EP2692009A1 - Pile a combustible a membrane d'echange de protons presentant une duree de vie accrue - Google Patents

Pile a combustible a membrane d'echange de protons presentant une duree de vie accrue

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EP2692009A1
EP2692009A1 EP12711866.9A EP12711866A EP2692009A1 EP 2692009 A1 EP2692009 A1 EP 2692009A1 EP 12711866 A EP12711866 A EP 12711866A EP 2692009 A1 EP2692009 A1 EP 2692009A1
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EP
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cathode
fuel cell
zone
catalyst
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Withdrawn
Application number
EP12711866.9A
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Rémi VINCENT
Sylvie Escribano
Alejandro Franco
Laure GUETAZ
Anne-Gaëlle MERCIER
Christine Nayoze
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Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Publication date
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to fuel cells, and in particular proton exchange membrane fuel cells.
  • Fuel cells are considered in particular as a source of energy for motor vehicles produced on a large scale in the future.
  • a fuel cell is an electrochemical device that converts chemical energy directly into electrical energy.
  • a fuel cell comprises a stack of several cells in series. Each cell generates a voltage of the order of 1 Volt, and their stack can generate a supply voltage of a higher level, for example of the order of a hundred volts.
  • each cell comprises an electrolyte membrane allowing only the passage of protons and not the passage of electrons.
  • the membrane separates the cell into two compartments to avoid a direct reaction between the reactive gases.
  • the membrane comprises an anode on a first face and a cathode on a second face, this assembly being usually designated by the term membrane-electrode assembly.
  • dihydrogen used as fuel is ionized to produce protons crossing the membrane.
  • the electrons produced by this reaction migrate to a flow plate and then pass through an electrical circuit external to the cell to form an electric current.
  • oxygen is reduced and reacts with the protons to form water.
  • the fuel cell may comprise a plurality of flow plates, for example of metal, stacked one on top of the other.
  • the membrane is disposed between two flow plates.
  • the flow plates may include channels and orifices to guide reagents and products to / from the membrane.
  • the plates are also electrically conductive to form collectors of electrons generated at the anode.
  • Gaseous diffusion layers (for Gas Diffusion Layer in English) are interposed between the electrodes and the flow plates and are in contact with the flow plates.
  • Proton exchange membrane fuel cells still have a reduced service life. Fuel cells thus undergo aging, which is characterized for example by clogging of the cathode with water or irreversible degradation of the nanomaterials of the fuel cell. cathode, for example due to the degradation of the carbon support and the catalyst. These phenomena result in a gradual degradation of the performance of the battery.
  • the management of the presence of water in the fuel cell is relatively complex. Indeed, the cathodic reaction involves the generation of water and water is also necessary to maintain the proton conductivity of the membrane. The reactive gases may thus require their prior humidification to allow the humidification of the membrane. However, an excessive amount of water can cause flooding of the catalytic sites and thus an interruption of the battery operation by blocking access of oxygen to the reactive sites.
  • the redox potential of this reaction is about 0.2V (ENH).
  • the cathode potential of the cell is generally greater than 0.2 V, the conditions of such a reaction are then respected. In addition, the permanent presence of water in large quantities at the cathode favors the reaction.
  • corrosion can be accentuated during the stop / start phases or power cycles of the battery.
  • the membrane is not perfectly impermeable to gases.
  • oxygen diffuses through the membrane to reach the anode.
  • the amount of dihydrogen available may be insufficient to react with the oxygen at the anode.
  • the oxygen at the anode then reacts with the protons generated by the corrosion reaction. This oxygen acts as a proton pump and accentuates the phenomenon of corrosion.
  • the corrosion of the carbon support reduces the catalytic surface of the cathode, induces the separation of platinum particles from the support, and increases the electrical contact resistance between the cathode and its gaseous diffusion layer.
  • JP2005317492A discloses a proton exchange membrane fuel cell for minimizing the amount of catalyst material.
  • the thickness of the catalyst layer on the anode is decreased stepwise between fuel inlet and outlet zones. Such anode is difficult to achieve without a really prohibitive cost.
  • the invention thus relates to a fuel cell, comprising:
  • anode and a cathode fixed on either side of the proton exchange membrane the anode delimiting a flow conduit between a dihydrogen entry zone and a hydrogen exit zone and having a quantity of catalyst at the level of the hydrogen output lower than the amount of catalyst at the dihydrogen input.
  • the thickness of the anode decreases continuously between the inlet zone and the exit zone.
  • the anode has a catalyst concentration at the inlet zone at least two times greater than the catalyst concentration at the exit zone.
  • the anode comprises a catalyst fixed on a support including graphite.
  • the cathode delimits a flow conduit between a dioxygen inlet zone and a water outlet zone, the water outlet zone being disposed opposite the zone of entry of dihydrogen.
  • FIG 1 is a schematic exploded perspective view of a fuel cell cell
  • FIG 2 is a sectional view of a fuel cell cell according to a first embodiment of the invention
  • FIG. 3 is a sectional view of a fuel cell cell according to a first variant of the first embodiment
  • FIG 4 is a sectional view of a fuel cell cell according to a second variant of the first embodiment.
  • the inventors have found that proton exchange membrane fuel cells have a generally higher wear on the cathode at the oxygen inlet.
  • the invention provides a fuel cell in which the anode has a catalyst amount at the hydrogen output lower than the amount of catalyst at the dihydrogen input.
  • the thickness of the anode decreases continuously between the inlet zone and the exit zone.
  • the invention optimally improves the protection against corrosion of the cathode at the oxygen inlet by reducing the possibility of reaction of the oxygen diffused towards the anode through the membrane, without altering the battery performance and with a reasonable cost of production.
  • Figure 1 is a schematic exploded perspective view of a cell 1 of a fuel cell.
  • Cell 1 is of the proton exchange membrane or polymer electrolyte membrane type.
  • the cell 1 of the fuel cell comprises a fuel source 1 1 0 dihydrogen supplying a first inlet 1 68 of the cell.
  • the cell 1 also comprises a first outlet 116 for evacuating the excess dihydrogen.
  • the cell 1 comprises a flow duct extending between the first inlet and the first outlet.
  • the cell 1 also comprises an air source January 1 supplying a second inlet 1 62 of the air cell, the air containing oxygen used as oxidant.
  • Cell 1 further includes a second outlet 64 for discharging excess oxygen, reaction water and heat.
  • the cell 1 comprises a flow duct extending between the second inlet 1 62 and the second outlet 1 64.
  • the cell 1 may also have a cooling circuit not shown.
  • Cell 1 comprises an electrolyte layer 1 formed, for example, of a polymer membrane.
  • the cell 1 also comprises an anode 1 22 and a cathode 1 24 placed on either side of the electrolyte 1 20 and fixed on the electrolyte 1 20.
  • the cell 1 has flow guide plates 142 and 144 arranged opposite the anode 1 22 and the cathode 144.
  • the cell 1 furthermore has a gas diffusion layer 1 32 disposed in the flow duct between the anode 122 and the heating plate. 142.
  • the cell 1 also has a gas diffusion layer 134 disposed in the flow conduit between the cathode 1 24 and the guide plate 144.
  • the plates 142 and 144 comprise faces oriented towards the electrolyte layer 1, respectively comprising zones 1 52 and 154 comprising a set of grooves or channels.
  • the zones 1 52 and 1 54 comprising the grooves or channels make it possible to convey respectively the hydrogen and the air inside the cell 1.
  • the plates 142 and 144 are made of metal such as stainless steel in a manner known per se.
  • the plates 142 and 144 are usually referred to as bipolar plates, the same component generally comprising a guide plate 142 belonging to a cell and a guide plate 144 belonging to an adjacent cell.
  • the plates 142 and 144 are conductive and make it possible to collect the current generated by the cell 1.
  • the electrolyte layer 1 forms a semipermeable membrane allowing proton conduction while being impermeable to the gases present in the cell 1.
  • the electrolyte layer 1 also prevents the electrons from passing between the anode 1 22 and the cathode 1 24.
  • the electrolyte layer 1 does not form a perfect barrier to the diffusion of gas, and in particular to the dioxygen diffusion.
  • a cell 1 During its operation, a cell 1 usually generates a DC voltage between the anode and the cathode of the order of 1 V.
  • the output 1 66 is vis-à-vis the input 1 62
  • the input 1 68 is vis-à-vis the output 164.
  • the dihydrogen and oxygen flow in opposite directions inside cell 1.
  • the diffusion of oxygen is particularly critical at the level of the entry 162, this zone being the most subject to corrosion. Indeed, at the inlet 162, only a limited portion of this oxygen has then reacted at the cathode 124, and the inlet 162 is at the outlet of hydrogen evacuation anode side 122, and therefore at the level of an area where the amount of dihydrogen that can react with the diffused oxygen is reduced.
  • FIG. 2 is a diagrammatic sectional view of the cell 1 of the fuel cell according to a first embodiment of the invention.
  • Anode 122 has a homogeneous catalyst concentration.
  • the thickness of the anode 122 at the outlet 166 is, however, less than its thickness at the inlet 168.
  • the amount of catalyst at the outlet 166 is less than the amount of catalyst at the the inlet 168.
  • the thickness of the anode 122 can decrease continuously between the inlet 168 and the outlet 166.
  • the thickness of the anode 122 can also decrease exponentially.
  • Such a configuration makes it possible to obtain an anode 122 having distinct quantities of catalyst at the inlet and the fuel outlet and at a relatively limited cost.
  • the anode 122 generally comprises a catalyst layer including, for example, a catalyst such as platinum supported by a graphite support and a proton-conducting ionomer, for example the product distributed under the commercial reference Nafion. Platinum is used for its catalyst properties.
  • a catalyst layer including, for example, a catalyst such as platinum supported by a graphite support and a proton-conducting ionomer, for example the product distributed under the commercial reference Nafion. Platinum is used for its catalyst properties.
  • the formation of such anode 122 may be performed by inkjet printing methods.
  • the thickness of the membrane 120 at the oxygen inlet 162 is greater than its thickness at the outlet 164.
  • the portion of the membrane 120 at the level of the The input has a proton resistance greater than its proton resistance at the output 164. Thus, the diffusion of the oxygen at the input 162 is reduced.
  • the membrane 120 By using a lower thickness of the membrane 120 at the level of the outlet 164, it is preferred to pass through the protons in a zone of the cathode 124 that is less critical in terms of corrosion. Thus, the performance of the cell 1 is only marginally reduced for a gain in long life.
  • the membrane 120 has a thickness which decreases continuously between the inlet 162 and the outlet 164.
  • a membrane 1 can be made particularly easily, for example by a method of casting combined with evaporation, which makes it possible to easily control the local thickness of the membrane 120.
  • Such variation in thickness can be achieved by locally depositing a greater or lesser amount of material during casting.
  • the thickness of the membrane 120 at the inlet 162 is at least 40% greater than the thickness of the membrane 120 at the outlet 164.
  • the cathode 124 generally comprises a catalyst layer including, for example, platinum fixed on a graphite support and a proton-conducting ionomer. Platinum is used for its catalyst properties.
  • the cathode 124 may have a homogeneous composition and thickness.
  • the anode 122 and the cathode 124 may for example comprise supports made by combining aggregates of carbon and ionomers. Platinum nanoparticles are then fixed on these aggregates.
  • the ionomer of the cathode or anode may be identical to the ionomer used to form the membrane.
  • the cathode 124 and the anode 122 may be made by applying an ink to the membrane 120 or a respective gas diffusion layer.
  • the ink may typically comprise the combination of a solvent, an ionomer and platinum carbon.
  • the gas diffusion layer 132 serves to diffuse dihydrogen from a flow channel of the plate 142 to the anode 122.
  • the gas diffusion layer 134 serves to diffuse air from a flow channel of the plate 144 to the cathode 124.
  • the gas diffusion layers 132 and 134 may, for example, be produced in a manner known per se in the form of fiber, felt or graphite fabric to which a hydrophobic agent such as polytetrafluoroethylene is attached.
  • the gas diffusion layers 132 and 134 have a thickness at least 5 times greater than the thickness of the assembly, including the membrane 120, the anode 122 and the cathode 124.
  • the gas diffusion layers 132 and 134 being in fact generally compressible, these then allow to absorb the thickness heterogeneity of the membrane-electrode assembly.
  • the gas diffusion layers 132 and 134 may, for example, have a thickness of between 200 and 500 ⁇ m.
  • the cathode 124 comprises a support of the catalyst material including a first graphite material on which the catalyst is fixed.
  • the cathode support 124 also includes a second material to which the catalyst is attached, the second material having an oxygen corrosion resistance greater than the strength of the graphite material.
  • the quantity of this second material at the entry of oxygen 162 is greater than the quantity of this second material at the outlet 164. This reduces the corrosion phenomenon of the cathode 124 without unduly altering the cost price of the cell.
  • the second material may for example include fullerene, doped SnO2 or doped T1O2. This second material will have to allow a diffusion of the gases and a diffusion of the protons. By limiting the use of this second material to the necessary areas, the cost price of the cathode 124 is included.
  • the cathode 124 comprises two layers Z5 and Z6.
  • the layers Z5 and Z6 are superimposed in the direction of their thickness.
  • the Z5 layer has a homogeneous concentration of reinforced material.
  • the Z6 layer has a homogeneous concentration of graphite material.
  • the thickness of the layer Z5 decreases continuously between the input 162 and the output 164.
  • the thickness of the layer Z6 increases continuously between the input 162 and the output 164.
  • the assembly of the layers Z5 and Z6 has a constant thickness.
  • cathode 124 having a layer having a decreasing concentration of reinforced material between the inlet 162 and the outlet 164.

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Abstract

L'invention concerne une pile à combustible (1), comprenant : -une membrane échangeuse de protons (120); -une anode (122) et une cathode (124) fixées de part et d'autre de la membrane échangeuse de protons, l'anode (122) délimitant un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dihydrogène (168) et une zone de sortie de dihydrogène (166). L'anode (122) présente une quantité de catalyseur au niveau de la sortie de dihydrogène (166) inférieure à la quantité de catalyseur au niveau de l'entrée de dihydrogène (168). L'épaisseur de l'anode (122) décroît de façon continue entre la zone d'entrée (168) et la zone de sortie (166).

Description

PILE A COMBUSTIBLE A MEMBRANE D'ECHANGE DE PROTONS PRESENTANT UNE DUREE DE VIE ACCRUE
L'invention concerne les piles à combustible, et en particulier les piles à combustible à membrane d'échange de protons.
Les piles à combustible sont notamment envisagées comme source d'énergie pour des véhicules automobiles produits à grande échelle dans le futur. Une pile à combustible est un dispositif électrochimique qui convertit de l'énergie chimique directement en énergie électrique. Une pile à combustible comprend un empilement en série de plusieurs cellules. Chaque cellule génère une tension de l'ordre de 1 Volt, et leur empilement permet de générer une tension d'alimentation d'un niveau plus élevé, par exemple de l'ordre d'une centaine de volts.
Parmi les types de piles à combustible connus, on peut notamment citer la pile à combustible à membrane d'échange de protons, dite PEM. De telles piles à combustible présentent des propriétés de compacité particulièrement intéressantes. Chaque cellule comprend une membrane électrolytique permettant seulement le passage de protons et non le passage des électrons. La membrane permet de séparer la pile en deux compartiments pour éviter une réaction directe entre les gaz réactifs. La membrane comprend une anode sur une première face et une cathode sur une deuxième face, cet ensemble étant usuellement désigné par le terme assemblage membrane-électrodes.
Au niveau de l'anode, du dihydrogène utilisé comme carburant est ionisé pour produire des protons traversant la membrane. Les électrons produits par cette réaction migrent vers une plaque d'écoulement, puis traversent un circuit électrique externe à la cellule pour former un courant électrique. Au niveau de la cathode, de l'oxygène est réduit et réagit avec les protons pour former de l'eau.
La pile à combustible peut comprendre plusieurs plaques d'écoulement, par exemple en métal, empilées les unes sur les autres. La membrane est disposée entre deux plaques d'écoulement. Les plaques d'écoulement peuvent comprendre des canaux et orifices pour guider les réactifs et les produits vers/depuis la membrane. Les plaques sont également électriquement conductrices pour former des collecteurs des électrons générés au niveau de l'anode. Des couches de diffusion gazeuse (pour Gaz Diffusion Layer en langue anglaise) sont interposées entre les électrodes et les plaques d'écoulement et sont en contact avec les plaques d'écoulement.
Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons présentent encore une durée de vie trop réduite. Les piles à combustible subissent ainsi un vieillissement qui se caractérise par exemple par un engorgement de la cathode par de l'eau ou par une dégradation irréversible des nanomatériaux de la cathode, par exemple due à la dégradation du support carboné et du catalyseur. Ces phénomènes aboutissent à une dégradation progressive des performances de la pile.
La gestion de la présence de l'eau dans la pile à combustible est relativement complexe. En effet, la réaction cathodique implique la génération d'eau et de l'eau est également nécessaire pour maintenir la conductivité protonique de la membrane. Les gaz réactifs peuvent ainsi nécessiter leur humidification préalable pour permettre l'humidification de la membrane. Cependant, une quantité excessive d'eau peut entraîner le noyage des sites catalytiques et ainsi une interruption du fonctionnement de la pile en bloquant l'accès de l'oxygène aux sites réactifs.
Certaines études scientifiques ont également constaté que des dégradations de performances pouvaient être dues à un changement progressif des propriétés nanostructurelles de la cathode. Certaines études ont également constaté que l'épaisseur de la couche active cathodique subissait une forte diminution après seulement quelques heures de fonctionnement. Une telle dégradation est attribuée à une réaction de corrosion du support carboné de la cathode par de l'eau selon la réaction suivante :
C + 2H2O→ CO2 + 4H+ + 4e"
Le potentiel d'oxydoréduction de cette réaction est d'environ 0,2V (ENH).
Comme le potentiel cathodique de la pile est généralement supérieur à 0,2V, les conditions d'une telle réaction sont alors respectées. De plus la présence permanente d'eau en grande quantité à la cathode favorise la réaction.
Par ailleurs, la corrosion peut être accentuée durant les phases d'arrêt/démarrage ou de cycles de puissance de la pile. En effet, la membrane n'est pas parfaitement imperméable aux gaz. Ainsi, du dioxygène se diffuse à travers la membrane pour atteindre l'anode. La quantité de dihydrogène disponible peut s'avérer insuffisante pour réagir avec le dioxygène à l'anode. Le dioxygène à l'anode réagit alors avec les protons générés par la réaction de corrosion. Ce dioxygène agit ainsi comme une pompe à protons et accentue le phénomène de corrosion. La corrosion du support carboné réduit la surface catalytique de la cathode, induit la séparation de particules de platine du support, et augmente la résistance électrique de contact entre la cathode et sa couche de diffusion gazeuse.
D'autres facteurs de dégradation sont l'oxydation, la dissolution et la recristallisation du platine. La maturation électrochimique induit par ailleurs une augmentation de la taille des particules de platine, défavorable au fonctionnement de la pile.
Ces différents phénomènes affectent encore trop la durée de vie des piles à combustible pour des applications grand public. La diffusion de piles à combustible dans des produits distribués auprès du grand public nécessite d'accroître sensiblement leur durée de vie et de réduire leur coût de fabrication.
Le document JP2005317492A décrit une pile à combustible à membrane d'échange de protons, visant à minimiser la quantité de matériau catalyseur. L'épaisseur de la couche de catalyseur sur l'anode est diminuée par paliers, entre des zones d'entrée et de sortie du carburant. Une telle anode est délicate à réaliser sans un coût vraiment prohibitif.
Le document « Use of a carbon nanocage as a catalyst support in polymer electrolyte membrane fuel cells >> rédigé par LIM Katie, OH Hyung-Suk et KIM Hansung, dans Electrochemistry communications 2009, vol. 1 1 , no6, pp. 1 131 -1 134, décrit des structures nanométriques pour former un support carboné sur lequel du platine est fixé pour former une cathode. Une telle cathode présente une résistance à la corrosion sensiblement accrue mais présente un coût de fabrication incompatible avec une industrialisation pour une diffusion auprès du grand public.
Il existe donc un besoin pour une pile à combustible qui présente à la fois une durée de vie accrue et un coût de fabrication réduit. L'invention porte ainsi sur une pile à combustible, comprenant :
-une membrane échangeuse de protons ;
-une anode et une cathode fixées de part et d'autre de la membrane échangeuse de protons, l'anode délimitant un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dihydrogène et une zone de sortie de dihydrogène et présentant une quantité de catalyseur au niveau de la sortie de dihydrogène inférieure à la quantité de catalyseur au niveau de l'entrée de dihydrogène.
L'épaisseur de l'anode décroît de façon continue entre la zone d'entrée et la zone de sortie.
Selon une variante, l'anode présente une concentration de catalyseur au niveau de la zone d'entrée au moins deux fois supérieure à la concentration de catalyseur au niveau de la zone de sortie.
Selon une autre variante, l'anode comprend un catalyseur fixé sur un support incluant du graphite.
Selon encore une variante, la cathode délimite un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dioxygène et une zone de sortie d'eau, la zone de sortie d'eau étant disposée en vis-à-vis de la zone d'entrée de dihydrogène.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
-la figure 1 est une vue en perspective éclatée schématique d'une cellule de pile à combustible ; -la figure 2 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon un premier mode de réalisation de l'invention ;
-la figure 3 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon une première variante du premier mode de réalisation ;
-la figure 4 est une vue en coupe d'une cellule de pile à combustible selon une deuxième variante du premier mode de réalisation.
Les inventeurs ont constaté que les piles à combustible à membrane échangeuse de protons présentaient une usure généralement supérieure sur la cathode au niveau de l'entrée de dioxygène.
L'invention propose une pile à combustible dans laquelle l'anode présente une quantité de catalyseur au niveau de la sortie de dihydrogène inférieure à la quantité de catalyseur au niveau de l'entrée de dihydrogène. L'épaisseur de l'anode décroît de façon continue entre la zone d'entrée et la zone de sortie.
Ainsi, l'invention permet de façon optimale d'améliorer la protection contre la corrosion de la cathode au niveau de l'entrée d'oxygène en réduisant la possibilité de réaction du dioxygène diffusé vers l'anode à travers la membrane, sans altérer les performances de la pile et avec un coût de production raisonnable.
La figure 1 est une vue en perspective éclatée schématique d'une cellule 1 d'une pile à combustible. La cellule 1 est du type à membrane échangeuse de protons ou membrane à électrolyte polymère. La cellule 1 de la pile à combustible comprend une source de carburant 1 1 0 alimentant en dihydrogène une première entrée 1 68 de la cellule. La cellule 1 comprend également une première sortie 1 66 pour évacuer le dihydrogène en excès. La cellule 1 comporte un conduit d'écoulement s'étendant entre la première entrée et la première sortie. La cellule 1 comprend également une source d'air 1 1 2 alimentant une deuxième entrée 1 62 de la cellule en air, l'air contenant du dioxygène utilisé comme oxydant. La cellule 1 comprend en outre une deuxième sortie 1 64 pour évacuer le dioxygène en excès, l'eau de la réaction et de la chaleur. La cellule 1 comporte un conduit d'écoulement s'étendant entre la deuxième entrée 1 62 et la deuxième sortie 1 64. La cellule 1 peut également présenter un circuit de refroidissement non illustré.
La cellule 1 comprend une couche d'électrolyte 1 20 formée par exemple d'une membrane polymère. La cellule 1 comprend également une anode 1 22 et une cathode 1 24 placées de part et d'autre de l'électrolyte 1 20 et fixées sur l'électrolyte 1 20. La cellule 1 présente des plaques de guidage d'écoulement 142 et 144 disposées en vis-à-vis respectivement de l'anode 1 22 et de la cathode 144. La cellule 1 présente de plus une couche de diffusion de gaz 1 32 disposée dans le conduit d'écoulement entre l'anode 122 et la plaque de guidage 142. La cellule 1 présente par ailleurs une couche de diffusion de gaz 134 disposée dans le conduit d'écoulement entre la cathode 1 24 et la plaque de guidage 144.
Les plaques 142 et 144 comportent des faces orientées vers la couche d'électrolyte 1 20 comportant respectivement des zones 1 52 et 154 comportant un ensemble de rainures ou de canaux. Les zones 1 52 et 1 54 comportant les rainures ou canaux permettent d'acheminer respectivement le dihydrogène et l'air à l'intérieur de la cellule 1 .
Les plaques 142 et 144 sont réalisées en métal tel que de l'acier inoxydable de façon connue en soi. Les plaques 142 et 144 sont usuellement désignées par le terme de plaques bipolaires, un même composant comportant généralement une plaque de guidage 142 appartenant à une cellule et une plaque de guidage 144 appartenant à une cellule adjacente. Les plaques 142 et 144 sont conductrices et permettent de collecter le courant généré par la cellule 1 .
La couche d'électrolyte 1 20 forme une membrane semi-perméable permettant une conduction protonique tout en étant imperméable aux gaz présents dans la cellule 1 . La couche d'électrolyte 1 20 empêche également un passage des électrons entre l'anode 1 22 et la cathode 1 24. La couche d'électrolyte 1 20 ne forme cependant pas une barrière parfaite à la diffusion de gaz, et en particulier à la diffusion de dioxygène.
Durant le fonctionnement de la pile à combustible, de l'air s'écoule entre l'électrolyte 1 20 et la plaque 144, et du dihydrogène s'écoule entre l'électrolyte 1 20 et la plaque 142. Au niveau de l'anode 1 22, le dihydrogène est ionisé pour produire des protons qui traversent l'électrolyte 1 20. Les électrons produits par cette réaction sont collectés par la plaque 142 et appliqués sur une charge électrique connectée à la cellule 1 pour former un courant électrique. Au niveau de la cathode 1 24, de l'oxygène est réduit et réagit avec les protons pour former de l'eau. Les réactions au niveau de l'anode et de la cathode sont régies comme suit :
j
H2— ÷ 2H + 2e au niveau de l'anode ;
4H + 4e + 02→ 2H2Q au niveau de la cathode.
Durant son fonctionnement, une cellule 1 génère usuellement une tension continue entre l'anode et la cathode de l'ordre de 1 V.
Dans le mode de réalisation qui va être détaillé par la suite, la sortie 1 66 est en vis-à-vis de l'entrée 1 62, et l'entrée 1 68 est en vis-à-vis de la sortie 164. Le dihydrogène et le dioxygène s'écoulent donc dans des sens opposés à l'intérieur de la cellule 1 . La diffusion de dioxygène est particulièrement critique au niveau de l'entrée 162, cette zone étant la plus sujette à la corrosion. En effet, au niveau de l'entrée 162, seule une partie limitée de ce dioxygène a alors réagi à la cathode 124, et l'entrée 162 se trouve au niveau de la sortie d'évacuation de dihydrogène côté anode 122, et donc au niveau d'une zone où la quantité de dihydrogène pouvant réagir avec le dioxygène diffusé est plus réduite. Le dioxygène diffusé au niveau de l'entrée 162 a donc ainsi tendance à réagir avec des protons issus de la réaction de corrosion d'un support carboné de la cathode 124. La figure 2 est une vue en coupe schématique de la cellule 1 de la pile à combustible selon un premier mode de réalisation de l'invention. L'anode 122 présente une concentration de catalyseur homogène. L'épaisseur de l'anode 122 au niveau de la sortie 166 est cependant inférieure à son épaisseur au niveau de l'entrée 168. Ainsi, la quantité de catalyseur au niveau de la sortie 166 est inférieure à la quantité de catalyseur au niveau de l'entrée 168. L'épaisseur de l'anode 122 peut décroître de façon continue entre l'entrée 168 et la sortie 166. L'épaisseur de l'anode 122 peut également décroître de façon exponentielle.
Une telle configuration permet d'obtenir une anode 122 présentant des quantités distinctes de catalyseur au niveau de l'entrée et de la sortie de carburant et à un coût relativement limité.
L'anode 122 comprend généralement une couche de catalyseur incluant par exemple un catalyseur comme le platine supporté par un support graphité et un ionomère conducteur de protons comme par exemple le produit distribué sous la référence commerciale Nafion. Le platine est utilisé pour ses propriétés de catalyseur. La formation d'une telle anode 122 pourra être réalisée par des procédés d'impression à jet d'encre.
Des tests réalisés avec une pile à combustible selon l'invention on permis de constater une très nette amélioration de la durée de vie des cellules à quantité de catalyseur constante, la tension des cellules selon l'invention chutant beaucoup plus tardivement et la perte de masse carbonée à la cathode étant beaucoup plus lente. Selon un premier perfectionnement de l'invention, l'épaisseur de la membrane 120 au niveau de l'entrée de dioxygène 162 est supérieure à son épaisseur au niveau de la sortie 164. En pratique, la partie de la membrane 120 au niveau de l'entrée présente une résistance protonique supérieure à sa résistance protonique au niveau de la sortie 164. Ainsi, la diffusion du dioxygène au niveau de l'entrée 162 est réduite. En utilisant une épaisseur de la membrane 120 inférieure au niveau de la sortie 164, on favorise la traversée des protons dans une zone de la cathode 124 moins critique en terme de corrosion. Ainsi, les performances de la cellule 1 ne sont que marginalement réduites pour un gain en durée de vie conséquent.
Selon une variante du premier perfectionnement illustrée aux figures 3 et 4, la membrane 120 présente une épaisseur qui décroît de façon continue entre l'entrée 162 et la sortie 164. Une telle membrane 1 20 peut être réalisée de façon particulièrement aisée, par exemple par un procédé de coulée combiné à une évaporation, qui permet de contrôler aisément l'épaisseur locale de la membrane 120. Une telle variation d'épaisseur peut être réalisée en déposant localement une plus ou moins grande quantité de matériau lors de la coulée.
Avantageusement, l'épaisseur de la membrane 120 au niveau de l'entrée 162 est supérieure d'au moins 40% à l'épaisseur de la membrane 120 au niveau de la sortie 164.
La cathode 124 comprend généralement une couche de catalyseur incluant par exemple du platine fixé sur un support graphité et un ionomère conducteur de protons. Le platine est utilisé pour ses propriétés de catalyseur. La cathode 124 peut présenter une composition et une épaisseur homogènes.
L'anode 122 et la cathode 124 peuvent par exemple comprendre des supports réalisés par association d'agrégats de carbone et de ionomères. Des nanoparticules de platine sont alors fixées sur ces agrégats. Le ionomère de la cathode ou de l'anode peut être identique au ionomère utilisé pour former la membrane. La cathode 124 et l'anode 122 peuvent être réalisées par application d'une encre sur la membrane 120 ou sur une couche de diffusion gazeuse respective. L'encre peut typiquement comprendre la combinaison d'un solvant, d'un ionomère et de carbone platiné.
La couche de diffusion de gaz 132 sert à diffuser du dihydrogène depuis un canal d'écoulement de la plaque 142 vers l'anode 122.
La couche de diffusion de gaz 134 sert à diffuser de l'air depuis un canal d'écoulement de la plaque 144 vers la cathode 124.
Les couches de diffusion de gaz 132 et 134 peuvent par exemple être réalisées de façon connue en soi sous forme de fibre, de feutre ou de tissu de graphite sur lequel est fixé un agent hydrophobe tel que du polytétrafluoroéthylène. Avantageusement, les couches de diffusion de gaz 132 et 134 une épaisseur au moins 5 fois supérieure à l'épaisseur de l'assemblage incluant la membrane 120, l'anode 122 et la cathode 124. Les couches de diffusion de gaz 132 et 134 étant en effet généralement compressibles, celles-ci permettent alors d'absorber l'hétérogénéité d'épaisseur de l'assemblage membrane-électrodes. Les couches de diffusion de gaz 132 et 134 pourront par exemple présenter une épaisseur comprise entre 200 et 500μιη. Selon un deuxième perfectionnement de l'invention, la cathode 124 comporte un support du matériau catalyseur incluant un premier matériau graphité sur lequel le catalyseur est fixé. Le support de la cathode 124 inclut également un deuxième matériau sur lequel le catalyseur est fixé, ce deuxième matériau présentant une résistance à la corrosion par l'oxygène supérieure à la résistance du matériau graphité. La quantité de ce deuxième matériau au niveau de l'entrée de dioxygène 162 est supérieure à la quantité de ce deuxième matériau au niveau de la sortie 164. On diminue ainsi le phénomène de corrosion de la cathode 124 sans altérer excessivement le prix de revient de la cellule.
Le deuxième matériau pourra par exemple inclure du fullerène, du SnO2 dopé ou du T1O2 dopé. Ce deuxième matériau devra permettre une diffusion des gaz et une diffusion des protons. En limitant l'utilisation de ce deuxième matériau aux zones nécessaires, on contient le prix de revient de la cathode 124.
Dans la variante illustrée à la figure 4, la cathode 124 comporte deux couches Z5 et Z6. Les couches Z5 et Z6 sont superposées dans la direction de leur épaisseur. La couche Z5 présente une concentration homogène en matériau renforcé. La couche Z6 présente une concentration homogène en matériau graphité. L'épaisseur de la couche Z5 décroît de façon continue entre l'entrée 162 et la sortie 164. L'épaisseur de la couche Z6 croît de façon continue entre l'entrée 162 et la sortie 164. L'assemblage des couches Z5 et Z6 présente une épaisseur constante.
Bien que non illustré, on peut également réaliser une cathode 124 présentant une couche comportant une concentration en matériau renforcé décroissante entre l'entrée 162 et la sortie 164.

Claims

REVENDICATIONS
Pile à combustible (1 ), comprenant :
-une membrane échangeuse de protons (120) ;
-une anode (122) et une cathode (124) fixées de part et d'autre de la membrane échangeuse de protons, l'anode (122) délimitant un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dihydrogène (168) et une zone de sortie de dihydrogène (166) et présentant une quantité de catalyseur au niveau de la sortie de dihydrogène (166) inférieure à la quantité de catalyseur au niveau de l'entrée de dihydrogène (168) ;
caractérisée en ce que l'épaisseur de l'anode (122) décroît de façon continue entre la zone d'entrée (168) et la zone de sortie (166).
Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'anode présente une concentration de catalyseur au niveau de la zone d'entrée au moins deux fois supérieure à la concentration de catalyseur au niveau de la zone de sortie.
Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'anode (122) comprend un catalyseur fixé sur un support incluant du graphite.
Pile à combustible selon l'une quelconque de revendications précédentes, dans laquelle la cathode (124) délimite un conduit d'écoulement entre une zone d'entrée de dioxygène (162) et une zone de sortie d'eau (164), la zone de sortie d'eau étant disposée en vis-à-vis de la zone d'entrée de dihydrogène.
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