WO2024075636A1 - 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024075636A1
WO2024075636A1 PCT/JP2023/035441 JP2023035441W WO2024075636A1 WO 2024075636 A1 WO2024075636 A1 WO 2024075636A1 JP 2023035441 W JP2023035441 W JP 2023035441W WO 2024075636 A1 WO2024075636 A1 WO 2024075636A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
crystal polymer
bubble
thermoplastic liquid
polymer film
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/035441
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
紀久雄 有本
真一 ▲高▼▲崎▼
渓都 東郷
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Publication of WO2024075636A1 publication Critical patent/WO2024075636A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/32—Extrusion nozzles or dies with annular openings, e.g. for forming tubular articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/885—External treatment, e.g. by using air rings for cooling tubular films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/89—Internal treatment, e.g. by applying an internal cooling fluid stream
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a film made of a thermoplastic polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase (hereinafter, abbreviated as a thermoplastic liquid crystal polymer) or a polymer composition containing the thermoplastic liquid crystal polymer.
  • a thermoplastic polymer capable of forming an optically anisotropic molten phase
  • a polymer composition containing the thermoplastic liquid crystal polymer hereinafter, abbreviated as a thermoplastic liquid crystal polymer
  • thermoplastic liquid crystal polymers are useful in the electronics and electrical fields because they exhibit excellent electrical properties, low dimensional change rates, high heat resistance, and chemical stability.
  • a method using inflation molding has been proposed as a simple method for producing films made of this thermoplastic liquid crystal polymer.
  • inflation molding air is blown into thermoplastic resin extruded from a ring-shaped die to form bubbles, which are then pulled up to form a film. During this process, the film is stretched in the pulling direction and stretched in the circumferential direction due to the radial expansion of the bubbles, resulting in biaxial stretching of the film.
  • Patent Document 1 Patent No. 46325578 describes an inflation film-forming apparatus that is equipped with a bubble diameter measuring device that measures the amount of change in the bubble's transverse stretch ratio, a molecular orientation measuring device that measures the molecular orientation of the film, and a regulator that controls the bubble diameter by adjusting the supply of air into the bubble based on the measured bubble transverse stretch ratio and molecular orientation.
  • Patent Document 2 JP Patent Publication 5-286032 describes an inflation film molding device in which thermoplastic resin is extruded from a die with an annular slit, expanded by internal pressure, and continuously wound up after cooling and solidifying, and is characterized by the provision of a means for heating the surface of the molten resin bubble extruded from the die from around the bubble between the die and the position where the bubble expands rapidly.
  • Patent No. 4632558 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-286032
  • thermoplastic liquid crystal polymer films In recent years, the demand for thermoplastic liquid crystal polymer films has been increasing, and there is a demand for improved productivity. In order to improve the productivity of films produced by inflation molding, it has been considered to increase the diameter of the die and produce large-diameter films, but when only the die diameter is increased using conventional methods, the cylindrical bubble formed by the solidification of the molten film hangs down, making it difficult to control the molecular orientation. This problem was difficult to solve by simply controlling the supply of air into the bubble, as described in Patent Document 1.
  • Patent Document 2 describes how a heating means installed between the die and the position (neck) where the bubble expands rapidly heats the bubble surface, mitigating melt fracture, making it possible to extrude at low temperatures and take up at high speeds.
  • the purpose of this technology is to improve the transparency of films made of polyethylene and other materials that melt at relatively low temperatures.
  • Thermoplastic liquid crystal polymers have a lower melt viscosity at extremely low shear rates when melted, so the behavior of the melt that forms bubbles is significantly different from that of polyethylene.
  • the present invention aims to provide a method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film by the inflation film forming method, which can achieve the desired degree of molecular orientation by biaxial stretching, even when the resin is extruded through a die with a large aperture to increase bubble productivity.
  • the present invention may include the following aspects.
  • the first aspect is a method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film by an inflation film production method, in which a liquid crystal polymer that exhibits optical anisotropy when molten (hereinafter referred to as a thermoplastic liquid crystal polymer) is melt-extruded into a tubular shape from an annular die, the tubular melt is cooled while gas is supplied into the inner space thereof to expand the tubular melt, forming bubbles, and the bubbles are folded into a sheet shape while being taken up,
  • the bubble is heated by a (for example, planar) heating means provided on the outer periphery of a bubble-forming region, and the bubble is removed while being heated in a state in which the ratio hf/ht of the height hf from the outlet of the die to the frost line of the bubble and the height ht from the outlet of the die to the upper end of the heating means is 50% or more and 100% or less;
  • the present invention relates to a method for
  • the second aspect may be a method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film according to the first aspect, in which the heating means is divided into at least two sections in the height direction, and the temperature is controlled individually in each section.
  • a third aspect may be a method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film according to the first or second aspect, in which the time from when the thermoplastic liquid crystal polymer is extruded from the die until when it solidifies at the frost line is 3 seconds or more.
  • a fourth aspect may be a method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film according to any one of the first to third aspects, in which the height of the frost line of the bubble is set to 0.4 m or more and 3.0 m or less.
  • the fifth aspect may be a method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film according to any one of the first to fourth aspects, in which the bubble diameter of the frost line of the bubble is 300 mm or more.
  • a sixth aspect may be a method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film according to any one of the first to fifth aspects, in which a laminate of a plurality of thermoplastic resin layers including a layer made of the thermoplastic liquid crystal polymer is co-extruded from the die to form a bubble made of the laminate, and the liquid crystal polymer film is peeled off from the laminate film produced by removing the bubble.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film with the desired degree of molecular orientation with high productivity.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing an example of an inflation film production apparatus used in the method of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a configuration in the vicinity of a heating means of the inflation film production apparatus shown in FIG. 1.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film is a method for producing a liquid crystal polymer film by an inflation film production method in which a liquid crystal polymer that exhibits optical anisotropy when molten (hereinafter referred to as thermoplastic liquid crystal polymer) is melt-extruded into a tube shape from a ring-shaped die, and the tubular melt is cooled while gas is supplied into the inner space to expand it, forming bubbles, and the bubbles are folded into a sheet shape and taken up.
  • thermoplastic liquid crystal polymer a liquid crystal polymer that exhibits optical anisotropy when molten
  • the method is characterized in that the bubbles are heated by a heating means provided on the outer periphery of the bubble-forming region, and the bubbles are taken up while being heated in a state in which the ratio hf/ht of the height from the die exit to the frost line (frost line height) hf and the height from the die exit to the upper end of the heating means is 50% or more and 100% or less, producing a liquid crystal polymer film with a molecular orientation degree SOR of 0.8 to 1.5.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing the configuration of an inflation film manufacturing apparatus 10 that can be used in the method of the present invention.
  • the inflation film manufacturing apparatus 10 is equipped with an extrusion means (extruder) 1 that melt-extrudes a thermoplastic resin, and an annular die 2 is installed at the extrusion opening of the extrusion means. Air is blown into the molten resin extruded from the die 2 to form bubbles 3, and the solidified bubbles 3 are crushed by a guide plate 4 that is installed as necessary, passed through pinch rolls 5, transported by one or more rolls R, and taken up by a take-up means 6.
  • the inflation film manufacturing apparatus 10 of the present invention is equipped with an air ring 7 that blows air from the outer periphery of the bubbles 3 above the die 2, and a heating means 8 that heats the bubbles 3.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the configuration near the die 2 of the inflation film manufacturing apparatus 10.
  • the molten thermoplastic liquid crystal polymer is extruded from the annular die lip (gap) 2a of the annular die 2, while air is blown in from the air inlet 2b (ventilation means) to form a cylindrical bubble 3.
  • the molten resin film forms a cylindrical portion 3a from the die lip 2a (diameter D) to a certain height hc, after which it expands due to the blown in air, and is cooled while expanding its radius in the expanded diameter portion 3b, solidifying at the height hf of the frost line F, and forming a cylindrical solid-phase film in the straight body portion 3c above that.
  • an air ring 7 is installed at a height near the exit from the die 2, and air is blown onto the base of the cylinder portion 3a for cooling, and the heating means 8 is installed above the air ring 7.
  • the heating means 8 may be a single stage, but in this embodiment, it is divided into a first heating section I in the lower stage and a second heating section II in the upper stage, and the bubble 3 is heated at different temperatures.
  • the first heating section I which heats the cylinder portion 3a and the lower portion of the enlarged diameter section 3b, preferably heats the bubble 3 at a temperature 20 to 60°C lower than the melting point Tm of the thermoplastic liquid crystal polymer, for example, a temperature 20 to 40°C lower than Tm
  • the second heating section II which heats from the upper portion of the enlarged diameter section 3b to above the frost line F, preferably heats the bubble 3 at a temperature 40 to 100°C lower than the melting point Tm of the thermoplastic liquid crystal polymer, for example, a temperature about 60 to 100°C lower than Tm.
  • the heating means 8 may be divided into three or more sections, and the bubble 3 may be heated while lowering the heating temperature from the lower section to the upper section.
  • the heating means 8 forms a bubble so that the cylindrical portion 3a, the expanded diameter portion 3b, and a part of the straight body portion 3c are contained within the area surrounded by the heating means 8, and it is preferable to control the frost line height hf to a height of 50 to 100%, preferably 60 to 95%, of the height ht from the outlet of the die 2 to the upper end of the heating means 8.
  • the frost line height hf is the bubble length to the frost line F, measured as the height from the outlet of the die 2 to the frost line F.
  • the ratio of the length hm of the heated portion of the molten bubble 3 in the height direction to the frost line height hm/hf be the above ratio.
  • the heating means (heating device) 8 is not particularly limited as long as it can heat the bubble from the outer periphery in each section almost evenly.
  • it may be a planar heating element such as a cast heater or a highly heat-resistant rubber heater arranged on the back of a heat sink (e.g., a metal plate such as an iron plate) arranged in an axisymmetric cross-sectional shape such as a circle or a polygon with respect to the axis of the bubble 3, or a planar heating element arranged on the inner side of a heat insulating member arranged in an axisymmetric cross-sectional shape, or a heat reflecting plate arranged on the back of a columnar heating element arranged in an axisymmetric shape.
  • the inner dimensions of the heating means 8 may be changed around the upper part 3a of the cylinder and around the enlarged diameter part 3b.
  • the present invention controls the shape of the bubble 3 by heating the periphery of the molten bubble while pulling the film, thereby lengthening the time it takes for the molten resin to solidify at the frost line F compared to when no heating is used.
  • the time it takes for the molten resin extruded from the die 2 to solidify at the frost line F can be set to 3 seconds or more, and in some cases 10 seconds or more. The upper limit of this time may be around 15 seconds.
  • the method of the present invention makes it possible to control the degree of molecular orientation of the film to a desired level, even when large-diameter bubbles are formed.
  • the height hf of the frost line F of the bubble 3 can be set to 0.4 m or more, or 1.0 m or more.
  • the frost line height hf is made too large, the equipment will become larger, so it is appropriate to set the frost line height hf to approximately 3.0 m or less.
  • the bubble diameter in the frost line F can be made 300 mm or more, for example 1000 mm or more, and in some cases 3000 mm. From a practical perspective in equipment design, it is reasonable to make the bubble diameter 3000 mm or less.
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may be produced, but a molten laminate made of thermoplastic liquid crystal polymer and other resins or thermoplastic liquid crystal polymers with different melting points may be co-extruded from die 2, and after forming a laminate film according to the above-mentioned method for producing a thermoplastic liquid crystal polymer film, the thermoplastic liquid crystal polymer film may be peeled off.
  • both sides of a three-layer laminate film may be made of thermoplastic liquid crystal polymer film, and after film formation, the film may be peeled off from the core film. This can further improve the productivity of the thermoplastic liquid crystal polymer film.
  • thermoplastic liquid crystal polymer used in the manufacturing method of the present invention is formed from a liquid crystal polymer that can be melt molded.
  • This thermoplastic liquid crystal polymer is a polymer that can form an optically anisotropic melt phase, and as long as it is a liquid crystal polymer that can be melt molded, its chemical structure is not particularly limited, but for example, it can be a thermoplastic liquid crystal polyester, or a thermoplastic liquid crystal polyester amide in which an amide bond is introduced therein.
  • thermoplastic liquid crystal polymer may also be a polymer in which an imide bond, a carbonate bond, a carbodiimide bond, an isocyanate-derived bond such as an isocyanurate bond, or the like is further introduced into an aromatic polyester or an aromatic polyester amide.
  • thermoplastic liquid crystal polymers used in the present invention include the known thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyester amides derived from the compounds classified into (1) to (4) below and their derivatives.
  • thermoplastic liquid crystal polyesters and thermoplastic liquid crystal polyester amides derived from the compounds classified into (1) to (4) below and their derivatives.
  • thermoplastic liquid crystal polyester amides derived from the compounds classified into (1) to (4) below and their derivatives.
  • Aromatic or aliphatic diol represented are shown in Table 1.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids (representative examples are shown in Table 3)
  • Aromatic diamines, aromatic hydroxyamines, or aromatic aminocarboxylic acids see Table 4 for representative examples.
  • thermoplastic liquid crystal polymers obtained from these raw material compounds include copolymers having the structural units shown in Tables 5 and 6.
  • polymers containing at least p-hydroxybenzoic acid and/or 6-hydroxy-2-naphthoic acid as repeating units are preferred, and in particular, (i) copolymers containing repeating units of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, or (ii) copolymers containing repeating units of at least one aromatic hydroxycarboxylic acid selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, at least one aromatic diol, and at least one aromatic dicarboxylic acid are preferred.
  • At least one aromatic hydroxycarboxylic acid (C) selected from the group consisting of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • at least one aromatic diol (D) selected from the group consisting of 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, phenylhydroquinone, and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether
  • the molar ratio of repeating units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid in the aromatic hydroxycarboxylic acid (C) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more.
  • the molar ratio of repeating units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid in the aromatic dicarboxylic acid (E) may be, for example, 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, and more preferably 95 mol% or more.
  • the ability to form an optically anisotropic molten phase as referred to in the present invention can be confirmed, for example, by placing a sample on a hot stage, heating it in a nitrogen atmosphere, and observing the light transmitted through the sample.
  • the preferred thermoplastic liquid crystal polymer has a melting point (hereinafter referred to as Tm 0 ) in the range of, for example, 200 to 360 ° C., preferably in the range of 240 to 350 ° C., and more preferably in the range of 260 to 330 ° C.
  • Tm 0 melting point
  • the melting point can be obtained by observing the thermal behavior of a thermoplastic liquid crystal polymer sample using a differential scanning calorimeter. That is, the thermoplastic liquid crystal polymer sample is heated at a rate of 10 ° C./min to completely melt, and then the melt is cooled to 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the position of the endothermic peak that appears after heating again at a rate of 10 ° C./min is determined as the melting point of the thermoplastic liquid crystal polymer sample.
  • thermoplastic polymers such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and fluororesin, various additives, fillers, etc. may be added to the thermoplastic liquid crystal polymer within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • a cylindrical sheet melt-extruded from a circular die may be stretched at a predetermined draw ratio (corresponding to the stretch ratio in the MD direction) and blow ratio (corresponding to the stretch ratio in the TD direction) to form a film.
  • the stretch ratio in such extrusion molding may be, for example, about 1.0 to 10 as the stretch ratio (or draw ratio) in the MD direction, preferably about 1.2 to 7, and more preferably about 1.3 to 7.
  • the stretch ratio (or blow ratio) in the TD direction may be, for example, about 1.5 to 20, preferably about 2 to 15, and more preferably about 2.5 to 14.
  • the molecular orientation ratio SOR of the liquid crystal polymer film can be controlled in the range of 0.8 to 1.5.
  • the molecular orientation ratio SOR is preferably 0.9 to 1.3, more preferably 1.0 to 1.2, and particularly preferably 1.0 to 1.1.
  • the molecular orientation ratio SOR (Segment Orientation Ratio) is an index that gives the degree of molecular orientation for the segments that make up the molecule, and is a value that takes into account the thickness of the object.
  • the liquid crystal polymer film is inserted into a microwave resonant waveguide in a microwave molecular orientation measuring device so that the film surface is perpendicular to the direction of microwave propagation, and the electric field intensity (microwave transmission intensity) of the microwave transmitted through the film is measured. Based on this measured value, the m value (referred to as the refractive index) is calculated by the following formula.
  • Z o is an apparatus constant
  • ⁇ z is the average thickness of the object
  • ⁇ max is the frequency that gives the maximum microwave transmission intensity when the microwave frequency is changed
  • ⁇ o is the frequency that gives the maximum microwave transmission intensity when the average thickness is zero (i.e., when there is no object).
  • the m value when the rotation angle of the object with respect to the microwave vibration direction is 0° that is, when the microwave vibration direction coincides with the direction in which the object's molecules are most oriented and which gives the minimum microwave transmission intensity
  • m0 the m value when the rotation angle is 90°
  • m90 the molecular orientation ratio SOR is calculated as m0 / m90 .
  • thermoplastic liquid crystal polymer film may be increased by heating for several hours at (Tm 0 -10)°C or higher (for example, about (Tm 0 -10) to (Tm 0 +30)°C, preferably about (Tm 0 ) to (Tm 0 +20)°C) relative to the melting point (Tm 0) of the thermoplastic liquid crystal polymer.
  • the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film may be, for example, 270 to 380° C., and preferably 280 to 370° C.
  • the melting point (Tm) of the thermoplastic liquid crystal polymer film can be determined using a differential scanning calorimeter, similar to the melting point Tm 0 of the thermoplastic liquid crystal polymer.
  • the thickness of the thermoplastic liquid crystal polymer film can be set appropriately depending on the application. For example, when considering use as a material for the insulating layer of a multilayer circuit board, it may be 10 to 500 ⁇ m, preferably 15 to 250 ⁇ m, and more preferably 25 to 180 ⁇ m.
  • blown films were produced for thermoplastic liquid crystal polymers with different melting points, with one stage or with only heat retention and no heating in the comparative examples, and with two or three stages of temperature control in the examples.
  • a die with a die lip diameter of 200 mm was used.
  • the conditions for each example and comparative example are shown below.
  • hf/ht is the ratio of the frost line height hf to the height ht to the top end of the heating means 8
  • hf/hm is the ratio of the frost line height hf to the length (height direction) hm of the heated area of the molten bubble.
  • thermoplastic liquid crystal polymer films when thermoplastic liquid crystal polymer films are inflation molded, it is possible to produce films with no wrinkles even with large bubbles and with a controlled degree of molecular orientation, thereby improving the productivity of thermoplastic liquid crystal polymer films used in applications such as insulating substrates for electronic devices.
  • Extrusion means (extruder) 2 Annular die 2a Die lip 2b Blowing port 3 Bubble 4 Guide plate 5 Pinch roll 6 Winding means 7 Air ring 8 Heating means

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマーを環状のダイからチューブ状に溶融押出して、このチューブ状の溶融物を冷却しながらその内方空間に気体を供給して膨張させることによりバブルを形成し、このバブルをシート状に折り畳みながら引き取るインフレーション製膜法による熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において、バブル形成領域の外周側に設けられた、加熱手段により前記バブルを加熱することにより、前記ダイの出口から前記バブルのフロストラインまでの高さｈｆと、前記ダイの出口から前記加熱手段の上端までの高さｈｔの比ｈｆ／ｈｔが５０％以上１００％以下の状態で加温しながら前記バブルの引き取りを行い、分子配向度ＳＯＲが０．８～１．５の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを製造する。

Description

熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法
　本願は２０２２年１０月６日出願の特願２０２２－１６１７８２号の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと略称する）または該熱可塑性液晶ポリマーを含む重合体組成物からなるフィルムの製造方法に関する。
　近年、電子・電気分野では機器の小型化・軽量化に対する要求がますます強まっており、厚さが均一で、電気的特性や機械的特性等に優れた絶縁用フィルムが求められている。しかし、従来の絶縁用フィルムの原料であるポリイミドやポリエチレンテレフタレート等では、厚さが均一なフィルムは得られるものの、高周波領域での電気的特性が不十分であるばかりでなく、特に吸湿性が高いことに起因して電気的特性が悪化することや大きな寸法変化を生じることが問題となり、上記の要求を満たすフィルムの実現が困難であった。
　これに対して、熱可塑性液晶ポリマーは優れた電気的特性や低い寸法変化率、高い耐熱性や化学的安定性等を示すことから、電子・電気分野において有用である。この熱可塑性液晶ポリマーからなるフィルムを簡便に製造する方法として、インフレーション成形法を利用した製造方法が提案されている。インフレーション成形では、環状のダイから押し出された熱可塑性樹脂に空気を吹き込んでバブルを形成し、このバブルを引き取ることによって成膜が行われる。その際、引き取り方向への延伸と、バブルの径方向への膨張による、周方向への延伸が生じ、フィルムは二軸延伸される。熱可塑性液晶ポリマーフィルムは異方的に分子配向しやすい特性を持つが、インフレーション成形による二軸延伸によって、分子配向度を等方的に制御する方法が研究されている。例えば、特許文献１（特許第４６３２５５８号明細書）には、インフレーション成膜装置にバブルの横延伸倍率の変化量を測定するバブル径測定装置と、フィルムの分子配向度を測定する分子配向度測定装置と、測定されるバブルの横延伸倍率と分子配向度に基づきバブル内へのエアーの供給を調整してバブル径を制御するレギュレータを備えたことを特徴とするインフレーション成膜装置が記載されている。
　インフレーション成形の際に、バブルの形状を制御する方法は各種研究されている。例えば特許文献２（特開平５－２８６０３２）は、熱可塑性樹脂を、環状スリットを有するダイスから押出し、内圧で膨張させて冷却固化後に連続的に巻き取るインフレーションフィルム成形装置において、ダイスとダイスから押し出された溶融樹脂バブルが急激に膨張する位置の間に該バブルの周囲からその表面を加熱するための手段を設けたことを特徴とするインフレーションフィルム成形装置を記載している。
特許第４６３２５５８号明細書 特開平５－２８６０３２号公報
　近年熱可塑性液晶ポリマーフィルムの需要は高まっており、生産性の向上が求められている。インフレーション成形によるフィルムの生産性を向上するために、ダイの直径を大きくし、大径のフィルムを生産することが考慮されるが、従来の方法でダイの直径のみ大きくした場合、溶融フィルムの固化により形成された円筒状のバブルが下方まで垂れ下がってしまい、分子配向の制御が困難となる問題があった。この問題は、特許文献１に記載されているような、バブル内への空気の供給を制御するだけでは、解決することが困難であった。
　特許文献２は、ダイスとバブルが急激に膨張する位置（ネック）の間に設けた加熱手段によりバブル表面を加熱し、メルトフラクチャーを緩和することにより、低温での押し出しと高速での引き取りを可能とすることを記載しているが、この技術は、比較的低温で溶融するポリエチレン等からなるフィルムの透明性を向上することを目的としている。熱可塑性液晶ポリマーは、溶融時に極めて低い剪断速度で溶融粘度が低下するため、バブルを形成するメルトの挙動は、ポリエチレンとは大きく異なるものとなる。
　上記の事情に鑑み、本発明は、インフレーション成膜法によって熱可塑性液晶ポリマーフィルムを製造するにあたり、口径の大きなダイから樹脂を押し出してバブルの生産性を高めた場合においても、二軸延伸によって所望の分子配向度を実現し得る、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を含んでいてもよい。
　第１の態様は、溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）を環状のダイからチューブ状に溶融押出して、このチューブ状の溶融物を冷却しながらその内方空間に気体を供給して膨張させることによりバブルを形成し、このバブルをシート状に折り畳みながら引き取るインフレーション製膜法による熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において、
　バブル形成領域の外周側に設けられた、（例えば面状の）加熱手段により前記バブルを加熱することにより、前記ダイの出口から前記バブルのフロストラインまでの高さｈｆと、前記ダイの出口から前記加熱手段の上端までの高さｈｔの比ｈｆ/ｈｔが５０％以上１００％以下の状態で加温しながら前記バブルの引き取りを行い、
　分子配向度ＳＯＲが０．８～１．５の液晶ポリマーフィルムを製造することを特徴とする、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法である。
　第２の態様は、上記第１の態様に係る熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において、高さ方向において、少なくとも二段の区画に分割された前記加熱手段を用い、各区画で個別に温度制御を行う、方法であってもよい。
　第３の態様は、上記第１または第２の態様に係る熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において、前記熱可塑性液晶ポリマーが前記ダイから押し出されてから、フロストラインにおいて固化するまでの時間を３秒以上とする方法であってもよい。
　第４の態様は、上記第１から第３のいずれか一態様に係る熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において、前記バブルのフロストラインの高さを０．４ｍ以上３．０ｍ以下とする、方法であってもよい。
　第５の態様は、上記第１から第４のいずれか一態様に係る熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において、前記バブルのフロストラインのバブル径を３００ｍｍ以上とする方法であってもよい。
　第６の態様は、上記第１から第５のいずれか一態様に係る熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において、前記ダイから、前記熱可塑性液晶ポリマーからなる層を含む複数の熱可塑性樹脂層の積層体を共押出して該積層体からなるバブルを形成し、このバブルを引き取ることにより製造される積層フィルムから前記液晶ポリマーフィルムを剥離する、方法であってもよい。
　本発明によれば、口径の大きなダイから樹脂を押し出してバブルの生産性を高めた場合においても、インフレーション成形による二軸延伸を制御し、所望の分子配向度を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルムを高い生産性で提供することができる。
本発明の方法で使用される、インフレーションフィルム製造装置の一例を示す概略側面図である。 図１に示すインフレーションフィルム製造装置の、加熱手段付近の構成を示す模式断面図である。
　本発明に係る熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法は、溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーという）を環状のダイからチューブ状に溶融押出して、このチューブ状の溶融物を冷却しながらその内方空間に気体を供給して膨張させることによりバブルを形成し、このバブルをシート状に折り畳みながら引き取るインフレーション製膜法による液晶ポリマーフィルムの製造方法において、バブル形成領域の外周側に設けられた、加熱手段により前記バブルを加熱することにより、前記ダイの出口から前記フロストラインまでの高さ（フロストライン高さ）ｈｆと、前記ダイの出口から前記加熱手段の上端までの高さｈｔの比ｈｆ／ｈｔが５０％以上１００％以下の状態で加温しながら前記バブルの引き取りを行い、分子配向度ＳＯＲが０．８～１．５の液晶ポリマーフィルムを製造することを特徴とする、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法である。
　発明者等は、上述の課題を解決すべく鋭意研究の結果、従来、用いられてきた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造装置において、単にダイの直径を大型化しただけでは、従来の製法と相似する形状のバブルは形成されず、バブル径に対するフロストライン高さの比が小さくなり、インフレーション成形にともなう二軸延伸により分子配向度を制御することが難しくなること、また場合によっては固化したバブルが垂れ下がってダイやエアリングに接触し、成膜そのものが困難となること、従来用いられてきたバブルを単に保温する方法や、バブルを部分的に加熱する方法ではこの問題を解決することが難しいことを見出し、本発明をするに至った。
　まず、本発明で使用し得るインフレーションフィルム製造装置１０の構成を、図１、２を参照して説明する。なお各図面は模式的な概略図であり、各部の寸法比が実際の装置における寸法比を限定するものではない。
　図１は、本発明の方法に使用し得るインフレーションフィルム製造装置１０の構成を示す概略側面図である。インフレーションフィルム製造装置１０は、熱可塑性樹脂を溶融押出しする押出手段（押出機）１を備え、押出手段の押し出し口には、環状のダイ２が設置されている。ダイ２から押し出された溶融樹脂には、空気が吹き込まれてバブル３を形成し、固化したバブル３は、必要に応じ設置されるガイド板４で押しつぶされた後、ピンチロール５を通過し、１以上のロールＲで搬送され、巻取手段６で巻き取られる。本発明のインフレーションフィルム製造装置１０は、ダイ２より上の部分に、バブル３に外周からエアを吹き付けるエアリング７と、バブル３を加熱する加熱手段８とを備えている。
　図２は、インフレーションフィルム製造装置１０のダイ２近傍の構成を説明するための概略断面図である。溶融した熱可塑性液晶ポリマーは、環状ダイ２の環状のダイリップ（ギャプ）２ａから押し出され、その間にエア吹き込み口２ｂ（通風手段）からエアが吹き込まれて、円筒状のバブル３を形成する。ダイリップ２ａ（直径Ｄ）から一定の高さｈｃまでは、溶融樹脂フィルムがシリンダー状部３ａを形成するが、その後、吹き込まれたエアによって膨張し、拡径部３ｂで半径を拡大しながら冷却して、フロストラインＦの高さｈｆで固化し、その上の直胴部３ｃでは、円筒状の固相フィルムを形成する。
　本実施形態の装置では、ダイ２からの出口近傍の高さに、エアリング７が設置されて、空冷のために、シリンダー部３ａの基部にエアを吹き付けており、加熱手段８は、エアリング７の上に設置されている。加熱手段８は、一段であってもよいが、本実施形態では、下段の第１加熱区画Ｉと、上段の第２加熱区画ＩＩに分かれ、それぞれ異なる温度でバブル３を加熱している。例えば、シリンダー部３ａと拡径部３ｂの下部を加熱する第１加熱区画Ｉは、熱可塑性液晶ポリマーの融点Ｔｍより２０～６０℃低い温度、例えば、Ｔｍより２０～４０℃低い温度、拡径部３ｂの上部からフロストラインＦの上までを加熱する第２加熱区画ＩＩは、熱可塑性液晶ポリマーの融点Ｔｍの４０～１００℃低い温度、例えば、Ｔｍより６０～１００℃低い温度程度で、バブル３を加熱することが好ましい。図示しないが、加熱手段８を三以上の区画にわけて、下段の区画から上段の区画へ、加熱温度を下げながらバブル３の加熱を行ってもよい。加熱手段８は、該加熱手段８が取り囲む領域内にシリンダー状部３ａ、拡径部３ｂ、および直胴部３ｃの一部が収まるように、バブルを形成するものであり、ダイ２の出口から加熱手段８の上端までの高さｈｔの５０～１００％、好ましくは６０～９５％の高さに、フロストライン高さｈｆを制御することが好ましい。ここで、フロストライン高さｈｆとは、ダイ２の出口からフロストラインＦまでの高さとして測定される、フロストラインＦまでのバブル長である。また、ダイ２の出口からフロストライン高さｈｆまでの溶融状態のバブル３のうち、高さ方向で９０～９９％、好ましくは９３～９７％の部分が、加熱手段８の下端８ａから上端８ｂまでの間に形成されることが好ましい。すなわち、溶融状態のバブル３のうち、高さ方向において加熱される部分の長さｈｍと、フロストライン高さの比ｈｍ／ｈｆが、上記の割合となることが好ましい。
　上記に説明した装置において、加熱手段（加熱装置）８は、各区画でバブルを外周からほぼ均等に加熱し得るものであれば特に限定されない。例えば、バブル３の引き取り軸に対し、円形、多角形等の軸対称の横断面形状で配置された放熱板（例えば、鉄板等の金属板）の背面に、鋳込ヒーターや高耐熱仕様のラバーヒータ等の面状発熱体を配置したものであってもよく、あるいは、軸対称の横断面形状で配置された断熱部材の内面側に面状発熱体を配置したもの、軸対称に配置された柱状発熱体の背面に熱反射板を配置したものであってもよい。またシリンダー上部３ａの周囲と拡径部３ｂの周囲とで、加熱手段８の内寸を変化させてもよい。
　本発明は、上記のように、溶融状態のバブルの周囲を加熱しながらフィルムの引き取りを行うことにより、フロストラインＦで固化するまでの時間を非加熱の場合よりも長くすることにより、バブル３の形状を制御している。例えば、本発明の方法によれば、ダイ２から押し出された溶融樹脂がフロストラインＦで固化するまでの時間を、３秒以上、場合によっては１０秒以上とすることができる。この時間の上限は１５秒程度であってもよい。
　本発明の方法では、大径のバブルを形成した場合においても、フィルムの分子配向度を所望のレベルに制御することができる。本発明によれば、例えばバブル３のフロストラインＦの高さｈｆを０．４ｍ以上、あるいは１．０ｍ以上とすることができる。但し、フロストライン高さｈｆを大きくしすぎると、装置が大型化するため、フロストライン高さｈｆは３．０ｍ以下程度とすることが妥当である。
　本発明の方法では、フロストラインＦにおけるバブル径を３００ｍｍ以上、例えば１０００ｍｍ以上、場合によっては３０００ｍｍとすることができる。現実的な装置設計上、バブル径は３０００ｍｍ以下とすることが妥当である。
　上記説明の方法において、熱可塑性液晶ポリマーからなる単層のフィルムを製造してもよいが、熱可塑性液晶ポリマーと、他の樹脂、あるいは融点の異なる熱可塑性液晶ポリマーとからなる溶融状態の積層体をダイ２から共押出しし、上記の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法に従って積層フィルムを成膜後、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを剥離してもよい。その際、例えば、三層構造の積層フィルムの両面を熱可塑性液晶ポリマーフィルムとし、成膜後に芯フィルムから剥離してもよい。これによって、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの生産性をさらに向上することができる。
　（熱可塑性液晶ポリマー）
　本発明の製造方法に用いられる熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶性ポリマーから形成される。この熱可塑性液晶ポリマーは、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーであって、溶融成形できる液晶性ポリマーであれば特にその化学的構成については限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、またはこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミド等を挙げることができる。
　また、熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合等のイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。
　本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。
（１）芳香族または脂肪族ジオール（代表例は表１参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらの原料化合物から得られる熱可塑性液晶ポリマーの代表例として表５および６に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　これらの共重合体のうち、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および／または６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸を少なくとも繰り返し単位として含む重合体が好ましく、特に、（ｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む共重合体、または（ｉｉ）ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸と、少なくとも一種の芳香族ジオールと、少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸との繰り返し単位を含む共重合体が好ましい。
　例えば、（ｉ）の共重合体では、熱可塑性液晶ポリマーが、少なくともｐ－ヒドロキシ安息香酸と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸との繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）のｐ－ヒドロキシ安息香酸と、繰り返し単位（Ｂ）の６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸とのモル比（Ａ）／（Ｂ）は、熱可塑性液晶ポリマー中、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０程度であるのが望ましく、より好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝１５／８５～８５／１５程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ａ）／（Ｂ）＝２０／８０～８０／２０程度であってもよい。
　また、（ｉｉ）の共重合体の場合、ｐ－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジオール（Ｄ）と、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸（Ｅ）の、熱可塑性液晶ポリマーにおける各繰り返し単位のモル比は、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）：前記芳香族ジオール（Ｄ）：前記芳香族ジカルボン酸（Ｅ）＝（３０～８０）：（３５～１０）：（３５～１０）程度であってもよく、より好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（３５～７５）：（３２．５～１２．５）：（３２．５～１２．５）程度であってもよく、さらに好ましくは、（Ｃ）：（Ｄ）：（Ｅ）＝（４０～７０）：（３０～１５）：（３０～１５）程度であってもよい。
　また、芳香族ヒドロキシカルボン酸（Ｃ）のうち６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。芳香族ジカルボン酸（Ｅ）のうち２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する繰り返し単位のモル比率は、例えば、８５モル％以上であってもよく、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であってもよい。
　また、芳香族ジオール（Ｄ）は、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、フェニルヒドロキノン、および４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテルからなる群から選ばれる互いに異なる二種の芳香族ジオールに由来する繰り返し単位（Ｄ１）と（Ｄ２）であってもよく、その場合、二種の芳香族ジオールのモル比は、（Ｄ１）／（Ｄ２）＝２３／７７～７７／２３であってもよく、より好ましくは２５／７５～７５／２５、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０であってもよい。
　また、芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位と芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位とのモル比は、（Ｄ）／（Ｅ）＝９５／１００～１００／９５であることが好ましい。この範囲をはずれると、重合度が上がらず機械強度が低下する傾向がある。
　なお、本発明にいう光学的に異方性の溶融相を形成し得るとは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
　熱可塑性液晶ポリマーとして好ましいものは、融点（以下、Ｔｍ０と称す）が、例えば、２００～３６０℃の範囲のものであり、好ましくは２４０～３５０℃の範囲のもの、さらに好ましくはＴｍ０が２６０～３３０℃のものである。なお、融点は、示差走査熱量計を用いて、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち熱可塑性液晶ポリマーサンプルを１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後に現れる吸熱ピークの位置を、熱可塑性液晶ポリマーサンプルの融点として求める。
　前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤、充填剤等を添加してもよい。
（熱可塑性液晶ポリマーフィルム）
　このような樹脂をインフレーション法により押出成形する際には、環状のダイから溶融押出された円筒状シートに対して、所定のドロー比（ＭＤ方向の延伸倍率に相当する）およびブロー比（ＴＤ方向の延伸倍率に相当する）で延伸して製膜してもよい。
　このような押出成形の延伸倍率は、ＭＤ方向の延伸倍率（またはドロー比）として、例えば、１．０～１０程度であってもよく、好ましくは１．２～７程度、さらに好ましくは１．３～７程度であってもよい。また、ＴＤ方向の延伸倍率（またはブロー比）として、例えば、１．５～２０程度であってもよく、好ましくは２～１５程度、さらに好ましくは２．５～１４程度であってもよい。本発明の方法により、溶融バブルの周囲を加熱しながらインフレーションフィルムの成膜を行うことにより、所望のドロー比、ブロー比による制御が可能となる。
　本発明に係る方法で熱可塑性液晶ポリマーフィルムを製造することにより、液晶ポリマーフィルムの分子配向度ＳＯＲを０．８～１．５の範囲に制御することができる。分子配向度ＳＯＲは、０．９～１．３であることが好ましく、１．０～１．２であることがさらに好ましく、特に好ましくは１．０～１．１であってもよい。ここで、分子配向度ＳＯＲ（Segment Orientation Ratio）とは、分子を構成するセグメントについての分子配向の度合いを与える指標であり、物体の厚さを考慮した値である。
　分子配向度の測定には、マイクロ波分子配向度測定機において、液晶ポリマーフィルムを、マイクロ波の進行方向にフィルム面が垂直になるように、マイクロ波共振導波管中に挿入し、該フィルムを透過したマイクロ波の電場強度（マイクロ波透過強度）を測定する。そして、この測定値に基づいて、次式により、ｍ値（屈折率と称する）を算出する。
  ｍ＝（Ｚｏ／△ｚ） Ｘ ［１－νmax／νｏ］
  ここで、Ｚｏは装置定数、△ｚは物体の平均厚、νmaxはマイクロ波の振動数を変化させたとき、最大のマイクロ波透過強度を与える振動数、νｏは平均厚ゼロのとき（すなわち物体がないとき）の最大マイクロ波透過強度を与える振動数である。
　次に、マイクロ波の振動方向に対する物体の回転角が０°のとき、つまり、マイクロ波の振動方向と、物体の分子が最もよく配向されている方向であって、最小マイクロ波透過強度を与える方向とが合致しているときのｍ値をｍ０、回転角が９０°のときのｍ値をｍ９０として、分子配向度ＳＯＲをｍ０／ｍ９０により算出される。
　必要に応じて、公知または慣用の熱処理を行い、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点および／または熱膨張係数を調整してもよい。熱処理条件は目的に応じて適宜設定でき、例えば、熱可塑性液晶ポリマーの融点（Ｔｍ０）に対して、（Ｔｍ０－１０）℃以上（例えば、（Ｔｍ０－１０）～（Ｔｍ０＋３０）℃程度、好ましくは（Ｔｍ０）～（Ｔｍ０＋２０）℃程度）で数時間加熱することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）を上昇させてもよい。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）は、例えば、２７０～３８０℃であってもよく、好ましくは２８０～３７０℃の範囲のものであってもよい。なお、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）は、熱可塑性液晶ポリマーの融点Ｔｍ０と同様、示差走査熱量計を用いて求めることができる。
　熱可塑性液晶ポリマーフィルムの厚みは、用途に応じて適宜設定することができ、例えば、多層回路基板の絶縁層の材料に用いることを考慮すると、１０～５００μｍであってもよく、好ましくは１５～２５０μｍ、より好ましくは２５～１８０μｍであってもよい。
　図２に示すインフレーションフィルム製造装置を使用し、融点の異なる熱可塑性液晶ポリマーについて、比較例では、１段または保温のみで加熱なし、実施例では、２段、または３段の温度制御を行いながら、インフレーションフィルムを作製した。ダイは、ダイリップの直径が２００ｍｍの物を使用した。各実施例と比較例の条件を下記に示す。表でｈｆ/ｈｔは、フロストライン高さｈｆと、加熱手段８の上端までの高さｈｔの比であり、ｈｆ/ｈｍは、フロストライン高さｈｆと、溶融バブルの加熱領域の長さ（高さ方向の長さ）ｈｍの比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の方法に従い、ダイの出口からフロストラインまでの高さｈｆと、ダイの出口から加熱手段の上端までの高さｈｔの比ｈｆ/ｈｔが５０％以上１００％以下の状態で加温しながらインフレーションフィルムを作製した実施例１～３では、分子配向度が良好に制御され、外観上もしわのないフィルムが得られた。一方、比較例１では、溶融バブルの周囲を断熱材で囲って保温したが、フロストライン高さｈｆが低くなったうえ、バブルがたれおちて、エアリングに接触し、フィルムの引き取りに失敗した。比較例２では、溶融バブルの加温部分が短く、ＳＯＲが所望値の範囲外となるとともに、外観上も、しわが形成され、良好なフィルムは得られなかった。
　本発明によれば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムをインフレーション成形する場合において、大径のバブルでもしわがなく、分子配向度の制御されたフィルムを製造できるので、電子機器の絶縁基材などの用途で使用される、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの生産性を高めることができる。
　以上のとおり、本発明の好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。
　　１　　押出手段（押出機）
　　２　　環状ダイ
　　２ａ　ダイリップ
　　２ｂ　吹き込み口
　　３　　バブル
　　４　　ガイド板
　　５　　ピンチロール
　　６　　巻取り手段
　　７　　エアリング
　　８　　加熱手段

Claims (6)

  1. 　溶融時に光学的異方性を示す液晶ポリマー（以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する）を環状のダイからチューブ状に溶融押出して、このチューブ状の溶融物を冷却しながらその内方空間に気体を供給して膨張させることによりバブルを形成し、このバブルをシート状に折り畳みながら引き取るインフレーション製膜法による熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において、
    　バブル形成領域の外周側に設けられた、加熱手段により前記バブルを加熱することにより、前記ダイの出口から前記バブルのフロストラインまでの高さｈｆと、前記ダイの出口から前記加熱手段の上端までの高さｈｔの比ｈｆ／ｈｔが５０％以上１００％以下の状態で加温しながら前記バブルの引き取りを行い、
    　分子配向度ＳＯＲが０．８～１．５の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを製造することを特徴とする、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  2. 　請求項１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において、高さ方向において、少なくとも二段の区画に分割された前記加熱手段を用い、各区画で個別に温度制御を行う、方法。
  3. 　請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において、前記熱可塑性液晶ポリマーが前記ダイから押し出されてから、フロストラインにおいて固化するまでの時間を３秒以上とする方法。
  4. 　請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において、前記ダイの出口から前記バブルのフロストラインまでの高さｈｆを０．４ｍ以上３．０ｍ以下とする、方法。
  5. 　請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において、前記バブルのフロストラインのバブル径を３００ｍｍ以上とする方法。
  6. 　請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法において、前記ダイから、前記熱可塑性液晶ポリマーからなる層を含む複数の熱可塑性樹脂層の積層体を共押出して該積層体からなるバブルを形成し、このバブルを引き取ることにより製造される積層フィルムから前記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを剥離する、方法。
PCT/JP2023/035441 2022-10-06 2023-09-28 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法 WO2024075636A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022161782 2022-10-06
JP2022-161782 2022-10-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024075636A1 true WO2024075636A1 (ja) 2024-04-11

Family

ID=90607767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/035441 WO2024075636A1 (ja) 2022-10-06 2023-09-28 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024075636A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05338010A (ja) * 1992-06-10 1993-12-21 Maruyasu:Kk 押出成形機用熱回収システム及びこれを用いたインフ レーション成形システム
JP2003291210A (ja) * 2002-03-29 2003-10-14 Kuraray Co Ltd 液晶ポリマーフィルムの製造方法および製造装置
JP2004106533A (ja) * 2002-08-30 2004-04-08 Kuraray Co Ltd インフレーションフィルムの製造装置および方法
JP2005001376A (ja) * 2003-05-21 2005-01-06 Kuraray Co Ltd フィルムの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05338010A (ja) * 1992-06-10 1993-12-21 Maruyasu:Kk 押出成形機用熱回収システム及びこれを用いたインフ レーション成形システム
JP2003291210A (ja) * 2002-03-29 2003-10-14 Kuraray Co Ltd 液晶ポリマーフィルムの製造方法および製造装置
JP2004106533A (ja) * 2002-08-30 2004-04-08 Kuraray Co Ltd インフレーションフィルムの製造装置および方法
JP2005001376A (ja) * 2003-05-21 2005-01-06 Kuraray Co Ltd フィルムの製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5429785A (en) Method of making biaxially oriented thermoplastic films
JP5041652B2 (ja) フィルムの製造方法
CN112571776B (zh) 实现液晶高分子横向吹胀的吹膜装置及制备方法
CN110181829B (zh) 一种液晶聚酯薄膜工业生产工艺
TW201343369A (zh) 熱塑性液晶聚合物薄膜及其製造方法
JP5502379B2 (ja) 白色反射フィルム
EP1016513B1 (en) Method of producing biaxially stretched polyester film
US5076977A (en) Process for controlling curl in polyester film
WO2024075636A1 (ja) 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法
JP4679679B2 (ja) 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法
JP2000290512A (ja) ポリマーアロイおよびそのフィルム
JP3647655B2 (ja) スパイラルマンドレルダイおよびそれを用いた管状フィルムの成形方法並びにその成形フィルム
JPH04275127A (ja) 結晶性熱可塑性合成樹脂薄板とその製造方法
JP2002240146A (ja) インフレーション製膜方法とその装置
JP4632558B2 (ja) インフレーション製膜装置
CN112440460A (zh) 用于吹膜加工功能性高分子材料的成型***及方法
JP4216401B2 (ja) 熱可塑性液晶ポリマーフィルムの押出成形方法および押出成形装置
WO2024075632A1 (ja) インフレーションフィルムの製造装置
JP5274761B2 (ja) 全芳香族ポリエステル
JP5558333B2 (ja) 空洞含有樹脂成形体の製造方法
JP4060983B2 (ja) インフレーション製膜装置および製膜方法並びに熱可塑性液晶ポリマーフィルム
JP5542579B2 (ja) 延伸フィルムの製造方法及び製造装置
JP3568058B2 (ja) キャストポリエステルフイルムおよび二軸配向ポリエステルフイルム
JPH11309776A (ja) フィルムのインフレーション成形法とその装置
JP4689849B2 (ja) インフレーションフィルム成形法とその装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23874763

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1