WO2024075412A1 - 防錆フィルム - Google Patents

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WO2024075412A1
WO2024075412A1 PCT/JP2023/029927 JP2023029927W WO2024075412A1 WO 2024075412 A1 WO2024075412 A1 WO 2024075412A1 JP 2023029927 W JP2023029927 W JP 2023029927W WO 2024075412 A1 WO2024075412 A1 WO 2024075412A1
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WO
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rust
acid
film
resin layer
resin composition
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Application number
PCT/JP2023/029927
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Inventor
志郎 澤田
晴司 鳥山
Original Assignee
株式会社アイセロ
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent

Definitions

  • the present invention relates to an anti-rust film.
  • a rust-preventive film that includes a resin molded body having a resin layer containing an ammonium carboxylate with an average particle size of 20 ⁇ m or more, and a substrate layer containing one or more of a metal nitrite, a carboxylic acid, a benzotriazole-based compound, a tolyltriazole-based compound, and a metal carboxylate.
  • the present invention makes effective use of the two-layered anti-rust film, consisting of a resin layer containing an amine and/or ammonia-based volatile anti-rust agent and a resin layer containing a deliquescent anti-rust agent, after recovery, to obtain a recycled resin composition for anti-rust film, which is a recycled resin, by treatment under milder conditions.
  • a recycled resin composition for anti-rust film a new anti-rust film can be manufactured without foaming, and a combination of anti-rust agents that cannot be contained in one layer can be contained in one layer.
  • the objective of the present invention is to obtain an anti-rust film that has sufficient anti-rust performance and uses a recycled resin composition for anti-rust film, thereby promoting the reuse of used anti-rust film, etc.
  • a recycled resin composition for anti-rust films comprising a polyolefin resin, 0.02 to 0.20% by weight of an amine and/or ammonia-based volatile anti-rust agent, a deliquescent anti-rust agent, and 0.30% by weight or less of water. 2.
  • a method for producing a recycled resin composition for use in a rust-preventive film comprising laminating a polyolefin resin layer containing an amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor and a polyolefin resin layer containing a deliquescent rust inhibitor, melting, kneading, and optionally drying the resulting rust-preventive film, the recycled resin composition containing the polyolefin resin, 0.02 to 0.20% by weight of the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor, 0.30% by weight or less of the deliquescent rust inhibitor, and water.
  • the rust-preventive film according to 3. characterized in that the YI value measured by stacking 12 sheets of the rust-preventive film is 35.0 or less. 5.
  • a method for producing an anti-rust film comprising laminating a polyolefin resin layer 1 containing an amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor and a polyolefin resin layer 2 containing a deliquescent rust inhibitor, the method being characterized in that the polyolefin resin layer 2 is prepared by mixing a recycled resin composition for anti-rust films, a polyolefin resin, and a deliquescent rust inhibitor, and the recycled resin composition is made to contain 20 to 220 ppm of the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor and 400 ppm or less of water.
  • used anti-rust films, anti-rust bags, etc. each of which is composed of two layers, an amine and/or ammonia-based volatile anti-rust agent-containing resin layer and a deliquescent anti-rust agent-containing resin layer, are collected, and the collected materials are subjected to a regeneration process, so that the collected materials can be reused as a regenerated resin composition for producing anti-rust films, containing a certain amount of amine and/or ammonia-based volatile anti-rust agent and containing a deliquescent anti-rust agent.
  • the composition will be referred to simply as "regenerated resin composition for anti-rust films”.
  • the recycled resin composition for the anti-rust film after recycling the above-mentioned used anti-rust film, anti-rust bag, etc. contains 0.02 to 0.20% by weight of the amine and/or ammonia-based volatile anti-rust agent not completely removed, further contains a deliquescent anti-rust agent, and contains 0.30% by weight or less of water.
  • the recycled resin composition for anti-rust film does not completely remove the rust inhibitor, so there is no need to treat the recovered anti-rust bags, etc. under harsher conditions such as temperature and time (harsh conditions for completely removing the rust inhibitor), and the treatment for regeneration can be performed under milder conditions such as temperature and time.
  • the amount of energy required to obtain the composition for anti-rust film from the recovered material and the amount of energy required to obtain a new anti-rust film can be reduced.
  • the new anti-rust film and the anti-rust bag produced by using this recycled resin composition for anti-rust film have a small content of the volatile anti-rust agent coexisting in the resin layer, so that they do not react with the deliquescent anti-rust agent, and as a result, they do not foam or discolor, such as yellowing, during film formation. If foaming occurs during film formation, the film formability decreases and the mechanical properties of the completed film decrease.
  • the anti-rust film of the present invention can be used as an anti-rust film having the same anti-rust performance as an anti-rust film using a material not derived from recycling. As a result, the cost, time and environmental load associated with the regeneration and reuse can be reduced, and the reuse of used anti-rust films can be promoted.
  • the recycled resin composition for the rust-preventive film of the present invention is a composition used exclusively for obtaining the rust-preventive film of the present invention, particularly the polyolefin resin layer 2. It can also be used for obtaining other rust-preventive films.
  • the recycled resin composition for anti-rust films is obtained by recovering and recycling one or more of anti-rust films that have been produced and used, anti-rust bags obtained therefrom, scraps of produced anti-rust films, surplus anti-rust films, products, etc.
  • the rust-preventive film before recovery is a rust-preventive film comprising a resin layer containing an amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor and a resin layer containing a deliquescent rust inhibitor laminated together.
  • This regeneration method is described below.
  • the recycled resin composition for the rust-preventive film of the present invention may contain a polyolefin resin and may contain at least 0.02% by weight of an amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor. To reduce the content to less than 0.02% by weight, a further extensive treatment is required, which may cause a deterioration in the physical properties of the resin itself in some cases.
  • a new rust-preventive film is obtained by blending a larger amount of the recycled resin composition for the rust-preventive film, the higher the content of the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor in the recycled resin composition for the rust-preventive film, the less the recycled resin composition for the rust-preventive film can be used to manufacture the new rust-preventive film.
  • the recycled resin composition for anti-rust films used as a raw material for newly produced anti-rust films preferably has an amine and/or ammonia-based volatile anti-rust agent content of 0.20% by weight or less, more preferably 0.15% by weight or less, and even more preferably 0.10% by weight or less.
  • the content of the deliquescent rust inhibitor in the recycled resin composition is not particularly limited, but is preferably 0.28% by weight or less, more preferably 0.25% by weight or less, and even more preferably 0.22% by weight or less. Also, 0.05% by weight or more is preferable, more preferably 0.07% by weight or more, and even more preferably 0.10% by weight or more. If the content of the deliquescent rust inhibitor is too high, the water content increases due to moisture absorption, and there is a heightened concern that water will evaporate and foam when a new rust-preventive film is obtained using the recycled resin composition for rust-preventive film. To reduce the content of the deliquescent rust inhibitor to less than 0.05% by weight, treatment under stricter conditions such as temperature and time will be required.
  • the recycled resin composition for the rust-preventive film has a low water content.
  • the water comes from the moisture absorption of the deliquescent rust inhibitor contained in the recycled resin composition.
  • the water content is preferably 0.30% by weight or less, more preferably 0.20% by weight or less, even more preferably 0.10% by weight or less, and most preferably 0.05% by weight or less.
  • the water may evaporate and foam, or the deliquescent rust inhibitors such as nitrite contained in the new rust-preventive film may be deliquesced, and the amount of the recycled resin composition for the rust-preventive film that can be used to manufacture a new rust-preventive film may have to be reduced.
  • the recycled resin composition for anticorrosive films in the present invention is a composition recycled from anticorrosive films, etc., which are composed of two layers, a resin layer containing an amine and/or ammonia-based volatile anticorrosive agent and a resin layer containing a deliquescent anticorrosive agent.
  • the recycled anticorrosive films referred to here include anticorrosive films that have been used for packaging as anticorrosive films, as well as anticorrosive films and materials thereof that have not been used due to production losses, etc.
  • the anti-rust film to be recovered is preferably a film that falls within the scope of the anti-rust film of the present invention.
  • the same amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor as above may be contained in the recovered rust-preventive film.
  • a certain amount of the recovered rust-preventive film recovered for regeneration may contain a rust-preventive film that does not contain an amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor, but it is preferable that the whole of the recovered rust-preventive film to be regenerated contains a rust-preventive film having a resin layer containing an amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor and a resin layer containing a deliquescent rust inhibitor, such as the rust-preventive film of the present invention.
  • the recycled resin composition for the rust-preventive film of the present invention is obtained from the once recovered rust-preventive film, and the recycled resin composition for the rust-preventive film is used to newly obtain the rust-preventive film of the present invention.
  • the newly obtained rust-preventive film after use may be recovered again and recycled into the recycled resin composition for the rust-preventive film of the present invention, and the obtained recycled resin composition for the rust-preventive film of the present invention may be used again to produce the rust-preventive film of the present invention, or this process may be repeated.
  • a method for producing such a recycled resin composition for anticorrosive films a method can be adopted in which the recovered anticorrosive film is pulverized by any means, heated and melted at a high temperature of 140° C. or higher to promote vaporization and disappearance, solidified and pelletized by any means, and then dried for about 60 to 150 minutes at about 80 to 95° C. as necessary.
  • the conditions such as temperature and time can be changed depending on the conditions of the apparatus and the recovered anticorrosive film, etc.
  • By employing such a heating, melting and drying means not only the water content but also the content of the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor is reduced to obtain a recycled resin composition for use in the rust-preventive film of the present invention.
  • Such a method for producing a recycled resin composition for an anti-rust film makes it possible to actively recover and reuse used anti-rust films and the like, which have previously been difficult to reuse as resin compositions for anti-rust films.
  • the recycled resin composition for anti-rust films of the present invention which contains a polyolefin resin, 0.02 to 0.20% by weight of an amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor, a deliquescent rust inhibitor, and 0.30% by weight or less of water, and the manufacturing method thereof, are exclusively compositions for obtaining the anti-rust films of the present invention, and manufacturing methods thereof.
  • the recycled resin composition for anti-rust films may also be used to manufacture anti-rust films consisting of three or more layers.
  • the rust-preventive film of the present invention is basically constructed by laminating a polyolefin resin layer 1 containing an amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor and a polyolefin resin layer 2 containing a deliquescent rust inhibitor, and is characterized in that the polyolefin resin layer 2 contains 20 to 220 ppm of the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor derived from a recycled resin composition for rust-preventive films, 400 ppm or less of the deliquescent rust inhibitor, and water.
  • the polyolefin resin layer 1 and the polyolefin resin layer 2 are directly laminated, but an adhesive layer, an intermediate layer, or the like may be formed between the polyolefin resin layer 1 and the polyolefin resin layer 2.
  • an arbitrary layer may or may not be provided on the surface of the polyolefin resin layer 1 opposite to the surface on the polyolefin resin layer 2 side and/or the surface of the polyolefin resin layer 2 opposite to the surface on the polyolefin resin layer 1 side.
  • the polyolefin resin layer 1 and the polyolefin resin layer 2 may be simply referred to as the "resin layer 1" and the "resin layer 2", respectively.
  • the rust-preventive film of the present invention may be processed into a bag shape so that resin layer 1 faces the inside, i.e., the side facing the packaged item, and resin layer 2 faces the outside. When the film is made of three or more layers, resin layer 2 may be provided as the innermost layer. These films are used to package metallic electrical products, electrical parts, electronic parts, machine parts, automotive parts, etc.
  • the rust-preventive film of the present invention preferably has a YI value of 35.0 or less, more preferably 30.0 or less, even more preferably 25.0 or less, and most preferably 20.0 or less, measured by stacking 12 sheets of the rust-preventive film.
  • the rust-preventive film produced using the recycled resin composition for the rust-preventive film does not show any particular coloring (yellowing), and when used as a rust-preventive film or a rust-preventive bag for packaging, the contents can be visually confirmed without opening the package.
  • additives such as antiblocking agents (AB agents), lubricants, antioxidants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, oxygen absorbers, acid absorbers, flame retardants, nucleating agents, impact strength enhancers, plasticizers, release agents, colorants, fluorescent agents, compatibilizers, antifogging agents, fillers, auxiliary colorants, dispersants, stabilizers, modifiers, and antibacterial and antifungal agents can be added independently to the resin layers 1 and 2. However, it is necessary that they do not react with other components contained in the resin layers 1 and 2, and that they do not bleed out, etc., thereby contaminating, for example, the packaged item.
  • AB agents antiblocking agents
  • an ionomer resin or a functional group-containing polyolefin resin may or may not be blended in the resin layer 1 or the resin layer 2. According to the present invention, the rust inhibitor can be exhibited sufficiently for a long period of time.
  • the thickness of resin layers 1 and 2 is preferably independently 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more. Also, it is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less. Furthermore, the combined thickness of resin layers 1 and 2 is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and even more preferably 40 ⁇ m or more. And it is preferably 600 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, and even more preferably 200 ⁇ m or less.
  • resins that can be commonly used for the resin layer 1 and the resin layer 2.
  • resins that can be commonly used for the resin layer 1 and the resin layer 2.
  • one or more resins can be independently selected from the following resins and used.
  • the compositions of the polyolefin resins contained in the resin layer 1 and the resin layer 2 may be different from each other or may be the same. If they are the same, it is preferable that when the anticorrosive film is recovered after use or the like and regenerated, it can be used as an anticorrosive film having the same resin composition as before the regeneration.
  • a polyolefin resin one or more types selected from polyolefin-based polymers, that is, olefin homopolymers and/or copolymers using olefins as monomers, can be selected and used.
  • Examples of the olefins (olefin monomers) that make up polyolefin-based polymers include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene.
  • examples of polyolefin-based polymers include ethylene-based polymers, propylene-based polymers, 1-butene-based polymers, 1-hexene-based polymers, and 4-methyl-1-pentene-based polymers. These polymers may be used alone or in combination of two or more types. In other words, the polyolefin-based polymer may be a mixture of various polymers.
  • the ethylene-based polymer includes ethylene homopolymer (polyethylene) and copolymer of ethylene and other monomer (ethylene copolymer).
  • ethylene homopolymer and ethylene copolymer include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE).
  • ethylene copolymer include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-pentene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, and an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer.
  • the ethylene units (structural units derived from ethylene) contained in the ethylene copolymer may account for more than 50% of the total number of structural units (usually 99.999% or less), but can account for, for example, 80.0 to 99.999% of the total number of structural units, or 90.0 to 99.995%, or even 99.0 to 99.990%.
  • propylene polymer examples include propylene homopolymers (polypropylene) and copolymers of propylene and other monomers (propylene copolymers).
  • propylene copolymers examples include propylene-ethylene copolymers, propylene-1-butene copolymers, propylene-1-pentene copolymers, and propylene-1-octene copolymers.
  • the propylene units (structural units derived from propylene) contained in the propylene copolymer may account for 50% or more (usually 99.999% or less) of the total number of structural units, but can be, for example, 80.0 to 99.999% of the total number of structural units, or 90.0 to 99.995%, or even 99.0 to 99.990%.
  • the polyolefin polymer may contain a structural unit derived from a monomer other than olefin, as long as it does not impair the object of the present invention.
  • monomers other than olefin include unsaturated carboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, etc.), unsaturated carboxylic acid esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, etc.), and vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, maleic acid monoester, etc.).
  • the proportion of structural units derived from monomers other than olefins contained in the polyolefin polymer is preferably 40% or less (usually 0.001% or more) of the total number of structural units, for example, 0.001 to 25%, 0.005 to 15%, or even 0.01 to 10% of the total number of structural units.
  • the density of the polyolefin resin is preferably 0.880 to 0.950 g/cm 3.
  • melt flow rate is preferably in the range of 1.0 to 10.0 g/10 min, and by having an appropriate viscosity during melt processing, it becomes possible to include and coat the particulate ammonium carboxylate in the resin, and it becomes possible to prevent the rust inhibitor from falling off from the resin molded body.
  • the resin layer 1 contains an amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor as a rust inhibitor.
  • the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor may be any of an aliphatic carboxylic acid ammonium salt, an aliphatic carboxylic acid amine salt, an aromatic carboxylic acid ammonium salt, and an aromatic carboxylic acid amine salt.
  • ammonium salts of aliphatic carboxylic acids such as ruthric acid
  • one or more organic amine salts selected from phosphoric acid, nitrous acid, carbonic acid, and carboxylate salts of mono-, di-, and tri-ethanolamine, n-, di-, and tert-butylamine, hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine, mono- and di-cyclohexylamine, isopropylamine, oleylamine, naphthylamine, and diphenylamine can be used.
  • the resin layer 1 does not contain a deliquescent rust inhibitor in an amount that inhibits the effects of the present invention.
  • the content of the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor in the resin layer 1 is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.10% by weight or more, and even more preferably 0.20% by weight or more in the resin layer contained therein. It is also preferably 10.00% by weight or less, more preferably 8.00% by weight or less, and even more preferably 6.00% by weight or less. If it is less than 0.01% by weight, it is difficult to achieve sufficient rust prevention, and if it exceeds 10.00% by weight, molding processing becomes difficult.
  • the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor is contained in the resin layer 1 in a particulate form or in a state of being compatible with the resin layer. It may be in a particulate form or may be compatible with the resin layer. When it is in a particulate form, its average particle size (d50) is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 3 to 400 ⁇ m, even more preferably 3 to 200 ⁇ m, and most preferably 3 to 100 ⁇ m. Furthermore, the maximum particle size of the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor contained in the resin layer 1 is preferably 5000 ⁇ m or less, more preferably 3000 ⁇ m or less, and even more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size is the maximum particle size among the measured particle sizes of 1000 particles.
  • the particles of the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor are covered with resin to form convex portions on the surface of the resin layer 1. The presence of such convex portions allows more gas for rust prevention to be generated, which contributes to improving rust prevention.
  • such convex portions on the film surface have the effect of preventing adhesion to the article to be rust-inhibited, and can prevent the particles of the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor from directly contacting the article to be rust-inhibited and contaminating the surface of the article to be rust-inhibited.
  • the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor when the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor is contained in the resin layer in a compatible state, or when it is contained in the resin layer in particulate form as described above, the vaporization property can be adjusted depending on the characteristics such as volatility of each type of volatile rust inhibitor.
  • the powder of the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor before blending may be pulverized to reduce the average particle size. Therefore, the above-mentioned average particle size in the present invention is a value related to the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor contained in the resin layer 1 after the resin layer 1 is formed.
  • the amount of rust-preventing gas generated can be controlled, and the rust-preventing effect can be stably maintained for a long period of time.
  • the detailed mechanism is unclear, it is believed that by setting the particle size of the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor within a specific range, convex portions are formed on the film surface, thereby providing a long-term rust prevention effect.
  • the resin layer 2 contains a deliquescent rust inhibitor as a rust inhibitor.
  • the deliquescent rust inhibitor in the present invention may be any of various metal nitrites and metal carbonates, and one or more of these may be used.
  • the metal nitrite one or more selected from sodium, potassium, calcium, magnesium, etc. of nitrite may be used, and as the metal carbonate, potassium salt or its hydrate may be used.
  • the content of these deliquescent rust inhibitors is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.10% by weight or more, and even more preferably 0.20% by weight or more in the resin layer 2.
  • it is preferably 6.00% by weight or less, more preferably 4.00% by weight or less, and even more preferably 2.00% by weight or less. If it is less than 0.01% by weight, it may be difficult to achieve sufficient rust prevention, and if it exceeds 6.00% by weight, it may be difficult to perform molding or to achieve long-term rust prevention.
  • the resin layer 2 of the rust-preventive film of the present invention is obtained by containing the recycled resin composition for rust-preventive films of the present invention, and the total amount of the deliquescent rust inhibitor contained in the recycled resin composition for rust-preventive films, which is one of the raw materials, and the deliquescent rust inhibitor added as necessary, is the total amount of the deliquescent rust inhibitor contained in the resin layer 2 of the rust-preventive film.
  • the resin layer 2 When the resin layer 2 is used as the outer layer to form a packaging bag or the like in this way, moisture from the outside air is taken into the packaging, causing the deliquescent rust inhibitor in the outer layer to react with the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor in the inner layer, promoting the evaporation of the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor within the packaging, thereby achieving a rust-preventing effect. Furthermore, the rust-preventing effect can be improved by generating nitrous acid within the packaging.
  • the resin layer 2 contains 20 to 220 ppm by weight of an amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor derived from a recycled resin composition for anticorrosive films.
  • the content of the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor in the resin layer 2 is preferably 60 ppm or more, more preferably 80 ppm or more, and even more preferably 120 ppm or more.
  • the content is preferably 200 ppm or less, more preferably 180 ppm or less, and even more preferably 160 ppm or less. If it exceeds 220 ppm, it may react with the deliquescent rust inhibitor in the resin layer 2, which may result in foaming.
  • the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor derived from the recycled resin composition for the rust-preventive film referred to here may be the same compound as the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor contained in the above-mentioned resin layer 1.
  • the resin layer 2 contains 20 to 220 ppm of the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor, the reaction between the two can be suppressed.
  • the rust-preventive film of the present invention can be formed using the recycled resin composition for rust-preventive film of the present invention (which is basically a composition made by regenerating used rust-preventive film or its raw materials, etc.).
  • a recycled resin composition for rust-preventive film of the present invention does not completely remove the rust inhibitor, but suppresses the degree of treatment to the extent that the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor remains to a certain extent, so that the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor remains by reducing the temperature, time, etc. of the treatment.
  • the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor contained in the resin layer 2 and derived from the recycled resin composition for anti-rust films may have an average particle size smaller than that of the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor contained in the recovered anti-rust film.
  • the resin layer 2 contains 400 ppm or less of water derived from the recycled resin composition for the anticorrosive film on a weight basis.
  • the water content of the resin layer 2 is preferably 380 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and even more preferably 200 ppm or less. If the water content exceeds 400 ppm, there is a high concern that the film will foam.
  • a metal carboxylate may or may not be contained independently in the resin layers 1 and 2.
  • the metal carboxylate may be either an aliphatic metal carboxylate or an aromatic metal carboxylate.
  • the metal salts of these carboxylates include isobutyric acid, methacrylic acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, sorbic acid, oleic acid, oleic acid, isohexanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, isoheptanoic acid, isooctanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2-propylheptanoic acid, isoundecanoic acid, isododecanoic acid,
  • aliphatic carboxylic acids such as benzoic acid, aminobenzoic acid, salicylic acid, p-tert-butylbenzoic acid, o-sulfobenzoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cinnamic acid, and the like; and metal salts such as sodium salts, potassium salts, calcium salts, and magnesium salts of aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, aminobenzoic acid, salicylic acid, p-tert-butylbenzoic acid, o-sulfobenzoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and cinnamic acid.
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, aminobenzoic acid, salicylic acid, p-tert-buty
  • the content of the metal carboxylate in the resin layer is preferably 0.001 to 10.0% by weight, more preferably 0.01 to 5.0% by weight. If it is less than 0.001% by weight, it is difficult to obtain sufficient rust prevention, and if it exceeds 10.0% by weight, not only is molding difficult, but it is also difficult to obtain long-term rust prevention.
  • a carboxylic acid may or may not be contained independently in each of the resin layers 1 and 2.
  • the carboxylic acid may be either an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid.
  • These carboxylic acids include isobutyric acid, methacrylic acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, sorbic acid, oleic acid, oleic acid, isohexanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, isoheptanoic acid, isooctanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2-propylheptanoic acid, isoundecanoic acid, isododecanoic acid, One or more of the following can
  • the content of these carboxylic acids in the resin layer is preferably 0.001 to 10.0% by weight, more preferably 0.01 to 5.0% by weight. If it is less than 0.001% by weight, it is difficult to further improve the rust prevention properties, and if it exceeds 10.0% by weight, not only will molding processing become difficult, but it will also be difficult to achieve long-term rust prevention properties.
  • the resin layers 1 and 2 may or may not independently contain a benzotriazole-based compound and a tolyltriazole-based compound. Among them, one or more compounds selected from benzotriazole, 4-methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, etc. may be used.
  • the content of these benzotriazole-based compounds and tolyltriazole-based compounds in the resin layer is preferably 0.001 to 10.0% by weight, more preferably 0.01 to 5.0% by weight. If it is less than 0.001% by weight, it is difficult to further improve the long-term rust prevention properties, and if it exceeds 10.0% by weight, not only will molding processing become difficult, but it will also be difficult to exert long-term rust prevention properties.
  • the resin layers 1 and 2 may or may not independently contain an inorganic acid metal salt. Among them, one or more selected from metal borosilicates, metal molybdates, etc. may be used.
  • the content of these inorganic acid metal salts in the resin layer is preferably 0.001 to 10.0% by weight, more preferably 0.01 to 5.0% by weight. If the content is less than 0.001% by weight, it is difficult to further improve the long-term rust prevention, and if the content exceeds 10.0% by weight, not only is molding difficult, but it is also difficult to exert long-term rust prevention.
  • a recycled resin composition is used that is recycled from a rust-preventive film consisting of two layers, a resin layer containing an amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor and a resin layer containing a deliquescent rust inhibitor.
  • the amount of the recycled resin composition for rust-preventive film used in the resin layer 2 of the present invention is preferably 10.0% by weight or more, more preferably 15.0% by weight or more, even more preferably 20.0% by weight or more, and most preferably 25.0% by weight or more in the resin layer 2.
  • the raw material polyolefin resin, rust inhibitor, and various additives required for the resin layer 2 are mixed into the recycled resin composition for the anti-rust film as necessary, and the anti-rust film is produced by a well-known film molding method such as extrusion molding, inflation molding, vacuum molding, or pressure molding.
  • a film molding method such as extrusion molding, inflation molding, vacuum molding, or pressure molding.
  • any shape such as a film, a sheet, a bag, a laminated sheet, a cylinder, or a box can be obtained.
  • the resin layers 1 and 2 may be molded into a total of two or more layers by coextrusion. Also, the resin layers 1 and 2 obtained separately may be laminated by a known means such as adhesion or welding.
  • the surface on the resin layer 1 side may be molded or processed into a bag shape so that it is positioned inside a container or packaging sheet, i.e., on the side of the item to be stored or packaged and protected from rust, or conversely, the surface on the resin layer 2 side may be used so that it is positioned inside a container or packaging sheet, i.e., on the side of the item to be stored or packaged and protected from rust.
  • the amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitors have the property of being crushed to a small average particle size while being added to and kneaded with the resin, and during the molding process, if the particle size of these particles is to be controlled, attention must be paid to the average particle size after molding. Furthermore, by employing at least two resin layers, moisture gradually penetrates from the surface of the resin layer 2 toward the inside, and the anti-rust gas generated is also gradually generated, so that a high anti-rust effect can be more stably maintained for a long period of time without adding anti-rust release agents such as carboxylic acid-modified polyolefin polymers, waxes, nonionic surfactants, inorganic porous bodies, etc. Furthermore, the target articles to be rust-proofed may include a wide range of articles, such as cast iron, steel plates, and galvanized steel plates, which are known to be packaged for rust prevention using rust-proofing films or bags made therefrom.
  • the recovered rust-preventive films 1 and 2 shown in Table 1 (having two layers, a resin layer containing an amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor and a resin layer containing a deliquescent rust inhibitor) were prepared. Next, 50 kg of each of these rust-preventive films 1 and 2 was crushed separately, melted at 140°C or 240°C, granulated into pellets of about 5 mm diameter, and then dried at 90°C for 120 minutes as necessary to reduce the amount of amine and/or ammonia-based volatile rust inhibitor and water.
  • each component was inflation-molded at 140°C to form resin layer 1 and resin layer 2 as shown in Table 3 below, to obtain anti-rust films with the layer configurations shown in Table 3.
  • the presence or absence of foaming, YI, ⁇ YI, and anti-rust performance were determined as follows. The results are shown in Table 4.
  • Table 3 the total of each component contained in each layer is the total including each component derived from the recycled resin for layers containing recycled resin. The content of each component derived from the recycled resin is shown as an internal number within the total of each component.
  • Resin layer 3 in Table 3 corresponds to the outermost layer that does not contain a rust inhibitor.
  • ⁇ YI (YIx of anti-rust film 1 or 2 using recycled resin composition for anti-rust film) ⁇ (YI 0 of recovered anti-rust film 1 or 2) (Equation 1)
  • Test piece Cast iron (JIS G 5501) Size: ⁇ 30mm x 8mm
  • the amount of water in the anti-rust films and recycled resin compositions in Tables 1, 2, and 3 was measured using a Karl Fischer moisture meter (Hiranuma Sangyo Co., Ltd.: AQV-2200S).
  • the recycled resin composition for anti-rust film was used as a material for obtaining the resin layer 2, and the recycled component ammonium benzoate or CHC was contained at 20 to 220 ppm, and water was contained at 400 ppm or less. According to each of the examples of the present invention, no foaming was observed in the anti-rust film, and a predetermined amount of each anti-rust agent was contained. In addition, the anti-rust performance was similar to that of films 1 and 2, and no rust was generated. Comparative Examples 1 and 2 are examples in which a recycled resin composition for an anticorrosive film was used as a material for obtaining a resin layer 1.
  • Comparative Examples 3 to 6 are examples in which a recycled resin composition for an anticorrosive film was used as a material for obtaining a resin layer 2, and in which the ammonium benzoate content was more than 220 ppm and/or the water content was more than 400 ppm.
  • the recycled resin composition for the rust-preventive film when the recycled resin composition for the rust-preventive film was contained in the resin layer 1, foaming was observed in the resin layer 1.
  • Comparative Examples 3 to 6 when the recycled resin composition for the rust-preventive film was contained in the resin layer 2 in an amount exceeding a predetermined amount, foaming was observed.
  • neither film 1 nor film 2 in Table 1 was made using the recycled resin composition for the rust-preventive film of the present invention, but was made using materials that were not derived from recycling.
  • the YI0 of films 1 and 2 was 5 and 8, respectively. These films are the standard for determining ⁇ YI, which indicates the degree of yellowing.
  • the YIx value in Table 4 was 30 or less in each Example, but at least 37 in each Comparative Example.
  • the ⁇ YI value was 25 or less in each Example, but at least 32 in each Comparative Example.
  • the anti-rust films of each Example exhibited the same anti-rust properties as the anti-rust films 1 and 2, which had the same composition but did not use recycled resin. However, the anti-rust films of each Comparative Example were not evaluated for anti-rust properties because foaming was confirmed and the degree of yellowing was large.

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Abstract

回収後の防錆フィルムを有効に活用して、より穏やかな条件下での処理により再生樹脂である防錆フィルム用の再生樹脂組成物を得る。その防錆フィルム用の再生樹脂組成物を使用して新たな防錆フィルムを発泡させることなく製造でき、本来１つの層に含有させることができない防錆剤の組み合わせを１つの層に含有させることができる。そして、より十分な防錆性能を有し、かつ防錆フィルム用の再生樹脂組成物を使用した防錆フィルムを得ること、これらにより使用済等の防錆フィルムの再利用を促進することを課題とする。解決手段として、ポリオレフィン樹脂、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を０．０２～０．２０重量％、潮解性防錆剤、及び水を０．３０重量％以下含有することを特徴とする防錆フィルム用の再生樹脂組成物を提供する。

Description

防錆フィルム
　本発明は防錆フィルムに関する。
　特許文献１に記載のように、平均粒径が２０μｍ以上であるカルボン酸アンモニウム塩を含有する樹脂層を有する樹脂成形体と、亜硝酸金属塩、カルボン酸、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、及びカルボン酸金属塩の１種以上を含有する基材層を備えた防錆フィルムが知られている。
　しかし、このような２種以上の防錆剤を使用した公知の防錆フィルムを使用後等に回収して再利用することは知られていない。そして、このような防錆フィルムを回収して防錆フィルム用樹脂として再利用し、任意の防錆剤を添加して使用するには、２種以上の防錆剤の組み合わせのうち、共存すると反応する組み合わせがあり、防錆剤を完全に除去することが必要であった。但し、それには膨大な手間等がかかる。
　つまり、例えば２層以上からなる防錆フィルムにおいて、それぞれの層が含有する防錆剤は異なる防錆剤であることが通常であった。そして、特に混合をすると反応してガスを発生させる組み合わせの防錆剤も知られており、このような組み合わせの場合には、防錆フィルムを特に２層以上とせざるを得なかった。
国際公開２０１８／０７９４５８号
　本発明は、回収後のアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤含有樹脂層と潮解性防錆剤含有樹脂層の２層からなる防錆フィルムを有効に活用して、より穏やかな条件下での処理により再生樹脂である防錆フィルム用の再生樹脂組成物を得ることができる。その防錆フィルム用の再生樹脂組成物を使用して新たな防錆フィルムを発泡させることなく製造でき、本来１つの層に含有させることができない防錆剤の組み合わせを１つの層に含有させることができる。そして、より十分な防錆性能を有し、かつ防錆フィルム用の再生樹脂組成物を使用した防錆フィルムを得ること、これらにより使用済等の防錆フィルムの再利用を促進することを課題とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の手段で解決することができることを見出し、本発明をなすに至った。
１．ポリオレフィン樹脂、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を０．０２～０．２０重量％、潮解性防錆剤、及び水を０．３０重量％以下含有することを特徴とする防錆フィルム用の再生樹脂組成物。
２．アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有するポリオレフィン樹脂層と、潮解性防錆剤を含有するポリオレフィン樹脂層を積層してなる防錆フィルムを、溶融、混練、必要に応じて乾燥し、ポリオレフィン樹脂、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を０．０２～０．２０重量％、潮解性防錆剤、及び水を０．３０重量％以下含有することを特徴とする防錆フィルム用の再生樹脂組成物の製造方法。
３．アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有するポリオレフィン樹脂層１と、潮解性防錆剤を含有するポリオレフィン樹脂層２を積層してなる防錆フィルムにおいて、前記ポリオレフィン樹脂層２が、防錆フィルム用の再生樹脂組成物由来の、ポリオレフィン樹脂、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を２０～２２０ｐｐｍ、及び水を４００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする防錆フィルム。
４．防錆フィルムを１２枚重ねて測定したＹＩ値が３５．０以下であることを特徴とする３．に記載の防錆フィルム。
５．アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有するポリオレフィン樹脂層１と、潮解性防錆剤を含有するポリオレフィン樹脂層２を積層してなる防錆フィルムの製造方法において、前記ポリオレフィン樹脂層２を、防錆フィルム用の再生樹脂組成物と、ポリオレフィン樹脂と、潮解性防錆剤とを混合し、該再生樹脂組成物由来の、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を２０～２２０ｐｐｍ、及び水を４００ｐｐｍ以下であるようにすることを特徴とする防錆フィルムの製造方法。
　本発明によれば、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤含有樹脂層と潮解性防錆剤含有樹脂層の２層からなる、使用済みの防錆フィルムや防錆袋等を回収して、この回収物を基にして、再生のための処理を行うことにより、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を一定量含有させた状態で、かつ潮解性防錆剤を含有させた状態で防錆フィルム製造用の再生樹脂組成物として再利用できる。以下単に「防錆フィルム用の再生樹脂組成物」という。
　この使用済みの上記防錆フィルムや防錆袋等を再生した後の防錆フィルム用の再生樹脂組成物は、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を完全に除去されておらず０．０２～０．２０重量％含有し、さらに潮解性防錆剤を含有し、水を０．３０重量％以下含有する。
　このように防錆フィルム用の再生樹脂組成物は、防錆剤を完全に除去しないので、回収した防錆袋等をより厳しい温度や時間等の条件で処理（防錆剤を完全に除去するための厳しい条件での処理）をしなくてもよく、より穏やかな温度や時間等の条件で再生のための処理を行うことができる。よって、回収物から防錆フィルム用組成物を得るために必要なエネルギー等、及び新たな防錆フィルムを得るために必要なエネルギーの量を削減することができる。回収物を処理して防錆剤を完全に除去して再生樹脂を得るよりも、必要なエネルギーを削減できる点において好ましい。
　この防錆フィルム用の再生樹脂組成物を用いて製造した、新たな防錆フィルムやそれにより得られた防錆袋は、樹脂層内に共存する気化性防錆剤の含有量が少量なので、潮解性防錆剤と反応せず、その結果、フィルム製膜中に発泡したり、例えば黄変等の着色をしたりすることがない。フィルム製膜中に発泡すると、製膜性が低下したり、出来上がったフィルムの機械物性が低下する。また黄変等の着色が発生すると視認性が低下する。黄変等の着色が発生する原因は、防錆フィルム用の再生樹脂組成物の製造工程における樹脂や潮解性防錆剤の酸化によるものである。
　さらに、上記の防錆フィルム用の再生樹脂組成物を用いて製造した、新たな樹脂層と、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有する樹脂層を積層して、十分な防錆性を備えた積層された新たな防錆フィルムにすることができる。
　つまり、このようなより穏やかな条件での再生方法によっても、本発明の防錆フィルムは、再利用に由来しない材料を使用した防錆フィルムと同じ防錆性能を備えた防錆フィルムとして利用できる。これらから、再生及び再利用に係るコスト、時間や環境負荷を低減でき、使用済等の防錆フィルムの再利用を促進することができる。
＜防錆フィルム用の再生樹脂組成物＞
　本発明における防錆フィルム用の再生樹脂組成物は、専ら本発明の防錆フィルムの特にポリオレフィン樹脂層２を得るために使用される組成物である。また他の防錆フィルムを得るためにも使用することもできる。
　防錆フィルム用の再生樹脂組成物は、一旦製造され、使用された防錆フィルムやそれにより得られた防錆袋、製造された防錆フィルムの端材、余剰等の防錆フィルムや製品等の１種以上を回収して、再生処理して得たものである。
　そして、この回収前の防錆フィルムは、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有する樹脂層と、潮解性防錆剤を含有する樹脂層を積層してなる防錆フィルムである。
　この再生方法を下記に記載する。
　この本発明の防錆フィルム用の再生樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂を含有し、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤の含有量が少なくとも０．０２重量％含有されていて良い。含有量を０．０２重量％よりも少量にするには、さらに膨大な処理を要し、場合によっては樹脂自体の物性を低下させる可能性がある。回収後の防錆フィルムから再生して得た組成物中のアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤の含有量が多いほど、再生にかかる処理を穏やかな条件での処理にできる。しかしながら、より多くの防錆フィルム用の再生樹脂組成物を配合して、新たな防錆フィルムを得ようとしたとき、防錆フィルム用の再生樹脂組成物中のアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤の含有量が多いほど、新たな防錆フィルムの製造のために防錆フィルム用の再生樹脂組成物を多く使用できない。仮に防錆フィルム用の再生樹脂組成物の使用量が多すぎる場合には、新たな防錆フィルムを製造する工程においてアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤が亜硝酸塩等の潮解性防錆剤と反応してポリオレフィン樹脂層２が発泡する可能性がある。加えて、得られた防錆フィルムに黄変や着色が認められ、視認性が低下する可能性がある。
　そのため、新規に製造する防錆フィルムの原料として使用する防錆フィルム用の再生樹脂組成物は、そのアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤の含有量が、０．２０重量％以下が好ましく、０．１５重量％以下がより好ましく、０．１０重量％以下がさらに好ましい。
　再生樹脂組成物中の潮解性防錆剤の含有量としては、特に限定されないが、０．２８重量％以下が好ましく、０．２５重量％以下がより好ましく、０．２２重量％以下がさらに好ましい。また、０．０５重量％以上が好ましく、０．０７重量％以上がより好ましく、０．１０重量％以上がさらに好ましい。潮解性防錆剤の含有量が多すぎると、吸湿により水の含有量が増え、防錆フィルム用の再生樹脂組成物を使用して新たな防錆フィルムを得るときに、水が気化して発泡する懸念が高まる。潮解性防錆剤の含有量を０．０５重量％より少量にするには、その分厳しい温度や時間等の条件で処理が必要になる。
　また、防錆フィルム用の再生樹脂組成物は、水の含有量が低いことが好ましい。水は再生樹脂組成物中に含有する潮解性防錆剤の吸湿に由来する。水の含有量としては、０．３０重量％以下が好ましく、０．２０重量％以下がより好ましく、０．１０重量％以下がさらに好ましく、０．０５重量％以下が最も好ましい。水が多すぎると、防錆フィルム用の再生樹脂組成物を使用して新たな防錆フィルムを得るときに、水が気化して発泡したり、新たな防錆フィルムが含有する亜硝酸塩等の潮解性防錆剤を潮解させたり、新たな防錆フィルムを製造するために使用できる防錆フィルム用の再生樹脂組成物の量を少なくせざるを得ないことになる。
＜防錆フィルム用の再生樹脂組成物の製造方法＞
　本発明における防錆フィルム用の再生樹脂組成物は、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有する樹脂層と潮解性防錆剤を含有する樹脂層の２層からなる防錆フィルム等を回収し、これから再生された組成物である。なお、ここでいう回収された防錆フィルムには、防錆フィルムとして包装に使用した後のものの他に、製造ロス等により使用されなかった防錆フィルム及びそれらの材料等も包含される。
　なお、回収される防錆フィルムとしては、本発明の防錆フィルムに包含されるフィルムであることが好ましい。
　また、上記と同じアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤も回収される防錆フィルムに含有されるものであればよい。さらに再生を行うために回収した、一定量の回収後の防錆フィルムの中には、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有しない防錆フィルムが混じっていても良いが、再生処理される回収後の防錆フィルムの全体の中には、本発明の防錆フィルムのような、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有する樹脂層と、潮解性防錆剤を含有する樹脂層を有する防錆フィルムが混じっていることが好ましい。
　なお、一旦回収した防錆フィルムから本発明中の防錆フィルム用の再生樹脂組成物を得て、この防錆フィルム用の再生樹脂組成物を使用して本発明中の防錆フィルムを新たに得る。この新たに得た防錆フィルムの使用後のものを、再度回収して本発明中の防錆フィルム用の再生樹脂組成物に再生し、得られた本発明中の防錆フィルム用の再生樹脂組成物を、再度本発明中の防錆フィルムの製造に使用しても良く、この工程を繰り返してもよい。
　このような、防錆フィルム用の再生樹脂組成物の製造方法としては、回収後の防錆フィルムを、任意の手段で粉砕し、１４０℃以上の高温で加熱溶融し気化消失を促進させ、これを任意の手段で固化・ペレタイズした後に、必要に応じて８０～９５℃程度で６０～１５０分間程度乾燥を行う方法を採用できる。なお、この温度や時間等の条件は装置や回収後の防錆フィルム等に関する条件等によっても、変更され得る。
　このような加熱溶融・乾燥手段を採用して、水分のみならず、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤の含有量を削減して、本発明の防錆フィルム用の再生樹脂組成物とする。
　このような防錆フィルム用の再生樹脂組成物の製造方法により、これまで防錆フィルム用樹脂組成物として再利用が困難であった使用後の防錆フィルム等を、積極的に回収し再利用できることになる。
　本発明の、ポリオレフィン樹脂、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を０．０２～０．２０重量％、潮解性防錆剤、及び水を０．３０重量％以下含有する防錆フィルム用の再生樹脂組成物及びその製造方法は、専ら本発明の防錆フィルムを得るための組成物、及びその製造方法である。そして防錆フィルム用の再生樹脂組成物は、３層以上からなる防錆フィルムを製造するために使用しても良い。
＜防錆フィルム＞
　本発明の防錆フィルムは、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有するポリオレフィン樹脂層１と、潮解性防錆剤を含有するポリオレフィン樹脂層２を積層してなる構成を基本とし、前記ポリオレフィン樹脂層２が、防錆フィルム用の再生樹脂組成物由来のアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を２０～２２０ｐｐｍ、潮解性防錆剤、及び水を４００ｐｐｍ以下とを含むことを特徴とする。
　なお、このポリオレフィン樹脂層１とポリオレフィン樹脂層２は直接積層されていることが好ましいが、ポリオレフィン樹脂層１とポリオレフィン樹脂層２の間に接着剤層や中間層等が形成されていても良い。また、ポリオレフィン樹脂層１のポリオレフィン樹脂層２側の面とは反対面、及び／又は、ポリオレフィン樹脂層２のポリオレフィン樹脂層１側の面とは反対面に、任意の層を設けても良く、設けなくても良い。
　以下、ポリオレフィン樹脂層１とポリオレフィン樹脂層２をそれぞれ単に「樹脂層１」「樹脂層２」というときがある。
　本発明の防錆フィルムは、樹脂層１が内側、つまり被包装物に向いた側となり、樹脂層２が外側になるように袋状に加工しても良い。また、３層以上からなるときには、最内層に樹脂層２を設けても良い。そしてこれらは、金属製の電気製品、電気部品、電子部品、機械部品、自動車部品等を包装するために使用される。
　本発明の防錆フィルムは、これを１２枚重ねて測定したＹＩ値が３５．０以下であることが好ましく、３０．０以下がより好ましく、２５．０以下がさらに好ましく、２０．０以下が最も好ましい。ＹＩ値が３５．０以下であれば、防錆フィルム用の再生樹脂組成物を使用して製造した防錆フィルムは、特段の着色（黄変）することがなく、防錆フィルムや防錆用袋として使用して包装した場合において、包装を開けること等なく内容物を目視にて確認できる。
　また、本発明による効果を毀損しない範囲において、アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸素吸収剤、酸吸収剤、難燃剤、核形成剤、衝撃強度増強剤、可塑剤、離型剤、着色剤、蛍光剤、相溶化剤、防曇剤、充填剤、助色剤、分散剤、安定剤、改質剤、及び抗菌・防かび剤の公知の添加剤を樹脂層１及び２に独立して添加することができる。但し、樹脂層１や樹脂層２が含有する他の成分と反応しないこと、ブリードアウト等して、例えば被包装物を汚染等しないことが必要である。
　なお、防錆剤を樹脂層中に保持させることを目的として、アイオノマー樹脂や官能基含有ポリオレフィン樹脂を樹脂層１や樹脂層２に配合しても良く、しなくても良い。そして本発明によれば十分に長期の防錆性を発揮できる。
　また、樹脂層１及び２の厚みは独立して１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。また、３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。さらに、樹脂層１及び２の厚みは合わせて２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上が更に好ましい。そして、６００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。
　本発明の防錆フィルムに関して、樹脂層１と樹脂層２に共通して使用できる樹脂を説明する。樹脂層１と樹脂層２には、下記の樹脂からそれぞれ独立して任意の樹脂を１種以上選択して使用できる。
（ポリオレフィン樹脂）
　樹脂層１と樹脂層２が含有するポリオレフィン樹脂の組成は、互いに異なっていてもよく、同じでも良い。同じである場合には、使用後等において回収した防錆フィルムを再生したときに、再生前と同じ樹脂の組成からなる防錆フィルムに使用できる点で好ましい。
　このようなポリオレフィン樹脂として、ポリオレフィン系重合体、つまり、オレフィンの単独重合体、及び／又は、オレフィンを単量体として用いた共重合体から選ばれた１種以上を選択して使用することができる。
　ポリオレフィン系重合体を構成するオレフィン（オレフィン単量体）としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられる。従って、ポリオレフィン系重合体としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、１－ブテン系重合体、１－ヘキセン系重合体、４－メチル－１－ペンテン系重合体等が挙げられる。これら重合体は１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、ポリオレフィン系重合体は各種の重合体の混合物であっても良い。
　上記のうち、エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体（ポリエチレン）、及び、エチレンと他の単量体との共重合体（エチレン共重合体）が挙げられる。エチレン単独重合体及びエチレン共重合体としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
　また、エチレン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ペンテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体等が挙げられる。
　なお、エチレン共重合体に含まれるエチレン単位（エチレンに由来する構成単位）は、全構成単位数のうち５０％よりも大きければよいが（通常９９．９９９％以下）、例えば、全構成単位数のうち８０．０～９９．９９９％とすることができ、また９０．０～９９．９９５％とすることができ、さらには９９．０～９９．９９０％とすることができる。
　また、プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）、及び、プロピレンと他の単量体との共重合体（プロピレン共重合体）が挙げられる。プロピレン共重合体としては、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・１－ペンテン共重合体、プロピレン・１－オクテン共重合体等が挙げられる。
　なお、プロピレン共重合体に含まれるプロピレン単位（プロピレンに由来する構成単位）は、全構成単位数のうち５０％以上（通常９９．９９９％以下）であればよいが、例えば、全構成単位数のうち８０．０～９９．９９９％とすることができ、また９０．０～９９．９９５％とすることができ、さらには９９．０～９９．９９０％とすることができる。
　また、ポリオレフィン系重合体には、本発明の目的を害しない範囲で、オレフィンを除く単量体に由来する構成単位を含んでもよい。オレフィン以外の単量体としては、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等）、不飽和カルボン酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸モノエステル等）などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　なお、ポリオレフィン系重合体に含まれるオレフィン以外の単量体に由来する構成単位は、含まれるとしても全構成単位数のうち４０％以下（通常０．００１％以上）が好ましい。例えば、全構成単位数のうち０．００１～２５％とすることができ、また０．００５～１５％とすることができ、さらには０．０１～１０％とすることができる。
　ポリオレフィン系樹脂の密度としては加工性の観点から０．８８０～０．９５０ｇ／ｃｍ３が好ましい。また、機械強度や加工性の観点から、メルトフローレート値（ＭＦＲ）は１．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が好ましく、溶融加工時に適度な粘度を持つことにより、粒子状のカルボン酸アンモニウム塩を樹脂中に包含及び被覆することが可能となり、樹脂成形体から防錆剤が脱落することを防ぐことが可能となる。
（樹脂層１）
　樹脂層１には、防錆剤として、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有する。
　このアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤としては、脂肪族カルボン酸アンモニウム塩、脂肪族カルボン酸アミン塩、芳香族カルボン酸アンモニウム塩、芳香族カルボン酸アミン塩のいずれでも良い。
　例えば、酪酸、イソ酪酸、メタクリル酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、オレイン酸、オレイル酸、イソヘキサン酸、２－メチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、２－エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２－プロピルヘプタン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、２－ブチルオクタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二カルボン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸のアンモニウム塩や、安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、p-tert-ブチル安息香酸、o-スルホ安息香酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸のアンモニウム塩、上記の酸のシクロヘキシルアミン塩や、ジシクロヘキシルアミン塩から、１種以上を採用できる。
　また、アミン系気化性防錆剤としては、モノ-、ジ-、トリ-エタノールアミン、n-、ジ-、tert-ブチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、モノ-、ジ-シクロヘキシルアミン、イソプロピルアミン、オレイルアミン、ナフチルアミン、ジ-フェニルアミンの燐酸、亜硝酸、炭酸、カルボン酸塩より選ばれた有機アミン塩から、１種以上を採用できる。なお、樹脂層１は本発明の効果を阻害する程度の量の、潮解性防錆剤を含有しない。
　樹脂層１中のアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤の含有量としては、含有される樹脂層中０．０１重量％以上が好ましく、０．１０重量％以上がより好ましく、０．２０重量％以上が更に好ましい。また１０．００重量％以下が好ましく、８．００重量％以下がより好ましく、６．００重量％以下が更に好ましい。０．０１重量％未満であると十分な防錆性を発揮させることが困難であり、１０．００重量％を超えると成形加工が困難になる。
　アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤は粒子状の形状で、又は樹脂層中に相溶した状態で樹脂層１に含有されている。粒子状であっても、又は相溶していても良い。粒子状のとき、その平均粒径（ｄ５０）は好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは３～４００μｍ、さらに好ましくは３～２００μｍ、最も好ましくは３～１００μｍである。
　さらに樹脂層１に含有されるアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤の最大粒径は、好ましくは５０００μｍ以下であり、より好ましくは３０００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下である。アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤の粒径が５０００μｍを超えると、樹脂成形体の強度低下や粒子の脱落等による金属製品への汚染のおそれがある。最大粒径は粒子１０００個の粒径の測定値のうち最大の粒径である。
　この範囲の平均粒径及び／又は最大粒径であると、樹脂層１の表面にアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤の粒子が、樹脂に覆われた状態での凸部が形成される。このような凸部の存在によって、防錆のためのガスをより多く発生させることができ、防錆性の向上に寄与できることになる。また、このようなフィルム表面の凸部により防錆対象の物品等に対する密着防止の効果があり、かつ防錆対象の物品にアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤の粒子が直に接触して、防錆対象の物品の表面を汚染することを防止できる。
　また、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を樹脂層中に相溶した状態で含有したとき、及び上記のように粒子状で樹脂層中に含有したときには、その気化性防錆剤の種類毎の揮発性等の特性により、気化性を調整できる。
　樹脂層を構成する樹脂にアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤の粒子を配合し、樹脂を溶融・混練し、例えばシート状等に成形する一連の工程を経ることによって、配合前のアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤の粉は、粉砕されて平均粒径が小さくなることがある。このため、本発明における上記平均粒径は、樹脂層１を形成した後に、樹脂層１に含有されるアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤に関する値である。
　この特定の粒子径を持つ又は樹脂中に相溶したアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有することにより、発生する防錆ガスの量を制御することにより、防錆効果を長期にわたって安定的に維持できる。
　また、詳細なメカニズムは定かではないが、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤の粒径を特定の範囲にすることで、フィルム表面に凸部が形成され、それにより長期的な防錆効果を発現していると考えられる。
（樹脂層２）
　樹脂層２には、防錆剤として潮解性防錆剤を含有する。
（潮解性防錆剤）
　本発明中の潮解性防錆剤としては、各種亜硝酸金属塩や炭酸の金属塩が挙げられ、これらの中から１種以上を採用できる。亜硝酸金属塩としては、亜硝酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等から選ばれた１種以上を採用することができ、炭酸の金属塩としてはカリウム塩やその水和物が挙げられる。
　これら潮解性防錆剤の含有量としては、含有される樹脂層２に０．０１重量％以上が好ましく、０．１０重量％以上がより好ましく、０．２０重量％以上が更に好ましい。また６．００重量％以下が好ましく、４．００重量％以下がより好ましく、２．００重量％以下が更に好ましい。０．０１重量％未満であると十分な防錆性を発揮させることが困難となる可能性があり、６．００重量％を超えると成形加工が困難になったり、長期的な防錆性を発揮させたりすることが困難になる可能性がある。
　なお本発明の防錆フィルムの樹脂層２は、本発明の防錆フィルム用の再生樹脂組成物を含有して得られており、その原料の１つである防錆フィルム用の再生樹脂組成物が含有している潮解性防錆剤と、必要に応じて追加的に添加した潮解性防錆剤の合計量が、防錆フィルムの樹脂層２が含有する潮解性防錆剤の全量となる。
　このように樹脂層２を外層にして包装袋等としたときには、外気の湿気が包装内に取り込まれることにより、外層内の潮解性防錆剤と内層内のアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤が反応し、包装内にアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤が気化することを促進し、防錆効果を発揮させることができる。さらに、包装内に亜硝酸を発生させることにより、防錆効果を向上させることができる。
(アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤)
　加えて、樹脂層２は、防錆フィルム用の再生樹脂組成物由来であるアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を重量ベースで２０～２２０ｐｐｍ含有する。そして樹脂層２中のアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤の含有量は６０ｐｐｍ以上が好ましく、８０ｐｐｍ以上がより好ましく、１２０ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また２００ｐｐｍ以下が好ましく、１８０ｐｐｍ以下がより好ましく、１６０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　２２０ｐｐｍを超える場合には、樹脂層２中において、潮解性防錆剤と反応する可能性があり、その結果発泡することもある。
　ここでいう防錆フィルム用の再生樹脂組成物由来であるアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤とは、上記の樹脂層１が含有するアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤と同じ化合物であってもよい。
　但し、これまでは１つの樹脂層にアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤と潮解性防錆剤を共に含有させることは、両者が反応することを危惧して、通常は実施されなかった。しかし、樹脂層２が含有するアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤が２０～２２０ｐｐｍである限りにおいては、結果的に両者が反応することを抑えることができる。そのため、本発明の防錆フィルムは、本発明の防錆フィルム用の再生樹脂組成物（使用済みの防錆フィルムやその原料等を再生してなる組成物であることを基本とする）を使用して形成できる。このような本発明の防錆フィルム用の再生樹脂組成物は、防錆剤を完全に除去してなるものではなく、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤がある程度残留する程度に処理の程度を抑制しているので、処理の温度や時間等を削減することにより、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤が残留してなるものである。
　さらに、樹脂層２が含有する、防錆フィルム用の再生樹脂組成物由来であるアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤は、回収後の防錆フィルムが含有するアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤より平均粒子径が小さいものでも良い。
（水)
　さらに、樹脂層２は、防錆フィルム用の再生樹脂組成物由来である水を重量ベースで４００ｐｐｍ以下含有する。そして樹脂層２の水の含有量は３８０ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。４００ｐｐｍを上回る場合には、フィルムが発泡する懸念が高まる。
（カルボン酸金属塩）
　本発明中の樹脂層１及び２には、それぞれ独立してカルボン酸金属塩を含有させても良く含有させなくても良い。カルボン酸金属塩としては、脂肪族カルボン酸金属塩及び芳香族カルボン酸金属塩のいずれでも良い。
　これらのカルボン酸金属塩としては、イソ酪酸、メタクリル酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、オレイン酸、オレイル酸、イソヘキサン酸、２－メチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、２－エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２－プロピルヘプタン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、２－ブチルオクタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二カルボン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸や、安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、p-tert-ブチル安息香酸、o-スルホ安息香酸、１-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属塩から、１種以上を採用できる。
　カルボン酸金属塩の含有量としては、含有される樹脂層に０．００１～１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１～５．０重量％である。０．００１重量％未満であると十分な防錆性を発揮させることが困難であり、１０．０重量％を超えると成形加工が困難になるだけでなく、長期的な防錆性を発揮させることが困難になる。
（カルボン酸）
　本発明中の樹脂層１及び２には、それぞれ独立してカルボン酸を含有させても良く含有させなくても良い。カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸のいずれでも良い。
　これらのカルボン酸としては、イソ酪酸、メタクリル酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、オレイン酸、オレイル酸、イソヘキサン酸、２－メチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、２－エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２－プロピルヘプタン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、２－ブチルオクタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二カルボン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸や、安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、p-tert-ブチル安息香酸、o-スルホ安息香酸、１-ナフトエ酸、２-ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸から、１種以上を採用できる。
　これらカルボン酸の含有量としては、含有される樹脂層に０．００１～１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１～５．０重量％である。０．００１重量％未満であると防錆性をさらに向上させることが困難であり、１０．０重量％を超えると成形加工が困難になるだけでなく、長期的な防錆性を発揮させることが困難になる。
（ベンゾトリアゾール系化合物及びトリルトリアゾール系化合物）
　本発明中の樹脂層１及び２には、それぞれ独立してベンゾトリアゾール系化合物及びトリルトリアゾール系化合物を含有させても良く含有させなくても良い。それらの中でもベンゾトリアゾール、４－メチルベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール等から選ばれた１種以上を採用することができる。
　これらベンゾトリアゾール系化合物及びトリルトリアゾール系化合物の含有量としては、含有される樹脂層に０．００１～１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１～５．０重量％である。０．００１重量％未満であると長期の防錆性をさらに向上させることが困難であり、１０．０重量％を超えると成形加工が困難になるだけでなく、長期的な防錆性を発揮させることが困難になる。
（無機酸金属塩)
　本発明中の樹脂層１及び２には、それぞれ独立して無機酸金属塩を含有させても良く含有させなくても良い。それらの中でもホウケイ酸金属塩、モリブテン酸金属塩等から選ばれた１種以上を採用することができる。これらの無機酸金属塩の含有量としては、含有される樹脂層に０．００１～１０．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１～５．０重量％である。０．００１重量％未満であると長期の防錆性をさらに向上させることが困難であり、１０．０重量％を超えると成形加工が困難になるだけでなく、長期的な防錆性を発揮させることが困難になる。
＜防錆フィルムの製造方法＞
　本発明の、潮解性防錆剤を含有した樹脂層２を得るために、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有する樹脂層と潮解性防錆剤を含有する樹脂層の２層からなる防錆フィルムから再生された再生樹脂組成物を使用する。本発明中の樹脂層２中に使用する防錆フィルム用の再生樹脂組成物の量は、樹脂層２中に１０．０重量％以上が好ましく、１５．０重量％以上がより好ましく、２０．０重量％以上がさらに好ましく、２５．０重量％以上が最も好ましい。この配合量が多い程、回収後の防錆フィルムから再生された防錆フィルム用の再生樹脂組成物を積極的に活用していることになり、好ましい。
　そして、上記防錆フィルム用の再生樹脂組成物に対して、樹脂層２に必要な、原料であるポリオレフィン樹脂、防錆剤、及び各種添加剤を必要に応じて配合して、押出成形、インフレーション成形、真空成形、加圧成形等の周知のフィルム用成形方法により防錆フィルムを製造する。
　それにより、フィルム、シート状物、袋状物、また積層されたシート状物、筒や箱状の任意の形状を有することができる。その際に共押出により樹脂層１及び２を合計２層以上成形しても良い。また別々に得た樹脂層１及び２を、接着・溶着等の周知の手段により積層しても良い。
＜防錆フィルムの使用＞
　樹脂層１側の面は、容器又は包装用シートの内側、つまり収納や梱包されて防錆されるべき物品側に位置されるようにして成形されたり、袋状に加工されても良く、その逆に樹脂層２側の面が容器又は包装用シートの内側、つまり収納や梱包されて防錆されるべき物品側に位置されるようにして使用されても良い。
　但し、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤は樹脂に添加され混練される間、及び成形加工される工程において粉砕されて平均粒径が小さくなる性質を有することがあるので、これらの粒径を制御するのであれば、成形後の平均粒径に注意する必要がある。
　さらに少なくとも２層の樹脂層を採用することによって、樹脂層２の表面から内部に向けて湿気が少しずつ浸透するので、発生する防錆ガスも少しずつであるために、カルボン酸変性ポリオレフィン系ポリマー、ワックス類、ノニオン系界面活性剤、無機多孔体等の防錆徐放剤を添加しなくても、高い防錆効果を長期にわたってより安定的に維持できる。
　また、防錆すべき対象の物品としては、防錆フィルムやそれにより得た袋により防錆のために包装されることが知られた、鋳鉄、鋼板及び亜鉛メッキ鋼板等の広範囲のものを対象とすることができる。
（実施例及び比較例）
　表１に示す回収後の防錆フィルム１及び２（アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有する樹脂層と潮解性防錆剤を含有する樹脂層の２層を有するもの）を準備した。次いでこれらの防錆フィルム１及び２をそれぞれ別に５０ｋｇ粉砕し、１４０℃又は２４０℃で溶融し、約５ｍｍ径のペレット状に造粒した後に、必要により９０℃で１２０分間乾燥してアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤と水分を減少させた。このようにして得られた再生樹脂Ａ～ｇの溶融、混錬、乾燥の条件と、再生樹脂中、及び回収した防錆フィルム中のアミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤、潮解性防錆剤、及び水の含有量を表２に示す。
　再生樹脂ｅ～ｇは、１４０℃で溶融・造粒した後に乾燥を実施しない例である。この場合は、回収した各防錆フィルム中の安息香酸アンモニウム、又はシクロヘキシルアミンカーバメート（ＣＨＣ）、亜硝酸ナトリウム、水の量が同じでも、各再生樹脂中の防錆剤、及び水の含有量が一定ではない。この理由は定かではないが、溶融温度が低いこと、及び乾燥の実施有無が関係していると考えられる。
　さらに、得られた樹脂層１及び２の組成が下記表３の組成になるように、ポリエチレン(ＰＥ)と各防錆剤及び表２に記載の再生樹脂を配合した。
　以下の表３に記載の樹脂層１及び樹脂層２になるように、各成分をそれぞれ１４０℃でインフレーション成形し、表３に記載の層構成の防錆フィルムを得た。これらの防錆フィルムについて、下記のようにして、発泡の有無、ＹＩ・ΔＹＩ、防錆性能を求めた。この結果を表４に示す。この表３において、各層が含有する各成分の合計は、再生樹脂を含有する層については、再生樹脂に由来する各成分を含む合計である。各成分の合計中の内数として、再生樹脂に由来の成分としてその含有量を示す。また表３中の樹脂層３は、防錆剤を含有しない最外層に相当する。
（発泡の有無）
　方法：目視による発泡の有無を確認
（ＹＩ・ΔＹＩ）
　サンプル：防錆フィルムを１２枚重ねたもの
　測定値：１サンプル５箇所の測定値の平均値
　装置：日本電色工業(株)の分光色彩計ＳＤ-７０００
　光源：正反射光(ＳＣＩ)
　測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ１９２５の規格に準じ、防錆フィルムを１２枚重ねたものを１サンプル５箇所測定し、その平均値をＹＩとした。
　ΔＹＩは、回収後の防錆フィルム１又は２のＹＩ０と防錆フィルム用の再生樹脂組成物を使用した防錆フィルム１又は２のＹＩｘの差を表す（式１）。
　ΔＹＩ＝（防錆フィルム用の再生樹脂組成物を使用した防錆フィルム１又は２のＹＩｘ）－（回収後の防錆フィルム１又は２のＹＩ０）　（式１）
　なお、１２枚重ねて測定することにより、１枚毎測定するよりも測定値にばらつきがなく、より大きいＹＩを測定できるので、色の変化を高い精度で測定することが可能になる。
（防錆性能）
　縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ１５０ｍｍの枠組内に下記〔A〕の試験片をナイロン製の釣糸で吊し、作製したフィルムで枠組をガゼットシールし密封した。
　この試験形態を下記〔B〕の試験環境下、指定期間置いた後、表面の発錆状態を下記〔C〕の評価法に基づき評価した。
〔A〕試験片
　鋳鉄　（ＪＩＳ　Ｇ　５５０１） サイズ：φ３０ｍｍ×８ｍｍ
〔B〕試験環境
　サイクル試験条件（１２時間／１サイクル）
　２５℃７０％ＲＨ維持（４時間）⇒５０℃９５％ＲＨへ移行（２時間）⇒５０℃９５％ＲＨ維持（４時間）⇒２５℃７０％ＲＨへ移行（２時間）
〔C〕評価法
　期間：３日間（６サイクル）
　基準：
　無　：錆、変色なし
　有　：点錆、変色発生
　また、表１、表２、表３の防錆フィルム及び、再生樹脂組成物中の各防錆剤の含有量は以下のようにして求めた。
（共通の測定条件）
　測定法：ＨＰＬＣ法
　検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＣＤ－5 イオンクロマト用電気伝導度検出器
　濃度：あらかじめ作成した検量線を使用してピーク面積から算出
（亜硝酸ナトリウムの含有量の測定条件）
　水１００ｇとキシレン１００ｍＬの混合溶液に、防錆ペレット／防錆フィルムを１０ｇ入れ、８０℃で撹拌溶解させ、樹脂と防錆剤成分を分離し、常温まで冷却させて、防錆剤成分と水のみからなる水溶液を得た。これを以下の測定条件で測定した。
　測定条件
　使用カラム：ＳｈｏｄｅｘＩＣ Ｉ－５２４(保護カラムＩＣ ＩＡ－Ｇ)
　溶離液：フタル酸水溶液（２.５ｍＭ）
　流量：１．５ｍＬ／ｍｉｎ.
（安息香酸アンモニウムの含有量の測定条件）
　水１００ｇとキシレン１００ｍＬの混合溶液に、防錆ペレット／防錆フィルムを１０ｇ入れ、８０℃で撹拌溶解させて、樹脂と防錆剤成分を分離し、常温まで冷却させて、防錆剤成分と水のみからなる水溶液を得た。これを以下の測定条件で測定した。
　測定条件
　使用カラム：ＳｈｏｄｅｘＩＣ ＹＫ－４２１(保護カラムＩＣ ＹＫ－Ｇ)
　溶離液：酒石酸水溶液（５ｍＭ）
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ.
（シクロヘキシルアミンカーバメート(ＣＨＣ)の含有量の測定条件）
　１０ｍＭ硝酸水溶液１５０ｇとキシレン３０ｍＬの混合溶液に、防錆ペレット／防錆フィルムを１０ｇ入れ、８０℃で撹拌溶解させて、樹脂と防錆剤成分を分離し、常温まで冷却させて、防錆剤成分と水のみからなる水溶液を得た。これを以下の測定条件で測定した。
　測定条件
　使用カラム：ＳｈｏｄｅｘＩＣ ＹＫ－４２１(保護カラムＩＣ ＹＫ－Ｇ)
　溶離液：混合比３：７の１ｍＭ硝酸水溶液とアセトニトリルの混合溶液
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ.
　また、表１、表２、表３の防錆フィルム及び、再生樹脂組成物中の水の量は、カールフィッシャー水分測定装置（平沼産業社製：ＡＱＶ－２２００Ｓ）を用いて測定した。
　各実施例はいずれも、防錆フィルム用の再生樹脂組成物を樹脂層２を得るための材料として使用した例であり、再生由来成分の、安息香酸アンモニウムまたはＣＨＣが２０～２２０ｐｐｍ、及び水を４００ｐｐｍ以下含有するようにした例である。本発明の各実施例によれば、防錆フィルムに発泡が確認できず、所定量の各防錆剤を含有できた。また、フィルム１、２と防錆性能は同様で、錆は発生しなかった。
　そして、比較例１、２は防錆フィルム用の再生樹脂組成を、樹脂層１を得るための材料として使用した例である。また比較例３から６は、防錆フィルム用の再生樹脂組成物を、樹脂層２を得るための材料として使用した例であり、安息香酸アンモニウムが２２０ｐｐｍより多く、及び/又は水を４００ｐｐｍより多く含有するようにした例である。
　比較例１及び２のように、防錆フィルム用の再生樹脂組成物を樹脂層１に含有させると、樹脂層１に発泡が確認された。また比較例３から６のように、防錆フィルム用の再生樹脂組成物を所定量を超えて樹脂層２に含有させると発泡が確認された。また、比較例４～６で使用した再生樹脂組成物ｅ～ｇを使用して、実施例と同様に防錆フィルムとして使用するには、再生樹脂組成物ｅ～ｇの含有量をより少量にせざるを得ないことが分かり、結果的に防錆フィルム中に配合できる再生樹脂組成物の使用量を削減せざるを得ないことになる。
　また、表１におけるフィルム１及び２はいずれも、本発明中の防錆フィルム用の再生樹脂組成物を使用せず、全てが再利用に由来しない材料を使用して得た防錆フィルムである。また、フィルム１及び２のＹＩ０はそれぞれ５と８であった。これらは黄変の程度を示すΔＹＩを求めるときの基準となるフィルムである。
　また、表４におけるＹＩｘの値は、各実施例によれば３０以下であったが、各比較例によれば少なくとも３７であった。また、ΔＹＩの値は、各実施例によれば２５以下であったが、各比較例によれば少なくとも３２であった。これらの結果によれば、本発明の防錆フィルムは、より黄変の程度が小さいものであった。そして、各比較例は黄色の着色の程度が大きいものであった。
　また、各実施例の防錆フィルムは、再生樹脂を使用しない同じ組成の防錆フィルム１、２と同様の防錆性を示した。なお、各比較例の防錆フィルムは、発泡が確認されたこと、黄変の程度が大きいため、防錆性の評価は未実施とした。

Claims (5)

  1. 　ポリオレフィン樹脂、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を０．０２～０．２０重量％、潮解性防錆剤、及び水を０．３０重量％以下含有することを特徴とする防錆フィルム用の再生樹脂組成物。
  2. 　アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有するポリオレフィン樹脂層と、潮解性防錆剤を含有するポリオレフィン樹脂層を積層してなる防錆フィルムを、溶融、混練、必要に応じて乾燥し、ポリオレフィン樹脂、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を０．０２～０．２０重量％、潮解性防錆剤、及び水を０．３０重量％以下含有することを特徴とする防錆フィルム用の再生樹脂組成物の製造方法。
  3. 　アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有するポリオレフィン樹脂層１と、潮解性防錆剤を含有するポリオレフィン樹脂層２を積層してなる防錆フィルムにおいて、前記ポリオレフィン樹脂層２が、防錆フィルム用の再生樹脂組成物由来の、ポリオレフィン樹脂、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を２０～２２０ｐｐｍ、及び水を４００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする防錆フィルム。
  4. 　防錆フィルムを１２枚重ねて測定したＹＩ値が３５．０以下であることを特徴とする請求項３に記載の防錆フィルム。
  5. 　アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を含有するポリオレフィン樹脂層１と、潮解性防錆剤を含有するポリオレフィン樹脂層２を積層してなる防錆フィルムの製造方法において、前記ポリオレフィン樹脂層２を、防錆フィルム用の再生樹脂組成物と、ポリオレフィン樹脂と、潮解性防錆剤とを混合し、該再生樹脂組成物由来の、アミン及び／又はアンモニア系気化性防錆剤を２０～２２０ｐｐｍ、及び水を４００ｐｐｍ以下であるようにすることを特徴とする防錆フィルムの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01210340A (ja) * 1988-02-19 1989-08-23 Aisero Kagaku Kk 多層フイルム
JPH07186289A (ja) * 1993-11-09 1995-07-25 Cortec Corp 回収樹脂を含む防食性プラスチックフィルム
JP2006521471A (ja) * 2003-03-25 2006-09-21 ノーザン テクノロジーズ インターナショナル コーポレーション 腐食防止剤及び不活性充填材粒子を含む生分解性成形品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01210340A (ja) * 1988-02-19 1989-08-23 Aisero Kagaku Kk 多層フイルム
JPH07186289A (ja) * 1993-11-09 1995-07-25 Cortec Corp 回収樹脂を含む防食性プラスチックフィルム
JP2006521471A (ja) * 2003-03-25 2006-09-21 ノーザン テクノロジーズ インターナショナル コーポレーション 腐食防止剤及び不活性充填材粒子を含む生分解性成形品

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