WO2024063027A1 - 架橋ゴム及びこれを用いたタイヤ - Google Patents

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WO2024063027A1
WO2024063027A1 PCT/JP2023/033780 JP2023033780W WO2024063027A1 WO 2024063027 A1 WO2024063027 A1 WO 2024063027A1 JP 2023033780 W JP2023033780 W JP 2023033780W WO 2024063027 A1 WO2024063027 A1 WO 2024063027A1
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mass
rubber
parts
crosslinked rubber
crosslinked
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PCT/JP2023/033780
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Inventor
由季 和田
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株式会社ブリヂストン
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/19—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber

Definitions

  • the present invention relates to crosslinked rubber and tires using the crosslinked rubber.
  • Metal oxides are commonly used in the sulfur vulcanization of rubber.
  • metal oxides especially zinc oxide
  • reducing the amount of metal oxide in the rubber composition makes it difficult for metal oxide aggregates to form in the vulcanized rubber, suppressing fractures originating from aggregates and improving fracture resistance. is expected to do so.
  • Patent Documents 1 to 3 propose rubber compositions in which a eutectic compound is blended into the rubber component.
  • Patent Document 3 discloses a rubber composition in which more than 4 parts by mass of a metal oxide is blended with respect to polyisoprene rubber, and a eutectic compound that is a mixed product of an onium salt and a hydrogen bond donor is blended. are doing.
  • the eutectic compounds used in Patent Documents 1 to 3 have the problem that the eutectic compounds must be prepared by heating and mixing, making the process complicated. Furthermore, with regard to crosslinked rubbers whose main rubber component is rubber having an isoprene skeleton, an optimal formulation capable of suppressing reversion while reducing the amount of metal oxide compounded has not been proposed.
  • airplane tires and ORR (off-road radial) tires need to be vulcanized for a long time, so they tend to be prone to re-vulcanization. Therefore, it is required to ensure a sufficient internal vulcanization reaction without causing overvulcanization.
  • An object of the present invention is to provide a crosslinked rubber in which reversion due to overvulcanization is suppressed while reducing the amount of metal oxide compounded, and a tire using the crosslinked rubber.
  • the present invention provides the following ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 1> A rubber component containing 65% by mass or more of rubber having an isoprene skeleton; filler and At least one compound (A) selected from quaternary ammonium salts, phosphates, guanidine compounds, sulfonium salts, and amine compounds; metal oxide and A crosslinked rubber obtained by crosslinking a rubber composition containing
  • the filler is at least one selected from carbon black and silica,
  • the content of the silica is 0 parts by mass or more and less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component,
  • the content of the compound (A) is more than 0.5 parts by mass and 2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component,
  • a crosslinked rubber in which the content of the metal oxide is 4 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • ⁇ 3> The crosslinked rubber described in ⁇ 1> or ⁇ 2>, in which the proportion of styrene-butadiene copolymer rubber in the rubber component is 30 mass% or less.
  • ⁇ 4> The crosslinked rubber according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the proportion of butadiene rubber in the rubber component is less than 15% by mass.
  • ⁇ 5> The crosslinked rubber according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the rubber component contains 90% by mass or more of rubber having an isoprene skeleton.
  • ⁇ 6> The crosslinked rubber according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the compound (A) is 1.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the compound (A) contains at least a quaternary ammonium salt,
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms
  • R 4 is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms.
  • n is an integer from 1 to 36.
  • X ⁇ is any one of an inorganic acid ion, an organic acid ion, and a halogen ion.
  • ⁇ 9> Further containing a thiuram compound, The crosslinked rubber according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the amount of the thiuram compound is 0.1 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component.
  • ⁇ 11> The crosslinked rubber according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the proportion of polysulfide bonds in all the sulfide bonds is 55.0% or more and 75.0% or less.
  • ⁇ 12> A tire using the crosslinked rubber described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • a to B indicating a numerical range represents a numerical range that includes the endpoints A and B, and is either "A or more and B or less” (if A ⁇ B), or "A or less and B”. or more” (in the case of A>B).
  • parts by mass and % by mass have the same meaning as parts by weight and % by weight, respectively.
  • the compounds described herein may be partially or entirely derived from fossil resources, may be derived from biological resources such as plant resources, or may be derived from recycled resources such as used tires. It's okay. Moreover, it may be derived from a mixture of any two or more of fossil resources, biological resources, and recycled resources.
  • the crosslinked rubber of the present invention is A rubber component containing 65% by mass or more of rubber having an isoprene skeleton; filler and At least one compound (A) selected from quaternary ammonium salts, phosphates, guanidine compounds, sulfonium salts, and amine compounds; metal oxide, A crosslinked rubber obtained by crosslinking a rubber composition containing The filler is at least one selected from carbon black and silica, The content of the silica is 0 parts by mass or more and less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, The content of the compound is more than 0.5 parts by mass and 2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component, The content of the metal oxide is 4 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the metal oxide and the compound (A) behave differently during the vulcanization reaction, it is thought that they have different effects on the formation of the network structure constituting the crosslinked rubber.
  • the crosslinked rubber contains a metal oxide, it is thought that excessive radical generation is suppressed by metal ions generated within the system. Therefore, if the amount of metal oxide compounded is reduced, excessive radicals will be released, sulfide bonds in the crosslinked rubber will be severed, and reversion will likely occur.
  • an ionic intermediate is produced during the vulcanization reaction. These ionic intermediates exhibit the effect of promoting the formation of a network structure by vulcanization without contributing to the cleavage of sulfide bonds in the rubber.
  • the crosslinked rubber of the present invention contains a rubber component mainly composed of rubber having an isoprene skeleton, and has a low metal oxide content of 4 parts by mass or less, but the above-mentioned compound (A) assists vulcanization. Acts as an activator. Therefore, in the crosslinked rubber of the present invention, even if the metal oxide content is reduced, reversion due to overvulcanization is suppressed.
  • the rubber component in the present invention is required to contain 65% by mass or more of rubber having an isoprene skeleton.
  • the influence of metal oxides, which will be described later, upon overvulcanization differs depending on the rubber component.
  • the rubber having an isoprene skeleton is a rubber whose main skeleton is an isoprene unit, and specific examples thereof include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), and the like.
  • the rubber component may contain rubber other than rubber having an isoprene skeleton.
  • Rubbers other than rubber having an isoprene skeleton include butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and acrylonitrile-butadiene copolymer. Examples include combination (NBR).
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • IIR butyl rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • acrylonitrile-butadiene copolymer examples include combination (NBR).
  • the rubber component contains styrene-butadiene copolymer rubber
  • its proportion in the rubber component is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 10% by mass or less. It is more preferable that
  • the proportion of the rubber having an isoprene skeleton in the rubber component is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 98% by mass or more.
  • the metal oxide contained in the crosslinked rubber of the present invention serves as an activator to assist in the vulcanization of the rubber.
  • metal oxides include zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, etc. Among these, zinc oxide is preferred.
  • the metal oxide may also be an organic acid metal formed in situ by reaction or interaction with an organic acid (eg, a fatty acid such as stearic acid). Preferred examples of the organic acid metal include organic acid zinc.
  • a metal oxide and an organic acid metal may be used in combination.
  • the metal oxide content must be 4 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component. By making the metal oxide content 4 parts by mass or less, it is possible to ensure the mechanical strength of the crosslinked rubber, such as fracture resistance and abrasion resistance.
  • the metal oxide content is preferably 3.5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component, and more preferably 3 parts by mass or less. Note that the present invention also includes cases in which the crosslinked rubber does not contain a metal oxide, but from the viewpoint of vulcanization speed, the metal oxide content is preferably 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the crosslinked rubber of the present invention contains at least one compound (A) selected from quaternary ammonium salts, phosphates, guanidine compounds, sulfonium salts, and amine compounds. These compounds produce ionic intermediates during the vulcanization reaction, and these ionic intermediates have the function of assisting the vulcanization of rubber. Even when the proportion of rubber having an isoprene skeleton is as high as 65% by mass and the content of metal oxides is low, the ionic intermediate produced from the above compound (A) contributes to the vulcanization reaction of the rubber. Therefore, reversion due to overvulcanization can be suppressed while ensuring a sufficient vulcanization reaction.
  • compound (A) selected from quaternary ammonium salts, phosphates, guanidine compounds, sulfonium salts, and amine compounds.
  • the content of the compound (A) is required to be more than 0.5 parts by mass and 2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the compound (A) is 0.5 parts by mass or less, the amount of ionic intermediates that contribute to crosslinking will be reduced, making it impossible to obtain sufficient mechanical strength. Moreover, when the content of the compound (A) exceeds 2 parts by mass, the breaking strength of the crosslinked rubber decreases due to poor dispersion of the compound.
  • the content of the compound (A) is preferably 1.5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content of the compound (A) is preferably 0.6 parts by mass or more, more preferably 0.7 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the quaternary ammonium salt is preferably a compound represented by the following formula (I).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms
  • R 4 is any one selected from a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, an oxyalkyl group having 1 to 36 carbon atoms, and an oxycarbonylalkyl group having 1 to 36 carbon atoms
  • n is an integer from 1 to 36.
  • X ⁇ is any one of an inorganic acid ion, an organic acid ion, and a halogen ion.
  • X in formulas (I) to (III) is preferably at least one selected from halogen elements, SO 3 H and CH 3 COO. Among these, it is preferable that X is a halogen element, and chlorine is particularly preferable because it is useful as a crosslinking promoter when sulfur is used as a crosslinking agent.
  • Quaternary ammonium salts include choline chloride, acetylcholine chloride, lauroylcholine chloride, ⁇ -methylcholine chloride, carbamylcholine chloride, metacholine chloride, trimethylacetohydrazide ammonium chloride, benzoylcholine chloride, etc.
  • Choline chloride is particularly preferred as a quaternary ammonium salt.
  • the phosphate is preferably a compound represented by the following formula (IV).
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, a phenyl group, an oxyalkyl group having 1 to 36 carbon atoms, and a C 1 to 36 oxyalkyl group. is any one selected from the oxycarbonyl alkyl groups.
  • X ⁇ is any one of an inorganic acid ion, an organic acid ion, and a halogen ion.
  • quaternary phosphate is preferred.
  • Specific examples of quaternary phosphates include tetrabutylphosphonium chloride, tetrahexylphosphonium chloride, tetraoctylphosphonium chloride, triethylmethylphosphonium chloride, tributylethylphosphonium chloride, trimethyldecylphosphonium chloride, and tributyl(2-methoxyethyl)phosphonium chloride.
  • triphenyl(tetradecyl)phosphonium chloride tetrabutylphosphonium bromide, tetrahexylphosphonium bromide, tetraoctylphosphonium bromide, triethylmethylphosphonium bromide, tributylethylphosphonium bromide, trimethyldecylphosphonium bromide, tributyl(2-methoxyethyl)phosphonium bromide, tri- Examples include phenyl(tetradecyl)phosphonium bromide.
  • guanidine compound examples include diphenylguanidine (DPG), 1,3-di-o-tolylguanidine (DOTG), and 1-o-tolyl biguanide (OTBG).
  • DPG diphenylguanidine
  • DPG 1,3-di-o-tolylguanidine
  • OTBG 1-o-tolyl biguanide
  • diphenylguanidine is preferred as the guanidine compound.
  • the amine compound is preferably a compound represented by the following formula (V).
  • Possible forms in which the compound represented by formula (V) can become an ionic intermediate include when it reacts with a fatty acid or the like contained in a rubber composition, or when it undergoes a nucleophilic reaction with sulfur.
  • R 1 is any one selected from a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an oxyalkyl group having 1 to 36 carbon atoms, and an aminoalkyl group having 1 to 36 carbon atoms.
  • amine compounds include 1,5-diaminopentane, 2-methyl-5-diaminopentane, 1-aminononane, and dodecylamine.
  • the sulfonium salt is preferably a compound represented by the following formula (VI).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, an oxyalkyl group having 1 to 36 carbon atoms, and an oxycarbonylalkyl group having 1 to 36 carbon atoms.
  • X ⁇ is any one of an inorganic acid ion, an organic acid ion, and a halogen ion.
  • sulfonium salt tertiary sulfonium salts are preferred.
  • Specific examples of sulfonium salts include tributylsulfonium chloride, trihexylsulfonium chloride, diethylmethylsulfonium chloride, dibutylethylsulfonium chloride, dimethyldecylsulfonium chloride, tributylsulfonium bromide, trihexylsulfonium bromide, diethylmethylsulfonium bromide, dibutylethylsulfonium bromide , dimethyldecylsulfonium bromide and the like.
  • the crosslinked rubber of the present invention contains a filler that is at least one selected from carbon black and silica.
  • a filler that is at least one selected from carbon black and silica.
  • inorganic fillers other than carbon black and silica may be included.
  • Carbon black As carbon black, those commonly used in the rubber industry can be used. As the carbon black, various grades of carbon black such as SAF, HAF, ISAF, FEF, SRF, and GPF can be used alone or in combination.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA, measured according to JIS K 6217-2:2001) of carbon black is preferably 110 to 145 m 2 /g from the viewpoint of fracture resistance, and 115 to 140 m 2 /g. 2 /g is more preferable, and even more preferably 120 to 135 m 2 /g.
  • the carbon black preferably has a cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area (CTAB) of 110 to 140 m 2 /g, more preferably 115 to 135 m 2 /g, from the viewpoint of fracture resistance. More preferably, it is 120 to 130 m 2 /g.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide adsorption specific surface area
  • One type of carbon black from those mentioned above may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of carbon black is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more, and 38 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of maintaining the reinforcing properties of carbon black. It is more preferable that the amount is more than 1 part. Further, from the viewpoint of low heat generation, the content of carbon black is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or less.
  • silica that can be used in the present invention is not particularly limited, and wet silica, dry silica, colloidal silica, etc. can be used. These can be used alone or in combination.
  • the specific surface area of silica measured by the BET method is preferably 180 to 290 m 2 /g, more preferably 200 to 270 m 2 /g, from the viewpoint of fracture resistance. Note that the BET specific surface area of silica can be measured in accordance with the method of JISK 6430:2008.
  • the content of silica is 0 parts by mass or more and less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. That is, the crosslinked rubber of the present invention may not contain silica.
  • the content of silica is preferably 0 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content of silica is preferably 14 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • Inorganic filler Inorganic fillers other than carbon black and silica that can be used in the present invention include inorganic compounds represented by the following general formula (VII). nM xSiO y zH 2 O (VII)
  • M is at least one selected from the group consisting of metals selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, and hydrates thereof, or carbonates of these metals, and n, x, y and z are respectively integers from 1 to 5, integers from 0 to 10, integers from 2 to 5 and integers from 0 to 10. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the inorganic compound represented by formula (VII) include alumina (Al 2 O 3 ) such as ⁇ -alumina or ⁇ -alumina, alumina monohydrate ( Al 2 O 3 .H 2 O) such as boehmite or diaspore, aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) such as gibbsite or bayerite, aluminum carbonate (Al 2 (CO 3 ) 3 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO.4SiO 2 .H 2 O), attapulgite (5MgO.8SiO 2 .9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide (Ca(OH) 2 ), aluminum magnesium oxide (MgO.Al 2 O 3 ), clay (Al 2 O 3 .2SiO 2 ), kaolin (A
  • the rubber composition used in the present invention may contain various ingredients commonly used in the rubber industry, such as stearic acid, anti-aging agents, and vulcanization accelerators, as necessary, to the extent that the effects of the present invention are not impaired. , a vulcanizing agent, a resin, a process oil, etc. As these various components, commercially available products can be suitably used.
  • sulfur is preferably blended as a vulcanizing agent.
  • the content of sulfur is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of sulfur is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the crosslinked rubber of the present invention preferably contains a thiuram compound as a vulcanization accelerator.
  • thiuram compounds include tetrakis(2-ethylhexyl)thiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, tetrabenzylthiuram disulfide, etc. .
  • a commercially available product may be used as the thiuram compound.
  • the content of the thiuram compound is preferably 0.1 part by mass or more and 0.5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • Thiuram compounds tend to generate short sulfide bonds such as monosulfide bonds and disulfide bonds. As described later, monosulfide bonds are difficult to break, so the more monosulfide bonds there are, the more reversion tends to be suppressed.
  • the content of the thiuram compound is more preferably 0.1 part by mass or more and 0.3 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the rubber component.
  • the crosslinked rubber may contain a sulfenamide compound as a vulcanization accelerator.
  • sulfenamide compounds include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-(tert-butyl)-2-benzothiazolesulfenamide, and N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide. etc.
  • Sulfenamide compounds have the effect of generating sulfide bonds during the vulcanization reaction and re-cleaving the formed sulfide bonds during long-term vulcanization.
  • the blending balance between the sulfenamide compound and the metal oxide influences the likelihood of reversion.
  • the ratio of the molar amount (Mm) of metal ions (metal ions derived from metal oxides) in the crosslinked rubber to the molar amount (Mb) of the sulfenamide compound ( Mm/Mb) of 10 or less is preferable because revulcanization can be effectively suppressed.
  • Mm/Mb is more preferably 5 or more, and even more preferably 7 or more.
  • the molar amount of metal ions derived from the metal oxide is determined by the following formula (1).
  • Mm/Mb (Nm/Lm+Nf/Lf)/(Nb/Lb)...(1)
  • Nb is the amount of sulfenamide compound in the crosslinked rubber
  • Lb is the molecular weight of the sulfenamide compound
  • Nm is the amount of metal oxide in the crosslinked rubber
  • Lm is the amount of metal oxide in the crosslinked rubber.
  • Nf is the amount of fatty acid metal in the crosslinked rubber
  • Lf is the molecular weight of the fatty acid metal.
  • a monosulfide bond is a sulfide bond in which one sulfur atom is linked
  • a disulfide bond is a sulfide bond in which two sulfur atoms are linked
  • a polysulfide bond is a sulfide bond in which three or more sulfur atoms are linked.
  • the proportion of monosulfide bonds in all sulfide bonds is preferably 5.0% or more and 25.0% or less.
  • total sulfide bonds is the sum of monosulfide bonds, disulfide bonds, and polysulfide bonds. Since monosulfide bonds are strong bonds, they are difficult to break even in an overvulcanized state. On the other hand, disulfide bonds and polysulfide bonds tend to be easily broken by overvulcanization. That is, when there are more monosulfide bonds, reversion tends to be less likely to occur even if vulcanization is performed for a long time to promote the vulcanization reaction to the inside. On the other hand, when there are many monosulfide bonds, impact resistance improves, but crack resistance tends to decrease.
  • the proportion of monosulfide bonds in all sulfide bonds is preferably 5.0% or more and 22.0% or less, and 10 More preferably, it is .0% or more and 20.0% or less.
  • the crosslinked rubber has a proportion of monosulfide bonds in the above range, and a proportion of polysulfide bonds in all sulfide bonds is 55.0% or more and 75.0% or less.
  • the proportions of monosulfide bonds, disulfide bonds, and polysulfide bonds in the total sulfide bonds can be determined by the swelling and compression method.
  • the proportions of each bond are calculated according to the following procedure in accordance with the swelling and compression method described in Journal of the Society of Rubber Science and Technology of Japan, Vol. 75, No. 2 (2002), p. 73.
  • a solution containing an excess amount of piperidine relative to thiol selectively cleaves disulfide bonds and polysulfide bonds in the crosslinked rubber, but does not cleave monosulfide bonds.
  • a solution containing equimolar amounts of thiol and piperidine kinetically cleaves only polysulfide bonds. From this, the amount and proportion of each sulfide bond can be determined by utilizing the differences in the effects of the reagents.
  • the total amount of sulfide bonds is referred to as ⁇ T
  • the amount of monosulfide bonds among all sulfide bonds is referred to as ⁇ M
  • the amount of disulfide bonds among all sulfide bonds is referred to as ⁇ D
  • the amount of polysulfide bonds among all sulfide bonds is referred to as ⁇ P .
  • the total amount of sulfide bonds ( ⁇ T ) can be determined by swelling the crosslinked rubber with the same solvent containing no reagent.
  • ⁇ M and ( ⁇ M + ⁇ D ) are directly measured using the following method.
  • ⁇ D can be calculated from ( ⁇ M + ⁇ D ) ⁇ M
  • ⁇ P can be calculated from ⁇ T ⁇ ( ⁇ M + ⁇ D ).
  • the type of solvent is not limited as long as it can sufficiently swell the crosslinked rubber sample and does not cause side reactions.
  • ⁇ M + ⁇ D a mixed solution containing 1-decanethiol and piperidine is used. Note that this mixed solution was prepared using the above-mentioned mixed solvent of toluene and THF as a solvent, and the concentrations of each of piperidine and 1-decanethiol were adjusted to be about 0.4 mol/L.
  • ⁇ M a mixed solution adjusted so that the molar ratio of piperidine to 1-decanethiol is about 8.73 is used.
  • the solvent the above-mentioned mixed solvent of toluene and THF is used.
  • a sample (cubic shape with each side of about 2 mm) is cut out from the crosslinked rubber, and the length of each side is precisely measured.
  • This sample is immersed in the above-mentioned mixed solvent of toluene and THF and each mixed solution, and left at 30° C. for 20 hours to swell the sample. Next, the immersed sample is washed with the above-mentioned mixed solvent. For this swollen sample, the relationship between compressive stress and strain is determined using a TMA device.
  • the proportions of monosulfide bonds, disulfide bonds, and polysulfide bonds can be adjusted by adjusting the blending amount of each component of the rubber composition for forming the crosslinked rubber, vulcanization conditions, etc. For example, if the amount of vulcanization accelerator is greater than the amount of sulfur, the total amount of crosslinking will increase, and the proportion of monosulfide will tend to increase. Furthermore, when a thiuram compound is included, the proportion of monosulfide bonds tends to increase as the content of the thiuram compound increases.
  • the crosslinked rubber of the present invention can be applied to tires, conveyor belts, etc.
  • the crosslinked rubber of the present invention is preferably applied to tires. It is preferable that the crosslinked rubber of the present invention is used in a region of a tire where thickness is required.
  • the crosslinked rubber of the present invention is suitably used for tires for large vehicles such as ORR (off-road radial) tires, truck tires, and even tires for airplanes. Since the crosslinked rubber of the present invention can suppress reversion, when forming thick rubber (for example, 70 mm or more in thickness) such as tires for large vehicles, long-term vulcanization is required to ensure sufficient crosslinking reaction. It is possible to do so.
  • the crosslinked rubber of the present invention can be produced by the following method. First, each component constituting the crosslinked rubber of the present invention (specifically, at least a rubber component, a metal oxide, a filler, and the above-mentioned compound) is blended and kneaded to prepare a rubber composition. For kneading, a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll mixer, an internal mixer, etc. can be used. The kneading of each component may be carried out in one step or may be carried out in two or more stages. Thereafter, the obtained rubber composition is vulcanized to obtain a crosslinked rubber.
  • a kneading machine such as a Banbury mixer, a roll mixer, an internal mixer, etc.
  • the tire When the rubber article of the present invention is applied to a tire, the tire is manufactured by laminating the rubber article of the present invention together with other rubber members to form a green tire, and vulcanizing the green tire.
  • the vulcanization temperature is preferably 130 to 150°C.
  • Examples 1 to 4 Each component was kneaded according to the composition shown in Table 1 below to prepare a rubber composition.
  • the units of numerical values in the formulations in Table 1 are parts by mass.
  • the blending amounts in Table 1 are expressed in two significant digits.
  • the prepared rubber compositions were vulcanized at 145°C to obtain crosslinked rubbers of Examples and Comparative Examples.
  • the details of the components in Table 1 are as follows.
  • NR Natural rubber, RSS#1 Carbon black: manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., Asahi #100L Silica: Manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., Nip Seal KQ Silane coupling agent: ABC-865, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Choline chloride: Manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.
  • Diphenylguanidine Manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Noxela D Vulcanization accelerator 1: Tetrabenzylthiuram disulfide, manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Supercellar TBZTD Vulcanization accelerator 2: N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, “Noxela CZ” manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Sulfur Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., HK200-5
  • Fatty acid zinc Manufactured by LANXESS Corporation
  • Actiplast PP Zinc white Manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.
  • the total amount of zinc in Table 1 was calculated using the following formula (2).
  • Nz is the blending amount of zinc white
  • Nf is the blending amount of fatty acid zinc.
  • Formula (2) uses zinc stearate as fatty acid zinc, converts the amount of zinc in the zinc fatty acid into zinc oxide, and sums the amount with the zinc white content.
  • Zinc white equivalent amount Nf ⁇ 81.41/632.32+Nz...(2)
  • Torque increase rate, reversion resistance Using the rubber compositions of each example and comparative example, the results were measured using a curelast meter (Toyo Seiki Model RLR-4 rotorless rheometer) in accordance with JIS K6300-2. , maximum torque time at 145°C (tc (max), unit: minute), maximum torque value (Fmax, unit: dN m), minimum torque value (Fmin, unit: dN m), 45 minutes from maximum torque time The subsequent torque value (Fx, unit: dN ⁇ m) was measured. Induction time and reversion (reversion) were defined as follows.
  • the torque increase amount of each example and comparative example was expressed as an index, with the torque increase amount of Comparative Example 1 being 100.
  • the results are shown in Table 1.
  • the larger the index value the larger the amount of network structure formed.
  • the reversion of each Example and Comparative Example was expressed as an index, with the reversion of Comparative Example 1 set as 100. The smaller the index value, the smaller the reversion (reversion) and the better the reversion resistance.
  • Comparative Examples 2 and 3 are examples in which the amount of zinc oxide is reduced compared to Comparative Example 1. In both Comparative Examples 2 and 3, the torque increase rate was low, indicating that the mesh structure was not sufficiently formed. Further, Comparative Examples 2 and 3 have large reversion values, indicating that reversion is likely to occur. In Examples 1 and 3, when compared with Comparative Example 2, the torque increase rate is improved and the reversion value is decreased. Further, in Examples 1 and 3, the proportion of monosulfide bonds is higher and the proportion of polysulfide bonds is lower than that of Comparative Example 2.
  • Comparative Examples 1 and 2 A comparison between Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 also shows that by adding tetrabenzylthiuram disulfide, the proportion of monosulfide bonds and disulfide bonds tends to increase, and the proportion of polysulfide bonds tends to decrease. . That is, the results of Examples 2 and 4 show that by further adding a thiuram compound, a short crosslinked structure is formed, and as a result, reversion can be suppressed more effectively.

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Abstract

本発明の課題は、金属酸化物の配合量を低減しつつ、過加硫による加硫戻りが抑制された架橋ゴム、及び、該架橋ゴムを用いたタイヤを提供することであり、その解決手段は、イソプレン骨格を有するゴムを６５質量％以上含むゴム成分と、充填剤と、４級アンモニウム塩、リン酸塩、グアニジン系化合物、スルホニウム塩、及び、アミン系化合物の中から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、金属酸化物と、を含むゴム組成物を架橋してなる架橋ゴムであって、前記充填剤が、カーボンブラック及びシリカから選択される少なくとも１種であり、前記シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０質量部以上２０質量部未満であり、前記化合物（Ａ）の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部より多く２質量部以下であり、前記金属酸化物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下である。

Description

架橋ゴム及びこれを用いたタイヤ
　本発明は、架橋ゴム、及び、該架橋ゴムを用いたタイヤに関する。
　金属酸化物、特に酸化亜鉛は、ゴムの硫黄加硫に一般に使用されている。しかしながら、環境負荷低減の観点から、また、酸化亜鉛については資源枯渇の懸念の観点から、ゴム組成物中の金属酸化物の配合量を低減することが求められている。また、ゴム組成物中の金属酸化物の配合量を低減すると、加硫ゴム中に金属酸化物の凝集塊が生成されにくくなり、凝集塊を起点とした破壊が抑制されて耐破壊性が向上することが期待されている。
　一方で、ゴム組成物中の金属酸化物の配合量を低減すると、過加硫による加硫戻り（リバージョン）が発生しやすくなる。特に、イソプレン骨格を有するゴムを主たるゴム成分として用いた架橋ゴムでは、加硫戻りが起こりやすいことが知られている。
　加硫戻り性を改善するために、特許文献１～３では、ゴム成分に共晶化合物を配合したゴム組成物を提案している。特に、特許文献３は、ポリイソプレンゴムに対して４質量部を超える金属酸化物を配合するとともに、オニウム塩と水素結合供与体の混合生成物である共晶化合物を配合したゴム組成物を開示している。
国際公開第２０１９／０８９７８８号 国際公開第２０２０／２１８３５８号 特開２０２１－９１８３０号公報
　しかしながら、特許文献１～３で用いられている共晶化合物は、加熱混合により共晶化合物を調製する必要があり、工程が煩雑になるという問題があった。また、イソプレン骨格を有するゴムを主たるゴム成分とする架橋ゴムに関しては、金属酸化物の配合量を低減しつつ、加硫戻りを抑制することができる最適な配合は提案されていなかった。
　特に、飛行機用タイヤやＯＲＲ（オフロードラジアル）タイヤについては、長時間加硫する必要があるため、加硫戻りを起こしやすい傾向にある。このため、過加硫を起こさずに内部での十分な加硫反応を確保することが求められている。
　本発明は、金属酸化物の配合量を低減しつつ、過加硫による加硫戻りが抑制された架橋ゴム、及び、該架橋ゴムを用いたタイヤを提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、以下の＜１＞～＜１２＞を提供する。
＜１＞　イソプレン骨格を有するゴムを６５質量％以上含むゴム成分と、
　充填剤と、
　４級アンモニウム塩、リン酸塩、グアニジン系化合物、スルホニウム塩、及び、アミン系化合物の中から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、
　金属酸化物と、
を含むゴム組成物を架橋してなる架橋ゴムであって、
　前記充填剤が、カーボンブラック及びシリカから選択される少なくとも１種であり、
　前記シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０質量部以上２０質量部未満であり、
　前記化合物（Ａ）の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部より多く２質量部以下であり、
　前記金属酸化物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下である、架橋ゴム。
＜２＞　前記金属酸化物が酸化亜鉛である、＜１＞に記載の架橋ゴム。
＜３＞　前記ゴム成分中のスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの割合が、３０質量％以下である、＜１＞または＜２＞に記載の架橋ゴム。
＜４＞　前記ゴム成分中のブタジエンゴムの割合が、１５質量％未満である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の架橋ゴム。
＜５＞　前記ゴム成分が、イソプレン骨格を有するゴムを９０質量％以上含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の架橋ゴム。
＜６＞　前記化合物（Ａ）の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１．５質量部以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の架橋ゴム。
＜７＞　前記化合物（Ａ）として、少なくとも第４級アンモニウム塩を含み、
　前記４級アンモニウム塩が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の架橋ゴム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ただし、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３６の炭化水素基であり、Ｒ4は、ヒドロキシル基、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のオキシアルキル基、及び炭素数１～３６のオキシカルボニルアルキル基から選ばれるいずれか１つであり、ｎは、１～３６までの整数である。また、Ｘ-は、無機酸イオン、有機酸イオン及びハロゲンイオンのいずれか１つである。
＜８＞　前記４級アンモニウム塩が塩化コリンである、＜７＞に記載の架橋ゴム。
＜９＞　チウラム系化合物を更に含み、
　前記チウラム系化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の架橋ゴム。
＜１０＞　全スルフィド結合中のモノスルフィド結合の割合が、５．０％以上２５．０以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の架橋ゴム。
＜１１＞　前記全スルフィド結合中のポリスルフィド結合の割合が、５５．０％以上７５．０％以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の架橋ゴム。
＜１２＞　＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の架橋ゴムを用いたタイヤ。
　本発明によれば、金属酸化物の配合量を低減しつつ、過加硫による加硫戻りが抑制された架橋ゴム、及び、該架橋ゴムを用いたタイヤを得ることができる。
　以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。
　また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
　本明細書に記載されている化合物は、部分的に、又は全てが化石資源由来であってもよく、植物資源等の生物資源由来であってもよく、使用済タイヤ等の再生資源由来であってもよい。また、化石資源、生物資源、再生資源のいずれか２つ以上の混合物由来であってもよい。
［架橋ゴム］
　本発明の架橋ゴムは、
　イソプレン骨格を有するゴムを６５質量％以上含むゴム成分と、
　充填剤と、
　４級アンモニウム塩、リン酸塩、グアニジン系化合物、スルホニウム塩、及び、アミン系化合物の中から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、
　金属酸化物と、
を含むゴム組成物を架橋してなる架橋ゴムであって、
　前記充填剤が、カーボンブラック及びシリカから選択される少なくとも１種であり、
　前記シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０質量部以上２０質量部未満であり、
　前記化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部より多く２質量部以下であり、
　前記金属酸化物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下である。
　金属酸化物と上記化合物（Ａ）とでは、加硫反応中の挙動が相違することから、架橋ゴムを構成する網目構造の形成に与える影響が異なると考えられる。架橋ゴムが金属酸化物を含む場合、系内で発生する金属イオンにより、過度のラジカル発生を抑制すると考えられる。そのため、金属酸化物の配合量を削減した場合は、過度のラジカルが放出されることになり、架橋ゴム中のスルフィド結合が切断され、加硫戻りが起こりやすくなると考えられる。これに対し、上記化合物（Ａ）の場合は、加硫反応中にイオン性中間体が生成される。これらのイオン性中間体は、ゴム中のスルフィド結合の切断に寄与することなく、加硫による網目構造の形成を促進する効果を発揮する。
　一般に、ゴム成分がイソプレン骨格を有するゴムを主成分とする場合、金属酸化物の含有量を低減させると加硫戻りが起こりやすいことが知られている。本発明の架橋ゴムは、イソプレン骨格を有するゴムを主成分とするゴム成分を含み、金属酸化物が４質量部以下と低い含有量であるが、上述した化合物（Ａ）が加硫を補助する活性剤としての役割を果たす。このため、本発明の架橋ゴムは、金属酸化物の含有量が低減されても、過加硫による加硫戻りが抑制されたものとなる。
　以下では、本発明の架橋ゴムの各成分について詳細に説明する。
＜ゴム成分＞
　本発明におけるゴム成分は、イソプレン骨格を有するゴムを６５質量％以上含むことを要件とする。後述する金属酸化物が過加硫により及ぼす影響は、ゴム成分によっても異なる。イソプレン骨格を有するゴムを主成分とするゴム組成物を用いる場合にあっては、金属酸化物の含有量が低くなるほど、加硫戻りが発生しやすい傾向にある。
　イソプレン骨格を有するゴムは、イソプレン単位を主たる骨格とするゴムであり、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）等が挙られる。
　ゴム成分は、イソプレン骨格を有するゴム以外のゴムを含んでいても良い。イソプレン骨格を有するゴム以外のゴムとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）等が挙げられる。
　本発明において、ゴム成分がスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含む場合、その割合は、ゴム成分中３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
　また、ゴム成分がブタジエンゴムを含む場合、その割合は、ゴム成分中１５質量％未満であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
　本発明において、イソプレン骨格を有するゴムの割合は、ゴム成分中９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましい。
＜金属酸化物＞
　本発明の架橋ゴムに含まれる金属酸化物は、ゴムの加硫を補助するための活性剤としての役割を果たす。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、これらの中でも酸化亜鉛が好ましい。また、金属酸化物は、有機酸（例えば、ステアリン酸などの脂肪酸）との間の反応又は相互作用によってin　situで形成される有機酸金属であってもよい。有機酸金属としては、有機酸亜鉛が好適に挙げられる。本発明においては、金属酸化物と有機酸金属とを併用してもよい。
　本発明において、金属酸化物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下であることを要する。金属酸化物の含有量を４質量部以下とすることにより、耐破壊性や耐摩耗性などの架橋ゴムの機械的強度を確保することができる。金属酸化物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３．５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましい。なお、本発明は架橋ゴムが金属酸化物を含有しない場合も含むが、加硫速度の観点から、金属酸化物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましい。
＜化合物（Ａ）＞
　本発明の架橋ゴムは、４級アンモニウム塩、リン酸塩、グアニジン系化合物、スルホニウム塩、及び、アミン系化合物の中から選択される少なくとも一種の化合物（Ａ）を含む。これらの化合物は、加硫反応中にイオン性中間体を生成し、このイオン性中間体がゴムの加硫を補助する機能を有する。イソプレン骨格を有するゴムの割合が６５質量％と高く、且つ、金属酸化物の含有量が低い場合においても、上記化合物（Ａ）から生成されるイオン性中間体がゴムの加硫反応に寄与するため、十分な加硫反応を確保しつつ、過加硫による加硫戻りを抑制することができる。
　本発明において、上記化合物（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部より多く２質量部以下であることを要する。上記化合物（Ａ）の含有量が０．５質量部以下であると、架橋に寄与するイオン性中間体の生成量が少なくなるため、十分な機械的強度を得ることができない。また、上記化合物（Ａ）の含有量が２質量部を超えると、化合物の分散不良により、架橋ゴムの破断強度が低下する。上記化合物（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。また、上記化合物（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．６質量部以上であることが好ましく、０．７質量部以上であることがより好ましい。
（４級アンモニウム塩）
　本発明において、４級アンモニウム塩は、下記式（I）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ただし、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３６の炭化水素基であり、Ｒ4は、ヒドロキシル基、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のオキシアルキル基、及び炭素数１～３６のオキシカルボニルアルキル基の中から選ばれるいずれか１つであり、ｎは、１～３６までの整数である。また、Ｘ-は、無機酸イオン、有機酸イオン及びハロゲンイオンのいずれか１つである。
　上記式（I）で表される４級アンモニウム塩のなかでも、次のものが好ましい。
　（１）Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が全てメチル基であり、Ｒ4がヒドロキシル基であり、ｎが２である化合物（式（II））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（２）Ｒ1，Ｒ2及びＲ3が全てメチルであり、Ｒ4が炭素数１～３６のオキシカルボニルアルキル基であり、ｎが２である化合物（式（III））。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　さらに、式（I）～（III）におけるＸは、ハロゲン元素、ＳＯ3Ｈ及びＣＨ3ＣＯＯから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　これらのなかでも、Ｘがハロゲン元素であることが好ましく、とりわけ塩素であると、架橋剤として硫黄を用いた場合に架橋促進剤として有用であるため、好ましい。
　４級アンモニウム塩としては、塩化コリン、塩化アセチルコリン、塩化ラウロイルコリン、β－メチル塩化コリン、カルバミル塩化コリン、メタ塩化コリン、トリメチルアセトヒドラジドアンモニウムクロリド、ベンゾイル塩化コリン等が挙げられる。特に、４級アンモニウム塩としては、塩化コリンが好ましい。
（リン酸塩）
　本発明において、リン酸塩は、下記式（IV）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ただし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３６の炭化水素基、フェニル基、炭素数１～３６のオキシアルキル基、及び炭素数１～３６のオキシカルボニルアルキル基の中から選ばれるいずれか１つである。また、Ｘ-は、無機酸イオン、有機酸イオン及びハロゲンイオンのいずれか１つである。
　リン酸塩としては、４級リン酸塩が好ましい。４級リン酸塩の具体例としては、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラヘキシルホスホニウムクロリド、テトラオクチルホスホニウムクロリド、トリエチルメチルホスホニウムクロリド、トリブチルエチルホスホニウムクロリド、トリメチルデシルホスホニウムクロリド、トリブチル（２－メトキシエチル）ホスホニウムクロリド、トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラヘキシルホスホニウムブロミド、テトラオクチルホスホニウムブロミド、トリエチルメチルホスホニウムブロミド、トリブチルエチルホスホニウムブロミド、トリメチルデシルホスホニウムブロミド、トリブチル（２－メトキシエチル）ホスホニウムブロミド、トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウムブロミド等が挙げられる。
（グアニジン系化合物）
　グアニジン系化合物としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、１,３-ジ-ｏ-トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、１－ｏ－トリルビグアニド（ＯＴＢＧ）等が挙げられる。特に、グアニジン系化合物としては、ジフェニルグアニジンが好ましい。
（アミン系化合物）
　本発明において、アミン系化合物は、下記式（V）で表される化合物であることが好ましい。式（V）で表される化合物がイオン性中間体になり得る形態として、ゴム組成物に含まれる脂肪酸等と反応した場合や、硫黄に求核反応をした場合等が想定されうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ただし、Ｒ1は炭素数１～３６の炭化水素基、炭素数１～３６のオキシアルキル基、及び炭素数１～３６のアミノアルキル基の中から選ばれるいずれか１つである。
　アミン系化合物の具体例としては、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－５－ジアミノペンタン、１－アミノノナン、ドデシルアミン等が挙げられる。
（スルホニウム塩）
　本発明において、スルホニウム塩は、下記式（VI）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ただし、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３６の炭化水素基、炭素数１～３６のオキシアルキル基、及び炭素数１～３６のオキシカルボニルアルキル基の中から選ばれるいずれか１つである。また、Ｘ-は、無機酸イオン、有機酸イオン及びハロゲンイオンのうちのいずれか１つである。
　スルホニウム塩としては、３級スルホニウム塩が好ましい。スルホニウム塩の具体例としては、トリブチルスルホニウムクロリド、トリヘキシルスルホニウムクロリド、ジエチルメチルスルホニウムクロリド、ジブチルエチルスルホニウムクロリド、ジメチルデシルスルホニウムクロリド、トリブチルスルホニウムブロミド、トリヘキシルスルホニウムブロミド、ジエチルメチルスルホニウムブロミド、ジブチルエチルスルホニウムブロミド、ジメチルデシルスルホニウムブロミド等が挙げられる。
＜充填剤＞
　本発明の架橋ゴムは、カーボンブラック及びシリカから選択される少なくとも１種である充填剤を含む。本発明では、カーボンブラック及びシリカ以外の無機充填剤を含んでいてもよい。
（カーボンブラック）
　カーボンブラックとしては、ゴム工業に通常用いられるものが使用できる。カーボンブラックは、例えば、ＳＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦなど種々のグレードのカーボンブラックを単独または混合して使用することができる。
　カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に準拠して測定する）は、耐破壊性の観点から、１１０～１４５ｍ2／ｇであることが好ましく、１１５～１４０ｍ2／ｇであることがより好ましく、１２０～１３５ｍ2／ｇであることが更に好ましい。また、カーボンブラックは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積（ＣＴＡＢ）が、耐破壊性の観点から、１１０～１４０ｍ2／ｇであることが好ましく、１１５～１３５ｍ2／ｇであることがより好ましく、１２０～１３０ｍ2／ｇであることが更に好ましい。カーボンブラックは、上述したものから１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　カーボンブラックの含有量は、カーボンブラックによる補強性を維持する観点から、ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上であることが好ましく、３５質量部以上であることがより好ましく、３８質量部以上であることが更に好ましい。また、低発熱性の観点から、カーボンブラックの含有量は、６０質量部以下であることが好ましく、５５質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下であることが更に好ましい。
（シリカ）
　本発明で使用できるシリカとしては特に限定されず、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカなどを使用することができる。これらは、単独で又は混合して使用することができる。
　シリカのＢＥＴ法によって測定された比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、耐破壊性の観点から、１８０～２９０ｍ2／ｇであることが好ましく、２００～２７０ｍ2／ｇであることがより好ましい。なお、シリカのＢＥＴ比表面積については、ＪＩＳＫ　６４３０：２００８年の方法に準拠して測定することができる。
　本発明において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上２０質量部未満である。すなわち、本発明の架橋ゴムは、シリカを含まない場合があり得る。シリカの含有量を上記範囲とすることにより、多量のシリカの表面に、上述した化合物が吸着されることを防ぐことができる。シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましい。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１４質量部以下であることが好ましく、１２質量部以下であることがより好ましい。
（無機充填剤）
　本発明で使用できるカーボンブラック及びシリカ以外の無機充填材として、下記一般式（VII）で表される無機化合物を挙げることができる。
　　　　　　　　　　ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ　　　・・・・・（VII）
　式（VII）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数及び０～１０の整数である。これら充填材は、一種を単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
　式（VII）で表される無機化合物としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）3］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。
　また、一般式（VII）で表される無機化合物としては、Ｍがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物、アルミニウムの水酸化物、アルミニウムの水和物、及びアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一種のものが好ましい。
　＜その他の各種成分＞
　本発明に用いられるゴム組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される各種成分、例えば、ステアリン酸、老化防止剤、加硫促進剤、加硫剤、樹脂、プロセスオイル等を含有していてもよい。これら各種成分としては、市販品を好適に使用することができる。
（加硫剤）
　本発明においては、加硫剤として硫黄が配合されていることが好ましい。硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、１．５質量部以上であることがより好ましい。なお、架橋ゴムの硬度を考慮すると、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以下であることが好ましく、２質量部以下であることがより好ましい。
（加硫促進剤）
　本発明において、公知である種々の加硫促進剤を用いることができる。
　加硫促進剤の中でも、本発明の架橋ゴムは、加硫促進剤として、チウラム系化合物を含むことが好ましい。チウラム系化合物としては、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられる。チウラム系化合物は、市販品を用いてもよい。
　チウラム系化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部以下であることが好ましい。チウラム系化合物は、モノスルフィド結合やジスルフィド結合といった、短いスルフィド結合を生成しやすい傾向がある。後述するように、モノスルフィド結合は結合が切れにくいため、モノスルフィド結合が多い程加硫戻りが抑制される傾向がある。チウラム系化合物を上記割合で含むことにより、上記化合物との相乗効果により、加硫戻りを更に効果的に抑制することが可能となる。チウラム系化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上０．３質量部以下であることがより好ましい。
　本発明において、架橋ゴムは、加硫促進剤としてスルフェンアミド系化合物を含んでいてもよい。スルフェンアミド系化合物としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－(ｔｅｒｔ－ブチル)－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
　スルフェンアミド系化合物は、加硫反応中にスルフィド結合を生成しつつ、長時間加硫においては形成されたスルフィド結合を再切断する効果を有する。スルフェンアミド系化合物と金属酸化物との配合バランスは、加硫戻りの起こりやすさに影響を与える。本発明においてスルフェンアミド系化合物を含む場合、架橋ゴム中の金属イオン（金属酸化物に由来する金属イオン）のモル量（Ｍｍ）とスルフェンアミド系化合物のモル量（Ｍｂ）との比（Ｍｍ／Ｍｂ）が１０以下であることにより、加硫戻りを効果的に抑制することができるので好ましい。Ｍｍ／Ｍｂは、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。
　なお、金属酸化物に由来する金属イオンのモル量は、下記の式（１）により求められる。
　　　Ｍｍ／Ｍｂ＝（Ｎｍ／Ｌｍ＋Ｎｆ／Ｌｆ）／（Ｎｂ／Ｌｂ）　…（１）
　式（１）中、Ｎｂは架橋ゴム中のスルフェンアミド系化合物の配合量、Ｌｂは当該スルフェンアミド系化合物の分子量、Ｎｍは架橋ゴム中の金属酸化物の配合量、Ｌｍは当該金属酸化物の分子量、Ｎｆは架橋ゴム中の脂肪酸金属量、Ｌｆは当該脂肪酸金属の分子量である。
［架橋構造］
　架橋ゴム中には、スルフィド結合としてモノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合が存在する。モノスルフィド結合は、硫黄原子が１個連なるスルフィド結合であり、ジスルフィド結合は、硫黄原子が２個連なるスルフィド結合であり、ポリスルフィド結合は、硫黄原子が３個以上連なるスルフィド結合である。
　本発明の架橋ゴムは、全スルフィド結合中のモノスルフィド結合の割合が、５．０％以上２５．０％以下であることが好ましい。本明細書において、「全スルフィド結合」とは、モノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合の合計である。
　モノスルフィド結合は強固な結合であるため、過加硫状態であっても結合が切れにくい。これに対し、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合は、過加硫により結合が切れやすい傾向がある。すなわち、モノスルフィド結合が多い方が、内部まで加硫反応を促進するために長時間加硫を行っても、加硫戻りが起こりにくくなる傾向がある。一方で、モノスルフィド結合が多いと、耐衝撃性は向上するが、耐亀裂性が低下する傾向がある。加硫戻りの抑制と、架橋ゴムが有する機械的強度のバランスとを考慮すると、全スルフィド結合中のモノスルフィド結合の割合は、５．０％以上２２．０％以下であることが好ましく、１０．０％以上２０．０％以下であることがより好ましい。
　特に、架橋ゴムは、モノスルフィド結合の割合が上記範囲であるとともに、全スルフィド結合中のポリスルフィド結合の割合が、５５．０％以上７５．０％以下であることがより好ましい。ポリスルフィド結合の割合を上記範囲とすることにより、加硫戻りを抑制しやすくなる。
　全スルフィド結合中のモノスルフィド結合、ジスルフィド結合及びポリスルフィド結合の各割合は、膨潤圧縮法により求めることができる。本発明においては、日本ゴム協会誌、第７５巻第２号（２００２）、７３ページに記載の膨潤圧縮法に準拠し、以下の手順により算出した値を、各結合の割合とする。
　チオールに対して過剰量のピペリジンを混合した溶液は、架橋ゴム中のジスルフィド結合とポリスルフィド結合を選択的に切断し、モノスルフィド結合は切断しない。一方、チオールとピペリジンとを等モル量で混合した溶液は、反応速度論的にポリスルフィド結合のみを切断する。このことから、試薬の作用の違いを利用することで、各スルフィド結合の量・割合を求めることができる。
　なお、チオールとして２－プロパンチオールを用いた分析例が広く報告されているが、２－プロパンチオールに代えて、各種のアルカンチオールを、チオール基が２－プロパンチオールと等モル量となるよう置換して用いることができることを確認している。本発明では、以下に記載のように、チオールとして１－デカンチオールを用いた。これを用いた理由は、臭気及び秤量の容易さなど、実験作業の平易さを考慮してのものである。
　全スルフィド結合量をνT、全スルフィド結合中のモノスルフィド結合量をνM、全スルフィド結合中のジスルフィド結合量をνD、全スルフィド結合中のポリスルフィド結合量をνPと称する。
　全スルフィド結合量（νT）は、試薬を含まない同一溶媒で架橋ゴムを膨潤させることで求めることができる。
　νMと（νM＋νD）は以下の方法で直接測定する。νDは（νM＋νD）－νMから算出することができ、νPはνT－（νM＋νD）から算出することができる。
　νTの測定には、トルエン及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の混合溶媒（体積比でトルエン／ＴＨＦ＝１／１）を用いる。ただし、溶媒種は、試料である架橋ゴムを十分に膨潤させることができ、かつ、副反応を起こすものでない限りは、限定されるものではない。
　（νM＋νD）の測定には、１－デカンチオール及びピペリジンを含む混合液を用いる。なお、この混合液は、溶媒として上述したトルエン及びＴＨＦの混合溶媒を用い、ピペリジンおよび１－デカンチオールそれぞれの濃度が約０．４ｍｏｌ／Ｌとなるように調整したものである。
　νMの測定には、１－デカンチオールに対するピペリジンのモル比が約８．７３となるよう調整した混合液を用いる。溶媒としては上述したトルエン及びＴＨＦの混合溶媒を用いる。
　架橋ゴムから試料（各辺約２ｍｍの立方体状）を切り取り、各辺の長さを精測する。この試料を、上述したトルエン及びＴＨＦの混合溶媒、及び、各混合液にそれぞれ浸漬し、３０℃で２０時間放置し、試料を膨潤させる。次いで、浸漬した試料を上述の混合溶媒で洗浄する。
　この膨潤試料について、ＴＭＡ装置を用いて、圧縮応力とひずみの関係を求める。得られた応力とひずみの値を、Ｆｌｏｒｙの膨潤圧縮と網目構造の理論式に代入し、νT、（νM＋νD）及びνMを求める。（νM＋νD）及びνTから、既述の計算式によりνPを求める。
　モノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合の各割合は、架橋ゴムを形成するためのゴム組成物の各成分の配合量、加硫条件などによって調整することができる。
　例えば、硫黄の配合量に対して加硫促進剤の配合量が多いと、総架橋量が増えるため、モノスルフィドの割合が高くなる傾向にある。また、チウラム系化合物を含む場合、チウラム系化合物の含有量が多いと、モノスルフィド結合の割合が高くなる傾向がある。
［架橋ゴムの用途］
　本発明の架橋ゴムは、タイヤ、コンベアベルトなどに適用することができる。中でも、本発明の架橋ゴムは、タイヤに適用されることが好ましい。
　本発明の架橋ゴムは、タイヤの中でも厚みが要求される部位に使用されることが好ましい。具体的に、本発明の架橋ゴムは、ＯＲＲ（オフロードラジアル）タイヤ、トラック用タイヤなどの大型車両用のタイヤ、さらには飛行機用タイヤへ好適に使用される。本発明の架橋ゴムは、加硫戻りが抑制できるので、大型車両用タイヤなど厚いゴム（例えば、厚さ７０ｍｍ以上）を形成する場合において、十分な架橋反応を確保するために長時間加硫を行うことが可能である。
［架橋ゴムの製造方法］
　本発明の架橋ゴムは、以下の方法により製造することができる。
　まず、本発明の架橋ゴムを構成する各成分（具体的に、少なくとも、ゴム成分、金属酸化物、充填剤、上記化合物）を配合し、混練して、ゴム組成物を調製する。混練には、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を使用することができる。各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。
　その後、得られたゴム組成物を加硫して架橋ゴムを得る。本発明のゴム物品がタイヤに適用される場合、本発明のゴム物品を他のゴム部材とともに積層して生タイヤを成形し、当該生タイヤを加硫することで、タイヤを製造する。加硫温度は、１３０～１５０℃で行うことが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
［実施例１～４、比較例１～３］
　下記表１に示す配合組成で各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。表１中の配合処方の数値の単位は質量部である。表１における配合量は、有効数字２桁で表記した。
　調製したゴム組成物を、１４５℃で加硫して、実施例及び比較例の架橋ゴムを得た。
　なお、表１中の成分の詳細は以下のとおりである。
　ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃１
　カーボンブラック：旭カーボン株式会社製、旭＃１００Ｌ
　シリカ：東ソー・シリカ株式会社製、ニップシールＫＱ
　シランカップリング剤：信越化学工業株式会社製、ＡＢＣ－８６５
　塩化コリン：関東化学株式会社製
　ジフェニルグアニジン：大内新興化学工業株式会社製、「ノクセラーＤ」
　加硫促進剤１：テトラベンジルチウラムジスルフィド、三新化学工業株式会社製、「サンセラーＴＢＺＴＤ」
　加硫促進剤２：Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ」）
　硫黄：細井化学工業株式会社製、ＨＫ２００－５
　脂肪酸亜鉛：ランクセス株式会社製、アクチプラストＰＰ
　亜鉛華：正同化学工業株式会社製
　表１における亜鉛合計量は、下記の式（２）により算出した。式（２）において、Ｎｚは亜鉛華の配合量、Ｎｆは脂肪酸亜鉛の配合量である。式（２）は、脂肪酸亜鉛をステアリン酸亜鉛とし、脂肪酸亜鉛中の亜鉛量を酸化亜鉛に換算して、亜鉛華配合量と合計するものである。
　　　亜鉛華換算量＝Ｎｆ×８１．４１／６３２．３２＋Ｎｚ　…（２）
　実施例及び比較例について、下記の評価を行った。
１．トルク上昇率、耐加硫戻り性
　各実施例及び比較例のゴム組成物を用いて、キュラストメータ（東洋精機製「型式ＲＬＲ－４　ロータレスレオメータ」）により、ＪＩＳ　Ｋ６３００－２に準拠して、１４５℃における最大トルク時間（ｔｃ（ｍａｘ）、単位：分）、最大トルク値（Ｆｍａｘ、単位：ｄＮ・ｍ）、最小トルク値（Ｆｍｉｎ、単位：ｄＮ・ｍ）、最大トルク時間から４５分後におけるトルク値（Ｆｘ、単位：ｄＮ・ｍ）を測定した。
　インダクションタイムとリバージョン（加硫戻り）は、以下のように定義した。
　　トルク上昇量＝Ｆｍａｘ－Ｆｍｉｎ
　　リバージョン＝（Ｆｍａｘ－Ｆｘ）／（Ｆｍａｘ－Ｆｍｉｎ）
　比較例１のトルク上昇量を１００として、各実施例及び比較例のトルク上昇量を指数表示した。結果を表１に示す。指数値が大きい程、網目構造の形成量が多いことを示す。
　比較例１のリバージョンを１００として、各実施例及び比較例のリバージョンを指数表示した。指数値が小さい程、リバージョン（加硫戻り）が小さく、耐加硫戻り性に優れることを示す。
２．スルフィド結合の割合
　実施例１、３及び比較例１～３の架橋ゴムについて、上記の方法により、全スルフィド結合中のモノスルフィド結合量νM、ジスルフィド結合量νD、ポリスルフィド結合量νPを算出した。結果を表１に示す。
　　モノスルフィド結合割合＝νM×１００／（νM＋νD＋νP）
　　ジスルフィド結合割合＝νD×１００／（νM＋νD＋νP）
　　ポリスルフィド結合割合＝νP×１００／（νM＋νD＋νP）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　比較例２，３は、比較例１に対して酸化亜鉛量を低減させた例である。比較例２、３はいずれも、トルク上昇率が低いことから網目構造が十分に形成されていないことが判る。また、比較例２、３は、リバージョンの値が大きく、加硫戻りが起こりやすいことが示されている。
　実施例１、３は、比較例２と対比すると、トルク上昇率が向上し、リバージョンの値が低下している。また、実施例１、３は、比較例２に対して、モノスルフィド結合の割合が高く、ポリスルフィド結合の割合が低い。この結果は、酸化亜鉛量を低減した場合でも、ジフェニルグアニジンのみ、あるいは塩化コリンおよびジフェニルグアニジンを添加することによって、網目構造の形成が促進され、加硫戻りが抑制されることを示している。
　更に、加硫促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィドを添加することにより、添加していない場合に比べてトルク上昇率及びリバージョンが改善している。特に、実施例２、４では、比較例１よりもリバージョンの値が低下している。比較例１、２と比較例３との対比においても、テトラベンジルチウラムジスルフィドを添加することによって、モノスルフィド結合及びジスルフィド結合の割合が高くなり、ポリスルフィド結合の割合が低くなる傾向が見られている。すなわち、実施例２、４の結果は、更にチウラム系化合物を添加することにより、短い架橋構造が形成された結果、加硫戻りをより効果的に抑制することができることを示している。

Claims (15)

  1. 　イソプレン骨格を有するゴムを６５質量％以上含むゴム成分と、
    　充填剤と、
    　４級アンモニウム塩、リン酸塩、グアニジン系化合物、スルホニウム塩、及び、アミン系化合物の中から選択される少なくとも１種の化合物（Ａ）と、
    　金属酸化物と、を含むゴム組成物を架橋してなる架橋ゴムであって、
    　前記充填剤が、カーボンブラック及びシリカから選択される少なくとも１種であり、
    　前記シリカの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０質量部以上２０質量部未満であり、
    　前記化合物（Ａ）の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部より多く２質量部以下であり、
    　前記金属酸化物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下である、架橋ゴム。
  2. 　前記金属酸化物が酸化亜鉛である、請求項１に記載の架橋ゴム。
  3. 　前記ゴム成分中のスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの割合が、３０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載の架橋ゴム。
  4. 　前記ゴム成分中のブタジエンゴムの割合が、１５質量％未満である、請求項１または請求項２に記載の架橋ゴム。
  5. 　前記ゴム成分が、イソプレン骨格を有するゴムを９０質量％以上含む、請求項３に記載の架橋ゴム。
  6. 　前記ゴム成分が、イソプレン骨格を有するゴムを９０質量％以上含む、請求項４に記載の架橋ゴム。
  7. 　前記化合物（Ａ）の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して１．５質量部以下である、請求項１または請求項２に記載の架橋ゴム。
  8. 　前記化合物（Ａ）として、少なくとも４級アンモニウム塩を含み、
    　前記４級アンモニウム塩が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１または請求項２に記載の架橋ゴム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～３６の炭化水素基であり、Ｒ4は、ヒドロキシル基、炭素数１～３６のアルキル基、炭素数１～３６のオキシアルキル基、及び炭素数１～３６のオキシカルボニルアルキル基から選ばれるいずれか１つであり、ｎは、１～３６までの整数である。また、Ｘ-は、無機酸イオン、有機酸イオン及びハロゲンイオンのいずれか１つである。
  9. 　前記４級アンモニウム塩が塩化コリンである、請求項８に記載の架橋ゴム。
  10. 　チウラム系化合物を更に含み、
    　前記チウラム系化合物の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上０．５質量部以下である、請求項１または請求項２に記載の架橋ゴム。
  11. 　全スルフィド結合中のモノスルフィド結合の割合が、５．０％以上２５．０％以下である、請求項１または請求項２に記載の架橋ゴム。
  12. 　前記全スルフィド結合中のポリスルフィド結合の割合が、５５．０％以上７５．０％以下である、請求項１１に記載の架橋ゴム。
  13. 　請求項１または請求項２に記載の架橋ゴムを用いたタイヤ。
  14. 　請求項３に記載の架橋ゴムを用いたタイヤ。
  15. 　請求項４に記載の架橋ゴムを用いたタイヤ。
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