WO2024029802A1 - 리튬이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩 - Google Patents

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negative electrode
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신선영
이용주
허범기
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Definitions

  • This application relates to lithium secondary batteries, battery modules, and battery packs.
  • lithium secondary batteries are lightweight and have high energy density, so they are attracting attention as a driving power source for electronic devices. Accordingly, research and development efforts to improve the performance of lithium secondary batteries are actively underway.
  • Lithium secondary batteries are oxidized when lithium ions are intercalated/deintercalated from the positive and negative electrodes when an organic electrolyte or polymer electrolyte is charged between the positive and negative electrodes, which are made of active materials capable of intercalation and deintercalation of lithium ions. Electrical energy is produced through a reduction reaction.
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • lithium nickel oxide LiNiO 2
  • lithium manganese oxide LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 , etc.
  • lithium iron phosphate compounds LiFePO 4
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiCoO 2 has the advantages of high operating voltage and excellent capacity characteristics, so it is widely used and is applied as a high-voltage positive electrode active material.
  • due to the rising price and unstable supply of cobalt (Co) there are limits to its mass use as a power source in fields such as electric vehicles, and the need to develop a positive electrode active material that can replace it has emerged.
  • a nickel-cobalt-manganese-based lithium composite transition metal compound (hereinafter simply referred to as 'NCM-based lithium composite transition metal compound') was developed in which part of cobalt (Co) was replaced with nickel (Ni) and manganese (Mn).
  • 'NCM-based lithium composite transition metal compound' nickel-cobalt-manganese-based lithium composite transition metal compound
  • graphite is mainly used as a negative electrode active material for lithium secondary batteries, but graphite has a small capacity of 372 mAh/g per unit mass, making it difficult to increase the capacity of lithium secondary batteries. Accordingly, in order to increase the capacity of lithium secondary batteries, non-carbon-based negative electrode materials with higher energy densities than graphite, such as silicon, tin, and their oxides, are being developed. However, in the case of such non-carbon-based anode materials, although the capacity is large, the initial efficiency is low, so there is a problem of large lithium consumption during initial charging and discharging and large irreversible capacity loss.
  • the present inventors have found that, in a lithium secondary battery designed within a limited space, optimal battery performance can be achieved by a specific combination of the type, average particle size, and/or content of each component of the active material constituting the positive and negative electrodes, respectively. This has led to the present invention.
  • An exemplary embodiment of the present application includes a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode containing a negative electrode active material; A separator provided between the anode and the cathode; and an electrolyte, wherein the positive electrode active material includes a lithium composite transition metal compound containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and the lithium composite transition metal compound is a single particle or It includes at least one of the pseudo-single particles, the average particle diameter (D50) of the single particle or at least one of the pseudo-single particles is 1 ⁇ m or more, the single particle is composed of one nodule, and the pseudo-single particle is a composite consisting of 30 or less nodules, the negative electrode active material includes a silicon carbon composite, the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is greater than 1 ⁇ m, and at least one of the single particles or quasi-single particles Provided is a lithium secondary battery having an average particle diameter (D50) smaller than the average particle
  • the energy density of a lithium secondary battery designed in a limited space can be increased, high output performance can be improved, and battery cycle performance can also be improved.
  • 'or' indicates that one of the listed items is selected, and 'and' refers to all of the listed items.
  • 'A and/or B' means 'A'. This means that the cases of 'and B' and the cases of 'A or B' are written together.
  • single particle may refer to a particle consisting of a single nodule.
  • the “nodule” may be a single crystal without grain boundaries, and is observed at 5000x to 20000x using a scanning electron microscope (SEM). It may be a polycrystal in which grain boundaries do not appear when formed.
  • a “pseudo-single particle” may be an aggregate composed of 30 or less nodules.
  • secondary particles refer to particles formed by aggregation of tens to hundreds of primary particles. Specifically, the secondary particles may include particles formed by aggregation of 50 or more primary particles.
  • particle may include at least one of single particles, quasi-single particles, primary particles, nodules, and secondary particles.
  • average particle size (D50) can be defined as the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation in the particle size distribution curve.
  • the average particle diameter (D50) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the average particle diameter (D50) can be measured using Microtrac equipment (manufacturer: Microtrac model name: S3500) using water and triton-X100 dispersant.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material can be measured in a refractive index range of 1.5 to 1.7, and the negative electrode active material can be measured under the condition of a refractive index of 1.97 or 2.42.
  • a particle size distribution graph corresponding to 50% of the volume accumulation amount is obtained after dispersing the particles in a dispersion medium, introducing them into a commercially available laser diffraction particle size measurement device and irradiating ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W, after obtaining a volume cumulative particle size distribution graph, a particle size distribution graph corresponding to 50% of the volume accumulation amount is obtained. It can be measured by determining the particle size.
  • An exemplary embodiment of the present application includes a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode containing a negative electrode active material; A separator provided between the anode and the cathode; and an electrolyte, wherein the positive electrode active material includes a lithium composite transition metal compound containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and the lithium composite transition metal compound includes single particles and /or includes a pseudo-single particle, the average particle diameter (D50) of the single particle and/or the pseudo-single particle is 1 ⁇ m or more, the single particle is composed of one nodule, and the pseudo-single particle is 30 It is a composite composed of nodules, wherein the negative electrode active material includes a silicon carbon composite, the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is greater than 1 ⁇ m, and the average particle diameter of the single particle and/or quasi-single particle ( D50) provides a lithium secondary battery that is smaller than the average particle diameter (D50) of
  • the silicon carbon composite may be a Si/C-based active material.
  • the silicon carbon composite is a composite of Si and C, and is distinguished from silicon carbide, denoted as SiC.
  • the silicon carbide does not react electrochemically with lithium, so all performance, including lifespan, can be measured as 0.
  • the silicon carbon composite may be a composite of silicon, graphite, etc., and may form a structure surrounded by graphene or amorphous carbon around a core composite of silicon, graphite, etc.
  • silicon may be nano silicon.
  • the nano silicon may be silicon ranging from 1 nm to 999 nm.
  • Lithium secondary batteries have a required size depending on their use, and must be designed within a limited space accordingly. Consumer demand for increased energy density and improved high-output performance is increasing, but when using high-capacity anode materials, the content of the anode material must be increased to meet the demand, so there is a limit to increasing battery efficiency within a limited space. . In addition, depending on the type of cathode material, it is necessary to design a cathode material with an efficiency that matches the efficiency of the cathode material.
  • energy density can be improved, but if the electrode density is increased by lowering the porosity of the positive electrode, if rolling is strengthened for this purpose, cracks generated in the particles may cause a decrease in battery performance.
  • the single particles used in the exemplary embodiment of the present application have high rigidity, so the degradation of battery performance is relatively excellent even when the electrode density is high. Therefore, energy density can be increased by combining the single particle and the silicon carbon composite according to the average particle size range.
  • the positive electrode active material includes a lithium composite transition metal compound containing nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn), and the lithium composite transition metal compound is a single particle and/ or quasi-single particles, and the average particle diameter (D50) of the single particles and/or quasi-single particles is 1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle decreases, the specific surface area increases and side reactions with the electrolyte solution increase, which may reduce electrochemical performance such as lifespan. If the average particle diameter (D50) of the single particle is less than 1 ⁇ m, this may not be in a commercially applicable range, and even if it exists, application may be difficult because the lifetime performance is very low due to an increase in specific surface area.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles is 1 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more, the single particles have excellent lifespan performance due to reduced side reactions with the electrolyte solution.
  • the negative active material includes a silicon carbon composite
  • the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is greater than 1 ⁇ m
  • the average particle diameter (D50) of the single particles and/or quasi-single particles is the silicon carbon composite. It is characterized by being smaller than the average particle diameter (D50) of the composite.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite decreases, the specific surface area increases and side reactions with the electrolyte solution increase, which may reduce electrochemical performance such as lifespan. If the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is less than 1 ⁇ m, side reactions increase due to an increase in specific surface area, and the lifespan performance is very low, making application difficult.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is greater than 1 ⁇ m, 3 ⁇ m, 5 ⁇ m, or greater than 5 ⁇ m, side reactions with the electrolyte solution are reduced, resulting in excellent lifespan performance.
  • the silicon carbon composite has excellent lifespan performance in the above range, and the Si crystal grain size of the silicon carbon composite may be 10 nm or less.
  • the silicon carbon composite has superior initial capacity and efficiency compared to other silicon-based materials such as SiO, and has excellent electrochemical performance, enabling optimal battery performance in combination with the average particle size of the single particle.
  • the single particles and/or quasi-single particles are formed with a small particle size, their particle strength may be excellent, and as a result, the increase in fine particles in the electrode due to particle breakage is alleviated, thereby improving the lifespan characteristics of the battery. You can.
  • the diffusion resistance of the single particle and/or pseudo-single particle is relatively By reducing it, lifespan performance can be improved. That is, based on discharge, lithium enters single particles and/or quasi-single particles. As the average particle diameter (D50) of the single particles and/or quasi-single particles increases, diffusion resistance may increase. When the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle is larger than the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite, lithium is released into the single particle and/or quasi-single particle as the diffusion resistance relatively increases. Battery performance may deteriorate and lifespan performance may deteriorate as it cannot enter the inside and precipitates out.
  • the lifespan performance can be improved by preventing side reactions with the electrolyte solution due to an increase in the specific surface area of the single particle. .
  • the diffusion resistance of the single particle and/or pseudo-single particle is relatively By reducing it, lifespan performance can be improved.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle and/or pseudo-single particle is greater than the average particle diameter (D50) of the silicon composite. If it is large, charging/discharging may not occur properly due to increased lithium diffusion resistance, which may reduce lifespan performance. Accordingly, the average particle diameter (D50) of the single particles and/or quasi-single particles may be smaller than the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite.
  • the positive electrode active material includes the nickel, cobalt, and manganese, and may further include aluminum.
  • the positive electrode active material contains 80 mol% to less than 100 mol% of nickel among metals other than lithium
  • the lithium complex transition metal compound containing 80 mol% to less than 100 mol% of nickel among metals other than lithium is as follows. It may include one type or a mixture of two or more types represented by Formula 1.
  • the lithium complex transition metal compound may include single particles and/or quasi-single particles and secondary particles.
  • Q is any one or more elements selected from the group consisting of Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V and Zr, and 1 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, 0 ⁇ d ⁇ 0.1, 0 ⁇ b+c+d ⁇ 20, -0.1 ⁇ 1.0.
  • Li may be included in an amount corresponding to a, that is, 1 ⁇ a ⁇ 1.5. If a is less than 1, there is a risk that the capacity may decrease, and if it exceeds 1.5, the particles may be sintered during the firing process, making it difficult to manufacture the positive electrode active material. Considering the effect of improving the capacity characteristics of the positive electrode active material by controlling the Li content and the balance of sinterability when manufacturing the active material, Li may be more preferably included in an amount of 1.1 ⁇ a ⁇ 1.2.
  • Ni may be included in an amount corresponding to 1-(b+c+d), for example, 0.8 ⁇ 1-(b+c+d) ⁇ 1.
  • the Ni content in the lithium complex transition metal compound of Formula 1 is 0.8 or more, a sufficient amount of Ni is secured to contribute to charging and discharging, thereby achieving high capacity.
  • the Ni content, 1-(b+c+d) may be 0.88, preferably 0.9 or more, and more preferably 0.93 or more.
  • the Ni content, 1-(b+c+d) may be 0.99 or less and 0.95 or less.
  • Co may be included in an amount corresponding to b, that is, 0 ⁇ b ⁇ 0.5. If the Co content in the lithium composite transition metal compound of Formula 1 exceeds 0.5, there is a risk of increased cost. Considering the significant effect of improving capacity characteristics due to the inclusion of Co, Co may be specifically included in an amount of 0.03 ⁇ b ⁇ 0.2.
  • Mn may be included in a content corresponding to c, that is, 0 ⁇ c ⁇ 0.5. If c in the lithium composite transition metal compound of Formula 1 exceeds 0.5, there is a risk that the output characteristics and capacity characteristics of the battery may deteriorate. More specifically, the Mn may be included in an amount of 0.01 ⁇ c ⁇ 0.2.
  • Q may be a doping element included in the crystal structure of the lithium composite transition metal compound, and Q may be included in a content corresponding to d, that is, 0 ⁇ d ⁇ 0.1.
  • Q may be one or two or more selected from Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V and Zr, for example, Q may be Al. .
  • the lithium complex transition metal compound in the positive electrode active material may include single particles and/or quasi-single particles and secondary particles.
  • the single particles and/or quasi-single particles may be manufactured by mixing a transition metal precursor and a lithium raw material and calcining.
  • the secondary particle may be manufactured by a different method from the single particle and/or quasi-single particle, and its composition may be the same or different from that of the single particle and/or quasi-single particle.
  • the calcination is performed at a temperature capable of forming single particles and/or quasi-single particles.
  • firing must be performed at a higher temperature than when producing secondary particles.
  • the firing temperature for forming the single particle and/or quasi-single particle may vary depending on the metal composition in the precursor, for example, high-Ni content of 80 mol% or more.
  • the sintering temperature may be about 700°C to 1000°C, preferably about 800°C to 950°C.
  • a positive electrode active material containing single particles and/or quasi-single particles with excellent electrochemical properties can be manufactured. If the sintering temperature is less than 790 °C, a positive electrode active material containing a lithium composite transition metal compound in the form of secondary particles can be manufactured, and if it exceeds 950 °C, calcination occurs excessively and the layered crystal structure is not properly formed, resulting in electrochemical Characteristics may deteriorate.
  • the single particle and/or quasi-single particle are terms used to distinguish them from conventional secondary particles formed by agglomerating tens to hundreds of primary particles.
  • a single particle is composed of one nodule, and the quasi-single particle is a complex of 30 or less nodules.
  • secondary particles may be an agglomeration of hundreds of primary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle is 1 ⁇ m or more, and the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is more than 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle may be greater than 1 ⁇ m, and the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite may be greater than 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles and/or quasi-single particles is 12 ⁇ m or less, and the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is less than 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle is 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, more than 1 ⁇ m and 12 ⁇ m or less, and more than 1 ⁇ m. It may be 8 ⁇ m or less, or it may be more than 1 ⁇ m and 5 ⁇ m or less.
  • the single particles and/or quasi-single particles are formed with an average particle diameter (D50) of about 1 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less, their particle strength may be excellent.
  • the single particles and/or quasi-single particles may have a particle strength of 100 MPa to 300 MPa when rolled with a force of 650 kgf/cm 2 . Accordingly, even if the single particles and/or quasi-single particles are rolled with a strong force of 650 kgf/cm 2 , the increase in fine particles in the electrode due to particle breakage is alleviated, thereby improving the lifespan characteristics of the battery.
  • the single particle When the average particle diameter (D50) of the single particle satisfies the above range, the single particle has excellent lifespan performance due to reduced side reactions with the electrolyte solution and excellent electrochemical performance due to good charging/discharging.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle is less than 1 ⁇ m, application may be difficult because the lifetime performance is very low due to an increase in specific surface area.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle is 12 ⁇ m or less, charging/discharging occurs well and electrochemical performance is excellent.
  • the method of forming the single particles and/or quasi-single particles is not particularly limited, but can generally be formed by over-sintering by raising the firing temperature, using additives such as grain growth accelerators that help over-sintering, or starting It can be manufactured by changing the material, etc.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite may be greater than 1 ⁇ m and less than 15 ⁇ m, 2 ⁇ m and 14 ⁇ m or less, or 3 ⁇ m and 13 ⁇ m.
  • the lifespan characteristics of the battery can be improved.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is in the range of more than 1 ⁇ m and less than 15 ⁇ m, volume expansion and contraction rates due to charging and discharging are reduced, and lifespan performance can be improved.
  • lifespan performance can be improved by preventing excessive increase in specific surface area by preventing side reactions with the electrolyte solution as the cycle progresses.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is 1 ⁇ m or less, application may be difficult because the lifetime performance is very low due to an increase in specific surface area.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is less than 15 ⁇ m, the particles are small, so charging and discharging can be performed easily, and the volume expansion and shrinkage of the particles due to charging and discharging are reduced, thereby improving lifespan performance.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle is characterized in that it is smaller than the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite.
  • the single particle and/or pseudo-single particle When the average particle diameter (D50) of the single particle and/or pseudo-single particle is smaller than the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite, the single particle and/or pseudo-single particle has a higher lithium diffusion resistance compared to the silicon carbon composite. The diffusion resistance of particles is relatively reduced, so lifespan performance can be improved.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle may be 1 ⁇ m to 12 ⁇ m smaller than the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle may be 1.5 ⁇ m to 11.5 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 11 ⁇ m smaller than the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle may be 2 ⁇ m or more, or 4 ⁇ m or more smaller than the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle may be smaller than the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite by 11 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, or 6 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle and/or pseudo-single particle is smaller than the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite, for example, when satisfying the above range, diffusion of the single particle and/or pseudo-single particle (Diffusion) resistance is relatively reduced, so lifespan performance can be improved. That is, as the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle increases, diffusion resistance may increase, and the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle increases. If it is larger than the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite, as the diffusion resistance relatively increases, lithium precipitation, etc. may occur, which may deteriorate battery performance and lifespan performance.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle is smaller than the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite, for example, when satisfying the above range, a side reaction with the electrolyte solution occurs due to an increase in specific surface area. By preventing this, lifespan performance can be improved.
  • the ratio of the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle and the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is 1.5:2 to 1.5:20.
  • the ratio of the average particle diameter (D50) of the single particle and the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite may be 1.5:2 to 1.5:19 or 1.5:2 to 1.5:18.
  • the ratio of the average particle diameter (D50) of the single particle and the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite may be 1.5:2 or more, 1.5:2.5 or more, 1.5:3.5 or more, or 1.5:4.5 or more.
  • the ratio of the average particle diameter (D50) of the single particle and the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite may be 1.5:18 or less, 1.5:16 or less, 1.5:14 or less, 1.5:12 or less, or 1.5:10 or less. .
  • the diffusion resistance of the single particle and/or quasi-single particle is relatively reduced, so that the lifespan performance can be improved. That is, as the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle increases, diffusion resistance may increase, and the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle increases. If it is larger than the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite, as the diffusion resistance relatively increases, lithium precipitation, etc. may occur, which may deteriorate battery performance and lifespan performance.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle is smaller than the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite, for example, when satisfying the above range, a side reaction with the electrolyte solution occurs due to an increase in specific surface area. By preventing this, lifespan performance can be improved.
  • the lithium composite transition metal compound further includes secondary particles, and the average particle diameter (D50) of the single particles and/or quasi-single particles is greater than the average particle diameter (D50) of the secondary particles. It can be small.
  • a single particle may be composed of one nodule, and a pseudo-single particle may be in the form of a complex composed of 30 or less nodules.
  • the above-described lithium composite transition metal compound may further include secondary particles.
  • the secondary particle refers to a form formed by agglomerating primary particles, and can be distinguished from the concept of a single particle made of one nodule or a quasi-single particle, which is an aggregate made of 30 or less nodules.
  • the particle diameter (D50) of the secondary particles may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 2 ⁇ m to 17 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the specific surface area (BET) of the secondary particle may be 0.05 m 2 /g to 10 m 2 /g, preferably 0.1 m 2 /g to 1 m 2 /g, and more preferably 0.3 m 2 /g. /g to 0.8 m 2 /g.
  • the secondary particles are aggregates of primary particles, and the average particle diameter (D50) of the primary particles may be 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the secondary particles may be in the form of an agglomeration of hundreds of primary particles, and the average particle diameter (D50) of the primary particles may be 0.6 ⁇ m to 2.8 ⁇ m, 0.8 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, or 0.8 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. .
  • the average particle diameter (D50) of the primary particles aggregated from the secondary particles satisfies the above range, a positive electrode active material of single particles and/or quasi-single particles with excellent electrochemical properties can be formed. If the average particle diameter (D50) of the primary particles agglomerated from the secondary particles is too small, the number of agglomerated primary particles forming lithium nickel-based oxide particles increases, reducing the effect of suppressing particle breakage during rolling, and agglomerating from the secondary particles decreases. If the average particle diameter (D50) of the primary particles is too large, the lithium diffusion path inside the primary particles becomes longer, which may increase resistance and reduce output characteristics.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles and/or quasi-single particles is characterized in that it is smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the single particles and/or quasi-single particles can have excellent particle strength even if they are formed with a small particle size, and this alleviates the phenomenon of increase in fine particles in the electrode due to particle breakage, thereby improving the lifespan characteristics of the battery. It can be improved.
  • the average particle diameter (D50) of the single particles and/or quasi-single particles may be 1 ⁇ m to 18 ⁇ m smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particles.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle may be 1 ⁇ m to 16 ⁇ m, 1.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 2 ⁇ m smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particle. It may be as small as 14 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle may be smaller than the average particle diameter (D50) of the secondary particle by 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, or 6 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter (D50) of the single particle and/or quasi-single particle is 18 ⁇ m or less, 16 ⁇ m or less, 14 ⁇ m or less, 12 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 8 ⁇ m than the average particle diameter (D50) of the secondary particle. It can be smaller.
  • the average particle diameter (D50) of single particles and/or pseudo-single particles is smaller than the average particle diameter (D50) of secondary particles, for example, when satisfying the above range, the single particles and/or pseudo-single particles are formed with small particle diameters. Even so, the particle strength can be excellent, and as a result, the increase in fine particles in the electrode due to particle breakage is alleviated, which has the effect of improving battery life characteristics and energy density.
  • the anode active material further includes graphite, and the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite may be smaller than the average particle diameter (D50) of the graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is smaller than the average particle diameter (D50) of the graphite, particle breakage is reduced due to a decrease in volume expansion/contraction rate during charging and discharging, which has the effect of improving battery life performance.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is 1 ⁇ m to 25 ⁇ m smaller than the average particle diameter (D50) of the graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite may be 2 ⁇ m to 24 ⁇ m, 3 ⁇ m to 23 ⁇ m, or 4 ⁇ m to 22 ⁇ m smaller than the average particle diameter (D50) of the graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 6 ⁇ m or more, 7 ⁇ m or more, 8 ⁇ m than the average particle diameter (D50) of the graphite. It may be smaller than, 9 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite may be smaller than the average particle diameter (D50) of the graphite by 25 ⁇ m or less, 23 ⁇ m or less, 22 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 18 ⁇ m or less, 16 ⁇ m or less, or 14 ⁇ m or less. there is.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is smaller than the average particle diameter (D50) of the graphite, for example, when it satisfies the above range, the lifespan performance of the battery is improved.
  • the lithium composite transition metal compound further includes secondary particles
  • the negative electrode active material further includes graphite
  • the secondary particles the single particles and/or quasi-single particles
  • the graphite the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite is represented by A, B, C, and D, respectively, where B ⁇ D ⁇ A ⁇ C.
  • the embodiments of the secondary particles, the single particles and/or quasi-single particles, the graphite, and the silicon carbon composite are as described above.
  • the average particle diameters (D50) of the secondary particles, the single particles and/or quasi-single particles, the graphite, and the silicon carbon composite are A, B, C, and D, respectively, and B ⁇ D ⁇ A ⁇ C, This has the effect of improving battery life performance.
  • the negative active material further includes graphite, and the average particle diameters (D50) of the single particle and/or quasi-single particle, the graphite, and the silicon carbon composite are B, C, and D, respectively. It is displayed as B ⁇ D ⁇ C.
  • the average particle diameters (D50) of the secondary particles, the single particles and/or quasi-single particles, and the silicon carbon composite are represented by A, B, and D, respectively, and B ⁇ D ⁇ A.
  • the average particle diameters (D50) of the secondary particles, the single particles and/or quasi-single particles, and the graphite are expressed as A, B, and C, respectively, and may be B ⁇ A ⁇ C.
  • the average particle diameters (D50) of the secondary particles, the graphite, and the silicon carbon composite are represented by A, C, and D, respectively, and D ⁇ A ⁇ C.
  • the single particles and/or quasi-single particles are included in an amount of 15 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material, and the silicon carbon The composite may be included in an amount of 3 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the single particles and/or quasi-single particles may be included in an amount of 15 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particles and/or quasi-single particles are used in an amount of 20 to 100 parts by weight, 30 to 100 parts by weight, 40 to 100 parts by weight, or 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. may be included.
  • the single particles and/or quasi-single particles are present in an amount of 15 parts by weight or more, 20 parts by weight, 25 parts by weight, 30 parts by weight, 35 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. It may contain more than 45 parts by weight, or more than 50 parts by weight.
  • the single particles and/or quasi-single particles may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the single particles and/or quasi-single particles in the above range When it contains single particles and/or quasi-single particles in the above range, it can exhibit excellent battery characteristics in combination with the above-described negative electrode material.
  • the single particles and/or quasi-single particles are 15 parts by weight or more, the increase in fine particles in the electrode due to particle breakage during the rolling process after manufacturing the electrode can be alleviated, thereby improving the lifespan characteristics of the battery. there is.
  • the lithium complex transition metal compound may further include secondary particles, and the secondary particles are 0 parts by weight to 85 parts by weight, 0 parts by weight to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. part, or 0 to 50 parts by weight.
  • the secondary particles may be 85 parts by weight or less, 80 parts by weight or less, 75 parts by weight or less, 70 parts by weight or less, 65 parts by weight, 60 parts by weight or less, 55 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. You can.
  • the secondary particles may be 0 parts by weight or more, or 20 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the above-described effect due to the presence of a single particle and/or quasi-single particle positive electrode active material can be maximized.
  • the component may be the same component as exemplified by the positive electrode active material of the single particle and/or quasi-single particle described above, or may be a different component, and may be in the form of an agglomerated single particle. It can mean.
  • the positive electrode active material in 100 parts by weight of the positive electrode active material layer is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or more. It may be included in an amount of no more than 98 parts by weight and no more than 99.9 parts by weight.
  • the positive electrode according to the above-described exemplary embodiment may further include a positive electrode binder and a conductive material.
  • the positive electrode binder may serve to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector.
  • the anode binder may be those known in the art, and non-limiting examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • Alcohol polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene.
  • EPDM -Propylene-diene polymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber or various copolymers thereof, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the positive electrode binder may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer, for example, preferably 0.3 parts by weight or more and 35 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less. can be included.
  • the conductive material included in the positive electrode active material layer is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions as long as it does not cause chemical changes within the battery and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material is a single-walled carbon nanotube (SWCNT); and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs).
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the composition for the positive electrode active material layer, for example, preferably 0.3 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 1.2 parts by weight or less. can be included.
  • the silicon carbon composite is a composite of Si and C, Si and C (graphite) peaks are observed in the XRD diffraction pattern, and it appears that the second phase Si/C is not formed.
  • the silicon carbon composite is distinct from silicon carbide insulator, denoted as SiC.
  • the anode active material layer may include 3 to 30 parts by weight of the silicon carbon composite based on 100 parts by weight of the total anode active material.
  • the negative electrode active material layer may include 3 parts by weight to 20 parts by weight, or 3 parts by weight to 13 parts by weight, preferably 5 parts by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material. You can.
  • the negative electrode active material layer may include 3 or more parts by weight, 4 or more parts by weight, or 5 or more parts by weight of the silicon carbon composite based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may include 30 parts by weight or less, 20 parts by weight, or 10 parts by weight or less of the silicon carbon composite based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material.
  • silicon carbon composites By using this range of silicon carbon composites, excellent battery characteristics can be exhibited in combination with the above-described positive electrode materials. In particular, when it contains 3 parts by weight or more of the silicon carbon composite, the effect of using the silicon carbon composite can be sufficiently exhibited. In addition, since silicon carbon composite has a higher capacity than SiOx-based active materials, it may be difficult to balance the capacity with the positive electrode active material when used in excessive amounts. In particular, when silicon carbon composite is included in an amount of 30 parts by weight or less, expansion during charging and discharging is prevented, thereby reducing cycle characteristics. This can be improved.
  • the silicon carbon composite is a material that has higher capacity and higher efficiency than silicon-based oxide, and even when it does not contain a conductive material, it can exhibit superior effects in terms of resistance compared to a cathode containing a silicon-based oxide and a conductive material.
  • the silicon carbon composite exhibits higher Si crystallinity than silicon-based oxide, so it can exhibit excellent effects when evaluating high output.
  • the negative electrode active material may further include a carbon-based active material.
  • the carbon-based active material may be graphite.
  • the graphite may be natural graphite, artificial graphite, or a mixture thereof. Based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material included in the negative electrode active material layer, the graphite may be included in an amount of 70 parts by weight or more and 97 parts by weight or less.
  • the graphite may be included in an amount of 75 parts by weight or more, 80 parts by weight or more, or 85 parts by weight or more. Based on 100 parts by weight of the total negative active material, the graphite may be included in an amount of 95 parts by weight or less, 93 parts by weight or less, or 90 parts by weight or less.
  • the graphite is a mixture of artificial graphite and natural graphite, based on 100 parts by weight of the graphite, the artificial graphite and natural graphite are 90:10 parts by weight to 50:50 parts by weight, 85:15 parts by weight to 60:40 parts by weight, Alternatively, it may be included at 80:20 parts by weight to 65:35 parts by weight.
  • the amount of the negative electrode active material in 100 parts by weight of the negative electrode active material layer is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or more. It may be included in an amount of no more than 98 parts by weight and no more than 99.9 parts by weight.
  • the negative electrode active material layer may further include a negative electrode binder in addition to the silicon carbon composite and graphite.
  • the negative electrode binder may serve to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material particles and the negative electrode current collector.
  • the cathode binder those known in the art can be used, and non-limiting examples include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, poly Acrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and their hydrogen is replaced by Li, Na or Ca, etc. It may include at least one selected from the
  • the negative electrode binder may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer, for example, preferably 0.3 parts by weight or more and 35 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less. can be included.
  • the anode active material layer may not contain a conductive material, but may further include a conductive material if necessary.
  • the conductive material included in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the content of the conductive material in the negative electrode active material layer may be 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.03 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used. Additionally, the positive electrode current collector may typically have a thickness of 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the positive electrode current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector and including the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector may be any conductive material without causing chemical changes in the battery, and is not particularly limited.
  • the negative electrode current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. .
  • a transition metal that easily adsorbs carbon such as copper or nickel, can be used as a current collector.
  • the thickness of the negative electrode current collector may be 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • the positive electrode further includes a positive electrode active material layer including the positive electrode active material
  • the negative electrode further includes a negative electrode active material layer including the negative electrode active material
  • the positive electrode and the negative electrode active material layer The thickness may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, respectively.
  • the thickness of the positive electrode active material layer may be 90% to 110%, for example, 95% to 105% of the thickness of the negative electrode active material layer, and the thicknesses may be the same.
  • the thickness of the positive and negative electrode active material layers may be 15 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode further includes a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material, and the loading amount per unit volume of the positive electrode active material layer is 250 mg/25cm 2 to 900 mg/25cm 2
  • the negative electrode further includes a negative electrode active material layer containing the negative electrode active material, and the loading amount per unit volume of the negative electrode active material layer may be 100 mg/25cm 2 to 600 mg/25cm 2 .
  • the loading amount per unit volume of the positive electrode active material layer is 270 mg/25cm 2 to 800 mg/25cm 2 , 285 mg/25cm 2 to 700 mg/25cm 2 , or 300 mg/25cm 2 to 600 mg/25cm 2 days.
  • the loading amount per unit volume of the negative electrode active material layer is 120 mg/25cm 2 to 500 mg/25cm 2 , 135 mg/25cm 2 to 400 mg/25cm 2 , or 150 mg/25cm 2 to 300 mg/25cm 2 days. You can.
  • the positive electrode and the negative electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode and negative electrode manufacturing method except for using the positive and negative electrode active materials described above. Specifically, it can be manufactured by applying a composition for forming an active material layer containing the above-described active material and, optionally, a binder and a conductive material onto a current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the positive and negative electrode active materials, binders, and conductive materials are as described above.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, etc.
  • the positive electrode and the negative electrode may be manufactured by casting the composition for forming the active material layer on a separate support and then peeling off the support and laminating the film obtained on the current collector.
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisturizing ability. Excellent is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolyte includes, but is not limited to, organic liquid electrolyte, inorganic liquid electrolyte, solid polymer electrolyte, gel-type polymer electrolyte, solid inorganic electrolyte, and molten inorganic electrolyte that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethyl.
  • Triesters trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyropionate, propionic acid.
  • Aprotic organic solvents such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If linear carbonates of the same low viscosity and low dielectric constant are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte solution.
  • anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 )
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • the energy density of the lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application is 400 Wh/L to 900 Wh/L.
  • the energy density of the lithium secondary battery is 425 Wh/L to 875 Wh/L, 450 Wh/L to 850 Wh/L, 475 Wh/L to 825 Wh/L, or 500 Wh/L to 800 Wh/ It could be L.
  • the energy density of a lithium secondary battery designed in a limited space can be increased, high output performance can be improved, and battery cycle performance can also be improved.
  • a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention may be a cylindrical battery.
  • the cylindrical battery may mean that the battery itself containing an assembly including an anode, a cathode, a separator, and an electrolyte is cylindrical, and is specifically composed of a cylindrical can, a battery assembly provided inside the cylindrical can, and a top cap. It can be configured.
  • the lithium secondary battery is not limited to this and may be a square battery or a pouch-type battery.
  • a further embodiment of the present invention provides a battery module including the above-described cylindrical battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • the lithium secondary battery according to the embodiments of the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and cycle performance, it is used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, as well as electric vehicles, hybrid electric vehicles, It can be used as a power source for medium-to-large devices selected from the group consisting of plug-in hybrid electric vehicles and power storage systems.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • a composition for forming a positive electrode active material layer containing a CNT pre-dispersion liquid was prepared.
  • the composition for forming the positive electrode active material layer was coated on aluminum foil with a thickness of 30 ⁇ m to a dry thickness of 103 ⁇ m and then dried to prepare a positive electrode.
  • silicon carbon composite 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the anode active material
  • a CNT pre-dispersion solution containing 97.7 parts by weight, 1.15 parts by weight of SBR (styrene-butadiene rubber) and 1 part by weight of CMC (carboxymethyl cellulose) as a binder, and in addition, 0.09 parts by weight of a dispersant and 0.06 parts by weight of single-walled CNTs.
  • the composition for forming the negative electrode active material layer was coated on copper foil with a thickness of 15 ⁇ m to a dry thickness of 86 ⁇ m and then dried to prepare a negative electrode.
  • a battery was manufactured.
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of the lithium complex transition metal compound in the form of single particles and/or quasi-single particles and secondary particles was set to 50:50 based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. did.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of single particles and/or quasi-single particles were used based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the D50 of the silicon carbon composite included in the negative electrode active material layer was 9 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 3, except that 5 parts by weight of the silicon carbon composite was based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the D50 of the silicon carbon composite included in the negative electrode active material layer was 7 ⁇ m.
  • An anode and a cathode were manufactured in the same manner as in Example 2, except that.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as Example 8, except that the D50 of the graphite included in the negative electrode active material layer was 25 ⁇ m.
  • the positive and negative electrodes were prepared in the same manner as in Example 8, except that the D50 of the lithium complex transition metal compound in the form of secondary particles contained in the positive electrode active material layer was 7 ⁇ m, and the D50 of the graphite contained in the negative electrode active material layer was 13 ⁇ m. Manufactured.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as Example 10, except that the D50 of the graphite included in the negative electrode active material layer was 17 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as Example 10, except that the D50 of the graphite included in the negative electrode active material layer was 25 ⁇ m.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 10, except that the D50 of the lithium complex transition metal compound in the form of secondary particles included in the positive electrode active material layer was 9 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 13, except that the D50 of the graphite included in the negative electrode active material layer was 17 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as Example 13, except that the D50 of the graphite included in the negative electrode active material layer was 25 ⁇ m.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 8, except that the D50 of the lithium complex transition metal compound in the form of secondary particles included in the positive electrode active material layer was 15 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as Example 10, except that the D50 of the silicon carbon composite included in the negative electrode active material layer was 5 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 17, except that the D50 of the graphite included in the negative electrode active material layer was 17 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as Example 17, except that the D50 of the graphite included in the negative electrode active material layer was 25 ⁇ m.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 18, except that the D50 of the lithium composite transition metal compound in the form of secondary particles included in the positive electrode active material layer was 9 ⁇ m.
  • the cathode and A cathode was prepared.
  • An anode and a cathode were manufactured in the same manner as Example 21, except that the D50 of the silicon carbon composite included in the anode active material layer was 9 ⁇ m.
  • An anode and a cathode were manufactured in the same manner as in Example 21, except that the D50 of the silicon carbon composite included in the anode active material layer was 12 ⁇ m.
  • a cathode was prepared.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as Example 24, except that the D50 of the graphite included in the negative electrode active material layer was 17 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as Example 24, except that the D50 of the graphite included in the negative electrode active material layer was 25 ⁇ m.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 24, except that the D50 of the lithium complex transition metal compound in the form of secondary particles included in the positive electrode active material layer was 9 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 27, except that the D50 of the graphite included in the negative electrode active material layer was 17 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as Example 27, except that the D50 of the graphite included in the negative electrode active material layer was 25 ⁇ m.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 24, except that the D50 of the lithium complex transition metal compound in the form of secondary particles included in the positive electrode active material layer was 15 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as Example 30, except that the D50 of the graphite included in the negative electrode active material layer was 17 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as Example 30, except that the D50 of the graphite included in the negative electrode active material layer was 25 ⁇ m.
  • An anode and a cathode were manufactured in the same manner as in Example 24, except that the D50 of the silicon carbon composite included in the anode active material layer was 9 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 33, except that the D50 of the graphite included in the negative electrode active material layer was 17 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as Example 33, except that the D50 of the graphite included in the negative electrode active material layer was 25 ⁇ m.
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 100 parts by weight of the lithium composite transition metal compound in the form of secondary particles was used based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the D50 of the silicon carbon composite included in the negative electrode active material layer was 0.5 ⁇ m.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 3, except that 100 parts by weight of graphite was based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 3, except that SiO was 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the energy density of the manufactured battery was evaluated and is listed in Table 1 below.
  • Example 1 The energy density of Example 1 was derived by the following calculation.
  • the first and second cycles were charged and discharged at 0.1C, and from the third cycle onwards, charge and discharge were performed at 0.5C.
  • the 100th cycle was completed in a charged state (lithium in the cathode).
  • Capacity maintenance rates were each derived by the following calculations.
  • Capacity maintenance rate (%) (100 discharge capacity / 1 discharge capacity) ⁇ 100 (%)
  • Table 1 below lists the energy density (based on Example 1, %) and capacity maintenance rate (100 cycles, %) of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 13.
  • Positive single particle and/or quasi-single particle secondary particle Bipolar single particle and/or quasi-single particle D50 ( ⁇ m) anode secondary particle D50 ( ⁇ m) Cathode silicon carbon composite content (wt.%) Cathode silicon carbon composite D50 ( ⁇ m) cathode graphite D50( ⁇ m) energy density (Based on Example 1, %) Capacity maintenance rate (100cycle,%)
  • Example 1 80:20 3 7 10 5 17 100 94
  • Example 4 100:0 3 - 10 9 17 109 97
  • Example 5 100:0 3 - 5 5 17 107 98
  • Example 6 80:20 3 7 10 7 17 100 95
  • Table 2 shows the energy densities of Examples 8 to 35 (based on Example 1, %) and capacity maintenance rate (100 cycle, %) were described.
  • the positive electrode active material layer according to the present invention includes single particles and/or quasi-single particles with an average particle diameter (D50) of 1 ⁇ m or more, and the negative electrode active material layer includes a silicon carbon composite with an average particle diameter (D50) of more than 1 ⁇ m, , the average particle diameter (D50) of the single particles and/or quasi-single particles is characterized in that it is smaller than the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite.
  • the single particle and/or quasi-single particle and the silicon carbon composite have a particle size distribution of an appropriate average particle diameter (D50), thereby suppressing side reactions with the electrolyte solution and enabling easy charging and discharging to fully realize capacity/efficiency, Energy density is increased and lifespan characteristics are stable.
  • Comparative Examples 1 and 5 do not contain single particles and/or quasi-single particles included in the positive electrode active material layer of the present invention and silicon carbon composites included in the negative electrode active material layer, respectively, and the energy density and capacity retention rate are lowered. I was able to confirm that it was happening.
  • Comparative Example 2 does not satisfy the D50 range of single particles and/or quasi-single particles included in the positive electrode active material layer of the present invention, and the overall particle size is too small, resulting in low lifespan performance and difficult charging and discharging. It was confirmed that capacity, efficiency, and lifespan were reduced compared to the example.
  • Comparative Example 4 does not satisfy the D50 range of the silicon carbon composite included in the negative electrode active material layer used in the present invention, and the overall particle size is too small, resulting in low lifespan performance and difficult charging and discharging, so the capacity is higher than that of the Example. , it was confirmed that efficiency and lifespan were reduced.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon carbon composite was smaller than 1 ⁇ m, the specific surface area was increased, and the lifespan performance was reduced due to side reactions with the electrolyte solution as the cycle progressed, and the D50 of the silicon carbon composite was the single particle. Since it was smaller than D50, it was confirmed that capacity, efficiency, and lifespan were reduced.
  • Comparative Example 6 did not contain the silicon carbon composite included in the negative electrode active material layer used in the present invention, but included a SiO composite, and it was confirmed that the energy density and capacity retention rate were reduced.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에서, 리튬이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지로서, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나의 평균 입경(D50)은 1㎛ 이상이며, 상기 단입자는 하나의 결절로 구성되고, 상기 유사-단입자는 30개 이하의 결절로 이루어진 복합체이고, 상기 음극 활물질은 실리콘 카본 복합체를 포함하고, 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)은 1㎛ 초과이며, 상기 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나의 평균 입경(D50)은 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 작은 것이다.

Description

리튬이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
본 출원은 2022년 08월 04일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0097491호의 출원일의 이익 및 2023년 07월 14일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2023-0091528호의 출원일의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차뿐만 아니라 전동공구, 청소기 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량 및/또는 고출력인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 전자기구의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2　또는 LiMn2O4등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 등이 사용되었다. 이 중에서도 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 작동 전압이 높고 용량 특성이 우수한 장점이 있어, 널리 사용되고 있으며, 고전압용 양극 활물질로 적용되고 있다. 그러나, 코발트(Co)의 가격 상승 및 공급 불안정 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에 한계가 있어, 이를 대체할 수 있는 양극 활물질 개발의 필요성이 대두되었다.
이에 따라, 코발트(Co)의 일부를 니켈(Ni)과 망간(Mn)으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 화합물(이하 간단히 'NCM계 리튬 복합 전이금속 화합물'이라 함)이 개발되었다. 최근에는 NCM계 리튬 복합 전이금속 화합물에서 Ni의 함량을 증가시켜 용량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 니켈 함량이 높은 고농도 니켈(Ni-rich) 양극 활물질의 경우, 열 안정성 저하와 전기화학 반응시 부반응 증가로 인한 저항 증가 및 가스 발생이 증가하는 단점이 있다.
한편, 리튬 이차전지의 음극 활물질로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 고용량화를 위해, 흑연보다도 높은 에너지 밀도를 갖는 비탄소계 음극 재료로서, 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등과 같은 음극 재료가 개발되고 있다. 그러나, 이러한 비탄소계 음극 재료의 경우, 용량은 크지만, 초기 효율이 낮아 초기 충방전 동안의 리튬 소모량이 크고, 비가역 용량 손실이 크다는 문제가 있다.
본 발명자들은, 한정된 공간 내에 설계되는 리튬이차전지에 있어서, 양극과 음극을 각각 구성하는 활물질의 종류, 평균 입경 및/또는 각 성분의 함량의 특정 조합에서 최적의 전지 성능을 구현할 수 있음을 밝혀내어 본 발명에 이르렀다.
본 출원의 일 실시상태는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지로서, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상이며, 상기 단입자는 하나의 결절로 구성되고, 상기 유사-단입자는 30개 이하의 결절로 이루어진 복합체이고, 상기 음극 활물질은 실리콘 카본 복합체를 포함하고, 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 초과이며, 상기 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나의 평균 입경(D50)은 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 작은 것인 리튬이차전지, 이를 포함하는 전지 모듈 및 전지 팩을 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 한정된 공간 내에 설계되는 리튬이차전지의 에너지 밀도를 증가시키고 고출력 성능을 향상시킬 수 있으며, 전지 사이클 성능도 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 여러 가지　상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 층 등의 어떤 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 “위에” 또는 “상에” 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서의 "및/또는"에 있어서, '또는'은 나열되는 사항 중 하나가 선택됨을 나타내며, '및'은 나열되는 사항을 모두 가리키는 것을 뜻하며, 예컨대,‘A 및/또는 B’는 ‘A 및 B’인 경우와 ‘A 또는 B’인 경우를 함께 기재한 것을 의미한다.
본 명세서에서 “단입자"는 단일 결절(nudole)로 이루어진 입자를 의미할 수 있다. 상기 "결절"은 결정 입계가 없는 단결정일 수 있고, 주사전자 현미경(SEM)을 이용하여 5000x 내지 20000x 에서 관찰하였을 때 입계가 나타나지 않는 다결정일 수도 있다. 본 명세서에서 “유사-단입자"는 30개 이하의 결절로 이루어진 응집체일 수 있다. 본 명세서에서 “이차 입자"는 수십 내지 수백개의 일차 입자들이 응집하여 형성되는 입자를 의미하고, 구체적으로 상기 이차 입자는 50개 이상의 일차 입자들이 응집하여 형성되는 입자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 “입자"는 단입자, 유사-단입자, 일차 입자, 결절 및 이차 입자 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 “평균 입경(D50)”은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 평균 입경(D50)의 측정은 Microtrac 장비(제조사: Microtrac 모델명: S3500)를 사용하여, 물과 triton-X100 분산제를 사용하여 확인할 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 굴절률 1.5 내지 1.7의 범위에서 측정될 있고, 음극 활물질은 굴절률 1.97 또는 2.42의 조건에서 측정될 수 있다. 예를 들면, 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 체적 누적 입도 분포 그래프를 얻은 후, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입자 크기를 구함으로써 측정될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지로서, 상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 단입자 및/또는 유사-단입자를 포함하고, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상이며, 상기 단입자는 하나의 결절로 구성되고, 상기 유사-단입자는 30개 이하의 결절로 이루어진 복합체이고, 상기 음극 활물질은 실리콘 카본 복합체를 포함하고, 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 초과이며, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 작은 것인 리튬이차전지를 제공한다.
상기 실리콘 카본 복합체는 Si/C계 활물질일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 실리콘 카본 복합체는 Si과 C의 복합체로서, SiC로 표기되는 실리콘 카바이드(Silicon carbide)와는 구분된다. 상기 실리콘 카바이드는 전기화학적으로 리튬과 반응하지 않아 수명 등 모든 성능이 0으로 측정될 수 있다.
상기 실리콘 카본 복합체는 실리콘과 흑연 등이 복합화된 것일 수 있으며, 실리콘과 흑연 등이 복합화된 코어를 중심으로 그래핀 또는 비정질 카본 등에 의해 감싸진 구조를 형성할 수도 있다. 상기 실리콘 카본 복합체에서 실리콘은 나노 실리콘일 수 있다. 예컨대, 상기 나노 실리콘은 1 nm 내지 999 nm 범위의 실리콘일 수 있다.
리튬이차전지는 용도에 따라 요구되는 크기가 있으며, 이에 따라 한정된 공간 내에 설계되어야 한다. 에너지 밀도 증가 및 고출력 성능 향상에 대한 수요자의 요구가 증가하고 있으나, 용량이 높은 양극재료를 사용하는 경우 이에 부합하도록 음극재의 함량을 높일 수 밖에 없으므로, 한정된 공간 내에서 전지 효율을 높이는데 한계가 있다. 또한, 음극재의 종류에 따라서도 음극재의 효율에 부합하는 효율을 갖는 양극재료를 설계할 필요가 있다.
예컨대, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으나 양극의 다공성을 낮춰 전극 밀도를 높이는 경우, 이를 위해 압연을 강하게 하면 입자에 발생하는 크랙으로 인하여 전지 성능 저하가 유발될 수 있다.
본 출원의 실시상태에서 사용하는 상기 단입자는 입자 자체의 강성이 높아 전극 밀도가 높은 경우에도 전지성능 저하가 상대적으로 우수하다. 따라서, 상기 평균 입경 범위에 따른 상기 단입자 및 상기 실리콘 카본 복합체를 조합하여 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하고, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 단입자 및/또는 유사-단입자를 포함하고, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 1㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 단입자의 평균 입경(D50)이 작아질수록 비표면적은 증가되고 전해액과 부반응이 증가되어 수명 등 전기화학 성능이 저하될 수 있다. 상기 단입자의 평균 입경(D50)이 1㎛ 미만인 경우, 이는 상용화되어 적용되는 범위가 아닐 수 있으며, 존재한다 하더라도 비표면적 증가로 수명 성능이 매우 낮아 적용이 어려울 수 있다.
상기 단입자의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 또는 5 ㎛ 이상인 경우, 상기 단입자는 전해액과 부반응이 감소하여 수명성능이 우수하다.
이와 동시에, 상기 음극 활물질은 실리콘 카본 복합체를 포함하고, 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)은 1㎛ 초과이며, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 작은 것을 특징으로 한다.
상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)은 작아질수록 비표면적이 증가되고 전해액과 부반응이 증가되어 수명 등 전기화학 성능이 저하될 수 있다. 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)이 1㎛ 미만인 경우, 비표면적 증가로 부반응이 증가되어 수명 성능이 매우 낮아 적용이 어려울 수 있다.
상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 초과, 3 ㎛ 초과, 5 ㎛ 초과, 또는 5 ㎛ 초과인 경우, 전해액과 부반응이 감소하여 수명성능이 우수하다.
상기 실리콘 카본 복합체는 상기 범위에서 수명성능이 우수하며, 상기 실리콘 카본 복합체의 Si 결정립 크기는 10nm 이하일 수 있다. 또한, 상기 실리콘 카본 복합체는 예컨대, SiO 등의 다른 실리콘계 대비 초기 용량 및 효율이 우수하고, 전기 화학 성능도 우수하여 상기 단입자와의 평균 입경 조합에서 최적의 전지 성능을 구현할 수 있다.
상기 단입자 및/또는 유사-단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)이 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 확산(diffusion) 저항이 상대적으로 감소하여 수명 성능이 개선될 수 있다. 즉, 방전 기준으로 리튬이 단입자 및/또는 유사-단입자 안으로 들어가게 되는데, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)이 커질수록 확산(diffusion) 저항이 증가할 수 있다. 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)이 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 큰 경우, 확산 저항이 상대적으로 증가함에 따라 리튬이 단입자 및/또는 유사-단입자 안으로 들어가지 못하고 석출되어 전지 성능이 저하될 수 있으며 수명성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 단입자의 평균 입경(D50)이 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 상기 단입자의 비표면적 증가에 인한 전해액과의 부반응 발생을 방지하여 수명 성능이 개선될 수 있다.
상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)이 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 확산(diffusion) 저항이 상대적으로 감소하여 수명 성능이 개선될 수 있다.
상기 단입자 및/또는 유사-단입자는 상기 실리콘 카본 복합체 대비 리튬 확산 저항이 크기 때문에, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)이 상기 실리콘 복합체의 평균 입경(D50) 보다 큰 경우, 리튬 확산 저항 증가로 충/방전이 잘 이뤄지지 않아 수명 성능이 저하될 수 있다. 이에, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 작을 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 알루미늄을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 금속 중 니켈을 80 몰% 이상 100 몰% 미만 포함하고, 리튬을 제외한 금속 중 니켈을 80 몰% 이상 100 몰% 미만 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 단입자 및/또는 유사-단입자 및 이차 입자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1-b-c-dCobMncQdO2+δ
상기 식에서, Q은 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소이고, 1≤a≤1.5, 0<b≤0.5, 0<c≤0.5, 0≤d≤0.1, 0 <b+c+d≤20, -0.1≤δ≤1.0이다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 화합물에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 1≤a≤1.5로 포함될 수 있다. a가 1 미만이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.5를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려, 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과 및 활물질 제조시의 소결성의 균형을 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.1≤a≤1.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 화합물에 있어서, Ni은 1-(b+c+d)에 해당하는 함량, 예를 들어, 0.8≤1-(b+c+d) < 1 로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 화합물 내 Ni의 함량이 0.8 이상의 조성이 되면 충방전에 기여하기에 충분한 Ni량이 확보되어 고용량화를 도모할 수 있다. 바람직하게는 Ni의 함량인 1-(b+c+d)는 0.88, 바람직하게는 0.9 이상, 더욱 바람직하게는 0.93이상일 수 있다. 바람직하게는 Ni의 함량인 1-(b+c+d)는 0.99 이하, 0.95이하일 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 화합물에 있어서, Co는 b에 해당하는 함량, 즉 0<b≤0.5로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 화합물 내 Co의 함량이 0.5를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.03≤b≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 화합물에 있어서, Mn은 c에 해당하는 함량, 즉 0<c≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 화합물 내 c가 0.5를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있으며, 상기 Mn은 보다 구체적으로 0.01≤c≤0.2의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 복합 전이금속 화합물에 있어서, Q는 리튬 복합 전이금속 화합물의 결정 구조 내 포함된 도핑원소일 수 있으며, Q는 d에 해당하는 함량, 즉 0≤d≤0.1로 포함될 수 있다. Q는 Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, V 및 Zr 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상일 수 있으며, 예컨대 Q는 Al일 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 양극 활물질에서 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 단입자 및/또는 유사-단입자 및 이차 입자를 포함할 수 있다.
상기 단입자 및/또는 유사-단입자는 전이금속 전구체와 리튬 원료 물질을 혼합하고 소성하여 제조될 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 단입자 및/또는 유사-단입자와 다른 방법으로 제조될 수 있으며, 그 조성은 단입자 및/또는 유사-단입자의 조성과 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
예컨대, 상기 소성은 단입자 및/또는 유사-단입자를 형성할 수 있는 온도로 수행된다. 이를 형성하기 위해서는 이차 입자 제조 시보다 높은 온도에서 소성이 수행되어야 하며, 예를 들면, 전구체 조성이 동일한 경우에 이차 입자 제조 시보다 30 ℃ 내지 100 ℃ 정도 높은 온도에서 소성이 되어야 한다. 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 형성을 위한 소성 온도는 전구체 내 금속 조성에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들면, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 고함량 니켈(High-Ni) NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물을 단입자 및/또는 유사-단입자로 형성하고자 경우, 소성 온도는 700 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 800 ℃ 내지 950 ℃ 정도일 수 있다. 소성 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전기화학적 특성이 우수한 단입자 및/또는 유사-단입자를 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있다. 소성 온도가 790 ℃ 미만인 경우에는 이차 입자 형태인 리튬 복합전이금속 화합물을 포함하는 양극 활물질이 제조될 수 있으며, 950 ℃를 초과할 경우, 소성이 과도하게 일어나 층상 결정 구조가 제대로 형성되지 않아 전기화학적 특성이 저하될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자라는 것은 종래의 수십 내지 수백개의 일차 입자들이 응집하여 형성되는 이차 입자와 구별하기 위해 사용되는 용어이다.
구체적으로, 본 발명에서 단입자는 하나의 결절로 구성되고, 상기 유사-단입자는 30개 이하의 결절로 이루어진 복합체이다. 반면, 이차 입자는 수백개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수도 있다.
본 출원의 추가 실시상태에 따르면, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상이고, 상기 실리콘 카본 복합체는 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 초과이다.
상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 초과이고, 상기 실리콘 카본 복합체는 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 초과일 수 있다.
본 출원의 실시상태에 따르면, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 12 ㎛ 이하이며, 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)은 15 ㎛ 미만이다.
예컨대, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 12 ㎛ 이하, 1 ㎛ 초과 8 ㎛ 이하일 수 있고, 또는 1 ㎛ 초과 5 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 단입자 및/또는 유사-단입자는 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하 정도의 소입경으로 형성되더라도, 그 입자 강도가 우수할 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자는 650 kgf/cm2의 힘으로 압연시 100 MPa 내지 300 MPa의 입자강도를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자를 650 kgf/cm2의 강한 힘으로 압연하더라도, 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명 특성이 개선된다.
상기 단입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 단입자는 전해액과 부반응이 감소하여 수명성능이 우수하며, 충/방전이 잘 이루어져서 전기 화학 성능이 우수하다.
상기 단입자의 평균 입경(D50)이 1㎛ 미만인 경우, 비표면적 증가로 수명 성능이 매우 낮아 적용이 어려울 수 있다.
상기 단입자의 평균 입경(D50)이 12㎛ 이하인 경우, 충/방전이 잘 이루어져서 전기 화학 성능이 우수하다.
상기 단입자 및/또는 유사-단입자를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 소성 온도를 높여 과소성하여 형성할 수 있으며, 과소성에 도움이 되는 입성장 촉진제 등의 첨가제를 사용하거나, 시작 물질을 변경하는 방법 등으로 제조할 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 실리콘 카본 복합체의 평균입경(D50)은 1 ㎛ 초과 15 ㎛ 미만, 2 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하, 또는 3 ㎛ 이상 13㎛ 이하일 수 있다.
상기 실리콘 카본 복합체는 평균 입경(D50)이 1㎛ 초과 15㎛ 미만 정도의 소입경으로 형성되더라도, 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 초과 15 ㎛ 미만의 범위일 때, 충방전에 따른 부피 팽창 및 수축률이 감소하여, 수명 성능이 개선될 수 있다. 또한, 비표면적이 과도하게 증가되는 것을 방지하여 사이클 진행에 의한 전해액과의 부반응을 하지 않아 수명 성능이 개선될 수 있다.
상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)이 1㎛ 이하인 경우, 비표면적 증가로 수명 성능이 매우 낮아 적용이 어려울 수 있다.
상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)이 15㎛ 미만인 경우, 입자가 작아 충방전이 잘 이 루어지며, 충방전에 따른 입자의 부피 팽창 및 수축율이 감소하여 수명 성능이 개선될 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)이 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 작은 것을 특징으로 한다. 이로써, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)이 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 상기 실리콘 카본 복합체 대비 리튬 확산 저항이 큰 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 확산 저항이 상대적으로 감소하여 수명 성능이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 12 ㎛ 작을 수 있다.
상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 1.5 ㎛ 내지 11.5 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 11㎛ 작을 수 있다.
상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 2 ㎛ 이상, 또는 4 ㎛ 이상 작을 수 있다. 상기 단입자의 평균 입경(D50)은 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 11㎛ 이하, 8㎛ 이하, 또는 6㎛ 이하 작을 수 있다.
상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)이 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 예컨대 상기 범위를 만족할 때, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 확산(diffusion) 저항이 상대적으로 감소하여 수명 성능이 개선될 수 있다. 즉, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)이 커질수록 확산(diffusion) 저항이 증가할 수 있고, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)이 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 큰 경우, 확산 저항이 상대적으로 증가함에 따라 리튬 석출 등이 발생하여 전지 성능이 저하될 수 있고 수명성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)이 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 예컨대 상기 범위를 만족할 때, 비표면적 증가에 인한 전해액과의 부반응 발생을 방지하여 수명 성능이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)과 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)의 비가 1.5:2 내지 1.5:20이다.
상기 단입자의 평균 입경(D50)과 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)의 비는 1.5:2 내지 1.5:19 또는 1.5:2 내지 1.5:18일 수 있다.
상기 단입자의 평균 입경(D50)과 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)의 비는 1.5:2 이상, 1.5:2.5 이상, 1.5:3.5 이상, 또는 1.5:4.5 이상일 수 있다. 상기 단입자의 평균 입경(D50)과 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)의 비는 1.5:18 이하, 1.5:16 이하, 1.5:14 이하, 1.5:12 이하, 또는 1.5:10 이하일 수 있다.
상기 범위를 만족할 때, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 확산(diffusion) 저항이 상대적으로 감소하여 수명 성능이 개선될 수 있다. 즉, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)이 커질수록 확산(diffusion) 저항이 증가할 수 있고, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)이 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 큰 경우, 확산 저항이 상대적으로 증가함에 따라 리튬 석출 등이 발생하여 전지 성능이 저하될 수 있고 수명성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)이 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 예컨대 상기 범위를 만족할 때, 비표면적 증가에 인한 전해액과의 부반응 발생을 방지하여 수명 성능이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함하고, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작을 수 있다.
본 발명에서 단입자는 하나의 결절로 구성되고, 유사-단입자는 30개 이하의 결절로 이루어진 복합체 형태일 수 있다.
전술한 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 이차 입자란 일차 입자들이 응집하여 형성된 형태를 의미하며, 하나의 결절로 이루어진 단일 입자 또는 30개 이하의 결절로 이루어진 응집체인 유사-단입자의 개념과 구별될 수 있다.
상기 이차 입자의 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 2 ㎛ 내지 17 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 이차 입자의 비표면적(BET)는 0.05 m2/g 내지 10 m2/g 일 수 있고, 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 1 m2/g 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 m2/g 내지 0.8 m2/g 일 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 있어서, 상기 이차 입자는 일차 입자의 응집체이고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 3㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 입자는 수백 개의 일차 입자들이 응집된 형태일 수 있고, 상기 일차 입자의 평균 입경(D50)이 0.6㎛ 내지 2.8㎛, 0.8㎛ 내지 2.5㎛, 또는 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다.
이차 입자에서 응집된 일차 입자의 평균 입경(D50) 이 상기 범위를 만족할 경우, 전기 화학적 특성이 우수한 단입자 및/또는 유사-단입자의 양극 활물질을 형성할 수 있다. 이차 입자에서 응집된 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 작으면, 리튬 니켈계 산화물 입자를 형성하는 일차 입자의 응집 개수가 많아져 압연 시에 입자 깨짐 발생 억제 효과가 떨어지고, 이차 입자에서 응집된 일차 입자의 평균 입경(D50)이 너무 크면 일차 입자 내부에서의 리튬 확산 경로가 길어져 저항이 증가하고 출력 특성이 떨어질 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 것을 특징으로 한다. 이로써, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 18 ㎛ 작을 수 있다.
예컨대, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 16 ㎛ 작을 수 있고, 1.5 ㎛ 내지 15㎛ 작을 수 있고, 또는 2 ㎛ 내지 14㎛ 작을 수 있다.
상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 또는 6 ㎛ 이상 작을 수 있다. 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 18 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 또는 8 ㎛ 이하 작을 수 있다.
단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)이 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 예컨대 상기 범위를 만족할 때, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자는 소입경으로 형성되더라도 그 입자 강도가 우수할 수 있고, 이로 인하여 입자의 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화되며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선 및 에너지 밀도 개선 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연을 더 포함하고, 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)은 상기 흑연의 평균 입경(D50) 보다 작을 수 있다.
상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)이 상기 흑연의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 충방전시 부피팽창/수축율 감소로 인하여 입자 깨짐이 감소되어 전지의 수명 성능이 개선되는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)은 상기 흑연의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 25 ㎛ 작다.
예컨대, 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)은 상기 흑연의 평균 입경(D50) 보다 2 ㎛ 내지 24 ㎛ 작을 수 있고, 3 ㎛ 내지 23 ㎛ 작을 수 있고, 또는 4 ㎛ 내지 22 ㎛ 작을 수 있다.
상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)은 상기 흑연의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 6 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상, 9 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛ 이상 작을 수 있다. 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)은 상기 흑연의 평균 입경(D50) 보다 25 ㎛ 이하, 23 ㎛ 이하, 22 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 또는 14 ㎛ 이하 작을 수 있다.
실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)이 상기 흑연의 평균 입경(D50) 보다 작은 경우, 예컨대 상기 범위를 만족할 때, 전지의 수명 성능이 개선되는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함하고, 상기 음극 활물질은 흑연을 더 포함하고, 상기 이차 입자, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자, 상기 흑연 및 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)이 각각 A, B, C 및 D로 표시되며, B < D ≤ A < C 이다.
상기 이차 입자, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자, 상기 흑연 및 상기 실리콘 카본 복합체의 실시상태는 전술한 바에 따른다.
상기 이차 입자, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자, 상기 흑연 및 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)이 각각 A, B, C 및 D일 때, B < D ≤ A < C 인 경우, 전지의 수명 성능이 개선되는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질은 흑연을 더 포함하고, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자, 상기 흑연 및 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)이 각각 B, C 및 D로 표시되며, B < D < C 이다.
상기 이차 입자, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자 및 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)이 각각 A, B 및 D로 표시되며, B < D ≤ A일 수 있다.
상기 이차 입자, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자 및 상기 흑연의 평균 입경(D50)이 각각 A, B 및 C로 표시되며, B < A < C 일 수 있다.
상기 이차 입자, 상기 흑연 및 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)이 각각 A, C 및 D로 표시되며, D ≤ A < C 일 수 있다.
상기 범위를 만족할 때, 전지의 수명 성능이 개선되는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 실시상태에 따른 리튬이차전지에서 상기 단입자 및/또는 유사-단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 내지 100 중량부로 포함되고, 상기 실리콘 카본 복합체는 상기 음극 활물질 100 중량부 대비 3 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 단입자 및/또는 유사-단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 20 중량부 내지 100 중량부, 30 중량부 내지 100 중량부, 40 중량부 내지 100 중량부, 또는 50 중량부 내지 100 중량부 포함될 수 있다.
예컨대, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상, 또는 50 중량부 이상 포함될 수 있다. 상기 단입자 및/또는 유사-단입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 100 중량부 이하 포함될 수 있다.
상기 범위의 단입자 및/또는 유사-단입자를 포함할 때, 전술한 음극 재료와 조합되어 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자가 15 중량부 이상인 경우, 전극 제작 후 압연 과정에서 입자 깨짐에 의한 전극 내 미립자 증가 현상이 완화될 수 있으며, 이에 의해 전지의 수명특성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함할 수 있고, 상기 이차입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 0 중량부 내지 85 중량부, 0 중량부 내지 70 중량부, 또는 0 중량부 내지 50 중량부 포함될 수 있다.
상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하, 55 중량부 이하, 50 중량부 이하일 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 0 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상일 수 있다.
상기 범위를 만족할 때, 단입자 및/또는 유사-단입자의 양극 활물질의 존재에 의한 전술한 효과를 극대화할 수 있다. 이차 입자의 양극 활물질을 포함하는 경우, 그 성분은 전술한 단입자 및/또는 유사-단입자의 양극 활물질로 예시된 것과 같은 성분일 수 있고, 다른 성분일 수 있으며, 단입자 형태가 응집된 형태를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질층 100 중량부 중의 양극 활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 양극은 양극 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질 입자들과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 양극 바인더로는 당 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 바인더는 상기 양극 활물질층 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층물에 포함되는 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지 내에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT); 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 중 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극 활물질층용 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 1.5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 1.2 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 명세서에서, 상기 실리콘 카본 복합체는 Si과 C의 복합체로서, XRD 회절패턴에서 Si와 C(그래파이트) 피크가 관찰되며, 제2의 상인 Si/C가 형성되지 않은 것으로 보인다. 상기 실리콘 카본 복합체는 SiC로 표기되는 실리콘 카바이드(Silicon carbide) 절연체와는 구분되는 것이다.
본 출원의 전술한 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질층은 총 음극 활물질 100 중량부 중 실리콘 카본 복합체를 3 중량부 내지 30 중량부 포함할 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 총 음극 활물질 100 중량부 중 실리콘 카본 복합체를 3 중량부 내지 20 중량부, 또는 3 중량부 내지 13 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 총 음극 활물질 100 중량부 중 실리콘 카본 복합체를 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 총 음극 활물질 100 중량부 중 실리콘 카본 복합체를 30 중량부 이하, 20 중량부 이하, 또는 10 중량부 이하 포함할 수 있다.
이와 같은 범위의 실리콘 카본 복합체를 사용함으로써 전술한 양극 재료와 조합되어 우수한 전지 특성을 나타낼 수 있다. 특히, 실리콘 카본 복합체를 3 중량부 이상 포함하는 경우, 상기 실리콘 카본 복합체의 사용에 따른 효과를 충분히 나타낼 수 있다. 또한, 실리콘 카본 복합체는 SiOx계 활물질에 비하여 고용량이므로, 과량 사용시 양극활물질과의 용량 균형을 맞추기 어려울 수 있고, 특히 실리콘 카본 복합체를 30 중량부 이하 포함하는 경우에는 충방전시 팽창을 방지하여 사이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 실리콘 카본 복합체는 실리콘계 산화물에 비하여 고용량 및 고효율을 갖는 소재로서, 도전재를 포함하지 않는 경우에도 실리콘계 산화물과 도전재를 포함하는 음극에 비하여 저항 측면에서 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 실리콘 카본 복합체는 실리콘계 산화물에 비하여 높은 Si 결정성을 나타내므로 고출력 평가시 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 흑연일 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 음극 활물질층에 포함되는 총 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 흑연은 70 중량부 이상 97 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 총 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 흑연은 75 중량부 이상, 80 중량부 이상, 또는 85 중량부 이상으로 포함될 수 있다. 상기 총 음극 활물질 100 중량부 기준 상기 흑연은 95 중량부 이하, 93 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 흑연이 인조흑연 및 천연흑연의 혼합물인 경우, 상기 흑연 100 중량부 기준 상기 인조흑연 및 천연흑연은 90:10 중량부 내지 50:50 중량부, 85:15 중량부 내지 60:40 중량부, 또는 80:20 중량부 내지 65:35 중량부로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 100 중량부 중의 음극 활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 출원의 추가의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질층은 실리콘 카본 복합체 및 흑연 외에 추가로 음극 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더로는 음극 활물질 입자들 간의 부착 및 음극 활물질 입자들과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 음극 바인더로는 당 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 포함하지 않을 수도 있으나, 필요에 따라 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에 포함되는 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 활물질층 중의 도전재의 함량은 음극 활물질층 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.03 중량부 내지 25 중량부일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 1 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체의 두께는 1 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 더 포함하고, 상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 더 포함하고, 상기 양극 및 음극 활물질층의 두께는 각각 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질층의 두께는 음극 활물질층의 두께의 90% 내지 110%, 예컨대 95% 내지 105%일 수 있으며, 이들의 두께는 동일할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 및 음극 활물질층의 두께는 각각 15 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 더 포함하고, 상기 양극 활물질층의 단위 부피당 로딩량은 250 mg/25cm2 내지 900 mg/25cm2이고, 상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 더 포함하고, 상기 음극 활물질층의 단위 부피당 로딩량은 100 mg/25cm2 내지 600 mg/25cm2 일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질층의 단위 부피당 로딩량은 270 mg/25cm2 내지 800 mg/25cm2, 285 mg/25cm2 내지 700 mg/25cm2, 또는 300 mg/25cm2 내지 600 mg/25cm2 일 수 있으며, 상기 음극 활물질층의 단위 부피당 로딩량은 120 mg/25cm2 내지 500 mg/25cm2, 135 mg/25cm2 내지 400 mg/25cm2, 또는 150 mg/25cm2 내지 300 mg/25cm2일 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 상기한 양극 및 음극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 및 음극의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 및 음극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 상기　용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는　용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기　용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 및 음극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다. 또, 다른 방법으로, 상기 양극 및 음극은 상기 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지의 에너지 밀도는 400 Wh/L 내지 900 Wh/L이다. 구체적으로, 상기 리튬이차전지의 에너지 밀도는 425 Wh/L 내지 875 Wh/L, 450 Wh/L 내지 850 Wh/L, 475 Wh/L 내지 825 Wh/L, 또는 500 Wh/L 내지 800 Wh/L일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 한정된 공간 내에 설계되는 리튬이차전지의 에너지 밀도를 증가시키고, 고출력 성능을 향상시킬 수 있으며, 전지 사이클 성능도 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬이차전지는 원통형 전지일 수 있다. 상기 원통형 전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 조립체가 포함되어 있는 전지 자체의 형태가 원통형이라는 것을 의미하는 것일 수 있으며, 구체적으로 원통형 캔, 원통형 캔 내부에 구비된 전지 조립체 및 탑 캡으로 구성될 수 있다. 다만, 리튬이차전지는 이에 한정되는 것은 아니고, 각형 전지일 수 있고, 파우치형 전지일 수 있다.
본 발명의 추가의 실시상태는 전술한 원통형 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 실시상태들에 따른 리튬이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 사이클 성능을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 뿐만 아니라 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다. 예컨대, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 1>
양극 활물질층 100 중량부를 기준으로, 양극 활물질로서 리튬을 제외한 금속 중 Ni 93.3 몰%, Co 4.9 몰%, Mn 1.8 몰%의 함량을 갖고 단입자 및/또는 유사-단입자 및 이차입자를 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물 98.04 중량부(단입자 및/또는 유사-단입자:이차입자 = 80:20 중량비), 바인더로서 PVDF 1 중량부, 및 도전재로 CNT 0.8 중량부와 분산제 0.16 중량부를 포함하는 CNT 선분산액을 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 때, 기류 분쇄 방법으로 상기 단입자 및/또는 유사-단입자를 D50=3㎛ 크기로 제조하였고, 상기 이차 입자를 D50=7㎛ 크기로 제조하였다. 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 두께 30 ㎛의 알루미늄 호일 상에 건조 상태의 두께 103 ㎛가 되도록 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질층 100 중량부를 기준으로, 음극 활물질로서 흑연(인조흑연: 천연흑연 = 70:30 중량비, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 90 중량부)와 실리콘 카본 복합체(음극 활물질 100 중량부를 기준으로 10 중량부)를 97.7 중량부, 바인더로서 SBR(styrene-butadiene rubber) 1.15 중량부와 CMC(carboxymethyl cellulose) 1 중량부를 포함하고, 이에 더하여 분산제 0.09 중량부 및 단일벽 CNT 0.06 중량부를 포함하는 CNT 선분산액을 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이 때, 기류 분쇄 방법으로 상기 실리콘 카본 복합체를 D50=5㎛ 크기로 제조하였고, 상기 흑연을 D50=17㎛ 크기로 제조하였다. 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 두께 15 ㎛의 구리 호일 상에 건조 상태의 두께 86 ㎛가 되도록 코팅한 후 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하고 전해액(1.0M LiPF6, EC(ethylene　carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate)=30/70 (Vol%), VC(vinylene carbonate) 1.5 %)을 주입하여 전지를 제작하였다.
<실시예 2>
양극 활물질 100 중량부 기준으로, 단입자 및/또는 유사-단입자 및 이차입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물의 중량비를 50:50으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<실시예 3>
양극 활물질 100 중량부 기준으로, 단입자 및/또는 유사-단입자가 100 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<실시예 4>
음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체의 D50=9㎛인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 5>
음극 활물질 100 중량부를 기준으로, 실리콘 카본 복합체가 5 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 6>
음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체의 D50=7㎛인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 7>
양극 활물질층에 포함되는 단입자 및/또는 유사-단입자가 D50=1㎛인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<실시예 8>
양극 활물질층에 포함되는 단입자 및/또는 유사-단입자가 D50=1㎛, 이차입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물의 D50=5㎛, 음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체의 D50=3㎛인 것을 제외하고는, 실시예 2과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
<실시예 9>
음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=25㎛인 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 10>
양극 활물질층에 포함되는 이차입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물의 D50=7㎛, 음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=13㎛인 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
<실시예 11>
음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=17㎛인 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 12>
음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=25㎛인 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 13>
양극 활물질층에 포함되는 이차입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물의 D50=9㎛인 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<실시예 14>
음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=17㎛인 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 15>
음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=25㎛인 것을 제외하고는, 실시예 13 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 16>
양극 활물질층에 포함되는 이차입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물의 D50=15㎛인 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<실시예 17>
음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체의 D50=5㎛인 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 18>
음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=17㎛인 것을 제외하고는, 실시예 17과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 19>
음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=25㎛인 것을 제외하고는, 실시예 17 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 20>
양극 활물질층에 포함되는 이차입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물의 D50=9㎛인 것을 제외하고는, 실시예 18과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<실시예 21>
양극 활물질층에 포함되는 이차입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물의 D50=3㎛, 음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체의 D50=7㎛인 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
<실시예 22>
음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체의 D50=9㎛인 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
<실시예 23>
음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체의 D50=12㎛인 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
<실시예 24>
양극 활물질층에 포함되는 단입자 및/또는 유사-단입자가 D50=5㎛, 음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체의 D50=7㎛인 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
<실시예 25>
음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=17㎛인 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 26>
음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=25㎛인 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 27>
양극 활물질층에 포함되는 이차입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물의 D50=9㎛인 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<실시예 28>
음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=17㎛인 것을 제외하고는, 실시예 27과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 29>
음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=25㎛인 것을 제외하고는, 실시예 27과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 30>
양극 활물질층에 포함되는 이차입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물의 D50=15㎛인 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<실시예 31>
음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=17㎛인 것을 제외하고는, 실시예 30과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 32>
음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=25㎛인 것을 제외하고는, 실시예 30과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 33>
음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체의 D50=9㎛인 것을 제외하고는, 실시예 24와 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
<실시예 34>
음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=17㎛인 것을 제외하고는, 실시예 33과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<실시예 35>
음극 활물질층에 포함되는 흑연의 D50=25㎛인 것을 제외하고는, 실시예 33과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
양극 활물질 100 중량부 기준으로, 이차입자 형태인 리튬 복합 전이금속 화합물이 100 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<비교예 2>
양극 활물질층에 포함되는 단입자 및/또는 유사-단입자가 D50=0.5㎛인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<비교예 3>
양극 활물질층에 포함되는 단입자 및/또는 유사-단입자가 D50=15㎛인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<비교예 4>
음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체의 D50=0.5㎛인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 5>
음극 활물질 100 중량부를 기준으로, 흑연이 100 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 6>
음극 활물질 100 중량부를 기준으로, SiO 가 10 중량부인 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 7>
양극 활물질층에 포함되는 단입자 및/또는 유사-단입자가 D50=12㎛인 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<비교예 8>
양극 활물질층에 포함되는 단입자 및/또는 유사-단입자가 D50=5㎛, 음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체의 D50=3㎛인 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
<비교예 9>
양극 활물질층에 포함되는 단입자 및/또는 유사-단입자가 D50=10㎛인 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<비교예 10>
양극 활물질층에 포함되는 단입자 및/또는 유사-단입자가 D50=9㎛, 이차입자의 D50=14㎛ 및 음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체의 D50=7㎛인 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
<비교예 11>
양극 활물질층에 포함되는 단입자 및/또는 유사-단입자가 D50=11㎛인 것을 제외하고는, 비교예 11과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<비교예 12>
양극 활물질층에 포함되는 단입자 및/또는 유사-단입자가 D50=10㎛, 음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체의 D50=9㎛인 것을 제외하고는, 비교예 11과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
<비교예 13>
양극 활물질층에 포함되는 단입자 및/또는 유사-단입자가 D50=12㎛인 것을 제외하고는, 비교예 13과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<실험예 1> 에너지 밀도 특성 평가
제조된 전지에 대해 에너지 밀도를 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1의 에너지 밀도는 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
Cell 부피 측정(단위:L): 폭(100 mm) x 길이(300 mm) x 두께(8 mm)
Cell 에너지 측정(단위:Wh): cell 용량(40 Ah) x 평균전압(3.65 V)
에너지 밀도 측정 (단위 Wh/L): cell에너지(Wh)/cell 부피(L) = 608 W/L
<실험예 2> 수명(용량 유지율) 특성 평가
제조된 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 용량 유지율을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 기재하였다.
1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터는 0.5C로 충·방전을 수행하였다. 100회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하였다.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(4.25V/0.05C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 2.5V
용량 유지율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다.
용량 유지율(%) = (100회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100 (%)
하기 표 1은 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 13의 에너지 밀도(실시예1 기준, %) 및 용량 유지율(100cycle, %)에 대한 값을 기재하였다.
양극 단입자 및/또는 유사-단입자:이차입자 양극 단입자 및/또는 유사-단입자
D50 (㎛)		 양극
이차 입자
D50 (㎛)		 음극 실리콘 카본 복합체
함량
(wt.%)		 음극 실리콘 카본 복합체
D50 (㎛)		 음극 흑연
D50(㎛)		 에너지 밀도
(실시예1 기준, %)		 용량 유지율 (100cycle,%)
실시예 1 80:20 3 7 10 5 17 100 94
실시예 2 50:50 3 7 10 5 17 104 96
실시예 3 100:0 3 - 10 5 17 110 97
실시예 4 100:0 3 - 10 9 17 109 97
실시예 5 100:0 3 - 5 5 17 107 98
실시예 6 80:20 3 7 10 7 17 100 95
실시예 7 100:0 1 - 10 5 17 97 91
비교예 1 0:100 - 7 10 5 17 90 81
비교예 2 100:0 0.5 - 10 5 17 98 83
비교예 3 100:0 15 - 10 5 17 97 85
비교예 4 100:0 3 - 10 0.5 17 99 82
비교예 5 100:0 3 - 0 - 17 91 78
비교예 6 100:0 3 - 10(Si 적용) 5 17 87 82
비교예 7 50:50 12 7 10 5 17 91 74
비교예 8 50:50 5 7 10 3 17 90 75
비교예 9 50:50 10 7 10 5 17 91 75
비교예10 50:50 9 14 10 7 17 91 73
비교예11 50:50 11 14 10 7 17 91 73
비교예12 50:50 10 14 10 9 17 90 74
비교예13 50:50 12 14 10 9 17 91 74
하기 표 2는 양극 단입자 및/또는 유사-단입자:이차입자 = 50:50, 음극 실리콘 카본 복합체:흑연 = 10:90 함량 기준으로, 실시예 8 내지 35의 에너지 밀도(실시예1 기준, %) 및 용량 유지율(100cycle, %)에 대하여 기재하였다.
양극 단입자 및/또는 유사-단입자
D50 (㎛)		 양극
이차 입자
D50 (㎛)		 음극 실리콘 카본 복합체
D50 (㎛)		 음극 흑연
D50 (㎛)		 에너지 밀도
(실시예1 기준, %)		 용량 유지율 (100 cycle, %)
실시예 8 1 5 3 17 105 91
실시예 9 1 5 3 25 105 91
실시예 10 1 7 3 13 105 93
실시예 11 1 7 3 17 105 93
실시예 12 1 7 3 25 105 93
실시예 13 1 9 3 13 104 93
실시예 14 1 9 3 17 104 93
실시예 15 1 9 3 25 104 93
실시예 16 1 15 3 17 101 91
실시예 17 1 7 5 13 105 94
실시예 18 1 7 5 17 105 94
실시예 19 1 7 5 25 105 94
실시예 20 1 9 5 17 104 93
실시예 21 1 3 7 17 105 95
실시예 22 1 3 9 17 105 94
실시예 23 1 3 12 17 104 93
실시예 24 5 7 7 13 104 96
실시예 25 5 7 7 17 104 96
실시예 26 5 7 7 25 103 96
실시예 27 9 9 7 13 103 96
실시예 28 9 9 7 17 103 96
실시예 29 9 9 7 25 103 96
실시예 30 15 15 7 13 102 94
실시예 31 15 15 7 17 102 94
실시예 32 15 15 7 25 102 94
실시예 33 7 7 9 13 104 96
실시예 34 7 7 9 17 104 96
실시예 35 7 7 9 25 104 96
본 발명에 따른 양극 활물질층은 평균 입경(D50)이 1㎛ 이상인 단입자 및/또는 유사-단입자를 포함하고, 음극 활물질층은 평균 입경(D50)이 1㎛ 초과인 실리콘 카본 복합체를 포함하며, 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 평균 입경(D50)은 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 작은 것이 특징이다. 상기 단입자 및/또는 유사-단입자 및 상기 실리콘 카본 복합체는 적절한 평균 입경(D50)의 입도 분포를 가짐으로써, 전해액과의 부반응을 억제하고, 충방전이 용이하여 용량/효율 구현이 온전히 일어나, 에너지 밀도가 증가되고 수명 특성이 안정적인 효과가 있다.
실시예 1 내지 35은 본 발명에 따른 입경 범위를 만족하는 양극 및 음극 활물질을 사용한 것으로 에너지 밀도 및 용량 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 및 5는 각각 본 발명의 양극 활물질층에 포함되는 단입자 및/또는 유사-단입자 및 음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체를 포함하지 않는 것으로, 에너지 밀도 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2는 본 발명의 양극 활물질층에 포함되는 단입자 및/또는 유사-단입자의 D50의 범위를 만족하지 않는 것으로 전체적인 입자의 크기가 너무 작아서 수명성능이 낮고 충방전이 용이하지 못하게 되므로, 실시예 대비 용량, 효율 및 수명이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3 및 8 내지 14에서 상기 단입자 및/또는 유사-단입자의 D50 는 음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체의 D50 보다 큰 것으로, 용량, 효율 및 수명이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 4는 본 발명에서 사용하는 음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체의 D50의 범위를 만족하지 않는 것으로 전체적인 입자의 크기가 너무 작아서 수명성능이 낮고 충방전이 용이하지 못하게 되므로, 실시예보다 용량, 효율 및 수명이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 비교예 4는 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)이 1㎛ 보다 작아 비표면적이 증가되어 사이클 진행에 의해 전해액과 부반응하여 수명 성능이 저하되고며, 실리콘 카본 복합체의 D50이 상기 단입자의 D50 보다 작으므로, 용량, 효율 및 수명이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 6은 본 발명에서 사용하는 음극 활물질층에 포함되는 실리콘 카본 복합체를 포함하지 않고, SiO 복합체를 포함하는 것으로, 에너지 밀도 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (20)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지로서,
    상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하고,
    상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 이상이며,
    상기 단입자는 하나의 결절로 구성되고, 상기 유사-단입자는 30개 이하의 결절로 이루어진 복합체이고,
    상기 음극 활물질은 실리콘 카본 복합체를 포함하고, 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 초과이며,
    상기 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나의 평균 입경(D50)은 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 작은 것인 리튬이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나의 평균 입경(D50)은 12 ㎛ 이하이며,
    상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)은 15 ㎛ 미만인 것인 리튬이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나의 평균 입경(D50)은 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 12 ㎛ 작은 것인 리튬이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함하고,
    상기 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 작은 것인 리튬이차전지.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나의 평균 입경(D50)은 상기 이차 입자의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 18 ㎛ 작은 것인 리튬이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연을 더 포함하고,
    상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)은 상기 흑연의 평균 입경(D50) 보다 작은 것인 리튬이차전지.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)은 상기 흑연의 평균 입경(D50) 보다 1 ㎛ 내지 25 ㎛ 작은 것인 리튬이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 이차 입자를 더 포함하고,
    상기 음극 활물질은 흑연을 더 포함하고,
    상기 이차 입자, 상기 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나, 상기 흑연 및 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)이 각각 A, B, C 및 D로 표시되며, B < D ≤ A < C 인 것인 리튬이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연을 더 포함하고,
    상기 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나, 상기 흑연 및 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)이 각각 B, C 및 D로 표시되며, B < D < C 인 것인 리튬이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질은 알루미늄을 더 포함하는 것인 리튬이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나는 상기 양극 활물질 100 중량부 대비 15 중량부 내지 100 중량부로 포함되고,
    상기 실리콘 카본 복합체는 상기 음극 활물질 100 중량부 대비 3 중량부 내지 30 중량부로 포함되는 것인 리튬이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 리튬을 제외한 금속 중 니켈을 80 몰% 이상 포함하는 것인 리튬이차전지.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 양극은 양극 바인더 및 도전재를 더 포함하는 것인 리튬이차전지.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬이차전지는 원통형 전지인 것인 리튬이차전지.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 단입자 또는 유사-단입자 중 적어도 하나의 평균 입경(D50)과 상기 실리콘 카본 복합체의 평균 입경(D50)의 비가 1.5:2 내지 1.5:20인 것인 리튬이차전지.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 더 포함하고, 상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 더 포함하며,
    상기 양극 및 음극 활물질층의 두께는 각각 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것인 리튬이차전지.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 양극은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 더 포함하고, 상기 양극 활물질층의 단위 부피당 로딩량은 250 mg/25cm2 내지 900 mg/25cm2이고,
    상기 음극은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 더 포함하고, 상기 음극 활물질층의 단위 부피당 로딩량은 100 mg/25cm2 내지 600 mg/25cm2인 것인 리튬이차전지.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬이차전지의 에너지 밀도는 400 Wh/L 내지 900 Wh/L인 것인 리튬이차전지.
  19. 청구항 1 내지 18 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지를 포함하는 전지 모듈.
  20. 청구항 19의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016115403A (ja) * 2014-12-11 2016-06-23 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR20170018208A (ko) * 2015-08-07 2017-02-16 오씨아이 주식회사 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR20200089239A (ko) * 2019-01-16 2020-07-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
KR20210007273A (ko) * 2019-07-10 2021-01-20 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극활물질, 이를 포함한 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210047755A (ko) * 2019-10-22 2021-04-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
JP2022064294A (ja) * 2020-10-13 2022-04-25 国立大学法人信州大学 リチウムイオン二次電池およびその正極およびその正極の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016115403A (ja) * 2014-12-11 2016-06-23 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR20170018208A (ko) * 2015-08-07 2017-02-16 오씨아이 주식회사 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR20200089239A (ko) * 2019-01-16 2020-07-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지 및 이의 제조방법
KR20210007273A (ko) * 2019-07-10 2021-01-20 삼성에스디아이 주식회사 복합 음극활물질, 이를 포함한 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210047755A (ko) * 2019-10-22 2021-04-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
JP2022064294A (ja) * 2020-10-13 2022-04-25 国立大学法人信州大学 リチウムイオン二次電池およびその正極およびその正極の製造方法

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