WO2024024432A1 - 複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024024432A1
WO2024024432A1 PCT/JP2023/024954 JP2023024954W WO2024024432A1 WO 2024024432 A1 WO2024024432 A1 WO 2024024432A1 JP 2023024954 W JP2023024954 W JP 2023024954W WO 2024024432 A1 WO2024024432 A1 WO 2024024432A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper nanoparticles
silane coupling
coupling agent
composite copper
composite
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/024954
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直也 山脇
克則 高田
弘 五十嵐
Original Assignee
大陽日酸株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大陽日酸株式会社 filed Critical 大陽日酸株式会社
Publication of WO2024024432A1 publication Critical patent/WO2024024432A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/052—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles characterised by a mixture of particles of different sizes or by the particle size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/06—Treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to composite copper nanoparticles and a method for producing composite copper nanoparticles.
  • Patent Document 1 describes a method of improving the dispersibility of copper nanoparticles by modifying the surface of copper nanoparticles with a silane coupling agent having a vinyl group, and then reacting with a monomer to form a graft polymer chain. Disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a method of modifying the surface of copper hydride fine particles synthesized by a wet method using a silane coupling agent.
  • the proportion of polymer chains is as high as 2.8 to 7.0% by mass, and carbon residue tends to remain during the formation of the electrode film, which may inhibit the adhesion of the electrode film or cause poor conductivity.
  • the surface of the composite copper nanoparticles of Patent Document 2 is not modified with a silane coupling agent, there is a concern that dispersibility in organic solvents may not be exhibited.
  • the silane coupling agent is not used for the purpose of improving dispersibility, only 0.1% by mass is added to the copper nanoparticles, and there is a concern that sufficient dispersibility in organic solvents may not be achieved. be.
  • agglomeration is likely to occur in a conductive paste that has a higher metal concentration than the conductive ink.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides composite copper nanoparticles that are highly dispersible in organic solvents and capable of forming a smooth electrode film, and a method for producing composite copper nanoparticles. That is the issue.
  • the present invention employs the following configuration.
  • Composite copper nanoparticles in which the surface of copper nanoparticles is modified with a silane coupling agent The copper nanoparticles have a film containing copper oxide on at least a part of the surface, Composite copper nanoparticles, wherein the mass carbon concentration caused by the silane coupling agent in the composite copper nanoparticles is 0.1 to 1.2% by mass based on the total mass of the composite copper nanoparticles.
  • the mass carbon concentration due to the silane coupling agent in the composite copper nanoparticles is 0.2 to 0.5% by mass based on the total mass of the composite copper nanoparticles.
  • [9] Prepare copper nanoparticles having a film containing copper oxide on at least a portion of the surface, an organic solvent, and a silane coupling agent, preparing a mixture of the copper nanoparticles, the organic solvent, and the silane coupling agent; The mixture is pressurized and sent into a narrow channel, and the mixture is collided and dispersed by applying a shearing force to obtain a dispersion liquid,
  • a method for producing composite copper nanoparticles in which the surface of copper nanoparticles is modified with a silane coupling agent the method comprising: A method for producing composite copper nanoparticles, wherein the amount of the silane coupling agent added is 0.6 to 3.3 times the amount equivalent to forming a monomolecular film on the surface of the copper nanoparticles.
  • Figure 1 is a graph showing the relationship between the mass carbon concentration (horizontal axis, unit: mass %) derived from the silane coupling agent of composite copper nanoparticles and the median diameter (vertical axis, unit: ⁇ m) of composite copper nanoparticles. It is.
  • Figure 2 shows the relationship between the number of surface groups derived from the silane coupling agent on the surface of composite copper nanoparticles (horizontal axis, unit: units/nm 2 ) and the median diameter of composite copper nanoparticles (vertical axis, unit: ⁇ m). It is a graph showing a relationship.
  • the meanings and definitions of terms used herein are as follows.
  • the numerical range represented by " ⁇ " means a numerical range whose lower and upper limits are the numbers before and after ⁇ .
  • the composite copper nanoparticles of the present invention are composite copper nanoparticles in which the surface of the copper nanoparticles is modified with a silane coupling agent, and the copper nanoparticles have a coating containing copper oxide on at least a part of the surface. It is a composite copper nanoparticle with
  • the mass carbon concentration due to the silane coupling agent in the composite copper nanoparticles is 0.1 to 1.2% by mass, and 0.2 to 0.5% by mass, based on the total mass of the composite copper nanoparticles. It is preferably 0.25 to 0.4% by weight, more preferably 0.25 to 0.4% by weight. If the mass carbon concentration resulting from the silane coupling agent is less than 0.1% by mass, it will not be possible to impart sufficient hydrophobicity to the composite copper nanoparticles, and aggregation will begin from the non-hydrophobicized portions and dispersion will occur. particle size distribution becomes large.
  • the mass carbon concentration resulting from the silane coupling agent exceeds 1.2% by mass, the excessively attached silane coupling agents begin to aggregate with each other, which impairs dispersibility and increases the particle size distribution.
  • the mass carbon concentration due to the silane coupling agent exceeds 1.2% by mass, carbon residue tends to remain during electrode film formation, which may lead to deterioration of electrical conductivity or damage to the electrode film during degassing. There is.
  • the mass carbon concentration due to the silane coupling agent is determined by calculating the mass carbon concentration of the composite copper nanoparticles and the mass carbon concentration of the copper nanoparticles in the raw material state before reacting with the silane coupling agent.
  • the concentration is determined by the difference between the measured value of the composite copper nanoparticles and the measured value of the copper nanoparticles.
  • the copper nanoparticles have a film containing copper oxide on at least a portion of the surface.
  • Examples of such copper nanoparticles include those manufactured by a dry method using a reduction flame. Copper nanoparticles produced by a dry method have little thermal shrinkage even when sintered at 300° C. or higher. In contrast, copper nanoparticles synthesized by a wet method have large thermal shrinkage.
  • Examples of the copper oxide include copper(I) oxide, copper(II) oxide, and mixtures thereof. When the copper oxide is a mixture of copper (I) oxide and copper (II) oxide, the quantitative ratio thereof is not particularly limited.
  • the copper nanoparticles preferably have an average particle diameter of 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm.
  • the composite copper nanoparticles When the average particle diameter of the copper nanoparticles is 200 nm or less, the composite copper nanoparticles have excellent dispersibility when made into a paste, and when the average particle diameter is 150 nm or less, the dispersibility is better exhibited. On the other hand, when the average particle diameter of copper nanoparticles exceeds 200 nm, the weight per particle increases, and the steric effect of the alkyl chain of the silane coupling agent no longer functions sufficiently, making it difficult to form composite copper nanoparticles. When made into a paste, the dispersibility tends to decrease.
  • the average particle size of copper nanoparticles can be measured using a scanning electron microscope (SEM). For example, the particle size of 250 copper nanoparticles present in one field of view in an electron microscope image is measured, and the number average value is calculated and used as the average particle size of the copper nanoparticles.
  • SEM scanning electron microscope
  • the criteria for selecting particles to be measured from among the particles shown in the image (photograph) of a scanning electron microscope are as follows (1) to (6). (1) Do not measure particles that partially protrude outside the field of view of the photograph. (2) Particles with clear outlines and isolated particles should be measured. (3) Even if the particle shape deviates from the average particle shape, particles that are independent and can be measured as individual particles are measured.
  • each particle is measured as a single particle.
  • Particles that overlap and have unclear boundaries and whose entire shape cannot be determined are not measured as the shape of the particles cannot be determined.
  • the surface of the copper nanoparticles is covered with a film containing copper oxide.
  • the copper oxide contained in the film functions as a reaction site with the silane coupling agent.
  • the film on the surface of the copper nanoparticles may contain copper carbonate in addition to copper oxide as a copper compound, but copper carbonate does not react with the silane coupling agent. Therefore, the mass carbon concentration due to copper nanoparticles is preferably 0.3 mass% or less.
  • Mass carbon concentration The mass carbon concentration in copper nanoparticles and composite copper nanoparticles can be measured using a carbon-sulfur analyzer (for example, "EMIA-920V” manufactured by Horiba, Ltd.). The mass carbon concentration in the copper nanoparticles and composite copper nanoparticles is the number average value of three samples.
  • a carbon-sulfur analyzer for example, "EMIA-920V” manufactured by Horiba, Ltd.
  • the mass carbon concentration in the copper nanoparticles and composite copper nanoparticles is the number average value of three samples.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it can be chemically bonded to the surface of the copper nanoparticles by a silane coupling reaction and improves dispersibility in a solvent.
  • Examples of such silane coupling agents include alkylsilanes having only alkyl chains as surface groups, aminoalkylsilanes having amino groups, and arylsilanes having phenyl groups.
  • the respective silane coupling agents include n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, and the like.
  • the aminoalkylsilane include 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane.
  • the arylsilane include phenyltrimethoxysilane.
  • alkylsilanes are preferred, and n-octyltrimethoxysilane is more preferred as those used to modify the surface of copper nanoparticles.
  • n-octyltrimethoxysilane is more preferred as those used to modify the surface of copper nanoparticles.
  • the alkyl chain of the silane coupling agent is preferably an alkyl chain having 3 or more carbon atoms, more preferably an alkyl chain having 6 or more carbon atoms, and still more preferably an alkyl chain having 8 or more carbon atoms. . If the number of carbon atoms in the alkyl chain is 3 or more, the alkyl chain can exert a steric effect by binding the silane coupling agent in an amount equivalent to forming a monomolecular film to the surface of the copper nanoparticle. On the other hand, if the alkyl chain is unnecessarily long, it will cause an increase in carbon residue when the composite copper nanoparticles are sintered and applied to electrode applications. Therefore, it is preferable that the alkyl chain of the silane coupling agent has 10 or less carbon atoms.
  • Composite copper nanoparticles whose surfaces have been modified using a silane coupling agent are determined by the number of surface groups derived from the silane coupling agent on the surface of the composite copper nanoparticles, that is, the number of surface groups attached to the surface of the copper nanoparticles.
  • the number of surface groups of the silane coupling agent is 1.0 to 13.0 or less per 1 nm 2 , preferably 1.0 to 5.0, and preferably 2.0 to 4.0. It is even more preferable that there be.
  • the surface radical number is calculated by the following formula (A).
  • Alkylsilane is generally R-Si(OR') 3 [R represents an alkyl group, and R' represents an alkyl group which may be different from each other.
  • the silane coupling agent which is the alkylsilane
  • the silane coupling agent is considered to be chemically bonded perpendicularly from the surface of the copper nanoparticle. Since the alkoxy group (OR') is hydrolyzed, the type of R' has no effect. In other words, if the silane coupling agent is an alkylsilane, the area occupied by one molecule of the silane coupling agent on the surface of the copper nanoparticle is the same, 0.33 nm 2 , regardless of the length of the alkyl chain.
  • the number of molecules of the silane coupling agent when forming a monomolecular film of the silane coupling agent on the surface of the copper nanoparticles is 3 per 1 nm 2 .
  • the number of surface groups of the silane coupling agent is 1.0 or more per 1 nm 2
  • the area of the surface of the copper nanoparticles that has been made hydrophobic becomes 30% or more. Since the non-hydrophobic portion is moderate at 30% or more, aggregation is difficult to start, dispersibility is difficult to be inhibited, and the particle size distribution is small.
  • the number of surface groups of the silane coupling agent is 13.0 or less per 1 nm 2 , the silane coupling agents become difficult to aggregate with each other, so that good dispersibility is maintained and the particle size distribution becomes small.
  • the composite copper nanoparticles of the present invention can be efficiently surface treated with an optimal amount of silane coupling agent, there is no aggregation caused by residual silane coupling agent, and the composite copper nanoparticles have high dispersibility in organic solvents and smooth surfaces. It is possible to form a suitable electrode film.
  • the method for producing composite copper nanoparticles of the present invention is a method for producing composite copper nanoparticles by modifying the surface of copper nanoparticles with a silane coupling agent, the method comprising forming a film containing copper oxide on at least a portion of the surface.
  • Copper nanoparticles having the following are prepared, and a dispersion in which the copper nanoparticles, an organic solvent, and a silane coupling agent are mixed and dispersed is reacted while being heated and stirred.
  • Copper nanoparticles having a film containing copper oxide on at least a portion of their surfaces that is, copper nanoparticles manufactured by a dry method using a reduction flame, are prepared.
  • Copper nanoparticles can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent No. 6130616. Moreover, if copper nanoparticles are commercially available, they may be used. As long as the copper nanoparticles are produced by a dry method, they are not limited to the above production method. For example, copper nanoparticles can be obtained by reducing copper compound gas with a reducing gas or by cooling vaporized copper using plasma.
  • Copper nanoparticles, an organic solvent, and a silane coupling agent are mixed, and the mixture is subjected to a dispersion treatment to obtain a dispersion of the copper nanoparticle mixture.
  • Copper nanoparticles can be dispersed by feeding them into a narrow channel under pressure, colliding with the mixture and applying shearing force, dispersing using a bead mill, or using blades or rolls. can be mentioned.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the silane coupling agent and disperse the copper nanoparticles.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and terpineol
  • polyols such as ethylene glycol, dimethylene glycol, and triethylene glycol
  • ethers such as diethylene glycol monobutyl ether
  • N,N-dimethylformamide N-methyl
  • Examples include pyrrolidone.
  • reaction step the obtained dispersion of the copper nanoparticle mixture is heated and stirred to chemically bond the silane coupling agent to the surface of the copper nanoparticles.
  • the obtained dispersion of the copper nanoparticle mixture is preferably stirred at 30 to 250°C, more preferably at 50 to 150°C.
  • the amount of silane coupling agent added to the dispersion is 0.6 to 3.3 times, and 0.6 to 1.25 times, the amount equivalent to forming a monomolecular film on the surface of the copper nanoparticles in the dispersion.
  • the silane coupling agent added is 0.6 times or more the amount equivalent to forming a monomolecular film on the surface of the copper nanoparticles, the silane coupling agent can be sufficiently attached to the surface of the copper nanoparticles. . If the amount of the silane coupling agent added is 3.3 times or less the amount equivalent to forming a monomolecular film on the surface of the copper nanoparticles, the occurrence of aggregation due to reactions between the silane coupling agents can be suppressed. Furthermore, the effect that unreacted silane coupling agent can be easily removed can be obtained.
  • the mixing step and the reaction step may be performed simultaneously. For example, the dispersion treatment may be performed while heating the mixed liquid with a heater or the like, or the reaction step may be performed using heat generated by shearing during the dispersion treatment.
  • the amount equivalent to forming a monomolecular film is the amount added at which the silane coupling agent is attached to all surfaces of the copper nanoparticles.
  • the area occupied by one molecule the number of molecules of the silane coupling agent is calculated, and the amount equivalent to forming a monomolecular film is calculated from this number of molecules and the mass per molecule of the silane coupling agent.
  • the specific surface area of the copper nanoparticles to be subjected to the silane coupling treatment is measured using a specific surface area meter (for example, Macsorb HM model-1201 manufactured by Mountech Co., Ltd.).
  • the obtained measurement result is multiplied by the weight of the copper nanoparticles to be subjected to the silane coupling treatment to obtain the total surface area of the copper nanoparticles.
  • ⁇ Washing process> an organic solvent is added to the copper nanoparticle mixture after the reaction step and the mixture is stirred for washing.
  • a stirrer, an ultrasonic bath, a shaker, etc. can be used.
  • the cleaning step can also be omitted.
  • a drying step methods such as a filtration drying method, a reduced pressure drying method, an air blow drying method, and a spray drying method are used to dry the copper nanoparticle mixture after the reaction step or washing step. These methods may be used alone or in combination of two or more.
  • composite copper nanoparticles whose surfaces are modified with a silane coupling agent can be obtained.
  • Composite copper nanoparticles with high properties can be produced.
  • Composite copper nanoparticles obtained using copper nanoparticles produced by a dry process have little thermal shrinkage even when sintered at 300° C. or higher, making it possible to form a particularly smooth electrode film.
  • the mass carbon concentration due to the silane coupling agent is 0.1 to 1% relative to the total mass of the composite copper nanoparticles. It was set within the range of .2% by mass.
  • the number of surface groups derived from the silane coupling agent on the surface of the composite copper nanoparticles was within the range of 1.0 or more and 13.0 or less per 1 nm 2 of surface area of the composite copper nanoparticles. This provides excellent dispersibility in organic solvents and suppresses aggregation.
  • the median diameter of the composite copper nanoparticles of the present invention becomes small, and the electrode film formed using the composite copper nanoparticles of the present invention has excellent smoothness.
  • the amount of the silane coupling agent added is 0.6 to 3.3 times the amount equivalent to forming a monomolecular film on the surface of the copper nanoparticles.
  • OTMS n-octyltrimethoxysilane
  • the dispersion process was performed 10 times.
  • the resulting dispersion was placed in a pressure-resistant container and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes while immersed in a water bath at 80°C. After 30 minutes, the resulting mixed solution was separated into solid and liquid by filtration, 50 g of ethanol was added, and the mixture was stirred in an ultrasonic bath for 10 minutes.
  • the obtained liquid mixture was filtered again to separate solid and liquid, and was dried with air to obtain a powder of composite copper nanoparticles.
  • the obtained composite copper nanoparticle powder was calculated using the method described above to calculate the number of surface groups per 1 nm2 of surface area of the copper nanoparticles, to measure the particle size distribution in an organic solvent as described below, and to determine the density of the particles. Observations were made.
  • n-octyltrimethoxysilane (OTMS) equivalent to forming a monolayer was calculated to be 0.14 g using the above formula (B).
  • the occupied area of one molecule of n-octyltrimethoxysilane (OTMS) was 0.33 nm 2
  • the molecular weight was 234 g/mol
  • Avogadro's constant was 6.02 ⁇ 10 23 pieces/mol.
  • Particle size distribution in organic solvent The particle size distribution of copper nanoparticles and composite copper nanoparticles in an organic solvent was measured using a laser diffraction type wet particle size distribution analyzer (for example, "SALD-7100" manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the sample used for particle size distribution measurement was a dispersion in which 0.1 g of copper nanoparticles or composite copper nanoparticles were dispersed in 23.7 g of ethanol using an ultrasonic homogenizer.
  • As an evaluation index for particle size distribution measurement in an organic solvent the same sample was measured three times, and the three-time average value of the median diameter calculated from the particle size distribution was used. It is known that when the median diameter in an organic solvent is 0.3 ⁇ m or less, the denseness of the coating film of the paste-formed particles is improved (the surface roughness is low).
  • the obtained composite copper nanoparticle powder was calculated using the method described above to calculate the number of surface groups per 1 nm2 of surface area of the copper nanoparticles, to measure the particle size distribution in an organic solvent as described below, and to determine the density of the particles. Observations were made.
  • n-octyltrimethoxysilane (OTMS) equivalent to forming a monolayer was calculated to be 0.14 g using the above formula (B).
  • the occupied area of one molecule of n-octyltrimethoxysilane (OTMS) was 0.33 nm 2
  • the molecular weight was 234 g/mol
  • Avogadro's constant was 6.02 ⁇ 10 23 pieces/mol.
  • Example 2 The amount of n-octyltrimethoxysilane added was changed to 0.6 times that of Example 1. Other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 3 The amount of n-octyltrimethoxysilane added was changed to 0.7 times that of Example 1. Other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 4 The amount of n-octyltrimethoxysilane added was changed to 1.5 times that of Example 1. Other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 5 The amount of n-octyltrimethoxysilane added was changed to 3.3 times that of Example 1. Other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 6 n-octyltrimethoxysilane was changed to n-propyltrimethoxysilane (PTMS). Other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 7 n-octyltrimethoxysilane was changed to n-hexyltrimethoxysilane (HTMS). Other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 8 n-octyltrimethoxysilane was changed to n-decyltrimethoxysilane (DTMS). Other conditions were the same as in Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the mass carbon concentration derived from the silane coupling agent and the median diameter for Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2 described above.
  • the X axis is the mass carbon concentration derived from the silane coupling agent
  • the Y axis is the median diameter of the copper nanoparticles and composite copper nanoparticles dispersed in the organic solvent.
  • the mass carbon concentration derived from the silane coupling agent is determined from the intersection of the approximate curve derived from the results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2 and a straight line with a median diameter of 0.30 ⁇ m. It was confirmed that the median diameter of the composite copper nanoparticles in the organic solvent was 0.30 ⁇ m or less in the range of 0.1 to 1.2% by mass.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the surface number and the median diameter for Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2 described above.
  • the X axis is the number of surface groups per 1 nm 2 of the silane coupling agent attached to the surface of the copper nanoparticles
  • the Y axis is the number of surface groups per 1 nm 2 of the silane coupling agent attached to the surface of the copper nanoparticles
  • the Y axis is the number of surface groups per 1 nm 2 of the silane coupling agent attached to the surface of the copper nanoparticles. It is the median diameter.
  • the surface number per 1 nm 2 is 1.0. It was confirmed that the median diameter of composite copper nanoparticles in an organic solvent was 0.30 ⁇ m or less when the number of nanoparticles was in the range of 13.0 to 13.0.
  • the composite copper nanoparticles of the present invention can be applied to electrode film materials for various electronic components.
  • it is suitable for electrode film materials that use oxides or ceramics as a base material and are formed by sintering at 300° C. or higher.
  • it can be applied, for example, to materials for electrodes in parts where electronic components such as sensors, batteries, capacitors, and resistors are mounted on printed circuit boards.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Abstract

有機溶媒への分散性が高く、平滑な導電膜の成膜が可能な複合銅ナノ粒子を提供することを目的の一つとする。銅ナノ粒子の表面がシランカップリング剤で改質された複合銅ナノ粒子であって、前記銅ナノ粒子は、表面の少なくとも一部に酸化銅を含む皮膜を有し、前記複合銅ナノ粒子における前記シランカップリング剤に起因する炭素の質量濃度が前記複合銅ナノ粒子の全質量に対して０．１～１．２質量％である、又は前記複合銅ナノ粒子の表面における前記シランカップリング剤に由来する表面基が前記複合銅ナノ粒子の表面積１ｎｍ２当たり１．０個以上１３．０個以下である、複合銅ナノ粒子を提供する。

Description

複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法
　本発明は、複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法に関する。
　各種電子部品等の接合や配線形成の際に、銅ナノ粒子を主成分とするインク又はペーストを適用するとき、銅ナノ粒子は粒子径の小ささと酸化しやすさとが原因で凝集粒子が発生しやすい。特に、非水性溶媒中では分散を維持することが難しく、インク又はペーストにて薄膜を形成した時に凹凸が発生しやすく平滑度が低いという問題がある。このような問題に対して、シランカップリング処理により分散性を向上した銅ナノ粒子を用いることが知られている。
　特許文献１には、ビニル基を持つシランカップリング剤で銅ナノ粒子の表面を改質した後、モノマーと反応させてグラフト高分子鎖を形成し、銅ナノ粒子の分散性を改善する方法が開示されている。
　特許文献２には、湿式法により合成した水素化銅微粒子をシランカップリング剤によって表面を改質する方法が開示されている。
特開２０１７－１６５７９６号公報 特開２０１５－１１０６８２号公報
　特許文献１の実施例では、高分子鎖の割合が２．８～７．０質量％と高く、電極膜の成膜時に炭素残渣が残りやすいため、電極膜の密着性の阻害や導電不良が懸念される。
　特許文献２の複合銅ナノ粒子は表面がシランカップリング剤で改質されていないため、有機溶媒への分散性が発揮されない懸念がある。また、シランカップリング剤は分散性向上を目的として使用されていないため、銅ナノ粒子に対して０．１質量％しか添加されておらず、十分な有機溶媒への分散性が発揮されない懸念がある。特に導電性インクよりも金属濃度が高い導電性ペーストでは凝集が発生しやすい懸念がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機溶媒への分散性が高く、平滑な電極膜の成膜が可能な複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法を提供することを課題とする。
　上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用する。
［１］　銅ナノ粒子の表面がシランカップリング剤で改質された複合銅ナノ粒子であって、
　前記銅ナノ粒子は、表面の少なくとも一部に酸化銅を含む皮膜を有し、
　前記複合銅ナノ粒子における前記シランカップリング剤に起因する質量炭素濃度が前記複合銅ナノ粒子の全質量に対して０．１～１．２質量％である、複合銅ナノ粒子。
［２］　前記複合銅ナノ粒子における前記シランカップリング剤に起因する質量炭素濃度が前記複合銅ナノ粒子の全質量に対して０．２～０．５質量％である、［１］に記載の複合銅ナノ粒子。
［３］　前記複合銅ナノ粒子における前記銅ナノ粒子に起因する質量炭素濃度が前記複合銅ナノ粒子の全質量に対して０．３質量％以下である、［１］又は［２］に記載の複合銅ナノ粒子。
［４］　銅ナノ粒子の表面がシランカップリング剤で改質された複合銅ナノ粒子であって、
　前記銅ナノ粒子は、表面の少なくとも一部に酸化銅を含む皮膜を有し、
　前記複合銅ナノ粒子の表面における前記シランカップリング剤に由来する表面基が前記複合銅ナノ粒子の表面積１ｎｍ２当たり１．０個以上１３．０個以下である、複合銅ナノ粒子。
［５］　前記シランカップリング剤がアルキルシランである、［１］～［４］のいずれかに記載の複合銅ナノ粒子。
［６］　前記シランカップリング剤が炭素数３以上１０以下のアルキル鎖を有するアルキルシランである、［５］に記載の複合銅ナノ粒子。
［７］　前記シランカップリング剤がｎ－オクチルトリメトキシシランである、［６］に記載の複合銅ナノ粒子。
［８］　前記銅ナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の複合銅ナノ粒子。
［９］　表面の少なくとも一部に酸化銅を含む皮膜を有する銅ナノ粒子と、有機溶媒と、シランカップリング剤と、を準備し、
　前記銅ナノ粒子と前記有機溶媒と前記シランカップリング剤との混合物を調製し、
　前記混合物を加圧して細菅流路に送り込み、前記混合物に衝突、せん断力を掛けて分散させて分散液を得、
　銅ナノ粒子の表面がシランカップリング剤で改質された複合銅ナノ粒子を製造する方法であって、
　前記シランカップリング剤の添加量が、前記銅ナノ粒子の表面への単分子膜形成相当量の０．６～３．３倍である、複合銅ナノ粒子の製造方法。
　本発明によれば、有機溶媒への分散性が高く、平滑な電極膜の成膜が可能な複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法を提供することができる。
図１は、複合銅ナノ粒子のシランカップリング剤に由来する質量炭素濃度（横軸、単位：質量％）と複合銅ナノ粒子のメディアン径（縦軸、単位：μｍ）との関係を示すグラフである。 図２は、複合銅ナノ粒子表面のシランカップリング剤に由来する表面基の数（横軸、単位：個／ｎｍ２）と複合銅ナノ粒子のメディアン径（縦軸、単位：μｍ）との関係を示すグラフである。
　以下では本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明は後述する実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変形が可能である。
　本明細書における用語の意味及び定義は、以下のとおりである。
　「～」で表される数値範囲は、～の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
　銅ナノ粒子の表面がシランカップリング剤で改質されるとは、粒子の表面上に存在する水酸基とシランカップリング剤とが脱水縮合反応をおこし、シラノールが表面に結合されることを意味する。または、水酸基が存在しない場合でも、静電的相互作用によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて形成されたシラノール基が粒子表面に吸着し、その後のシランカップリング剤同士の脱水縮合により表面に単分子膜が形成されることを意味する。
［複合銅ナノ粒子］
　本発明の複合銅ナノ粒子は、銅ナノ粒子の表面がシランカップリング剤で改質された複合銅ナノ粒子であって、前記銅ナノ粒子は、表面の少なくとも一部に酸化銅を含む皮膜を有する複合銅ナノ粒子である。
　前記複合銅ナノ粒子における前記シランカップリング剤に起因する質量炭素濃度は、前記複合銅ナノ粒子の全質量に対して、０．１～１．２質量％であり、０．２～０．５質量％が好ましく、０．２５～０．４質量％がより好ましい。
　前記シランカップリング剤に起因する質量炭素濃度が０．１質量％未満であると、複合銅ナノ粒子へ十分な疎水性を付与することができず、疎水化されていない部分から凝集が始まり分散性を阻害して粒度分布が大きくなる。
　前記シランカップリング剤に起因する質量炭素濃度が１．２質量％を超えると、過剰に付着したシランカップリング剤同士での凝集が始まるため、分散性が阻害され粒度分布が大きくなる。また、シランカップリング剤に起因する質量炭素濃度が１．２質量％を超えると、電極膜の成膜時に炭素残渣が残りやすくなり、導電率の悪化や脱ガス時に電極膜が欠損する可能性がある。
　ここで、前記シランカップリング剤に起因する質量炭素濃度は、後述するような方法によって複合銅ナノ粒子の質量炭素濃度と、シランカップリング剤と反応前の、原料状態の銅ナノ粒子の質量炭素濃度とをそれぞれ測定し、複合銅ナノ粒子の測定値と銅ナノ粒子の測定値との差分によって求める。
〈銅ナノ粒子〉
　銅ナノ粒子は、表面の少なくとも一部に酸化銅を含む皮膜を有する。このような銅ナノ粒子としては、還元火炎による乾式法によって製造されたものが挙げられる。乾式法によって製造された銅ナノ粒子は、３００℃以上で焼結しても熱収縮が少ない。これに対して、湿式法によって合成された銅ナノ粒子は、熱収縮が大きい。
　前記酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、及びこれらの混合物が挙げられる。前記酸化銅が酸化銅（Ｉ）と酸化銅（ＩＩ）との混合物である場合、これらの量比は特に限定されない。
　銅ナノ粒子は、平均粒子径が１０～２００ｎｍであることが好ましく、１０～１５０ｎｍであることがより好ましい。銅ナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、複合銅ナノ粒子をペースト化した際の分散性に優れ、１５０ｎｍ以下であると分散性がより良好に発揮される。これに対して、銅ナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、一粒子当たりの重量が増加するため、シランカップリング剤のアルキル鎖による立体作用が十分に機能しなくなり、複合銅ナノ粒子をペースト化した際の分散性が低下する傾向となる。
「平均粒子径」
　銅ナノ粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定できる。例えば、電子顕微鏡像において１視野に存在する２５０個の銅ナノ粒子について、銅ナノ粒子の粒子径を測定し、その個数平均値を算出して銅ナノ粒子の平均粒子径とする。
　ここで、走査型電子顕微鏡の画像（写真）上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は、以下の（１）～（６）のとおりである。
（１）粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
（２）輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
（３）平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており、単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
（４）粒子同士に重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
（５）重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
（６）楕円など真円ではない粒子については、長径を粒子径とした。
　前記銅ナノ粒子の表面は、酸化銅を含む皮膜に覆われている。皮膜に含まれる酸化銅は、シランカップリング剤との反応サイトとして機能する。
　前記銅ナノ粒子の表面の皮膜は、銅化合物として酸化銅以外に炭酸銅が含まれていてもよいが、炭酸銅は、シランカップリング剤と反応しない。したがって、銅ナノ粒子に起因する質量炭素濃度は、０．３質量％以下であることが好ましい。
「質量炭素濃度」
　銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子中の質量炭素濃度は、炭素硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製「ＥＭＩＡ－９２０Ｖ」）を使用して測定できる。銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子中の質量炭素濃度は、３サンプルの個数平均値である。
〈シランカップリング剤〉
　シランカップリング剤は、銅ナノ粒子の表面にシランカップリング反応によって化学結合可能であって、溶媒への分散性を向上するものであれば、特に限定されない。このようなシランカップリング剤としては、例えば、表面基としてアルキル鎖のみを有するアルキルシラン、アミノ基を有するアミノアルキルシラン、フェニル基を有するアリールシランなどが挙げられる。それぞれのシランカップリング剤の具体例として、アルキルシランでは、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。アミノアルキルシランでは、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アリールシランでは、フェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。前述したシランカップリング剤のなかでも銅ナノ粒子表面の改質に用いるものとしては、アルキルシランが好ましく、ｎ－オクチルトリメトキシシランがより好ましい。アルキルシランを用いることで複合銅ナノ粒子の有機溶媒への分散性を損なわずに複合銅ナノ粒子の含有炭素量を低減することができる。
　シランカップリング剤が有するアルキル鎖は、炭素数３以上のアルキル鎖であることが好ましく、炭素数６以上のアルキル鎖であることがより好ましく、炭素数８以上のアルキル鎖であることがさら好ましい。アルキル鎖の炭素数３以上であれば、銅ナノ粒子の表面に単分子膜形成相当量のシランカップリング剤が結合することで、アルキル鎖が立体作用を発揮できる。
　一方で、アルキル鎖が必要以上に長いと、複合銅ナノ粒子を焼結して電極用途に適用する際、炭素残渣が増える要因となる。したがって、シランカップリング剤が有するアルキル鎖は、炭素数１０以下であることが好ましい。
　シランカップリング剤を用いて銅ナノ粒子表面を改質した複合銅ナノ粒子は、前記複合銅ナノ粒子の表面の前記シランカップリング剤に由来する表面基の数、すなわち、銅ナノ粒子表面へ付着している前記シランカップリング剤の表面基数が１ｎｍ２当たり１．０～１３．０個以下であり、１．０～５．０個であることが好ましく、２．０～４．０個であることがさらに好ましい。
　ここで表面基数は、以下の式（Ａ）により算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　発明者は鋭意研究の結果、表面の少なくとも一部に酸化銅を含む皮膜を有する銅ナノ粒子の表面をシランカップリング剤であるアルキルシランで改質して、銅ナノ粒子１粒子の表面がすべて単層のシランカップリング剤であるアルキルシランで覆われるとき（以下、これを単分子膜形成という）、シランカップリング剤であるアルキルシラン１分子当たりの占有面積は０．３３ｎｍ２となることを突き止めた。
　アルキルシランは一般に、Ｒ－Ｓｉ（ＯＲ’）３〔Ｒはアルキル基、Ｒ’は互いに異なっていてもよいアルキル基を表す。〕という化学式で表される化合物である。
　アルキルシランが銅ナノ粒子表面に結合するとき、アルキルシランであるシランカップリング剤は、銅ナノ粒子表面から垂直に化学結合していると考えられる。アルコキシ基（ＯＲ’）は加水分解してしまうため、Ｒ’の種類は影響しない。つまり、シランカップリング剤がアルキルシランであれば、アルキル鎖の長さによらず、銅ナノ粒子表面におけるシランカップリング剤１分子の専有面積は同じ、０．３３ｎｍ２となる。　この値から、銅ナノ粒子の表面にシランカップリング剤の単分子膜を形成するときのシランカップリング剤の分子数は１ｎｍ２当たり３個となる。
　シランカップリング剤の表面基数が１ｎｍ２当たり１．０個以上であると、疎水化されている銅ナノ粒子表面の面積は３割以上となる。疎水化されていない部分が３割以上と適度であるから凝集が始まり難く、分散性を阻害し難く、粒度分布が小さくなる。
　またシランカップリング剤の表面基数が１ｎｍ２当たり１３．０個以下であると、シランカップリング剤同士が凝集し難くなるため、良好な分散性を維持し、粒度分布が小さくなる。
　本発明の複合銅ナノ粒子は、最適量のシランカップリング剤で効率よく表面処理を進めることができるため、残留したシランカップリング剤由来の凝集がなく、有機溶媒への分散性が高く、平滑な電極膜を成膜が可能である。
［複合銅ナノ粒子の製造方法］
　本発明の複合銅ナノ粒子の製造方法は、銅ナノ粒子の表面をシランカップリング剤で改質して複合銅ナノ粒子を製造する方法であって、表面の少なくとも一部に酸化銅を含む皮膜を有する銅ナノ粒子を準備し、前記銅ナノ粒子と有機溶媒とシランカップリング剤とを混合・分散させた分散液を加熱・撹拌させながら反応させる。
〈準備工程〉
　先ず、準備工程として、表面の少なくとも一部に酸化銅を含む皮膜を有する銅ナノ粒子、すなわち、還元火炎による乾式法で製造された銅ナノ粒子を準備する。
　銅ナノ粒子は、例えば特許第６１３０６１６号に記載の方法により製造できる。また、銅ナノ粒子が市販されている場合は、それを用いてもよい。
　乾式法で製造された銅ナノ粒子であれば、上記の製造方法に限定されない。例えば、銅化合物ガスを還元性ガスで還元する方法や、プラズマで気化させた銅を冷却する方法でも銅ナノ粒子を得ることができる。
〈混合工程〉
　銅ナノ粒子と有機溶媒とシランカップリング剤とを混合し、その混合物に分散処理を施し、銅ナノ粒子混合物の分散液とする。
　銅ナノ粒子の分散方法は、加圧して細菅流路に送り込み混合物に衝突、せん断力を掛けて分散処理を施す方法や、ビーズミルを用いて分散させる方法、ブレードやロールを用いて分散させる方法が挙げられる。
　有機溶媒は、シランカップリング剤を溶解可能で、かつ、銅ナノ粒子を分散させることが可能な有機溶媒であれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、テルピネオール等のアルコール；エチレングリコール、ジメチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリオール；ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
〈反応工程〉
　次に、反応工程として、得られた銅ナノ粒子混合物の分散液を加熱しながら撹拌することで、シランカップリング剤を銅ナノ粒子の表面に化学結合させる。
　得られた銅ナノ粒子混合物の分散液は、３０～２５０℃で攪拌することが好ましく、５０～１５０℃で攪拌することがさらに好ましい。
　分散液へのシランカップリング剤の添加量は、分散液中の銅ナノ粒子の表面への単分子膜形成相当量の０．６～３．３倍であり、０．６～１．２５倍とすることが好ましい。
　シランカップリング剤の添加量が、銅ナノ粒子の表面への単分子膜形成相当量の０．６倍以上であれば、銅ナノ粒子の表面にシランカップリング剤を充分に付着させることができる。
　シランカップリング剤の添加量が、銅ナノ粒子の表面への単分子膜形成相当量の３．３倍以下であれば、シランカップリング剤同士の反応による凝集の発生を抑制できる。さらには、未反応のシランカップリング剤を除去しやすくなるという効果が得られる。
　混合工程と反応工程とを同時に行ってもよい。例えば、混合液をヒータ等で加熱しながら分散処理を行ってもよいし、分散処理中のせん断による発熱を利用して反応工程を行ってもよい。
　なお、単分子膜形成相当量とは、銅ナノ粒子のすべての表面にシランカップリング剤が付着した状態となる添加量であり、具体的には、「銅ナノ粒子の表面積／シランカップリング剤一分子の占有面積＝シランカップリング剤の分子数」を算出し、この分子数とシランカップリング剤一分子あたりの質量とから、単分子膜形成相当量を算出する。
[銅ナノ粒子の表面積の総和の求め方]
シランカップリング処理を施したい銅ナノ粒子の比表面積は比表面積計（例えば、マウンテック社製：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ－１２０１等）を用いて測定する。得られた測定結果にシランカップリング処理を施したい銅ナノ粒子の重流を乗じて銅ナノ粒子の表面積の総和とする。
（計算例）
比表面積測定値　６．０ｍ２／ｇ
銅ナノ粒子重量　１００ｇ
銅ナノ粒子の表面積の総和＝６．０×１００＝６００ｍ２
　ここで単分子膜形成相当量は、以下の式（Ｂ）により算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
〈洗浄工程〉
　次に、洗浄工程として、反応工程を終えた銅ナノ粒子混合物に有機溶媒を加え撹拌することで洗浄する。撹拌は、撹拌機、超音波バス、振とう機などを用いることができる。
　洗浄工程は割愛することもできる。
〈乾燥工程〉
　次に、乾燥工程として、反応工程もしくは洗浄工程を終えた銅ナノ粒子混合物をろ過乾燥法、減圧乾燥法、送風乾燥法、噴霧乾燥法などの方法が挙げられる。これらの方法はそれぞれ単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。
　以上説明したように、本発明の複合銅ナノ粒子の製造方法によれば、銅ナノ粒子の表面がシランカップリング剤で改質されている複合銅ナノ粒子が得られるため、有機溶媒への分散性が高い複合銅ナノ粒子を製造できる。また、本発明の複合銅ナノ粒子の製造方法において、乾式法によって製造された銅ナノ粒子を用いることが好ましい。乾式法によって製造された銅ナノ粒子を使用して得られた複合銅ナノ粒子は、３００℃以上で焼結しても熱収縮が少なく、特に平滑な電極膜を成膜が可能である。
［作用効果］
　本発明では、銅ナノ粒子の表面をシランカップリング剤で改質した複合銅ナノ粒子において、シランカップリング剤に起因する質量炭素濃度を複合銅ナノ粒子の全質量に対して０．１～１．２質量％の範囲内とした。または複合銅ナノ粒子の表面のシランカップリング剤に由来する表面基を複合銅ナノ粒子の表面積１ｎｍ２当たり１．０個以上１３．０個以下の範囲内とした。これによって、有機溶媒への分散性に優れ、凝集が抑制される。その結果、本発明の複合銅ナノ粒子のメディアン径は小さくなり、本発明の複合銅ナノ粒子を用いて成膜された電極膜は平滑性に優れる。
　本発明では、複合ナノ粒子の製造において、前記シランカップリング剤の添加量を、前記銅ナノ粒子の表面への単分子膜形成相当量の０．６～３．３倍とした。これにより、有機溶媒への分散性が高い複合銅ナノ粒子を製造できる。
　以下、実施例によって本発明の効果を説明するが、本発明は実施例の構成に限定されるものではない。
［製造例１］
銅ナノ粒子の製造
　銅ナノ粒子は、特許第６１３０６１６号公報に記載の製造方法によって製造した。製造条件は、以下のとおりとした。
・粉体原料：銅粉酸化銅（Ｉ）（日本アトマイズ加工社製、平均粒子径１０μｍ）・バーナに供給する燃料ガス：液化天然ガス
・支燃性ガス：酸素
・炉内に旋回流を形成する第１冷却ガス：窒素
・酸素比：０．９
・原料供給速度：０．３６ｋｇ／ｈ
　これにより、平均粒子径１１０ｎｍ、質量炭素濃度０．１６質量％の銅ナノ粒子を得た。
［実施例１］
　ビーカーに、平均粒子径１１０ｎｍ、質量炭素濃度０．１６質量％の銅ナノ粒子２０ｇ、エタノール１５．８ｇを量り取り、シランカップリング（ＳＣ）剤としてｎ－オクチルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）０．１６ｇ（＝単分子膜形成相当量）を添加した。
　これらの混合物を１０分間マグネットスターラーで撹拌した後、吉田機械興業製「ナノヴェイタＢ－ＥＤ」を用いて混合物を圧力１００ＭＰａに加圧して、細菅流路に送り込み混合物に衝突、せん断力を掛けて分散する処理を１０回行った。
　得られた分散液を耐圧容器に入れ、８０℃の水浴に浸けながら、３０分間マグネットスターラーで撹拌した。
　３０分後、得られた混合液をろ過により固液分離し、エタノール５０ｇを加え、超音波バスで１０分間撹拌した。
　得られた混合液を再びろ過して固液分離し、送風乾燥し、複合銅ナノ粒子の粉末を得た。
　得られた複合銅ナノ粒子の粉末は、上述した手法を用いて銅ナノ粒子の表面積１ｎｍ２当たりの表面基数の算出と後述するような有機溶媒中での粒度分布測定、及び粒子の緻密性の観察を実施した。
　なお、ｎ－オクチルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）の単分子膜形成相当量は、前記の計算式（Ｂ）により、０．１４ｇと算出された。計算式（Ｂ）中、ｎ－オクチルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）１分子の占有面積を０．３３ｎｍ２、分子量を２３４ｇ／ｍｏｌ、アボガドロ定数を６．０２ｘ１０２３個／ｍｏｌとした。
「有機溶媒中での粒度分布」
　銅ナノ粒子、及び複合銅ナノ粒子の有機溶媒中での粒度分布測定は、レーザー回折式の湿式粒度分布計（例えば、株式会社島津製作所製「ＳＡＬＤ－７１００」）を使用して測定した。
　粒度分布測定に供したサンプルは銅ナノ粒子もしくは複合銅ナノ粒子０．１ｇをエタノール２３．７ｇに超音波ホモジナイザーを用いて分散させた分散液を使用した。有機溶媒中での粒度分布測定の評価指標としては、同一サンプルを３回測定し、その粒度分布から算出されるメディアン径の３回平均値を用いた。
　なお、有機溶媒中でのメディアン径が０．３μｍ以下である場合、ペースト化した粒子の塗膜の緻密性が向上する（表面粗さが低い）ことが分かっている。
　得られた複合銅ナノ粒子の粉末は、上述した手法を用いて銅ナノ粒子の表面積１ｎｍ２当たりの表面基数の算出と後述するような有機溶媒中での粒度分布測定、及び粒子の緻密性の観察を実施した。
　なお、ｎ－オクチルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）の単分子膜形成相当量は、前記の計算式（Ｂ）により、０．１４ｇと算出された。計算式（Ｂ）中、ｎ－オクチルトリメトキシシラン（ＯＴＭＳ）１分子の占有面積を０．３３ｎｍ２、分子量を２３４ｇ／ｍｏｌ、アボガドロ定数を６．０２ｘ１０２３個／ｍｏｌとした。
［実施例２］
　ｎ－オクチルトリメトキシシランの添加量を、実施例１の０．６倍に変更した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
［実施例３］
　ｎ－オクチルトリメトキシシランの添加量を、実施例１の０．７倍に変更した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
［実施例４］
　ｎ－オクチルトリメトキシシランの添加量を、実施例１の１．５倍に変更した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
［実施例５］
　ｎ－オクチルトリメトキシシランの添加量を、実施例１の３．３倍に変更した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
［実施例６］
　ｎ－オクチルトリメトキシシランをｎ－プロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）に変更した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
［実施例７］
　ｎ－オクチルトリメトキシシランをｎ－ヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ）に変更した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
［実施例８］
　ｎ－オクチルトリメトキシシランをｎ－デシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）に変更した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
［比較例１］
　シランカップリング剤による表面改質を実施していない銅ナノ粒子を評価した。評価項目については、実施例１と同様とした。
［比較例２］
　ｎ－オクチルトリメトキシシランの添加量を、実施例１の５倍に変更した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
　実施例１～５及び比較例１の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜評価１＞
　図１は、上述した実施例１～８、及び比較例１～２について、シランカップリング剤由来の質量炭素濃度とメディアン径との関係を示すグラフである。図１中、Ｘ軸は、シランカップリング剤由来の質量炭素濃度であり、Ｙ軸は有機溶媒中に分散させた銅ナノ粒子および複合銅ナノ粒子のメディアン径である。
　図１に示すように、実施例１～８、及び比較例１～２の結果から導かれる近似曲線と、メディアン径０．３０μｍの直線との交点より、シランカップリング剤由来の質量炭素濃度が０．１から１．２質量％の範囲で有機溶媒中での複合銅ナノ粒子のメディアン径が０．３０μｍ以下となることが確認された。
＜評価２＞
　図２は、上述した実施例１～８、及び比較例１～２について、表面基数とメディアン径との関係を示すグラフである。図２中、Ｘ軸は、銅ナノ粒子表面に付着しているシランカップリング剤の１ｎｍ２当たりの表面基数であり、Ｙ軸は有機溶媒中に分散させた銅ナノ粒子および複合銅ナノ粒子のメディアン径である。
　図２に示すように、実施例１～８、及び比較例１～２の結果から導かれる近似曲線と、メディアン径０．３０μｍの直線との交点より、１ｎｍ２当たりの表面基数が１．０個～１３．０個の範囲で有機溶媒中での複合銅ナノ粒子のメディアン径が０．３０μｍ以下となることが確認された。
　本発明の複合銅ナノ粒子は、各種電子部品等の電極膜材料に適用できる。特に、酸化物やセラミックスを基材とし、３００℃以上で焼結させて成膜する電極膜材料に好適である。具体的には、例えば、センサー、電池、コンデンサー、抵抗等の電子部品をプリント基板に実装する部分の電極の材料に適用できる。

Claims (9)

  1. 　銅ナノ粒子の表面がシランカップリング剤で改質された複合銅ナノ粒子であって、
    　前記銅ナノ粒子は、表面の少なくとも一部に酸化銅を含む皮膜を有し、
    　前記複合銅ナノ粒子における前記シランカップリング剤に起因する質量炭素濃度が前記複合銅ナノ粒子の全質量に対して０．１～１．２質量％である、複合銅ナノ粒子。
  2. 　前記複合銅ナノ粒子における前記シランカップリング剤に起因する質量炭素濃度が前記複合銅ナノ粒子の全質量に対して０．２～０．５質量％である、請求項１に記載の複合銅ナノ粒子。
  3. 　前記複合銅ナノ粒子における前記銅ナノ粒子に起因する質量炭素濃度が前記複合銅ナノ粒子の全質量に対して０．３質量％以下である、請求項１又は２に記載の複合銅ナノ粒子。
  4. 　銅ナノ粒子の表面がシランカップリング剤で改質された複合銅ナノ粒子であって、
    　前記銅ナノ粒子は、表面の少なくとも一部に酸化銅を含む皮膜を有し、
    　前記複合銅ナノ粒子の表面における前記シランカップリング剤に由来する表面基が前記複合銅ナノ粒子の表面積１ｎｍ２当たり１．０個以上１３．０個以下である、複合銅ナノ粒子。
  5. 　前記シランカップリング剤がアルキルシランである、請求項１又は４に記載の複合銅ナノ粒子。
  6. 　前記シランカップリング剤が炭素数３以上１０以下のアルキル鎖を有するアルキルシランである、請求項５に記載の複合銅ナノ粒子。
  7. 　前記シランカップリング剤がｎ－オクチルトリメトキシシランである、請求項６に記載の複合銅ナノ粒子。
  8. 　前記銅ナノ粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項１又は４に記載の複合銅ナノ粒子。
  9. 　表面の少なくとも一部に酸化銅を含む皮膜を有する銅ナノ粒子と、有機溶媒と、シランカップリング剤と、を準備し、
    　前記銅ナノ粒子と前記有機溶媒と前記シランカップリング剤との混合物を調製し、
    　前記混合物を加圧して細菅流路に送り込み、前記混合物に衝突、せん断力を掛けて分散させて分散液を得、
    銅ナノ粒子の表面がシランカップリング剤で改質された複合銅ナノ粒子を製造する方法であって、
    　前記シランカップリング剤の添加量が、前記銅ナノ粒子の表面への単分子膜形成相当量の０．６～３．３倍である、複合銅ナノ粒子の製造方法。
PCT/JP2023/024954 2022-07-27 2023-07-05 複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法 WO2024024432A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-119587 2022-07-27
JP2022119587A JP7219842B1 (ja) 2022-07-27 2022-07-27 複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024024432A1 true WO2024024432A1 (ja) 2024-02-01

Family

ID=85172230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/024954 WO2024024432A1 (ja) 2022-07-27 2023-07-05 複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7219842B1 (ja)
TW (1) TW202410991A (ja)
WO (1) WO2024024432A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017165796A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 株式会社リコー 銅ナノ粒子インクとその製造方法
JP7121173B1 (ja) * 2021-07-19 2022-08-17 大陽日酸株式会社 複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101799147B1 (ko) * 2015-02-17 2017-11-20 한양대학교 산학협력단 구리 나노잉크의 다중 광소결방법 및 이를 이용하여 패턴화된 구리 나노잉크
JP2016199779A (ja) * 2015-04-08 2016-12-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 修飾金属ナノ粒子，その製造方法，修飾金属ナノインク及び配線層形成方法
JP7139258B2 (ja) * 2019-01-22 2022-09-20 大陽日酸株式会社 銅微粒子、導電性材料、銅微粒子の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017165796A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 株式会社リコー 銅ナノ粒子インクとその製造方法
JP7121173B1 (ja) * 2021-07-19 2022-08-17 大陽日酸株式会社 複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7219842B1 (ja) 2023-02-08
JP2024017138A (ja) 2024-02-08
TW202410991A (zh) 2024-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101239816B1 (ko) 은 함유 분체의 제조 방법, 은 함유 분체, 도전성 페이스트 및 플라스틱 기판
KR101951452B1 (ko) 피복 금속 미립자와 그 제조 방법
CN104411632B (zh) 含碳纳米管组合物的分散液及导电性成型体
JP4573138B2 (ja) 銀含有粉体の製造方法、銀含有粉体及びその分散液
JP4706637B2 (ja) 導電性ペースト、及び導電性ペーストの製造方法
WO2021172294A1 (ja) 中空シリカ粒子及びその製造方法
EP1628916B1 (en) Pyrogenically prepared, surface modified aluminum oxide
JP2004124069A (ja) シリカ被覆アルミニウム顔料およびその製造方法並びにその用途
JP6120124B2 (ja) 銀ペースト及びこれを用いて得られる導電性成形加工物
JP5479116B2 (ja) 分散安定性の高いカーボンナノ粒子水性分散液、その製造方法及びカーボンナノ粒子分散膜材
TW200902647A (en) Conductive ink
WO2006083326A2 (en) Gas dispersion manufacture of nanoparticulates and nanoparticulate-containing products and processing thereof
CN102993749A (zh) 一种纳米Al2O3复合的耐电晕聚酰亚胺薄膜
WO2008038535A1 (fr) Poudre composite de particules d'argent et son procédé de production
Wang et al. A simple route to disperse silver nanoparticles on the surfaces of silica nanofibers with excellent photocatalytic properties
WO2014057976A1 (ja) コア－シェル型シリカナノ粒子及びその製造方法、並びにこれを利用した中空シリカナノ粒子の製造方法及び該製法により得られる中空シリカナノ粒子
JP2010269516A (ja) 導電性水性インクを充填した筆記具、銀配線回路及びその製造方法
JP2019519669A (ja) 表面改質銀ナノワイヤーを含む生産物を製造する方法およびその生産物を使用する方法
Cai et al. Structure, surface morphology, thermal and flammability characterizations of polyamide6/organic-modified Fe-montmorillonite nanocomposite fibers functionalized by sputter coating of silicon
WO2024024432A1 (ja) 複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法
WO2023002884A1 (ja) 複合銅ナノ粒子及び複合銅ナノ粒子の製造方法
Zhao et al. Preparation of silver nanoparticles and application in water-based conductive inks
JP2005019028A (ja) 金属コロイド液およびそれを用いた導電インク
Kang et al. A novel surface modification of Sb2O3 nanoparticles with a combination of cationic surfactant and silane coupling agent
KR102254960B1 (ko) 밀링공정을 이용한 다중벽 탄소나노튜브 전도성 분산액의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23846165

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1