WO2024022294A1 - 螺手性铂（ii）和钯（ii）配合物圆偏振发光材料及应用 - Google Patents

螺手性铂（ii）和钯（ii）配合物圆偏振发光材料及应用 Download PDF

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许克伟
佘远斌
刘顺
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Definitions

  • the invention relates to a circularly polarized luminescent material and its application, in particular to a helical four-tooth ring metal platinum (II) and palladium (II) complex based on benzocarbene and its derivative structural units, which emits circularly polarized light. Materials and Applications.
  • Circularly polarized luminescence is a form of luminescence that is completely different from the linear luminescence of sunlight ( Figure 1).
  • Circularly polarized luminescence is a phenomenon in which chiral luminescent materials emit left- or right-handed circularly polarized light after being excited ( Figure 2). Therefore, the design and development of chiral luminescent materials is the key to this field.
  • Circularly polarized luminescent materials have important applications in the fields of 3D display, data storage, quantum computing, optical anti-counterfeiting, biological imaging and asymmetric synthesis.
  • cyclic metal platinum (II) and palladium (II) complex phosphorescent materials can make full use of electrical excitation to generate all singlet and triplet excitons, so that their maximum theoretical quantum efficiency can be as high as 100%, so this type of material Complexes are an ideal class of luminescent materials.
  • the bidentate cyclic metal platinum (II) and palladium (II) complexes have low rigidity. Since the two bidentate ligands are easily twisted and vibrated, the energy of the excited state material molecules is consumed in a non-radiative manner, resulting in a reduction in the luminescence quantum efficiency.
  • the central metal ions of the bivalent ring metal platinum (II) and palladium (II) complexes are all dsp 2 hybridized, which can easily coordinate with the four-dentate ligand to form a stable and rigid planar quadrilateral configuration molecule; the high molecular rigidity can suppress Due to non-radiative relaxation caused by molecular vibration and rotation, the energy loss of excited state material molecules is reduced, which is beneficial to the improvement of the luminescence quantum efficiency of material molecules. Due to the steric hindrance of the two aryl groups at the ends of the tetradentate ligands of the cyclic metal platinum (II) and palladium (II) complexes, the material molecules exhibit a twisted quadrilateral configuration (Chem.
  • the purpose of the present invention is to address the shortcomings of the existing technology and provide a spirochiral four-tooth ring metal platinum (II) and palladium (II) complex circularly polarized luminescent material based on benzocarbene and its derivative structural units and its application in devices.
  • the spirochiral metal complex molecules can independently induce the entire tetradentate ligand to coordinate with metal ions in a manner with minimal steric hindrance through the central chiral segment in the tetradentate ligand, forming optically pure spirochirality.
  • Metal platinum (II) or palladium (II) complex circularly polarized light-emitting materials do not require chiral separation, and the materials have high chemical stability and thermal stability, and have important applications in circularly polarized light-emitting elements.
  • a central chirality induced spirochirality four-tooth ring metal platinum (II) and palladium (II) complex circularly polarized luminescent material the chemical formula of which is as general formula (I) and (I'), where (I) and (I') are enantiomers of each other:
  • V 1 , V 2 and V 3 are each independently N or C;
  • Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently N or C;
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 are each independently a five- or six-membered carbocyclic ring, heterocyclic ring, aromatic ring or heteroaromatic ring;
  • L 5 is a six- to ten-membered carbocyclic or heterocyclic ring containing central chirality. Ring, where "*" represents a carbon atom with central chirality, that is, R a and R b are different substituents in the same molecule;
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represent single, double, tri, tetra, penta, or hexa-substitution or no substitution, while R 1 , R 2 , R 3 , R 4.
  • R 5 , R 6 , R a , R b , R x , Ry and R z are each independently hydrogen, deuterium, halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, heterocycloalkyl, heteroaryl , haloalkyl, haloaryl, haloheteroaryl, alkoxy, aryloxy, alkylsilyl, arylsilyl, heteroarylsilyl, alkyl(hetero)arylsilyl, alkenyl group, cycloalkenyl, alkynyl, hydroxyl, mercapto, nitro, cyano, amino, mono or dialkylamino, mono or diarylamino, ester group, nitrile, isonitrile, alkoxycarbonyl, amido, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, sulfonylamino, sulfamoyl, carbamoyl
  • L 3 in the general structure can be the following structure, but is not limited to this :
  • the above-mentioned helical tetradental ring metal platinum (II) and palladium (II) complex circularly polarized light-emitting materials based on benzocarbene and its derivative structural units having general formulas (I) and (I') are preferably as follows General formulas (IA), (IB), (IC), (ID), (IE), (IF), (IG), (IH), (II) and their enantiomers (I'-A) , (I'-B), (I'-C), (I'-D), (I'-E), (I'-F), (I'-G), (I'-H), (II) one of, but not limited to:
  • Y 4 , Y 5 , Y 6 , Y 7 , Y 8 , Y 9 , Y 10 , Y 11 , Y 12 , Y 13 , Y 14 , Y 15 and Y 16 are each independently N or C.
  • L 5 in the general structure of the above-mentioned helical tetradental ring metal platinum (II) and palladium (II) complex circularly polarized luminescent material based on benzocarbene and its derivative structural units is selected from the following structures, and Enantiomers, but not limited to:
  • L 5 is preferably selected from the following structure, and its corresponding isomers, but is not limited thereto:
  • R 1' , R 2' , R 3' , R 4' , R 5' and R 6' are each independently hydrogen, deuterium, halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, heterocycloalkyl, hetero Aryl, haloalkyl, haloaryl, haloheteroaryl, alkoxy, aryloxy, alkylsilyl, arylsilyl, heteroarylsilyl, alkyl(hetero)arylsilyl , alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, hydroxyl, mercapto, nitro, cyano, amino, mono or dialkylamino, mono or diarylamino, ester, nitrile, isonitrile, alkoxy Carbonyl, amido, alkoxycarbonylamino, aryloxycarbonylamino, sulfonylamino, sulfamoyl, carbamoyl, alk
  • L 5 is further preferably from the following structure, and its corresponding isomers, but is not limited thereto:
  • R 7 and R 8 each independently represent mono, di, tri, tetra, or penta-substituted or unsubstituted, while R 7 and R 8 each independently represent hydrogen, deuterium, halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl , Heterocycloalkyl, heteroaryl, haloalkyl, haloaryl, haloheteroaryl, alkoxy, aryloxy, Alkylsilyl, arylsilyl, heteroarylsilyl, alkyl(hetero)arylsilyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, hydroxyl, mercapto, nitro, cyano, amino, mono or dialkylamino, mono or diarylamino, ester group, nitrile group, isonitrile group, alkoxycarbonyl group, amido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, s
  • the helical tetradental ring metal platinum (II) or palladium (II) complex circularly polarized light-emitting material based on benzocarbene and its derivative structural units can be used in organic light-emitting elements, 3D display devices, and three-dimensional Applications in imaging devices, optical information encryption devices, information storage devices, and biological imaging devices.
  • the organic light-emitting element is an organic light-emitting diode, a light-emitting diode or a light-emitting electrochemical cell.
  • the light-emitting element includes a first electrode, a second electrode and an organic layer disposed between the first electrode and the second electrode.
  • the organic layer at least includes a spirochiral tetradental ring metal platinum (II) or palladium (II) complex circularly polarized light-emitting material based on structural units of benzocarbene and its derivatives.
  • a display device includes an organic light-emitting element, wherein the organic light-emitting element includes a first electrode, a second electrode and an organic layer disposed between the first electrode and the second electrode, so The organic layer includes at least the above-mentioned helical tetradental ring metal platinum (II) or palladium (II) complex circularly polarized light-emitting material based on the structural unit of benzocarbene and its derivatives.
  • the organic light-emitting element includes a first electrode, a second electrode and an organic layer disposed between the first electrode and the second electrode, so
  • the organic layer includes at least the above-mentioned helical tetradental ring metal platinum (II) or palladium (II) complex circularly polarized light-emitting material based on the structural unit of benzocarbene and its derivatives.
  • Circularly polarized light-emitting materials do not require chiral separation: the two chiral optically pure tetradentate ligands can be used to easily prepare two spirochiral tetradentate ring metal platinum (II) and palladium (II) complexes.
  • a chiral optically pure enantiomer circularly polarized light-emitting material does not need to be separated and purified through a chiral column, greatly reducing the cost of material preparation.
  • the material has high chemical and thermal stability: the designed and developed tetradentate ligand can coordinate well with dsp 2 hybridized platinum (II) and palladium (II) metal ions to form a stable and rigid quadrilateral Configuration molecule with high chemical stability; at the same time, due to the large steric hindrance effect between the designed central chiral ligand L 5 and the other terminal ligand L 1 , the entire metal complex molecule can form a stable The spirochiral four-tooth ring metal complex will not lose its circularly polarized luminescence properties due to racemization during solution or high-temperature sublimation.
  • Aromatic system chiral fragment The central chiral fragment in the material molecule is benzocarbene and its derivatives, both of which are aromatic systems and have high chemical stability; the benzocarbene chiral fragment has an impact on the charge distribution in the frontier orbital It has a large contribution to the excited triplet state of material molecules and can participate in the charge transfer process of excited states, which is beneficial to the improvement of photophysical properties of material molecules, such as quantum efficiency.
  • Figure 1 shows the propagation mode of sunlight (straight line propagation);
  • Figure 2 shows the propagation mode of circularly polarized luminous light
  • Figure 3 is a diagram showing the design ideas for an optically pure metal ion-centered helical four-tooth ring metal complex circularly polarized light-emitting material
  • Figure 4 shows the electrons ( Electro) and hole (Hole) distribution diagram, where picture (A) is the molecular structure of (S,R)-P-PtA1, and picture (B) is the electron distribution of T 1 state in (S,R)-PtA1 Figure, Figure (C) is the hole distribution map in the T 1 state in (S,R)-P-PtA1, Figure (D) is the electron distribution map in the T 1 state in (R,S)-M-PtA1, Picture (E) is the hole distribution diagram in the T 1 state of (R,S)-M-PtA1, and picture (F) is the molecular structure of (R,S)-M-PtA1;
  • FIG. 5 is the high-performance liquid chromatography spectrum (HPLC) of a mixture of (S,R)-P-PtA1 and its enantiomer (R,S)-M-PtA1 with a mass ratio of 1:1.
  • (B) is the high performance liquid chromatography spectrum of optically pure (R,S)-M-PtA1
  • picture (C) is the high performance liquid chromatography spectrum of optically pure (S,R)-P-PtA1;
  • FIG. 6 is the high-performance liquid chromatography spectrum (HPLC) of a mixture of (R, R)-P-PtA3 and its enantiomer (S, S)-M-PtA3 with a mass ratio of 1:1.
  • (B) is the HPLC spectrum of optically pure (R,R)-P-PtA3
  • (C) is the HPLC spectrum of optically pure (S,S)-M-PtA3;
  • FIG. 7 is the high performance liquid chromatography spectrum (HPLC) of a mixture of (R)-Bn-M-PtA8 and its enantiomer (S)-Bn-P-PtA3 with a mass ratio of 1:1.
  • (B) is the HPLC spectrum of optically pure (R)-Bn-M-PtA8, and (C) is the HPLC spectrum of optically pure (S)-Bn-P-PtA3;
  • Figure 8 is the thermogravimetric analysis curve of (S,R)-P-PtA1;
  • Figure 9 shows the independent and mass ratio of (S,R)-P-PtA1 and its enantiomer (R,S)-M-PtA1 in dichloromethane solution at a mass ratio of 1:1.
  • Circular dichroism spectrum CD
  • Figure (B) shows the circular dichroism spectrum of (S,R)-P-PtA2 and its enantiomer (R,S)-M-PtA2 in dichloromethane solution
  • Picture picture (C) is the circular dichroism spectrum of (R, R)-M-PtA3 and its enantiomer (S, S)-P-PtA3 in dichloromethane solution
  • picture (D) is Circular dichroism spectra of (R)-iPr-M-PtA4 and its enantiomer (S)-iPr-P-PtA4 in dichloromethane solution;
  • Figure 10 shows the circular dichroism spectra of (R)-iBu-M-PtA6 and its enantiomer (S)-iBu-P-PtA6 in dichloromethane solution
  • Figure (B) is the circular dichroism spectrum of (R)-2MeiBu-M-PtA7 and its enantiomer (S)-2MeiBu-P-PtA7 in dichloromethane solution
  • Figure (C) is (R)-Bn- Circular dichroism spectra of M-PtA8 and its enantiomer (S)-Bn-P-PtA8 in dichloromethane solution
  • Figure (D) shows (R)-2MeBn-M-PtA9 and its enantiomer Circular dichroism spectrum of isomer (S)-2MeBn-P-PtA9 in dichloromethane solution;
  • Figure 11 shows the circular dichroism spectra of (S,R)-2Ph-M-PtA11 and its enantiomer (R,S)-2Ph-P-PtA11 in dichloromethane solution.
  • Picture (B) shows the circular dichroism spectra of (R, R)-M-PtA12 and its enantiomer (S, S)-P-PtA12 in dichloromethane solution.
  • Picture (C) shows (R , Circular dichroism spectra of S)-M-PtB1 and its enantiomer (S,R)-P-PtB1 in dichloromethane solution.
  • Figure (D) is (R,S)-M-PtC1 Circular dichroism spectra of its enantiomer (S,R)-P-PtC1 in dichloromethane solution;
  • Figure 12 (A) is the circular dichroism spectrum of (S)-2MeiPr-P-PtA5 in dichloromethane solution, and (B) is (R,S)-M-PdA1 and its enantiomers. Circular dichroism spectrum of (S,R)-P-PdA1 in dichloromethane solution.
  • Figure (C) shows (S)-M-PtD1 and its enantiomer (R)-P-PtD1 in dichloromethane solution. Circular dichroism spectrum in dichloromethane solution.
  • Figure (D) shows the circular dichroism spectrum of (R,S)-M-PtE1 and its enantiomer (S,R)-P-PtE1 in dichloromethane solution. Dichroic spectrum;
  • Figure 13 (A) is the circular polarization emission spectrum (CPPL) of (R,S)-M-PtA1 and its enantiomer (S,R)-P-PtA1 in dichloromethane solution.
  • Figure (B) is the circular polarization spectrum (CPPL) of (R,S)-M-PtA2 and its enantiomer (S,R)-P-PtA2 in dichloromethane solution.
  • Figure (C) is The asymmetry factor (g PL ) curves of (R,S)-M-PtA1 and its enantiomer (S,R)-P- PtA1 in dichloromethane solution at different wavelengths
  • Figure (D) is Curves of asymmetry factors (g PL ) of (R,S)-M-PtA2 and its enantiomer (S,R)-P-PtA2 at different wavelengths in dichloromethane solution;
  • Figure 14 (A) is the circular polarization emission spectrum (CPPL) of (R, R)-M-PtA3 and its enantiomer (S, S)-P-PtA3 in dichloromethane solution.
  • Figure (B) is the asymmetry factor (g PL ) curve of (R, R)-M-PtA3 and its enantiomer (S, S)-P-PtA3 at different wavelengths in dichloromethane solution;
  • Figure 15 (A) is the circular polarization emission spectrum (CPPL) of (R)-iPr-M-PtA4 and its enantiomer (S)-iPr-P-PtA4 in dichloromethane solution.
  • Figure (B) is the circular polarization emission spectrum (CPPL) of (R)-iBu-M-PtA6 and its enantiomer (S)-iBu-P-PtA6 in dichloromethane solution.
  • Figure (C) is The asymmetry factor (g PL ) curves of (R)-iPr-M-PtA4 and its enantiomer (S)-iPr-P-PtA4 in dichloromethane solution at different wavelengths
  • Figure (D) is Curves of asymmetry factors (g PL ) of (R)-iBu-M-PtA6 and its enantiomer (S)-iBu-P-PtA6 in dichloromethane solution at different wavelengths;
  • Figure 16 (A) shows the circular polarization spectrum (CPPL) of (R)-Bn-M-PtA8 and its enantiomer (S)-Bn-P-PtA8 in dichloromethane solution.
  • Figure (B) is a graph of the asymmetry factor (g PL ) of (R)-Bn-M-PtA8 and its enantiomer (S)-Bn-P-PtA8 at different wavelengths in dichloromethane solution;
  • Figure 17 (A) shows the circular polarization spectra (CPPL) of (R)-2MeBn-M-PtA9 and its enantiomer (S)-2MeBn-P-PtA9 in dichloromethane solution.
  • Figure (B) is the circular polarization spectrum (CPPL) of (S,R)-2Ph-M-PtA11 and its enantiomer (R,S)-2Ph-P-PtA11 in dichloromethane solution
  • Figure (C) is the asymmetry factor (g PL ) curve of (R)-2MeBn-M-PtA9 and its enantiomer (S)-2MeBn-P-PtA9 in dichloromethane solution at different wavelengths
  • Figure (D) is the asymmetry factor (g PL ) of (S,R)-2Ph-M-PtA11 and its enantiomer (R,S)-2Ph-P-PtA11 at different wavelengths in dichloromethane solution Graph;
  • Figure 18 is the circular polarization emission spectrum (CPPL) of (S)-M-PtD1 and its enantiomer (R)-P-PtD1 in dichloromethane solution
  • Figure (B) is Asymmetry factor (g PL ) curves of (S)-M-PtD1 and its enantiomer (R)-P-PtD1 at different wavelengths in dichloromethane solution;
  • Figure 19 (A) shows the emission spectra of optically pure (R,S)-M-PtA1 and its enantiomer (S,R)-P-PtA1 in dichloromethane solution at room temperature
  • Figure ( B) is the emission spectrum of optically pure (R,S)-M-PtA2 and its enantiomer (S,R)-P-PtA2 in dichloromethane solution at room temperature
  • Figure (C) is optically pure Emission spectra of (R)-iPr-M-PtA4 and its enantiomer (S)-iPr-P-PtA4 in dichloromethane solution at room temperature.
  • Figure (D) shows optically pure (S)-2MeiPr The emission spectrum of -P-PtA5 in dichloromethane solution at room temperature.
  • Figure (E) shows the optically pure (R)-iBu-M-PtA6 and its enantiomer (S)-iBu-P-PtA6 in Emission spectrum at room temperature in dichloromethane solution.
  • Figure (F) shows optically pure (R)-2MeiBu-M-PtA7 and its enantiomer (S)-2MeiBu-P-PtA7 in dichloromethane solution. Emission spectrum at room temperature.
  • Figure (G) shows the emission spectrum of optically pure (R)-Bn-M-PtA8 and its enantiomer (S)-Bn-P-PtA8 in dichloromethane solution at room temperature.
  • Figure, Figure (H) shows the emission spectra of optically pure (R)-2MeBn-M-PtA9 and its enantiomer (S)-2MeBn-P-PtA9 in dichloromethane solution at room temperature
  • Figure (I ) is optically pure The emission spectra of (S,R)-2Ph-M-PtA11 and its enantiomer (R,S)-2Ph-P-PtA11 in dichloromethane solution at room temperature.
  • Figure (J) is optically pure ( Emission spectra of R,R)-M-PtA12 and its enantiomer (S,S)-P-PtA12 in dichloromethane solution at room temperature.
  • Figure (K) shows optically pure (S)-M- Emission spectra of PtD1 and its enantiomer (R)-P-PtD1 in dichloromethane solution at room temperature.
  • Figure (L) shows optically pure (R,S)-M-PtE1 and its enantiomer. The emission spectrum of (S,R)-P-PtE1 in dichloromethane solution at room temperature;
  • Figure 20 is a structural layer diagram of the organic electroluminescent diode device of the present invention.
  • 110 represents the substrate
  • 120 represents the anode
  • 130 represents the hole injection layer
  • 140 represents the hole transport layer
  • 150 represents the light-emitting layer
  • 160 represents the hole blocking layer
  • 170 represents the electron transport layer
  • 180 represents the electron injection layer
  • 190 represents cathode.
  • the terms "optional” or “optionally” mean that the subsequently described event or circumstance may or may not occur, and that the description includes instances in which the stated event or circumstance occurs and instances in which it does not occur.
  • compositions described in this invention are disclosed, as well as the compositions themselves to be used in the methods disclosed in this invention.
  • These and other materials are disclosed herein, and it is understood that combinations, subsets, interactions, groups, etc. of these materials are disclosed, although specific reference to each different individual and aggregate combination and arrangement of these compounds cannot be specifically disclosed. , but each has its own special assumptions and descriptions. For example, if a specific compound is disclosed and discussed, and the many modifications that can be made to many molecules containing that compound are discussed, then every combination and permutation of that compound and possible modifications are specifically considered, unless specifically stated to the contrary. possible modifications.
  • the linking atoms used in the present invention are capable of linking two groups, for example, N and C.
  • the linking atom can optionally (if valency permitting) attach other chemical groups.
  • an oxygen atom would not have any other chemical groups attached because the valence bond is already satisfied once two atoms (eg, N or C) are bonded.
  • carbon is the linking atom
  • two additional chemical groups can be attached to the carbon atom.
  • cyclic structure refers to any cyclic chemical structure, including but not limited to aryl, heteroaryl, cycloalkyl, cycloalkenyl, heterocyclyl, carbene and N-heterocyclyl. Ring carbine.
  • permissible substituents include cyclic and acyclic, branched and unbranched, carbocyclic and heterocyclic, aromatic and nonaromatic substituents of organic compounds.
  • exemplary substituents include those described below.
  • the permissible substituents may be one or more, the same or different.
  • a heteroatom eg, nitrogen
  • the present invention is not intended to be limited in any way by the permissible substituents of organic compounds.
  • substituted or “substituted with” includes the implicit proviso that such substitution is consistent with the permissible valence bonds of the substituting atom and the substituent, and that the substitution results in a stable compound (e.g., one that does not spontaneously undergo transformation) For example, compounds by rearrangement, cyclization, elimination, etc.).
  • individual substituents can be further optionally substituted (ie, further substituted or unsubstituted) unless expressly stated to the contrary.
  • R 1 ”, “R 2 ”, “R 3 ” and “R 4 ” are used as general symbols in the present invention to represent various specific substituents. These symbols can be any substituent, not limited to those disclosed in the present invention, and when they are defined as certain substituents in one example, they can also be defined as some other substituents in another example.
  • alkyl used in the present invention refers to a branched or unbranched saturated hydrocarbon group of 1 to 60 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl , sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, ten Hexadecyl, eicosanyl, tetradecyl, etc.
  • the alkyl group may be cyclic or acyclic.
  • the alkyl group may be branched or unbranched.
  • the alkyl group may also be substituted or unsubstituted.
  • the alkyl group can replace one or more groups, including but not limited to optionally substituted alkyl, cycloalkyl, alkoxy, amino, ether, halogen, hydroxyl, nitro, methyl as described in the present invention.
  • a "lower alkyl” group is an alkyl group containing 1 to 6 (eg, 1 to 4) carbon atoms.
  • alkyl generally refers to both unsubstituted and substituted alkyl groups; however, substituted alkyl groups are also specifically referred to herein by identifying the specific substituents on the alkyl group.
  • halogenated alkyl or “haloalkyl” specifically refers to an alkyl group substituted with one or more halogens (eg, fluorine, chlorine, bromine, or iodine).
  • alkoxyalkyl specifically refers to an alkyl group substituted with one or more alkoxy groups, as described below.
  • alkylamino specifically refers to an alkyl group substituted with one or more amino groups, as described below, etc.
  • alkyl is used in one context and a specific term such as “alkyl alcohol” is used in another context, it is not meant to imply that the term “alkyl” does not also refer to a specific term such as “alkyl” Alcohol” etc.
  • cycloalkyl as used herein is a non-aromatic carbon-based ring of 3 to 30 carbon atoms consisting of at least three carbon atoms.
  • examples of cycloalkyl groups include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclononyl, and the like.
  • heterocycloalkyl is a class of cycloalkyl groups as defined above and is included within the meaning of the term “cycloalkyl” in which at least one ring carbon atom is replaced by a heteroatom such as, but not limited to, nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus replace.
  • the cycloalkyl and heterocycloalkyl groups may be substituted or unsubstituted.
  • the cycloalkyl and heterocycloalkyl groups may be substituted with one or more groups, including but not limited to alkyl, cycloalkyl, alkoxy, amino, ether, halogen, hydroxyl, nitro as described in the present invention. , silyl group, thio-oxo group and mercapto group.
  • alkoxy and alkoxy group refer to an alkyl or cycloalkyl group of 1 to 60 carbon atoms bonded through ether bonds; that is, “alkoxy” may be defined as— OR 1 , where R 1 is alkyl or cycloalkyl as defined above.
  • Alkoxy also includes the alkoxy polymers just described; i.e., the alkoxy group may be a polyether, such as -OR 1 -OR 2 or -OR 1 -(OR 2 ) a -OR 3 , where "a" is an integer from 1 to 500, and R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group or a combination thereof.
  • alkenyl as used herein is a hydrocarbon group of 2 to 60 carbon atoms whose structural formula contains at least one carbon-carbon double bond.
  • the alkenyl group may be substituted with one or more groups, including but not limited to alkyl, cycloalkyl, alkoxy, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, Heteroaryl, aldehyde, amino, carboxylic acid, ester, ether, halogen, hydroxyl, ketone, azido, nitro, silyl, thio-oxo group or thiol.
  • groups including but not limited to alkyl, cycloalkyl, alkoxy, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl, Heteroaryl, aldehyde, amino, carboxylic acid, ester, ether, halogen, hydroxyl, ketone, azido, nitro, silyl, thio-oxo group or thiol.
  • Examples of cycloalkenyl include, but are not limited to, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexenyl, cyclohexadienyl, cycloheptenyl, and the like.
  • heterocycloalkenyl is a class of cycloalkenyl groups as defined above and is included within the meaning of the term “cycloalkenyl” in which at least one carbon atom of the ring is replaced by a heteroatom such as, but not limited to, nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus substitution. Cycloalkenyl and heterocycloalkenyl groups may be substituted or unsubstituted.
  • This cylindrite and heterothenelvide can replace one or more groups, including but not limited to the alkyl, cyclotomyl, alkyl, alumoxyl, cyclopenne, cycloprobal, ring, cyclone, cyclopyrum, cyclone, cyclone, cyclone, cyclone, cyclopae, cyclopa, Alkynyl, aryl, heteroaryl, aldehyde, amino, carboxylic acid, ester, ether, halogen, hydroxyl, ketone, azido, nitro, silyl, thio-oxo group or mercapto group.
  • groups including but not limited to the alkyl, cyclotomyl, alkyl, alumoxyl, cyclopenne, cycloprobal, ring, cyclone, cyclopyrum, cyclone, cyclone, cyclone, cyclone, cyclopae, cyclo
  • alkynyl as used herein is a hydrocarbon group having 2 to 60 carbon atoms and a structural formula containing at least one carbon-carbon triple bond.
  • the alkynyl group may be unsubstituted or substituted with one or more groups, including but not limited to alkyl, cycloalkyl, alkoxy, alkenyl, cycloalkenyl, and alkynyl as described in the present invention. , cycloalkynyl, aryl, heteroaryl, aldehyde, amino, carboxylic acid, ester, ether, halogen, hydroxyl, ketone, azido, nitro, silyl, thio-oxo group or mercapto group.
  • cycloalkynyl as used herein is a non-aromatic carbon-based ring containing at least 7 carbon atoms and containing at least one carbon-carbon triple bond.
  • examples of cycloalkynyl include, but are not limited to, cycloheptynyl, cyclooctynyl, cyclononenyl, and the like.
  • heterocycloalkynyl is a cycloalkenyl group as defined above and is included within the meaning of the term “cycloalkynyl” in which at least one of the carbon atoms of the ring is replaced by a heteroatom, said heteroatom Atoms such as, but not limited to, nitrogen, oxygen, sulfur or phosphorus.
  • Cycloalkynyl and heterocycloalkynyl groups may be substituted or unsubstituted. Cycloalkynyl and heterocycloalkynyl groups may be substituted with one or more groups, including but not limited to alkyl, cycloalkyl, alkoxy, alkenyl, cycloalkenyl, and alkyne described in the present invention. radical, cycloalkynyl, aryl, heteroaryl, aldehyde, amino, carboxylic acid, ester, ether, halogen, hydroxyl, ketone, azido, nitro, silyl, thio-oxo group or mercapto group.
  • aryl used in the present invention refers to any carbon-based aromatic group with 60 carbon atoms or less, including but not limited to phenyl, naphthyl, phenyl, biphenyl, phenoxybenzene base, anthracene base, phenanthryl base, etc.
  • aryl also includes "heteroaryl” which is defined as an aromatic group containing at least one heteroatom within the ring. Examples of heteroatoms include, but are not limited to, nitrogen, oxygen, sulfur, or phosphorus.
  • non-heteroaryl (which is also included in the term “aryl”) defines an aromatic-containing group that does not contain heteroatoms.
  • Aryl groups may be substituted or unsubstituted.
  • the aryl group may be substituted with one or more groups, including but not limited to alkyl, cycloalkyl, alkoxy, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, Aryl, heteroaryl, aldehyde, amino, carboxylic acid, ester, ether, halogen, hydroxyl, ketone, azido, nitro, silyl, thio-oxo group or mercapto group.
  • the term "biaryl” is a specific type of aryl group and is included in the definition of "aryl". Biaryl refers to two aryl groups joined together by a fused ring structure, as in naphthalene, or by one or more carbon-carbon bonds, as in biphenyl.
  • amine or “amino” used in the present invention is represented by the formula -NR 1 R 2 , wherein R 1 and R 2 can be independently selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, Choose from cycloalkynyl, aryl or heteroaryl.
  • alkylamino as used herein is represented by the formula -NH(-alkyl), where the alkyl group is as described herein.
  • Representative examples include, but are not limited to, methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, butylamino, isobutylamino, sec-butylamino, tert-butylamino, pentylamino, isopentyl Amino, tert-pentylamino, hexylamino, etc.
  • dialkylamino as used in the present invention is represented by the formula -N(-alkyl) 2 , wherein the alkyl group is as described in the present invention.
  • Representative examples include, but are not limited to, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, diisopropylamino, dibutylamino, diisobutylamino, di-sec-butylamino, di-tert-butylamino , Dipentylamino, Diisopentylamino, Di-tert-pentylamino, Dihexylamino, N-ethyl-N-methylamino, N-methyl-N-propylamino, N-ethyl-N -Propylamino etc.
  • carboxylic acid as used herein is represented by the formula -C(O)OH.
  • esters used in the present invention is represented by the formula -OC(O)R 1 or -C(O)OR 1 , wherein R 1 can be an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or a cycloalkenyl group as described in the present invention. , alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl.
  • polyester as used herein is represented by the formula - (R 1 O(O)CR 2 -C(O)O) a - or - (R 1 O(O)CR 2 -OC(O)) a - , wherein R 1 and R 2 can be independently alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl according to the present invention and "a” is 1 to An integer of 500.
  • the term “polyester” is used to describe groups produced by the reaction between a compound having at least two carboxyl groups and a compound having at least two hydroxyl groups.
  • ether used in the present invention is represented by the formula R 1 OR 2 , wherein R 1 and R 2 can independently be alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkyne as described in the present invention. base, aryl or heteroaryl.
  • polyether used in the present invention is represented by the formula - (R 1 OR 2 O) a -, wherein R 1 and R 2 can independently be alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl as described in the present invention. radical, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl and "a" is an integer from 1 to 500.
  • polyether groups include polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene.
  • halogen refers to the halogens fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • heterocyclyl refers to monocyclic and polycyclic non-aromatic ring systems of 3 to 60 carbon atoms
  • heteroaryl as used in the present invention refers to monocyclic and polycyclic non-aromatic ring systems.
  • the term includes azetidinyl, dioxanyl, furyl, imidazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, morpholinyl, oxazolyl (including 1,2,3-oxadiazolyl, 1,2,5-oxadiazolyl and 1,3,4-oxadiazolyl (oxazolyl), piperazinyl, piperidinyl, pyrazinyl, pyrazolyl, pyridazinyl, pyridyl, Pyrimidinyl, pyrrolyl, pyrrolidinyl, tetrahydrofuryl, tetrahydropyranyl, tetrazinyl including 1,2,4,5-tetrazinyl, including 1,2,3,4-tetrazolyl and 1 , 2,4,5-tetrazolyl tetrazolyl, including 1,2,3-thiadiazolyl, 1,2,5-thiadiazolyl and 1,3,4-thiadia
  • hydroxyl as used herein is represented by the formula -OH.
  • ketone used in the present invention is represented by the formula R 1 C(O) R 2 , wherein R 1 and R 2 can independently be alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, or alkyne as described in the present invention. base, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl.
  • azido used in the present invention is represented by the formula -N3 .
  • nitro as used herein is represented by the formula -NO2 .
  • nitrile as used herein is represented by the formula -CN.
  • silica group used in the present invention is represented by the formula - SiR 1 R 2 R 3 , where R 1 , R 2 and R 3 can be independently hydrogen or an alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxy group as described in the present invention. , alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl, etc.
  • thio-oxo group as used herein is represented by the formula —S(O)R 1 , —S(O) 2 R 1 , —OS(O) 2 R 1 or —OS(O) 2 OR 1 , wherein R 1 can be hydrogen or an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl group as described in the present invention.
  • R 1 can be hydrogen or an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl group as described in the present invention.
  • sulfonyl used in the present invention refers to a sulfur-oxo group represented by the formula -S(O) 2 R 1 , where R 1 can be alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkyne base, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl.
  • sulfone used in the present invention is represented by the formula R 1 S(O) 2 R 2 , where R 1 and R 2 can independently be alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, Alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl.
  • sulfoxide used in the present invention is represented by the formula R 1 S(O)R 2 , wherein R 1 and R 2 can independently be alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, Alkynyl, cycloalkynyl, aryl or heteroaryl.
  • mercapto group used in the present invention is represented by the formula -SH.
  • R 1 ”, “R 2 ”, “R 3 ”, and “R n ” (where n is an integer) used in the present invention may independently have one or more of the groups listed above.
  • R 1 is a straight chain alkyl group
  • one hydrogen atom of the alkyl group may be optionally substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkyl group, a halogen, or the like.
  • the first group may be incorporated within the second group, or the first group may be pendant (ie, attached) to the second group.
  • the amino group may be bonded within the backbone of the alkyl group.
  • the amino group may be attached to the backbone of the alkyl group. The nature of the selected group will determine whether the first group is embedded in or linked to the second group.
  • the compounds described herein may contain "optionally substituted” moieties.
  • substituted (whether preceded by the term “optionally” or not) means that one or more hydrogens of the specified moiety are substituted with a suitable substituent.
  • an "optionally substituted” group may have a suitable substituent at each substitutable position of the group, and when more than one position in any given structure may be selected from one of the specified groups When the above substituents are substituted, the substituents may be the same or different at each position.
  • Combinations of substituents contemplated by this invention are preferably combinations that form stable or chemically feasible compounds. It is also contemplated that, in certain aspects, each substituent may be further optionally substituted (ie, further substituted or unsubstituted) unless expressly stated to the contrary.
  • n is usually an integer. That is, Rn is understood to mean five individual substituents Rn (a) , Rn (b) , Rn (c) , Rn (d) , Rn (e) .
  • “Individual substituent” means that each R substituent can be independently defined. For example, if R n(a) is halogen in one instance, then R n(b) need not be halogen in that instance.
  • R1 , R2 , R3 , R4 , R5 , R6 , etc. are mentioned several times in the chemical structures and units disclosed and described herein. Any description of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 etc. in the specification applies to any structure referencing R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 etc. respectively or unit unless otherwise stated.
  • fused ring used in the present invention means that two adjacent substituents can be fused to a five-membered or six-membered aromatic ring or heteroaromatic ring, such as benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, metabis Nitrogen heterocycles, etc., as well as saturated five-, six- or seven-membered carbocycles or carboheterocycles, etc.
  • Disclosed herein are compounds or composite complexes containing platinum.
  • the terms compound or complex are used interchangeably herein. Additionally, the compounds disclosed herein have a neutral charge.
  • the compounds disclosed herein are suitable for use in a wide variety of optical and electro-optical devices, including but not limited to light absorbing devices such as solar and photosensitive devices, organic light emitting diodes (OLEDs), light emitting devices or devices capable of compatible light absorption and emission, and Used as markers for biological applications.
  • light absorbing devices such as solar and photosensitive devices, organic light emitting diodes (OLEDs), light emitting devices or devices capable of compatible light absorption and emission, and Used as markers for biological applications.
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • the disclosed compounds are platinum or palladium complexes.
  • the compounds disclosed herein can be used as host materials for OLED applications, such as full-color displays.
  • the compounds disclosed herein are useful in a variety of applications.
  • the compound can be used in organic light-emitting diodes (OLEDs), light-emitting devices and displays, and other light-emitting devices.
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • the compounds of the present invention can be prepared using a variety of methods, including, but not limited to, those described in the examples provided herein.
  • the organic optoelectronic device can use sputter coating, electron beam evaporation, vacuum evaporation and other methods to evaporate metal or conductive oxides and their alloys on the substrate to form an anode; in the prepared The surface of the anode is evaporated in sequence, with a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an air barrier layer and an electron transport layer, and then the cathode is prepared by evaporating the cathode. In addition to the above methods, the cathode, organic layer, and anode are sequentially evaporated on the substrate to produce an organic electroactive device.
  • the organic layer may also include a multi-layer structure such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, and an electron transport layer.
  • the organic layer is made of polymer materials according to solvent engineering (spin-coating, tape-casting, doctor-blading, and screen-printing). , inkjet printing or thermal imaging (Thermal-Imaging, etc.) instead of evaporation methods, which can reduce the number of device layers.
  • the materials used in the organic electroluminescent device according to the present invention can be classified into top emission, low emission or double-sided emission.
  • the compound of the organic electroluminescent device according to the embodiment of the present invention can be applied to organic solar cells, lighting OLEDs, flexible OLEDs, organic photoreceptors, organic thin film transistors and other electroluminescent devices in the same principle as organic light-emitting devices.
  • Example 1 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R, S)-M-PtA1 is as follows:
  • dimethyl sulfoxide 60 mL
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • the product (R, S)-NH 2 was obtained as a light yellow solid 1.58g. Yield 80%.
  • Example 2 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S, R)-P-PtA1 is as follows:
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • Tin dihydrate (14.44g, 64.0mmol, 4.0 equivalent), replace nitrogen three times, add ethanol/ethyl acetate (1:1) under nitrogen protection, place the mixture in an oil bath at 78°C and stir for reaction 1.5 days, cool to room temperature, wash with water, add saturated sodium bicarbonate aqueous solution to adjust the pH to neutral or weakly alkaline, add ethyl acetate for extraction, extract the water layer three times with ethyl acetate, combine the organic phases, and dry over anhydrous sodium sulfate. Filter, and distill away the solvent under reduced pressure. The obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • Example 3 The synthesis route of the four-tooth ring metal palladium (II) complex (R, S)-M-PdA1 is as follows:
  • Example 4 The synthesis route of the four-tooth ring metal palladium (II) complex (S, R)-P-PdA1 is as follows:
  • Example 5 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R, S)-M-PtA2 is as follows:
  • Example 6 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S, R)-P-PtA2 is as follows:
  • Example 7 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R, R)-M-PtA3 is as follows:
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • Example 8 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S, S)-P-PtA3 is as follows:
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • Example 9 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R)-iPr-M-PtA4 is as follows:
  • Example 10 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (S)-iPr-P-PtA4 is as follows:
  • the ester was extracted three times, the organic phases were combined, washed once with brine, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the solvent was evaporated under reduced pressure.
  • Example 11 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-2MeiPr-P-PtA5 is as follows:
  • Example 12 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R)-iBu-M-PtA6 is as follows:
  • Example 13 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-iBu-P-PtA6 is as follows:
  • Example 14 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R)-2MeiBu-M-PtA7 is as follows:
  • Example 15 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-2MeiBu-P-PtA7 is as follows:
  • Example 16 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (R)-Bn-M-PtA8 is as follows:
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • Example 17 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (S)-Bn-P-PtA8 is as follows:
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • the product (S)-Bn-OH was obtained as a brown oily liquid 4.78g, with a yield of 99%. .
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • Example 18 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (R)-2MeBn-M-PtA9 is as follows:
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • Example 19 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (S)-2MeBn-P-PtA9 is as follows:
  • the aqueous layer was extracted three times with ethyl acetate, the organic phases were combined, and the organic phase was washed once with brine and anhydrous sodium sulfate. Dry, filter, and evaporate under reduced pressure to remove the solvent.
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • Example 20 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (R)-Ph-M-PtA10 is as follows:
  • Example 21 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (S)-Ph-P-PtA10 is as follows:
  • Example 22 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S, R)-2Ph-M-PtA11 is as follows:
  • the obtained crude product is separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • stannous chloride dihydrate (3.29g, 14.56mmol, 4.0 equivalent), replace the nitrogen three times, add ethanol/ethyl acetate (20mL:20mL) under nitrogen protection, and place the mixture in 78°C oil Stir the reaction in the bath for 2 days (the color changes from dark yellow to light yellow until colorless), cool to room temperature, wash with water, add saturated sodium bicarbonate aqueous solution to adjust the pH to neutral or weakly alkaline, add ethyl acetate to extract, and remove the water layer Extract three times with ethyl acetate, combine the organic phases, dry over anhydrous sodium sulfate, filter, and evaporate the solvent under reduced pressure.
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • Example 23 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (R, S)-2Ph-P-PtA11 is as follows:
  • the obtained crude product is separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • stannous chloride dihydrate (3.58g, 15.88mmol, 4.0 equivalent), replace the nitrogen three times, add ethanol/ethyl acetate (20mL:20mL) under nitrogen protection, and place the mixture in 78°C oil Stir the reaction in the bath for 2 days (the color changes from dark yellow to light yellow until colorless), cool to room temperature, wash with water, add saturated sodium bicarbonate aqueous solution to adjust the pH to neutral or weakly alkaline, add ethyl acetate to extract, and extract the water layer Extract three times with ethyl acetate, combine the organic phases, dry over anhydrous sodium sulfate, filter, and evaporate the solvent under reduced pressure.
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • Example 24 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R, R)-M-PtA12 is as follows:
  • stannous chloride dihydrate (2.18g, 9.68mmol, 4.0 equivalent), replace the nitrogen three times, add ethanol/ethyl acetate (15mL:15mL) under nitrogen protection, and place the mixture in 78°C oil Stir the reaction in the bath for 2 days (the color changes from dark red to light red), cool to room temperature, wash with water, add saturated sodium bicarbonate aqueous solution to adjust the pH to neutral or weakly alkaline, add ethyl acetate to extract, and use ethyl acetate to extract the water layer. The ester was extracted three times, the organic phases were combined, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the solvent was evaporated under reduced pressure.
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • Example 25 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S, S)-P-PtA12 is as follows:
  • stannous chloride dihydrate (5.87g, 26.00mmol, 4.0 equivalent), replace the nitrogen three times, add ethanol/ethyl acetate (15mL:15mL) under nitrogen protection, and place the mixture in 78°C oil Stir the reaction in the bath for 3.5 days (the color changes from dark red to light red), cool to room temperature, wash with water, add saturated sodium bicarbonate aqueous solution to adjust the pH to neutral or weakly alkaline, add ethyl acetate to extract, and use ethyl acetate to extract the water layer. The ester was extracted three times, the organic phases were combined, dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and the solvent was evaporated under reduced pressure.
  • Example 26 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R, S)-M-PtB1 is as follows:
  • Example 27 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S, R)-P-PtB1 is as follows:
  • Example 28 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R, S)-M-PtC1 is as follows:
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • Example 29 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S, R)-P-PtC1 is as follows:
  • Example 30 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (S)-M-PtD1 is as follows:
  • Example 31 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (R)-P-PtD1 is as follows:
  • Example 32 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R, S)-M-PtE1 is as follows:
  • Example 33 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (S, R)-P-PtE1 is as follows:
  • the obtained crude product was separated and purified using a silica gel chromatography column.
  • Example 34 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R)-P-PtF1 is as follows:
  • Example 35 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R)-P-PtF2 is as follows:
  • Example 36 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (R)-P-PtF3 is as follows:
  • Example 37 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (R)-Me-M-PtA13 is as follows:
  • Example 38 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (S)-Me-P-PtA13 is as follows:
  • Example 39 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R)-iPr-M-PtA14 is as follows:
  • Example 40 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-iPr-P-PtA14 is as follows:
  • Synthesis of ligand (S)-iPr-LA14 Refer to the synthesis method of (S)-iPr-LA4 in Example 10, replace 1-Cl in Example 10 with 7-Cl, and prepare ( S)-iPr-LA14, yellow foamy solid 650 mg, yield 71%.
  • Example 41 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (R)-tBu-M-PtA15 is as follows:
  • Example 42 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (S)-tBu-P-PtA15 is as follows:
  • Example 43 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R, R)-cyh-M-PtA16 is as follows:
  • Example 44 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S, S)-cyh-P-PtA16 is as follows:
  • Example 45 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-CS-P-PtA17 is as follows:
  • Example 46 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R)-iPr-M-PtA18 is as follows:
  • Example 47 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-iPr-P-PtA18 is as follows:
  • Synthesis of ligand (S)-iPr-LA18 Refer to the synthesis method of (S)-iPr-LA4 in Example 10, replace 1-Cl in Example 10 with 8-Cl, and prepare ( S)-iPr-LA18, 8.0 g of yellow foamy solid, yield 57%.
  • Example 48 The synthesis route of tetradentate ring metal platinum (II) complex (R)-tBu-M-PtA19 is as follows:
  • Example 49 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (S)-tBu-P-PtA19 is as follows:
  • Example 50 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R)-iPr-M-PtA20 is as follows:
  • Example 51 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-iPr-P-PtA20 is as follows:
  • Synthesis of ligand (S)-iPr-LA20 Refer to the synthesis method of (S)-iPr-LA4 in Example 10, replace 1-Cl in Example 10 with 9-Cl, and prepare ( S)-iPr-LA20, 7.35g of yellow foamy solid, yield 78%.
  • Example 52 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R)-iPr-M-PtA21 is as follows:
  • Example 53 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-iPr-P-PtA21 is as follows:
  • Synthesis of ligand (S)-iPr-LA21 Refer to the synthesis method of (S)-iPr-LA4 in Example 10, replace 1-Cl in Example 10 with 10-Cl, and prepare ( S)-iPr-LA21, yellow foamy solid 888 mg, yield 85%.
  • Example 54 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R)-iPr-M-PtA22 is as follows:
  • Example 55 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-iPr-P-PtA22 is as follows:
  • Synthesis of ligand (S)-iPr-LA22 Refer to the synthesis method of (S)-iPr-LA4 in Example 10, replace 1-Cl in Example 10 with 11-Cl, and prepare ( S)-iPr-LA22, yellow foamy solid 300 mg, yield 80%.
  • Example 56 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R)-iBu-M-PtA23 is as follows:
  • Example 57 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-iBu-P-PtA23 is as follows:
  • Example 58 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R)-iBu-M-PtA24 is as follows:
  • Example 59 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-iBu-P-PtA24 is as follows:
  • Example 60 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R, S)-Tjy-M-PtA25 is as follows:
  • Example 61 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (S, R)-Tjy-P-PtA25 is as follows:
  • Example 62 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (R, S)-Tjy-M-PtA26 is as follows:
  • Example 63 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S, R)-Tjy-P-PtA26 is as follows:
  • Synthesis of ligand (S,R)-Tjy-LA26 Refer to the synthesis method of (S,R)-Tjy-LA25 in Example 61, replace 1-Cl in Example 61 with 14-Cl, and synthesize according to the above The route was used to prepare (S,R)-Tjy-LA26, 363 mg of yellow foamy solid, with a yield of 59%.
  • Example 64 The synthesis route of tetradentate ring metal platinum (II) complex (S)-iBu-P-PtA27 is as follows:
  • Example 65 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-iPr-P-PtA28 is as follows:
  • Synthesis of ligand (S)-iPr-LA28 Refer to the synthesis method of (S)-iPr-LA4 in Example 10, replace 1-Cl in Example 10 with 15-Cl, and prepare ( S)-iPr-LA28, yellow foamy solid 597 mg, yield 85%.
  • Example 66 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (S, R)-Tjy-P-PtA29 is as follows:
  • Synthesis of ligand (S,R)-Tjy-LA29 Refer to the synthesis method of (S,R)-Tjy-LA25 in Example 61, replace 1-Cl in Example 61 with 16-Cl, and synthesize according to the above (S,R)-Tjy-LA29 was prepared according to the route, and the yellow foamy solid was 312 mg, with a yield of 54%.
  • Example 67 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (R, S)-Acr-M-PtF4 is as follows:
  • Example 68 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (S, R)-Acr-P-PtF4 is as follows:
  • Example 69 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-CMe-P-Pt30 is as follows:
  • Synthesis of ligand (S)-CMe-LA30 Refer to the synthesis method of (S)-iPr-LA20 in Example 51, and use (S)-CMe-NH 2 to replace (S)-iPr- in Example 51. NH 2 was prepared according to the above synthesis route to obtain (S)-CMe-LA30, 2.0 g of yellow foamy solid, and the yield was 70%.
  • Example 70 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (S)-iPr-P-Pt31 is as follows:
  • Example 71 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-Cring-iBu-P-PtA32 is as follows:
  • Example 72 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (R)-2MeiPr-M-PtA5 is as follows:
  • Example 73 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (S)-iPr-P-Pt33 is as follows:
  • Example 74 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-iPr-P-Pt34 is as follows:
  • Example 75 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-iPr-P-Pt35 is as follows:
  • Example 76 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (R, S)-M-Pt36 is as follows:
  • Example 77 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S, R)-P-Pt36 is as follows:
  • Example 78 The synthesis route of the tetradentate ring metal platinum (II) complex (S)-iPr-P-Pt37 is as follows:
  • Example 79 The synthesis route of tetradentate ring metal platinum (II) complex (S)-iBuD-P-PtA38 is as follows:
  • Example 80 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-2MeiBu-P-PtA39 is as follows:
  • Synthesis of ligand (S)-2MeiBu-LA39 Refer to the synthesis method of (S)-2MeiBu-LA7 in Example 15, and use (S)-2MeiBu-NH 2 to replace (S)-2MeiBu- in Example 13. NH 2 , use 25-Cl to replace 1-Cl in Example 15, and prepare (S)-2MeiBu-LA39 according to the above synthetic route.
  • the yellow foamy solid is 720 mg, and the yield is 85%.
  • Example 81 The synthesis route of the four-tooth ring metal platinum (II) complex (S)-2MeiBu-P-PtA40 is as follows:
  • the B3LYP functional was used for DFT calculations, in which C, H, O and N atoms use the 6-31G(d) basis set, and Pt and Pd atoms use the LANL2DZ basis set.
  • the enantiomeric purity (ee value) was tested on the chiral chromatography column EnantiopakR-C (specification: 4.6 ⁇ 250mm, 5um).
  • Figure 3 shows the design idea of an optically pure helical four-tooth ring metal complex with metal ions Pt(II) or Pd(II) as the center for circularly polarized light-emitting materials.
  • the optically pure raw materials are economical and easy to obtain; the center chirality is independent. Induces the generation of helical chirality; circularly polarized light-emitting materials do not require chiral separation, which greatly saves the preparation cost of optically pure materials, and can be prepared in large quantities without being limited by the separation of chiral preparation chromatography columns.
  • Example 1 the ligand (R, S)-LA1 stereospecifically induces the formation of the M-configuration spirochiral metal complex (R, S)-M-PtA1; while in Example 2, the ligand (S, R)-LA1 stereospecifically induces the formation of P-configuration spirochiral metal complexes (S, R)-P-PtA1, etc.
  • spirochiral metal complexes can be prepared in large quantities from the corresponding chiral starting materials without the need for chiral resolution.
  • thermogravimetric analysis curve of (S,R)-P-PtA1 in Figure 8 shows that its decomposition temperature (temperature when mass loss is 5%) is as high as 409°C; indicating that this type of material has high thermal stability; and, Sublimation experiments show that the (S,R)-P-PtA1 materials sublimated at 320-340°C did not undergo racemization after chiral HPLC analysis, and also had an ee value of >99%. The above experiments show that this type of material molecules has high thermal stability and chemical stability. The optical purity of the material will not be reduced due to sublimation purification, thereby weakening or losing its circularly polarized luminescent properties.
  • the luminescence color of cyclometal complexes can be adjusted efficiently through the regulation of the tetradentate ligand structure, and can be adjusted from deep blue light to green light, such as (R,S)-M-PtC1 and its corresponding Green emission (502nm) of isomer (R,S)-P-PtC1.
  • the dihedral angle refers to the angle formed between the two terminal heterocyclic rings coordinated with the central metal ion, that is, the dihedral angle between the benzocarbene and pyridine rings.
  • Energy gap LUMO energy level – HOMO energy level.
  • organic light-emitting element carriers are injected into the light-emitting material from the positive and negative electrodes to generate an excited state of the light-emitting material and cause it to emit light.
  • the complex of the present invention represented by the general formula (1) can be used as a phosphorescent light-emitting material in excellent organic light-emitting elements such as organic photoluminescent elements or organic electroluminescent elements.
  • the organic photoluminescent element has a structure in which at least a light-emitting layer is formed on a substrate.
  • the organic electroluminescent element has a structure in which at least an anode, a cathode, and an organic layer between the anode and the cathode are formed.
  • the organic layer includes at least a light-emitting layer, and may be composed of only the light-emitting layer, or may have one or more organic layers in addition to the light-emitting layer.
  • organic layers include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron injection layer, an electron transport layer, an exciton blocking layer, and the like.
  • the hole transport layer may also be a hole injection transport layer having a hole injection function
  • the electron transport layer may also be an electron injection transport layer having an electron injection function.
  • the specific structural diagram of the organic light-emitting element is shown in Figure 20.
  • 110 represents the substrate
  • 120 represents the anode
  • 130 represents the hole injection layer
  • 140 represents the hole transport layer
  • 150 represents the light emitting layer
  • 160 represents the hole blocking layer
  • 170 represents the electron transport layer
  • 180 represents the electron injection layer.
  • 190 represents the cathode, in which the light-emitting layer is a mixed layer in which the guest material is doped into the host material.
  • Each layer of the organic light-emitting device of the present invention can be formed by vacuum evaporation, sputtering, ion plating and other methods, or wet film forming methods such as spin coating, printing, printing and other methods.
  • the solvent used is not particularly limited.
  • the OLED device of the present invention contains a hole transport layer.
  • the hole transport material can be preferably selected from known or unknown materials, and is particularly preferably selected from the following structures, but does not represent the present invention. Limited to the following structures:
  • the hole transport layer contained in the OLED device of the present invention contains one or more p-type dopants.
  • the preferred p-type dopant of the present invention has the following structure, but it does not mean that the present invention is limited to the following structure:
  • the electron transport layer can be selected from at least one compound ET-1 to ET-77, but this does not mean that the present invention is limited to the following structure:
  • the electron transport layer can be formed together with one or more n-type dopants (such as LiQ, LiTHPh, etc.).
  • the compound represented in the embodiment is used as a circularly polarized light-emitting material in an OLED device. Its structure can be expressed as: on glass containing ITO, the hole injection layer (HIL) is HT-1:P-3 (95: 5v/v%), with a thickness of 10 nm; the hole transport layer (HTL) is HT-1, with a thickness of 90 nm; the electron blocking layer (EBL) is HT-10, with a thickness of 10 nm, and the emissive layer (EML) is Host material (H-1 or H-2 or H-3 or H-4 or H-5 or H-6): platinum metal complex of the present invention (95:5v/v%), thickness is 35 nanometers, electron transmission Layer (ETL) is ET-13: LiQ (50:50v/v%), the thickness is 35 nm, and then the cathode Al is evaporated to 70 nm.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EBL electron blocking layer
  • EML
  • the electroluminescent devices of some materials in Table 4 below can be used as dopants for the production of circularly polarized light-emitting devices, can achieve high external quantum efficiency, and have strong circularly polarized luminescence signal.
  • ⁇ max is the maximum emission wavelength
  • EQE max is the maximum external quantum efficiency
  • g EL is the electroluminescence asymmetry factor.
  • the above structure is an application example of the circularly polarized light emitting material of the present invention, and does not constitute a limitation of the specific OLED device structure of the circularly polarized light emitting material of the present invention, and the circularly polarized light emitting material is not limited to the embodiments.

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Abstract

公开了一种螺手性铂（II）和钯（II）配合物圆偏振发光材料及应用。所述螺手性金属配合物分子的形成，可通过配体中的中心手性片段自主诱导整个四齿配体以空间位阻小的方式和金属离子配位，形成光学纯的的螺手性金属配合物圆偏振光发光材料，此诱导反应具有立体专一性；螺手性金属配合物无需手性拆分；螺手性金属配合物材料具有高的化学稳定性和热稳定性。此类螺手性金属配合物在圆偏振发光元件及相关领域中具有重要应用。

Description

螺手性铂(II)和钯(II)配合物圆偏振发光材料及应用 技术领域
本发明涉及一种圆偏振发光材料及其应用，尤其涉及一种基于苯并卡宾及其衍生物结构单元的螺手性四齿环金属铂(II)和钯(II)配合物圆偏振光发光材料及应用。
背景技术
圆偏振发光(CPL)是一种完全不同于太阳光直线发光(附图1)的一种发光形式。圆偏振发光是由手性发光物质受到激发后发射出左旋或右旋的圆偏振光的现象(附图2)，因此，手性发光材料的设计发展是此领域的关键。随着科研人员的深入研究，到目前为止，圆偏振发光材料在3D显示、数据存储、量子计算、光学防伪、生物成像及不对称合成等领域具有重要应用。
环金属铂(II)和钯(II)配合物磷光材料由于其重原子效应可以充分利用电致激发产生所有单线态和三线态激子，使其最大理论量子效率可高达100％，所以此类配合物是一类理想的发光材料。双齿环金属铂(II)和钯(II)配合物刚性较低，由于两个双齿配体易扭曲、振动从而使激发态材料分子的能量以非辐射方式消耗，致使其发光量子效率降低(Inorg.Chem.2002,41,3055)；虽然基于三齿配体的环金属铂(II)和钯(II)配合物由于其分子刚性增强可以提高发光量子效率(Inorg.Chem.2010,49,11276)，但是所含有的第二个单齿配体(如Cl-、苯氧基负离子、炔负离子、卡宾等)会使配合物的化学稳定性和热稳定性大大降低，难以升华提纯用于OLED器件的制备；所以基于双齿和三齿配体环金属配合物发光材料均不利于其在稳定高效OLED器件方面是应用。二价环金属铂(II)和钯(II)配合物中心金属离子均为dsp2杂化，易于和四齿配体配位形成稳定而刚性的平面四边形构型分子；高的分子刚性可抑制由于分子振动和转动所引起的非辐射弛豫，减少激发态材料分子的能量损失，因此利于材料分子发光量子效率的提高。由于环金属铂(II)和钯(II)配合物四齿配体末端两个芳基的位阻，使材料分子呈现出扭曲的四边形构型(Chem.Mater.2020,32,537)，理论上具有螺手性的性质，但是分子在溶液中或加热升华过程中极易通过配体末端两个芳基的上下振动而消旋，无法分离其对映异构体，得不到光学纯的环金属铂(II)和钯(II)配合物材料分子，其不具有圆偏振发光的性质。因此，如何设计和发展具有高化学稳定性和热稳定性，且兼具圆偏振发光性质的光学纯环金属铂(II)和钯(II)配合物材料分子对于其在圆偏振发光OLED器件(CP-OLED)中的应用具有重要意义和巨大实用价值，也是CP-OLED领域急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足，提供了一种基于苯并卡宾及其衍生物结构单元的螺手性四齿环金属铂(II)和钯(II)配合物圆偏振光发光材料及其在器件中的应用。所述螺手性金属配合物分子可通过四齿配体中的中心手性片段可自主诱导整个四齿配体以空间位阻小的方式和金属离子配位，形成光学纯的的螺手性金属铂(II)或钯(II)配合物圆偏振光发光材料，无需手性拆分，且材料具有高的化学稳定性和热稳定性，在圆偏振发光元件中具有重要应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的；一种中心手性诱导螺手性四齿环金属铂(II)和钯(II)配合物圆偏振发光材料，其化学式如通式(I)和(I')所示，其中(I)和(I')互为对映异构体：
其中M为Pt或Pd；V1、V2和V3各自独立的为N或C；Y1、Y2和Y3各自独立的为N或C；
L1、L2、L3和L4各自独立的为五元或六元碳环、杂环、芳环或者杂芳环；L5是含有中心手性的六元至十元碳环或杂环，其中“*”表示具有中心手性的碳原子，即在同一分子中Ra和Rb为不同的取代基；
A为O、S、CRxRy、C＝O、SiRxRy、GeRxRy、NRz、PRz、RzP＝O、AsRz、RzAs＝O、S＝O、SO2、Se、Se＝O、SeO2、BH、BRz、RzBi＝O或BiRz；
X1和X2可以存在或不存在，若其存在，则X1和X2各自独立地为单键、O、S、CRxRy、C＝O、SiRxRy、GeRxRy、NRz、PRz、RzP＝O、AsRz、RzAs＝O、S＝O、SO2、Se、Se＝O、SeO2、BH、BRz、RzBi＝O或BiRz；
Z为N、CRx、SiRx、GeRx、B、P、P＝O、As、As＝O、Bi＝O或Bi；
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示单、双、三、四、五、或六-取代或者无取代，同时R1、R2、R3、R4、R5、R6、Ra、Rb、Rx、Ry和Rz各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硅基、芳基硅基、杂芳基硅基、烷基(杂)芳基硅基、烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、腈基、异腈基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基或其组合；两个或者多个邻近的R1、R2、R3、R4、R5和R6可以选择性连接形成稠环；Ra、Rb和R6中的任意两个基团可连接形成环状体系。
上述具有通式(I)和(I')中的螺手性铂(II)和钯(II)配合物圆偏振发光材料，通式结构中的L3可以为如下结构，但不局限于此：
其中，Xa、Xb、Xc和Xd可以各自独立地为单键、O、S、CRxRy、C＝O、SiRxRy、GeRxRy、NRz、PRz、RzP＝O、AsRz、RzAs＝O、S＝O、SO2、Se、Se＝O、SeO2、BH、BRz、RzBi＝O或BiRz。
上述具有通式(I)和(I')的基于苯并卡宾及其衍生物结构单元的螺手性四齿环金属铂(II)和钯(II)配合物圆偏振光发光材料，优选如下通式(I-A)、(I-B)、(I-C)、(I-D)、(I-E)、(I-F)、(I-G)、(I-H)、(I-I)和其对映异构体(I'-A)、(I'-B)、(I'-C)、(I'-D)、(I'-E)、(I'-F)、(I'-G)、(I'-H)、(I-I)之一，但不局限于此：
Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15和Y16各自独立的为N或C。
上述基于苯并卡宾及其衍生物结构单元的螺手性四齿环金属铂(II)和钯(II)配合物圆偏光振发光材料通式结构中的L5有选自如下结构，及其对应异构体，但不局限于此：
其中X3、X4、X5、X6和X7各自独立地为O、S、CRxRy、C＝O、SiRxRy、GeRxRy、NRz、PRz、RzP＝O、AsRz、RzAs＝O、S＝O、SO2、Se、Se＝O、SeO2、BH、BRz、RzBi＝O或BiRz；
L5的结构优选自如下结构，及其对应异构体，但不局限于此：

其中R1‘、R2‘、R3‘、R4‘、R5‘和R6‘各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硅基、芳基硅基、杂芳基硅基、烷基(杂)芳基硅基、烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、腈基、异腈基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基或其组合；两个或者多个邻近的Ra、Rb、R1‘、R2‘、R3‘、R4‘、R5‘和R6‘可以选择性连接形成稠环或其它环状体系。
进一步地，所述的的L5的结构进一步优选自如下结构，及其对应异构体，但不局限于此：


R7和R8各自独立地表示单、双、三、四、或五-取代或者无取代，同时R7和R8各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基、烷氧基、芳氧基、 烷基硅基、芳基硅基、杂芳基硅基、烷基(杂)芳基硅基、烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、腈基、异腈基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基或其组合；两个或者多个邻近的R7和R8可以选择性连接形成稠环；Ra、Rb和R6中的任意两个基团可连接形成环状体系；其中，烷基(杂)芳基硅基是烷基芳基硅基或烷基杂芳基硅基。
进一步的，基于苯并卡宾及其衍生物结构单元的螺手性四齿环金属铂(II)和钯(II)配合物圆偏振光发光材料优选自如下图所示的P-型结构(M＝Pt或Pd)，及其对应的M-型异构体，但不局限于此：


















进一步的，所述的基于苯并卡宾及其衍生物结构单元的螺手性四齿环金属铂(II)或钯(II)配合物圆偏振光发光材料在有机发光元件、3D显示器件、三维成像器件、光学信息加密器件、信息存储器件、生物成像器件中的应用。
进一步的，所述有机发光元件为有机发光二极管、发光二极管或发光电化学电池。
进一步的，所述发光元件包括第一电极、第二电极及设置于所述第一电极和所述第二电极之间的有机 层，所述有机层至少包括基于苯并卡宾及其衍生物结构单元的螺手性四齿环金属铂(II)或钯(II)配合物圆偏振光发光材料。
进一步的，一种显示装置，其包括有机发光元件，其中，所述有机发光元件包括第一电极、第二电极及设置于所述第一电极和所述第二电极之间的有机层，所述有机层包括至少上述的基于苯并卡宾及其衍生物结构单元的螺手性四齿环金属铂(II)或钯(II)配合物圆偏振光发光材料。
本发明的有益效果是：
(1)中心手性自主诱导螺手性的产生：通过设计和发展具有中心手性苯并卡宾及其衍生物结构片段L5的四齿配体，利用其和另一末端配体L1之间的空间位阻效应，使整个四齿环金属环金属铂(II)和钯(II)配合物分子为扭曲的四边形构型；同时，中心手性苯并卡宾及其衍生物结构片段L5可自主诱导整个四齿配体以空间位阻小的方式和金属离子配位，形成光学纯的以金属离子为中心的螺手性四齿环金属铂(II)和钯(II)配合物圆偏振光发光材料，此诱导反应具有立体专一性，如附图3所示。
(2)光学纯原料经济易得：制备含有中心手性L5四齿配体所需要的两个手性光学纯对应异构体为商业化经济易得的化合物，便于大量制备两个手性光学纯的四齿配体。
(3)圆偏振光发光材料无需手性拆分：由上述两个手性光学纯的四齿配体可以方便制备螺手性四齿环金属铂(II)和钯(II)配合物的两个手性光学纯的对应异构体圆偏振光发光材料，无需通过手性柱分离纯化，大大降低材料的制备成本。
(4)材料化学稳定性和热稳定性高：所设计发展的四齿配体可以和dsp2杂化的铂(II)和钯(II)金属离子很好的配位形成稳定而刚性的四边形构型分子，化学稳定性高；同时，由于所设计的中心手性配体L5和另一末端配体L1之间具有较大空间位阻效应，使整个金属配合物分子可形成稳定的螺手性四齿环金属配合物，使其在溶液或高温升华过程中均不会发生消旋而丧失圆偏振发光性质。
(5)芳香体系手性片段：材料分子中的中心手性片段为苯并卡宾及其衍生物，均为芳香体系，具有高的化学稳定性；苯并卡宾手性片段对前线轨道中电荷分布有较大贡献，对材料分子激发三线态具有很大贡献，能够参与到激发态的电荷转移过程，利于材料分子光物理性能的提高，如量子效率。
附图说明
图1为太阳光光线的传播方式(直线传播)；
图2为圆偏振发光光线的传播方式；
图3为光学纯的以金属离子为中心的螺手性四齿环金属配合物圆偏振光发光材料设计思路图；
图4为通过DFT理论计算实验优化后得到的(S,R)-P-PtA1和其对映异构体(R,S)-M-PtA1的最低激发单线态(T1)中的电子(Electro)和空穴(Hole)分布图，其中图(A)为(S,R)-P-PtA1分子结构，图(B)为(S,R)-P-PtA1中T1态的电子分布图，图(C)为(S,R)-P-PtA1中T1态的空穴分布图，图(D)为(R,S)-M-PtA1中T1态中的电子分布图，图(E)为(R,S)-M-PtA1中T1态中的空穴分布图，图(F)为(R,S)-M-PtA1分子结构；
图5中(A)为(S,R)-P-PtA1和其对映异构体(R,S)-M-PtA1质量比为1:1混合物的高效液相色谱谱图(HPLC)，(B)为光学纯(R,S)-M-PtA1高效液相色谱谱图，图(C)为光学纯(S,R)-P-PtA1高效液相色谱谱图；
图6中(A)为(R,R)-P-PtA3和其对映异构体(S,S)-M-PtA3质量比为1:1混合物的高效液相色谱谱图(HPLC)，(B)为光学纯(R,R)-P-PtA3高效液相色谱谱图，图(C)为光学纯(S,S)-M-PtA3高效液相色谱谱图；
图7中(A)为(R)-Bn-M-PtA8和其对映异构体(S)-Bn-P-PtA3质量比为1:1混合物的高效液相色谱谱图(HPLC)，(B)为光学纯(R)-Bn-M-PtA8高效液相色谱谱图，图(C)为光学纯(S)-Bn-P-PtA3高效液相色谱谱图；
图8为(S,R)-P-PtA1的热重分析曲线；
图9中图(A)为(S,R)-P-PtA1和其对映异构体(R,S)-M-PtA1独立和在质量比为1:1混合物在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图(CD)，图(B)为(S,R)-P-PtA2和其对映异构体(R,S)-M-PtA2在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图，图(C)为(R,R)-M-PtA3和其对映异构体(S,S)-P-PtA3在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图，图(D)为(R)-iPr-M-PtA4和其对映异构体(S)-iPr-P-PtA4在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图；
图10中图(A)为(R)-iBu-M-PtA6和其对映异构体(S)-iBu-P-PtA6在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图，图(B)为(R)-2MeiBu-M-PtA7和其对映异构体(S)-2MeiBu-P-PtA7在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图，图(C)为(R)-Bn-M-PtA8和其对映异构体(S)-Bn-P-PtA8在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图，图(D)为(R)-2MeBn-M-PtA9和其对映异构体(S)-2MeBn-P-PtA9在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图；
图11中图(A)为(S,R)-2Ph-M-PtA11和其对映异构体(R,S)-2Ph-P-PtA11在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图，图(B)为(R,R)-M-PtA12和其对映异构体(S,S)-P-PtA12在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图，图(C)为(R,S)-M-PtB1和其对映异构体(S,R)-P-PtB1在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图，图(D)为(R,S)-M-PtC1和其对映异构体(S,R)-P-PtC1在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图；
图12中图(A)为(S)-2MeiPr-P-PtA5在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图，图(B)为(R,S)-M-PdA1和其对映异构体(S,R)-P-PdA1在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图，图(C)为(S)-M-PtD1和其对映异构体(R)-P-PtD1在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图，图(D)为(R,S)-M-PtE1和其对映异构体(S,R)-P-PtE1在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱图；
图13中图(A)为(R,S)-M-PtA1和其对映异构体(S,R)-P-PtA1在二氯甲烷溶液中的圆偏振发光谱图(CPPL)，图(B)为(R,S)-M-PtA2和其对映异构体(S,R)-P-PtA2在二氯甲烷溶液中的圆偏振发光谱图(CPPL)，图(C)为(R,S)-M-PtA1和其对映异构体(S,R)-P-PtA1在二氯甲烷溶液中不同波长下的不对称因子(gPL)曲线图，图(D)为(R,S)-M-PtA2和其对映异构体(S,R)-P-PtA2在二氯甲烷溶液中不同波长下的不对成因子(gPL)曲线图；
图14中图(A)为(R,R)-M-PtA3和其对映异构体(S,S)-P-PtA3在二氯甲烷溶液中的圆偏振发光谱图(CPPL)，图(B)为(R,R)-M-PtA3和其对映异构体(S,S)-P-PtA3在二氯甲烷溶液中不同波长下的不对称因子(gPL)曲线图；
图15中图(A)为(R)-iPr-M-PtA4和其对映异构体(S)-iPr-P-PtA4在二氯甲烷溶液中的圆偏振发光谱图(CPPL)，图(B)为(R)-iBu-M-PtA6和其对映异构体(S)-iBu-P-PtA6在二氯甲烷溶液中的圆偏振发光谱图(CPPL)，图(C)为(R)-iPr-M-PtA4和其对映异构体(S)-iPr-P-PtA4在二氯甲烷溶液中不同波长下的不对称因子(gPL)曲线图，图(D)为(R)-iBu-M-PtA6和其对映异构体(S)-iBu-P-PtA6在二氯甲烷溶液中不同波长下的不对成因子(gPL)曲线图；
图16中图(A)为(R)-Bn-M-PtA8和其对映异构体(S)-Bn-P-PtA8在二氯甲烷溶液中的圆偏振发光谱图(CPPL)，图(B)为(R)-Bn-M-PtA8和其对映异构体(S)-Bn-P-PtA8在二氯甲烷溶液中不同波长下的不对称因子(gPL)曲线图；
图17中图(A)为(R)-2MeBn-M-PtA9和其对映异构体(S)-2MeBn-P-PtA9在二氯甲烷溶液中的圆偏振发光谱图(CPPL)，图(B)为(S,R)-2Ph-M-PtA11和其对映异构体(R,S)-2Ph-P-PtA11在二氯甲烷溶液中的圆偏振发光谱图(CPPL)，图(C)为(R)-2MeBn-M-PtA9和其对映异构体(S)-2MeBn-P-PtA9在二氯甲烷溶液中不同波长下的不对称因子(gPL)曲线图，图(D)为(S,R)-2Ph-M-PtA11和其对映异构体(R,S)-2Ph-P-PtA11在二氯甲烷溶液中不同波长下的不对成因子(gPL)曲线图；
图18中图(A)为(S)-M-PtD1和其对映异构体(R)-P-PtD1在二氯甲烷溶液中的圆偏振发光谱图(CPPL)，图(B)为(S)-M-PtD1和其对映异构体(R)-P-PtD1在二氯甲烷溶液中不同波长下的不对称因子(gPL)曲线图；
图19中图(A)为光学纯(R,S)-M-PtA1和其对映异构体(S,R)-P-PtA1在二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱图，图(B)为光学纯(R,S)-M-PtA2和其对映异构体(S,R)-P-PtA2在二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱图，图(C)为光学纯(R)-iPr-M-PtA4和其对映异构体(S)-iPr-P-PtA4在二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱图，图(D)为光学纯(S)-2MeiPr-P-PtA5在二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱图，图(E)为光学纯(R)-iBu-M-PtA6和其对映异构体(S)-iBu-P-PtA6在二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱图，图(F)为光学纯(R)-2MeiBu-M-PtA7和其对映异构体(S)-2MeiBu-P-PtA7在二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱图，图(G)为光学纯(R)-Bn-M-PtA8和其对映异构体(S)-Bn-P-PtA8在二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱图，图(H)为光学纯(R)-2MeBn-M-PtA9和其对映异构体(S)-2MeBn-P-PtA9在二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱图，图(I)为光学纯 (S,R)-2Ph-M-PtA11和其对映异构体(R,S)-2Ph-P-PtA11在二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱图，图(J)为光学纯(R,R)-M-PtA12和其对映异构体(S,S)-P-PtA12在二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱图，图(K)为光学纯(S)-M-PtD1和其对映异构体(R)-P-PtD1在二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱图，图(L)为光学纯(R,S)-M-PtE1和其对映异构体(S,R)-P-PtE1在二氯甲烷溶液中室温下的发射光谱图；
图20为本发明有机电致发光二极管器件结构层图。其中，110代表基板，120表示阳极，130表示空穴注入层，140表示空穴传输层，150表示发光层，160表示空穴阻挡层，170表示电子传输层，180表示电子注入层，190表示阴极。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式或具体例而成，但本发明并不限定于此种实施方式或具体例。
通过参考以下具体实施方式和其中包含的实施例，可以更容易地理解本公开。在公开和描述本发明的化合物、器件和/或方法之前，应当明白，除非另有说明，否则他们不限于具体的合成方法或者具体的试剂，因为这是可以变化的。也应当明白本发明中使用的术语仅是用于描述特定方面，并不旨在限制。尽管本发明描述的那些类似或者等价的任何方法和材料都可用于该实践或者试验，但现在描述了示例方法和材料。
在说明书和所附权利要求中所用的术语单数形式“一种”、“一个”和“所述”包含复数指代，否则上下文中会另有明确指出。因此，例如提及“组分”时包含两种或多种组分的混合物。
本发明所使用的术语“任选的”或“任选地”意味着随后描述的事件或情况可以或不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及它未发生的实例。
公开了可用于制备本发明所述的组合物的组分，以及要用于本发明中公开的方法中的组合物本身。本发明公开了这些和其它材料，并且应当理解公开了这些物质的组合、子集、相互作用、组等，虽然不能具体地公开这些化合物的每个不同的单独和总的组合以及排列的具体参考，但各自有专门的设想和描述。例如，如果公开和讨论了具体的化合物，并且讨论了能够对许多包含该化合物的分子进行的许多修饰，那么具体地考虑了该化合物的每种组合和排列以及可能进行的修饰，除非特别指出相反的可能修饰。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F，和组合分子A-D的实例，那么即使没有单独地记载每一个，但也考虑公开了每个单独地和总的含义组合，A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地，也公开了任何子集或这些的组合。例如，A-E、B-F和C-E的子组也是公开的。这一概念适用于本发明的所有方面，包括但不限于制备和使用该组合物的方法中的步骤。因此，如果存在各种另外的步骤能够进行，应当理解，这些另外的步骤各自能够以该方法的具体实施方式或者实施方式的组合进行。
本发明使用的连接原子能够连接两个基团，例如，连接N和C。该连接原子能够任选地(如果价键允许)附接其他的化学基团。例如，氧原子不会具有任何其它的化学基团附接，因为一旦键合两个原子(例如，N或C)价键则已经满足。相反，当碳是连接原子时，两个另外的化学基团能够附接至该碳原子。合适的化学基团包括但不限于氢、羟基、烷基、烷氧基、＝O、卤素、硝基、胺、酰胺、巯基、芳基、杂芳基、环烷基和杂环基。
本发明使用的术语“环状结构”或类似术语是指任何环状化学结构，其包括但不限于芳基、杂芳基、环烷基、环烯基、杂环基、卡宾和N-杂环卡宾。
本发明使用的术语“取代的”或类似术语包含有机化合物的所有允许的取代基。广义上，允许的取代基包括有机化合物的环状和非环状、支链和非支链、碳环和杂环、芳香族和非芳香族取代基。例如，示例性取代基包括以下所述。对于合适的有机化合物来说，允许的取代基可为一个或多个，相同或不同。对于本发明的目的而言，杂原子(例如氮)能够具有氢取代基和/或本发明所述满足该杂原子价键的有机化合物的任何允许取代基。本发明不意图以任何方式用有机化合物允许的取代基来进行任何限制。同样，术语“取代”或“取代有”包含隐含条件是这种取代符合取代的原子和该取代基的允许的价键，和该取代导致稳定的化合物(例如，不会自发地进行转化(例如通过重排、环化、消去等)的化合物)。在某些方面，除非明确指出相反，否则，单独的取代基能够进一步任选地取代(即，进一步取代或未取代的)。
在定义各种术语时，“R1”、“R2”、“R3”和“R4”在本发明中作为通用符号来表示各种特定的取代基。这些符号能够是任何取代基，不限于本发明公开的那些，当它们在一个实例中被定义为某些取代基时，在另一个实例中也可以被定义为一些其他取代基。
本发明使用的术语“烷基”是指1至60个碳原子的支链或非支链的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。该烷基可为环状或非环状。该烷基可为支链或非支链的。该烷基也可为取代或未取代的。例如，该烷基可取代一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的任选取代的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、醚、卤素、羟基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团和巯基。“低级烷基”基团是含有1至6个(例如1至4个)碳原子的烷基。
在整个说明书中，“烷基”通常同时指未取代烷基和取代烷基；但是，取代烷基也在本发明中通过确定烷基上的特定取代基来具体地提及。例如，术语“卤化的烷基”或者“卤代烷基”具体是指取代有一个或多个卤素(例如，氟、氯、溴或碘)的烷基。术语“烷氧基烷基”具体是指取代有一个或多个烷氧基的烷基，如下所述。术语“烷基氨基”具体是指取代有一个或多个氨基的烷基，如下所述等。当在一种情况中使用“烷基”而在另一情况中使用具体的术语如“烷基醇”时，不意味着暗示该术语“烷基”不同时指代具体的术语如“烷基醇”等。
这种做法也用于本发明所述的其它基团。也即，当术语如“环烷基”同时指代未取代的和取代的环烷基部分时，该取代的部分可另外具体地在本发明中确定；例如，具体取代的环烷基可称为例如“烷基环烷基”。类似的，取代的烷氧基可具体地称为例如“卤代烷氧基”，具体的取代烯基可为例如“烯醇”等。同样地，使用通用术语如“环烷基”和具体术语如“烷基环烷基”的不意味着该通用术语不同时包含该具体术语。
本发明使用的术语“环烷基”是由至少三个碳原子构成的3至30个碳原子的非芳香族的碳基环。环烷基的例子包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环壬基等。术语“杂环烷基”是一类如上定义的环烷基，并且包含在术语“环烷基”的含义中，其中至少一个环碳原子被杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷取代。该环烷基和杂环烷基可为取代或未取代的。该环烷基和杂环烷基可取代有一个或多个基团，包括但不限于如本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、醚、卤素、羟基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团和巯基。
本发明使用的术语“烷氧基”和“烷氧基基团”是指通过醚键键合的1至60个碳原子的烷基或环烷基；即“烷氧基”可定义为—OR1，其中R1是如上定义的烷基或环烷基。“烷氧基”也包含刚刚描述的烷氧基聚合物；即烷氧基可为聚醚，如—OR1-OR2或—OR1-(OR2)a-OR3，其中“a”是整数1至500，而R1、R2和R3各自独立地为烷基、环烷基或其组合。
本发明使用的术语“烯基”是2至60个碳原子的烃基，其结构式含有至少一个碳-碳双键。不对称结构如(R1R2)C＝C(R3R4)包含E和Z异构体。这可推定在本发明的结构式中，其中存在不对称烯烃，或者它可通过键符号C＝C明确表示。该烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤素、羟基、酮、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团或巯基。
本发明使用的术语“环烯基”是非芳香族的3至60个碳原子的碳基环，其由至少3个碳原子构成，并且含有至少一个碳碳双键，即C＝C。环烯基的实例包括但不限于环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚烯基等。术语“杂环烯基”是一类如上定义的环烯基，并且包含在术语“环烯基”的含义中，其中该环的至少一个碳原子用杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷取代。环烯基和杂环烯基可为取代或未取代的。该环烯基和杂环烯基可取代有一个或多个基团，包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤素、羟基、酮、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团或巯基。
本发明使用的术语“炔基”是具有2至60个碳原子的烃基，其结构式至少含有一个碳-碳三键。炔基可为未取代的或者取代有一个或多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤素、羟基、酮、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团或巯基。
本发明使用的术语“环炔基”是非芳香族的碳基环，其包含至少7个碳原子并含有至少一个碳-碳三键。环炔基的实例包括但不限于环庚炔基、环辛炔基、环壬炔基等。术语“杂环炔基”是如上所定义的一种环烯基，并且包含在术语“环炔基”的含义内，其中所述环的碳原子中的至少一个被杂原子替代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。环炔基和杂环炔基可为取代或未取代的。环炔基和杂环炔基可取代有一个或多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤素、羟基、酮、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团或巯基。
本发明使用的术语“芳基”是指含有任何碳基芳香族的60个碳原子及以内的基团，包括但不限于苯基、萘基、苯基基、联苯基、苯氧基苯基、蒽基、菲基等。术语“芳基”也包括“杂芳基”，其被定义为含有芳香族的基团，所述芳香族基团环内至少含有一个杂原子。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫或磷。同样，术语“非杂芳基”(其也包括在术语“芳基”中)定义了含有芳香族的基团，所述芳香族基团不含杂原子。芳基可为取代或未取代的。芳基可取代有一个或多个基团，所述基团包括但不限于本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤素、羟基、酮、叠氮基、硝基、甲硅烷基、硫-氧代基团或巯基。术语“联芳基”是特定类型的芳基并且包含在“芳基”的定义中。联芳基是指经稠合的环结构结合在一起的两个芳基，如在萘中一样，或者经一个或多个碳-碳键连接的两个芳基，如在联苯中一样。
本发明使用的术语“醛”通过式—C(O)H表示。在整个说明书中，“C(O)”是羰基(即，C＝O)的简写形式。
本发明使用的术语“胺”或“氨基”通过式—NR1R2表示，其中R1和R2可以独立的从氢、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基中选择。
本发明使用的术语“烷基氨基”通过式—NH(-烷基)表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、异戊基氨基、叔戊基氨基、己基氨基等。
本发明使用的术语“二烷基氨基”通过式—N(-烷基)2表示，其中烷基如本发明所述。代表性实例包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、二丁基氨基、二异丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二戊基氨基、二异戊基氨基、二叔戊基氨基、二己基氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N-甲基-N-丙基氨基、N-乙基-N-丙基氨基等。
本发明使用的术语“羧酸”通过式—C(O)OH表示。
本发明使用的术语“酯”通过式—OC(O)R1或者—C(O)OR1表示，其中R1可为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本发明使用的术语“聚酯”通过式—(R1O(O)C-R2-C(O)O)a—或者—(R1O(O)C-R2-OC(O))a—表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基并且“a”为1至500的整数。术语“聚酯”用于描述通过具有至少两个羧基的化合物与具有至少两个羟基的化合物之间的反应产生的基团。
本发明使用的术语“醚”通过式R1OR2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本发明使用的术语“聚醚”通过式—(R1O-R2O)a—表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基并且“a”为1至500的整数。聚醚基团的实例包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化丁烯。
本发明使用的术语“卤素”是指卤素氟、氯、溴和碘。
本发明使用的术语“杂环基”是指3至60个碳原子单环的和多环的非芳香族环系，并且本发明使用的“杂芳基”是指单环和多环的不多于60个碳原子的芳香族环系：其中环成员中的至少一个不为碳。该术语包括氮杂环丁烷基、二噁烷基、呋喃基、咪唑基、异噻唑基、异噁唑基、吗啉基、噁唑基(包括1,2,3-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基和1,3,4-噁二唑基的噁唑基)、哌嗪基、哌啶基、吡嗪基、吡唑基、哒嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、包括1,2,4,5-四嗪基的四嗪基、包括1,2,3,4-四唑基和1,2,4,5-四唑基的四唑基、包括1,2,3-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基和1,3,4-噻二唑基的噻二唑基、噻唑基、噻吩基、包括1,3,5-三嗪基和1,2,4-三嗪基的三嗪基、包括1,2,3-***基和1,3,4-***基的***基等。
本发明使用的术语“羟基”通过式—OH表示。
本发明使用的术语“酮”通过式R1C(O)R2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。
本发明使用的术语“叠氮基”通过式—N3表示。
本发明使用的术语“硝基”通过式—NO2表示。
本发明使用的术语“腈”通过式—CN表示。
本发明使用的术语“硅基”通过式—SiR1R2R3表示，其中R1、R2和R3可独立地为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基等。
本发明使用的术语“硫-氧代基团”通过式—S(O)R1、—S(O)2R1、—OS(O)2R1或—OS(O)2OR1表示，其中R1可为氢或者本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。在整个说明书中，“S(O)”为S＝O的简写形式。本发明使用的术语“磺酰基”是指通过式—S(O)2R1表示的硫-氧代基团，其中R1可为烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本发明使用的术语“砜”通过式R1S(O)2R2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本发明使用的术语“亚砜”通过式R1S(O)R2表示，其中R1和R2可独立地为本发明所述的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。
本发明使用的术语“巯基”通过式—SH表示。
本发明使用的“R1”、“R2”、“R3”、“Rn”(其中n为整数)可独立地具有上面列举的基团中的一个或者多个。例如，如果R1为直链烷基，那么烷基的一个氢原子可任选取代有羟基、烷氧基、烷基、卤素等。取决于选择的基团，第一基团可结合在第二基团内，或者第一基团可侧连(即，连接)至第二基团。例如，对于短语“包含氨基的烷基”，氨基可结合在烷基的主链内。可选择地，氨基可连接至烷基的主链。所选基团的性质将决定是否第一基团嵌入或者连接至第二基团。
本发明所述化合物可含有“任选取代的”部分。通常，术语“取代的”(无论在前面是否存在术语“任选”)意味着指定部分的一个或多个氢被合适的取代基取代。除非另作说明，否则“任选取代的”基团可在基团的每个可取代位置具有合适的取代基，并且当任何给定结构中的一个以上位置可以被选自指定基团的一个以上取代基取代时，取代基可以在每个位置上相同或不同。本发明设想的取代基组合优选为形成稳定的或化学上可行的化合物的组合。还可以设想，在某些方面，除非明确指出相反，各个取代基可进一步任选被取代(即，进一步取代或未取代)。
化合物的结构可通过式表示：其被理解为等同于式其中n通常为整数。即，Rn被理解为表示五个单独的取代基Rn(a)、Rn(b)、Rn(c)、Rn(d)、Rn(e)。“单独的取代基”是指每个R取代基可独立地限定。例如，如果在一个情况中Rn(a)为卤素，那么在这种情况下Rn(b)不一定是卤素。
在本发明公开和描述的化学结构和单元中数次提及R1、R2、R3、R4、R5、R6等。在说明书中R1、R2、R3、R4、R5、R6等的任何描述分别适用于引用R1、R2、R3、R4、R5、R6等的任何结构或者单元，除非另作说明。
本发明使用的术语“稠环”是指相邻的两个取代基可以稠合五元或六元芳环、杂芳环，例如苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、间二氮杂环等，以及饱和的五元、六元或七元碳环或碳杂环等。
本文公开了包含铂的化合物或复合配合物。术语化合物或配合物在本发明可互换使用。另外，本文公开的化合物具有中性电荷。
本文公开的化合物适用于各种各样的光学和电光装置，包括但不限于光吸收装置，例如太阳能和感光装置，有机发光二极管(OLED)，光发射器件或能够兼容光吸收和发射的器件以及用作生物应用的标记物。
如上所述，所公开的化合物是铂或钯配合物。同时，本文公开的化合物可用作OLED应用的主体材料，例如全色显示器。
本文公开的化合物可用于各种应用。作为发光材料，该化合物可用于有机发光二极管(OLED)，发光装置和显示器以及其他发光器件。
本发明的化合物可以使用多种方法制备，包括但不限于本文提供的实施例中所述的那些方法。
在本发明中，有机光电器件是可以利用喷溅涂覆法、电子束蒸发、真空蒸镀等方法在基板上蒸镀金属或具有导电性的氧化物以及它们的合金形成阳极；在制备得到的阳极表面按顺序蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、空气阻挡层和电子传输层，以后再蒸镀阴极的方法制备。以上方法以外基板上按阴极、有机物层、阳极顺序蒸镀制作有机电致器件。所述有机物层是也可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层等多层结构。在本发明中有机物层是采用高分子材料按溶剂工程(旋转涂膜(spin-coating)、薄带成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等)替代蒸镀方法制备，可以减少器件层数。
根据本发明的有机电致器件所使用的材料可以分为顶发射、低发射或双面发射。根据本发明实施方案的有机电致器件的化合物可以有机发光器件类似的原理适用于有机太阳能电池、照明的OLED、柔性OLED、有机感光体，有机薄膜晶体管等电致器件方面。
除非另有说明，以下试验中所涉及到的所有商业试剂购买后直接使用，没有进一步纯化。核磁共振氢谱和碳谱均在氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)溶液中测得，氢谱使用400或500兆赫兹的核磁共振谱仪，碳谱使用100或126兆赫兹的核磁共振谱仪，化学位移以四甲基硅烷(TMS)或残留溶剂为基准。如果用CDCl3作溶剂，则氢谱和碳谱分别以TMS(δ＝0.00ppm)和CDCl3(δ＝77.00ppm)作为内标。如果用DMSO-d6作溶剂，则氢谱和碳谱分别以TMS(δ＝0.00ppm)和DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标。以下缩写(或组合)用于解释氢谱峰：s＝单峰，d＝双重峰，t＝三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰，br＝宽峰。高分辨质谱在Applied Biosystems公司的ESI-QTOF质谱仪上测得，样品电离模式为电喷雾电离。
实施例1：四齿环金属铂(II)配合物(R,S)-M-PtA1合成路线如下：
(1)中间体(R,S)-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中加入2-氟-3-溴硝基苯(4.40g,20mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入(1R,2S)-1-氨基-2-茚醇(2.98g,20mmol,1.0当量),N,N-二异丙基乙胺(5.17g,40mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(60mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水 洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝1:1，得到产物(R,S)-OH，黄色固体6.14g，收率88％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)2.77(d,J＝16.0Hz,1H),3.01(dd,J＝16.4,4.8Hz,1H),4.29(qd,J＝4.8,1.2Hz,1H),5.15(dd,J＝10.0,4.8Hz,1H),5.39(d,J＝4.4Hz,1H),6.86(d,J＝10.0Hz,1H),6.95(t,J＝8.4Hz,1H),7.18–7.26(m,3H),7.32–7.35(m,1H),7.96(ddd,J＝12.0,8.4,1.6Hz,2H)。13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ(ppm)39.45,63.82,72.22,114.93,120.25,124.40,125.16,125.86,126.53,127.73,139.58,140.72,140.84,141.95,142.25。
(2)中间体(R,S)-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入醋酸钯(58mg,0.26mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(214mg,0.52mmol,0.06当量)，磷酸钾(5.52g,26mmol,2.0当量)，换氮气三次，在氮气保护下加入(R,S)-OH(4.54g,13.00mmol,1.0当量)，甲苯(52mL)，将该混合物置于70℃的油浴中搅拌反应2天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10：1，得到产物(R,S)-NO2，橙黄色固体2.51g，收率72％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)3.09(d,J＝16.4Hz,1H),3.29–3.34(m,1H),4.64(t,J＝4.0Hz,1H),5.16(d,J＝4.0Hz,1H),6.53(dd,J＝8.8,7.6Hz,1H),6.98–7.00(m,1H),7.19–7.25(m,2H),7.30–7.32(m,1H),7.35–7.38(m,1H),7.66(dd,J＝8.8,1.6Hz,1H),9.19(d,J＝5.2Hz,1H)。13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ(ppm)37.33,56.94,74.86,114.31,118.41,121.24,124.54,125.33,126.77,127.73,130.99,132.88,139.51,143.23,143.96。
(3)中间体(R,S)-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R,S)-NO2(2.23g,8.3mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(7.49g,33.2mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(1:1)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应16小时，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷＝5:1:1，得到产物(R,S)-NH2，淡黄色固体1.58g，收率80％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)2.99(d,J＝16.0Hz,1H),3.18(dd,J＝16.4,4.0Hz,1H),4.44(t,J＝3.6Hz,1H),4.61(s,2H),4.84–4.86(m,1H),5.49(d,J＝5.6Hz,1H),5.95(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),6.15(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),6.25(t,J＝8.0Hz,1H),7.17–7.21(m,2H),7.25–7.33(m,2H)。13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ(ppm)37.56,57.64,74.81,105.66,107.45,117.03,119.30,123.93,125.31,126.50,127.28,136.16,139.99,142.94,144.84。
(4)中间体(R,S)-L1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,S)-NH2(357mg,1.5mmol,1.0当量)，1-Cl(725mg,1.5mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(41mg,0.05mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(27mg,0.09mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(192mg,2.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(10mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应12小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1，得到产物(R,S)-L1，浅绿色泡沫状固体949mg，收率92％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.22(s,9H),1.29(s,9H),2.95(d,J＝16.0Hz,1H),3.12(dd,J＝16.4,4.0Hz,1H),4.30(t,J＝3.6Hz,1H),4.81(t,J＝4.4Hz,1H),5.85(d,J＝5.6Hz,1H),6.14(t,J＝2.0Hz,1H),6.28(t,J＝7.6Hz,1H),6.33(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),6.49(t,J＝2.0Hz,1H),6.56(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H),6.69(t,J＝1.6Hz,1H),7.04(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.08(d,J＝7.6Hz,1H),7.13(t,J＝7.2Hz,1H),7.23(d,J＝7.6Hz,1H),7.28–7.34(m,4H),7.40–7.44(m,1H),7.46(dd,J＝5.2,1.6Hz,1H),7.59(d,J＝0.8Hz,1H),7.71(d,J＝8.0Hz,1H),8.20(t,J＝8.4Hz,2H),8.56(d,J＝5.6Hz,1H)。
(5)配体(R,S)-LA1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,S)-L1(822mg,1.2mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(391mg,2.4mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下依次加入原甲酸三乙酯(8mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：二氯甲烷，得到产物(R,S)-LA1，浅绿色泡沫状固体747mg，收率74％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.30(s,9H),1.37(s,9H),3.30(dd,J＝16.5,2.5Hz,1H),3.55(dd,J＝16.5,4.5Hz,1H),5.41–5.43(m,1H),6.35(d,J＝4.0Hz,1H),7.17(d,J＝8.0Hz,1H),7.21(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.30–7.36(m,4H),7.39(t,J＝7.5Hz,1H),7.43–7.49(m,3H),7.50(t,J＝2.0Hz,1H),7.50–7.56(m,2H),7.60(d,J＝7.5Hz,1H),7.64(t,J＝1.5Hz,1H),7.68(d,J＝1.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.33 (d,J＝8.5Hz,1H),8.58(d,J＝5.5Hz,1H),10.46(s,1H)。
(6)(R,S)-M-PtLA1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,S)-LA1(101mg,0.12mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(47mg,0.13mmol,1.05当量)和醋酸钠(30mg,0.36mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(7mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(R,S)-M-PtLA1，黄绿色固体163mg，收率74％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.06(s,9H),1.48(s,9H),3.32(d,J＝17.0Hz,1H),3.43(dd,J＝17.0,4.0Hz,1H),5.21(t,J＝3.0Hz,1H),6.27(d,J＝3.0Hz,1H),6.83–6.87(m,2H),6.97(d,J＝3.5Hz,1H),7.10–7.13(m,2H),7.31–7.40(m,5H),7.44(d,J＝1.0Hz,1H),7.56(d,J＝6.5Hz,2H),7.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.84(d,J＝1.5Hz,1H),7.94(d,J＝8.0Hz,1H),8.15(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),9.92(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例2：四齿环金属铂(II)配合物(S,R)-P-PtA1合成路线如下：
(1)中间体(S,R)-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中加入2-氟-3-溴硝基苯(4.40g,20mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入(1S,2R)-1-氨基-2-茚醇(2.98g,20mmol,1.0当量)N,N-二异丙基乙胺(5.17g,40mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(60mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝1:1，得到产物(S,R)-OH，黄色固体5.96g，收率85％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)2.78(d,J＝16.4Hz,1H),3.01(dd,J＝16.0,4.4Hz,1H),4.29(q,J＝4.0Hz,1H),5.15(dd,J＝10.0,4.8Hz,1H),5.39(d,J＝4.0Hz,1H),6.86(d,J＝10.0Hz,1H),6.95(t,J＝8.0Hz,1H),7.18–7.26(m,3H),7.32–7.35(m,1H),7.96(ddd,J＝12.0,8.0,1.2Hz,2H)。13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ(ppm)39.44,63.81,72.22,114.92,120.24,124.40,125.15,125.85,126.52,127.72,139.57,140.71,140.83,141.95,142.25。
(2)中间体(S,R)-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入醋酸钯(115mg,0.51mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(419mg,1.02mmol,0.06当量)，磷酸钾(7.22g,34mmol,2.0当量)，换氮气三次，在氮气保护下加入(S,R)-OH(5.94g,17.00mmol,1.0当量)，甲苯(68mL)，将该混合物置于70℃的油浴中搅拌反应2天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯， 淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10：1，得到产物(S,R)-NO2，橙黄色固体4.39g，收率96％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)3.09(d,J＝16.4Hz,1H),3.30–3.34(m,1H),4.64–4.66(m,1H),5.15–5.17(m,1H),6.51–6.55(m,1H),6.98(d,J＝7.6Hz,1H),7.19–7.25(m,2H),7.30–7.31(m,1H),7.36–7.38(m,1H),7.66(dt,J＝8.8,1.6Hz,1H),9.17(d,J＝4.8Hz,1H)。13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ(ppm)37.31,56.92,74.85,114.29,118.38,121.21,124.51,125.30,126.75,127.71,131.00,132.85,139.48,143.19,143.94。
(3)中间体(S,R)-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S,R)-NO2(4.29g,16mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(14.44g,64.0mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(1:1)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应1.5天，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷＝5:1:1，得到产物(S,R)-NH2，淡黄色固体3.01g，收率79％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)2.99(d,J＝16.4Hz,1H),3.19(dd,J＝16.0,3.6Hz,1H),4.44(t,J＝3.6Hz,1H),4.60(s,2H),4.85(t,J＝4.4Hz,1H),5.48(d,J＝6.0Hz,1H),5.95(d,J＝7.6Hz,1H),6.15–6.16(m,1H),6.25(t,J＝7.6Hz,1H),7.16–7.21(m,2H),7.25–7.32(m,2H)。13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ(ppm)37.52,57.60,74.79,105.60,107.39,116.98,119.26,123.89,125.27,126.47,127.24,136.13,139.97,142.90,144.81。
(4)中间体(S,R)-L1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,R)-NH2(238mg,1.0mmol,1.0当量)，1-Cl(483mg,1.0mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(28mg,0.03mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(18mg,0.06mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(192mg,2.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(7mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应12小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1，得到产物(S,R)-L1，浅绿色泡沫状固体602mg，收率88％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.22(s,9H),1.29(s,9H),2.95(d,J＝16.4Hz,1H),3.12(dd,J＝16.4,4.0Hz,1H),4.30(t,J＝3.6Hz,1H),4.82(t,J＝4.4Hz,1H),5.86(d,J＝6.0Hz,1H),6.14(t,J＝2.0Hz,1H),6.28(t,J＝7.6Hz,1H),6.34(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H),6.50(t,J＝1.6Hz,1H),6.57(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),6.69(t,J＝1.6Hz,1H),7.05(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.08(d,J＝7.2Hz,1H),7.14(t,J＝7.2Hz,1H),7.23(d,J＝7.2Hz,1H),7.29–7.35(m,4H),7.40–7.44(m,1H),7.46(dd,J＝5.6,1.6Hz,1H),7.59(d,J＝1.2Hz,1H),7.72(d,J＝8.4Hz,1H),8.20(t,J＝8.4Hz,2H),8.56(d,J＝5.2Hz,1H)。
(5)配体(S,R)-LA1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,R)-L1(822mg,1.2mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(391mg,2.4mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下依次加入原甲酸三乙酯(8mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：二氯甲烷，得到产物(S,R)-LA1，浅绿色泡沫状固体664mg，收率66％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.38(s,9H),1.38(s,9H),3.25(dd,J＝16.4,5.2Hz,1H),3.44(dd,J＝16.4,5.6Hz,1H),5.44(q,J＝5.2Hz,1H),6.32(d,J＝4.4Hz,1H),6.99(t,J＝2.0Hz,1H),7.04(d,J＝8.0Hz,1H),7.09(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.24(d,J＝8.4Hz,1H),7.29–7.37(m,5H),7.38(t,J＝2.0Hz,1H),7.41–7.46(m,2H),7.57–7.58(m,2H),7.61(d,J＝2.4Hz,1H),7.66–7.69(m,2H),8.08(d,J＝7.6Hz,1H),8.11(d,J＝8.4Hz,1H),8.56(d,J＝5.2Hz,1H),9.31(s,1H)。
(6)(S,R)-P-PtA1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,R)-LA1(101mg,0.12mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(47mg,0.13mmol,1.05当量)和醋酸钠(30mg,0.36mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(7mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(S,R)-P-PtA1，黄绿色固体81mg，收率76％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.19(s,9H),1.47(s,9H),3.31(d,J＝5.2Hz,1H),3.48(dd,J＝17.2,3.6Hz,1H),5.41(s,1H),6.34(d,J＝3.2Hz,1H),6.86–6.89(m,2H),7.07(d,J＝1.2Hz,1H),7.11–7.16(m,2H),7.32–7.43(m,5H),7.53(s,1H),7.59(d,J＝7.6Hz,1H),7.69(d,J＝8.4Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.94(d,J＝8.4Hz,1H),7.96(d,J＝1.2Hz,1H),8.16–8.18(m,1H),9.86(d,J＝6.4Hz,1H)。
实施例3：四齿环金属钯(II)配合物(R,S)-M-PdA1合成路线如下：
(1)(R,S)-M-PtA1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,S)-LA1(200mg,0.24mmol,1.0当量)，醋酸钯(56mg,025mmol,1.05当量)和碳酸钾(99mg,0.72mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入1,4-二氧六环(14mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应2.5天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(R,S)-M-PdA1，白色固体70mg，收率36％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.1(s,9H),1.47(s,9H),3.32–3.37(m,1H),3.51(dd,J＝17.5,4.0Hz,1H),5.43(t,J＝4.0Hz,1H),6.29(d,J＝3.5Hz,1H),6.89(d,J＝8.0Hz,1H),6.92(t,J＝8.0Hz,1H),7.10(d,J＝1.5Hz,1H),7.17(t,J＝7.5Hz,2H),7.26(d,J＝8.0Hz,1H),7.34–7.37(m,2H),7.38–7.43(m,2H),7.49(d,J＝7.5Hz,1H),7.57(d,J＝1.5Hz,1H),7.71(d,J＝8.5Hz,1H),7.87–7.88(m,2H),7.94(d,J＝8.0Hz,1H),8.15(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),9.53(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例4：四齿环金属钯(II)配合物(S,R)-P-PdA1合成路线如下：
(1)(S,R)-P-PdA1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,R)-LA1(200mg,0.24mmol,1.0当量)，醋酸钯(56mg,025mmol,1.05当量)和碳酸钾(99mg,0.72mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入1,4-二氧六环(14mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应2.5天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(S,R)-P-PdA1，白色固体72mg，收率38％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.23(s,9H),1.47(s,9H),3.31–3.33(m,1H),3.52(dd,J＝16.0,3.5Hz,1H),5.48(t,J＝4.0Hz,1H),6.31(d,J＝3.5Hz,1H),6.89(d,J＝8.0Hz,1H),6.94(t,J＝7.0Hz,1H),7.09(d,J＝1.5Hz,1H),7.16–7.21(m,2H),7.26(d,J＝8.5Hz,1H),7.35–7.44(m,4H),7.50(d,J＝7.5Hz,1H),7.59(d,J＝1.5Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.91(d,J＝2.0Hz,1H),7.94(d,J＝8.5Hz,1H),8.15(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),9.52(d,J＝6.0Hz,1H).
实施例5：四齿环金属铂(II)配合物(R,S)-M-PtA2合成路线如下：
(1)中间体(R,S)-3iPrPh-L2的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,S)-NH2(167mg,0.70mmol,1.0当量)，2-Cl(441mg,0.70mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(19mg,0.021mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(13mg,0.042mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(135mg,1.4mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(6mL)，将该混合物置于110℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1，得到产物(R,S)-3iPrPh-L2，黄绿色泡沫状固体436mg，收率75％。
(2)配体(R,S)-LA2的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,S)-3iPrPh-L2(374mg,0.45mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(147mg,0.90mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下依次加入原甲酸三乙酯(4mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：二氯甲烷，得到产物(R,S)-LA2，黄色泡沫状固体282mg，收率63％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.93(d,J＝6.5Hz,6H),1.20(d,J＝6.5Hz,6H),1.31(s,9H),2.54–2.60(m,2H),2.84–2.92(m,1H),3.31–3.34(m,1H),3.58(dd,J＝16.5,4.5Hz,1H),5.43–5.46(m,1H),6.40(d,J＝4.0Hz,1H),7.04–7.05(m,1H),7.07(s,2H),7.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.24(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.31–7.35(m,2H),7.39–7.42(m,2H),7.45(d,J＝8.5Hz,2H),7.48–7.50(m,2H),7.53(t,J＝1.5Hz,1H),7.59(t,J＝8.5Hz,1H),7.66(d,J＝7.5Hz,1H),7.69(d,J＝2.0Hz,1H),7.70(d,J＝1.5Hz,1H),7.73(d,J＝8.5Hz,1H),8.24(d,J＝8.0Hz,1H),8.34(d,J＝8.5Hz,1H),8.56(d,J＝5.0Hz,1H),10.49(s,1H)。
(3)(R,S)-M-PtLA2的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,S)-LA2(150mg,0.15mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(60mg,0.16mmol,1.05当量)和醋酸钠(37mg,0.45mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(9mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(R,S)-M-PtA2，淡黄色固体56mg，收率36％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.09–1.59(m,12H),1.27(s,9H),1.29(d,J＝7.0Hz,6H),2.80–2.90(m,2H),2.93–2.98(m,1H),3.29–3.36(m,1H),3.50(dd,J＝16.5,4.5Hz,1H),5.51(s,1H),6.40(d,J＝3.0Hz,1H),6.77(d,J＝1.0Hz,1H),6.83(d,J＝8.0Hz,1H),6.90(t,J＝7.0Hz,1H),7.13(d,J＝2.5Hz,2H),7.17(t,J＝8.5Hz,1H),7.24(t,J＝8.5Hz,2H),7.33(d,J＝8.0Hz,1H),7.35–7.38(m,2H),7.39(t,J＝7.5Hz,1H),7.43–7.46(m,1H),7.66(dd,J＝7.5,2.5Hz,2H),7.92(d,J＝8.5Hz,1H),7.95(d,J＝8.5Hz,1H),8.04(d,J＝1.5Hz,1H),8.18(d,J＝7.5Hz,1H),9.84(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例6：四齿环金属铂(II)配合物(S,R)-P-PtA2合成路线如下：
(1)中间体(S,R)-3iPrPh-L2的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,R)-NH2(167mg,0.70mmol,1.0当量)，2-Cl(441mg,0.70mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(19mg,0.021mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(13mg,0.042mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(135mg,1.4mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(6mL)，将该混合物置于110℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1，得到产物(S,R)-3iPrPh-L2，黄绿色泡沫状固体438mg，收率75％。
(2)配体(S,R)-LA2的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,R)-3iPrPh-L2(400mg,0.48mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(157mg,0.96mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下依次加入原甲酸三乙酯(4mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：二氯甲烷，得到产物(S,R)-LA2，黄色泡沫状固体287mg，收率61％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.92(d,J＝6.5Hz,6H),1.11(t,J＝7.0Hz,6H),1.19(s,3H),1.20(s,3H),1.31(s,9H),2.53–2.60(m,2H),2.85–2.90(m,1H),3.32–2.34(m,1H),3.57(dd,J＝16.5,4.5Hz,1H),5.43–5.45(m,1H),6.40(d,J＝4.0Hz,1H),7.05(dd,J＝2.0,1.0Hz,1H),7.07(s,2H),7.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.24(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.30–7.35(m,2H),7.39–7.43(m,2H),7.45(d,J＝8.0Hz,2H),7.48–7.50(m,2H),7.53(t,J＝2.0Hz,1H),7.59(t,J＝8.0Hz,1H),7.66(d,J＝7.5Hz,1H),7.69(t,J＝2.5Hz,1H),7.71(d,J＝1.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.34(d,J＝8.5Hz,1H),8.56(d,J＝5.4Hz,1H),10.49(s,1H)。
(3)(S,R)-M-PtLA2的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,R)-LA2(250mg,0.25mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(100mg,0.27mmol,1.05当量)和醋酸钠(62mg,0.76mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(6mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(S,R)-M-PtA2，淡黄色固体135mg，收率52％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.09–1.16(m,12H),1.26(s,9H),1.29(d,J＝7.0Hz,1H),2.80–2.90(m,2H),2.93–2.99(m,1H),3.30–3.36(m,1H),3.50(dd,J＝16.5,2.5Hz,1H),5.51(s,1H),6.40(d,J＝3.5Hz,1H),6.77(d,J＝1.0Hz,1H),6.83(d,J＝8.0Hz,1H),6.90(t,J＝7.5Hz,1H),7.13(d,J＝2.5Hz,2H),7.15–7.26(m,3H),7.33(d,J＝8.0Hz,1H),7.35–7.37(m,2H),7.38–7.40(m,1H),7.42–7.46(m,1H),7.66(dd,J＝7.5,3.0Hz,2H),7.92(d,J＝8.5Hz,1H),7.95(d,J＝8.5Hz,1H),8.03(d,J＝2.0Hz,1H),8.18(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H),9.84(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例7：四齿环金属铂(II)配合物(R,R)-M-PtA3合成路线如下：
(1)中间体(R,R)-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(6.6g,30mmol,1.0当量)，(1R,2R)-1-氨基-2-茚满醇(4.48g,30mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(7.75g,30mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(80mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1-1:1，得到产物(R,R)-OH，黄色固体9.0g，收率86％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)2.63(dd,J＝15.0,7.5Hz,1H),3.08(dd,J＝15.5,6.5Hz,1H),4.11–4.17(m,1H),4.82(dd,J＝10.5,6.5Hz,1H),5.28(d,J＝6.0Hz,1H),6.26(d,J＝10.5Hz,1H),6.99(t,J＝8.0Hz,1H),7.21–7.26(m,3H),7.42–7.44(m,1H),7.95(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.00(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H)。
(2)中间体(R,R)-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R,R)-OH(9.0g,25.77mmol,1.0当量)，醋酸钯(173mg,0.77mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(636mg,1.55mmol,0.06当量)，磷酸钾(10.94g,51.54mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(150mL)，将该混合物置于70℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(R,R)-NO2，黄色固体5.15g，收率79％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)3.03(dd,J＝13.5,11.0Hz,1H),3.29(dd,J＝13.5,6.5Hz,1H),4.24–7.29(m,1H),4.50(d,J＝8.5Hz,1H),6.79(dd,J＝8.5,7.5Hz,1H),7.22–7.24(m,1H),7.29–7.34(m,2H),7.35–7.37(m,1H),7.66–7.68(m,1H),7.76(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.28(s,1H)。
(3)中间体(R,R)-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R,R)-NO2(5.15g,19.20mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(17.33g,76.80mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(60mL:60mL)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应2天(颜色由深黄色变浅黄色直至无色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1-1:1，得到产物(R,R)-NH2，黄色固体3.50g，收率74％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)2.92(dd,J＝14.0,11Hz,1H),3.23(dd,J＝14.0,7.0Hz,1H),3.98–4.03(m,1H),4.20(dd,J＝8.5,4.0Hz,1H),4.71(s,2H),5.29(d,J＝3.5Hz,1H),6.15(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.28(dd,J＝ 7.0,1.5Hz,1H),6.48(t,J＝8.0Hz,1H),7.25–7.34(m,3H),7.49(d,J＝7.5Hz,1H)。
(4)中间体(R,R)-L3的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R,R)-NH2(357mg,1.5mmol,1.0当量)，1-Cl(725mg,1.5mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(41mg,0.045mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(27mg,0.09mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(288mg,3.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(10mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1，得到产物(R,R)-L3，黄色泡沫状固体709mg，收率69％。
(5)配体(R,R)-LA3的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,R)-L3(709mg,1.04mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(339mg,2.08mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(6mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝10:1，得到产物(R,R)-LA3，棕色泡沫状固体742mg，收率85％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.38(s,9H),1.40(s,9H),3.34(dd,J＝14.0,11.5Hz,1H),3.49(dd,J＝14.0,7.0Hz,1H),4.58–4.63(m,1H),5.86(d,J＝9.0Hz,1H),6.99(t,J＝2.0Hz,1H),7.09(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.17(d,J＝8.0Hz,1H),7.30–7.32(m,3H),7.37–7.45(m,5H),7.52(t,J＝8.5Hz,1H),7.59(dd,J＝1.5,0.5Hz,1H),7.62(d,J＝2.0Hz,1H),7.68(d,J＝8.5Hz,1H),7.70(t,J＝1.5Hz,1H),7.90(d,J＝6.5Hz,1H),8.07(d,J＝7.0Hz,1H),8.10(d,J＝8.0Hz,1H),8.58(dd,J＝5.5,0.5Hz,1H),9.42(d,J＝1.0Hz,1H)。
(6)(R,R)-M-PtA3的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,R)-LA3(100mg,0.12mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(49mg,0.13mmol,1.05当量)和醋酸钠(30mg,0.36mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(5mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(R,R)-M-PtA3，淡黄色固体22mg，收率21％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.13(s,9H),1.47(s,9H),3.23–3.29(m,1H),3.35(s,1H),4.53–4.58(m,1H),6.11(d,J＝9.5Hz,1H),6.71(t,J＝7.0Hz,1H),6.96(d,J＝5.0Hz,1H),7.04(s,1H),7.10(d,J＝8.0Hz,1H),7.17(t,J＝7.0Hz,1H),7.32(dd,J＝7.0,5.0Hz,2H),7.44(t,J＝7.5Hz,1H),7.49(t,J＝8.5Hz,1H),7.56(t,J＝7.5Hz,1H),7.63(s,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.97(d,J＝8.5Hz,2H),7.99(s,1H),8.22(d,J＝7.5Hz,1H),8.39(d,J＝7.5Hz,1H),9.50(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例8：四齿环金属铂(II)配合物(S,S)-P-PtA3合成路线如下：

(1)中间体(S,S)-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(6.6g,30mmol,1.0当量)，(1S,2S)-1-氨基-2-茚满醇(4.48g,30mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(7.75g,60mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(80mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1-1:1，得到产物(S,S)-OH，黄色固体9.0g，收率86％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)2.63(dd,J＝15.5,7.5Hz,1H),3.08(dd,J＝15.5,6.0Hz,1H),4.11–4.17(m,1H),4.81(dd,J＝10.5,6.5Hz,1H),5.28(d,J＝6.0Hz,1H),6.27(d,J＝10.5Hz,1H),6.99(t,J＝8.5,1H),7.20–7.27(m,3H),7.41–7.44(m,1H),7.95(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),8.00(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H)。
(2)中间体(S,S)-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S,S)-OH(2.73g,7.82mmol,1.0当量)，醋酸钯(52mg,0.23mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(193mg,0.47mmol,0.06当量)，磷酸钾(3.32mg,15.64mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(40mL)，将该混合物置于70℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(S,S)-NO2，黄色固体1.57g，收率75％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)3.03(dd,J＝13.5,11.0Hz,1H),3.29(dd,J＝14.0,7.0Hz,1H),4.23–7.29(m,1H),4.50(d,J＝8.0Hz,δ1H),6.79(dd,J＝8.5,7.5Hz,1H),7.22–7.24(m,1H),7.29–7.34(m,2H),7.35–7.37(m,1H),7.66–7.67(m,1H),7.76(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),8.28(s,1H)。
(3)中间体(S,S)-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S,S)-NO2(4.75g,17.71mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(17.79g,70.84mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(60mL:60mL)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应2天(颜色由深黄色变浅黄色直至无色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1-1:1，得到产物(S,S)-NH2，黄色固体3.38g，收率80％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)2.92(dd,J＝13.5,10.5Hz,1H),3.23(dd,J＝14.0,6.5Hz,1H),3.98–4.03(m,1H),4.20(dd,J＝8.5,4.0Hz,1H),4.71(s,2H),5.29(d,J＝4.0Hz,1H),6.15(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.28(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.48(t,J＝8.0Hz,1H),7.25–7.34(m,3H),7.49(d,J＝7.5Hz,1H)。
(4)中间体(S,S)-L3的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S,S)-NH2(357mg,1.5mmol,1.0当量)，1-Cl(725mg,1.5mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(41mg,0.045mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(27mg,0.09mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(288mg,3.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(10mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1，得到产物(S,S)-L3，黄色泡沫状固体707mg，收率69％。
(5)配体(S,S)-LA3的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,S)-L3(761mg,1.03mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(336mg,2.06mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(6mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝10:1，得到产物(S,S)-LA3，棕色泡沫状固体761mg，收率87％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.38(s,9H),1.40(s,9H),3.35(dd,J＝14.0,11.5Hz, 1H),3.49(dd,J＝14.0,6.5Hz,1H),4.58–4.63(m,1H),5.86(d,J＝9.0Hz,1H),6.99(t,J＝2.0Hz,1H),7.09(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.17(d,J＝8.0Hz,1H),7.30–7.33(m,3H),7.37–7.45(m,5H),7.52(t,J＝8.5Hz,1H),7.59(dd,J＝1.5,0.5Hz,1H),7.63(d,J＝2.0Hz,1H),7.68(d,J＝8.5Hz,1H),7.70(t,J＝1.5Hz,1H),7.90(d,J＝7.0Hz,1H),8.07(d,J＝7.0Hz,1H),8.10(d,J＝8.0Hz,1H),8.58(dd,J＝5.5,0.5Hz,1H),9.42(d,J＝0.5Hz,1H)。
(6)(S,S)-P-PtA3的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,S)-LA3(100mg,0.12mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(49mg,0.13mmol,1.05当量)和醋酸钠(30mg,0.36mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(3mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(S,S)-P-PtA3，淡黄色固体25mg，收率23％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.13(s,9H),1.47(s,9H),3.29–3.33(m,1H),3.38(dd,J＝13.5,6.5Hz,1H),4.53–4.59(m,1H),6.11(d,J＝9.5Hz,1H),6.72(t,J＝8.0Hz,1H),6.96(dd,J＝6.5,2.0Hz,1H),7.04(d,J＝1.5Hz,1H),7.11(d,J＝8.0Hz,1H),7.18(t,J＝7.0Hz,1H),7.33(d,J＝8.5Hz,2H),7.44(t,J＝8.0Hz,1H),7.50(t,J＝8.0Hz,1H),7.55–7.63(m,1H),7.63(d,J＝1.5Hz,2H),7.93(d,J＝8.5Hz,1H),7.97(d,J＝8.5Hz,2H),8.00(d,J＝2.0Hz,1H),8.22(d,J＝7.5Hz,1H),8.40(d,J＝8.0Hz,1H),9.51(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例9：四齿环金属铂(II)配合物(R)-iPr-M-PtA4合成路线如下：
(1)中间体(R)-iPr-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(5.0g,22.73mmol,1.0当量)，(R)-2-氨基-3-甲基-1-丁醇(2.34g,22.73mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(5.88g,45.46mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(40mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝6:1-4:1，得到产物(R)-iPr-OH，黄色油状液体6.4g，收率93％。
(2)中间体(R)-iPr-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R)-iPr-OH(6.42g,21.17mmol,1.0当量)，醋酸钯(473mg,0.64mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(521mg,1.27mmol,0.06当量)，磷酸钾(8.98g,42.34mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(60mL)，将该混合物置于100℃-110℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层 析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(R)-iPr-NO2，橙红色固体4.35g，收率92％。
(3)中间体(R)-iPr-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R)-iPr-NO2(1g,4.5mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(4.06g,18.0mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(40mL:40mL)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应2天(颜色由深黄色变浅黄色直至无色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1，得到产物(R)-iPr-NH2，白色油状液体739mg，收率85％。
(4)中间体(R)-iPr-L4的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R)-iPr-NH2(288mg,1.5mmol,1.0当量)，1-Cl(724mg,1.5mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(52mg,0.045mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(27mg,0.09mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(288mg,3.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(6mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(R)-iPr-L4，黄色泡沫状固体697mg，收率72％。
(5)配体(R)-iPr-LA4的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R)-iPr-L4(658mg,1.03mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(336mg,2.06mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(10mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(R)-iPr-LA4，黄色泡沫状固体338mg，收率41％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.00–1.08(m,6H),1.30(s,9H),1.36(s,9H),2.34–2.42(m,1H),4.51(dd,J＝12.5,3.0Hz,1H),4.73–4.76(m,1H),4.78(dd,J＝12.0,3.5Hz,1H),7.17–7.23(m,2H),7.27(t,J＝2.0Hz,1H),7.32–7.37(m,2H),7.44–7.49(m,3H),7.50(d,J＝2.0Hz,1H),7.53(t,J＝8.0Hz,1H),7.58(t,J＝2.0Hz,1H),7.67(d,J＝1.5Hz,1H),7.74(d,J＝8.5Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.0Hz,1H),8.58(d,J＝5.5Hz,1H),10.21(s,1H)。
(6)(R)-iPr-P-PtA4的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R)-iPr-LA4(200mg,0.25mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(98mg,0.26mmol,1.05当量)和醋酸钠(62mg,0.75mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(15mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(R)-iPr-P-PtA4，淡黄色粉末固体80mg，收率168％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.70(d,J＝7.0Hz,3H),0.72(d,J＝7.0Hz,3H),1.28(s,9H),1.45(s,9H),2.17(m,1H),4.47–4.54(m,1H),4.67–4.73(m,1H),4.86(d,J＝12.0Hz,1H),6.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.01(d,J＝1.5Hz,1H),7.21(dd,J＝6.5,1.5Hz,1H),7.28(d,J＝8.5Hz,1H),7.37–7.42(m,2H),7.46(d,J＝1.0Hz,1H),7.47–7.51(m,1H),7.67(d,J＝8.0Hz,1H),7.89(d,J＝8.5Hz,1H),8.03(d,J＝8.5Hz,1H),8.11(d,J＝1.5Hz,1H),8.15(d,J＝7.5Hz,1H),9.72(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例10：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iPr-P-PtA4合成路线如下：

(1)中间体(S)-iPr-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(5.0g,22.73mmol,1.0当量)，(S)-2-氨基-3-甲基-1-丁醇(2.34g,22.73mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(5.88g,45.46mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(40mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝6:1-4:1，得到产物(S)-iPr-OH，黄色油状液体6.6g，收率96％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.86(d,J＝7.0Hz,3H),0.93(d,J＝6.5Hz,3H),1.87–1.97(m,1H),3.40(dt,J＝9.5,5.0Hz,1H),3.44–3.55(m,2H),4.74(t,J＝4.5Hz,1H),6.20(d,J＝10.5Hz,1H),6.85(t,J＝8.0Hz,1H),7.85(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.90(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H)。
(2)中间体(S)-iPr-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-iPr-OH(5.20g,17.12mmol,1.0当量)，醋酸钯(115mg,0.51mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(423mg,1.03mmol,0.06当量)，磷酸钾(7.27g,34.24mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(60mL)，将该混合物置于100℃-110℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(S)-iPr-NO2，橙红色固体3.74g，收率97％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.05(d,J＝7.0Hz,3H),1.10(d,J＝6.5Hz,3H),1.86–1.93(m,1H),3.33–3.37(m,1H),4.00(dd,J＝11.0,6.5Hz,1H),4.23–4.26(m,1H),6.53(dd,J＝9.0,7.5Hz,1H),6.96–6.97(m,1H),7.76(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),8.08(s,1H)。
(3)中间体(S)-iPr-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-iPr-NO2(3.74g,16.82mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(15.18g,62.70mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(40mL:40mL)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应2天(颜色由深黄色变浅黄色直至无色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1，得到产物(S)-iPr-NH2，白色油状液体2.62g，收率83％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.95(d,J＝7.0Hz,3H),1.00(d,J＝7.0Hz,3H),1.68–1.78(m,1H),2.95–2.99(m,1H),3.77(dd,J＝10.5,7.5Hz,1H),4.08(dd,J＝10.5,2.0Hz,1H),4.26(d,J＝3.0Hz,1H),4.59(s,2H),6.02(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.15(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.30(t,J＝8.0Hz,1H)。
(4)中间体(S)-iPr-L4的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-iPr-NH2(385mg,2.0mmol,1.0当量)，1-Cl(966mg,2.0mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(55mg,0.06mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(36mg,0.12mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(384mg,4.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(15mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(S)-iPr-L4， 黄色泡沫状固体1.08g，收率84％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.88(t,J＝6.5Hz,6H),1.20(s,9H),1.30(s,9H),1.63–1.72(m,1H),2.97–3.00(m,1H),3.80(dd,J＝10.5,7.0Hz,1H),4.06(dd,J＝10.5,2.0Hz,1H),4.55(d,J＝2.0Hz,1H),6.24(t,J＝2.0Hz,1H),6.34(t,J＝8.0Hz,1H),6.38(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.49(t,J＝2.0Hz,1H),6.58(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),6.64(t,J＝1.5Hz,1H),7.03(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.27(s,1H),7.30–7.33(m,2H),7.40–7.47(m,1H),7.46(dd,J＝5.5,2.0Hz,1H),7.60(d,J＝1.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.5Hz,1H),8.19(d,J＝7.5Hz,1H),8.21(d,J＝8.5Hz,1H),8.57(d,J＝5.5Hz,1H)。
(5)配体(S)-iPr-LA4的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S)-iPr-L4(1.0g,1.57mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(512mg,3.14mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(5mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(S)-iPr-LA4，黄色泡沫状固体900mg，收率72％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.04(dd,J＝8.5,7.0Hz,6H),1.30(s,9H),1.36(s,9H),2.34–2.51(m,1H),4.51(dd,J＝12.5,3.0Hz,1H),4.73–4.76(m,1H),4.79(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),7.18–7.22(m,2H),7.27(t,J＝2.5Hz,1H),7.33–7.36(m,2H),7.45–7.49(m,3H),7.51(d,J＝2.5Hz,1H),7.54(t,J＝8.0Hz,1H),7.58(t,J＝1.5Hz,1H),7.68(d,J＝1.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.5Hz,1H),8.24(d,J＝8.0Hz,1H),8.33(d,J＝8.5Hz,1H),8.58(d,J＝5.0Hz,1H),10.22(s,1H)。
(6)(S)-iPr-P-PtA4的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S)-iPr-LA4(300mg,0.38mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(150mg,0.40mmol,1.05当量)和醋酸钠(94mg,1.14mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(23mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(S)-iPr-P-PtA4，淡黄色粉末固体200mg，收率63％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.67(dd,J＝9.5,7.0Hz,6H),1.15(s,9H),1.46(s,9H),2.08–2.18(m,1H),4.27(d,J＝11.0Hz,1H),4.62(d,J＝3.5Hz,1H),4.81(d,J＝12Hz,1H),6.92(d,J＝8.0Hz,1H),7.03–7.05(m,2H),7.29(d,J＝8.0Hz,1H),7.35–7.40(m,3H),7.45–7.48(m,1H),7.55(d,J＝8.5Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.99(d,J＝8.5Hz,1H),8.01(d,J＝1.5Hz,1H),8.14(dd,J＝7.5,0.5Hz,1H),9.78(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例11：四齿环金属铂(II)配合物(S)-2MeiPr-P-PtA5合成路线如下：
(1)中间体(S)-2MeiPr-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯 (6.82g,31mmol,1.5当量)，(S)-3-氨基-2,4-二甲基戊-2-醇(6.2g,47mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(8.01g,62mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(40mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝50:1-20:1，得到产物(S)-2MeiPr-OH，红色油状液体733mg，收率7％。
(2)中间体(S)-2MeiPr-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-2MeiPr-OH(733mg,2.21mmol,1.0当量)，醋酸钯(15mg,0.06mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(54mg,0.13mmol,0.06当量)，磷酸钾(938mg,4.42mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(10mL)，将该混合物置于100℃-110℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(S)-2MeiPr-NO2，红色油状液体387mg，收率70％。
(3)中间体(S)-2MeiPr-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-2MeiPr-NO2(387mg,1.55mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(1.4g,6.2mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(1:1)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应2天，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1-二氯甲烷，得到产物(S)-2MeiPr-NH2，淡黄色液体308mg，收率90％。
(4)中间体(S)-2MeiPr-L5的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-2MeiPr-NH2(159mg,0.70mmol,1.0当量)，1-Cl(338mg,0.70mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(19mg,0.02mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(13mg,0.04mmol,0.06当量)，叔丁醇纳(134mg,1.40mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(5mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1，得到产物(S)-2MeiPr-L5，白色泡沫状固体297mg，收率64％。
(5)配体(S)-2MeiPr-LA5的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S)-2MeiPr-L5(297mg,0.45mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(145mg,0.90mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(6mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(S)-2MeiPr-LA5，淡黄色泡沫状固体177mg，收率48％。
(6)(S)-2MeiPr-P-PtA5的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S)-2MeiPr-LA5(177mg,0.22mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(84mg,0.23mmol,1.05当量)和醋酸钠(53mg,0.65mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(13mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-1:1，得到产物(R)-2MeiPr-P-PtA5，黄色固体85mg，收率45％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ0.30(d,J＝7.0Hz,3H),0.79–0.88(m,1H),0.97(d,J＝7.0Hz,3H),1.37(s,9H),1.45(s,9H),1.58(s,3H),1.67(s,3H),4.51(d,J＝2.5Hz,1H),6.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.00(d,J＝1.5Hz,1H),7.28(d,J＝8.0Hz,1H),7.38–7.44(m,2H),7.46(dd,J＝6.5,2.0Hz,1H),7.47–7.52(m,1H),7.57(d,J＝1.5Hz,1H),7.77(d,J＝8.5Hz,1H),7.90(d,J＝8.5Hz,1H),8.07(d,J＝8.5Hz,1H),8.13–8.19(m,2H),9.40(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例12：四齿环金属铂(II)配合物(R)-iBu-M-PtA6合成路线如下：
(1)中间体(R)-iBu-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中加入2-氟-3-溴硝基苯(2g,9.09mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入D-亮氨醇(1.28g,10.91mmol,1.2当量)N,N-二异丙基乙胺(2.35g,18.18mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(16mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应12小时，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到产物(R)-iBu-OH，红色液体2.87g，收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.89(t,J＝7.0Hz,6H),1.39–1.49(m,2H),1.61–1.66(m,1H),1.72(dd,J＝6.5,4.5Hz,1H),3.55–3.59(m,1H),3.65–3.70(m,1H),3.95–4.05(m,1H),6.21(d,J＝10.5Hz,1H),6.79(t,J＝7.5Hz,1H),7.72(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.92(dd,J＝10,2Hz,1H)。
(2)中间体(R)-iBu-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入醋酸钯(60mg,0.27mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(219mg,0.53mmol,0.06当量)，磷酸钾(3.77g,17.78mmol,2.0当量)，换氮气三次，在氮气保护下加入(R)-iBu-OH(2.82g,8.89mmol,1.0当量)甲苯(30mL)，将该混合物置于100℃-110℃的油浴中搅拌反应1.5天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30：1，得到产物(R)-iBu-NO2，红色液体1.97g，收率94％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.01(dd,J＝6.5,4.0Hz,6H),1.39–1.45(m,1H),1.48–1.55(m,1H),1.78–1.86(m,1H),3.66–3.73(m,1H),3.83(dd,J＝10.5,7Hz,1H),4.22–4.25(m,1H),6.54(dd,J＝9.0,7.5Hz,1H),6.97–6.99(m,1H),7.76(dd,J＝9,1.5Hz,1H),7.94(s,1H)。
(3)中间体(R)-iBu-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中加入氯化亚锡二水合物(7.96g,35.28mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入(R)-iBu-NO2(1.95g,8.25mmol,1.0当量)，乙醇/乙酸乙酯(1:1)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应19小时(颜色由深红色变浅黄色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到产物(R)-iBu-NH2，浅黄色液体1.46g，收率85％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.98(t,J＝6.5Hz,6H),1.31–1.36(m,1H),1.39–1.45(m,1H),1.79–1.87(m,1H),2.68(s,3H),3.34–3.43(m,1H),3.72(dd,J＝10.5,8.0Hz,1H),4.19(dd,J＝10.5,2.5Hz,1H),6.34(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H), 6.39(dd,J＝8.5,1.0Hz,1H),6.62(t,J＝8.0Hz,1H)。
(4)中间体(R)-iBu-L6的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入1-Cl(966mg,2.0mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(55mg,0.06mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(38mg,0.12mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(384mg,4.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入(R)-iBu-NH2(412mg,2.0mmol,1.0当量)，甲苯(10mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1-20：1，得到产物(R)-iBu-L6，淡黄色液体1.25g，收率95％。
(5)配体(R)-iBu-LA6的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中加入六氟磷酸铵(624mg,3.83mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下依次加入(R)-iBu-L6(1.25g,1.91mmol,1.0当量)，原甲酸三乙酯(8mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应20小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(R)-iBu-LA6，淡黄色泡沫状固体1.26g，收率82％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.96(d,J＝6.5Hz,3H),1.00(d,J＝6.5Hz,3H),1.29(s,9H),1.35(s,9H),1.71–1.78(m,1H),1.79–1.87(m,1H),1.93–1.98(m,1H),4.49(dd,J＝12.0,5.6Hz,1H),4.67(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.89–4.94(m,1H),7.20(dd，9.0，1.5Hz,2H),7.25(t,J＝2Hz,1H),7.32–7.36(m,2H),7.44–7.48(m,3H),7.49(d,J＝2.0Hz,1H),7.54(t,J＝9Hz,1H),7.56(d,J＝1.5Hz,1H),7.67(d,J＝1.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.5Hz,1H),8.58(dd,J＝5.0,0.5Hz 1H),10.19(s,1H)。
(6)(R)-iBu-M-PtA6的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R)-iBu-LA6(300mg,0.37mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(146mg,0.39mmol,1.05当量)和醋酸钠(91mg,1.11mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(22mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(R)-iBu-M-PtA6，淡黄色固体200mg，收率63％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.39(d,J＝6.5Hz,3H),0.60(d,J＝6.5Hz,3H),0.81–0.87(m,1H),1.33(s,9H),1.45(s,9H),1.62–1.67(m,1H),1.82–1.91(m,1H),4.63(d,J＝12.0Hz,1H),4.64(d,J＝10.5Hz,1H),4.91–5.00(m,1H),6.94(d,J＝8.0Hz,1H),7.00(d,J＝1.5Hz,1H),7.28(d,J＝8.0Hz,1H),7.31(dd,J＝6.5,2.0Hz,1H),7.38–7.42(m,2H),7.47–7.55(m,2H),7.72(d,J＝8.5Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(d,J＝8.0Hz,1H),8.12(d,J＝2.0Hz,1H),8.17(d,J＝7.0Hz,1H),9.68(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例13：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iBu-P-PtA6合成路线如下：

(1)中间体(S)-iBu-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中加入2-氟-3-溴硝基苯(2g,9.09mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入L-亮氨醇(1.28g,10.91mmol,1.2当量)N,N-二异丙基乙胺(2.35g,18.18mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(16mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应12小时，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到产物(S)-iBu-OH，红色液体2.89g，收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.89(t,J＝7.0Hz,6H),1.39–1.48(m,2H),1.60–1.65(m,1H),1.71(dd,J＝6.5,4.5Hz,1H),3.55–3.59(m,1H),3.66–3.70(m,1H),3.97–4.03(m,1H),6.21(d,J＝10.0Hz,1H),6.80(t,J＝8.0Hz,1H),7.72(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.92(dd,J＝10,2Hz,1H)。
(2)中间体(S)-iBu-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入醋酸钯(60mg,0.27mmol,0.03当量)，，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(221mg,0.54mmol,0.06当量)，磷酸钾(3.81g,17.97mmol,2.0当量)，换氮气三次，在氮气保护下加入(S)-iBu-OH(2.85g,8.99mmol,1.0当量)甲苯(30mL)，将该混合物置于100℃-110℃的油浴中搅拌反应1.5天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30：1，得到产物(S)-iBu-NO2，红色液体1.85g，收率87％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.01(dd,J＝6.5,4.0Hz,6H),1.39–1.45(m,1H),1.49–1.55(m,1H),1.75–1.88(m,1H),3.66–3.72(m,1H),3.83(dd,J＝10.6,6.9Hz,1H),4.24(ddd,J＝10.6,3.2,1.1Hz,1H),6.54(dd,J＝8.5,7.5Hz,1H),6.96–6.98(m,1H),7.75(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.94(s,1H)。
(3)中间体(S)-iBu-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中加入氯化亚锡二水合物(7.22g,32.00mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入(S)-iBu-NO2(1.77g,8.00mmol,1.0当量)，乙醇/乙酸乙酯(1:1)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应16小时(颜色由深红色变浅黄色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到产物(S)-iBu-NH2，浅黄色液体1.5g，收率90％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.98(t,J＝6.5Hz,6H),1.30–1.36(m,1H),1.39–1.45(m,1H),1.79–1.87(m,1H),2.79(s,3H),3.38–3.43(m,1H),3.72(dd,J＝10.5,8.0Hz,1H),4.19(dd,J＝10.5,3.0Hz,1H),6.34(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H),6.39(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),6.62(t,J＝8.0Hz,1H)。
(4)中间体(S)-iBu-L6的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入1-Cl(966mg,2.0mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(55mg,0.06mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(38mg,0.12mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(384mg,4.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入(S)-iBu-NH2(412mg,2.0mmol,1.0当量)，甲苯(10mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1-20：1，得到产物(S)-iBu-L6，淡黄色液体1.23g，收率94％。
(5)配体(S)-iBu-LA6的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中加入六氟磷酸铵(614mg,3.77mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下依次加入(S)-iBu-L6(1.23g,1.88mmol,1.0当量)，原甲酸三乙酯(8mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应12小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(S)-iBu-LA6，淡黄色泡沫状固体1.0g，收率66％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.96(d,J＝6.5Hz,3H),1.00(d,J＝6.5Hz, 3H),1.30(s,9H),1.36(s,9H),1.72-1.77(m,1H),1.79–1.87(m,1H),1.94–1.98(m,1H),4.49(dd,J＝12.0,5.5Hz,1H),4.67(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.89–4.94(m,1H),7.19–7.22(m,1H),7.25(t,J＝2.0Hz,1H),7.32–7.36(m,2H),7.44–7.49(m,3H),7.50(d,J＝2.0Hz,1H),7.52–7.56(m,2H),7.68(d,J＝1.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.5Hz,1H),8.58(d,J＝5.5Hz,1H),10.19(s,1H)。
(6)(S)-iBu-P-PtA6的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S)-iBu-LA6(300mg,0.37mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(146mg,0.39mmol,1.05当量)和醋酸钠(91mg,1.11mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(22mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(S)-iBu-P-PtA6，淡黄色固体205mg，收率65％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.37(d,J＝6.5Hz,3H),0.58(d,J＝6.5Hz,3H),0.78–0.89(m,1H),1.27(s,9H),1.45(s,9H),1.60–1.66(m,1H),1.79–1.91(m,1H),4.52(d,J＝11.5Hz,1H),4.72(d,J＝11.0Hz,1H),4.89–4.95(m,1H),6.94(d,J＝8.0Hz,1H),7.01(d,J＝2.0Hz,1H),7.23(dd,J＝6.0,1.5Hz,1H),7.29(d,J＝8.0Hz,1H),7.38–7.45(m,3H),7.49–7.53(m,1H),7.66(d,J＝8.5Hz,1H),7.90(dd,J＝8.5,2.5Hz,2H),8.08(d,J＝2.0Hz,1H),8.16(dd,J＝7.5,0.5Hz 1H),9.71(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例14：四齿环金属铂(II)配合物(R)-2MeiBu-M-PtA7合成路线如下：
(1)中间体(R)-iBu-COOMe的合成：向带有磁力转子且干燥的三口瓶中加入D-亮氨酸(30g,22.087mmol,1.0当量)，甲醇(160ml)溶解后，将该混合物置于-10℃低温乙醇浴下搅拌并缓慢加入氯化亚砜(48ml)，-10℃下搅拌30分钟，置于65℃的油浴中搅拌反应1.5天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用甲醇/石油醚重结晶得到产物(R)-iBu-COOMe，白色固体40g，收率97％。
(2)中间体(R)-iBu-OH的合成：将带有磁力转子且干燥的三口瓶抽换三次氮气后，加入四氢呋喃(75ml)，甲基溴化镁(77ml，231mmol，3.0M于2-甲基四氢呋喃，7.0当量)，在0℃下搅拌的同时缓慢加入(R)-iBu-COOMe(6g,33mmol,1.0当量)，继续于0℃下搅拌10分钟后将混合物置于78℃油浴中搅拌反应2天，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液至PH值为中性，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品(R)-iBu-OH，黄色油状液体，4.05g。
(3)中间体(R)-2MeiBu-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中加入2-氟-3-溴硝基苯(4.04g,18.36mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入(R)-iBu-OH(4g,27.54mmol,1.5当量)N,N-二异丙基 乙胺(4.75g,36.72mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(20mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应17小时，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(R)-2MeiBu-OH，红色液体4.07g，两步收率35％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.84(dd,J＝8.5,6.5Hz,6H),1.19(s,3H),1.28(s,3H),1.30–1.37(m,1H),1.37–1.43(m,1H),1.46–1.50(m,1H),1.98(s,1H),4.15(s,1H),6.55(s,1H),6.72(t,J＝8.0Hz,1H),7.69(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.93(d,J＝8.5Hz,1H)。
(4)中间体(R)-2MeiBu-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入醋酸钯(57mg,0.25mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(207mg,0.50mmol,0.06当量)，磷酸钾(3.56g,16.80mmol,2.0当量)，换氮气三次，在氮气保护下加入(R)-2MeiBu-OH(2.82g,8.89mmol,1.0当量)甲苯(30mL)，将该混合物置于100℃-110℃的油浴中搅拌反应12小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝50：1，得到产物R-iBu-2Me-NO2，红色液体1.13g，收率64％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.99(d,J＝6.5Hz,3H),1.04(d,J＝6.5z Hz,3H),1.17(s,3H),1.36–1.41(m,4H),1.82–1.91(m,1H),6.55(dd,J＝9.0,8.0Hz,1H),6.94–6.95(m,1H),7.73(dd,J＝9.0,1.5Hz,1H),7.97(s,1H)。
(5)中间体(R)-2MeiBu-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中加入氯化亚锡二水合物(3.65g,16.22mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入(R)-2MeiBu-NO2(1.07g,4.05mmol,1.0当量)，乙醇/乙酸乙酯(1:1)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应19小时(颜色由深红色变浅黄色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到产物(R)-2MeiBu-NH2，浅黄色液体813mg，收率86％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.95(d,J＝6.5Hz,3H),0.99(d,J＝6.5Hz,3H),1.12(s,3H),1.23–1.39(m,5H),1.83–1.96(m,1H),3.00(dd,J＝10.5,2.5Hz,1H),3.26(s,2H),6.32–6.37(m,1H),6.63(t,J＝7.5Hz,1H)。
(6)中间体(R)-2MeiBu-L7的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入1-Cl(966mg,2.0mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(55mg,0.06mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(38mg,0.12mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(344mg,4.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入(R)-2MeiBu-NH2(468mg,2.0mmol,1.0当量)，甲苯(10mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1-20:1，得到产物(R)-2MeiBu-L7，淡黄色液体1.22g，收率90％。
(7)配体(R)-2MeiBu-A7的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中加入六氟磷酸铵(584mg,3.58mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下依次加入(R)-2MeiBu-L7(1.22g,1.79mmol,1.0当量)，原甲酸三乙酯(8mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应20小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(R)-2MeiBu-A7，淡黄色泡沫状固体1.17g，收率78％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.87(d,J＝6.5Hz,3H),1.02(d,J＝6.5Hz,3H),1.30(s,9H),1.36(s,9H),1.37(s,3H),1.49(s,3H),1.53–1.62(m,1H),1.61–1.69(m,1H),1.73–1.78(m,1H),4.72(dd,J＝9.5,2.5Hz,1H),7.13(d,J＝8.0Hz,1H),7.20(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.27(d,J＝8.0Hz,1H),7.31–7.37(m,2H),7.43–7.49(m,3H),7.50(d,J＝2.5Hz 1H),7.53(t,J＝8.5Hz,1H),7.61(t,J＝1.5Hz,1H),7.67(d,J＝1.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.5Hz 1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.5Hz,1H),8.58(d,J＝5.5Hz,1H),10.11(s,1H)。
(8)(R)-2MeiBu-M-PtA7的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R)-2MeiBu-A7(300mg,0.36mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(141mg,0.38mmol,1.05当量)和醋酸钠(88mg,1.11mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(22mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝4:1，得到产物(R)-2MeiBu-M-PtA7，淡黄色固体183mg，收率57％。 1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.39(d,J＝6.5Hz,3H),0.42(d,J＝6.5Hz,3H),0.99–1.08(m,1H),1.37(s,9H),1.45(s,9H),1.59(s,3H),1.60(s,3H),1.64–1.72(m,1H),2.08–2.16(m,1H),4.53(dd,J＝10.0,2.5Hz,1H),6.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.00(d,J＝1.5Hz,1H),7.29(d,J＝8.5Hz,1H),7.39–7.44(m,2H),7.47–7.57(m,3H),7.77(d,J＝8.3Hz,1H),7.90(d,J＝8.5Hz,1H),7.97(d,J＝8.0Hz,1H),8.15(d,J＝2.0Hz,1H),8.16–8.18(m,1H),9.39(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例15：四齿环金属铂(II)配合物(S)-2MeiBu-P-PtA7合成路线如下：
(1)中间体(S)-iBu-COOMe的合成：向带有磁力转子且干燥的三口瓶中加入D-亮氨酸(30g,22.087mmol,1.0当量)，甲醇(160ml)溶解后，将该混合物置于-10℃低温乙醇浴下搅拌并缓慢加入氯化亚砜(48ml)，-10℃下搅拌30分钟，置于65℃的油浴中搅拌反应1.5天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用甲醇/石油醚重结晶得到产物(S)-iBu-COOMe，白色固体41g，收率99％。
(2)中间体(S)-iBu-OH的合成：将带有磁力转子且干燥的三口瓶抽换三次氮气后，加入四氢呋喃(75ml)，甲基溴化镁(77ml，231mmol，3.0M于2-甲基四氢呋喃，7.0当量)，在0℃下搅拌的同时缓慢加入(S)-iBu-COOMe(6g,33mmol,1.0当量)，继续于0℃下搅拌10分钟后将混合物置于78℃油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，加入饱和氯化铵溶液至PH值为中性，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品(S)-iBu-OH，黄色油状液体，7.05g。
(3)中间体(S)-2MeiBu-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中加入2-氟-3-溴硝基苯(7.07g,32.13mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入(S)-iBu-OH(7g,48.19mmol,1.5当量)N,N-二异丙基乙胺(8.3g,64.25mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(35mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应15小时，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(S)-2MeiBu-OH，红色液体1.95g，两步收率17％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.84(dd,J＝8.5,6.5Hz,6H),1.19(s,3H),1.28(s,3H),1.30–1.35(m,1H),1.37–1.43(m,1H),1.46–1.50(m,1H),1.98(s,1H),4.15(s,1H),6.56(s,1H),6.72(t,J＝8.0Hz,1H),7.69(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.93(d,J＝8.5Hz,1H)。
(4)中间体(S)-2MeiBu-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入醋酸钯(37mg,0.17mmol,0.03当量)，，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(136mg,0.33mmol,0.06当量)，磷酸钾(2.34g,11.01mmol,2.0当量)，换氮气三次，在氮气保护下加入(S)-2MeiBu-OH(2.82g,8.89mmol,1.0当量)甲苯(15mL)， 将该混合物置于100℃-110℃的油浴中搅拌反应12小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝50：1，得到产物(S)-2MeiBu-NO2，红色液体1.05g，收率72％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.99(d,J＝6.5Hz,3H),1.04(d,J＝6.5Hz,3H),1.17(s,3H),1.35–1.42(m,4H),1.81–1.92(m,1H),3.32–3.35(m,1H),6.55(dd,J＝9.0,8.0Hz,1H),6.94(d,J＝8.0Hz,1H),7.73(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),7.97(s,1H)。
(5)中间体(S)-2MeiBu-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中加入氯化亚锡二水合物(3.42g,15.14mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入(S)-2MeiBu-NO2(1.00g,3.79mmol,1.0当量)，乙醇/乙酸乙酯(1:1)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应20小时(颜色由深红色变浅黄色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到产物(S)-2MeiBu-NH2，浅黄色液体827mg，收率93％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.94(d,J＝6.5Hz,3H),0.98(d,J＝6.5Hz,3H),1.12(s,3H),1.22–1.39(m,5H),1.60(s,1H),1.85–1.93(m,1H),3.00(dd,J＝10.5,3.0Hz,1H),3.36(s,1H),6.29–6.46(m,2H),6.63(t,J＝8.0.Hz,1H)。
(6)中间体(S)-2MeiBu-L7的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入1-Cl(966mg,2.0mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(55mg,0.06mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(38mg,0.12mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(344mg,4.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入(S)-2MeiBu-NH2(468mg,2.0mmol,1.0当量)，甲苯(10mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1-20:1，得到产物(S)-2MeiBu-L7，淡黄色液体968mg，收率71％。
(7)配体(S)-2MeiBu-LA7的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中加入六氟磷酸铵(463mg,2.84mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下依次加入(S)-2MeiBu-L7(968mg,1.42mmol,1.0当量)，原甲酸三乙酯(8mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应1.5天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(S)-2MeiBu-LA7，淡黄色泡沫状固体876mg，收率78％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.87(d,J＝6.0Hz,3H),1.02(d,J＝6.5Hz,3H),1.30(s,9H),1.36(s,9H),1.37(s,3H),1.49(s,3H),1.54–1.62(m,1H),1.63–1.69(m,1H),1.73–1.78(m,1H),4.72(dd,J＝10.0,2.5Hz,1H),7.13(d,J＝8.0Hz,1H),7.20(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.28(d,J＝8.5Hz,2H),7.32–7.38(m,2H),7.43–7.49(m,3H),7.50(d,J＝2.5Hz,1H),7.53(t,J＝8.0Hz,1H),7.61(t,J＝1.5Hz,1H),7.67(d,J＝1.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.5Hz,1H),8.58(d,J＝5.5Hz,1H),10.12(s,1H)。
(8)(S)-2MeiBu-P-PtA7的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S)-2MeiBu-LA7(300mg,0.36mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(141mg,0.38mmol,1.05当量)和醋酸钠(88mg,1.11mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(22mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝4:1，得到产物(S)-2MeiBu-P-PtA7，淡黄色固体83mg，收率26％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.39(d,J＝6.5Hz,3H),0.42(d,J＝6.5Hz,3H),1.00–1.06(m,1H),1.37(s,9H),1.45(s,9H),1.58(s,3H),1.60(s,3H),1.64–1.72(m,1H),2.10–2.16(m,1H),4.53(dd,J＝9.5,2.0Hz,1H),6.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.00(d,J＝1.5Hz,1H),7.29(d,J＝8.5Hz,1H),7.39–7.44(m,2H),7.48–7.61(m,3H),7.77(d,J＝8.5Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.97(d,J＝8.1Hz,1H),8.14(d,J＝2.0Hz,1H),8.17(d,J＝8.0Hz,1H),9.39(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例16：四齿环金属铂(II)配合物(R)-Bn-M-PtA8合成路线如下：
(1)中间体(R)-Bn-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(3.0g,13.64mmol,1.0当量)，(R)-(+)-2-氨基-3-苯基-1-丙醇(2.06g,13.64mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(3.53g,27.28mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(20mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝15:1-5:1，得到产物(R)-Bn-OH，棕黄色油状液体4.7g，收率98％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.76(dd,J＝6.0,5.0Hz,1H),2.90(d,J＝7.5Hz,2H),3.58–3.62(m,1H),3.67–3.71(m,1H),4.17–4.24(m,1H),6.52(d,J＝10.5Hz,1H),6.74(dd,J＝8.5,8.0Hz,1H),7.13–7.16(m,3H),7.20–7.23(m,2H),7.68(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.86(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H)。
(2)中间体(R)-Bn-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R)-Bn-OH(4.7g,13.38mmol,1.0当量)，醋酸钯(90mg,0.40mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(328mg,0.80mmol,0.06当量)，磷酸钾(5.68g,26.76mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(50mL)，将该混合物置于100℃-110℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1，得到产物(R)-Bn-NO2，黄色油状液体3.5g，收率97％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)2.84(dd,J＝13.5,8.0Hz,1H),2.95(dd,J＝13.0,6.0Hz,1H),3.80–3.86(m,1H),3.95(dd,J＝10.5,6.0Hz,1H),4.22–4.25(m,1H),6.55(dd,J＝9.0,8.0Hz,1H),6.99–7.01(m,1H),7.25(s,1H),7.26-7.27(m,1H),7.29–7.32(m,1H),7.37–7.40(m,2H),7.76(dd,J＝8.2,1.5Hz,1H),7.90(s,1H)。
(3)中间体(R)-Bn-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R)-Bn-NO2(3.50g,12.95mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(11.69g,51.80mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(20mL:20mL)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应2天(颜色由深黄色变浅黄色直至无色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷＝10:1-5:1:1，得到产物(R)-Bn-NH2，棕黄色油状固体3.1g，收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)2.79–3.03(m,2H),3.03(s,3H),3.59–3.64(m,1H),3.91(dd, J＝10.5,7.0Hz,1H),,4.21(dd,J＝10.5,2.5Hz,1H),6.34(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.41(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),6.60(t,J＝8.0Hz,1H),7.23–7.25(m,2H),7.26–7.28(m,1H),7.33–7.36(m,2H)。
(4)中间体(R)-Bn-L8的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R)-Bn-NH2(721mg,3.0mmol,1.0当量)，1-Cl(1.45g,3.0mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(43mg,0.09mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(54mg,0.18mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(577mg,6.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(15mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1，得到产物(R)-Bn-L8，黄色泡沫状固体1.73g，收率84％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.21(s,9H),1.29(s,9H),2.62–2.72(m,2H),3.42–3.45(m,1H),3.68(dd,J＝10.5,6.5Hz,1H),3.95(dd,J＝10.0,2.0Hz,1H),4.66(s,1H),6.15(t,J＝1.5Hz,1H),6.38(t,J＝8.0Hz,1H),6.42(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.49(t,J＝2.0Hz,1H),6.57(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),6.59(t,J＝1.5Hz,1H),7.03(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.09–7.12(m,2H),7.14–7.18(m,1H),7.19–7.23(m,2H),7.27(s,1H),7.30–7.34(m,1H),7.34(d,J＝2.0Hz,1H),7.41–7.44(m,1H),7.45(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H),7.60(d,J＝1.5Hz,1H),7.72(d,J＝8.5Hz,1H),8.19(d,J＝7.5Hz,1H),8.21(d,J＝8.5Hz,1H),8.56(dd,J＝5.5,0.5Hz,1H)。
(5)配体(R)-Bn-LA8的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R)-Bn-L8(1.73g,2.52mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(822mg,5.04mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(6mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1，得到产物(R)-Bn-LA8，黄色泡沫状固体1.15g，收率54％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.30(s,9H),1.35(s,9H),3.21(dd,J＝14.0,8.5Hz,1H),3.36–3.40(m,1H),4.48(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.55(dd,J＝12.0,4.0Hz,1H),5.16–5.21(m,1H),7.16(t,J＝2.0Hz,1H),7.19–7.24(m,5H),7.29–7.37(m,4H),7.45–7.49(m,4H),7.52(d,J＝2.0Hz,1H),7.56(t,J＝8.0Hz,1H),7.68(d,J＝1.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.5Hz,1H),8.25(d,J＝7.5Hz,1H),8.34(d,J＝8.5Hz,1H),8.58(d,J＝5.5Hz,1H),9.89(s,1H)。
(6)(R)-Bn-M-PtA8的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R)-Bn-LA8(300mg,0.36mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(142mg,0.38mmol,1.05当量)和醋酸钠(89mg,1.08mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(22mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，并用乙酸乙酯和***打浆，得到产物(R)-Bn-M-PtA8，淡黄色粉末固体122mg，收率38％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.93(s,9H),1.55(s,9H),2.78(t,J＝11Hz,1H),3.21(d,J＝12.0Hz,1H),3.55(s,1H),4.19(d,J＝11.5Hz,1H),4.84(d,J＝11.5Hz,1H),6.59(s,3H),6.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.00–7.02(m,1H),7.08–7.14(m,3H),7.17(d,J＝1.5Hz,1H),7.26–7.36(m,3H),7.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.75(d,J＝8.5Hz,1H),7.82(d,J＝8.5Hz,1H),7.98(s,1H),7.98–8.02(m,1H),10.24(s,1H)。
实施例17：四齿环金属铂(II)配合物(S)-Bn-P-PtA8合成路线如下：

(1)中间体(S)-Bn-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(3.0g,13.64mmol,1.0当量)，(S)-(+)-2-氨基-3-苯基-1-丙醇(2.06g,13.64mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(3.53g,27.28mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(20mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝15:1-5:1，得到产物(S)-Bn-OH，棕黄色油状液体4.78g，收率99％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.81(dd,J＝6.5,4.5Hz,1H),2.90(d,J＝7.5Hz,2H),3.57–3.61(m,1H),3.67–3.71(m,1H),4.17–4.24(m,1H),6.52(d,J＝10.5Hz,1H),6.74(t,J＝8.0Hz,1H),7.13–7.16(m,3H),7.18–7.24(m,2H),7.68(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.86(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H)。
(2)中间体(S)-Bn-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-Bn-OH(4.78g,13.38mmol,1.0当量)，醋酸钯(90mg,0.40mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(328mg,0.80mmol,0.06当量)，磷酸钾(5.68g,26.76mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(40mL)，将该混合物置于100℃-110℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1，得到产物(S)-Bn-NO2，黄色油状液体3.1g，收率86％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)2.84(dd,J＝13.5,8.5Hz,1H),2.95(dd,J＝13.5,6.5Hz,1H),3.81–3.86(m,1H),3.95(dd,J＝10.5,6.0Hz,1H),4.22–4.25(m,1H),6.55(dd,J＝8.5,7.5Hz,1H),6.99–7.01(m,1H),7.25(s,1H),7.27(d,J＝1.5Hz,1H),7.29–7.32(m,1H),7.37–7.40(m,2H),7.76(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),7.90(s,1H)。
(3)中间体(S)-Bn-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-Bn-NO2(3.1g,11.47mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(10.53g,45.88mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(20mL:20mL)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应2天(颜色由深黄色变浅黄色直至无色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷＝10:1-5:1:1，得到产物(S)-Bn-NH2，棕黄色油状固体2.01g，收率73％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)2.79–2.88(m,1H),3.10(s,3H),3.59–3.64(m,1H),3.91(dd,J＝11.0,730Hz,1H),4.21(dd,J＝10.5,3.0Hz,1H),6.34(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H),6.41(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),6.60(t,J＝7.5Hz,1H),7.23–7.25(m,2H),7.27(dt,J＝7.5,2.5Hz,1H),7.32–7.36(m,2H)。
(4)中间体(S)-Bn-L8的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-Bn-NH2(721mg,3.0mmol,1.0当量)，1-Cl(1.45g,3.0mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(43mg,0.09mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(54mg,0.18mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(577mg,6.0mmol,2.0当量)，抽换氮 气三次，在氮气保护下加入甲苯(15mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1，得到产物(S)-Bn-L8，黄色泡沫状固体1.83g，收率89％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.21(s,9H),1.29(s,9H),2.62–2.72(m,2H),3.43–3.46(m,1H),3.68(dd,J＝11.0,6.5Hz,1H),3.96(dd,J＝10.5,2.0Hz,1H),4.66(s,1H),6.16(t,J＝2.0Hz,1H),6.38(t,J＝7.5Hz,1H),6.42(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.49(t,J＝1.5Hz,1H),6.57(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),6.59(t,J＝1.5Hz,1H),7.04(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.09–7.11(m,2H),7.14–7.18(m,1H),7.20–7.23(m,2H),7.27(s,1H),7.30–7.33(m,1H),7.34(d,J＝2.0Hz,1H),7.41–7.44(m,1H),7.45(dd,J＝5.5,2.0Hz,1H),7.60(d,J＝1.5Hz,1H),7.72(d,J＝8.0Hz,1H),8.19(d,J＝7.5Hz,1H),8.21(d,J＝8.5Hz,1H),8.56(dd,J＝5.5,0.5Hz,1H)。
(5)配体(S)-Bn-LA8的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S)-Bn-L8(1.83g,2.66mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(867mg,5.32mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(10mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1，得到产物(S)-Bn-LA8，黄色泡沫状固体1.49g，收率67％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.30(s,9H),1.35(s,9H),3.21(dd,J＝14.0,8.5Hz,1H),3.36–3.40(m,1H),4.48(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.55(dd,J＝12.0,4.0Hz,1H),5.16–5.21(m,1H),7.16(t,J＝2.0Hz,1H),7.19–7.24(m,5H),7.29–7.32(m,2H),7.33–7.37(m,2H),7.45–7.49(m,4H),7.52(d,J＝2.0Hz,1H),7.56(t,J＝8.0Hz,1H),7.68(d,J＝1.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.5Hz,1H),8.25(d,J＝7.5Hz,1H),8.34(d,J＝8.5Hz,1H),8.58(dd,J＝5.5,0.5Hz,1H),9.89(s,1H)。
(6)(S)-Bn-P-PtA8的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S)-Bn-LA8(300mg,0.36mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(142mg,0.38mmol,1.05当量)和醋酸钠(89mg,1.08mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(22mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，并用乙酸乙酯和***打浆，得到产物(S)-Bn-P-PtA8，淡黄色粉末固体165mg，收率52％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.81(s,9H),1.48(s,9H),2.74(t,J＝13.0Hz,1H),3.16(d,J＝13Hz,1H),3.33(s,1H),4.12(d,J＝11.5Hz,1H),4.79(d,J＝11.5Hz,1H),6.49–6.55(m,3H),6.87(d,J＝8.0Hz,2H),7.05–7.13(m,4H),7.17(d,J＝1.5Hz,1H),7.28–7.34(m,3H),7.44(d,J＝8.5Hz,1H),7.72(d,J＝8.0Hz,2H),7.82(d,J＝8.5Hz,1H),7.88(s,1H),7.99–8.01(m,1H),10.40(s,1H)。
实施例18：四齿环金属铂(II)配合物(R)-2MeBn-M-PtA9合成路线如下：

(1)中间体(R)-2MeBn-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(3.82g,17.38mmol,1.0当量)，(R)-3-氨基-2-甲基-4-苯基-1-丁醇(3.74g,20.86mmol,1.2当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(4.49g,34.76mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(25mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1，得到产物(R)-2MeBn-OH，棕黄色油状液体2.6g，收率39％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.38(s,3H),1.45(s,3H),2.25(s,1H),2.61(dd,J＝14.0,10.5Hz,1H),3.13(dd,J＝14.0,3.5Hz,1H),4.52(s,1H),6.46(dd,J＝8.0,7.5Hz,1H),6.93–6.97(m,1H),6.99–7.03(m,4H),7.44(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.67(d,J＝8.5Hz,1H)。
(2)中间体(R)-2MeBn-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R)-2MeBn-OH(2.6g,6.86mmol,1.0当量)，醋酸钯(47mg,0.21mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(168mg,0.41mmol,0.06当量)，磷酸钾(2.90g,13.72mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(20mL)，将该混合物置于100℃-110℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(R)-2MeBn-NO2，黄色油状液体1.80g，收率90％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.31(s,3H),1.50(s,3H),2.51(dd,J＝13.0,11.5Hz,1H),3.09(dd,J＝13.5,3.7Hz,1H),3.49–3.52(m,1H),6.55(dd,J＝9.5,8.0Hz,1H),8.95–8.97(m,1H),7.26–7.28(m,2H),7.30–7.33(m,1H),7.39–7.42(m,2H),7.70(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),7.74(s,1H)。
(3)中间体(R)-2MeBn-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R)-2MeBn-NO2(1.70g,5.70mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(5.14g,22.80mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(10mL:10mL)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应2天(颜色由深黄色变浅黄色直至无色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-6:1，得到产物(R)-2MeBn-NH2，白色油状液体1.40g，收率97％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.34(s,3H),1.46(s,3H),2.49(dd,J＝13.5,11.5Hz,1H),3.04(dd,J＝13.5,3.0Hz,1H),3.17(s,3H),3.26(dd,J＝11.0,3.0Hz,1H),6.29(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.40(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.60(t,J＝8.0Hz,1H),7.23–7.25(m,2H)),7.26–7.29(m,1H)),7.34–7.37(m,2H)。
(4)中间体(R)-2MeBn-L9的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R)-2MeBn-NH2(763mg,3.0mmol,1.0当量)，1-Cl(1.45g,3.0mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(43mg,0.09mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(54mg,0.18mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(577mg,6.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(15mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(R)-2MeBn-L9，黄色泡沫状固体1.80g，收率84％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.21(m,9H),1.22(s,3H),1.26(s,3H),1.27(s,9H),2.19(dd,J＝12.5,10.5Hz,1H),2.85(dd,J＝13.5,3.0Hz,1H),3.02(d,J＝9.0Hz,1H),3.88(d,J＝1.0Hz,1H),5.97(t,J＝2.0Hz,1H),6.39(t,J＝2.0Hz,1H),6.42–6.45(m,2H),6.50(dd,J＝6.0,3.5Hz,1H),6.52(t,J＝1.5Hz,1H),6.92(dd,J＝6.0,2.0Hz,2H),7.03(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.08–7.10(m,3H),7.30–7.38(m,1H),7.35(d,J＝2.0Hz,1H),7.38(s,1H),7.41–7.44(m,2H),7.59(d,J＝1.5Hz,1H), 7.73(d,J＝8.5Hz,1H),8.20(t,J＝8.0Hz,2H),8.54(d,J＝5.5Hz,1H)。
(5)配体(R)-2MeBn-LA9的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R)-2MeBn-L9(1.8g,1.0mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(822mg,5.04mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(6mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1，得到产物(R)-2MeBn-LA9，黄色泡沫状固体711mg，收率32％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.31(s,9H),1.33(s,12H),1.73(s,3H),2.64(dd,J＝13.5,10.5Hz,1H),3.47(dd,J＝14,5.0Hz,1H),5.08(dd,J＝10.5,5.0Hz,1H),6.85(d,J＝7.0Hz,2H),6.88(t,J＝2.0Hz,1H),7.00(t,J＝7.5Hz,1H),7.08–7.14(m,3H),7.16–7.21(m,2H),7.25(d,J＝8.5Hz,1H),7.33–7.36(m,1H),7.45–7.50(m,3H),7.52(d,J＝2.0Hz,1H),7.56(t,J＝8.5Hz,1H),7.68(d,J＝1.5Hz,1H),7.74(d,J＝8.5Hz,1H),8.26(d,J＝7.5Hz,1H),8.35(d,J＝8.5Hz,1H),8.59(d,J＝5.5Hz,1H),9.10(s,1H)。
(6)(R)-2MeBn-M-PtA9的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R)-2MeBn-LA9(300mg,0.0.34mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(135mg,0.36mmol,1.05当量)和醋酸钠(84mg,1.02mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(20mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(R)-2MeBn-M-PtA9，淡黄色粉末固体247mg，收率79％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.41(s,9H),1.44(s,9H),1.54(s,3H),1.59(s,3H),2.60–2.65(m,1H),3.20(dd,J＝14.5,6.5Hz,1H),4.94(t,J＝6.5Hz,1H),6.53(t,J＝7.5Hz,1H),6.56(d,J＝7.5Hz,2H),6.71(t,J＝8.0Hz,2H),6.93(d,J＝7.5Hz,1H),6.96(d,J＝1.5Hz,1H),7.24(d,J＝7.5Hz,1H),7.42(t,J＝8.0Hz,2H),7.51(dd,J＝5.5,1.5Hz,2H),7.54–7.57(m,1H),7.75(d,J＝8.0Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),8.15(d,J＝8.0Hz,1H),8.18(d,J＝7.0Hz,1H),8.22(d,J＝2.0Hz,1H),9.42(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例19：四齿环金属铂(II)配合物(S)-2MeBn-P-PtA9合成路线如下：
(1)中间体(S)-2MeBn-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(3.69g,16.77mmol,1.0当量)，(S)-3-氨基-2-甲基-4-苯基-1-丁醇(3.61g,20.12mmol,1.2当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(4.33g,33.54mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(40mL)，将该混 合物置于100℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1，得到产物(S)-2MeBn-OH，棕黄色油状液体2.2g，收率35％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.22(s,3H),1.27(s,3H),2.57(dd,J＝13.6,9.6Hz,1H),3.10(dd,J＝13.6,4.0Hz,1H),4.19(s,1H),4.90(s,1H),6.54(t,J＝8.0Hz,1H),6.94–6.98(m,1H),7.01–7.04(m,4H),7.56(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.63(d,J＝8.0Hz,1H)。
(2)中间体(S)-2MeBn-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-2MeBn-OH(2.2g,5.80mmol,1.0当量)，醋酸钯(38mg,0.17mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(144mg,0.35mmol,0.06当量)，磷酸钾(2.46g,11.60mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(30mL)，将该混合物置于100℃-110℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(S)-2MeBn-NO2，黄色油状液体1.58g，收率91％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.31(s,3H),1.50(s,3H),2.51(dd,J＝13.5,11.5Hz,1H),3.09(dd,J＝13.0,3.0Hz,1H),3.49–3.52(m,1H),6.55(dd,J＝9.0,8.0Hz,1H),6.96(d,J＝8.0Hz,1H),7.26(s,1H),7.28(s,1H),7.31(t,J＝7.5Hz,1H),7.40(t,J＝7.5Hz,2H),7.70(dd,J＝9.0,1.5Hz,1H),7.74(s,1H)。
(3)中间体(S)-2MeBn-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-2MeBn-NO2(1.66g,5.36mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(4.41g,21.44mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(20mL:20mL)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应2天(颜色由深黄色变浅黄色直至无色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-6:1，得到产物(S)-2MeBn-NH2，白色油状固体1.33g，收率98％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.33(s,3H),1.45(s,3H),2.48(dd,J＝13.5,11.0Hz,1H),3.03(dd,J＝13.5,3.0Hz,1H),3.13–3.18(m,3H),3.25(dd,J＝11.0,3.0Hz,1H),6.28(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H),6.38(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),6.59(t,J＝8.0Hz,1H),7.23(d,J＝7.0Hz,2H),7.25–7.28(m,1H),7.33–7.36(m,2H).
(4)中间体(S)-2MeBn-L9的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-2MeBn-NH2(1.18g,4.64mmol,1.0当量)，1-Cl(2.24g,4.64mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(128mg,0.14mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(84mg,0.28mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(892mg,9.28mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(20mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(S)-2MeBn-L9，黄色泡沫状固体1.63g，收率49％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.07(s,3H),1.22(s,9H),1.28(s,12H),2.20(dd,J＝13.0,10.5Hz,1H),2.86(dd,J＝13.0,3.0Hz,1H),3.02–3.05(m,1H),3.90(d,J＝1.5Hz,1H),5.99(t,J＝2.0Hz,1H),6.40(t,J＝2.0Hz,1H),6.42–6.46(m,2H),6.51(dd,J＝6.0,3.5Hz,1H),6.53(t,J＝1.5Hz,1H),6.93(dd,J＝5.5,2.0Hz,2H),7.04(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.08–7.11(m,3H),7.31–7.34(m,1H),7.36(d,J＝2.5Hz,1H),7.38(s,1H),7.42–7.45(m,2H),7.60(d,J＝1.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),8.21(t,J＝7.5Hz,2H),8.55(d,J＝5.5Hz,1H)。
(5)配体(S)-2MeBn-LA9的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S)-2MeBn-L9(715mg,1.0mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(326mg,2.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(4mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1，得到产物(S)-2MeBn-LA9，黄色泡沫状固体773mg，收率75％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.31(s,9H),1.33(s,3H),1.33(s,9H),1.73(s,3H),2.64(dd,J＝13.5,10.5Hz,1H),3.47(dd,J＝14.0,5.0Hz,1H),5.08(dd,J＝10.5,5.0Hz,1H),6.85(d,J＝7.0Hz,2H),6.89(d,J＝2.0Hz,1H),7.01(t,J＝7.5Hz,1H),7.10–7.13(m,3H),7.17–7.20(m,2H),7.25(d,J＝8.5Hz,1H),7.33–7.36(m,1H),7.45–7.50(m,3H),7.52(d,J＝2.0Hz,1H),7.56(t,J＝8.0Hz,1H),7.68(d,J＝1.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.5Hz,1H),8.26(d,J＝7.5Hz,1H),8.35(d,J＝8.5Hz,1H),8.59(d,J＝5.5Hz,1H),9.10(s,1H)。
(6)(S)-2MeBn-P-PtA9的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R)-2MeBn-LA9(200mg,0.23mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(90mg,0.24mmol,1.05当量)和醋酸钠(57mg,0.69mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(14mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(S)-2MeBn-P-PtA9，淡黄色粉末固体103mg，收率45％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.39(s,9H),1.44(s,9H),1.53(s,3H),1.58(s,3H),2.62(dd,J＝14.5,6.0Hz,1H),3.20(dd,J＝15.0,7.0Hz,1H),4.94(t,J＝6.5Hz,1H),6.51–6.56(m,3H),6.71(t,J＝7.5Hz,2H),6.93(d,J＝8.0Hz,1H),6.96(d,J＝1.5Hz,1H),7.24(d,J＝8.5Hz,1H),7.42(t,J＝8.0Hz,2H),7.49–7.50(m,2H),7.54–7.57(m,1H),7.75(d,J＝8.5Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),8.14(d,J＝8.0Hz,1H),8.18(d,J＝7.5Hz,1H),8.21(d,J＝2.0Hz,1H),9.41(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例20：四齿环金属铂(II)配合物(R)-Ph-M-PtA10合成路线如下：
(1)中间体(R)-Ph-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(4.69g,21.3mmol,1.0当量)，(R)-(+)-2-苯甘氨醇(2.92g,21.3mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(5.5g,42.6mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(25mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1-5:1，得到产物(R)-Ph-OH，红色油状液体6.49g，收率90％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)3.58(m,1H),3.80(dt,J＝11.0,4.0Hz,1H),4.74–4.78(m,1H),5.30(t,J＝5.0Hz,1H),6.75–6.81(m,2H),7.13–7.15(m,2H),7.16–7.20(m,1H),7.22–7.24(m,1H),7.24–7.26(m,1H),7.75(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.83(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H)。
(2)中间体(R)-Ph-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R)-Ph-OH(6.3g,18.6mmol,1.0当量)，醋酸钯(0.125g,0.558mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(0.458g,1.116mmol,0.06当量)，磷酸钾(7.89g,37.2mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(50mL)，将该混合物置于110℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝50:1，得到产物(R)-Ph-NO2，红色油状液体3.75g，收率78％。1H NMR (500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)4.21(dd,J＝10.5,4.5Hz,1H),4.31(dd,J＝10.5,3.0Hz,1H),4.91(dd,J＝7.0,3.5Hz,1H),6.62(dd,J＝8.5,7.5Hz,1H),7.08(d,J＝7.6Hz,1H),7.29–7.34(m,1H),7.34–7.37(m,3H),7.37–7.40(m,1H),7.72(dd,J＝9.0,1.5Hz,1H),8.49(d,J＝2.5Hz,1H)。
(3)中间体(R)-Ph-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R)-Ph-NO2(3.6g,25.5mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(12.6g,0.102mol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(1:1)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应2天，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1，得到产物(R)-Ph-NH2，淡黄色油状液体2.6g，收率82％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)3.87(dd,J＝10.5,7.5Hz,1H),4.17(ddd,J＝10.5,3.0,1.5Hz,1H),4.45(dt,J＝7.5,2.5Hz,1H),4.65(s,2H),5.03(s,1H),6.07(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),6.21(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),6.36(t,J＝7.5Hz,1H),7.29–7.34(m,1H),7.35–7.41(m,2H),7.43–7.47(m,2H)。
(4)中间体(R)-Ph-L10的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R)-Ph-NH2(339mg,1.5mmol,1.0当量)，1-Cl(724mg,1.5mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(41mg,0.045mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(27mg,0.09mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(288mg,3.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(5mL)，将该混合物置于110℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1，得到产物(R)-Ph-L10，黄色泡沫状固体890mg，收率89％。
(5)配体(R)-Ph-LA10的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R)-Ph-L10(750mg,1.11mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(360mg,2.22mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(8mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝10:1，得到产物(R)-Ph-LA10，灰白色泡沫状固体840mg，收率91％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.29(s,9H),1.33(s,9H),4.03(q,J＝7.0Hz,1H),4.56(dd,J＝12.0,8.0Hz,1H),4.82(dd,J＝12.0,3.5Hz,1H),6.03(dd,J＝7.5,3.5Hz,1H),7.19(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.21(t,J＝2.0Hz,1H),7.27(d,J＝8.0Hz,1H),7.32–7.37(m,1H),7.41(d,J＝8.5Hz,1H),7.44–7.51(m,7H),7.53(t,J＝1.5Hz,1H),7.54–7.62(m,3H),7.66(d,J＝1.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.5Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.31(d,J＝8.5Hz,1H),8.52–8.62(m,1H),10.08(s,1H)。
(6)(R)-Ph-M-PtA10的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R)-Ph-LA10(200mg,0.24mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(94mg,0.252mmol,1.05当量)和醋酸钠(60mg,0.72mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(15mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-石油醚/二氯甲烷＝1:1，得到产物(R)-Ph-M-PtA10，绿色固体162mg，收率77％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.34(s,9H),1.46(s,9H),4.35(m,1H),4.71(s,1H),6.10(dd,J＝5.5,3.5Hz,1H),6.74–7.34(m,9H),7.37(t,J＝7.5Hz,1H),7.45(t,J＝8.0Hz,1H),7.51(td,J＝6.0,1.5Hz,1H),7.58(s,1H),7.83(t,J＝8.5Hz,2H),7.86–8.00(m,2H),8.10(d,J＝7.7Hz,1H),9.2–9.5(m,1H)。
实施例21：四齿环金属铂(II)配合物(S)-Ph-P-PtA10合成路线如下：

(1)中间体(S)-Ph-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(8.52g,38mmol,1.0当量)，(S)-(+)-2-苯甘氨醇(5.2g,38mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(9.3g,72mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(60mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-2:1，得到产物(S)-Ph-OH，红色油状液体12.35g，收率94％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)3.54-3.60(m,1H),3.80(dt,J＝10.8,4.8Hz,1H),4.73–4.77(m,1H),5.31(t,J＝5.2Hz,1H),6.74–6.82(m,2H),7.15(tt,J＝5.8,1.4Hz,2H),7.17–7.21(m,1H),7.21–7.27(m,2H),7.74(dd,J＝8.4,1.6Hz,1H),7.83(dd,J＝7.6,1.6Hz,1H)。
(2)中间体(S)-Ph-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-Ph-OH(12.1g,35.8mmol,1.0当量)，醋酸钯(0.24g,1.07mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(0.88g,2.14mmol,0.06当量)，磷酸钾(15.2g,71.6mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(100mL)，将该混合物置于110℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1-20：1，得到产物(S)-Ph-NO2，红色油状液体6.71g，收率73％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)4.20(dd,J＝11.0,4.5Hz,1H),4.31(dd,J＝10.5,3.0Hz,1H),4.91(dd,J＝7.5,3.0Hz,1H),6.60–6.63(m,1H),7.08(ddd,J＝7.5,1.5,0.5Hz,1H),7.29–7.33(m,1H),7.34-7.37(m,3H),7.37–7.41(m,1H),7.72(dd,J＝9.0,1.5Hz,1H),8.49(d,J＝3.0Hz,1H)。
(3)中间体(S)-Ph-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-Ph-NO2(6.54g,25.5mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(23.02g,0.102mol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(1:1)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应2天，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1，得到产物(S)-Ph-NH2，淡黄色油状液体5.04g，收率87％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)3.88(dd,J＝10.5,8.0Hz,1H),4.18(dd,J＝10.5,2.5Hz,1H),4.46(d,J＝7.5Hz,1H),4.66(s,2H),5.04(s,1H),6.09(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.22(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.37(t,J＝8.0Hz,1H),7.30–7.34(m,1H),7.38(t,J＝7.5Hz,2H),7.44–7.48(m,2H)。
(4)中间体(S)-Ph-L10的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-Ph-NH2(339mg,1.5mmol,1.0当量)，1-Cl(724mg,1.5mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(41mg,0.045mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(27mg,0.09mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(288mg,3.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(5mL)，将该混合物置于110℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温， 减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1，得到产物(S)-Ph-L10，黄色泡沫状固体940mg，收率94％。
(5)配体(S)-Ph-LA10的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S)-Ph-L10(840mg,1.24mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(430mg,2.66mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(8mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝10:1，得到产物(S)-Ph-LA10，黄色泡沫状固体1.0g，收率97％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.29(s,9H),1.33(s,9H),4.56(dd,J＝12.0,8.0Hz,1H),4.82(dd,J＝12.0,3.5Hz,1H),6.03(dd,J＝7.5,3.5Hz,1H),7.19(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.21(t,J＝2.0Hz,1H),7.27(d,J＝8.0Hz,1H),7.34(td,J＝8.5,1.0Hz,1H),7.41(d,J＝8.5Hz,1H),7.44–7.51(m,7H),7.53(t,J＝1.5Hz,1H),7.54–7.61(m,3H),7.66(d,J＝1.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.5Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.31(d,J＝8.5Hz,1H),8.55–8.62(m,1H),10.08(s,1H)。
(6)(S)-Ph-P-PtA10的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S)-Ph-LA10(200mg,0.24mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(94mg,0.252mmol,1.05当量)和醋酸钠(60mg,0.72mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(15mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-石油醚/乙酸乙酯＝10:1，得到产物(S)-Ph-P-PtA10，绿色固体173mg，收率82％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.35(s,9H),1.46(s,9H),4.35(m,1H),4.72(s,1H),6.12(dd,J＝5.5,4.0Hz,1H),6.84–7.32(m,9H),7.38(t,J＝7.5Hz,1H),7.46(t,J＝8.5Hz,1H),7.48–7.54(m,1H),7.59(s,1H),7.84(dd,J＝12.5,8.5Hz,2H),7.87–7.99(m,2H),8.11(d,J＝7.5Hz,1H),9.2–9.5(m,1H)。
实施例22：四齿环金属铂(II)配合物(S,R)-2Ph-M-PtA11合成路线如下：
(1)中间体(S,R)-2Ph-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(2.0g,9.09mmol,1.0当量)，(1S,2R)-2-氨基-1,2-二苯基乙醇(1.94g,9.09mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(2.35g,18.18mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(15mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离 提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝15:1-5:1，得到产物(S,R)-2Ph-OH，棕黄色油状液体3.7g，收率99％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)4.92(dd,J＝9.5,4.0Hz,1H),5.14(t,J＝4.0Hz,1H),6.13(d,J＝4.0Hz,1H),6.78(t,J＝8.0Hz,1H),6.82(dd,J＝8.0,2.0Hz,2H),7.02–7.07(m,5H),7.11–7.19(m,4H),7.72(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),7.82(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H)。
(2)中间体(S,R)-2Ph-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S,R)-2Ph-OH(3.39g,8.22mmol,1.0当量)，醋酸钯(56mg,0.25mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(201mg,0.49mmol,0.06当量)，磷酸钾(3.6g,16.98mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(40mL)，将该混合物置于100℃-110℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷＝10:1:1-6:1:1，得到产物((S,R)-2Ph-NO2，黄色片状固体1.21g，收率44％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)5.08(dd,J＝5.0,3.0Hz,1H),5.49(d,J＝2.5Hz,1H),6.69(dd,J＝8.5,7.5Hz,1H),6.71–6.73(m,2H),7.06–7.11(m,4H),7.13–7.16(m,1H),7.21–7.23(m,3H),7.25–7.27(m,1H),7.80(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),9.01(d,J＝5.0Hz,1H)。
(3)中间体(S,R)-2Ph-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S,R)-2Ph-NO2(1.21g,3.64mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(3.29g,14.56mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(20mL:20mL)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应2天(颜色由深黄色变浅黄色直至无色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝3:1，得到产物(S,R)-2Ph-NH2，黄色固体948mg，收率86％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)4.67(s,2H),4.76(t,J＝3.0Hz,1H),5.33(d,J＝3.0Hz,1H),5.44(d,J＝3.0Hz,1H),6.20(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.28(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.41(t,J＝7.5Hz,1H),6.87(dd,J＝8.0,2.0Hz,2H),7.02–7.04(m,2H),7.09–7.13(m,3H),7.16–7.18(m,3H)。
(4)中间体(S,R)-2Ph-L11的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S,R)-2Ph-NH2(605mg,2.0mmol,1.0当量)，1-Cl(966mg,2.0mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(55mg,0.06mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(36mg,0.12mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(384mg,4.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(10mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(S,R)-2Ph-L11，黄色泡沫状固体1.30g，收率87％。
(5)配体(S,R)-2Ph-LA11的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,R)-2Ph-L11(1.2g,1.60mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(522mg,3.20mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(6mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1，得到产物(S,R)-2Ph-LA11，黄色泡沫状固体733mg，收率51％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.28(s,9H),1.35(s,9H),5.99(d,J＝3.0Hz,1H),6.45(d,J＝3.0Hz,1H),6.76–6.79(m,2H),7.15–7.19(m,4H),7.21(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.24–7.27(m,1H),7.28–7.30(m,4H),7.33–7.36(m,1H),7.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.46–7.49(m,3H),7.50(d,J＝2.5Hz,1H),7.53(d,J＝8.5Hz,1H),7.60(t,J＝2.0Hz,1H),7.67(d,J＝1.5Hz,1H),7.69(t,J＝8.5Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),8.25(d,J＝7.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.5Hz,1H),8.58(d,J＝5.5Hz,1H),10.30(s,1H)。
(6)(S,R)-2Ph-M-PtA11的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,R)-2Ph-LA11(300mg,0.33mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(131mg,0.35mmol,1.05当量)和醋酸钠(81mg,0.99mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(20mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝3:1，并用乙酸乙酯/石油醚打浆，得到产物(S,R)-2Ph-M-PtA11，淡黄色粉末固体30mg，收率10％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.29(s,9H),1.42(s,9H),5.90(d,J＝5.0Hz,2H),6.00(s,1H),6.18(s,1H),6.84(d,J＝7.0Hz,3H),6.97(d,J＝1.5Hz,1H),7.19–7.26(m,8H),7.33(t,J＝7.5Hz,1H),7.38–7.48(m,3H),7.54(t,J＝8.0Hz,1H),7.77–7.82(m,2H),7.98(d,J＝8.0Hz,1H),8.07(d,J＝ 8.0Hz,2H),10.14(s,1H)。
实施例23：四齿环金属铂(II)配合物(R,S)-2Ph-P-PtA11合成路线如下：
(1)中间体(R,S)-2Ph-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(2.0g,9.09mmol,1.0当量)，(1R,2S)-2-氨基-1,2-二苯基乙醇(1.94g,9.09mmol,1.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(2.35g,18.18mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(15mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝15:1-5:1，得到产物(R,S)-2Ph-OH，棕黄色油状液体3.5g，收率93％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)4.92(dd,J＝9.5,4.0Hz,1H),5.14(t,J＝4.5Hz,1H),6.13(d,J＝4.0Hz,1H),6.78(t,J＝8.0Hz,1H),6.81–6.84(m,2H),7.00–7.08(m,5H),7.10–7.18(m,4H),7.72(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),7.81(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H)
(2)中间体(R,S)-2Ph-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R,S)-2Ph-OH(3.5g,8.49mmol,1.0当量)，醋酸钯(56mg,0.25mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(209mg,0.51mmol,0.06当量)，磷酸钾(3.6g,16.98mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(40mL)，将该混合物置于100℃-110℃的油浴中搅拌反应1天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯/二氯甲烷＝10:1:1-6:1:1，得到产物(R,S)-2Ph-NO2，黄色片状固体1.32g，收率47％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)5.08(dd,J＝5.0,3.0Hz,1H),5.49(d,J＝3.0Hz,1H),6.69(dd,J＝8.5,7.5Hz,1H),6.71–6.73(m,2H),7.06–7.16(m,5H),7.21–7.23(m,3H),7.25–7.27(m,1H),7.80(dd,J＝9.0,1.5Hz,1H),9.01(d,J＝4.5Hz,1H)。
(3)中间体(R,S)-2Ph-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R,S)-2Ph-NO2(1.32g,3.97mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(3.58g,15.88mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(20mL:20mL)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应2天(颜色由深黄色变浅黄色直至无色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层 析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝3:1，得到产物(R,S)-2Ph-NH2，黄色固体930mg，收率78％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)4.67(s,2H),4.76(t,J＝3.0Hz,1H),5.32(d,J＝3.0Hz,1H),5.44(d,J＝3.5Hz,1H),6.20(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),6.28(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.41(t,J＝8.0Hz,1H),6.87(dd,J＝8.0,2.0Hz,2H),7.02–7.04(m,2H),7.08–7.13(m,3H),7.16–7.18(m,3H)。
(4)中间体(R,S)-2Ph-L11的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R,S)-2Ph-NH2(605mg,2.0mmol,1.0当量)，1-Cl(966mg,2.0mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(55mg,0.06mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(36mg,0.12mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(384mg,4.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(10mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1，得到产物(R,S)-2Ph-L11，黄色泡沫状固体1.34g，收率90％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.19(s,9H),1.29(s,9H),4.74(t,J＝3.5Hz,1H),5.27(d,J＝3.0Hz,1H),5.69(d,J＝3.5Hz,1H),6.26(t,J＝2.0Hz,1H),6.45–6.48(m,2H),6.59(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),6.66(t,J＝1.4Hz,1H),6.71(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),6.79(dd,J＝8.5,1.5Hz,2H),6.95(dd,J＝8.0,2.0Hz,2H),7.00–7.07(m,4H),7.11–7.16(m,3H),7.30–7.33(m,3H),7.41–7.44(m,1H),7.45(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H),7.59(d,J＝1.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.5Hz,1H),8.19(d,J＝8.0Hz,1H),8.21(d,J＝8.5Hz,1H),8.56(d,J＝5.5Hz,1H)。
(5)配体(R,S)-2Ph-LA11的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,S)-2Ph-L11(1.34g,1.79mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(584mg,3.58mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(6mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1，得到产物(R,S)-2Ph-LA11，黄色泡沫状固体695mg，收率43％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.28(s,9H),1.35(s,9H),5.99(d,J＝3.5Hz,1H),6.45(d,J＝3.0Hz,1H),6.76–6.78(m,2H),7.15–7.17(m,4H),7.20(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.24–7.27(m,1H),7.28–7.31(m,4H),7.33–7.36(m,1H),7.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.45–7.49(m,3H),7.50(d,J＝2.5Hz,1H),7.53(d,J＝8.0Hz,1H),7.60(t,J＝2.0Hz,1H),7.67(d,J＝1.5Hz,1H),7.69(t,J＝8.5Hz,1H),7.74(d,J＝8.5Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.5Hz,1H),8.57(dd,J＝5.5,0.5Hz,1H),10.30(s,1H)。
(6)(R,S)-2Ph-P-PtA11的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,S)-2Ph-LA11(300mg,0.33mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(131mg,0.35mmol,1.05当量)和醋酸钠(81mg,0.99mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(20mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝3:1，并用乙酸乙酯/石油醚打浆，得到产物(R,S)-2Ph-P-PtA11，淡黄色粉末固体130mg，收率41％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.26(s,9H),1.42(s,9H),5.91(s,3H),6.17(s,1H),6.84(s,3H),6.98(d,J＝1.0Hz,1H),7.19–7.27(m,7H),7.31–7.36(m,2H),7.42–7.45(m,2H),7.54(t,J＝8.0Hz,1H),7.75(d,J＝6.6Hz,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,1H),7.97(d,J＝8.5Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,2H),10.18(s,1H)。
实施例24：四齿环金属铂(II)配合物(R,R)-M-PtA12合成路线如下：

(1)中间体(R,R)-2NH-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(3.96g,18mmol,1.0当量)，(1R,2R)-(-)-1,2-环己二胺(2.26g,19.80mmol,1.1当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(4.65g,36.00mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(30mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1.5天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝200:1-100:1，得到产物(R,R)-2NH-NO2，红色油状液体1.83g，收率44％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.30–1.41(m,2H),1.42–1.48(m,2H),1.81–1.88(m,2H),1.93–1.96(m,1H),2.04–2.07(m,1H),2.83–2.88(m,1H),3.12–3.17(m,1H),3.96(s,1H),6.46(dd,J＝8.5,7.5Hz,1H),6.61(dt,J＝7.0,1.0Hz,1H),7.55(dd,J＝9.0,1.5Hz,1H),7.87(s,1H)。
(2)中间体(R,R)-NNH-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R,R)-2NH-NO2(1.83g,7.84mmol,1.0当量)，3,5-二叔丁基溴苯(2.11g,7.84mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(140mg,0.47mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(220mg,0.24mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(1.51g,15.68mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(10mL)，将该混合物置于90℃的油浴中搅拌反应12小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝100:1-50:1，得到产物(R,R)-NNH-NO2，红色固体1.02g，收率31％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.97–1.05(m,1H),1.32(s,18H),1.40–1.46(m,2H),1.51–1.57(m,2H),1.73(d,J＝13.5Hz,1H),1.82(d,J＝11.5Hz,1H),2.11–2.14(m,1H),3.15–3.20(m,1H),3.36–3.41(m,1H),6.08(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),6.32(dd,J＝8.5,7.5Hz,1H),6.95(d,J＝2.0Hz,2H),7.37(t,J＝2.0Hz,1H),7.52(dd,J＝9.0,1.5Hz,1H),8.18(s,1H)。
(3)中间体(R,R)-NNH-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R,R)-NNH-NO2(1.02g,2.42mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(2.18g,9.68mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(15mL:15mL)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应2天(颜色由深红色变浅红色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝6:1，得到产物(R,R)-NNH-NH2，白色固体528mg，收率57％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.98–1.06(m,1H),1.30(s,18H),1.37–1.45(m,2H),1.56(d,J＝13.0Hz,1H),1.68(d,J＝13.0Hz,1H),1.77(d,J＝11.5Hz,1H),2.08(d,J＝9.0Hz,1H),2.78(s,3H),3.12(s,3H),5.65(s,1H),6.17(s,1H),6.41(s,1H),6.99(s,2H),7.31(t,J＝1.5Hz,1H)。
(4)中间体(R,R)-NNH-L12的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R,R)-NNH-NH2(392 mg,1.0mmol,1.0当量)，1-Cl(531mg,1.1mmol,1.1当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(27mg,0.03mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(18mg,0.06mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(192mg,2.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(20mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应12小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1-20:1，得到产物(R,R)-NNH-L12，白色泡沫状固体800mg，收率95％。
(5)配体(R,R)-NNH-LA12的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,R)-NNH-L12(800mg,0.95mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(310mg,1.90mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(5mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1，得到产物(R,R)-NNH-LA12，灰色泡沫状固体600mg，收率67％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.20–1.24(m,1H),1.29(s,27H),1.36(s,9H),1.37–1.42(m,1H),1.47–1.55(m,1H),1.66–1.68(m,1H),1.75–1.81(m,2H),1.89(d,J＝12.0Hz,1H),2.80–2.83(m,1H),3.76–3.80(m,1H),4.40–4.45(m,1H),6.05(d,J＝8.0Hz,1H),6.98(d,J＝8.5Hz,1H),7.09(s,2H),7.20(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.26(t,J＝2.0Hz,1H),7.29(t,J＝8.5Hz,1H),7.33–7.36(m,1H),7.44–7.48(m,4H),7.51(d,J＝2.0Hz,1H),7.56(t,J＝2.0Hz,1H),7.68(d,J＝1.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.5Hz,1H),8.57(d,J＝5.0Hz,1H),10.13(s,1H)。
(6)(R,R)-M-PtA12的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,R)-NNH-LA12(300mg,0.30mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(120mg,0.32mmol,1.05当量)和醋酸钠(74mg,0.90mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(20mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(R,R)-M-PtA12，淡黄色粉末固体68mg，收率22％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.81–0.89(m,3H),1.20–1.24(m,1H),1.33(s,18H),1.37(s,9H),1.44(s,9H),1.47–1.57(m,2H),1.57–1.62(m,1H),1.69–1.73(m,1H),3.72–3.77(m,1H),4.66–4.71(m,1H),5.91(d,J＝8.0Hz,1H),6.97(d,J＝1.5Hz,1H),7.18–7.22(m,3H),7.27(d,J＝8.5Hz,1H),7.41(t,J＝7.0Hz,1H),7.44–7.46(m,2H),7.49–7.56(m,3H),7.92(d,J＝8.0Hz,1H),8.04(d,J＝8.0Hz,1H),8.14(d,J＝2.0Hz,1H),8.17(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),9.54(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例25：四齿环金属铂(II)配合物(S,S)-P-PtA12合成路线如下：

(1)中间体(S,S)-2NH-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(3.96g,18mmol,1.0当量)，(1S,2S)-(-)-1,2-环己二胺(2.26g,19.80mmol,1.1当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(4.65g,36.00mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(30mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应1.5天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤一次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝200:1-100:1，得到产物(S,S)-2NH-NO2，红色油状液体2.16g，收率51％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.27–1.38(m,2H),1.40–1.48(m,2H),1.82–1.8(m,2H),1.93–1.96(m,1H),2.04–2.07(m,1H),2.84–2.88(m,1H),3.13–3.17(m,1H),3.98(s,1H),6.46(dd,J＝8.5,7.5Hz,1H),6.61(d,J＝7.5Hz,1H),7.55(dd,J＝9.0,1.5Hz,1H),7.87(s,1H)。
(2)中间体(S,S)-NNH-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S,S)-2NH-NO2(2.16g,9.26mmol,1.0当量)，3,5-二叔丁基溴苯(2.49g,9.26mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(256mg,18.52mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(167mg,0.56mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(1.78g,15.68mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(25mL)，将该混合物置于90℃的油浴中搅拌反应12小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝100:1-50:1，得到产物(S,S)-NNH-NO2，红色固体2.74g，收率70％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.96–1.05(m,1H),1.25–1.30(m,1H),1.32(s,18H),1.40–1.49(m,2H),1.51–1.55(m,1H),1.73(d,J＝14.5Hz,1H),1.82(d,J＝11.5Hz,1H),2.11–2.13(m,1H),3.15–3.20(m,1H),3.36–3.41(m,1H),6.09(d,J＝8.0Hz,1H),6.32(dd,J＝8.5,7.5Hz,1H),6.94(d,J＝1.5Hz,2H),7.37(t,J＝1.5Hz,1H),7.52(dd,J＝9.0,1.5Hz,1H),8.18(s,1H)。
(3)中间体(S,S)-NNH-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S,S)-NNH-NO2(2.74g,6.50mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(5.87g,26.00mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(15mL:15mL)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应3.5天(颜色由深红色变浅红色)，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝6:1，得到产物(S,S)-NNH-NH2，白色固体949mg，收率37％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.98–1.06(m,1H),1.30(s,18H),1.37–1.45(m,2H),1.55(d,J＝14.5Hz,1H),1.65(d,J＝13.0Hz,1H),1.77(d,J＝12.0Hz,1H),2.07(d,J＝9.0Hz,1H),2.55(s,3H),3.13(s,2H),5.65(s,1H),6.17(s,1H),6.41(s,1H),6.99(s,2H),7.31(t,J＝1.5Hz,1H)。
(4)中间体(S,S)-NNH-L12的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S,S)-NNH-NH2(587mg,1.5mmol,1.0当量)，1-Cl(797mg,1.65mmol,1.1当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(41mg,0.045mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(27mg,0.090mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(288mg,3.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(10mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应12小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1-20:1，得到产物(S,S)-NNH-L12，白色泡沫状固体1.22g，收率97％。
(5)配体(S,S)-NNH-LA12的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,S)-NNH-L12(1.22g,1.46mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(476mg,2.92mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲 酸三乙酯(8mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1，得到产物(S,S)-NNH-LA12，灰色泡沫状固体1.02g，收率70％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.23(s,1H),1.29(s,27H),1.36(s,9H),1.37–1.42(m,1H),1.48–1.55(m,1H),1.65–1.67(m,1H),1.75–1.81(m,2H),1.88(d,J＝11.5Hz,1H),2.80–2.82(m,1H),3.76–3.81(m,1H),4.40–4.45(m,1H),6.05(d,J＝8.0Hz,1H),6.98(d,J＝8.5Hz,1H),7.09(s,2H),7.20(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.25(t,J＝2.0Hz,1H),7.29(t,J＝8.0Hz,1H),7.33–7.36(m,1H),7.44–7.48(m,4H),7.50(d,J＝2.0Hz,1H),7.55(t,J＝2.0Hz,1H),7.67(d,J＝1.0Hz,1H),7.75(d,J＝8.5Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.5Hz,1H),8.57–8.58(m,1H),10.12(s,1H)。
(6)(S,S)-P-PtA12的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,S)-NNH-LA12(300mg,0.30mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(120mg,0.32mmol,1.05当量)和醋酸钠(74mg,0.90mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(20mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(S,S)-P-PtA12，淡黄色粉末固体35mg，收率11％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.81–0.89(m,3H),1.20–1.26(m,1H),1.33(s,18H),1.37(s,9H),1.44(s,9H),1.47–1.57(m,2H),1.58–1.62(m,1H),1.70–1.73(m,1H),3.72–3.76(m,1H),4.66–4.71(m,1H),5.91(d,J＝8.0Hz,1H),6.97(d,J＝1.5Hz,1H),7.18–7.22(m,3H),7.27(d,J＝8.5Hz,1H),7.40(t,J＝8.0Hz,1H),7.44–7.46(m,2H),7.49–7.57(m,1H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),8.04(d,J＝8.0Hz,1H),8.14(d,J＝1.5Hz,1H),8.17(d,J＝7.0Hz,1H),9.54(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例26：四齿环金属铂(II)配合物(R,S)-M-PtB1合成路线如下：
(1)中间体(R,S)-ACz-L1的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R,S)-NH2(357mg,1.5mmol,1.0当量)，3-Cl(640mg,1.5mmol,1.1当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(41mg,0.045mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(27mg,0.09mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(288mg,3.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(10mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到产物(R,S)-ACz-L1黄色泡沫状固体906mg，收率96％。
(2)配体(R,S)-ACz-LB1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,S)-ACz-L1(896mg,1.42mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(463mg,2.84mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(4mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1，得到产物(R,S)-ACz-LB1，棕色泡沫状固体830mg，收率75％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.40(s,9H),3.32(dd,J＝17.0,2.5 Hz,1H),3.57(dd,J＝16.5,4.5Hz,1H),5.44–5.47(m,1H),6.38(d,J＝4.0Hz,1H),7.19(d,J＝8.0Hz,1H),7.30–7.35(m,3H),7.37(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),7.39–7.43(m,2H),7.45–7.49(m,4H),7.50–7.56(m,3H),7.57(t,J＝2.0Hz,1H),7.62(d,J＝7.5Hz,1H),7.68(t,J＝1.5Hz,1H),7.73(t,J＝8.0Hz,1H),8.30(d,J＝7.5Hz,1H),8.38(dd,J＝5.5,2.0Hz,1H),8.65(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),10.49(s,1H)。
(3)(R,S)-M-PtB1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,S)-ACz-LB1(300mg,0.38mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(150mg,0.40mmol,1.05当量)和醋酸钠(94mg,1.14mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(23mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(R,S)-M-PtB1，淡黄色粉末固体250mg，收率79％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.47(s,9H),3.25(d,J＝17.0Hz,1H),3.31–3.34(m,1H),5.24(t,J＝3.5Hz,1H),6.13(t,J＝7.0Hz,1H),6.26(d,J＝2.0Hz,1H),6.81(d,J＝8.0Hz,1H),6.89(t,J＝7.5Hz,1H),7.03(d,J＝7.5Hz,1H),7.07(d,J＝1.5Hz,1H),7.10–7.12(m,1H),7.19(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.22(t,J＝7.5Hz,2H),7.32(t,J＝8.0Hz,1H),7.44(t,J＝8.0Hz,1H),7.52–7.53(m,2H),7.64–7.47(m,1H),7.70(d,J＝8.5Hz,1H),8.14(d,J＝8.5Hz,1H),8.21(d,J＝7.5Hz,1H),8.51(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),9.52(dd,J＝5.0,1.0Hz,1H)。
实施例27：四齿环金属铂(II)配合物(S,R)-P-PtB1合成路线如下：
(1)中间体(S,R)-ACz-L1的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S,R)-NH2(357mg,1.5mmol,1.0当量)，3-Cl(640mg,1.5mmol,1.1当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(41mg,0.045mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(27mg,0.09mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(288mg,3.0mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(10mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到产物(S,R)-ACz-L1黄色泡沫状固体816mg，收率87％。
(2)配体(S,R)-ACz-LB1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,R)-ACz-L1(796mg,1.27mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(414mg,2.54mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(4mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1，得到产物(S,R)-ACz-LB1，棕色泡沫状固体806mg，收率81％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.40(s,9H),3.33(dd,J＝16.5,2.5Hz,1H),3.57(dd,J＝16.5,4.5Hz,1H),5.44–5.47(m,1H),6.38(d,J＝4.0Hz,1H),7.19(d,J＝7.5Hz,1H),7.30–7.35(m,3H),7.36–7.38(m,1H),7.39–7.43(m,2H),7.45–7.50(m,4H),7.50–7.55(m,3H),7.57(t,J＝1.5Hz,1H),7.62(d,J＝7.5Hz,1H),7.68(t,J＝1.5Hz,1H),7.73(t,J＝8.0Hz,1H),8.30(d,J＝7.5Hz,1H),8.38(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H),8.65(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),10.49(s,1H)。
(3)(S,R)-P-PtB1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,R)-ACz-LB1(300mg,0.38mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(150mg,0.40mmol,1.05当量)和醋酸钠(94mg,1.14mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(23mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(S,R)-P-PtB1，淡黄色粉末固体276mg，收率87％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.47(s,9H),3.25(d,J＝17.0Hz,1H),3.31–3.34(m,1H),5.24(t,J＝4.0Hz,1H),6.13(t,J＝7.0Hz,1H),6.26(d,J＝2.5Hz,1H),6.81(d,J＝8.0Hz,1H),6.89(t,J＝7.5Hz,1H),7.03(d,J＝7.6Hz,1H),7.07(d,J＝1.5Hz,1H),7.10–7.15(m,1H),7.19(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.22(t,J＝7.5Hz,2H),7.32(t,J＝8.0Hz,1H),7.44(t,J＝8.0Hz,1H),7.52–7.53(m,2H),7.64–7.67(m,1H),7.70(d,J＝8.5Hz,1H),8.14(d,J＝8.5Hz,1H),8.21(d,J＝7.5Hz,1H),8.51(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),9.52(dd,J＝5.5,1.0Hz,1H)。
实施例28：四齿环金属铂(II)配合物(R,S)-M-PtC1合成路线如下：
(1)中间体(R,S)-Acr-L1的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R,S)-NH2(306mg,1.28mmol,1.0当量)，4-Cl(600mg,1.28mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(35mg,0.039mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(23mg,0.077mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(247mg,2.57mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(10mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到产物(R,S)-Acr-L1墨绿色泡沫状固体786mg，收率92％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.28(s,9H),1.70(d,J＝4.5Hz,6H),2.96(d,J＝16.5Hz,1H),3.11(dd,J＝16.0,3.5Hz,1H),4.36(t,J＝3.5Hz,1H),4.83(t,J＝5.0Hz,1H),5.90(d,J＝6.0Hz,1H),6.20(t,J＝22.5Hz,1H),6.23(t,J＝8.0Hz,1H),6.32(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),6.58(t,J＝1.5Hz,1H),6.66(dd,J＝7.59,1.0Hz,1H),6.73(t,J＝1.5Hz,1H),6.84(dd,J＝9.0,3.0Hz,1H),7.09–7.14(m,2H),7.20–7.22(m,1H),7.30–7.32(m,1H),7.35(s,1H),7.38(dd,J＝7.5,5.0Hz,1H),7.43(t,J＝8.0Hz,1H),7.67(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.70(d,J＝9.0Hz,1H),8.06(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),8.54(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H),8.64(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),9.28(d,J＝3.0Hz,1H)。
(2)配体(R,S)-Acr-LC1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,S)-Acr-L1(700mg,1.05mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(341mg,2.09mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(7mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1，得到产物(R,S)-Acr-LC1，棕色泡沫状固体700mg，收率81％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.42(s,9H),1.72(s,6H),3.30(dd,J＝17.0,2.5Hz,1H),3.54(dd,J＝16.5,5.0Hz,1H),5.41–5.43(m,1H),6.36(d,J＝4.0Hz,1H),7.05(dd,J＝8.5,5.5Hz,1H),7.14(dd,J＝7.5,0.5Hz,1H),7.30(t,J＝7.5Hz,1H),7.43–7.45(m,7H),7.59–7.61 (m,2H),7.68–7.70(m,2H),7.81(d,J＝9.0Hz,1H),8.08(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H),8.54(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H),8.66(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),9.40(d,J＝2.5Hz,1H),10.49(s,1H)。
(3)(R,S)-M-PtC1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,S)-Acr-LC1(300mg,0.36mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(143mg,0.38mmol,1.05当量)和醋酸钠(90mg,1.09mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(23mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(R,S)-M-PtC1，淡黄色粉末固体207mg，收率66％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.46(s,9H),1.58(s,3H),1.89(s,3H),3.28(d,J＝16.5Hz,1H),3.34–3.36(m,1H),5.48(t,J＝3.0Hz,1H),6.36(d,J＝3.0Hz,1H),6.73(t,J＝7.5Hz,1H),6.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.00(d,J＝1.5Hz,1H),7.02(t,J＝7.5Hz,1H),7.21(d,J＝8.5Hz,1H),7.25(d,J＝7.5Hz,1H),7.29(t,J＝5.5Hz,1H),7.35(t,J＝8.0Hz,1H),7.47–7.51(m,2H),7.54(d,J＝1.5Hz,1H),7.57(d,J＝7.5Hz,1H),7.73–7.76(m,2H),8.07(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H),8.80(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),9.66(dd,J＝5.5,0.5Hz,1H)。
实施例29：四齿环金属铂(II)配合物(S,R)-P-PtC1合成路线如下：
(1)中间体(S,R)-Acr-L1的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S,R)-NH2(306mg,1.28mmol,1.0当量)，4-Cl(600mg,1.28mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(35mg,0.039mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(23mg,0.077mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(247mg,2.57mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(10mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝20:1-10:1，得到产物(S,R)-Acr-L1墨绿色泡沫状固体738mg，收率86％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.28(s,9H),1.71(d,J＝4.5Hz,6H),2.96(d,J＝16.5Hz,1H),3.11(dd,J＝16.0,4.0Hz,1H),4.36(t,J＝4.0Hz,1H),4.83(t,J＝4.5Hz,1H),5.90(d,J＝6.0Hz,1H),6.20(t,J＝2.0Hz,1H),6.23(t,J＝8.0Hz,1H),6.32(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),6.58(t,J＝2.0Hz,1H),6.66(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),6.73(t,J＝1.5Hz,1H),6.84(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.09–7.14(m,2H),7.21–7.22(m,1H),7.30–7.32(m,1H),7.35(s,1H),7.39(dd,J＝8.0,5.0Hz,1H),7.43(t,J＝7.5Hz,1H),7.68(dd,J＝7.5,0.5Hz,1H),7.70(d,J＝9.0Hz,1H),8.07(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),8.54(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H),8.64(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),9.28(d,J＝2.5Hz,1H)。
(2)配体(S,R)-Acr-LC1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,R)-Acr-L1(700mg,1.05mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(341mg,2.09mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(7mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1，得到产物(S,R)-Acr-LC1，棕色泡沫状固体670mg，收率77％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.41(s,9H),1.72 (s,6H),3.30(dd,J＝17.0,2.0Hz,1H),3.54(dd,J＝17.0,5.0Hz,1H),5.40–5.43(m,1H),6.35(d,J＝4.0Hz,1H),7.04(dd,J＝9.0,3.0Hz,1H),7.14(dd,J＝8.0,0.5Hz,1H),7.30(t,J＝7.5Hz,1H),7.34–7.45(m,7H),7.59–7.61(m,2H),7.68–7.70(m,2H),7.81(d,J＝9.0Hz,1H),8.08(dd,J＝7.5,0.5Hz,1H),8.54(dd,J＝5.0,2.0Hz,1H),8.66(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),9.40(d,J＝3.0Hz,1H),10.49(s,1H)。
(3)(S,R)-P-PtC1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,R)-Acr-LC1(300mg,0.36mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(143mg,0.38mmol,1.05当量)和醋酸钠(90mg,1.09mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(23mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(S,R)-P-PtC1，淡黄色粉末固体193mg，收率61％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.46(s,9H),1.57(s,3H),1.89(s,3H),3.28(d,J＝17.0Hz,1H),3.36–3.42(m,1H),5.48(t,J＝3.5Hz,1H),6.36(d,J＝3.5Hz,1H),6.72(t,J＝7.5Hz,1H),6.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.00(d,J＝1.5Hz,1H),7.02(t,J＝7.5Hz,1H),7.21(d,J＝8.5Hz,1H),7.25(d,J＝7.5Hz,1H),7.29(t,J＝5.5Hz,1H),7.35(t,J＝8.0Hz,1H),7.47–7.58(m,2H),7.54(d,J＝1.5Hz,1H),7.57(d,J＝7.5Hz,1H),7.75(t,J＝8.5Hz,2H),8.07(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H),8.80(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),9.65(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例30：四齿环金属铂(II)配合物(S)-M-PtD1合成路线如下：
(1)中间体(S)-7ring-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(2.2g,10.0mmol,1.0当量)，(S)-3-氨基-3-苯基丙醇(1.64g,11.0mmol,1.1当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(2.58g,20mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(20mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应2天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1，得到产物(S)-7ring-OH，黄色油状液体3.28g，收率90％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.65(s,1H),2.05–2.10(m,1H),2.23–2.30(m,1H),3.81–3.88(m,2H),5.00–5.05(m,1H),6.61(d,J＝10.0Hz,1H),6.73(t,J＝8.5Hz,1H),7.06–7.09(m,2H),7.16–7.23(m,3H),7.67(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.72(dd,J＝9.0,1.5Hz,1H)。
(2)中间体(S)-7ring-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-7ring-OH(2.28g,6.24mmol,1.0当量)，醋酸钯(43mg,0.19mmol,0.03当量)，2-二环己基膦-2',6'-二甲氧基-联苯(152mg,0.37 mmol,0.06当量)，磷酸钾(2.65g,12.48mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(40mL)，将该混合物置于100℃-110℃的油浴中搅拌反应2.5天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝100:1，得到产物(S)-7ring-NO2，黄色油状液体160mg，收率9％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)δ2.32–2.45(m,2H),4.33–4.37(m,1H),4.41–4.46(m,1H),5.10–5.12(m,1H),6.63(dd,J＝9.0,8.0Hz,1H),7.11–7.13(m,1H),7.33–7.37(m,1H),7.40–7.42(m,2H),7.44–7.46(m,2H),7.87(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),7.90(s,1H)。
(3)中间体(S)-7ring-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-7ring-NO2(160mg,0.56mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(505mg,2.24mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(4mL:4mL)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应16小时，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1，得到产物(S)-7ring-NH2，淡黄色油状液体76mg，收率53％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)2.23–2.27(m,2H),3.30(s,3H),4.01–4.06(m,1H),4.33–4.39(m,1H),4.48–4.53(m,1H),6.49(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),6.55(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.71(t,J＝8.0Hz,1H),7.30–7.33(m,1H),7.37–7.40(m,2H),7.45–7.47(m,2H)。
(4)中间体(S)-7ring-L1的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S)-7ring-NH2(76mg,0.30mmol,1.0当量)，1-Cl(141mg,0.33mmol,1.1当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(8.0mg,0.009mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(5mg,0.018mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(58mg,0.60mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(3mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应12小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1，得到产物(S)-7ring-L1，黄色泡沫状固体174mg，收率83％。
(5)配体(S)-7ring-LD1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S)-7ring-L1(174mg,0.25mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(82mg,0.5mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(3mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝10:1，得到产物(S)-7ring-LD1，灰白色泡沫状固体60mg，收率28％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)δ1.29(s,9H),1.31(s,9H),2.75–2.78(m,2H),4.38–4.43(m,1H),4.49–4.54(m,1H),6.01(t,J＝6.0Hz,1H),7.15–7.17(m,2H),7.23–7.26(m,2H),7.34–7.36(m,1H),7.38–7.45(m,5H),7.46–7.49(m,5H),7.54(t,J＝8.5Hz,1H),7.65(d,J＝1.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.5Hz,1H),8.23(d,J＝7.5Hz,1H),8.30(d,J＝8.5Hz,1H),8.57(d,J＝5.5Hz,1H),9.78(s,1H)。
(6)(S)-M-PtD1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S)-7ring-LD1(200mg,0.24mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(94mg,0.252mmol,1.05当量)和醋酸钠(60mg,0.72mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(15mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-石油醚/二氯甲烷＝1:1，得到产物(S)-M-PtD1，淡黄色固体22mg，收率35％。
实施例31：四齿环金属铂(II)配合物(R)-P-PtD1合成路线如下：

(1)中间体(R)-7ring-OH的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入2-氟-3-溴硝基苯(2.2g,10.0mmol,1.0当量)，(R)-3-氨基-3-苯基丙醇(1.64g,11.0mmol,1.1当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入N,N-二异丙基乙胺(2.58g,20mmol,2.0当量)，二甲基亚砜(20mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应2天，冷却至室温，水洗，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，有机相用盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1，得到产物(R)-7ring-OH，黄色油状液体3.4g，收率93％。
(2)中间体(R)-7ring-NO2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R)-7ring-OH(3.10g,8.49mmol,1.0当量)，醋酸钯(92mg,0.42mmol,0.05当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(254mg,0.85mmol,0.1当量)，碳酸铯(5.53g,16.98mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(30mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应2.5天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝100:1，得到产物(R)-7ring-NO2，黄色油状液体570mg，收率24％。
(3)中间体(R)-7ring-NH2的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R)-7ring-NO2(570mg,2.0mmol,1.0当量)，氯化亚锡二水合物(1.81g,8.0mmol,4.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入乙醇/乙酸乙酯(15mL:15mL)，将该混合物置于78℃的油浴中搅拌反应16小时，冷却至室温，水洗，加入饱和的碳酸氢钠水溶液调节PH至中性或弱碱性，加入乙酸乙酯萃取，水层用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1，得到产物(R)-7ring-NH2，白色油状液体428mg，收率84％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)2.21–2.29(m,2H),3.33(s,3H),4.01–4.06(m,1H),4.33–4.39(m,1H),4.49–4.53(m,1H),6.49(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.55(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.71(t,J＝8.0Hz,1H),7.30–7.34(m,1H),7.38–7.41(m,2H),7.46–7.47(m,2H)。
(4)中间体(R)-7ring-L1的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R)-7ring-NH2(390mg,1.53mmol,1.0当量)，1-Cl(717mg,1.68mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(42mg,0.046mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(27mg,0.092mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(294mg,3.06mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(5mL)，将该混合物置于100℃的油浴中搅拌反应12小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1，得到产物(R)-7ring-L1，黄色泡沫状固体969mg，收率90％。
(5)配体(R)-7ring-LD1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R)-7ring-L1(939mg,1.34mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(437mg,2.68mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(3mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝10:1，得到产物(R)-7ring-LD1，灰白色泡沫状固体870mg，收率76％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.29(s,9H),1.31(s,9H),2.75–2.78(m,2H),4.38–4.43(m,1H),4.50–4.54(m,1H),6.01(t,J＝6.0Hz,1H),7.15–7.17(m,2H),7.23–7.26(m, 2H),7.32–7.36(m,1H),7.38–7.43(m,5H),7.44–7.48(m,5H),7.54(t,J＝8.0Hz,1H),7.65(d,J＝1.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.5Hz,1H),8.23(d,J＝7.5Hz,1H),8.30(d,J＝8.5Hz,1H),8.57(d,J＝5.0Hz,1H),9.78(s,1H)。
(6)(R)-P-PtD1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R)-7ring-LD1(200mg,0.24mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(94mg,0.252mmol,1.05当量)和醋酸钠(60mg,0.72mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(15mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-石油醚/二氯甲烷＝1:1，得到产物(R)-P-PtD1，淡黄色固体56mg，收率18％。
实施例32：四齿环金属铂(II)配合物(R,S)-M-PtE1合成路线如下：
(1)中间体(R,S)-NAcr-L1的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(R,S)-NH2(309mg,1.30mmol,1.0当量)，5-Cl(609mg,1.30mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(36mg,0.039mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(24mg,0.078mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(250mg,2.60mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(6mL)，将该混合物置于110℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1-15:1，得到产物(R,S)-NAcr-L1黄色泡沫状固体433mg，收率50％。
(2)配体(R,S)-NAcr-LE1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,S)-NAcr-L1(425mg,0.63mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(205mg,1.26mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(8mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1，得到产物(R,S)-NAcr-LE1，棕色泡沫状固体286mg，收率55％。
(3)(R,S)-M-PtE1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(R,S)-NAcr-LE1(200mg,0.24mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(94mg,0.25mmol,1.05当量)和醋酸钠(59mg,0.72mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(15mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(R,S)-M-PtE1，淡黄色粉末固体115mg，收率55％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.33(s,3H),1.46(s,9H),1.67(s,3H),3.17–3.23(m,2H),5.21(t,J＝4.0Hz,1H),5.43(t,J＝7.5Hz,1H),6.17(d,J＝4.0Hz,1H),6.74(t,J＝7.5Hz,1H),6.81(m,2H),6.92(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),6.96(dd,J＝7.5,5.5Hz,1H),7.02–7.09(m,3H),7.11(d,J＝7.5Hz,1H),7.16–7.26(m,2H),7.29–7.35(m,2H),7.47(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.52(d,J＝1.0Hz,1H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.76–7.84(m,1H),9.27–9.34(m,1H)。
实施例33：四齿环金属铂(II)配合物(S,R)-P-PtE1合成路线如下：
(1)中间体(S,R)-NAcr-L1的合成：向带有磁力转子且干燥的三口烧瓶中依次加入(S,R)-NH2(405mg,1.70mmol,1.0当量)，5-Cl(800mg,1.70mmol,1.0当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(47mg,0.051mmol,0.03当量)，2-(二叔丁基膦)联苯(30mg,0.0102mmol,0.06当量)，叔丁醇钠(327mg,3.40mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(7mL)，将该混合物置于110℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝30:1-15:1，得到产物(S,R)-NAcr-L1黄色泡沫状固体550mg，收率48％。
(2)配体(S,R)-NAcr-LE1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入((S,R)-NAcr-L1(550mg,0.82mmol,1.0当量)，六氟磷酸铵(267mg,1.64mmol,2.0当量)，抽换氮气三次，在氮气保护下加入原甲酸三乙酯(4mL)，将该混合物置于80℃的油浴中搅拌反应10小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1-二氯甲烷/乙酸乙酯＝40:1，得到产物(S,R)-NAcr-LE1，棕色泡沫状固体326mg，收率47％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.35(s,9H),1.62(d,J＝1.0Hz,6H),3.32–3.37(m,1H),3.59(dd,J＝16.5,4.5Hz,1H),5.47–5.49(m,1H),6.25–6.28(m,1H),6.40(d,J＝4.5Hz,1H),6.90–6.92(m,1H),6.95–6.98(m,2H),7.17–7.20(m,3H),7.31–7.33(m,1H),7.35(d,J＝7.5Hz,1H),7.39(d,J＝8.5Hz,1H),7.41–7.44(m,2H),7.45–7.50(m,3H),7.50–7.53(m,1H),7.64–7.65(m,2H),7.69(t,J＝8.0Hz,1H),7.84(s,1H),7.85–7.86(m,1H),10.49(s,1H)。
(3)(S,R)-P-PtE1的合成：向带有磁力转子且干燥的封管中依次加入(S,R)-NAcr-LE1(280mg,0.34mmol,1.0当量)，(1,5-环辛二烯)二氯化铂(135mg,0.36mmol,1.05当量)和醋酸钠(84mg,1.02mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二乙二醇二甲醚(20mL)，通氮气鼓泡30分钟后，将该混合物置于120℃的油浴锅中搅拌反应3天，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1，得到产物(S,R)-P-PtE1，淡黄色粉末固体130mg，收率45％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.33(s,3H),1.46(s,9H),1.67(s,3H),3.20(d,J＝17.0Hz,1H),3.26(dd,J＝16.0,3.5Hz,1H),5.20(t,J＝4.0Hz,1H),5.43(t,J＝7.5Hz,1H),6.16(d,J＝3.5Hz,1H),6.74(t,J＝8.0Hz,1H),6.80–6.82(m,2H),6.92(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),6.95(dd,J＝7.5,5.5Hz,1H),7.03–7.08(m,3H),7.11(d,J＝7.5Hz,1H),7.19(td,J＝7.0,1.0Hz,1H),7.23(td,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.30–7.33(m,2H),7.47(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.52(d,J＝1.5Hz,1H),7.69(d,J＝8.0Hz,1H),7.78(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),9.31(dd,J＝5.5,1.0Hz,1H)。
实施例34：四齿环金属铂(II)配合物(R)-P-PtF1合成路线如下：
(1)中间体(R)-CC-COOMe的合成：向带有磁力转子且干燥的三口瓶中加入(R)-3-氨基-3-苯基丙酸(5g,30.27mmol,1.0当量)，甲醇(50ml)溶解后，将该混合物置于-10℃低温乙醇浴下搅拌并缓慢加入氯化亚砜(15ml)，-10℃下搅拌30分钟，置于65℃的油浴中搅拌反应8小时，冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂。所得粗品用甲醇/石油醚重结晶得到产物(R)-CC-COOMe，白色固体3.66g，收率68％。
(2)中间体(R)-CC-OH的合成：参考实施例14中(R)-iBu-OH合成方法，用中间体(R)-CC-COOMe替代实施例14中(R)-iBu-COOMe，制备得到。
(3)中间体(R)-2MeCC-OH的合成：参考实施例14中(R)-2MeiBu-OH合成方法，用中间体(R)-CC-OH替代实施例14中(R)-2MeiBu-OH，以及用邻氟硝基苯代替2-氟-3溴硝基苯，制备得到。
(4)中间体(R)-CC-NO2的合成：参考文章J.Org.Chem.2020,85,108-117中的方法以多聚磷酸促进关环得到目标产物。
(5)中间体(R)-CC-NH2的合成：参考实施例14中(R)-2MeiBu-NH2合成方法，用中间体(R)-CC-NO2替代实施例14中(R)-2MeiiBu-NO2，制备得到。
(6)中间体(R)-CC-L1的合成：参考实施例14中(R)-2MeiBu-L7合成方法，用中间体(R)-CC-NH2替代实施例14中(R)-2MeiBu-NH2，制备得到。
(7)配体(R)-CC-LF1的合成：参考实施例14中(R)-2MeiBu-A7合成方法，制备得到。
(8)(R)-P-PtF1的合成：参考实施例14中(R)-2MeiBu-M-PtA7合成方法，制备得到。MS:[M+H]+,902.3.
实施例35：四齿环金属铂(II)配合物(R)-P-PtF2合成路线如下：

(1)中间体(R)-tBu-COOMe的合成：参考实施例14中(R)-iBu-COOMe合成方法，用(R)-3-氨基-4,4-二甲基戊酸替代实施例14中D-亮氨酸，制备得到。
(2)中间体(R)-tBu-OH的合成：参考实施例14中(R)-iBu-OH合成方法，用中间体(R)-tBu-COOMe替代实施例14中(R)-iBu-COOMe，制备得到。
(3)中间体(R)-2MetBu-OH的合成：参考实施例14中(R)-2MeiBu-OH合成方法，用中间体(R)-tBu-OH替代实施例14中(R)-2MeiBu-OH，以及用邻氟硝基苯代替2-氟-3溴硝基苯，制备得到。
(4)中间体(R)-CtBu-NO2的合成：参考文章J.Org.Chem.2020,85,108-117中中的方法以多聚磷酸促进关环得到目标产物。
(5)中间体(R)-CtBu-NH2的合成：参考实施例14中(R)-2MeiBu-NH2合成方法，用中间体(R)-CtBu NO2替代实施例14中(R)-2MeiBu-NO2，制备得到。
(6)中间体(R)-CtBu-L2的合成：参考实施例14中(R)-2MeiBu-L7合成方法，用中间体(R)-CtBu-NH2替代实施例14中(R)-2MeiBu-NH2，制备得到。
(7)配体(R)-CtBu-LF2的合成：参考实施例14中(R)-2MeiBu-A7合成方法，制备得到。
(8)(R)-P-PtF2的合成：参考实施例14中(R)-2MeiBu-M-PtA7合成方法，制备得到。MS:[M+H]+,882.4.
实施例36：四齿环金属铂(II)配合物(R)-P-PtF3合成路线如下：

(1)中间体(R)-7C-COOMe的合成：参考实施例14中(R)-iBu-COOMe合成方法，用(R)-7C-COOH替代实施例14中D-亮氨酸，制备得到。
(2)中间体(R)-7C-OH的合成：参考实施例14中(R)-iBu-OH合成方法，用中间体(R)-7C-COOMe替代实施例14中(R)-iBu-COOMe，制备得到。
(3)中间体(R)-2Me7C-OH的合成：参考实施例14中(R)-2MeiBu-OH合成方法，用中间体(R)-7C-OH替代实施例14中(R)-2MeiBu-OH，以及用邻氟硝基苯代替2-氟-3溴硝基苯，制备得到。
(4)中间体(R)-7C-NO2的合成：参考文章J.Org.Chem.2020,85,108-117中中的方法以多聚磷酸促进关环得到目标产物。
(5)中间体(R)-7C-NH2的合成：参考实施例14中(R)-2MeiBu-NH2合成方法，用中间体(R)-7C NO2替代实施例14中(R)-2MeiBu-NO2，制备得到。
(6)中间体(R)-7CSi-L3的合成：参考实施例14中(R)-2MeiBu-L7合成方法，用中间体(R)-7C-NH2替代实施例14中(R)-2MeiBu-NH2，6-Cl替代1-Cl制备得到。
(7)配体(R)-7CSi-LF3的合成：参考实施例14中(R)-2MeiBu-A7合成方法，制备得到。
(8)(R)-P-PtF3的合成：参考实施例14中(R)-2MeiBu-M-PtA7合成方法，制备得到。MS:[M+H]+,932.3.
实施例37：四齿环金属铂(II)配合物(R)-Me-M-PtA13合成路线如下：
(1)配体(R)-Me-LA13的合成：参考实施例1中(R,S)-LA1合成方法，用手性原料：代替实施例1中手性氨基醇：按照上述合成路线制备得到(R)-Me-LA13，黄色泡沫状固体650mg，收率83％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.30(s,9H),1.35(s,9H),1.65(d,J＝6.5Hz,3H),4.25(dd,J＝12.0,8.5Hz,1H),4.76(dd,J＝11.5,3.5Hz,1H),4.85–4.92(m,1H),7.20(dd,J＝8.5,1.5Hz,2H),7.25(t,J＝1.5Hz, 1H),7.33–7.36(m,2H),7.45–7.48(m,3H),7.50(d,J＝2.0Hz,1H),7.53(d,J＝8.5Hz,1H),7.56(t,J＝1.5Hz,1H),7.68(d,J＝1.5Hz,1H),7.74(d,J＝8.5Hz,1H),8.24(d,J＝8.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.5Hz,1H),8.58(d,J＝5.5Hz,1H),12.21(s,1H)。
(2)(R)-Me-M-PtA13的合成：参考实施例1中(R,S)-M-PtA1合成方法，用配体(R)-Me-LA13代替实施例1中(R,S)-LA1，按照上述合成路线制备得到(R)-Me-M-PtA13，黄色固体330mg，收率60％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.05(s,9H),1.27(s,3H),1.45(s,9H),4.14(d,J＝10.0Hz,1H),4.45(d,J＝10.0Hz,1H),4.90(d,J＝6.5Hz,1H),6.95(d,J＝8.5Hz,2H),7.03(d,J＝1.5Hz,1H),7.24(s,1H),7.30(d,J＝8.5Hz,1H),7.36–7.40(m,2H),7.42–7.45(m,2H),7.92(d,J＝8.0Hz,2H),7.99(d,J＝8.5Hz,1H),8.14(d,J＝7.0Hz,1H),9.78(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例38：四齿环金属铂(II)配合物(S)-Me-P-PtA13合成路线如下：
(1)配体(S)-Me-LA13的合成：参考实施例2中(S,R)-LA1合成方法，用手性原料：代替实施例2中手性氨基醇：按照上述合成路线制备得到(S)-Me-LA13，黄色泡沫状固体1.96g，收率62％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.30(s,9H),1.35(s,9H),1.65(d,J＝6.5Hz,3H),4.25(dd,J＝11.5,8.0Hz,1H),4.76(dd,J＝12.0,3.5Hz,1H),4.85–4.90(m,1H),7.20(dd,J＝8.0,2.0Hz,2H),7.25(t,J＝1.5Hz,1H),7.33–7.36(m,2H),7.45–7.48(m,3H),7.50(d,J＝2.0Hz,1H),7.53(d,J＝8.5Hz,1H),7.56(t,J＝2.5Hz,1H),7.68(d,J＝1.5Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.5Hz,1H),8.58(d,J＝5.5Hz,1H),10.21(s,1H)。
(2)(S)-Me-P-PtA13的合成：参考实施例2中(S,R)-P-PtA1合成方法，用配体(R)-Me-LA13代替实施例1中(S,R)-LA1，按照上述合成路线制备得到(S)-Me-P-PtA13，黄色固体1.41g，收率68％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.01(s,9H),1.29(s,3H),1.45(s,9H),4.22(d,J＝10.5Hz,1H),4.46(d,J＝9.5Hz,1H),4.90(d,J＝7.0Hz,1H),6.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.03(d,J＝1.5Hz,2H),7.30(d,J＝8.5Hz,2H),7.35–7.41(m,2H),7.43–7.50(m,2H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.95(s,1H),8.00(d,J＝8.5Hz,1H),8.14(d,J＝7.5Hz,1H),9.78(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例39：四齿环金属铂(II)配合物(R)-iPr-M-PtA14合成路线如下：
(1)配体(R)-iPr-LA14的合成：参考实施例9中(R)-iPr-LA4合成方法，用7-Cl代替实施例9中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(R)-iPr-LA14，黄色泡沫状固体1.6g，收率77％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.04(dd,J＝9.0,7.0Hz,6H),1.28(s,9H),1.36(s,9H),2.35–2.42(m,1H),3.97–4.03(m,1H),4.52(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.74–4.79(m,1H),4.79(dd,J＝12.0,4.0Hz,1H),7.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.28(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.34–7.36(m,2H),7.47–7.50(m,2H),7.52–7.57(m,3H),7.62(t,J＝2.0Hz,1H),7.70(d,J＝1.0Hz,1H),8.16(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),8.37(d,J＝8.5Hz,1H),8.58–8.60(m,2H),10.23(s,1H)。
(2)(R)-iPr-M-PtA14的合成：参考实施例9中(R)-iPr-M-PtA4合成方法，用配体(R)-iPr-LA14代替实施例9中(R)-iPr-LA4，按照上述合成路线制备得到(R)-iPr-M-PtA14，黄色固体237mg，收率15％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.67(dd,J＝12.0,7.0Hz,6H),1.18(s,9H),1.46(s,9H),2.08–2.14(m,1H),4.31(d,J＝10.5Hz,1H),4.62(d,J＝4.0Hz,1H),4.82(d,J＝11.5Hz,1H),6.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.06(d,J＝3.5Hz,1H),7.10(d,J＝5.5Hz,1H),7.36–7.41(m,3H),7.47(dd,J＝8.0,4.0Hz,1H),7.58(d,J＝8.5Hz,1H),7.89(d,J＝2.0Hz,1H),7.96(d,J＝8.0Hz,1H),8.42(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),8.58(dd,J＝4.5,1.0Hz,1H),9.78(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例40：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iPr-P-PtA14合成路线如下：
(1)配体(S)-iPr-LA14的合成：参考实施例10中(S)-iPr-LA4合成方法，用7-Cl代替实施例10中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-iPr-LA14，黄色泡沫状固体650mg，收率71％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.04(dd,J＝9.0,7.0Hz,6H),1.28(s,9H),1.36(s,9H),2.35–2.42(m,1H),3.98–4.01(m,1H),4.52(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.73–4.76(m,1H),4.79(dd,J＝12.5,4.0Hz,1H),7.20(d,J＝8.0Hz,1H),7.28(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.34–7.35(m,2H),7.47–7.50(m,2H),7.52–7.56(m,3H),7.62(t,J＝1.5Hz,1H),7.69(d,J＝1.0Hz,1H),8.15(dd,J＝8.8,1.0Hz,1H),8.37(d,J＝8.5Hz,1H),8.57–8.60(m,2H),10.23(s,1H)。
(2)(S)-iPr-P-PtA14的合成：参考实施例10中(S)-iPr-P-PtA4合成方法，用配体(S)-iPr-LA14代替实施例10中(S)-iPr-LA4，按照上述合成路线制备得到(S)-iPr-P-PtA14，黄色固体70mg，收率22％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.70(dd,J＝12.5,7.0Hz,6H),1.26(s,9H),1.45(s,9H),2.10–2.17(m,1H),4.46(d,J＝11.0Hz,1H),4.62(d,J＝1.5Hz,1H),4.85(d,J＝12.0Hz,1H),6.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.04(d,J＝1.5Hz,1H),7.21(d,J＝4.0Hz,1H),7.36(d,J＝8.0Hz,1H),7.39(t,J＝8.0,1H),7.46(d,J＝2.0Hz,1H),7.49(dd,J＝8.5,1.5Hz,1H),7.65(d,J＝8.0Hz,1H),7.96(d,J＝8.0Hz,2H),8.44(dd,J＝8.5,1.0Hz,1H),8.58(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H),9.74(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例41：四齿环金属铂(II)配合物(R)-tBu-M-PtA15合成路线如下：
(1)配体(R)-tBu-LA15的合成：参考实施例1中(R,S)-LA1合成方法，用手性原料：代替实施例1中手性氨基醇：按照上述合成路线制备得到(R)-tBu-LA15，黄色泡沫状固体1.27g，收率51％。
(2)(R)-tBu-M-PtA15的合成：参考实施例1中(R,S)-M-PtA1合成方法，用配体(R)-tBu-LA15代替实施例1中(R,S)-LA1，按照上述合成路线制备得到(R)-tBu-M-PtA15，黄色固体890mg，收率84％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.80(s,9H),1.28(s,9H),1.45(s,10H),4.55(d,J＝12.0Hz,1H),4.57(s,1H),5.01(d,J＝12.0Hz,1H),6.94(d,J＝8.0Hz,1H),7.01(d,J＝1.5Hz,1H),7.20(dd,J＝6.0,2.0Hz,1H),7.28(d,J＝8.0Hz,1H),7.37–7.42(m,2H),7.45–7.50(m,1H),7.51(d,J＝1.5Hz,1H),7.71(d,J＝8.5Hz,1H),7.89(d,J＝8.5Hz,1H),8.03(d,J＝8.5Hz,1H),8.09(d,J＝2.0Hz,1H),8.15(d,J＝7.5Hz,1H),9.62(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例42：四齿环金属铂(II)配合物(S)-tBu-P-PtA15合成路线如下：

(1)配体(S)-tBu-LA15的合成：参考实施例2中(S,R)-LA1合成方法，用手性原料：代替实施例2中手性氨基醇：按照上述合成路线制备得到(S)-tBu-LA15，黄色泡沫状固体2.14g，收率57％。
(2)(S)-tBu-P-PtA15的合成：参考实施例2中(S,R)-P-PtA1合成方法，用配体(S)-tBu-LA15代替实施例2中(S,R)-LA1，按照上述合成路线制备得到(S)-tBu-P-PtA15，黄色固体710mg，收率67％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.81(s,9H),1.30(s,9H),1.46(s,9H),4.58(d,J＝9.0Hz,2H),5.02(d,J＝11.5Hz,1H),6.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.01(d,J＝1.5Hz,1H),7.21(dd,J＝6.0,2.0Hz,1H),7.28(d,J＝8.5Hz,1H),7.40(dd,J＝16.5,8.5Hz,2H),7.45–7.50(m,1H),7.53(d,J＝1.5Hz,1H),7.73(d,J＝8.5Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),8.05(d,J＝8.5Hz,1H),8.11(d,J＝2.0Hz,1H),8.15(d,J＝7.5Hz,1H),9.63(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例43：四齿环金属铂(II)配合物(R,R)-cyh-M-PtA16合成路线如下：
(1)配体(R,R)-cyh-LA16的合成：参考实施例1中(R,S)-LA1合成方法，用手性原料：代替实施 例1中手性氨基醇：按照上述合成路线制备得到(R,R)-cyh-LA16，黄色泡沫状固体5.51g，收率42％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.29(s,9H),1.35(s,9H),1.45–1.59(m,2H),1.70–1.77(m,1H),1.79–1.89(m,1H),1.88(d,J＝12.5Hz,2H),2.31–2.34(m,1H),2.75–2.77(m,1H),4.19–4.24(m,1H),4.38–4.43(m,1H),7.19–7.21(m,2H),7.25(t,J＝2.5Hz,1H),7.33–7.36(m,2H),7.45–7.49(m,3H),7.50(d,J＝2.5Hz,1H),7.53–7.60(m,2H),7.68(d,J＝1.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.5Hz,1H),8.598(d,J＝5.5Hz,1H),10.23(s,1H)。
(2)(R,R)-cyh-M-PtA16的合成：参考实施例1中(R,S)-M-PtA1合成方法，用配体(R,R)-cyh-LA16代替实施例1中(R,S)-LA1，按照上述合成路线制备得到(R,R)-cyh-M-PtA16，黄色固体1.2g，收率21％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.36(s,9H),1.39–1.45(m,2H),1.47(s,9H),1.54–1.60(m,2H),1.77–1.86(m,2H),2.36–2.40(m,1H),3.24(d,J＝12.5Hz,1H),3.85–3.90(m,1H),4.27–4.31(m,1H),6.83(d,J＝8.0Hz,1H),6.99(dd,J＝6.5,2.0Hz,1H),7.17(d,J＝1.5Hz,1H),7.30(t,J＝8.0Hz,1H),7.34–7.41(m,2H),7.43(d,J＝8.5Hz,1H),7.56(d,J＝1.5Hz,1H),7.61(d,J＝8.0Hz,1H),7.86(d,J＝8.0Hz,1H),7.88(d,J＝7.5Hz,1H),8.05(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.20(d,J＝2.0Hz,1H),9.33(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例44：四齿环金属铂(II)配合物(S,S)-cyh-P-PtA16合成路线如下：
(1)配体(S,S)-cyh-LA16的合成：参考实施例1中(S,R)-LA1合成方法，用手性原料：代替实施例1中手性氨基醇：按照上述合成路线制备得到(S,S)-cyh-LA16，黄色泡沫状固体2.52g，收率64％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.30(s,9H),1.36(s,9H),1.46–1.59(m,2H),1.70–1.78(m,1H),1.79–1.84(m,1H),1.89(d,J＝12.0Hz,2H),2.31–2.34(m,1H),2.75–2.77(m,1H),4.19–4.24(m,1H),4.38–4.43(m,1H),7.198–7.20(m,2H),7.25(t,J＝2.5Hz,1H),7.33–7.36(m,2H),7.45–7.49(m,3H),7.50(d,J＝2.5Hz,1H),7.53–7.56(m,2H),7.68(d,J＝1.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.5Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.5Hz,1H),8.598(d,J＝5.5Hz,1H),10.23(s,1H)。
(2)(S,S)-cyh-P-PtA16的合成：参考实施例1中(S,R)-P-PtA1合成方法，用配体(S,S)-cyh-LA16代替实施例1中(S,R)-LA1，按照上述合成路线制备得到(S,S)-cyh-P-PtA16，黄色固体535mg，收率20％。1H NMR (500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.81–0.89(m,1H),0.91–0.99(m,1H),1.21–1.25(m,1H),1.37(s,9H),1.44(s,9H),1.44–1.49(m,1H),1.74–1.86(m,2H),2.26–2.33(m,1H),2.93(d,J＝12.0Hz,1H),4.07–4.12(m,1H),4.61–4.66(m,1H),6.96–6.98(m,2H),7.27(d,J＝8.0Hz,1H),7.37–7.43(m,3H),7.49–7.52(m,1H),7.56(d,J＝1.5Hz,1H),7.80(d,J＝8.5Hz,1H),7.92(d,J＝8.5Hz,1H),8.06(d,J＝8.5Hz,1H),8.15(d,J＝2.5Hz,1H),8.17(d,J＝7.5Hz,1H),9.51(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例45：四齿环金属铂(II)配合物(S)-CS-P-PtA17合成路线如下：
(1)配体(S)-CS-LA17的合成：参考实施例2中(S,R)-LA1合成方法，用手性原料：代替实施例2中手性氨基醇：按照上述合成路线制备得到(S)-CS-LA17，黄色泡沫状固体850mg，收率45％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)δ(ppm)1.29(s,9H),1.35(s,9H),2.07(s,3H),2.12–2.23(m,1H),2.29–2.36(m,1H),2.70(t,J＝7.5Hz,1H),4.59(dd,J＝12.0,5.0Hz,1H),4.66(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.96–5.00(m,1H),7.19–7.24(m,2H),7.24(t,J＝2.0Hz,1H),7.34–7.36(m,2H),7.45–7.48(m,3H),7.50(d,J＝2.0Hz,1H),7.53–7.56(m,2H),7.66(d,J＝1.0Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.5Hz,1H),8.57(d,J＝6.0Hz,1H),10.19(s,1H)。
(2)(S)-CS-P-PtA17的合成：参考实施例2中(S,R)-P-PtA1合成方法，用配体(S)-CS-LA17代替实施例2中(S,R)-LA1，按照上述合成路线制备得到(S)-CS-P-PtA17，黄色固体40mg，收率10％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)1.13(s,9H),1.45(s,9H),1.64(s,3H),1.78–1.84(m,1H),1.92–1.98(m,1H),2.41–2.47(m,1H),2.59–2.64(m,1H),4.31(d,J＝10.0Hz,1H),4.73(d,J＝10.5Hz,1H),5.05(t,J＝7.5Hz,1H),6.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.02–7.03(m,2H),7.30(d,J＝8.5Hz,1H),7.33(s,1H),7.35–7.41(m,2H),7.45–7.48(m,1H),7.53(d,J＝8.5Hz,1H),7.88–7.91(m,2H),7.95(d,J＝1.5Hz,1H),8.14(d,J＝7.5Hz,1H),9.71(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例46：四齿环金属铂(II)配合物(R)-iPr-M-PtA18合成路线如下：
(1)配体(R)-iPr-LA18的合成：参考实施例9中(R)-iPr-LA4合成方法，用8-Cl代替实施例9中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(R)-iPr-LA18，黄色泡沫状固体575mg，收率59％。
(2)(R)-iPr-M-PtA14的合成：参考实施例9中(R)-iPr-M-PtA4合成方法，用配体(R)-iPr-LA18代替实施例9中(R)-iPr-LA4，按照上述合成路线制备得到(R)-iPr-M-PtA14，黄色固体434mg，收率77％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.85(d,J＝7.0Hz,3H),0.88(d,J＝6.5Hz,3H),1.10–1.17(m,12H),1.38(s,9H),2.32–2.36(m,1H),2.92–2.96(m,1H),2.99–3.04(m,1H),4.47–4.53(m,1H),4.67–4.71(m,1H),4.81(d,J＝12.0Hz,1H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H),6.96(d,J＝1.0Hz,1H),7.00(dd,J＝6.5,2.0Hz,1H),7.21(t,J＝8.0Hz,1H),7.28(s,2H),7.38–7.42(m,3H),7.42–7.47(m,3H),7.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(d,J＝8.0Hz,1H),8.07(d,J＝7.0Hz,1H),8.26(d,J＝2.0Hz,1H),9.52(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例47：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iPr-P-PtA18合成路线如下：
(1)配体(S)-iPr-LA18的合成：参考实施例10中(S)-iPr-LA4合成方法，用8-Cl代替实施例10中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-iPr-LA18，黄色泡沫状固体8.0g，收率57％。
(2)(S)-iPr-P-PtA18的合成：参考实施例10中(S)-iPr-P-PtA4合成方法，用配体(S)-iPr-LA18代替实施例10中(S)-iPr-LA4，按照上述合成路线制备得到(S)-iPr-P-PtA18，黄色固体5.8g，收率73％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.76(dd,J＝9.0,7.0Hz,6H),1.10–1.13(m,12H),1.38(s,9H),2.15–2.19(m,1H),2.83–2.86(m,2H),4.61(dd,J＝12.5,2.5Hz,1H),4.75(d,J＝6.0Hz,1H),4.90(d,J＝12.0Hz,1H),6.73(d,J＝ 1.5Hz,1H),6.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.26–7.31(m,5H),7.35(dd,J＝6.0,2.0Hz,1H),7.38–7.42(m,2H),7.50–7.53(m,1H),7.62(d,J＝8.5Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),8.08(d,J＝8.5Hz,1H),8.17(d,J＝8.0Hz,1H),8.19(d,J＝2.0Hz,1H),9.69(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例48：四齿环金属铂(II)配合物(R)-tBu-M-PtA19合成路线如下：
(1)配体(R)-tBu-LA19的合成：参考实施例41中(R)-tBu-LA15合成方法，用8-Cl代替实施例41中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(R)-tBu-LA19，黄色泡沫状固体360mg，收率70％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.91(dd,J＝9.5,7.0Hz,6H),1.07–1.12(m,15H),1.31(s,9H),2.55–2.59(m,2H),4.33(dd,J＝13.0,3.5Hz,1H),4.71(d,J＝3.7Hz,1H),5.10(d,J＝13.0Hz,1H),7.04–7.05(m,1H),7.20–7.24(m,4H),7.33–7.37(m,3H),7.45–7.50(m,4H),7.60(t,J＝8.5Hz,1H),7.69–7.70(m,2H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.34(d,J＝8.5Hz,1H),8.56(d,J＝5.0Hz,1H),10.27(s,1H)。
(2)(R)-tBu-M-PtA19的合成：参考实施例41中(R)-tBu-M-PtA15合成方法，用配体(R)-tBu-LA19代替实施例41中(R)-tBu-LA15，按照上述合成路线制备得到(R)-tBu-M-PtA19，黄色固体190mg，收率60％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.83(s,9H),1.11–1.14(m,12H),1.33(s,9H),2.84–2.91(m,2H),4.60(s,1H),4.67(dd,J＝12.0,2.5Hz,1H),5.01(d,J＝11.5Hz,1H),6.74(d,J＝1.5Hz,1H),6.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.22–7.30(m,5H),7.36–7.41(m,3H),7.48–7.51(m,1H),7.67(d,J＝8.5Hz,1H),7.90(d,J＝8.5Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H),8.15–8.17(m,2H),9.53(d,J＝7.5Hz,1H)。
实施例49：四齿环金属铂(II)配合物(S)-tBu-P-PtA19合成路线如下：
(1)配体(S)-tBu-LA19的合成：参考实施例42中(S)-tBu-LA15合成方法，用8-Cl代替实施例42中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-tBu-LA19，黄色泡沫状固体4.31mg，收率56％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.91(d,J＝7.0Hz,3H),0.92(d,J＝7.0Hz,3H),1.07–1.09(m,12H),1.11(d,J＝6.5Hz,3H),1.32(s,9H),2.54–2.62(m,2H),4.33(dd,J＝12.5,3.5Hz,1H),4.71(d,J＝3.0Hz,1H),5.10(d,J＝13.0Hz,1H),7.04(s,1H),7.20–7.24(m,4H),7.33–7.37(m,3H),7.44–7.48(m,2H),7.50(dd,J＝5.5,2.0Hz,2H),7.60(t,J＝8.5Hz,1H),7.69(d,J＝2.0Hz,1H),7.70(s,1H),7.73(d,J＝8.5Hz,1H),8.24(d,J＝8.0Hz,1H),8.33(d,J＝8.5Hz,1H),8.56(d,J＝5.0Hz,1H),10.27(s,1H)。
(2)(S)-tBu-P-PtA19的合成：参考实施例42中(R)-tBu-P-PtA15合成方法，用配体(S)-tBu-LA19代替实施例42中(S)-tBu-LA15，按照上述合成路线制备得到(S)-tBu-P-PtA19，黄色固体3.68mg，收率81％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.84(s,9H),1.12–1.25(m,12H),1.35(s,9H),2.83–2.92(m,2H),4.62(s,1H),4.67(dd,J＝12.5,3.0Hz,1H),5.03(d,J＝11.5Hz,1H),6.75(d,J＝1.0Hz,1H),6.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.24–7.31(m,5H),7.36–7.42(m,3H),7.49–7.52(m,1H),7.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(d,J＝8.0Hz,1H),8.09(d,J＝8.5Hz,1H),8.17–8.19(m,2H),9.57(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例50：四齿环金属铂(II)配合物(R)-iPr-M-PtA20合成路线如下：
(1)配体(R)-iPr-LA20的合成：参考实施例9中(R)-iPr-LA4合成方法，用9-Cl代替实施例9中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(R)-iPr-LA20，黄色泡沫状固体715mg，收率70％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.03(d,J＝6.5Hz,3H),1.05(d,J＝7.0Hz,3H),1.31(s,9H),2.37–2.43(m,1H),4.54(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.73–4.83(m,2H),7.19–7.23(m,2H),7.33–7.37(m,1H),7.40–7.44(m,2H),7.45–7.49(m,2H),7.50(d,J＝2.5Hz,1H),7.53(t,J＝2.0Hz,1H),7.56(t,J＝8.0Hz,1H),7.61(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.69(d,J＝2.0Hz,1H),7.73–7.79(m,2H),8.25(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H),8.34(d,J＝8.5Hz,1H),8.59(d,J＝5.5Hz,1H),10.25(s,1H)。
(2)(R)-iPr-M-PtA20的合成：参考实施例9中(R)-iPr-M-PtA4合成方法，用配体(R)-iPr-LA20代替实施例9中(R)-iPr-LA4，按照上述合成路线制备得到(R)-iPr-M-PtA20，黄色固体462mg，收率65％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.66(d,J＝6.5Hz,6H),0.83(s,9H),2.13(q,J＝6.5Hz,1H),3.93(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.37(dd,J＝6.5,3.0Hz,1H),4.56(d,J＝12.0Hz,1H),6.29(d,J＝6.5Hz,1H),6.71(s,1H),6.83(dd,J＝5.5,2.0Hz,1H),7.03–7.09(m,2H),7.28–7.35(m,4H),7.44(d,J＝8.5Hz,1H),7.70–7.74(m,1H),7.77(d,J＝2.0Hz,1H),7.83(d,J＝8.5Hz,1H),7.98–8.04(m,1H),9.85(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例51：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iPr-P-PtA20合成路线如下：
(1)配体(S)-iPr-LA20的合成：参考实施例10中(S)-iPr-LA4合成方法，用9-Cl代替实施例10中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-iPr-LA20，黄色泡沫状固体7.35g，收率78％。
(2)(S)-iPr-P-PtA20的合成：参考实施例10中(S)-iPr-P-PtA4合成方法，用配体(S)-iPr-LA20代替实施例10中(S)-iPr-LA4，按照上述合成路线制备得到(S)-iPr-P-PtA20，黄色固体3.0g，收率47％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.72(d J＝5.5Hz,3H),0.74(d J＝7.0Hz,3H),1.35(s,9H),2.14–2.19(m,1H),4.62(dd,J＝12.5,3.0Hz,1H),4.71–4.73(m,1H),4.89(d,J＝12.0Hz,1H),6.93(d,J＝8.0Hz,1H),6.99(d,J＝8.0Hz,1H),7.26–7.29(m,3H),7.36(t,J＝8.5Hz,1H),7.40(t,J＝7.0Hz,1H),7.49–7.52(m,1H),7.63(d,J＝7.5Hz,1H),7.82(d,J＝8.0Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),8.06(d,J＝8.5Hz,1H),8.16–8.17(m,1H),9.70(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例52：四齿环金属铂(II)配合物(R)-iPr-M-PtA21合成路线如下：
(1)配体(R)-iPr-LA21的合成：参考实施例9中(R)-iPr-LA4合成方法，用10-Cl代替实施例9中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(R)-iPr-LA21，黄色泡沫状固体984mg，收率80％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.03(dd,J＝9.0,7.0Hz,6H),1.35(s,9H),1.47(s,6H),2.34–2.41(m,1H),4.50(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.73–4.77(m,1H),4.78(dd,J＝12.0,3.5Hz,1H),7.16–7.21(m,5H),7.24(td,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.32–7.36(m,5H),7.44–7.48(m,3H),7.50(t,J＝8.0Hz,1H),7.54(d,J＝1.5Hz,1H),7.56(t,J＝2.0Hz,2H),7.69(d,J＝2.0Hz,1H),7.79(d,J＝8.0Hz,1H),8.22(d,J＝7.0Hz,1H),8.30(d,J＝8.5Hz,1H),8.56(d,J＝6.0Hz,1H),10.20(s,1H)。
(2)(R)-iPr-M-PtA21的合成：参考实施例9中(R)-iPr-M-PtA4合成方法，用配体(R)-iPr-LA21代替实 施例9中(R)-iPr-LA4，按照上述合成路线制备得到(R)-iPr-LA21，黄色固体120mg，收率59％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.83(t,J＝7.0Hz,6H),1.36(s,6H),1.43(s,9H),2.20–2.30(m,1H),4.64(dd,J＝14.0,3.0Hz,1H),4.79(d,J＝4.0Hz,1H),4.93(d,J＝11.0Hz,1H),6.93(d,J＝8.0Hz,1H),6.97(d,J＝1.5Hz,1H),7.08(dd,J＝7.0,2.5Hz,1H),7.22(d,J＝8.5Hz,1H),7.32–7.43(m,5H),7.47–7.450(m,3H),7.57(dd,J＝8.0,1.5Hz,2H),7.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.76(d,J＝3.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.5Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),8.07(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),9.44(d,J＝7.0Hz,1H)。
实施例53：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iPr-P-PtA21合成路线如下：
(1)配体(S)-iPr-LA21的合成：参考实施例10中(S)-iPr-LA4合成方法，用10-Cl代替实施例10中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-iPr-LA21，黄色泡沫状固体888mg，收率85％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.03(dd,J＝9.0,6.5Hz,6H),1.35(s,9H),1.47(s,6H),2.34–2.40(m,1H),4.50(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.72–4.75(m,1H),4.78(dd,J＝12.0,3.5Hz,1H),7.16–7.25(m,5H),7.24(td,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.32–7.36(m,5H),7.44–7.48(m,3H),7.50(t,J＝8.0Hz,1H),7.55(d,J＝1.5Hz,1H),7.56(t,J＝2.0Hz,2H),7.69(d,J＝2.5Hz,1H),7.79(d,J＝8.5Hz,1H),8.22(d,J＝7.5Hz,1H),8.30(d,J＝8.5Hz,1H),8.56(d,J＝6.0Hz,1H),10.20(s,1H)。
(2)(S)-iPr-P-PtA21的合成：参考实施例10中(S)-iPr-P-PtA4合成方法，用配体(S)-iPr-LA21代替实施例10中(S)-iPr-LA4，按照上述合成路线制备得到(S)-iPr-P-PtA21，黄色固体116mg，收率52％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.83(t,J＝6.5Hz,6H),1.36(s,6H),1.43(s,9H),2.20–2.30(m,1H),4.64(dd,J＝12.5,3.0Hz,1H),4.79(d,J＝4.0Hz,1H),4.93(d,J＝11.5Hz,1H),6.93(d,J＝8.0Hz,1H),6.97(d,J＝1.5Hz,1H),7.09(dd,J＝8.0,3.0Hz,1H),7.22(d,J＝8.0Hz,1H),7.31–7.43(m,5H),7.48(td,J＝7.5,1.5Hz,3H),7.57(dd,J＝8.0,1.5Hz,3H),7.72(d,J＝8.5Hz,1H),7.77(d,J＝3.0Hz,1H),7.81(d,J＝8.0Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),8.07(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),9.43(d,J＝7.0Hz,1H)。
实施例54：四齿环金属铂(II)配合物(R)-iPr-M-PtA22合成路线如下：

(1)配体(R)-iPr-LA22的合成：参考实施例9中(R)-iPr-LA4合成方法，用11-Cl代替实施例9中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(R)-iPr-LA22，黄色泡沫状固体531mg，收率82％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.05(dd,J＝8.5,6.5Hz,6H),1.32(s,9H),1.37(s,9H),1.43(s,18H),2.37–2.43(m,1H),4.52(dd,J＝12.5,3.0Hz,1H),4.75–4.77(m,1H),4.80(dd,J＝12.0,3.5Hz,1H),7.20–7.23(m,2H),7.29(s,1H),7.31(t,J＝2.0,2H),7.36(d,J＝8.5Hz,1H),7.47(d,J＝2.0Hz,1H),7.49–7.50(m,2H),7.51–7.57(m,3H),7.61(t,J＝2.0Hz,1H),7.63(dd,J＝9.0,2.5Hz,1H),7.79(d,J＝2.0Hz,1H),7.98(d,J＝9.0Hz,1H),8.32(d,J＝2.0Hz,2H),8.43(d,J＝8.5Hz,1H),8.52(d,J＝2.5Hz,1H),8.63(d,J＝6.0Hz,1H),10.24(s,1H)。
(2)(R)-iPr-M-PtA22的合成：参考实施例9中(R)-iPr-M-PtA4合成方法，用配体(R)-iPr-LA22代替实施例9中(R)-iPr-LA4，按照上述合成路线制备得到(R)-iPr-M-PtA22，黄色固体130mg，收率61％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.74(dd,J＝7.0,4.5Hz,6H),1.33(s,9H),1.44(s,18H),1.46(s,9H),2.16–2.23(m,1H),4.52(d,J＝10.0Hz,1H),4.72(d,J＝5.0Hz,1H),4.88(d,J＝11.5Hz,1H),6.94(d,J＝8.0Hz,1H),7.03(d,J＝1.5Hz,1H),7.24(d,J＝6.5Hz,1H),7.30(d,J＝8.0Hz,1H),7.38–7.42(m,3H),7.48(s,1H),7.51(dd,J＝8.5,2.0Hz,2H),7.64(dd,J＝9.0,2.5Hz,1H),7.69(d,J＝8.5Hz,1H),8.00(d,J＝8.5Hz,1H),8.22(d,J＝2.0Hz,1H),8.28(d,J＝8.5Hz,1H),8.33(d,J＝2.5Hz,2H),8.42(d,J＝2.5Hz,1H),9.78(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例55：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iPr-P-PtA22合成路线如下：
(1)配体(S)-iPr-LA22的合成：参考实施例10中(S)-iPr-LA4合成方法，用11-Cl代替实施例10中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-iPr-LA22，黄色泡沫状固体300mg，收率80％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.05(dd,J＝8.5,6.0Hz,6H),1.32(s,9H),1.37(s,9H),1.43(s,18H),2.37–2.43(m,1H),4.52(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.75–4.77(m,1H),4.80(dd,J＝12.0,3.5Hz,1H),7.20–7.23(m,2H),7.29(s,1H),7.30–7.31(m,2H),7.36(d,J＝8.5Hz,1H),7.48(d,J＝2.0Hz,1H),7.49–7.50(m,2H),7.52–7.57(m,3H),7.60(t,J＝1.5Hz,1H),7.64(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.79(d,J＝2.5Hz,1H),7.98(d,J＝9.0Hz,1H),8.32(d,J＝2.5Hz,2H),8.43(d,J＝8.5Hz,1H),8.52(d,J＝2.5Hz,1H),8.63(d,J＝5.5Hz,1H),10.23(s,1H)。
(2)(S)-iPr-P-PtA22的合成：参考实施例10中(S)-iPr-P-PtA4合成方法，用配体(S)-iPr-LA22代替实施例10中(S)-iPr-LA4，按照上述合成路线制备得到(S)-iPr-P-PtA22，黄色固体150mg，收率71％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.74(dd,J＝7.0,5.0Hz,6H),1.34(s,9H),1.44(s,18H),1.46(s,9H),2.17–2.23(m,1H),4.54(d,J＝10.5Hz,1H),4.73(d,J＝5.5Hz,1H),4.89(d,J＝11.5Hz,1H),6.95(d,J＝8.0Hz,1H),7.03(d,J＝1.5Hz,1H),7.26(dd,J＝6.5,2.0Hz,1H),7.30(d,J＝8.0Hz,1H),7.39–7.42(m,3H),7.49(d,J＝2.0,1H),7.51(d,J＝3.0Hz,1H),7.52(d,J＝2.0Hz,1H),7.65(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.70(d,J＝8.5Hz,1H),8.00(d,J＝8.5Hz,1H),8.23(d,J＝2.0Hz,1H),8.29(d,J＝9.0Hz,1H),8.33(d,J＝2.0Hz,2H),8.42(d,J＝2.0Hz,1H),9.77(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例56：四齿环金属铂(II)配合物(R)-iBu-M-PtA23合成路线如下：
(1)配体(R)-iBu-LA23的合成：参考实施例12中(R)-iBu-LA6合成方法，用12-Cl代替实施例12中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(R)-iBu-LA23，黄色泡沫状固体651mg，收率82％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.97(d,J＝6.5Hz,3H),1.01(d,J＝6.5Hz,3H),1.32(s,9H),1.72–1.77(m,1H),1.79–1.87(m,1H),1.92–1.97(m,1H),4.50(dd,J＝12.0,5.5Hz,1H),4.66(dd,J＝12.5,3.0Hz,1H),4.93–4.98(m,1H),7.21(d,J＝8.0Hz,1H),7.27(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),7.34–7.37(m,1H),7.42(d,J＝8.5Hz,1H),7.47–7.50(m,2H),7.55(t,J＝8.0Hz,1H),7.61(d,J＝2.5Hz,1H),7.70(d,J＝1.5Hz,1H),7.74–7.78(m,3H),7.97(s,1H),8.27(d,J＝7.5Hz,1H),8.37(d,J＝7.5Hz,1H),8.60(d,J＝5.0Hz,1H),10.27(s,1H)。
(2)(R)-iBu-M-PtA23的合成：参考实施例12中(R)-iBu-M-PtA6合成方法，用配体(R)-iBu-LA23代替实施例12中(R)-iBu-LA6，按照上述合成路线制备得到(R)-iBu-M-PtA23，黄色固体190mg，收率62％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.31(d,J＝6.5Hz,3H),0.54(d,J＝6.5Hz,3H),1.14(s,9H),1.20–1.27(m,1H),1.30–1.37(m,1H),1.58–1.64(m,1H),1.75–1.82(m,1H),4.41(d,J＝11.0Hz,1H),4.72(d,J＝11.0Hz,1H),4.83(t,J＝8.0Hz,1H),6.95–6.98(m,2H),7.24(s,1H),7.34(d,J＝8.5Hz,1H),7.38–7.43(m,2H),7.47(s,1H),7.49–7.52(m,1H),7.67(d,J＝8.0Hz,1H),7.86(d,J＝8.5Hz,1H),7.96(d,J＝8.5Hz,1H),7.98(d,J＝2.0Hz,1H),8.18(d,J＝7.0Hz,1H),9.61(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例57：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iBu-P-PtA23合成路线如下：

(1)配体(S)-iBu-LA23的合成：参考实施例13中(S)-iBu-LA6合成方法，用12-Cl代替实施例13中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-LA23，黄色泡沫状固体635mg，收率81％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.96(d,J＝6.5Hz,3H),1.01(d,J＝6.5Hz,3H),1.32(s,9H),1.71–1.77(m,1H),1.79–1.87(m,1H),1.92–1.97(m,1H),4.50(dd,J＝12.0,5.5Hz,1H),4.66(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.93–4.97(m,1H),7.21(d,J＝8.0Hz,1H),7.27(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.34–7.37(m,1H),7.42(d,J＝8.5Hz,1H),7.47–7.50(m,2H),7.55(t,J＝8.0Hz,1H),7.61(d,J＝2.0Hz,1H),7.70(d,J＝1.5Hz,1H),7.74–7.78(m,3H),7.97(s,1H),8.27(d,J＝8.0Hz,1H),8.37(d,J＝8.5Hz,1H),8.60(d,J＝5.5Hz,1H),10.26(s,1H)。
(2)(S)-iBu-P-PtA23的合成：参考实施例13中(S)-iBu-P-PtA6合成方法，用配体(S)-iBu-LA23代替实施例13中(S)-iBu-LA6，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-P-PtA23，黄色固体266mg，收率60％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.34(d,J＝6.5Hz,3H),0.56(d,J＝6.5Hz,3H),1.20(s,9H),0.80–0.87(m,1H),1.33–1.39(m,1H),1.61–1.66(m,1H),1.77–1.83(m,1H),4.49(d,J＝11.0Hz,1H),4.73(d,J＝11.5Hz,1H),4.87(t,J＝8.0Hz,1H),6.97(d,J＝8.0Hz,1H),7.09(d,J＝5.5Hz,1H),7.26(s,1H),7.33(d,J＝8.5Hz,1H),7.39–7.43(m,2H),7.50–7.55(m,1H),7.55(s,1H),7.71(d,J＝8.0Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.95(d,J＝8.0Hz,1H),8.04(d,J＝2.0Hz,1H),8.19(d,J＝7.5Hz,1H),9.63(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例58：四齿环金属铂(II)配合物(R)-iBu-M-PtA24合成路线如下：
(1)配体(R)-iBu-LA24的合成：参考实施例12中(R)-iBu-LA6合成方法，用13-Cl代替实施例12中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(R)-iBu-LA24，黄色泡沫状固体526mg，收率71％。
(2)(R)-iBu-M-PtA24的合成：参考实施例12中(R)-iBu-M-PtA6合成方法，用配体(R)-iBu-LA24代替实施例12中(R)-iBu-LA6，按照上述合成路线制备得到(R)-iBu-M-PtA24，黄色固体45mg，收率43％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.51(d,J＝7.0Hz,3H),0.65(d,J＝6.5Hz,3H),1.29(s,18H),1.43(s,9H),1.44–1.52(m,1H),1.46–1.51(m,1H),1.61–1.67(m,1H),1.92–1.97(m,1H),2.25(s,3H),4.20(dd,J＝11.5,2.5Hz 1H),4.55(d,J＝11.5Hz,1H),4.86(t,J＝7.5Hz,1H),6.89(d,J＝8.0Hz,1H),6.99(d,J＝1.5Hz, 1H),7.17(d,J＝2.0Hz,2H),7.28(d,J＝8.5Hz,1H),7.34(t,J＝8.0Hz,1H),7.40–7.43(m,1H),7.47–7.53(m,3H),7.71(d,J＝8.5Hz,1H),7.90(d,J＝8.5Hz,1H),8.03(d,J＝8.0Hz,1H),8.16–8.18(m,2H),9.42(s,1H)。
实施例59：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iBu-P-PtA24合成路线如下：
(1)配体(S)-iBu-LA24的合成：参考实施例13中(S)-iBu-LA6合成方法，用13-Cl代替实施例13中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-LA24，黄色泡沫状固体3.56g，收率79％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.96(d,J＝6.5Hz,3H),1.00(d,J＝6.5Hz,3H),1.34(s,18H),1.36(s,9H),1.71–1.77(m,1H),1.79–1.87(m,1H),1.93–1.99(m,1H),2.40(s,3H),4.48(dd,J＝12.0,5.5Hz,1H),4.66(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.89–4.93(m,1H),7.18–7.22(m,3H),7.29(d,J＝1.5Hz,2H),7.34–7.37(m,2H),7.47–7.55(m,5H),7.70(d,J＝2.0Hz,1H),7.74(s,1H),7.85(d,J＝8.5Hz,1H),8.26(d,J＝7.5Hz,1H),8.34(d,J＝8.5Hz,1H),8.50(s,1H),10.18(s,1H)。
(2)(S)-iBu-P-PtA24的合成：参考实施例13中(S)-iBu-P-PtA6合成方法，用配体(S)-iBu-LA24代替实施例13中(S)-iBu-LA6，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-P-PtA24，黄色固体436mg，收率64％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.50(d,J＝7.0Hz,3H),0.65(d,J＝6.0Hz,3H),1.29(s,18H),1.42(s,9H),1.45–1.50(m,1H),1.61–1.66(m,1H),1.91–1.95(m,1H),2.25(s,3H),4.19(dd,J＝11.5,2.0Hz 1H),4.54(d,J＝11.0Hz,1H),4.85(t,J＝7.0Hz,1H),6.89(d,J＝8.0Hz,1H),6.99(d,J＝1.5Hz,1H),7.17(d,J＝1.5Hz,2H),7.28(d,J＝8.5Hz,1H),7.34(t,J＝8.0Hz,1H),7.40–7.43(m,1H),7.47–7.52(m,3H),7.70(d,J＝8.5Hz,1H),7.90(d,J＝8.5Hz,1H),8.02(d,J＝8.0Hz,1H),8.15–8.17(m,2H),9.41(s,1H)。
实施例60：四齿环金属铂(II)配合物(R,S)-Tjy-M-PtA25合成路线如下：

(1)配体(R,S)-Tjy-LA25的合成：参考实施例1中(R,S)-LA1合成方法，用手性原料：代替实施例1中手性氨基醇：按照上述合成路线制备得到(R,S)-Tjy-LA25，黄色泡沫状固体810mg，收率63％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.51(s,3H),0.90(s,3H),1.19(s,3H),1.30–1.34(m,1H),1.38(d,J＝1.0Hz,18H),1.65–1.76(m,2H),1.97–2.05(m,1H),2.57(d,J＝4.0Hz,1H),4.56(d,J＝7.0Hz,1H),4.90(d,J＝7.0Hz,1H),6.99–7.03(m,2H),7.11(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.22(d,J＝8.5Hz,1H),7.31–7.35(m,2H),7.38(t,J＝2.0Hz,1H),7.42–7.47(m,2H),7.49(t,J＝2.0Hz,1H),7.60(d,J＝1.5Hz,1H),7.63(d,J＝2.0Hz,1H),7.68(d,J＝8.0Hz,1H),8.10(d,J＝7.5Hz,1H),8.13(d,J＝8.5Hz,1H),8.57(d,J＝5.0Hz,1H),9.47(s,1H)。
(2)(R,S)-Tjy-M-PtA25的合成：参考实施例1中(R,S)-M-PtA1合成方法，用配体(R,S)-Tjy-LA25代替实施例1中(R,S)-LA1，按照上述合成路线制备得到(R,S)-Tjy-M-PtA25，黄色固体287mg，收率54％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.29(s,3H),0.44–0.52(m,1H),0.64(s,3H),1.11(s,4H),1.23(s,9H),1.30–1.45(m,2H),1.49(s,9H),2.70(d,J＝4.0Hz,1H),4.39(d,J＝7.5Hz,1H),4.64(d,J＝7.5Hz,1H),6.73(d,J＝8.0Hz,1H),6.87(dd,J＝6.0,2.0Hz,1H),7.14–7.25(m,2H),7.33–7.43(m,4H),7.48(d,J＝2.0Hz,1H),7.81–7.84(m,4H),8.03(dd,J＝7.0,1.0Hz,1H),8.12(d,J＝2.0Hz,1H),9.62(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例61：四齿环金属铂(II)配合物(S,R)-Tjy-P-PtA25合成路线如下：

(1)配体(S,R)-Tjy-LA26的合成：参考实施例2中(S,R)-LA1合成方法，用手性原料：代替实施例2中手性氨基醇：按照上述合成路线制备得到体(S,R)-Tjy-LA26，黄色泡沫状固体553mg，收率51％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.51(s,3H),0.90(s,3H),1.19(s,3H),1.31–1.34(m,1H),1.38(s,18H),1.64–1.78(m,2H),1.97–2.03(m,1H),2.57(d,J＝4.5Hz,1H),4.56(d,J＝7.0Hz,1H),4.90(d,J＝7.0Hz,1H),6.99–7.03(m,2H),7.11(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.22(d,J＝8.0Hz,1H),7.30–7.36(m,2H),7.39(t,J＝2.0Hz,1H),7.41–7.47(m,2H),7.49(t,J＝2.0Hz,1H),7.59(d,J＝2.5Hz,1H),7.64(d,J＝2.0Hz,1H),7.69(d,J＝8.5Hz,1H),8.10(d,J＝7.5Hz,1H),8.14(d,J＝8.5Hz,1H),8.57(d,J＝5.5Hz,1H),9.46(s,1H)。
(2)(S,R)-Tjy-P-PtA26的合成：参考实施例2中(S,R)-P-PtA1合成方法，用配体(S,R)-Tjy-LA25代替实施例2中(S,R)-LA1，按照上述合成路线制备得到(S,R)-Tjy-P-PtA26，黄色固体150mg，收率56％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.30(s,3H),0.49(ddd,J＝12.7,9.1,3.2Hz,1H),0.65(s,3H),1.12(s,3H),1.13–1.17(m,1H),1.25(s,9H),1.32–1.44(m,2H),1.49(s,9H),2.71(d,J＝4.0Hz,1H),4.41(d,J＝7.5Hz,1H),4.66(d,J＝7.0Hz,1H),6.74(d,J＝8.0Hz,1H),6.89(dd,J＝6.5,2.0Hz,1H),7.19(d,J＝1.5Hz,1H),7.32–7.46(m,5H),7.49(d,J＝1.5Hz,1H),7.82(d,J＝8.5Hz,1H),7.84(d,J＝8.0Hz,1H),8.04(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),8.14(d,J＝1.5Hz,1H),9.61(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例62：四齿环金属铂(II)配合物(R,S)-Tjy-M-PtA26合成路线如下：
(1)配体(R,S)-Tjy-LA26的合成：参考实施例60中(R,S)-Tjy-LA25合成方法，用14-Cl代替实施例60中1-Cl，，按照上述合成路线制备得到(R,S)-Tjy-LA26，黄色泡沫状固体453mg，收率68％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.52(s,3H),0.90(s,3H),1.19(s,3H),1.33(ddd,J＝14.0,9.0,5.0Hz,1H),1.41(s,9H),1.64(ddd,J＝13.5,9.5,4.0Hz,1H),1.73(td,J＝12.9,11.9,3.8Hz,1H),1.96–2.03(m,1H),2.60(d,J＝4.5Hz,1H),4.56(d,J＝7.0Hz,1H),4.87(d,J＝7.5Hz,1H),7.01(d,J＝8.0Hz,1H),7.22–7.25(m,2H),7.30–7.32(m, 2H),7.37(dd,J＝5.5,2.0Hz,1H),7.40(t,J＝7.5Hz,1H),7.45–7.51(m,3H),7.61–7.65(m,2H),7.66–7.69(m,2H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.96–8.01(m,2H),8.57(d,J＝8.0Hz,1H),8.61(d,J＝5.0Hz,1H),9.46(s,1H)。
(2)(R,S)-Tjy-M-PtA26的合成：参考实施例60中(R,S)-Tjy-M-PtA25合成方法，用配体(R,S)-Tjy-LA26代替实施例60中(R,S)-Tjy-LA25，按照上述合成路线制备得到(R,S)-Tjy-M-PtA26，黄色固体114mg，收率34％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.30(s,3H),0.42–0.50(m,1H),0.63(s,3H),1.07(s,9H),1.13(s,3H),1.15–1.19(m,1H),1.29–1.37(m,1H),1.53(dd,J＝12.0,3.5Hz,1H),2.63(d,J＝4.0Hz,1H),4.42(d,J＝7.0Hz,1H),4.48(d,J＝7.0Hz,1H),6.68(dd,J＝6.0,2.0Hz,1H),6.77(d,J＝8.0Hz,1H),7.06(d,J＝7.5Hz,1H),7.15(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.19–7.23(m,1H),7.28(d,J＝8.0Hz,1H),7.33(d,J＝8.0Hz,1H),7.37–7.41(m,1H),7.47(ddd,J＝8.5,7.5,1.5Hz,1H),7.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.5Hz,1H),7.78(d,J＝8.5Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.99(d,J＝7.5Hz,1H),8.05(d,J＝2.0Hz,1H),8.28(d,J＝8.0Hz,1H),9.78(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例63：四齿环金属铂(II)配合物(S,R)-Tjy-P-PtA26合成路线如下：
(1)配体(S,R)-Tjy-LA26的合成：参考实施例61中(S,R)-Tjy-LA25合成方法，用14-Cl代替实施例61中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S,R)-Tjy-LA26，黄色泡沫状固体363mg，收率59％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.52(s,3H),0.90(s,3H),1.19(s,3H),1.33(ddd,J＝14.0,9.0,5.0Hz,1H),1.40(s,9H),1.65(ddd,J＝13.0,9.0,4.0Hz,1H),1.73(td,J＝12.0,4.0Hz,1H),1.96–2.03(m,1H),2.59(d,J＝4.0Hz,1H),4.56(d,J＝7.5Hz,1H),4.88(d,J＝7.0Hz,1H),7.01(d,J＝8.0Hz,1H),7.22–7.25(m,2H),7.29–7.34(m,2H),7.36–7.42(m,2H),7.45–7.51(m,3H),7.60–7.70(m,4H),7.74(t,J＝8.0Hz,1H),7.96–8.02(m,2H),8.57(d,J＝8.5Hz,1H),8.61(d,J＝5.0Hz,1H),9.46(s,1H)。
(2)(S,R)-Tjy-P-PtA26的合成：参考实施例61中(S,R)-Tjy-P-PtA25合成方法，用配体(S,R)-Tjy-LA26代替实施例61中(S,R)-Tjy-LA25，按照上述合成路线制备得到(S,R)-Tjy-P-PtA26，黄色固体125mg，收率42％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.30(s,3H),0.42–0.50(m,1H),0.63(s,3H),1.07(s,9H),1.13(s,3H),1.15–1.21(m,1H),1.29–1.37(m,1H),1.53(dd,J＝12.0,3.5Hz,1H),2.63(d,J＝4.0Hz,1H),4.42(d,J＝7.0Hz,1H),4.48(d,J＝7.0Hz,1H),6.68(d,J＝5.5Hz,1H),6.77(d,J＝8.0Hz,1H),7.07(d,J＝7.5Hz,1H),7.15(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.20–7.23(m,1H),7.28(d,J＝8.0Hz,1H),7.33(d,J＝8.0Hz,1H),7.37–7.41(m,1H),7.48(ddd,J＝8.5,7.0,1.0Hz,1H),7.57(d,J＝8.5Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.78(d,J＝8.5Hz,1H),7.90(d,J＝8.5Hz,1H),7.99(d,J＝8.0Hz,1H),8.05(s,1H),8.28(d,J＝8.5Hz,1H),9.78(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例64：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iBu-P-PtA27合成路线如下：
(1)配体(S)-iBu-LA27的合成：参考实施例13中(S)-iBu-LA6合成方法，用15-Cl代替实施例13中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-LA27，黄色泡沫状固体420mg，收率70％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.66(s,3H),0.96(d,J＝6.5Hz,3H),1.00(d,J＝6.5Hz,3H),1.19(d,J＝9.5Hz,1H),1.36(s,9H),1.42(s,3H),1.71–1.77(m,1H),1.79–1.87(m,1H),1.93–1.99(m,1H),2.27–2.32(m,1H),2.71–2.76(m,1H),2.93(t,J＝5.5Hz,1H),3.03–3.12(m,2H),4.48(dd,J＝12.0,5.5Hz,1H),4.67(dd,J＝13.0,3.0Hz,1H),4.89–4.93(m,1H),7.16–7.21(m,3H),7.33(t,J＝7.0Hz,1H),7.36(d,J＝8.0Hz,1H),7.43–7.47(m,2H),7.52–7.57(m,3H),7.59(d,J＝2.5Hz,1H),7.76(d,J＝8.5Hz,1H),8.21(s,1H),8.23(d,J＝7.5Hz,1H),8.31(d,J＝8.0Hz,1H),10.18(s,1H)。
(2)(S)-iBu-P-PtA27的合成：参考实施例13中(S)-iBu-P-PtA6合成方法，用配体(S)-iBu-LA27代替实施例13中(S)-iBu-LA6，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-P-PtA27，黄色固体120mg，收率75％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.45(d,J＝7.0Hz,3H),0.49(s,3H),0.61(d,J＝7.0Hz,3H),1.28(d,J＝9.5Hz,1H),1.34(s,3H),1.44(s,9H),1.48–1.54(m,1H),1.61–1.67(m,1H),1.86–1.91(m,1H),2.28–2.32(m,1H),2.80–2.84(m,1H),2.94(d,J＝17.5Hz,1H),3.13–3.19(m,2H),4.67–4.70(m,1H),4.74–4.77(m,H),4.89–4.92(m,1H),6.94(d,J＝8.0Hz,1H),6.99(d,J＝1.5Hz,1H),7.26(d,J＝8.0Hz,1H),7.37–7.41(m,2H),7.47–7.50(m,1H),7.51(d,J＝1.5Hz,1H),7.74(d,J＝8.5Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.96(d,J＝8.0Hz,1H),8.04(s,1H),8.15(dd,J＝7.5,2.0Hz,1H),9.34(s,1H)。
实施例65：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iPr-P-PtA28合成路线如下：
(1)配体(S)-iPr-LA28的合成：参考实施例10中(S)-iPr-LA4合成方法，用15-Cl代替实施例10中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-iPr-LA28，黄色泡沫状固体597mg，收率85％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.66(s,3H),1.02–1.05(m,6H),1.19(d,J＝9.5Hz,1H),1.36(s,9H),1.41(s,3H),2.29–2.31(m,1H),2.35–2.40(m,1H),2.71–2.75(m,1H),2.93(t,J＝5.5Hz,1H),3.04–3.13(m,2H),4.50(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.72–4.75(m,1H),4.78(dd,J＝12.0,4.0Hz,1H),7.12–7.21(m,2H),7.21(t,J＝2.0Hz,1H),7.31–7.34(m,1H),7.36(d,J＝8.5Hz,1H),7.44–7.48(m,2H),7.53(t,J＝8.5Hz,1H),7.52–7.57(m,1H),7.60(d,J＝2.0Hz,1H),7.76(d,J＝8.0Hz,1H),8.21(s,1H),8.22–8.24(m,1H),8.31(d,J＝8.5Hz,1H),10.20(s,1H)。
(2)(S)-iPr-P-PtA28的合成：参考实施例10中(S)-iPr-P-PtA4合成方法，用配体(S)-iPr-LA28代替实施例10中(S)-iPr-LA4，按照上述合成路线制备得到(S)-iPr-P-PtA28，黄色固体150mg，收率71％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.66(s,3H),1.02–1.05(m,6H),1.19(d,J＝9.5Hz,1H),1.36(s,9H),1.41(s,3H),2.29–2.31(m,1H),2.35–2.40(m,1H),2.71–2.75(m,1H),2.93(t,J＝5.5Hz,1H),3.04–3.13(m,2H),4.50(dd,J＝12.0,3.0Hz,1H),4.72–4.75(m,1H),4.78(dd,J＝12.0,4.0Hz,1H),7.12–7.21(m,2H),7.21(t,J＝2.0Hz,1H),7.31–7.34(m,1H),7.36(d,J＝8.5Hz,1H),7.44–7.48(m,2H),7.53(t,J＝8.5Hz,1H),7.52–7.57(m,1H),7.60(d,J＝2.0Hz,1H),7.76(d,J＝8.0Hz,1H),8.21(s,1H),8.22–8.24(m,1H),8.31(d,J＝8.5Hz,1H),10.20(s,1H)。
实施例66：四齿环金属铂(II)配合物(S,R)-Tjy-P-PtA29合成路线如下：
(1)配体(S,R)-Tjy-LA29的合成：参考实施例61中(S,R)-Tjy-LA25合成方法，用16-Cl代替实施例61中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S,R)-Tjy-LA29，黄色泡沫状固体312mg，收率54％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.52(s,3H),0.74(s,3H),0.90(s,3H),1.19(s,3H),1.30–1.35(m,2H),1.39(s,9H),1.46(s,3H),1.65–1.78(m,2H),1.98–2.03(m,1H),2.35–2.40(m,1H),2.58(d,J＝4.5Hz,1H),2.75–2.80(m,1H),2.94(t,J＝5.5Hz,1H),3.11(d,J＝2.5Hz,2H),4.56(d,J＝7.5Hz,1H),4.90(d,J＝7.0Hz,1H),7.00–7.02(m,2H),7.11(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.23(d,J＝8.5Hz,1H),7.33–7.41(m,2H),7.43(s,1H),7.46–7.50(m,4H),7.64(d,J＝2.0Hz,1H),7.68(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.70–7.74(m,2H),7.77(d,J＝8.5Hz,1H),8.15–8.22(m,2H),8.29(d,J＝1.5Hz,1H),9.47(s,1H)。
(2)(S,R)-Tjy-P-PtA29的合成：参考实施例61中(S,R)-Tjy-P-PtA25合成方法，用配体(S,R)-Tjy-LA29代替实施例61中(S,R)-Tjy-LA25，按照上述合成路线制备得到(S,R)-Tjy-P-PtA29，黄色固体98mg，收率44％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ(ppm)0.36(s,3H),0.50(s,3H),0.57–0.64(m,1H),0.70(s,3H),0.84–0.91(m,1H),1.11(s,1H),1.15(s,3H),1.23–1.30(m,1H),1.37(s,3H),1.47(s,9H),1.58–1.62(m,1H),2.35–2.38(m,1H),2.81–2.87(m,3H),2.92(d,J＝18.5Hz,1H),3.11(dd,J＝18.0,3.0Hz,1H),4.49(d,J＝7.0Hz,1H),4.72(d,J＝7.5Hz,1H),6.78(d,J＝8.0Hz,1H),7.18(d,J＝1.5Hz,1H),7.30(t,J＝8.0Hz,1H),7.36–7.40(m,1H),7.45(d,J＝8.0Hz,1H),7.48–7.56(m,4H),7.64(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.74–7.78(m,2H),7.88(d,J＝8.5Hz,1H), 7.95(d,J＝8.5Hz,1H),8.09(s,1H),8.25(d,J＝1.5Hz,1H),9.26(s,1H)。
实施例67：四齿环金属铂(II)配合物(R,S)-Acr-M-PtF4合成路线如下：
(1)配体(R,S)-Acr-L4的合成：参考实施例1中(R,S)-LA1合成方法，用17-Cl代替实施例1中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(R,S)-Acr-L4，黄色泡沫状固体1.35g。
(2)(R,S)-Acr-M-PtF4的合成：参考实施例1中(R,S)-M-PtA1合成方法，用配体(R,S)-Acr-L4代替实施例1中(R,S)-LA1，按照上述合成路线制备得到(R,S)-Acr-M-PtF4，黄色固体330mg，收率60％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.44(s,9H),1.88(s,3H),2.14(s,4H),3.33–3.38(m,1H),3.45(dd,J＝16.5,3.5Hz,1H),5.44(t,J＝4.0Hz,1H),6.33(d,J＝3.5Hz,1H),6.65(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),6.85(d,J＝8.0Hz,1H),6.91(dd,J＝6.5,2.0Hz,1H),6.97–7.00(m,3H),7.05–7.08(m,2H),7.18–7.22(m,2H),7.31(t,J＝7.5Hz,1H),7.35(t,J＝8.5Hz,1H),7.42(d,J＝7.0Hz,1H),7.51–7.54(m,2H),7.73(d,J＝8.5Hz,1H),7.87(d,J＝8.0Hz,1H),9.41(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例68：四齿环金属铂(II)配合物(S,R)-Acr-P-PtF4合成路线如下：
(1)配体(S,R)-Acr-L4的合成：参考实施例2中(S,R)-LA1合成方法，用17-Cl代替实施例2中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S,R)-Acr-L4，黄色泡沫状固体870mg。
(2)(S,R)-Acr-P-PtF4的合成：参考实施例2中(S,R)-P-PtA1合成方法，用配体(S,R)-Acr-L4代替实施例2中(S,R)-LA1，按照上述合成路线制备得到(S,R)-Acr-P-PtF4，黄色固体330mg，收率60％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.24(s,3H),1.43(s,9H),1.88(s,3H),2.13(s,3H),3.33–3.38(m,1H),3.34–3.46(m,1H),5.44(t,J＝4.0Hz,1H),6.32(d,J＝3.5Hz,1H),6.64(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),6.85(d,J＝8.0Hz,1H),6.91(dd,J＝6.0,1.5Hz,1H),6.96–6.99(m,3H),7.05–7.08(m,2H),7.18–7.21(m,2H),7.31(t,J＝7.0Hz,1H),7.35(t,J＝8.0Hz,1H),7.41(d,J＝7.5Hz,1H),7.51–7.54(m,2H),7.73(d,J＝8.5Hz,1H),7.87(d,J＝7.5Hz,1H), 9.41(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例69：四齿环金属铂(II)配合物(S)-CMe-P-Pt30合成路线如下：
(1)配体(S)-CMe-LA30的合成：参考实施例51中(S)-iPr-LA20合成方法，用(S)-CMe-NH2代替实施例51中(S)-iPr-NH2，按照上述合成路线制备得到(S)-CMe-LA30，黄色泡沫状固体2.0g，收率70％。
(2)(S)-CMe-P-PtA30的合成：参考实施例51中(S)-iPr-P-PtA20合成方法，用配体(S)-CMe-LA30代替实施例51中(S)-iPr-LA20，按照上述合成路线制备得到(S)-CMe-P-PtA30，黄色固体181mg，收率34％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)1.29(s,12H),2.16(m,1H),2.41(s,1H),3.01(s,2H),5.07(s,1H),6.96(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.25(m,4H),7.40(td,J＝7.5,3.0Hz,2H),7.48(m,1H),7.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),8.01–8.11(m,3H),8.16(d,J＝7.5Hz,1H),9.60(d,J＝6.0Hz,1H)。
实施例70：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iPr-P-Pt31合成路线如下：
(1)配体(S)-iBu-LA31的合成：参考实施例13中(S)-iBu-LA6合成方法，用18-Cl代替实施例13中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-LA31，黄色泡沫状固体623mg，收率82％。MS：m/z 886.4(M+H)+。
(2)(S)-iBu-P-PtA31的合成：参考实施例13中(S)-iBu-P-PtA6合成方法，用配体(S)-iBu-LA31代替实施例13中(S)-iBu-LA6，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-P-PtA31，黄色固体125mg，收率32％。MS：m/z 1058.3(M+H)+。
实施例71：四齿环金属铂(II)配合物(S)-Cring-iBu-P-PtA32合成路线如下：
(1)配体(S)-Cring-iPr-LA32的合成：参考实施例13中(S)-iBu-LA6合成方法，用(S)-Cring-iPr-NH2代替实施例13中(S)-iBu-NH2，按照上述合成路线制备得到(S)-Cring-iPr-LA32，黄色泡沫状固体352mg，收率75％。LC-MS：m/z 606.35(M+H)+。
(2)(S)-Cring-iPr-P-PtA32的合成：参考实施例13中(S)-iBu-P-PtA6合成方法，用配体(S)-Cring-iPr-LA32代替实施例13中(S)-iBu-LA6，按照上述合成路线制备得到(S)-Cring-iPr-P-PtA32，黄色固体143mg，收率36％。MS：m/z 826.38(M+H)+。
实施例72：四齿环金属铂(II)配合物(R)-2MeiPr-M-PtA5合成路线如下：
(1)配体(R)-2MeiPr-LA5的合成：参考实施例11中(S)-2MeiPr-LA5合成方法，用(R)-2MeiPr-NH2代替实施例11中(S)-2MeiPr-NH2，按照上述合成路线制备得到(R)-2MeiPr-LA5，淡黄色泡沫状固体477mg，收率80％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.54(d,J＝7.0Hz,3H),1.08(d,J＝7.0Hz,3H),1.23(s,3H),1.29(s,9H),1.37(s,9H),1.70(s,3H),2.54–2.59(m,1H),4.70(d,J＝2.5Hz,1H),7.11(d,J＝8.0Hz,1H),7.21(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.29(d,J＝8.5Hz,1H),7.32–7.36(m,1H),7.39(t,J＝2.0Hz,1H),7.44–7.49(m,3H),7.49–7.54(m,2H),7.66(t,J＝2.0Hz,1H),7.68(d,J＝1.0Hz,1H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.5Hz,1H),8.58(d,J＝5.5Hz,1H),10.19(s,1H)。
(2)(R)-2MeiPr-M-PtA5的合成：参考实施例11中(S)-2MeiPr-P-PtA5合成方法，用(R)-2MeiPr-LA5代替实施例11中(S)-2MeiPr-LA5，按照上述合成路线制备得到(R)-2MeiPr-M-PtA5，黄色固体85mg，收率45％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)0.30(d,J＝7.0Hz,3H),0.96(d,J＝7.0Hz,3H),1.37(s,9H),1.45(s,9H),1.58(s,3H),1.67(s,3H),3.37–3.38(m,1H),4.51(d,J＝2.5Hz,1H),6.90(d,J＝8.0Hz,1H),7.00(d,J＝1.0Hz,1H),7.28(d,J＝8.5Hz,1H),7.39–7.43(m,2H),7.46(dd,J＝6.0,2.0Hz,1H),7.47–7.52(m,1H), 7.57(d,J＝1.5Hz,1H),7.76(d,J＝8.5Hz,1H),7.90(d,J＝8.0Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,1H),8.13–8.19(m,2H),9.39(d,J＝6.5Hz,1H)。
实施例73：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iPr-P-Pt33合成路线如下：
(1)配体(S)-iBu-LA33的合成：参考实施例13中(S)-iBu-LA6合成方法，用19-Cl代替实施例13中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-LA33，黄色泡沫状固体862mg，收率85％。MS：m/z 648.3(M+H)+。
(2)(S)-iBu-P-PtA33的合成：参考实施例13中(S)-iBu-P-PtA6合成方法，用配体(S)-iBu-LA33代替实施例13中(S)-iBu-LA6，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-P-PtA33，黄色固体231mg，收率27％。MS：m/z 840.3(M+H)+。
实施例74：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iPr-P-Pt34合成路线如下：
(1)配体(S)-iBu-LA34的合成：参考实施例13中(S)-iBu-LA6合成方法，用20-Cl代替实施例13中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-LA34，黄色泡沫状固体390mg，收率76％。MS：m/z 690.4(M+H)+。
(2)(S)-iBu-P-PtA34的合成：参考实施例13中(S)-iBu-P-PtA6合成方法，用配体(S)-iBu-LA34代替实施例13中(S)-iBu-LA6，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-P-PtA34，黄色固体110mg，收率35％。MS：m/z 882.3(M+H)+。
实施例75：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iPr-P-Pt35合成路线如下：
(1)配体(S)-iBu-LA35的合成：参考实施例13中(S)-iBu-LA6合成方法，用21-Cl代替实施例13中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-LA35，黄色泡沫状固体750mg，收率80％。MS：m/z 722.5(M+H)+。
(2)(S)-iBu-P-PtA35的合成：参考实施例13中(S)-iBu-P-PtA6合成方法，用配体(S)-iBu-LA35代替实施例13中(S)-iBu-LA6，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-P-PtA35，黄色固体125mg，收率38％。MS：m/z 914.4(M+H)+。
实施例76：四齿环金属铂(II)配合物(R,S)-M-Pt36合成路线如下：
(1)配体(R,S)-L36的合成：参考实施例1中(R,S)-LA1合成方法，用22-Cl代替实施例1中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(R,S)-L36，黄色泡沫状固体147mg，收率70％。MS：m/z 637.2(M+H)+。1.41 1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)(s,9H),3.27–3.31(m,1H),3.53(dd,J＝16.5,5.0Hz,1H),5.40–5.43(m,1H),6.34(d,J＝4.0Hz,1H),7.16(dd,J＝7.0,1.5Hz,1H),7.29–7.34(m,2H),7.38(t,J＝7.5Hz,1H),7.42–7.49(m,5H),7.60–7.61(m,2H),7.68–7.72(m,2H),7.91(d,J＝2.5Hz,1H),8.21(d,J＝7.5Hz,1H),8.25(d,J＝7.5Hz,1H),8.38(d,J＝8.5Hz,1H),8.54(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H),8.70(dd,J＝8.0,2.0Hz,1H),10.49(s,1H)。
(2)(R,S)-M-Pt36的合成：参考实施例1中(R,S)-M-PtA1合成方法，用配体(R,S)-L36代替实施例1中(R,S)-LA1，按照上述合成路线制备得到(R,S)-M-Pt36，黄色固体127mg，收率48％。MS：m/z 830.2(M+H)+。
实施例77：四齿环金属铂(II)配合物(S,R)-P-Pt36合成路线如下：
(1)配体(S,R)-L36的合成：参考实施例2中(S,R)-LA1合成方法，用22-Cl代替实施例2中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S,R)-L36，黄色泡沫状固体571mg，收率91％。MS：m/z 637.3(M+H)+。
(2)(S,R)-P-Pt36的合成：参考实施例1中(S,R)-P-PtA1合成方法，用配体(S,R)-L36代替实施例2中(S,R)-LA1，按照上述合成路线制备得到(S,R)-L36，黄色固体110mg，收率70％。MS：m/z 830.3(M+H)+。
实施例78：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iPr-P-Pt37合成路线如下：
(1)配体(S)-iBu-LA37的合成：参考实施例13中(S)-iBu-LA6合成方法，用23-Cl代替实施例13中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-LA37，黄色泡沫状固体420mg，收率80％。MS：m/z 1066.7(M+H)+。
(2)(S)-iBu-P-PtA37的合成：参考实施例13中(S)-iBu-P-PtA6合成方法，用配体(S)-iBu-LA37代替实施例13中(S)-iBu-LA6，按照上述合成路线制备得到(S)-iBu-P-PtA37，黄色固体168mg，收率40％。MS：m/z 1258.6(M+H)+。
实施例79：四齿环金属铂(II)配合物(S)-iBuD-P-PtA38合成路线如下：

(1)配体(S)-iBuD-LA38的合成：参考实施例13中(S)-iBu-LA6合成方法，用(S)-iBuD-NH2代替实施例13中(S)-iBu-NH2，用24-Cl代替实施例13中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-iBuD-LA38，黄色泡沫状固体536mg，收率73％。MS：m/z 1107.8(M+H)+。
(2)(S)-iBuD-P-PtA38的合成：参考实施例13中(S)-iBu-P-PtA6合成方法，用配体(S)-iBuD-LA38代替实施例13中(S)-iBu-LA6，按照上述合成路线制备得到(S)-iBuD-P-PtA38，黄色固体305mg，收率35％。MS：m/z 1299.7(M+H)+。
实施例80：四齿环金属铂(II)配合物(S)-2MeiBu-P-PtA39合成路线如下：
(1)配体(S)-2MeiBu-LA39的合成：参考实施例15中(S)-2MeiBu-LA7合成方法，用(S)-2MeiBu-NH2代替实施例13中(S)-2MeiBu-NH2，用25-Cl代替实施例15中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-2MeiBu-LA39，黄色泡沫状固体720mg，收率85％。MS：m/z 958.6(M+H)+。
(2)(S)-2MeiBu-P-PtA39的合成：参考实施例15中(S)-2MeiBu-P-PtA7合成方法，用配体(S)-2MeiBu-LA39代替实施例15中(S)-2MeiBu-LA7，按照上述合成路线制备得到(S)-2MeiBu-LA39，黄色固体243mg，收率32％。MS：m/z 1150.5(M+H)+。
实施例81：四齿环金属铂(II)配合物(S)-2MeiBu-P-PtA40合成路线如下：

(1)配体(S)-2MeiBu-LA40的合成：参考实施例15中(S)-2MeiBu-LA7合成方法，用26-Cl代替实施例15中1-Cl，按照上述合成路线制备得到(S)-2MeiBu-LA40，黄色泡沫状固体610mg，收率83％。MS：m/z 896.5(M+H)+。
(2)(S)-2MeiBu-P-PtA40的合成：参考实施例15中(S)-2MeiBu-P-PtA7合成方法，用配体(S)-2MeiBu-LA40代替实施例15中(S)-2MeiBu-LA7，按照上述合成路线制备得到(S)-2MeiBu-P-PtA40，黄色固体203mg，收率36％。MS：m/z 1088.5(M+H)+。
电化学、光物理测试和理论计算说明：
吸收光谱在Agilent 8453紫外-可见光光谱仪上测量，使用Horiba Jobin Yvon FluoroLog-3光谱仪上进行稳态发射实验和寿命测量,或HITACHI F-7000光谱仪上进行稳态发射光谱测试。低温(77K)发射光谱和寿命在用液氮冷却的2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)溶液中测量。Pt(II)配合物使用Gaussian 09软件包进行理论计算，利用密度泛函理论(DFT)优化了基态(S0)分子的几何结构，使用B3LYP泛函进行DFT计算，其中C、H、O和N原子使用6-31G(d)基组，Pt和Pd原子使用LANL2DZ基组。对映异构体纯度(ee值)在手性色谱柱EnantiopakR-C(规格：4.6×250mm，5um)上测试完成。
实验数据及分析：
附图3为光学纯的以金属离子Pt(II)或Pd(II)为中心的螺手性四齿环金属配合物圆偏振光发光材料设计思路，光学纯原料经济易得；中心手性自主诱导螺手性的产生；圆偏振光发光材料无需手性拆分，大大节省光学纯材料的制备成本，且可以大量制备，不受手性制备色谱柱拆分的限制。
由上述实施例1至实施例33可知，螺手性金属配合物分子的形成，可通过配体中的中心手性片段自主诱导整个四齿配体以空间位阻小的方式和金属离子配位，形成光学纯的的螺手性金属配合物圆偏振光发光材料，此诱导反应具有立体专一性。如实施例1中配体(R,S)-LA1立体专一性地诱导生成M构型螺手性金属配合物(R,S)-M-PtA1；而实施例2中配体(S,R)-LA1立体专一性地诱导生成P构型螺手性金属配合物(S,R)-P-PtA1等。此外，螺手性金属配合物无需手性拆分即可由相应的手性原料大量制备。
从附图4中(S,R)-P-PtA1和其对映异构体(R,S)-M-PtA1的最低激发单线态(T1)中的电子(Electro)和空穴(Hole)分布图可知，苯并卡宾部分对材料分子T1态有很大贡献。
由表1中的对映异构体过量数值(ee值)可知由上述材料设计思路所得到的均为光学纯度极高的单一手性材料分子，其ee值均>99％；附图5至附图7中部分材料的高效液相色谱分析结果亦证实了上述方法所合成螺手性金属配合物具有很高的光学纯度，即ee值均>99％。上述实验数据也说明此材料设计思路是成功的。
由下表1中部分手性配体和手性金属配合物的比旋光度数据可知，即使含有相同中心手性的配体和手性金属配合物的比旋光度数值也差距巨大，甚至旋光方向完全相反，说明金属配合物以中的螺手性中心对整个化合物的旋光性质有着决定性的影响。由于金属配合物受激发辐射发光主要涉及到金属到配体电荷转移态(MLCT)和配体内的电荷转移态(ILCT)，因此金属配合物的螺手性中心对其圆偏振光性质会有重大影响。相比之下，无中心手性的对照物分子PtON1-tt和PdON1-tt则无旋光，旋光度([a]20 D)为零，说明其为非手性分子。
附图8中中(S,R)-P-PtA1的热重分析曲线可知其分解温度(质量损失5％时的温度)高达409℃；说明此类材料具有很高的热稳定性；并且，升华实验表明在320–340℃下分别升华出的(S,R)-P-PtA1材料经手性HPLC分析未发生消旋，亦有>99％的ee值。上述实验表明此类材料分子具有很高的热稳定性和化学稳定性， 不会因为材料的升华纯化而降低其光学纯度，从而减弱或丧失其圆偏振发光性质。
由附图9至附图12中部分材料分子在二氯甲烷溶液中的圆二色光谱可知，其谱图具有极高的镜面对称，说明其为对应异构体分子，其对直线入射光具有很强的偏转能力，且其偏转方向相反。例如对映异构体(R,S)-M-PtA1和(S,R)-P-PtA1在大约275、300和345nm具有很强的科顿效应(Cotton effect)响应，但其质量比为1:1配制的混合物则无响应信号。
表1：部分手性配体和手性金属配合物的比旋光度([a]20 D)

注：所有样品的比旋光度数值均在二氯甲烷溶液中测定。



表2：部分手性金属配合物的最大发射波长(λmax)及半峰宽(FWHM)和不对称因子(gPL)

注：所有样品的最大发射波长(λmax)和不对称因子(gPL)均在二氯甲烷溶液中测定。
由附图13至附图18中部分材料分子在二氯甲烷溶液中的圆偏振发光谱图(CPPL)及其再不同波长下的不对成因子(gPL)曲线图可知，本发明中的螺手性材料分子均表现出很强的圆偏振发光，由上面由表2中的数据可知，其不对称因子(gPL)绝对值可高达11.6×10-4，此类螺手性金属配合物在圆偏振发光元件及相关领域中具有重要应用。相比之下，对照物分子PtON1-tt和PdON1-tt则无圆偏振发光，其不对成因子(gPL)均为零。
由表2中螺手性材料分子的最大发射波长(λmax)及半峰宽(FWHM)数据以及附图19中其在二氯甲烷溶液中的发射光谱可知，本发明中的螺手性材料分子绝大多数为窄带的深蓝光(460nm左右)发光，半峰宽很小，色纯度高；此外，测试表明其量子效率也很高，绝大多数在80％–98％之间。此类材料分子是目前OLED领域急需的高色纯度蓝光发光材料。
此外，通过四齿配体结构的调控可以对环金属配合物的发光颜色近性高效的调节，可实现其从深蓝光到绿光的调控，如(R,S)-M-PtC1及其对应异构体(R,S)-P-PtC1的绿光发光(502nm)。
由下表3中部分螺手性金属配合物材料分子的理论计算实验数据可知，含有不同分子骨架和不同取代基的此类基于苯并卡宾及其衍生物的螺手性分子均为扭曲的四边形结构，其与中心金属离子配位的末端两个杂环之间形成的角度，即苯并卡宾和吡啶环之间的二面角为44.97°–80.32°；大的二面角决定了和中心金属成键的四个原子不在同一平面，可使之形成螺手性分子，均可以用作圆偏振发光材料。此外，从表3中亦可以看出，螺手性金属配合物的HOMO能级、LUMO能级及二者之间的能隙可以通过调控分子骨架结构及其取代基进行高效的调节，从而改变材料分子的发光波长。最后，上述大量理论计算实验数据也说明苯并卡宾及邻位手性结构单元及其基团位阻的重要性，是配体中心手性诱导产生整个材料分子以金属为中心螺手性的关键。
此外，上述大量的合成实验实施例及其光物理性质表征和测试亦说明了本申请圆偏振发光材料分子设计的方法是完全成功的；此类螺手性金属配合物材料分子均具有很强的螺手性分子性质，如CD波谱、比旋光数值，强圆偏振发光信号。
表3：部分手性金属配合物材料分子的理论计算实验数据

注：二面角是指和中心金属离子配位的末端两个杂环之间形成的角度，即苯并卡宾和吡啶环之间的二面角。能隙＝LUMO能级–HOMO能级。


在有机发光元件中，从正负两电极向发光材料中注入载子，产生激发态的发光材料并使其发光。通过通式(1)代表的本发明的络合物可作为磷光发光材料应用于有机光致发光元件或有机电致发光元件等优异的有机发光元件。有机光致发光元件具有在衬底上至少形成了发光层的结构。另外，有机电致发光元件具有至少形成了阳极、阴极、及阳极和阴极之间的有机层的结构。有机层至少包含发光层，可以仅由发光层构成，也可以除发光层以外具有1层以上的有机层。作为这种其它有机层，可以列举空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。空穴传输层也可以是具有空穴注入功能的空穴注入传输层，电子传输层也可以是具有电子注入功能的电子注入传输层。具体的有机发光元件的结构示意如图20所示。在图20中，110代表基板，120表示阳极，130表示空穴注入层，140表示空穴传输层，150表示发光层，160表示空穴阻挡层，170表示电子传输层，180表示电子注入层，190表示阴极，其中发光层为客体材料掺杂入主体材料的混合层。
本发明的有机发光器件的各层可采用真空蒸镀、溅射、离子电镀等方法，或湿法成膜如旋涂、打印、印刷等方法形成，所用的溶剂没有特别限制。
在本发明的一种优选实施方式中，本发明的OLED器件中含有空穴传输层，空穴传输材料可以优选自已知或未知的材料，特别优选地选自以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：




在本发明的一种优选实施方式中，本发明的OLED器件中含有的空穴传输层，其包含一种或多种p型掺杂剂。本发明优选的p型掺杂剂为以下结构，但并不代表本发明限于以下结构：
本发明的一种优选实施方式中，所述的电子传输层可以选自化合物ET-1至ET-77的至少一种，但并不代表本发明限于以下结构：


电子传输层可以与一种或多种n型掺杂剂(如LiQ、LiTHPh等)共同形成。
将实施例中所表示的化合物作为圆偏振光发光材料应用于OLED器件，其结构可表示为：在含有ITO的玻璃上，空穴注入层(HIL)为HT-1:P-3(95:5v/v％)，厚度为10纳米；空穴传输层(HTL)为HT-1，厚度为90纳米；电子阻挡层(EBL)为HT-10，厚度为10纳米，发光层(EML)为主体材料(H-1或H-2或H-3或H-4或H-5或H-6):本发明铂金属配合物(95:5v/v％)，厚度为35纳米，电子传输层(ETL)为ET-13： LiQ(50:50v/v％)，厚度为35纳米，然后蒸镀阴极Al为70纳米。

由下表4中部分材料的电致发光器件可知，本发明中的螺手性材料分子可作为掺杂物用于圆偏振发光器件的制作，可以达到较高的外量子效率，且具有很强的圆偏振发光信号。
表4：部分手性Pt(II)配合物电致发光性能
注：λmax为最大发射波长；EQEmax为最大外量子效率；gEL为电致发光不对称因子。
需要说明的是，所述结构为本发明圆偏振光发光材料的一个应用的举例，不构成本发明所示圆偏振光发光材料具体OLED器件结构的限定，圆偏振光发光材料也不限于实施例中所表示的化合物。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。例如，在不背离本发明的精神的情况下，这里描述的许多取代基结构可以用其它结构代替。

Claims (11)

  1. 一种螺手性铂(II)和钯(II)配合物圆偏振发光材料，其特征在于，其化学式如通式(I)和(I')所示，其中(I)和(I')互为对映异构体：
    其中M为Pt或Pd；V1、V2和V3各自独立的为N或C；Y1、Y2和Y3各自独立的为N或C；
    L1、L2、L3和L4各自独立的为五元或六元碳环、杂环、芳环或者杂芳环；L5是含有中心手性的六元至十元碳环或杂环，其中“*”表示具有中心手性的碳原子，即在同一分子中Ra和Rb为不同的取代基；
    A为O、S、CRxRy、C＝O、SiRxRy、GeRxRy、NRz、PRz、RzP＝O、AsRz、RzAs＝O、S＝O、SO2、Se、Se＝O、SeO2、BH、BRz、RzBi＝O或BiRz；
    X1和X2可以存在或不存在，若其存在，则X1和X2各自独立地为单键、O、S、CRxRy、C＝O、SiRxRy、GeRxRy、NRz、PRz、RzP＝O、AsRz、RzAs＝O、S＝O、SO2、Se、Se＝O、SeO2、BH、BRz、RzBi＝O或BiRz；
    Z为N、CRx、SiRx、GeRx、B、P、P＝O、As、As＝O、Bi＝O或Bi；
    R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示单、双、三、四、五、或六-取代或者无取代，同时R1、R2、R3、R4、R5、R6、Ra、Rb、Rx、Ry和Rz各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硅基、芳基硅基、杂芳基硅基、烷基杂芳基硅基、烷基芳基硅基、烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、腈基、异腈基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基或其组合；两个或者多个邻近的R1、R2、R3、R4、R5和R6可以选择性连接形成稠环；Ra、Rb和R6中的任意两个基团可连接形成环状体系。
  2. 根据权利要求1所述的螺手性铂(II)和钯(II)配合物圆偏振发光材料，其特征在于，通式结构中的L3为如下结构：

    其中，Xa、Xb、Xc和Xd可以各自独立地为单键、O、S、CRxRy、C＝O、SiRxRy、GeRxRy、NRz、PRz、RzP＝O、AsRz、RzAs＝O、S＝O、SO2、Se、Se＝O、SeO2、BH、BRz、RzBi＝O或BiRz。
  3. 根据权利要求1所述的螺手性铂(II)和钯(II)配合物圆偏振发光材料，其特征在于，其化学式为如下通式(I-A)、(I-B)、(I-C)、(I-D)、(I-E)、(I-F)、(I-G)、(I-H)、(I-I)和其对映异构体(I'-A)、(I'-B)、(I'-C)、(I'-D)、(I'-E)、(I'-F)、(I'-G)、(I'-H)、(I'-I)：


    Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15和Y16各自独立的为N或C。
  4. 根据权利要求1至3任一项所述的螺手性铂(II)和钯(II)配合物圆偏振发光材料，其特征在于，通式结构中的L5可以为如下结构，及其对应异构体：
    其中X3、X4、X5、X6和X7各自独立地为O、S、CRxRy、C＝O、SiRxRy、GeRxRy、NRz、PRz、RzP＝O、AsRz、RzAs＝O、S＝O、SO2、Se、Se＝O、SeO2、BH、BRz、RzBi＝O或BiRz。
  5. 根据权利要求1至3任一项所述的螺手性铂(II)和钯(II)配合物圆偏振发光材料，其特征在于，通式结构 中的L5为如下结构，及其对应异构体：

    其中R1‘、R2’、R3‘、R4‘、R5‘和R6‘各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硅基、芳基硅基、杂芳基硅基、烷基芳基硅基、烷基杂芳基硅基、烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、腈基、异腈基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基或其组合；两个或者多个邻近的Ra、Rb、R1’、R2’、R3‘、R4‘、R5‘和R6‘可以选择性连接形成稠环或其它环状体系。
  6. 根据权利要求5所述的螺手性铂(II)和钯(II)配合物圆偏振发光材料，其特征在于，通式结构中的L5的结构为如下结构，及其对应异构体：



    R7和R8各自独立地表示单、双、三、四、或五-取代或者无取代，同时R7和R8各自独立地为氢、氘、卤素、烷基、环烷基、芳基、杂环烷基、杂芳基、卤代烷基、卤代芳基、卤代杂芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硅基、芳基硅基、杂芳基硅基、烷基(杂)芳基硅基、烯基、环烯基、炔基、羟基、巯基、硝基、氰基、氨基、单或二烷基氨基、单或二芳基氨基、酯基、腈基、异腈基、烷氧基羰基、酰氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、亚磺酰基、脲基、磷酰胺基、亚胺基、磺基、羧基、肼基或其组合；两个或者多个邻近的R7和R8可以选择性连接形成稠环；Ra、Rb和R6中的任意两个基团可连接形成环状体系。
  7. 根据权利要求1至3所述的螺手性铂(II)和钯(II)配合物圆偏振发光材料，其特征在于，其结构为如下图所示的P-型异构体，其中M＝Pt或Pd，及其对应的M-型异构体：


















  8. 一种权利要求1至7中任一项所述的螺手性铂(II)和钯(II)配合物圆偏振发光材料在有机发光元件、3D显示器件、三维成像器件、光学信息加密器件、信息存储器件、生物成像器件中的应用。
  9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机发光元件为有机发光二极管、发光二极管或发光电化学电池。
  10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述发光元件包括第一电极、第二电极及设置于所述第一电极和所述第二电极之间的有机层，所述有机层至少包括螺手性铂(II)或钯(II)配合物圆偏振发光材料。
  11. 一种显示装置，包括有机发光元件，其特征在于，所述有机发光元件包括第一电极、第二电极及设置于所述第一电极和所述第二电极之间的有机层，所述有机层包括权利要求1至6中任一项所述的一个或多个螺手性铂(II)或钯(II)配合物圆偏振发光材料。
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