WO2024019169A1 - 蒸着用基材フィルム、および蒸着フィルム - Google Patents
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Classifications
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- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
- C23C14/20—Metallic material, boron or silicon on organic substrates
Definitions
- the present invention relates to a substrate film for vapor deposition, and a vapor deposited film in which the substrate film for vapor deposition is provided with a vapor deposited film. More specifically, the present invention relates to a film that is excellent in dimensional stability, adhesion to a vapor deposited film, and flexibility and is suitable for vapor deposition applications, and a vapor deposited film in which a conductive layer or a gas barrier layer is formed by vapor deposition.
- a technique is known in which a metal such as tin-doped indium oxide is vapor-deposited in order to impart design properties, conductivity, etc. to a base film (for example, Patent Document 1).
- a technique is known in which an inorganic compound such as silicon oxide is vapor-deposited in order to impart gas barrier properties, antireflection properties, etc. to a base film (for example, Patent Document 2).
- the base film may be further required to have excellent light transmittance.
- Methacrylic resin is a resin with extremely excellent light transmittance.
- methacrylic resin films generally have low adhesion to vapor deposited films, making it difficult to use them as base films for vapor deposition.
- Patent Document 3 discloses that a styrene monomer and an alkenyl cyanide are added to at least one surface of a thermoplastic resin layer (A) made of a resin composition (a) containing a methacrylic resin.
- a laminated film for direct metal deposition which is formed by laminating a styrene resin layer (B1) made of a resin composition (b1) containing a copolymer of
- Patent Documents 4 and 5 propose an acrylic resin film for metal deposition formed by molding a (meth)acrylic resin composition having an acid value of 0.2 to 1.5 mmol/g.
- Patent Document 6 proposes a base film obtained by molding a glutarimide acrylic resin having a glutarimide structural unit and a methyl methacrylate structural unit to obtain a film, and biaxially stretching the film.
- Patent Document 7 proposes a base material for a transparent conductive film made of a mixed resin of a polymethylmethacrylimide resin and an acrylic elastomer.
- the above-mentioned film had a problem in that it had a high water absorption rate, and the physical properties deteriorated and dimensional changes were large due to water absorption.
- Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-6126 Japanese Patent Application Publication No. 2004-276566 Japanese Patent Application Publication No. 2011-143584 Japanese Patent Application Publication No. 2012-57067 Japanese Patent Application Publication No. 2010-236085 Japanese Patent Application Publication No. 6-256537 Japanese Patent Application Publication No. 2020-122125
- an object of the present invention is to provide a base film that has high heat resistance, flexibility, and dimensional stability and that is used for providing a vapor deposited film on at least one surface thereof, and a combination of the base film and the vapor deposited film.
- An object of the present invention is to provide a vapor-deposited film comprising:
- the present inventor has completed the present invention, which includes the following embodiments.
- methacrylic copolymer (a) having 1 to 48% by mass of at least one selected from the group consisting of physical units and 0 to 20% by mass of unsubstituted or N-substituted maleimide units, and having a glass transition temperature
- a substrate film for vapor deposition comprising a methacrylic resin composition (I) having a temperature of 135° C.
- R 1 is each independently a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic It is an organic group containing a ring and having 6 to 15 carbon atoms.
- a vapor deposited film comprising the base film according to [1] and a vapor deposited film provided on at least one surface of the base film.
- methacrylic copolymer (a) having 1 to 48% by mass of at least one selected from the group consisting of physical units and 0 to 20% by mass of unsubstituted or N-substituted maleimide units, and having a glass transition temperature is 135° C. or higher, forming the methacrylic resin composition (I) to obtain a film, and biaxially stretching the film to an area ratio of 1.5 to 8 times.
- Method of manufacturing material film
- R 1 is each independently a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic It is an organic group containing a ring and having 6 to 15 carbon atoms.
- the base film of the present invention has high heat resistance, flexibility, and dimensional stability.
- the base film of the present invention can be suitably used in a vapor deposition process.
- the vapor-deposited film of the present invention has high adhesion to the vapor-deposited film, and can be provided with high-performance functions in various uses.
- the transparent conductive film which is an embodiment of the vapor-deposited film of the present invention, is used for window electrodes of photoelectric conversion elements of solar cells, electromagnetic shielding films of electromagnetic shields, transparent radio wave absorbers, electrodes of input devices such as transparent touch panels, and liquid crystal displays. It is useful as a base material for organic EL displays, transparent electrodes for touch panels, and the like.
- gas barrier film which is another embodiment of the vapor-deposited film of the present invention, is useful as a packaging material for foods, medicines, etc., and as a sealing material for organic EL elements, organic thin-film solar cells, organic transistors, flexible liquid crystals, etc. be.
- the base film of the present invention is a film used for vapor deposition.
- Vapor deposition includes physical vapor deposition and chemical vapor deposition.
- conventionally known physical vapor deposition methods such as vacuum evaporation methods, sputtering methods, and ion plating methods, or chemical vapor deposition methods can be appropriately employed.
- the vacuum evaporation method is preferably used.
- the methacrylic resin composition (I) used in the base film for vapor deposition of the present invention contains a methacrylic copolymer (a).
- the methacrylic resin composition (I) contains a methacrylic copolymer (a) and a methacrylic resin.
- the content of the methacrylic copolymer (a) in the methacrylic resin composition (I) is preferably 51% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and 80% by mass or more. is more preferable, particularly preferably 90% by mass or more, and may be composed only of the methacrylic copolymer (a).
- the methacrylic copolymer (a) contains 5 to 73% by mass of methyl methacrylate units, 25 to 70% by mass of structural units (r), 1 to 48% by mass of ⁇ -methylstyrene units, and styrene. It contains 1 to 48% by mass of at least one selected from the group consisting of maleic anhydride units and maleic anhydride units, and 0 to 20% by mass of unsubstituted or N-substituted maleimide units.
- the methacrylic copolymer (a) also includes those containing 0% by mass of unsubstituted or N-substituted maleimide units, ie, containing no unsubstituted or N-substituted maleimide units.
- the methacrylic copolymer (a) used in the present invention may further contain other vinyl monomer units copolymerizable with methyl methacrylate.
- the structural unit in a polymer means a repeating unit constituting the polymer or a unit obtained by derivatizing at least a portion of the repeating unit (for example, an unsubstituted or N-substituted glutarimide unit). do.
- the term "structural unit" may be used to collectively refer to methyl methacrylate units, structural units (r), ⁇ -methylstyrene units, styrene units, and other vinyl monomer units. be.
- the proportion of methyl methacrylate units is 5 to 73% by mass, preferably 6 to 70% by mass, and 6 to 60% by mass based on the total structural units. is more preferable, and even more preferably 6 to 50% by mass. From the viewpoint of transparency and heat decomposition resistance of the obtained methacrylic copolymer, it is preferable that the proportion of methyl methacrylate units is within the above range.
- the proportion of ⁇ -methylstyrene units is 1 to 48% by mass, preferably 3 to 40% by mass, and 5 to 35% by mass based on the total structural units. % is more preferable, and 7 to 30% by mass is even more preferable.
- the proportion of ⁇ -methylstyrene units is preferably within the above range from the viewpoint of suppressing the inhibition of the glutarimidization reaction due to oxidation, the heat shrinkage rate of the base film, and the dimensional stability of the deposited film.
- the proportion of styrene units or maleic anhydride units is 1 to 48% by mass, preferably 3 to 40% by mass, based on the total structural units. It is more preferably 35% by mass, and even more preferably 7% to 30% by mass.
- the proportion of styrene units is within the above range from the viewpoint of suppressing this, the stretchability of the unstretched film, and the like.
- the proportion of maleic anhydride units is within the above range.
- the total proportion of ⁇ -methylstyrene units and styrene units is preferably 2 to 40% by mass, and 5 to 35% by mass based on the total structural units. %, and even more preferably 10 to 30% by mass.
- the total ratio of ⁇ -methylstyrene units and styrene units is within the above range, it is difficult to inhibit the glutarimidation reaction due to intramolecular cyclization of two adjacent structural units derived from (meth)acrylic acid, which will be described later.
- the proportion of ⁇ -methylstyrene units is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 35 to 90% by mass, based on the total proportion of ⁇ -methylstyrene units and styrene units, More preferably, it is 40 to 85% by mass.
- the proportion of ⁇ -methylstyrene units is within the above range, the methacrylic copolymer used in the present invention has an excellent balance between heat resistance and low water absorption, and the resulting film has good dimensional stability.
- the structural unit (r) is a structural unit having a ring structure in its main chain selected from the group consisting of N-substituted or unsubstituted glutarimide units.
- the N-substituted or unsubstituted glutarimide unit is a unit having an N-substituted or unsubstituted 2,6-dioxopiperidinediyl structure.
- Examples of the unit having an N-substituted or unsubstituted 2,6-dioxopiperidinediyl structure include a structural unit represented by formula (I).
- R 1 is each independently a hydrogen atom or a methyl group, and preferably both R 1 are methyl groups.
- R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an organic group having 6 to 15 carbon atoms containing an aromatic ring, preferably a methyl group or an n-butyl group. , cyclohexyl group or benzyl group, more preferably methyl group, n-butyl group or cyclohexyl group, most preferably methyl group.
- the structural unit (r) can be formed, for example, by an imide cyclization reaction in which an imidizing agent is added to a precursor polymer in an extruder, kneaded, and reacted.
- the structural unit represented by formula (I) is formed by reacting the corresponding acid anhydride (IIa) with an imidizing agent represented by R 2 NH 2 as shown in scheme (i), for example.
- it may be produced by an intramolecular cyclization reaction of a copolymer having a partial structure of formula (III). It is preferable to heat the structural unit represented by formula (III) to convert it into the structural unit represented by formula (I) by an intramolecular cyclization reaction.
- the N-substituted or unsubstituted glutarimide unit can be prepared by the method described in WO2005/10838A1, JP2010-254742A, JP2008-273140A, JP2008-274187A, etc.
- Ammonia, methylamine, ethylamine, diethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, n-hexylamine are added to two matching structural units derived from methyl methacrylate or glutaric anhydride units.
- Amines containing aliphatic hydrocarbon groups such as aniline, toluidine, trichloroaniline, amines containing aromatic hydrocarbon groups such as N-methylbenzylamine, and alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, etc. It can be obtained by reacting an imidizing agent such as amine, urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, and 1,3-dipropylurea. Among these, primary amines are essential, and secondary amines may be used in combination, with methylamine being preferred as the primary amine.
- a part of the methyl methacrylate unit may be hydrolyzed to become a carboxyl group, and this carboxyl group is converted to the original methyl methacrylate unit by the esterification reaction treated with an esterification agent. It is preferable to return it.
- the esterifying agent is not particularly limited as long as it can exhibit the effects of the present application, but dimethyl carbonate and the like can be suitably used.
- tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine can also be used as a catalyst.
- the proportion of the structural unit (r) is 25 to 70% by mass, preferably 30 to 68% by mass, and 35 to 65% by mass based on the total structural units. % is more preferable, and 40 to 60% by mass is even more preferable.
- the methacrylic copolymer (a) related to the present invention may contain an N-substituted or unsubstituted maleimide unit in addition to the structural unit (r) and the like.
- the N-substituted or unsubstituted maleimide unit is a unit having an N-substituted or unsubstituted 2,5-pyrrolidinedione structure.
- Examples of the unit having an N-substituted or unsubstituted 2,5-pyrrolidinedione structure include a structural unit represented by formula (VI).
- R 10 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an organic group having 6 to 15 carbon atoms containing an aromatic ring.
- the structural unit represented by formula (VI) can be obtained by a method of polymerizing a monomer mixture containing a monomer represented by formula (VI), or a reaction product obtained by polymerizing a monomer mixture containing maleic anhydride. It can be incorporated into the methacrylic copolymer by a reaction between maleic anhydride contained therein and an imidizing agent represented by R 3 NH 2 .
- the N-substituted or unsubstituted maleimide unit can be prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 61-026924, Japanese Patent Publication No. 7-042332, Japanese Patent Application Publication No. 9-100322, Japanese Patent Application Publication No. 2001-329021, etc. is a maleic anhydride unit containing an aliphatic hydrocarbon group-containing amine such as ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, n-hexylamine, or aniline.
- an aliphatic hydrocarbon group-containing amine such as ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, n-hexylamine, or aniline.
- toluidine amines containing aromatic hydrocarbon groups such as trichloroaniline, amines containing alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexylamine, urea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea, 1,3-dipropyl It can be obtained by reacting with an imidizing agent such as urea. Among these, methylamine is preferred.
- the methacrylic copolymer (a) according to the present invention may contain a lactone ring unit as a structural unit derived from other vinyl monomer units.
- >C in the formula means that carbon atom C has two bonds.
- the ⁇ -valerolactonediyl structural unit includes a structural unit represented by formula (IV).
- R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or It is an organic group having 1 to 5 carbon atoms.
- the organic group is not particularly limited as long as it has 1 to 20 carbon atoms, and includes, for example, a linear or branched alkyl group, a linear or branched aryl group, -OCOCH3 group, -CN group, etc. can be mentioned.
- the organic group may also contain a heteroatom such as an oxygen atom.
- R 6 and R 7 are preferably methyl groups, and R 8 is preferably a hydrogen atom.
- the lactone ring unit can be obtained by the methods described in JP-A-2000-230016, JP-A 2001-151814, JP-A 2002-120326, JP-A 2002-254544, JP-A 2005-146084, etc.
- it can be incorporated into a methacrylic copolymer by intramolecular cyclization of a structural unit derived from 2-(hydroxyalkyl)acrylate and a structural unit derived from methyl (meth)acrylate.
- the methacrylic copolymer (I) according to the present invention may contain a glutaric anhydride unit as a structural unit derived from other vinyl monomer units.
- the glutaric anhydride unit is a unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure.
- Examples of the unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure include a structural unit represented by formula (V).
- each R 9 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methyl group.
- a unit having a 2,6-dioxodihydropyrandiyl structure is derived from two adjacent (meth)acrylic acids by the method described in JP-A No. 2007-197703, JP-A No. 2010-96919, etc. It can be incorporated into methacrylic copolymers by intramolecular cyclization of structural units, intramolecular cyclization of structural units derived from (meth)acrylic acid and structural units derived from methyl (meth)acrylate, etc. can.
- the methacrylic copolymer (a) according to the present invention may contain other vinyl monomer units copolymerizable with the methyl methacrylate unit.
- Materials for the other vinyl monomer units can be selected as appropriate depending on the properties required of the methacrylic copolymer (a), including thermal stability, fluidity, chemical resistance, and optical properties. , if properties such as compatibility with other resins are particularly required, it may consist of acrylic acid ester monomer units, aromatic vinyl monomer units other than styrene and ⁇ -methylstyrene, and cyanide vinyl monomer units. At least one selected from the group is preferred.
- At least one selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylonitrile is preferred from the viewpoint of easy availability.
- vinyl monomer units that can be copolymerized with methyl methacrylate include, for example, methacrylic acid amide units represented by the following formula (A), and 2-(hydroxyalkyl) units represented by the following formula (B). Also included are acrylic acid ester units and the like.
- R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an organic group having 6 to 15 carbon atoms containing an aromatic ring, preferably a hydrogen atom, A methyl group, n-butyl group, cyclohexyl group or benzyl group, more preferably a methyl group, n-butyl group or cyclohexyl group.
- R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 20 is an organic group, preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 5 carbon atoms.
- the organic group is an organic group having 1 to 20 carbon atoms. is not particularly limited, and includes, for example, a straight-chain or branched alkyl group, a straight-chain or branched aryl group, an -OCOCH3 group, a -CN group, etc.
- the organic group does not contain a heteroatom such as an oxygen atom.
- R4 is preferably a methyl group
- R5 is preferably a hydrogen atom.
- the proportion of other vinyl monomer units copolymerizable with methyl methacrylate units is preferably 0 to 20% by mass based on the total structural units. , more preferably 0 to 15% by weight, even more preferably 0 to 10% by weight.
- a methacrylic copolymer in which the proportion of other vinyl monomer units copolymerizable with methyl methacrylate units exceeds 20% by mass has reduced heat resistance and rigidity. Note that the proportion of each monomer unit can be measured by 1 H-NMR, 13 C-NMR, infrared spectroscopy, or the like.
- the methacrylic copolymer (a) according to the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 40,000 to 250,000, more preferably 50,000 to 200,000, even more preferably 60,000 to 180,000.
- Mw weight average molecular weight
- the methacrylic resin composition (I) according to the present invention has excellent impact resistance.
- Mw is 250,000 or less, the fluidity of the methacrylic resin composition (I) related to the present invention improves, and the moldability improves.
- the weight average molecular weight (Mw) is a value calculated by converting a chromatogram measured by gel permeation chromatography into the molecular weight of standard polystyrene.
- the methacrylic copolymer (a) related to the present invention preferably has a glass transition temperature of 135°C or higher, more preferably 140°C, and even more preferably 145°C, and although the upper limit is not particularly limited, it is preferable. is 170°C.
- glass transition temperature (Tg) is measured in accordance with JIS K7121. Specifically, the DSC curve is measured under the conditions that the temperature is raised once to 250°C, then cooled to room temperature, and then the temperature is raised from room temperature to 250°C at a rate of 10°C/min. The midpoint obtained from the DSC curve measured during the second heating is determined as the “glass transition temperature (Tg)."
- the methacrylic copolymer (a) according to the present invention preferably has a melt flow rate (hereinafter referred to as "MFR") in the range of 1.0 to 30 g/10 minutes.
- MFR melt flow rate
- the lower limit of this MFR is more preferably 1.5 g/10 minutes or more, and even more preferably 2.0 g/10 minutes.
- the upper limit of the MFR is more preferably 25 g/10 minutes or less, and even more preferably 20 g/10 minutes or less.
- the MFR of the methacrylic copolymer (a) in this specification is a value measured using a melt indexer at a temperature of 230° C. and a load of 3.8 kg in accordance with JIS K7210.
- the saturated water absorption rate of the methacrylic copolymer (a) related to the present invention can be measured under the following conditions.
- the methacrylic copolymer is press-molded into a sheet with a thickness of 1.0 mm.
- a test piece of 50 mm x 50 mm is cut out from the center of the obtained press-formed sheet and dried in a dryer at 90° C. for 16 hours or more. After cooling the dried test piece to room temperature in a desiccator, the weight is measured to the nearest 0.1 mg, and this weight is defined as the initial weight W 0 .
- the saturated weight WS is defined as the saturated weight WS .
- the saturated water absorption rate can be calculated from equation (1).
- the saturated water absorption rate is preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.7% by mass or less, even more preferably 2.5% by mass or less.
- the methacrylic resin composition (I) according to the present invention may contain a methacrylic resin.
- the content of methacrylic resin is preferably 1 to 49% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and even more preferably 10 to 30% by weight.
- the methacrylic resin composition (I) according to the present invention has improved fluidity by containing a methacrylic resin.
- the above-mentioned methacrylic resin is a resin containing a structural unit derived from methacrylic acid ester.
- methacrylate esters include methyl methacrylate (hereinafter referred to as "MMA"), ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, Alkyl methacrylates such as pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate; 1-methylcyclopentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclomethacrylate Methacrylic acid cycloalkyl esters such as heptyl,
- MMA ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and tert-butyl methacrylate are preferred. , MMA are most preferred.
- Methacrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more.
- the content of structural units derived from methacrylic esters in the methacrylic resin is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 98% by mass or more, and contains only structural units derived from methacrylic esters. Good too.
- the lower limit of the syndiotacticity (rr) of the methacrylic resin is preferably 56% or more, more preferably 57% or more, and even more preferably 58% or more.
- the methacrylic resin composition (I) according to the present invention has excellent heat resistance.
- syndiotacticity (rr) in triad representation is a chain of three consecutive structural units (triad, triad). ) has two chains (diad) that are both racemo (denoted as rr).
- a chain of structural units (diad) in a polymer molecule having the same configuration is called meso, and the opposite is called racemo, and is expressed as m and r, respectively.
- the syndiotacticity (rr) (%) of methacrylic resin is determined by measuring the 1 H-NMR spectrum in deuterated chloroform at 30°C, and based on the spectrum, when tetramethylsilane (TMS) is set to 0 ppm, The area (Y) of the 0.6 to 0.95 ppm region and the area (Z) of the 0.6 to 1.35 ppm region can be measured and calculated using the formula: (Y/Z) x 100. .
- the weight average molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the methacrylic resin is preferably 40,000 to 500,000, more preferably 60,000 to 300,000, and even more preferably 80,000 to 200,000.
- Mw weight average molecular weight
- the methacrylic resin composition (I) according to the present invention has excellent mechanical strength, and when it is 500,000 or less, it has good fluidity.
- the glass transition temperature of the methacrylic resin is preferably 100°C or higher, more preferably 105°C or higher, and even more preferably 110°C or higher. Since the glass transition temperature is 100° C. or higher, the methacrylic resin composition (I) according to the present invention has excellent heat resistance.
- the saturated water absorption rate of the methacrylic resin in water at 23° C. is preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2.3% by mass or less, and even more preferably 2.1% by mass or less.
- the methacrylic resin composition (I) according to the present invention has excellent moisture resistance and can suppress curling caused by moisture absorption.
- the MFR of the methacrylic resin is preferably in the range of 1 to 20 g/10 minutes.
- the lower limit of the MFR is more preferably 1.2 g/10 minutes or more, and even more preferably 1.5 g/10 minutes or more.
- the upper limit of the MFR is more preferably 15 g/10 minutes or less, and even more preferably 10 g/10 minutes or less.
- the methacrylic resin composition (I) has a glass transition temperature of 135°C or higher, preferably 140°C, more preferably 145°C, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 170°C.
- the base film of the present invention can reduce the heat shrinkage rate.
- the methacrylic resin composition (I) according to the present invention preferably has a melt flow rate (hereinafter referred to as "MFR") in the range of 1.0 to 30 g/10 minutes.
- MFR melt flow rate
- the lower limit of this MFR is more preferably 1.5 g/10 minutes or more, and even more preferably 2.0 g/10 minutes.
- the upper limit of the MFR is more preferably 25 g/10 minutes or less, and even more preferably 20 g/10 minutes or less.
- the methacrylic resin composition (I) according to the present invention has a saturated water absorption rate of preferably 3.0% by mass or less, more preferably 2.5% by mass or less, and still more preferably 2.0% by mass or less.
- the saturated water absorption rate is 3.0% by mass or less, the base film of the present invention has excellent dimensional stability.
- the methacrylic resin composition (I) according to the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more.
- the total light transmittance of the methacrylic resin composition is a value measured in accordance with JIS K7361-1 using a haze meter using a press sheet with a thickness of 3 mm.
- the methacrylic resin composition (I) according to the present invention may contain a filler as necessary to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
- a filler include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate.
- the amount of filler that can be contained in the resin composition of the present invention is preferably 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
- the methacrylic resin composition (I) according to the present invention may contain other polymers as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Other polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymers, high-impact polystyrene, Styrenic resins such as AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin; Methyl methacrylate-styrene copolymer; Polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Nylon 6, Nylon 66, polyamide elastomer Polyamides such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyacetal, polyvinylid
- Plastic elastomers examples include olefin rubbers such as IR, EPR, and EPDM.
- the amount of other polymers that may be contained in the methacrylic resin composition (I) according to the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass.
- the methacrylic resin composition (I) according to the present invention includes antioxidants, thermal deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, mold release agents, polymers, etc., to the extent that the effects of the present invention are not impaired. It may contain additives such as processing aids, antistatic agents, flame retardants, dyes and pigments, light diffusing agents, organic dyes, matting agents, and phosphors.
- additives may be used alone or in combination of two or more. Further, these additives may be added to the polymerization reaction solution when producing the methacrylic copolymer (a), or may be added to the produced methacrylic copolymer (a). may be added when preparing the methacrylic resin composition (I) related to the present invention.
- the total amount of additives contained in the methacrylic resin composition (I) of the present invention is preferably 7% by mass based on the methacrylic resin composition (I) from the viewpoint of suppressing poor appearance of the molded article.
- the content is more preferably 5% by mass or less, further preferably 4% by mass or less.
- the method for preparing the methacrylic resin composition (I) of the present invention is not particularly limited.
- a method in which methacrylic copolymer (a) is produced by polymerizing a monomer mixture containing methyl methacrylate etc. in the presence of methacrylic resin or a method in which methacrylic copolymer (a) and methacrylic resin are melt-kneaded.
- methacrylic copolymer (a) and methacrylic resin are melt-kneaded.
- other polymers and additives may be mixed as necessary, or the methacrylic copolymer (a) may be mixed with other polymers and additives and then mixed with the methacrylic resin.
- the methacrylic resin may be mixed with other polymers and additives and then mixed with the methacrylic copolymer (a), or other methods may be used. Kneading can be carried out using a known mixing or kneading device, such as a kneader, extruder, mixing roll, Banbury mixer, or the like. Among these, a twin screw extruder is preferred.
- the base film for vapor deposition of the present invention can be produced by molding the methacrylic resin composition (I).
- the base film of the present invention can be obtained by molding the methacrylic resin composition (I) to obtain a raw film, and then subjecting the raw film to a stretching treatment. can be manufactured.
- the method for molding the methacrylic resin composition is not particularly limited.
- the molding method include a solution casting method, a melt casting method, an extrusion molding method, an inflation molding method, a blow molding method, and a calendar molding method.
- extrusion molding is preferred from the viewpoint of productivity.
- the temperature set in the extruder for the methacrylic resin composition discharged from the extruder is preferably 180 to 280°C, more preferably 200 to 260°C.
- thermoplastic resin film molding As the extrusion molding method, a known method used for ordinary thermoplastic resin film molding can be adopted. For example, from the viewpoints of good surface smoothness, good gloss, and low haze, molding can be performed using a device equipped with a flat T-die and two or more metallic polishing rolls or belts with mirror-finished surfaces. can.
- the linear pressure between the pair of mirror-finished rolls or mirror-finished belts is preferably 10 N/mm or more, more preferably 30 N/mm.
- the surface temperature of both the mirror-finished roll or the mirror-finished belt is 130°C or less. Moreover, it is preferable that the surface temperature of at least one of the pair of mirror-finished rolls or mirror-finished belts is 60° C. or higher.
- the surface temperature is set to such a value, the methacrylic resin composition discharged from the extruder can be cooled at a faster rate than natural cooling, making it easy to obtain a film with excellent surface smoothness and low haze.
- the methacrylic resin composition is preferably melt-filtered using a filter before molding.
- a filter By molding using a melt-filtered methacrylic resin composition, it is easy to obtain a film with fewer defects caused by foreign matter, gel, and the like.
- the filter used for melt filtration is not particularly limited.
- the filter is appropriately selected from known filters in terms of operating temperature, viscosity, required filtration accuracy, and the like. Specific examples of the filter include a nonwoven fabric made of glass fiber or the like; a phenol resin-impregnated cellulose film; a sintered metal fiber nonwoven film; a sintered metal powder film; a wire mesh; or a combination of these.
- the filtration accuracy of the filter it is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
- the stretching treatment methods used in the field of resin films can be adopted.
- the stretching process is usually performed through the steps of heating, stretching, heat setting, and cooling in this order.
- This stretching treatment increases mechanical strength and makes it possible to obtain a base film that is less likely to crack.
- Examples of the stretching method include uniaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and tubular stretching.
- the temperature during stretching is preferably 100 to 200°C, more preferably 120 to 160°C, from the viewpoint of uniform stretching and obtaining a film with high strength.
- the tensile speed during stretching is preferably 100 to 5000%/min based on the length.
- the stretching ratio in biaxial stretching is preferably 1.5 to 8 times in terms of area ratio. After stretching, a base film with little heat shrinkage can be obtained by heat-setting or relaxing the stretched film.
- the stretching ratio in biaxial stretching can be measured from the length and width of the film before and after stretching.
- the thickness of the base film for vapor deposition of the present invention is 10 to 50 ⁇ m, preferably 15 to 40 ⁇ m.
- the total light transmittance of the base film for vapor deposition of the present invention is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 90% or more. Since the total light transmittance is 80% or more, the base film for vapor deposition obtained by the present invention has excellent appearance quality.
- the total light transmittance can be measured by a method according to JIS K7105.
- the wetting tension of the surface of the layer made of methacrylic resin composition (I) is preferably 38 mN/m or more, more preferably 39 mN/m or more, and even more preferably 40 mN/m. That's all.
- the surface wetting tension is at least 38 mN/m or more, the adhesive strength between the base film for vapor deposition of the present invention and the vapor deposited film is improved.
- corona discharge treatment, ozone spraying, ultraviolet irradiation, flame treatment, chemical treatment, and other conventionally known surface treatments can be performed. Wetting tension can be measured by a method according to JIS K6768.
- the vapor-deposited film of the present invention comprises the base film of the present invention and a vapor-deposited film provided on at least one surface of the base film.
- the deposited film is provided to impart various functions to the film. Examples of such functions include decoration, scratch resistance, antistatic, antifouling, friction reduction, antiglare, antireflection, high light reflection, adhesiveness, impact resistance, antisticking, conductivity, and gas barrier. can.
- the vapor-deposited film of the present invention can also be considered as having a vapor-deposited film laminated on at least one surface of the base film of the present invention, so the vapor-deposited film of the present invention can also be referred to as the laminated film of the present invention. You can also do it.
- the material used for the deposited film is not particularly limited, and examples include elemental metals, elemental metalloids, inorganic compounds, and organic compounds.
- the inorganic compound oxides and oxynitrides of Si, Al, In, Sn, Zn, Ti, Cu, Ce, Ta, etc. are preferable.
- the organic compound an organic polymer compound is preferable.
- One or more vapor-deposited films using at least one selected from these materials can be provided on one or both sides of the base film.
- Deposited films made of silicon oxide, silicon oxynitride, aluminum oxide, etc. have excellent light transmittance and are suitable for optical applications.
- Polysiloxane is produced, for example, by introducing vapor obtained by heating and evaporating hexamethyldisiloxane into a parallel plate type plasma device using RF electrodes, and depositing it on a base film while causing a polymerization reaction in the plasma.
- a deposited film made of polysiloxane can be easily made hydrophilic with oxygen plasma or the like, has good adhesion to an inorganic deposited film, and has excellent bending resistance.
- Polypara-xylylene can be produced, for example, by heating and vaporizing di-para-xylylene in a high vacuum, and heating the vapor to 650° C. to 700° C. to thermally decompose the di-para-xylylene to generate radicals.
- these radicals are introduced into a chamber in which a base film is installed, the radicals are adsorbed by the base film, and at the same time, radical polymerization proceeds to form a polyparaxylylene film.
- a deposited film made of polyparaxylylene has excellent mechanical strength, thermal strength, chemical strength, etc.
- the addition polymer is formed into a film by, for example, adding and polymerizing the monomers above in a vacuum and depositing them on a base film.
- polyurea is preferred from the viewpoint of transparency, material cost, and the like.
- a vapor deposited film with a refractive index lower than that of the base film may be provided on the surface of the base film, or a vapor deposited film with a high refractive index and a vapor deposited film with a low refractive index may be provided on the surface of the base film. They are provided on the surface of the base film in this order.
- a conductive layer containing a metal oxide is provided on the base film. If necessary, it may have an index matching layer, a hard coat layer and/or an anti-blocking hard coat layer.
- the index matching layer, hard coat layer, and anti-blocking layer configurations well known in the industry can be adopted, so detailed explanations will be omitted.
- Examples of the material constituting the conductive layer include indium oxide, tin oxide, zinc oxide, indium-tin composite oxide, tin-antimony composite oxide, zinc-aluminum composite oxide, indium-zinc composite oxide, etc. be able to. Among them, indium-tin composite oxide (ITO) is preferred.
- ITO indium-tin composite oxide
- a vapor deposited film so dense that barrier target gas molecules such as water molecules and oxygen molecules cannot pass through is provided on the surface of the base film.
- Materials constituting the gas barrier deposited film include, for example, metal alloys made of elemental metals such as aluminum, nickel, chromium, iron, cobalt, zinc, gold, silver, copper, and combinations thereof; silicon, germanium, carbon (diamond), etc.; Elemental metalloids such as carbon-like carbon, graphite, etc.; oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, indium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, zinc oxide, cerium oxide, hafnium oxide, barium oxide, etc.
- nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, and magnesium nitride
- carbides such as silicon carbide; oxide carbides; nitride carbides; oxynitrides; oxynitride carbides; sulfides.
- At least one inorganic compound selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, oxycarbides, nitride carbides, oxynitrides, and oxynitride carbides is preferred.
- Such inorganic compounds include silicon compounds (Si), aluminum compounds (Al), indium compounds (In), tin compounds (Sn), zinc compounds (Zn), titanium compounds (Ti), copper compounds (Cu), or tantalum compounds.
- Ti titanium compound
- Si silicon compound
- Al aluminum compound
- In indium compound
- Sn tin compound
- Zn zinc compound
- Ti titanium compound
- Si silicon compound or aluminum
- silicon compound or aluminum Most preferred are compounds. These materials can be used alone or in combination of two or more.
- the inorganic compound and an elemental metal or elemental metalloid can be used in combination.
- the obtained deposited film can be analyzed using a surface analysis device such as a photoelectron spectrophotometer, an X-ray photoelectron spectrometer (XPS), or a secondary ion mass spectrometer (SIMS). These devices can perform analysis in the thickness direction of a deposited film using ion etching.
- a surface analysis device such as a photoelectron spectrophotometer, an X-ray photoelectron spectrometer (XPS), or a secondary ion mass spectrometer (SIMS). These devices can perform analysis in the thickness direction of a deposited film using ion etching.
- the vapor deposited film in the vapor deposited film of the present invention may be a stack of two or more films made of different or similar materials.
- One example is a configuration in which a transparent conductive film is provided on a gas barrier vapor-deposited film in order to improve resistance value stability and heat resistance stability of the transparent conductive film.
- the thickness of such a gas barrier vapor deposited film is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 ⁇ m, more preferably 0.002 to 0.1 ⁇ m, and even more preferably 0.003 to 0.05 ⁇ m.
- a specific example of such a vapor-deposited film having gas barrier properties is preferably a thin film made of a metal oxide, a metal nitride, or a mixture thereof.
- one or more vapor deposited films may be further provided on the gas barrier vapor deposited film in order to protect the gas barrier vapor deposited film or improve gas barrier properties.
- the thickness of such a protective vapor deposited film is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
- Specific examples of the protective deposited film include a deposited film made of a metal oxide or metal oxynitride, and a deposited film made of an organic polymer material.
- the thickness of the deposited film can be set depending on the function to be imparted, but is preferably 30 to 2000 nm, more preferably 50 to 1500 nm, still more preferably 100 to 1000 nm, and most preferably 200 to 800 nm. It is preferable that the thickness of the vapor deposited film is within the above range from the viewpoint of suppressing the tendency for spots and defects to occur in the vapor deposited film if it is too thin, suppressing costs, suppressing a decrease in light transmittance, and suppressing coloring.
- the vapor deposited film can be formed by a known vapor deposition method.
- Vapor deposition methods include physical vapor deposition methods (PVD methods) such as vacuum evaporation method, sputtering method, and ion plating method; chemical vapor deposition methods (CVD method) such as reduced pressure chemical vapor deposition method, catalytic chemical vapor deposition method, and plasma chemical vapor deposition method.
- PVD methods physical vapor deposition methods
- CVD method chemical vapor deposition methods
- plasma chemical vapor deposition is more preferred, since high-speed film formation is possible and good adhesion to the substrate is achieved.
- Plasma source methods used in plasma chemical vapor deposition include capacitively coupled plasma using parallel plate electrodes (parallel plate type), inductively coupled plasma (coil type), microwave excited plasma using surface waves, etc. Can be done. An inductive coupling method that can efficiently convert source gas molecules into plasma is preferred.
- the vapor deposition may be performed using a combination of plasma chemical vapor deposition and other types of chemical vapor deposition (for example, catalytic chemical vapor deposition).
- plasma chemical vapor deposition method and the catalytic chemical vapor deposition method together, it becomes possible to perform processing with extremely small plasma damage and processing with a high film formation rate.
- the surface of the base film may be subjected to surface treatment within a range that does not impair the purpose of the present invention.
- Surface treatments include, for example, discharge treatment methods such as low-temperature plasma treatment and corona discharge treatment; chemical treatment methods such as acid treatment, alkali treatment, and organic solvent treatment; treatment methods by applying a primer paint (formation of an anchor layer); etc. can be mentioned. It seems that the electric discharge treatment method can increase the number of carbonyl groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, etc., and the chemical treatment method can increase the number of polar groups such as amino groups, hydroxyl groups, carbonyl groups, etc.
- the anchor layer is not particularly limited.
- the anchor layer may be any raw material that has good adhesion to the layer made of methacrylic resin composition (I) and has good receptivity to the constituent materials of the deposited film, such as acrylic resin, nitrocellulose, etc. resins, polyurethane resins (including those cured with polyol resin as the main ingredient and isocyanate resin as the curing agent), acrylic urethane resins (including those cured with acrylic polyol resin as the main ingredient and isocyanate resin as the curing agent) polyester resins, styrene-maleic acid resins, chlorinated PP resins, etc.
- the anchor layer contains an acrylic resin from the viewpoint of better adhesion.
- the acrylic resin is not particularly limited, and may be included in the category of methacrylic resins described above.
- the thickness of the anchor layer is preferably 0.1 to 3 ⁇ m. Since the thickness of the anchor layer is within the above range, the vapor deposited film has excellent adhesion between the layer made of the methacrylic resin composition (I) and the vapor deposited film.
- the anchor layer may be given a design by adding a colorant or a metal pigment. For example, by incorporating a yellow pigment as a colorant, the film can exhibit a golden appearance. The type and content of the colorant can be adjusted as appropriate depending on the desired metallic appearance. Further, the anchor layer may be provided with a function such as an antistatic effect by incorporating an antistatic agent. Furthermore, the anchor layer may be mixed with a curing agent having an isocyanate resin. By mixing a curing agent containing an isocyanate-based resin, the resulting vapor-deposited film can have further improved heat resistance, weather resistance, and water resistance.
- the anchor layer is made of a methacrylic resin composition (I) using a roll coater or the like to apply a resin solution constituting the anchor layer dissolved in an appropriate solvent (for example, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, etc.). It can be formed by applying a layer and then drying at about 80 to 100°C for 30 seconds to 1 minute.
- an appropriate solvent for example, methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, etc.
- the vapor deposited film of the present invention may further have a coating film on the surface of the vapor deposited film.
- a coating film is a film formed by applying a coating composition, drying it as necessary, and curing it.
- Various functions can be imparted by the coating film. Such functions include, for example, decoration, scratch resistance, antistatic, antifouling, friction reduction, antifogging, antiglare, antireflection, high light reflection, adhesiveness, impact resistance, antisticking, gas barrier, and transparent conductivity. can be mentioned.
- There is no particular restriction on the method of applying the coating composition and for example, methods such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, curtain flow coating, spray coating, and bar coating can be used.
- the vapor-deposited film of the present invention can be applied, for example, to the interior and exterior of automobiles, the interior and exterior of personal computers, the interior and exterior of mobile terminals, the interior and exterior of wearable terminals, the interior and exterior of solar cells, solar cell back sheets, light guide plates for liquid crystals, diffusion plates, back sheets, and reflective sheets.
- liquid crystal display films such as polarizer protective films and retardation films, information equipment fields such as surface protection films, optical communication fields such as optical fibers, optical switches, and optical connectors, automotive headlight and tail lamp lenses, inner lenses, and instruments.
- Vehicle fields such as covers, sunroofs, glazing, glasses and contact lenses, endoscope lenses, road signs, bathroom equipment, flooring materials, road transmissive plates, lenses for double glazing, lighting windows, carports, and lighting lenses. It can be used in the field of architecture and building materials such as lighting covers, sizing for building materials, microwave cooking containers (tableware), housings for home appliances, toys, sunglasses, stationery, solar light-concentrating films, etc. It can also be used as an alternative to molded products using transfer sheets.
- transparent conductive films with conductive vapor deposited films include window electrodes of photoelectric conversion elements in solar cells, electromagnetic shielding films for electromagnetic shields, transparent radio wave absorbers, electrodes of input devices such as transparent touch panels, and liquid crystals.
- Examples include base materials such as transparent electrodes for displays, organic EL displays, and touch panels.
- each unit composition of precursor polymer The carbon ratio of the phenyl group of the ⁇ -methylstyrene unit, the carbonyl group of the methyl methacrylate unit, the phenyl group of the styrene unit, and the carbonyl group of the maleic anhydride unit was determined by 13C -NMR, and the composition of each unit was calculated from this. did.
- the weight average molecular weight (Mw) of each resin obtained in the production example was determined by GPC (gel permeation chromatography) method.
- a sample solution was prepared by dissolving 4 mg of the resin to be measured in 5 ml of tetrahydrofuran.
- the temperature of the column oven was set at 40° C., 20 ⁇ l of the sample solution was injected into the device at an eluent flow rate of 0.35 ml/min, and the chromatogram was measured.
- Ten points of standard polystyrene having a molecular weight in the range of 400 to 5,000,000 were measured by GPC, and a calibration curve showing the relationship between retention time and molecular weight was created.
- the Mw of the resin to be measured was determined based on this calibration curve.
- the value corresponding to the molecular weight of standard polystyrene from the chromatogram measured by GPC was determined as the molecular weight of the copolymer.
- Equipment Tosoh GPC equipment
- Eluent Tetrahydrofuran Eluent flow rate: 0.35ml/min
- each unit composition in methacrylic copolymer The ⁇ -methylstyrene unit and styrene unit had the same composition as each unit composition of the precursor polymer.
- 1 H-NMR measurement of the methacrylic copolymer was performed using 1 H-NMR (manufactured by Bruker; trade name: ULTRA SHIELD 400 PLUS), and the imide units (glutarimide and maleimide) in the methacrylic copolymer were detected.
- the content (mol%) of each monomer unit such as methyl methacrylate unit and aromatic vinyl ( ⁇ -methylstyrene and styrene) unit is determined, and the content (mol%) is calculated by calculating the content (mol%) of each monomer unit.
- the molecular weight was used to convert into content (% by weight).
- the imidization rate (Rm) of the acid anhydride was determined. From the maleic anhydride amount (m) and imidization rate (Rm) of the precursor polymer determined by 13 C-NMR, the value determined by the following formula was taken as the maleic anhydride amount (M) in the methacrylic copolymer.
- Amount of maleic anhydride (M) m ⁇ (100-Rm)/100
- methacrylic The ratio of glutarimide units to maleimide units in the copolymer was determined.
- the content of glutarimide units and maleimide units in the methacrylic copolymer was determined from the amount of imide units in the methacrylic copolymer determined by 1 H-NMR and the ratio of glutarimide units to maleimide units.
- Total light transmittance Tt
- the methacrylic resin composition obtained in the production example was press-molded to form a sheet with a thickness of 3 mm.
- the total light transmittance of the press plate was measured using a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Institute; trade name HM-150).
- Glass transition temperature Tg
- the methacrylic resin composition obtained in the production example was dissolved in chloroform and reprecipitated with methanol, and the precipitated resin was vacuum-dried at 100° C. for 12 hours or more.
- the vacuum-dried resin was heated to 250°C in accordance with JIS K7121 using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50 (product number)), then cooled to room temperature, and then cooled to room temperature.
- the DSC curve was measured under conditions of increasing the temperature from 10°C to 200°C at a rate of 10°C/min.
- the midpoint glass transition temperature determined from the DSC curve measured during the second temperature rise was defined as the glass transition temperature in the present invention.
- thermogravimetric reduction temperature The methacrylic resin composition obtained in the production example was heated at a rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, TGA-50), and when the starting point was 200°C. The temperature at which the weight decreased by 1% was defined as the 1% thermoweight loss temperature.
- a test piece with a thickness of 4 mm, a length of 80 mm, and a width of 10 mm was obtained by cutting the methacrylic resin composition obtained in the production example after press molding.
- Each test piece was measured under the conditions of 23° C. and 50% relative humidity according to the method described in JIS K7111-1/1eU. The measurements were performed 10 times, and the average value was adopted as the Charpy impact value.
- the methacrylic resin composition obtained in the production example was dissolved in chloroform and reprecipitated with methanol, and the precipitated resin was vacuum-dried at 100° C. for 12 hours or more.
- the vacuum-dried resin was measured in accordance with JIS K7210 at 230° C. and a load of 3.8 kg.
- the methacrylic resin composition obtained in the production example was press-molded to form a sheet with a thickness of 3 mm.
- Wet tension was measured using a mixed liquid for wetting tension test (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under conditions of 23° C. and 50% relative humidity in accordance with JIS K6768.
- ⁇ Biaxial stretchability> The following evaluations were performed on 10 base films (biaxially stretched films) of Examples and Comparative Examples. A: Out of 10 film pieces, there are 5 or more film pieces with no cracks or cracks. B: Out of 10 film pieces, there are 4 or less film pieces with no cracks or cracks. Uniaxial stretchability and Based on the evaluation results of biaxial stretchability, the quality of stretchability was determined based on the following criteria. ⁇ : Uniaxial stretchability and biaxial stretchability are both graded A. ⁇ : Uniaxial stretchability or biaxial stretchability is graded A. ⁇ : Uniaxial stretchability and biaxial stretchability are graded B.
- Curl value B The value obtained by subtracting the curl value B from the curl value (AB) was used as the curl value and was used as a criterion for determining dimensional stability.
- ⁇ Curl value is within the range of 0 to 50 mm
- ⁇ Curl value is outside of the range of 0 to 50 mm
- methacrylic copolymer (a), styrene-maleic anhydride copolymer, and methacrylic resin related to the present invention The following materials were used for the methacrylic copolymer (a), styrene-maleic anhydride copolymer, and methacrylic resin related to the present invention.
- precursor polymer The precursor polymers (p-1) to (p-5) of this production example were produced by the following method.
- Precursor polymer (p-1) to (p-2) In an autoclave equipped with a stirrer, 68.0 parts by mass of purified methyl methacrylate (MMA), 28.0 parts by mass of ⁇ -methylstyrene ( ⁇ MSt), 7.0 parts by mass of styrene (St), and 2,2'-azobis. 0.05 parts by mass of (2-methylpropionitrile) (AIBN) and 0.01 parts by mass of n-octylmercaptan (n-OM) were charged and uniformly dissolved to obtain a polymerization raw material.
- MMA purified methyl methacrylate
- ⁇ MSt ⁇ -methylstyrene
- St 7.0 parts by mass of styrene
- 2,2'-azobis 0.05 parts by mass of (2-methylpropionitrile) (AIBN) and 0.01 parts by mass of n
- Nitrogen gas was blown into the reaction raw material to remove dissolved oxygen to 3 ppm.
- the interior of the continuous flow tank reactor equipped with a brine cooling condenser was replaced with nitrogen gas.
- the polymerization raw material was continuously fed into the tank reactor at a constant flow rate so that the average residence time was 3.0 hours, and bulk polymerization was carried out at a polymerization temperature of 140°C, and the precursor was removed from the tank reactor.
- the liquid containing the polymer was continuously discharged. Note that the pressure inside the tank reactor was regulated by a pressure regulating valve connected to a brine cooling condenser.
- the polymerization conversion rate reached the values shown in Table 1.
- the liquid discharged from the reactor was heated to 210°C and supplied to a twin-screw extruder controlled at 230°C.
- the twin-screw extruder volatile components mainly consisting of unreacted monomers were separated and removed, and the precursor polymer was extruded into strands.
- the strand was cut with a pelletizer to obtain a precursor polymer (p-1).
- the weight average molecular weight Mw of the obtained precursor polymer (p-1) was measured. The results are shown in Table 1.
- Precursor polymer (p-3) In an autoclave with a stirrer, 60.0 parts by mass of purified methyl methacrylate (MMA), 25.0 parts by mass of ⁇ -methylstyrene ( ⁇ MSt), 15.0 parts by mass of maleic anhydride (Mah), 2,2' -0.005 parts by mass of azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN) and 0.02 parts by mass of n-octylmercaptan (n-OM) were charged and uniformly dissolved to obtain a polymerization raw material. Nitrogen gas was blown into the reaction raw material to remove dissolved oxygen to 3 ppm. Next, the interior of the continuous flow tank reactor equipped with a brine cooling condenser was replaced with nitrogen gas.
- MMA purified methyl methacrylate
- ⁇ MSt ⁇ -methylstyrene
- Mih maleic anhydride
- AIBN 2,2' -0.005 parts by mass of azobis(2-methylpropionitrile)
- the polymerization raw material was continuously fed into the tank reactor at a constant flow rate so that the average residence time was 2 hours, and bulk polymerization was carried out at a polymerization temperature of 130°C, and the precursor polymer was removed from the tank reactor.
- the containing liquid was continuously discharged.
- the pressure inside the tank reactor was regulated by a pressure regulating valve connected to a brine cooling condenser.
- the polymerization conversion rate reached the values shown in Table 1.
- the liquid discharged from the reactor was heated to 230°C and supplied to a twin-screw extruder controlled at 240°C. In the twin-screw extruder, volatile components mainly consisting of unreacted monomers were separated and removed, and the precursor polymer was extruded into strands.
- the strand was cut with a pelletizer to obtain a precursor polymer (p-3).
- the weight average molecular weight Mw of the obtained precursor polymer (p-3) was measured. The results are shown in Table 1.
- Precursor polymer (p-4) In an autoclave equipped with a stirrer, 75.0 parts by mass of purified methyl methacrylate (MMA), 25.0 parts by mass of ⁇ -methylstyrene ( ⁇ MSt), and 2,2′-azobis(2-methylpropionitrile) (AIBN ) and 0.02 parts by mass of n-octylmercaptan (n-OM) were charged and uniformly dissolved to obtain a polymerization raw material. Nitrogen gas was blown into the reaction raw material to remove dissolved oxygen to 3 ppm. Next, the interior of the continuous flow tank reactor equipped with a brine cooling condenser was replaced with nitrogen gas.
- MMA purified methyl methacrylate
- ⁇ MSt ⁇ -methylstyrene
- AIBN 2,2′-azobis(2-methylpropionitrile)
- n-OM n-octylmercaptan
- the polymerization raw material was continuously fed into the tank reactor at a constant flow rate so that the average residence time was 3 hours, and bulk polymerization was carried out at a polymerization temperature of 130°C, and the precursor polymer was removed from the tank reactor.
- the containing liquid was continuously discharged.
- the pressure inside the tank reactor was regulated by a pressure regulating valve connected to a brine cooling condenser.
- the polymerization conversion rate reached the values shown in Table 1.
- the liquid discharged from the reactor was heated to 230°C and supplied to a twin-screw extruder controlled at 240°C. In the twin-screw extruder, volatile components mainly consisting of unreacted monomers were separated and removed, and the precursor polymer was extruded into strands.
- the strand was cut with a pelletizer to obtain a precursor polymer (p-4).
- the weight average molecular weight Mw of the obtained precursor polymer (p-4) was measured. The results are shown in Table 1.
- Precursor polymer (p-5) MS resin (copolymer of methyl methacrylate (MMA) and styrene (St)) was polymerized according to the method for producing copolymer (A) described in the [Examples] section of JP-A-2003-231785. did. By changing the mass ratio of MMA and St charged into the autoclave, a precursor polymer (p-5) containing 20% by mass of styrene monomer units was obtained. The weight average molecular weight Mw of the obtained precursor polymer (p-5) was measured. The results are shown in Table 1.
- a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Corporation; trade name: TEX30 ⁇ -77AW-3V) consisting of a transport section, a melt-kneading section, a devolatilizing section, and a discharge section, and set at a screw rotation speed of 150 rpm and a temperature of 210 to 270°C.
- the precursor polymer (p-1) was supplied to the transport section at a rate of 15 kg/hr, and in the melt-kneading section equipped with a kneading block, monomethylamine was mixed so as to have the content of structural units derived from glutarimide shown in Table 1.
- the amount added was adjusted and injected from the additive supply port of the twin-screw extruder to cause the precursor polymer (p-1) and monomethylamine to react.
- the melt-kneading section is mostly composed of kneading disks, and seal elements are attached to both ends of the kneading disks.
- the devolatilization section by-products and excess monomethylamine were volatilized from the molten resin that had passed through the melt-kneading section and discharged through a plurality of vents.
- the molten resin extruded as a strand from the die installed at the end of the discharge section of the twin-screw extruder is cooled in a water tank, and then cut with a pelletizer to obtain pellet-shaped methacrylic copolymer (a-1). Obtained.
- the content of structural units derived from glutarimide in the methacrylic copolymer (a-1) was 53 wt%.
- Table 1 shows the composition and weight average molecular weight Mw of the methacrylic copolymer (a-1).
- Example 2 A methacrylic copolymer (a-2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of monomethylamine added was changed so that the content of structural units derived from glutarimide was 70 wt%. .
- Table 1 shows the composition and weight average molecular weight Mw of the methacrylic copolymer (a-2).
- Example 3 Methacryl was added in the same manner as in Example 1, except that the precursor polymer (p-2) was used and the amount of monomethylamine added was changed so that the content of structural units derived from glutarimide was 38 wt%. A copolymer (a-3) was obtained. Table 1 shows the composition and weight average molecular weight Mw of the methacrylic copolymer (a-3).
- Example 5 Methacryl was added in the same manner as in Example 1, except that the precursor polymer (p-2) was used and the amount of monomethylamine added was changed so that the content of structural units derived from glutarimide was 15 wt%. A copolymer (a-5) was obtained. Table 1 shows the composition and weight average molecular weight Mw of the methacrylic copolymer (a-5).
- Example 6 Methacryl was added in the same manner as in Example 1, except that the precursor polymer (p-4) was used and the amount of monomethylamine added was changed so that the content of structural units derived from glutarimide was 30 wt%. A copolymer (a-8) was obtained. Table 1 shows the composition and weight average molecular weight Mw of the methacrylic copolymer (a-8).
- Methacryl was prepared in the same manner as in Example 1, except that the precursor polymer (p-5) was used and the amount of monomethylamine added was changed so that the content of structural units derived from glutarimide was 48 wt%.
- a copolymer (a-9) was obtained.
- Table 1 shows the composition and weight average molecular weight Mw of the methacrylic copolymer (a-9).
- Example 1 The methacrylic resin composition (I-1) was dried at 80° C. for 12 hours. Using a 20 mm ⁇ single-screw extruder (manufactured by OCS), the methacrylic copolymer (a-1) was extruded through a 150 mm wide T-die at a resin temperature of 260°C, and then rolled using a roll with a surface temperature of 110°C. An unstretched film having a width of 110 mm and a thickness of 160 ⁇ m was obtained.
- the obtained unstretched film was cut into 100 mm x 100 mm, and stretched using a pantograph biaxial stretching tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) at a stretching temperature of 10° C. above the glass transition temperature, a stretching speed of 500%/min in one direction, and a stretching speed of 500%/min in one direction.
- the film was sequentially biaxially stretched at a stretching ratio of 2 times (4 times the area ratio), cooled to 100° C. or lower over 2 minutes, and taken out to obtain a biaxially stretched film (substrate film) with a thickness of 40 ⁇ m.
- Table 3 shows the evaluation results of the obtained base film.
- the base films obtained in Examples 1 to 5 used methacrylic resin compositions (I-1) to (I-5), which have high Charpy impact strength and excellent fluidity. It has excellent stretchability. Furthermore, since the resin composition is heat resistant and has low water absorption, the base films of Examples 1 to 5 have low heat shrinkage rates and excellent dimensional stability. Furthermore, since the wetting tension is high, the base films of Examples 1 to 5 have excellent adhesion to the deposited film. From the above, the base films of Examples 1 to 5 are suitable as base materials for vapor deposition.
- base films using methacrylic resin compositions (I-6) to (I-9) and (I-12) that do not have sufficient heat resistance or low water absorption have a high heat shrinkage rate and poor dimensional stability.
- a base film using a methacrylic resin composition (I-6) with low wet tension (Comparative Example 1) and a base film using a resin composition (I-10) with low Charpy impact strength (Comparative Example In 5)
- the base film (Comparative Example 6) using the methacrylic resin composition (I-11) with low heat decomposition resistance has poor stretchability.
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Abstract
耐熱性、可撓性、寸法安定性が高い、その少なくとも一方の面に蒸着膜を設けるために用いられる基材フィルムおよび該基材フィルムと蒸着膜とを有してなる、蒸着フィルムを提供すること。 メタクリル酸メチル単位5~73質量%と、下記式(1)で表される構造単位(r)25~70質量%と、α-メチルスチレン単位1~48質量%と、スチレン単位及びマレイン酸無水物単位からなる群より選択される少なくとも一種1~48質量%と、無置換またはN-置換マレイミド単位0~20質量%とを有するメタクリル系共重合体(a)を含有し、且つガラス転移温度が135℃以上である、メタクリル系樹脂組成物(I)からなり、且つフィルム厚みが10~80μmであり、二軸延伸倍率が1.5~8倍である、蒸着用基材フィルム。 (式(I)中、R1及びR2は、明細書に記載の通り。)
Description
本発明は、蒸着用基材フィルム、および蒸着用基材フィルムに蒸着膜が具備された蒸着フィルムに関する。より詳細に、本発明は、寸法安定性、蒸着膜との密着性、柔軟性に優れる、蒸着用途に適したフィルム、および蒸着により導電層またはガスバリア層を形成した蒸着フィルムに関する。
基材フィルムの少なくとも一方の面に蒸着膜を形成させて、該基材フィルムに種々の機能を付与させることが行われている。例えば、意匠性や導電性などを基材フィルムに付与するためにスズ添加酸化インジウムなどの金属を蒸着する技術が知られている(例えば、特許文献1)。また、ガスバリア性、反射防止性などを基材フィルムに付与するために酸化ケイ素などの無機化合物を蒸着する技術が知られている(例えば、特許文献2)。
前記基材フィルムには光透過性に優れていることがさらに要求されることがある。メタクリル樹脂は極めて光透過性に優れた樹脂である。ところが、メタクリル樹脂フィルムは、一般に、蒸着膜との密着性が低く、蒸着用基材フィルムとして用いることが難しい。
前記問題を解決する手段として、特許文献3は、メタクリル樹脂を含有する樹脂組成物(a)からなる熱可塑性樹脂層(A)の少なくとも一方の面に、スチレン系単量体とシアン化アルケニルとの共重合体を含有する樹脂組成物(b1)からなるスチレン系樹脂層(B1)が積層されてなる金属直接蒸着用積層フィルムを提案している。また、特許文献4および5は、酸価が0.2~1.5mmol/gの(メタ)アクリル系樹脂組成物を成形してなる、金属蒸着用アクリル系樹脂フィルムを提案している。しかし、上記フィルムは耐熱性が不足しており、基材フィルムを高温で使用できず、また成形時の残留歪みによる加熱収縮等の問題もある。特許文献6は、グルタルイミド構造単位とメタクリル酸メチル構造単位とを有するグルタルイミドアクリル樹脂を成形しフィルムを得、それを二軸延伸してなる基材フィルムを提案している。また、特許文献7は、ポリメチルメタクリルイミド樹脂とアクリル系エラストマーとの混合樹脂から成る透明導電性フィルム用基材を提案している。しかし、上記フィルムは吸水率が高く、吸水による物性低下や寸法変化が大きいという課題があった。
上記事情を鑑み、本発明の目的は、耐熱性、可撓性、寸法安定性が高い、その少なくとも一方の面に蒸着膜を設けるために用いられる基材フィルムおよび該基材フィルムと蒸着膜とを有してなる、蒸着フィルムを提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
[1]
メタクリル酸メチル単位5~73質量%と、下記式(1)で表される構造単位(r)25~70質量%と、α-メチルスチレン単位1~48質量%と、スチレン単位及びマレイン酸無水物単位からなる群より選択される少なくとも一種1~48質量%と、無置換またはN-置換マレイミド単位0~20質量%とを有するメタクリル系共重合体(a)を含有し、且つガラス転移温度が135℃以上である、メタクリル系樹脂組成物(I)からなり、且つフィルム厚みが10~80μmであり、二軸延伸倍率が1.5~8倍である、蒸着用基材フィルム。
(式(I)中、R1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、R2は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数6~15の有機基である。)。
[2]
ガラス転移温度が145℃以上であるメタクリル系樹脂組成物からなる、[1]に記載の蒸着用基材フィルム。
[3]
飽和吸水率が3.0質量%以下であるメタクリル系樹脂組成物からなる、[1]に記載の蒸着用基材フィルム。
[4]
[1]に記載の基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも1方の面に設けた蒸着膜とを有してなる蒸着フィルム。
[5]
蒸着膜が、導電性蒸着膜である、[4]に記載の蒸着フィルム。
[6]
蒸着膜が、ガスバリア性蒸着膜である、[4]に記載の蒸着フィルム。
[7]
メタクリル酸メチル単位5~73質量%と、下記式(1)で表される構造単位(r)25~70質量%と、α-メチルスチレン単位1~48質量%と、スチレン単位及びマレイン酸無水物単位からなる群より選択される少なくとも一種1~48質量%と、無置換またはN-置換マレイミド単位0~20質量%とを有するメタクリル系共重合体(a)を含有し、且つガラス転移温度が135℃以上である、メタクリル系樹脂組成物(I)を成形してフィルムを得、該フィルムを面積比で1.5~8倍に二軸延伸することを含む[1]に記載の基材フィルムの製造方法。
(式(I)中、R1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基であり、R2は、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数3~12のシクロアルキル基または芳香環を含む炭素数6~15の有機基である。)
メタクリル酸メチル単位5~73質量%と、下記式(1)で表される構造単位(r)25~70質量%と、α-メチルスチレン単位1~48質量%と、スチレン単位及びマレイン酸無水物単位からなる群より選択される少なくとも一種1~48質量%と、無置換またはN-置換マレイミド単位0~20質量%とを有するメタクリル系共重合体(a)を含有し、且つガラス転移温度が135℃以上である、メタクリル系樹脂組成物(I)からなり、且つフィルム厚みが10~80μmであり、二軸延伸倍率が1.5~8倍である、蒸着用基材フィルム。
[2]
ガラス転移温度が145℃以上であるメタクリル系樹脂組成物からなる、[1]に記載の蒸着用基材フィルム。
[3]
飽和吸水率が3.0質量%以下であるメタクリル系樹脂組成物からなる、[1]に記載の蒸着用基材フィルム。
[4]
[1]に記載の基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも1方の面に設けた蒸着膜とを有してなる蒸着フィルム。
[5]
蒸着膜が、導電性蒸着膜である、[4]に記載の蒸着フィルム。
[6]
蒸着膜が、ガスバリア性蒸着膜である、[4]に記載の蒸着フィルム。
[7]
メタクリル酸メチル単位5~73質量%と、下記式(1)で表される構造単位(r)25~70質量%と、α-メチルスチレン単位1~48質量%と、スチレン単位及びマレイン酸無水物単位からなる群より選択される少なくとも一種1~48質量%と、無置換またはN-置換マレイミド単位0~20質量%とを有するメタクリル系共重合体(a)を含有し、且つガラス転移温度が135℃以上である、メタクリル系樹脂組成物(I)を成形してフィルムを得、該フィルムを面積比で1.5~8倍に二軸延伸することを含む[1]に記載の基材フィルムの製造方法。
本発明の基材フィルムは、耐熱性、可撓性、寸法安定性が高い。本発明の基材フィルムは、蒸着プロセスに好適に用いることができる。
本発明の蒸着フィルムは、蒸着膜との密着性が高く、種々の用途において高性能の機能付与が可能となる。本発明の蒸着フィルムの一実施形態である透明導電性フィルムは太陽電池の光電変換素子の窓電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜、透明電波吸収体、透明タッチパネル等の入力装置の電極、液晶ディスプレイ用、有機ELディスプレイ用、またはタッチパネル用の透明電極などの基材として有用である。また、本発明の蒸着フィルムの別の一実施形態であるガスバリア性フィルムは、食品、医薬品等の包装材料、有機EL素子、有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、フレキシブル液晶等の封止材料として有用である。
本明細書において、単数形(a, an, the等)は、本明細書で別途明示がある場合又は文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数と複数を含むものとする。
本発明の基材フィルムは、蒸着に用いられるフィルムである。蒸着には、物理蒸着と化学蒸着とがある。本発明の基材フィルムは、従来公知の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、または化学蒸着法等を適宜採用し得る。これらの中でも真空蒸着法が好ましい方法として用いられる。
本発明の基材フィルムは、蒸着に用いられるフィルムである。蒸着には、物理蒸着と化学蒸着とがある。本発明の基材フィルムは、従来公知の真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法、または化学蒸着法等を適宜採用し得る。これらの中でも真空蒸着法が好ましい方法として用いられる。
本発明の蒸着用の基材フィルムに用いるメタクリル系樹脂組成物(I)は、メタクリル系共重合体(a)を含有する。1つの好ましい実施形態において、メタクリル系樹脂組成物(I)は、メタクリル系共重合体(a)と、メタクリル樹脂を含有する。メタクリル系樹脂組成物(I)中のメタクリル系共重合体(a)の含有量は51質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましく、メタクリル系共重合体(a)のみから構成されてもよい。
[メタクリル系共重合体(a)]
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)は、メタクリル酸メチル単位5~73質量%と、構造単位(r)25~70質量%と、α-メチルスチレン単位1~48質量%と、スチレン単位及びマレイン酸無水物単位からなる群より選択される少なくとも一種1~48質量%と、無置換またはN-置換マレイミド単位0~20質量%とを、含有する。上記のようにメタクリル系共重合体(a)には無置換またはN-置換マレイミド単位が0質量%、すなわち無置換またはN-置換マレイミド単位を含まないものも包含される。本発明に用いるメタクリル系共重合体(a)は、さらにメタクリル酸メチルに共重合可能なその他のビニル系単量体単位を含んでもよい。本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位又は当該繰り返し単位の少なくとも一部を誘導体化してなる単位(例えば、無置換若しくはN-置換グルタルイミド単位)のことを意味する。また、本明細書においては、用語「構造単位」を メタクリル酸メチル単位、構造単位(r)、α-メチルスチレン単位、スチレン単位、及びその他のビニル系単量体単位を総称して用いる場合もある。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)は、メタクリル酸メチル単位5~73質量%と、構造単位(r)25~70質量%と、α-メチルスチレン単位1~48質量%と、スチレン単位及びマレイン酸無水物単位からなる群より選択される少なくとも一種1~48質量%と、無置換またはN-置換マレイミド単位0~20質量%とを、含有する。上記のようにメタクリル系共重合体(a)には無置換またはN-置換マレイミド単位が0質量%、すなわち無置換またはN-置換マレイミド単位を含まないものも包含される。本発明に用いるメタクリル系共重合体(a)は、さらにメタクリル酸メチルに共重合可能なその他のビニル系単量体単位を含んでもよい。本発明において重合体中の構造単位とは、重合体を構成する繰り返し単位又は当該繰り返し単位の少なくとも一部を誘導体化してなる単位(例えば、無置換若しくはN-置換グルタルイミド単位)のことを意味する。また、本明細書においては、用語「構造単位」を メタクリル酸メチル単位、構造単位(r)、α-メチルスチレン単位、スチレン単位、及びその他のビニル系単量体単位を総称して用いる場合もある。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)は、メタクリル酸メチル単位の割合が、全構造単位に対して、5~73質量%であり、6~70質量%が好ましく、6~60質量%がより好ましく、6~50質量%がさらに好ましい。得られるメタクリル系共重合体の透明性及び耐熱分解性の観点から、メタクリル酸メチル単位の割合が上記範囲であることが好ましい。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)は、α-メチルスチレン単位の割合が、全構造単位に対して、1~48質量%であり、3~40質量%が好ましく、5~35質量%がより好ましく、7~30質量%がさらに好ましい。得られるメタクリル系共重合体の耐熱性、剛性、耐熱分解性の観点、生産性(重合性)の観点、さらに、後記の隣り合う二つの(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化によるグルタルイミド化反応の阻害を抑制する観点、基材フィルムの加熱収縮率、蒸着フィルムの寸法安定性の観点等から、α-メチルスチレン単位の割合が上記範囲であることが好ましい。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)は、スチレン単位またはマレイン酸無水物単位の割合が、全構造単位に対して、1~48質量%であり、3~40質量%が好ましく、5~35質量%がより好ましく、7~30質量%がさらに好ましい。得られるメタクリル系共重合体の耐熱分解性、流動性、耐熱性の観点、さらに、後記の隣り合う二つの(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化によるグルタルイミド化反応の阻害を抑制する観点、未延伸フィルムの延伸性の観点等から、スチレン単位の割合が上記範囲であることが好ましい。得られるメタクリル系共重合体の耐熱分解性、流動性の観点、さらに、後記の隣り合う二つの(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化によるグルタルイミド化反応の阻害を抑制する観点、未延伸フィルムの延伸性の観点等から、マレイン酸無水物単位の割合が上記範囲であることが好ましい。本発明においては、生産性のより優れるスチレン単位を含むことが好ましい。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)は、α-メチルスチレン単位とスチレン単位との合計割合が、全構造単位に対して、2~40質量%であることが好ましく、5~35質量%であることがより好ましく、10~30質量%であることがさらに好ましい。α -メチルスチレン単位とスチレン単位との合計割合が上記範囲にあると、後記の隣り合う二つの(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化によるグルタルイミド化反応を阻害し難い。また、α-メチルスチレン単位の割合が、α-メチルスチレン単位とスチレン単位との合計割合に対して、30~95質量%であることが好ましく、35~90質量%であることがより好ましく、40~85質量%であることがさらに好ましい。α-メチルスチレン単位の割合が上記範囲にあると、本発明に用いるメタクリル系共重合体は耐熱性と低吸水性のバランスが優れるため、得られるフィルムの寸法安定性が良好である。
構造単位(r)は、N-置換若しくは無置換グルタルイミド単位からなる群より選ばれる環構造を主鎖に有する構造単位である。
N-置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、N-置換若しくは無置換2,6-ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位である。N-置換若しくは無置換2,6-ジオキソピペリジンジイル構造を有する単位としては、式(I)で表される構造単位を挙げることができる。
また、構造単位(r)は、例えば、押出機において前駆体ポリマーにイミド化剤を加えて混練、反応させるイミド環化反応等により形成することができる。 好ましい実施形態において、式(I)で表される構造単位は、例えばスキーム(i)で示されるように対応する酸無水物(IIa)とR2NH2で表されるイミド化剤の反応により生成してもよく、式(III)の部分構造を有する共重合体の分子内環化反応により生成してもよい。分子内環化反応により式(III)で表される構造単位を式(I)で表される構造単位に変換するために加熱することが好ましい。
N-置換若しくは無置換グルタルイミド単位は、WO2005/10838A1、特開2010-254742号公報、特開2008-273140号公報、特開2008-274187号公報などに記載の方法、具体的には、隣り合う二つのメタクリル酸メチルに由来する構造単位または無水グルタル酸単位に 、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン、N-メチルベンジルアミン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン、N-メチルシクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミン、尿素、1,3-ジメチル尿素、1,3-ジエチル尿素、1,3-ジプロピル尿素などのイミド化剤を反応させることによって得ることができる。これらの中で、1級アミンは必須であり2級アミンを併用してもよく、1級アミンとしてはメチルアミンが好ましい。このイミド化反応の際に、メタクリル酸メチル単位の一部が加水分解されてカルボキシル基になることがあり、このカルボキシル基は、エステル化剤で処理するエステル化反応で元のメタクリル酸メチル単位に戻すことが好ましい。エステル化剤としては、本願の効果を発揮できる範囲であれば特に制限はされないが、好適にはジメチルカーボネート等を使用することができる。また、エステル化剤に加えて、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の3級アミンを、触媒として併用することもできる。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)は、構造単位(r)の割合が、全構造単位に対して、25~70質量%であり、30~68質量%が好ましく、35~65質量%がより好ましく、40~60質量%がさらに好ましい。得られるメタクリル系共重合体の耐熱性、耐熱分解性、低吸水性、成形加工性の観点、さらに基材フィルムの加熱収縮率、蒸着層との密着性、蒸着フィルムの寸法安定性の観点等から、構造単位(r)の割合が上記範囲であることが好ましい。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)は、構造単位(r)等の他に、N-置換若しくは無置換マレイミド単位を含んでもよい。N-置換若しくは無置換マレイミド単位は、N-置換若しくは無置換2,5-ピロリジンジオン構造を有する単位である。
N-置換若しくは無置換2,5-ピロリジンジオン構造を有する単位としては、式(VI)で表される構造単位を挙げることができる。
式(VI)で表される構造単位は、式(VI)で表される単量体を含む単量体混合物を重合する方法、マレイン酸無水物を含む単量体混合物を重合した反応生成物中のマレイン酸無水物単とR3NH2で表されるイミド化剤の反応等によって、メタクリル系共重合体に含有させることができる。
N-置換若しくは無置換マレイミド単位は、特公昭61-026924号公報、特公平7-042332号公報、特開平9-100322号公報、特開2001-329021号公報などに記載の方法、具体的には、マレイン酸無水物単位に、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有アミン、アニリン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有アミン、シクロヘキシルアミン等などの脂環式炭化水素基含有アミン、尿素、1,3-ジメチル尿素、1,3-ジエチル尿素、1,3-ジプロピル尿素などのイミド化剤を反応させることによって得ることができる。これらの中で、メチルアミンが好ましい。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)は、構造単位(r)等の他に、その他のビニル系単量体単位から誘導される構造単位として、ラクトン環単位を含んでも良い。ラクトン環単位は、>CH-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位である。>CH-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位は、環構成元素の数が好ましくは、4~8個、より好ましくは5~6個、最も好ましくは6個である。>CH-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位としては、β-プロピオラクトンジイル構造単位、γ-ブチロラクトンジイル構造単位、δ-バレロラクトンジイル構造単位などのラクトンジイル構造単位を挙げることができる。>CH-O-C(=O)-基を環構造に含む構造単位は、例えば、ヒドロキシ基およびエステル基を有する重合体を、ヒドロキシ基およびエステル基による分子内環化によって得ることができる。なお、式中の「>C」は炭素原子Cに結合手が2つあることを意味する。
例えば、δ-バレロラクトンジイル構造単位としては、式(IV)で表される構造単位を挙げることができる。
ラクトン環単位は、特開2000-230016号公報、特開2001-151814号公報、特開2002-120326号公報、特開2002-254544号公報、特開2005-146084号公報などに記載の方法、例えば、2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステルに由来する構造単位と(メタ)アクリル酸メチルに由来する構造単位との分子内環化などによって、メタクリル系共重合体に含有させることができる。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(I)は、構造単位(r)等の他に、その他のビニル系単量体単位から誘導される構造単位として、無水グルタル酸単位を含んでも良い。無水グルタル酸単位は、2,6-ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位である。2,6-ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位としては、式(V)で表される構造単位を挙げることができる。
2,6-ジオキソジヒドロピランジイル構造を有する単位は、特開2007-197703号公報、特開2010-96919号公報などに記載の方法、例えば、隣り合う二つの(メタ)アクリル酸に由来する構造単位の分子内環化、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位と(メタ)アクリル酸メチルに由来する構造単位とのの分子内環化などによって、メタクリル系共重合体に含有させることができる。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)は、メタクリル酸メチル単位と共重合可能なその他のビニル系単量体単位を含んでもよい。 前記その他のビニル系単量体単位は、メタクリル系共重合体(a)に求められる特性に応じて、適宜材料を選択することができるが、熱安定性、流動性、耐薬品性、光学性、他樹脂との相溶性等の特性が特に必要な場合は、アクリル酸エステル単量体単位、スチレンおよびα-メチルスチレンを除く芳香族ビニル単量体単位ならびにシアン化ビニル単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも一種が好適である。
上述の単量体単位を構成する単量体の中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも1種が、入手のしやすさの観点から、好ましい。
メタクリル酸メチルに共重合可能なその他のビニル系単量体単位としては、例えば、下記式(A)で表されるメタクリル酸アミド単位、下記式(B)で表される2-(ヒドロキシアルキル)アクリル酸エステル単位等も挙げられる。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)は、メタクリル酸メチル単位と共重合可能なその他のビニル系単量体単位等の割合が、全構造単位に対して、好ましくは0~20質量%、より好ましくは0~15質量%、さらに好ましくは0~10質量%である。メタクリル酸メチル単位と共重合可能なその他のビニル系単量体単位の割合が20質量%を超えるメタクリル系共重合体は、耐熱性、剛性が低下する。なお、各単量体単位の割合は、1H-NMR、13C-NMR、赤外分光法などによって測定することができる。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)は、重量平均分子量(Mw)が、 好ましくは40,000~250,000、より好ましくは50,000~200,000、さらに好ましくは60,000~180,000である。Mwが40,000以上であると、本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)は耐衝撃性が優れる。Mwが250,000以下であると、本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)の流動性が向上し、成形加工性が向上する。
重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるクロマトグラムを標準ポリスチレンの分子量に換算して算出される値である。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)は、ガラス転移温度が135℃以上であることが好ましく、より好ましくは140℃、さらに好ましくは145℃であり、上限として、特に制限されないが、好ましくは170℃である。
本明細書において、「ガラス転移温度(Tg)」は、JIS K7121に準拠して測定する。具体的には、250℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から250℃までを10℃/分で昇温させる条件にてDSC曲線を測定する。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点を「ガラス転移温度(Tg)」として求める。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)は、メルトフローレート(以下、「MFR」と称する)が、1.0~30g/10分の範囲であることが好ましい。かかるMFRの下限値は1.5g/10分以上であることがより好ましく、2.0g/10分であることがさらに好ましい。また、かかるMFRの上限値は25g/10分以下であることがより好ましく、20g/10分以下であることがさらに好ましい。MFRが1.0~30g/10分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。なお、本明細書におけるメタアクリル系共重合体(a)のMFRとは、JIS K7210に準拠し、メルトインデクサーを用いて、温度230℃、3.8kg荷重下で測定した値である。
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)の飽和吸水率の測定は下記の条件で行うことができる。メタクリル系共重合体をプレス成形により、厚さ1.0mmのシートに成形する。得られたプレス成形シートの中央部から、50mm×50mmの試験片を切り出し、90℃の乾燥機で、16時間以上乾燥する。乾燥後の試験片をデシケータ内で、室温まで冷却した後、0.1mgまで重量を測定し、その重量を初期重量W0とする。23℃の蒸留水に試験片を浸漬し、24時間浸漬後,試験片を水から取り出し,表面の水分を清浄で乾いた布又はフィルター紙ですべて拭き取る。水から取り出して1分以内に,再度試験片を 0.1mgまで測る。試験片を再び浸漬し,24時間後に再び上記と同じ方法で重量を測定する。試験片の重量変化率が、W0の0.02%以内になった時の重量を、飽和重量WSとする。式(1)から飽和吸水率を算出することができる。
飽和吸水率は、好ましくは3.0質量%以下、より好ましくは2.7質量%以下、さらに好ましくは2.5質量%以下である。
[メタクリル樹脂]
本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)はメタクリル樹脂を含んでもよい。メタクリル樹脂の含有量は1~49質量%であることが好ましく、5~40質量%であることがより好ましく、10~30質量%であることがさらに好ましい。本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)は、メタクリル樹脂を含むことで流動性が改良される。
本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)はメタクリル樹脂を含んでもよい。メタクリル樹脂の含有量は1~49質量%であることが好ましく、5~40質量%であることがより好ましく、10~30質量%であることがさらに好ましい。本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)は、メタクリル樹脂を含むことで流動性が改良される。
上記メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位を含む樹脂である。かかるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル(以下、「MMA」と称する)、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル;メタクリル酸1-メチルシクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ-8-イルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル;メタクリル酸フェニルなどのメタクリル酸アリールエステル;メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル;などが挙げられ、入手性の観点から、MMA、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、およびメタクリル酸tert-ブチルが好ましく、MMAが最も好ましい。メタクリル酸エステルは1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。メタクリル樹脂におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、98質量%以上がさらに好ましく、メタクリル酸エステルに由来する構造単位のみであってもよい。
メタクリル樹脂は、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)の下限が、56%以上であることが好ましく、57%以上であることがより好ましく、58%以上であることがさらに好ましい。かかる構造の含有量の下限値が56%以上であることで、本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)は耐熱性に優れるものとなる。
ここで、三連子表示のシンジオタクティシティ(rr)(以下、単に「シンジオタクティシティ(rr)」と称することがある。)は連続する3つの構造単位の連鎖(3連子、triad)が有する2つの連鎖(2連子、diad)が、ともにラセモ(rrと表記する)である割合である。なお、ポリマー分子中の構造単位の連鎖(2連子、diad)において立体配置が同じものをメソ(meso)、逆のものをラセモ(racemo)と称し、それぞれm、rと表記する。
メタクリル樹脂のシンジオタクティシティ(rr)(%)は、重水素化クロロホルム中、30℃で、1H-NMRスペクトルを測定し、そのスペクトルからテトラメチルシラン (TMS)を0ppmとした際の、0.6~0.95ppmの領域の面積(Y)と0.6~1.35ppmの領域の面積(Z)とを計測し、式:(Y/Z)×100にて算出することができる。
メタクリル樹脂の重量平均分子量(以下、「Mw」と称する)は40,000~500,000が好ましく、60,000~300,000がより好ましく、80,000~200,000がさらに好ましい。かかるMwが40,000以上であることで、本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)は、力学強度に優れるものとなり、500,000以下であることで、流動性が良好となる。
メタクリル樹脂のガラス転移温度は、100℃以上であることが好ましく、105℃以上であることがより好ましく、110℃以上であることがさらに好ましい。かかるガラス転移温度が100℃以上であることで、本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)は、耐熱性に優れるものとなる。
メタクリル樹脂の23℃水中における飽和吸水率が、2.5質量%以下であることが好ましく、2.3質量%以下であることがより好ましく、2.1質量%以下であることがさらに好ましい。かかる飽和吸水率が2.5質量%以下であることで、本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)は、耐湿性に優れるものとなり、吸湿に起因するカールを抑制することができる。
メタクリル樹脂のMFRは1~20g/10分の範囲であることが好ましい。かかるMFRの下限値は1.2g/10分以上であることがより好ましく、1.5g/10分以上であることがさらに好ましい。また、かかるMFRの上限値は15g/10分以下であることがより好ましく、10g/10分以下であることがさらに好ましい。MFRが1~10g/20分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。
[メタクリル系樹脂組成物(I)]
本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)は、ガラス転移温度が135℃以上、好ましくは140℃、より好ましくは145℃であり、上限として、特に制限されないが、好ましくは170℃である。ガラス転移温度が135℃以上であることで、本発明の基材フィルムは加熱収縮率を低減できる。
本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)は、ガラス転移温度が135℃以上、好ましくは140℃、より好ましくは145℃であり、上限として、特に制限されないが、好ましくは170℃である。ガラス転移温度が135℃以上であることで、本発明の基材フィルムは加熱収縮率を低減できる。
本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)は、メルトフローレート(以下、「MFR」と称する)が、1.0~30g/10分の範囲であることが好ましい。かかるMFRの下限値は1.5g/10分以上であることがより好ましく、2.0g/10分であることがさらに好ましい。また、かかるMFRの上限値は25g/10分以下であることがより好ましく、20g/10分以下であることがさらに好ましい。MFRが1.0~30g/10分の範囲にあると、加熱溶融成形の安定性が良好である。
本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)は、飽和吸水率が、好ましくは3.0質量%以下、より好ましくは2.5質量%以下、さらに好ましくは2.0質量%以下である。飽和吸水率が3.0質量%以下であることで、本発明の基材フィルムは寸法安定性に優れれる。
本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)は、全光線透過率が80%以上であることが好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。全光線透過率が80%以上であることで、本発明の基材フィルムは透明感が良好である。なお、メタクリル系樹脂組成物の全光線透過率は、JIS K7361-1に準拠し、ヘイズメータを用いて、厚さ3mmのプレスシートを用いて測定した値である。
本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフィラーを含んでいてもよい。フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。本発明の樹脂組成物に含有し得るフィラーの量は、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下である。
本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体を含んでいてもよい。他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリ-4-メチルペンテン-1、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂;エチレン系アイオノマー;ポリスチレン、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂などのスチレン系樹脂;メチルメタクリレート-スチレン共重合体;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、フェノキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂;シリコーンゴム;アクリル系多層共重合体エラストマー;メチルメタクリレート重合体ブロック‐アクリル酸n-ブチル重合体ブロックのジブロック共重合体、トリブロック共重合体などのアクリル系熱可塑性エラストマー;SEPS、SEBS、SISなどのスチレン系熱可塑性エラストマー;IR、EPR、EPDMなどのオレフィン系ゴムなどを挙げることができる。 本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)に含有され得る他の重合体の量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、最も好ましくは0質量%である。
本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染顔料、光拡散剤、有機色素、艶消し剤、蛍光体などの添加剤を含有していてもよい。
これらの添加剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの添加剤は、メタクリル系共重合体(a)を製造する際の重合反応液に添加してもよいし、製造されたメタクリル系共重合体(a)に添加してもよいし、本発明に関わるメタクリル系樹脂組成物(I)を調製する際に添加してもよい。本発明のメタクリル系樹脂組成物(I)に含有される添加剤の合計量は、成形体の外観不良を抑制する観点から、メタクリル系樹脂組成物(I)に対して、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは4質量%以下である。
本発明のメタクリル系樹脂組成物(I)の調製方法は特に限定されない。例えば、メタクリル樹脂の存在下にメタクリル酸メチル等を含む単量体混合物を重合してメタクリル系共重合体(a)を生成させる方法や、メタクリル系共重合体(a)およびメタクリル樹脂を溶融混練する方法を挙げることができる。溶融混練の際に、必要に応じて他の重合体や添加剤を混合してもよいし、メタクリル系共重合体(a)を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル樹脂と混合してもよいし、メタクリル樹脂を他の重合体および添加剤と混合した後にメタクリル系共重合体(a)と混合してもよいし、その他の方法でもよい。混練は、例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置または混練装置を使用して行なうことができる。これらのうち、二軸押出機が好ましい。
[蒸着用の基材フィルム]
本発明の蒸着用の基材フィルムは、前記のメタクリル系樹脂組成物(I)を成形することによって製造することができる。また、本発明の基材フィルムは、機械的強度を高めるなどの観点から、前記のメタクリル系樹脂組成物(I)を成形して原反フィルムを得、該原反フィルムを延伸処理することによって製造することができる。
本発明の蒸着用の基材フィルムは、前記のメタクリル系樹脂組成物(I)を成形することによって製造することができる。また、本発明の基材フィルムは、機械的強度を高めるなどの観点から、前記のメタクリル系樹脂組成物(I)を成形して原反フィルムを得、該原反フィルムを延伸処理することによって製造することができる。
メタクリル系樹脂組成物の成形方法は、特に限定されない。成形方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融流涎法、押出成形法、インフレーション成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを挙げることができる。これらのうち、生産性の観点から押出成形法が好ましい。押出機から吐出されるメタクリル系樹脂組成物の押出機における設定温度は、好ましくは180~280℃、より好ましくは200~260℃である。
押出成形法は、通常の熱可塑性樹脂のフィルム成形に用いられる公知の手法を採用することができる。例えば、良好な表面平滑性、良好な光沢、低ヘイズなどの観点から、フラットなTダイと表面が鏡面仕上げされた2つ以上の金属製のポリシングロールまたはベルトを備えた装置によって成形することができる。一対の鏡面ロールまたは鏡面ベルト間の線圧は、好ましくは10N/mm以上、より好ましくは30N/mmである。
鏡面ロールまたは鏡面ベルトの表面温度は共に130℃以下であることが好ましい。また、一対の鏡面ロール若しくは鏡面ベルトは、少なくとも一方の表面温度が60℃以上であることが好ましい。かかる表面温度に設定すると、押出機から吐出されるメタクリル樹脂組成物を自然冷却よりも速い速度で冷却することができ、表面平滑性に優れかつヘイズの低いフィルムを得やすい。
メタクリル樹脂組成物は成形の前にフィルターにより溶融濾過することが好ましい。溶融濾過したメタクリル樹脂組成物を用いて成形することにより、異物やゲル等に由来する欠点の少ないフィルムを得やすい。溶融濾過に使用されるフィルターは、特に限定されない。該フィルターは、使用温度、粘度、求められる濾過精度などの観点で公知のものの中から適宜選択される。フィルターの具体例としては、グラスファイバー等からなる不織布;フェノール樹脂含浸セルロースフィルム;金属繊維不織布焼結フィルム;金属粉末焼結フィルム;金網;あるいはこれらを組み合わせてなるものを挙げることができる。中でも耐熱性、耐久性および耐圧力性の観点から金属繊維不織布焼結フィルムを複数枚積層して用いることが好ましい。前記フィルターの濾過精度に特に制限はないが、30μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、5μm以下であることがさらに好ましい。
延伸処理は、樹脂フィルムの分野において用いられる手法を採用することができる。延伸処理は、通常、加熱、延伸、熱固定、および冷却の各過程をこの順に経て行われる。この延伸処理によって、機械的強度が高まり、ひび割れし難い基材フィルムを得ることができる。延伸方法としては、例えば、一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、チュブラー延伸法などを挙げることができる。延伸時の温度は、均一に延伸でき、高い強度のフィルムが得られるという観点から、好ましくは100~200℃、より好ましくは120~160℃である。延伸時の引張速度は、長さ基準で好ましくは100~5000%/分である。二軸延伸における延伸倍率は、面積比で、好ましくは1.5~8倍である。延伸の後、熱固定を施したり、延伸したフィルムを弛緩させたりすることによって、熱収縮の少ない基材フィルムを得ることができる。本発明において二軸延伸における延伸倍率は、延伸前後のフィルムの長さと幅から測定することができる。
本発明の蒸着用の基材フィルムの厚さは、10~50μm、好ましくは15~40μmである。
本発明の蒸着用の基材フィルムの全光線透過率は80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることがさらに好ましい。全光線透過率が80%以上であることにより、本発明で得られる蒸着用の基材フィルムは外観品位に優れる。全光線透過率はJIS K7105に準じた方法で測定することができる。
本発明の蒸着用の基材フィルムは、メタクリル系樹脂組成物(I)からなる層の表面のぬれ張力が、好ましくは38mN/m以上、より好ましくは39mN/m以上、さらに好ましくは40mN/m以上である。表面のぬれ張力が少なくとも38mN/m以上であると、本発明の蒸着用の基材フィルムと蒸着膜との接着強度が向上する。表面のぬれ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。ぬれ張力はJIS K6768に準じた方法で測定することができる。
[蒸着フィルム]
本発明の蒸着フィルムは、本発明の基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一面に設けた蒸着膜とを有してなるものである。蒸着膜は、フィルムに各種機能を付与するために設けられる。係る機能としては、例えば、加飾、耐擦傷、帯電防止、防汚、摩擦低減、防眩、光反射防止、高光反射、粘着性、耐衝撃、スティッキング防止、導電性、ガスバリアなどを挙げることができる。上記のように本発明の蒸着フィルムは、本発明の基材フィルムの少なくとも一面に蒸着膜が積層されているととらえることもできるため、本発明の蒸着フィルムは、本発明の積層フィルムと言い換えることもできる。
本発明の蒸着フィルムは、本発明の基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一面に設けた蒸着膜とを有してなるものである。蒸着膜は、フィルムに各種機能を付与するために設けられる。係る機能としては、例えば、加飾、耐擦傷、帯電防止、防汚、摩擦低減、防眩、光反射防止、高光反射、粘着性、耐衝撃、スティッキング防止、導電性、ガスバリアなどを挙げることができる。上記のように本発明の蒸着フィルムは、本発明の基材フィルムの少なくとも一面に蒸着膜が積層されているととらえることもできるため、本発明の蒸着フィルムは、本発明の積層フィルムと言い換えることもできる。
蒸着膜に用いられる材料は、特に限定されず、元素金属(エレメンタルメタル)、元素半金属(エレメンタルメタロイド)、無機化合物、有機化合物などを挙げることができる。無機化合物としては、Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ta等の酸化物および酸化窒化物が好ましい。有機化合物としては、有機高分子化合物が好ましい。また、ポリシロキサン;ポリパラキシリレン;ポリウレタン(ジイソシアナート/グリコール)、ポリ尿素(ジイソシアナート/ジアミン)、ポリチオ尿素(ジチオイソシアナート/ジアミン)、ポリチオエーテルウレタン(ビスエチレンウレタン/ジチオール)、ポリイミン(ビスエポキシ/第一アミン)、ポリペプチドアミド(ビスアゾラクトン/ジアミン)、ポリアミド(ジオレフィン/ジアミド)などの付加重合体、アクリレートポリマーなどを用いることができる。
これら材料から選ばれる少なくとも1つを用いた蒸着膜を基材フィルムの片面または両面に1層または2層以上設けることができる。
酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミニウムなどからなる蒸着膜は、光線透過性に優れ、光学用途に適している。
ポリシロキサンは、例えば、RF電極を用いた平行平板型のプラズマ装置にヘキサメチルジシロキサンを加熱蒸発させた蒸気を導入し、プラズマ中で重合反応させながら基材フィルム上に堆積させて製膜する。ポリシロキサンからなる蒸着膜は、酸素プラズマ等で容易に親水化でき、無機蒸着膜との密着性が良好であり、且つ曲げ耐性に優れる。
ポリパラキシリレンは、例えば、高真空中でジパラキシリレンを加熱蒸発させ、この蒸気を650℃~700℃に加熱してジパラキシリレンを熱分解させてラジカルを発生させる。このラジカルを基材フィルムの設置されたチャンバー内に導くと、ラジカルが基材フィルムに吸着され、同時にラジカル重合が進行して、ポリパラキシリレンの膜を形成できる。ポリパラキシリレンからなる蒸着膜は、機械的強度、熱的強度、化学的強度などに優れる。
付加重合体は、例えば、真空中でモノマー上記を付加重合させながら基材フィルムに堆積させて製膜する。付加重合体のうち、透明性や材料コスト等の観点から、ポリ尿素が好ましい。
光反射防止機能を付与するために、例えば、基材フィルムの屈折率よりも低い屈折率の蒸着膜を基材フィルム表面に設けるか、または高い屈折率の蒸着膜と低い屈折率の蒸着膜をこの順で基材フィルム表面に設ける。
導電機能を付与するために、例えば、金属酸化物を含む導電層を基材フィルムに設ける。必要に応じて、インデックスマッチング層、ハードコート層および/またはアンチブロッキングハードコート層を有していてもよい。インデックスマッチング層、ハードコート層、アンチブロッキング層については、業界で周知の構成が採用され得るので、詳細な説明は省略する。
導電層を構成する材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、インジウム-スズ複合酸化物、スズ-アンチモン複合酸化物、亜鉛-アルミニウム複合酸化物、インジウム-亜鉛複合酸化物等を挙げることができる。なかでも好ましくは、インジウム-スズ複合酸化物(ITO)である。
ガスバリア機能を付与するために、例えば、水分子、酸素分子などのバリア対象ガス分子が透過できないほどの緻密な蒸着膜(ガスバリア性蒸着膜)を基材フィルム表面に設ける。
ガスバリア性蒸着膜を構成する材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、鉄、コバルト、亜鉛、金、銀、銅等の元素メタルやそれらの組み合わせからなるメタルアロイ;珪素、ゲルマニウム、炭素(ダイヤモンドライクカーボン、黒鉛など)等の元素メタロイド;酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化インジウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化バリウム等の酸化物;窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化マグネシウム等の窒化物;炭化珪素等の炭化物;酸化炭化物;窒化炭化物;酸化窒化物;酸化窒化炭化物;硫化物等を挙げることができる。
これらの材料の中で、酸化物、窒化物、炭化物、酸化炭化物、窒化炭化物、酸化窒化物、および酸化窒化炭化物からなる群より選ばれる少なくともひとつの無機化合物が好ましい。係る無機化合物は、ケイ素化合物(Si)、アルミニウム化合物(Al)、インジウム化合物(In)、スズ化合物(Sn)、亜鉛化合物(Zn)、チタン化合物(Ti)、銅化合物(Cu)、またはタンタル化合物(Ta)が好ましく、ケイ素化合物(Si)、アルミニウム化合物(Al)、インジウム化合物(In)、スズ化合物(Sn)、亜鉛化合物(Zn)、またはチタン化合物(Ti)がより好ましく、ケイ素化合物またはアルミニウム化合物が最も好ましい。これらの材料は一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、前記無機化合物と、元素メタルや元素メタロイドと、を組み合わせて用いることができる。
得られた蒸着膜の分析は、例えば、光電子分光光度計、X線光電子分光装置(XPS)、二次イオン質量分析装置(SIMS)等の表面分析装置を用いて行うことができる。これらの装置はイオンエッチングによって蒸着膜の厚さ方向での分析を行うことができる。
本発明の蒸着フィルムにおける蒸着膜は異種または同種の材料からなる膜を2以上積層させたものであってもよい。一例として、透明導電膜の抵抗値の安定性、耐熱安定性を高めるために、ガスバリア性蒸着膜の上に透明導電膜を設ける構成が挙げられる。そのようなガスバリア性蒸着膜の厚さは、特に制限はないが、例えば、0.001~1μmが好ましく、0.002~0.1μmがより好ましく、0.003~0.05μmがさらに好ましい。かかるガスバリア性蒸着膜の具体例としては、金属酸化物、金属窒化物、若しくはこれらの混合物で構成された薄膜であることが好ましい。
別の一例として、ガスバリア性蒸着膜を保護するため、またはガスバリア性を高めるために、ガスバリア性蒸着膜の上にさらに一層以上の蒸着膜を設けてもよい。そのような保護用蒸着膜の厚さは、特に制限はないが、例えば、0.01μm~10μmが好ましく、0.03μm~5μmがより好ましく、0.05μm~1μmがさらに好ましい。保護用蒸着膜の具体例としては、金属酸化物または金属酸化窒化物から成る蒸着膜、有機高分子材料から成る蒸着膜を挙げることができる。
蒸着膜の厚さは、付与させる機能に応じて設定することができるが、好ましくは30~2000nm、より好ましくは50~1500nm、さらに好ましくは100~1000nm、最も好ましくは200~800nmである。薄すぎると蒸着膜への斑、欠陥が生じやすさを抑制する観点、コストの抑制、光透過性低下抑制、着色抑制の観点から、蒸着膜の厚さを上記範囲にすることが好ましい。
蒸着膜は、公知の蒸着法によって形成することができる。蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法(PVD法);減圧化学蒸着法、触媒化学蒸着法、プラズマ化学蒸着法等の化学蒸着法(CVD法)を挙げることができる。高速成膜が可能であり、基材に対する密着性が良好であることから化学蒸着法が好ましく、プラズマ化学蒸着法がより好ましい。プラズマ化学蒸着法に用いられるプラズマ源の方式としては、平行平板電極を用いた容量結合プラズマ(平行平板型)、誘導結合プラズマ(コイル方式)、表面波を利用したマイクロ波励起プラズマ等を挙げることができる。原料ガス分子を効率的にプラズマ化することができる誘導結合方式が好ましい。
蒸着は、プラズマ化学蒸着法と他の方式の化学蒸着法(例えば、触媒化学蒸着法など)を併用して行っても良い。プラズマ化学蒸着法と触媒化学蒸着法とを併用することで、プラズマダメージが極めて小さい処理や、成膜レートの高い処理などを行うことが可能となる。
蒸着を行う前に、本発明の目的を損なわない範囲で、基材フィルムの表面に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、低温プラズマ処理、コロナ放電処理等の放電処理法;酸処理、アルカリ処理、有機溶剤処理などの化学薬品処理法;プライマー塗料の塗布による処理法(アンカー層の形成);などを挙げることができる。放電処理法によってカルボニル基、カルボキシル基、水酸基などを増加させることができるようであり、化学薬品処理法によって、アミノ基、水酸基、カルボニル基などの極性基を増加させることができるようである。
アンカー層は、特に限定されない。一例を挙げると、アンカー層は、メタクリル系樹脂組成物(I)からなる層との密着性がよく、かつ、蒸着膜構成材料の受理性がよい原料であればよく、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂(ポリオール樹脂を主剤とし、イソシアネート系樹脂を硬化剤として硬化させたものを含む)、アクリルウレタン系樹脂(アクリルポリオール樹脂を主剤とし、イソシアネート系樹脂を硬化剤として硬化させたものを含む)、ポリエステル系樹脂、スチレン-マレイン酸系樹脂、塩素化PP系樹脂等である。これらの中でも、アンカー層は、密着性がより優れる点から、アクリル系樹脂を含むことが好ましい。
アクリル系樹脂は特に限定されず、前記したメタクリル樹脂の範疇に含まれるものであってもよい。アンカー層の厚みは、0.1~3μmが好ましい。アンカー層は厚みが上記範囲であることにより、蒸着フィルムは、メタクリル系樹脂組成物(I)からなる層と蒸着膜との密着性が優れる。
アンカー層は、着色剤や金属顔料が付与されることにより、意匠性が付与されてもよい。たとえば、着色剤としてイエロー顔料が配合されることにより、フィルムは、金色の外観を表現し得る。着色剤の種類や含有量は、所望する金属調の外観に応じて適宜調整され得る。また、アンカー層は、帯電防止剤が配合されることにより、帯電防止効果などの機能が付与されてもよい。さらに、アンカー層は、イソシアネート系樹脂を有する硬化剤が混合されてもよい。イソシアネート系樹脂を有する硬化剤が混合されることにより、得られる蒸着フィルムは、耐熱性、耐候性、耐水性がより向上し得る。
アンカー層を形成する方法は特に限定されない。一例を挙げると、アンカー層は、ロールコーター等を用いて、適宜溶剤(たとえばメチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル等)に溶解したアンカー層を構成する樹脂溶液を、メタクリル系樹脂組成物(I)からなる層に塗布し、次いで80~100℃程度で30秒から1分乾燥することにより形成し得る。
本発明の蒸着フィルムは、蒸着膜表面に、塗布膜をさらに有してもよい。塗布膜とは、塗料組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させ、硬化させて成る膜である。塗布膜によって、各種機能を付与することができる。係る機能としては、例えば、加飾、耐擦傷、帯電防止、防汚、摩擦低減、防曇、防眩、光反射防止、高光反射、粘着性、耐衝撃、スティッキング防止、ガスバリア、透明導電などを挙げることができる。塗料組成物の塗布の仕方に特に制限はなく、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。
本発明の蒸着フィルムは、例えば、自動車内外装、パソコン内外装、モバイル端末内外装、ウェアラブル端末内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルムや位相差フィルムなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライトやテールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフ、グレージング、などの車両分野、眼鏡やコンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓やカーポート、照明用レンズや照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器(食器)、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具、太陽の集光フィルムなどに使用可能である。また転写泊シートを使用した成形品の代替用途としても使用出来る。
導電性蒸着膜を具備する透明導電性フィルムの具体的用途としては、太陽電池の光電変換素子の窓電極、電磁シールドの電磁遮蔽膜、透明電波吸収体、透明タッチパネル等の入力装置の電極、液晶ディスプレイ用、有機ELディスプレイ用、またはタッチパネル用の透明電極などの基材等が挙げられる。
ガスバリア性蒸着膜を具備するガスバリア性フィルムの具体的用途としては、携帯電話、電子書籍等の小型電子モバイルディスプレイの表面パネル部材、有機EL素子のガスバリア部材、液晶表示素子の保護部材(例えば、偏光子保護フィルムなど)、量子ドット蛍光素子の封止部材、光発電/太陽電池等に用いられる部材、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー等に用いられる部材、食品や医薬品等の包装材等が挙げられる。
以下に実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
物性等の測定は以下の方法によって実施した。
物性等の測定は以下の方法によって実施した。
(重合転化率)
島津製作所社製ガスクロマトグラフGC-14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.製INERTCAP1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)を繋ぎ、下記の条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。
injection温度=250℃
detector温度=250℃
温度条件:60℃で5分間保持→10℃/分で250℃まで昇温→250℃で10分間保持
島津製作所社製ガスクロマトグラフGC-14Aに、カラムとしてGL Sciences Inc.製INERTCAP1(df=0.4μm、0.25mmI.D.×60m)を繋ぎ、下記の条件にて分析を行い、それに基づいて算出した。
injection温度=250℃
detector温度=250℃
温度条件:60℃で5分間保持→10℃/分で250℃まで昇温→250℃で10分間保持
(前駆体ポリマーの各単位組成)
13C-NMRによりα-メチルスチレン単位のフェニル基とメタクリル酸メチル単位のカルボニル基とスチレン単位のフェニル基とマレイン酸無水物単位のカルボニル基とのカーボン比を求め、これによって各単位組成を算出した。
13C-NMRによりα-メチルスチレン単位のフェニル基とメタクリル酸メチル単位のカルボニル基とスチレン単位のフェニル基とマレイン酸無水物単位のカルボニル基とのカーボン比を求め、これによって各単位組成を算出した。
(重量平均分子量)
製造例で得られた各樹脂の重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー)法により求めた。測定対象樹脂4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させて試料溶液を調整した。カラムオーブンの温度を40℃に設定し、溶離液流量0.35ml/分で、試料溶液20μlを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が400~5,000,000の範囲内にある標準ポリスチレン10点をGPC測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて測定対象樹脂のMwを決定した。GPCにより測定されたクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量に相当する値を共重合体の分子量とした。装置:東ソー社製GPC装置HLC-8320
分離カラム:東ソー社製のTSKguardcolumSuperHZ-HとTSKgelHZM-MとTSKgelSuperHZ4000とを直列に連結
溶離剤:テトラヒドロフラン
溶離剤流量:0.35ml/分
カラム温度:40℃
検出方法:示差屈折率(RI)
製造例で得られた各樹脂の重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー)法により求めた。測定対象樹脂4mgをテトラヒドロフラン5mlに溶解させて試料溶液を調整した。カラムオーブンの温度を40℃に設定し、溶離液流量0.35ml/分で、試料溶液20μlを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が400~5,000,000の範囲内にある標準ポリスチレン10点をGPC測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて測定対象樹脂のMwを決定した。GPCにより測定されたクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量に相当する値を共重合体の分子量とした。装置:東ソー社製GPC装置HLC-8320
分離カラム:東ソー社製のTSKguardcolumSuperHZ-HとTSKgelHZM-MとTSKgelSuperHZ4000とを直列に連結
溶離剤:テトラヒドロフラン
溶離剤流量:0.35ml/分
カラム温度:40℃
検出方法:示差屈折率(RI)
(メタクリル系共重合体中の各単位組成)
α-メチルスチレン単位とスチレン単位は前駆体ポリマーの各単位組成と同組成とした。
1H-NMR(Bruker社製;商品名ULTRA SHIELD 400 PLUS)を用いて、メタクリル系共重合体の1H-NMR測定を行い、メタクリル系共重合体中のイミド単位(グルタルイミドとマレイミド)、メタクリル酸メチル単位、芳香族ビニル(α-メチルスチレンとスチレン)単位などの各単量体単位それぞれの含有量(mol%)を求め、当該含有量(mol%)を、各単量体単位の分子量を使用して含有量(重量%)に換算した。また、赤外分光光度計を用いて、1700cm-1付近のマレイミドのカルボニル単位に由来するピークの吸収強度と、1780cm-1付近のマレイン酸無水物のカルボニルに由来するピークの吸収強度とからマレイン酸無水物のイミド化率(Rm)を求めた。13C-NMRで求めた前駆体ポリマーのマレイン酸無水物量(m)とイミド化率(Rm)より、次式で求めた値をメタクリル共重合体中のマレイン酸無水物量(M)とした。
マレイン酸無水物量(M)=m×(100-Rm)/100
さらに、赤外分光光度計を用いて、1685cm-1付近のグルタルイミドのカルボニルに由来するピークの吸収強度と、1700cm-1付近のマレイミドのカルボニル単位に由来するピークの吸収強度とから、メタクリル系共重合体中におけるグルタルイミド単位とマレイミド単位との比率を求めた。1H-NMRで求めたメタクリル系共重合体中のイミド単位量とグルタルイミド単位とマレイミド単位との比率から、メタクリル共重合体中のグルタルイミド単位とマレイミド単位の含有量を求めた。
α-メチルスチレン単位とスチレン単位は前駆体ポリマーの各単位組成と同組成とした。
1H-NMR(Bruker社製;商品名ULTRA SHIELD 400 PLUS)を用いて、メタクリル系共重合体の1H-NMR測定を行い、メタクリル系共重合体中のイミド単位(グルタルイミドとマレイミド)、メタクリル酸メチル単位、芳香族ビニル(α-メチルスチレンとスチレン)単位などの各単量体単位それぞれの含有量(mol%)を求め、当該含有量(mol%)を、各単量体単位の分子量を使用して含有量(重量%)に換算した。また、赤外分光光度計を用いて、1700cm-1付近のマレイミドのカルボニル単位に由来するピークの吸収強度と、1780cm-1付近のマレイン酸無水物のカルボニルに由来するピークの吸収強度とからマレイン酸無水物のイミド化率(Rm)を求めた。13C-NMRで求めた前駆体ポリマーのマレイン酸無水物量(m)とイミド化率(Rm)より、次式で求めた値をメタクリル共重合体中のマレイン酸無水物量(M)とした。
マレイン酸無水物量(M)=m×(100-Rm)/100
さらに、赤外分光光度計を用いて、1685cm-1付近のグルタルイミドのカルボニルに由来するピークの吸収強度と、1700cm-1付近のマレイミドのカルボニル単位に由来するピークの吸収強度とから、メタクリル系共重合体中におけるグルタルイミド単位とマレイミド単位との比率を求めた。1H-NMRで求めたメタクリル系共重合体中のイミド単位量とグルタルイミド単位とマレイミド単位との比率から、メタクリル共重合体中のグルタルイミド単位とマレイミド単位の含有量を求めた。
(全光線透過率;Tt)
製造例で得られたメタクリル系樹脂組成物をプレス成形することで、厚さ3mmのシートを成形した。JIS K7361-1に準じて、ヘイズメータ(村上色彩研究所製;商品名HM-150)を用いて上記プレス板の全光線透過率を測定した。
製造例で得られたメタクリル系樹脂組成物をプレス成形することで、厚さ3mmのシートを成形した。JIS K7361-1に準じて、ヘイズメータ(村上色彩研究所製;商品名HM-150)を用いて上記プレス板の全光線透過率を測定した。
(ガラス転移温度;Tg)
製造例で得られたメタクリル系樹脂組成物をクロロホルムに溶解し、メタノールにて再沈殿させたのち、沈殿した樹脂を100℃で12時間以上真空乾燥した。真空乾燥した樹脂をJIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定装置(島津製作所製、DSC-50(品番))を用いて、250℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から200℃までを10℃/分で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
製造例で得られたメタクリル系樹脂組成物をクロロホルムに溶解し、メタノールにて再沈殿させたのち、沈殿した樹脂を100℃で12時間以上真空乾燥した。真空乾燥した樹脂をJIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定装置(島津製作所製、DSC-50(品番))を用いて、250℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後、室温から200℃までを10℃/分で昇温させる条件にてDSC曲線を測定した。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
(1%熱重量減少温度)
製造例で得られたメタクリル系樹脂組成物を熱重量測定装置(島津製作所製、TGA-50)を用いて、窒素雰囲気下、10℃/minで昇温し、200℃を起点とした際において1%重量減少した時点での温度を、1%熱重量減少温度とした。
製造例で得られたメタクリル系樹脂組成物を熱重量測定装置(島津製作所製、TGA-50)を用いて、窒素雰囲気下、10℃/minで昇温し、200℃を起点とした際において1%重量減少した時点での温度を、1%熱重量減少温度とした。
(飽和吸水率)
製造例で得られたメタクリル系樹脂組成物をプレス成形後に切削加工することで、厚さ3mm、一辺50mmの正方形の試験片を得た。温度80℃、5mmHgの条件下において試験片を24時間真空乾燥させた。次いで、試験片をデシケータ中で放冷した。デシケータから試験片を取り出して直ぐに質量(初期質量)を測定した。次いで該試験片を23 ℃の蒸留水に浸漬した。試験片を水から取り出し、表面に付着した水を拭き取って質量を測定した。質量変化がなくなるまで蒸留水への浸漬、質量測定を繰り返した。質量変化がなくなったときの質量(吸水質量)と、初期質量とから、下式によって飽和吸水率を算出した。
飽和吸水率(%)=[(吸水質量-初期質量)/初期質量]×100
製造例で得られたメタクリル系樹脂組成物をプレス成形後に切削加工することで、厚さ3mm、一辺50mmの正方形の試験片を得た。温度80℃、5mmHgの条件下において試験片を24時間真空乾燥させた。次いで、試験片をデシケータ中で放冷した。デシケータから試験片を取り出して直ぐに質量(初期質量)を測定した。次いで該試験片を23 ℃の蒸留水に浸漬した。試験片を水から取り出し、表面に付着した水を拭き取って質量を測定した。質量変化がなくなるまで蒸留水への浸漬、質量測定を繰り返した。質量変化がなくなったときの質量(吸水質量)と、初期質量とから、下式によって飽和吸水率を算出した。
飽和吸水率(%)=[(吸水質量-初期質量)/初期質量]×100
(ノッチ無しシャルピー衝撃強度)
製造例で得られたメタクリル系樹脂組成物をプレス成形後に切削加工することで、厚さ4mm、長さ80mm、幅10mmの試験片を得た。各試験片を23℃、相対湿度50%の条件において、JIS K7111-1/1eUに記載された方法に準拠した方法で測定した。10回の測定を行い、その平均値をシャルピー衝撃値として採用した。
製造例で得られたメタクリル系樹脂組成物をプレス成形後に切削加工することで、厚さ4mm、長さ80mm、幅10mmの試験片を得た。各試験片を23℃、相対湿度50%の条件において、JIS K7111-1/1eUに記載された方法に準拠した方法で測定した。10回の測定を行い、その平均値をシャルピー衝撃値として採用した。
(メルトフローレート;MFR)
製造例で得られたメタクリル系樹脂組成物をクロロホルムに溶解し、メタノールにて再沈殿させたのち、沈殿した樹脂を100℃で12時間以上真空乾燥した。真空乾燥した樹脂をJIS K7210に準拠して、230℃、3.8kg荷重の条件で測定した。
製造例で得られたメタクリル系樹脂組成物をクロロホルムに溶解し、メタノールにて再沈殿させたのち、沈殿した樹脂を100℃で12時間以上真空乾燥した。真空乾燥した樹脂をJIS K7210に準拠して、230℃、3.8kg荷重の条件で測定した。
(ぬれ張力)
製造例で得られたメタクリル系樹脂組成物をプレス成形することで、厚さ3mmのシートを成形した。ぬれ張力試験用混合液(和光純薬工業社製)を使用して、23℃、相対湿度50%の条件において、JIS K6768に準拠して、ぬれ張力を測定した。
製造例で得られたメタクリル系樹脂組成物をプレス成形することで、厚さ3mmのシートを成形した。ぬれ張力試験用混合液(和光純薬工業社製)を使用して、23℃、相対湿度50%の条件において、JIS K6768に準拠して、ぬれ張力を測定した。
(加熱収縮率)
実施例および比較例の基材フィルムから100mm×30mmの試験片を切り出した。試験片の表面に70mmの長さの直線を記入し、110℃に保たれた強制循環風式恒温オーブン内で30分間加熱した。その後、記入した直線の長さ(L(mm))をスケールで読取り、下記式により加熱収縮率を算出し、加熱収縮率が1.0%未満のものを合格とした。
加熱収縮率(%)=[(70-L)/70]×100
実施例および比較例の基材フィルムから100mm×30mmの試験片を切り出した。試験片の表面に70mmの長さの直線を記入し、110℃に保たれた強制循環風式恒温オーブン内で30分間加熱した。その後、記入した直線の長さ(L(mm))をスケールで読取り、下記式により加熱収縮率を算出し、加熱収縮率が1.0%未満のものを合格とした。
加熱収縮率(%)=[(70-L)/70]×100
(吸湿時の寸法安定性)
実施例および比較例の基材フィルムを、温度23℃、相対湿度50%の環境に24時間以上放置し100mm×20mmに切り出し、初期寸法を測定した。その後、試験片を温度85℃、相対湿度85%RHの環境中で96時間保持した。取り出した試験片の寸法を再度測定し、試験後寸法とした。下記式により寸法変化率を算出し、寸法変化率が-30.0~0.0%のものを合格とした。
寸法変化率(%)=((試験後寸法-初期寸法)/初期寸法)×100
実施例および比較例の基材フィルムを、温度23℃、相対湿度50%の環境に24時間以上放置し100mm×20mmに切り出し、初期寸法を測定した。その後、試験片を温度85℃、相対湿度85%RHの環境中で96時間保持した。取り出した試験片の寸法を再度測定し、試験後寸法とした。下記式により寸法変化率を算出し、寸法変化率が-30.0~0.0%のものを合格とした。
寸法変化率(%)=((試験後寸法-初期寸法)/初期寸法)×100
(延伸性)
<一軸延伸性>
実施例および比較例における未延伸フィルムから50mm×40mmのフィルム片を切り出した。該フィルム片をチャック間20mmになるように引張試験機(島津製作所製AG-IS 5kN)にセットし、ガラス転移温度+10℃の延伸温度、500%/分の延伸速度、縦方向に面積延伸倍率2倍で一軸延伸し、2分間かけて100℃以下に冷却した。この試験をフィルム片10枚について以下評価を行った。
A:フィルム片10枚の中、割れやクラックの発生しなかったフィルム片が5枚以上
B:フィルム片10枚の中、割れやクラックの発生しなかったフィルム片が4枚以下
<一軸延伸性>
実施例および比較例における未延伸フィルムから50mm×40mmのフィルム片を切り出した。該フィルム片をチャック間20mmになるように引張試験機(島津製作所製AG-IS 5kN)にセットし、ガラス転移温度+10℃の延伸温度、500%/分の延伸速度、縦方向に面積延伸倍率2倍で一軸延伸し、2分間かけて100℃以下に冷却した。この試験をフィルム片10枚について以下評価を行った。
A:フィルム片10枚の中、割れやクラックの発生しなかったフィルム片が5枚以上
B:フィルム片10枚の中、割れやクラックの発生しなかったフィルム片が4枚以下
<二軸延伸性>
実施例および比較例の基材フィルム(二軸延伸フィルム)10枚について以下評価を行った。
A:フィルム片10枚の中、割れやクラックの発生しなかったフィルム片が5枚以上
B:フィルム片10枚の中、割れやクラックの発生しなかったフィルム片が4枚以下
一軸延伸性および二軸延伸性の評価結果から、以下の基準で延伸性の良否を判断した。
◎:一軸延伸性と二軸延伸性がいずれもA判定
〇:一軸延伸性または二軸延伸性がA判定
×:一軸延伸性と二軸延伸性がB判定
実施例および比較例の基材フィルム(二軸延伸フィルム)10枚について以下評価を行った。
A:フィルム片10枚の中、割れやクラックの発生しなかったフィルム片が5枚以上
B:フィルム片10枚の中、割れやクラックの発生しなかったフィルム片が4枚以下
一軸延伸性および二軸延伸性の評価結果から、以下の基準で延伸性の良否を判断した。
◎:一軸延伸性と二軸延伸性がいずれもA判定
〇:一軸延伸性または二軸延伸性がA判定
×:一軸延伸性と二軸延伸性がB判定
(蒸着膜との密着性)
実施例および比較例の基材フィルムにSRC-10-D(日本真空技術社製)を使用して、4.5×10‐5Torrでアルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着した。蒸着したアルミニウム、スズ、インジウムの膜厚は500~1500オングストロームの範囲になるように設定した。蒸着面側にカッターナイフによって1cm2面積中に100個の碁盤目状の切れ込みを付け、セロテープ(登録商標)剥離テストで評価した。
〇:蒸着膜に剥離が認められない、または10マス未満の剥離が認められる
×:蒸着膜に10マス以上の剥離が認められる
実施例および比較例の基材フィルムにSRC-10-D(日本真空技術社製)を使用して、4.5×10‐5Torrでアルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着した。蒸着したアルミニウム、スズ、インジウムの膜厚は500~1500オングストロームの範囲になるように設定した。蒸着面側にカッターナイフによって1cm2面積中に100個の碁盤目状の切れ込みを付け、セロテープ(登録商標)剥離テストで評価した。
〇:蒸着膜に剥離が認められない、または10マス未満の剥離が認められる
×:蒸着膜に10マス以上の剥離が認められる
(寸法安定性)
実施例および比較例の基材フィルムにSRC-10-D(日本真空技術社製)を使用して、4.5×10‐5Torrでアルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着した。蒸着したアルミニウム、スズ、インジウムの膜厚は500~1500オングストロームの範囲になるように設定した。蒸着膜が上になる状態で145℃、60分間の加熱をした後、室温(23℃)にて1時間放冷した。その後、蒸着膜が上になる状態で水平な面状にサンプルを置き、中央部の水平面からの高さ(カール値A)を測定した。また、4隅部の水平面からの高さをそれぞれ測定し、その平均値(カール値B)を算出した。カール値からカール値Bを引いた値(A-B)をカール値として寸法安定性の判定基準とした。
〇:カール値が0~50mmの範囲内
×:カール値が0~50mmの範囲外
実施例および比較例の基材フィルムにSRC-10-D(日本真空技術社製)を使用して、4.5×10‐5Torrでアルミニウム、スズ、インジウムの3種類の金属を真空蒸着した。蒸着したアルミニウム、スズ、インジウムの膜厚は500~1500オングストロームの範囲になるように設定した。蒸着膜が上になる状態で145℃、60分間の加熱をした後、室温(23℃)にて1時間放冷した。その後、蒸着膜が上になる状態で水平な面状にサンプルを置き、中央部の水平面からの高さ(カール値A)を測定した。また、4隅部の水平面からの高さをそれぞれ測定し、その平均値(カール値B)を算出した。カール値からカール値Bを引いた値(A-B)をカール値として寸法安定性の判定基準とした。
〇:カール値が0~50mmの範囲内
×:カール値が0~50mmの範囲外
<各種材料例>
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)、スチレン-無水マレイン酸共重合体、メタクリル樹脂について、下記に示す材料を用いた。
メタクリル系共重合体(a-6):ポリプラ・エボニック株式会社製PLEXIMID TT50 (Mw=76,000、MMA/N-メチルグルタルイミド=30%/70%、Tg=151℃、飽和吸水率=3.8%)
メタクリル系共重合体(a-7):ポリプラ・エボニック株式会社製PLEXIGLAS hw55 Clear (Mw=141,000、MMA/スチレン/無水マレイン酸=74%/15%/9%、Tg=121℃、飽和吸水率=2.2%)
スチレン-無水マレイン酸共重合体:POLYSCOPE社製XIRAN 3500 (Mw=80,000、スチレン/無水マレイン酸=74%/26%、Tg=160℃、飽和吸水率=0.3%)
メタクリル樹脂:株式会社クラレ製パラペット HR(Mw=90,000、MMA/MA=99.3%/0.7%、Tg=117℃、飽和吸水率=2.0%)
本発明に関わるメタクリル系共重合体(a)、スチレン-無水マレイン酸共重合体、メタクリル樹脂について、下記に示す材料を用いた。
メタクリル系共重合体(a-6):ポリプラ・エボニック株式会社製PLEXIMID TT50 (Mw=76,000、MMA/N-メチルグルタルイミド=30%/70%、Tg=151℃、飽和吸水率=3.8%)
メタクリル系共重合体(a-7):ポリプラ・エボニック株式会社製PLEXIGLAS hw55 Clear (Mw=141,000、MMA/スチレン/無水マレイン酸=74%/15%/9%、Tg=121℃、飽和吸水率=2.2%)
スチレン-無水マレイン酸共重合体:POLYSCOPE社製XIRAN 3500 (Mw=80,000、スチレン/無水マレイン酸=74%/26%、Tg=160℃、飽和吸水率=0.3%)
メタクリル樹脂:株式会社クラレ製パラペット HR(Mw=90,000、MMA/MA=99.3%/0.7%、Tg=117℃、飽和吸水率=2.0%)
(製造例:前駆体ポリマー)
本製造例の前駆体ポリマーは(p‐1)~(p‐5)は、以下の方法で製造した。
前駆体ポリマー(p‐1)~(p‐2)
撹拌機付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル(MMA)68.0質量部、α-メチルスチレン(αMSt)28.0質量部、スチレン(St)7.0質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN)0.05質量部およびn-オクチルメルカプタン(n-OM)0.01質量部を仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。窒素ガスを反応原料に吹き込み、溶存酸素3ppmまで除去した。次いで、ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。重合原料を、平均滞留時間3.0時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器内に連続的に供給し、重合温度140℃にて塊状重合させ、槽型反応器から前駆体ポリマーを含む液を連続的に排出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。重合転化率は表1に記載の値になった。次いで、反応器から排出された液を210℃に加温し、230℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、前駆体ポリマーをストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、前駆体ポリマー(p-1)を得た。得られた前駆体ポリマー(p-1)の重量平均分子量Mwを測定した。その結果を表1に示す。また、精製されたメタクリル酸メチル(MMA)77.5質量部、α-メチルスチレン(αMSt)17.5質量部、スチレン(St)5.0質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN)0.04質量部およびn-オクチルメルカプタン(n-OM)0.053質量部を用い、平均滞留時間を2.5時間に変更した以外、上記前駆体ポリマー(p-1)の製法と同様にして、前駆体ポリマー(p-2)を得た。前駆体ポリマー(p-2)の重合転化率及び重量平均分子量Mwも表1に示す。
本製造例の前駆体ポリマーは(p‐1)~(p‐5)は、以下の方法で製造した。
前駆体ポリマー(p‐1)~(p‐2)
撹拌機付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル(MMA)68.0質量部、α-メチルスチレン(αMSt)28.0質量部、スチレン(St)7.0質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN)0.05質量部およびn-オクチルメルカプタン(n-OM)0.01質量部を仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。窒素ガスを反応原料に吹き込み、溶存酸素3ppmまで除去した。次いで、ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。重合原料を、平均滞留時間3.0時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器内に連続的に供給し、重合温度140℃にて塊状重合させ、槽型反応器から前駆体ポリマーを含む液を連続的に排出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。重合転化率は表1に記載の値になった。次いで、反応器から排出された液を210℃に加温し、230℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、前駆体ポリマーをストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、前駆体ポリマー(p-1)を得た。得られた前駆体ポリマー(p-1)の重量平均分子量Mwを測定した。その結果を表1に示す。また、精製されたメタクリル酸メチル(MMA)77.5質量部、α-メチルスチレン(αMSt)17.5質量部、スチレン(St)5.0質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN)0.04質量部およびn-オクチルメルカプタン(n-OM)0.053質量部を用い、平均滞留時間を2.5時間に変更した以外、上記前駆体ポリマー(p-1)の製法と同様にして、前駆体ポリマー(p-2)を得た。前駆体ポリマー(p-2)の重合転化率及び重量平均分子量Mwも表1に示す。
前駆体ポリマー(p‐3)
撹拌機付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル(MMA)60.0質量部、α-メチルスチレン(αMSt)25.0質量部、無水マレイン酸(Mah)15.0質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN)0.005質量部およびn-オクチルメルカプタン(n-OM)0.02質量部を仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。窒素ガスを反応原料に吹き込み、溶存酸素3ppmまで除去した。次いで、ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。重合原料を、平均滞留時間2時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器内に連続的に供給し、重合温度130℃にて塊状重合させ、槽型反応器から前駆体ポリマーを含む液を連続的に排出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。重合転化率は表1に記載の値になった。次いで、反応器から排出された液を230℃に加温し、240℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、前駆体ポリマーをストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、前駆体ポリマー(p-3)を得た。得られた前駆体ポリマー(p-3)の重量平均分子量Mwを測定した。その結果を表1に示す。
撹拌機付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル(MMA)60.0質量部、α-メチルスチレン(αMSt)25.0質量部、無水マレイン酸(Mah)15.0質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN)0.005質量部およびn-オクチルメルカプタン(n-OM)0.02質量部を仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。窒素ガスを反応原料に吹き込み、溶存酸素3ppmまで除去した。次いで、ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。重合原料を、平均滞留時間2時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器内に連続的に供給し、重合温度130℃にて塊状重合させ、槽型反応器から前駆体ポリマーを含む液を連続的に排出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。重合転化率は表1に記載の値になった。次いで、反応器から排出された液を230℃に加温し、240℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、前駆体ポリマーをストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、前駆体ポリマー(p-3)を得た。得られた前駆体ポリマー(p-3)の重量平均分子量Mwを測定した。その結果を表1に示す。
前駆体ポリマー(p‐4)
撹拌機付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル(MMA)75.0質量部、α-メチルスチレン(αMSt)25.0質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN)0.004質量部およびn-オクチルメルカプタン(n-OM)0.02質量部を仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。窒素ガスを反応原料に吹き込み、溶存酸素3ppmまで除去した。次いで、ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。重合原料を、平均滞留時間3時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器内に連続的に供給し、重合温度130℃にて塊状重合させ、槽型反応器から前駆体ポリマーを含む液を連続的に排出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。重合転化率は表1に記載の値になった。次いで、反応器から排出された液を230℃に加温し、240℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、前駆体ポリマーをストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、前駆体ポリマー(p-4)を得た。得られた前駆体ポリマー(p-4)の重量平均分子量Mwを測定した。その結果を表1に示す。
撹拌機付オートクレーブに、精製されたメタクリル酸メチル(MMA)75.0質量部、α-メチルスチレン(αMSt)25.0質量部、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)(AIBN)0.004質量部およびn-オクチルメルカプタン(n-OM)0.02質量部を仕込み、均一に溶解させて重合原料を得た。窒素ガスを反応原料に吹き込み、溶存酸素3ppmまで除去した。次いで、ブライン冷却凝縮器を備えた連続流通式槽型反応器内を窒素ガスで置換した。重合原料を、平均滞留時間3時間となるように一定流量で、前記の槽型反応器内に連続的に供給し、重合温度130℃にて塊状重合させ、槽型反応器から前駆体ポリマーを含む液を連続的に排出した。なお、槽型反応器内の圧力は、ブライン冷却凝縮器に接続された圧力調整弁によって調整した。重合転化率は表1に記載の値になった。次いで、反応器から排出された液を230℃に加温し、240℃に制御された二軸押出機に供給した。該二軸押出機において未反応単量体を主成分とする揮発分を分離除去して、前駆体ポリマーをストランドにして押し出した。該ストランドをペレタイザーでカットし、前駆体ポリマー(p-4)を得た。得られた前駆体ポリマー(p-4)の重量平均分子量Mwを測定した。その結果を表1に示す。
前駆体ポリマー(p‐5)
特開2003-231785号公報の[実施例]の項に記載の共重合体(A)の製造方法に従って、MS樹脂(メタクリル酸メチル(MMA)とスチレン(St)との共重合体)を重合した。オートクレーブ内に仕込むMMAとStの質量比を変えて、スチレン単量体単位の含有量20質量%の前駆体ポリマー(p-5)を得た。得られた前駆体ポリマー(p-5)の重量平均分子量Mwを測定した。その結果を表1に示す。
特開2003-231785号公報の[実施例]の項に記載の共重合体(A)の製造方法に従って、MS樹脂(メタクリル酸メチル(MMA)とスチレン(St)との共重合体)を重合した。オートクレーブ内に仕込むMMAとStの質量比を変えて、スチレン単量体単位の含有量20質量%の前駆体ポリマー(p-5)を得た。得られた前駆体ポリマー(p-5)の重量平均分子量Mwを測定した。その結果を表1に示す。
<製造例1>
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数150rpmおよび温度210~270℃に設定された二軸押出機(日本製鋼社製;商品名TEX30 α‐77AW-3V)の輸送部に前駆体ポリマー(p-1)を15kg/hrで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部においてモノメチルアミンを表1のグルタルイミドに由来する構造単位の含有量になるように添加量を調整し二軸押出機の添加剤供給口から注入し、前駆体ポリマー(p-1)とモノメチルアミンとを反応させた。なお、溶融混練部は、殆どがニーディングディスクから構成され、その両端にシールエレメントが装着されている。脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、複数のベントを通して排出した。
輸送部、溶融混練部、脱揮部および排出部からなり且つスクリュー回転数150rpmおよび温度210~270℃に設定された二軸押出機(日本製鋼社製;商品名TEX30 α‐77AW-3V)の輸送部に前駆体ポリマー(p-1)を15kg/hrで供給し、ニーディングブロックの設置された溶融混練部においてモノメチルアミンを表1のグルタルイミドに由来する構造単位の含有量になるように添加量を調整し二軸押出機の添加剤供給口から注入し、前駆体ポリマー(p-1)とモノメチルアミンとを反応させた。なお、溶融混練部は、殆どがニーディングディスクから構成され、その両端にシールエレメントが装着されている。脱揮部において、副生成物および過剰のモノメチルアミンを、溶融混練部を通過した溶融樹脂から揮発させ、複数のベントを通して排出した。
二軸押出機の排出部の末端に設けられたダイスからストランドとして押し出された溶融樹脂を、水槽で冷却し、その後、ペレタイザーでカットしてペレット状のメタクリル系共重合体(a-1)を得た。メタクリル系共重合体(a-1)中のグルタルイミドに由来する構造単位の含有量は53wt%であった。メタクリル系共重合体(a-1)の組成と重量平均分子量Mwを表1に示す。
<製造例2>
モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が70wt%になるように変更したこと以外は、実施例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(a-2)を得た。メタクリル系共重合体(a-2)の組成と重量平均分子量Mwを表1に示す。
モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が70wt%になるように変更したこと以外は、実施例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(a-2)を得た。メタクリル系共重合体(a-2)の組成と重量平均分子量Mwを表1に示す。
<製造例3>
前駆体ポリマー(p-2)を使用し、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が38wt%になるように変更したこと以外は、実施例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(a-3)を得た。メタクリル系共重合体(a-3)の組成と重量平均分子量Mwを表1に示す。
前駆体ポリマー(p-2)を使用し、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が38wt%になるように変更したこと以外は、実施例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(a-3)を得た。メタクリル系共重合体(a-3)の組成と重量平均分子量Mwを表1に示す。
<製造例4>
前駆体ポリマー(p-3)を使用し、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が25wt%、マレイミドに由来する構造単位の含有量が15wt%になるように変更したこと以外は、実施例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(a-4)を得た。メタクリル系共重合体(a-4)の組成と重量平均分子量Mwを表1に示す。
前駆体ポリマー(p-3)を使用し、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が25wt%、マレイミドに由来する構造単位の含有量が15wt%になるように変更したこと以外は、実施例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(a-4)を得た。メタクリル系共重合体(a-4)の組成と重量平均分子量Mwを表1に示す。
<製造例5>
前駆体ポリマー(p-2)を使用し、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が15wt%になるように変更したこと以外は、実施例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(a-5)を得た。メタクリル系共重合体(a-5)の組成と重量平均分子量Mwを表1に示す。
前駆体ポリマー(p-2)を使用し、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が15wt%になるように変更したこと以外は、実施例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(a-5)を得た。メタクリル系共重合体(a-5)の組成と重量平均分子量Mwを表1に示す。
<製造例6>
前駆体ポリマー(p-4)を使用し、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が30wt%になるように変更したこと以外は、実施例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(a-8)を得た。メタクリル系共重合体(a-8)の組成と重量平均分子量Mwを表1に示す。
前駆体ポリマー(p-4)を使用し、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が30wt%になるように変更したこと以外は、実施例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(a-8)を得た。メタクリル系共重合体(a-8)の組成と重量平均分子量Mwを表1に示す。
<製造例7>
前駆体ポリマー(p-5)を使用し、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が48wt%になるように変更したこと以外は、実施例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(a-9)を得た。メタクリル系共重合体(a-9)の組成と重量平均分子量Mwを表1に示す。
前駆体ポリマー(p-5)を使用し、モノメチルアミンの添加量をグルタルイミドに由来する構造単位の含有量が48wt%になるように変更したこと以外は、実施例1と同じ方法で、メタクリル系共重合体(a-9)を得た。メタクリル系共重合体(a-9)の組成と重量平均分子量Mwを表1に示す。
<製造例8>
メタクリル系共重合体(a‐1)を軸径20mmの二軸押出機で250℃にて溶融混練し、押出して、メタクリル系樹脂組成物(I-1)を得た。評価結果を表2に示す。
メタクリル系共重合体(a‐1)を軸径20mmの二軸押出機で250℃にて溶融混練し、押出して、メタクリル系樹脂組成物(I-1)を得た。評価結果を表2に示す。
<製造例9~19>
表2に記載した処方以外は製造例6と同じ方法で、メタクリル系樹脂組成物(I-2)~(I-12)を得た。評価結果を表2に示す。
表2に記載した処方以外は製造例6と同じ方法で、メタクリル系樹脂組成物(I-2)~(I-12)を得た。評価結果を表2に示す。
<実施例1>
メタクリル系樹脂組成物(I-1)を80℃で12時間乾燥した。20mmφ単軸押出機(OCS社製)を用いて、樹脂温度260℃にて、メタクリル系共重合体(a-1)を150mm幅のTダイから押し出し、それを表面温度110℃のロールにて引き取り、幅110mm、厚さ160μmの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、100mm×100mmに切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機(東洋精機社製)により、ガラス転移温度+10℃の延伸温度、一方向500%/分の延伸速度、一方向2倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し(面積比で4倍)、2分かけて100℃以下に冷却して取り出し、厚さ40μmの二軸延伸フィルム(基材フィルム)を得た。得られた基材フィルムの評価結果を表3に示す。
メタクリル系樹脂組成物(I-1)を80℃で12時間乾燥した。20mmφ単軸押出機(OCS社製)を用いて、樹脂温度260℃にて、メタクリル系共重合体(a-1)を150mm幅のTダイから押し出し、それを表面温度110℃のロールにて引き取り、幅110mm、厚さ160μmの未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、100mm×100mmに切り出し、パンタグラフ式二軸延伸試験機(東洋精機社製)により、ガラス転移温度+10℃の延伸温度、一方向500%/分の延伸速度、一方向2倍の延伸倍率で逐次二軸延伸し(面積比で4倍)、2分かけて100℃以下に冷却して取り出し、厚さ40μmの二軸延伸フィルム(基材フィルム)を得た。得られた基材フィルムの評価結果を表3に示す。
<実施例2~5、比較例1~7>
メタクリル系樹脂組成物(I-1)の代わりに、メタクリル系樹脂組成物(I-2)~(I-12)を用いた以外は実施例1と同じ方法で二軸延伸フィルム(基材フィルム)を得た。得られた基材フィルムの評価結果を表3に示す。
メタクリル系樹脂組成物(I-1)の代わりに、メタクリル系樹脂組成物(I-2)~(I-12)を用いた以外は実施例1と同じ方法で二軸延伸フィルム(基材フィルム)を得た。得られた基材フィルムの評価結果を表3に示す。
表3が示すように、実施例1~5で得られた基材フィルムは、シャルピー衝撃強度が高く、流動性に優れるメタクリル系樹脂組成物(I-1)~(I-5)を用いることで、延伸性に優れる。また、該樹脂組成物は、耐熱低吸水性であるため、実施例1~5の基材フィルムは熱収縮率が低く、寸法安定性に優れる。さらに、濡れ張力が高いことから、実施例1~5の基材フィルムは蒸着膜との密着性に優れるものとなる。以上から、実施例1~5の基材フィルムは蒸着用基材として好適である。これに対して、耐熱性や低吸水性が十分ではないメタクリル系樹脂組成物(I-6)~(I-9)、(I-12)を用いた基材フィルム(比較例1~4)は加熱収縮率が高く、寸法安定性も悪化する。また、濡れ張力が低いメタクリル系樹脂組成物(I-6)を用いた基材フィルム(比較例1)やシャルピー衝撃強度が低い樹脂組成物(I-10)を用いた基材フィルム(比較例5)は、延伸性や蒸着膜との密着性が低下する。耐熱分解性が低いメタクリル系樹脂組成物(I-11)を用いた基材フィルム(比較例6)は、延伸性が低下する。
Claims (7)
- メタクリル酸メチル単位5~73質量%と、下記式(1)で表される構造単位(r)25~70質量%と、α-メチルスチレン単位1~48質量%と、スチレン単位及びマレイン酸無水物単位からなる群より選択される少なくとも一種1~48質量%と、無置換またはN-置換マレイミド単位0~20質量%とを有するメタクリル系共重合体(a)を含有し、且つガラス転移温度が135℃以上である、メタクリル系樹脂組成物(I)からなり、且つフィルム厚みが10~80μmであり、二軸延伸倍率が1.5~8倍である、蒸着用基材フィルム。
- ガラス転移温度が145℃以上であるメタクリル系樹脂組成物からなる、請求項1に記載の蒸着用基材フィルム。
- 飽和吸水率が3.0質量%以下であるメタクリル系樹脂組成物からなる、請求項1に記載の蒸着用基材フィルム。
- 請求項1に記載の基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも1方の面に設けた蒸着膜とを有してなる蒸着フィルム。
- 蒸着膜が、導電性蒸着膜である、請求項4に記載の蒸着フィルム。
- 蒸着膜が、ガスバリア性蒸着膜である、請求項4に記載の蒸着フィルム。
- メタクリル酸メチル単位5~73質量%と、下記式(1)で表される構造単位(r)25~70質量%と、α-メチルスチレン単位1~48質量%と、スチレン単位及びマレイン酸無水物単位からなる群より選択される少なくとも一種1~48質量%と、無置換またはN-置換マレイミド単位0~20質量%とを有するメタクリル系共重合体(a)を含有し、且つガラス転移温度が135℃以上である、メタクリル系樹脂組成物(I)を成形してフィルムを得、該フィルムを面積比で1.5~8倍に二軸延伸することを含む請求項1に記載の基材フィルムの製造方法。
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Citations (5)
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JPH06256537A (ja) * | 1992-02-26 | 1994-09-13 | Kuraray Co Ltd | 延伸フィルムまたはシート |
WO2020100913A1 (ja) * | 2018-11-13 | 2020-05-22 | 株式会社クラレ | 変性メタクリル樹脂および成形体 |
WO2021193922A1 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | 株式会社クラレ | アクリル系組成物及び成形体 |
WO2021235393A1 (ja) * | 2020-05-19 | 2021-11-25 | 株式会社クラレ | 逆波長分散性位相差フィルム用メタクリル系共重合体、組成物、フィルム、フィルムの製造方法および積層体 |
WO2022202965A1 (ja) * | 2021-03-24 | 2022-09-29 | 株式会社クラレ | メタクリル系共重合体、メタクリル系樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形体 |
-
2023
- 2023-07-21 WO PCT/JP2023/026859 patent/WO2024019169A1/ja unknown
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