WO2024014407A1 - 排ガス浄化用触媒組成物、排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム - Google Patents

排ガス浄化用触媒組成物、排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム Download PDF

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WO2024014407A1
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catalyst layer
catalyst
exhaust gas
mass
gas purification
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彰大 諌山
徳也 渡邉
大典 岩倉
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三井金属鉱業株式会社
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/63Platinum group metals with rare earths or actinides
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01NGAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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    • F01N3/10Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst composition, an exhaust gas purification catalyst, and an exhaust gas purification system.
  • Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobiles and motorcycles contains harmful components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx).
  • Three-way catalysts are used to purify these harmful components and render them harmless.
  • a catalyst containing noble metal elements such as Pt, Pd, and Rh is used. Pt and Pd are mainly involved in the oxidative purification of HC and CO, and Rh is mainly involved in the reductive purification of NOx.
  • Patent Document 1 a catalyst layer including a lower layer containing Pd and an alkaline earth metal element and an upper layer containing Rh is provided on the upstream side of the base material, and a lower layer containing Pt and an alkaline earth metal element is provided on the upstream side of the base material.
  • a technique is described in which a catalyst layer including a catalyst layer and an upper layer containing Rh is provided on the downstream side of a base material.
  • a catalyst layer including a lower layer containing Pd and Ba and an upper layer containing Rh is provided on the upstream side of the base material, and a lower layer containing Pt and Ba and an upper layer containing Rh are provided on the upstream side of the base material.
  • a technique is described in which a catalyst layer is provided on the downstream side of a substrate.
  • the catalyst active component in the catalyst is insufficiently activated, resulting in insufficient exhaust gas purification performance of the catalyst. Therefore, catalysts are required to have exhaust gas purification performance in low-temperature environments.
  • the exhaust gas purification performance of the catalyst in a low-temperature environment will be supplemented. Specifically, NOx that could not be purified by the catalyst in a low-temperature environment is adsorbed by the catalyst and retained by the catalyst until the environment in which the catalyst is placed becomes a high-temperature environment. If the released NOx is released after entering the environment (i.e. after the catalytically active components in the catalyst are activated), the released NOx will be effectively purified by the activated catalytically active components.
  • the exhaust gas purification performance of the catalyst below is supplemented. Therefore, the catalyst is required to have the ability to retain NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures.
  • catalysts are required to achieve exhaust gas purification performance in low-temperature environments and the ability to retain NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures, while utilizing Pt.
  • the present invention aims to provide a new technology that can achieve exhaust gas purification performance in a low-temperature environment and the ability to retain NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures, while utilizing Pt.
  • low temperature means a temperature of preferably 370°C or lower, more preferably 350°C or lower, even more preferably 330°C or lower.
  • high temperature means a temperature preferably higher than 500°C, more preferably 520°C or higher, even more preferably 540°C or higher.
  • the present inventors discovered that when Ba or Mg is added to a catalyst layer containing Pt, it is not possible to achieve exhaust gas purification performance in a low-temperature environment and the ability to retain NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures; However, when Sr is added to a catalyst layer containing Pt, it is possible to achieve exhaust gas purification performance in a low-temperature environment and the ability to retain NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures. The inventors have discovered that if the amount of Sr is too large, the exhaust gas purification performance in a low-temperature environment actually deteriorates, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a catalyst composition for exhaust gas purification containing Pt and Sr in which the metal equivalent amount of Sr is 0.1% by mass or more and 9.0% by mass or less, based on the mass of the catalyst composition for exhaust gas purification.
  • the catalyst composition for exhaust gas purification contains modified alumina containing La, and the La 2 O 3 equivalent amount of La derived from the modified alumina is 0 based on the mass of the catalyst composition for exhaust gas purification.
  • An exhaust gas purifying catalyst comprising a base material and a first catalyst layer provided on the base material, wherein the first catalyst layer is a catalyst for purifying exhaust gas according to any one of [1] to [4].
  • An exhaust gas purification catalyst composed of a purification catalyst composition.
  • the exhaust gas purifying catalyst further includes a second and/or third catalyst layer provided on the base material, and the second catalyst layer is provided above the first catalyst layer, The exhaust gas purifying catalyst according to [5], wherein the third catalyst layer is provided upstream of the first catalyst layer.
  • the metal equivalent amount of the alkaline earth metal element in the second catalyst layer is 5.0% by mass or less based on the mass of the second catalyst layer, and the alkaline earth metal in the third catalyst layer is The catalyst for exhaust gas purification according to [6] or [7], wherein the metal equivalent amount of the element is 5.0% by mass or less based on the mass of the third catalyst layer.
  • An exhaust gas purification system comprising: The first exhaust gas purifying catalyst includes a first base material and a catalyst layer provided on the first base material, An exhaust gas purification system, wherein the catalyst layer provided on the first base material is composed of the exhaust gas purification catalyst composition according to any one of [1] to [4]. [10] The exhaust gas purification system according to [9], wherein the second exhaust gas purification catalyst includes a second base material and a catalyst layer provided on the second base material.
  • a new technology is provided that can achieve exhaust gas purification performance in a low-temperature environment and the ability to retain NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures, while utilizing Pt.
  • FIG. 1 is a partial end view showing a state in which an exhaust gas purifying catalyst according to a first embodiment of the present invention is arranged in an exhaust path of an internal combustion engine.
  • FIG. 2 is an end view taken along line AA in FIG. 1.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the area indicated by the symbol R in FIG.
  • FIG. 4 is an end view taken along line BB in FIG. 1.
  • FIG. 5 is an end view (an end view corresponding to FIG. 4) of an exhaust gas purifying catalyst according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is an end view (an end view corresponding to FIG. 4) of an exhaust gas purifying catalyst according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a plan view of an exhaust gas purification system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is an end view taken along the line DD in FIG. 7.
  • alkaline earth metal element means an element selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra.
  • Catalyst composition for exhaust gas purification The exhaust gas purifying catalyst composition of the present invention will be explained below.
  • the "catalyst composition for exhaust gas purification” may be referred to as the “catalyst composition.”
  • the form of the catalyst composition of the present invention is, for example, a powder, a molded body, a layer, or the like.
  • the catalyst composition of the present invention contains Pt.
  • Pt is present in the catalyst of the present invention in a form that can function as a catalytically active component, for example in the form of a Pt-containing catalytically active component, such as metal Pt, a Pt-containing alloy, a Pt-containing compound (e.g., an oxide of Pt), etc. Contained in the composition.
  • the catalytically active component containing Pt is preferably in the form of particles.
  • the metal equivalent amount of Pt in the catalyst composition of the present invention is preferably 0.050% by mass or more5. based on the mass of the catalyst composition of the present invention.
  • the content is 0% by mass or less, more preferably 0.10% by mass or more and 3.0% by mass or less, even more preferably 0.30% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the “mass of the catalyst composition” refers to the mass of noble metal elements in metal terms among all the metal elements contained in the catalyst composition, and the mass of metal elements other than noble metal elements in oxide terms. It means the sum of these values. In other words, the “mass of the catalyst composition” is determined by adding up the mass of the noble metal elements contained in the catalyst composition in terms of metal and the mass of metal elements other than the noble metal elements contained in the catalyst composition in terms of oxides. It means the calculated mass obtained.
  • metal element also includes metalloid elements such as Si and B.
  • non-noble metal element includes Pt, Pd, Rh, Au, Ag, Ru, Ir, and Os.
  • the oxide of Al is Al 2 O 3
  • the oxide of Si is SiO 2
  • the oxide of B is B 2 O 3
  • the oxide of Zr is ZrO 2
  • the oxide of Be is BeO
  • the oxide of Mg is The oxide is MgO
  • the oxide of Ca is CaO
  • the oxide of Sr is SrO
  • the oxide of Ba is BaO
  • the oxide of Ra RaO
  • the oxide of Ti is TiO2
  • the oxide of Ni NiO
  • the oxide of P is Oxide means P2O5 .
  • Oxides of rare earth elements mean sesquioxides (Ln 2 O 3 ) excluding oxides of Ce, Pr and Tb, oxides of Ce are CeO 2 , oxides of Pr are Pr 6 O 11 , Tb oxide means Tb 4 O 7 .
  • the metal equivalent amount of Pt in the catalyst composition of the present invention is It can be determined from the composition.
  • the metal equivalent amount of Pt in the catalyst composition of the present invention can be determined using scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM). -EDX) and other conventional methods. Specifically, it is as follows.
  • the sample obtained from the catalyst composition of the present invention is subjected to elemental analysis using a conventional method such as SEM-EDX, and the types of constituent elements of the entire sample are identified, as well as the metal equivalent amount (mass%) of the specified element. seek.
  • the metal equivalent amount (mass%) of the predetermined element is determined for each of the 10 fields of view of the SEM, and the average value of the metal equivalent amount (mass %) of the predetermined element in the 10 fields of view is calculated as the metal equivalent amount (mass%) of the predetermined element in the catalyst composition of the present invention. Converted amount (mass%).
  • the catalyst composition of the present invention may contain noble metal elements other than Pt.
  • noble metal elements other than Pt include Au, Ag, Pd, Rh, Ir, Ru, and Os.
  • the noble metal element other than Pt includes a noble metal element other than Pt in a form that can function as a catalytically active component, for example, a metal, an alloy containing a noble metal element, a compound containing a noble metal element (e.g., an oxide of a noble metal element), etc. It is included in the catalyst composition of the present invention in the form of a catalytically active component. From the viewpoint of improving exhaust gas purification performance, the catalytically active component containing a noble metal element other than Pt is preferably in the form of particles.
  • the catalyst composition of the present invention contains Pt and a noble metal element other than Pt, there is a possibility that Pt and the noble metal element other than Pt form an alloy, and the active sites of Pt that are involved in exhaust gas purification performance decrease. Therefore, the catalyst composition of the present invention preferably does not substantially contain noble metal elements other than Pt.
  • “Substantially free of noble metal elements other than Pt” means that the metal equivalent amount of noble metal elements other than Pt in the catalyst composition of the invention is preferably 0. 0.050% by mass or less, more preferably 0.010% by mass or less. The lower limit is zero.
  • Metal equivalent amount of noble metal elements other than Pt in the catalyst composition of the present invention means, when the catalyst composition of the present invention contains one noble metal element other than Pt, the "metal equivalent amount of the noble metal element other than Pt" When the catalyst composition of the present invention contains two or more noble metal elements other than Pt, it means the total amount of the two or more noble metal elements in terms of metal.
  • the metal equivalent amount of noble metal elements other than Pt in the catalyst composition of the present invention can be measured in the same manner as the metal equivalent amount of Pt in the catalyst composition of the present invention.
  • the catalyst composition of the present invention contains Sr.
  • the catalyst composition of the present invention can realize exhaust gas purification performance in a low-temperature environment and the ability to retain NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures, while utilizing Pt. can.
  • the amount of basic sites per mass of Sr and the strength of the basic sites of Sr are related to the amount of basic sites per mass of Sr and the strength of the basic sites of Sr.
  • the amount of basic sites per mass is related to the NOx adsorption amount
  • the strength of the basic sites is related to the NOx adsorption power (i.e., for a certain element, the greater the amount of basic sites per mass of the element, the more the element's The larger the amount of NOx adsorption and the greater the strength of the base point of the element, the greater the NOx adsorption power of the element).
  • the amount of basic sites per mass and/or the strength of the basic sites are not sufficient (NOx adsorption amount and/or NOx adsorption power is not sufficient), so NOx adsorbed at low temperatures cannot be retained until high temperatures. I can't.
  • Sr has a sufficient amount of basic sites per mass and the strength of the basic sites of Sr, it is possible to retain NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures. As a result, NOx that has not been purified in a low-temperature environment is adsorbed by Sr, and the environment in which the catalytically active component (for example, Pt in the catalyst composition of the present invention is included, but is not limited to this) is placed.
  • Sr can supplement the exhaust gas purification performance of the catalytically active component in a low-temperature environment.
  • the metal equivalent amount of Sr in the catalyst composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 9.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass, based on the mass of the catalyst composition of the present invention.
  • the metal equivalent amount of Sr in the catalyst composition of the present invention can be measured in the same manner as the metal equivalent amount of Pt in the catalyst composition of the present invention.
  • the catalyst composition of the present invention contains one or more Sr sources.
  • the Sr source is not particularly limited as long as it is a compound containing Sr.
  • Sr sources were selected from SrO, SrCO 3 and Sr(NO 3 ) It is preferable to use one or more types selected from 2 , and more preferably one or more types selected from SrO and SrCO3 . That is, in the catalyst composition of the present invention, Sr is preferably present in one or more forms selected from SrO, SrCO 3 and Sr(NO 3 ) 2 ; It is more preferable that it exists in one or two selected forms.
  • the catalyst composition of the present invention may contain one or more alkaline earth metal elements other than Sr.
  • the alkaline earth metal elements other than Sr are selected from Be, Mg, Ca, Ba and Ra.
  • an alkaline earth other than Sr in the catalyst composition of the present invention is preferably 4.0% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, even more preferably 1.0% by mass or less, based on the mass of the catalyst composition of the present invention. It is.
  • the lower limit is zero.
  • Metal equivalent amount of alkaline earth metal elements other than Sr in the catalyst composition of the present invention means, when the catalyst composition of the present invention contains one type of alkaline earth metal element other than Sr, the one type When the catalyst composition of the present invention contains two or more alkaline earth metal elements other than Sr, the amount of the two or more alkaline earth metal elements Means the total amount of metal equivalent.
  • the metal equivalent amount of alkaline earth metal elements other than Sr in the catalyst composition of the present invention can be measured in the same manner as the metal equivalent amount of Pt in the catalyst composition of the present invention.
  • the form of the alkaline earth metal elements other than Sr is not particularly limited.
  • the alkaline earth metal element other than Sr may be present in one or more forms selected from, for example, oxides, carbonates, nitrates, and sulfates.
  • the catalyst composition of the present invention may contain one or more types of carriers.
  • the catalyst composition of the present invention includes a carrier, it is preferable that at least a part of the catalytically active component is supported on the carrier.
  • "At least a part of the catalytically active component is supported on the carrier” means that at least a part of the catalytically active component is physically and/or chemically adsorbed and/or chemically adsorbed and/or means a maintained state. It can be confirmed that at least a portion of the catalytically active component is supported on the carrier using, for example, SEM-EDX.
  • the elemental mapping obtained by analyzing the catalyst composition with SEM-EDX if at least a part of the catalytically active component and the support are present in the same region, at least a part of the catalytically active component can be determined to be supported on the carrier.
  • the carrier examples include inorganic oxides.
  • inorganic oxide means inorganic oxides other than oxides of alkaline earth metal elements (i.e., BeO, MgO, CaO, SrO, BaO, and RaO), unless otherwise specified. do.
  • the inorganic oxide is, for example, particulate. From the viewpoint of easily supporting the catalytically active component, the inorganic oxide is preferably porous.
  • the inorganic oxide may or may not have oxygen storage capacity (OSC).
  • OSC oxygen storage capacity
  • an inorganic oxide having OSC may be referred to as an "OSC material”.
  • Inorganic oxides used as supports are distinguished from inorganic oxides used as binders (eg, inorganic oxide binders such as alumina binders, zirconia binders, titania binders, silica binders, etc.).
  • inorganic oxides examples include Al-based oxides, Ce-Zr-based composite oxides, rare earth element oxides (e.g., Y 2 O 3 , CeO 2 , etc.), ZrO 2 , SiO 2 , TiO 2 , NiO, etc. can be mentioned.
  • an oxide containing Ce, Zr, and Al is defined as an oxide containing Ce, Zr, and Al when the amount of Ce in terms of CeO 2 is the same as the amount of Al in terms of Al 2 O 3 or is larger than the amount of Al in terms of Al 2 O 3 . If the amount of Ce in terms of CeO 2 is smaller than the amount of Al in terms of Al 2 O 3 , it falls under the category of Al-based oxide.
  • Al-based oxides generally have higher heat resistance than other inorganic oxides (eg, Ce--Zr-based composite oxides). Therefore, by including the Al-based oxide in the catalyst composition of the present invention, the heat resistance of the catalyst composition of the present invention is improved, and thereby the exhaust gas purification performance of the catalyst composition of the present invention is improved.
  • the Al-based oxide contains Al and O.
  • the Al-based oxide include alumina (Al 2 O 3 ), modified alumina, and the like.
  • Al-based oxides are distinguished from alumina (sometimes referred to as "alumina binder" in this specification) used as a binder.
  • the alumina binder is derived from the alumina sol used as a raw material for the catalyst composition.
  • Modified alumina contains one or more elements other than Al and O. Examples of modified alumina include oxides obtained by modifying the surface of alumina with elements other than Al and O, and oxides obtained by dissolving elements other than Al and O in alumina.
  • elements other than Al and O may form a solid solution phase together with Al and O, or may form a single phase that is a crystalline phase or an amorphous phase (for example, an element other than Al and O oxide phase), or both a solid solution phase and a single phase.
  • the Al 2 O 3 equivalent amount of Al in the Al-based oxide is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, based on the mass of the Al-based oxide. Preferably it is 98% by mass or more.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the amount of Al in the Al-based oxide in terms of Al 2 O 3 is determined by the composition of the raw material used in the production of the catalyst composition of the present invention. It can be determined from the composition of
  • the amount of Al in the Al-based oxide in terms of Al 2 O 3 can be determined by It can be measured using dispersive X-ray spectroscopy (EDX) analysis and the obtained elemental mapping and EDX elemental analysis of specified particles. Specifically, we qualitatively identify (color-code) Al-based oxide particles and other particles (e.g., Ce-Zr-based composite oxide particles) through elemental mapping, and perform compositional analysis (elemental analysis) on the specified particles. ), it is possible to measure the oxide equivalent amount of a predetermined element in a specified particle.
  • EDX dispersive X-ray spectroscopy
  • the amount of Al-based oxide in the catalyst composition of the present invention is preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the mass of the catalyst composition of the present invention.
  • the content is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the amount of Al-based oxide in the catalyst composition of the present invention can be determined from the raw materials used in the production of the catalyst composition of the present invention. It can be determined from the composition of
  • the amount of Al-based oxide in the catalyst composition of the present invention can be measured by a conventional method such as SEM-EDX. . Specifically, it is as follows.
  • (A) Perform elemental analysis on the sample obtained from the catalyst composition of the present invention using a conventional method such as SEM-EDX, identify the types of constituent elements of the entire sample, and identify the oxide equivalent amount of the specified element. Find (mass%).
  • the amount (mass%) For each type of particle, the average value of the oxide equivalent amount (mass %) of the predetermined element is determined, and this is taken as the oxide equivalent amount (mass %) of the predetermined element in each type of particle.
  • D The oxide equivalent amount (mass %) of a given element in the sample, the oxide equivalent amount (mass %) of the given element in each type of particle, and the amount (mass %) of each type of particle in the sample.
  • the amount (mass%) of each type of particle in the sample is calculated, and this is taken as the amount (mass%) of each type of particle in the catalyst composition of the present invention.
  • Elements other than Al and O contained in the modified alumina can be selected from, for example, La, Zr, Ce, Pr, Ba, Mg, P, Ni, etc., but from the viewpoint of improving heat resistance, La is selected. It is preferable.
  • the La 2 O 3 equivalent amount of La in the modified alumina is preferably 0.10% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.50% by mass, based on the mass of the modified alumina.
  • the content is 1.0% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the La 2 O 3 equivalent amount of La in the modified alumina can be measured in the same manner as the Al 2 O 3 equivalent amount of Al in the Al-based oxide.
  • the catalyst composition of the present invention preferably contains modified alumina containing La.
  • the La 2 O 3 equivalent amount of La derived from modified alumina is preferably 0.20% by mass or more and 5.0% by mass or less, based on the mass of the catalyst composition of the present invention. More preferably, it is 0.30% by mass or more and 3.0% by mass or less.
  • the amount of La derived from modified alumina in terms of La 2 O 3 can be determined from the amount of modified alumina in the catalyst composition of the present invention and the amount of La in the modified alumina in terms of La 2 O 3 .
  • Ce-Zr composite oxide has an oxygen storage ability (that is, the ability to store oxygen when the oxygen concentration in the exhaust gas is high and release oxygen when the oxygen concentration in the exhaust gas is low). Expanding the operating window of catalytically active components by mitigating concentration fluctuations. Therefore, when the catalyst composition of the present invention contains the Ce--Zr-based composite oxide, the exhaust gas purifying ability of the catalyst composition of the present invention is improved. In particular, when the catalyst composition of the present invention is used as a three-way catalyst for purifying the exhaust gas of a gasoline engine, the catalyst composition of the present invention contains a Ce-Zr composite oxide. Oxygen concentration is controlled by the oxide, and NOx concentration is controlled by Sr in the catalyst composition of the present invention.
  • a catalyst for purifying exhaust gas from a diesel engine usually does not contain a material having an oxygen storage ability such as a Ce--Zr-based composite oxide.
  • the oxygen concentration in the exhaust gas increases significantly due to combustion in a lean region with excess intake air, and the amount of oxygen in the exhaust gas greatly exceeds the amount that can be stored by Ce-Zr complex oxides, etc. It's for a reason.
  • the Ce-Zr based composite oxide contains Ce, Zr and O.
  • Ce, Zr and O preferably form a solid solution phase.
  • Ce, Zr, and O may form a single phase (CeO 2 phase, ZrO 2 phase, etc.) that is a crystalline phase or an amorphous phase in addition to a solid solution phase. It can be confirmed using SEM-EDX etc. that Ce, Zr and O form a solid solution.
  • the CeO 2 equivalent amount of Ce in the Ce-Zr composite oxide is preferably 5.0% by mass or more and 80% by mass or less, based on the mass of the Ce-Zr composite oxide. , more preferably 10% by mass or more and 60% by mass or less, even more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the amount of Ce in terms of CeO 2 in the Ce-Zr-based composite oxide can be measured in the same manner as the amount of Al in terms of Al 2 O 3 in the Al-based oxide.
  • the ZrO 2 equivalent amount of Zr in the Ce-Zr composite oxide is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably is 30% by mass or more and 80% by mass or less, even more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the amount of Zr in terms of ZrO 2 in the Ce-Zr-based composite oxide can be measured in the same manner as the amount of Al in terms of Al 2 O 3 in the Al-based oxide.
  • the total amount of Ce in terms of CeO 2 and the amount of Zr in terms of ZrO 2 in the Ce-Zr based composite oxide is based on the mass of the Ce-Zr based composite oxide, Preferably it is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit is 100% by mass.
  • the Ce-Zr-based composite oxide may contain one or more metal elements other than Ce and Zr.
  • metal elements other than Ce and Zr include rare earth elements other than Ce.
  • rare earth elements other than Ce include Y, Pr, Sc, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • Metal elements other than Ce and Zr may form a solid solution phase together with Ce, Zr, and O, or may form a single phase that is a crystalline phase or an amorphous phase, or may form a solid solution phase or an amorphous phase. Both may form a single phase.
  • the amount of Ce-Zr complex oxide in the catalyst composition of the present invention is preferably 10% by mass or more and 90% by mass based on the mass of the catalyst composition of the present invention. % or less, more preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, even more preferably 30% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the amount of Ce-Zr based composite oxide in the catalyst composition of the present invention can be measured in the same manner as the amount of Al based oxide in the catalyst composition of the present invention.
  • the amount of inorganic oxides other than Al-based oxides and Ce-Zr-based composite oxides in the catalyst composition of the present invention Based on the mass of , the content is preferably 1.0% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or more and 30% by mass or less, even more preferably 5.0% by mass or more and 20% by mass or less. "The amount of inorganic oxides other than Al-based oxides and Ce-Zr-based composite oxides in the catalyst composition of the present invention" refers to the amount of inorganic oxides other than Al-based oxides and Ce-Zr-based composite oxides in the catalyst composition of the present invention.
  • the catalyst composition of the present invention contains one kind of inorganic oxide, it means the amount of the one kind of inorganic oxide, and the catalyst composition of the present invention contains two or more kinds other than Al-based oxide and Ce-Zr-based composite oxide.
  • it means the total amount of the two or more inorganic oxides.
  • the amount of inorganic oxides other than Al-based oxides and Ce-Zr-based composite oxides in the catalyst composition of the present invention can be measured in the same manner as the amount of Al-based oxides in the catalyst composition of the present invention. .
  • the amount of Ce in the catalyst composition of the present invention in terms of CeO 2 is preferably 1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the mass of the catalyst composition of the present invention.
  • the content is 10% by mass or more, more preferably 13% by mass or more.
  • the amount of Ce converted to CeO2 in the catalyst composition of the present invention is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the mass of the catalyst composition of the present invention. , even more preferably 30% by mass or less.
  • Each of these upper limits may be combined with any of the lower limits mentioned above.
  • the amount of Ce in the catalyst composition of the present invention in terms of CeO2 means, when the catalyst composition of the present invention contains one type of Ce source, the amount of Ce derived from the one type of Ce source in terms of CeO2 When the catalyst composition of the present invention contains two or more types of Ce sources, it means the total amount of Ce derived from the two or more types of Ce sources in terms of CeO 2 .
  • the Ce source is not particularly limited as long as it is an oxide containing Ce. Examples of the Ce source include Ce--Zr complex oxides, ceria (CeO 2 ), oxides containing Ce and rare earth elements other than Ce, and Al-based oxides containing Ce.
  • the amount of Ce in terms of CeO2 in the catalyst composition of the present invention is determined by the raw materials used in the production of the catalyst composition of the present invention. It can be determined from the composition of If the composition of the raw materials used in the production of the catalyst composition of the present invention is not known, the amount of Ce equivalent to CeO2 in the catalyst composition of the present invention can be determined by inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP), fluorescence X It can be measured by conventional methods such as X-ray analysis (XRF) and SEM-EDX.
  • ICP inductively coupled plasma optical emission spectroscopy
  • XRF fluorescence X
  • the catalyst composition of the present invention can be produced, for example, by mixing a Pt source, an Sr source, and other components (e.g., inorganic oxide, binder, solvent, etc.), followed by drying and firing. I can do it.
  • the baked product may be pulverized if necessary. The pulverization can be carried out in a dry or wet manner using, for example, a mortar, a hammer mill, a ball mill, a bead mill, a jet mill, a roller mill, or the like.
  • the Pt source include Pt salts
  • examples of the Pt salts include nitrates, ammine complex salts, acetates, and chlorides.
  • Sr sources include Sr salts, and examples of Sr salts include nitrates, acetates, carbonates, and chlorides.
  • binder include alumina sol, zirconia sol, titania sol, silica sol, and ceria sol.
  • the solvent include water, organic solvents, and the like.
  • the drying temperature is, for example, 70° C. or more and 150° C. or less, and the drying time is, for example, 5 minutes or more and 1 hour or less.
  • the firing temperature is, for example, 200° C. or more and 700° C. or less, and the firing time is, for example, 0.5 hours or more and 5 hours or less. Firing can be performed, for example, in an air atmosphere.
  • the catalyst 1A is arranged in an exhaust passage in an exhaust pipe P of an internal combustion engine.
  • the internal combustion engine is, for example, a gasoline engine.
  • Exhaust gas discharged from the internal combustion engine flows through an exhaust passage in the exhaust pipe P from one end of the exhaust pipe P to the other end, and is purified by a catalyst 1A provided in the exhaust pipe P.
  • the exhaust gas flow direction is indicated by the symbol X.
  • the upstream side in the exhaust gas distribution direction X may be referred to as the "exhaust gas inflow side" or "upstream side”
  • the downstream side in the exhaust gas distribution direction X may be referred to as the "exhaust gas outflow side" or "downstream side.”
  • other exhaust gas purifying catalysts may be arranged upstream or downstream of the catalyst 1A.
  • examples of other exhaust gas purification catalysts include an exhaust gas purification catalyst 1B and an exhaust gas purification catalyst 1C, which will be described later.
  • the catalyst 1A includes a base material 10, and a first catalyst layer 20 and a second catalyst layer 30 provided on the base material 10.
  • the second catalyst layer 30 is a layer provided as necessary, and the present invention also includes embodiments in which the second catalyst layer 30 is omitted from the catalyst 1A. However, from the viewpoint of improving exhaust gas purification performance, it is preferable that the second catalyst layer 30 is provided.
  • the material constituting the base material 10 can be appropriately selected from known materials.
  • the material constituting the base material 10 include ceramic materials, metal materials, and the like, with ceramic materials being preferred.
  • ceramic materials include carbide ceramics such as silicon carbide, titanium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide, nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride, alumina, zirconia, cordierite, mullite, and zircon. , aluminum titanate, magnesium titanate, and other oxide ceramics.
  • the metal material include alloys such as stainless steel.
  • the base material 10 has a cylindrical part 11, a partition part 12 provided within the cylindrical part 11, and cells 13 partitioned by the partition part 12. It is preferable that the base material 10 is a honeycomb structure.
  • the cylindrical part 11 defines the outer shape of the base material 10, and the axial direction of the cylindrical part 11 coincides with the axial direction of the base material 10.
  • the shape of the cylindrical portion 11 is cylindrical, but it may have other shapes such as an elliptical shape or a polygonal shape.
  • the partition wall portion 12 is provided within the cylindrical portion 11. As shown in FIGS. 2 to 4, a partition wall 12 exists between adjacent cells 13, and the adjacent cells 13 are partitioned by the partition wall 12.
  • the partition wall portion 12 may have a porous structure through which exhaust gas can pass.
  • the thickness of the partition wall portion 12 is, for example, 20 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less.
  • the cell 13 extends in the exhaust gas flow direction X, and has an end on the exhaust gas inflow side and an end on the exhaust gas outflow side.
  • both the end of the exhaust gas inflow side and the end of the exhaust gas outflow side of the cell 13 are open. Therefore, the exhaust gas that has flowed in from the end (opening) of the cell 13 on the exhaust gas inflow side flows out from the end (opening) of the cell 13 on the exhaust gas outflow side.
  • Such a mode is called a flow-through type.
  • the end (opening) of the exhaust gas inflow side of the cell 13 has a rectangular shape in plan view, but may have other shapes such as hexagonal or octagonal.
  • the plan view shape of the end (opening) of the exhaust gas outflow side of the cell 13 is also similar.
  • the cell density per square inch of the base material 10 is, for example, 100 cells or more and 1200 cells or less. Note that the cell density per square inch of the base material 10 is the total number of cells 13 per square inch in a cross section obtained by cutting the base material 10 along a plane perpendicular to the exhaust gas flow direction X.
  • the volume of the base material 10 is, for example, 0.1 L or more and 20 L or less.
  • the volume of the base material 10 means the apparent volume of the base material 10.
  • the first catalyst layer 20 is provided on the surface of the partition wall portion 12 of the base material 10.
  • the surface of the partition wall portion 12 means the outer surface of the partition wall portion 12 extending in the exhaust gas flow direction X.
  • the first catalyst layer 20 may be provided directly on the surface of the partition wall 12 or may be provided on the surface of the partition wall 12 via another layer.
  • the first catalyst layer 20 has a portion that is raised from the surface of the partition wall portion 12 toward the cells 13 (hereinafter referred to as the “raised portion”).
  • the first catalyst layer 20 may be composed of only a raised portion, or may include a portion existing inside the partition wall portion 12 (hereinafter referred to as an “internal portion”) together with the raised portion. Further, the first catalyst layer 20 may be composed only of an internal portion.
  • the "first catalyst layer 20 provided on the base material 10" includes an embodiment in which the first catalyst layer 20 is comprised only of a raised part, and an embodiment in which the first catalyst layer 20 is comprised only of an internal part. , and embodiments in which the first catalyst layer 20 has a raised portion and an embedded portion.
  • the first catalyst layer 20 extends along the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side to the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side.
  • the first catalyst layer 20 may extend along the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side so as not to reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side, It may extend along the direction opposite to the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side so as not to reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side.
  • the first catalyst layer 20 is composed of the catalyst composition of the present invention. Therefore, the above description regarding the catalyst composition of the present invention also applies to the first catalyst layer 20. In application, “the catalyst composition of the present invention” is read as “the first catalyst layer 20".
  • the mass of the first catalyst layer 20 per unit volume of the portion of the base material 10 where the first catalyst layer 20 is formed is: Preferably it is 50 g/L or more and 230 g/L or less, more preferably 100 g/L or more and 180 g/L or less, even more preferably 130 g/L or more and 160 g/L or less.
  • the mass of the first catalyst layer 20 per unit volume of the portion of the base material 10 where the first catalyst layer 20 is formed is calculated by the formula: (mass of the first catalyst layer 20)/((volume of the base material 10) It is calculated from ⁇ (average length L 20 of first catalyst layer 20 / length L 10 of base material 10)). Note that in this specification, "length” means the dimension of the base material 10 in the axial direction, unless otherwise specified.
  • the mass of the first catalyst layer 20 is read as “first catalyst layer 20.” If information on the raw materials used to manufacture the first catalyst layer 20 (for example, composition, amount, etc.) is known, the mass of the first catalyst layer 20 is This information can be obtained from the following information.
  • An example of a method for measuring the average length L 20 of the first catalyst layer 20 is as follows.
  • a sample extending in the axial direction of the base material 10 and having the same length as the length L 10 of the base material 10 is cut out from the catalyst 1A.
  • the sample is, for example, cylindrical with a diameter of 25.4 mm. Note that the value of the diameter of the sample can be changed as necessary.
  • the sample was cut at intervals of 5 mm along a plane perpendicular to the axial direction of the base material 10, and the first cut piece, the second cut piece, ..., the nth cut piece were cut in order from the end of the sample on the exhaust gas inflow side. obtain.
  • the length of the cut piece is 5 mm.
  • the composition of the cut piece was determined using an X-ray fluorescence spectrometer (XRF) (e.g., an energy-dispersive X-ray spectrometer (EDX), a wavelength-dispersive X-ray spectrometer (WDX), etc.), an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP), etc. -AES), SEM-EDX, etc. to confirm whether or not the cut piece contains a part of the first catalyst layer 20 based on the composition of the cut piece.
  • XRF X-ray fluorescence spectrometer
  • EDX energy-dispersive X-ray spectrometer
  • WDX wavelength-dispersive X-ray spectrometer
  • ICP inductively coupled plasma optical emission spectrometer
  • SEM-EDX etc.
  • the cut surface can be observed using a scanning electron microscope (SEM), an electron beam microanalyzer (EPMA), etc., and it can be confirmed whether the cut piece includes a part of the first catalyst layer 20 or not. .
  • SEM scanning electron microscope
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • elemental mapping of the cut surface may be performed.
  • the first cut piece to the kth cut piece include a part of the first catalyst layer 20, but the (k+1)th to nth cut pieces do not include a part of the first catalyst layer 20, they are not included in the sample.
  • the length of the first catalyst layer 20 is (5 ⁇ k) mm.
  • An example of a more detailed method for measuring the length of the first catalyst layer 20 included in the sample is as follows.
  • the k-th cut piece (that is, the cut piece obtained from the closest exhaust gas outflow side of the sample among the cut pieces including a part of the first catalyst layer 20) is cut in the axial direction of the base material 10, and then SEM, EPMA
  • SEM, EPMA By observing a portion of the first catalyst layer 20 present on the cut surface using a tool such as a cutting tool, the length of the portion of the first catalyst layer 20 at the k-th cut section is measured.
  • the length of the first catalyst layer 20 included in each sample is measured, and the average value thereof is defined as the average length L 20 of the first catalyst layer 20. do.
  • the second catalyst layer 30 is provided above the first catalyst layer 20.
  • the expression “the second catalyst layer 30 is provided above the first catalyst layer 20” means that of the two main surfaces of the first catalyst layer 20, the main surface on the partition wall portion 12 side of the base material 10 is This means that part or all of the second catalyst layer 30 is present on the opposite main surface.
  • the main surface of the first catalyst layer 20 means the outer surface of the first catalyst layer 20 extending in the exhaust gas flow direction X.
  • the second catalyst layer 30 may be provided directly on the main surface of the first catalyst layer 20, or may be provided via another layer.
  • the second catalyst layer 30 may be provided so as to cover a part of the main surface of the first catalyst layer 20, or may be provided so as to cover the entire main surface of the first catalyst layer 20. .
  • the “second catalyst layer 30 provided on the base material 10" includes an embodiment in which the second catalyst layer 30 is provided directly on the main surface of the first catalyst layer 20, and an embodiment in which the second catalyst layer 30 is provided directly on the main surface of the first catalyst layer 20; Any embodiment in which one catalyst layer 20 is provided on the main surface with another layer interposed therebetween is included.
  • the mass of the second catalyst layer 30 per unit volume of the portion of the base material 10 where the second catalyst layer 30 is formed is as follows: Preferably it is 20 g/L or more and 150 g/L or less, more preferably 50 g/L or more and 120 g/L or less, even more preferably 70 g/L or more and 100 g/L or less.
  • the mass of the second catalyst layer 30 per unit volume of the portion of the base material 10 where the second catalyst layer 30 is formed is calculated by the formula: (mass of the second catalyst layer 30)/((volume of the base material 10) It is calculated from ⁇ (average length L 30 of second catalyst layer 30 / length L 10 of base material 10)).
  • the above description regarding the method for measuring the average length L 20 of the first catalyst layer 20 also applies to the second catalyst layer 30.
  • the "first catalyst layer 20” is read as the "second catalyst layer 30”
  • the “average length L 20” is read as “average length L 30 ".
  • the second catalyst layer 30 preferably contains Rh.
  • Rh is present in the second catalyst layer in the form of a catalytically active component containing Rh, such as a metal Rh, an alloy containing Rh, a compound containing Rh (for example, an oxide of Rh), etc., which can function as a catalytically active component. Included in 30.
  • the catalytically active component containing Rh is preferably in the form of particles.
  • the metal equivalent amount of Rh in the second catalyst layer 30 is preferably 0.010% by mass or more and 1.0% by mass based on the mass of the second catalyst layer 30. % or less, more preferably 0.050 mass% or more and 0.50 mass% or less, even more preferably 0.10 mass% or more and 0.30 mass% or less.
  • the metal equivalent amount of Rh in the second catalyst layer 30 can be measured in the same manner as the metal equivalent amount of Pt in the catalyst composition of the present invention.
  • the second catalyst layer 30 may contain noble metal elements other than Rh.
  • noble metal elements other than Rh include Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Ru, and Os.
  • the noble metal element other than Rh includes a noble metal element other than Rh in a form that can function as a catalytically active component, for example, a metal, an alloy containing a noble metal element, a compound containing a noble metal element (e.g., an oxide of a noble metal element), etc. It is contained in the second catalyst layer 30 in the form of a catalytically active component. From the viewpoint of improving exhaust gas purification performance, the catalytically active component containing a noble metal element other than Rh is preferably in the form of particles.
  • the second catalyst layer 30 contains Rh and a noble metal element other than Rh, there is a risk that Rh and the noble metal element other than Rh may form an alloy and the active sites of Rh that are involved in exhaust gas purification performance may decrease. Therefore, the second catalyst layer 30 preferably does not substantially contain noble metal elements other than Rh.
  • a certain catalyst layer does not substantially contain noble metal elements other than Rh
  • the metal equivalent amount of noble metal elements other than Rh in the catalyst layer is preferably based on the mass of the catalyst layer. means 0.050% by mass or less, more preferably 0.010% by mass or less. The lower limit is zero.
  • the metal equivalent amount of a noble metal element other than Rh in a certain catalyst layer refers to the metal equivalent amount of a noble metal element other than Rh when the catalyst layer contains one kind of noble metal element other than Rh.
  • the catalyst layer contains two or more kinds of noble metal elements other than Rh, it means the sum of the metal equivalent amounts of the two or more kinds of noble metal elements.
  • the metal equivalent amount of noble metal elements other than Rh in a certain catalyst layer can be measured in the same manner as the metal equivalent amount of Pt in the catalyst composition of the present invention.
  • the second catalyst layer 30 may contain one or more alkaline earth metal elements.
  • the alkaline earth metal element is selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra.
  • the metal equivalent amount of the alkaline earth metal element in the second catalyst layer 30 is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, based on the mass of the second catalyst layer 30. .0% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or less.
  • the lower limit is zero.
  • metal equivalent amount of alkaline earth metal element in a certain catalyst layer means, when the catalyst layer contains one kind of alkaline earth metal element, the amount of the one kind of alkaline earth metal element It means a metal equivalent amount, and when the catalyst layer contains two or more types of alkaline earth metal elements, it means the total metal equivalent amount of the two or more types of alkaline earth metal elements.
  • the metal equivalent amount of the alkaline earth metal element in a certain catalyst layer can be measured in the same manner as the metal equivalent amount of Pt in the catalyst composition of the present invention.
  • the form in which the alkaline earth metal element exists is not particularly limited.
  • the alkaline earth metal element may exist in one or more forms selected from, for example, oxides, carbonates, nitrates, and sulfates.
  • the second catalyst layer 30 may contain one or more types of carriers.
  • the second catalyst layer 30 includes a carrier, it is preferable that at least a part of the catalytically active component is supported on the carrier.
  • the explanation regarding the support including the explanation regarding the inorganic oxide), the significance of the support, and the confirmation method are as described above.
  • the second catalyst layer 30 is provided above the first catalyst layer 20. Therefore, the exhaust gas flowing from the exhaust gas inflow side end (opening) of the cell 13 contacts the second catalyst layer 30 and then contacts the first catalyst layer 20 .
  • the exhaust gas that has come into contact with the second catalyst layer 30 is purified by the catalytically active component (for example, Rh) in the second catalyst layer 30.
  • the catalytically active component for example, Rh
  • the environment in which the catalyst 1A is placed is a low-temperature environment immediately after starting the internal combustion engine, the activation of the catalytically active component (for example, Rh) in the second catalyst layer 30 is insufficient; 30 has low exhaust gas purification performance. Therefore, in a low-temperature environment, the second catalyst layer 30 may not be able to sufficiently purify NOx.
  • NOx that could not be purified by the second catalyst layer 30 in a low-temperature environment is adsorbed by Sr in the first catalyst layer 20, and until the environment in which the first catalyst layer 20 is placed becomes a high-temperature environment, the NOx After the environment in which the first catalyst layer 20 is placed becomes a high-temperature environment (i.e., the catalytically active component (e.g., Pt) in the first catalyst layer 20 and/or After the catalytically active component (for example, Rh) in the second catalyst layer 30 is sufficiently activated, it is released.
  • the catalytically active component e.g., Pt
  • Rh catalytically active component
  • the released NOx is effectively absorbed by the activated catalytically active component (the catalytically active component (e.g., Pt) in the first catalyst layer 20 and/or the catalytically active component (e.g., Rh) in the second catalyst layer 30). is purified.
  • the catalytically active component e.g., Pt
  • the catalytically active component e.g., Rh
  • Sr in the first catalyst layer 20 can supplement the exhaust gas purification performance of the catalyst 1A in a low-temperature environment by retaining NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures.
  • the metal equivalent amount of Sr in the first catalyst layer 20 is too small, the effect of Sr will not be sufficiently exhibited. If the metal equivalent amount of Sr in the first catalyst layer 20 is too large, the exhaust gas purification performance of Pt in the first catalyst layer 20 in a low-temperature environment is rather reduced. It is thought that Sr stabilizes the oxidation state of Pt and inactivates Pt, which is responsible for the decrease in the exhaust gas purification performance of Pt.
  • the metal equivalent amount of Sr in the first catalyst layer 20 is 0.1% by mass or more and 9.0% by mass or less based on the mass of the first catalyst layer 20, while utilizing Pt, It is possible to more effectively achieve the exhaust gas purification performance in , and the ability to retain NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures.
  • the catalyst 1A can be manufactured by forming the first catalyst layer 20 on the base material 10 and then forming the second catalyst layer 30 above the first catalyst layer 20.
  • the first catalyst layer 20 is made by mixing a Pt source (e.g., Pt salt), an Sr source (e.g., Sr salt), and other components (e.g., inorganic oxide, binder, solvent, etc.). It can be formed by preparing a slurry, applying the first slurry onto the base material 10, drying it, and firing it.
  • a Pt source e.g., Pt salt
  • an Sr source e.g., Sr salt
  • other components e.g., inorganic oxide, binder, solvent, etc.
  • the second catalyst layer 30 is prepared by preparing a second slurry by mixing a Rh supply source (for example, Rh salt) and other components (for example, an inorganic oxide, a binder, a solvent, etc.), and adding the second slurry to the first slurry. It can be formed by coating on the catalyst layer 20, drying, and firing.
  • a Rh supply source for example, Rh salt
  • other components for example, an inorganic oxide, a binder, a solvent, etc.
  • Rh salts include nitrates, ammine complex salts, acetates, and chlorides.
  • the drying temperature is, for example, 70° C. or more and 150° C. or less, and the drying time is, for example, 5 minutes or more and 1 hour or less.
  • the firing temperature is, for example, 200° C. or more and 700° C. or less, and the firing time is, for example, 0.5 hours or more and 5 hours or less. Firing can be performed, for example, in an air atmosphere.
  • the catalyst 1B includes a base material 10, and a first catalyst layer 20, a second catalyst layer 30, a third catalyst layer 40, and a fourth catalyst layer 50 provided on the base material 10.
  • the description regarding the base material 10, the first catalyst layer 20, and the second catalyst layer 30 in the first embodiment also applies to the catalyst 1B, unless otherwise specified.
  • the second catalyst layer 30, the third catalyst layer 40, and the fourth catalyst layer 50 are layers provided as necessary, and the present invention includes the catalyst 1B to the second catalyst layer 30, the third catalyst layer 40, and the fourth catalyst layer.
  • Embodiments in which one or more of the catalyst layers 50 are omitted are also included.
  • the second catalyst layer 30 and the third catalyst layer 40 it is preferable that at least one is provided, and it is preferable that both are provided.
  • the catalyst 1B is The base material 10 is provided with a first sealing part 14 that seals the ends of some of the cells 13 on the exhaust gas outflow side, and a second sealing part that seals the ends of the remaining cells 13 on the exhaust gas inflow side.
  • the base material 10 has an inflow side cell 13a whose end on the exhaust gas inflow side is open and whose end on the exhaust gas outflow side is closed with the first sealing part 14, and an outflow side cell 13b is formed whose end on the exhaust gas inflow side is closed with the second sealing part 15 and the end on the exhaust gas outflow side is open, and
  • a first catalyst layer 20 and a second catalyst layer 30 are provided on the outflow side cells 13b side of the partition wall portion 12 of the base material 10, and a third catalyst layer 40 is provided on the inflow side cell 13a side of the partition wall portion 12 of the base material 10. It differs from the catalyst 1A in that a fourth catalyst layer 50 is provided.
  • a plurality of (for example, four) outflow cells 13b are arranged adjacent to each other around one inflow cell 13a, and each inflow cell 13a and the inflow cell 13b are arranged adjacent to each other.
  • the outflow side cell 13b adjacent to the outflow side cell 13a is partitioned off by a porous partition wall 12.
  • the first catalyst layer 20 is formed in a direction opposite to the exhaust gas flow direction X from the exhaust gas outflow side end of the partition wall 12 so as not to reach the exhaust gas inflow side end of the partition wall 12. It extends along the The first catalyst layer 20 may reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side.
  • the first catalyst layer 20 has a portion that is raised from the surface of the partition wall portion 12 toward the outflow side cell 13b (hereinafter referred to as the “raised portion”).
  • the first catalyst layer 20 may be composed of only a raised portion, or may include a portion existing inside the partition wall portion 12 (hereinafter referred to as an “internal portion”) together with the raised portion. Further, the first catalyst layer 20 may be composed only of an internal portion.
  • the "first catalyst layer 20 provided on the base material 10" includes an embodiment in which the first catalyst layer 20 is comprised only of a raised part, and an embodiment in which the first catalyst layer 20 is comprised only of an internal part. , and embodiments in which the first catalyst layer 20 has a raised portion and an embedded portion.
  • the mass of the first catalyst layer 20 per unit volume of the portion of the base material 10 where the first catalyst layer 20 is formed is: Preferably it is 5 g/L or more and 60 g/L or less, more preferably 10 g/L or more and 40 g/L or less, even more preferably 10 g/L or more and 30 g/L or less.
  • the mass of the first catalyst layer 20 per unit volume of the portion of the base material 10 where the first catalyst layer 20 is formed can be determined in the same manner as in the first embodiment.
  • the method for measuring the average length L 20 of the first catalyst layer 20 in the second embodiment is the same as that in the first embodiment, but the method for measuring the average length L 20 of the first catalyst layer 20 in the second embodiment
  • the sample is cut at 5 mm intervals along a plane perpendicular to the axial direction of the base material 10, and the first cut piece, the second cut piece, ..., the n-th cut are made in order from the end of the sample on the exhaust gas outflow side. Get a piece.
  • the average length L 20 of the first catalyst layer 20 can be adjusted as appropriate in consideration of exhaust gas purification performance, PM trapping performance, and the like. From the viewpoint of improving exhaust gas purification performance and PM trapping performance, the percentage of the average length L 20 of the first catalyst layer 20 to the length L 10 of the base material 10 (L 20 /L 10 ⁇ 100) is preferably 15 % or more and 90% or less, more preferably 20% or more and 80% or less, even more preferably 30% or more and 80% or less.
  • the second catalyst layer 30 is provided above the first catalyst layer 20, and is placed on the exhaust gas outflow side of the partition wall 12 so as not to reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side.
  • the exhaust gas flow direction X extends from the end thereof in a direction opposite to the exhaust gas flow direction X.
  • the second catalyst layer 30 may reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side.
  • the meanings of "the second catalyst layer 30 is provided above the first catalyst layer 20" and "the main surface of the first catalyst layer 20" are as described above.
  • the second catalyst layer 30 may be provided directly on the main surface of the first catalyst layer 20, or may be provided via another layer.
  • the second catalyst layer 30 may be provided so as to cover a part of the main surface of the first catalyst layer 20, or may be provided so as to cover the entire main surface of the first catalyst layer 20.
  • the "second catalyst layer 30 provided on the base material 10" includes an embodiment in which the second catalyst layer 30 is provided directly on the main surface of the first catalyst layer 20, and an embodiment in which the second catalyst layer 30 is provided directly on the main surface of the first catalyst layer 20; Any embodiment in which one catalyst layer 20 is provided on the main surface with another layer interposed therebetween is included.
  • the mass of the second catalyst layer 30 per unit volume of the portion of the base material 10 where the second catalyst layer 30 is formed is as follows: Preferably it is 5 g/L or more and 60 g/L or less, more preferably 10 g/L or more and 40 g/L or less, even more preferably 10 g/L or more and 30 g/L or less.
  • the mass of the second catalyst layer 30 per unit volume of the portion of the base material 10 where the second catalyst layer 30 is formed can be determined in the same manner as in the first embodiment.
  • the method for measuring the average length L 30 of the second catalyst layer 30 in the second embodiment is the same as that in the first embodiment, but the method for measuring the average length L 30 of the second catalyst layer 30 in the second embodiment
  • the sample is cut at 5 mm intervals along a plane perpendicular to the axial direction of the base material 10, and the first cut piece, the second cut piece, ..., the n-th cut are made in order from the end of the sample on the exhaust gas outflow side. Get a piece.
  • the average length L 30 of the second catalyst layer 30 can be adjusted as appropriate in consideration of exhaust gas purification performance, PM trapping performance, and the like. From the viewpoint of improving exhaust gas purification performance and PM trapping performance, the percentage of the average length L 30 of the second catalyst layer 30 to the length L 10 of the base material 10 (L 30 /L 10 ⁇ 100) is preferably 15 % or more and 90% or less, more preferably 20% or more and 80% or less, even more preferably 30% or more and 80% or less.
  • the third catalyst layer 40 is provided above the fourth catalyst layer 50.
  • the expression “the third catalyst layer 40 is provided above the fourth catalyst layer 50” does not mean that the main surface on the partition wall portion 12 side of the base material 10 is one of the two main surfaces of the fourth catalyst layer 50. This means that part or all of the third catalyst layer 40 is present on the opposite main surface.
  • "Main surface of the fourth catalyst layer 50” means the outer surface of the fourth catalyst layer 50 extending in the exhaust gas flow direction X.
  • the third catalyst layer 40 may be provided directly on the main surface of the fourth catalyst layer 50, or may be provided via another layer.
  • the third catalyst layer 40 may be provided so as to cover a part of the main surface of the fourth catalyst layer 50, or may be provided so as to cover the entire main surface of the fourth catalyst layer 50.
  • the "third catalyst layer 40 provided on the base material 10" includes an embodiment in which the third catalyst layer 40 is provided directly on the main surface of the fourth catalyst layer 50, and an embodiment in which the third catalyst layer 40 is provided directly on the main surface of the fourth catalyst layer 50. Any embodiment in which four catalyst layers 50 are provided on the main surface with another layer interposed therebetween is included.
  • the third catalyst layer 40 extends along the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side so as not to reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side. are doing.
  • the third catalyst layer 40 may reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side.
  • the third catalyst layer 40 is provided upstream of the first catalyst layer 20.
  • the expression “the third catalyst layer 40 is provided on the upstream side of the first catalyst layer 20” means that the region of the partition wall portion 12 of the base material 10 where the exhaust gas is distributed is lower than the region where the first catalyst layer 20 is provided. This means that part or all of the third catalyst layer 40 is present in the region on the upstream side in the direction X.
  • the mass of the third catalyst layer 40 per unit volume of the portion of the base material 10 where the third catalyst layer 40 is formed is: Preferably it is 5 g/L or more and 60 g/L or less, more preferably 10 g/L or more and 40 g/L or less, even more preferably 10 g/L or more and 30 g/L or less.
  • the mass of the third catalyst layer 40 per unit volume of the portion of the base material 10 where the third catalyst layer 40 is formed is calculated by the formula: (mass of the third catalyst layer 40)/((volume of the base material 10) It is calculated from ⁇ (average length L 40 of third catalyst layer 40 / length L 10 of base material 10)).
  • the average length L 40 of the third catalyst layer 40 can be adjusted as appropriate in consideration of exhaust gas purification performance, PM trapping performance, and the like. From the viewpoint of improving exhaust gas purification performance and PM trapping performance, the percentage of the average length L 40 of the third catalyst layer 40 to the length L 10 of the base material 10 (L 40 /L 10 ⁇ 100) is preferably 15 % or more and 90% or less, more preferably 20% or more and 80% or less, even more preferably 30% or more and 80% or less.
  • the average length L 20 of the first catalyst layer 20 or the average length L 30 of the second catalyst layer 30 and the third The total percentage (((L 20 or L 30 )+L 40 )/L 10 ⁇ 100) of the catalyst layer 40 and the average length L 40 is preferably 100% or more and 180% or less, more preferably 105% or more and 150%. % or less, more preferably 110% or more and 130% or less.
  • the third catalyst layer 40 preferably contains Rh.
  • Rh is present in the third catalyst layer in the form of a catalytically active component containing Rh, such as a metal Rh, an alloy containing Rh, a compound containing Rh (for example, an oxide of Rh), etc., which can function as a catalytically active component. Included in 40.
  • the catalytically active component containing Rh is preferably in the form of particles.
  • the metal equivalent amount of Rh in the third catalyst layer 40 is preferably 0.050% by mass or more and 2.0% by mass based on the mass of the third catalyst layer 40. % or less, more preferably 0.10% by mass or more and 1.5% by mass or less, even more preferably 0.20% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the metal equivalent amount of Rh in the third catalyst layer 40 can be measured in the same manner as the metal equivalent amount of Pt in the catalyst composition of the present invention.
  • the third catalyst layer 40 may contain noble metal elements other than Rh.
  • noble metal elements other than Rh include Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Ru, and Os.
  • the noble metal element other than Rh includes a noble metal element other than Rh in a form that can function as a catalytically active component, for example, a metal, an alloy containing a noble metal element, a compound containing a noble metal element (e.g., an oxide of a noble metal element), etc. It is contained in the third catalyst layer 40 in the form of a catalytically active component. From the viewpoint of improving exhaust gas purification performance, the catalytically active component containing a noble metal element other than Rh is preferably in the form of particles.
  • the third catalyst layer 40 contains Rh and a noble metal element other than Rh, there is a risk that Rh and the noble metal element other than Rh may form an alloy and the number of Rh active sites involved in exhaust gas purification performance may decrease. Therefore, the third catalyst layer 40 preferably does not substantially contain noble metal elements other than Rh.
  • the meanings of "substantially no noble metal elements other than Rh” and “metal equivalent amount of noble metal elements other than Rh” and the method for measuring the metal equivalent amount of noble metal elements other than Rh are as described above.
  • the third catalyst layer 40 may contain one or more alkaline earth metal elements.
  • the alkaline earth metal element is selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra.
  • the metal equivalent amount of the alkaline earth metal element in the third catalyst layer 40 is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, based on the mass of the third catalyst layer 40. .0% by mass or less, and even more preferably 1.0% by mass or less.
  • the lower limit is zero.
  • the meaning of "metal equivalent amount of alkaline earth metal element" and the method for measuring the metal equivalent amount of alkaline earth metal element are as described above.
  • the form in which the alkaline earth metal element exists is not particularly limited.
  • the alkaline earth metal element may exist in one or more forms selected from, for example, oxides, carbonates, nitrates, and sulfates.
  • the third catalyst layer 40 may contain one or more types of carriers.
  • the third catalyst layer 40 includes a carrier, it is preferable that at least a part of the catalytically active component is supported on the carrier.
  • the explanation regarding the support including the explanation regarding the inorganic oxide), the significance of the support, and the confirmation method are as described above.
  • the fourth catalyst layer 50 is provided on the surface of the partition wall portion 12 of the base material 10.
  • the surface of the partition wall portion 12 means the outer surface of the partition wall portion 12 extending in the exhaust gas flow direction X.
  • the fourth catalyst layer 50 may be provided directly on the surface of the partition wall 12 or may be provided on the surface of the partition wall 12 via another layer.
  • the fourth catalyst layer 50 has a portion that is raised from the surface of the partition wall portion 12 toward the inflow side cells 13a (hereinafter referred to as the “raised portion”).
  • the fourth catalyst layer 50 may be composed of only a raised portion, or may include a portion existing inside the partition wall portion 12 (hereinafter referred to as “internal portion”) together with the raised portion. Further, the fourth catalyst layer 50 may be composed only of an internal portion.
  • the "fourth catalyst layer 50 provided on the base material 10" includes an embodiment in which the fourth catalyst layer 50 is comprised only of a raised part, and an embodiment in which the fourth catalyst layer 50 is comprised only of an internal part. , and embodiments in which the fourth catalyst layer 50 has a raised portion and an embedded portion.
  • the fourth catalyst layer 50 extends along the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side so as not to reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side. are doing.
  • the fourth catalyst layer 50 may reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side.
  • the fourth catalyst layer 50 is provided upstream of the first catalyst layer 20.
  • the expression “the fourth catalyst layer 50 is provided upstream of the first catalyst layer 20" means that the region of the partition wall 12 of the base material 10 where the exhaust gas is distributed is This means that part or all of the fourth catalyst layer 50 is present in the region on the upstream side in the direction X.
  • the mass of the fourth catalyst layer 50 per unit volume of the portion of the base material 10 where the fourth catalyst layer 50 is formed is: Preferably it is 5 g/L or more and 60 g/L or less, more preferably 10 g/L or more and 40 g/L or less, even more preferably 10 g/L or more and 30 g/L or less.
  • the mass of the fourth catalyst layer 50 per unit volume of the portion of the base material 10 where the fourth catalyst layer 50 is formed is calculated by the formula: (mass of the fourth catalyst layer 50)/((volume of the base material 10) It is calculated from ⁇ (average length L 50 of fourth catalyst layer 50 /length L 10 of base material 10)).
  • “mass of the catalyst composition” also applies to the “mass of the fourth catalyst layer 50.”
  • “catalyst composition” is read as “fourth catalyst layer 50.”
  • the mass of the fourth catalyst layer 50 is determined by the raw material used to manufacture the fourth catalyst layer 50. This information can be obtained from the following information.
  • the average length L 50 of the fourth catalyst layer 50 can be adjusted as appropriate in consideration of exhaust gas purification performance, PM trapping performance, and the like. From the viewpoint of improving exhaust gas purification performance and PM trapping performance, the percentage of the average length L 50 of the fourth catalyst layer 50 to the length L 10 of the base material 10 (L 50 /L 10 ⁇ 100) is preferably 15 % or more and 90% or less, more preferably 20% or more and 80% or less, even more preferably 30% or more and 80% or less.
  • the average length L 20 of the first catalyst layer 20 or the average length L 30 of the second catalyst layer 30 and the fourth The total percentage (((L 20 or L 30 )+L 50 )/L 10 ⁇ 100) of the catalyst layer 50 and the average length L 50 is preferably 100% or more and 180% or less, more preferably 105% or more and 150%. % or less, more preferably 110% or more and 130% or less.
  • the fourth catalyst layer 50 preferably contains Pd.
  • Pd is present in the fourth catalyst layer in the form of a catalytically active component containing Pd, such as metal Pd, an alloy containing Pd, a compound containing Pd (for example, an oxide of Pd), etc., which can function as a catalytically active component. Included in 50.
  • the catalytically active component containing Pd is preferably in the form of particles.
  • the metal equivalent amount of Pd in the fourth catalyst layer 50 is preferably 0.50% by mass or more and 10% by mass or less, based on the mass of the fourth catalyst layer 50. , more preferably 1.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, even more preferably 2.0% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the metal equivalent amount of Pd in the fourth catalyst layer 50 can be measured in the same manner as the metal equivalent amount of Pt in the catalyst composition of the present invention.
  • the fourth catalyst layer 50 may contain a noble metal element other than Pd.
  • noble metal elements other than Pd include Au, Ag, Rh, Pt, Ir, Ru, and Os.
  • the noble metal element other than Pd includes a noble metal element other than Pd in a form that can function as a catalytically active component, for example, a metal, an alloy containing a noble metal element, a compound containing a noble metal element (e.g., an oxide of a noble metal element), etc. It is contained in the fourth catalyst layer 50 in the form of a catalytically active component. From the viewpoint of improving exhaust gas purification performance, the catalytically active component containing a noble metal element other than Pd is preferably in the form of particles.
  • the fourth catalyst layer 50 contains Pd and a noble metal element other than Pd, there is a possibility that Pd and the noble metal element other than Pd form an alloy, and the active sites of Pd that are involved in exhaust gas purification performance decrease. Therefore, it is preferable that the fourth catalyst layer 50 does not substantially contain noble metal elements other than Pd.
  • a certain catalyst layer does not substantially contain noble metal elements other than Pd
  • the metal equivalent amount of noble metal elements other than Pd in the catalyst layer is preferably based on the mass of the catalyst layer. means 0.050% by mass or less, more preferably 0.010% by mass or less. The lower limit is zero.
  • metal equivalent amount of a noble metal element other than Pd in a certain catalyst layer refers to the metal equivalent amount of a noble metal element other than Pd in a case where the catalyst layer contains one noble metal element other than Pd.
  • the catalyst layer contains two or more kinds of noble metal elements other than Pd, it means the sum of the metal equivalent amounts of the two or more kinds of noble metal elements.
  • the metal equivalent amount of noble metal elements other than Pd in a certain catalyst layer can be measured in the same manner as the metal equivalent amount of Pt in the catalyst composition of the present invention.
  • the fourth catalyst layer 50 may contain one or more alkaline earth metal elements.
  • the alkaline earth metal element is selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra.
  • the metal equivalent amount of the alkaline earth metal element in the fourth catalyst layer 50 is preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass based on the mass of the fourth catalyst layer 50. % or less, more preferably 2.0% by mass or more and 6.0% by mass or less, even more preferably 3.0% by mass or more and 4.0% by mass or less.
  • metal equivalent amount of alkaline earth metal element and the method for measuring the metal equivalent amount of alkaline earth metal element are as described above.
  • the form in which the alkaline earth metal element exists is not particularly limited.
  • the alkaline earth metal element may exist in one or more forms selected from, for example, oxides, carbonates, nitrates, and sulfates.
  • the fourth catalyst layer 50 may contain one or more types of carriers.
  • the fourth catalyst layer 50 includes a carrier, it is preferable that at least a part of the catalytically active component is supported on the carrier.
  • the explanation regarding the support including the explanation regarding the inorganic oxide), the significance of the support, and the confirmation method are as described above.
  • the exhaust gas that flows in from the end (opening) on the exhaust gas inflow side of the inflow side cell 13a passes through the porous partition wall 12 and passes through the end (opening) on the exhaust gas outflow side of the outflow side cell 13b. flows out from.
  • a style is called a wall flow type.
  • the catalyst 1B when the exhaust gas that has flowed in from the end (opening) on the exhaust gas inflow side of the inflow side cell 13a passes through the porous partition wall 12, particulate matter (PM) in the exhaust gas is It is collected in the pores of the partition wall part 12. Therefore, the catalyst 1B is useful as a gasoline engine particulate filter or a diesel engine particulate filter.
  • the third catalyst layer 40 and the fourth catalyst layer 50 are provided upstream of the first catalyst layer 20 and the second catalyst layer 30. Therefore, the exhaust gas flowing in from the exhaust gas inflow side end (opening) of the inflow side cell 13a comes into contact with the third catalyst layer 40 and the fourth catalyst layer 50, passes through the porous partition wall 12, and passes through the porous partition wall 12.
  • the first catalyst layer 20 and the second catalyst layer 30 are in contact with each other.
  • the exhaust gas that has come into contact with the third catalyst layer 40 and the fourth catalyst layer 50 is purified by the catalytically active component (for example, Rh) in the third catalyst layer 40 and the catalytically active component (for example, Pd) in the fourth catalyst layer 50. be done.
  • the catalytically active component in the third catalyst layer 40 for example, Rh
  • the catalytically active component in the fourth catalyst layer 50 for example, Since the activation of Pd
  • the exhaust gas purification performance of the third catalyst layer 40 and the fourth catalyst layer 50 is low. Therefore, in a low-temperature environment, the third catalyst layer 40 and the fourth catalyst layer 50 may not be able to sufficiently purify NOx.
  • NOx that cannot be purified by the third catalyst layer 40 and the fourth catalyst layer 50 in a low-temperature environment is adsorbed by Sr in the first catalyst layer 20, and the first catalyst layer 20 and the second catalyst layer 30 are It is held by Sr in the first catalyst layer 20 until the environment in which it is placed becomes a high temperature environment, and after the environment in which the first catalyst layer 20 and the second catalyst layer 30 are placed becomes a high temperature environment (i.e., the After the catalytically active component (eg, Pt) in the first catalytic layer 20 and/or the catalytically active component (eg, Rh) in the second catalytic layer 30 is activated, it is released.
  • the catalytically active component eg, Pt
  • Rh catalytically active component
  • the released NOx is effectively absorbed by the activated catalytically active component (the catalytically active component (e.g., Pt) in the first catalyst layer 20 and/or the catalytically active component (e.g., Rh) in the second catalyst layer 30). is purified.
  • the catalytically active component e.g., Pt
  • the catalytically active component e.g., Rh
  • Sr in the first catalyst layer 20 can supplement the exhaust gas purification performance of the catalyst 1B in a low-temperature environment by retaining NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures.
  • the metal equivalent amount of Sr in the first catalyst layer 20 is too small, the effect of Sr will not be sufficiently exhibited. If the metal equivalent amount of Sr in the first catalyst layer 20 is too large, the exhaust gas purification performance of Pt in the first catalyst layer 20 in a low-temperature environment is rather reduced. It is thought that Sr stabilizes the oxidation state of Pt and inactivates Pt, which is responsible for the decrease in the exhaust gas purification performance of Pt.
  • the metal equivalent amount of Sr in the first catalyst layer 20 is 0.1% by mass or more and 9.0% by mass or less based on the mass of the first catalyst layer 20, while utilizing Pt, It is possible to more effectively achieve exhaust gas purification performance in a high-temperature environment and NOx adsorption performance in a high-temperature environment.
  • Catalyst 1B can be manufactured by the following method.
  • the manufacturing conditions etc. of catalyst 1B are the same as those of catalyst 1A.
  • the first catalyst layer 20 is formed by attaching a slurry for forming the first catalyst layer 20 to the exhaust gas outflow side of the base material 10, drying the slurry, and then firing it as necessary. I can do it. After forming the first catalyst layer 20, a slurry for forming the second catalyst layer 30 is attached to the exhaust gas outflow side of the base material 10, and after drying the slurry, baking is performed as necessary. A second catalyst layer 30 can be formed.
  • a slurry for forming the fourth catalyst layer 50 is attached to the exhaust gas inflow side of the base material 10, and after drying the slurry, baking is performed as necessary to form the fourth catalyst layer 50. I can do it.
  • a slurry for forming the third catalyst layer 40 is attached to the exhaust gas inflow side of the base material 10, and after drying the slurry, baking is performed as necessary.
  • a third catalyst layer 40 can be formed.
  • the slurry for forming the third catalyst layer 40 can be prepared by mixing a Rh source (for example, Rh salt) and other components (for example, inorganic oxide, binder, solvent, etc.).
  • a Rh source for example, Rh salt
  • other components for example, inorganic oxide, binder, solvent, etc.
  • Rh salt, inorganic oxide, binder and solvent is as above.
  • the slurry for forming the fourth catalyst layer 50 can be prepared by mixing a Pd source (eg, Pd salt) and other components (eg, inorganic oxide, binder, solvent, etc.).
  • Pd salts include nitrates, ammine complex salts, acetates, and chlorides.
  • inorganic oxide, binder and solvent is as above.
  • the catalyst 1C includes a base material 10, and a first catalyst layer 20, a second catalyst layer 30, and a fifth catalyst layer 60 provided on the base material 10.
  • the description regarding the base material 10, the first catalyst layer 20, and the second catalyst layer 30 in the first embodiment also applies to the catalyst 1C, unless otherwise specified.
  • the second catalyst layer 30 is a layer provided as necessary, and the present invention also includes an embodiment in which the second catalyst layer 30 is omitted from the catalyst 1C. However, from the viewpoint of improving exhaust gas purification performance, it is preferable that the second catalyst layer 30 is provided.
  • the catalyst 1C is The fifth catalyst layer 60 is provided upstream of the first catalyst layer 20, and It differs from the catalyst 1A in that the second catalyst layer 30 is provided above the first catalyst layer 20 and the fifth catalyst layer 60.
  • the entire second catalyst layer 30 may be provided above one of the first catalyst layer 20 and the fifth catalyst layer 60.
  • the first catalyst layer 20 is formed in a direction opposite to the exhaust gas flow direction X from the exhaust gas outflow side end of the partition wall 12 so as not to reach the exhaust gas inflow side end of the partition wall 12. It extends along the
  • the fifth catalyst layer 60 is provided on the surface of the partition wall portion 12 of the base material 10.
  • the surface of the partition wall portion 12 means the outer surface of the partition wall portion 12 extending in the exhaust gas flow direction X.
  • the fifth catalyst layer 60 may be provided directly on the surface of the partition wall 12 or may be provided on the surface of the partition wall 12 via another layer.
  • the fifth catalyst layer 60 extends along the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side so as not to reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side. are doing.
  • the fifth catalyst layer 60 has a portion that is raised from the surface of the partition wall portion 12 toward the cell 13 side (hereinafter referred to as the “raised portion”).
  • the fifth catalyst layer 60 may be composed of only a raised portion, or may include a portion existing inside the partition wall portion 12 (hereinafter referred to as “internal portion”) together with the raised portion. Further, the fifth catalyst layer 60 may be composed only of an internal portion.
  • the "fifth catalyst layer 60 provided on the base material 10" includes an embodiment in which the fifth catalyst layer 60 is comprised only of a raised part, and an embodiment in which the fifth catalyst layer 60 is comprised only of an internal part. , and embodiments in which the fifth catalyst layer 60 has a raised portion and an embedded portion.
  • the fifth catalyst layer 60 is provided upstream of the first catalyst layer 20.
  • the expression “the fifth catalyst layer 60 is provided on the upstream side of the first catalyst layer 20” means that the region of the partition wall portion 12 of the base material 10 where the exhaust gas is distributed is lower than the region where the first catalyst layer 20 is provided. This means that part or all of the fifth catalyst layer 60 is present in the region on the upstream side in the direction X.
  • the end of the first catalyst layer 20 on the exhaust gas inflow side and the end of the fifth catalyst layer 60 on the exhaust gas outflow side are in contact at a boundary surface S.
  • the end of the first catalyst layer 20 on the exhaust gas inflow side overlaps with the end of the fifth catalyst layer 60 on the exhaust gas outflow side (that is, the end of the first catalyst layer 20 on the exhaust gas outflow side is located above the end of the exhaust gas outflow side of the fifth catalyst layer 60. (a portion covering the end of the exhaust gas outflow side of the fifth catalyst layer 60). Further, the end of the fifth catalyst layer 60 on the exhaust gas outflow side overlaps with the end of the exhaust gas inflow side of the first catalyst layer 20 (in other words, it is located above the end of the exhaust gas inflow side of the first catalyst layer 20).
  • the first catalyst layer 20 may have a portion that covers the end of the exhaust gas inflow side of the first catalyst layer 20.
  • the mass of the first catalyst layer 20 per unit volume of the portion of the base material 10 where the first catalyst layer 20 is formed is: Preferably it is 50 g/L or more and 230 g/L or less, more preferably 100 g/L or more and 180 g/L or less, even more preferably 130 g/L or more and 160 g/L or less.
  • the mass of the first catalyst layer 20 per unit volume of the portion of the base material 10 where the first catalyst layer 20 is formed can be determined in the same manner as in the first embodiment.
  • the method for measuring the average length L 20 of the first catalyst layer 20 in the third embodiment is the same as that in the first embodiment, but the method for measuring the average length L 20 of the first catalyst layer 20 in the third embodiment
  • the sample is cut at 5 mm intervals along a plane perpendicular to the axial direction of the base material 10, and the first cut piece, the second cut piece, ..., the n-th cut are made in order from the end of the sample on the exhaust gas outflow side. Get a piece.
  • the mass of the fifth catalyst layer 60 per unit volume of the portion of the base material 10 where the fifth catalyst layer 60 is formed is: Preferably it is 20 g/L or more and 150 g/L or less, more preferably 50 g/L or more and 120 g/L or less, even more preferably 70 g/L or more and 100 g/L or less.
  • the mass of the fifth catalyst layer 60 per unit volume of the portion of the base material 10 where the fifth catalyst layer 60 is formed is calculated by the formula: (mass of the fifth catalyst layer 60)/(volume of the base material 10 ⁇ ( It is calculated from the average length L 60 of the fifth catalyst layer 60/the length L 10 of the base material 10).
  • the fifth catalyst layer 60 preferably contains Pd.
  • Pd is present in the fifth catalyst layer in the form of a catalytically active component containing Pd, such as metal Pd, an alloy containing Pd, a compound containing Pd (for example, an oxide of Pd), etc., which can function as a catalytically active component. Included in 60.
  • the catalytically active component containing Pd is preferably in the form of particles.
  • the metal equivalent amount of Pd in the fifth catalyst layer 60 is preferably 0.50% by mass or more and 10% by mass or less, based on the mass of the fifth catalyst layer 60. , more preferably 1.0% by mass or more and 7.0% by mass or less, even more preferably 2.0% by mass or more and 5.0% by mass or less.
  • the metal equivalent amount of Pd in the fifth catalyst layer 60 can be measured in the same manner as the metal equivalent amount of Pt in the catalyst composition of the present invention.
  • the fifth catalyst layer 60 may contain a noble metal element other than Pd.
  • noble metal elements other than Pd include Au, Ag, Rh, Pt, Ir, Ru, and Os.
  • the noble metal element other than Pd includes a noble metal element other than Pd in a form that can function as a catalytically active component, for example, a metal, an alloy containing a noble metal element, a compound containing a noble metal element (e.g., an oxide of a noble metal element), etc. It is contained in the fifth catalyst layer 60 in the form of a catalytically active component. From the viewpoint of improving exhaust gas purification performance, the catalytically active component containing a noble metal element other than Pd is preferably in the form of particles.
  • the fifth catalyst layer 60 contains Pd and a noble metal element other than Pd, there is a possibility that Pd and the noble metal element other than Pd form an alloy, and the active sites of Pd that are involved in exhaust gas purification performance decrease. Therefore, it is preferable that the fifth catalyst layer 60 does not substantially contain noble metal elements other than Pd.
  • the meanings of "substantially no noble metal elements other than Pd" and “metal equivalent amount of noble metal elements other than Pd” and the method for measuring the metal equivalent amount of noble metal elements other than Pd are as described above.
  • the fifth catalyst layer 60 may contain one or more alkaline earth metal elements.
  • the alkaline earth metal element is selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba and Ra.
  • the metal equivalent amount of the alkaline earth metal element in the fifth catalyst layer 60 is preferably 1.0% by mass or more and 10.0% by mass based on the mass of the fifth catalyst layer 60. % or less, more preferably 2.0% by mass or more and 6.0% by mass or less, even more preferably 3.0% by mass or more and 4.0% by mass or less.
  • metal equivalent amount of alkaline earth metal element and the method for measuring the metal equivalent amount of alkaline earth metal element are as described above.
  • the form in which the alkaline earth metal element exists is not particularly limited.
  • the alkaline earth metal element may exist in one or more forms selected from, for example, oxides, carbonates, nitrates, and sulfates.
  • the fifth catalyst layer 60 may contain one or more types of carriers.
  • the fifth catalyst layer 60 includes a carrier, it is preferable that at least a part of the catalytically active component is supported on the carrier.
  • the explanation regarding the support including the explanation regarding the inorganic oxide), the significance of the support, and the confirmation method are as described above.
  • the second catalyst layer 30 is provided above the first catalyst layer 20 and the fifth catalyst layer 60.
  • the meanings of “the second catalyst layer 30 is provided above the first catalyst layer 20" and “the main surface of the first catalyst layer 20” are as described above.
  • the expression “the second catalyst layer 30 is provided above the fifth catalyst layer 60” does not mean that of the two main surfaces of the fifth catalyst layer 60, the main surface on the partition wall 12 side of the base material 10 is This means that part or all of the second catalyst layer 30 is present on the opposite main surface.
  • the main surface of the fifth catalyst layer 60 means the outer surface of the fifth catalyst layer 60 that extends in the exhaust gas flow direction X.
  • the second catalyst layer 30 may be provided directly on the main surface of the fifth catalyst layer 60, or may be provided via another layer.
  • the second catalyst layer 30 may be provided so as to cover a part of the main surface of the fifth catalyst layer 60, or may be provided so as to cover the entire main surface of the fifth catalyst layer 60. .
  • the mass of the second catalyst layer 30 per unit volume of the portion of the base material 10 where the second catalyst layer 30 is formed is as follows: Preferably it is 20 g/L or more and 150 g/L or less, more preferably 50 g/L or more and 120 g/L or less, and even more preferably 70 g/L or more and 100 g/L or less.
  • the mass of the second catalyst layer 30 per unit volume of the portion of the base material 10 where the second catalyst layer 30 is formed can be determined in the same manner as in the first embodiment.
  • the second catalyst layer 30 is provided above the first catalyst layer 20 and the fifth catalyst layer 60. Therefore, the exhaust gas flowing from the exhaust gas inflow side end (opening) of the cell 13 contacts the second catalyst layer 30 and then contacts the first catalyst layer 20 and the fifth catalyst layer 60.
  • the exhaust gas that has come into contact with the second catalyst layer 30 is purified by the catalytically active component (for example, Rh) in the second catalyst layer 30. If the environment in which the catalyst 1C is placed is a low-temperature environment immediately after starting the internal combustion engine, the activation of the catalytically active component (for example, Rh) in the second catalyst layer 30 is insufficient, so the second catalyst layer 30 has low exhaust gas purification performance.
  • the second catalyst layer 30 may not be able to sufficiently purify NOx.
  • NOx that could not be purified by the second catalyst layer 30 in a low-temperature environment is adsorbed by Sr in the first catalyst layer 20, and the environment in which the first catalyst layer 20 and the fifth catalyst layer 60 are placed is high temperature.
  • the environment in which the first catalyst layer 20 and the fifth catalyst layer 60 are placed becomes a high temperature environment (that is, the Sr in the first catalyst layer 20
  • the catalytically active component (eg, Pt) and/or the catalytically active component (eg, Pd) in the fifth catalyst layer 60 is sufficiently activated, it is released.
  • the released NOx is effectively absorbed by activated catalytically active components (catalytically active components (e.g., Pt) in the first catalyst layer 20 and/or catalytically active components (e.g., Pd) in the fifth catalyst layer 60). is purified.
  • catalytically active components e.g., Pt
  • catalytically active components e.g., Pd
  • Sr in the first catalyst layer 20 can supplement the exhaust gas purification performance of the catalyst 1C in a low-temperature environment by retaining NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures.
  • the metal equivalent amount of Sr in the first catalyst layer 20 is too small, the effect of Sr will not be sufficiently exhibited. If the metal equivalent amount of Sr in the first catalyst layer 20 is too large, the exhaust gas purification performance of Pt in the first catalyst layer 20 in a low-temperature environment is rather reduced. It is thought that Sr stabilizes the oxidation state of Pt and inactivates Pt, which is responsible for the decrease in the exhaust gas purification performance of Pt.
  • the metal equivalent amount of Sr in the first catalyst layer 20 is 0.1% by mass or more and 9.0% by mass or less based on the mass of the first catalyst layer 20, while utilizing Pt, It is possible to more effectively achieve the exhaust gas purification performance in , and the ability to retain NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures.
  • Catalyst 1C can be manufactured by the following method.
  • the manufacturing conditions etc. of catalyst 1C are the same as those of catalyst 1A.
  • the first catalyst layer 20 is formed by attaching a slurry for forming the first catalyst layer 20 to the exhaust gas outflow side of the base material 10, drying the slurry, and then firing it as necessary. I can do it.
  • the fifth catalyst layer 60 is formed by depositing a slurry for forming the fifth catalyst layer 60 on the exhaust gas inflow side of the base material 10, drying the slurry, and then firing as necessary. I can do it.
  • the second catalyst layer 30 is formed on the upper side of the first catalyst layer 20 and the fifth catalyst layer 60, thereby manufacturing the catalyst 1C. can do.
  • the slurry for forming the fifth catalyst layer 60 can be prepared by mixing a Pd source (eg, Pd salt) and other components (eg, inorganic oxide, binder, solvent, etc.).
  • a Pd source eg, Pd salt
  • other components eg, inorganic oxide, binder, solvent, etc.
  • the exhaust gas purification system 100 includes an exhaust pipe P and a first exhaust gas purification catalyst 101 (herein referred to as "first catalyst 101") provided on the downstream side of the exhaust passage of the exhaust pipe P. ) and a second exhaust gas purifying catalyst 102 (herein sometimes referred to as “second catalyst 102") provided on the upstream side of the exhaust passage of the exhaust pipe P.
  • first catalyst 101 a first exhaust gas purification catalyst 101
  • second catalyst 102 second exhaust gas purifying catalyst 102
  • One end P1 of the exhaust pipe P is connected to an internal combustion engine (for example, a gasoline engine, etc.), and exhaust gas discharged from the internal combustion engine flows from one end P1 of the exhaust pipe P to the other end P2 of the exhaust pipe P. circulate within. That is, the exhaust pipe P forms an exhaust passage through which exhaust gas flows.
  • the exhaust gas flow direction is indicated by the symbol X.
  • the exhaust gas flowing through the exhaust pipe P is processed by the second catalyst 102 provided on the upstream side of the exhaust passage of the exhaust pipe P, and the exhaust gas that has passed through the second catalyst 102 is It is processed by the first catalyst 101 provided on the downstream side.
  • the first catalyst 101 includes a first base material and a catalyst layer provided on the first base material.
  • the catalyst layer provided on the first base material is composed of the catalyst composition of the present invention. Therefore, the above description regarding the catalyst composition of the present invention also applies to the catalyst layer provided on the first substrate. In application, "the catalyst composition of the present invention” is read as “the catalyst layer provided on the first substrate”.
  • Examples of the first catalyst 101 include a catalyst 1A, a catalyst for exhaust gas purification in which the second catalyst layer 30 is omitted from the catalyst 1A, a catalyst 1B, a second catalyst layer 30, a third catalyst layer 40, and a fourth catalyst from the catalyst 1B.
  • An exhaust gas purification catalyst in which one or more of the layers 50 is omitted (for example, an exhaust gas purification catalyst in which the second catalyst layer 30 is omitted, an exhaust gas purification catalyst in which the third catalyst layer 40 is omitted, a fourth catalyst)
  • a catalyst 1C, an exhaust gas purifying catalyst in which the second catalyst layer 30 is omitted from the catalyst 1C, etc. can be used.
  • the base material 10 corresponds to the "first base material”
  • the first catalyst layer 20 corresponds to the "catalyst layer provided on the first base material”.
  • an exhaust gas purification catalyst in which one or more of the second catalyst layer 30, third catalyst layer 40, and fourth catalyst layer 50 is omitted from the catalyst 1B has a second catalyst layer. 30 and the third catalyst layer 40, it is preferable that at least one is provided, and it is preferable that both are provided.
  • the second catalyst 102 includes a second base material and a catalyst layer provided on the second base material.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1D shown in FIG. can be used as the second catalyst 102.
  • the base material 10 corresponds to the "second base material”
  • the third catalyst layer 40 corresponds to the "second base material”. This corresponds to "a catalyst layer provided on a second base material.”
  • catalyst 1D will be explained based on FIG. 8.
  • the same members as the catalyst 1A or 1B are indicated by the same symbols as the catalyst 1A or 1B.
  • the above description regarding catalysts 1A and 1B also applies to catalyst 1D.
  • the catalyst 1D includes a base material 10, and a third catalyst layer 40 and a fourth catalyst layer 50 provided on the base material 10.
  • the description regarding the base material 10 in the first embodiment and the description regarding the third catalyst layer 40 and the fourth catalyst layer 50 in the second embodiment also apply to the catalyst 1D, unless otherwise specified.
  • the third catalyst layer 40 is provided above the fourth catalyst layer 50.
  • the meanings of "the third catalyst layer 40 is provided above the fourth catalyst layer 50" and "the main surface of the fourth catalyst layer 50" are as described above.
  • the third catalyst layer 40 may be provided directly on the main surface of the fourth catalyst layer 50, or may be provided via another layer.
  • the third catalyst layer 40 may be provided so as to cover a part of the main surface of the fourth catalyst layer 50, or may be provided so as to cover the entire main surface of the fourth catalyst layer 50. .
  • the third catalyst layer 40 extends along the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side to the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side.
  • the third catalyst layer 40 may extend along the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side so as not to reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side, It may extend along the direction opposite to the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side so as not to reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side.
  • the fourth catalyst layer 50 is provided on the surface of the partition wall portion 12 of the base material 10.
  • the surface of the partition wall portion 12 means the outer surface of the partition wall portion 12 extending in the exhaust gas flow direction X.
  • the fourth catalyst layer 50 may be provided directly on the surface of the partition wall 12 or may be provided on the surface of the partition wall 12 via another layer.
  • the fourth catalyst layer 50 has a portion that is raised from the surface of the partition wall portion 12 toward the cell 13 side (hereinafter referred to as “raised portion”).
  • the fourth catalyst layer 50 may be composed of only a raised portion, or may include a portion existing inside the partition wall portion 12 (hereinafter referred to as “internal portion”) together with the raised portion. Further, the fourth catalyst layer 50 may be composed only of an internal portion.
  • the fourth catalyst layer 50 extends along the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side to the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side.
  • the fourth catalyst layer 50 may extend along the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side so as not to reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side, It may extend along the direction opposite to the exhaust gas flow direction X from the end of the partition wall 12 on the exhaust gas outflow side so as not to reach the end of the partition wall 12 on the exhaust gas inflow side.
  • the second catalyst 102 is located upstream of the first catalyst 101, so the exhaust gas flowing in the exhaust pipe P passes through the second catalyst 102 and then the first catalyst 101.
  • the exhaust gas passes through the second catalyst 102, the exhaust gas is purified by the catalyst layer provided on the second base material. If the environment in which the second catalyst 102 is placed is a low-temperature environment immediately after starting the internal combustion engine, the activation of the catalytic active component in the second catalyst 102 is insufficient, so the exhaust gas purification performance of the second catalyst 102 is reduced. is low. Therefore, in a low-temperature environment, the second catalyst 102 may not be able to sufficiently purify NOx.
  • the NOx that could not be purified by the second catalyst 102 in a low-temperature environment passes through the first catalyst 101, it is adsorbed by Sr in the catalyst layer provided on the first base material, and the first catalyst 101 is After the environment in which the first catalyst 101 is placed becomes a high temperature environment (i.e., the catalyst layer provided on the first base material (eg, after the catalytically active components in the first catalyst layer 20, second catalyst layer 30, etc.) are activated).
  • the released NOx is effectively absorbed by activated catalytically active components (catalytically active components in catalyst layers provided on the first base material (e.g., first catalyst layer 20, second catalyst layer 30, etc.)). be purified.
  • Sr in the catalyst layer provided on the first base material can supplement the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification system 100 in a low temperature environment by retaining NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures. .
  • the metal equivalent amount of Sr in the catalyst layer provided on the first base material is too small, the effect of Sr will not be sufficiently exhibited. If the metal equivalent amount of Sr in the catalyst layer provided on the first base material is too large, the exhaust gas purification performance of Pt in the catalyst layer in a low-temperature environment is rather reduced. It is thought that Sr stabilizes the oxidation state of Pt and inactivates Pt, which is responsible for the decrease in the exhaust gas purification performance of Pt.
  • the metal equivalent amount of Sr in the catalyst layer provided on the first base material is 0.1% by mass or more and 9.0% by mass or less based on the mass of the catalyst layer, while utilizing Pt, Exhaust gas purification performance in a low-temperature environment and performance for retaining NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures can be more effectively achieved.
  • a flow-through substrate was immersed in the slurry for forming the lower layer, and the flow-through substrate coated with the slurry for forming the lower layer was dried at 150°C for 0.5 hours, and then baked at 500°C for 1 hour to form the lower layer. was formed.
  • the mass of the lower layer per unit volume of the portion of the flow-through base material where the lower layer was formed was 140 g/L.
  • Rhodium nitrate aqueous solution, OSC material, La 2 O 3 modified alumina (La 2 O 3 modification amount: 1% by mass), alumina sol, and water were added to a mixing container and mixed and stirred to prepare a slurry for forming an upper layer.
  • the amounts of each component in the slurry for forming the upper layer are as follows: Rh is 0.2% by mass in metal terms, OSC material is 50.0% by mass, and La 2 O 3 is based on the mass of the upper layer after firing (100% by mass).
  • the modified alumina was adjusted to be 39.8% by mass, and the solid content of the alumina sol was adjusted to be 10.0% by mass.
  • an exhaust gas purification catalyst (hereinafter simply referred to as "catalyst") comprising a lower layer formed on a flow-through type base material and an upper layer formed on the lower layer is manufactured, and the manufactured catalyst was used in the test examples described below.
  • Example 2 In the production of the catalyst, the amount of each component in the slurry for forming the lower layer is 0.5% by mass in metal terms for Pt and 40.0% by mass for the OSC material, based on the mass of the lower layer after firing (100% by mass). , the same as Example 1 except that the La 2 O 3 modified alumina was adjusted to 48.3% by mass, the Sr was adjusted to 1.0% by mass in terms of metal, and the solid content of the alumina sol was adjusted to 10.0% by mass. A catalyst was produced. In the catalyst of Example 2, the mass of the lower layer per unit volume of the portion of the flow-through type base material where the lower layer was formed was 140 g/L.
  • Example 3 In the production of the catalyst, the amount of each component in the slurry for forming the lower layer is 0.5% by mass in metal terms for Pt and 40.0% by mass for the OSC material, based on the mass of the lower layer after firing (100% by mass). , the same as Example 1 except that the La 2 O 3 modified alumina was adjusted to 47.1% by mass, the Sr was adjusted to 2.0% by mass in terms of metal, and the solid content of the alumina sol was adjusted to 10.0% by mass. A catalyst was produced. In the catalyst of Example 3, the mass of the lower layer per unit volume of the portion of the flow-through type base material where the lower layer was formed was 140 g/L.
  • Example 4 In the production of the catalyst, the amount of each component in the slurry for forming the lower layer is 0.5% by mass in metal terms for Pt and 40.0% by mass for the OSC material, based on the mass of the lower layer after firing (100% by mass). , the same as Example 1 except that the La 2 O 3 modified alumina was adjusted to 45.4% by mass, the Sr was adjusted to 3.5% by mass in terms of metal, and the solid content of the alumina sol was adjusted to 10.0% by mass. A catalyst was produced. In the catalyst of Example 4, the mass of the lower layer per unit volume of the portion of the flow-through type base material where the lower layer was formed was 140 g/L.
  • Example 5 In the production of the catalyst, the amount of each component in the slurry for forming the lower layer is 0.5% by mass in metal terms for Pt and 40.0% by mass for the OSC material, based on the mass of the lower layer after firing (100% by mass). , the same as Example 1 except that the La 2 O 3 modified alumina was adjusted to 41.2% by mass, the Sr was adjusted to 7.0% by mass in terms of metal, and the solid content of the alumina sol was adjusted to 10.0% by mass. A catalyst was produced. In the catalyst of Example 5, the mass of the lower layer per unit volume of the portion of the flow-through type base material where the lower layer was formed was 140 g/L.
  • the amount of each component in the slurry for forming the lower layer is 0.5% by mass in metal terms for Pt and 40.0% by mass for the OSC material, based on the mass of the lower layer after firing (100% by mass).
  • a catalyst was produced.
  • the mass of the lower layer per unit volume of the portion of the flow-through type base material where the lower layer was formed was 140 g/L.
  • temperature programmed desorption was used as an evaluation method.
  • the temperature programmed desorption method is a method in which probe molecules (e.g. NOx) are adsorbed onto a solid sample and then the temperature is continuously raised to measure the desorbed gas. It is used as a general characterization to determine quantity or intensity.
  • the evaluation method is as follows.
  • a pretreatment gas (NO: 1 volume %, O 2 : 20 volume %, N 2 : balance) was passed through the evaluation sample at 50° C. for 1 hour to cause NO to be adsorbed in the evaluation sample. Thereafter, the temperature was raised to 800°C at a heating rate of 10°C/min in a He atmosphere, and the NOx concentration (ppm) desorbed from the evaluation sample was detected every 0.5 seconds. A NOx concentration profile curve in which the vertical axis is the NOx concentration (ppm) was obtained.
  • T50 Evaluation of exhaust gas purification performance was performed on evaluation samples of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 3 to 4. An evaluation sample was placed in the exhaust passage, and exhaust model gases (CO: 0.50 volume %, H 2 : 0.17 volume %, O 2 : 0.50 volume %, NO: 400 ppm, C 3 H 6 : 1180 ppm , CO 2 : 14 volume %, H 2 O: 10 volume %, N 2 : balance) at a space velocity of 100,000/h, the temperature was raised to 500 °C at a rate of 20 °C/min, and nitrogen oxidation was carried out.
  • exhaust model gases CO: 0.50 volume %, H 2 : 0.17 volume %, O 2 : 0.50 volume %, NO: 400 ppm, C 3 H 6 : 1180 ppm , CO 2 : 14 volume %, H 2 O: 10 volume %, N 2 : balance
  • the purification rate of nitrogen oxides (NOx) was continuously measured, and the temperature (light-off temperature T50) (°C) at which the purification rate of nitrogen oxides (NOx) reached 50% was determined.
  • the light-off temperature T50 was determined when the temperature was increased. The results are shown in Table 2.
  • the conditions are that the lower layer of the catalyst contains Pt and Sr, and the metal equivalent amount of Sr is 0.1% by mass or more and 9.0% by mass or less, based on the mass of the lower layer.
  • Examples 1 to 5 that satisfy the above conditions had higher exhaust gas purification performance in a low-temperature environment and higher performance in retaining NOx adsorbed at low temperatures until high temperatures, compared to Comparative Examples 1 to 4 that did not satisfy the conditions.

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Abstract

本発明は、Ptを活用しつつ、低温環境下における排ガス浄化性能と、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持する性能とを実現可能な新規技術を提供することを目的とし、Pt及びSrを含む排ガス浄化用触媒組成物であって、Srの金属換算量が、前記排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、0.1質量%以上9.0質量%以下である、排ガス浄化用触媒組成物を提供する。

Description

排ガス浄化用触媒組成物、排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム
 本発明は、排ガス浄化用触媒組成物、排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システムに関する。
 自動車、バイク等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)等の有害成分が含まれている。これらの有害成分を浄化して無害化する目的で三元触媒が使用されている。三元触媒としては、Pt、Pd、Rh等の貴金属元素を含む触媒が使用されている。Pt及びPdは主としてHC及びCOの酸化浄化に関与し、Rhは主としてNOxの還元浄化に関与する。
 触媒の排ガス浄化性能を改善するために様々な技術が開発されている。例えば、特許文献1には、Pd及びアルカリ土類金属元素を含む下層と、Rhを含む上層とを備える触媒層を、基材の上流側に設けるとともに、Pt及びアルカリ土類金属元素を含む下層と、Rhを含む上層とを備える触媒層を、基材の下流側に設ける技術が記載されている。また、特許文献2には、Pd及びBaを含む下層と、Rhを含む上層とを備える触媒層を、基材の上流側に設けるとともに、Pt及びBaを含む下層と、Rhを含む上層とを備える触媒層を、基材の下流側に設ける技術が記載されている。
特開2020-157263号公報 特開2016-185495号公報
 コスト低減の観点から、触媒には、Rh及びPdよりもPtの活用が求められる。
 触媒が置かれている環境が内燃機関の始動直後の低温環境である場合、触媒中の触媒活性成分の活性化が不十分であるため、触媒の排ガス浄化性能が不十分である。したがって、触媒には、低温環境下における排ガス浄化性能が求められる。
 触媒にNOx吸着性能が付与されれば、低温環境下における触媒の排ガス浄化性能が補われる。具体的には、低温環境下において触媒が浄化できなかったNOxが、触媒に吸着され、触媒が置かれている環境が高温環境になるまで触媒に保持され、触媒が置かれている環境が高温環境になった後に(すなわち、触媒中の触媒活性成分が活性化された後に)放出されれば、放出されたNOxは、活性化された触媒活性成分により効果的に浄化されるため、低温環境下における触媒の排ガス浄化性能が補われる。したがって、触媒には、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持する性能が求められる。
 以上のように、触媒には、Ptを活用しつつ、低温環境下における排ガス浄化性能と、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持する性能とを実現することが求められる。
 そこで、本発明は、Ptを活用しつつ、低温環境下における排ガス浄化性能と、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持する性能とを実現可能な新規技術を提供することを目的とする。
 本明細書において、「低温」とは、好ましくは370℃以下、より好ましくは350℃以下、より一層好ましくは330℃以下の温度を意味する。
 本明細書において、「高温」とは、好ましくは500℃超、より好ましくは520℃以上、より一層好ましくは540℃以上の温度を意味する。
 本発明者らは、Ptを含む触媒層にBa又はMgを添加した場合には、低温環境下における排ガス浄化性能と、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持する性能とを実現できないこと、並びに、Ptを含む触媒層にSrを添加した場合には、低温環境下における排ガス浄化性能と、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持する性能とを実現できるが、Ptを含む触媒層に添加されるSrの量が多すぎると、低温環境下における排ガス浄化性能が却って低下することを見出し、本発明を完成させるに至った。
 本発明は、以下の発明を包含する。
[1]Pt及びSrを含む排ガス浄化用触媒組成物であって、Srの金属換算量が、前記排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、0.1質量%以上9.0質量%以下である、排ガス浄化用触媒組成物。
[2]Sr以外のアルカリ土類金属元素の金属換算量が、前記排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、4.0質量%以下である、[1]に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
[3]Srが、SrO及びSrCOから選択される1種又は2種の形態で存在している、[1]又は[2]に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
[4]前記排ガス浄化用触媒組成物が、Laを含む修飾アルミナを含み、前記修飾アルミナに由来するLaのLa換算量が、前記排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、0.20質量%以上5.0質量%以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒組成物。
[5]基材と、前記基材に設けられた第1触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、前記第1触媒層が、[1]~[4]のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒組成物で構成されている、排ガス浄化用触媒。
[6]前記排ガス浄化用触媒が、前記基材に設けられた第2及び/又は第3触媒層をさらに備え、前記第2触媒層が、前記第1触媒層の上側に設けられており、前記第3触媒層が、前記第1触媒層の上流側に設けられている、[5]に記載の排ガス浄化用触媒。
[7]前記第2及び/又は第3触媒層が、Rhを含む、[6]に記載の排ガス浄化用触媒。
[8]前記第2触媒層におけるアルカリ土類金属元素の金属換算量が、前記第2触媒層の質量を基準として、5.0質量%以下であり、前記第3触媒層におけるアルカリ土類金属元素の金属換算量が、前記第3触媒層の質量を基準として、5.0質量%以下である、[6]又は[7]に記載の排ガス浄化用触媒。
[9]排ガスが流通する排気通路と、前記排気通路内の下流側に設けられた第1排ガス浄化用触媒と、前記排気通路内の上流側に設けられた第2排ガス浄化用触媒と、を備える、排ガス浄化システムであって、
 前記第1排ガス浄化用触媒が、第1基材と、前記第1基材に設けられた触媒層とを備え、
 前記第1基材に設けられた前記触媒層が、[1]~[4]のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒組成物で構成されている、排ガス浄化システム。
[10]前記第2排ガス浄化用触媒が、第2基材と、前記第2基材に設けられた触媒層とを備える、[9]に記載の排ガス浄化システム。
[11]前記第2基材に設けられた前記触媒層が、Rhを含む、[10]に記載の排ガス浄化システム。
[12]前記第2基材に設けられた前記触媒層におけるアルカリ土類金属元素の金属換算量が、前記第2基材に設けられた前記触媒層の質量を基準として、5.0質量%以下である、[10]又は[11]に記載の排ガス浄化システム。
 本発明によれば、Ptを活用しつつ、低温環境下における排ガス浄化性能と、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持する性能とを実現可能な新規技術が提供される。
図1は、本発明の第1実施形態に係る排ガス浄化用触媒が内燃機関の排気経路に配置されている状態を示す一部端面図である 図2は、図1のA-A線端面図である。 図3は、図2中の符号Rで示す領域の拡大図である。 図4は、図1のB-B線端面図である。 図5は、本発明の第2実施形態に係る排ガス浄化用触媒の端面図(図4に対応する端面図)である。 図6は、本発明の第3実施形態に係る排ガス浄化用触媒の端面図(図4に対応する端面図)である。 図7は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化システムの平面図である。 図8は、図7のD-D線端面図である。
≪用語の説明≫
 本明細書において、「アルカリ土類金属元素」は、Be、Mg、Ca、Sr、Ba及びRaから選択される元素を意味する。
≪排ガス浄化用触媒組成物≫
 以下、本発明の排ガス浄化用触媒組成物について説明する。なお、本明細書において、「排ガス浄化用触媒組成物」を「触媒組成物」という場合がある。
 本発明の触媒組成物の形態は、例えば、粉末状、成形体状、層状等である。
 本発明の触媒組成物は、Ptを含む。
 Ptは、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属Pt、Ptを含む合金、Ptを含む化合物(例えば、Ptの酸化物)等の、Ptを含む触媒活性成分の形態で本発明の触媒組成物に含まれる。排ガス浄化性能を向上させる観点から、Ptを含む触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。
 排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、本発明の触媒組成物におけるPtの金属換算量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは0.050質量%以上5.0質量%以下、より好ましくは0.10質量%以上3.0質量%以下、より一層好ましくは0.30質量%以上1.0質量%以下である。
 本明細書において、「触媒組成物の質量」は、触媒組成物に含まれる全ての金属元素のうち、貴金属元素については金属換算の質量を、貴金属元素以外の金属元素については酸化物換算の質量を求め、これらを合計したものを意味する。すなわち、「触媒組成物の質量」は、触媒組成物に含まれる貴金属元素の金属換算の質量と、触媒組成物に含まれる貴金属元素以外の金属元素の酸化物換算の質量とを合計することにより求められた計算質量を意味する。なお、「金属元素」には、Si、B等の半金属元素も包含される。
 本明細書において、「貴金属元素」には、Pt、Pd、Rh、Au、Ag、Ru、Ir及びOsが包含される。
 本明細書において、Alの酸化物はAl、Siの酸化物はSiO、Bの酸化物はB、Zrの酸化物はZrO、Beの酸化物はBeO、Mgの酸化物はMgO、Caの酸化物はCaO、Srの酸化物はSrO、Baの酸化物はBaO、Raの酸化物はRaO、Tiの酸化物はTiO、Niの酸化物はNiO、Pの酸化物はPを意味する。希土類元素の酸化物は、Ce、Pr及びTbの酸化物を除いてセスキ酸化物(Ln)を意味し、Ceの酸化物はCeO、Prの酸化物はPr11、Tbの酸化物はTbを意味する。
 本発明の触媒組成物の製造に使用される原料の組成が判明している場合、本発明の触媒組成物におけるPtの金属換算量は、本発明の触媒組成物の製造に使用される原料の組成から求めることができる。
 本発明の触媒組成物の製造に使用される原料の組成が判明していない場合、本発明の触媒組成物におけるPtの金属換算量は、走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分析法(SEM-EDX)等の常法により測定することができる。具体的には、下記の通りである。
 本発明の触媒組成物から得られた試料について、SEM-EDX等の常法を用いて元素分析を行い、試料全体の構成元素の種類を特定するとともに、所定元素の金属換算量(質量%)を求める。SEMの10視野の各々について、所定元素の金属換算量(質量%)を求め、10視野における所定元素の金属換算量(質量%)の平均値を、本発明の触媒組成物における所定元素の金属換算量(質量%)とする。
 本発明の触媒組成物は、Pt以外の貴金属元素を含んでいてもよい。Pt元素以外の貴金属元素としては、例えば、Au、Ag、Pd、Rh、Ir、Ru、Os等が挙げられる。Pt以外の貴金属元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物(例えば、貴金属元素の酸化物)等の、Pt以外の貴金属元素を含む触媒活性成分の形態で本発明の触媒組成物に含まれる。排ガス浄化性能を向上させる観点から、Pt以外の貴金属元素を含む触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。
 本発明の触媒組成物がPtとPt以外の貴金属元素とを含む場合、PtとPt以外の貴金属元素とが合金を形成し、排ガス浄化性能に関与するPtの活性点が減少するおそれがある。したがって、本発明の触媒組成物は、Pt以外の貴金属元素を実質的に含まないことが好ましい。「Pt以外の貴金属元素を実質的に含まない」とは、本発明の触媒組成物におけるPt以外の貴金属元素の金属換算量が、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは0.050質量%以下、より好ましくは0.010質量%以下であることを意味する。下限はゼロである。「本発明の触媒組成物におけるPt以外の貴金属元素の金属換算量」は、本発明の触媒組成物がPt以外の1種の貴金属元素を含む場合には、当該1種の貴金属元素の金属換算量を意味し、本発明の触媒組成物がPt以外の2種以上の貴金属元素を含む場合には、当該2種以上の貴金属元素の金属換算量の合計を意味する。本発明の触媒組成物におけるPt以外の貴金属元素の金属換算量は、本発明の触媒組成物におけるPtの金属換算量と同様にして測定することができる。
 本発明の触媒組成物は、Srを含む。
 本発明の触媒組成物がPtに加えてSrを含むことにより、Ptを活用しつつ、低温環境下における排ガス浄化性能と、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持する性能とを実現することができる。
 これらの効果には、Srの質量当たりの塩基点の量及びSrの塩基点の強度が関与している。質量当たりの塩基点の量はNOx吸着量に、塩基点の強度はNOx吸着力に関与している(すなわち、ある元素に関して、当該元素の質量当たりの塩基点の量が多いほど、当該元素のNOx吸着量が大きく、当該元素の塩基点の強度が大きいほど、当該元素のNOx吸着力が大きい)。Ba及びMgは、質量当たりの塩基点の量及び/又は塩基点の強度が十分でない(NOx吸着量及び/又はNOx吸着力が十分でない)ため、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持することができない。これに対して、Srは、質量当たりの塩基点の量及びSrの塩基点の強度が十分であるため、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持することができる。これにより、低温環境下において浄化されなかったNOxは、Srに吸着され、触媒活性成分(例えば、本発明の触媒組成物中のPtが挙げられるが、これに限定されない)が置かれている環境が高温環境になるまでSrに保持され、触媒活性成分が置かれている環境が高温環境になった後に(すなわち、触媒活性成分が活性化された後に)放出される。放出されたNOxは、活性化された触媒活性成分により効果的に浄化される。このように、Srは、低温環境下における触媒活性成分の排ガス浄化性能を補うことができる。
 本発明の触媒組成物におけるSrの金属換算量が少なすぎると、Srによる効果が十分に発揮されない。一方、本発明の触媒組成物におけるSrの金属換算量が多すぎると、低温環境下におけるPtの排ガス浄化性能が却って低下する。Ptの排ガス浄化性能の低下には、SrがPtの酸化状態を安定化させ、Ptを不活性化させることが関与していると考えられる。したがって、本発明の触媒組成物におけるSrの金属換算量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは0.1質量%以上9.0質量%以下、より好ましくは0.5質量%以上7.0質量%以下、より一層好ましくは1.0質量%以上5.0質量%以下である。本発明の触媒組成物におけるSrの金属換算量は、本発明の触媒組成物におけるPtの金属換算量と同様にして測定することができる。
 本発明の触媒組成物は、1種又は2種以上のSr源を含む。Sr源は、Srを含む化合物である限り特に限定されない。
 Ptを活用しつつ、低温環境下における排ガス浄化性能と、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持する性能とをより効果的に実現する観点から、Sr源は、SrO、SrCO及びSr(NOから選択される1種又は2種以上であることが好ましく、SrO及びSrCOから選択される1種又は2種であることがより好ましい。すなわち、本発明の触媒組成物において、Srは、SrO、SrCO及びSr(NOから選択される1種又は2種以上の形態で存在していることが好ましく、SrO及びSrCOから選択される1種又は2種の形態で存在していることがより好ましい。
 本発明の触媒組成物を製造する際、原料として使用され得るSr(NOは、焼成により、SrOに変換される。
 本発明の触媒組成物は、Sr以外の1種又は2種以上のアルカリ土類金属元素を含んでいてもよい。Sr以外のアルカリ土類金属元素は、Be、Mg、Ca、Ba及びRaから選択される。
 Ptを活用しつつ、低温環境下における排ガス浄化性能と、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持する性能とをより効果的に実現する観点から、本発明の触媒組成物におけるSr以外のアルカリ土類金属元素の金属換算量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは4.0質量%以下、より好ましくは2.0質量%以下、より一層好ましくは1.0質量%以下である。下限はゼロである。「本発明の触媒組成物におけるSr以外のアルカリ土類金属元素の金属換算量」は、本発明の触媒組成物がSr以外の1種のアルカリ土類金属元素を含む場合には、当該1種のアルカリ土類金属元素の金属換算量を意味し、本発明の触媒組成物がSr以外の2種以上のアルカリ土類金属元素を含む場合には、当該2種以上のアルカリ土類金属元素の金属換算量の合計を意味する。本発明の触媒組成物におけるSr以外のアルカリ土類金属元素の金属換算量は、本発明の触媒組成物におけるPtの金属換算量と同様にして測定することができる。
 Sr以外のアルカリ土類金属元素の存在形態は特に限定されない。本発明の触媒組成物において、Sr以外のアルカリ土類金属元素は、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩から選択される1種又は2種以上の形態で存在し得る。
 本発明の触媒組成物は、1種又は2種以上の担体を含んでいてもよい。本発明の触媒組成物が担体を含む場合、触媒活性成分の少なくとも一部は担体に担持されていることが好ましい。「触媒活性成分の少なくとも一部が担体に担持されている」は、触媒活性成分の少なくとも一部が担体の外表面及び/又は細孔内表面に物理的及び/又は化学的に吸着及び/又は保持されている状態を意味する。触媒活性成分の少なくとも一部が担体に担持されていることは、例えば、SEM-EDX等を使用して確認することができる。具体的には、触媒組成物をSEM-EDXで分析して得られた元素マッピングにおいて、触媒活性成分の少なくとも一部と担体とが同じ領域に存在している場合、触媒活性成分の少なくとも一部が担体に担持されていると判断することができる。
 担体としては、例えば、無機酸化物等が挙げられる。本明細書において、「無機酸化物」は、別段規定される場合を除き、アルカリ土類金属元素の酸化物(すなわち、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO及びRaO)以外の無機酸化物を意味する。
 無機酸化物は、例えば、粒子状である。触媒活性成分を担持させやすい観点から、無機酸化物は、多孔質であることが好ましい。無機酸化物は、酸素貯蔵能(OSC:Oxygen Storage Capacity)を有していてもよいし、有していなくてもよい。本明細書において、OSCを有する無機酸化物を「OSC材料」という場合がある。担体として使用される無機酸化物は、バインダとして使用される無機酸化物(例えば、アルミナバインダ、ジルコニアバインダ、チタニアバインダ、シリカバインダ等の無機酸化物系バインダ)とは区別される。
 無機酸化物としては、例えば、Al系酸化物、Ce-Zr系複合酸化物、希土類元素の酸化物(例えば、Y、CeO等)、ZrO、SiO、TiO、NiO等が挙げられる。
 本明細書において、Ce、Zr及びAlを含む酸化物は、CeのCeO換算量がAlのAl換算量と同じであるか又はAlのAl換算量よりも大きい場合は、Ce-Zr系酸化物に該当するものとし、CeのCeO換算量がAlのAl換算量よりも小さい場合は、Al系酸化物に該当するものとする。
 Al系酸化物は、一般的に、その他の無機酸化物(例えば、Ce-Zr系複合酸化物)よりも、耐熱性が高い。したがって、本発明の触媒組成物がAl系酸化物を含むことにより、本発明の触媒組成物の耐熱性が向上し、これにより本発明の触媒組成物の排ガス浄化性能が向上する。
 Al系酸化物は、Al及びOを含む。Al系酸化物としては、例えば、アルミナ(Al)、修飾アルミナ等が挙げられる。Al系酸化物は、バインダとして使用されるアルミナ(本明細書において「アルミナバインダ」という場合がある。)とは区別される。アルミナバインダは、触媒組成物の原料として使用されるアルミナゾルに由来する。修飾アルミナは、Al及びO以外の1種又は2種以上の元素を含む。修飾アルミナとしては、例えば、アルミナの表面をAl及びO以外の元素で修飾して得られる酸化物、アルミナ中にAl及びO以外の元素を固溶して得られる酸化物等が挙げられる。Al系酸化物において、Al及びO以外の元素は、Al及びOとともに固溶体相を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相(例えば、Al及びO以外の元素の酸化物相)を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよい。
 耐熱性を向上させる観点から、Al系酸化物におけるAlのAl換算量は、Al系酸化物の質量を基準として、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、より一層好ましくは98質量%以上である。上限は100質量%である。
 本発明の触媒組成物の製造に使用される原料の組成が判明している場合、Al系酸化物におけるAlのAl換算量は、本発明の触媒組成物の製造に使用される原料の組成から求めることができる。
 本発明の触媒組成物の製造に使用される原料の組成が判明していない場合、Al系酸化物におけるAlのAl換算量は、本発明の触媒組成物から得られた試料をエネルギー分散型X線分光法(EDX)で分析し、得られた元素マッピングと、指定した粒子のEDX元素分析とから測定することができる。具体的には、元素マッピングにより定性的にAl系酸化物粒子及びその他の粒子(例えば、Ce-Zr系複合酸化物粒子)を識別(色分け)し、指定した粒子に対して組成分析(元素分析)することにより、指定した粒子における所定元素の酸化物換算量を測定することができる。
 耐熱性を向上させる観点から、本発明の触媒組成物におけるAl系酸化物の量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは10質量%以上95質量%以下、より好ましくは20質量%以上90質量%以下、より一層好ましくは30質量%以上80質量%以下である。
 本発明の触媒組成物の製造に使用される原料の組成が判明している場合、本発明の触媒組成物におけるAl系酸化物の量は、本発明の触媒組成物の製造に使用される原料の組成から求めることができる。
 本発明の触媒組成物の製造に使用される原料の組成が判明していない場合、本発明の触媒組成物におけるAl系酸化物の量は、SEM-EDX等の常法により測定することができる。具体的には、下記の通りである。
(A)本発明の触媒組成物から得られた試料について、SEM-EDX等の常法を用いて元素分析を行い、試料全体の構成元素の種類を特定するとともに、所定元素の酸化物換算量(質量%)を求める。
(B)本発明の触媒組成物から得られた試料について、SEM-EDX等の常法を用いて元素マッピングを行い、試料に含まれる粒子の種類(例えば、Al系酸化物粒子、Ce-Zr系複合酸化物粒子及び場合によりその他の粒子)を特定する。
(C)各種類の粒子について、任意に選択された複数個(例えば50個)の粒子をSEM-EDXにて元素分析し、粒子の構成元素の種類を特定するとともに、所定元素の酸化物換算量(質量%)を求める。各種類の粒子について、所定元素の酸化物換算量(質量%)の平均値を求め、これを、各種類の粒子における所定元素の酸化物換算量(質量%)とする。
(D)試料における所定元素の酸化物換算量(質量%)と、各種類の粒子における所定元素の酸化物換算量(質量%)と、試料における各種類の粒子の量(質量%)との関係を表す方程式を作成して解くことにより、試料における各種類の粒子の量(質量%)を算出し、これを、本発明の触媒組成物における各種類の粒子の量(質量%)とする。
 修飾アルミナに含まれるAl及びO以外の元素は、例えば、La、Zr、Ce、Pr、Ba、Mg、P、Ni等から選択することができるが、耐熱性を向上させる観点から、Laであることが好ましい。
 耐熱性を向上させる観点から、修飾アルミナにおけるLaのLa換算量は、修飾アルミナの質量を基準として、好ましくは0.10質量%以上20質量%以下、より好ましくは0.50質量%以上15質量%以下、より一層好ましくは1.0質量%以上10質量%以下である。修飾アルミナにおけるLaのLa換算量は、Al系酸化物におけるAlのAl換算量と同様にして測定することができる。
 耐熱性を向上させる観点から、本発明の触媒組成物は、Laを含む修飾アルミナを含むことが好ましい。耐熱性を向上させる観点から、修飾アルミナに由来するLaのLa換算量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは0.20質量%以上5.0質量%以下、より好ましくは0.30質量%以上3.0質量%以下である。修飾アルミナに由来するLaのLa換算量は、本発明の触媒組成物における修飾アルミナの量と、修飾アルミナにおけるLaのLa換算量とから求めることができる。
 Ce-Zr系複合酸化物は、酸素貯蔵能(すなわち、排ガス中の酸素濃度が高い時には酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低い時には酸素を放出する能力)を有し、排ガス中の酸素濃度の変動を緩和して触媒活性成分の作動ウインドウを拡大する。したがって、本発明の触媒組成物がCe-Zr系複合酸化物を含むことにより、本発明の触媒組成物の排ガス浄化能が向上する。特に、本発明の触媒組成物をガソリンエンジンの排ガスを浄化するための三元触媒として使用する場合、本発明の触媒組成物がCe-Zr系複合酸化物を含むことにより、Ce-Zr系複合酸化物による酸素濃度の制御と、本発明の触媒組成物中のSrによるNOx濃度の制御とが行われる。これにより、排ガスの雰囲気が、本発明の触媒組成物中のPtが触媒活性を発揮するのに好ましいものとなり、Ptの浄化性能がより向上する。なお、ディーゼルエンジンの排ガスを浄化するための触媒には、通常、Ce-Zr系複合酸化物等の酸素貯蔵能を有する材料は含まれない。ディーゼルエンジンでは、吸入空気過剰の希薄域で燃焼することで排ガス中の酸素濃度が著しく高くなるため、排ガス中の酸素量が、Ce-Zr系複合酸化物等が貯蔵できる量を大きく超えてしまうためである。
 Ce-Zr系複合酸化物は、Ce、Zr及びOを含む。Ce-Zr系複合酸化物において、Ce、Zr及びOは、固溶体相を形成していることが好ましい。Ce、Zr及びOは、固溶体相に加えて、結晶相又は非晶質相である単独相(CeO相、ZrO相等)を形成していてもよい。Ce、Zr及びOが固溶体を形成していることは、SEM-EDX等を使用して確認することができる。
 酸素貯蔵能を向上させる観点から、Ce-Zr系複合酸化物におけるCeのCeO換算量は、Ce-Zr系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは5.0質量%以上80質量%以下、より好ましくは10質量%以上60質量%以下、より一層好ましくは20質量%以上50質量%以下である。Ce-Zr系複合酸化物におけるCeのCeO換算量は、Al系酸化物におけるAlのAl換算量と同様にして測定することができる。
 耐熱性を向上させる観点から、Ce-Zr系複合酸化物におけるZrのZrO換算量は、Ce-Zr系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは10質量%以上90質量%以下、より好ましくは30質量%以上80質量%以下、より一層好ましくは40質量%以上70質量%以下である。Ce-Zr系複合酸化物におけるZrのZrO換算量は、Al系酸化物におけるAlのAl換算量と同様にして測定することができる。
 酸素貯蔵能及び耐熱性を向上させる観点から、Ce-Zr系複合酸化物におけるCeのCeO換算量及びZrのZrO換算量の合計は、Ce-Zr系複合酸化物の質量を基準として、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、より一層好ましくは90質量%以上である。上限は100質量%である。
 Ce-Zr系複合酸化物は、Ce及びZr以外の1種又は2種以上の金属元素を含んでいてもよい。Ce及びZr以外の金属元素としては、例えば、Ce以外の希土類元素等が挙げられる。Ce以外の希土類元素としては、例えば、Y、Pr、Sc、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等が挙げられる。Ce及びZr以外の金属元素は、Ce、Zr及びOとともに、固溶体相を形成していてもよいし、結晶相又は非晶質相である単独相を形成していてもよいし、固溶体相及び単独相の両方を形成していてもよい。
 酸素貯蔵能及び耐熱性を向上させる観点から、本発明の触媒組成物におけるCe-Zr系複合酸化物の量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは10質量%以上90質量%以下、より好ましくは20質量%以上70質量%以下、より一層好ましくは30質量%以上50質量%以下である。本発明の触媒組成物におけるCe-Zr系複合酸化物の量は、本発明の触媒組成物におけるAl系酸化物の量と同様にして測定することができる。
 貴金属分散性、酸素貯蔵能及び耐熱性を向上させる観点から、本発明の触媒組成物におけるAl系酸化物及びCe-Zr系複合酸化物以外の無機酸化物の量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは1.0質量%以上50質量%以下、より好ましくは2.0質量%以上30質量%以下、より一層好ましくは5.0質量%以上20質量%以下である。「本発明の触媒組成物におけるAl系酸化物及びCe-Zr系複合酸化物以外の無機酸化物の量」は、本発明の触媒組成物がAl系酸化物及びCe-Zr系複合酸化物以外の1種の無機酸化物を含む場合には、当該1種の無機酸化物の量を意味し、本発明の触媒組成物がAl系酸化物及びCe-Zr系複合酸化物以外の2種以上の無機酸化物を含む場合には、当該2種以上の無機酸化物の合計量を意味する。本発明の触媒組成物におけるAl系酸化物及びCe-Zr系複合酸化物以外の無機酸化物の量は、本発明の触媒組成物におけるAl系酸化物の量と同様にして測定することができる。
 A/F変動を効果的に抑制する観点から、本発明の触媒組成物におけるCeのCeO換算量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは1質量%以上、より好ましくは10質量%以上、より一層好ましくは13質量%以上である。Ptの酸化を抑制する観点から、本発明の触媒組成物におけるCeのCeO換算量は、本発明の触媒組成物の質量を基準として、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、より一層好ましくは30質量%以下である。これらの上限はそれぞれ、上述の下限のいずれと組み合わせてもよい。「本発明の触媒組成物におけるCeのCeO換算量」は、本発明の触媒組成物が1種のCe源を含む場合には、当該1種のCe源に由来するCeのCeO換算量を意味し、本発明の触媒組成物が2種以上のCe源を含む場合には、当該2種以上のCe源に由来するCeのCeO換算量の合計を意味する。Ce源は、Ceを含む酸化物である限り特に限定されない。Ce源としては、例えば、Ce-Zr系複合酸化物、セリア(CeO)、CeとCe以外の希土類元素とを含む酸化物、Ceを含むAl系酸化物等が挙げられる。本発明の触媒組成物の製造に使用される原料の組成が判明している場合、本発明の触媒組成物におけるCeのCeO換算量は、本発明の触媒組成物の製造に使用される原料の組成から求めることができる。本発明の触媒組成物の製造に使用される原料の組成が判明していない場合、本発明の触媒組成物におけるCeのCeO換算量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP)、蛍光X線分析法(XRF)、SEM-EDX等の常法により測定することができる。
 本発明の触媒組成物は、例えば、Ptの供給源、Srの供給源及びその他の成分(例えば、無機酸化物、バインダ、溶媒等)を混合した後、乾燥し、焼成することにより製造することができる。焼成物は、必要に応じて粉砕してもよい。粉砕は、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ローラーミル等を使用して、乾式又は湿式にて行うことができる。Ptの供給源としては、例えば、Pt塩が挙げられ、Pt塩としては、例えば、硝酸塩、アンミン錯体塩、酢酸塩、塩化物等が挙げられる。Srの供給源としては、例えば、Sr塩が挙げられ、Sr塩としては、例えば、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、塩化物等が挙げられる。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾル、シリカゾル、セリアゾル等が挙げられる。溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。乾燥温度は、例えば70℃以上150℃以下であり、乾燥時間は、例えば5分以上1時間以下である。焼成温度は、例えば200℃以上700℃以下であり、焼成時間は、例えば0.5時間以上5時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
≪排ガス浄化用触媒≫
 以下、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。
<第1実施形態>
 以下、図1~4に基づいて、本発明の第1実施形態に係る排ガス浄化用触媒1A(本明細書において「触媒1A」という場合がある。)について説明する。
 図1に示すように、触媒1Aは、内燃機関の排気管P内の排気通路に配置されている。内燃機関は、例えば、ガソリンエンジン等である。内燃機関から排出された排ガスは、排気管Pの一端から他端に向けて排気管P内の排気通路を流通し、排気管P内に設けられた触媒1Aで浄化される。図面において、排ガス流通方向は、符号Xで示されている。本明細書において、排ガス流通方向Xの上流側を「排ガス流入側」又は「上流側」、排ガス流通方向Xの下流側を「排ガス流出側」又は「下流側」という場合がある。
 排気管P内の排気通路には、触媒1Aの上流側又は下流側に、その他の排ガス浄化用触媒が配置されていてもよい。その他の排ガス浄化用触媒としては、例えば、後述する排ガス浄化用触媒1B、排ガス浄化用触媒1C等が挙げられる。
 図2~4に示すように、触媒1Aは、基材10と、基材10に設けられた第1触媒層20及び第2触媒層30とを備える。
 第2触媒層30は必要に応じて設けられる層であり、本発明には、触媒1Aから第2触媒層30が省略された実施形態も包含される。但し、排ガス浄化性能を向上させる観点から、第2触媒層30が設けられていることが好ましい。
 基材10を構成する材料は、公知の材料から適宜選択することができる。基材10を構成する材料としては、例えば、セラミックス材料、金属材料等が挙げられるが、セラミックス材料が好ましい。セラミックス材料としては、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミックス、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミックス、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、ジルコン、チタン酸アルミニウム、チタン酸マグネシウム等の酸化物セラミックス等が挙げられる。金属材料としては、例えば、ステンレス鋼等の合金等が挙げられる。
 図2~4に示すように、基材10は、筒状部11と、筒状部11内に設けられた隔壁部12と、隔壁部12によって仕切られたセル13とを有する。基材10は、ハニカム構造体であることが好ましい。
 図2に示すように、筒状部11は、基材10の外形を規定し、筒状部11の軸方向は、基材10の軸方向と一致する。図2に示すように、筒状部11の形状は、円筒状であるが、楕円筒状、多角筒状等のその他の形状であってもよい。
 図2及び3に示すように、隔壁部12は、筒状部11内に設けられている。図2~4に示すように、隣接するセル13の間には隔壁部12が存在し、隣接するセル13は隔壁部12によって仕切られている。隔壁部12は、排ガスが通過可能な多孔質構造を有していてもよい。隔壁部12の厚みは、例えば20μm以上1500μm以下である。
 図4に示すように、セル13は、排ガス流通方向Xに延在しており、排ガス流入側の端部及び排ガス流出側の端部を有する。
 図4に示すように、セル13の排ガス流入側の端部及び排ガス流出側の端部はともに開口している。したがって、セル13の排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスは、セル13の排ガス流出側の端部(開口部)から流出する。このような様式は、フロースルー型と呼ばれる。
 図2及び3に示すように、セル13の排ガス流入側の端部(開口部)の平面視形状は、四角形であるが、六角形、八角形等のその他の形状であってもよい。セル13の排ガス流出側の端部(開口部)の平面視形状も同様である。
 基材10の1平方インチあたりのセル密度は、例えば100セル以上1200セル以下である。なお、基材10の1平方インチあたりのセル密度は、基材10を排ガス流通方向Xと垂直な平面で切断して得られた断面における1平方インチあたりのセル13の合計個数である。
 基材10の体積は、例えば0.1L以上20L以下である。基材10の体積は、基材10の見かけの体積を意味する。基材10が円柱状である場合、基材10の外径を2rとし、基材10の長さをL10とすると、基材10の体積は、式:基材10の体積=π×r×L10で表される。
 図4に示すように、第1触媒層20は、基材10の隔壁部12の表面上に設けられている。なお、隔壁部12の表面は、排ガス流通方向Xに延在する、隔壁部12の外表面を意味する。第1触媒層20は、隔壁部12の表面上に直接設けられていてもよいし、他の層を介して隔壁部12の表面上に設けられていてもよい。
 図4に示すように、第1触媒層20は、隔壁部12の表面からセル13側に***している部分(以下「***部分」という。)を有する。第1触媒層20は、***部分のみで構成されていてもよいし、***部分とともに、隔壁部12の内部に存在する部分(以下「内在部分」という。)を有していてもよい。また、第1触媒層20は、内在部分のみで構成されていてもよい。「基材10に設けられた第1触媒層20」には、第1触媒層20が***部分のみで構成されている実施形態、第1触媒層20が内在部分のみで構成されている実施形態、並びに、第1触媒層20が***部分及び内在部分を有する実施形態のいずれもが包含される。
 図4に示すように、第1触媒層20は、隔壁部12の排ガス流入側の端部から隔壁部12の排ガス流出側の端部まで排ガス流通方向Xに沿って延在している。第1触媒層20は、隔壁部12の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部12の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Xに沿って延在していてもよいし、隔壁部12の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部12の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Xとは反対の方向に沿って延在していてもよい。
 第1触媒層20は、本発明の触媒組成物で構成されている。したがって、本発明の触媒組成物に関する上記説明は、第1触媒層20にも適用される。適用の際、「本発明の触媒組成物」は「第1触媒層20」に読み替えられる。
 排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、基材10のうち第1触媒層20が形成されている部分の単位体積当たりの第1触媒層20の質量(焼成後の質量)は、好ましくは50g/L以上230g/L以下、より好ましくは100g/L以上180g/L以下、より一層好ましくは130g/L以上160g/L以下である。
 基材10のうち第1触媒層20が形成されている部分の単位体積当たりの第1触媒層20の質量は、式:(第1触媒層20の質量)/((基材10の体積)×(第1触媒層20の平均長さL20/基材10の長さL10))から算出される。なお、本明細書において、「長さ」は、別段規定される場合を除き、基材10の軸方向の寸法を意味する。
 「触媒組成物の質量」に関する上記説明は、「第1触媒層20の質量」にも適用される。適用の際、「触媒組成物」は「第1触媒層20」に読み替えられる。第1触媒層20の製造に使用される原料の情報(例えば、組成、量等)が判明している場合、第1触媒層20の質量は、第1触媒層20の製造に使用される原料の情報から求めることができる。
 第1触媒層20の平均長さL20の測定方法の一例は、以下の通りである。
 触媒1Aから、基材10の軸方向に延在し、基材10の長さL10と同一の長さを有するサンプルを切り出す。サンプルは、例えば、直径25.4mmの円柱状である。なお、サンプルの直径の値は必要に応じて変更することができる。サンプルを基材10の軸方向と垂直な平面によって5mm間隔で切断し、サンプルの排ガス流入側の端部側から順に、第1切断片、第2切断片、・・・、第n切断片を得る。切断片の長さは5mmである。切断片の組成を、蛍光X線分析装置(XRF)(例えば、エネルギー分散型X線分析装置(EDX)、波長分散型X線分析装置(WDX)等)、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES)、SEM-EDX等を使用して分析し、切断片の組成に基づいて、切断片が第1触媒層20の一部を含むか否かを確認する。
 第1触媒層20の一部を含むことが明らかである切断片に関しては、必ずしも組成分析を行う必要はない。例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)、電子線マイクロアナライザー(EPMA)等を使用して切断面を観察し、切断片が第1触媒層20の一部を含むか否かを確認することができる。切断面の観察を行う際、切断面の元素マッピングを行ってもよい。
 切断片が第1触媒層20の一部を含むか否かを確認した後、下記式に基づいて、サンプルに含まれる第1触媒層20の長さを算出する。
 サンプルに含まれる第1触媒層20の長さ=5mm×(第1触媒層20の一部を含む切断片の数)
 例えば、第1切断片~第k切断片は第1触媒層20の一部を含むが、第(k+1)~第n切断片は第1触媒層20の一部を含まない場合、サンプルに含まれる第1触媒層20の長さは、(5×k)mmである。
 サンプルに含まれる第1触媒層20の長さのより詳細な測定方法の一例は、以下の通りである。
 第k切断片(すなわち、第1触媒層20の一部を含む切断片のうち、サンプルの最も排ガス流出側から得られた切断片)を基材10の軸方向で切断して、SEM、EPMA等を使用して切断面に存在する第1触媒層20の一部を観察することにより、第k切断片における第1触媒層20の一部の長さを測定する。そして、下記式に基づいて、サンプルに含まれる第1触媒層20の長さを算出する。
 サンプルに含まれる第1触媒層20の長さ=(5mm×(k-1))+(第k切断片に含まれる第1触媒層20の一部の長さ)
 触媒1Aから任意に切り出された8~16個のサンプルに関して、各サンプルに含まれる第1触媒層20の長さを測定し、それらの平均値を第1触媒層20の平均長さL20とする。
 図4に示すように、第2触媒層30は、第1触媒層20の上側に設けられている。「第2触媒層30が第1触媒層20の上側に設けられている」という表現は、第1触媒層20の2つの主面のうち、基材10の隔壁部12側の主面とは反対側の主面上に、第2触媒層30の一部又は全部が存在することを意味する。「第1触媒層20の主面」は、排ガス流通方向Xに延在する第1触媒層20の外表面を意味する。第2触媒層30は、第1触媒層20の主面上に、直接設けられていてもよいし、別の層を介して設けられていてもよい。第2触媒層30は、第1触媒層20の主面の一部を覆うように設けられていてもよいし、第1触媒層20の主面の全体を覆うように設けられていてもよい。「基材10に設けられた第2触媒層30」には、第2触媒層30が第1触媒層20の主面上に直接設けられている実施形態、及び、第2触媒層30が第1触媒層20の主面上に別の層を介して設けられている実施形態のいずれもが包含される。
 排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、基材10のうち第2触媒層30が形成されている部分の単位体積当たりの第2触媒層30の質量(焼成後の質量)は、好ましくは20g/L以上150g/L以下、より好ましくは50g/L以上120g/L以下、より一層好ましくは70g/L以上100g/L以下である。
 基材10のうち第2触媒層30が形成されている部分の単位体積当たりの第2触媒層30の質量は、式:(第2触媒層30の質量)/((基材10の体積)×(第2触媒層30の平均長さL30/基材10の長さL10))から算出される。
 「触媒組成物の質量」に関する上記説明は、「第2触媒層30の質量」にも適用される。適用の際、「触媒組成物」は「第2触媒層30」に読み替えられる。第2触媒層30の製造に使用される原料の情報(例えば、組成、量等)が判明している場合、第2触媒層30の質量は、第2触媒層30の製造に使用される原料の情報から求めることができる。
 第1触媒層20の平均長さL20の測定方法に関する上記説明は、第2触媒層30にも適用される。適用の際、「第1触媒層20」は「第2触媒層30」に、「平均長さL20」は「平均長さL30」に読み替えられる。
 NOx浄化性能を向上させる観点から、第2触媒層30は、Rhを含むことが好ましい。Rhは、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属Rh、Rhを含む合金、Rhを含む化合物(例えば、Rhの酸化物)等の、Rhを含む触媒活性成分の形態で第2触媒層30に含まれる。排ガス浄化性能を向上させる観点から、Rhを含む触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。
 排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、第2触媒層30におけるRhの金属換算量は、第2触媒層30の質量を基準として、好ましくは0.010質量%以上1.0質量%以下、より好ましくは0.050質量%以上0.50質量%以下、より一層好ましくは0.10質量%以上0.30質量%以下である。第2触媒層30におけるRhの金属換算量は、本発明の触媒組成物におけるPtの金属換算量と同様にして測定することができる。
 第2触媒層30は、Rh以外の貴金属元素を含んでいてもよい。Rh以外の貴金属元素としては、例えば、Au、Ag、Pt、Pd、Ir、Ru、Os等が挙げられる。Rh以外の貴金属元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物(例えば、貴金属元素の酸化物)等の、Rh以外の貴金属元素を含む触媒活性成分の形態で第2触媒層30に含まれる。排ガス浄化性能を向上させる観点から、Rh以外の貴金属元素を含む触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。
 第2触媒層30がRhとRh以外の貴金属元素とを含む場合、RhとRh以外の貴金属元素とが合金を形成し、排ガス浄化性能に関与するRhの活性点が減少するおそれがある。したがって、第2触媒層30は、Rh以外の貴金属元素を実質的に含まないことが好ましい。
 本明細書において、「ある触媒層がRh以外の貴金属元素を実質的に含まない」とは、当該触媒層におけるRh以外の貴金属元素の金属換算量が、当該触媒層の質量を基準として、好ましくは0.050質量%以下、より好ましくは0.010質量%以下であることを意味する。下限はゼロである。また、本明細書において、「ある触媒層におけるRh以外の貴金属元素の金属換算量」は、当該触媒層がRh以外の1種の貴金属元素を含む場合には、当該1種の貴金属元素の金属換算量を意味し、当該触媒層がRh以外の2種以上の貴金属元素を含む場合には、当該2種以上の貴金属元素の金属換算量の合計を意味する。ある触媒層におけるRh以外の貴金属元素の金属換算量は、本発明の触媒組成物におけるPtの金属換算量と同様にして測定することができる。
 第2触媒層30は、1種又は2種以上のアルカリ土類金属元素を含んでいてもよい。アルカリ土類金属元素は、Be、Mg、Ca、Sr、Ba及びRaから選択される。
 Rhの酸化を抑制する観点から、第2触媒層30におけるアルカリ土類金属元素の金属換算量は、第2触媒層30の質量を基準として、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下、より一層好ましくは1.0質量%以下である。下限はゼロである。
 本明細書において、「ある触媒層におけるアルカリ土類金属元素の金属換算量」は、当該触媒層が1種のアルカリ土類金属元素を含む場合には、当該1種のアルカリ土類金属元素の金属換算量を意味し、当該触媒層が2種以上のアルカリ土類金属元素を含む場合には、当該2種以上のアルカリ土類金属元素の金属換算量の合計を意味する。ある触媒層におけるアルカリ土類金属元素の金属換算量は、本発明の触媒組成物におけるPtの金属換算量と同様にして測定することができる。
 第2触媒層30において、アルカリ土類金属元素の存在形態は特に限定されない。第2触媒層30において、アルカリ土類金属元素は、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩から選択される1種又は2種以上の形態で存在し得る。
 第2触媒層30は、1種又は2種以上の担体を含んでいてもよい。第2触媒層30が担体を含む場合、触媒活性成分の少なくとも一部は担体に担持されていることが好ましい。担体に関する説明(無機酸化物に関する説明を含む)並びに担持の意義及び確認方法は上記の通りである。
 触媒1Aでは、第2触媒層30が第1触媒層20の上側に設けられている。したがって、セル13の排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスは、第2触媒層30と接触した後、第1触媒層20と接触する。第2触媒層30と接触した排ガスは、第2触媒層30中の触媒活性成分(例えば、Rh)により浄化される。触媒1Aが置かれている環境が内燃機関の始動直後の低温環境である場合、第2触媒層30中の触媒活性成分(例えば、Rh)の活性化が不十分であるため、第2触媒層30の排ガス浄化性能が低い。したがって、低温環境下において、第2触媒層30は、NOxを十分に浄化できない場合がある。しかしながら、低温環境下において第2触媒層30が浄化できなかったNOxは、第1触媒層20中のSrに吸着され、第1触媒層20が置かれている環境が高温環境になるまで第1触媒層20中のSrに保持され、第1触媒層20が置かれている環境が高温環境になった後に(すなわち、第1触媒層20中の触媒活性成分(例えば、Pt)及び/又は第2触媒層30中の触媒活性成分(例えば、Rh)が十分に活性化された後に)放出される。放出されたNOxは、活性化された触媒活性成分(第1触媒層20中の触媒活性成分(例えば、Pt)及び/又は第2触媒層30中の触媒活性成分(例えば、Rh))により効果的に浄化される。このように、第1触媒層20中のSrは、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持することにより、低温環境下における触媒1Aの排ガス浄化性能を補うことができる。
 第1触媒層20中のSrの金属換算量が少なすぎると、Srによる効果が十分に発揮されない。第1触媒層20中のSrの金属換算量が多すぎると、低温環境下における第1触媒層20中のPtの排ガス浄化性能が却って低下する。Ptの排ガス浄化性能の低下には、SrがPtの酸化状態を安定化させ、Ptを不活性化させることが関与していると考えられる。第1触媒層20中のSrの金属換算量が、第1触媒層20の質量を基準として、0.1質量%以上9.0質量%以下である場合、Ptを活用しつつ、低温環境下における排ガス浄化性能と、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持する性能とをより効果的に実現することができる。
 触媒1Aは、基材10上に第1触媒層20を形成した後、第1触媒層20の上側に第2触媒層30を形成することにより製造することができる。
 第1触媒層20は、Ptの供給源(例えば、Pt塩)、Srの供給源(例えば、Sr塩)及びその他の成分(例えば、無機酸化物、バインダ、溶媒等)を混合して第1スラリーを調製し、第1スラリーを基材10上に塗布し、乾燥し、焼成することにより形成することができる。
 第2触媒層30は、Rhの供給源(例えば、Rh塩)及びその他の成分(例えば、無機酸化物、バインダ、溶媒等)を混合して第2スラリーを調製し、第2スラリーを第1触媒層20上に塗布し、乾燥し、焼成することにより形成することができる。
 Pt塩、Sr塩、無機酸化物、バインダ及び溶媒に関する説明は上記の通りである。Rh塩としては、例えば、硝酸塩、アンミン錯体塩、酢酸塩、塩化物等が挙げられる。乾燥温度は、例えば70℃以上150℃以下であり、乾燥時間は、例えば5分以上1時間以下である。焼成温度は、例えば200℃以上700℃以下であり、焼成時間は、例えば0.5時間以上5時間以下である。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。
<第2実施形態>
 以下、図5に基づいて、本発明の第2実施形態に係る排ガス浄化用触媒1B(本明細書において「触媒1B」という場合がある。)について説明する。触媒1Bにおいて、触媒1Aと同一の部材は、触媒1Aと同一の符号で示されている。以下で別段規定される場合を除き、触媒1Aに関する上記説明は、触媒1Bにも適用される。
 図5に示すように、触媒1Bは、基材10と、基材10に設けられた第1触媒層20、第2触媒層30、第3触媒層40及び第4触媒層50とを備える。第1実施形態における基材10、第1触媒層20及び第2触媒層30に関する説明は、別段規定される場合を除き、触媒1Bにも適用される。
 第2触媒層30、第3触媒層40及び第4触媒層50は必要に応じて設けられる層であり、本発明には、触媒1Bから第2触媒層30、第3触媒層40及び第4触媒層50のうち1又は2以上が省略された実施形態(例えば、第2触媒層30が省略された実施形態、第3触媒層40が省略された実施形態、第4触媒層50が省略された実施形態、第2触媒層30及び第3触媒層40が省略された実施形態、第2触媒層30及び第4触媒層50が省略された実施形態等)も包含される。但し、排ガス浄化性能を向上させる観点から、触媒1Bから第2触媒層30、第3触媒層40及び第4触媒層50のうち1又は2以上が省略された実施形態において、第2触媒層30及び第3触媒層40のうち、少なくとも一方が設けられていることが好ましく、両方が設けられていることが好ましい。
 図5に示すように、触媒1Bは、
 基材10に、一部のセル13の排ガス流出側の端部を封止する第1封止部14、及び、残りのセル13の排ガス流入側の端部を封止する第2封止部15が設けられており、これにより、基材10に、排ガス流入側の端部が開口しており、排ガス流出側の端部が第1封止部14で閉塞されている流入側セル13a、及び、排ガス流入側の端部が第2封止部15で閉塞されており、排ガス流出側の端部が開口している流出側セル13bが形成されている点、並びに、
 基材10の隔壁部12の流出側セル13b側に第1触媒層20及び第2触媒層30が設けられており、基材10の隔壁部12の流入側セル13a側に第3触媒層40及び第4触媒層50が設けられている点
で、触媒1Aと相違する。
 図5に示すように、1個の流入側セル13aの周りには、複数(例えば4つ)の流出側セル13bが隣接するように配置されており、流入側セル13aと、当該流入側セル13aに隣接する流出側セル13bとは、多孔質の隔壁部12によって仕切られている。
 図5に示すように、第1触媒層20は、隔壁部12の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部12の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Xとは反対の方向に沿って延在している。第1触媒層20は、隔壁部12の排ガス流入側の端部に至ってもよい。
 図5に示すように、第1触媒層20は、隔壁部12の表面から流出側セル13b側に***している部分(以下「***部分」という。)を有する。第1触媒層20は、***部分のみで構成されていてもよいし、***部分とともに、隔壁部12の内部に存在する部分(以下「内在部分」という。)を有していてもよい。また、第1触媒層20は、内在部分のみで構成されていてもよい。「基材10に設けられた第1触媒層20」には、第1触媒層20が***部分のみで構成されている実施形態、第1触媒層20が内在部分のみで構成されている実施形態、並びに、第1触媒層20が***部分及び内在部分を有する実施形態のいずれもが包含される。
 排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、基材10のうち第1触媒層20が形成されている部分の単位体積当たりの第1触媒層20の質量(焼成後の質量)は、好ましくは5g/L以上60g/L以下、より好ましくは10g/L以上40g/L以下、より一層好ましくは10g/L以上30g/L以下である。
 基材10のうち第1触媒層20が形成されている部分の単位体積当たりの第1触媒層20の質量は、第1実施形態と同様にして求めることができる。
 第2実施形態における第1触媒層20の平均長さL20の測定方法は、第1実施形態と同様であるが、第2実施形態における第1触媒層20の平均長さL20の測定方法では、サンプルを基材10の軸方向と垂直な平面によって5mm間隔で切断し、サンプルの排ガス流出側の端部側から順に、第1切断片、第2切断片、・・・、第n切断片を得る。
 第1触媒層20の平均長さL20は、排ガス浄化性能、PM捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。排ガス浄化性能及びPM捕集性能を向上させる観点から、基材10の長さL10に対する第1触媒層20の平均長さL20の百分率(L20/L10×100)は、好ましくは15%以上90%以下、より好ましくは20%以上80%以下、より一層好ましくは30%以上80%以下である。
 図5に示すように、第2触媒層30は、第1触媒層20の上側に設けられており、隔壁部12の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部12の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Xとは反対の方向に沿って延在している。第2触媒層30は、隔壁部12の排ガス流入側の端部に至ってもよい。「第2触媒層30が第1触媒層20の上側に設けられている」及び「第1触媒層20の主面」の意義は上記の通りである。第2触媒層30は、第1触媒層20の主面上に、直接設けられていてもよいし、別の層を介して設けられていてもよい。第2触媒層30は、第1触媒層20の主面の一部を覆うように設けられていてもよいし、第1触媒層20の主面の全体を覆うように設けられていてもよい。「基材10に設けられた第2触媒層30」には、第2触媒層30が第1触媒層20の主面上に直接設けられている実施形態、及び、第2触媒層30が第1触媒層20の主面上に別の層を介して設けられている実施形態のいずれもが包含される。
 排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、基材10のうち第2触媒層30が形成されている部分の単位体積当たりの第2触媒層30の質量(焼成後の質量)は、好ましくは5g/L以上60g/L以下、より好ましくは10g/L以上40g/L以下、より一層好ましくは10g/L以上30g/L以下である。
 基材10のうち第2触媒層30が形成されている部分の単位体積当たりの第2触媒層30の質量は、第1実施形態と同様にして求めることができる。
 第2実施形態における第2触媒層30の平均長さL30の測定方法は、第1実施形態と同様であるが、第2実施形態における第2触媒層30の平均長さL30の測定方法では、サンプルを基材10の軸方向と垂直な平面によって5mm間隔で切断し、サンプルの排ガス流出側の端部側から順に、第1切断片、第2切断片、・・・、第n切断片を得る。
 第2触媒層30の平均長さL30は、排ガス浄化性能、PM捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。排ガス浄化性能及びPM捕集性能を向上させる観点から、基材10の長さL10に対する第2触媒層30の平均長さL30の百分率(L30/L10×100)は、好ましくは15%以上90%以下、より好ましくは20%以上80%以下、より一層好ましくは30%以上80%以下である。
 図5に示すように、第3触媒層40は、第4触媒層50の上側に設けられている。「第3触媒層40が第4触媒層50の上側に設けられている」という表現は、第4触媒層50の2つの主面のうち、基材10の隔壁部12側の主面とは反対側の主面上に、第3触媒層40の一部又は全部が存在することを意味する。「第4触媒層50の主面」は、排ガス流通方向Xに延在する第4触媒層50の外表面を意味する。第3触媒層40は、第4触媒層50の主面上に、直接設けられていてもよいし、別の層を介して設けられていてもよい。第3触媒層40は、第4触媒層50の主面の一部を覆うように設けられていてもよいし、第4触媒層50の主面の全体を覆うように設けられていてもよい。「基材10に設けられた第3触媒層40」には、第3触媒層40が第4触媒層50の主面上に直接設けられている実施形態、及び、第3触媒層40が第4触媒層50の主面上に別の層を介して設けられている実施形態のいずれもが包含される。
 図5に示すように、第3触媒層40は、隔壁部12の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部12の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Xに沿って延在している。第3触媒層40は、隔壁部12の排ガス流出側の端部に至ってもよい。
 図5に示すように、第3触媒層40は、第1触媒層20の上流側に設けられている。「第3触媒層40が第1触媒層20の上流側に設けられている」という表現は、基材10の隔壁部12のうち、第1触媒層20が設けられている領域よりも排ガス流通方向Xの上流側の領域に、第3触媒層40の一部又は全部が存在することを意味する。
 排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、基材10のうち第3触媒層40が形成されている部分の単位体積当たりの第3触媒層40の質量(焼成後の質量)は、好ましくは5g/L以上60g/L以下、より好ましくは10g/L以上40g/L以下、より一層好ましくは10g/L以上30g/L以下である。
 基材10のうち第3触媒層40が形成されている部分の単位体積当たりの第3触媒層40の質量は、式:(第3触媒層40の質量)/((基材10の体積)×(第3触媒層40の平均長さL40/基材10の長さL10))から算出される。
 「触媒組成物の質量」に関する上記説明は、「第3触媒層40の質量」にも適用される。適用の際、「触媒組成物」は「第3触媒層40」に読み替えられる。第3触媒層40の製造に使用される原料の情報(例えば、組成、量等)が判明している場合、第3触媒層40の質量は、第3触媒層40の製造に使用される原料の情報から求めることができる。
 第1実施形態における第1触媒層20の平均長さL20の測定方法に関する上記説明は、第3触媒層40の平均長さL40の測定方法にも適用される。適用の際、「第1触媒層20」は「第3触媒層40」に、「平均長さL20」は「平均長さL40」に読み替えられる。
 第3触媒層40の平均長さL40は、排ガス浄化性能、PM捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。排ガス浄化性能及びPM捕集性能を向上させる観点から、基材10の長さL10に対する第3触媒層40の平均長さL40の百分率(L40/L10×100)は、好ましくは15%以上90%以下、より好ましくは20%以上80%以下、より一層好ましくは30%以上80%以下である。
 排ガス浄化性能及びPM捕集性能を向上させる観点から、基材10の長さL10に対する、第1触媒層20の平均長さL20又は第2触媒層30の平均長さL30と第3触媒層40の平均長さL40との合計の百分率(((L20又はL30)+L40)/L10×100)は、好ましくは100%以上180%以下、より好ましくは105%以上150%以下、より一層好ましくは110%以上130%以下である。
 NOx浄化性能を向上させる観点から、第3触媒層40は、Rhを含むことが好ましい。Rhは、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属Rh、Rhを含む合金、Rhを含む化合物(例えば、Rhの酸化物)等の、Rhを含む触媒活性成分の形態で第3触媒層40に含まれる。排ガス浄化性能を向上させる観点から、Rhを含む触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。
 排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、第3触媒層40におけるRhの金属換算量は、第3触媒層40の質量を基準として、好ましくは0.050質量%以上2.0質量%以下、より好ましくは0.10質量%以上1.5質量%以下、より一層好ましくは0.20質量%以上1.0質量%以下である。第3触媒層40におけるRhの金属換算量は、本発明の触媒組成物におけるPtの金属換算量と同様にして測定することができる。
 第3触媒層40は、Rh以外の貴金属元素を含んでいてもよい。Rh以外の貴金属元素としては、例えば、Au、Ag、Pt、Pd、Ir、Ru、Os等が挙げられる。Rh以外の貴金属元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物(例えば、貴金属元素の酸化物)等の、Rh以外の貴金属元素を含む触媒活性成分の形態で第3触媒層40に含まれる。排ガス浄化性能を向上させる観点から、Rh以外の貴金属元素を含む触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。
 第3触媒層40がRhとRh以外の貴金属元素とを含む場合、RhとRh以外の貴金属元素とが合金を形成し、排ガス浄化性能に関与するRhの活性点が減少するおそれがある。したがって、第3触媒層40は、Rh以外の貴金属元素を実質的に含まないことが好ましい。「Rh以外の貴金属元素を実質的に含まない」及び「Rh以外の貴金属元素の金属換算量」の意義並びにRh以外の貴金属元素の金属換算量の測定方法は上記の通りである。
 第3触媒層40は、1種又は2種以上のアルカリ土類金属元素を含んでいてもよい。アルカリ土類金属元素は、Be、Mg、Ca、Sr、Ba及びRaから選択される。
 Rhの酸化を抑制する観点から、第3触媒層40におけるアルカリ土類金属元素の金属換算量は、第3触媒層40の質量を基準として、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは3.0質量%以下、より一層好ましくは1.0質量%以下である。下限はゼロである。「アルカリ土類金属元素の金属換算量」の意義及びアルカリ土類金属元素の金属換算量の測定方法は上記の通りである。
 第3触媒層40において、アルカリ土類金属元素の存在形態は特に限定されない。第3触媒層40において、アルカリ土類金属元素は、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩から選択される1種又は2種以上の形態で存在し得る。
 第3触媒層40は、1種又は2種以上の担体を含んでいてもよい。第3触媒層40が担体を含む場合、触媒活性成分の少なくとも一部は担体に担持されていることが好ましい。担体に関する説明(無機酸化物に関する説明を含む)並びに担持の意義及び確認方法は上記の通りである。
 図5に示すように、第4触媒層50は、基材10の隔壁部12の表面上に設けられている。なお、隔壁部12の表面は、排ガス流通方向Xに延在する、隔壁部12の外表面を意味する。第4触媒層50は、隔壁部12の表面上に直接設けられていてもよいし、他の層を介して隔壁部12の表面上に設けられていてもよい。
 図5に示すように、第4触媒層50は、隔壁部12の表面から流入側セル13a側に***している部分(以下「***部分」という。)を有する。第4触媒層50は、***部分のみで構成されていてもよいし、***部分とともに、隔壁部12の内部に存在する部分(以下「内在部分」という。)を有していてもよい。また、第4触媒層50は、内在部分のみで構成されていてもよい。「基材10に設けられた第4触媒層50」には、第4触媒層50が***部分のみで構成されている実施形態、第4触媒層50が内在部分のみで構成されている実施形態、並びに、第4触媒層50が***部分及び内在部分を有する実施形態のいずれもが包含される。
 図5に示すように、第4触媒層50は、隔壁部12の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部12の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Xに沿って延在している。第4触媒層50は、隔壁部12の排ガス流出側の端部に至ってもよい。
 図5に示すように、第4触媒層50は、第1触媒層20の上流側に設けられている。「第4触媒層50が第1触媒層20の上流側に設けられている」という表現は、基材10の隔壁部12のうち、第1触媒層20が設けられている領域よりも排ガス流通方向Xの上流側の領域に、第4触媒層50の一部又は全部が存在することを意味する。
 排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、基材10のうち第4触媒層50が形成されている部分の単位体積当たりの第4触媒層50の質量(焼成後の質量)は、好ましくは5g/L以上60g/L以下、より好ましくは10g/L以上40g/L以下、より一層好ましくは10g/L以上30g/L以下である。
 基材10のうち第4触媒層50が形成されている部分の単位体積当たりの第4触媒層50の質量は、式:(第4触媒層50の質量)/((基材10の体積)×(第4触媒層50の平均長さL50/基材10の長さL10))から算出される。
 「触媒組成物の質量」に関する上記説明は、「第4触媒層50の質量」にも適用される。適用の際、「触媒組成物」は「第4触媒層50」に読み替えられる。第4触媒層50の製造に使用される原料の情報(例えば、組成、量等)が判明している場合、第4触媒層50の質量は、第4触媒層50の製造に使用される原料の情報から求めることができる。
 第1実施形態における第1触媒層20の平均長さL20の測定方法に関する上記説明は、第4触媒層50の平均長さL50の測定方法にも適用される。適用の際、「第1触媒層20」は「第4触媒層50」に、「平均長さL20」は「平均長さL50」に読み替えられる。
 第4触媒層50の平均長さL50は、排ガス浄化性能、PM捕集性能等を考慮して適宜調整することができる。排ガス浄化性能及びPM捕集性能を向上させる観点から、基材10の長さL10に対する第4触媒層50の平均長さL50の百分率(L50/L10×100)は、好ましくは15%以上90%以下、より好ましくは20%以上80%以下、より一層好ましくは30%以上80%以下である。
 排ガス浄化性能及びPM捕集性能を向上させる観点から、基材10の長さL10に対する、第1触媒層20の平均長さL20又は第2触媒層30の平均長さL30と第4触媒層50の平均長さL50との合計の百分率(((L20又はL30)+L50)/L10×100)は、好ましくは100%以上180%以下、より好ましくは105%以上150%以下、より一層好ましくは110%以上130%以下である。
 排ガス浄化性能を向上させる観点から、第4触媒層50は、Pdを含むことが好ましい。Pdは、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属Pd、Pdを含む合金、Pdを含む化合物(例えば、Pdの酸化物)等の、Pdを含む触媒活性成分の形態で第4触媒層50に含まれる。排ガス浄化性能を向上させる観点から、Pdを含む触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。
 排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、第4触媒層50におけるPdの金属換算量は、第4触媒層50の質量を基準として、好ましくは0.50質量%以上10質量%以下、より好ましくは1.0質量%以上7.0質量%以下、より一層好ましくは2.0質量%以上5.0質量%以下である。第4触媒層50におけるPdの金属換算量は、本発明の触媒組成物におけるPtの金属換算量と同様にして測定することができる。
 第4触媒層50は、Pd以外の貴金属元素を含んでいてもよい。Pd以外の貴金属元素としては、例えば、Au、Ag、Rh、Pt、Ir、Ru、Os等が挙げられる。Pd以外の貴金属元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物(例えば、貴金属元素の酸化物)等の、Pd以外の貴金属元素を含む触媒活性成分の形態で第4触媒層50に含まれる。排ガス浄化性能を向上させる観点から、Pd以外の貴金属元素を含む触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。
 第4触媒層50がPdとPd以外の貴金属元素とを含む場合、PdとPd以外の貴金属元素とが合金を形成し、排ガス浄化性能に関与するPdの活性点が減少するおそれがある。したがって、第4触媒層50は、Pd以外の貴金属元素を実質的に含まないことが好ましい。
 本明細書において、「ある触媒層がPd以外の貴金属元素を実質的に含まない」とは、当該触媒層におけるPd以外の貴金属元素の金属換算量が、当該触媒層の質量を基準として、好ましくは0.050質量%以下、より好ましくは0.010質量%以下であることを意味する。下限はゼロである。また、本明細書において、「ある触媒層におけるPd以外の貴金属元素の金属換算量」は、当該触媒層がPd以外の1種の貴金属元素を含む場合には、当該1種の貴金属元素の金属換算量を意味し、当該触媒層がPd以外の2種以上の貴金属元素を含む場合には、当該2種以上の貴金属元素の金属換算量の合計を意味する。ある触媒層におけるPd以外の貴金属元素の金属換算量は、本発明の触媒組成物におけるPtの金属換算量と同様にして測定することができる。
 第4触媒層50は、1種又は2種以上のアルカリ土類金属元素を含んでいてもよい。アルカリ土類金属元素は、Be、Mg、Ca、Sr、Ba及びRaから選択される。
 Pdの酸化状態を維持する観点から、第4触媒層50におけるアルカリ土類金属元素の金属換算量は、第4触媒層50の質量を基準として、好ましくは1.0質量%以上10.0質量%以下、より好ましくは2.0質量%以上6.0質量%以下、より一層好ましくは3.0質量%以上4.0質量%以下である。「アルカリ土類金属元素の金属換算量」の意義及びアルカリ土類金属元素の金属換算量の測定方法は上記の通りである。
 第4触媒層50において、アルカリ土類金属元素の存在形態は特に限定されない。第4触媒層50において、アルカリ土類金属元素は、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩から選択される1種又は2種以上の形態で存在し得る。
 第4触媒層50は、1種又は2種以上の担体を含んでいてもよい。第4触媒層50が担体を含む場合、触媒活性成分の少なくとも一部は担体に担持されていることが好ましい。担体に関する説明(無機酸化物に関する説明を含む)並びに担持の意義及び確認方法は上記の通りである。
 触媒1Bでは、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスが、多孔質の隔壁部12を通過して流出側セル13bの排ガス流出側の端部(開口部)から流出する。このような様式は、ウォールフロー型と呼ばれる。
 触媒1Bでは、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスが、多孔質の隔壁部12を通過する際、排ガス中の粒子状物質(PM:Particulate Matter)が、隔壁部12の細孔に捕集される。したがって、触媒1Bは、ガソリンエンジン用のパティキュレートフィルタ(Gasoline Particulate Filter)又はディーゼルエンジン用のパティキュレートフィルタ(Diesel Particulate Filter)として有用である。
 触媒1Bでは、第3触媒層40及び第4触媒層50が第1触媒層20及び第2触媒層30の上流側に設けられている。したがって、流入側セル13aの排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスは、第3触媒層40及び第4触媒層50と接触した後、多孔質の隔壁部12を通過し、第1触媒層20及び第2触媒層30と接触する。第3触媒層40及び第4触媒層50と接触した排ガスは、第3触媒層40中の触媒活性成分(例えば、Rh)及び第4触媒層50中の触媒活性成分(例えば、Pd)により浄化される。触媒1Bが置かれている環境が内燃機関の始動直後の低温環境である場合、第3触媒層40中の触媒活性成分(例えば、Rh)及び第4触媒層50中の触媒活性成分(例えば、Pd)の活性化が不十分であるため、第3触媒層40及び第4触媒層50の排ガス浄化性能が低い。したがって、低温環境下において、第3触媒層40及び第4触媒層50は、NOxを十分に浄化できない場合がある。しかしながら、低温環境下において第3触媒層40及び第4触媒層50が浄化できなかったNOxは、第1触媒層20中のSrに吸着され、第1触媒層20及び第2触媒層30が置かれている環境が高温環境になるまで第1触媒層20中のSrに保持され、第1触媒層20及び第2触媒層30が置かれている環境が高温環境になった後に(すなわち、第1触媒層20中の触媒活性成分(例えば、Pt)及び/又は第2触媒層30中の触媒活性成分(例えば、Rh)が活性化された後に)放出される。放出されたNOxは、活性化された触媒活性成分(第1触媒層20中の触媒活性成分(例えば、Pt)及び/又は第2触媒層30中の触媒活性成分(例えば、Rh))により効果的に浄化される。このように、第1触媒層20中のSrは、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持することにより、低温環境下における触媒1Bの排ガス浄化性能を補うことができる。
 第1触媒層20中のSrの金属換算量が少なすぎると、Srによる効果が十分に発揮されない。第1触媒層20中のSrの金属換算量が多すぎると、低温環境下における第1触媒層20中のPtの排ガス浄化性能が却って低下する。Ptの排ガス浄化性能の低下には、SrがPtの酸化状態を安定化させ、Ptを不活性化させることが関与していると考えられる。第1触媒層20中のSrの金属換算量が、第1触媒層20の質量を基準として、0.1質量%以上9.0質量%以下である場合、Ptを活用しつつ、低温環境下における排ガス浄化性能と、高温環境下におけるNOx吸着性能とをより効果的に実現することができる。
 触媒1Bは、以下の方法により製造することができる。触媒1Bの製造条件等は、触媒1Aと同様である。
 基材10の排ガス流出側に、第1触媒層20を形成するためのスラリーを付着させ、当該スラリーを乾燥させた後、必要に応じて焼成することで、第1触媒層20を形成することができる。第1触媒層20の形成後、基材10の排ガス流出側に、第2触媒層30を形成するためのスラリーを付着させ、当該スラリーを乾燥させた後、必要に応じて焼成することで、第2触媒層30を形成することができる。
 基材10の排ガス流入側に、第4触媒層50を形成するためのスラリーを付着させ、当該スラリーを乾燥させた後、必要に応じて焼成することで、第4触媒層50を形成することができる。第4触媒層50の形成後、基材10の排ガス流入側に、第3触媒層40を形成するためのスラリーを付着させ、当該スラリーを乾燥させた後、必要に応じて焼成することで、第3触媒層40を形成することができる。
 第3触媒層40を形成するためのスラリーは、Rhの供給源(例えば、Rh塩)及びその他の成分(例えば、無機酸化物、バインダ、溶媒等)を混合することにより調製することができる。Rh塩、無機酸化物、バインダ及び溶媒に関する説明は上記の通りである。
 第4触媒層50を形成するためのスラリーは、Pdの供給源(例えば、Pd塩)及びその他の成分(例えば、無機酸化物、バインダ、溶媒等)を混合して調製することができる。Pd塩としては、例えば、硝酸塩、アンミン錯体塩、酢酸塩、塩化物等が挙げられる。無機酸化物、バインダ及び溶媒に関する説明は上記の通りである。
<第3実施形態>
 以下、図6に基づいて、本発明の第3実施形態に係る排ガス浄化用触媒1C(本明細書において「触媒1C」という場合がある。)について説明する。触媒1Cにおいて、触媒1Aと同一の部材は、触媒1Aと同一の符号で示されている。以下で別段規定される場合を除き、触媒1Aに関する上記説明は、触媒1Cにも適用される。
 図6に示すように、触媒1Cは、基材10と、基材10に設けられた第1触媒層20、第2触媒層30及び第5触媒層60とを備える。第1実施形態における基材10、第1触媒層20及び第2触媒層30に関する説明は、別段規定される場合を除き、触媒1Cにも適用される。
 第2触媒層30は必要に応じて設けられる層であり、本発明には、触媒1Cから第2触媒層30が省略された実施形態も包含される。但し、排ガス浄化性能を向上させる観点から、第2触媒層30が設けられていることが好ましい。
 図6に示すように、触媒1Cは、
 第5触媒層60が第1触媒層20の上流側に設けられている点、及び、
 第2触媒層30が第1触媒層20及び第5触媒層60の上側に設けられている点
で、触媒1Aと相違する。
 本実施形態では、図6に示すように、第2触媒層30の一部が、第1触媒層20の上側に設けられており、第2触媒層30の残部が、第5触媒層60の上側に設けられているが、第2触媒層30の全部が、第1触媒層20又は第5触媒層60の一方の上側に設けられていてもよい。
 図6に示すように、第1触媒層20は、隔壁部12の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部12の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Xとは反対の方向に沿って延在している。
 図6に示すように、第5触媒層60は、基材10の隔壁部12の表面上に設けられている。なお、隔壁部12の表面は、排ガス流通方向Xに延在する、隔壁部12の外表面を意味する。第5触媒層60は、隔壁部12の表面上に直接設けられていてもよいし、他の層を介して隔壁部12の表面上に設けられていてもよい。
 図6に示すように、第5触媒層60は、隔壁部12の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部12の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Xに沿って延在している。
 図6に示すように、第5触媒層60は、隔壁部12の表面からセル13側に***している部分(以下「***部分」という。)を有する。第5触媒層60は、***部分のみで構成されていてもよいし、***部分とともに、隔壁部12の内部に存在する部分(以下「内在部分」という。)を有していてもよい。また、第5触媒層60は、内在部分のみで構成されていてもよい。「基材10に設けられた第5触媒層60」には、第5触媒層60が***部分のみで構成されている実施形態、第5触媒層60が内在部分のみで構成されている実施形態、並びに、第5触媒層60が***部分及び内在部分を有する実施形態のいずれもが包含される。
 図6に示すように、第5触媒層60は、第1触媒層20の上流側に設けられている。「第5触媒層60が第1触媒層20の上流側に設けられている」という表現は、基材10の隔壁部12のうち、第1触媒層20が設けられている領域よりも排ガス流通方向Xの上流側の領域に、第5触媒層60の一部又は全部が存在することを意味する。
 図6に示すように、第1触媒層20の排ガス流入側の端部と第5触媒層60の排ガス流出側の端部とは、境界面Sで接している。
 第1触媒層20の排ガス流入側の端部は、第5触媒層60の排ガス流出側の端部と重なる部分(すなわち、第5触媒層60の排ガス流出側の端部の上側に位置して第5触媒層60の排ガス流出側の端部を覆う部分)を有していてもよい。また、第5触媒層60の排ガス流出側の端部は、第1触媒層20の排ガス流入側の端部と重なる部分(すなわち、第1触媒層20の排ガス流入側の端部の上側に位置して第1触媒層20の排ガス流入側の端部を覆う部分)を有していてもよい。これらの場合も「第5触媒層60が第1触媒層20の上流側に設けられている」に包含される。
 排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、基材10のうち第1触媒層20が形成されている部分の単位体積当たりの第1触媒層20の質量(焼成後の質量)は、好ましくは50g/L以上230g/L以下、より好ましくは100g/L以上180g/L以下、より一層好ましくは130g/L以上160g/L以下である。
 基材10のうち第1触媒層20が形成されている部分の単位体積当たりの第1触媒層20の質量は、第1実施形態と同様にして求めることができる。
 第3実施形態における第1触媒層20の平均長さL20の測定方法は、第1実施形態と同様であるが、第3実施形態における第1触媒層20の平均長さL20の測定方法では、サンプルを基材10の軸方向と垂直な平面によって5mm間隔で切断し、サンプルの排ガス流出側の端部側から順に、第1切断片、第2切断片、・・・、第n切断片を得る。
 排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、基材10のうち第5触媒層60が形成されている部分の単位体積当たりの第5触媒層60の質量(焼成後の質量)は、好ましくは20g/L以上150g/L以下、より好ましくは50g/L以上120g/L以下、より一層好ましくは70g/L以上100g/L以下である。
 基材10のうち第5触媒層60が形成されている部分の単位体積当たりの第5触媒層60の質量は、式:(第5触媒層60の質量)/(基材10の体積×(第5触媒層60の平均長さL60/基材10の長さL10))から算出される。
 「触媒組成物の質量」に関する上記説明は、「第5触媒層60の質量」にも適用される。適用の際、「触媒組成物」は「第5触媒層60」に読み替えられる。第5触媒層60の製造に使用される原料の情報(例えば、組成、量等)が判明している場合、第5触媒層60の質量は、第5触媒層60の製造に使用される原料の情報から求めることができる。
 第1実施形態における第1触媒層20の平均長さL20の測定方法に関する上記説明は、第5触媒層60の平均長さL60の測定方法にも適用される。適用の際、「第1触媒層20」は「第5触媒層60」に、「平均長さL20」は「平均長さL60」に読み替えられる。
 排ガス浄化性能を向上させる観点から、第5触媒層60は、Pdを含むことが好ましい。Pdは、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属Pd、Pdを含む合金、Pdを含む化合物(例えば、Pdの酸化物)等の、Pdを含む触媒活性成分の形態で第5触媒層60に含まれる。排ガス浄化性能を向上させる観点から、Pdを含む触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。
 排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、第5触媒層60におけるPdの金属換算量は、第5触媒層60の質量を基準として、好ましくは0.50質量%以上10質量%以下、より好ましくは1.0質量%以上7.0質量%以下、より一層好ましくは2.0質量%以上5.0質量%以下である。第5触媒層60におけるPdの金属換算量は、本発明の触媒組成物におけるPtの金属換算量と同様にして測定することができる。
 第5触媒層60は、Pd以外の貴金属元素を含んでいてもよい。Pd以外の貴金属元素としては、例えば、Au、Ag、Rh、Pt、Ir、Ru、Os等が挙げられる。Pd以外の貴金属元素は、触媒活性成分として機能し得る形態、例えば、金属、貴金属元素を含む合金、貴金属元素を含む化合物(例えば、貴金属元素の酸化物)等の、Pd以外の貴金属元素を含む触媒活性成分の形態で第5触媒層60に含まれる。排ガス浄化性能を向上させる観点から、Pd以外の貴金属元素を含む触媒活性成分は、粒子状であることが好ましい。
 第5触媒層60がPdとPd以外の貴金属元素とを含む場合、PdとPd以外の貴金属元素とが合金を形成し、排ガス浄化性能に関与するPdの活性点が減少するおそれがある。したがって、第5触媒層60は、Pd以外の貴金属元素を実質的に含まないことが好ましい。「Pd以外の貴金属元素を実質的に含まない」及び「Pd以外の貴金属元素の金属換算量」の意義並びにPd以外の貴金属元素の金属換算量の測定方法は上記の通りである。
 第5触媒層60は、1種又は2種以上のアルカリ土類金属元素を含んでいてもよい。アルカリ土類金属元素は、Be、Mg、Ca、Sr、Ba及びRaから選択される。
 Pdの酸化状態を維持する観点から、第5触媒層60におけるアルカリ土類金属元素の金属換算量は、第5触媒層60の質量を基準として、好ましくは1.0質量%以上10.0質量%以下、より好ましくは2.0質量%以上6.0質量%以下、より一層好ましくは3.0質量%以上4.0質量%以下である。「アルカリ土類金属元素の金属換算量」の意義及びアルカリ土類金属元素の金属換算量の測定方法は上記の通りである。
 第5触媒層60において、アルカリ土類金属元素の存在形態は特に限定されない。第5触媒層60において、アルカリ土類金属元素は、例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩から選択される1種又は2種以上の形態で存在し得る。
 第5触媒層60は、1種又は2種以上の担体を含んでいてもよい。第5触媒層60が担体を含む場合、触媒活性成分の少なくとも一部は担体に担持されていることが好ましい。担体に関する説明(無機酸化物に関する説明を含む)並びに担持の意義及び確認方法は上記の通りである。
 図6に示すように、第2触媒層30は、第1触媒層20及び第5触媒層60の上側に設けられている。「第2触媒層30が第1触媒層20の上側に設けられている」及び「第1触媒層20の主面」の意義は上記の通りである。「第2触媒層30が第5触媒層60の上側に設けられている」という表現は、第5触媒層60の2つの主面のうち、基材10の隔壁部12側の主面とは反対側の主面上に、第2触媒層30の一部又は全部が存在することを意味する。「第5触媒層60の主面」は、排ガス流通方向Xに延在する、第5触媒層60の外表面を意味する。第2触媒層30は、第5触媒層60の主面上に、直接設けられていてもよいし、別の層を介して設けられていてもよい。第2触媒層30は、第5触媒層60の主面の一部を覆うように設けられていてもよいし、第5触媒層60の主面の全体を覆うように設けられていてもよい。
 排ガス浄化性能とコストとをバランスよく実現する観点から、基材10のうち第2触媒層30が形成されている部分の単位体積当たりの第2触媒層30の質量(焼成後の質量)は、好ましくは20g/L以上150g/L以下、より好ましくは50g/L以上120g/L以下、より一層好ましくは70g/L以上100g/L以下である。
 基材10のうち第2触媒層30が形成されている部分の単位体積当たりの第2触媒層30の質量は、第1実施形態と同様にして求めることができる。
 触媒1Cでは、第2触媒層30が第1触媒層20及び第5触媒層60の上側に設けられている。したがって、セル13の排ガス流入側の端部(開口部)から流入した排ガスは、第2触媒層30と接触した後、第1触媒層20及び第5触媒層60と接触する。第2触媒層30と接触した排ガスは、第2触媒層30中の触媒活性成分(例えば、Rh)により浄化される。触媒1Cが置かれている環境が内燃機関の始動直後の低温環境である場合、第2触媒層30中の触媒活性成分(例えば、Rh)の活性化が不十分であるため、第2触媒層30の排ガス浄化性能が低い。したがって、低温環境下において、第2触媒層30は、NOxを十分に浄化できない場合がある。しかしながら、低温環境下において第2触媒層30が浄化できなかったNOxは、第1触媒層20中のSrに吸着され、第1触媒層20及び第5触媒層60が置かれている環境が高温環境になるまで第1触媒層20中のSrに保持され、第1触媒層20及び第5触媒層60が置かれている環境が高温環境になった後に(すなわち、第1触媒層20中の触媒活性成分(例えば、Pt)及び/又は第5触媒層60中の触媒活性成分(例えば、Pd)が十分に活性化された後に)放出される。放出されたNOxは、活性化された触媒活性成分(第1触媒層20中の触媒活性成分(例えば、Pt)及び/又は第5触媒層60中の触媒活性成分(例えば、Pd))により効果的に浄化される。このように、第1触媒層20中のSrは、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持することにより、低温環境下における触媒1Cの排ガス浄化性能を補うことができる。
 第1触媒層20中のSrの金属換算量が少なすぎると、Srによる効果が十分に発揮されない。第1触媒層20中のSrの金属換算量が多すぎると、低温環境下における第1触媒層20中のPtの排ガス浄化性能が却って低下する。Ptの排ガス浄化性能の低下には、SrがPtの酸化状態を安定化させ、Ptを不活性化させることが関与していると考えられる。第1触媒層20中のSrの金属換算量が、第1触媒層20の質量を基準として、0.1質量%以上9.0質量%以下である場合、Ptを活用しつつ、低温環境下における排ガス浄化性能と、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持する性能とをより効果的に実現することができる。
 触媒1Cは、以下の方法により製造することができる。触媒1Cの製造条件等は、触媒1Aと同様である。
 基材10の排ガス流出側に、第1触媒層20を形成するためのスラリーを付着させ、当該スラリーを乾燥させた後、必要に応じて焼成することで、第1触媒層20を形成することができる。基材10の排ガス流入側に、第5触媒層60を形成するためのスラリーを付着させ、当該スラリーを乾燥させた後、必要に応じて焼成することで、第5触媒層60を形成することができる。
 基材10上に第1触媒層20及び第5触媒層60を形成した後、第1触媒層20及び第5触媒層60の上側に第2触媒層30を形成することにより、触媒1Cを製造することができる。
 第5触媒層60を形成するためのスラリーは、Pdの供給源(例えば、Pd塩)及びその他の成分(例えば、無機酸化物、バインダ、溶媒等)を混合して調製することができる。Pd塩、無機酸化物、バインダ及び溶媒に関する説明は上記の通りである。
≪排ガス浄化システム≫
 以下、本発明の排ガス浄化システムについて説明する。
 以下、図7及び8に基づいて、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化システム100について説明する。
 図7に示すように、排ガス浄化システム100は、排気管Pと、排気管Pの排気通路内の下流側に設けられた第1排ガス浄化用触媒101(本明細書において「第1触媒101」という場合がある。)と、排気管Pの排気通路内の上流側に設けられた第2排ガス浄化用触媒102(本明細書において「第2触媒102」という場合がある。)とを備える。
 排気管Pの一端部P1は内燃機関(例えば、ガソリンエンジン等)に接続されており、内燃機関から排出された排ガスは、排気管Pの一端部P1から他端部P2に向けて排気管P内を流通する。すなわち、排気管Pは、排ガスが流通する排気通路を形成する。図面において、排ガス流通方向は、符号Xで示されている。排気管P内を流通する排ガスは、排気管Pの排気通路内の上流側に設けられた第2触媒102で処理され、第2触媒102を通過した排ガスは、排気管Pの排気通路内の下流側に設けられた第1触媒101で処理される。
 第1触媒101は、第1基材と、第1基材に設けられた触媒層とを備える。第1基材に設けられた触媒層は、本発明の触媒組成物で構成されている。したがって、本発明の触媒組成物に関する上記説明は、第1基材に設けられた触媒層にも適用される。適用の際、「本発明の触媒組成物」は「第1基材に設けられた触媒層」に読み替えられる。
 第1触媒101としては、例えば、触媒1A、触媒1Aから第2触媒層30が省略された排ガス浄化用触媒、触媒1B、触媒1Bから第2触媒層30、第3触媒層40及び第4触媒層50のうち1又は2以上が省略された排ガス浄化用触媒(例えば、第2触媒層30が省略された排ガス浄化用触媒、第3触媒層40が省略された排ガス浄化用触媒、第4触媒層50が省略された排ガス浄化用触媒、第2触媒層30及び第3触媒層40が省略された排ガス浄化用触媒、第2触媒層30及び第4触媒層50が省略された排ガス浄化用触媒等)、触媒1C、触媒1Cから第2触媒層30が省略された排ガス浄化用触媒等を使用することができる。第1触媒101として、これらの排ガス浄化用触媒を使用する場合、基材10が「第1基材」に相当し、第1触媒層20が「第1基材に設けられた触媒層」に相当する。排ガス浄化性能を向上させる観点から、触媒1Bから第2触媒層30、第3触媒層40及び第4触媒層50のうち1又は2以上が省略された排ガス浄化用触媒には、第2触媒層30及び第3触媒層40のうち、少なくとも一方が設けられていることが好ましく、両方が設けられていることが好ましい。
 第2触媒102は、第2基材と、第2基材に設けられた触媒層とを備える。
 第2触媒102としては、例えば、図8に示す排ガス浄化用触媒1D(本明細書において「触媒1D」という場合がある。)又は触媒1Dから第4触媒層50が省略された排ガス浄化用触媒を使用することができる。第2触媒102として、触媒1D又は触媒1Dから第4触媒層50が省略された排ガス浄化用触媒を使用する場合、基材10が「第2基材」に相当し、第3触媒層40が「第2基材に設けられた触媒層」に相当する。
 以下、図8に基づいて、触媒1Dについて説明する。触媒1Dにおいて、触媒1A又は1Bと同一の部材は、触媒1A又は1Bと同一の符号で示されている。以下で別段規定される場合を除き、触媒1A及び1Bに関する上記説明は、触媒1Dにも適用される。
 図8に示すように、触媒1Dは、基材10と、基材10に設けられた第3触媒層40及び第4触媒層50とを備える。第1実施形態における基材10に関する説明、並びに、第2実施形態における第3触媒層40及び第4触媒層50に関する説明は、別段規定される場合を除き、触媒1Dにも適用される。
 図8に示すように、第3触媒層40は、第4触媒層50の上側に設けられている。「第3触媒層40が第4触媒層50の上側に設けられている」及び「第4触媒層50の主面」の意義は上記の通りである。第3触媒層40は、第4触媒層50の主面上に、直接設けられていてもよいし、別の層を介して設けられていてもよい。第3触媒層40は、第4触媒層50の主面の一部を覆うように設けられていてもよいし、第4触媒層50の主面の全体を覆うように設けられていてもよい。
 図8に示すように、第3触媒層40は、隔壁部12の排ガス流入側の端部から隔壁部12の排ガス流出側の端部まで排ガス流通方向Xに沿って延在している。第3触媒層40は、隔壁部12の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部12の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Xに沿って延在していてもよいし、隔壁部12の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部12の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Xとは反対の方向に沿って延在していてもよい。
 図8に示すように、第4触媒層50は、基材10の隔壁部12の表面上に設けられている。なお、隔壁部12の表面は、排ガス流通方向Xに延在する、隔壁部12の外表面を意味する。第4触媒層50は、隔壁部12の表面上に直接設けられていてもよいし、他の層を介して隔壁部12の表面上に設けられていてもよい。
 図8に示すように、第4触媒層50は、隔壁部12の表面からセル13側に***している部分(以下「***部分」という。)を有する。第4触媒層50は、***部分のみで構成されていてもよいし、***部分とともに、隔壁部12の内部に存在する部分(以下「内在部分」という。)を有していてもよい。また、第4触媒層50は、内在部分のみで構成されていてもよい。
 図8に示すように、第4触媒層50は、隔壁部12の排ガス流入側の端部から隔壁部12の排ガス流出側の端部まで排ガス流通方向Xに沿って延在している。第4触媒層50は、隔壁部12の排ガス流出側の端部に至らないように、隔壁部12の排ガス流入側の端部から排ガス流通方向Xに沿って延在していてもよいし、隔壁部12の排ガス流入側の端部に至らないように、隔壁部12の排ガス流出側の端部から排ガス流通方向Xとは反対の方向に沿って延在していてもよい。
 排ガス浄化システム100では、第2触媒102が第1触媒101の上流側に位置するので、排気管P内を流通する排ガスは、第2触媒102を通過した後、第1触媒101を通過する。排ガスが第2触媒102を通過する際、排ガスは第2基材に設けられた触媒層により浄化される。第2触媒102が置かれている環境が内燃機関の始動直後の低温環境である場合、第2触媒102中の触媒活性成分の活性化が不十分であるため、第2触媒102の排ガス浄化性能が低い。したがって、低温環境下において、第2触媒102は、NOxを十分に浄化できない場合がある。しかしながら、低温環境下において第2触媒102が浄化できなかったNOxは、第1触媒101を通過する際、第1基材に設けられた触媒層中のSrに吸着され、第1触媒101が置かれている環境が高温環境になるまで該触媒層中のSrに保持され、第1触媒101が置かれている環境が高温環境になった後に(すなわち、第1基材に設けられた触媒層(例えば、第1触媒層20、第2触媒層30等)中の触媒活性成分)が活性化された後に)放出される。放出されたNOxは、活性化された触媒活性成分(第1基材に設けられた触媒層(例えば、第1触媒層20、第2触媒層30等)中の触媒活性成分)により効果的に浄化される。このように、第1基材に設けられた触媒層中のSrは、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持することにより、低温環境下における排ガス浄化システム100の排ガス浄化性能を補うことができる。
 第1基材に設けられた触媒層中のSrの金属換算量が少なすぎると、Srによる効果が十分に発揮されない。第1基材に設けられた触媒層中のSrの金属換算量が多すぎると、低温環境下における該触媒層中のPtの排ガス浄化性能が却って低下する。Ptの排ガス浄化性能の低下には、SrがPtの酸化状態を安定化させ、Ptを不活性化させることが関与していると考えられる。第1基材に設けられた触媒層中のSrの金属換算量が、該触媒層の質量を基準として、0.1質量%以上9.0質量%以下である場合、Ptを活用しつつ、低温環境下における排ガス浄化性能と、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持する性能とをより効果的に実現することができる。
 以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに詳述する。
〔実施例1〕
(1)下層形成用スラリーの調製
 下記組成のOSC材料を準備した。
 CeのCeO換算量:40.0質量%,ZrのZrO換算量:50.0質量%,CeO以外の希土類の酸化物換算量:10.0質量%
 調合容器に、硝酸白金水溶液、OSC材料、La修飾アルミナ(La修飾量:1質量%)、硝酸ストロンチウム、アルミナゾル及び水を加え、混合及び撹拌し、下層形成用スラリーを調製した。下層形成用スラリー中の各成分量は、焼成後の下層の質量を基準(100質量%)として、Ptが金属換算で0.5質量%、OSC材料が40.0質量%、La修飾アルミナが43.6質量%、Srが金属換算で5.0質量%、アルミナゾルの固形分が10.0質量%となるように調整した。なお、硝酸ストロンチウム(Sr(NO)は、焼成により、酸化ストロンチウム(SrO)に変換される。
(2)下層の形成
 フロースルー型基材として、厚みが50~70μmの隔壁で区画された軸方向に延びるセルを、軸方向と直交する面において600セル/インチの密度で有し、体積が1.0Lであるフロースルー型基材を準備した。
 下層形成用スラリーにフロースルー型基材を浸漬し、下層形成用スラリーが塗布されたフロースルー型基材を150℃で0.5時間乾燥させた後、500℃で1時間焼成して、下層を形成した。フロースルー型基材のうち下層が形成されている部分の単位体積当たりの下層の質量は、140g/Lであった。
(3)上層形成用スラリーの調製
 下記組成のOSC材料を準備した。
 CeのCeO換算量:15.0質量%,ZrのZrO換算量:75.0質量%,Ce以外の希土類元素の酸化物換算量:10.0質量%
 調合容器に、硝酸ロジウム水溶液、OSC材料、La修飾アルミナ(La修飾量:1質量%)、アルミナゾル及び水を加え、混合及び撹拌し、上層形成用スラリーを調製した。上層形成用スラリー中の各成分量は、焼成後の上層の質量を基準(100質量%)として、Rhが金属換算で0.2質量%、OSC材料が50.0質量%、La修飾アルミナが39.8質量%、アルミナゾルの固形分が10.0質量%となるように調整した。
(4)上層の形成
 上層形成用スラリーに、下層が形成されたフロースルー型基材を浸漬し、上層形成用スラリーが塗布されたフロースルー型基材を150℃で0.5時間乾燥させた後、500℃で1時間焼成して、下層上に上層を形成した。フロースルー型基材のうち上層が形成されている部分の単位体積当たりの上層の質量は、80g/Lであった。
 以上のようにして、フロースルー型基材に形成された下層と、下層上に形成された上層とを備える排ガス浄化用触媒(以下、単に「触媒」という。)を製造し、製造された触媒を後述の試験例で使用した。
〔実施例2〕
 触媒の製造において、下層形成用スラリー中の各成分量を、焼成後の下層の質量を基準(100質量%)として、Ptが金属換算で0.5質量%、OSC材料が40.0質量%、La修飾アルミナが48.3質量%、Srが金属換算で1.0質量%、アルミナゾルの固形分が10.0質量%となるように調整した点を除き、実施例1と同様にして、触媒を製造した。実施例2の触媒において、フロースルー型基材のうち下層が形成されている部分の単位体積当たりの下層の質量は140g/Lであった。
〔実施例3〕
 触媒の製造において、下層形成用スラリー中の各成分量を、焼成後の下層の質量を基準(100質量%)として、Ptが金属換算で0.5質量%、OSC材料が40.0質量%、La修飾アルミナが47.1質量%、Srが金属換算で2.0質量%、アルミナゾルの固形分が10.0質量%となるように調整した点を除き、実施例1と同様にして、触媒を製造した。実施例3の触媒において、フロースルー型基材のうち下層が形成されている部分の単位体積当たりの下層の質量は140g/Lであった。
〔実施例4〕
 触媒の製造において、下層形成用スラリー中の各成分量を、焼成後の下層の質量を基準(100質量%)として、Ptが金属換算で0.5質量%、OSC材料が40.0質量%、La修飾アルミナが45.4質量%、Srが金属換算で3.5質量%、アルミナゾルの固形分が10.0質量%となるように調整した点を除き、実施例1と同様にして、触媒を製造した。実施例4の触媒において、フロースルー型基材のうち下層が形成されている部分の単位体積当たりの下層の質量は140g/Lであった。
〔実施例5〕
 触媒の製造において、下層形成用スラリー中の各成分量を、焼成後の下層の質量を基準(100質量%)として、Ptが金属換算で0.5質量%、OSC材料が40.0質量%、La修飾アルミナが41.2質量%、Srが金属換算で7.0質量%、アルミナゾルの固形分が10.0質量%となるように調整した点を除き、実施例1と同様にして、触媒を製造した。実施例5の触媒において、フロースルー型基材のうち下層が形成されている部分の単位体積当たりの下層の質量は140g/Lであった。
〔比較例1〕
 触媒の製造において、硝酸ストロンチウムに代えて硝酸マグネシウムを使用し、下層形成用スラリー中の各成分量を、焼成後の下層の質量を基準(100質量%)として、Ptが金属換算で0.5質量%、OSC材料が40.0質量%、La修飾アルミナが41.2質量%、Mgが金属換算で5.0質量%、アルミナゾルの固形分が10.0質量%となるように調整した点を除き、実施例1と同様にして、触媒を製造した。比較例1の触媒において、フロースルー型基材のうち下層が形成されている部分の単位体積当たりの下層の質量は140g/Lであった。なお、硝酸マグネシウム(Mg(NO)は、焼成により、酸化マグネシウム(MgO)に変換される。
〔比較例2〕
 触媒の製造において、硝酸ストロンチウムに代えて硝酸バリウムを使用し、下層形成用スラリー中の各成分量を、焼成後の下層の質量を基準(100質量%)として、Ptが金属換算で0.5質量%、OSC材料が40.0質量%、La修飾アルミナが43.9質量%、Baが金属換算で5.0質量%、アルミナゾルの固形分が10.0質量%となるように調整した点を除き、実施例1と同様にして、触媒を製造した。比較例2の触媒において、フロースルー型基材のうち下層が形成されている部分の単位体積当たりの下層の質量は140g/Lであった。なお、硝酸バリウム(Ba(NO)は、焼成により、酸化バリウム(BaO)に変換される。
〔比較例3〕
 触媒の製造において、下層形成用スラリー中の各成分量を、焼成後の下層の質量を基準(100質量%)として、Ptが金属換算で0.5質量%、OSC材料が40.0質量%、La修飾アルミナが37.7質量%、Srが金属換算で10.0質量%、アルミナゾルの固形分が10.0質量%となるように調整した点を除き、実施例1と同様にして、触媒を製造した。比較例3の触媒において、フロースルー型基材のうち下層が形成されている部分の単位体積当たりの下層の質量は140g/Lであった。
〔比較例4〕
 触媒の製造において、硝酸ストロンチウムに代えて硝酸マグネシウムを使用し、下層形成用スラリー中の各成分量を、焼成後の下層の質量を基準(100質量%)として、Ptが金属換算で0.5質量%、OSC材料が40.0質量%、La修飾アルミナが36.2質量%、Mgが金属換算で8.0質量%、アルミナゾルの固形分が10.0質量%となるように調整した点を除き、実施例1と同様にして、触媒を製造した。比較例4の触媒において、フロースルー型基材のうち下層が形成されている部分の単位体積当たりの下層の質量は140g/Lであった。なお、硝酸マグネシウム(Mg(NO)は、焼成により、酸化マグネシウム(MgO)に変換される。
〔試験例〕
(1)評価用サンプルの準備
 触媒を30mLにコアリングし、コアリングした触媒に対して、石英製の管状炉を使用して、1000℃で20時間、10体積%HO雰囲気下、下記FCモードにて熱処理を行った。熱処理後の触媒を評価用サンプルとして使用した。
 FCモード:下記組成のモデルガス(600mL/分)と空気(600mL/分)とを交互に流した。
 モデルガス流量:C 1.2mL/分、O 14.2mL/分、N 584.6mL/分(計600mL/分)とした。
 10体積%HOは、水入りタンクより気化させ、水蒸気としてモデルガス又は空気に混入させた。温度により飽和水蒸気圧を調整し、上記体積%の水蒸気量とした。
(2)NOx吸着維持温度及びNOx吸着量(NOx濃度積算値)の評価
 NOx吸着維持温度の評価は、実施例1及び比較例1~2の評価用サンプルに対して行った。
 NOx吸着量(NOx濃度積算値)の評価は、実施例2~5及び比較例3~4の評価用サンプルに対して行った。
 評価方法として、昇温脱離法(TPD:Temperature Programed Desorption)を使用した。昇温脱離法は、固体試料にプローブ分子(例えば、NOx)を吸着させた後、温度を連続的に上昇させることによって生じる脱離ガスを測定する方法であり、固体塩基触媒の塩基点の量又は強度を調べるための一般的なキャラクタリゼーションとして使用されている。評価方法は、以下の通りである。
 評価用サンプルに、50℃で1時間、前処理ガス(NO:1体積%,O:20体積%,N:残部)を流通させ、評価用サンプルにNOに吸着させた。その後、He雰囲気下にて、昇温速度10℃/分で800℃まで昇温させ、評価用サンプルから脱離されるNOx濃度(ppm)を0.5秒ごとに検出し、横軸が温度、縦軸がNOx濃度(ppm)であるNOx濃度プロファイル曲線を得た。
 NOx濃度プロファイル曲線について、400℃以上の領域の濃度の積算値(400℃以上の領域の曲線下面積)及び500℃以上の領域の濃度の積算値(500℃以上の領域の曲線下面積)を、それぞれ、「400℃以上NOx濃度積算値」及び「500℃以上NOx濃度積算値」とした。また、NOx濃度プロファイル曲線の400℃以上での最大値をXとしたとき、最大値を示した後の昇温過程での検出値が初めてXの1/10となる温度を「NOx吸着維持温度」とした。結果を表1及び2に示す。なお、表2において、「400℃以上NOx濃度積算値」及び「500℃以上NOx濃度積算値」は、比較例4の値を1としたときの相対値として表されている。
(3)排ガス浄化性能(T50)の評価
 T50の評価は、実施例2~5及び比較例3~4の評価用サンプルに対して行った。
 評価用サンプルを排気通路に配置し、排気モデルガス(CO:0.50体積%,H:0.17体積%,O:0.50体積%,NO:400ppm,C:1180ppm,CO:14体積%,HO:10体積%,N:残部)を空間速度100000/hで流通させながら、20℃/分の昇温温度で500℃まで昇温し、窒素酸化物(NOx)の浄化率を連続的に測定し、窒素酸化物(NOx)の浄化率が50%に達する温度(ライトオフ温度T50)(℃)を求めた。ライトオフ温度T50は、昇温時について求めた。結果を表2に示す。
 表1及び2に示すように、触媒における下層がPt及びSr含み、Srの金属換算量が、下層の質量を基準として、0.1質量%以上9.0質量%以下である、という条件を満たす実施例1~5は、当該条件を満たさない比較例1~4と比較して、低温環境下における排ガス浄化性能が高く、低温時に吸着したNOxを高温時まで保持する性能も高かった。
P・・・内燃機関の排気管
1A・・・第1実施形態に係る排ガス浄化用触媒
1B・・・第2実施形態に係る排ガス浄化用触媒
1C・・・第3実施形態に係る排ガス浄化用触媒
10・・・基材
11・・・筒状部
12・・・隔壁部
13・・・セル
14・・・第1封止部
15・・・第2封止部
20・・・第1触媒層
30・・・第2触媒層
40・・・第3触媒層
50・・・第4触媒層
60・・・第5触媒層
100・・・排ガス浄化システム
101・・・第1排ガス浄化用触媒
102・・・第2排ガス浄化用触媒

Claims (12)

  1.  Pt及びSrを含む排ガス浄化用触媒組成物であって、
     Srの金属換算量が、前記排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、0.1質量%以上9.0質量%以下である、排ガス浄化用触媒組成物。
  2.  Sr以外のアルカリ土類金属元素の金属換算量が、前記排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、4.0質量%以下である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  3.  Srが、SrO及びSrCOから選択される1種又は2種の形態で存在している、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  4.  前記排ガス浄化用触媒組成物が、Laを含む修飾アルミナを含み、前記修飾アルミナに由来するLaのLa換算量が、前記排ガス浄化用触媒組成物の質量を基準として、0.20質量%以上5.0質量%以下である、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
  5.  基材と、前記基材に設けられた第1触媒層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
     前記第1触媒層が、請求項1~4のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒組成物で構成されている、排ガス浄化用触媒。
  6.  前記排ガス浄化用触媒が、前記基材に設けられた第2及び/又は第3触媒層をさらに備え、
     前記第2触媒層が、前記第1触媒層の上側に設けられており、
     前記第3触媒層が、前記第1触媒層の上流側に設けられている、請求項5に記載の排ガス浄化用触媒。
  7.  前記第2及び/又は第3触媒層が、Rhを含む、請求項6に記載の排ガス浄化用触媒。
  8.  前記第2触媒層におけるアルカリ土類金属元素の金属換算量が、前記第2触媒層の質量を基準として、5.0質量%以下であり、
     前記第3触媒層におけるアルカリ土類金属元素の金属換算量が、前記第3触媒層の質量を基準として、5.0質量%以下である、請求項6に記載の排ガス浄化用触媒。
  9.  排ガスが流通する排気通路と、
     前記排気通路内の下流側に設けられた第1排ガス浄化用触媒と、
     前記排気通路内の上流側に設けられた第2排ガス浄化用触媒と、
    を備える、排ガス浄化システムであって、
     前記第1排ガス浄化用触媒が、第1基材と、前記第1基材に設けられた触媒層とを備え、
     前記第1基材に設けられた前記触媒層が、請求項1~4のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒組成物で構成されている、排ガス浄化システム。
  10.  前記第2排ガス浄化用触媒が、第2基材と、前記第2基材に設けられた触媒層とを備える、請求項9に記載の排ガス浄化システム。
  11.  前記第2基材に設けられた前記触媒層が、Rhを含む、請求項10に記載の排ガス浄化システム。
  12.  前記第2基材に設けられた前記触媒層におけるアルカリ土類金属元素の金属換算量が、前記第2基材に設けられた前記触媒層の質量を基準として、5.0質量%以下である、請求項10に記載の排ガス浄化システム。
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