WO2024013443A1 - Procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane - Google Patents

Procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane Download PDF

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WO2024013443A1
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hexafluoropropane
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poly
hydrogen
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Kevin HISLER
Jérémy RETALI
Pierre-Marie Sedat
Géraldine CAVALLINI
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Arkema France
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Definitions

  • the present invention relates to a process for purifying hydrofluoroalkanes.
  • the present invention relates to a process for purifying hydrofluoroalkanes by membrane separation.
  • 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane is a hydrofluorocarbon and has been described as a raw material to manufacture 1,1,1,2,3-pentafluoropropene or as an intermediate in the manufacture of 1,1,1,2,3-pentafluoropropane and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • HFC-236ea is a hydrofluorocarbon and has been described as a raw material to manufacture 1,1,1,2,3-pentafluoropropene or as an intermediate in the manufacture of 1,1,1,2,3-pentafluoropropane and/or 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane can also be prepared according to a process during which at least one tetrafluorochloropropene is obtained from the dechlorofluorination of 1,1,1,2,2-pentafluoro-3, 3-dichloropropane (HCFC-225ca) and/or 1,1,2,2,3-pentafluoro-1,3-dichloropropane (HCFC-225cb) with hydrogen in the presence of an oxide catalyst metallic.
  • HCFO-1224yc 1.1.2.3-tetrafluoro-3-chloro-l-propene
  • HFO-1225ye 1.2.3.3.3-pentafluoropropene (HFO-1225ye) with hydrogen fluoride at an elevated temperature, over a catalyst selected from the group consisting of aluminum fluoride, fluorinated aluminum oxide, fluoride-supported metals aluminum, fluorinated aluminum oxide supported metals and catalysts comprising trivalent chromium.
  • 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane can in particular be prepared by catalytic hydrogenation of hexafluoropropene. This reaction is generally carried out in excess of hydrogen. Hydrogen is generally removed by several distillation steps and drying steps prior to distillation. 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane can be used as a cleaning agent in the semiconductor industry. In this type of application, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane must be of high purity. There is therefore a need to provide a process for purifying 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane making it possible to eliminate certain contaminants resulting from the processes for its preparation.
  • the present invention relates to a process for purifying 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane from a mixture comprising 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and hydrogen; said method comprising a step (a) of bringing said mixture into contact with a membrane Ml to form a flow Fl comprising said 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane and a flow F2 comprising hydrogen characterized in that said membrane Ml is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polyvinylidene fluoride, a cellulose-based material and poly(methyl methacrylate).
  • said membrane Ml is made of a material selected from the group consisting of polyolefin and polyether.
  • said membrane Ml is made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and poly(phenylene oxide ).
  • said Ml membrane has a selectivity greater than 100; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of hydrogen and the permeability of said 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane through said membrane Ml; preferably the selectivity is greater than 250, in particular greater than 500.
  • said mixture contains less than 100 ppm of water based on the total weight of said mixture.
  • the mass content of hydrogen in said mixture is less than 25% by weight based on the total weight of said mixture.
  • said mixture comes from a hydrogenation reaction of hexafluoropropene, optionally previously purified, preferably by distillation.
  • the present invention relates to a process for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane comprising the steps of: A) Gas phase hydrogenation of hexafluoropropene in the presence of hydrogen and a hydrogenation catalyst to form a stream Al comprising 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane and hydrogen n' not having reacted;
  • the present invention relates to a process for purifying 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane from a mixture comprising 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and at least one contaminant selected from the group consisting of nitrogen and oxygen or a mixture thereof; said method comprising a step (a) of bringing said mixture into contact with a membrane Ml' to form a flow Fl' comprising said 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane and a flow F2' comprising said at least one contaminant.
  • said membrane Ml' is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, poly(methyl methacrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyethylenetetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene/perfluorovinylether copolymer optionally substituted with a SO3H group, in a cellulose-based material and in a material containing a siloxane functional group.
  • said contaminant is oxygen and said membrane Ml' is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polyvinylidene fluoride, a cellulose-based material, polyalkylsiloxane and poly(methacrylate methyl).
  • said membrane Ml' is made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)], poly(oxide of phenylene), cellulose acetate, polyimide and polydimethylsiloxane.
  • said contaminant is nitrogen and said membrane Ml' is made of a material selected from the group consisting of polyolefin and polyether, preferably polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, poly[oxy-(2,6- dimethyl-1,4-phenylene)] or poly(phenylene oxide); in particular polypropylene, poly(phenylene oxide), or polymethylpentene.
  • the mass content of said contaminant in said mixture is less than 5% based on the total weight of said mixture, preferably less than 1% based on the total weight of said mixture.
  • the present invention relates to a process for purifying 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane from a mixture comprising 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, nitrogen, hydrogen and optionally oxygen; said method comprising a step (a) of bringing said mixture into contact with a membrane M2 to form a flow F3 comprising said 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and a flow F4 comprising nitrogen, hydrogen and optionally oxygen; said membrane M2 being made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and poly(phenylene oxide).
  • the present invention relates to a process for purifying
  • Said method comprises a step (a) of bringing said mixture into contact with a membrane Ml to form a flow Fl comprising said 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and a flow F2 comprising hydrogen.
  • said mixture comprises a molar hydrogen content of less than 50%, preferably less than 25%, in particular less than 15% based on the total mole quantity of the mixture.
  • said mixture comprises a molar hydrogen content greater than 0.5%, preferably greater than 1% based on the total mole quantity of the mixture.
  • said mixture is in gaseous form.
  • the present process thus makes it possible to produce a flow Fl enriched in 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane compared to the initial mixture before contact with the membrane.
  • said flow Fl has a reduced molar hydrogen content compared to said mixture.
  • said flow Fl comprises at least 25% by weight of
  • 1.1.1.2.3.3-hexafluoropropane advantageously at least 30% by weight of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, preferably at least 35% by weight of 1,1,1,2,3,3 -hexafluoropropane, more preferably at least 40% by weight of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, in particular at least 45% by weight of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, more particularly at least 50% by weight of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane based on the total weight of said stream Fl.
  • said flow Fl comprises less than 20% by weight of hydrogen based on the total weight of said flow Fl.
  • said flow Fl comprises less than 15% by weight of hydrogen, preferably less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, more particularly less than 1% by weight of hydrogen based on the total weight of said flow Fl.
  • the flow F2 is enriched with hydrogen.
  • said flow F2 has an increased molar hydrogen content compared to said mixture.
  • said flow F2 comprises at least 25% by weight of hydrogen, more preferably at least 50% by weight of hydrogen, in particular at least 75% by weight of hydrogen, more particularly at least 80% by weight of hydrogen, preferably at least 95% by weight of hydrogen based on the total weight of said flow F2.
  • the term membrane refers to a membrane which is selectively permeable to one or more compounds such that it allows different compounds to migrate therethrough at different flow rates.
  • the membrane restricts the movement of molecules passing through it so that some molecules move more slowly than others or are excluded completely (i.e. impermeable).
  • the membrane may be selectively permeable to hydrogen and impermeable (or weakly permeable) to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
  • the permeability of a membrane depends on its ability to limit or not the diffusion of these compounds through it.
  • Membranes can selectively separate components over a wide range of solubility parameters and molecular sizes, from macromolecular materials to simple ionic or covalent compounds.
  • the determining property for membrane performance is mainly selectivity.
  • the membrane separation process is characterized by the fact that a feed stream is divided into two streams: retentate and permeate.
  • the retentate is the part of the feed that does not (or barely) pass through the membrane, while the permeate is the part of the feed that passes through the membrane.
  • the retentate can be one of the flows described depending on the membrane used and the compounds considered.
  • membrane separation does not require phase separation, which generally provides significant energy savings compared to distillation processes.
  • Investment costs can also be reduced because membrane separation processes generally have no moving parts, no complex control schemes and little auxiliary equipment compared to other separation processes known in the art.
  • Membranes can be produced with extremely high selectivity for the components to be separated. In general, selectivity values are much higher than typical relative volatility values for distillation operations. Membrane separation processes may also be able to recover minor but valuable components from the main stream without substantial energy cost. Membrane separation processes are potentially better for the environment since the membrane approach requires the use of relatively simple and non-harmful materials.
  • said membrane Ml is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polyvinylidene fluoride, a material based on cellulose and poly(methyl methacrylate).
  • said membrane Ml is made of a material selected from the group consisting of polyolefin and polyether.
  • said membrane Ml is made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and poly(phenylene oxide).
  • polyether refers in particular to a polyaryl ether comprising the monomeric unit -[-O-Ar-]- or -[-Ar 1 -O-Ar 2 -]- in which Ar, Ar 1 and Ar 2 are, independently of each other, an aromatic ring comprising 6 to 12 carbon atoms optionally substituted by one or more C1-C10 alkyl functional groups; preferably Ar is a phenyl group optionally substituted by one, two, three or four C1-C3 alkyl functional groups.
  • the polyether is poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or poly(phenylene oxide).
  • the term cellulose refers to a polymer consisting of a linear chain of D-glucose units whose hydroxyl function is optionally, partially or not, substituted.
  • the cellulose is preferably cellulose acetate.
  • polyolefin refers in particular to polyethylene, polypropylene, polymethylpropene, polybutene, polypentene, polymethylpentene, polymethylbutene, polyhexene, polymethylpentene and polyethylbutene.
  • selectivity is greater than 2.
  • the process is particularly effective when the selectivity is greater than or equal to 5, preferably greater than or equal to 10, in particular greater than or equal to 20.
  • selectivity [permeability of hydrogen] / [permeability of 1,1 ,1,2,3,3-hexafluoropropane]
  • said membrane Ml has a selectivity greater than 4, advantageously greater than 5, preferably greater than 6, more preferably greater than 7, in particular greater than 8, more particularly greater than 9; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of hydrogen and the permeability of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane therethrough.
  • the selectivity of said membrane Ml may be greater than 10, or greater than 15, or greater than 20, or greater than 25, or greater than 30, or greater than 35, or greater than 40, or greater than 45, or greater than 50, or greater than 55, or greater than 60, or greater than 65, or greater than 70, or greater than 75, or greater than 80, or greater than 85 or greater than 90 or greater than 95 or greater than 100 or greater than 105 or greater than 110 or greater than 115 or greater than 120 or greater than 125 or greater than 130 or greater than 135 or greater than 140 or greater than 145 or greater than 150; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of hydrogen and the permeability of said 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane through said membrane Ml; preferably when it is made of polyolefin or polyether.
  • said membrane Ml has a selectivity greater than 200, advantageously greater than 250, preferably greater than 300, more preferably greater than 400, in particular greater than 500; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of hydrogen and the permeability of said 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane through said membrane Ml; preferably when it is made of polymethylpentene, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and poly(phenylene oxide).
  • the mixture of step (a) has a mass water content of less than 1000 ppm, advantageously 500 ppm, preferably less than 200 ppm, more preferably less than 100 ppm, in particular less than 50 ppm, more particularly less than 10 ppm based on the total weight of the mixture.
  • said mixture of step a) comes from a hydrogenation reaction of hexafluoropropene, optionally previously purified, preferably by distillation. This is detailed below in the section concerning the production of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
  • said membrane Ml is chosen from a film, a laminated structure, hollow fibers and coated fibers.
  • Step (a) can be implemented over a wide range of temperature and pressure.
  • step (a) of bringing said mixture into contact with said membrane Ml is carried out at a pressure of 0.1 bara to 30 bara, advantageously of 0.2 bara to 25 bara, preferably of 0. 3 bara to 20 bara, more preferably from 0.4 bara to 15 bara, in particular from 0.5 bara to 10 bara, more particularly from 0.5 bara to 5 bara.
  • step (a) of bringing said mixture into contact with said membrane Ml is carried out at a temperature of 0°C to 150°C, advantageously of 0°C to 125°C, preferably of 5°C. C to 100°C, more preferably from 10 to 75°C, in particular from 10 to 50°C.
  • a pressure difference is observed between the inlet of the membrane and the outlet of the membrane.
  • the differential pressure expressed here corresponds to the pressure difference existing between the inlet and outlet of said membrane.
  • the differential pressure is 1 to 3000 kPa, preferably 50 to 2000 kPa, in particular 100 to 1000 kPa, more particularly 100 to 500 kPa.
  • a process for purifying 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane from a mixture comprising 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and at least one contaminant selected from the group consisting of nitrogen and oxygen or a mixture thereof is provided.
  • said method comprises a step (a) of bringing said mixture into contact with a membrane Ml' to form a flow Fl' comprising said 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and a flow F2' comprising said at least one contaminant.
  • said membrane Ml' may be made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, poly(methyl methacrylate), polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyethylenetetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene/perfluorovinylether copolymer optionally substituted with a SO3H group, in a cellulose-based material and in a material containing a siloxane functional group.
  • said at least one contaminant is nitrogen.
  • said membrane Ml' is preferably made of a material selected from the group consisting of polyolefin and polyether.
  • polyolefin and polyether are as defined above.
  • said membrane Ml' is made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] or poly(phenylene oxide).
  • said membrane Ml' is made of a material selected from the group consisting of polypropylene or polymethylpentene.
  • Said membrane Ml' preferably has a selectivity greater than 5; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of nitrogen and the permeability of said 1,1,1, 2,3,3- hexafluoropropane through said membrane Ml'.
  • said membrane Ml' has a selectivity greater than 10, preferably greater than 20, more preferably greater than 50, in particular greater than 75; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of nitrogen and the permeability of said 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane through said membrane Ml'.
  • said at least one contaminant is oxygen.
  • said membrane Ml' preferably has a selectivity greater than 5; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of oxygen and the permeability of said 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane through said membrane Ml'.
  • said membrane Ml' has a selectivity greater than 10, preferably greater than 20, more preferably greater than 50, in particular greater than 75; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of oxygen and the permeability of said 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane through said membrane Ml'.
  • said membrane Ml' is made of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyether, polyimide, polyvinylidene fluoride, a cellulose-based material, polyalkylsiloxane and poly(methyl methacrylate).
  • said membrane Ml' is made of a material selected from the group consisting of polypropylene, polymethylpentene, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)], poly(phenylene oxide).
  • Step (a) can be implemented over a wide range of temperature and pressure.
  • step (a) of bringing said mixture into contact with said membrane Ml' is carried out at a pressure of 0.1 bara to 30 bara, advantageously of 0.2 bara to 25 bara, preferably of 0 .3 bara to 20 bara, more preferably from 0.4 bara to 15 bara, in particular from 0.5 bara to 10 bara, more particularly from 0.5 bara to 5 bara.
  • step (a) of bringing said mixture into contact with said membrane Ml' is carried out at a temperature of 0°C to 150°C, advantageously of 0°C to 125°C, preferably of 5 °C to 100°C, more preferably from 10 to 75°C, in particular from 10 to 50°C.
  • a pressure difference is observed between the inlet of the membrane and the outlet of the membrane.
  • the differential pressure expressed here corresponds to the pressure difference existing between the inlet and outlet of said membrane.
  • the differential pressure is 1 to 3000 kPa, preferably 50 to 2000 kPa, in particular 100 to 1000 kPa, more particularly 100 to 500 kPa.
  • the mixture of step (a) is in anhydrous form.
  • anhydrous refers to a mass water content of less than 1000 ppm, advantageously 500 ppm, preferably less than 200 ppm, in particular less than 100 ppm based on the total weight of the mixture.
  • said membrane Ml' is chosen from a film, a laminated structure, hollow fibers and coated fibers.
  • the mass content of said contaminant in said mixture subjected to step (a) is less than 15% based on the total weight of said mixture, advantageously less than 10%, preferably less than 5%, in particular less than 1% based on the total weight of said mixture.
  • the mass content of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane in said mixture subjected to step (a) is greater than 50% based on the total weight of said mixture, advantageously greater at 70%, preferably greater than 80%, in particular greater than 90% based on the total weight of said mixture.
  • said mixture is in gaseous form.
  • the present process thus makes it possible to produce a flow Fl' enriched in 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane compared to the initial mixture before contact with the membrane Ml'.
  • said flow Fl' has a reduced molar content of said contaminant compared to said mixture.
  • said flow Fl' comprises at least 60% by weight of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, advantageously at least 70% by weight of 1,1,1,2,3 ,3-hexafluoropropane, preferably at least 80% by weight of 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane, more preferably at least 90% by weight of 1,1, 1,2, 3, 3- hexafluoropropane, in particular at least 95% by weight of 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane based on the total weight of said stream Fl'.
  • said flow Fl' comprises less than 10% by weight of said contaminant based on the total weight of said flow Fl'.
  • said flow Fl' comprises less than 5% by weight of said contaminant, preferably less than 1% by weight, in particular less than 0.5% by weight, more particularly less than 0.1% by weight of said contaminant based on the total weight of said flow Fl'.
  • the flow F2' is enriched in said contaminant.
  • said flow F2' has an increased molar hydrogen content compared to said mixture.
  • said flow F2' comprises at least 25% by weight of said contaminant, more preferably at least 50% by weight of said contaminant, in particular at least 75% by weight of said contaminant, more particularly at least 80% by weight in said contaminant, preferably at least 95% by weight of said contaminant based on the total weight of said flow F2'.
  • the present invention provides a process for purifying 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane from a mixture comprising 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, nitrogen, hydrogen and optionally oxygen.
  • said method comprising a step (a) of bringing said mixture into contact with a membrane M2 to form a flow F3 comprising said 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and a flow F4 comprising nitrogen , hydrogen and optionally oxygen.
  • said membrane M2 is made of a material selected from the group consisting of polyolefin and polyether.
  • said membrane M2 is made of a material selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, poly[oxy-(2,6-dimethyl-1,4-phenylene)] and poly(phenylene oxide ).
  • Step (a) can be implemented over a wide range of temperature and pressure.
  • step (a) of bringing said mixture into contact with said membrane M2 is carried out at a pressure of 0.1 bara to 30 bara, advantageously of 0.2 bara to 25 bara, preferably of 0. 3 bara to 20 bara, more preferably from 0.4 bara to 15 bara, in particular from 0.5 bara to 10 bara, more particularly from 0.5 bara to 5 bara.
  • step (a) of bringing said mixture into contact with said membrane M2 is carried out at a temperature of 0°C to 150°C, advantageously of 0°C to 125°C, preferably of 5°C. C to 100°C, more preferably from 10 to 75°C, in particular from 10 to 50°C.
  • a pressure difference is observed between the inlet of the membrane and the outlet of the membrane.
  • the differential pressure expressed here corresponds to the pressure difference existing between the inlet and outlet of said membrane.
  • the differential pressure is 1 to 3000 kPa, preferably 50 to 2000 kPa, in particular 100 to 1000 kPa, more particularly 100 to 500 kPa.
  • the mixture of step (a) is in anhydrous form.
  • anhydrous refers to a mass water content of less than 1000 ppm, advantageously 500 ppm, preferably less than 200 ppm, in particular less than 100 ppm based on the total weight of the mixture.
  • said membrane M2 is chosen from a film, a laminated structure, hollow fibers and coated fibers.
  • Said membrane M2 preferably has a selectivity greater than 5, advantageously greater than 10, preferably greater than 20, more preferably greater than 50, in particular greater than 75; said selectivity being calculated by the ratio between the permeability of nitrogen or hydrogen or oxygen and the permeability of said 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane through said membrane M2; as demonstrated above.
  • the present invention provides a process for producing 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane. Said method comprises the steps of:
  • hydrogenation step A) is carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst mention may in particular be made of metals such as Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au, Ge, Te which may be supported.
  • metals such as Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au, Ge, Te which may be supported.
  • a support mention may be made in particular of carbon, alumina, fluorinated alumina, AIF3, oxides, oxyfluorides and fluorides of Cr, Ti, Zr, Mg, Zn, silica and silicon carbide.
  • the quantity of metals present in the catalyst, when it is supported can be between 0.001 and 10% by weight, preferably between 0.001 and 1.0% by weight, in particular from 0.01 to 0.2 % in weight.
  • the hydrogenation step is advantageously carried out in the presence of Pd supported on alumina, preferably in the alpha polymorphic form.
  • said hydrogenation catalyst may comprise Pd supported on alumina in the alpha polymorphic form; palladium representing between 0.001 and 1.0% by weight, preferably 0.01 to 0.2% based on the total weight of the catalyst.
  • the hydrogenation step can be carried out both in the liquid phase and in the gas phase.
  • the gas phase is however preferred.
  • Hydrogenation step A) is carried out in the presence of hydrogen, advantageously with a hydrogen/hexafluoropropene molar ratio of between 1 and 50, and very particularly between 2 and 15.
  • the hydrogenation step A) is preferably carried out at a temperature between 50 and 200°C, preferably between 80 and 120°C.
  • the temperature at the reactor inlet of hydrogenation step A) is between 30 and 100° C., advantageously between 40 and 80° C.
  • the contact time of the hydrogenation step A defined as the ratio of the volume of the catalytic bed to the volume flow rate of the total flow under normal conditions of temperature and pressure, is preferably between 0.1 s and 20 s and advantageously between 0.5 and 5 s.
  • the hydrogenation step A) is preferably carried out at an absolute pressure of between 0.5 and 20 bar and advantageously of between 1 and 5 bar.
  • the hydrogenation step A) is carried out in the presence of a diluent which can be co-introduced with the reagents into the reaction medium.
  • the diluent is an inert gas which does not react under the conditions of the hydrogenation step.
  • a diluent we can cite nitrogen, helium or argon.
  • the molar ratio of diluent/reagents at the reactor inlet of hydrogenation step A) can be between 100:1 and 1:1, preferably between 75:1 and 1:1, advantageously between 50:1 and 1:1.
  • the diluent can be the hydrogenation product which is HFC-236ea.
  • part of the gaseous effluent from the reactor comprising HFC-236ea, unreacted hydrogen and possibly unreacted hexafluoropropene is recycled and the other part of the gaseous effluent from the reactor is subjected to a separation and/or purification step.
  • the gas flow comprising the recycling loop and the reagents can be preheated before introduction into the reactor.
  • the part of the gaseous effluent recycled to the reactor preferably represents at least 90% by volume of the total effluent leaving the reactor, advantageously at least 93% by volume. Of particularly preferred way, the part of the effluent recycled to the reactor represents between 94 and 98% by volume of the total effluent at the reactor outlet.
  • the Al current can be purified before carrying out step C).
  • Purification can be a drying step.
  • the drying step can be carried out by bringing said stream into contact with a solid absorbent agent.
  • Said solid absorbent may comprise an agent absorbing acid molecules and/or a water absorbing agent.
  • Said water absorbent agent may be an inorganic salt such as magnesium sulfate, calcium sulfate, calcium chloride or may be a molecular sieve of type 3A, 4A, 5A, AW500, XH-7, XH-9 or 13X, silica gel, activated carbon or a mixture thereof.
  • Said agent absorbing acidic molecules may be a metal oxide such as aluminum oxide, the oxide of an alkaline earth metal, the oxide of an alkali metal or the hydroxide of a metal such as aluminum hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, alkali metal hydroxide, aluminosilicates such as andalusite, kyanite, silimanite, calcium aluminosilicate, sodium aluminosilicate or silica or a mixture of these this.
  • a metal oxide such as aluminum oxide, the oxide of an alkaline earth metal, the oxide of an alkali metal or the hydroxide of a metal such as aluminum hydroxide, alkaline earth metal hydroxide, alkali metal hydroxide, aluminosilicates such as andalusite, kyanite, silimanite, calcium aluminosilicate, sodium aluminosilicate or silica or a mixture of these this.
  • the purification comprises a step of condensation of the Al stream.
  • the Al stream at the end of the hydrogenation step A) can be subjected to a condensation step under conditions such as hydrogen unreacted is not condensed and a portion of HFC-236ea formed in step A) is condensed.
  • the condensation step is carried out at a temperature between 0 and 50°C and at a pressure between 0.5 and 20 bar absolute, advantageously between 1 and 5 bar absolute.
  • the condensation step is carried out under conditions such that between 1 and 30% of HFC-236ea leaving the reactor is condensed and advantageously between 2 and 10% is condensed.
  • the non-condensed fraction can then be recycled to the hydrogenation step A) after possible heating.
  • the non-condensed fraction can be subjected to step C) of the present process.
  • the uncondensed fraction includes 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and hydrogen.
  • the condensed fraction thus recovered and purified, can then be evaporated before being sent to step C).
  • the condensed fraction can be said purified stream A2.
  • the condensed fraction Before carrying out step C), the condensed fraction can be purified and/or dried. Fraction condensed includes 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and hydrogen. Hydrogen is, however, preferably present in small proportions.
  • step B) can be a distillation step to recover a stream A2 comprising 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane and hydrogen, said stream A2 being enriched in 1 ,1,1,2,3,3-hexafluoropropane relative to the Al current.
  • a distillation step can be carried out after step C).
  • the flow Fl as defined in the present application can be distilled.
  • the permeability of a gaseous compound through a polymer is measured using a MET Crossflow Filtration Cell from Evonik (with an internal diameter of 52 mm and an active surface area of 14 cm 2 ) for polymers in the form of film or a commercial module for polymers in fiber form.
  • the polyimide film is a Dupont Kapton HN film
  • the polymethylpentene film has the reference MX004
  • the silicone has the reference USP class VI.
  • the films are provided by Goodfellow.
  • the membranes tested are in the form of a film with an active surface area of 14 cm 2 and the thickness of which is shown in table 1 below.
  • PMP polymethylpentene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PPO poly(phenylene oxide)
  • Permeability is generally expressed in Barrer (10 10 .cm 3 (STP).cm.cm 2 .s _1 .cm Hg 1 ) according to the conversion:
  • the permeability of a compound through a material from the material data (surface area, thickness), the pressure difference across the membrane and the measurement of the permeate flow rate through the membrane .
  • Permeability is thus measured by maintaining a compound under pressure upstream of the membrane in the absence of an outlet on the retentate side, and measuring the flow rate of this same compound at atmospheric pressure on the permeate side.
  • the pressure difference corresponds to the difference between the pressure upstream of the membrane and the pressure downstream of it, here the atmospheric pressure.
  • the tests are carried out at a temperature of 25°C except for silicone, the tests of which were carried out at 35°C. The tests are repeated several times possibly at different pressures to obtain a more precise permeability value. Unless otherwise stated, the permeability remains constant whatever the DeltaP (i.e. the pressure difference across the membrane).
  • H2 hydrogen
  • HFC-236ea 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane
  • the membrane used is polypropylene, polymethylpentene, poly(phenylene oxide), polyimide.
  • the results are shown in table 2 below.
  • the permeability value is expressed in Barrer.
  • the selectivity mentioned in the table corresponds to the ratio between the permeability measured for the two species considered.
  • polyolefin or polyether membranes are more permeable to hydrogen than to 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
  • Polyolefin (polypropylene, polyethylene or polymethylpentene) or polyether type membranes therefore make it possible to effectively separate hydrogen from HFC-236ea.
  • polyolefin membranes are permeable to nitrogen or oxygen rather than 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane. Similar results were obtained with a PPO membrane.
  • polyolefin and polyether membranes make it possible to separate nitrogen and oxygen from 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et au moins un contaminant sélectionné parmi le groupe consistant en l'hydrogène, l'azote et l'oxygène; ledit procédé 5 comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane pour former un flux comprenant ledit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et un flux comprenant ledit au moins un contaminant.

Description

Procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de purification d'hydrofluoroalcanes. De préférence, la présente invention concerne un procédé de purification d'hydrofluoroalcanes par séparation membranaire.
Arrière-plan technologique de l'invention
Le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea) est un hydrofluorocarbure et a été décrit comme matière première pour fabriquer du 1,1,1,2,3-pentafluoropropène ou comme intermédiaire dans la fabrication du 1,1,1,2,3-pentafluoropropane et/ou du 2,3,3,3-tetrafluoropropène. On peut citer notamment les documents US 5679875, US 539600, US 8359964 et US 8389779).
Il peut être préparé par pyrolyse à haute température du chlorodifluorométhane (CHCIF2) en présence de 1,1,1,2-tetrafluoroéthane. On peut citer par exemple le document WO 1996029296.
Le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane peut aussi être préparé selon un procédé au cours lequel au moins un tétrafluorochloropropène est obtenu à partir de la déchlorofluoration du 1,1, 1,2,2- pentafluoro-3,3-dichloropropane (HCFC-225ca) et/ou du l,l,2,2,3-pentafluoro-l,3- dichloropropane (HCFC-225cb) avec de l’hydrogène en présence d’un catalyseur constitué d’un oxyde métallique. Puis le(s) tétrafluorochloropropène(s) produit(s) ( 1,1,1, 2-tetrafluoro-3- chloro-2-propene (HCFO-1224yd), l,l,2,3-tetrafluoro-l-chloro-2-propene (HCFO-1224ye) et
1.1.2.3-tetrafluoro-3-chloro-l-propene (HCFO-1224yc)) est ou sont ensuite fluoré(s) en présence d’un catalyseur pour conduire au HFC-236ea. On peut citer par exemple les documents US 5532418.
Enfin, selon US 5563304, le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane peut être préparé par réaction du
1.2.3.3.3-pentafluoropropène (HFO-1225ye) avec du fluorure d’hydrogène à une température élevée, sur un catalyseur choisi dans le groupe comprenant le fluorure d’aluminium, l’oxyde d’aluminium fluoré, des métaux à support fluorure d’aluminium, des métaux à support oxyde d’aluminium fluoré et des catalyseurs comprenant du chrome trivalent.
Le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane peut notamment être préparé par hydrogénation catalytique de l'hexafluoropropène. Cette réaction est généralement mise en oeuvre en excès d'hydrogène. L'hydrogène est généralement éliminé par plusieurs étapes de distillation et des étapes de séchage préalable à la distillation. Le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane peut être utilisée comme agent de nettoyage dans l'industrie des semi-conducteurs. Dans ce type d'application, le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane doit être d'une grande pureté. Il existe donc un besoin pour fournir un procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane permettant d'éliminer certains contaminants issus des procédés de préparation de celui-ci.
Résumé de l'invention
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant le 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane et l'hydrogène ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml pour former un flux Fl comprenant ledit 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane et un flux F2 comprenant l'hydrogène caractérisé en ce que ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyfluorure de vinylidène, un matériau à base de cellulose et poly(méthacrylate de méthyle).
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine et polyéther.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6- diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 100 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à travers ladite membrane Ml ; de préférence la sélectivité est supérieure à 250, en particulier supérieure à 500.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit mélange contient moins de 100 ppm d'eau sur base du poids total dudit mélange.
Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en hydrogène dans ledit mélange est inférieure à 25% en poids sur base du poids total dudit mélange.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit mélange est issu d'une réaction d'hydrogénation de l'hexafluoropropène, optionnellement préalablement purifié, de préférence par distillation.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de production du 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane comprenant les étapes de : A) Hydrogénation en phase gazeuse de l'hexafluoropropène en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation pour former un courant Al comprenant du 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane et de l'hydrogène n'ayant pas réagi ;
B) Optionnellement purification du courant Al pour former un courant purifié A2 ;
C) Mise en oeuvre du procédé de purification selon la présente invention à partir dudit courant Al ou dudit courant A2.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de purification du 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et au moins un contaminant sélectionné parmi le groupe consistant en l'azote et l'oxygène ou un mélange de ceux-ci ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml' pour former un flux Fl' comprenant ledit 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane et un flux F2' comprenant ledit au moins un contaminant.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, poly(méthacrylate de méthyle), polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène ou copolymère tétrafluoroéthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H, en un matériau à base de cellulose et en un matériau contenant un groupement fonctionnel siloxane.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit contaminant est l'oxygène et ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyfluorure de vinylidène, un matériau à base de cellulose, polyalkylsiloxane et poly(méthacrylate de méthyle).
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6- diméthyl-l,4-phénylène)], poly(oxyde de phénylène), acétate de cellulose, polyimide et polydiméthylsiloxane.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit contaminant est l'azote et ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine et en polyéther, de préférence polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4- phénylène)] ou poly(oxyde de phénylène) ; en particulier polypropylène, poly(oxyde de phénylène), ou polyméthylpentène. Selon un mode de réalisation préféré, la teneur massique en ledit contaminant dans ledit mélange est inférieure à 5% sur base du poids total dudit mélange, de préférence inférieure 1% sur base du poids total dudit mélange.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de purification du 1,1, 1,2, 3, 3- hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, de l'azote, de l'hydrogène et optionnellement de l'oxygène ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane M2 pour former un flux F3 comprenant ledit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et un flux F4 comprenant de l'azote, de l'hydrogène et optionnellement de l'oxygène ; ladite membrane M2 étant en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
Description détaillée de l'invention
Séparation du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane de l'hydrogène
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de purification du
1.1.1.2.3.3-hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant le 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane et de l'hydrogène. Ledit procédé comprend une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml pour former un flux Fl comprenant ledit 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane et un flux F2 comprenant l'hydrogène.
De préférence, ledit mélange comprend une teneur molaire en hydrogène inférieure à 50%, de préférence inférieure à 25%, en particulier inférieure à 15% sur base de la quantité totale en mole du mélange. De préférence, ledit mélange comprend une teneur molaire en hydrogène supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1% sur base de la quantité totale en mole du mélange.
De préférence, ledit mélange est sous forme gazeuse.
Le présent procédé permet ainsi de produire un flux Fl enrichi en 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane par rapport au mélange initial avant la mise en contact avec la membrane. De préférence, ledit flux Fl a une teneur molaire diminuée en hydrogène par rapport audit mélange.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux Fl comprend au moins 25% en poids de
1.1.1.2.3.3-hexafluoropropane, avantageusement au moins 30% de poids de 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane, de préférence au moins 35% en poids de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, plus préférentiellement au moins 40% en poids de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, en particulier au moins 45% en poids de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, plus particulièrement au moins 50% en poids de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane sur base du poids total dudit flux Fl.
De préférence, ledit flux Fl comprend moins de 20% en poids d'hydrogène sur base du poids total dudit flux Fl. Avantageusement, ledit flux Fl comprend moins de 15% en poids d'hydrogène, de préférence moins de 10% en poids, en particulier moins de 5% en poids, plus particulièrement moins de 1% en poids d'hydrogène sur base du poids total dudit flux Fl.
Dans le présent procédé, le flux F2 est enrichi en hydrogène. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux F2 a une teneur molaire augmentée en hydrogène par rapport audit mélange. De préférence, ledit flux F2 comprend au moins 25% en poids d'hydrogène, plus préférentiellement au moins 50% en poids d'hydrogène, en particulier au moins 75% en poids d'hydrogène, plus particulièrement au moins 80% en poids d'hydrogène, de manière privilégié au moins 95% en poids d'hydrogène sur base du poids total dudit flux F2.
Dans la présente demande, le terme membrane se réfère à une membrane qui est sélectivement perméable à un ou plusieurs composés de sorte qu'elle permet aux différents composés de migrer à travers celle-ci à différents débits. La membrane restreint le mouvement des molécules qui la traversent de sorte que certaines molécules se déplacent plus lentement que d’autres ou sont complètement exclues (c'est-à-dire imperméable). Par exemple, la membrane peut être sélectivement perméable à l'hydrogène et imperméable (ou faiblement perméable) au 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
La perméabilité d’une membrane dépend de sa capacité à limiter ou non la diffusion de ces composés à travers celle-ci. Les membranes peuvent séparer sélectivement les composants sur une large gamme de paramètres de solubilité et tailles moléculaires, des matériaux macromoléculaires aux simples composés ioniques ou covalents. La propriété déterminante pour les performances de la membrane est principalement la sélectivité. Le procédé de séparation membranaire se caractérise par le fait qu’un flux d’alimentation est divisé en deux flux : rétentat et perméat. Le rétentat est la partie de l’alimentation qui ne passe pas (ou peu) à travers la membrane, tandis que le perméat est la partie de la charge qui traverse la membrane. Dans la présente demande, le rétentat peut être un des flux décrits en fonction de la membrane utilisée et des composés considérés.
Contrairement aux procédés de distillation, la séparation par membrane ne nécessite pas de séparation de phases, ce qui permet généralement d’importantes économies d’énergie par rapport aux procédés de distillation. Les coûts d’investissement peuvent également être réduits car les processus de séparation par membrane n’ont généralement pas de pièces mobiles, pas de schémas de contrôle complexes et peu d'équipements auxiliaires par rapport aux autres processus de séparation connus dans l'art.
Les membranes peuvent être produites avec une sélectivité extrêmement élevée pour les composants à séparer. En général, les valeurs de la sélectivité sont bien supérieures aux valeurs typiques de volatilité relative pour les opérations de distillation. Les procédés de séparation par membrane peuvent également être en mesure de récupérer des composants mineurs mais précieux du flux principal sans coût énergétique substantiel. Les procédés de séparation membranaire sont potentiellement meilleurs pour l'environnement puisque l'approche membranaire nécessite l'utilisation de matériaux relativement simples et non nocifs.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyfluorure de vinylidène, un matériau à base de cellulose et poly(méthacrylate de méthyle). De préférence, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine et polyéther. En particulier, ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
Dans la présente demande, le terme polyéther se réfère notamment à un polyaryléther comprenant l'unité monomérique -[-O-Ar-]- ou -[-Ar1-O-Ar2-]- dans laquelle Ar, Ar1 et Ar2 sont indépendamment les uns des autres un cycle aromatique comprenant de 6 à 12 atomes de carbone optionnellement substitué par un ou plusieurs groupements fonctionnels C1-C10 alkyle ; de préférence Ar est un groupement phényle optionnellement substitué par un, deux, trois ou quatre groupements fonctionnels C1-C3 alkyle. En particulier, le polyéther est le poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou le poly(oxyde de phénylène).
Dans la présente demande, le terme cellulose se réfère à un polymère constitué d'une chaîne linéaire d'unités D-glucose dont la fonction hydroxyle est optionnellement, partiellement ou non, substituée. L'hydrogène d'un ou plusieurs groupement hydroxyle peut être substitué par un groupement -C(O)-R ou C1-C5 alkyle optionnellement substitué par un groupement OH, CO2H, CO2R ; avec R = C1-C5 alkyle. De préférence, la cellulose est de préférence de l'acétate de cellulose.
Dans la présente demande, le terme polyoléfine se réfère notamment au polyéthylène, polypropylène, polyméthylpropène, polybutène, polypentène, polyméthylpentène, polymethylbutene, polyhexène, polyméthylpentène et polyethylbutène. De manière générale, on peut considérer qu'il y a une séparation entre l'hydrogène et le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane lorsque la sélectivité est supérieure à 2. Plus la sélectivité est élevée, plus la séparation est efficace. Le procédé est particulièrement efficace lorsque la sélectivité est supérieure ou égale à 5, de préférence supérieure ou égale à 10, en particulier supérieure ou égale à 20.
Lorsque la perméabilité de ladite membrane Ml vis-à-vis de l'hydrogène est supérieure à la perméabilité de ladite membrane Ml vis-à-vis du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, la sélectivité est calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane considéré à travers ladite membrane Ml, i.e. sélectivité = [perméabilité de l'hydrogène] / [perméabilité du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane],
De préférence, ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 4, avantageusement supérieure à 5, de préférence supérieure à 6, plus préférentiellement supérieure à 7, en particulier supérieure à 8, plus particulièrement supérieure à 9 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité de 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane à travers celle-ci. En particulier, la sélectivité de ladite membrane Ml peut être supérieure à 10, ou supérieure à 15, ou supérieure à 20, ou supérieure à 25, ou supérieure à 30, ou supérieure à 35, ou supérieure à 40, ou supérieure à 45, ou supérieure à 50, ou supérieure à 55, ou supérieure à 60, ou supérieure à 65, ou supérieure à 70, ou supérieure à 75, ou supérieure à 80, ou supérieure à 85 ou supérieure à 90 ou supérieure à 95 ou supérieure à 100 ou supérieure à 105 ou supérieure à 110 ou supérieure à 115 ou supérieure à 120 ou supérieure à 125 ou supérieure à 130 ou supérieure à 135 ou supérieure à 140 ou supérieure à 145 ou supérieure à 150 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à travers ladite membrane Ml ; de préférence lorsque celle-ci est en polyoléfine ou polyéther.
Selon un mode de réalisation particulier, ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 200, avantageusement supérieure à 250, de préférence supérieure à 300, plus préférentiellement supérieure à 400, en particulier supérieure à 500 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane à travers ladite membrane Ml ; de préférence lorsque celle-ci est en polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
Selon un mode de réalisation préféré, dans le présent procédé, le mélange de l'étape (a) à une teneur massique en eau inférieure à 1000 ppm, avantageusement 500 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, plus préférentiellement inférieure à 100 ppm, en particulier inférieure à 50 ppm, plus particulièrement inférieure à 10 ppm sur base du poids total du mélange.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit mélange de l'étape a) est issu d'une réaction d'hydrogénation de l'hexafluoropropène, optionnellement préalablement purifié, de préférence par distillation. Ceci est notamment détaillé ci-dessous dans la section concernant la production du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml est choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.
L'étape (a) peut être mis en oeuvre sur une large gamme de température et de pression.
De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml est mise en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara.
De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C.
Lors de la mise en oeuvre du procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa.
Séparation du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane de l'azote et/ou de l'oxygène
Selon un autre aspect de la présente invention, un procédé de purification du 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et au moins un contaminant sélectionné parmi le groupe consistant en l'azote et l'oxygène ou un mélange de ceux-ci est fourni.
De préférence, ledit procédé comprend une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml' pour former un flux Fl' comprenant ledit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et un flux F2' comprenant ledit au moins un contaminant.
De manière générale, ladite membrane Ml' peut être en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, poly(méthacrylate de méthyle), polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène ou copolymère tétrafluoroéthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H, en un matériau à base de cellulose et en un matériau contenant un groupement fonctionnel siloxane.
Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit au moins un contaminant est l'azote. Dans ce cas, ladite membrane Ml' est de préférence en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine et en polyéther. Les termes polyoléfine et polyéther sont tels que définis ci-dessus. De préférence, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl- 1,4-phénylène)] ou poly(oxyde de phénylène). En particulier, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène ou polyméthylpentène. Ladite membrane Ml' a, de préférence, une sélectivité supérieure à 5 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote et la perméabilité dudit 1,1,1, 2,3,3- hexafluoropropane à travers ladite membrane Ml'. Avantageusement, ladite membrane Ml' a une sélectivité supérieure à 10, de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 50, en particulier supérieure à 75 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à travers ladite membrane Ml'.
Selon un autre mode de réalisation particulier, ledit au moins un contaminant est l'oxygène. Dans ce cas, ladite membrane Ml' a, de préférence, une sélectivité supérieure à 5 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'oxygène et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à travers ladite membrane Ml'. Avantageusement, ladite membrane Ml' a une sélectivité supérieure à 10, de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 50, en particulier supérieure à 75 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'oxygène et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane à travers ladite membrane Ml'. De préférence, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyfluorure de vinylidène, un matériau à base de cellulose, polyalkylsiloxane et poly(méthacrylate de méthyle). En particulier, ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6- diméthyl-l,4-phénylène)], poly(oxyde de phénylène).
L'étape (a) peut être mis en oeuvre sur une large gamme de température et de pression. De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml' est mise en œuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara.
De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane Ml' est mise en œuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C.
Lors de la mise en œuvre du procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa.
Selon un mode de réalisation préféré, dans le présent procédé, le mélange de l'étape (a) est sous forme anhydre. Le terme anhydre se réfère à une teneur massique en eau inférieure à 1000 ppm, avantageusement 500 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, en particulier inférieure à 100 ppm sur base du poids total du mélange.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane Ml' est choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.
Selon un mode de réalisation particulier, la teneur massique en ledit contaminant dans ledit mélange soumis à l'étape (a) est inférieure à 15% sur base du poids total dudit mélange, avantageusement inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, en particulier inférieure à 1% sur base du poids total dudit mélange. Selon un mode de réalisation particulier, la teneur massique en 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane dans ledit mélange soumis à l'étape (a) est supérieure à 50% sur base du poids total dudit mélange, avantageusement supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, en particulier supérieure à 90% sur base du poids total dudit mélange. De préférence, ledit mélange est sous forme gazeuse.
Le présent procédé permet ainsi de produire un flux Fl' enrichi en 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane par rapport au mélange initial avant la mise en contact avec la membrane Ml'. De préférence, ledit flux Fl' a une teneur molaire diminuée en ledit contaminant par rapport audit mélange. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux Fl' comprend au moins 60% en poids de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, avantageusement au moins 70% de poids de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, de préférence au moins 80% en poids de 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane, plus préférentiellement au moins 90% en poids de 1,1, 1,2, 3, 3- hexafluoropropane, en particulier au moins 95% en poids de 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane sur base du poids total dudit flux Fl'. De préférence, ledit flux Fl' comprend moins de 10% en poids en ledit contaminant sur base du poids total dudit flux Fl'. Avantageusement, ledit flux Fl' comprend moins de 5% en poids en ledit contaminant, de préférence moins de 1% en poids, en particulier moins de 0,5% en poids, plus particulièrement moins de 0,1% en poids en ledit contaminant sur base du poids total dudit flux Fl'. Dans le présent procédé, le flux F2' est enrichi en ledit contaminant. Selon un mode de réalisation préféré, ledit flux F2' a une teneur molaire augmentée en hydrogène par rapport audit mélange. De préférence, ledit flux F2' comprend au moins 25% en poids en ledit contaminant, plus préférentiellement au moins 50% en poids en ledit contaminant, en particulier au moins 75% en poids en ledit contaminant, plus particulièrement au moins 80% en poids en ledit contaminant, de manière privilégié au moins 95% en poids en ledit contaminant sur base du poids total dudit flux F2'.
Séparation du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane d'un mélange comprenant de l'azote, de l'hydrogène et optionnellement de l'oxygène
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé de purification du 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, de l'azote, de l'hydrogène et optionnellement de l'oxygène. De préférence, ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane M2 pour former un flux F3 comprenant ledit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et un flux F4 comprenant de l'azote, de l'hydrogène et optionnellement de l'oxygène. En particulier, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine et polyéther. Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M2 est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl- 1,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
L'étape (a) peut être mis en oeuvre sur une large gamme de température et de pression.
De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane M2 est mise en oeuvre à une pression de 0,1 bara à 30 bara, avantageusement de 0,2 bara à 25 bara, de préférence de 0,3 bara à 20 bara, plus préférentiellement de 0,4 bara à 15 bara, en particulier de 0,5 bara à 10 bara, plus particulièrement de 0,5 bara à 5 bara.
De préférence, l'étape (a) de mise en contact dudit mélange avec ladite membrane M2 est mise en oeuvre à une température de 0°C à 150°C, avantageusement de 0°C à 125°C, de préférence de 5°C à 100°C, plus préférentiellement de 10 à 75°C, en particulier de 10 à 50°C. Lors de la mise en œuvre du procédé, une différence de pression est constatée entre l'entrée de la membrane et la sortie de la membrane. La pression différentielle exprimée ici correspond à la différence de pression existant entre l'entrée et la sortie de ladite membrane. De préférence, la pression différentielle est de 1 à 3000 kPa, de préférence de 50 à 2000 kPa, en particulier de 100 à 1000 kPa, plus particulièrement de 100 à 500 kPa.
Selon un mode de réalisation préféré, dans le présent procédé, le mélange de l'étape (a) est sous forme anhydre. Le terme anhydre se réfère à une teneur massique en eau inférieure à 1000 ppm, avantageusement 500 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, en particulier inférieure à 100 ppm sur base du poids total du mélange.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite membrane M2 est choisie parmi un film, une structure stratifiée, des fibres creuses et des fibres revêtues.
Ladite membrane M2 a, de préférence, une sélectivité supérieure à 5, avantageusement supérieure à 10, de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 50, en particulier supérieure à 75 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'azote ou de l'hydrogène ou de l'oxygène et la perméabilité dudit 1, 1,1, 2,3,3- hexafluoropropane à travers ladite membrane M2 ; comme ceci est démontré ci-dessus.
Procédé de production et de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane
Selon un autre aspect, la présente invention fournit un procédé de production du 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane. Ledit procédé comprend les étapes de :
A) Hydrogénation en phase gazeuse de l'hexafluoropropène en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation pour former un courant Al comprenant du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et de l'hydrogène n'ayant pas réagi ;
B) Optionnellement purification du courant Al pour former un courant purifié A2 ;
C) Mise en œuvre du procédé de purification selon la présente invention à partir dudit courant Al ou dudit courant A2.
De préférence, l'étape d'hydrogénation A) est mise en œuvre en présence d'un catalyseur. Comme catalyseur, on peut citer notamment des métaux tels que Pd, Ru, Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Re, Os, Au, Ge, Te éventuellement supporté. Comme support, on peut citer notamment le carbone, l’alumine, l'alumine fluoré, AIF3, les oxydes, les oxyfluorures et les fluorures de Cr, Ti, Zr, Mg, Zn, la silice et le carbure de silicium. La quantité de métaux présents dans le catalyseur, lorsque celui-ci est supporté, peut être comprise entre 0,001 et 10 % en poids, de préférence comprise entre 0,001 et 1,0 % en poids, en particulier de 0,01 à 0,2% en poids. L'étape d'hydrogénation est avantageusement mise en oeuvre en présence du Pd supporté sur alumine, de préférence sous la forme polymorphique alpha. En particulier, ledit catalyseur d'hydrogénation peut comprendre du Pd supporté sur alumine sous la forme polymorphique alpha ; le palladium représentant entre 0,001 et 1,0% en poids, de préférence de 0,01 à 0,2% sur base du poids total du catalyseur. L'étape d'hydrogénation peut être mise en oeuvre aussi bien en phase liquide qu'en phase gaz. La phase gaz est toutefois préférée.
L'étape d'hydrogénation A) est mise en oeuvre en présence d'hydrogène, avantageusement avec un rapport molaire hydrogène / hexafluoropropène compris entre 1 et 50, et tout particulièrement compris entre 2 et 15.
L'étape d'hydrogénation A) est de préférence mise en oeuvre à une température comprise entre 50 et 200°C, de préférence comprise entre 80 et 120°C. De préférence, la température à l'entrée du réacteur de l'étape d'hydrogénation A) est comprise entre 30 et 100° C, avantageusement comprise entre 40 et 80° C.
Le temps de contact de l'étape d'hydrogénation A), défini comme le rapport du volume du lit catalytique sur le débit volumique du flux total dans les conditions normales de température et de pression, est de préférence comprise entre 0,1 s et 20 s et avantageusement comprise entre 0,5 et 5 s.
L'étape d'hydrogénation A) est de préférence mise en oeuvre à une pression absolue comprise entre 0,5 et 20 bar et avantageusement comprise entre 1 et 5 bar.
De préférence, l'étape d'hydrogénation A) est mise en oeuvre en présence d'un diluant qui peut être co-introduit avec les réactifs dans le milieu réactionnel. Le diluant est un gaz inerte qui ne réagit pas dans les conditions de l'étape d'hydrogénation. Comme diluant, on peut citer l'azote, l'hélium ou l'argon. Le rapport molaire du diluant/réactifs à l'entrée du réacteur de l'étape d'hydrogénation A) peut être compris entre 100 :1 et 1 :1, de préférence entre 75:1 et 1 :1, avantageusement entre 50 :1 et 1 :1.
En particulier, lors de l'étape A) selon la présente invention, le diluant peut être le produit d'hydrogénation qui est le HFC-236ea. Dans ce cas, une partie de l'effluent gazeux issu du réacteur comprenant du HFC-236ea, de l'hydrogène non réagi et éventuellement de l'hexafluoropropène non réagi est recyclé et l'autre partie de l'effluent gazeux issu du réacteur est soumis à une étape de séparation et/ou purification. Le flux gazeux comprenant la boucle de recyclage et les réactifs peuvent être préchauffés avant introduction dans le réacteur. La partie de l'effluent gazeux recyclée au réacteur représente, de préférence au moins 90% en volume de la totalité de l'effluent à la sortie du réacteur, avantageusement au moins 93% en volume. De façon particulièrement préférée, la partie de l'effluent recyclée au réacteur représente entre 94 et 98% en volume de l'effluent total à la sortie du réacteur.
Le courant Al peut être purifié avant la mise en oeuvre de l'étape C). La purification peut être une étape de séchage. L'étape de séchage peut être effectuée en mettant en contact ledit courant avec un agent absorbant solide. Ledit absorbant solide peut comprendre un agent absorbant les molécules acides et/ou un agent absorbant l'eau. Ledit agent absorbant l'eau peut être un sel inorganique tel que le sulfate de magnésium, le sulfate de calcium, le chlorure de calcium ou peut être un tamis moléculaire de type 3A, 4A, 5A, AW500, XH-7, XH-9 ou 13X, du gel de silice, du charbon actif ou un mélange de ceux-ci. Ledit agent absorbant les molécules acides peut être un oxyde de métal tel que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde d'un métal alcalino- terreux, l'oxyde d'un métal alcalin ou l'hydroxyde d'un métal tel que l'hydroxyde d'aluminium, l'hydroxyde d'un métal alcalino-terreux, l'hydroxyde d'un métal alcalin, les aluminosilicates tel que andalusite, kyanite, silimanite, calcium aluminosilicate, sodium aluminosilicate ou silice ou un mélange de ceux-ci. Lorsque l'étape de séchage est mise en oeuvre en présence d'un agent absorbant l'eau et un agent absorbant les molécules acides, ledit courant est préférentiellement mise en contact avec l'agent absorbant les molécules acides puis avec l'agent absorbant l'eau. L'agent absorbant les molécules acides absorbe de préférence l'acide fluorhydrique.
Selon un autre mode de réalisation, la purification comprend une étape de condensation du courant Al. Le courant Al à l'issue de l'étape d'hydrogénation A) peut être soumis à une étape de condensation dans des conditions telles que l'hydrogène non réagi n'est pas condensé et qu'une partie d'HFC-236ea formée à l'étape A) est condensée. De préférence, l'étape de condensation est mise en oeuvre à une température comprise entre 0 et 50°C et à une pression comprise entre 0,5 et 20 bar absolu, avantageusement entre 1 et 5 bars absolu. De préférence, l'étape de condensation est mise en oeuvre dans des conditions telles qu'entre 1 et 30 % d'HFC- 236ea en sortie du réacteur est condensé et avantageusement entre 2 et 10 % est condensé. La fraction non condensée peut ensuite être recyclée à l'étape d'hydrogénation A) après un éventuel chauffage. La fraction non condensée peut être soumise à l'étape C) du présent procédé. La fraction non condensée comprend 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et de l'hydrogène.
La fraction condensée, ainsi récupérée et purifiée, peut être ensuite évaporée avant d'être envoyée à l'étape C). La fraction condensée peut être ledit courant purifié A2. Avant la mise en oeuvre de l'étape C), la fraction condensée peut être purifiée et/ou séchée. La fraction condensée comprend 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et de l'hydrogène. L'hydrogène est cependant présent de préférence dans de faibles proportions.
Selon un autre mode de réalisation, l'étape B) peut être une étape de distillation pour récupérer un courant A2 comprenant 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et de l'hydrogène, ledit courant A2 étant enrichi en 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane par rapport au courant Al.
Alternativement, une étape de distillation peut être mise en oeuvre postérieurement à l'étape C). Dans ce cas, le flux Fl tel que défini dans la présente demande peut être distillé.
Exemples
La perméabilité d'un composé gazeux à travers un polymère est mesurée à l'aide d'une cellule MET Crossflow Filtration Cell d'Evonik (de diamètre intérieur de 52 mm et de surface active de 14 cm2) pour les polymères sous forme de film ou d'un module commercial pour les polymères sous forme de fibres. Le film de polyimide est un film Dupont Kapton HN, le film de polyméthylpentène a pour référence MX004, le silicone a pour référence USP classe VI. Les films sont fournis par Goodfellow.
Dans les exemples ci-dessous, les membranes testées sont sous la forme d'un film de surface active de 14 cm2 et dont l'épaisseur est reprise dans le tableau 1 ci-dessous.
[Tableau 1]
Figure imgf000016_0001
PMP = polyméthylpentène ; PMMA : polyméthacrylate de méthyle ; PPO = poly(oxyde de phénylène)
La perméabilité est calculée selon la formule suivantes : P = Q x e x S 1 x ÛP 1
Avec P : Perméabilité en cm2.s'1.Pa 1
Q : débit de perméat en cm3/s e : épaisseur de la membrane en cm
S : surface de la membrane en cm2 AP : Différence de pression à travers la membrane en Pa (i.e. pression différentielle mentionnée dans la présente demande)
La perméabilité est généralement exprimée en Barrer (1010.cm3(STP).cm.cm2.s_1.cm Hg 1) selon la conversion :
PBarrer = P X 1O10 / (7,500615 X 104)
Ainsi, il est possible de calculer la perméabilité d'un composé à travers un matériau à partir des données du matériau (surface, épaisseur), de la différence de pression à travers la membrane et de la mesure du débit de perméat à travers la membrane. La perméabilité est ainsi mesurée en maintenant sous pression un composé en amont de la membrane en l'absence d'une sortie côté rétentat, et de mesurer le débit de ce même composé à pression atmosphérique côté perméat. La différence de pression correspond à la différence entre la pression en amont de la membrane et la pression en aval de celle-ci, ici la pression atmosphérique. Les tests sont réalisés à une température de 25°C sauf pour le silicone dont les essais ont été réalisés à 35°C. Les tests sont répétés plusieurs fois éventuellement à différentes pressions pour obtenir une valeur de perméabilité plus précise. Sauf mention contraire, la perméabilité reste constante quel que soit le DeltaP (i.e. la différence de pression à travers la membrane).
Exemple 1 : Séparation hydrogène/l,l,l,2,3,3-hexafluoropropane
Le protocole expérimental détaillé ci-dessus a été mis en oeuvre indépendamment pour chaque composé du mélange considéré : hydrogène (H2) et 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea). La membrane utilisée est en polypropylène, polyméthylpentène, poly(oxyde de phénylène), polyimide. Le résultat sont repris dans le tableau 2 ci-dessous. La valeur de perméabilité est exprimée en Barrer. La sélectivité mentionnée dans le tableau correspond au rapport entre la perméabilité mesurée pour les deux espèces considérées.
[Tableau 2]
Figure imgf000017_0001
PP = polypropylène ; P MP = polyméthylpentène ; PPO = poly( oxyde de phénylène)
Comme le montre les données ci-dessus, les membranes en polyoléfines ou polyéther sont plus perméables à l'hydrogène qu'au 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane. Les membranes de type polyoléfine (polypropylène, polyéthylène ou polyméthylpentène) ou polyéther permettent donc de séparer efficacement l'hydrogène du HFC-236ea.
Exemple 2 : Séparation azote ou oxygène / HFC-236ea
Le protocole expérimental détaillé ci-dessus a été mis en oeuvre indépendamment pour chaque composé du mélange considéré : azote (N2), oxygène (02), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC- 236ea). La membrane utilisée est en polyméthylpentène ou polypropylène. Le résultat sont repris dans le tableau 3 ci-dessous. La valeur de perméabilité est exprimée en Barrer. La sélectivité mentionnée dans le tableau correspond au rapport entre la perméabilité mesurée pour les deux espèces considérées.
[Tableau 3]
Figure imgf000018_0001
Les résultats ci-dessus montrent que les membranes en polyoléfine sont perméables à l'azote ou et l'oxygène plutôt qu'au 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane. Des résultats similaires ont été obtenus avec une membrane en PPO. Ainsi, les membranes en polyoléfine et polyéther permettent de séparer l'azote et l'oxygène du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane.

Claims

Revendications
1. Procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et l'hydrogène ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml pour former un flux Fl comprenant ledit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et un flux F2 comprenant l'hydrogène caractérisé en ce que ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyfluorure de vinylidène, un matériau à base de cellulose et poly(méthacrylate de méthyle).
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine et polyéther.
3. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite membrane Ml est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
4. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite membrane Ml a une sélectivité supérieure à 100 ; ladite sélectivité étant calculée par le rapport entre la perméabilité de l'hydrogène et la perméabilité dudit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à travers ladite membrane Ml ; de préférence la sélectivité est supérieure à 250, en particulier supérieure à 500.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit mélange contient moins de 100 ppm d'eau sur base du poids total dudit mélange.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la teneur massique en hydrogène dans ledit mélange est inférieure à 25% en poids sur base du poids total dudit mélange.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit mélange est issu d'une réaction d'hydrogénation de l'hexafluoropropène, optionnellement préalablement purifié, de préférence par distillation.
8. Procédé de production du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane comprenant les étapes de :
A) Hydrogénation en phase gazeuse de l'hexafluoropropène en présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydrogénation pour former un courant Al comprenant du 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane et de l'hydrogène n'ayant pas réagi ;
B) Optionnellement purification du courant Al pour former un courant purifié A2
C) Mise en oeuvre du procédé de purification selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 à partir dudit courant Al ou dudit courant A2.
9. Procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant le 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et au moins un contaminant sélectionné parmi le groupe consistant en l'azote et l'oxygène ou un mélange de ceux-ci ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane Ml' pour former un flux Fl' comprenant ledit 1,1,1,2,3,3- hexafluoropropane et un flux F2' comprenant ledit au moins un contaminant.
10. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyaramide, polyamide, polysulfone, polyfluorure de vinylidène, poly(méthacrylate de méthyle), polytétrafluoroéthylène, polyfluorure de vinyl, polychlorotrifluoroéthylène, polyethylènetétrafluoroéthylène ou copolymère tétrafluoroéthylène/perfluorovinyléther éventuellement substitué par un groupement SO3H, en un matériau à base de cellulose et en un matériau contenant un groupement fonctionnel siloxane.
11. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit contaminant est l'oxygène et ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine, polyéther, polyimide, polyfluorure de vinylidène, un matériau à base de cellulose, polyalkylsiloxane et poly(méthacrylate de méthyle). Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)], poly(oxyde de phénylène), acétate de cellulose, polyimide et polydiméthylsiloxane. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 ou 12 caractérisé en ce que ledit contaminant est l'azote et ladite membrane Ml' est en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyoléfine et en polyéther, de préférence polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] ou poly(oxyde de phénylène) ; en particulier polypropylène, poly(oxyde de phénylène) ou polyméthylpentène. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 11 à 15 caractérisé en ce que la teneur massique en ledit contaminant dans ledit mélange est inférieure à 5% sur base du poids total dudit mélange, de préférence inférieure 1% sur base du poids total dudit mélange. Procédé de purification du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane à partir d'un mélange comprenant du 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, de l'azote, de l'hydrogène et optionnellement de l'oxygène ; ledit procédé comprenant une étape (a) de mise en contact dudit mélange avec une membrane M2 pour former un flux F3 comprenant ledit 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane et un flux F4 comprenant de l'azote, de l'hydrogène et optionnellement de l'oxygène ; ladite membrane M2 étant en un matériau sélectionné parmi le groupe consistant en polyéthylène, polypropylène, polyméthylpentène, poly[oxy-(2,6-diméthyl-l,4-phénylène)] et poly(oxyde de phénylène).
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