JP3027606B2 - パーフルオロジオキソール膜 - Google Patents

パーフルオロジオキソール膜

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JP3027606B2
JP3027606B2 JP2508590A JP50859090A JP3027606B2 JP 3027606 B2 JP3027606 B2 JP 3027606B2 JP 2508590 A JP2508590 A JP 2508590A JP 50859090 A JP50859090 A JP 50859090A JP 3027606 B2 JP3027606 B2 JP 3027606B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はパーフルオロジオキソールの重合体、特に二
元共重合体から形成させた選択的透過性膜に関するもの
である。この膜は種々の最終用途において使用すること
ができるが、その２種の例は酸素と窒素との気体混合
物、たとえば空気の酸素富化と、酸素および／または窒
素、たとえば空気との混合物中の気体有機化合物の量の
富化とである。具体例において、気体有機化合物は気体
フルオロカーボンであっても揮発性有機化合物であって
もよい。
発明の背景 酸素および／または窒素との、たとえば空気との気体
混合物を含む気体混合物からの気体有機化合物の富化お
よび／または分離方法は公知である。たとえば、ロバー
ツ（D.L.Roberts）およびチン（G.D.Ching）はＩ＆EC工
程の設計と開発（Ｉ＆EC Proscess Design and Develop
ment）,1986,25,971においてシリコーンゴム膜、特にポ
リスルホンを裏打ちしたシリコーンゴムを用いるフルオ
ロカーボンガスの回収を論じている。気体フルオロカー
ボンの透過性がフルオロカーボンの構造によりかなり変
化し、ある種のフルオロカーボンは膜を通して窒素のそ
れより大きな透過性を示すが他のフルオロカーボンは窒
素より低い透過性を示すことが見いだされた。たとえ
ば、四フッ化炭素はシリコーンゴム膜を通して窒素より
15倍低い透過性を示すが、ジクロロジフルオロメタン、
すなわちフレオン（Freon（Ｒ））12として市販されて
いるフルオロカーボンの透過性は窒素のそれより大き
い。
20 000ppmを超えない有機物蒸気を含有する空気の流
れからの有機物蒸気の回収および濃縮方法は、1985年11
月19日付で付与されたベーカー（R.W.Baker）らの米国
特許4 553 983に記載されている。この種の方法は、空
気に対する有機物蒸気の選択性が窒素で測定して少なく
とも50:1であることを要求する。例示された膜はシリコ
ーンゴム膜であった。有機物蒸気の空気からの分離もベ
ーカーらにより膜科学雑誌（Journal of Membrane Scie
nce）31（1987）259−271で論じられている。
パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの
共重合体、特にテトラフルオロエチレンとの二元共重合
体は、光学繊維の構成およびある種の電子工学的応用に
おける被覆材料として、ならびに成形品およびフィルム
としての使用に関して公知である。この種の二元共重合
体およびその使用は、1988年６月28日付で付与されたス
クワイア（E.N.Squire）の米国特許4 754 009に、およ
び1985年７月23日付で付与されたスクワイアの米国特許
4 530 569に記載されている。過フッ素化ジオキソール
の単量体および重合体は、1986年１月21日付打で付与さ
れたアンダーソン（B.C.Anderson）、イングランド（D.
C.England）およびレズニック（P.R.Resnick）の米国特
許4 565 855に記載されている。
フッ素を含有し、重合体主鎖に環構造を有する重合体
から形成させたフィルムは、1988年10月27日付で刊行さ
れたアサヒガラス社の公開日本特許出願第63 60 932号
に開示されている。このフィルムは50ミクロン未満の厚
さを有する。重合体主鎖に環構造を有するフルオロ重合
体から形成された気体および液体の選択的透過性膜は、
1988年11月１日付で刊行されたアサヒガラス社の公開日
本特許第63 264 101号に開示されている。例示されてい
る膜はパーフルオロアリルビニルエーテルから形成され
たものであって、cm3・cm/cm2・秒・cm Hg（バーラー
ズ）で表して以下のような流量を有していた:He＝106;H
2＝26;CO2＝8.2;O2＝3.9;N2＝0.87およびCH4＝0.24。分
離係数は以下のように計算された:O2/N2＝4.4:CO2/CH4
＝35;He/CH4＝452;He/N2＝122およびH2/N2＝30。
発明の概要 たとえば酸素を含有する気体混合物の酸素富化に、ま
た、酸素および／または窒素との混合物、たとえば空気
との混合物中の気体有機化合物の富化に使用し得る選択
的透過性膜がここに見いだされた。この膜は、高流量に
おいて酸素の優先的な透過性を示す。
したがって本発明は、パーフルオロ−2,2−ジメチル
−1,3−ジオキソールの無定形重合体から形成された、
少なくとも1.4の酸素／窒素選択性を示す気体混合物の
分離用の選択的透過性膜を提供する。
その他の具体例においては、この膜は多孔性担体上の
フィルムもしくは被覆の形状の、または中空繊維の形状
の支持された膜である。
本発明はさらに、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3
−ジオキソールの無定形重合体から形成された選択的透
過性膜を含有する膜分離手段をも提供する。
他の具体例においては、この膜は支持された膜であ
る。
加えて、本発明は： （ａ） パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ
ールの無定形重合体から形成された、少なくとも1.4の
酸素／窒素選択性を有し、供給原料側面と透過物側面と
を有する選択的透過性膜を膜分離セルに与え、上記の膜
を上記の重合体のガラス転移温度以下の温度に置きなが
ら上記の膜の上記の供給原料側面に気体有機化合物と酸
素および窒素の少なくとも１種との気体混合物を供給
し； （ｂ） 任意に膜を隔てて圧力差を適用し； （ｃ） 膜の供給原料側面から有機化合物の量に富んだ
上記の有機化合物の気体混合物を取り出す ことよりなる、気体有機化合物と酸素および窒素の少な
くとも１種との気体混合物中の気体有機化合物の量の富
化方法をも提供する。
本発明記載の方法の好ましい具体例において、窒素の
有機化合物に対する選択的透過度は少なくとも10:1であ
る。
その他の具体例においては、有機化合物は気体フルオ
ロカーボンである。
他の具体例においては、有機化合物は炭化水素であ
る。
さらに本発明は： （ａ） パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ
ールの無定形重合体から形成された、少なくとも1.4の
酸素／窒素選択性を有し、供給原料側面と透過物側面と
を有する選択的透過性膜を膜分離セルに与え、上記の膜
を上記の重合体のガラス転移温度以下の温度に置きなが
ら上記の膜の上記の供給原料側面にある気体と他の気体
との気体混合物、特に酸素と窒素との気体混合物を供給
し； （ｂ） 任意に膜を隔てて圧力差を適用し； （ｃ） 膜の透過物側面から１種の気体の量に富んだ気
体混合物を取り出す ことよりなる、他の気体との気体混合物中のある気体
の、特に窒素と窒素との気体混合物中の酸素の量の富化
方法をも提供する。
本発明記載の方法の好ましい具体例において、酸素の
窒素に対する選択的透過度は少なくとも1.7:1である。
上記の膜と本発明記載の方法との好ましい具体例にお
いて、上記の重合体はパーフルオロ−2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソールの共重合体、特にテトラフルオロエ
チレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、フッ化ビ
ニリデンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなるグ
ループから選択した少なくとも１種の相補的な量の単量
体を有する共重合体である。
他の具体例においては、上記の重合体はパーフルオロ
−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの単独重合体であ
る。
その他の具体例においては、上記の重合体はパーフル
オロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールと相補的な量
のテトラフルオロエチレンとの二元共重合体、特に65−
99モル％のパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキ
ソールを含有し、少なくとも140℃のガラス転移温度を
有する二元共重合体である。
図面の簡単な説明 本発明は図面に示された具体例により説明される。
図１は選択的透過性膜を用いる気体混合物の分離方法
の図式的表現である。
発明の記述 膜分離法用の装置は図１に図式的に説明されている。
１により一般的に示される装置において、膜分離セル２
は供給原料部または上流部３と透過物部４とを有し、こ
れらは選択的透過性膜５により分けられている。供給原
料部３には図示のように導入管６が接続されており、こ
れは、装置に供給される気体混合物を加熱するための炉
７と導入ポンプ８とを有する。加えて、導入部３には排
出管９ガ接続されている。透過物部４には排出移送配管
10が接続されており、これは、図示された具体例におい
ては排出ポンプ11を有している。
操作中には、導入管６を通して気体混合物を膜分離セ
ル２の供給原料部３ に供給する。気体混合物は環境温度にあってもよく、導
入ポンプ８により環境圧力以上に加圧することができ
る。しかし、炉７を用いて気体混合物を加熱することも
できる。主として気体混合物の流速と供給原料部の体積
とに依存する保持時間ののちに、気体混合物の選択的透
過性膜５を通過しない部分を排出ポンプ９により供給原
料部３から排出する。排出ポンプ９は、ひいては気体混
合物のその上の富化のための装置の、またはこの気体混
合物を使用し得る他の工程の導入管でもあり得る。
選択的透過性膜を通過する気体混合物は、図示された
ようにポンプ11を有する排出移送配管10を通って透過物
部４から排出される。ポンプ11は好ましくは透過物部に
部分的真空を与え得るポンプである。排出移送配管11は
直接、または間接的に大気に排気されるものであっても
よく、他の工程の供給管であってもよいであろう。本件
明細書中に記載したように排出移送配管10の気体混合物
は導入供給流より気体有機化合物がかなり少ないから、
排出移送配管10から大気に排気することも環境的に許容
されるであろう。
当業者に評価されるであろうように、膜セルの供給原
料部を加圧することも、すなわち環境圧力以上の圧力に
することもでき、かつ／または透過物部を部分的に脱気
する、すなわち環境圧力以下の圧力にすることもでき
る。好ましい具体例の一つにおいては、供給原料部が環
境圧力以上であり、他の好ましい具体例においては透過
物部が部分的に脱気されている。これに替えて、膜を隔
てて圧力差自体はないが拡散による濃度差がある場合も
可能である。
上記の選択的透過性膜はパーフルオロ−2,2−ジメチ
ル−1,3−ジオキソールの無定形重合体から形成させ
る。具体例において、上記の重合体はパーフルオロ−2,
2−ジメチル−1,3−ジオキソールの単独重合体である。
他の具体例においては、上記の重合体は相補的な量のテ
トラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエー
テル、フッ化ビニリデンおよびクロロトリフルオロエチ
レンよりなるグループから選択した少なくとも１種の単
量体を有する共重合体を含むパーフルオロ−2,2−ジメ
チル−1,3−ジオキソールの共重合体である。好ましい
具体例においては、上記の重合体はパーフルオロ−2,2
−ジメチル−1,3−ジオキソールと相補的な量のテトラ
フルオロエチレンとの二元共重合体、特に65−99％のパ
ーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールを含有
する重合体である。上記の無定形重合体は好ましくは少
なくとも140℃の、より好ましくは少なくとも180℃のガ
ラス転移温度を有する。ガラス転移温度（Tg）は当該技
術において公知であり、重合体が脆いガラス質の、また
はガラス様の状態からゴム様の、またはプラスチック様
の状態に変化する温度である。二元共重合体の例は、上
記のスクワイアの米国特許4 754 009にさらに詳細に記
載されている。
無定形重合体のガラス転移温度は膜の現実の重合体に
より、特にテトラフルオロエチレンまたは他の共存し得
る共重合単量体の量により異なるであろう。Tgの例は、
上記のスクワイアの米国特許4 754 009の図１に、少量
のテトラフルオロエチレン共重合単量体を含有するテト
ラフルオロエチレンとの二元共重合体に関する約260℃
から下って少なくとも60モル％のテトラフルオロエチレ
ンを含有する二元共重合体に関する100℃以下までの範
囲として示されている。
有用な膜構成には、特に無定形重合体の薄層または被
覆が多孔性基材に支持されている薄フィルム複合フィル
ムおよび複合中空繊維、ならびに一体構造のフィルムお
よび繊維膜が含まれるが、これに限定されるものではな
い。膜を通しての気体透過速度を最大にするためには、
これらの膜は薄く、好ましくは0.01mm以下の、特に0.00
1mm以下の厚さでなければならない。複合膜の場合に
は、この厚さは無定形重合体の層または被覆の厚さを言
う。
本発明記載の膜は当業者には公知の種々の方法によ
り、特にパーフルオロジオキソール重合体の多様な加工
性に照らして製造することができる。これらの方法に
は、溶媒フイルムキヤスト法および熔融フイルムキヤス
ト法、ならびに溶媒繊維キヤスト法および熔融繊維キヤ
スト法、さらには被覆技術が含まれる。他のフルオロ重
合体は熔融加工可能ではあるが溶媒加工可能ではない
か、または、いずれの方法によっても加工可能ではない
傾向を有する。
膜分離セルに供給される気体混合物には、通常は窒素
を含有する、特に空気の形状の、任意に気体有機化合物
を含有する酸素の混合物が可能である。この気体有機化
合物には環境温度および環境圧力で気体である化合物が
可能であるが、より一般的には環境圧力および環境温度
で液体形状の有機化合物の蒸気であろう。上記の気体混
合物は通常はほぼ環境温度のものであろうが、より高温
のものであってもよい。本発明記載の方法に使用する膜
は、若干の具体例における約100℃の温度を含む高温で
使用し得るものであるが、この膜は膜の形成に使用する
無定形重合体のガラス転移温度以下で、特にガラス転移
温度の少なくとも30℃下の温度で使用すべきである。好
ましい具体例においてはガラス転移温度は少なくとも14
0℃、特に少なくとも180℃である。本発明記載の方法は
比較的低温で、たとえば約10℃、特に約15℃のような低
温で操作することができる。
上記の気体混合物には、広範な原料に起源を有するも
のが可能である。たとえば、上記の気体混合物には空
気、または空気から誘導された混合物、たとえば、たと
えば本発明記載の方法を用いて酸素を富化した混合物が
可能である。
上記のものに替わる具体例において、気体混合物には
たとえば有機化合物を含有する空気の混合物が可能であ
る。一つの具体例において、上記の混合物には、有機化
合物がフルオロカーボンまたはこの種の工程に使用され
る型の炭化水素である発泡材料の製造工程からのものが
可能である。これに替えて、上記の混合物には、有機化
合物が炭化水素または塩素化炭化水素であるドライクリ
ーニング工程からのもの、または有機化合物が芳香族炭
化水素および脂肪族炭化水素の、ならびにそれらの誘導
体、たとえばエーテル、アルコール等の混合物である被
覆工程からのものも可能である。上記の混合物には、貯
蔵容器またはその工程の段階において液体もしくは気体
の有機化合物を用いる多様な工程からの蒸気が可能であ
る。気体混合物は広範囲の多様な量の有機化合物を含有
していてよいが、通常は規則、または他の理由のために
大気に放出し得ない量を含有する。この種の量には0.01
重量％のように低いものも、これよりかなり高いものも
あり得るであろう。さらに、上記の気体混合物には本件
明細書中に記載した方法による、または他の方法による
富化工程にかけた混合物も可能である。
広範な有機化合物を本発明記載の方法にかけ得ること
は評価されるであろう。この種の化合物の例にはフルオ
ロカーボン、たとえばトリクロロモノフルオロメタン、
ジクロロジフルオロメタン、モノクロロトリフルオロメ
タン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラ
フルオロエタン、モノクロロペンタフルオロエタン、CF
3CH2F;炭化水素、たとえばブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ナフサおよび他の混合炭化水素留分；塩素化
炭化水素溶媒；極性有機化合物、たとえばがメチルエチ
ルケトン等が含まれる。
後に例示するように、酸素および窒素は選択的透過性
膜を優先的に通過し、特に酸素は窒素より優先的に高流
速で通過する傾向を有する。この選択性と交流速との組
合わせは一般に他の膜とは対照的でり、このことによ
り、膜の透過物側において、気体混合物、たとえば空
気、の酸素量を窒素量に対して富化することができる。
これは気体混合物中の１種または２種以上の気体を混合
物中の他の気体に対して富化するための実用的に重要な
方法を提供する。
気体混合物が有機化合物を含有する具体例において、
酸素および窒素は、特に有機化合物の比較的低い濃度に
おいて膜を優先的に通過する。したがって供給原料流は
有機化合物に関して富化される。これは当該技術で公知
の方法、たとえば米国特許4 553 983に記載されている
方法とは対照的な傾向である。さらに、酸素および窒素
は膜を高速で通過する。すなわち、本件方法に従う膜の
使用を商業的に重要なものとするために必要な高流速が
存在するのである。
本発明記載の膜は少なくとも1.4:1の、好ましくは少
なくとも1.7:1の酸素の窒素を超える選択性を示す。加
えて、この膜は好ましくは少なくとも100バーラーの、
特に少なくとも200バーラーの、殊に少なくとも500バー
ラーの酸素に関する流速を示す。本発明記載の膜の実用
的な応用面に関しては、当業者には評価されるであろう
ように、この膜が実質的に欠陥を持たないことが必要で
ある。この種の要求は少なくとも1.4:1の酸素／窒素選
択性において具体化すると理解される。
上に論じたように、本件膜は気体混合物の酸素富化用
に、すなわち、比較的高い酸素含有量を有する気体流を
提供するために使用することができる。これに替えて、
本件膜は有機化合物を含有する気体混合物を混合物中の
有機化合物の量に関して富化するために使用することも
できる。その一つの例は、気体フルオロカーボンを含有
する廃棄流を有する工程からの気体フルオロカーボン
の、廃棄流の環境への排出に先出つ分離である。他の例
は揮発性有機化合物、たとえば炭化水素の、この種の化
合物を含有する流れからの分離である。加えて、本件膜
は他の気体混合物の分離または富化にも使用することが
でき、その例には酸素／二酸化炭素、水素／メタン、水
素／窒素、二酸化炭素／メタン、ヘリウム／メタン、ヘ
リウム／窒素、水素／一酸化炭素、アンモニア／窒素お
よび二酸化炭素／窒素が含まれるが、これに限定される
ものではない。応用面には酸素の富化、精油所の炭化水
素の回収、アンモニアパージガスの処理、天然ガスの水
素除去、酸性気体の処理、ヘリウムの分離、汚染の制
御、潜水用の水中流および、たとえば商店街の空気処理
が含まれる。気体分離膜の使用の例はスピルマン（R.W.
Spillman）の“気体分離膜の経済学（Economics of Gas
Separation Membranse）",化学工学の進歩（Chemical
Engineering Progress）1989年１月,41−62ページに与
えられている。
本件明細書中に記載したパーフルオロジオキソール膜
は、高度の気体透過性を必要とする膜基材気体分離用の
優秀な膜材料であることが期待される。実用的な膜基材
気体分離用の膜の選択には、生成物の流速と生成物の純
度との２種の肝要な規準がある。したがって、有用な膜
材料は供給原料混合物の１種または２種以上の成分に対
しては高い透過性を示し、他の成分に対しては低い透過
性を示すべきであり、これはあるときには高度高速気体
透過性または流量、および高度の選択性と表現され、後
者は高速気体の透過性（より高い透過性）と低速気体の
透過性（より低い透過性）との比率として定義される。
これらの高い透過性と高い選択性との２種の性質は、同
時に見いだされることは希である。高度透過性二元共重
合体は一般に低い選択性を示し、高度選択性二元共重合
体は一般に低い透過性または流速を示す。
多くの実用的な膜構成が流量と選択性との間のバラン
スを追及しているが、他のものは上記の一方または他方
に依存して気体分離を達成している。たとえば、高度選
択性膜二元共重合体は、透過性が優れたものではなく、
広い膜面積を必要とするとしても、空気からの97−99％
窒素の経費のかからない様式での製造に必要である。逆
に、高度透過性膜材料は燃焼増強用の23−35％の、特に
23−27％の酸素富化空気の製造用の軽量膜単位装置に好
まれるであろう。以下の実施例は、本発明記載の膜が後
者の型のものであって、極めて高度の気体透過性と多く
の気体の組合わせに対する比較的低い選択性とを現すこ
とを示している。透過性は他のガラス様重合体と比較し
て相対的に極めて高く、公知の市販のガラス様重合体膜
材料より１桁ないし２桁程度大きくなる傾向を有する。
本発明記載の膜は超高度気体透過性を必要とする応用面
に特に関心を持たれると考えられる。
以下の実施例Ｉ−IVにおいて、パーフルオロジオキソ
ール二元共重合体の気体透過性は密なフィルム膜の試料
を用いて測定した。試料を円盤に切り取り、透過セルに
供給原料気体室と透過気体室とを形成するように、後者
を低圧で操作するように置いた。
空気分離試験においては、供給原料流は一定の供給原
料流組成を保証するのに十分な高い流速で供給される圧
縮空気であった。透過物の酸素富化空気は大気圧で取り
出した。透過物の流速は、補正したビュレット中の石鹸
泡の体積排除により測定し、透過物の組成はガスクロマ
トグラフィーにより測定した。多くの単一気体透過試験
において、供給原料気体は21kPaないし3500kPaの範囲の
圧力で供給した。
若干の低圧試験において、透過物気体流速は一定体積
の脱気室中の圧力の増加速度を測定して決定した。二元
共重合体の気体に対する透過性は脱気室の体積と膜の厚
さおよび表面積とから測定した。
本発明は以下の実施例により説明される。
実施例Ｉ 253℃のガラス転移温度を有するパーフルオロ−2,2−
ジメチル−1,3−ジオキソールとテトラフルオロエチレ
ンとの二元共重合体から0.25mmの厚さを有する膜を熔融
圧縮成形した。
上記の透過性試験法を用いる単一気体透過性試験およ
び混合気体透過性試験において、これらのフィルムは酸
素に関して990バーラー、窒素に関して490バーラーとい
う極めて高い空気の成分に対する透過性を示した。バー
ラーは以下の式により定義される： バーラー＝10-10［cm3（STP）・cm］／［cm2・秒・cmH
g］ さらに、酸素透過性および窒素透過性が供給原料圧の
関数でも膜の厚さの関数でもないことも見いだされた。
ジクロロジフルオロメタン（CFC−12）蒸気のこれら
のフィルムを通しての単一気体透過性も、一定圧技術と
一定体積技術との双方を用いて測定した。この場合に
は、CFC−12の透過性が適用する圧力の強い関数である
ことが見いだされた。得られた結果は表Ｉに概括してあ
る 表 Ｉ CFC−12の圧力 CFC−12の透過性 124kPa 14バーラー 207kPa 75バーラー 469kPa 250バーラー かくして、CFC−12の分圧を低下させればフィルムを
通してのCFC−12の透過性が減少することが見いださ
れ、したがって、フルオロカーボンの分圧が膜の性質に
影響を与え、これが透過性に影響を与えることが示され
た。
得られた結果は、この実施例の二元共重合体の膜がCF
C−12と空気との混合物、すなわち空気中のCFC−12の流
れとともに使用する場合に、空気の成分を透過物流に
（図１に４として示したセルの透過物部に）優先的に通
過させ、保持物流を（図１に３として示したセルの上流
部において）透過性のより少ないCFC−12蒸気に関して
富化させるであろうことを示している。供給原料のCFC
−12/空気混合物が低いCFC−12濃度（したがって低いCF
C−12分圧）を有するならば、CFCの透過性が低く、N2/C
FC−12の選択性が高いであろうことが期待される。
実施例II 166℃のガラス転移温度を有するパーフルオロ−2,2−
ジメチル−1,3−ジオキソールとテトラフルオロエチレ
ンとの二元共重合体から熔融圧縮技術と溶媒キヤスト技
術とを用いて膜を製造した。熔融圧縮フィルムは0.25mm
の厚さを有し、溶媒キヤストフィルムは0.025mmの厚さ
を有していた。
溶媒キヤストフィルムは溶液（FC−75中二元重合体15
重量％;FC−75は3M社から入手し得る市販の溶媒の商品
名であり、パーフルオロ−（２−ブチルテトラヒドロフ
ランである）から形成させた。上記の溶液からガラス板
上に0.38mmの厚さを有する膜をキヤストし、溶媒を徐々
に蒸発させた。得られた二元重合体の乾燥膜は0.025mm
の厚さを有していた。
このフィルムを、上記の方法を用い、空気、窒素、CF
C−12およびCF3CH2Fを用いて単一気体透過性試験にかけ
た。最後の気体はクロロフルオロカーボンの置き換えと
して開発された水素含有フルオロカーボンに一つであ
り、HFC−134Aと呼ばれる。得られた結果は表IIに概括
してある。
透過の結果は表IIに概括してある。 表 II 気体 膜厚 供給原料圧 透過性 O2 0.250mm 3.55MPa空気 350バーラー O2 0.025mm 0.79MPa空気 340バーラー N2 0.250mm 3.55MPa空気 130バーラー N2 0.025mm 0.79MPa空気 130バーラー CFC−12 0.025mm 0.17MPa 45バーラー HFC−134A 0.025mm 0.17MPa 20バーラー この結果は、酸素および窒素に関して膜厚が得られる
透過性の結果に明らかな影響を与えないことを示してい
る。
この結果はまた、この実施例の二元共重合体が実施例
Ｉの二元共重合体より低い透過性を現すことをも示して
いる。後者はより高いパーフルオロ−2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソール含有量を有していたのである。しか
し、空気の成分に対する透過性はなお極めて高く、ポリ
テトラフルオロエチレンより少なくとも２桁高い。
実施例III ことなるジオキソール含有量とガラス転移温度（Tg）
とを有するパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキ
ソールとテトラフルオロエチレンとの３種の二元共重合
体から厚さ0.25mmの膜を熔融圧縮成形した。700−3550k
Paの供給流圧を有する空気を用いた空気分離試験の結果
は表IIIに与えてある。
空気分離試験において、これらの二元共重合体膜は極
めて高いO2透過性およびN2透過性を示した。最低のTg規
格の二元重合体から製造した膜が最高のO2/N2選択性を
有し、最高のTg規格の二元重合体から製造した膜が最高
のO2透過性と最低のO2/N2選択性とを有している。比較
例において、ガラス様重合体から製造した市販の空気分
離膜はより選択的である傾向を有するが、かなり低い酸
素に対する流量を有し、典型的には約1.3バーラー（ポ
リスルホン）ないし30バーラー（ポリ−４−メチルペン
テン）の範囲のO2の透過性を有する。公知の膜またはフ
ィルムの極めて僅かの割合が酸素に対して100バーラー
を超える透過性を示す。表IIIの結果はまた、本発明記
載の膜が一連の透過性を有するように製造し得ることを
も示している。
実施例IV 実施例IIIに記載した高Tg二元重合体の膜から製造し
た膜を用いて単一気体透過性試験を行った。数種の異な
る気体を試験した。比較例として、ポリテトラフルオロ
エチレン（PTFE）から形成させた膜についても試験を行
った。
一般的には350−1750kPaの範囲の圧力を用いて幾つか
の透過性測定を行ったが。表IVに列記した気体の透過性
がこの圧力範囲では圧力に僅かに支配されるのみである
ことが理解された。この理解に対する例外は二酸化炭素
であり、この気体に使用した圧力は1750kPaであった。
得られた結果は表IVに与えられている。
得られた結果は本発明記載の膜で得られる高度の透過
性を示している。二元共重合体膜およびポリテトラフル
オロエチレン膜により示された選択性は同等であるが、
相対的にガラス様の非ゴム状重合体に典型的な値であ
り、二元共重合体膜は相対的に極めて高い透過性を示し
ていると考えられる。本発明記載の膜がH2/CH4、H2/
N2、CO2/CH4、He/CH4、He/N2、CO2/O2およびCO2/N2を含
むが、これに限定されるものではない多くの膜基材気体
分離において潜在的能力を有することは明らかである。
実施例Ｖ 温度制御水浴中の水に浸漬した透過セルを用いて透過
性測定を行った。透過セルからの透過物をガスクロマト
グラフの試料採取バルブを通過させて透過物の組成を測
定し、ついで石鹸フィルム毛細管を通過させて透過物流
速を測定した。気体混合物中の濃度をHPガスクロマトグ
ラフ5700A型で、続いてスペクトラ・フィジックス・イ
ンテグレーター（Spectra Physics Integrator）SP440
型で測定した。圧力および圧力降下はセル中で測定する
ことができた。
膜を多孔性焼結物（微孔サイズ15−20ミクロン）に乗
せ、２個のテフロン（Teflon（Ｒ））リングを用いて固
定した。集団移動の有効膜面積は9.62cm2（直径3.5cm）
であった。
気体の混合物を試験する場合には、透過物流速の約10
倍のパージ流を使用して一定の供給原料濃度を保証し、
このパージされた流れを監視して供給原料濃度を測定し
た。単一気体の測定に関しては、各実験の開始時に短時
間セルをパージした。
重合体を鋳型に入れ、ガラス転移温度（Tg）の約20℃
上の温度に加熱して熔融圧縮成形膜を製造した。この温
度に達したところで、膜の直径12.5cmあたり50トン以内
の圧力を用いて圧力を適用し、これを解放して重合体を
５分間処理した。ついで鋳型を直径12.5cmあたり40トン
の加工下で室温まで徐々に冷却した。得られた高密度の
粉末をアルミニウム箔で被覆した平板の中央に移した。
他のアルミニウム被覆平板を、いかなるスペーサーをも
使用することなく、この上に乗せた。この２個の平板を
熔融プレス中、最小圧力でTgの100℃上の温度に加熱
し、その後、圧力を直径12.5cmあたり40トンに上昇させ
て試料を10分加熱圧縮した。ついで試料を加圧下で徐々
に室温にまで冷却し、アルミニウム箔を注意深く剥がし
た。
キヤスト成形膜は重合体のFC−75溶媒中溶液から製造
した。この溶液を50−60℃に加温し、３ミクロンのフィ
ルターを通して濾過した。濾過した溶液を清浄なガラス
上にキヤストし、塵埃のない環境で、環境温度で乾燥し
た。この膜を80℃の炉中でさらに少なくとも２時間、つ
いで、110℃の炉中で一晩乾燥した。110℃で12時間の加
熱を伴う、上記の方法を用いるFC−75溶媒中の2.5％溶
液からの溶媒キヤスト成形により、240℃ガラス転移温
度を有するパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキ
ソールとテトラフルオロエチレンとの二元共重合体から
膜を形成させた。得られた膜は厚さ20ミクロンであっ
た。
透過セルへの混合気体供給原料は以下の組成を有して
いた:N278.25％、O220.67％およびCFC−121.0％。
その他の実験の詳細および得られた結果は表Ｖに与え
てある。測定は、これと矛盾する言及のない限り、この
実験および続く実験の安定状態条件の20℃下で行った。
これらの結果は、フルオロカーボン気体に対する透過
性が加工に使用した圧力により異なり、より低い圧力で
改良されることを示している。
実施例VI 実施例IIIの重合体を熔融圧縮成形して膜を製造し
た。この膜は厚さ80ミクロンであり、全ラム力20トンの
全圧下で340℃に加熱して製造した。使用した気体は実
施例Ｖに使用したものと同一混合物であった。
その他の詳細と結果とは表VIに与えてある。
得られた選択性は実施例Ｖで得られたものと同等であ
ったが、透過性は有意に高かった。
実施例VII 実施例Ｖの膜を使用して、単一気体としての窒素とCF
C−12との透過性を測定した。
その他の詳細および得られた結果は表VIIに与えられ
ている。
この実施例は、実施例VIとともに、フルオロカーボン
気体の本発明記載の膜に対する可塑化作用を示してい
る。
実施例VIII 160℃のガラス転移温度を有するパーフルオロ−2,2−
ジメチル−1,3−ジオキソールとテトラフルオロエチレ
ンとの二元共重合体から、実施例Ｖの方法を用いて、FC
−75溶媒中の4.0％溶液から溶媒キヤスト成形により膜
を形成させ、この膜を110℃で12時間乾燥した。得られ
た膜は厚さ10ミクロンであった。
透過セルへの混合気体供給原料は以下の組成を有して
いた:N278.25％、O220.67％およびCFC−121.0％。
その他の実験の詳細および得られた結果は表VIIIに与
えられている。
この結果は本発明記載の膜の混合気体に関する使用を
示している。
実施例IX パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの
数種を異なる重合体から実施例VIIに記載した溶媒キヤ
スト成形法を用いて膜を形成させた。実施例VIIの気体
混合物を用いてこの膜の透過性を試験した。
その他の詳細および得られた結果は表IXに与えられて
いる。
＊Ａ＝パーフルオロメチルビニルエーテルとパーフルオ
ロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールとの共重合体。
Tg139℃；膜厚15ミクロン。
Ｂ＝クロロトリフルオロエチレンとパーフルオロ−2,
2−ジメチル−1,3−ジオキソールとの共重合体。Tg157
℃；膜厚13ミクロン。
Ｃ＝パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソー
ルの単独重合体。Tg330℃；膜厚17ミクロン。
この結果は単独重合体が高い透過速度を現すことを示
している。単独重合体およびパーフルオロメチルビニル
エーテルとの共重合体が有意の窒素対フルオロカーボン
気体の選択性を示す。
実施例Ｘ 139℃のTgを有するパーフルオロ−（メチルビニルエ
ーテル）とパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキ
ソールとの共重合体を、この重合体のFC−75溶媒中の10
％溶液から膜に溶媒キヤスト成形し、実施例VIIに記載
した方法と同様にして乾燥した。同様の手法で、ただ膜
をTg以上の温度、150℃の温度にさらに１時間加熱して
第２の膜を製造した。双方の膜とも、単一気体に関して
試験した。
得られた結果は表Ｘに与えられている。
この結果は、膜を形成させた重合体に関して、ガラス
転移温度以上の膜の加熱が明らかに膜の透過性の適度の
増加を与えるが、使用した条件下での膜の選択性には影
響を与えないことを示している。
実施例XI ポリ−［パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル
−1,3−ジオキソール）］、すなわち上記のU.S.3 308 1
07の重合体から形成させた膜を、25℃における体積法を
用いて透過性に関して試験した。
その他の実験の詳細および得られた結果は表XIに与え
られている。 表 XI 気体 透過性 気体 透過性 He 650バーラー H2 240バーラー CO2＊ 67バーラー CO 8バーラー CH4＊ 2バーラー O2＊ 36バーラー N2＊ 10バーラー ＊ 結果は単一気体および二元混合物に関するデータの
平均値である。
この結果は、US3 308 107の重合体が上に本件明細書
中の各実施例において記述したようにして測定した値よ
り2.5ないし40倍低い気体の透過性を現すことを示して
いる。表IX中の単独重合体に関するデータとの比較は、
本発明記載の膜から得られたデータが60−110倍透過性
が高いことを示している。しかし、選択性はUS3 308 10
7の膜を用いた場合がより高い。メタンに関する透過性
データは予期される値より小さく、誤りである可能性が
あると考えられる。
実施例XII 熔融圧縮成形により、または熔媒キヤスト成形により
形成させた種々の膜について透過性測定を行った。透過
性の測定方法は、実施例Ｖに記載したものであった。使
用した気体は窒素およびCFC−12であり、その透過性は
個別に測定した。
その他の実験の詳細および得られた結果は表XIIに与
えられている。
＊ Ｅ＝パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ
ールとのテトラフルオロエチレンとの共重合体、Tg＝24
0℃、厚さ＝80ミクロン、熔融圧縮成形により形成、使
用した圧力は6psigであった； Ｆ＝パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ
ールの単独重合体、Tg＝330℃、厚さ＝24ミクロン、FC
−75溶媒からの溶媒キヤスト成形により形成、使用した
圧力は5psigであった； Ｇ＝パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ
ールとパーフルオロメチルビニルエーテルとの共重合
体、Tg＝137℃、厚さ＝63ミクロン、FC−75溶媒からの
溶媒キヤスト成形により形成、使用した圧力は5psigで
あった； Ｈ＝フッ化ビニリデンとパーフルオロ−2,2−ジメ
チル−1,3−ジオキソールとの共重合体、Tg157℃；厚さ
＝55ミクロン、FC−75溶媒からの溶媒キヤスト成形によ
り形成、使用した圧力は25psigであった。
注：より低い圧力ではCFC−12の流量は観測されな
かった； Ｊ＝パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソ
ールとテトラフルオロエチレンとの共重合体、Tg＝160
℃、厚さ＝200ミクロン、熔融圧縮成形により形成、使
用した圧力は5psigであった。
この結果は、窒素およびCFC−12に対する透過性およ
び選択性に関する共重合体単量体の効果を示している。
実施例XIII 上記の方法を用いて、240℃のTgを有するパーフルオ
ロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールとテトラフルオ
ロエチレンとの共重合体から膜を熔融圧縮成形した。酸
素、窒素およびフルオロカーボン気体の混合物、または
窒素と炭化水素気体との混合物を用いて透過性試験を行
った。
その他の実験の詳細および得られた結果は表XIIIに与
えてある。
注：この表に示した膜は同一の重合体から、異なる研究
室で製造したものである。
気体混合物Ａ＝比率1:99のCFC−12（分子量120.9）：空
気 気体混合物Ｂ＝比率0.43:99.57のHCFC123（分子量152.
9）：空気 気体混合物Ｃ＝比率1:99のCFC−144（分子量170.9）：
空気 気体混合物Ｄ＝比率1:99のHCFC142b（分子量100.5）：
空気 気体混合物Ｅ＝比率1:99のHCFC134a（分子量102.0）：
空気 気体混合物Ｆ＝比率1:99のブタン（分子量58.1）：空気 この結果は選択性の増加とフルオロカーボン気体また
は炭化水素気体の分子量の増加との相関関係を示してい
る。これらの膜の一つにおいて、２種の最も高分子量の
気体がそれぞれ100以上および60の選択性を有してい
た。上記の結果を基礎に置いて、選択性が気体がフルオ
ロカーボンであるか炭化水素であるかよりも分子の大き
さと関連することが見られるであろう。
実施例XIV パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの
単独重合体と240℃のTgを有するパーフルオロ−2,2−ジ
メチル−1,3−ジオキソールとテトラフルオロエチレン
との共重合体との1:1混合物をFC−75溶媒から溶媒キヤ
スト成形して、110℃で一晩乾燥したのちに95ミクロン
の厚さを有する膜を得た。この膜について、実施例XIII
のHCFC123/空気混合物を用いて透過性測定を行った。
得られたO2/N2選択性は790kPaにおいて2.1であり、N2
/HCFC選択性は4.3であった。O2およびN2の透過性は、そ
れぞれ669バーラーおよび317バーラーであった。
実施例XV 実施例XIIIの熔融圧縮成形した膜を、単一気体、すな
わち窒素、トルエン蒸気、水蒸気および気体ブタンを用
いて、また一例ではトルエンで飽和した窒素を用いて試
験した。後者は液体トルエンの表面に窒素を通過させ、
得られた流れを膜に供給して行った。加えて、パーフル
オロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの単独重合体
を溶媒キヤスト成形して製造した膜をブタンおよび窒素
を用いて試験した。窒素の透過性は790kPaで測定した
が、この気体に関する透過性が圧力に無関係であること
は、上記の結果から知られているので、他の気体および
蒸気で得られた結果と比較することができる。
結果は表XVに与えられている。
注：＊この試験に使用した膜についてO2/N2選択性を測
定し、1.9であることを見いだした。これは膜の無欠陥
性の確認である。
＊＊25℃および圧力降下3.2kPaにおいては水に関す
る透過性はかなり低い。
膜Ａは実施例XIIIの熔融鋳込み膜、厚さ＝200ミクロ
ン。
膜Ｂは実施例XIIIの熔融鋳込み膜、厚さ＝80ミクロ
ン。
膜Ｃは溶媒キヤスト成形により単独重合体から形成さ
せた。厚さ＝100ミクロン。
この結果は、熔融圧縮成形膜に関しては極めて高い選
択性が得られるが、単独重合体膜は単一気体測定中のブ
タンに対して選択的であると考えられることを示してい
る。上に報告した結果は、混合気体に対しては有意に低
い選択性を予測し得ることを示している。
実施例XVI 実施例XIIIの熔融圧縮成形膜を用いて、環境温度およ
び６℃の双方において選択性に対する温度の効果を測定
した。使用した気体はCFC−12/空気混合物およびCFC−1
14/空気混合物であった。結果は表XVIに与えられてい
る。
注：気体混合物Ｉ＝CFC−12/空気 気体混合物II＝CFC−114/空気 この結果は、使用した条件下で低温における選択性が
改良されていることを示している。
実施例XVII ３種の膜と３種の異なる温度とを用いて実施例XVIの
方法を取り返した。得られた結果は表XVIIに与えられて
いる。
得られた結果は、上記の膜が低温においてより高い選
択性を現し得ることを示しているであろう。
実施例XVIII 実施例Ｖに記載した溶媒キヤスト成形技術を用いてパ
ーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールの単独
重合体の膜を製造した。膜厚33ミクロン。合成空気およ
び数種の単一気体を用い、790kPaの供給原料圧でこの膜
の透過性を試験した。
得られた結果は表XVIIIに与えられている。 表XVIII 気体 透過性（24℃） He 3600バーラー H2 3300バーラー O2（空気供給原料） 1540バーラー N2（空気供給原料） 810バーラー N2 830バーラー CH4 690バーラー C2H6 500バーラー 水素およびヘリウムの透過性は、ポリトリメチルシリ
ルプロピレンを例外として、これらの気体の中で最高の
値であると考えられる。この重合体は不安定な気体移送
性を有するものとして知られている。たとえばU.S.4 85
9 215を参照されたい。
さらに、混合気体試験中の窒素の透過性は単一気体試
験中の窒素の透過性と同等であるが、これは、同時に通
過する酸素分子と窒素分子との間に測定可能なほどの相
互作用がないこと、または重合体中の通過経路に関する
競合がないことを示している。
実施例XIX 実施例XVIIIの膜を広い範囲の供給原料圧にわたって
空気分離で試験し、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3
−ジオキソールの単独重合体を通過して永久気体の透過
性に対する圧力の効果を測定した。
結果は表XIXに与えられている。 表XIX 供給原料空気圧 O2流量（バーラー） O2/N2選択性 270 1500 1.95 450 1560 2.0 620 1610 2.0 790 1620 2.0 960 1610 1.95 1140 1610 1.95 1480 1610 1.95 1830 1560 1.9 2170 1550 1.9 この結果は、膜の両面の弁圧差が膜を通過する酸素の
透過にほとんど影響しないことを確認するものである。
加えて、この膜は安定な透過性能を有し、２週間の空気
分離試験中、酸素の流量および酸素／窒素選択性に変化
を生ずることなく、790kPaの空気供給原料から連続的に
31％酸素を製造した。安定な透過選択性は重合体の実用
的な膜としての応用に不可欠である。
実施例XX 骨格に大きな環を有するオレフィン重合体から形成さ
せた膜について酸素透過性の比較試験を行って、環構造
が膜の透過性に対して持ち得る効果について評価した。
使用した重合体は（ａ）“ゼオネックス（Zeonex）”と
して知られるニッポンゼオン製の重合体の膜、および
（ｂ）ヨーロッパ特許0 330 246および米国特許4 320 2
39に開示されているグッドリッチ（B.F.Goodrich）の共
重合体であった。酸素および窒素の透過性を測定し、パ
ーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールとテト
ラヒドロフランとの二元共重合体から形成させた膜と比
較した。
得られた結果は表XXに与えられている。透過性は圧力
790kPaの空気供給原料を用いて30℃で測定した。
この実施例は、本発明記載の膜が試験した大きな環を
有するオレフィン重合体より２−３桁上の、はるかに高
い流量を現すことを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ネムサー，スチユアート・マーシヤル アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイ ルミントン・ハンプトンロード325 (72)発明者 ロマン，イアン・チヤールズ アメリカ合衆国デラウエア州19809ウイ ルミントン・フエアビユウアベニユー 1311 (56)参考文献 特開 昭63−260932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264101（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−38707（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/44 B01D 53/22 C08F 34/02

Claims (29)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも1.4の酸素／窒素選択性を示
    し、少なくとも100バーラーの酸素に関する透過性を有
    する、多孔性支持体上のパーフルオロ−2,2−ジメチル
    −1,3−ジオキソールの無定形重合体のフィルムまたは
    被覆よりなる気体混合物の分離用の選択的透過性膜。
  2. 【請求項２】酸素に関する透過性が少なくとも200バー
    ラーであることを特徴とする請求の範囲１記載の膜。
  3. 【請求項３】酸素に関する透過性が少なくとも500バー
    ラーであることを特徴とする請求の範囲１記載の膜。
  4. 【請求項４】上記の膜が一体構造の膜であることを特徴
    とする請求の範囲１−３のいずれかに記載された膜。
  5. 【請求項５】上記の膜が中空繊維の形状のものであるこ
    とを特徴とする請求の範囲１−３のいずれかに記載され
    た膜。
  6. 【請求項６】フィルムまたは被覆剤と多孔性支持体とが
    異なる重合体であることを特徴とする請求の範囲１−３
    のいずれかに記載された膜。
  7. 【請求項７】上記の重合体がパーフルオロ−2,2−ジメ
    チル−1,3−ジオキソールの共重合体であることを特徴
    とする請求の範囲１−６のいずれかに記載された膜。
  8. 【請求項８】上記の重合体がパーフルオロ−2,2−ジメ
    チル−1,3−ジオキソールとテトラフルオロエチレン、
    パーフルオロメチルビニルエーテル、フッ化ビニリデ
    ン、およびクロロトリフルオロエチレンよりなるグルー
    プから選択した少なくとも１種の相補的な量の単量体と
    の共重合体であることを特徴とする請求の範囲７記載の
    膜。
  9. 【請求項９】上記の重合体がパーフルオロ−2,2−ジメ
    チル−1,3−ジオキソールの単独重合体であることを特
    徴とする請求の範囲１−６のいずれかに記載された膜。
  10. 【請求項１０】上記の重合体がパーフルオロ−2,2−ジ
    メチル−1,3−ジオキソールと相補的な量のテトラフル
    オロエチレンとの二元共重合体であることを特徴とする
    請求の範囲８記載の膜。
  11. 【請求項１１】上記の重合体が65−99モル％のパーフル
    オロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールを含有し、少
    なくとも140℃のガラス転移温度を有する二元共重合体
    であることを特徴とする請求の範囲10記載の膜。
  12. 【請求項１２】（ａ） 膜分離セル中に実質的に無欠陥
    の、少なくとも1.4の酸素／窒素選択性と少なくとも100
    バーラーの酸素に関する透過性とを有する、多孔性支持
    体上のパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソー
    ルの無定形重合体のフィルムまたは被覆よりなる、供給
    原料側面と透過物側面とを有する選択的透過性膜を準備
    し、上記の混合物を上記の重合体のガラス転移温度より
    低い温度にある上記の膜の供給原料側面に供給し； （ｂ） 膜の透過物側面から１種の気体の量において富
    化された気体混合物を取り出す ことよりなる、他の気体との混合物中のある気体の量の
    富化方法。
  13. 【請求項１３】上記の気体混合物が気体有機化合物と酸
    素および窒素の少なくとも一方との混合物であることを
    特徴とする請求の範囲12記載の方法。
  14. 【請求項１４】上記の膜が少なくとも10:1の窒素対有機
    化合物の選択的透過性を有することを特徴とする請求の
    範囲12または請求の範囲13記載の方法。
  15. 【請求項１５】上記の有機化合物が気体フルオロカーボ
    ンであることを特徴とする請求の範囲13記載の方法。
  16. 【請求項１６】上記の有機化合物が気体炭化水素である
    ことを特徴とする請求の範囲13記載の方法。
  17. 【請求項１７】上記の気体が酸素および窒素であること
    を特徴とする請求の範囲12記載の方法。
  18. 【請求項１８】上記の気体混合物が空気であることを特
    徴とする請求の範囲12記載の方法。
  19. 【請求項１９】上記の気体が酸素、窒素、水素、ヘリウ
    ム、メタン、アンモニア、一酸化炭素および二酸化炭素
    よりなるグループから選択した少なくとも２種の気体で
    あることを特徴とする請求の範囲12記載の方法。
  20. 【請求項２０】膜を隔てて圧力差を適用することを特徴
    とする請求の範囲12−19のいずれかに記載された方法。
  21. 【請求項２１】膜の温度が上記の重合体のガラス転移温
    度より少なくとも30℃低いことを特徴とする請求の範囲
    12−20のいずれかに記載された方法。
  22. 【請求項２２】上記の重合体がパーフルオロ−2,2−ジ
    メチル−1,3−ジオキソールの共重合体であることを特
    徴とする請求の範囲12−21のいずれかに記載された方
    法。
  23. 【請求項２３】上記の重合体がパーフルオロ−2,2−ジ
    メチル−1,3−ジオキソールとテトラフルオロエチレ
    ン、パーフルオロメチルビニルエーテル、フッ化ビニリ
    デンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなるグルー
    プから選択した少なくとも１種の相補的な量の単量体と
    の共重合体であることを特徴とする請求の範囲22記載の
    方法。
  24. 【請求項２４】上記の重合体がパーフルオロ−2,2−ジ
    メチル−1,3−ジオキソールの単独重合体であることを
    特徴とする請求の範囲12−21のいずれかに記載された方
    法。
  25. 【請求項２５】上記の重合体がパーフルオロ−2,2−ジ
    メチル−1,3−ジオキソールと相補的な量のテトラフル
    オロエチレンとの二元共重重合体であることを特徴とす
    る請求の範囲22記載の方法。
  26. 【請求項２６】上記の重合体が65−99モル％のパーフル
    オロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールを含有し、少
    なくとも140℃のガラス転移温度を有する二元共重合体
    であることを特徴とする請求の範囲25記載の方法。
  27. 【請求項２７】上記の気体が付加的に水をも含有するこ
    とを特徴とする請求の範囲12−26のいずれかに記載され
    た方法。
  28. 【請求項２８】酸素に関する透過性が少なくとも200バ
    ーラーであることを特徴とする請求の範囲12−27のいず
    れかに記載された方法。
  29. 【請求項２９】酸素に関する透過性が少なくとも500バ
    ーラーであることを特徴とする請求の範囲28記載の方
    法。
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