WO2024013086A1 - Composition polymère pour électrolyte et/ou électrode positive d'une batterie rechargeable - Google Patents

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WO2024013086A1
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lithium
positive electrode
electrolyte
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Léo BARROME
Camille TANDE
Jean-Christophe LECERF
Stéphane LE ROUX
Marc Deschamps
Margaud LECUYER
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Blue Solutions
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Definitions

  • the present invention relates to the field of rechargeable batteries, and more specifically to the field of rechargeable lithium or sodium batteries, in particular used for the production of electric vehicles and/or the storage of intermittent solar and/or wind energy.
  • the invention relates more particularly to a polymer composition having improved ionic conduction properties, the use of such a polymer composition for the preparation of a polymer electrolyte and/or a positive electrode of a rechargeable battery, an electrolyte polymer for a rechargeable battery comprising such a polymer composition, a positive electrode for a rechargeable battery comprising such a polymer composition, and a rechargeable lithium or sodium battery comprising such a polymer electrolyte and/or such a positive electrode.
  • Lithium Metal Polymer batteries currently on the market are “all-solid” batteries generally in the form of a thin film wound several times or several thin films stacked. This rolled or stacked thin film has a thickness of around a hundred micrometers. It generally comprises at least four functional films: a negative electrode (anode) ensuring the supply of lithium ions during discharge; a positive electrode (cathode) acting as a receptacle where the lithium ions are inserted; a solid polymer electrolyte conductive to lithium ions and located between the positive electrode and the negative electrode; and a current collector connected to the positive electrode to provide electrical connection.
  • a negative electrode anode
  • a positive electrode cathode acting as a receptacle where the lithium ions are inserted
  • a solid polymer electrolyte conductive to lithium ions and located between the positive electrode and the negative electrode and a current collector connected to the positive electrode to provide electrical connection.
  • the negative electrode is generally made of metallic lithium foil or lithium alloy;
  • the solid polymer electrolyte is generally composed of a polymer based on poly(ethylene oxide) (POE) and at least one lithium salt;
  • the positive electrode comprises an active electrode material, usually based on a metal oxide (such as for example V2O5, LiVsOs, LiCoOz, LiNiO2, LiMn204 or LiNio.5Mno.5O2) or based on a phosphate of the type UMPO4 where M represents a metal cation selected from the group Fe, Mn, Co, Ni and Ti, and one of their combinations, and optionally carbon; and the current collector is usually made of a metal sheet.
  • a metal oxide such as for example V2O5, LiVsOs, LiCoOz, LiNiO2, LiMn204 or LiNio.5Mno.5O2
  • M represents a metal cation selected from the group Fe, Mn, Co, Ni and Ti, and one of their
  • the solid polymer electrolyte provides a great advantage in terms of safety since it avoids the use of potentially dangerous solvents in the event of overheating. Such batteries can thus work at high temperatures without risk of explosion.
  • commonly used polymer electrolytes such as high molecular weight POE doped with lithium salt, have low ionic conductivity at room temperature, so their operating temperature must be kept relatively high (typically between 70 and 100°C).
  • POE becomes a viscous liquid and loses its dimensional stability.
  • attempts to improve the ionic conductivity of POE by adding plasticizers have led to a deterioration of the mechanical properties.
  • the ionic conductivity of an electrolyte characterizes the ability of electrically charged ions to move through it. The higher it is, the more the movement of ions within it is favored.
  • a polymer electrolyte is interesting if it has an ionic conductivity of at least 10 -5 S/cm.
  • the transport number of an ion denoted t, represents the fraction of the applied electric current that this ion will transport within the electrolyte, t is between 0 and 1.
  • Lithium ions being those involved in the reactions chemicals taking place at the electrodes of a lithium metal polymer battery, a transport number t closest to 1 is desirable for an electrolyte.
  • the fraction of the charge carried by the lithium ions is low (of the order of 0.2), due to the strong interaction between the lithium cation and the POE chains, which limits electrical performance.
  • a low cation transport number results in the formation of a salt concentration gradient in the thickness of the electrolyte during battery operation. This behavior generates a depletion of salt at the electrode, inducing an increase in the resistance of the electrolyte and power performance. diminished, and promotes the formation of lithium dendrites, causing a drop in faradic efficiency and ultimately, short circuits.
  • Meziane et al. (Electrochimica Acta, 2011, 57, 14-19) describes the preparation of a polystyrene bearing sulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide groups by radical polymerization from sodium 4-styrene-sulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide monomers. This ionic polystyrene is then used mixed with POE to create an electrolyte membrane containing no additional lithium ions. The results obtained, however, show relatively low ionic conductivity for temperatures below 60°C (eg of the order of 3.1 x 10 -6 S/cm).
  • the aim of the present invention is to overcome the drawbacks of the aforementioned prior art and to provide a polymer composition which has improved ionic conduction properties, a high lithium ion transport number, while guaranteeing good mechanical strength. , so that it can be used as a polymer electrolyte of a rechargeable battery, and in particular of a rechargeable lithium or sodium battery.
  • the aim of the invention is achieved by the polymer composition which will be described below.
  • the inventors of the present application have in fact surprisingly discovered that it was possible to add a fluorinated ionic non-conductive polymer to a particular cationic unipolar conduction polymer associated with a plasticizer, in order to significantly improve the ionic conduction of a polymer composition.
  • the present invention thus has as its first object a polymer composition, characterized in that it comprises at least one polymer with cationic unipolar conduction, at least one plasticizer, and at least one non-conductive ionic fluorinated polymer, said polymer with cationic unipolar conduction being a homopolymer or a copolymer comprising at least one organic polymer chain, organic anionic functions forming covalent bonds with the organic polymer chain, and associated metal cations (ionically) with organic anionic functions.
  • the term cationic unipolar conduction polymer means a polymer (homopolymer or copolymer) comprising at least one organic polymer chain, organic anionic functions forming covalent bonds with the organic polymer chain, and metal cations associated with the functions.
  • organic anionics Said metal cations are mobile species responsible for the ionic conduction of the polymer.
  • the organic anionic functions are grafted onto the organic polymer chain, and/or are pendant organic anionic functions.
  • organic polymer chain we mean a polymer chain free of metal and metalloid.
  • the organic polymer chain does not include a metal or metalloid such as silicon, or is different from a polysiloxane chain, or does not include a Si-O bond.
  • organic anionic function is meant an anionic function free of metal and metalloid.
  • the organic anionic function does not include a metal or metalloid such as silicon, or does not include a Si-O bond.
  • the cationic unipolar conduction polymer of the invention is a polymer comprising recurring organic anionic units (organic polymer chain and organic anionic functions linked in a manner covalent to said organic chain), said anionic organic recurring units being associated (ionically) with metal cations.
  • the cationic unipolar conduction polymer is preferably obtained by radical polymerization, in particular using at least one monomer comprising at least one organic anionic function covalently grafted onto said monomer and at least one metal cation associated with the organic anionic function.
  • the cationic unipolar conduction polymer can be:
  • a homopolymer capable of being prepared from a) a monomer comprising at least one organic anionic function covalently grafted onto said monomer and at least one metal cation associated with the organic anionic function;
  • a copolymer capable of being prepared from a) a monomer comprising at least one organic anionic function covalently grafted onto said monomer and at least one metal cation associated with the organic anionic function, and b) at least another monomer different from monomer a) chosen from bl) monomers comprising at least one organic anionic function covalently grafted onto said monomer and at least one metal cation associated with the organic anionic function, and b2) organic monomers.
  • Organic monomer b2) means a monomer free of metal and metalloid.
  • the organic monomer does not comprise a metal or metalloid such as silicon and/or is not a compound comprising Si-O bonds.
  • the metal cation (of the monomer) or the metal cations (of the polymer) associated with the organic anionic functions are preferably chosen from Li + and Na + cations, and particularly preferably are Li + cations.
  • the monomer a) or bl), ie comprising at least one organic anionic function covalently grafted onto said monomer and at least one metal cation associated with the organic anionic function can be chosen from aromatic and non-aromatic vinyl monomers, comprising at least one organic anionic function covalently grafted onto said organic monomer and at least one metal cation associated with the organic anionic function.
  • the styrene derivatives are preferably derivatives in which the phenyl group of the styrene is substituted by one or more groups chosen from methyl, ethyl, and tert-butyl groups.
  • non-aromatic vinyl monomers mention may be made of acrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, ethylene, propylene, dienes, or maleimide.
  • the organic monomer b2) may be a vinylidene fluoride, a phosphate, a phosphonate, an ether, a carbonate, a malonate, an amide, an acrylate, an anhydride, or an ester.
  • the copolymer comprises, in addition to anionic organic recurring units associated with metal cations, recurring units of vinylidene fluoride, phosphate, phosphonate, ether, carbonate, malonate, amide, d acrylate, anhydride, or ester.
  • the organic anionic function (of the monomer a) and bl)) or the organic anionic functions (of the polymer) can be chosen from the sulfonate, borate, and imide functions.
  • the organic anionic functions are preferably imides, particularly preferably bis sulfonyl imides, more particularly preferably sulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imides (TFSI) or sulfonyl (fluorosulfonyl) (FSI) imides, and even more particularly preferred sulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imides (TFSI).
  • imides particularly preferably bis sulfonyl imides, more particularly preferably sulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imides (TFSI) or sulfonyl (fluorosulfonyl) (FSI) imides, and even more particularly preferred sulfonyl (trifluoromethylsulfonyl) imides (TFSI).
  • the aromatic or non-aromatic vinyl monomer comprising at least an organic imide anionic function grafted covalently onto said monomer and Li + as a metal cation associated with the organic anionic imide function, is chosen from the following monomers (Ia) to (Ii):
  • the cationic unipolar conduction polymer is preferably a lithium polystyrene sulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide (PSTFSILi) or a lithium polymethacrylate sulfonyl(trifluoromethylsulfonyl)imide (PMTFSILi).
  • the cationic unipolar conduction polymer preferably has a number average molar mass (i.e. Mn) ranging from 10,000 g/mol to approximately 1,000,000 g/mol, and particularly preferably ranging from 50,000 g/mol to 700,000 g/mol approximately.
  • Mn number average molar mass
  • the number average molar mass is measured by methods well known to those skilled in the art, and in particular by gel permeation chromatography (GPC).
  • the cationic unipolar conduction polymer preferably represents approximately 5% to 40% by mass, and particularly preferably approximately 5% to 30% by mass, relative to the total mass of the polymer composition.
  • the cationic unipolar conduction polymer already includes anionic functions (anionic groups derived from a lithium salt or a sodium salt directly grafted into the structure of the polymer material).
  • the polymer composition therefore does not preferably comprise any additional or additional lithium or sodium salt(s), e.g. molecular lithium or sodium salts (i.e. lithium or sodium salts). not grafted to a polymer material).
  • ionic non-conductive polymer means a polymer which does not allow the conduction of lithium or sodium ions.
  • an ionic nonconductive polymer has an ionic conductivity less than 10 -7 S/cm, especially at the working temperature.
  • the fluorinated ionic non-conductive polymer preferably represents approximately 5% to 45% by mass, and particularly preferably approximately 5% to 40% by mass, relative to the total mass of the polymer composition.
  • the ionic non-conductive polymer is fluorinated.
  • it is a polymer whose repeating unit is a fluorocarbon, and which therefore includes several carbon-fluorine bonds.
  • the non-conductive ionic fluorinated polymer of the polymer composition of the invention can be chosen from homopolymers and copolymers of vinyl fluoride (VF), homopolymers and copolymers of vinylidene fluoride (VdF), homopolymers and copolymers of ethylene tetrafluoride (TFE), homopolymers and copolymers of chlorotrifluoroethylene (CTFE), homopolymers and copolymers of hexafluoropropylene (HFP), and a mixture thereof.
  • VF vinyl fluoride
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE ethylene tetrafluoride
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • the fluorinated ionic non-conductive polymer is chosen from homopolymers and vinylidene fluoride (VdF) copolymers such as PVdF or P(VdF-HFP).
  • VdF vinylidene fluoride
  • the fluorinated ionic non-conductive polymer is PVdF.
  • the mass ratio of fluorinated ionic non-conductive polymer/cationic unipolar conduction polymer in the polymer composition preferably ranges from approximately 20/80 to 90/10, and particularly preferably from approximately 40/60 to 80/20.
  • the fluorinated ionic non-conductive polymer preferably has a number average molar mass (i.e. Mn) ranging from 50,000 g/mol to approximately 1,300,000 g/mol.
  • the polymer composition comprises at least one plasticizer.
  • the plasticizer corresponds to a non-aqueous solvent. This thus makes it possible to form a gelled polymer composition or in the form of a gel.
  • the non-aqueous solvent or plasticizer can be chosen from:
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethylcarbonate
  • DEC diethylcarbonate
  • MiPC methyl-isopropyl carbonate
  • - lactones such as y-butyrolactone
  • PEGDME polyethylene glycol dimethyl ether
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • dioxolane dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether (or PEGDME) such as tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), or dioxolane;
  • PEGDME polyethylene glycol dimethyl ether
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • - phosphates such as triethylphosphate or fluorophosphates
  • - esters such as ethyl acetate or ethyl butyrate (EB); and - one of their mixtures.
  • linear and cyclic carbonates are particularly preferred.
  • the solvent or plasticizer preferably represents from approximately 25% to 90% by mass, particularly preferably from approximately 35% to 90% by mass, and more particularly preferably from approximately 65% to 90% by mass, relative to to the total mass of the polymer composition.
  • the polymer composition of the invention may further comprise a reinforcing agent. This thus makes it possible to modulate the mechanical properties of the polymer composition.
  • Said reinforcing agent is preferably chosen from cellulose nanofibrils, and ceramic nanoparticles such as titanium oxide, aluminum oxide or silicon oxide nanoparticles.
  • the polymer composition comprises (or consists of):
  • plasticizer from approximately 40 to 90% by mass of plasticizer, and preferably from approximately 65 to 90% by mass of plasticizer
  • the mixture of fluorinated ionic non-conductive polymer and cationic unipolar conduction polymer is capable of absorbing a plasticizer, while maintaining good mechanical strength and remaining solid or quasi-solid. Furthermore, the presence of the plasticizer makes it possible to obtain a solid or quasi-solid polymer composition having improved ionic conductivity (eg conductivity of at least lxlO -5 S/cm at 25°C).
  • the polymer composition of the invention is preferably prepared by mixing the different constituents, namely the cationic unipolar conduction polymer, the plasticizer, and the fluorinated ionic non-conductive polymer.
  • the constituents fluorinated ionic non-conductive polymer, cationic unipolar conduction polymer, and plasticizer
  • an organic solvent such as acetonitrile
  • the mixing can be carried out hot, in particular at a temperature of at least 50°C, preferably at least 80°C, and more preferably at least 90°C.
  • the resulting mixture can then be deposited on a support by coating, advantageously at room temperature (eg 18-25°C). Drying can then be carried out, in particular to eliminate the organic solvent.
  • the second object of the invention is the use of a polymer composition as defined in the first object of the invention, for the preparation of a polymer electrolyte and/or a positive electrode of a rechargeable battery, of preferably a rechargeable lithium or sodium battery, particularly preferably a lithium metal or sodium metal battery, and more particularly preferably a lithium metal battery.
  • a polymer composition in accordance with the present invention for the preparation of a polymer electrolyte of a rechargeable lithium battery, leads to an energy storage device having excellent performance at low temperature (ie ⁇ 60°C, and preferably ⁇ 40°C), in particular a lithium ion transport number of the order of 1, and an ionic conductivity greater than or equal to 10 -5 S. cm -1 , preferably greater than or equal to 5xl0 -5 S. cm -1 , and particularly preferably greater than or equal to 10 -4 S. cm -1 , at a temperature of at most 40°C.
  • the high transport number makes it possible to limit the formation of concentration gradients in the polymer electrolyte during the discharge (respectively the charge) making it possible to increase the power performance (respectively the speed of the charge).
  • the use of this polymer composition also makes it possible to limit the dendritic growth of lithium, and thus to envisage rapid and safe recharges. Indeed, the problem with lithium metal battery technology is the formation of heterogeneous lithium electro-deposits (including dendrites) during recharging, which reduces cyclability and can lead to short circuits.
  • the polymer composition in accordance with the present invention also has good mechanical strength, great thermal stability (which ensures the safety of energy storage devices comprising them), and improved potential stability (eg stability up to 4.5 V vs Li + /Li).
  • a polymer composition in accordance with the present invention for the preparation of a positive electrode of a rechargeable lithium metal or sodium metal battery makes it possible to improve the ionic conductivity and thus to lower the operating temperature of the battery, and improve its power response. Furthermore, the polymer composition improves the adhesion of the positive electrode to the current collector.
  • the third object of the invention is a polymer electrolyte for a rechargeable battery, characterized in that it comprises a polymer composition conforming to the first object of the invention, or a porous separator impregnated with a polymer composition conforming to the first object of the invention. 'invention.
  • the porous separator may be made of a non-electronic conductive porous material, preferably made of a porous polymer material based on at least one polyolefin (e.g. polyethylene or polypropylene) or based on fibers (e.g. glass fibers or wood fibers).
  • a polyolefin e.g. polyethylene or polypropylene
  • fibers e.g. glass fibers or wood fibers.
  • the polymer electrolyte is preferably in the form of a film, particularly preferably in the form of a film having a thickness ranging from approximately 5 to 45 ⁇ m, and more particularly preferably ranging from approximately 10 to 25 ⁇ m .
  • the polymer electrolyte comprises (or consists of) a porous separator impregnated with a polymer composition conforming to the first object
  • the porous separator is preferentially coated with the composition polymer on a first face and on a second face facing the first face.
  • the polymer electrolyte (solid or quasi-solid) can be prepared by any technique well known to those skilled in the art such as for example by coating, by extrusion or by pressing (cold or hot).
  • the polymer electrolyte is preferably suitable for a rechargeable lithium or sodium battery, particularly preferably for a lithium metal or sodium metal battery, and more particularly preferably for a lithium metal battery.
  • the fourth object of the invention is a positive electrode for a rechargeable battery, comprising a positive electrode active material, a polymer composition, and optionally an agent generating electronic conductivity, characterized in that the polymer composition is as defined in the first object of the invention.
  • the positive electrode is preferably suitable for a rechargeable lithium or sodium battery, particularly preferably for a lithium metal or sodium metal battery, and more particularly preferably for a lithium metal battery.
  • the active material of positive electrode is the active material of positive electrode
  • the positive electrode active material is a reversible lithium or sodium ion active material. In other words, it can reversibly insert or deinsert lithium or sodium ions.
  • the positive electrode active material can be:
  • metal sulfate for example iron sulfate FezCSCU.
  • the active material of the positive electrode can represent approximately 50 to 90% by mass, and preferably approximately 55 to 80% by mass, relative to the total mass of the positive electrode.
  • the agent generating electronic conductivity can be chosen from carbon blacks, acetylene blacks, carbon fibers and nanofibers, carbon nanotubes, graphene, graphite, metal particles and fibers of at least one conductive metal such as aluminum, platinum, iron, cobalt and nickel, and any mixtures thereof.
  • the agent generating electronic conductivity is preferably carbon black.
  • the agent generating electronic conductivity can represent approximately 0.1 to 10% by mass, and preferably approximately 0.5 to 5% by mass, relative to the total mass of the positive electrode.
  • the polymer composition is a polymer composition as defined in the first subject of the invention.
  • the polymer composition can represent approximately 10% to 49.5% by mass, and preferably approximately 20 to 40% by mass, relative to the total mass of the positive electrode.
  • the positive electrode preferably does not comprise a molecular lithium or sodium salt.
  • the positive electrode is preferably in the form of a film whose thickness is generally of the order of 20 to a hundred micrometers.
  • the fifth object of the invention is a rechargeable lithium or sodium battery, characterized in that it comprises:
  • a negative electrode comprising lithium metal, sodium metal, a lithium metal alloy, or a sodium metal alloy
  • polymer electrolyte positioned between the positive electrode and the negative electrode, characterized in that the polymer electrolyte is as defined in the third object of the invention and/or the positive electrode is as defined in the fourth object of the invention.
  • the negative electrode is preferably in the form of a film whose thickness is generally of the order of 1 to a hundred micrometers.
  • the negative electrode may consist of metallic lithium, metallic sodium, one of the lithium alloys such as an alloy of lithium with sodium, silicon, tin, aluminum, magnesium. , silver, zinc, or even germanium, or by one of the sodium alloys such as an alloy of sodium with lithium, silicon, tin, aluminum, magnesium, silver, zinc, or even germanium.
  • the negative electrode is preferably constituted by metallic lithium or by one of the lithium alloys.
  • the positive electrode may be a positive electrode in accordance with the fourth object of the invention or the positive electrode may comprise a positive electrode active material, a polymer binder, optionally a plasticizer, and optionally an agent generating electronic conductivity.
  • the positive electrode active material and the agent generating electronic conductivity are as defined in the fourth subject of the invention.
  • the plasticizer (or non-aqueous solvent) can be chosen from:
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethylcarbonate
  • DEC diethylcarbonate
  • MiPC methyl-isopropyl carbonate
  • - lactones such as y-butyrolactone
  • PEGDME polyethylene glycol dimethyl ether
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • phosphates such as triethylphosphate or fluorophosphates
  • esters such as ethyl acetate or ethyl butyrate (EB);
  • linear and cyclic carbonates are particularly preferred.
  • the plasticizer can represent approximately 5 to 35% by mass, and preferably approximately 10 to 25% by mass, relative to the total mass of the positive electrode.
  • the polymer binder is the polymer binder
  • the polymer binder can be chosen from ethylene homopolymers and copolymers; propylene homopolymers and copolymers; homopolymers and copolymers of ethylene oxide (eg POE, copolymer POE), methylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, allyl glycidyl ether, and mixtures thereof; halogenated polymers such as homopolymers and copolymers of vinyl chloride, vinylidene fluoride (PVdF), vinylidene chloride, ethylene tetrafluoride, chlorotrifluoroethylene, or mixtures thereof; non-electronic conductive polymers of anionic type such as poly(styrene sulfonate), poly(acrylic acid), poly(glutamate), alginate, pectin, gelatin, or mixtures thereof; cationic type polymers such as polyethyleneimine (PEI), polyaniline in the form of emeraldine salt (ES), quatern
  • the polymers with cationic unipolar conduction can be as defined in the first subject of the invention.
  • the polymer binder can represent approximately 5 to 35% by mass, and preferably approximately 10 to 25% by mass, relative to the total mass of the positive electrode.
  • the active material of the positive electrode is coated with a layer of carbon.
  • the presence of the carbon layer makes it possible to improve the interface: active material - polymer binder.
  • the carbon coating the active material preferably represents approximately 0.1 to 5% by mass, relative to the mass of active material.
  • the carbon layer is preferably in the form of a layer with a thickness varying from approximately 1 to 4 nm.
  • the positive electrode may further comprise a lithium or sodium salt, in particular when the polymer binder is different from a polymer with cationic unipolar conduction.
  • the positive electrode is a positive electrode conforming to the fourth object of the invention.
  • the rechargeable battery may further comprise a current collector connected to the positive electrode.
  • the current collector is generally made of a sheet of metal.
  • the current collector is preferably a current collector made of stainless steel or aluminum, possibly covered with a carbon-based layer (anti-corrosion layer).
  • the polymer electrolyte may be a polymer electrolyte in accordance with the third object of the invention or the polymer electrolyte may comprise a polymer with cationic unipolar conduction; or the combination of at least one lithium salt and at least one polymer material chosen from polymer materials based on poly(ethylene oxide) (POE), polycarbonates, and polydiesters.
  • POE poly(ethylene oxide)
  • the polymer material based on poly(ethylene oxide) (POE) can be chosen from a polystyrene-poly(ethylene oxide) block copolymer (PS-b-POE), a polystyrene-poly(ethylene oxide) block copolymer ethylene)-polystyrene (PS-b-POE-b-PS), a poly(ethylene oxide-stat-propylene oxide) random copolymer (i.e. POE-stat-PPO), a poly(ethylene oxide-stat-propylene oxide) random copolymer ethylene-stat-butylene oxide) (i.e. POE-stat-PBO), a poly(ethylene oxide), and a mixture thereof.
  • PS-b-POE polystyrene-poly(ethylene oxide) block copolymer
  • PS-b-POE-b-PS polystyrene-poly(ethylene oxide) block copolymer ethylene)-polystyrene
  • POE-stat-PPO
  • the lithium salt used in association with the polymer material based on poly(ethylene oxide)) can be chosen from lithium fluorate (LiFOs), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), lithium hexafluorophosphate.
  • LiPFe lithium fluoroborate
  • UO2 lithium metaborate
  • UCIO4 lithium perchlorate
  • LiNCh lithium bis(fluorosulfonyl) imide
  • LiBETI lithium bis(pentafluoroethylsulfonyl) imide
  • LiAsFe UCF3SO
  • the lithium salt preferably represents 5 to 30% by mass, and even more preferably 10 to 25% by mass, relative to the total mass of the polymer electrolyte.
  • Said polymer material based on poly(ethylene oxide) (POE) can be combined with a reinforcing agent. This makes it possible to modulate the mechanical properties of the polymer material.
  • Said reinforcing agent is preferably chosen from cellulose nanofibrils, ceramic nanoparticles such as titanium oxide, aluminum oxide or silicon oxide nanoparticles, and fluorinated polymers and copolymers such as polyfluoride.
  • the cationic unipolar conduction polymer is as defined in the first subject of the invention.
  • the polymer electrolyte is a polymer electrolyte in accordance with the third object of the invention.
  • Figure 1 shows the evolution of the ionic conductivity in S. cm 1 as a function of temperature (in Kelvin -1 ) for a conventional polymer electrolyte and polymer electrolytes of the invention.
  • Figure 2 shows the evolution of the ionic conductivity in S. cm 1 as a function of temperature (in Kelvin -1 ) for a conventional polymer electrolyte and polymer electrolytes of the invention.
  • Figure 3 shows the evolution of the ionic conductivity in S. cm 1 as a function of temperature (in Kelvin -1 ) for a conventional polymer electrolyte and polymer electrolytes of the invention.
  • Figure 4 shows the evolution of the ionic conductivity in S. cm 1 as a function of temperature (in Kelvin -1 ) for conventional polymer electrolytes.
  • Figure 5 shows the opposite of the imaginary part of the impedance -Z" in ohms, as a function of the real part of the impedance Z' in ohms for a conventional positive electrode and for a positive electrode of the invention.
  • Figure 6 shows the capacity (in mAh/g) and the efficiency (in %) as a function of the number of cycles of a battery according to the invention.
  • Figure 7 shows the internal resistance Ri (in Ohm. cm 2 ) as a function of the number of cycles, in discharge and in charge, of a battery according to the invention.
  • Figure 8 shows the capacity (in mAh/g) and the efficiency (in %) as a function of the number of cycles of a battery according to the invention.
  • Figure 9 shows the internal resistance Ri (in Ohm. cm 2 ) as a function of the number of cycles, in discharge and in charge, of a battery according to the invention.
  • Figure 10 shows the evolution of the ionic conductivity in S. cm 1 as a function of temperature (in Kelvin -1 ) for a conventional polymer electrolyte and a polymer electrolyte of the invention.
  • TEP triethyl phosphate
  • Example 1 preparation of a polymer electrolyte EPI* not in accordance with the invention and of polymer electrolytes EP2, EP3, EP4 and EP5 in accordance with the invention
  • PVdF fluorinated ionic nonconductive polymer
  • PMTFSI cationic unipolar conduction polymer
  • propylene carbonate as a plasticizer
  • the constituents fluorinated ionic non-conductive polymer, cationic unipolar conduction polymer, and plasticizer
  • ACN acetonitrile
  • Table 1 illustrates the percentages by mass of the different constituents present in the electrolytes prepared according to the protocol described above as well as the thicknesses:
  • a lithium electrolyte (LEL) cell is then manufactured by successive laminations at 75°C in dry air of a lithium sheet, of a polymer electrolyte film as prepared above, and from another lithium sheet.
  • LEL lithium electrolyte
  • the rolling is carried out at a pressure of 2 bars.
  • EP2 to EP5 the laminations are carried out at a pressure of 5 bars.
  • LEL1*, LEL2, LEL3, LEL4, and LEL5 cells respectively comprising the polymer electrolytes EPI*, EP2, EP3, EP4, and EP5 are placed in 2 bar compression systems.
  • the ionic conductivity of the polymer electrolytes EPI*, EP2, EP3, EP4, and EP5 is measured by impedance spectroscopy using a device sold under the trade name IM6EX by the company Zahner. Measures are carried out with the cells LEL1*, LEL2, LEL3, LEL4, and LEL5 as prepared above, in potentiostatic mode between 100 mHz and 1 MHz for an amplitude of 10 mV at 20°C and 40°C.
  • Figure 1 shows the evolution of the ionic conductivity in S. cm 1 as a function of temperature (measurement of the ratio 1000/temperature, in Kelvin -1 ) for the polymer electrolyte EPI* (curve with solid circles connected by a solid line), EP2 (curve with solid circles connected by a wide dotted line), EP3 (curve with solid circles connected by a normal dotted line), EP4 (curve with solid circles connected by a short dotted line), and EP5 (curve with solid triangles connected by a solid line).
  • EPI* curve with solid circles connected by a solid line
  • EP2 curve with solid circles connected by a wide dotted line
  • EP3 curve with solid circles connected by a normal dotted line
  • EP4 curve with solid circles connected by a short dotted line
  • EP5 curve with solid triangles connected by a solid line
  • PVdF as a non-conductive ionic fluorinated polymer, contributes to increasing the ionic conductivity of polymer electrolytes based on at least one polymer with cationic unipolar conduction such as PMTFSI plasticized with at least one plasticizer such as carbon dioxide. propylene.
  • Example 2 preparation of a polymer electrolyte EP6* not in accordance with the invention and of polymer electrolytes EP7, EP8, EP9 and EP10 in accordance with the invention
  • PVdF fluorinated ionic nonconductive polymer
  • PSTFSI cationic unipolar conduction polymer
  • propylene carbonate as a plasticizer
  • non-conductive ionic fluorinated polymer, cationic unipolar conduction polymer, and plasticizer are mixed with acetonitrile (ACN) with magnetic stirring (300 revolutions per minute) at 100°C in a beaker.
  • ACN acetonitrile
  • plasticizer 1 g of plasticizer and 5 g of acetonitrile are used.
  • the resulting mixture is coated at 8 mm/s at room temperature on a poly(terephthalate) support. of ethylene) (PET) siliconed to form a film which is left to dry under a hood for a few minutes, in order to evaporate the residual acetonitrile.
  • PET ethylene
  • Table 2 illustrates the percentages by mass of the different constituents present in the electrolytes prepared according to the protocol described above as well as the thicknesses:
  • a lithium electrolyte (LEL) cell is then manufactured by successive laminations at 75°C in dry air of a lithium sheet, of a polymer electrolyte film as prepared above, and from another lithium sheet.
  • LEL lithium electrolyte
  • EP6* the rolling is carried out at a pressure of 2 bars. Furthermore, two layers of EP6* polymer electrolyte are used to avoid a possible short circuit. For the other polymer electrolytes, EP7 to EP10 in accordance with the invention, the laminations are carried out at a pressure of 5 bars.
  • LEL6*, LEL7, LEL8, LEL9, and LEL10 cells respectively comprising the polymer electrolytes EP6*, EP7, EP8, EP9, and EP10 are placed in 2 bar compression systems.
  • the ionic conductivity of the polymer electrolytes EP6*, EP7, EP8, EP9, and EP10 is measured as described in Example 1.
  • Figure 2 shows the evolution of the ionic conductivity in S. cm 1 as a function of temperature (measurement of the ratio 1000/temperature, in Kelvin -1 ) for the polymer electrolyte EP6* (curve with solid circles connected by a solid line), EP7 (curve with solid circles connected by a wide dotted line), EP8 (curve with solid circles connected by a normal dotted line), EP9 (curve with solid circles connected by a short dotted line), and EP10 (curve with solid triangles connected by a solid line).
  • PVdF as an ionic non-conductive polymer, contributes to increasing the ionic conductivity of polymer electrolytes based on at least one polymer with cationic unipolar conduction such as PSTFSI plasticized with at least one plasticizer such as propylene carbonate .
  • the ionic conductivity reaches a maximum for a PVdF rate of 35% by mass, relative to the total mass of the polymer electrolyte.
  • Example 3 preparation of a polymer electrolyte EP11* not in accordance with the invention and of polymer electrolytes EP12 and EP13 in accordance with the invention
  • PVdF fluorinated ionic nonconductive polymer
  • PMTFSI cationic unipolar conduction polymer
  • TEP triethyl phosphate
  • non-conductive ionic fluorinated polymer, cationic unipolar conduction polymer, and plasticizer are mixed with acetonitrile (ACN) with magnetic stirring (300 revolutions per minute) at 100°C in a beaker.
  • ACN acetonitrile
  • plasticizer 1 g of plasticizer and 5 g of acetonitrile are used.
  • the resulting mixture is coated at 8 mm/s at room temperature on a siliconized poly(ethylene terephthalate) (PET) support to form a film which is left to dry under a hood for a few minutes, in order to evaporate the residual acetonitrile.
  • PET siliconized poly(ethylene terephthalate)
  • Table 3 illustrates the percentages by mass of the different constituents present in the electrolytes prepared according to the protocol described above as well as the thicknesses:
  • a lithium electrolyte (LEL) cell is then manufactured by successive laminations at 75°C in dry air of a lithium sheet, of a polymer electrolyte film as prepared above, and from another lithium sheet.
  • LEL lithium electrolyte
  • the laminations are carried out at a pressure of 2 bars and a lithium electrode is used instead of two lithium sheets.
  • EP12 and EP13 in accordance with the invention the laminations are carried out at a pressure of 5 bars.
  • the LEL11*, LEL12, and LEL13 cells respectively comprising the polymer electrolytes EP11*, EP12, and EP13 are placed in 2 bar compression systems.
  • the ionic conductivity of the polymer electrolytes EP11*, EP12, and EP13 is measured as described in Example 1.
  • Figure 3 shows the evolution of the ionic conductivity in S. cm 1 as a function of the temperature (measurement of the ratio 1000/temperature, in Kelvin -1 ) for the polymer electrolyte EP11* (curve with solid circles connected by a solid line), EP12 (start of curve with a solid square), and EP13 (curve with solid circles connected by a dotted line).
  • the ionic conductivity of a polymer electrolyte is all the more important as the level of PVdF used in the polymer electrolyte is high.
  • PVdF as an ionic non-conductive polymer, contributes to increasing the ionic conductivity of polymer electrolytes based on at least one polymer with unipolar conduction cationic such as PMTFSI plasticized with at least one plasticizer such as triethyl phosphate.
  • non-fluorinated ionic non-conductive polymer, cationic unipolar conduction polymer, and plasticizer are mixed with acetonitrile (ACN) with magnetic stirring (300 revolutions per minute) at 100° C. in a beaker.
  • ACN acetonitrile
  • plasticizer 1 g of plasticizer and 5 g of acetonitrile are used.
  • the resulting mixture is coated at 8 mm/s at room temperature on a siliconized poly(ethylene terephthalate) (PET) support to form a film which is allowed to dry under a hood for a few minutes, in order to evaporate the residual acetonitrile.
  • PET siliconized poly(ethylene terephthalate)
  • Table 4 illustrates the percentages by mass of the different constituents present in the electrolytes prepared according to the protocol described above as well as the thicknesses:
  • a lithium electrolyte (LEL) cell is then manufactured by successive laminations at 75°C in dry air of a lithium sheet, of a polymer electrolyte film as prepared above, and from another lithium sheet.
  • LEL lithium electrolyte
  • the rolling is carried out at a pressure of 2 bars.
  • the rolling is carried out at a pressure of 5 bars.
  • LEL1*, LEL14*, LEL15*, and LEL16* cells respectively comprising the polymer electrolytes EPI*, EP14*, EP15*, and EP16* are placed in 2 bar compression systems.
  • the ionic conductivity of the polymer electrolytes EPI*, EP14*, EP15*, and EP16* is measured as in Example 1.
  • Figure 4 shows the evolution of the ionic conductivity in S. cm 1 as a function of temperature (measurement of the ratio 1000/temperature, in Kelvin -1 ) for the polymer electrolyte EPI* (curve with solid circles connected by a solid line), EP14* (curve with empty circles connected by a wide dotted line), EP15* (curve with solid circles connected by a normal dotted line), and EP16* (curve with solid circles connected by a dotted line short).
  • EPI* curve with solid circles connected by a solid line
  • EP14* curve with empty circles connected by a wide dotted line
  • EP15* curve with solid circles connected by a normal dotted line
  • EP16* curve with solid circles connected by a dotted line short
  • a first cathode (positive electrode) Cl* not in accordance with the invention ie without PVdF as a non-conductive ionic fluorinated polymer
  • a first cathode (positive electrode) Cl* not in accordance with the invention in the form of a film was prepared in the following way: 1.32 g of carbon dioxide propylene (PC), 1.32 g of PMTFSI, and 12 g of ACN are mixed in a beaker with magnetic stirring at 300 rpm and 100°C. Then, 4.2 g of Lithium manganese iron Phosphate (LMFP), and 0.17 g of carbon black (KB) are added when a homogeneous result is obtained. The resulting mixture is then ground using a ball mill for 8 min at 30 revolutions per minute. The resulting mixture is coated at room temperature at 30 mm/s onto a collector known as Armor's "EnSafe 65" to form a cathode which is calendered at 95°C to reduce porosity. A thickness
  • a second cathode C2 in accordance with the invention i.e. with PVdF as a non-conductive ionic fluorinated polymer
  • PVdF as a non-conductive ionic fluorinated polymer
  • ACN propylene carbonate
  • PMTFSI propylene carbonate
  • PVdF polymethyl methacrylate
  • ACN acrylonitrile butadiene styrene
  • LMFP Lithium manganese iron Phosphate
  • KB carbon black
  • the resulting mixture is then ground using a ball mill for 8 min at 30 rpm.
  • the resulting mixture is coated at room temperature at 30 mm/s onto a collector known as Armor's "EnSafe 65" to form a cathode which is calendered at 95°C to reduce porosity.
  • a thickness of 40 ⁇ m is obtained.
  • Table 5 below illustrates the percentages by mass of the different constituents present in the cathodes prepared according to the protocol described above:
  • An EP17 polymer electrolyte in accordance with the invention comprising PVdF as a fluorinated ionic non-conductive polymer, PMTFSI as a cationic unipolar conduction polymer, and propylene carbonate as a plasticizer was prepared in the following manner: the constituents (fluorinated ionic non-conductive polymer, cationic unipolar conduction polymer, and plasticizer) are mixed with acetonitrile (ACN) with magnetic stirring (300 revolutions per minute) at 100°C in a beaker.
  • ACN acetonitrile
  • a mixture of the fluorinated ionic nonconductive polymer and the cationic unipolar conductive polymer 1 g of plasticizer and 5 g of acetonitrile are used.
  • a first coating of the resulting mixture is carried out at 8 mm/s at room temperature on a first face of a porous polypropylene separator 16 ⁇ m thick to form a film which is left to dry under a hood for a few minutes, in order to evaporate the residual acetonitrile.
  • the second face of the porous separator is then coated with the resulting mixture under the same conditions as for the first coating.
  • a 5 cm 2 cathode electrolyte cell (CEC) is assembled with the polymer electrolyte EP17.
  • the CECI and CEC2 cells with respectively the Cl* and C2 cathodes are assembled by successive laminations at 75°C and 5 bars in dry air. These cells are placed in 2 bar compression systems.
  • An impedance spectroscopy measurement is carried out on each of these two cells.
  • the ionic conductivity of electrolytes is measured by impedance spectroscopy.
  • the measurements are carried out in potentiostatic mode between lOOmHz and 1MHz for an amplitude of lOmV at 40°C.
  • Figure 5 shows the opposite of the imaginary part Z" in ohms, as a function of the real part Z' in ohms for the cathode Cl* (curve with the dotted line), and for the cathode C2 (curve with the solid line ).
  • the first semi-circle obtained at high frequency (HF) is attributed to the polymer electrolyte + catholyte contribution, and the second semi-circle to the cathode/collector interfaces.
  • the impedance of the polymer electrolyte + contribution catholyte located at high frequency is 490.9% more important for the CECI cell using a Cl* cathode without PVDF.
  • Table 7 lists for each cathode Cl* and C2, the characteristic frequency of the high frequency contribution (in KHz) and the impedance of the high frequency contribution (in k .cm 2 ).
  • Example 6 preparation of a battery according to the invention
  • a lithium electrolyte cathode cell (LEC1) is prepared by assembling by successive rolling at 75°C and 5 bars: - a polymer electrolyte EP3' in accordance with the invention, identical to EP3 as prepared in Example 1 except with regard to its thickness which is 18 pm instead of 34 pm,
  • the LEC1 cell has a theoretical mass capacity of 5 mAh/g.
  • the C3 cathode in accordance with the invention in the form of a film was previously prepared in the following manner: 1.32 g of propylene carbonate (PC), 1.06 g of PMTFSI, 0.26 g of PVdF and 15 g of ACN are mixed in a beaker with magnetic stirring at 300 revolutions per minute and 100°C. Then, 4.2 g of Lithium manganese iron Phosphate (LMFP), and 0.17 g of carbon black (KB) are added when a homogeneous result is obtained. The resulting mixture is then ground using a ball mill for 8 min at 30 rpm. The resulting mixture is coated at room temperature at 30 mm/s onto a collector known as Armor's "EnSafe 65" to form a cathode which is calendered at 95°C to reduce porosity. A thickness of 37 ⁇ m is obtained.
  • Table 8 below illustrates the percentages by mass of the different constituents present in the C3 cathode prepared according to the protocol described above:
  • - LEC1 carries out a first C/10 charge with a cut-off voltage of 4.2V vs Li/Li + ;
  • the battery cycles at a C/10 - D/5 regime.
  • the charge and discharge cut-off voltages remain 4.2V vs Li/Li + and 2.5V vs Li/Li + respectively.
  • Each charge is punctuated by a voltage of 4.2V vs Li/Li + imposed for 1h30;
  • the applied speed becomes C/4 - D/2.
  • the cell after 358 cycles, has a discharge capacity of 123 mAh/g and an efficiency equal to 99.8%.
  • Figure 6 shows the capacity of the LEC1 cell (in mAh/g) as a function of the number of cycles (curve with solid diamonds), and the efficiency of the LEC1 cell (in %) as a function of the number of cycles (curve with full squares).
  • Figure 7 shows the internal resistance Ri of the LEC1 cell (in Ohm. cm 2 ) as a function of the number of cycles, in discharge (curve with solid diamonds) and in charge (curve with solid squares).
  • Example 7 preparation of a battery according to the invention
  • a lithium electrolyte cathode cell (LEC2) is prepared by assembling by successive rolling at 75°C and 5 bars:
  • Example 6 - a lithium metal anode 72 pm thick, and - a C3 cathode as prepared in Example 6 in accordance with the invention, then placed in a 2 bar compression system.
  • the LEC2 cell has a theoretical mass capacity of 6 mAh/g.
  • Table 9 below illustrates the mass percentages of the different constituents present in the C3 cathode prepared according to the protocol described above:
  • the cell after 260 cycles, has a discharge capacity of 123 mAh/g and an efficiency equal to 100%.
  • Figure 8 shows the capacity of the LEC2 cell (in mAh/g) as a function of the number of cycles (curve with solid diamonds), and the efficiency of the LEC2 cell (in %) as a function of the number of cycles (curve with full squares).
  • Figure 9 shows the internal resistance Ri of the LEC2 cell (in Ohm. cm 2 ) as a function of the number of cycles in discharge (curve with solid diamonds) and in charge (curve with solid squares).
  • Example 8 preparation of an EP18 polymer electrolyte in accordance with the invention
  • a polymer electrolyte comprising PVdF-HFP as a fluorinated ionic nonconductive polymer, PMTFSI as a cationic unipolar conduction polymer, and propylene carbonate as a plasticizer was prepared as detailed below.
  • non-conductive ionic fluorinated polymer, cationic unipolar conduction polymer, and plasticizer are mixed with acetonitrile (ACN) with magnetic stirring (300 revolutions per minute) at 100°C in a beaker.
  • ACN acetonitrile
  • plasticizer 1 g of plasticizer and 5 g of acetonitrile are used.
  • the resulting mixture is coated at 8 mm/s at room temperature on a siliconized poly(ethylene terephthalate) (PET) support to form a film which is allowed to dry under a hood for a few minutes, in order to evaporate the residual acetonitrile.
  • PET siliconized poly(ethylene terephthalate)
  • Table 10 illustrates the percentages by mass of the different constituents present in the electrolyte prepared according to the protocol described above as well as its thickness:
  • the polymer electrolyte EP18 was compared to the polymer electrolyte EPI* not in accordance with the invention prepared in Example 1 (i.e. free of fluorinated ionic non-conductive polymer).
  • LEL lithium electrolyte
  • a lithium sheet a polymer electrolyte film
  • another lithium sheet a lithium sheet
  • the rolling is carried out at a pressure of 2 bars.
  • rolling is carried out at a pressure of 5 bars.
  • the LEL1* and LEL18 cells respectively comprising the polymer electrolytes EPI* and EP18 are placed in 2 bar compression systems.
  • the ionic conductivity of the polymer electrolytes EPI* and EP18 is measured as described in Example 1.
  • Figure 10 shows the evolution of the ionic conductivity in S. cm 1 as a function of temperature (measurement of the ratio 1000/temperature, in Kelvin -1 ) for the polymer electrolyte EPI* (curve with solid circles connected by a solid line) and EP18 (curve with solid circles connected by a dotted line).
  • EPI* curve with solid circles connected by a solid line
  • EP18 curve with solid circles connected by a dotted line.
  • the ionic conductivity of a polymer electrolyte is improved in the presence of PVdF-HFP as a fluorinated ionic nonconductive polymer.

Abstract

L'invention concerne une composition polymère ayant des propriétés de conduction ionique améliorées, l'utilisation d'une telle composition polymère pour la préparation d'un électrolyte polymère et/ou d'une électrode positive d'une batterie rechargeable, un électrolyte polymère pour une batterie rechargeable comprenant une telle composition polymère, une électrode positive pour une batterie rechargeable comprenant une telle composition polymère, et une batterie rechargeable au lithium ou au sodium comprenant un tel électrolyte polymère et/ou une telle électrode positive.

Description

Composition polymère pour électrolyte et/ou électrode positive d'une batterie rechargeable
La présente invention est relative au domaine des batteries rechargeables, et plus spécifiquement au domaine des batteries rechargeables au lithium ou au sodium, notamment utilisées pour la production de véhicules électriques et/ou le stockage des énergies intermittentes de type solaire et/ou éolien.
L'invention concerne plus particulièrement une composition polymère ayant des propriétés de conduction ionique améliorées, l'utilisation d'une telle composition polymère pour la préparation d'un électrolyte polymère et/ou d'une électrode positive d'une batterie rechargeable, un électrolyte polymère pour une batterie rechargeable comprenant une telle composition polymère, une électrode positive pour une batterie rechargeable comprenant une telle composition polymère, et une batterie rechargeable au lithium ou au sodium comprenant un tel électrolyte polymère et/ou une telle électrode positive.
Les batteries Lithium Métal Polymère actuellement sur le marché (ou « LMP® ») sont des batteries « tout solide » se présentant généralement sous la forme d'un film mince enroulé plusieurs fois ou de plusieurs films minces empilés. Ce film mince enroulé ou empilé a une épaisseur de l'ordre d'une centaine de micromètres. Il comprend généralement au moins quatre films fonctionnels : une électrode négative (anode) assurant la fourniture des ions lithiums lors de la décharge ; une électrode positive (cathode) agissant comme un réceptacle où les ions lithiums viennent s'intercaler ; un électrolyte polymère solide conducteur des ions lithium et situé entre l'électrode positive et l'électrode négative ; et un collecteur de courant relié à l'électrode positive pour assurer la connexion électrique. L'électrode négative est généralement constituée d'une feuille de lithium métallique ou d'un alliage de lithium ; l'électrolyte polymère solide est généralement composé d'un polymère à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE) et d'au moins un sel de lithium ; l'électrode positive comprend une matière active d'électrode, habituellement à base d'un oxyde de métal (comme par exemple V2O5, LiVsOs, LiCoOz, LiNiO2, LiMn204 0u LiNio.5Mno.5O2) ou à base d'un phosphate de type UMPO4 où M représente un cation métallique sélectionné parmi le groupe Fe, Mn, Co, Ni et Ti, et une de leurs combinaisons, et éventuellement de carbone ; et le collecteur de courant est généralement constitué d'une feuille de métal.
L'électrolyte polymère solide apporte un grand avantage en termes de sécurité puisqu'il évite l'utilisation de solvants potentiellement dangereux en cas de surchauffe. De telles batteries peuvent ainsi travailler à de hautes températures sans risques d'explosion. Toutefois, les électrolytes polymères généralement utilisés tels que le POE de haute masse moléculaire dopé au sel de lithium, ont une faible conductivité ionique à température ambiante, leur température de fonctionnement doit donc être maintenue relativement élevée (typiquement entre 70 et 100°C). Or, à ces températures, le POE devient un liquide visqueux et perd sa stabilité dimensionnelle. Par ailleurs, des essais d'amélioration de la conductivité ionique du POE par ajout de plastifiants ont conduit à détériorer les propriétés mécaniques.
La conductivité ionique d'un électrolyte caractérise la capacité des ions chargés électriquement à s'y déplacer. Plus elle est élevée, plus le mouvement des ions en son sein y est favorisé. On peut considérer qu'un électrolyte polymère est intéressant s'il présente une conductivité ionique d'au moins 10-5 S/cm. Le nombre de transport d'un ion, noté t, représente la fraction du courant électrique appliqué que cet ion va transporter au sein de l'électrolyte, t est compris entre 0 et 1. Les ions lithium étant ceux mis en jeu dans les réactions chimiques ayant lieu aux électrodes d'une batterie lithium métal polymère, un nombre de transport t le plus proche de 1 est souhaitable pour un électrolyte. Dans les électrolytes polymères solides tels que le POE dopé au sel de lithium, la fraction de la charge portée par les ions lithium est faible (de l'ordre de 0,2), du fait de la forte interaction entre le cation lithium et les chaînes de POE, ce qui limite les performances électriques. Un nombre de transport cationique faible entraîne la formation d'un gradient de concentration en sel dans l'épaisseur de l'électrolyte lors du fonctionnement de la batterie. Ce comportement génère un appauvrissement en sel à l'électrode, induisant une augmentation de la résistance de l'électrolyte et des performances en puissance diminuées, et favorise la formation de dendrites de lithium, engendrant une baisse du rendement faradique et à terme, des courts-circuits.
Afin d'obtenir des valeurs de t proches de 1, des polymères dans lesquels les anions forment des liaisons covalentes avec la chaîne polymérique, et où les contre-ions lithium sont les seules espèces mobiles, ont été décrits.
En particulier, Meziane et al. (Electrochimica Acta, 2011, 57, 14-19) décrit la préparation d'un polystyrène portant des groupements sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imide par polymérisation radicalaire à partir de monomères 4-styrène-sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imide de sodium. Ce polystyrène ionique est ensuite utilisé en mélange avec du POE pour réaliser une membrane d'électrolyte ne contenant pas d'ions lithium additionnels. Les résultats obtenus montrent toutefois une conductivité ionique relativement faible pour des températures inférieures à 60°C (e.g. de l'ordre de 3,1 x 10-6 S/cm).
Ainsi, le but de la présente invention est de pallier les inconvénients de l'art antérieur précité et de fournir une composition polymère qui présente des propriétés de conduction ionique améliorées, un nombre de transport des ions lithium élevé, tout en garantissant une bonne tenue mécanique, afin qu'il puisse être utilisé en tant qu'électrolyte polymère d'une batterie rechargeable, et en particulier d'une batterie rechargeable au lithium ou au sodium.
Le but de l'invention est atteint par la composition polymère qui va être décrite ci-après.
Les inventeurs de la présente demande ont en effet découvert de façon surprenante qu'il était possible d'ajouter un polymère non conducteur ionique fluoré à un polymère à conduction unipolaire cationique particulier associé à un plastifiant, afin d'améliorer significativement la conduction ionique d'une composition polymère.
La composition polymère
La présente invention a ainsi pour premier objet une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère à conduction unipolaire cationique, au moins un plastifiant, et au moins un polymère non conducteur ionique fluoré, ledit polymère à conduction unipolaire cationique étant un homopolymère ou un copolymère comprenant au moins une chaine polymère organique, des fonctions anioniques organiques formant des liaisons covalentes avec la chaine polymère organique, et des cations métalliques associés (de manière ionique) aux fonctions anioniques organiques.
Grâce à la combinaison d'un polymère à conduction unipolaire cationique tel que défini ci-dessus, d'un plastifiant, et d'un polymère non conducteur ionique fluoré, on obtient une composition polymère ayant des propriétés de conduction ionique améliorées.
Le polymère à conduction unipolaire cationique
Dans l'invention, on entend par polymère à conduction unipolaire cationique, un polymère (homopolymère ou copolymère) comprenant au moins une chaine polymère organique, des fonctions anioniques organiques formant des liaisons covalentes avec la chaine polymère organique, et des cations métalliques associés aux fonctions anioniques organiques. Lesdits cations métalliques sont des espèces mobiles responsables de la conduction ionique du polymère. En d'autres termes les fonctions anioniques organiques sont greffées sur la chaine polymère organique, et/ou sont des fonctions anioniques organiques pendantes.
Par chaine polymère organique, on entend une chaine polymère exempte de métal et de métalloïde. En d'autres termes, la chaine polymère organique ne comprend pas de métal ou de métalloïde tel que du silicium, ou est différente d'une chaine polysiloxane, ou ne comprend pas de liaison Si-O.
Par fonction anionique organique, on entend une fonction anionique exempte de métal et de métalloïde. En d'autres termes, la fonction anionique organique ne comprend pas de métal ou de métalloïde tel que du silicium, ou ne comprend pas de liaison Si-O.
Le polymère à conduction unipolaire cationique de l'invention est un polymère comprenant des unités récurrentes organiques anioniques (chaine polymère organique et fonctions anioniques organiques reliées de manière covalente à ladite chaine organique), lesdites unités récurrentes organiques anioniques étant associées (de manière ionique) à des cations métalliques.
Le polymère à conduction unipolaire cationique est de préférence obtenu par polymérisation radicalaire, en particulier mettant en œuvre au moins un monomère comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique.
Le polymère à conduction unipolaire cationique peut être :
- un homopolymère susceptible d'être préparé à partir a) d'un monomère comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique ; ou
- un copolymère susceptible d'être préparé à partir a) d'un monomère comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique, et b) d'au moins un autre monomère différent du monomère a) choisi parmi bl) les monomères comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique, et b2) les monomères organiques.
Par monomère organique b2), on entend un monomère exempt de métal et de métalloïde. En d'autres termes, le monomère organique ne comprend pas de métal ou de métalloïde tel que du silicium et/ou n'est pas un composé comprenant des liaisons Si-O.
Le cation métallique (du monomère) ou les cations métalliques (du polymère) associé(s) aux fonctions anioniques organiques sont de préférence choisis parmi les cations Li+ et Na+, et de façon particulièrement préférée sont des cations Li+.
Le monomère a) ou bl), i.e. comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique peut être choisi parmi les monomères vinyliques aromatiques et non aromatiques, comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère organique et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique.
À titre d'exemple de monomères vinyliques aromatiques, on peut citer le styrène et ses dérivés.
Les dérivés du styrène sont préférentiellement des dérivés dans lesquels le groupement phényle du styrène est substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les groupes méthyle, éthyle, et tert-butyle.
À titre d'exemple de monomères vinyliques non aromatiques, on peut citer l'acrylate, le méthacrylate, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'éthylène, le propylène, les diènes, ou la maléimide.
Le monomère organique b2) peut être un fluorure de vinylidène, un phosphate, un phosphonate, un éther, un carbonate, un malonate, un amide, un acrylate, un anhydride, ou un ester.
Dans ce mode de réalisation, le copolymère comprend outre des unités récurrentes organiques anioniques associées à des cations métalliques, des unités récurrentes de fluorure de vinylidène, de phosphate, de phosphonate, d'éther, de carbonate, de malonate, d'amide, d'acrylate, d'anhydride, ou d'ester.
La fonction anionique organique (du monomère a) et bl)) ou les fonctions anioniques organiques (du polymère) peuvent être choisies parmi les fonctions sulfonates, borates, et imidures.
Les fonctions anioniques organiques sont de préférence des imidures, de façon particulièrement préférée des bis sulfonyl imidures, de façon plus particulièrement préférée des sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl) imidures (TFSI) ou des sulfonyl(fluorosulfonyl) (FSI) imidures, et de façon encore plus particulièrement préférée des sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl) imidures (TFSI).
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le monomère vinylique aromatique ou non aromatique, comprenant au moins une fonction anionique organique imidure greffée de manière covalente sur ledit monomère et Li+ en tant que cation métallique associé à la fonction anionique organique imidure, est choisi parmi les monomères (I-a) à (I-i) suivants :
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Le polymère à conduction unipolaire cationique est de préférence un polystyrène-sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (PSTFSILi) ou un polyméthacrylate sulfonyl(trifluorométhylsulfonyl)imide de lithium (PMTFSILi).
Le polymère à conduction unipolaire cationique a de préférence une masse molaire moyenne en nombre (i.e. Mn) allant de 10 000 g/mol à 1 000 000 g/mol environ, et de façon particulièrement préférée allant de 50 000 g/mol à 700 000 g/mol environ.
Dans l'invention, la masse molaire moyenne en nombre est mesurée par des méthodes bien connues de l'homme du métier, et notamment par chromatographie par perméation de gel (GPC). Le polymère à conduction unipolaire cationique représente de préférence de 5% à 40% en masse environ, et de façon particulièrement préférée 5% à 30% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition polymère.
Le polymère à conduction unipolaire cationique comprend d'ores et déjà des fonctions anioniques (groupements anioniques dérivés d'un sel de lithium ou d'un sel de sodium directement greffés dans la structure du matériau polymère). La composition polymère ne comprend donc pas, de préférence, de sel(s) de lithium ou de sodium supplémentaire(s) ou additionnel(s), e.g. de sels de lithium ou de sodium moléculaires (i.e. de sels de de lithium ou de sodium non greffés à un matériau polymère).
Le polymère non conducteur ionique fluoré
Dans l'invention, on entend par polymère non conducteur ionique un polymère qui ne permet pas la conduction des ions lithium ou sodium. En d'autres termes, un polymère non conducteur ionique a une conductivité ionique inférieure à 10-7 S/cm, en particulier à la température de travail.
Le polymère non conducteur ionique fluoré représente de préférence de 5% à 45% en masse environ, et de façon particulièrement préférée 5% à 40% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition polymère.
Le polymère non conducteur ionique est fluoré. En d'autres termes, il est un polymère dont le motif de répétition est un fluorocarbure, et qui comprend donc plusieurs liaisons carbone-fluor.
Le polymère non conducteur ionique fluoré de la composition polymère de l'invention peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinyle (VF), les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène (VdF), les homopolymères et les copolymères de tétrafluorure d'éthylène (TFE), les homopolymères et les copolymères de chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les homopolymères et les copolymères d'hexafluoropropylène (HFP), et un de leurs mélanges.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le polymère non conducteur ionique fluoré est choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène (VdF) tels que le PVdF ou le P(VdF- HFP).
Selon une forme de réalisation plus particulièrement préférée, le polymère non conducteur ionique fluoré est le PVdF.
Le rapport massique polymère non conducteur ionique fluoré/polymère à conduction unipolaire cationique dans la composition polymère va de préférence de 20/80 à 90/10 environ, et de façon particulièrement préférée de 40/60 à 80/20 environ.
Le polymère non conducteur ionique fluoré a de préférence une masse molaire moyenne en nombre (i.e. Mn) allant de 50 000 g/mol à 1 300 000 g/mol environ.
Le plastifiant
La composition polymère comprend au moins un plastifiant.
Le plastifiant correspond à un solvant non aqueux. Cela permet ainsi de former une composition polymère gélifiée ou sous la forme d'un gel.
Le solvant non aqueux ou plastifiant peut être choisi parmi :
- les carbonates linéaires et cycliques tels que le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC), le diméthylcarbonate (DMC), le diéthylcarbonate (DEC), ou le méthyl-isopropyl carbonate (MiPC) ;
- les carbonates fluorés tels que le fluoroéthylène carbonate ;
- les nitriles tels que le succinonitrile ;
- les lactones telles que la y-butyrolactone ;
- les polyéthers linéaires et cycliques liquides tels que le diméthyléther, les diméthyléther de polyéthylène glycols (ou PEGDME) tels que le diméthyléther de tetraéthylèneglycol (TEGDME), ou le dioxolane ;
- les polyéthers fluorés ;
- les solvants soufrés tels que la sulfolane ou le diméthylsulfoxyde ;
- les phosphates tels que le triethylphosphate ou les fluorophosphates ; - les esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'éthyl butyrate (EB) ; et - un de leurs mélanges.
Parmi de tels solvants ou plastifiants, les carbonates linéaires et cycliques sont particulièrement préférés.
Le solvant ou plastifiant représente de préférence de 25% à 90% en masse environ, de façon particulièrement préférée de 35% à 90% en masse environ, et de façon plus particulièrement préférée, de 65% à 90% en masse environ, par rapport à la masse totale de la composition polymère.
Additifs dans la composition polymère
La composition polymère de l'invention peut comprendre en outre un agent de renfort. Cela permet ainsi de moduler les propriétés mécaniques de la composition polymère.
Ledit agent de renfort est de préférence choisi parmi les nanofibrilles de cellulose, et les nanoparticules céramiques telles que les nanoparticules d'oxyde de titane, d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de silicium.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, la composition polymère comprend (ou est constituée) :
- de 40 à 90% en masse environ de plastifiant, et de préférence de 65 à 90% en masse environ de plastifiant,
- de 5 à 35% en masse environ de polymère non conducteur ionique fluoré, et
- de 5 à 35% en masse environ de polymère à conduction unipolaire cationique.
En effet, le mélange de polymère non conducteur ionique fluoré et de polymère à conduction unipolaire cationique est capable d'absorber un plastifiant, tout en conservant une bonne tenue mécanique et en restant solide ou quasi-solide. Par ailleurs, la présence du plastifiant permet d'obtenir une composition polymère solide ou quasi-solide ayant une conductivité ionique améliorée (e.g. conductivité d'au moins lxlO-5 S/cm à 25°C). La composition polymère de l'invention est préférentiellement préparée par mélange des différents constituants, à savoir le polymère à conduction unipolaire cationique, le plastifiant, et le polymère non conducteur ionique fluoré. En particulier, les constituants (polymère non conducteur ionique fluoré, polymère à conduction unipolaire cationique, et plastifiant) sont mélangés dans un solvant organique tel que de l'acétonitrile, avantageusement sous agitation magnétique. Le mélange peut être effectué à chaud, notamment à une température d'au moins 50°C, de préférence d'au moins 80°C, et de préférence encore d'au moins 90°C. Le mélange résultant peut ensuite être déposé sur un support par enduction, avantageusement à température ambiante (e.g. 18- 25°C). Un séchage peut ensuite être effectué, notamment pour éliminer le solvant organique.
L'utilisation de la composition polymère
L'invention a pour deuxième objet l'utilisation d'une composition polymère telle que définie dans le premier objet de l'invention, pour la préparation d'un électrolyte polymère et/ou d'une électrode positive d'une batterie rechargeable, de préférence d'une batterie rechargeable au lithium ou au sodium, de façon particulièrement préférée d'une batterie au lithium métal ou au sodium métal, et de façon plus particulièrement préférée d'une batterie au lithium métal.
L'utilisation d'une composition polymère conforme à la présente invention pour la préparation d'un électrolyte polymère d'une batterie rechargeable au lithium, conduit à un dispositif de stockage de l'énergie présentant d'excellentes performances à basse température (i.e. < 60°C, et de préférence < 40°C), en particulier un nombre de transport des ions lithium de l'ordre de 1, et une conductivité ionique supérieure ou égale à 10-5 S. cm -1, de préférence supérieure ou égale à 5xl0-5 S. cm -1, et de façon particulièrement préférée supérieur ou égale à 10-4 S. cm -1, à une température d'au plus 40°C. Le nombre de transport élevé permet de limiter la formation de gradients de concentration dans l'électrolyte polymère au cours de la décharge (respectivement de la charge) permettant d'augmenter les performances en puissance (respectivement la vitesse de la charge). L'utilisation de cette composition polymère permet également de limiter la croissance dendritique du lithium, et ainsi d'envisager des recharges rapides et sûres. En effet, le problème de la technologie des batteries lithium métal est la formation d'électro-dépôts hétérogènes de lithium (dont les dendrites) au cours de la recharge ce qui diminue la cyclabilité et peut entrainer des courts-circuits. La composition polymère conforme à la présente invention présente également une bonne tenue mécanique, une grande stabilité thermique (qui assure la sécurité des dispositifs de stockage d'énergie les comprenant), et une stabilité en potentiel améliorée (e.g. stabilité jusqu'à 4,5 V vs Li+/Li).
L'utilisation d'une composition polymère conforme à la présente invention pour la préparation d'une électrode positive d'une batterie rechargeable au lithium métal ou au sodium métal permet d'améliorer la conductivité ionique et ainsi d'abaisser la température de fonctionnement de la batterie, et d'améliorer sa réponse en puissance. Par ailleurs, la composition polymère améliore l'adhésion de l'électrode positive au collecteur de courant.
L'électrolyte polymère
L'invention a pour troisième objet un électrolyte polymère pour une batterie rechargeable, caractérisé en ce qu'il comprend une composition polymère conforme au premier objet de l'invention, ou un séparateur poreux imprégné d'une composition polymère conforme au premier objet de l'invention.
Le séparateur poreux peut être en un matériau poreux non conducteur électronique, de préférence en un matériau polymère poreux à base d'au moins une polyoléfine (e.g. polyéthylène ou polypropylène) ou à base de fibres (e.g. fibres de verre ou fibres de bois).
L'électrolyte polymère est de préférence sous la forme d'un film, de façon particulièrement préférée sous la forme d'un film ayant une épaisseur allant de 5 à 45 pm environ, et de façon plus particulièrement préférée allant de 10 à 25 pm environ.
Lorsque l'électrolyte polymère comprend (ou est constitué d') un séparateur poreux imprégné d'une composition polymère conforme au premier objet, le séparateur poreux est préférentiellement enduit de la composition polymère sur une première face et sur une deuxième face en regard de la première face.
L'électrolyte polymère (solide ou quasi solide) peut être préparé par toute technique bien connue de l'homme du métier telle que par exemple par enduction, par extrusion ou par pressage (à froid ou à chaud).
L'électrolyte polymère convient de préférence pour une batterie rechargeable au lithium ou au sodium, de façon particulièrement préférée pour une batterie au lithium métal ou au sodium métal, et de façon plus particulièrement préférée pour une batterie au lithium métal.
L'électrode positive
L'invention a pour quatrième objet une électrode positive pour une batterie rechargeable, comprenant une matière active d'électrode positive, une composition polymère, et éventuellement un agent générant une conductivité électronique, caractérisée en ce que la composition polymère est telle que définie dans le premier objet de l'invention.
L'électrode positive convient de préférence pour une batterie rechargeable au lithium ou au sodium, de façon particulièrement préférée pour une batterie au lithium métal ou au sodium métal, et de façon plus particulièrement préférée pour une batterie au lithium métal.
La matière active d'électrode positive
La matière active d'électrode positive est une matière active réversible des ions lithium ou sodium. En d'autres termes, elle peut insérer ou désinsérer de manière réversible des ions lithium ou sodium.
La matière active d'électrode positive peut être :
- un oxyde de métal comme par exemple un oxyde de vanadium Ox (2 < x < 2,5), LiVsOs, LiyNii-xCOxCh (0 < x < 1 ; 0 < y < 1), un spinelle de manganèse LiyMni xMxC (M = Cr, Al, V, Ni, 0 < x < 0,5 ; 0 < y < 2), V2O5, les oxydes de lithium tels que par exemple LiCoOz, LiNiC , LiMn2Û4, LiNii/3Mni/3Coi/3O2 (NMC), LiNio,8Coo,i5Alo,os02 (NCA), et LiNio,5Mno,s02, - un phosphosilicate ou phosphate de métal, par exemple LisVzCPCU ou LiMPCU, où M représente un cation métallique sélectionné parmi le groupe Fe, Mn, Co, Ni et Ti, et une de leurs combinaisons, ou
- un sulfate de métal, par exemple le sulfate de fer FezCSCU .
La matière active de l'électrode positive peut représenter de 50 à 90% en masse environ, et de préférence de 55 à 80% en masse environ, par rapport à la masse totale de l'électrode positive.
L'agent générant une conductivité électronique
L'agent générant une conductivité électronique peut être choisi parmi les noirs de carbone, les noirs d'acétylène, les fibres et nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone, le graphène, le graphite, les particules et fibres métalliques d'au moins un métal conducteur tel que l'aluminium, le platine, le fer, le cobalt et le nickel, et l'un de leurs mélanges.
L'agent générant une conductivité électronique est de préférence le noir de carbone.
L'agent générant une conductivité électronique peut représenter de 0,1 à 10% en masse environ, et de préférence de 0,5 à 5% en masse environ, par rapport à la masse totale de l'électrode positive.
La composition polymère
La composition polymère est une composition polymère telle que définie dans le premier objet de l'invention.
La composition polymère peut représenter de 10% à 49,5% en masse environ, et de préférence de 20 à 40% en masse environ, par rapport à la masse totale de l'électrode positive.
L'électrode positive ne comprend pas de préférence de sel de lithium ou de sodium, moléculaire.
L'électrode positive est de préférence sous la forme d'un film dont l'épaisseur est en général de l'ordre de 20 à une centaine de micromètres.
Batterie rechargeable au lithium ou au sodium L'invention a pour cinquième objet une batterie rechargeable au lithium ou au sodium, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- une électrode négative comprenant du lithium métal, du sodium métal, un alliage de lithium métal, ou un alliage de sodium métal,
- une électrode positive, éventuellement supportée par un collecteur de courant, et
- un électrolyte polymère positionné entre l'électrode positive et l'électrode négative, caractérisée en ce que l'électrolyte polymère est tel que défini dans le troisième objet de l'invention et/ou l'électrode positive est telle que définie dans le quatrième objet de l'invention.
L'électrode négative
L'électrode négative est de préférence sous la forme d'un film dont l'épaisseur est en général de l'ordre de 1 à une centaine de micromètres.
L'électrode négative peut être constituée par du lithium métallique, du sodium métallique, par l'un des alliages du lithium tel qu'un alliage de lithium avec du sodium, du silicium, de l'étain, de l'aluminium, du magnésium, de l'argent, du zinc, ou encore du germanium, ou par l'un des alliages du sodium tel qu'un alliage de sodium avec du lithium, du silicium, de l'étain, de l'aluminium, du magnésium, de l'argent, du zinc, ou encore du germanium.
L'électrode négative est de préférence constituée par du lithium métallique ou par l'un des alliages du lithium.
L'électrode positive
L'électrode positive peut être une électrode positive conforme au quatrième objet de l'invention ou l'électrode positive peut comprendre une matière active d'électrode positive, un liant polymère, éventuellement un plastifiant, et éventuellement un agent générant une conductivité électronique. La matière active d'électrode positive et l'agent générant une conductivité électronique sont tels que définis dans le quatrième objet de l'invention.
Le plastifiant
Le plastifiant (ou solvant non aqueux) peut être choisi parmi :
- les carbonates linéaires et cycliques tels que le carbonate de propylène (PC), le carbonate d'éthylène (EC), le diméthylcarbonate (DMC), le diéthylcarbonate (DEC), ou le méthyl-isopropyl carbonate (MiPC) ;
- les carbonates fluorés tels que le fluoroéthylène carbonate ;
- les nitriles tels que le succinonitrile ;
- les lactones telles que la y-butyrolactone ;
- les polyéthers linéaires ou cycliques liquides tels que le diméthyléther, les diméthyléther de polyéthylène glycols (ou PEGDME) tels que le diméthyléther de tetraéthylèneglycol (TEGDME), ou le dioxolane ;
- les polyéthers fluorés ;
- les solvants soufrés tels que la sulfolane ou le diméthylsulfoxyde ;
- les phosphates tels que le triethylphosphate ou les fluorophosphates ;
- les esters tels que l'acétate d'éthyle ou l'éthyl butyrate (EB) ; et
- un de leurs mélanges.
Parmi de tels solvants ou plastifiants, les carbonates linéaires et cycliques sont particulièrement préférés.
Le plastifiant peut représenter de 5 à 35% en masse environ, et de préférence de 10 à 25% en masse environ, par rapport à la masse totale de l'électrode positive.
Le liant polymère
Le liant polymère peut être choisi parmi les homopolymères et copolymères d'éthylène ; les homopolymères et copolymères de propylène ; les homopolymères et les copolymères d'oxyde d'éthylène (e.g. POE, copolymère du POE), d'oxyde de méthylène, d'oxyde de propylène, d'épichlorhydrine, d'allylglycidyléther, et leurs mélanges ; les polymères halogénés tels que les homopolymères et les copolymères de chlorure de vinyle, de fluorure de vinylidène (PVdF), de chlorure de vinylidène, de tétrafluorure d'éthylène, de chlorotrifluoroéthylène, ou leurs mélanges ; les polymères non conducteurs électroniques de type anionique tels que le poly(styrène sulfonate), le poly(acide acrylique), le poly(glutamate), l'alginate, la pectine, la gélatine, ou leurs mélanges ; les polymères de type cationique tels que le polyéthylèneimine (PEI), la polyaniline sous forme de sel éméraldine (ES), le poly(N-vinylimidazole quaternisé), le poly(acrylamide-co-chlorure de diallyldiméthyl ammonium) (AMAC) ou leurs mélanges ; les polyacrylates ; les élastomères tels que les homopolymères ou copolymères d'éthylène, de propylène, de styrène, de butadiène ou de chloroprène ; les polymères à conduction unipolaire cationique ; et un de leurs mélanges.
Les polymères à conduction unipolaire cationique peuvent être tels que définis dans le premier objet de l'invention.
Le liant polymère peut représenter de 5 à 35% en masse environ, et de préférence de 10 à 25% en masse environ, par rapport à la masse totale de l'électrode positive.
Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, la matière active de l'électrode positive est revêtue d'une couche de carbone. La présence de la couche de carbone permet d'améliorer l'interface : matière active - liant polymère.
Le carbone revêtant la matière active représente de préférence de 0,1 à 5% en masse environ, par rapport à la masse de matière active.
La couche de carbone est de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur variant de 1 à 4 nm environ.
L'électrode positive peut comprendre en outre un sel de lithium ou de sodium, en particulier lorsque le liant polymère est différent d'un polymère à conduction unipolaire cationique. Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'électrode positive est une électrode positive conforme au quatrième objet de l'invention.
Le collecteur de courant
La batterie rechargeable peut comprendre en outre un collecteur de courant, relié à l'électrode positive.
Le collecteur de courant est généralement constitué d'une feuille de métal.
Le collecteur de courant est de préférence un collecteur de courant en inox ou en aluminium, éventuellement recouvert d'une couche à base de carbone (couche anticorrosion).
L'électrolyte polymère
L'électrolyte polymère peut être un électrolyte polymère conforme au troisième objet de l'invention ou l'électrolyte polymère peut comprendre un polymère à conduction unipolaire cationique ; ou l'association d'au moins un sel de lithium et d'au moins un matériau polymère choisi parmi les matériaux polymères à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE), les polycarbonates, et les polydiesters.
Le matériau polymère à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE) peut être choisi parmi un copolymère à blocs polystyrène-poly(oxyde d'éthylène) (PS-b- POE), un copolymère à blocs polystyrène-poly(oxyde d'éthylène)-polystyrène (PS-b-POE-b-PS), un copolymère statistique poly(oxyde d'éthylène-stat-oxyde de propylène) (i.e. POE-stat-PPO), un copolymère statistique poly(oxyde d'éthylène-stat-oxyde de butylène) (i.e. POE-stat-PBO), un poly(oxyde d'éthylène), et un de leurs mélanges.
Le sel de lithium utilisé en association avec le matériau polymère à base de poly(oxyde d'éthylène)) peut être choisi parmi le fluorate de lithium (LiFOs), le bis(trifluorométhanesulfonyl) imidure de lithium (LiTFSI), l'hexafluorophosphate de lithium (LiPFe), le fluoroborate de lithium (UBF4), le métaborate de lithium (UBO2), le perchlorate de lithium (UCIO4), le nitrate de lithium (LiNCh), le bis(fluorosulfonyl) imidure de lithium (LiFSI), le bis(pentafluoroéthylsulfonyl) imidure de lithium (LiBETI), LiAsFe, UCF3SO3, LiSbFe, LiSbCle, LizTiCle, LizSeCle, U2B10CI10, U2B12CI12, le bis(oxalato)borate de lithium (LiBOB), et un de leurs mélanges.
Le sel de lithium représente de préférence de 5 à 30 % en masse, et encore plus préférentiellement de 10 à 25 % en masse, par rapport à la masse totale de l'électrolyte polymère.
Ledit matériau polymère à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE) peut être associé à un agent de renfort. Cela permet ainsi de moduler les propriétés mécaniques du matériau polymère.
Ledit agent de renfort est de préférence choisi parmi les nanofibrilles de cellulose, les nanoparticules céramiques telles que les nanoparticules d'oxyde de titane, d'oxyde d'aluminium ou d'oxyde de silicium, et les polymères et copolymères fluorés tel que le polyfluorure de vinylidène (PVdF) ou le copolymère de fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène (PVdF-co-HFP).
Le polymère à conduction unipolaire cationique est tel que défini dans le premier objet de l'invention.
Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, l'électrolyte polymère est un électrolyte polymère conforme au troisième objet de l'invention.
La présente invention est illustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Brève description des dessins
Les dessins annexés illustrent l'invention.
La figure 1 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm 1 en fonction de la température (en Kelvin -1) pour un électrolyte polymère conventionnel et des électrolytes polymères de l'invention.
La figure 2 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm 1 en fonction de la température (en Kelvin -1) pour un électrolyte polymère conventionnel et des électrolytes polymères de l'invention. La figure 3 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm 1 en fonction de la température (en Kelvin -1) pour un électrolyte polymère conventionnel et des électrolytes polymères de l'invention.
La figure 4 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm 1 en fonction de la température (en Kelvin -1) pour des électrolytes polymères conventionnels.
La figure 5 montre l'opposé de la partie imaginaire de l'impédance -Z" en ohms, en fonction de la partie réelle de l'impédance Z' en ohms pour une électrode positive conventionnelle et pour une électrode positive de l'invention.
La figure 6 montre la capacité (en mAh/g) et le rendement (en %) en fonction du nombre de cycles d'une batterie conforme à l'invention.
La figure 7 montre la résistance interne Ri (en Ohm. cm2) en fonction du nombre de cycles, en décharge et en charge, d'une batterie conforme à l'invention.
La figure 8 montre la capacité (en mAh/g) et le rendement (en %) en fonction du nombre de cycles d'une batterie conforme à l'invention.
La figure 9 montre la résistance interne Ri (en Ohm. cm2) en fonction du nombre de cycles, en décharge et en charge, d'une batterie conforme à l'invention.
La figure 10 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm 1 en fonction de la température (en Kelvin -1) pour un électrolyte polymère conventionnel et un électrolyte polymère de l'invention.
Exemples
Les matières premières utilisées dans les exemples sont listées ci-après
- noir de carbone, Sumitomo Corp, référence « ECP-600JD »,
- Lithium Manganèse Fer Phosphate (LMFP), Huayi, grade 2,
- PVDF, commercialisé sous la référence « 5130 » par Solvay, de masse molaire Mw=900 000 g/mol, - PVdF-HFP, commercialisé sous la référence « Kynarflex 2751 », par la société Arkema,
- carbonate de propylène (PC), Aldrich, anhydre, pureté 99,7%,
- triéthyl phosphate (TEP), TCI, pureté > 99,0%,
- PMTFSI : poly((trifluorométhane)sulfonimide lithium méthacrylate), Specific Polymers, de masse molaire Mn = 238 330 g/mol,
- PSTFSI : poly(styrène tri(fluorométhane) sulfonimide), de masse molaire Mn= 84 720g/mol,
- PMMA : poly(méthyl méthacrylate), Sigma-Aldrich, Mw ~ 996 000 g/mol,
- Acétonitrile, Sigma-Aldrich, anhydre, pureté 99,8%,
- feuille de lithium métal, Ganfeng extrudé puis laminé à 72 pm,
- électrode en lithium métal, Ganfeng extrudé puis laminé à 72 pm,
- anode en lithium métal de 72 pm d'épaisseur, Ganfeng extrudé puis laminé à 72 pm,
- collecteur « EnSafe 65 », Armor.
Sauf indications contraires, tous les matériaux ont été utilisés tels que reçus des fabricants.
Exemple 1 : préparation d'un électrolyte polymère EPI* non conforme à l'invention et d'électrolytes polymères EP2, EP3, EP4 et EP5 conformes à l'invention
Plusieurs électrolytes polymères comprenant du PVdF en tant que polymère non conducteur ionique fluoré, du PMTFSI en tant que polymère à conduction unipolaire cationique, et du propylène carbonate en tant que plastifiant ont été préparés de la façon détaillée ci-dessous.
Les constituants (polymère non conducteur ionique fluoré, polymère à conduction unipolaire cationique, et plastifiant) sont mélangés à de l'acétonitrile (ACN) sous agitation magnétique (300 tours par minutes) à 100°C dans un bêcher. Pour 1 g d'un mélange du polymère non conducteur ionique fluoré et du polymère à conduction unipolaire cationique, 1 g de plastifiant et 5 g d'acétonitrile sont utilisés. Après mélange, une enduction du mélange résultant est réalisée à 8 mm/s à température ambiante sur un support poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) siliconé pour former un film qui est mis à sécher sous une hotte pendant quelques minutes, afin d'évaporer l'acétonitrile résiduel.
Le tableau 1 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans les électrolytes préparés selon le protocole décrit ci- dessus ainsi que les épaisseurs :
Figure imgf000023_0001
* ne faisant pas partie de l'invention
TABLEAU 1
Pour chacun des électrolytes polymères, une cellule lithium électrolyte lithium (LEL) est ensuite fabriquée par laminages successifs à 75°C sous air sec d'une feuille de lithium, d'un film d'électrolyte polymère tel que préparé ci- dessus, et d'une autre feuille de lithium.
Pour l'électrolyte polymère non conforme à l'invention EPI*, les laminages sont faits à une pression de 2 bars. Pour les autres électrolytes polymères, EP2 à EP5, les laminages sont réalisés à une pression de 5 bars.
Les cellules LEL1*, LEL2, LEL3, LEL4, et LEL5 comprenant respectivement les électrolytes polymères EPI*, EP2, EP3, EP4, et EP5 sont placées dans des systèmes de compression de 2 bars.
La conductivité ionique des électrolytes polymères EPI*, EP2, EP3, EP4, et EP5 est mesurée par spectroscopie d'impédance à l'aide d'un appareil vendu sous la dénomination commerciale IM6EX par la société Zahner. Les mesures sont réalisées avec les cellules LEL1*, LEL2, LEL3, LEL4, et LEL5 telles que préparées ci-dessus, en mode potentiostatique entre 100 mHz et 1 MHz pour une amplitude de 10 mV à 20°C et 40°C.
La figure 1 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm 1 en fonction de la température (mesure du rapport 1000/température, en Kelvin -1) pour l'électrolyte polymère EPI* (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait plein), EP2 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé large), EP3 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé normal), EP4 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé court), et EP5 (courbe avec des triangles pleins reliés par un trait plein). La conductivité ionique d'un électrolyte polymère est d'autant plus importante que le taux de PVdF utilisé dans l'électrolyte polymère est important. L'introduction de PVdF, comme polymère non conducteur ionique fluoré, contribue à augmenter la conductivité ionique d'électrolytes polymères à base d'au moins un polymère à conduction unipolaire cationique tel que du PMTFSI plastifié avec au moins un plastifiant tel que du carbonate de propylène.
Exemple 2 : préparation d'un électrolyte polymère EP6* non conforme à l'invention et d'électrolytes polymères EP7, EP8, EP9 et EP10 conformes à l'invention
Plusieurs électrolytes polymères comprenant du PVdF en tant que polymère non conducteur ionique fluoré, du PSTFSI en tant que polymère à conduction unipolaire cationique, et du propylène carbonate en tant que plastifiant ont été préparés de la façon détaillée ci-dessous.
Les constituants (polymère non conducteur ionique fluoré, polymère à conduction unipolaire cationique, et plastifiant) sont mélangés à de l'acétonitrile (ACN) sous agitation magnétique (300 tours par minutes) à 100°C dans un bêcher. Pour 1 g d'un mélange du polymère non conducteur ionique fluoré et du polymère à conduction unipolaire cationique, 1 g de plastifiant et 5 g d'acétonitrile sont utilisés. Après mélange, une enduction du mélange résultant est réalisée à 8 mm/s à température ambiante sur un support poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) siliconé pour former un film qui est mis à sécher sous une hotte pendant quelques minutes, afin d'évaporer l'acétonitrile résiduel.
Le tableau 2 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans les électrolytes préparés selon le protocole décrit ci- dessus ainsi que les épaisseurs :
Figure imgf000025_0001
* ne faisant pas partie de l'invention
TABLEAU 2
Pour chacun des électrolytes polymères, une cellule lithium électrolyte lithium (LEL) est ensuite fabriquée par laminages successifs à 75°C sous air sec d'une feuille de lithium, d'un film d'électrolyte polymère tel que préparé ci- dessus, et d'une autre feuille de lithium.
Pour l'électrolyte polymère non conforme à l'invention EP6*, les laminages sont faits à une pression de 2 bars. Par ailleurs, deux couches d'électrolyte polymère EP6* sont utilisées afin d'éviter un court-circuit éventuel. Pour les autres électrolytes polymères, EP7 à EP10 conformes à l'invention, les laminages sont réalisés à une pression de 5 bars.
Les cellules LEL6*, LEL7, LEL8, LEL9, et LEL10 comprenant respectivement les électrolytes polymères EP6*, EP7, EP8, EP9, et EP10 sont placées dans des systèmes de compression de 2 bars.
La conductivité ionique des électrolytes polymères EP6*, EP7, EP8, EP9, et EP10 est mesurée comme décrit dans l'exemple 1.
La figure 2 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm 1 en fonction de la température (mesure du rapport 1000/température, en Kelvin -1) pour l'électrolyte polymère EP6* (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait plein), EP7 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé large), EP8 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé normal), EP9 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé court), et EP10 (courbe avec des triangles pleins reliés par un trait plein). L'introduction de PVdF, comme polymère non conducteur ionique, contribue à augmenter la conductivité ionique d'électrolytes polymères à base d'au moins un polymère à conduction unipolaire cationique tel que du PSTFSI plastifié avec au moins un plastifiant tel que du carbonate de propylène. La conductivité ionique atteint un maximum pour un taux de PVdF de 35% en masse, par rapport à la masse totale de l'électrolyte polymère.
Exemple 3 : préparation d'un électrolyte polymère EP11* non conforme à l'invention et d'électrolytes polymères EP12 et EP13 conformes à l'invention
Plusieurs électrolytes polymères comprenant du PVdF en tant que polymère non conducteur ionique fluoré, du PMTFSI en tant que polymère à conduction unipolaire cationique, et du triéthyl phosphate (TEP) en tant que plastifiant ont été préparés de la façon détaillée ci-dessous.
Les constituants (polymère non conducteur ionique fluoré, polymère à conduction unipolaire cationique, et plastifiant) sont mélangés à de l'acétonitrile (ACN) sous agitation magnétique (300 tours par minutes) à 100°C dans un bêcher. Pour 1 g d'un mélange du polymère non conducteur ionique fluoré et du polymère à conduction unipolaire cationique, 1 g de plastifiant et 5 g d'acétonitrile sont utilisés. Après mélange, une enduction du mélange résultant est réalisée à 8 mm/s à température ambiante sur un support poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) siliconé pour former un film qui est mis à sécher sous une hotte pendant quelques minutes, afin d'évaporer l'acétonitrile résiduel.
Le tableau 3 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans les électrolytes préparés selon le protocole décrit ci- dessus ainsi que les épaisseurs :
Figure imgf000027_0001
* ne faisant pas partie de l'invention
TABLEAU 3
Pour chacun des électrolytes polymères, une cellule lithium électrolyte lithium (LEL) est ensuite fabriquée par laminages successifs à 75°C sous air sec d'une feuille de lithium, d'un film d'électrolyte polymère tel que préparé ci- dessus, et d'une autre feuille de lithium.
Pour l'électrolyte polymère non conforme à l'invention EP11*, les laminages sont faits à une pression de 2 bars et une électrode de lithium est utilisée à la place de deux feuilles de lithium. Pour les autres électrolytes polymères, EP12 et EP13 conformes à l'invention, les laminages sont réalisés à une pression de 5 bars.
Les cellules LEL11*, LEL12, et LEL13 comprenant respectivement les électrolytes polymères EP11*, EP12, et EP13 sont placées dans des systèmes de compression de 2 bars.
La conductivité ionique des électrolytes polymères EP11*, EP12, et EP13 est mesurée comme décrit dans l'exemple 1.
La figure 3 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm 1 en fonction de la température (mesure du rapport 1000/température, en Kelvin -1) pour l'électrolyte polymère EP11* (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait plein), EP12 (début de courbe avec un carré plein), et EP13 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé). La conductivité ionique d'un électrolyte polymère est d'autant plus importante que le taux de PVdF utilisé dans l'électrolyte polymère est important. L'introduction de PVdF, comme polymère non conducteur ionique, contribue à augmenter la conductivité ionique d'électrolytes polymères à base d'au moins un polymère à conduction unipolaire cationique tel que du PMTFSI plastifié avec au moins un plastifiant tel que du triéthyl phosphate.
Exemple 4 comparatif : préparation d'électrolytes polymères EP14*, EP15* et EP16* non conformes à l'invention
Plusieurs électrolytes polymères comprenant du PMMA à la place du PVdF en tant que polymère non conducteur ionique non fluoré, du PMTFSI en tant que polymère à conduction unipolaire cationique, et du propylène carbonate en tant que plastifiant ont été préparés de la façon détaillée ci-dessous.
Les constituants (polymère non conducteur ionique non fluoré, polymère à conduction unipolaire cationique, et plastifiant) sont mélangés à de l'acétonitrile (ACN) sous agitation magnétique (300 tours par minutes) à 100°C dans un bêcher. Pour 1 g d'un mélange du polymère non conducteur ionique non fluoré PMMA et du polymère à conduction unipolaire cationique, 1 g de plastifiant et 5 g d'acétonitrile sont utilisés. Après mélange, une enduction du mélange résultant est réalisée à 8 mm/s à température ambiante sur un support poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) siliconé pour former un film qui est mis à sécher sous une hotte pendant quelques minutes, afin d'évaporer l'acétonitrile résiduel.
Le tableau 4 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans les électrolytes préparés selon le protocole décrit ci- dessus ainsi que les épaisseurs :
Figure imgf000028_0001
* ne faisant pas partie de l'invention
TABLEAU 4 Pour chacun des électrolytes polymères, une cellule lithium électrolyte lithium (LEL) est ensuite fabriquée par laminages successifs à 75°C sous air sec d'une feuille de lithium, d'un film d'électrolyte polymère tel que préparé ci- dessus, et d'une autre feuille de lithium.
Pour l'électrolyte polymère non conforme à l'invention EPI*, les laminages sont faits à une pression de 2 bars. Pour les autres électrolytes polymères, non conformes à l'invention, EP14* à EP16*, les laminages sont réalisés à une pression de 5 bars.
Les cellules LEL1*, LEL14*, LEL15*, et LEL16* comprenant respectivement les électrolytes polymères EPI*, EP14*, EP15*, et EP16* sont placées dans des systèmes de compression de 2 bars.
La conductivité ionique des électrolytes polymères EPI*, EP14*, EP15*, et EP16* est mesurée comme dans l'exemple 1.
La figure 4 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm 1 en fonction de la température (mesure du rapport 1000/température, en Kelvin -1) pour l'électrolyte polymère EPI* (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait plein), EP14* (courbe avec des ronds vides reliés par un trait pointillé large), EP15* (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé normal), et EP16* (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé court). Contrairement au PVdF, l'utilisation du PMMA diminue la conductivité ionique de l'électrolyte polymère.
Exemple 5 : Préparation de cathodes Cl* non conforme à l'invention et C2 conforme à l'invention
Préparation de cathodes Cl* et C2
Une première cathode (électrode positive) Cl* non conforme à l'invention (i.e. sans PVdF en tant que polymère non conducteur ionique fluoré) sous la forme d'un film a été préparée de la façon suivante : 1,32 g de carbonate de propylène (PC), 1,32 g de PMTFSI, et 12 g d'ACN sont mélangés dans un bêcher sous agitation magnétique à 300 tours par minute et 100°C. Puis, 4,2 g de Lithium manganèse fer Phosphate (LMFP), et 0,17 g de noir de carbone (KB) sont ajoutés lorsqu'un résultat homogène est obtenu. Le mélange résultant est ensuite broyé à l'aide d'un broyeur à billes pendant 8 min à 30 tours par minute. Le mélange résultant est enduit à température ambiante à 30 mm/s sur un collecteur connu sous le nom « EnSafe 65 » de Armor pour former une cathode qui est calandrée à 95°C pour réduire la porosité. Une épaisseur de 34 pm est obtenue.
Une deuxième cathode C2 conforme à l'invention (i.e. avec du PVdF en tant que polymère non conducteur ionique fluoré) sous la forme d'un film a été préparée de la façon suivante : 1,32 g de carbonate de propylène (PC), 0,79 g de PMTFSI, 0,53 g de PVdF et 18 g d'ACN sont mélangés dans un bêcher sous agitation magnétique à 300 tours par minute et 100°C. Puis, 4,2 g de Lithium manganèse fer Phosphate (LMFP), et 0,17 g de noir de carbone (KB) sont ajoutés lorsqu'un résultat homogène est obtenu. Le mélange résultant est ensuite broyé à l'aide d'un broyeur à billes pendant 8 min à 30 tours par minute. Le mélange résultant est enduit à température ambiante à 30 mm/s sur un collecteur connu sous le nom « EnSafe 65 » de Armor pour former une cathode qui est calandrée à 95°C pour réduire la porosité. Une épaisseur de 40 pm est obtenue.
Le tableau 5 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans les cathodes préparées selon le protocole décrit ci- dessus :
Figure imgf000030_0001
* ne faisant pas partie de l'invention
TABLEAU 5
Préparation d'un électrolyte polymère EP17 conforme à l'invention Un électrolyte polymère EP17 conforme à l'invention comprenant du PVdF en tant que polymère non conducteur ionique fluoré, du PMTFSI en tant que polymère à conduction unipolaire cationique, et du propylène carbonate en tant que plastifiant a été préparé de la façon suivante : les constituants (polymère non conducteur ionique fluoré, polymère à conduction unipolaire cationique, et plastifiant) sont mélangés à de l'acétonitrile (ACN) sous agitation magnétique (300 tours par minutes) à 100°C dans un bêcher. Pour 1 g d'un mélange du polymère non conducteur ionique fluoré et du polymère à conduction unipolaire cationique, 1 g de plastifiant et 5 g d'acétonitrile sont utilisés. Après mélange, une première enduction du mélange résultant est réalisée à 8 mm/s à température ambiante sur une première face d'un séparateur poreux en polypropylène de 16 pm d'épaisseur pour former un film qui est mis à sécher sous une hotte pendant quelques minutes, afin d'évaporer l'acétonitrile résiduel. La deuxième face du séparateur poreux est ensuite enduite du mélange résultant dans les mêmes conditions que pour la première enduction.
Le tableau 6 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans l'électrolyte polymère EP17 préparé selon le protocole décrit ci-dessus ainsi que son épaisseur totale :
Figure imgf000031_0001
TABLEAU 6
Performances des cathodes Cl* et C2
Pour chacune des deux cathodes Cl* et C2, une cellule cathode électrolyte cathode (CEC) de 5 cm2 est assemblée avec l'électrolyte polymère EP17. Les cellules CECI et CEC2 avec respectivement les cathodes Cl* et C2 sont assemblées par laminages successifs à 75°C et 5 bars sous air sec. Ces cellules sont placées dans des systèmes de compression de 2 bars. Une mesure par spectroscopie d'impédance est menée sur chacune de ces deux cellules. La conductivité ionique des électrolytes est mesurée par spectroscopie d'impédance. Les mesures sont réalisées en mode potentiostatique entre lOOmHz et 1MHz pour une amplitude de lOmV à 40°C.
La figure 5 montre l'opposé de la partie imaginaire Z" en ohms, en fonction de la partie réelle Z' en ohms pour la cathode Cl* (courbe avec le trait pointillé), et pour la cathode C2 (courbe avec le trait plein). Sur la figure 5, le premier demi-cercle obtenu à haute fréquence (HF) est attribué à la contribution électrolyte polymère + catholyte, et le deuxième demi-cercle aux interfaces cathode/collecteur. L'impédance de la contribution électrolyte polymère + catholyte située à haute fréquence est 490,9% plus importante pour la cellule CECI mettant en œuvre une cathode Cl* sans PVDF. L'électrolyte polymère EP17 étant le même pour les deux cellules CECI et CEC2, il est possible de conclure que I "uti lisation du PVDF dans une cathode à base de LMFP et de PMTFSI plastifié avec du PC contribue à améliorer la conductivité ionique du catholyte.
Le tableau 7 ci-dessous répertorie pour chaque cathode Cl* et C2, la fréquence caractéristique de la contribution haute fréquence (en KHz) et l'impédance de la contribution haute fréquence (en k .cm2).
Figure imgf000032_0001
* ne faisant pas partie de l'invention
TABLEAU 7
Exemple 6 : préparation d'une batterie conforme à l'invention
Une cellule lithium électrolyte cathode (LEC1) est préparée en assemblant par laminages successifs à 75°C et 5 bars : - un électrolyte polymère EP3' conforme à l'invention, identique à EP3 tel que préparé dans l'exemple 1 sauf en ce qui concerne son épaisseur qui est de 18 pm au lieu de 34 pm,
- une anode en lithium métal de 72 pm d'épaisseur, et
- une cathode C3 conforme à l'invention, puis placée dans un système de compression de 2 bars.
La cellule LEC1 a une capacité massique théorique de 5 mAh/g.
La cathode C3 conforme à l'invention sous la forme d'un film a été préalablement préparée de la façon suivante : 1,32 g de carbonate de propylène (PC), 1,06 g de PMTFSI, 0,26 g de PVdF et 15 g d'ACN sont mélangés dans un bêcher sous agitation magnétique à 300 tours par minute et 100°C. Puis, 4,2 g de Lithium manganèse fer Phosphate (LMFP), et 0,17 g de noir de carbone (KB) sont ajoutés lorsqu'un résultat homogène est obtenu. Le mélange résultant est ensuite broyé à l'aide d'un broyeur à billes pendant 8 min à 30 tours par minute. Le mélange résultant est enduit à température ambiante à 30 mm/s sur un collecteur connu sous le nom « EnSafe 65 » de Armor pour former une cathode qui est calandrée à 95°C pour réduire la porosité. Une épaisseur de 37 pm est obtenue.
Le tableau 8 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans la cathode C3 préparée selon le protocole décrit ci- dessus :
Figure imgf000033_0001
TABLEAU 8 Un cyclage à 40°C a été effectué (une pause de 3h est marquée lorsque la cellule est mise en étuve) selon le protocole suivant :
- une activation de lOh a tout d'abord lieu en appliquant une tension de 3,3V vs Li/Li+ ;
- LEC1 réalise une première charge C/10 avec comme tension de coupure de 4,2V vs Li/Li+ ;
- la tension de 4,2V vs Li/Li+ est maintenue pendant lh30, et s'en suit une décharge D/10 avec comme tension de coupure 2,5V vs Li/Li+ ;
- à la suite de ce premier cycle, la batterie cycle suivant un régime C/10 - D/5. Les tensions de coupure en charge et en décharge restent respectivement de 4,2V vs Li/Li+ et 2,5V vs Li/Li+. Chaque charge est ponctuée d'une tension de 4,2V vs Li/Li+ imposée durant lh30 ;
- après 40 cycles, le régime appliqué devient C/4 - D/2.
La cellule, après 358 cycles, présente une capacité en décharge de 123 mAh/g et un rendement égal à 99,8%.
La figure 6 montre la capacité de la cellule LEC1 (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles (courbe avec les losanges pleins), et le rendement de la cellule LEC1 (en %) en fonction du nombre de cycles (courbe avec les carrés pleins).
La figure 7 montre la résistance interne Ri de la cellule LEC1 (en Ohm. cm2) en fonction du nombre de cycles, en décharge (courbe avec les losanges pleins) et en charge (courbe avec les carrés pleins).
Exemple 7 : préparation d'une batterie conforme à l'invention
Une cellule lithium électrolyte cathode (LEC2) est préparée en assemblant par laminages successifs à 75°C et 5 bars :
- l'électrolyte polymère EP17 tel que préparé dans l'exemple 5 conforme à l'invention,
- une anode en lithium métal de 72 pm d'épaisseur, et - une cathode C3 telle que préparée dans l'exemple 6 conforme à l'invention, puis placée dans un système de compression de 2 bars.
La cellule LEC2 a une capacité massique théorique de 6 mAh/g.
Le tableau 9 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans la cathode C3 préparée selon le protocole décrit ci- dessus :
Figure imgf000035_0001
TABLEAU 9
Un protocole de cyclage identique à celui tel que décrit dans l'exemple 6 a été effectué à la différence que le régime appliqué devient C/4 - D/2 au bout du 7ème cycle au lieu du 40ème cycle.
La cellule, après 260 cycles, présente une capacité en décharge de 123 mAh/g et un rendement égal à 100%.
La figure 8 montre la capacité de la cellule LEC2 (en mAh/g) en fonction du nombre de cycles (courbe avec les losanges pleins), et le rendement de la cellule LEC2 (en %) en fonction du nombre de cycles (courbe avec les carrés pleins).
La figure 9 montre la résistance interne Ri de la cellule LEC2 (en Ohm. cm2) en fonction du nombre de cycles en décharge (courbe avec les losanges pleins) et en charge (courbe avec les carrés pleins). Exemple 8 : préparation d'un électrolyte polymère EP18 conforme à l'invention
Un électrolyte polymère comprenant du PVdF-HFP en tant que polymère non conducteur ionique fluoré, du PMTFSI en tant que polymère à conduction unipolaire cationique, et du propylène carbonate en tant que plastifiant a été préparé de la façon détaillée ci-dessous.
Les constituants (polymère non conducteur ionique fluoré, polymère à conduction unipolaire cationique, et plastifiant) sont mélangés à de l'acétonitrile (ACN) sous agitation magnétique (300 tours par minutes) à 100°C dans un bêcher. Pour 1 g d'un mélange du polymère non conducteur ionique fluoré et du polymère à conduction unipolaire cationique, 1 g de plastifiant et 5 g d'acétonitrile sont utilisés. Après mélange, une enduction du mélange résultant est réalisée à 8 mm/s à température ambiante sur un support poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) siliconé pour former un film qui est mis à sécher sous une hotte pendant quelques minutes, afin d'évaporer l'acétonitrile résiduel.
Le tableau 10 ci-dessous illustre les pourcentages en masse des différents constituants présents dans l'électrolyte préparé selon le protocole décrit ci-dessus ainsi que son épaisseur :
Figure imgf000036_0001
TABLEAU 10
L'électrolyte polymère EP18 a été comparé à l'électrolyte polymer EPI* non conforme à l'invention préparé dans l'exemple 1 (i.e. exempt de polymère non conducteur ionique fluoré).
Deux cellules lithium électrolyte lithium (LEL) sont ensuite fabriquées par laminages successifs à 75°C sous air sec d'une feuille de lithium, d'un film d'électrolyte polymère, et d'une autre feuille de lithium. Pour l'électrolyte polymère non conforme à l'invention EPI*, les laminages sont faits à une pression de 2 bars. Pour l'électrolyte polymère conforme à l'invention EP18, le laminage est réalisé à une pression de 5 bars.
Les cellules LEL1* et LEL18 comprenant respectivement les électrolytes polymères EPI* et EP18 sont placées dans des systèmes de compression de 2 bars.
La conductivité ionique des électrolytes polymères EPI* et EP18 est mesurée comme décrit dans l'exemple 1.
La figure 10 montre l'évolution de la conductivité ionique en S. cm 1 en fonction de la température (mesure du rapport 1000/température, en Kelvin -1) pour l'électrolyte polymère EPI* (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait plein) et EP18 (courbe avec des ronds pleins reliés par un trait pointillé). La conductivité ionique d'un électrolyte polymère est amélioré en présence de PVdF-HFP comme polymère non conducteur ionique fluoré.

Claims

Revendications
1. Composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un polymère à conduction unipolaire cationique, au moins un plastifiant, et au moins un polymère non conducteur ionique fluoré, ledit polymère à conduction unipolaire cationique étant un homopolymère ou un copolymère comprenant au moins une chaine polymère organique, des fonctions anioniques organiques formant des liaisons covalentes avec la chaine polymère organique, et des cations métalliques associés aux fonctions anioniques organiques.
2. Composition polymère selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère à conduction unipolaire cationique est :
- un homopolymère susceptible d'être préparé à partir a) d'un monomère comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique ; ou
- un copolymère susceptible d'être préparé à partir a) d'un monomère comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique, et b) d'au moins un monomère différent du monomère a) choisi parmi bl) les monomères comprenant au moins une fonction anionique organique greffée de manière covalente sur ledit monomère et au moins un cation métallique associé à la fonction anionique organique, et b2) les monomères organiques.
3. Composition polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les cations métalliques associé(s) aux fonctions anioniques organiques sont choisis parmi les cations Li+ et Na+.
4. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les fonctions anioniques organiques sont des bis sulfonyl imidures.
5. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère à conduction unipolaire cationique représente de 5% à 40% en masse, par rapport à la masse totale de la composition polymère.
6. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère non conducteur ionique fluoré représente de 5% à 45% en masse, par rapport à la masse totale de la composition polymère.
7. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère non conducteur ionique fluoré est choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinyle (VF), les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène (VdF), les homopolymères et les copolymères de tétrafluorure d'éthylène (TFE), les homopolymères et les copolymères de chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les homopolymères et les copolymères d'hexafluoropropylène (HFP), et un de leurs mélanges.
8. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le plastifiant est choisi parmi les carbonates linéaires et cycliques ; les carbonates fluorés ; les nitriles ; les lactones ; les polyéthers linéaires et cycliques liquides ; les polyéthers fluorés ; les solvants soufrés ; les phosphates ; les esters ; et un de leurs mélanges.
9. Composition polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le plastifiant représente de 25% à 90% en masse, par rapport à la masse totale de la composition polymère.
10. Utilisation d'une composition polymère telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes, pour la préparation d'un électrolyte polymère et/ou d'une électrode positive d'une batterie rechargeable.
11. Electrolyte polymère pour une batterie rechargeable, caractérisé en ce qu'il comprend une composition polymère telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9, ou un séparateur poreux imprégné d'une composition polymère telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9.
12. Electrode positive pour une batterie rechargeable comprenant une matière active d'électrode positive, une composition polymère, et éventuellement un agent générant une conductivité électronique, caractérisée en ce que la composition polymère est telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9.
13. Batterie rechargeable au lithium ou au sodium, caractérisée en ce qu'elle comprend :
- une électrode négative comprenant du lithium métal, du sodium métal, un alliage de lithium métal, ou un alliage de sodium métal,
- une électrode positive, éventuellement supportée par un collecteur de courant, et - un électrolyte polymère positionné entre l'électrode positive et l'électrode négative, caractérisée en ce que l'électrolyte polymère est tel que défini à la revendication 11 et/ou l'électrode positive est telle que définie à la revendication 12.
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220029198A1 (en) * 2018-11-30 2022-01-27 Arkema France Conductive polymer electrolyte for batteries

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FORSYTH MARIA ET AL: "Innovative Electrolytes Based on Ionic Liquids and Polymers for Next-Generation Solid-State Batteries", ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH, vol. 52, no. 3, 25 February 2019 (2019-02-25), US, pages 686 - 694, XP093021233, ISSN: 0001-4842, DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00566 *
MEZIANE ET AL., ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 57, 2011, pages 14 - 19
ZHANG YUNFENG ET AL: "Highly porous single-ion conductive composite polymer electrolyte for high performance Li-ion batteries", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 397, 5 July 2018 (2018-07-05), pages 79 - 86, XP085431360, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2018.07.007 *

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