WO2024012827A1 - Raumtemperatur-härtbare polymerzusammensetzung aus polyaldehyd und polycyanoacetat - Google Patents

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WO2024012827A1
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Andreas Kramer
Hans HÄBERLE
Urs Burckhardt
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Sika Technology Ag
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Definitions

  • the invention relates to two-component compositions and their use as room temperature curable adhesives, sealants or coatings.
  • Reactive polymer compositions that are curable at room temperature and can be used as adhesives, sealants or coatings with elastic properties are known.
  • Polyurethane systems that harden through the reaction of isocyanate groups with polyols and/or moisture and form particularly highly elastic polymers are widely used.
  • the formulation, production and use of polyurethane systems presents a number of challenges in practice. They usually contain significant amounts of monomeric diisocyanates, which can irritate the eyes, skin and mucous membranes.
  • the moisture sensitivity of the isocyanate groups can lead to premature crosslinking reactions combined with an increase in viscosity and even gelling and thus impair the shelf life and storage stability.
  • the water required for curing must penetrate from the outside in the form of atmospheric moisture, which makes application in thick layers or between moisture-tight substrates difficult.
  • the problem with two-component systems with a polyol and an isocyanate component is that the isocyanate groups can react not only with the hydroxyl groups of the polyols, but also with any water that may be present. Especially at high ambient humidity, this can trigger the formation of bubbles and cause incomplete polymerization with chain terminations due to only partially reacted polyols, which leads to a more or less severe loss of strength and elasticity.
  • mercury catalysts have not been used for a long time usable.
  • two-component polyurethanes are often catalyzed with tin compounds and/or tertiary amines, but these are significantly less selective, which can cause bubbles to form, especially in high ambient humidity.
  • Bismuth or zirconium catalysts have higher selectivity;
  • these and other alternative metal catalysts are sensitive to hydrolysis, whereby the catalytic activity is largely lost, which in turn can lead to curing problems.
  • Reactive polymer compositions based on silane-functional polymers (SMP/STP) and silicones are also widely used. These polymer systems cure by hydrolysis and condensation of silane groups, releasing alcohols, especially methanol or ethanol, or oximes, which are toxic and cause VOC emissions; In addition, as crosslinkers or drying agents, they usually contain high amounts of low molecular weight silanes, which are also harmful to health. Due to the moisture sensitivity of the silane groups, these polymer systems are also challenging to produce and use and do not always produce the desired results. Also known are water-based polymer systems, which are mostly based on acrylate or polyurethane dispersions. These harden through water evaporation and coalescence and are largely free of chemical reactive groups.
  • the object of the present invention is therefore to provide a new, room temperature-curable polymer composition which is suitable as an elastic adhesive, sealant or coating and overcomes the disadvantages of the known polymer systems.
  • the composition comprises a first component containing aldehyde group-containing compounds and a second component containing cyanoacetate group-containing compounds, the average molecular weight Mn of the first and second components with respect to the aldehyde and cyanoacetate group-containing compounds, respectively, being in the range from 400 to 20 '000 g / mol, and the average functionality of at least one of the two components in relation to the aldehyde or cyanoacetate group-containing compounds is greater than 2.0.
  • This composition has several advantageous and surprising properties over prior art room temperature curable polymer systems.
  • Both the compounds containing aldehyde groups and the compounds containing cyanoacetate groups are substances of little toxicological concern, which do not require any hazard labeling and can be handled without special precautions.
  • the composition according to the invention is not sensitive to moisture and bubbling and allows a high degree of freedom in formulation, since additives commonly used in curable compositions can be used in both components without causing problems with the storage stability of the respective component. This means that the mixing ratio of the two components can be adjusted almost arbitrarily, which allows a great deal of freedom in the processing method.
  • the composition is readily processable under ambient conditions without the need for organic solvents to dissolve or dilute or water to emulsify or disperse components. The composition cures surprisingly quickly and smoothly under ambient conditions, regardless of humidity, without causing emissions.
  • the curing rate can be controlled very well with conventional catalysts, in particular non-metallic bases such as tertiary amines, amidines or guanidines.
  • the hardening process creates is a non-sticky, elastic polymer of high strength and surprisingly high extensibility with good resistance to heat and water.
  • the very high tear resistance of the cured polymer which makes it particularly resistant to strong mechanical stress. Due to the combination of these advantageous properties, the composition according to the invention is particularly easy to handle without special protective measures as well as high robustness and longevity, both in the production and storage of the components, in their use in a wide range of environmental and application conditions, and after Hardening under mechanical, thermal or chemical stress.
  • composition according to the invention is therefore very suitable for use as a high-quality elastic adhesive, sealant or coating. Further aspects of the invention are the subject of further independent claims. Particularly preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.
  • the subject matter of the invention is a curable composition
  • a curable composition comprising
  • a second component containing cyanoacetate group-containing compounds comprising at least one compound with two or more cyanoacetate groups, the average molecular weight M n of the first and second components in relation to the aldehyde or cyanoacetate group-containing compounds being in the range from 400 to 20' 000 g/mol, and the average functionality of at least one of the two components in relation to the aldehyde or the cyanoacetate group-containing compounds is greater than 2.0.
  • Aldehyde groups are functional groups of the formula referred to, which are bound via the dashed line.
  • ⁇ O denotes which are bound via the dashed line.
  • Molecular weight is the molar mass (in grams per mole) of a molecule.
  • the “average molecular weight” is the number-average molecular weight (M n ) of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules. It is determined using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as a standard.
  • composition is described as “storage stable” if it can be stored at room temperature in a suitable container for a long period of time, typically for at least 3 months up to 6 months or more, without its application or usage properties being affected by storage changed to an extent relevant to their use.
  • Substance names beginning with “Poly” such as polycyanoacetate, polyaldehyde or polyol refer to substances that formally contain two or more of the functional groups appearing in their name per molecule.
  • room temperature A temperature of 23 °C is referred to as “room temperature”.
  • Weight percent refers to mass proportions of a component of a composition or a molecule based on the entire composition or the entire molecule, unless otherwise stated.
  • mass percent refers to mass proportions of a component of a composition or a molecule based on the entire composition or the entire molecule, unless otherwise stated.
  • mass refers to mass proportions of a component of a composition or a molecule based on the entire composition or the entire molecule, unless otherwise stated.
  • mass and weight
  • the first and second components of the curable composition are storage stable on their own and are stored in separate containers until they are mixed together shortly before or during application.
  • the curable composition is preferably not water-based. It is preferably largely free of water or contains only a small water content. Such a composition cures quickly regardless of ambient humidity, can be used in thick layers and/or between waterproof substrates, and shows little shrinkage upon curing.
  • the curable composition preferably contains less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, in particular less than 2% by weight, of water based on the total composition.
  • the composition contains a small amount of water.
  • the water acts as an accelerator for hardening.
  • water is preferred in an amount of 0.05 to 5% by weight, in particular 0.1 to 2% by weight, based on the entire composition.
  • the curable composition is preferably free of compounds with aldehyde or cyanoacetate groups, which are present as an emulsion or dispersion.
  • the compounds contained with aldehyde or cyanoacetate groups are preferably largely free of ionic groups or precursors thereof, and largely free of longer poly(oxyethylene) chains, as are common in surfactants.
  • Such a composition has high water resistance.
  • the aldehyde group-containing compounds of the first component and the cyanoacetate group-containing compounds of the second component each have an acid group or ionic group content of less than 0.1% by weight, preferably less than 0.05% by weight, based on the aldehyde group-containing or .
  • the ionic groups are in particular carboxylate groups, ammonium groups or sulfonate groups.
  • the average molecular weight M n of the first and second components is relative to the aldehyde, respectively the compounds containing cyanoacetate groups in the range from 400 to 20,000 g/mol. This enables polymers with high stretchability.
  • At least one of the two components preferably has an average molecular weight M n in relation to the compounds with aldehyde or cyanoacetate groups in the range from 1,000 to 20,000 g/mol, preferably 1,500 to 15,000 g/mol, in particular 2,000 to 10,000 g/mol. This enables a particularly high level of stretch.
  • the average functionality of at least one of the two components with respect to the aldehyde or cyanoacetate groups is greater than 2.0. If the average aldehyde functionality of the first component is 2.0 or less, the average cyanoacetate functionality of the second component must therefore be more than 2.0. And if the average cyanoacetate functionality of the second component is 2.0 or less, then the average aldehyde functionality of the first component must be more than 2.0.
  • Such a composition cures to form an elastic polymer of high strength and durability.
  • the average aldehyde functionality of the first component and the average cyanoacetate functionality of the second component are each greater than 2.0, in particular 2.2 to 3.0. This enables polymers with high strength and durability, which still have good stretchability.
  • the compound with two or more aldehyde groups is liquid at room temperature.
  • it has a viscosity at 20 ° C of 0.2 to 700 Pa s, preferably 0.3 to 500 Pa s, particularly preferably 0.5 to 200 Pa s, in particular 1 to 100 Pa s, measured using a cone-plate viscometer with a cone diameter of 10 mm , cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 10 s -1 , for viscosities of less than 1 Pa s with cone diameter 50 mm.
  • Such compounds can be easily handled at ambient temperatures even without the addition of solvents or thinners.
  • Preferred compounds containing aldehyde groups are polymers containing aldehyde groups.
  • the average molecular weight M n of the first component in relation to the aldehyde group-containing compounds is preferably in the range from 1,000 to 20,000 g/mol, preferably 1,500 to 15,000 g/mol, in particular 2,000 to 10 '000 g/mol, measured using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as a standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the average aldehyde functionality of the aldehyde group-containing compounds in the first component is preferably in the range from 1.6 to 4, preferably 1.8 to 3.5, particularly preferably 2.0 to 3.0, in particular 2.2 to 3.0. This enables cured compositions with high extensibility, strength and durability.
  • the aldehyde group-containing compounds preferably comprise a polymer with a polymer backbone containing poly(oxyalkylene) units and/or polyester units.
  • Preferred poly(oxyalkylene) is poly(oxyethylene), poly(oxy-1,2-propylene), poly(oxy-1,3-propylene), poly(oxy-1,4-butylene), poly(oxy-1 ,2-butylene) or a mixed form of these poly(oxyalkylenes).
  • poly(oxy-1,2-propylene), poly(oxy-1,3-propylene) or poly(oxy-1,4-butylene), in particular poly(oxy-1,2-propylene) are preferred may contain a content of 0 to 25% by weight of poly(oxyethylene) units based on the poly(oxyalkylene) backbone, particularly at the chain ends.
  • Aldehyde-functional polymers with such a backbone are low-viscosity and therefore particularly easy to handle and particularly hydrophobic. They enable compositions with particularly good processability, high elasticity and good water resistance.
  • polyesters are esters of dicarboxylic acids and di- or trioien, triglycerides or polyesters based on dimer or trimer fatty acids. Particularly Preferred are polyesters of dimer fatty acids or derived from castor oil, derivatives of castor oil or vegetable oils. Aldehyde-functional polymers with such a backbone are particularly hydrophobic and enable compositions with particularly good resistance to heat and water. They are also based on renewable raw materials and are therefore particularly sustainable.
  • the compound with two or more aldehyde groups preferably additionally contains urethane groups. This results in compositions with particularly high extensibility and particularly high tear resistance.
  • the compounds containing aldehyde groups preferably comprise a polymer containing urethane groups which is liquid at room temperature and has an average molecular weight M n of 1,000 to 20,000 g/mol, preferably 1,500 to 15,000 g/mol, in particular 2,000 to 10,000 g/mol, and an average aldehyde functionality of 1.8 to 3.5, particularly preferably 2.0 to 3.0, in particular 2.2 to 3.0.
  • the compound with two or more aldehyde groups is preferably obtained from the reaction of at least one hydroxyaldehyde with at least one polymer containing isocyanate groups or at least one polyisocyanate.
  • alkoxylated preferably stands for (single or multiple) "ethoxylated” or "propoxylated”, as well as 4,4'-(2-hydroxypropane-1,3-diyl) -bis(oxy)-bis(benzaldehyde) or 4,4'-(2-hydroxypropane-1,3-diyl)-bis(oxy)-bis(3-methoxybenzaldehyde).
  • ethoxylated salicylaldehyde in particular 2-(2-hydroxyethoxy)-benzaldehyde, ethoxylated vanillin, in particular 4-(2-hydroxyethoxy)-3-methoxy- benzaldehyde, or 5-hydroxymethylfurfural.
  • hydroxyaldehydes are accessible in simple processes and enable aldehyde group-containing compounds with low viscosity and thus good handling and compositions with good processability and high strength with very high extensibility.
  • Particularly preferred hydroxyaldehyde is 5-hydroxymethylfurfural.
  • This hydroxyaldehyde is available from renewable starting materials and surprisingly enables particularly low-viscosity compounds with aldehyde groups and curable compositions with particularly good processability and high strength, extensibility, tear resistance and resistance to heat and water.
  • Suitable polymers containing isocyanate groups for the production of compounds with two or more aldehyde groups are, in particular, reaction products of polyols with diisocyanates, in particular in a molar NCO / OH ratio of 1.5/1 to 10/1, with unreacted monomeric diisocyanates optionally from the polymer were removed.
  • the polymer containing isocyanate groups preferably has a content of free isocyanate groups in the range from 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, in particular 1.5 to 6% by weight, based on the polymer.
  • Very particularly preferred polymer containing isocyanate groups is a reaction product from the reaction of at least one diisocyanate and at least one polyol in an NCO/OH ratio of at least 3/1, preferably 3/1 to 10/1, in particular 4/1 to 8 /1, and subsequent removal of a large part of the monomeric diisocyanate by means of a suitable separation process, so that the polymer containing isocyanate groups ultimately has a monomeric diisocyanate content of at most 0.2% by weight based on the polymer.
  • Such a polymer containing isocyanate groups enables aldehyde-functional polymers with a particularly low content of reaction products from monomeric diisocyanate and hydroxyaldehyde, in particular less than 0.5% by weight. % of these reaction products based on the aldehyde-functional polymer. This enables curable compositions with particularly easy processing with a long open time and quick curing and particularly good flexibility.
  • diisocyanates are 1,6-hexane diisocyanate (HDI), 2, 2(4), 4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate (TMDI), 1-methyl-2,4(6)-diisocyanatocyclohexane (HeTDI) , isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane (H12MDI), 4(2),4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) or 2,4(6)-toluene diisocyanate.
  • HDI, IPDI, TDI or MDI are preferred.
  • IPDI is particularly preferred. This results in compositions that are particularly easy to process and which harden to form polymers with high strength and extensibility.
  • Particularly suitable polyols are:
  • Polyether polyols in particular polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, in particular polymerization products of ethylene oxide or 1,2-propylene oxide or 1,2- or 2,3-butylene oxide or oxetane or tetrahydrofuran, or mixtures thereof, with the aid of a starter molecule with two or more active hydrogen atoms can be polymerized, in particular a starter molecule such as water, ammonia or a compound with several OH or NH groups such as 1,2-ethanediol, 1,2- or 1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols or tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, non
  • Preferred polyether polyols are polyoxypropylene diols or polyoxypropylene triols, or so-called ethylene oxide-terminated (EO-endcapped or EO-tipped) polyoxypropylene diols or triols.
  • the latter are polyoxyethylene-polyoxypropylene mixed polyols, which are obtained in particular by adding polyoxypropylene diols or triols after completion of the polypropoxylation reaction are further alkoxylated with ethylene oxide and thus ultimately have primary hydroxyl groups.
  • Preferred polyether polyols have a degree of unsaturation of less than 0.02 mEq/g, in particular less than 0.01 mEq/g.
  • Polyester polyols in particular those from the polycondensation of hydroxycarboxylic acids or lactones or the polycondensation of aliphatic and/or aromatic polycarboxylic acids with di- or polyhydric alcohols.
  • Amorphous, di- or trimer fatty acid-based polyester polyols such as those commercially available, for example from Croda, are preferred.
  • Polycarbonate polyols obtainable for example by reacting diols with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene.
  • Block copolymers containing at least two hydroxyl groups in particular polyetherpolyester polyols.
  • Polyhydrocarbon polyols such as in particular polyhydroxy-functional polyolefins, polyisobutylenes, polyisoprenes; polyhydroxy-functional ethylene-propylene, ethylene-butylene or ethylene-propylene-diene copolymers, such as those produced, for example, by Kraton Polymers; polyhydroxy-functional polymers of dienes, in particular of 1,3-butadiene, which can in particular also be produced from anionic polymerization; polyhydroxy-functional copolymers made from dienes such as 1,3-butadiene or diene mixtures and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl alcohol, isobutylene and isoprene, for example polyhydroxy-functional acrylonitrile/butadiene copolymers, such as those made from epoxides or amino alcohols and carboxyl-terminated acrylonitrile/butadiene.
  • Copolymers for example commercially
  • Polyols that are liquid at room temperature are preferred.
  • Polyols with an OH number in the range from 9 to 115 mg KOH/g, preferably 14 to 60 mg KOH/g, in particular 18 to 40 mg KOH/g are preferred.
  • Polyether polyols di- or trimer fatty acid-based polyester polyols, castor oil, derivatives of castor oil or hydroxylated vegetable oils are particularly preferred. Polyether polyols are most preferred.
  • reaction products of at least one polyisocyanate with at least one hydroxyaldehyde in particular the aforementioned hydroxyaldehydes.
  • Suitable polyisocyanates are in particular oligomeric diisocyanates, in particular HDI biurets such as Desmodur® N 100 or N 3200 (from Covestro), Tolonate® HDB or HDB-LV (from Vencorex) or Duranate® 24A-100 (from Asahi Kasei); HDI isocyanurates such as Desmodur® N 3300, N 3600 or N 3790 BA (all from Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV or HDT-LV2 (from Vencorex), Duranate® TPA-100 or THA-100 (from Asahi Kasei ) or Coronate® HX (from Nippon Polyurethane); HDI uretdione such as Desmodur® N 3400 (from Covestro); HDI-iminooxadiazinediones such as Desmodur® XP 2410 (from Covestro); HDI allophanates such as Desmodur® VP LS 2102 (
  • Oligomers derived from HDI are preferred.
  • the polymer containing isocyanate groups or the polyisocyanate and the hydroxyaldehyde are preferably reacted in an OH/NCO ratio of 1/1 to 1.2/1 at a temperature of 40 to 140 ° C, preferably 60 to 120 ° C, if necessary in the presence a suitable catalyst.
  • the curable composition comprises, as part of the second component, at least one compound with two or more cyanoacetate groups.
  • the compound with two or more cyanoacetate groups is liquid at room temperature.
  • it has a viscosity at 20 ° C of 0.1 to 100 Pa s, preferably 0.2 to 50 Pa s, in particular 0.5 to 20 Pa s, measured using cone-plate viscometers with cone diameter 10 mm, cone angle 1 °, cone tip plates -Distance 0.05 mm, shear rate 10 s -1 , for viscosities of less than 1 Pa s with cone diameter 50 mm.
  • Such a compound can be easily handled at ambient temperatures even without the addition of solvents or thinners and enables easy-to-process compositions.
  • the average functionality of the second component in relation to the compounds containing cyanoacetate groups is preferably in the range from 1.6 to 4, preferably 1.8 to 3.5, particularly preferably 2.0 to 3.0, in particular 2.3 to 3.0. This enables cured compositions with high extensibility, strength and durability.
  • the average molecular weight M n of the second component in relation to the compounds containing cyanoacetate groups is preferably in the range from 400 to 10,000 g/mol, preferably 500 to 2,000 g/mol.
  • the average molecular weight M n of the second component is in the range from 500 to 2,000 g/mol.
  • Such a second component enables compositions that are particularly easy to process and have high strength.
  • the average molecular weight M n of the second component is in the range from 2,000 to 10,000 g/mol in relation to the cyanoacetate group-containing compounds.
  • such a second component In combination with a first component with a similarly high average molecular weight M n in relation to the aldehyde group-containing compounds, such a second component enables compositions with a mixing ratio of the two components in the range of 1:1 in a particularly simple manner, which is particularly important in certain applications is particularly advantageous when processing using static mixers.
  • the second component particularly preferably contains at least one cyanoacetate-functional polymer with an average molecular weight M n of 400 to 10,000 g/mol, preferably 500 to 2,000 g/mol, and an average cyanoacetate functionality of 1.8 to 3.5, particularly preferably 2.0 to 3.0, in particular 2.5 to 3.0.
  • the compound with at least two cyanoacetate groups is preferably obtained from the transesterification of at least one cyanoacetate of the formula (I)
  • R preferably represents methyl, ethyl or tert. Butyl, especially for ethyl.
  • the reaction preferably takes place at a temperature in the range from 50 to 150 ° C with the released alcohol R—OH being removed by distillation, if necessary under vacuum and if necessary in the presence of catalysts.
  • Suitable polyfunctional alcohols are commercially available compounds or polymers with two or more OH groups, such as in particular 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1 ,6-Hexanediol, 1,3- Cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerin, ethoxylated or in particular propoxylated glycerin, ethoxylated or in particular propoxylated 1,1,1-trimethylolpropane, castor oil, ethoxylated or in particular propoxylated castor oil, Ketone resin-modified castor oil, hydroxylated vegetable oils, dimer fatty acid trio or trimer fatty acid trio, dimer or trimer fatty acid-
  • Propoxylated 1,1,1-trimethylolpropane with an average molecular weight M n of 300 to 1,700 g/mol is particularly preferred as a polyfunctional alcohol.
  • particularly preferred polyfunctional alcohols are poly(oxy-1,2-propylene) di- or triols with an average molecular weight M n of 2,000 to 10,000 g/mol, whereby these are optionally endcapped with ethylene oxide.
  • particularly preferred polyfunctional alcohols are dimer fatty acid-based amorphous polyester triols or trimer fatty acid-based amorphous polyester triols with an average molecular weight M n of 800 to 4,000 g/mol.
  • the compounds containing cyanoacetate groups particularly preferably comprise at least one cyanoacetate-functional polymer selected from propoxylated 1,1,1-trimethylolpropane-tris(cyanoacetate) with an average molecular weight M n of 500 to 2,000 g/mol, poly(oxy-1, 2-propylene)diol-bis(cyanoacetate) with an average molecular weight M n of 2,000 to 10,000 g/mol, poly(oxy-1,2-propylene)triol-tris(cyanoacetate) with an average molecular weight M n of 2 '000 to 10,000 g/mol, poly(oxy-1,2-propylene)diol-bis(cyanoacetate) containing ethylene oxide units with an average molecular weight Mn of 2,000 to 10,000 g/mol, containing ethylene oxide units Poly(oxy-1,2-propylene)triol-tris(cyanoacetate) with an average molecular weight M n of 2,000 to 10,000 g/mol, dimer
  • the average functionality of the entire composition in relation to the aldehyde and cyanoacetate group-containing compounds is preferably at least 2.2.
  • a composition with an average aldehyde functionality in the first component of, for example, 1.8 is preferably combined with a second component with an average cyanoacetate functionality of at least 2.4 in order to achieve an overall average reactive group functionality of 2.2.
  • the curable composition contains, as part of the first component, at least one polymer containing urethane groups that is liquid at room temperature and has an average molecular weight M n of 1,000 to 20,000 g/mol, preferably 1,500 to 15,000 g/mol.
  • the second component at least one polymer containing cyanoacetate groups with a average molecular weight M n of 400 to 10,000 g/mol, preferably 500 to 2,000 g/mol, and an average cyanoacetate functionality of 1.8 to 3.5, preferably 2.0 to 3.0, in particular 2.5 to 3.0, the average reactive group being Functionality is preferably at least 2.2 overall.
  • the first component of the curable composition can contain proportions of low molecular weight polyaldehydes, such as in particular 1,6-hexanedialdehyde, 1,7-heptanedialdehyde, 1,8-octanedialdehyde, 1,9-nonanedialdehyde, 2-methyl-1,8- octanedialdehyde, 1,10-decanedialdehyde, 1,11-undecanedialdehyde, 1,12-dodecanedialdehyde, hexahydrophthalaldehyde, hexahydroisophthalaldehyde, hexahydroterephthalaldehyde, octahydro-4,7-methano-1 H-indenedicarbaldehyde, 3,6,9-trioxaundecane-1,11 -dial, 1,3-bis-(2,2-dimethyl-3-oxopropyl)imidazo
  • the second component of the curable composition can contain proportions of low molecular weight polycyanoacetates, such as in particular 1,2-ethanediol-bis(cyanoacetate), 1,2-propanediol-bis(cyanoacetate), 1,3-propanediol-bis(cyanoacetate), 1 ,4-butanediol-bis(cyanoacetate), 1,6-hexanediol-bis(cyanoacetate), 1,4-cyclohexanedimethanol-bis(cyanoacetate), dipropylene glycol-bis(cyanoacetate), 1, 1, 1-trimethylolpropane-tris(cyanoacetate) or glycerin tris(cyanoacetate).
  • polycyanoacetates such as in particular 1,2-ethanediol-bis(cyanoacetate), 1,2-propanediol-bis(cyanoacetate), 1,3-propanediol-bis(cyanoacetate), 1 ,
  • the curable composition may additionally contain further components, in particular the following:
  • - Fillers in particular ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, barite (barite), quartz powder, quartz sand, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin, layered silicates such as mica or talc, zeolites, aluminum hydroxides, magnesium hydroxides, Silicas including highly disperse silicas from pyrolysis processes, industrially produced carbon black, graphite, metal powder, for example aluminum, copper, iron, silver or steel, PVC powder or hollow spheres;
  • fatty acids in particular stearates, barite (barite), quartz powder, quartz sand, dolomite, wollastonite, kaolin, calcined kaolin, layered silicates such as mica or talc, zeolites, aluminum hydroxides, magnesium hydroxides, Silicas including highly disperse silicas from pyrolysis processes, industrially produced carbon black
  • Fibers in particular glass fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers, hemp fibers, cellulose fibers or plastic fibers such as polyamide fibers or polyethylene fibers;
  • Nanofillers such as graphene or carbon nanotubes
  • Pigments in particular titanium dioxide, chromium oxide, iron oxides or organic pigments;
  • Plasticizers in particular phthalates, in particular diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) or di(2-propylheptyl) phthalate (DPHP), hydrogenated phthalates, in particular diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate (DINCH), terephthalates, in particular bis(2- ethylhexyl) terephthalate or diisononyl terephthalate (DINT), hydrogenated terephthalates, in particular bis(2-ethylhexyl)-1,4-cyclohexanedicarboxylate or diisononyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate, isophthalates, trimellitates, adipates, in particular dioctyl adipate (DOA), azelates, Sebacates, benzoates, glycol ethers, glycol esters, plasticizers,
  • - Rheology modifiers in particular urea compounds, layered silicates such as bentonites, derivatives of castor oil, hydrogenated castor oil, polyamides, polyurethanes, fumed silicas or hydrophobically modified polyoxyethylenes;
  • - Drying agents in particular molecular sieves, calcium oxide, mono-oxazolidines such as Incozol® 2 (from Incorez) or orthoformate;
  • Adhesion promoters in particular titanates or organoalkoxysilanes such as aminosilanes, mercaptosilanes, epoxysilanes, vinylsilanes, (meth)acrylsilanes, carbamatosilanes, alkylsilanes, S-(alkylcarbonyl)mercaptosilanes or oligomeric forms of these silanes;
  • - Catalysts in particular non-metallic bases such as tertiary amines, in particular 2-dimethylaminoethyl ether, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE) or 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), amidines, in particular 1,8-diaza - bicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU), 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN) or 1-(2-hydroxy-3-(3-trimethoxysilylpropoxy)prop -1-yl)-2-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, or guanidines, in particular 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 1-hexyl-2,3-diisopropylguanidine or 1,1 ' -(a,®-polyoxypropylene)bis(2,3-diiso
  • - flame-retardant substances in particular the fillers already mentioned, aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, organic phosphoric acid esters, ammonium polyphosphates, melamine or derivatives thereof, boron compounds or antimony compounds;
  • Additives in particular wetting agents, leveling agents, defoamers, deaerators, stabilizers against oxidation, heat, light or UV radiation or biocides; and other substances commonly used in curable compositions.
  • Such additives may be present as part of the first or second component.
  • Substances reactive with cyanoacetate groups are preferably a component of the first component.
  • Substances reactive with aldehyde groups are preferably a component of the second component.
  • the curable composition preferably additionally contains at least one further component selected from plasticizers, fillers and catalysts.
  • the curable composition preferably contains several such additional components.
  • the curable composition preferably contains at least one basic catalyst with a pKa of at least 8, preferably at least 8.5, in particular a nitrogen-containing compound or an aqueous solution of a basic salt. Such a composition shows particularly rapid curing.
  • the curable composition contains 10 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight, in particular 30 to 80% by weight, of fillers, based on the entire composition.
  • Fillers are preferably selected from calcium carbonates, barite, quartz powder, Quartz sand, kaolin, aluminum hydroxide, titanium dioxide and soot.
  • Such a composition is particularly suitable for applications in layer thicknesses of at least 1 mm, preferably 1 to 50 mm. in particular 1.5 to 25 mm.
  • the cured composition shows pronounced elastic properties.
  • the curable composition contains 5 to 80% by weight, in particular 10 to 60% by weight, of plasticizers, based on the entire composition.
  • Plasticizers are preferably selected from DINP, DIDP, DPHP, DINCH, bis(2-ethylhexyl) terephthalate, DINT, bis(2-ethylhexyl)-1,4-cyclohexanedicarboxylate, diisononyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate, DOA, polypropylene oxide monols, polypropylene oxide diols , polypropylene oxide triols, polypropylene oxide monolacetates, polypropylene oxide diol diacetates, polypropylene oxide triol triacetates and DPK.
  • the curable composition contains fillers and plasticizers, in particular 20 to 90% by weight, in particular 30 to 80% by weight, of fillers and 5 to 60% by weight of plasticizers, based on the entire composition.
  • the curable composition preferably contains less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, of volatile organic solvents with a boiling point at normal pressure of less than 250 ° C, based on the entire composition. Such a composition causes particularly few emissions.
  • the first component of the curable composition is preferably free of aldimine groups or contains only a low content of aldimine groups of less than 0.2 mol, in particular less than 0.1 mol, of aldimine groups per mol of cyanoacetate groups in the second component.
  • This means that the first component is largely free of primary amines.
  • Primary amino groups react with aldehydes to form aldimines. It is not within the scope of the present invention to convert the aldehyde groups in the first component to aldimine groups.
  • the composition according to the invention is cured mainly by reaction of cyanoacetate groups with free aldehyde groups.
  • the curable composition comprises the whole
  • the ratio of the number of cyanoacetate groups to the number of aldehyde groups is preferably in the range from 0.7 to 1.5, particularly preferably 0.8 to 1.2, in particular 0.9 to 1.1. Such a ratio enables rapid, trouble-free curing.
  • the ratio of the number of cyanoacetate groups to the number of aldehyde groups is particularly preferably in the range from 0.9 to 1.5. Such a ratio enables compositions with particularly high strength.
  • the consistency of the first and second components of the curable composition is suitably such that the components can be well mixed together under ambient conditions using simple methods. Liquid or pasty components are particularly suitable for this.
  • the first and second components of the curable composition are prepared separately.
  • the components of the respective component are mixed together so that a macroscopically homogeneous mass is created.
  • Each component is stored in a separate container. Suitable containers are in particular a barrel, a container, a hobbock, a bucket, a canister, a can, a bag, a tubular bag, a cartridge or a tube.
  • the components are storage stable.
  • the mixing ratio is chosen so that the ratio of the number of cyanoacetate groups to the number of aldehyde groups is in a suitable range, in particular around 0.9 to 1.1. In parts by weight, the mixing ratio between the first and second components is typically in the range of approximately 100:1 to 1:10, preferably 50:1 to 1:5.
  • the “open time” is the period of time between the mixing of the components and the end of the composition being in a suitable state for processing.
  • the mixing is preferably carried out at ambient temperature, in particular at a temperature in the range from -5 to 50°C, in particular 0 to 40°C.
  • the composition begins to harden as a result of the chemical reaction that occurs.
  • the cyanoacetate groups react with the aldehyde groups, causing the composition to gradually harden into a solid, polymeric material. It can be assumed that the curing reaction causes structural units of the
  • Curing preferably takes place at ambient temperature, in particular at a temperature in the range from -5 to 50 ° C, in particular 0 to 40 ° C.
  • Another subject of the invention is the cured composition obtained from the curable composition after mixing the two components.
  • the cured composition is preferably elastic and has high strength with high extensibility and tear resistance.
  • the cured composition preferably has a tensile strength, determined according to DIN EN 53504 as described in the examples, of at least 1 MPa, preferably at least 1.5 MPa, more preferably at least 2 MPa, more preferably at least 2.5 MPa, in particular at least 3 MPa.
  • the cured composition preferably has an elongation at break, determined according to DIN EN 53504 as described in the examples, of at least 100%, preferably at least 150%, more preferably at least 200%, more preferably at least 250%, in particular at least 300%.
  • the cured composition preferably has a tear strength, determined according to DIN ISO 34-1, method B as described in the examples, of at least 3 N/mm, preferably at least 5 N/mm, more preferably at least 7 N/mm, in particular at least 10 N /mm, on.
  • the cured composition preferably has a Shore A hardness, determined according to DIN 53505 as described in the examples, in the range from 10 to 90, in particular 20 to 80.
  • the cured composition has good resistance to heat and water.
  • the cured composition preferably shows high strength, extensibility and hardness even after storage for 7 days at 100 ° C or at 70 ° C and 100% relative humidity.
  • the curable composition is suitable for a variety of uses. It can be used in particular as an adhesive, sealant, coating, casting resin or filler.
  • a further subject of the invention is the use of the curable composition as an elastic adhesive, elastic sealant or elastic coating, whereby the first and second and any further components present are mixed with one another and the mixed composition is applied in the liquid state to at least one substrate.
  • the layer thickness of the cured composition is preferably at least 1 mm, preferably 1 to 50 mm, in particular 1.5 to 25 mm.
  • Suitable substrates are in particular:
  • PCC polymer-modified cement mortar
  • ECO epoxy resin-modified cement mortar
  • Metals or alloys such as aluminum, iron, steel, copper, other non-ferrous metals, including surface-refined metals or alloys such as galvanized or chrome-plated metals;
  • Plastics such as hard and soft PVC, polycarbonate, polystyrene, polyester, polyamide, PMMA, ABS, SAN, epoxy resins, phenolic resins, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM or EPDM, each untreated or surface-treated, for example using plasma , corona or flames;
  • Fiber-reinforced plastics such as carbon fiber-reinforced plastics (CFRP), glass fiber-reinforced plastics (GRP), natural fiber-reinforced plastics (NFK) and sheet molding compounds (SMC);
  • CFRP carbon fiber-reinforced plastics
  • GRP glass fiber-reinforced plastics
  • NFK natural fiber-reinforced plastics
  • SMC sheet molding compounds
  • - Insulating foams in particular made of EPS, XPS, PUR, PIR, rock wool, glass wool, airgel or foamed glass (foam glass); - coated or painted substrates, in particular painted tiles, painted concrete, powder-coated metals or alloys or painted sheets;
  • the substrates can be pretreated before application, in particular by physical and/or chemical cleaning processes or the application of an activator or a primer.
  • Two similar or two different substrates can be glued and/or sealed.
  • An article is obtained from the use of the curable composition.
  • the article is in particular glued, sealed or coated with the composition.
  • This article may be a structure or part thereof, in particular a civil engineering structure, a bridge, a roof, a stairwell or a facade, or it may be an industrial good or a consumer good, in particular a window, a pipe, a rotor blade of a wind turbine, a household machine or a means of transport such as, in particular, an automobile, a bus, a truck, a rail vehicle, a ship, an airplane or a helicopter or an attachment thereof.
  • NK standard climate
  • the viscosity was measured on a thermostated cone-plate viscometer
  • Rheotec RC30 (cone diameter 10 mm, cone angle 1 °, cone tip plate Distance 0.05 mm, shear rate 10 s -1 ) measured. Viscosities of less than 1 Pa s were measured with a cone diameter of 50 mm.
  • FT-IR Infrared spectra
  • the volatile components in particular unreacted isophorone diisocyanate, were then removed by distillation in a short-path evaporator (jacket temperature 160 ° C, pressure 0.1 to 0.005 mbar), producing a polymer with an NCO content of 1.84% by weight and a monomeric isophorone diisocyanate content of 0.02 Weight % was obtained.
  • polyoxypropylene diol (Acclaim® 4200, OH number 28 mg KOH/g, from Covestro), 1180 g of ethylene oxide-terminated polyoxypropylene triol (Caradol® MD34-02, OH number 35 mg KOH/g, from Shell) and 230 g of isophorone diisocyanate (Vestanat® IPDI, from Evonik) were converted at 80 °C using a known process to give a polymer with an NCO content of 2.1% by weight.
  • Table 1 Preparation and properties of the compounds A-1 to A-8.
  • the average molecular weight M n of compound A-1 was additionally determined using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene (474 to 2,520,000 g/mol) as a standard with tetrahydrofuran as mobile phase and refractive index detector.
  • the average molecular weight M n was 6,100 g/mol.
  • Trimethylolpropane-launched polyoxypropylene triol (Desmophen® 4011 T, OH number 550 mg KOH/g, from Covestro)
  • Trimethylolpropane started polyoxypropylene triol (Desmophen® 1381 BT, OH number 385 mg KOH/g, from Covestro)
  • the ingredients of the first component (K1) specified in Tables 3 to 8 were mixed together in the specified amounts (in parts by weight) using a centrifugal mixer (SpeedMixerTM DAC 150, FlackTek Inc.) and stored in a sealed container.
  • a centrifugal mixer SpeedMixerTM DAC 150, FlackTek Inc.
  • Socal® U1S2 (from Imerys), a precipitated calcium carbonate coated with stearate, was used as “CaCOs precipitated”.
  • component K2 consisting of compound C-9 was warmed or melted to 60 °C before mixing.
  • the gelling time was determined by stirring a freshly mixed amount of approx. 3 g in a standard climate with a spatula at regular intervals until this was no longer possible due to the gelling of the mass.
  • the mixed composition was applied to a silicone-coated release paper to form a film 2 mm thick, this was allowed to harden for 7 days in a standard climate, some dumbbell-shaped test specimens with a length of 75 mm with a web length of 30 mm and a web width of 4 mm punched out of the film and this tested according to DIN EN 53504 at a tensile speed of 200 mm/min for tensile strength, elongation at break, modulus of elasticity 5% (at 0.5-5% elongation) and modulus of elasticity 50% (at 0.5-50% elongation).
  • test specimens were punched out to determine the tear strength and tested according to DIN ISO 34-1, method B (angular test specimen) at a tensile speed of 500 mm/min.
  • the tensile shear strength of some compositions on glass was determined as a measure of the strength of an adhesive bond.
  • composite bodies were produced by bonding two glass plates degreased with isopropanol and pretreated with Sika® Activator-205 (from Sika Switzerland) in such a way that the overlapping adhesive connection had a dimension of 12 x 25 mm and a thickness of 4 mm and the glass plates protruding from the headboards.
  • the tensile shear strength was tested according to DIN EN 1465 at a tensile speed of 20 mm/min. The fracture pattern was then assessed for AF (adhesive fracture or adhesive failure) or CF (cohesive failure). Without further information, the fracture pattern given in the table was observed on 90 to 100% of the fracture surface.
  • the Shore A hardness was determined according to DIN 53505 on test specimens hardened for 7 days in a standard climate. These results are marked with the addition “7d NK”. To determine the resistance to heat and water, further Shore A test specimens were either stored additionally for 7 days in a circulating air oven at 100 ° C after 7 days of curing in a standard climate or additionally stored for 7 days at 70 ° C and 100% relative humidity and then Cool to room temperature and determine the Shore A hardness as described. These results are marked with the addition “+7d 100°C” or “+7d 70/100”.
  • Table 3 Composition and properties of E-1 to E-8.
  • Example E-1 shows that the compound C-1 with cyanoacetate groups enables significantly better mechanical values than the compound R-1 with acetoacetate groups, in particular in terms of high tensile strength, high elongation and high tear resistance.
  • DBU was used as a catalyst in order to achieve a similarly fast gel time.
  • Table 4 Composition and properties of E-1 and E-9 to E-15.
  • Table 5 Composition and properties of E-10 and E-16 to E-20.
  • Table 6 Composition and properties of E-1 and E-21 to E-27.
  • Table 7 Composition and properties of E-28 to E-30.
  • Examples E-32 (Ref.) and E-33 (Ref.) are comparative examples in which the first and second components each only have an average functionality of 2.0 with respect to the compounds with aldehyde groups or cyanoacetate groups. Such a composition based only on linear reactive compounds did not cure into a solid, elastic material, whereas Example E-31 according to the invention with a second component with an average cyanoacetate functionality of 3.0 cured into an elastic material.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung umfassend - eine erste Komponente enthaltend Aldehydgruppen-haltige Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen und - eine zweite Komponente enthaltend Cyanoacetatgruppen-haltige Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Cyanoacetatgruppen, wobei das mittlere Molekulargewicht Mn der ersten und der zweiten Komponente in Bezug auf die Aldehyd- beziehungsweise die Cyanoacetatgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 400 bis 20'000 g/mol liegt, und wobei die mittlere Funktionalität mindestens einer der beiden Komponenten in Bezug auf die Aldehyd-beziehungsweise die Cyanoacetatgruppen-haltigen Verbindungen grösser als 2.0 ist. Die Zusammensetzung ist weitgehend frei von toxischen Inhaltsstoffen und härtet bei Umgebungsbedingungen mit üblichen Katalysatoren schnell und störungsfrei zu einem nicht-klebrigen, elastischen Polymer von hoher Festigkeit, hoher Dehnbarkeit und hoher Weiterreissfestigkeit aus. Sie ist besonders geeignet für die Verwendung als elastischer Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtung mit hoher Robustheit bei der Herstellung, Lagerung und Verarbeitung sowie hoher Beständigkeit nach der Aushärtung.

Description

RAUMTEMPERATUR-HÄRTBARE POLYMERZUSAMMENSETZUNG AUS
POLYALDEHYD UND POLYCYANOACETAT
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft zweikomponentige Zusammensetzungen und ihre Verwendung als bei Raumtemperatur härtbare Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen.
Stand der Technik
Reaktive Polymerzusammensetzungen, die bei Raumtemperatur aushärtbar sind und als Klebstoffe, Dichtstoffe oder Beschichtungen mit elastischen Eigenschaften verwendet werden können, sind bekannt. Weit verbreitet sind Polyurethansysteme, welche durch die Reaktion von Isocyanatgruppen mit Polyolen und/oder Feuchtigkeit aushärten und besonders hochelastische Polymere bilden. Die Formulierung, Herstellung und Verwendung von Polyurethansystemen stellt in der Praxis eine Reihe von Herausforderungen. Sie enthalten zumeist erhebliche Mengen an monomeren Diisocyanaten, welche eine Reizwirkung auf Augen, Haut und Schleimhäute ausüben können. Die Feuchteempfindlichkeit der Isocyanatgruppen kann zu vorzeitigen Vernetzungsreaktionen verbunden mit Viskositätserhöhung bis hin zur Gelierung führen und damit die Haltbarkeit bzw. Lagerstabilität beeinträchtigen. Bei einkomponentig formulierten Systemen muss das für die Aushärtung benötigte Wasser in Form von Luftfeuchtigkeit von aussen eindringen, was die Anwendung in dicken Schichten oder zwischen feuchtigkeitsdichten Substraten erschwert. Bei zweikomponentigen Systemen mit einer Polyol- und einer Iso- cyanat-Komponente besteht die Problematik, dass die Isocyanatgruppen nicht nur mit den Hydroxylgruppen der Polyole, sondern auch mit gegebenenfalls vorhandenem Wasser reagieren können. Besonders bei hoher Umgebungsfeuchte kann dies Blasenbildung auslösen und eine unvollkommene Polymerisation mit Kettenabbrüchen infolge nur teilweise einreagierter Polyole verursachen, was zu einem mehr oder weniger starken Verlust an Festigkeit und Elastizität führt. Bei der Verwendung von Quecksilberkatalysatoren, welche die Reaktion mit den Polyolen sehr selektiv katalysieren, treten diese Probleme kaum auf. Aufgrund ihrer hohen Toxizität sind Quecksilberkatalysatoren aber schon seit längerem nicht mehr einsetzbar. Als Alternative werden zweikomponentige Polyurethane oft mit Zinnverbindungen und/oder tertiären Aminen katalysiert, welche aber wesentlich weniger selektiv sind, wodurch insbesondere bei hoher Umgebungsfeuchtigkeit Blasen entstehen können. Eine höhere Selektivität haben Bismuth- oder Zirkonium-Katalysatoren; diese und andere alternative Metallkatalysatoren sind aber empfindlich auf Hydrolyse, wodurch die katalytische Aktivität weitgehend verloren geht, was wiederum zu Aushärtestörungen führen kann.
Ebenfalls weit verbreitet sind reaktive Polymerzusammensetzungen auf der Basis von silanfunktionellen Polymeren (SMP/STP) und Silikonen. Diese Polymersysteme härten durch Hydrolyse und Kondensation von Silangruppen aus, wobei Alkohole, vor allem Methanol oder Ethanol, oder Oxime freigesetzt werden, welche giftig sind und VOC-Emissionen verursachen; zudem enthalten sie als Vernetzer oder Trocknungsmittel meist hohe Mengen an niedrigmolekularen Silanen, welche ebenfalls gesundheitsschädlich sind. Aufgrund der Feuchteempfindlichkeit der Silangruppen sind auch diese Polymersysteme in der Herstellung und Verwendung anspruchsvoll und führen nicht immer zu den gewünschten Ergebnissen. Weiterhin bekannt sind wasserbasierte Polymersysteme, welche zumeist auf Acrylat- oder Polyurethandispersionen basieren. Diese härten über Wasserverdunstung und Koaleszenz aus und sind weitgehend frei von chemischen Reaktivgruppen. Sie können aber nur in relativ dünnen Schichten und nur zwischen offenporigen Substraten eingesetzt werden, die Geschwindigkeit der Aushärtung ist stark abhängig von der Umgebungsfeuchte und sie haben einen hohen Schwund. Nach der Aushärtung besteht eine erhöhte Wasserempfindlichkeit aufgrund der enthaltenen, zur Herstellung und Stabilität der Dispersion notwendigen Tenside, was zu einer verminderten Dauerhaftigkeit führen kann, insbesondere in Aussenanwendungen.
US 2020/0257202 beschreibt die Umsetzung von polymeren Dicyanoacetaten mit aromatischen Dialdehyden in Lösemitteln, sowie die Applikation der erhaltenen Lösung auf Glas, wobei ein klebriger Film entsteht.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine neue, bei Raumtemperatur härtbare Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche geeignet ist als elastischer Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtung und die Nachteile der bekannten Polymersysteme überwindet.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe mit einer härtbaren Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beschrieben gelöst. Die Zusammensetzung umfasst eine erste Komponente enthaltend Aldehydgruppen-haltige Verbindungen und eine zweite Komponente enthaltend Cyanoacetatgruppen-haltige Verbindungen, wobei das mittlere Molekulargewicht Mn der ersten und der zweiten Komponente in Bezug auf die Aldehyd- beziehungsweise die Cyanoacetatgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 400 bis 20'000 g/mol liegt, und wobei die mittlere Funktionalität mindestens einer der beiden Komponenten in Bezug auf die Aldehyd- beziehungsweise die Cyanoacetatgruppen-haltigen Verbindungen grösser als 2.0 ist. Diese Zusammensetzung hat gegenüber Raumtemperatur-härtbaren Polymersystemen nach dem Stand der Technik mehrere vorteilhafte und überraschende Eigenschaften.
Sowohl bei den Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen als auch bei den Cyanoacetatgruppen-haltigen Verbindung handelt es sich um toxikologisch wenig bedenkliche Stoffe, welche keine Gefahrenkennzeichnung erfordern und ohne spezielle Vorkehrungen gehandhabt werden können. Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist nicht empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und Blasenbildung und ermöglicht eine hohe Freiheit beim Formulieren, da in härtbaren Zusammensetzungen üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe in beiden Komponenten eingesetzt werden können, ohne dabei Probleme mit der Lagerstabilität der jeweiligen Komponente zu verursachen. Dadurch ist das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten fast beliebig einstellbar, was eine grosse Freiheit bei der Verarbeitungsmethode ermöglicht. Die Zusammensetzung ist bei Umgebungsbedingungen gut verarbeitbar, ohne dass organische Lösemittel zum Lösen oder Verdünnen oder Wasser zum Emulgieren oder Dispergieren von Bestandteilen benötigt werden. Die Zusammensetzung härtet bei Umgebungsbedingungen unabhängig von Feuchtigkeit überraschend schnell und störungsfrei aus, ohne dabei Emissionen zu verursachen. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit mit üblichen Katalysatoren, insbesondere nicht-metallischen Basen wie tertiären Aminen, Amidinen oder Guanidinen, sehr gut steuerbar ist. Durch die Aushärtung ent- steht ein nicht-klebriges, elastisches Polymer von hoher Festigkeit und überraschend hoher Dehnbarkeit mit guter Beständigkeit gegen Hitze und Wasser. Besonders bemerkenswert ist die sehr hohe Weiterreissfestigkeit des ausgehärteten Polymers, was es besonders widerstandsfähig gegenüber starker mechanischer Beanspruchung macht. Durch die Kombination dieser vorteilhaften Eigenschaften verfügt die erfindungsgemässe Zusammensetzung über eine besonders einfache Handhabung ohne besondere Schutzmassnahmen sowie eine hohe Robustheit und Langlebigkeit, sowohl bei der Herstellung und Lagerung der Komponenten, bei ihrer Verwendung in einem breiten Bereich von Umgebungs- und Applikationsbedingungen, sowie nach der Aushärtung bei mechanischer, thermischer oder chemischer Belastung.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist somit sehr gut geeignet für die Verwendung als hochwertiger elastischer Klebstoff, Dichtstoff oder Beschichtung. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung umfassend
- eine erste Komponente enthaltend Aldehydgruppen-haltige Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen und
- eine zweite Komponente enthaltend Cyanoacetatgruppen-haltige Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Cyanoacetatgruppen, wobei das mittlere Molekulargewicht Mn der ersten und der zweiten Komponente in Bezug auf die Aldehyd- beziehungsweise die Cyanoacetatgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 400 bis 20'000 g/mol liegt, und wobei die mittlere Funktionalität mindestens einer der beiden Komponenten in Bezug auf die Aldehydbeziehungsweise die Cyanoacetatgruppen-haltigen Verbindungen grösser als 2.0 ist. O
Als „Aldehydgruppen“ werden funktionelle Gruppen der Formel
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bezeichnet, welche über die gestrichelte Linie gebunden sind.
Als „Cyanoacetatgruppen“ werden funktionelle Gruppen der Formel
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■■■O bezeichnet, welche über die gestrichelte Linie gebunden sind.
Als „Molekulargewicht“ wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls bezeichnet. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen bezeichnet. Es wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt.
Als „lagerstabil“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebinde während längerer Zeit, typischerweise während mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Mit „Poly“ beginnende Substanznamen wie Polycyanoacetat, Polyaldehyd oder Polyol bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.
Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. Gewichtsprozente (Gewichts-%) bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung oder eines Moleküls, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung oder das gesamte Molekül, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden im vorliegenden Dokument synonym benutzt.
Die erste und die zweite Komponente der härtbaren Zusammensetzung sind für sich allein lagerstabil und werden in voneinander getrennten Gebinden gelagert, bis sie kurz vor oder während der Applikation miteinander vermischt werden. Die härtbare Zusammensetzung ist bevorzugt nicht wasserbasiert. Sie ist bevorzugt weitgehend frei von Wasser oder enthält nur einen geringen Gehalt an Wasser. Eine solche Zusammensetzung härtet unabhängig von der Umgebungsfeuchte schnell aus, kann in dicken Schichten und/oder zwischen wasserdichten Substraten eingesetzt werden und zeigt kaum Schwund bei der Aushärtung.
Bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung weniger als 10 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 5 Gewichts-%, insbesondere weniger als 2 Gewichts-%, Wasser bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung eine geringe Menge Wasser. Dabei wirkt das Wasser als Beschleuniger für die Aushärtung. Dafür bevorzugt ist Wasser in einer Menge von 0.05 bis 5 Ge- wichts-%, insbesondere 0.1 bis 2 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Bevorzugt ist härtbare Zusammensetzung frei von Verbindungen mit Aldehydoder Cyanoacetatgruppen, welche als Emulsion oder Dispersion vorliegen. Somit sind die enthaltenen Verbindungen mit Aldehyd- oder Cyanoacetatgruppen bevorzugt weitgehend frei von ionischen Gruppen oder Vorläufern davon, und weitgehend frei von längeren Poly(oxyethylen)-Ketten, wie sie in Tensiden üblich sind. Eine solche Zusammensetzung verfügt über eine hohe Wasserbeständigkeit. Insbesondere weisen die Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen der ersten Komponente und die Cyanoacetatgruppen-haltigen Verbindungen der zweiten Komponente jeweils einen Gehalt an Säuregruppen oder ionischen Gruppen von weniger als 0.1 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 0.05 Gewichts-%, bezogen auf die Aldehydgruppen-haltigen bzw. die Cyanoacetatgruppen-haltigen Verbindungen auf. Die ionischen Gruppen sind dabei insbesondere Carboxylatgruppen, Ammoniumgruppen oder Sulfonatgruppen.
In der härtbaren Zusammensetzung liegt das mittlere Molekulargewicht Mn der ersten und der zweiten Komponente in Bezug auf die Aldehyd- beziehungsweise die Cyanoacetatgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 400 bis 20'000 g/mol. Dies ermöglicht Polymere mit hoher Dehnbarkeit.
Bevorzugt weist mindestens eine der beiden Komponenten ein mittleres Molekulargewicht Mn in in Bezug auf die Verbindungen mit Aldehyd- beziehungsweise Cyanoacetatgruppen im Bereich von 1 '000 bis 20'000 g/mol, bevorzugt 1'500 bis 15'000 g/mol, insbesondere 2'000 bis 10'000 g/mol, auf. Dies ermöglicht eine besonders hohe Dehnbarkeit.
In der härtbaren Zusammensetzung ist die mittlere Funktionalität mindestens einer der beiden Komponenten in Bezug auf die Aldehyd- beziehungsweise die Cyanoacetatgruppen grösser als 2.0. Wenn die mittlere Aldehyd-Funktionalität der ersten Komponente 2.0 oder weniger beträgt, so muss die mittlere Cyanoacetat-Funktio- nalität der zweiten Komponente also mehr als 2.0 betragen. Und wenn die mittlere Cyanoacetat-Funktionalität der zweiten Komponente 2.0 oder weniger beträgt, so muss die mittlere Aldehyd-Funktionalität der ersten Komponente mehr als 2.0 betragen. Ein solche Zusammensetzung härtet zu einem elastischen Polymer von hoher Festigkeit und Beständigkeit aus.
Besonders bevorzugt ist die mittlere Aldehyd-Funktionalität der ersten Komponente und die mittlere Cyanoacetat-Funktionalität der zweiten Komponente jeweils grösser als 2.0, insbesondere 2.2 bis 3.0. Dies ermöglicht Polymere mit hoher Festigkeit und Beständigkeit, welche trotzdem eine gute Dehnbarkeit aufweisen.
Bevorzugt ist die Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen bei Raumtemperatur flüssig. Insbesondere weist sie eine Viskosität bei 20 °C von 0.2 bis 700 Pa s, bevorzugt 0.3 bis 500 Pa s, besonders bevorzugt 0.5 bis 200 Pa s, insbesondere 1 bis 100 Pa s, auf, gemessen mittels Kegel-Platten Viskosimeter mit Kegeldurchmesser 10 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s-1, für Viskositäten von weniger als 1 Pa s mit Kegeldurchmesser 50 mm. Solche Verbindungen sind bei Umgebungstemperaturen auch ohne Zusatz von Lösemitteln oder Verdünnern gut handhabbar. Bevorzugt als Aldehydgruppen-haltige Verbindungen sind Aldehydgruppen aufweisende Polymere.
Bevorzugt liegt das mittlere Molekulargewicht Mn der ersten Komponente in Bezug auf die Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 1'000 bis 20'000 g/mol, bevorzugt 1'500 bis 15'000 g/mol, insbesondere 2'000 bis 10'000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard. Eine solche Komponente ist bei Umgebungstemperaturen auch ohne Zusatz von Lösemitteln oder Verdünnern gut handhabbar und ermöglicht Polymere mit hoher Dehnbarkeit und Elastizität.
Bevorzugt liegt die mittlere Aldehyd-Funktionalität der Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen in der ersten Komponente im Bereich von 1.6 bis 4, bevorzugt 1.8 bis 3.5, besonders bevorzugt 2.0 bis 3.0, insbesondere 2.2 bis 3.0. Dies ermöglicht ausgehärtete Zusammensetzungen mit hoher Dehnbarkeit, Festigkeit und Beständigkeit.
Bevorzugt umfassen die Aldehydgruppen-haltige Verbindungen ein Polymer mit einem Polymerrückgrat enthaltend Poly(oxyalkylen)-Einheiten und/oder Polyester- Einheiten.
Bevorzugt als Poly(oxyalkylen) ist Poly(oxyethylen), Poly(oxy-1 ,2-propylen), Poly(oxy-1 ,3-propylen), Poly(oxy-1 ,4-butylen), Poly(oxy-1 ,2-butylen) oder eine Mischform dieser Poly(oxyalkylene). Davon bevorzugt ist Poly(oxy-1 ,2-propylen), Poly(oxy-1 ,3-propylen) oder Poly(oxy-1 ,4-butylen), insbesondere Poly(oxy-1 ,2- propylen), wobei dieses einen Gehalt von 0 bis 25 Gewichts-% Poly(oxyethylen)- Einheiten bezogen auf das Poly(oxyalkylen)-Rückgrat enthalten kann, insbesondere an den Kettenenden. Aldehyd-funktionelle Polymere mit einem solchen Rückgrat sind niedrigviskos und somit besonders gut handhabbar und besonders hydrophob. Sie ermöglichen Zusammensetzungen mit besonders guter Verarbeitbarkeit, hoher Dehnbarkeit und guter Wasserbeständigkeit.
Bevorzugt als Polyester sind Ester von Dicarbonsäuren und Di- oder Trioien, Triglyceride oder Polyester auf Basis von Dimer- oder Trimerfettsäuren. Besonders bevorzugt sind Polyester von Dimerfettsäuren oder abgeleitet von Rizinusöl, Derivaten von Rizinusöl oder Pflanzenölen. Aldehyd-funktionelle Polymere mit einem solchen Rückgrat sind besonders hydrophob und ermöglichen Zusammensetzungen mit besonders guter Beständigkeit gegen Hitze und Wasser. Ausserdem beruhen sie auf nachwachsenden Rohstoffen und sind dadurch besonders nachhaltig.
Bevorzugt enthält die Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen zusätzlich Urethangruppen. Damit werden Zusammensetzungen mit besonders hoher Dehnbarkeit und besonders hoher Weiterreissfestigkeit erhalten.
Bevorzugt umfassen die Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen ein bei Raumtemperatur flüssiges Urethangruppen-haltiges Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1'000 bis 20'000 g/mol, bevorzugt 1'500 bis 15'000 g/mol, insbesondere 2'000 bis 10'000 g/mol, und einer mittleren Aldehyd-Funktionalität von 1 .8 bis 3.5, besonders bevorzugt 2.0 bis 3.0, insbesondere 2.2 bis 3.0.
Bevorzugt wird die Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen erhalten aus der Reaktion von mindestens einem Hydroxyaldehyd mit mindestens einem Isocyanatgruppen-haltigen Polymer oder mindestens einem Polyisocyanat.
Als Hydroxyaldehyd geeignet sind insbesondere Verbindungen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 500 g/mol, bevorzugt 60 bis 250 g/mol.
Geeignet sind insbesondere 2-Hydroxyacetaldehyd, 3-Hydroxybutanal, 3-Hydroxy- pivalaldehyd, 5-Hydroxypentanal, 2-(2-Hydroxyethoxy)acetaldehyd, 3-(2-Hydroxy- ethoxy)propanal, 5-Hydroxymethylfurfural, alkoxyliertes o-, m- oder p-Hydroxy- benzaldehyd oder alkoxyliertes Vanillin, wobei "alkoxyliert" bevorzugt für (einfach oder mehrfach) "ethoxyliert" oder "propoxyliert" steht, sowie 4,4'-(2-Hydroxypro- pan-1 ,3-diyl)-bis(oxy)-bis(benzaldehyd) oder 4,4'-(2-Hydroxypropan-1 ,3-diyl)- bis(oxy)-bis(3-methoxybenzaldehyd).
Bevorzugt sind ethoxyliertes Salicylaldehyd, insbesondere 2-(2-Hydroxyethoxy)- benzaldehyd, ethoxyliertes Vanillin, insbesondere 4-(2-Hydroxyethoxy)-3-methoxy- benzaldehyd, oder 5-Hydroxymethylfurfural. Diese Hydroxyaldehyde sind in einfachen Verfahren zugänglich und ermöglichen Aldehydgruppen-haltige Verbindungen mit niedriger Viskosität und somit guter Handhabbarkeit und Zusammensetzungen mit guter Verarbeitbarkeit und hoher Festigkeit bei sehr hoher Dehnbarkeit.
Besonders bevorzugt als Hydroxyaldehyd ist 5-Hydroxymethylfurfural. Dieser Hydroxyaldehyd ist aus nachwachsenden Ausgangsstoffen zugänglich und ermöglicht überraschenderweise besonders niedrigviskose Verbindungen mit Aldehydgruppen und härtbare Zusammensetzungen mit besonders guter Verarbeitbarkeit und hoher Festigkeit, Dehnbarkeit, Weiterreissfestigkeit und Beständigkeit gegen Hitze und Wasser.
Als Isocyanatgruppen-haltiges Polymer zur Herstellung von Verbindungen mit zwei oder mehr Aldehydgruppen geeignet sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyolen mit Diisocyanaten, insbesondere in einem molaren NCO/OH- Verhältnis von 1.5/1 bis 10/1 , wobei nicht umgesetzte monomere Diisocyanate gegebenenfalls aus dem Polymer entfernt wurden.
Das Isocyanatgruppen-haltige Polymer weist bevorzugt einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen im Bereich von 0.5 bis 15 Gewichts-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichts-%, insbesondere 1.5 bis 6 Gewichts-%, bezogen auf das Polymer auf.
Ganz besonders bevorzugt als Isocyanatgruppen-haltiges Polymer ist ein Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von mindestens einem Diisocyanat und mindestens einem Polyol in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 , bevorzugt 3/1 bis 10/1 , insbesondere 4/1 bis 8/1 , und nachfolgender Entfernung eines Grossteils des monomeren Diisocyanats mittels eines geeigneten Trennverfahrens, so dass das Isocyanatgruppen-haltige Polymer schliesslich einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von höchstens 0.2 Gewichts-% bezogen auf das Polymer aufweist. Ein solches Isocyanatgruppen-haltiges Polymer ermöglicht Aldehyd-funktionelle Polymere mit besonders niedrigem Gehalt an Umsetzungsprodukten aus monomerem Diisocyanat und Hydroxyaldehyd, insbesondere weniger als 0.5 Gewichts- % dieser Umsetzungsprodukte bezogen auf das Aldehyd-funktionelle Polymer. Dies ermöglicht härtbare Zusammensetzungen mit besonders einfacher Verarbeitung mit langer Offenzeit und schneller Aushärtung und besonders guter Flexibilität.
Als Diisocyanat geeignet ist insbesondere 1 ,6-Hexandiisocyanat (HDI), 2, 2(4), 4- T rimethyl-1 ,6-hexandiisocyanat (TMDI), 1 -Methyl-2,4(6)-diisocyanatocyclohexan (HeTDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 4(2),4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder 2,4(6)-Toluendiisocyanat. Bevorzugt ist HDI, IPDI, TDI oder MDI. Besonders bevorzugt ist IPDI. Damit werden besonders gut verarbeitbare Zusammensetzungen erhalten, welche zu Polymeren mit hoher Festigkeit und Dehnbarkeit aushärten.
Als Polyol geeignet sind insbesondere
- Polyetherpolyole, insbesondere Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole, insbesondere Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder 1 ,2-Propylenoxid oder 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid oder Oxetan oder Tetrahydrofuran, oder Mischungen davon, wobei diese mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen polymerisiert sein können, insbesondere einem Startermolekül wie Wasser, Ammoniak oder einer Verbindung mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- oder 1 ,3- Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole oder Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentan- diole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecan- diole, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 , 1 , 1 -Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Anilin, oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Polyetherpolyole sind Polyoxypropylendiole oder Polyoxypropy- lentriole, oder sogenannte Ethylenoxid-terminierte (EO-endcapped oder EO- tipped) Polyoxypropylendiole oder -triole. Letztere sind Polyoxyethylen-polyoxy- propylen-Mischpolyole, die insbesondere dadurch erhalten werden, dass Polyoxypropylendiole oder -triole nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch schliesslich primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Bevorzugte Polyetherpolyole weisen einen Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0.02 mEq/g, insbesondere weniger als 0.01 mEq/g, auf.
- Polyesterpolyole, insbesondere solche aus der Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren bzw. Lactonen oder der Polykondensation von aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen. Bevorzugt sind amorphe, Di- oder Trimerfettsäure-basierte Polyesterpolyole, wie sie kommerziell beispielsweise von der Firma Croda erhältlich sind.
- Polycarbonatpolyole, erhältlich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen.
- Mindestens zwei Hydroxylgruppen tragende Blockcopolymere, insbesondere Polyetherpolyesterpolyole.
- Polyacrylat- und Polymethacrylatpolyole.
- Polyhydroxyfunktionelle Fette oder Öle, insbesondere natürliche Fette oder Öle, wie inbesondere Rizinusöl, Derivate von Rizinusöl; oder durch chemische Modifizierung von natürlichen Fetten und Ölen gewonnene - sogenannte oleoche- mische - Polyole, wie beispielsweise unter dem Handelsnamen Sovermol® (von BASF) erhältliche hydroxylierte Pflanzenöle.
- Polykohlenwasserstoffpolyole, wie insbesondere polyhydroxyfunktionelle Polyolefine, Polyisobutylene, Polyisoprene; polyhydroxyfunktionelle Ethylen-Propy- len-, Ethylen-Butylen- oder Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, wie sie beispielsweise von der Firma Kraton Polymers hergestellt werden; polyhydroxyfunktionelle Polymere von Dienen, insbesondere von 1 ,3-Butadien, welche insbesondere auch aus anionischer Polymerisation hergestellt sein können; polyhydroxyfunktionelle Copolymere aus Dienen wie 1 ,3-Butadien oder Diengemischen und Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Isobutylen und Isopren, beispielsweise polyhydroxyfunktionelle Acrylonitril/Butadien-Copolymere, wie sie beispielsweise aus Epoxiden oder Aminoalkoholen und carboxylterminierten Acrylonitril/Butadien-Copoly- meren (beispielsweise kommerziell erhältlich unter dem Namen Hypro® CTBN oder CTBNX oder ETBN von Emerald Performance Materials) hergestellt werden können; sowie hydrierte polyhydroxyfunktionelle Polymere oder Copolymere von Dienen.
Bevorzugt sind bei Raumtemperatur flüssige Polyole.
Bevorzugt sind Polyole mit einer OH-Zahl im Bereich von 9 bis 115 mg KOH/g, bevorzugt 14 bis 60 mg KOH/g, insbesondere 18 bis 40 mg KOH/g.
Besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole, Di- oder Trimerfettsäure-basierte Polyesterpolyole, Rizinusöl, Derivate von Rizinusöl oder hydroxylierte Pflanzenöle. Am meisten bevorzugt sind Polyetherpolyole.
Ebenfalls geeignet als Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen sind Umsetzungsprodukte von mindestens einem Polyisocyanat mit mindestens einem Hydroxyaldehyd, insbesondere den vorgängig erwähnten Hydroxyaldehyden.
Geeignete Polyisocyanate sind insbesondere Oligomere Diisocyanate, insbesondere HDI-Biurete wie Desmodur® N 100 oder N 3200 (von Covestro), Tolonate® HDB oder HDB-LV (von Vencorex) oder Duranate® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate wie Desmodur® N 3300, N 3600 oder N 3790 BA (alle von Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV oder HDT-LV2 (von Vencorex), Duranate® TPA-100 oder THA-100 (von Asahi Kasei) oder Coronate® HX (von Nippon Polyurethane); HDI-Uretdione wie Desmodur® N 3400 (von Covestro); HDI- Iminooxadiazindione wie Desmodur® XP 2410 (von Covestro); HDI-Allophanate wie Desmodur® VP LS 2102 (von Covestro); IPDI-Isocyanurate wie beispielsweise in Lösung als Desmodur® Z 4470 (von Covestro) oder in fester Form als Vestanat® T1890/ 100 (von Evonik); TDI-Oligomere wie Desmodur® IL (von Covestro); oder gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI wie Desmodur® HL (von Covestro), wobei „HDI“ für 1 ,6-Hexandiisocyanat, „IPDI“ für Isophorondiisocyanat und „TDI“ für 2,4-Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat steht. Bevorzugt sind von HDI abgeleitete Oligomere Diisocyanate, insbesondere HDI-Biurete. Bevorzugt werden das Isocyanatgruppen-haltige Polymer oder das Polyisocyanat und der Hydroxyaldehyd in einem OH/NCO-Verhältnis von 1/1 bis 1.2/1 bei einer Temperatur von 40 bis 140 °C, bevorzugt 60 bis 120 °C, umgesetzt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators.
Die härtbare Zusammensetzung umfasst als Bestandteil der zweiten Komponente mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Cyanoacetatgruppen.
Bevorzugt ist die Verbindung mit zwei oder mehr Cyanoacetatgruppen bei Raumtemperatur flüssig. Insbesondere weist sie eine Viskosität bei 20 °C von 0.1 bis 100 Pa s, bevorzugt 0.2 bis 50 Pa s, insbesondere 0.5 bis 20 Pa s, auf, gemessen mittels Kegel-Platten Viskosimeter mit Kegeldurchmesser 10 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s-1, für Viskositäten von weniger als 1 Pa s mit Kegeldurchmesser 50 mm. Eine solche Verbindung ist bei Umgebungstemperaturen auch ohne Zusatz von Lösemitteln oder Verdünnern gut handhabbar und ermöglicht gut verarbeitbare Zusammensetzungen.
Bevorzugt liegt die mittlere Funktionalität der zweiten Komponente in Bezug auf die Cyanoacetatgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 1.6 bis 4, bevorzugt 1 .8 bis 3.5, besonders bevorzugt 2.0 bis 3.0, insbesondere 2.3 bis 3.0. Dies ermöglicht ausgehärtete Zusammensetzungen mit hoher Dehnbarkeit, Festigkeit und Beständigkeit.
Bevorzugt liegt das mittlere Molekulargewicht Mn der zweiten Komponente in Bezug auf die Cyanoacetatgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 400 bis 10'000 g/mol, bevorzugt 500 bis 2'000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das mittlere Molekulargewicht Mn der zweiten Komponente im Bereich von 500 bis 2'000 g/mol. Eine solche zweite Komponente ermöglicht besonders gut verarbeitbare Zusammensetzungen von hoher Festigkeit. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das mittlere Molekulargewicht Mn der zweiten Komponente in Bezug auf die Cyanoacetat- gruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 2'000 bis 10'000 g/mol. In Kombination mit einer ersten Komponente mit ähnlich hohem mittlerem Molekulargewicht Mn in Bezug auf die Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen ermöglicht eine solche zweite Komponente auf besonders einfache Weise Zusammensetzungen mit einem Mischungsverhältnis der beiden Komponenten im Bereich von 1 :1 , was bei gewissen Anwendungen, insbesondere bei einer Verarbeitung mittels Statikmischern, besonders vorteilhaft ist.
Besonders bevorzugt enthält die zweite Komponente mindestens ein Cyano- acetat-funktionelles Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 400 bis 10'000 g/mol, bevorzugt 500 bis 2'000 g/mol, und einer mittleren Cyanoacetat- Funktionalität von 1 .8 bis 3.5, besonders bevorzugt 2.0 bis 3.0, insbesondere 2.5 bis 3.0.
Bevorzugt wird die Verbindung mit mindestens zwei Cyanoacetatgruppen erhalten aus der Umesterung von mindestens einem Cyanoacetat der Formel (I)
O 1 (i)
OR , wobei R für C1-6 Alkyl steht, mit mindestens einem polyfunktionellen Alkohol unter Freisetzung und Entfernung des Alkohols der Formel R-OH.
Bevorzugt steht R dabei für Methyl, Ethyl oder tert. Butyl , insbesondere für Ethyl.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C unter destillativer Entfernung des freigesetzten Alkohols R-OH, gegebenenfalls unter Vakuum und gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren.
Als polyfunktioneller Alkohol geeignet sind handelsübliche Verbindungen oder Polymere mit zwei oder mehr OH-Gruppen, wie insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3- Cyclohexandimethanol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin, ethoxyliertes oder insbesondere pro- poxyliertes Glycerin, ethoxyliertes oder insbesondere propoxyliertes 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Rizinusöl, ethoxyliertes oder insbesondere propoxyliertes Rizinusöl, Ketonharz-modifiziertes Rizinusöl, hydroxylierte Pflanzenöle, Dimerfettsäuredioie oder Trimerfettsäuretrioie, Dimer- oder Trimerfettsäure-basierte amorphe Polyesterdioie oder -triole, sowie die weiteren bereits vorgängig zur Herstellung eines Isocyanatgruppen-haltigen Polymers genannten Polyole, insbesondere Poly(oxy-1 ,2-propylen)diole oder -triole oder Ethylenoxid-endcapped Poly(oxy-1 ,2-propylen)diole oder -triole.
Besonders bevorzugt als polyfunktioneller Alkohol ist propoxyliertes 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 300 bis 1'700 g/mol. Weiterhin besonders bevorzugt als polyfunktioneller Alkohol sind Poly(oxy-1 ,2- propylen)di- oder -triole mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 2'000 bis 10'000 g/mol, wobei diese gegebenenfalls Ethylenoxid-endcapped sind.
Weiterhin besonders bevorzugt als polyfunktioneller Alkohol sind Dimerfettsäurebasierte amorphe Polyesterdioie oder Trimerfettsäure-basierte amorphe Polyester- triole mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 800 bis 4'000 g/mol.
Besonders bevorzugt umfassen die Cyanoacetatgruppen-haltige Verbindungen mindestens ein Cyanoacetat-funktionelles Polymer ausgewählt aus propoxyliertem 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan-tris(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 500 bis 2'000 g/mol, Poly(oxy-1 ,2-propylen)diol-bis(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2'000 bis 10'000 g/mol, Poly(oxy-1 ,2-propylen)triol- tris(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2'000 bis 10'000 g/mol, Ethylenoxid-Einheiten enthaltendem Poly(oxy-1 ,2-propylen)diol-bis(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2'000 bis 10'000 g/mol, Ethylenoxid-Einheiten enthaltendem Poly(oxy-1 ,2-propylen)triol-tris(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2'000 bis 10'000 g/mol, Dimerfettsäure-basiertem Polyesterdiol-bis(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 1'000 bis 4'000 g/mol und Trimerfettsäure-basiertem Polyestertriol-tris(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 1'000 bis 4'000 g/mol. Bevorzugt beträgt die mittlere Funktionalität der gesamten Zusammensetzung in Bezug auf die Aldehyd- und die Cyanoacetatgruppen-haltigen Verbindungen mindestens 2.2. Das heisst, eine Zusammensetzung mit mittlerer Aldehyd-Funktionalität in der ersten Komponente von beispielsweise 1 .8 wird bevorzugt mit einer zweiten Komponente mit mittlerer Cyanoacetat-Funktionalität von mindestens 2.4, kombiniert, um insgesamt eine mittlere Reaktivgruppen-Funktionalität von 2.2 zu erreichen.
Besonders bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung als Bestandteil der ersten Komponente mindestens ein bei Raumtemperatur flüssiges Urethangrup- pen-haltiges Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1'000 bis 20'000 g/mol, bevorzugt 1'500 bis 15'000 g/mol, insbesondere 2'000 bis 10'000 g/mol, und einer mittleren Aldehyd-Funktionalität von 1.8 bis 3.5, besonders bevorzugt 2.0 bis 3.0, insbesondere 2.2 bis 3.0, und als Bestandteil der zweiten Komponente mindestens ein Cyanoacetatgruppen-haltiges Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 400 bis 10'000 g/mol, bevorzugt 500 bis 2'000 g/mol, und einer mittleren Cyanoacetat-Funktionalität von 1.8 bis 3.5, bevorzugt 2.0 bis 3.0, insbesondere 2.5 bis 3.0, wobei die mittlere Reaktivgruppen-Funktionalität bevorzugt insgesamt mindestens 2.2 beträgt.
Zusätzlich kann die erste Komponente der härtbare Zusammensetzung Anteile von niedrigmolekularen Polyaldehyden enthalten, wie insbesondere 1 ,6-Hexan- dialdehyd, 1 ,7-Heptandialdehyd, 1 ,8-Octandialdehyd, 1 ,9-Nonandialdehyd, 2- Methyl-1 ,8-octandialdehyd, 1 ,10-Decandialdehyd, 1 ,11-Undecandialdehyd, 1 ,12- Dodecandialdehyd, Hexahydrophthalaldehyd, Hexahydroisophthalaldehyd, Hexahydroterephthalaldehyd, Octahydro-4,7-methano-1 H-indendicarbaldehyd, 3,6,9-Trioxaundecan-1 ,11 -dial, 1 ,3-Bis-(2,2-dimethyl-3-oxopropyl)imidazolidin-2- on, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-oxopropyl)piperazin, N,N'-Bis-(2,2-dimethyl-3-oxo- propyl)harnstoff, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd, 9,10- Anthracendicarbaldehyd oder Naphthalindicarboxaldehyd. Zusätzlich kann die zweite Komponente der härtbaren Zusammensetzung Anteile von niedrigmolekularen Polycyanoacetaten enthalten, wie insbesondere 1 ,2- Ethandiol-bis(cyanoacetat), 1 ,2-Propandiol-bis(cyanoacetat), 1 ,3-Propandiol- bis(cyanoacetat), 1 ,4-Butandiol-bis(cyanoacetat), 1 ,6-Hexandiolbis(cyanoacetat), 1 ,4-Cyclohexandimethanol-bis(cyanoacetat), Dipropylenglykol-bis(cyanoacetat), 1 , 1 , 1 -T rimethylolpropan-tris(cyanoacetat) oder Glycerin-tris(cyanoacetat).
Die härtbare Zusammensetzung kann zusätzlich weitere Bestandteile enthalten, insbesondere die Folgenden:
- Füllstoffe, insbesondere gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Baryte (Schwerspate), Quarzmehle, Quarzsande, Dolomite, Wollastonite, Kaoline, calcinierte Kaoline, Schichtsilikate wie Glimmer oder Talk, Zeolithe, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxide, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metall- Pulver, beispielsweise von Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC- Pulver oder Hohlkugeln;
- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern, Hanffasern, Zellulosefasern oder Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern;
- Nanofüllstoffe wie Graphen oder Carbon Nanotubes;
- Farbstoffe;
- Pigmente, insbesondere Titandioxid, Chromoxid, Eisenoxide oder organische Pigmente;
- Weichmacher, insbesondere Phthalate, insbesondere Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP) oder Di(2-propylheptyl)phthalat (DPHP), hydrierte Phthalate, insbesondere Diisononyl-1 ,2-cyclohexandicarboxylat (DINCH), Terephthalate, insbesondere Bis(2-ethylhexyl)terephthalat oder Diisononylterephthalat (DINT), hydrierte Terephthalate, insbesondere Bis(2- ethylhexyl)-1 ,4-cyclohexandicarboxylat oder Diisononyl-1 ,4-cyclohexandicar- boxylat, Isophthalate, Trimellitate, Adipate, insbesondere Dioctyladipat (DOA), Azelate, Sebacate, Benzoate, Glycolether, Glycolester, Weichmacher mit Poly- etherstruktur, insbesondere Polypropylenoxid-monole, -diole oder -triole, oder Polypropylenoxid-monole, -diole oder -triole mit blockierten Hydroxylgruppen, insbesondere in der Form von Acetatgruppen, sowie organische Sulfonate oder Phosphate, insbesondere Diphenylkresylphosphat (DPK), Polybutene, Polyisobutene oder von natürlichen Fetten oder Ölen abgeleitete Weichmacher, insbesondere epoxidiertes Soja- oder Leinöl, insbesondere Phthalate, hydrierte Phthalate, Adipate oder Weichmacher mit Polyetherstruktur;
- Lösemittel;
- Modifizierungsmittel wie Kohlenwasserstoffharze, natürliche oder synthetische Wachse oder Bitumen;
- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Harnstoffverbindungen, Schichtsilikate wie Bentonite, Derivate von Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Polyamide, Polyurethane, pyrogene Kieselsäuren oder hydrophob modifizierte Polyoxyethylene;
- Trocknungsmittel, insbesondere Molekularsiebe, Calciumoxid, Mono-Oxazoli- dine wie Incozol® 2 (von Incorez) oder Orthoameisensäureester;
- Haftvermittler, insbesondere Titanate oder Organoalkoxysilane wie Aminosilane, Mercaptosilane, Epoxysilane, Vinylsilane, (Meth)acrylsilane, Carbamatosilane, Alkylsilane, S-(Alkylcarbonyl)mercaptosilane oder Oligomere Formen dieser Silane;
- Katalysatoren, insbesondere nicht-metallische Basen wie tertiäre Amine, insbesondere 2-Dimethylaminoethylether, 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE) oder 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Amidine, insbesondere 1 ,8-Diaza- bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder 1- (2-Hydroxy-3-(3-trimethoxysilylpropoxy)prop-1-yl)-2-methyl-1 ,4,5,6-tetrahydro- pyrimidin, oder Guanidine, insbesondere 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin, 1-Hexyl- 2,3-diisopropylguanidin oder 1 ,1 '-( a,®-Polyoxypropylen)bis(2,3-diisopropyl- guanidin) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von etwa 250 bis 500 g/mol, sowie insbesondere basische Salze wie insbesondere Kaliumacetat, Kaliumbenzoat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumphosphate, sowie die entsprechenden Salze mit Natrium oder Lithium anstelle von Kalium, wobei solche basischen Salze bevorzugt als wässrige Lösungen eingesetzt werden, beispielsweise mit einer Konzentration von 10 bis 30 Gewichts-% des Salzes bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung; - nicht-reaktive thermoplastische Polymere, wie Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat und Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) und ataktische Poly-a-Olefine (APAO);
- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, organische Phosphorsäureester, Ammoniumpolyphosphate, Melamin oder Derivate davon, Borverbindungen oder Antimonverbindungen;
- Additive, insbesondere Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter, Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung oder Biozide; sowie weitere üblicherweise in härtbaren Zusammensetzungen eingesetzte Substanzen.
Solche Zusätze können als Bestandteil der ersten oder der zweiten Komponente vorhanden sein. Mit Cyanoacetatgruppen reaktive Substanzen sind bevorzugt ein Bestandteil der ersten Komponente. Mit Aldehydgruppen reaktive Substanzen sind bevorzugt ein Bestandteil der zweiten Komponente.
Bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus Weichmachern, Füllstoffen und Katalysatoren. Bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung mehrere solche weitere Bestandteile.
Bevorzugt enthält die härtbare Zusammensetzung mindestens einen basischen Katalysator mit einem pKa von mindestens 8, bevorzugt mindestens 8.5, insbesondere eine Stickstoff-haltige Verbindung oder eine wässrige Lösung eines basischen Salzes. Eine solche Zusammensetzung zeigt eine besonders schnelle Aushärtung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die härtbare Zusammensetzung bezogen auf die gesamte Zusammensetzung 10 bis 95 Gewichts-%, bevorzugt 20 bis 90 Gewichts-%, insbesondere 30 bis 80 Gewichts-%, Füllstoffe. Bevorzugt sind Füllstoffe ausgewählt aus Calciumcarbonaten, Baryt, Quarzmehl, Quarzsand, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Titandioxid und Russ. Eine solche Zusammensetzung ist besonders geeignet für Anwendungen in Schichtdicken von mindestens 1 mm, bevorzugt 1 bis 50 mm. insbesondere 1 .5 bis 25 mm. Dabei zeigt die ausgehärtete Zusammensetzung ausgeprägt elastische Eigenschaften.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die härtbare Zusammensetzung bezogen auf die gesamte Zusammensetzung 5 bis 80 Ge- wichts-%, insbesondere 10 bis 60 Gewichts-%, Weichmacher. Bevorzugt sind Weichmacher ausgewählt aus DINP, DIDP, DPHP, DINCH, Bis(2-ethylhexyl)- terephthalat, DINT, Bis(2-ethylhexyl)-1 ,4-cyclohexandicarboxylat, Diisononyl-1 ,4- cyclohexandicarboxylat, DOA, Polypropylenoxidmonole, Polypropylenoxiddiole, Polypropylenoxidtriole, Polypropylenoxidmonolacetaten, Polypropylenoxiddiol- diacetaten, Polypropylenoxidtrioltriacetaten und DPK.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die härtbare Zusammensetzung Füllstoffe und Weichmacher, insbesondere bezogen auf die gesamte Zusammensetzung 20 bis 90 Gewichts-%, insbesondere 30 bis 80 Gewichts-%, Füllstoffe und 5 bis 60 Gewichts-% Weichmacher.
Die härtbare Zusammensetzung enthält bevorzugt weniger als 10 Gewichts-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gewichts-%, insbesondere weniger als 1 Gewichts-%, flüchtige organische Lösemittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von weniger als 250 °C bezogen auf die gesamte Zusammensetzung. Eine solche Zusammensetzung verursacht besonders wenig Emissionen.
Die erste Komponente der härtbaren Zusammensetzung ist bevorzugt frei von Aldimingruppen oder enthält nur einen geringen Gehalt an Aldimingruppen von weniger als 0.2 mol, insbesondere weniger als 0.1 mol, Aldimingruppen pro mol Cyanoacetatgruppen in der zweiten Komponente. Das heisst, dass die erste Komponente weitgehend frei ist von primären Aminen. Primäre Aminogruppen reagieren mit Aldehyden zu Aldiminen. Es ist nicht im Sinne der vorliegenden Erfindung, die Aldehydgruppen in der ersten Komponente zu Aldimingruppen umzusetzen. Die Aushärtung der erfindungsgemässen Zusammensetzung erfolgt hauptsächlich durch Reaktion von Cyanoacetatgruppen mit freien Aldehydgruppen.
Bevorzugt umfasst die härtbare Zusammensetzung insgesamt
- 5 bis 100 Gewichts-%, bevorzugt 10 bis 70 Gewichts-%, der Summe aus Verbindungen mit Aldehyd- oder Cyanoacetatgruppen,
- 0 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 10 bis 40 Gewichts-%, Weichmacher,
- 0 bis 90 Gewichts-%, bevorzugt 20 bis 80 Gewichts-%, Füllstoffe,
- und gegebenenfalls weitere Substanzen, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
In der härtbaren Zusammensetzung liegt das Verhältnis der Anzahl Cyanoacetatgruppen zur Anzahl Aldehydgruppen bevorzugt im Bereich von 0.7 bis 1.5, besonders bevorzugt 0.8 bis 1 .2, insbesondere 0.9 bis 1 .1 . Ein solches Verhältnis ermöglicht eine schnelle, störungsfreie Aushärtung. Insbesondere bevorzugt liegt das Verhältnis der Anzahl Cyanoacetatgruppen zur Anzahl Aldehydgruppen im Bereich von 0.9 bis 1.5. Ein solches Verhältnis ermöglicht Zusammensetzungen mit besonders hoher Festigkeit.
Die Konsistenz der ersten und der zweiten Komponenten der härtbaren Zusammensetzung ist geeigneterweise so, dass die Komponenten bei Umgebungsbedingungen mit einfachen Verfahren gut miteinander vermischt werden können. Dazu sind insbesondere flüssige oder pastöse Komponenten geeignet.
Die erste und die zweite Komponente der härtbaren Zusammensetzung werden getrennt voneinander hergestellt. Dabei werden die Bestandteile der jeweiligen Komponente miteinander vermischt, so dass eine makroskopisch homogene Masse entsteht. Jede Komponente wird in einem separaten Gebinde gelagert. Geeignete Gebinde sind insbesondere ein Fass, ein Container, ein Hobbock, ein Eimer, ein Kanister, eine Büchse, ein Beutel, ein Schlauchbeutel, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind lagerstabil. Zur Anwendung der härtbaren Zusammensetzung werden die beiden Komponenten und gegebenenfalls vorhandene weitere Komponenten kurz vor oder während der Applikation miteinander vermischt. Das Mischungsverhältnis wird dabei so gewählt, dass das Verhältnis der Anzahl Cyanoacetatgruppen zur Anzahl Aldehydgruppen in einem geeigneten Bereich, insbesondere bei etwa 0.9 bis 1.1 , liegt. In Gewichtsteilen liegt das Mischungsverhältnis zwischen der ersten und der zweiten Komponente typischerweise im Bereich von etwa 100:1 bis 1 :10, bevorzugt 50:1 bis 1 :5.
Werden die Komponenten vor der Applikation miteinander vermischt, so muss darauf geachtet werden, dass zwischen dem Vermischen der Komponenten und der Applikation nicht zu viel Zeit vergeht, da es sonst durch die einsetzende Reaktion und den damit verbundenen Anstieg der Viskosität zu Störungen wie beispielsweise einem ungenügenden Verlauf oder einer verlangsamten oder unvollständigen Haftung zum Substrat kommen kann. Insbesondere soll die Offenzeit der Zusammensetzung während der Applikation nicht überschritten werden.
Als „Offenzeit“ wird dabei die Zeitspanne zwischen dem Vermischen der Komponenten und dem Ende eines für die Verarbeitung geeigneten Zustands der Zusammensetzung bezeichnet.
Das Vermischen erfolgt bevorzugt bei Umgebungstemperatur, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis 50°C, insbesondere 0 bis 40°C.
Mit dem Vermischen der beiden Komponenten beginnt die Zusammensetzung durch die einsetzende chemische Reaktion auszuhärten. Dabei reagieren hauptsächlich die Cyanoacetatgruppen mit den Aldehydgruppen, wodurch die Zusammensetzung allmählich zu einem festen, polymeren Material aushärtet. Es kann vermutet werden, dass durch die Aushärtungsreaktion Struktureinheiten der
Formel
Figure imgf000024_0001
gebildet werden. Die Aushärtung erfolgt bevorzugt bei Umgebungstemperatur, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis 50°C, insbesondere 0 bis 40°C.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die ausgehärtete Zusammensetzung, erhalten aus der härtbaren Zusammensetzung nach dem Vermischen der beiden Komponenten.
Bevorzugt ist die ausgehärtete Zusammensetzung elastisch und weist eine hohe Festigkeit bei hoher Dehnbarkeit und Weiterreissfestigkeit auf.
Bevorzugt weist die ausgehärtete Zusammensetzung eine Zugfestigkeit, bestimmt gemäss DIN EN 53504 wie in den Beispielen beschrieben, von mindestens 1 MPa, bevorzugt mindestens 1.5 MPa, mehr bevorzugt mindestens 2 MPa, mehr bevorzugt mindestens 2.5 MPa, insbesondere mindestens 3 MPa, auf.
Bevorzugt weist die ausgehärtete Zusammensetzung eine Bruchdehnung, bestimmt gemäss DIN EN 53504 wie in den Beispielen beschrieben, von mindestens 100 %, bevorzugt mindestens 150 %, mehr bevorzugt mindestens 200 %, mehr bevorzugt mindestens 250 %, insbesondere mindestens 300 %, auf.
Bevorzugt weist die ausgehärtete Zusammensetzung eine Weiterreissfestigkeit, bestimmt gemäss DIN ISO 34-1 , Verfahren B wie in den Beispielen beschrieben, von mindestens 3 N/mm, bevorzugt mindestens 5 N/mm, mehr bevorzugt mindestens 7 N/mm, insbesondere mindestens 10 N/mm, auf.
Bevorzugt weist die ausgehärtete Zusammensetzung eine Shore A-Härte, bestimmt gemäss DIN 53505 wie in den Beispielen beschrieben, im Bereich von 10 bis 90, insbesondere 20 bis 80, auf.
Weiterhin verfügt die ausgehärtete Zusammensetzung über eine gute Beständigkeit gegen Hitze und Wasser. Bevorzugt zeigt die ausgehärtete Zusammensetzung auch nach einer Lagerung während 7 Tagen bei 100 °C oder bei 70 °C und 100 % relativer Feuchtigkeit eine hohe Festigkeit, Dehnbarkeit und Härte.
Die härtbare Zusammensetzung eignet sich für eine Vielzahl von Verwendungen. Sie kann insbesondere verwendet werden als Klebstoff, Dichtstoff, Beschichtung, Giessharz oder Spachtelmasse. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der härtbaren Zusammensetzung als elastischer Klebstoff, elastischer Dichtstoff oder elastische Beschichtung, wobei die erste und die zweite und gegebenenfalls vorhandene weitere Komponenten miteinander vermischt werden und die vermischte Zusammensetzung im flüssigen Zustand auf mindestens ein Substrat appliziert wird.
Bei der Verwendung als elastischer Klebstoff, elastischer Dichtstoff oder elastische Beschichtung beträgt die Schichtdicke der ausgehärteten Zusammensetzung bevorzugt mindestens 1 mm, bevorzugt 1 bis 50 mm, insbesondere 1.5 bis 25 mm.
Geeignete Substrate sind insbesondere:
- Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Zementestrich, Faserzement, Backstein, Ziegel, Gips oder Natursteine wie Granit oder Marmor;
- Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter Zementmörtel) oder ECO (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel);
- Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Eisen, Stahl, Kupfer, weitere Buntmetalle, inklusive oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle;
- Asphalt oder Bitumen;
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melaminoder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites;
- Kunststoffe wie Hart- und Weich-PVC, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester, Polyamid, PMMA, ABS, SAN, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM oder EPDM, jeweils unbehandelt oder oberflächenbehandelt, beispielsweise mittels Plasma, Corona oder Flammen;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK), Naturfaser-verstärkte Kunststoffe (NFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);
- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glaswolle, Aerogel oder geschäumtem Glas (Foamglas); - beschichtete oder lackierte Substrate, insbesondere lackierte Fliesen, gestrichener Beton, pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche;
- Beschichtungen, Farben oder Lacke.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren vorbehandelt werden, insbesondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Aktivators oder eines Primers.
Verklebt und/oder abgedichtet werden können zwei gleichartige oder zwei verschiedene Substrate.
Aus der Verwendung der härtbaren Zusammensetzung wird ein Artikel erhalten. Der Artikel ist insbesondere mit der Zusammensetzung verklebt, abgedichtet oder beschichtet. Dieser Artikel kann ein Bauwerk oder ein Teil davon sein, insbesondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, eine Brücke, ein Dach, ein Treppenhaus oder eine Fassade, oder er kann ein industrielles Gut oder ein Konsumgut sein, insbesondere ein Fenster, ein Rohr, ein Rotorblatt einer Windkraftanlage, eine Haushaltmaschine oder ein Verkehrsmittel wie insbesondere ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug, ein Schiff, ein Flugzeug oder ein Helikopter oder ein Anbauteil davon.
Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.
Als „Normklima“ („NK“) wird eine Temperatur von 23±1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50±5% bezeichnet.
Die verwendeten Chemikalien waren, sofern nicht anders bezeichnet, von Sigma- Aldrich Chemie GmbH.
Beschreibung der Messmethoden:
Die Viskosität wurde auf einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter
Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 10 mm, Kegelwinkel 1 °, Kegelspitze-Platten- Abstand 0.05 mm, Scherrate 10 s-1) gemessen. Viskositäten von weniger als 1 Pa s wurden mit einem Kegeldurchmesser von 50 mm gemessen.
Infrarotspektren (FT-IR) wurden als unverdünnte Filme auf einem mit horizontaler ATR-Messeinheit mit Diamant-Kristall ausgestatteten FT-IR Gerät Nicolet iS5 von Thermo Scientific gemessen. Die Absorptionsbanden sind in Wellenzahlen (cm-1) angegeben.
Herstellung von Isocvanatqruppen-haltiqen Polymeren:
Polymer P-1 :
780 g Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylentriol (Desmophen® 5031 BT, OH- Zahl 28.0 mg KOH/g, OH-Funktionalität ca. 2.3, von Covestro) und 303 g Isopho- rondiisocyanat (Vestanat® IPDI, von Evonik) wurden bei 80 °C nach bekanntem Verfahren zu einer Reaktionsmischung mit einem NCO-Gehalt von 9.1 Gewichts- % umgesetzt. Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere nicht umgesetztes Isophorondiisocyanat, in einem Kurzwegverdampfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 160 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar), wobei ein Polymer mit einem NCO-Gehalt von 1.84 Gewichts-% und einem Gehalt an monomerem Isophorondiisocyanat von 0.02 Gewichts-% erhalten wurde.
Polymer P-2:
590 g Polyoxypropylendiol (Acclaim® 4200, OH-Zahl 28 mg KOH/g, von Covestro), 1180 g Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylentriol (Caradol® MD34-02, OH-Zahl 35 mg KOH/g, von Shell) und 230 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI, von Evonik) wurden bei 80 °C nach bekanntem Verfahren zu einem Polymer mit einem NCO-Gehalt von 2.1 Gewichts-% umgesetzt.
Polymer P-3:
725 g Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylentriol (Desmophen® 5031 BT, OH- Zahl 28.0 mg KOH/g, OH-Funktionalität ca. 2.3, von Covestro) und 275 g 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44 MC L, von Covestro) wurden bei 80 °C nach bekanntem Verfahren zu einer Reaktionsmischung mit einem NCO- Gehalt von 7.6 Gewichts-% umgesetzt. Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere nicht umgesetztes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, in einem Kurzwegverdampfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180 °C, Druck
O.1 bis 0.005 mbar, Kondensationstemperatur 47°C), wobei ein Polymer mit einem NCO-Gehalt von 1.68 Gewichts-% und einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphe- nylmethandiisocyanat von 0.04 Gewichts-% erhalten wurde.
Polymer P-4:
513.3 g Polyoxypropylendiol (Acclaim® 4200, OH-Zahl 28 mg KOH/g, von Coves- tro), 256.7 g Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylentriol (Caradol® MD34-02, OH-Zahl 35 mg KOH/g, von Shell) und 64.2 g Toluendiisocyanat (Desmodur® T 80
P, von Covestro) wurden bei 80 °C nach bekanntem Verfahren zu einem Polymer mit einem NCO-Gehalt von 1.5 Gewichts-% umgesetzt.
Polymer P-5:
818 g Polyoxypropylendiol (Acclaim® 4200, OH-Zahl 28.5 mg KOH/g, von Covestro) und 227 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI, von Evonik) wurden bei 80 °C nach bekanntem Verfahren zu einer Reaktionsmischung mit einem NCO-Gehalt von 6.6 Gewichts-% umgesetzt. Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere nicht umgesetztes Isophorondiisocyanat, in einem Kurzwegverdampfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 160 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar), wobei ein Polymer mit einem NCO-Gehalt von 1.91 Gewichts-% und einem Gehalt an monomerem Isophorondiisocyanat von 0.03 Gewichts-% erhalten wurde.
Polymer P-6:
600 g Polyoxypropylendiol (Voranol® 1010 L, OH-Zahl 112 mg KOH/g, von Dow) und 533.3 g Isophorondiisocyanat (Vestanat® IPDI, von Evonik) wurden bei 80 °C nach bekanntem Verfahren zu einer Reaktionsmischung mit einem NCO-Gehalt von 15.6 Gewichts-% umgesetzt. Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere nicht umgesetztes Isophorondiisocyanat, in einem Kurzwegverdampfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 160 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar), wobei ein Polymer mit einem NCO-Gehalt von 5.18 Gewichts-% und einem Gehalt an monomerem Isophorondiisocyanat von 0.03 Gewichts-% erhalten wurde. Herstellung von Verbindungen mit zwei oder mehr Aldehvdqruppen:
Verbindungen A-1 bis A-7:
Für jede der Verbindungen wurde die in Tabelle 1 angegebenen Mengen (in Ge- wichtsteilen) des entsprechenden Isocyanatgruppen-haltigen Polymers in Gegenwart von 0.02 Gewichts-% Dibutylzinndilaurat unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei 110 °C mit der angegebenen Menge (in Gewichtsteilen) des entsprechenden Hydroxy-funktionellen Aldehyds umgesetzt, bis mittels IR-Spektroskopie keine Iso- cyanatgruppen mehr nachweisbar waren. Im Fall der Polymere mit aromatischen Isocyanatgruppen P-3 und P-4 erfolgte die Umsetzung ohne Dibutylzinndilaurat und bei 80 °C. Erhalten wurde jeweils eine klare, farblose Flüssigkeit.
Die Eigenschaften der Verbindungen A-1 bis A-7 sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1 : Herstellung und Eigenschaften der Verbindungen A-1 bis A-8.
1 4,4'-(2-Hydroxypropan-1 ,3-diyl)-bis(oxy)-bis(3-methoxybenzalde- hyd), hergestellt aus 2 mol Vanillin und 1 mol Epichlorhydrin
Von Verbindung A-1 wurde zusätzlich das mittlere Molekulargewicht Mn mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol (474 bis 2'520'000 g/mol) als Standard mit Tetrahydrofuran als mobile Phase und Brechungsindex- Detektor bestimmt. Das mittlere Molekulargewicht Mn betrug 6'100 g/mol.
Herstellung von Verbindungen mit zwei oder mehr Cyanoacetatgruppen:
Verbindungen C-1 bis C-9:
Für jede der Verbindungen wurde die in Tabelle 2 angegebene Menge (in Ge- wichtsteilen) des entsprechenden mehrfunktionellen Alkohols mit der angegebenen Menge (in Gewichtsteilen) Ethylcyanoacetat und 0.1 Gewichts-% Tetra-n- butyltitanat (Tyzor® TnBT, von Dorf Ketal) versetzt und unter Vakuum und Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von 80 bis 140 °C umgesetzt. Erhalten wurde jeweils eine klare, farblose Flüssigkeit, mit Ausnahme von Verbindung C-9.
Figure imgf000032_0001
Tabelle 2: Herstellung und Eigenschaften der Verbindungen C-1 bis C-9.
1 Trimethylolpropan-gestartetes Polyoxypropylentriol (Desmophen® 4011 T, OH-Zahl 550 mg KOH/g, von Covestro)
2 Trimethylolpropan gestartetes Polyoxypropylentriol (Desmophen® 1381 BT, OH-Zahl 385 mg KOH/g, von Covestro)
3 Polyoxypropylentriol (Desmophen® 28HS98, OH-Zahl 233 mg KOH/g, von Covestro)
4 ethoxyliertes Rizinusöl (Etocas® 10, OH-Zahl 115 mg KOH/g, von Croda)
5 amorphes, Dimerfettsäure-basiertes Polyesterdiol (Priplast® 3186, OH-Zahl 71 mg KOH/g, von Croda)
6 Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylentriol (Desmophen® 5031 BT, OH-Zahl 28 mg KOH/g, von Covestro)
7 Dimerfettsäurediol (Pripol® 2043, OH-Zahl 202 mg KOH/g, von Croda)
8 Polyoxypropylendiol (Voranol® P400, OH-Zahl 263 mg KOH/g, von Dow)
Herstellung einer Verbindung mit Acetoacetatgruppen (als Vergleich): Verbindung R-1 : 50 g Trimethylolpropan-gestartetes Polyoxypropylentriol (Desmophen® 4011 T, OH- Zahl 550 mg KOH/g, von Covestro) wurden mit 67 g Ethylacetoacetat und 0.12 Tetra-n-butyltitanat (Tyzor® TnBT, von Dorf Ketal) versetzt und unter Vakuum und Entfernung derflüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von 140 °C umgesetzt. Erhalten wurde eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20 °C con 0.8 Pa s, einer mittlere Acetoacetat-Funktionalität von 3 und einem Acetoacetat-Equi- valentgewicht von 186 g/eq.
Herstellung von härtbaren Zusammensetzungen:
Beispiele E-1 bis E-33
Für jedes Beispiel wurden die in den Tabellen 3 bis 8 angegebenen Inhaltsstoffe der ersten Komponente (K1) in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Zentrifugalmischers (SpeedMixer™ DAC 150, FlackTek Inc.) miteinander vermischt und in einem verschlossenen Gebinde aufbewahrt.
Ebenso wurden die den Tabellen 3 bis 8 angegebenen Inhaltsstoffe der zweiten Komponente (K2) verarbeitet und aufbewahrt.
Als "CaCOs gefällt" wurde Socal® U1S2 (von Imerys), ein gefälltes und mit Stearat beschichtetes Calciumcarbonat, eingesetzt.
Als "Russ" wurde Monarch® 570 (von Cabot) eingesetzt.
Anschliessend wurden die beiden Komponenten jeder Zusammensetzung mittels des Zentrifugalmischers zu einer homogenen Paste verarbeitet und wie folgt beschrieben geprüft. Im Fall von E-33 (Ref.) wurde die Komponente K2 bestehend aus Verbindung C-9 vor dem Vermischen auf 60 °C aufgewärmt bzw. aufgeschmolzen.
Die Gelierzeit wurde bestimmt, indem eine frisch vermischte Menge von ca. 3 g im Normklima mit einem Spatel in regelmässigen Abständen umgerührt wurde, bis dies durch das Gelieren der Masse nicht mehr möglich war.
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde die vermischte Zusammensetzung auf einem silikonbeschichteten Trennpapier zu einem Film von 2 mm Dicke aufgebracht, dieser während 7 Tagen im Normklima aushärten lassen, einige hantelförmige Prüfkörper mit einer Länge von 75 mm bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm aus dem Film ausgestanzt und diese gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min auf Zugfestigkeit, Bruchdehnung, E-Modul 5% (bei 0.5-5% Dehnung) und E-Modul 50% (bei 0.5-50% Dehnung) geprüft. Weiter wurden einige Prüfkörper zur Bestimmung der Weiterreissfestigkeit ausgestanzt und gemäss DIN ISO 34-1 , Verfahren B (winkelförmiger Prüfkörper) bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min geprüft. Als Mass für die Festigkeit einer Klebeverbindung wurde von einigen Zusammensetzungen die Zugscherfestigkeit auf Glas bestimmt. Dazu wurden Verbundkörper hergestellt, indem zwei mit Isopropanol entfettete und mit Sika® Aktivator- 205 (von Sika Schweiz) vorbehandelte Glasplatten so verklebt wurden, dass die überlappende Klebeverbindung eine Dimension von 12 x 25 mm und eine Dicke von 4 mm aufwies und die Glasplatten an den Kopfenden vorstanden. Nach einer Lagerung der Verbundkörper während 7 d im Normklima wurde die Zugscherfestigkeit nach DIN EN 1465 bei einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/min geprüft. Anschliessend wurde das Bruchbild beurteilt auf AF (Adhäsivbruch bzw. adhesive failure) oder CF (Kohäsivbruch bzw. cohesive failure). Ohne weitere Angaben wurde das in der Tabelle angegebene Bruchbild auf 90 bis 100 % der Bruchfläche beobachtet.
Die Shore A-Härte wurde nach DIN 53505 an während 7 Tagen im Normklima gehärteten Prüfkörpern bestimmt. Diese Resultate sind mit dem Zusatz "7d NK" versehen. Zur Bestimmung der Beständigkeit gegen Hitze und Wasser wurden weitere Shore A-Prüfkörper nach 7 Tagen Aushärtung im Normklima entweder zusätzlich während 7 Tagen in einem Umluftofen bei 100 °C gelagert oder zusätzlich während 7 Tagen bei 70 °C und 100 % relativer Feuchtigkeit gelagert und nach Abkühlen auf Raumtemperatur jeweils wie beschrieben die Shore A-Härte bestimmt. Diese Resultate sind mit dem Zusatz "+7d 100°C" bzw. "+7d 70/100" versehen.
Bei der Aushärtung der erfindungsgemässen Beispiele entstand jeweils ein nichtklebriges, elastisches Material. Die mit "(Ref.)" bezeichneten Beispiele sind nicht erfindungsgemässe Vergleichsbeispiele.
Die Resultate sind in den Tabellen 3 bis 8 angegeben.
Figure imgf000035_0001
Tabelle 3: Zusammensetzung und Eigenschaften von E-1 bis E-8.
1 2,2'-Bis(dimethylamino)diethylether
2 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (Lupragen® N700, von BASF)
Ein Vergleich des Beispiels E-1 mit den Vergleichsbeispielen E-7 (Ref.) und E-8 (Ref.) zeigt, dass die Verbindung C-1 mit Cyanoacetatgruppen deutlich bessere mechanische Werte ermöglicht als die Verbindung R-1 mit Acetoacetatgruppen, insbesondere in Bezug auf hohe Zugfestigtkeit, hohe Dehnung und hohe Weiterreissfestigkeit. Für die Vergleichsbeispiele E-7 (Ref.) und E-8 (Ref.) wurde DBU als Katalysator eingesetzt, um eine ähnlich schnelle Gelierzeit zu erreichen.
Figure imgf000036_0001
Tabelle 4: Zusammensetzung und Eigenschaften von E-1 und E-9 bis E-15.
1 2,2'-Bis(dimethylamino)diethylether
2 2,2'-Dimorpholinodiethylether
32,4,6-T ris(dimethylaminomethyl)phenol
4 DABCO® 33-LV (von Evonik)
5 Kaliumacetat 25 Gewichts-% in Wasser
"n.b." steht für "nicht bestimmt"
Figure imgf000037_0001
Tabelle 5: Zusammensetzung und Eigenschaften von E-10 und E-16 bis E-20.
"n.b." steht für "nicht bestimmt"
1 2,2'-Bis(dimethylamino)diethylether
2 2,2'-Dimorpholinodiethylether
3 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
4 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan
5 75% AF / 25% CF
Figure imgf000038_0001
Tabelle 6: Zusammensetzung und Eigenschaften von E-1 und E-21 bis E-27.
"n.b." steht für "nicht bestimmt"
1 2,2'-Bis(dimethylamino)diethylether
2 2,2'-Dimorpholinodiethylether
Figure imgf000039_0001
Tabelle 7: Zusammensetzung und Eigenschaften von E-28 bis E-30.
1 Gemisch von 1 ,9-Nonandial und 2-Methyl-1 ,8-octandial (NL/MOL, 78.1 g/eq Aldehyd, von Kuraray)
2 2,2'-Bis(dimethylamino)diethylether
32,2'-Dimorpholinodiethylether
4 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
525% AF / 75% CF
Figure imgf000040_0001
Tabelle 8: Zusammensetzung und Eigenschaften von E-31 bis E-33. "n.b." steht für "nicht bestimmt"
1 2,2'-Bis(dimethylamino)diethylether
2 2,2'-Dimorpholinodiethylether
3 nicht messbar (nicht richtig ausgehärtet, weich und klebrig)
Die Beispiele E-32 (Ref.) und E-33 (Ref.) sind Vergleichsbeispiele, bei welchen die erste und die zweite Komponente jeweils nur eine mittlere Funktionalität in Bezug auf die Verbindungen mit Aldehydgruppen beziehungsweise Cyanoacetat- gruppen von 2.0 aufweisen. Eine solche nur auf linearen Reaktivverbindungen basierende Zusammensetzung härtete jeweils nicht zu einem festen, elastischen Material aus, wohingegen das erfindungsgemässe Beispiel E-31 mit einer zweiten Komponente mit mittlerer Cyanoacetat-Funktionalität von 3.0 zu einem elastischen Material aushärtete.

Claims

Patentansprüche:
1 . Härtbare Zusammensetzung umfassend
- eine erste Komponente enthaltend Aldehydgruppen-haltige Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen und
- eine zweite Komponente enthaltend Cyanoacetatgruppen-haltige Verbindungen umfassend mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Cyanoacetatgruppen, wobei das mittlere Molekulargewicht Mn der ersten und der zweiten Komponente in Bezug auf die Aldehyd- beziehungsweise die Cyanoacetat- gruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 400 bis 20'000 g/mol liegt, und wobei die mittlere Funktionalität mindestens einer der beiden Komponenten in Bezug auf die Aldehyd- beziehungsweise die Cyanoacetatgruppen- haltigen Verbindungen grösser als 2.0 ist.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 10 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 5 Gewichts-%, insbesondere weniger als 2 Gewichts-%, Wasser bezogen auf die gesamte Zusammensetzung enthalten ist.
3. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen bei Raumtemperatur flüssig ist.
4. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht Mn der ersten Komponente in Bezug auf die Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 1'000 bis 20'000 g/mol, bevorzugt 1 '500 bis 15'000 g/mol, insbesondere 2'000 bis 10'000 g/mol, liegt, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard.
5. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen ein Polymer mit einem Polymerrückgrat enthaltend Poly(oxyalkylen)-Einheiten und/oder Polyester-Einheiten umfassen. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen zusätzlich Urethangruppen enthält. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehydgruppen-haltigen Verbindungen ein bei Raumtemperatur flüssiges Urethangruppen-haltiges Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 1 '000 bis 20'000 g/mol, bevorzugt 1'500 bis 15'000 g/mol, insbesondere 2'000 bis 10'000 g/mol, und einer mittleren Aldehyd- Funktionalität von 1.8 bis 3.5, bevorzugt 2.0 bis 3.0, insbesondere 2.2 bis 3.0, umfassen. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung mit zwei oder mehr Aldehydgruppen erhalten wird aus der Reaktion von mindestens einem Hydroxyaldehyd mit mindestens einem Isocyanatgruppen-haltigen Polymer oder mindestens einem Polyisocyanat. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Funktionalität der zweiten Komponente in Bezug auf die Cyanoacetatgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 1.6 bis 4, bevorzugt 1.8 bis 3.5, besonders bevorzugt 2.0 bis 3.0, insbesondere 2.3 bis 3.0, liegt. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht Mn der zweiten Komponente in Bezug auf die Cyanoacetatgruppen-haltigen Verbindungen im Bereich von 400 bis 10'000 g/mol, bevorzugt 500 bis 2'000 g/mol, liegt. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanoacetatgruppen-haltige Verbindungen mindestens ein Cyanoacetat-funktionelles Polymer ausgewählt aus propoxyliertem 1 ,1 ,1- Trimethylolpropan-tris(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 500 bis 2'000 g/mol, Poly(oxy-1 ,2-propylen)diol-bis(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2'000 bis 10'000 g/mol, Poly(oxy-1 ,2-propy- len)triol-tris(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2'000 bis 10'000 g/mol, Ethylenoxid-Einheiten enthaltendem Poly(oxy-1 ,2-propylen)- diol-bis(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2'000 bis 10'000 g/mol, Ethylenoxid-Einheiten enthaltendem Poly(oxy-1 ,2-propylen)triol-tris- (cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 2'000 bis 10'000 g/mol, Dimerfettsäure-basiertem Polyesterdiol-bis(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 1'000 bis 4'000 g/mol und Trimerfettsäure-basiertem Polyestertriol-tris(cyanoacetat) mit mittlerem Molekulargewicht Mn von 1'000 bis 4'000 g/mol umfassen. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiterer Bestandteil ausgewählt aus Weichmachern, Füllstoffen und Katalysatoren enthalten ist. Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 10 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 5 Ge- wichts-%, insbesondere weniger als 1 Gewichts-%, flüchtige organische Lösemittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von weniger als 250 °C bezogen auf die gesamte Zusammensetzung enthalten sind. Ausgehärtete Zusammensetzung erhalten aus der härtbaren Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 nach dem Vermischen der beiden Komponenten, wobei die ausgehärtete Zusammensetzung insbesondere eine Weiterreissfestigkeit von mindestens 7 N/mm, insbesondere mindestens 10 N/mm, bestimmt gemäss DIN ISO 34-1 Verfahren B bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min. Verwendung der Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 als elastischer Klebstoff, elastischer Dichtstoff oder elastische Beschichtung, wobei die erste und die zweite und gegebenenfalls vorhandene weitere Komponenten miteinander vermischt werden und die vermischte Zusammenset- zung im flüssigen Zustand auf mindestens ein Substrat appliziert wird.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5376650A (en) * 1991-06-10 1994-12-27 Eastman Chemical Company Light absorbing polymers
US20020040093A1 (en) * 2000-08-11 2002-04-04 Klaus Hobel Aqueous cross-linkable binder composition and its use in the production of lacquer coatings
US20200257202A1 (en) 2019-02-08 2020-08-13 Brewer Science, Inc. Poly(cyanocinnamate)s for structural and optical applications

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