WO2021122788A1 - Polymer zur erhöhung des elektrischen widerstands einer polyurethanzusammensetzung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to low-monomer polyurethane polymers and their use in moisture-curing polyurethane compositions, in particular for use as an adhesive for bonding the windows of vehicles.
  • Curable compositions based on polyurethanes are often used as adhesives for elastic bonds, for example in vehicle construction. Good properties are required for this, in particular with regard to storage stability, applicability, open time, curing speed, adhesion, strength, elasticity, weather resistance and classification of hazardous substances.
  • Polymers containing isocyanate groups such as are present as binders in one-component polyurethane adhesives and harden through reaction with moisture, are generally produced by reacting polyols with monomeric diisocyanates. As a result of chain extension reactions, such polymers contain a residual content of monomeric diisocyanates, typically in the range from 0.5 to 3% by weight.
  • Monomeric diisocyanates are potentially harmful to health. Preparations containing monomeric diisocyanates must be provided with hazard symbols and warning notices on the label and in the data sheets, especially from a concentration of 0.1% by weight, and in some countries they can only be sold and used under certain conditions.
  • Moisture-curing elastic one-component polyurethane adhesives for industrial applications in particular in the area of window bonding, usually contain a high proportion of carbon black, which is particularly important for the excellent mechanical properties, such as increased tensile strength, and the good application properties Thixotropy, is responsible.
  • Carbon black as a thixotropic, reinforcing filler however, has the disadvantage that, from a certain percentage onwards, the electrical conductivity of the polyurethane composition is significantly increased, or the electrical resistance (volume resistance) is significantly reduced.
  • WO 2002053671 A1 teaches that the use of a short MDI prepolymer made from a polycarbonate diol and diphenylmethane diisocyanate (MDI) has a positive influence on the antenna properties (lowering the impedance) and the volume resistance (increasing the volume resistance) of polyurethane adhesives .
  • MDI polycarbonate diol and diphenylmethane diisocyanate
  • the polycarbonate prepolymer taught in this patent application has the disadvantage that, due to the manufacturing process, it contains a residual MDI content of approx. 10-15%, which is a major regulatory factor Brings disadvantages.
  • the high isocyanate content can also lead to increased bubble formation during curing.
  • the strong influence on the mechanical properties of the adhesive is also disadvantageous in many cases and the electrical properties achieved can still be improved.
  • No. 5,508,372 discloses isocyanate group-containing polyacrylate urethane polymers based on aliphatic polyisocyanates, in particular HDI, and suitable for coatings. A use of these polymers in adhesives to increase the volume resistance or to reduce the impedance is not taught.
  • JP 5696397 discloses primer compositions containing an isocyanate group-containing polyacrylate urethane polymer based on aliphatic polyisocyanates, in particular IPDI. A use of these polymers in adhesives to increase the volume resistance or to reduce the impedance is not taught.
  • the object of the present invention is to provide an additive for moisture-curing elastic polyurethane adhesives which can be processed at room temperature, which additive increases the volume resistance of such adhesives and reduces the impedance without any loss of other relevant product properties, in particular applicability, curing speed, blistering, strength, Extensibility, elasticity and classification of hazardous substances to cause.
  • the polymer is based on a monomeric diisocyanate, in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and a poly (meth) acrylate polyol with an OFI number in the range from 50 to 200 mg KOFI / g. It has an NCO content in the range from 2.5 to 8% by weight and a monomeric diisocyanate content of at most 0.5% by weight.
  • the polymer according to the invention can be processed at room temperature and is very suitable as an additive for polyurethane compositions.
  • Poly (meth) acrylate urethane polymer An even better effect on the electrical properties, as well as better application properties and better mechanical values of the adhesive, are obtained by blocking the isocyanate groups of the poly (meth) acrylate urethane polymer with an alcohol (e.g. methanol) or an amine (e.g. butylamine).
  • an alcohol e.g. methanol
  • an amine e.g. butylamine
  • Blocking the polyol by acetylation or by reaction with a monoisocyanate eg p-toluenesulfonyl isocyanate
  • a monoisocyanate eg p-toluenesulfonyl isocyanate
  • the invention relates to an isocyanate group-containing poly (meth) acrylate urethane polymer obtained from the reaction of at least one monomeric diisocyanate and a poly (meth) acrylate polyol with an OH number in the range from 50 to 200 mg KOH / g in an NCO / OH ratio of at least 3/1 and subsequent removal of a large part of the monomeric diisocyanate by means of a suitable separation process, characterized in that it has an NCO content in the range from 2.5 to 8% by weight based on the poly (meth) acrylate urethane polymer , and has a content of monomeric diisocyanates of at most 0.5% by weight.
  • a “monomeric diisocyanate” is an organic compound with two isocyanate groups that are separated from one another by a divalent hydrocarbon radical with 4 to 15 carbon atoms.
  • a polymer is referred to as “poly (meth) acrylate urethane polymer” which has (meth) acrylate groups as repeating units and additionally contains urethane groups.
  • a “poly (meth) acrylate polyol” is a poly (meth) acrylate polymer which has several hydroxyl groups.
  • the “NCO content” refers to the content of isocyanate groups in% by weight based on the entire polymer.
  • Molecular weight is the molar mass (in grams per mole) of a molecule or a remnant of a molecule.
  • Average molecular weight is the number average molecular weight (M n ) of a polydisperse mixture of oligomeric or polymeric molecules or molecular residues. It is determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as the standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a substance or a composition is referred to as “storage-stable” or “storable” if it can be stored at room temperature in a suitable container for a longer period of time, typically for at least 3 months, in particular up to 6 months and more, without it changes in its application or usage properties through storage to an extent relevant to its use.
  • room temperature A temperature of 23 ° C is referred to as “room temperature”.
  • Suitable poly (meth) acrylate polyols for the production of the poly (meth) acrylate urethane polymer are preferably exclusively poly (meth) acrylate polyols, although small amounts of other polyols can also be used.
  • the polyols used to produce the poly (meth) acrylate urethane polymer should preferably consist of at least 90% by weight, in particular at least 95% by weight, most preferably 100% by weight, of poly (meth) acrylate polyols.
  • Poly (meth) acrylate polyols can be polyacrylate polyols or polymethacrylate polyols.
  • the at least one poly (meth) acrylate polyol has an OH number of at least 50, preferably at least 75, in particular at least 100, most preferably at least 120. Furthermore, the poly (meth) acrylate polyol has an OH number of at most 200, in particular at most 175, most preferably at most 150.
  • OH number, OH functionality and equivalent weight of polyols are related.
  • Equivalent weight Mn / OH functionality (II) where the OH number (hydroxyl number) is defined as the amount of potassium hydroxide in milligrams, which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of one gram of polyol, and
  • M n is the number average molecular weight of the polyol. Both formulas (I) and (II) allow the calculation of the equivalent weight. The values required for the calculation are available experimentally (M n , OH number) or are made known by the manufacturer of the polyols (M n , OH functionality).
  • small amounts of low molecular weight di- or polyhydric alcohols such as 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol can be used , Neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, hexanediols, heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1, 3- and 1,4-cyclohexanediols, dimeric alcohols, bisimethanol, hydrogenated bisimethanol, hydrogen
  • the poly (meth) acrylate polyol preferably has an average OH functionality of 3.5 to 4.5.
  • Suitable poly (meth) acrylate polyols are commercially available, for example under the name of Joncryl ® from BASF.
  • the poly (meth) acrylate urethane polymer according to the invention preferably has a monomeric diisocyanate content of at most 0.3% by weight, in particular at most 0.2% by weight.
  • Such a polymer is particularly suitable for use in polyurethane compositions with less than 0.1% by weight of monomeric diisocyanates; these are safe to use even without special protective measures and can be sold in many countries without a hazardous substance classification.
  • aromatic, aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, optionally with proportions of 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,4-tolylene diisocyanate or mixtures, are suitable as monomeric diisocyanates of which with 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 1,4-phenylene diisocyanate (PDI), naphthalene-1,5-diisocyanate (NDI), 1,6-hexane diisocyanate (HDI), 2, 2 (4), 4-trimethyl 1,6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), cyclohexane-1,3 or 1,4-diisocyanate, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate or IPD
  • the monomeric diisocyanate used for the reaction is preferably 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4-tolylene diisocyanate or mixtures thereof with 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 1-isocyanato-3,3, 5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI) or 1,6-hexane diisocyanate (HDI).
  • 4,4'-MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4-tolylene diisocyanate
  • IPDI 1-isocyanato-3,3, 5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane
  • HDI 1,6-hexane diisocyanate
  • IPDI is particularly preferred.
  • a polymer is particularly suitable in moisture-curing polyurethane compositions with particularly high light stability.
  • the most preferred monomeric diisocyanate is 4,4'-MDI.
  • the 4,4'-MDI is in particular of a quality which contains only small proportions of 2,4'- and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and is solid at room temperature.
  • Such a polymer hardens particularly quickly and enables particularly high strengths.
  • the polymer according to the invention is obtained from the reaction of at least one monomeric diisocyanate and the poly (meth) acrylate polyol in an NCO / OH ratio of at least 3/1.
  • the NCO / OH ratio is preferably in the range from 3/1 to 10/1, particularly preferably 3/1 to 8/1, in particular 4/1 to 7/1, most preferably 4/1 to 6/1.
  • the reaction is preferably carried out with exclusion of moisture at a temperature in the range from 20 to 160 ° C., in particular from 40 to 140 ° C., if appropriate in the presence of suitable catalysts.
  • the monomeric diisocyanate remaining in the reaction mixture is removed by means of a suitable separation process, except for the residual content described.
  • a preferred separation process is a distillative process, in particular thin-film distillation or short-path distillation, preferably with the application of a vacuum.
  • a multi-stage process in which the monomeric diisocyanate is removed in a short-path evaporator at a jacket temperature in the range from 120 to 200 ° C. and a pressure of 0.001 to 0.5 mbar is particularly preferred.
  • the preferred monomeric diisocyanate removal by distillation is particularly difficult. For example, it must be ensured that the condensate does not solidify and clog the system.
  • a jacket temperature in the range from 160 to 200 ° C. is preferred 0.001 to 0.5 mbar and the removed monomer is condensed at a temperature in the range from 40 to 60 ° C.
  • reaction of the monomeric diisocyanate with the poly (meth) acrylate polyol and the subsequent removal of most of the monomeric diisocyanate remaining in the reaction mixture preferably take place without the use of solvents or entrainers.
  • the monomeric diisocyanate removed after the reaction is then preferably reused, i.e. reused for the production of isocyanate group-containing polymer.
  • the polymer according to the invention is typically liquid at room temperature. It preferably has a viscosity at 20 ° C. of not more than 1 ⁇ 00 Pa s, in particular not more than 500 Pa s.
  • the viscosity is determined using a cone-plate viscometer with a cone diameter 25 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm at a shear rate of 50 s- 1 .
  • the OH groups of the poly (meth) acrylate polyol react with the isocyanate groups of the monomeric diisocyanate.
  • chain lengthening reactions in which OH groups and / or isocyanate groups of reaction products between polyol and monomeric diisocyanate react.
  • a measure of the chain extension reaction is the average molecular weight of the polymer or the width and distribution of the peaks in the GPC analysis. Another measure is the effective NCO content of the monomer-free polymer in relation to the theoretical NCO content calculated from the reaction of each OH group with a monomeric diisocyanate.
  • the NCO content in the poly (meth) acrylate urethane polymer according to the invention is preferably at least 75%, in particular at least 80% of the theoretical NCO content, which is calculated from the addition of one mole of monomeric diisocyanate per mole of OH groups of the poly (meth) acrylate polyol.
  • Such a polymer has a low viscosity and enables good application properties.
  • the poly (meth) acrylate urethane polymer according to the invention is initially isocyanate-functional after the production described above, that is to say has free isocyanate groups.
  • the content of NCO groups is in the range from 2.5 to 8% by weight, based on the poly (meth) acrylate urethane polymer.
  • the poly (meth) acrylate urethane polymer according to the invention can be used directly as an additive in moisture-curing polyurethane compositions.
  • these free NCO groups of the poly (meth) acrylate urethane polymer according to the invention are blocked in an additional reaction step with a monoalcohol or a monoamine with the formation of urethane or urea bonds.
  • the monoalcohol or the monoamine is preferably used in a stoichiometric excess with respect to the NCO groups of the poly (meth) acrylate urethane polymer and is preferably reacted at an elevated temperature and / or optionally using a known catalyst.
  • the excess monoalcohol or the excess monoamine is removed, preferably by distillation or under vacuum.
  • the NCO groups originally present are at least partially, preferably completely, converted to urethane or urea bonds.
  • This reaction does not adversely affect the inventive effect on the electrical properties of a polyurethane adhesive mixed therewith, but rather even improves it in comparison with a poly (meth) acrylate urethane polymer containing NCO groups, while the mechanical properties of the polyurethane adhesive can also be improved.
  • the poly (meth) acrylate urethane polymers partially or completely blocked in this way have the advantage over the unblocked polymers according to the invention that they enable even better electrical properties in the adhesive and, moreover, improve the mechanical properties and application properties of the adhesive even more than they do not blocked polymers according to the invention.
  • the poly (meth) acrylate urethane polymer according to the invention is preferably liquid at room temperature and is therefore easy to handle and, due to the low monomer content, has no or only a mild hazard classification and is suitable as an additive in moisture-curing elastic polyurethane adhesives, where it also has the electrical properties the adhesives improved.
  • Another object of the invention is a moisture-curing polyurethane composition which is suitable as an elastic adhesive and / or sealant containing - at least one isocyanate-containing polyether urethane polymer, and
  • the moisture-curing polyurethane composition preferably contains 0.5 to 15.0% by weight, preferably 1.0 to 10.0% by weight, in particular
  • Suitable polyether urethane polymers containing isocyanate groups are all polyoxyalkylene-based polyurethane polymers with NCO groups, for example those based on polypropylene glycol, polyethylene glycol and polytetramethylene ether glycols as polyols.
  • a polyether urethane polymer with a majority of polyoxypropylene structural units is particularly suitable.
  • Such a polymer is particularly suitable as the main binder for elastic adhesives and / or sealants with high extensibility.
  • the polyether segments in the polyether urethane polymer preferably consist of at least 80% 1,2-propyleneoxy units and optionally additionally 1,2-ethyleneoxy units.
  • the polyether urethane polymer containing isocyanate groups preferably has an average molecular weight in the range from 200 to 2000 g / mol, preferably from 300 to 1500 g / mol.
  • It is preferably liquid at room temperature.
  • the polyether urethane polymer containing isocyanate groups preferably has an NCO content in the range from 1 to 5% by weight, in particular from 1 to 3% by weight.
  • a suitable polyether urethane polymer containing isocyanate groups is obtained in particular from the reaction of at least one polyether polyol with a more than stoichiometric amount of at least one monomeric diisocyanate.
  • the reaction is preferably carried out with exclusion of moisture at a temperature in the range from 20 to 160 ° C., in particular from 40 to 140 ° C., if appropriate in the presence of suitable catalysts.
  • the NCO / OH ratio is preferably in the range from 1.3 / 1 to 10/1.
  • the monomers diisocyanate remaining in the reaction mixture after the conversion of the OH groups can be removed, in particular by means of distillation.
  • the NCO / OFI ratio in the reaction is preferably in the range from 3/1 to 10/1, in particular 4/1 to 7/1, and the isocyanate group-containing one obtained After the distillation, polymer contains preferably at most 0.5% by weight, particularly preferably at most 0.3% by weight, of monomeric diisocyanate.
  • monomeric diisocyanate is removed in particular by means of short-path distillation in vacuo.
  • the NCO / OFI ratio in the reaction is preferably in the range from 1.3 / 1 to 2.5 / 1.
  • polymer contains at most 3% by weight, preferably at most 2% by weight, of monomeric diisocyanate.
  • Preferred as monomeric diisocyanate are the aromatic, aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates already mentioned, in particular MDI, TDI, HDI or IPDI, or mixtures thereof.
  • Suitable polyether polyols are commercially available polyols or mixtures thereof, in particular polymerization products of ethylene oxide or 1,2-propylene oxide or 1,2 or 2,3-butylene oxide or oxetane or tetrahydrofuran or mixtures thereof, these using a starter molecule with two or three active hydrogen atoms can be polymerized, in particular a starter molecule such as water, ammonia or a compound with several OFI or NFI groups such as 1,2-ethanediol, 1,2- or 1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols or tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols, flexanediols, fleptan
  • Preferred polyether polyols are polyoxypropylene diols or polyoxypropylene triols, or so-called ethylene oxide-terminated (EO-capped or EO-tipped) polyoxypropylene diols or triols. The latter are
  • Polyoxyethylene-polyoxypropylene mixed polyols which are obtained in particular by further alkoxylating polyoxypropylene diols or triols with ethylene oxide after the polypropoxylation reaction has ended and thereby have primary hydroxyl groups.
  • polyether polyols having an average molecular weight in the range from 400 to 20-00 g / mol, in particular from 100 to 15-00 g / mol.
  • Polyether polyols with an average OH functionality in the range from 1.6 to 3 are preferred.
  • the polyether urethane polymer containing isocyanate groups contains only a small amount of monomeric diisocyanates. It preferably contains at most 0.5% by weight, particularly preferably at most 0.3% by weight, in particular at most 0.2% by weight, of monomeric diisocyanates. Such a polymer enables polyurethane compositions with a particularly attractive hazard classification.
  • a preferred monomeric diisocyanate is IPDI or 4,4'-MDI, in particular 4,4'-MDI.
  • a preferred monomeric diisocyanate is IPDI or 4,4'-MDI, in particular 4,4'-MDI.
  • a mixture of these two particularly preferred polyether urethane polymers is also particularly preferred.
  • the moisture-curing polyurethane composition preferably also contains at least one further component selected from
  • Melt components Melt components, blocked amines, fillers, plasticizers, diisocyanate oligomers, catalysts and stabilizers.
  • the moisture-curing polyurethane composition preferably additionally contains at least one blocked amine.
  • a suitable blocked amine preferably has at least one aldimino group or oxazolidino group. When it comes into contact with moisture, it reacts with hydrolysis and liberation of the amino group with isocyanate groups present and can promote rapid, bubble-free curing, a particularly non-sticky surface and / or particularly good mechanical properties.
  • Preferred oxazolidines are mono-oxazolidines or bis-oxazolidines, in particular those derived from isobutyraldehyde, benzaldehyde or substituted benzaldehyde, especially benzaldehyde, which is substituted in the para position with an optionally branched alkyl group having 10 to 14 carbon atoms.
  • Suitable aldimines are in particular di- or trialdimines from the reaction of commercially available primary di- or triamines with aldehydes which cannot be enolized. These are aldehydes which have no hydrogen atom in the alpha position to the carbon atom of the aldehyde group.
  • Preferred blocked amines are selected from aldimines of the formula (III) and (IV), where n is 2 or 3, A represents an n-valent, optionally ether-oxygen-containing Koh lenwasserstoffrest with a molecular weight in the range from 28 to 600 g / mol,
  • R 1 and R 2 independently of one another, each represent a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms or together for a divalent hydrocarbon radical with 4 to 12 carbon atoms, the part of an optionally substituted, carbocyclic ring with 5 to 8, preferably 6 , Carbon atoms, stand,
  • R 3 stands for a hydrogen radical or a linear or branched alkyl, arylalkyl or alkoxycarbonyl radical with 1 to 12 carbon atoms,
  • R 4 represents a hydrogen radical or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 represents an alkyl or alkoxy radical having 6 to 20 carbon atoms.
  • A preferably stands for an aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic radical, in particular with a molecular weight in the range from 28 to 500 g / mol, in particular for a radical selected from the group consisting of 1,6-hexylene, (1, 5.5- Trimethylcyclohexan-1-yl) methane-1,3,4 (2) -methyl-1,3-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylenebis (methylene), 1,4-cyclohexylenebis (methylene), 1,3 -Phenylene-bis (methylene), 1,2-cyclohexylene,
  • R 1 and R 2 are preferably each methyl.
  • R 3 preferably represents a hydrogen radical.
  • R 4 preferably represents methyl or undecyl.
  • R 5 preferably stands for an optionally branched alkyl radical having 10 to 14 carbon atoms in the para position.
  • Particularly preferred blocked amines are selected from the group consisting of N, N'-bis (2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene) hexylene-1,6-diamine, N, N'-bis (2,2-dimethyl- 3-acetoxypropylidene) -3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, N, N'-bis (2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropylidene) -3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, N, N '-Bis (4-Cio-14-alkylbenzylidene) -3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, N, N'-bis (2,2-dimethyl-3-acetoxy
  • Suitable fillers are in particular ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, especially stearates, barytes (heavy spar), quartz flours, quartz sands, dolomites, wollastonites, calcined kaolins, sheet silicates such as mica or talc, zeolites, aluminum hydroxides, magnesium hydroxides, silicic acids including highly dispersed silicas from pyrolysis processes, cements, plaster, fly ash, graphite, metal powder, for example from aluminum, copper, iron, silver or steel, PVC powder or lightweight fillers such as hollow glass spheres or gas-filled hollow plastic spheres (microspheres), in particular those under the trade name Expancel ® (from Akzo Nobel).
  • fatty acids especially stearates, barytes (heavy spar)
  • quartz flours quartz sands, dolomites, wollastonites, calcined kaolins
  • sheet silicates such as mica or talc
  • Suitable plasticizers are in particular carboxylic acid esters such as phthalates, especially diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) or di (2-propylheptyl) phthalate (DPHP), hydrogenated phthalates or 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid esters, especially hydrogenated diisononyl phthalate or diisononyl-1 , 2-cyclohexanedicarboxylate (DINCH), terephthalates, especially bis (2-ethylhexyl) terephthalate (DOTP) or diisononyl terephthalate (DINT), hydrogenated terephthalates or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid esters, especially hydrogenated bis (2-ethylhexy
  • Preferred plasticizers are phthalates or plasticizers with a polyether structure.
  • Suitable diisocyanate oligomers are in particular HDI biurets such as Desmo dur ® N 100 or N 3200 (from Covestro), Tolonate ® HDB or HDB-LV (from Vencorex) or Duranate ® 24A-100 (from Asahi Kasei); HDI isocyanurates such as Desmodur ® N 3300, N 3600 or N 3790 BA (all from Covestro), Tolonate ® HDT, HDT-LV or HDT-LV2 (from Vencorex), Duranate ® TPA-100 or THA-100 (from Asahi Kasei ) or Coronate HX ® (vonTosoh Corp.); HDI uretdiones as Desmodur ® N 3400 (from Covestro); HDI Iminooxadiazindiones as Desmodur ® XP 2410 (of Covestro);
  • Suitable catalysts are catalysts for accelerating the reaction of isocyanate groups, in particular organotin (IV) compounds such as, in particular, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, di-butyltin diacetylacetonate, dimethyltin dilaurate, dioctyltin diacetone, or dioctyltin diacetone (IV), or dioctyltin diacetone (IV) or dioctyltin diacetone (IV) butyltin diacetate, dioctyltin diacetate (IV) or ), in particular with ligands selected from alcoholates, carboxylates, 1,3-diketonates, oxinate, 1,3-ketoesterates and 1,3-ketoamidates, or compounds containing tertiary amino groups such as in particular 2,2'-dimorpholinodiethylether
  • suitable catalysts are also catalysts for the hydrolysis of the blocked amino groups, in particular organic acids, in particular carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, neodecanoic acid, benzoic acid, salicylic acid or 2-nitrobenzoic acid, organic carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride or hexahydromethylphthalic anhydride, silyl esters of carboxylic acids, organic sulphonic acids such as methanesulphonic acid, p-toluenesulphonic acid or 4-dodecylbenzenesulphonic acid, or mixtures of the above-mentioned inorganic acids and organic acid esters, sulphonic acid esters.
  • Carboxylic acids are particularly preferred, in particular aromatic carboxylic acids
  • Suitable stabilizers are, in particular stabilizers against oxidation, heat, light or UV radiation, in particular titanium dioxide, iron oxides, zinc oxides, benzophenones, benzotriazoles, compounds having 2,6-di-tert-butylphenol groups, such as for example, under the trade name Irganox ® ( from BASF) are known, compounds with 2, 2,6,6-tetramethylpiperidine groups, so-called HALS (hindered amine light stabilizers), as they are, for example, under the trade name Tinuvin ® (from BASF) are known, or phosphorus-containing compounds, such as are known, for example, under the trade name Irgafos ® (from BASF).
  • Irganox ® from BASF
  • HALS hinderetramethylpiperidine groups
  • Tinuvin ® from BASF
  • phosphorus-containing compounds such as are known, for example, under the trade name Irgafos ® (from BASF).
  • the moisture-curing polyurethane composition can contain further additives, in particular
  • Inorganic or organic pigments in particular titanium dioxide, chromium oxides or iron oxides;
  • Fibers in particular glass fibers, carbon fibers, metal fibers, ceramic fibers, plastic fibers such as polyamide fibers or polyethylene fibers, or natural fibers such as wool, cellulose, hemp or sisal;
  • Nanofillers such as graphene or carbon nanotubes
  • - drying means particularly molecular sieve, calcium oxide, highly reactive isocyanates such as p-tosyl isocyanate, mono-oxazolidines such as lncozol ® 2 (of Incorez) or OrthoameisenTexreester;
  • Adhesion promoters in particular organoalkoxysilanes, in particular epoxysilanes such as in particular 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane or 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, (meth) acrylosilanes, anhydridosilanes, carbamatosilanes, alkyl silanes or iminosilanes, or oligomeric forms of these silanes, or titanates; - Other catalysts which accelerate the reaction of the isocyanate groups;
  • Rheology modifiers in particular thickeners, in particular sheet silicates such as bentonites, derivatives of castor oil, hydrogenated castor oil, polyamides, polyamide waxes, polyurethanes, urea compounds, pyrogenic silicas, cellulose ethers or hydrophobically modified polyoxyethylene;
  • thickeners in particular sheet silicates such as bentonites, derivatives of castor oil, hydrogenated castor oil, polyamides, polyamide waxes, polyurethanes, urea compounds, pyrogenic silicas, cellulose ethers or hydrophobically modified polyoxyethylene;
  • Non-reactive polymers in particular homopolymers or copolymers of unsaturated monomers, in particular from the group comprising ethylene, propylene, butylene, isobutylene, isoprene, vinyl acetate or alkyl (meth) acrylates, in particular polyethylenes (PE), polypropylenes (PP), polyisobutylenes , Ethylene vinyl acetate copolymers (EVA) or atactic poly- ⁇ -olefins (APAO);
  • PE polyethylenes
  • PP polypropylenes
  • EVA Ethylene vinyl acetate copolymers
  • APAO atactic poly- ⁇ -olefins
  • Flame-retardant substances in particular the already mentioned fillers aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, and in particular organic phosphoric acid esters such as, in particular, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, isodecyl diphenyl phosphate, tris (1,3-dichloro-2-phosphate, 2- chloro-propyl) phosphate, tris (1,3-dichloro-2-phosphate , Tris (2-ethylhexyl) phosphate, tris (chloroisopropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, isopropylated triphenyl phosphate, mono-, bis- or tris (isopropylphenyl) phosphates with different degrees of isopropylation, resorcinol bis (diphenyl phosphate), bisphenol A- bis (dipheny
  • Additives in particular wetting agents, leveling agents, defoamers, deaerators or biocides; or other substances commonly used in moisture-curing polyurethane compositions.
  • the polyurethane composition according to the invention preferably contains little solvent. In particular, it contains less than 5% by weight, preferably less than 2.5% by weight, of solvent. Most preferred is that Polyurethane composition according to the invention essentially free from solvents.
  • the moisture-curing polyurethane composition preferably contains 15 to 60% by weight of polyether urethane containing isocyanate groups
  • soot especially highly structured and / or non-oxidized soot
  • plasticizers - 0 to 35% by weight plasticizers, and optionally other components, in particular blocked amines, diisocyanate oligomers, organosilanes, catalysts or stabilizers.
  • the moisture-curing polyurethane composition preferably contains a total of less than 0.1% by weight of monomeric diisocyanates. Such a composition can be transported and sold in many countries without a hazardous substance classification.
  • the moisture-curing polyurethane composition is produced in particular with the exclusion of moisture and stored in moisture-tight containers at ambient temperature.
  • a suitable moisture-proof container consists in particular of an optionally coated metal and / or plastic and represents in particular a barrel, a container, a hobbock, a bucket, a canister, a can, a bag, a tubular bag, a cartridge or a tube.
  • the moisture-curing polyurethane composition can be in the form of a one-component or in the form of a multi-component, in particular two-component, composition.
  • “One-component” is a composition in which all components of the composition are in the same container and which as such is storage-stable.
  • a composition is referred to as “two-component” in which the constituents of the composition are present in two different components, which are stored in separate containers and are only mixed with one another shortly before or during the application of the composition.
  • the moisture-curing polyurethane composition is preferably one-component. With suitable packaging and storage, it is stable in storage, typically for several months, preferably up to a year or longer.
  • the curing process begins when the moisture-curing polyurethane composition is applied. As a result, the cured composition is formed.
  • the composition can be mixed with an accelerator component which contains water and possibly a catalyst and / or a hardener during application, or the composition can be brought into contact with such an accelerator component after its application.
  • an accelerator component which contains water and possibly a catalyst and / or a hardener during application, or the composition can be brought into contact with such an accelerator component after its application.
  • the isocyanate groups react with one another under the influence of moisture.
  • the moisture-curing polyurethane composition contains a blocked amine
  • the isocyanate groups also react with the hydrolyzing blocked amino groups.
  • the entirety of these reactions of the isocyanate groups leading to the curing of the composition is also referred to as crosslinking.
  • the moisture required for curing the moisture-curing polyurethane composition preferably comes from the air (humidity) by diffusion into the composition.
  • a solid layer of hardened composition (“skin”) forms on the surfaces of the composition that are in contact with air. The hardening continues along the diffusion direction from the outside to the inside, the skin becoming increasingly thick and finally encompassing the entire applied composition.
  • the moisture can additionally or completely also get into the composition from one or more substrate (s) to which the composition has been applied and / or come from an accelerator component that is added to the composition during application or after Application is brought into contact with this, for example by brushing or spraying.
  • the moisture-curing polyurethane composition is preferably applied at ambient temperature, in particular in the range from about -10 to 50.degree. C., preferably in the range from -5 to 45.degree. C., in particular from 0 to 40.degree.
  • the moisture-curing polyurethane composition can also be applied in the heated state, for example at a temperature of about 60.degree.
  • the curing of the moisture-curing polyurethane composition is preferably carried out at ambient temperature.
  • the moisture-curing polyurethane composition has a long processing time (open time) and fast curing.
  • the “open time” is the period of time during which the composition can be processed or reworked after application without any loss of functionality.
  • the open time also denotes, in particular, the period of time within which an adhesive bond must be made after its application in order to build up sufficient adhesion.
  • the open time is at the latest exceeded if a skin has formed or if there is no longer a sufficient build-up of adhesion to the substrates.
  • the moisture-curing polyurethane composition is preferably used as an elastic adhesive and / or sealant, in particular for adhesive or sealing applications in the construction and manufacturing industry or in vehicle construction, in particular for parquet gluing, assembly, attachment gluing, module gluing, window gluing, joint sealing, checks serial sealing, seam sealing or cavity sealing.
  • Elastic bonds in vehicle construction are, for example, the gluing of parts such as plastic covers, decorative strips, flanges, bumpers, driver's cabs or other add-on parts to the painted body of a vehicle, or the gluing of windows into the body, with the vehicles in particular automobiles, trucks, buses, rail vehicles or depict ships.
  • Use as an adhesive for bonding the windows of vehicles is particularly preferred.
  • the moisture-curing polyurethane composition is preferably formulated in such a way that it has a pasty consistency with structurally viscous properties.
  • a composition is applied by means of a suitable device, for example from commercially available cartridges or barrels or hobbocks, in particular in the form of a bead, which can have an essentially round or triangular cross-sectional area.
  • Suitable substrates which can be glued and / or sealed with the moisture-curing polyurethane composition are in particular
  • - Glass, glass ceramic or glass coated with screen printing ceramic or polycarbonate - Metals or alloys such as aluminum, copper, iron, steel, non-ferrous metals, including surface-refined metals or alloys such as galvanized or chrome-plated metals; - Coated or lacquered substrates, in particular powder-coated metals or alloys or lacquered sheets;
  • Plastics such as hard or soft PVC, polycarbonate, polystyrene, polyester, polyamide, PMMA, ABS, SAN, epoxy resins, phenolic resins, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM or EPDM, each untreated or surface-treated, for example by means of plasma , Corona or flames;
  • Fiber-reinforced plastics such as carbon-fiber-reinforced plastics (CFRP), glass-fiber-reinforced plastics (GFRP) and sheet molding compounds (SMC);
  • CFRP carbon-fiber-reinforced plastics
  • GFRP glass-fiber-reinforced plastics
  • SMC sheet molding compounds
  • PCC polymer-modified cement mortar
  • ECC epoxy resin-modified cement mortar
  • - Insulating foams in particular made of EPS, XPS, PUR, PIR, rock wool, glass wool or foamed glass (foam glass);
  • the substrates can be pretreated before application, in particular by physical and / or chemical cleaning processes or the application of an activator or a primer.
  • Another object of the invention is a method for gluing or sealing, comprising the steps
  • At least one of the substrates is preferably selected from the group consisting of glass, glass ceramics, glass or polycarbonate coated with screen printing ceramics, metals, alloys, powder-coated metals or alloys, paints and lacquers and cured adhesive, in particular sheet metal coated with automotive top lacquers.
  • This article can be a building or a part thereof, in particular a building of civil engineering, a bridge, a roof, a stairwell or a facade, or it can be an industrial good or a consumer good, in particular a window, a pipe , a rotor blade of a wind turbine, a household machine or a means of transport such as in particular an automobile, a bus, a truck, a rail vehicle, a ship, an airplane or a helicopter, or an attachment thereof.
  • Another object of the invention is thus an article obtained from the described method for gluing or sealing.
  • the gluing method is particularly preferably used for the elastic gluing of panes on vehicles, in particular for replacement glazing or the gluing of panes in the manufacture of the vehicle.
  • the moisture-curing polyurethane composition has advantageous properties. It has particularly good electrical properties, in particular particularly high volume resistance and particularly low impedance. In addition, it has particularly good application properties, in particular a particularly good squeezability with high stability and short thread tension, a matt surface after curing and particularly good weather resistance, with unchanged good curing, strength, elasticity, elasticity and classification of hazardous substances.
  • the composition is therefore particularly suitable as an elastic adhesive in vehicle construction, in particular for bonding windshields to automobiles.
  • Another object of the invention is the use of the poly (meth) acrylate urethane polymer according to the preceding description as an additive for increasing the volume resistance and / or for lowering the impedance in a moisture-curing polyurethane composition.
  • inventive poly (meth) acrylate urethane polymer in an amount in the range from 0.5 to 15.0% by weight, preferably 1.0 to 10.0% by weight, in particular 1.5 to 7.5% by weight, based on the total polyurethane Composition used.
  • the viscosity was measured with a thermostated cone-plate viscometer Rheotec RC30 (cone diameter 25 mm, cone angle 1 °, cone tip-plate distance 0.05 mm, shear rate 50 s -1 ).
  • the content of monomeric diisocyanate was determined by means of HPLC (detection via photodiode array; 0.04 M sodium acetate / acetonitrile as mobile phase) after prior derivatization using N-propyl-4-nitrobenzylamine.
  • Polymer PE-1 polyether urethane polymer.
  • the volatile constituents in particular a large part of the monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, were then removed by distillation in a short-path evaporator (jacket temperature 180 ° C., pressure 0.1 to 0.005 mbar, condensation temperature 47 ° C.).
  • the resulting polyether urethane polymer had an NCO content of 1.8% by weight, a viscosity of 15.2 Pa s at 20 ° C. and a monomeric 4,4′-diphenylmethane diisocyanate content of 0.08% by weight.
  • Polymer PE-2 polyether urethane polymer.
  • the volatile constituents in particular a large part of the monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, were then removed by distillation in a short-path evaporator (jacket temperature 180 ° C., pressure 0.1 to 0.005 mbar, condensation temperature 47 ° C.).
  • the polyether urethane polymer obtained in this way had an NCO content of 6.0% by weight, a viscosity of 7.5 Pa s at 60 ° C. and a monomeric 4,4′-diphenylmethane diisocyanate content of 0.08% by weight.
  • Polymer PE-3 polyether urethane polymer.
  • Desmophen ® 5031 BT glycerine-started ethylene oxide-terminated polyoxypropylene triol, OH number 28.0 mg KOH / g, OH functionality approx. 2.3; from Covestro
  • 275 g 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Desmodur ® 44 MC L, from Covestro) were by a known method at 80 ° C to a poly ether urethane polymer with an NCO content of 7.6% by weight, a viscosity of 6.5 Pa s at 20 ° C and a content of monomeric 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate converted by about 20% by weight.
  • the volatile constituents in particular most of the monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, were then removed by distillation in a short-path evaporator (jacket temperature 180 ° C., pressure 0.1 to 0.005 mbar, condensation temperature 47 ° C.).
  • the polyether urethane polymer thus obtained had an NCO content of 1.7% by weight, a viscosity of 19 Pa s at 20 ° C. and a monomeric 4,4′-diphenylmethane diisocyanate content of 0.04% by weight.
  • Polymer PP-1 polyester urethane polymer.
  • Priplast ® 1838 (dimer fatty acid-based polyester polyol, Croda)
  • Polymer PA-1 Poly (meth) acrylate urethane polymer according to the invention.
  • Joncryl ® 963 polyacrylate polyol from BASF, OH-number 130 mg KOH / g, equivalent weight 432 g
  • 540 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (Desmodur ® 44 MC L, of Covestro) were according to a known method at 80 ° C converted to a poly (meth) acrylate urethane polymer with an NCO content of 14.0% by weight, a viscosity of 14.7 Pa s at 20 ° C. and a content of monomeric 4,4′-diphenylmethane diisocyanate of about 33% by weight.
  • the volatile constituents in particular most of the monomeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, were then removed by distillation in a short-path evaporator (jacket temperature 180 ° C., pressure 0.1 to 0.005 mbar, condensation temperature 47 ° C.).
  • the poly (meth) acrylate urethane polymer thus obtained had an NCO content of 4.8% by weight, a viscosity of 50.7 Pa s at 60 ° C. and a content of monomeric 4,4′-diphenylmethane diisocyanate of 0.12% by weight .
  • Polymer PA-1b Polymer PA-1 (NCO groups blocked with monoalcohol). 473.4 g of the poly (meth) acrylate urethane polymer PA-1 were dissolved in 493.6 g of diisodecyl phthalate (DIDP) at 23 ° C. (RT). Then 32.9 g of methanol with 0.2 g of tin catalyst solution were added to the mixture. The amount of methanol corresponded to twice the amount which is required to react off all isocyanate groups of the polymer PA-1. The mixture was stirred at rt for 3 hours. After this time there was an NCO content measured from 0.07%. The reaction mixture was then heated to 110 ° C. and the excess methanol was removed under a vacuum of 50 mbar.
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • Polymer PA-1a Polymer PA-1 (NCO groups blocked with monoamine). 471.3 g of the poly (meth) acrylate urethane polymer PA-1 were dissolved in 491.4 g of DIDP at 60.degree. 37.4 g of butylamine were then added. This is the stoichiometric amount to react off all isocyanate groups. Due to evaporation losses, however, an additional 20 g of butylamine had to be added in order to achieve a final NCO content of 0.12%.
  • Polymer PA-2 Non-functional poly (meth) acrylate polymer.
  • Arufon ® UP1020 (Toagosei, Japan).
  • Polymer PA-3 Blocked poly (meth) acrylate polymer.
  • Polymer PA-4 Blocked poly (meth) acrylate polymer.
  • Polymer PC-2 polycarbonate polyol.
  • Eternacoll ® PH200D (UBE Chemical, Spain).
  • Commercially available liquid copolycarbonate polyol (OH number approx. 56 mg KOH / g) with molecular weight 2000 g / mol, viscosity 2500 mPa.s at 75 ° C.
  • Polymer PC-3 polycarbonate polyol.
  • Eternacoll ® UT-200 (UBE Chemical, Spain).
  • Commercially available liquid, linear polycarbonate / polyether diol (OH number approx. 56 mg KOH / g) with molecular weight 2000 g / mol, viscosity 8500 mPa.s at 25 ° C.
  • Polymer PC-4 Blocked polycarbonate urethane polymer.
  • Eternacoll ® PH-50 (OH number about 220 mg KOH / g, about 3.92 mol OH), and 440.21 g (4.31 mol) of acetic anhydride were weighed into a 200 ml round bottom flask, who was equipped with Vigreux Kollonne, T - piece and receiving flask. The mixture was stirred for 3 hours at 130 ° C. under a gentle stream of nitrogen, after which no OH bands were visible in the IR. The volatile components were removed on a rotary evaporator at 80 ° C. and 5 mbar for 30 minutes, followed by aftertreatment in a high vacuum for 30 minutes. The product had a viscosity of 0.60 Pa s at 20 ° C.
  • Moisture-curing polyurethane compositions are:
  • compositions Z1 to Z16 are Compositions Z1 to Z16:
  • composition was prepared using the ingredients specified in Tables 1 to 4 in the specified amounts (in parts by weight) well mixed by means of a planetary mixer under vacuum and with exclusion of moisture, the composition is filled into an airtight aluminum cartridge and stored at room temperature.
  • DIDP diisodecyl phthalate, a plasticizer.
  • the Russ Monarch ® 570 (from Cabot) used is a highly structured, non-oxidized soot with very good reinforcing properties.
  • the tin catalyst is a bibutyl tin dilaurate (10% by weight in DIDP).
  • Desmodur ® N3300 (from Covestro) is a hexamethylene diisocyanate trimer. Each composition was tested as follows:
  • each composition was pressed between two silicone-coated release papers to form a film 2 mm thick and stored in a standard climate for 14 days. After removing the release paper, some test specimens were punched out and tested as follows:
  • flanges with a length of 75 mm with a web length of 30 mm and a web width of 4 mm were punched out of the film and these were punched out according to DIN EN 53504 tested at a pulling speed of 200 mm / min.
  • the impedance was determined via the dielectric constant (product of resistance and capacitance) at radio frequencies of 1 MHz, 6 MHz and 100 MHz using an Agilent / Hewlett Packard HP 4291A impedance meter. For this, samples were prepared by the to be examined
  • Adhesive was applied between two copper plates (Rocholl, Germany) and compressed to a thickness (adhesive) of 2 mm. After the adhesive had hardened (7 days at 23 ° C, 50% rh), the hardened adhesive part oozing out between the plates was cut off with a sharp knife and a sandwich-like test specimen was obtained in which 2mm of the hardened adhesive was wedged between the copper plates. This test specimen was measured with respect to impedance on the above-mentioned measuring device at the frequencies mentioned. The electrical resistance was measured at 1 V, 10 V and 100 V voltages.
  • Chroma Insulation Tester 11200 Chroma 11200 Capacitor Leakage Current / IR Meter, Chroma USA
  • compositions labeled “(Ref.)” are comparative examples.
  • Table 1 Composition (in parts by weight) and properties from Z1 to
  • Table 2 Composition (in parts by weight) and properties from Z7 to
  • Table 3 Composition (in parts by weight) and properties from Z13 to Z16.
  • Table 4 Composition (in parts by weight) and properties from Z17 to Z22. “N / m” means that the value was not measured.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Poly(meth)acrylaturethan-Polymer, erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat und einem Poly(meth)acrylatpolyol mit einer OH-Zahl im Bereich von 50 bis 200 mg KOH/g in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils des monomeren Diisocyanats mittels eines geeigneten Trennverfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass es einen NCO-Gehalt im Bereich von 2.5 bis 8 Gewichts-%, bezogen auf das Poly(meth)acrylaturethan-Polymer, und einen Restgehalt an nicht umgesetzten monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts-% aufweist, sowie dessen Verwendung als Additiv und feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen enthaltend dieses. Das erfindungsgemässe Polymer ist einfach handhabbar. Es ermöglicht bei Raumtemperatur applizierbare feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammen- Setzungen mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf elektrischen Widerstand und Impedanz, Haftung, Applizierbarkeit und Witterungsbeständigkeit, bei unverändert guter Lagerstabilität, Aushärtegeschwindigkeit, Festigkeit, Dehnbarkeit, Elastizität und Gefahrstoff-Einstufung. Solche Zusammensetzungen sind besonders geeignet als elastische Klebstoffe für die Scheibenverklebung von Fahrzeugen.

Description

POLYMER ZUR ERHÖHUNG DES ELEKTRISCHEN WIDERSTANDS EINER POLYURETHANZUSAMMENSETZUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft monomerarme Polyurethan-Polymere und ihre Verwendung in feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzungen, insbesondere für die Anwendung als Klebstoff für die Scheibenverklebung von Fahrzeugen.
Stand der Technik
Härtbare Zusammensetzungen auf Basis von Polyurethanen werden oft als Klebstoffe für elastische Verklebungen eingesetzt, beispielsweise im Fahrzeug bau. Dafür sind gute Eigenschaften insbesondere hinsichtlich Lagerstabilität, Applizierbarkeit, Offenzeit, Aushärtegeschwindigkeit, Haftung, Festigkeit, Elas tizität, Witterungsbeständigkeit und Gefahrstoff-Einstufung gefordert.
Beliebt sind einkomponentige feuchtigkeitshärtende Systeme, vor allem auf grund ihrer einfachen Handhabung.
Isocyanatgruppen-haltige Polymere, wie sie in einkomponentigen Polyurethan- Klebstoffen als Bindemittel vorhanden sind und durch Reaktion mit Feuchtigkeit aushärten, werden generell durch Umsetzung von Polyolen mit monomeren Diisocyanaten hergestellt. Solche Polymere enthalten aufgrund von Kettenverlängerungsreaktionen einen Restgehalt an monomeren Diisocyanaten, typischerweise im Bereich von 0.5 bis 3 Gewichts-%.
Monomere Diisocyanate sind aber potentiell gesundheitsschädlich. Zubereitungen enthaltend monomere Diisocyanate müssen insbesondere ab einer Konzentration von 0.1 Gewichts-% mit Gefahrensymbolen und Warnhinweisen auf dem Etikett und in den Datenblättern versehen sein und können in einigen Ländern nur unter Auflagen verkauft und eingesetzt werden. Üblicherweise enthalten feuchtigkeitshärtende elastische einkomponentige Polyurethanklebstoffe für industrielle Anwendungen insbesondere im Bereich Scheibenverklebungen einen hohen Russanteil, welcher für die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, wie z.B. erhöhte Zugfestigkeit, und die guten Applikationseigenschaften, insbesondere Thixotropie, verantwortlich ist. Russ als thixotroper, verstärkender Füllstoff hat jedoch den Nachteil, dass ab einem gewissen Anteil die elektrische Leitfähigkeit der Polyurethanzusammensetzung deutlich erhöht, beziehungsweise der elektrische Widerstand (Durchgangswiderstand) deutlich erniedrigt wird.
Für das Verkleben von Windschutzscheiben mit verbauten Antennen oder auch das Verkleben von Antennenabdeckungen werden teilweise spezielle elektrische Eigenschaften wie tiefe Impedanzwerte und ein hoher Durchgangswiderstand gefordert. Diese Anforderungen limitieren die Menge Standardruss, welche in der Formulierung verwendet werden kann.
Um den Russanteil trotzdem erhöhen zu können, werden teilweise andere Russtypen, welche die elektrischen Eigenschaften geringer beeinflussen, verwendet. Dies sind z.B. niederstrukturierte oder oxidierte Russe, welche rein oder als Abmischungen mit hochstrukturierten Russen verwendet werden. Die Verwendung von niederstrukturierten Russen bringt den Nachteil, dass diese Russe kaum einen positiven Einfluss auf die Applikationseigenschaften haben und mit hochstrukturierten Russen abgemischt werden müssen, um die Applikationseigenschaften zu verbessern. Im Weiteren absorbieren diese deutlich weniger CO2, was zu vermehrter Blasenbildung in der aushärtenden Zusammensetzung führen kann.
Hochstrukturierte oxidierte Russe könnten als Ersatz für hochstrukturierte Standardrusse verwendet werden und führen zu Klebstoffen mit deutlich niedrigeren Leitfähigkeiten. Wegen des deutlich höheren Preises sind diese aus ökonomischer Sicht jedoch für die meisten Anwendungen wenig interessant.
In der Veröffentlichung WO 2002053671 A1 wird gelehrt, dass die Verwendung eines kurzen MDI-Prepolymers, hergestellt aus einem Polycarbonatdiol und Diphenylmethandiisocyanat (MDI), einen positiven Einfluss auf die Antenneneigenschaften (Erniedrigung der Impedanz) und den Durchgangswiderstand (Erhöhung des Druchgangswiderstands) von Polyurethanklebstoffen hat. Das in dieser Patentanmeldung gelehrte Polycarbonatprepolymer hat jedoch den Nachteil, dass es herstellungsbedingt einen MDI-Restgehalt von ca. 10-15% enthält, was grosse regulatorische Nachteile mit sich bringt. Der hohe Isocyanat-Gehalt kann zudem zu verstärkter Blasenbildung bei der Aushärtung führen. Weiter ist auch der starke Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des Klebstoffes in vielen Fällen nachteilig und die erreichten elektrischen Eigenschaften sind noch verbesserungsfähig.
US 5,508,372 offenbart Isocyanatgruppen-haltige Polyacrylaturethan- Polymere basierend auf aliphatischen Polyisocyanaten, insbesondere HDI, und geeignet für Beschichtungen. Ein Einsatz dieser Polymere in Klebstoffen zur Erhöhung des Durchgangswiderstands oder zur Verringerung der Impedanz wird nicht gelehrt.
JP 5696397 offenbart Primerzusammensetzungen enthaltend ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyacrylaturethan-Polymer basierend auf aliphatischen Polyisocyanaten, insbesondere IPDI. Ein Einsatz dieser Polymere in Klebstoffen zur Erhöhung des Durchgangswiderstands oder zur Verringerung der Impedanz wird nicht gelehrt.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Additiv für bei Raumtemperatur verarbeitbare feuchtigkeitshärtende elastische Polyurethan-Klebstoffe zur Verfügung zu stellen, welches den Durchgangswiderstand solcher Klebstoffe erhöht und die Impedanz verringert, ohne Einbussen bei weiteren relevanten Produkteigenschaften, insbesondere Applizierbarkeit, Aushärtegeschwindigkeit, Blasenbildung, Festigkeit, Dehnbarkeit, Elastizität und Gefahrstoff-Einstufung, zu verursachen.
Diese Aufgabe wird mit einem Poly(meth)acrylaturethan-Polymer wie in Anspruch 1 beschrieben gelöst. Das Polymer basiert auf einem monomeren Diisocyanat, insbesondere 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, und einem Poly(meth)acrylatpolyol mit einer OFI-Zahl im Bereich von 50 bis 200 mg KOFI/g. Es hat einen NCO-Gehalt im Bereich von 2.5 bis 8 Gewichts-% und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts-%. Das erfindungsgemässe Polymer ist bei Raumtemperatur verarbeitbar und sehr gut als Additiv für Polyurethanzusammensetzungen geeignet. Es eignet sich ausgezeichnet zur Verwendung als Additiv in gängigen feuchtigkeitshärtenden elastischen Polyurethan-Klebstoffen, beispielsweise auf Basis von Polyetherurethanen. Es kann schon in niedrigen Konzentrationen den Durchgangswiderstand der Polyurethanklebstoffe erhöhen und deren Impedanz erniedrigen, ohne die Aushärtegeschwindigkeit, Festigkeit, Dehnbarkeit oder andere relevante Produkteigenschaften negativ zu beeinflussen. Aufgrund des niedrigen Monomergehalts kann es auch in hoher Menge eingesetzt werden, ohne die Gefahrstoff-Einstufung des Klebstoffes negativ zu beeinflussen. Bei der Zugabe von einem erfindungsgemässen Poly(meth)acrylaturethan- Polymer zu einer Polyurethan-Klebstoffzusammensetzung wurde überraschenderweise festgestellt, dass der Durchgangswiderstand deutlich erhöht wird und auch signifikant tiefere Impedanzwerte gemessen werden. Um diesen Effekt zu erzielen, genügen schon Zugaben von sehr kleinen Mengen, beispielsweise ca. 1 Gew.-% des erfindungsgemässen
Poly(meth)acrylaturethan-Polymers. Einen noch besseren Effekt auf die elektrischen Eigenschaften, sowie bessere Applikationseigenschaften und bessere mechanische Werte des Klebstoffes, werden erhalten, indem die Isocyanatgruppen des Poly(meth)acrylaturethan-Polymers mit einem Alkohol (z.B. Methanol) oder einem Amin (z.B. Butylamin) abgeblockt werden.
Ein Abblocken des Polyols durch Acetylierung oder durch Umsetzen mit einem Monoisocyanat (z.B. p-Toluolsulfonylisocyanat) hingegen verbessert die elektrischen Eigenschaften deutlich weniger stark. Somit können Polyurethan-Klebstoffe geeignet für Scheibenverklebungen von Automobilen durch Zugabe des erfindungsgemässen Poly(meth)acrylaturethan-Polymers bei gleichen elektrischen Eigenschaften mit deutlich mehr Standardruss formuliert werden. Dies führt, neben der Verbesserung der elektrischen Eigenschaften, zu besseren mechanischen Eigenschaften, besseren Applikationseigenschaften und zu niedrigeren Formulierungskosten als die Lösungen des Standes der Technik. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Ge genstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Isocyanatgruppen-haltiges Poly(meth)acrylaturethan-Polymer, erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat und einem Poly(meth)acrylatpolyol mit einer OH-Zahl im Bereich von 50 bis 200 mg KOH/g in einem NCO/OH- Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils des monomeren Diisocyanats mittels eines geeigneten Trennverfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass es einen NCO-Gehalt im Bereich von 2.5 bis 8 Gewichts-% bezogen auf das Poly(meth)acrylaturethan-Polymer, und einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts-% aufweist.
Als „monomeres Diisocyanat“ wird eine organische Verbindung mit zwei Iso- cyanatgruppen, die durch einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 15 C-Atomen voneinander getrennt sind, bezeichnet.
Als „Poly(meth)acrylaturethan-Polymer“ wird ein Polymer bezeichnet, welches als Repetiereinheiten (Meth)acrylatgruppen aufweist und zusätzlich Urethangruppen enthält.
Als „Poly(meth)acrylatpolyol“ wird ein Poly(meth)acrylatpolymer bezeichnet, welches mehrere Hydroxylgruppen aufweist.
Als „NCO-Gehalt“ wird der Gehalt an Isocyanatgruppen in Gewichts-% bezogen auf das ganze Polymer bezeichnet.
Als „Molekulargewicht“ wird die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Mole küls oder eines Molekül-Rests bezeichnet. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) einer polydispersen Mischung von oligomeren oder polymeren Molekülen oder Molekül-Resten bezeichnet. Es wird mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt. Als „lagerstabil“ oder „lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammen setzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Ge binde während längerer Zeit, typischerweise während mindestens 3 Monaten, insbesondere bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Alle im Dokument erwähnten Industriestandards und Normen beziehen sich auf die zum Zeitpunkt der Einreichung der Erstanmeldung gültigen Fassungen. Gewichtsprozente (Gewichts-%, abgekürzt Gew.-%) bezeichnen Massenanteile eines Bestandteils einer Zusammensetzung oder eines Moleküls, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung oder das gesamte Molekül, falls nichts anderes angeben. Die Begriffe „Masse“ und „Gewicht“ werden im vorliegenden Dokument synonym benutzt.
Geeignete Poly(meth)acrylatpolyole für die Herstellung des Poly(meth)acrylaturethan-Polymers sind bevorzugt ausschliesslich Poly(meth)acrylatpolyole, wobei jedoch kleine Mengen anderer Polyole mitverwendet werden können. Die verwendeten Polyole zur Herstellung des Poly(meth)acrylaturethan-Polymers sollten bevorzugt zu mindestens 90 Gew.- %, insbesondere mindestens 95 Gew.-%, meist bevorzugt zu 100 Gew.-% aus Poly(meth)acrylatpolyolen bestehen. Poly(meth)acrylatpolyole können Polyacrylatpolyole oder Polymethacrylatpolyole sein. Es ist für die Erfindung wesentlich, dass das mindestens eine Poly(meth)acrylatpolyol eine OH-Zahl von mindestens 50, bevorzugt mindestens 75, insbesondere mindestens 100, meist bevorzugt mindestens 120 aufweist. Weiterhin weist das Poly(meth)acrylatpolyol eine OH-Zahl von höchstens 200 auf, insbesondere höchstens 175, meist bevorzugt höchstens 150.
Die Grössen OH-Zahl, OH-Funktionalität und Äquivalenzgewicht von Polyolen stehen in Zusammenhang. Unter OH-Funktionalität eines Polyols wird hier die mittlere (durchschnittliche) Anzahl von OH-Gruppen pro Polyolmolekül verstanden. Diese Grössen werden nach Formeln (I) und (II) definiert, Äquivalenzgewicht = (56.1 x 1000) / OH-Zahl (I)
Äquivalenzgewicht = Mn / OH-Funktionalität (II) wobei die OH-Zahl (Hydroxylzahl) definiert ist als die Menge Kaliumhydroxid in Milligramm, welche der bei der Acetylierung von einem Gramm Polyol gebundenen Menge Essigsäure gleichwertig ist, und
Mn das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polyols ist. Beide Formeln (I) und (II) erlauben die Berechnung des Äquivalenzgewichtes. Die benötigten Werte zur Berechnung sind experimentell zugänglich (Mn, OH-Zahl) oder werden vom Hersteller der Polyole bekannt gegeben (Mn, OH-Funktionalität).
Zusätzlich zu diesen genannten Poly(meth)acrylatpolyolen und allfälligen kleinen Mengen an weiteren Polyolen wie Polyoxyalkylenpolyolen, Polyesterpolyolen und Polycarbonatpolyolen können kleine Mengen von niedrigmolekularen zwei- oder mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2- Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1 ,1 ,1-Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Tri- methylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole wie Xylit, Sorbit oder Mannit, Zucker wie Saccharose, andere höherwertige Alkohole, niedrigmoleku lare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole, sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung des Poly(meth)acrylaturethan-Polymers mitverwendet werden. In bevorzugten Ausführungsformen werden jedoch ausschliesslich Poly(meth)acrylatpolyole zur Herstellung des Poly(meth)acrylaturethan-Polymers verwendet.
Bevorzugt weist das Poly(meth)acrylatpolyol eine mittlere OH-Funktionalität von 3.5 bis 4.5 auf.
Geeignete Poly(meth)acrylatpolyole sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter dem Namen Joncryl® von BASF. Bevorzugt weist das erfindungsgemässe Poly(meth)acrylaturethan-Polymer einen Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts-%, insbesondere höchstens 0.2 Gewichts-%, auf. Ein solches Polymer ist besonders geeignet für die Verwendung in Polyurethan-Zusammensetzungen mit weniger als 0.1 Gewichts-% monomeren Diisocyanaten; diese sind auch ohne besondere Schutzvorkehrungen sicher in der Handhabung und können in vielen Ländern ohne Gefahrstoff-Einstufung verkauft werden.
Als monomere Diisocyanate geeignet sind handelsübliche aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, gegebenenfalls mit Anteilen von 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1 ,4-Phenylendiisocyanat (PDI), Naphthalin-1,5-diisocyanat (NDI), 1 ,6-Hexandiisocyanat (HDI), 2, 2(4), 4- Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Cyclohexan-1 ,3- oder -1 ,4- diisocyanat, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- oder -4,4'- diphenylmethandiisocyanat (HMDI), 1,3- oder 1,4-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, m- oder p-Xylylendiisocyanat (XDI), oder Gemische davon.
Das für die Umsetzung verwendete monomere Diisocyanat ist bevorzugt 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat oder Gemische davon mit 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1-lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) oder 1 ,6-Hexandiisocyanat (HDI). Diese Diisocyanate sind einfach erhältlich, preisgünstig und ermöglichen gute mechanische Festigkeiten. Es kann auch eine Kombination aus zwei oder mehr dieser monomeren Diisocyanate verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist IPDI. Ein solches Polymer ist besonders geeignet in feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzungen mit besonders hoher Lichtstabilität. Am meisten bevorzugt als monomeres Diisocyanat ist 4,4'-MDI. Dabei ist das 4,4'-MDI insbesondere von einer Qualität, welche nur geringe Anteile an 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat enthält und bei Raumtemperatur fest ist. Ein solches Polymer härtet besonders schnell aus und ermöglicht besonders hohe Festigkeiten.
Das erfindungsgemässe Polymer wird erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat und dem Poly(meth)acrylatpolyol in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1.
Bevorzugt liegt das NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 3/1 bis 10/1, besonders bevorzugt 3/1 bis 8/1, insbesondere 4/1 bis 7/1, am meisten bevorzugt 4/1 bis 6/1.
Die Umsetzung wird bevorzugt unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160 °C, insbesondere 40 bis 140 °C, durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren.
Nach der Umsetzung wird das im Reaktionsgemisch verbleibende monomere Diisocyanat bis auf den beschriebenen Restgehalt mittels eines geeigneten Trennverfahrens entfernt.
Als Trennverfahren bevorzugt ist ein destillatives Verfahren, insbesondere Dünnschichtdestillation oder Kurzwegdestillation, bevorzugt unter Anlegen von Vakuum.
Besonders bevorzugt ist ein mehrstufiges Verfahren, bei welchem das monomere Diisocyanat in einem Kurzwegverdampfer bei einer Manteltemperatur im Bereich von 120 bis 200 °C und einem Druck von 0.001 bis 0.5 mbar entfernt wird.
Im Fall des als monomeres Diisocyanat bevorzugten 4,4'-MDI ist das destillative Entfernen besonders anspruchsvoll. Es muss beispielsweise darauf geachtet werden, dass das Kondensat nicht fest wird und die Anlage verstopft. Bevorzugt wird bei einer Manteltemperatur im Bereich von 160 bis 200 °C bei 0.001 bis 0.5 mbar gefahren und das entfernte Monomer bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60 °C kondensiert.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des monomeren Diisocyanats mit dem Poly(meth)acrylatpolyol und das anschliessende Entfernen des Grossteils des im Reaktionsgemisch verbliebenen monomeren Diisocyanats ohne den Einsatz von Lösemitteln bzw. Schleppmitteln.
Bevorzugt wird das nach der Umsetzung entfernte monomere Diisocyanat anschliessend wiederverwendet, d.h. erneut für die Herstellung von Isocyanat- gruppen-haltigem Polymer eingesetzt.
Das erfindungsgemässe Polymer ist bei Raumtemperatur typischerweise flüssig. Bevorzugt hat es eine Viskosität bei 20 °C von höchstens 1Ό00 Pa s, insbesondere höchstens 500 Pa s. Dabei wird die Viskosität bestimmt mit einem Kegel-Platten-Viskosimeter mit einem Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1°, Kegelspitze-Platten-Abstand 0.05 mm bei einer Scherrate von 50 s-1.
Bei der Umsetzung reagieren die OH-Gruppen des Poly(meth)acrylatpolyols mit den Isocyanatgruppen des monomeren Diisocyanats. Dabei kommt es auch zu sogenannten Kettenverlängerungsreaktionen, indem OH-Gruppen und/oder Isocyanatgruppen von Umsetzungsprodukten zwischen Polyol und monomerem Diisocyanat reagieren. Je höher das NCO/OH-Verhältnis gewählt wird, desto weniger Kettenverlängerungsreaktionen finden statt, und desto niedriger ist die Polydispersität und somit auch die Viskosität des erhaltenen Polymers. Ein Mass für die Kettenverlängerungsreaktion ist das mittlere Molekulargewicht des Polymers bzw. die Breite und Verteilung der Peaks in der GPC-Analyse. Ein weiteres Mass ist der effektive NCO-Gehalt des Monomer-befreiten Polymers im Verhältnis zum theoretischen NCO-Gehalt berechnet aus der Umsetzung jeder OH-Gruppe mit einem monomeren Diisocyanat.
Bevorzugt beträgt der NCO-Gehalt im erfindungsgemässen Poly(meth)acrylaturethan-Polymers mindestens 75%, insbesondere mindestens 80%, des theoretischen NCO-Gehalts, welcher aus der Addition von einem Mol monomerem Diisocyanat pro Mol OH-Gruppen des Poly(meth)acrylatpolyols berechnet wird. Ein solches Polymer ist niedrigviskos und ermöglicht gute Applikationseigenschaften.
Das erfindungsgemässe Poly(meth)acrylaturethan-Polymer ist nach oben beschriebener Herstellung zunächst isocyanat-funktionell, weist also freie Isocyanatgruppen auf. Der Gehalt an NCO-Gruppen ist dabei im Bereich von 2.5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Poly(meth)acrylaturethan-Polymer. In dieser Form kann das erfindungsgemässe Poly(meth)acrylaturethan-Polymer direkt als Additiv in feuchtigkeitshärtenden Polyuerthan-Zusammensetzungen eingesetzt werden.
In bevorzugten Ausführungsformen werden diese freien NCO-Gruppen des erfindungsgemässen Poly(meth)acrylaturethan-Polymers jedoch in einem zusätzlichen Reaktionsschritt mit einem Monoalkohol oder einem Monoamin unter Bildung von Urethan- oder Harnstoffbindungen abgeblockt. Dabei wird der Monoalkohol oder das Monoamin bevorzugt in einem stöchiometrischen Überschuss bezüglich der NCO-Gruppen des Poly(meth)acrylaturethan- Polymers eingesetzt und bevorzugt bei erhöhter Temperatur und/oder gegebenenfalls unter Verwendung eines bekannten Katalysators umgesetzt. Nach der Reaktion wird der überschüssige Monoalkohol oder das überschüssige Monoamin entfernt, bevorzugt destillativ, bzw. unter Vakuum. Bei schwierig zu entfernenden Reaktanden, insbesondere Monoaminen, kann es jedoch vorteilhaft sein, das Monoamin oder den Monoalkohol stöchiometrisch oder unterstöchiometrisch bezüglich der NCO-Gruppen zuzugeben und auf die anschliessende Entfernung zu verzichten.
Bei dieser Reaktion werden die ursprünglich vorhandenenen NCO-Gruppen zumindest teilweise, bevorzugt komplett, zu Urethan- oder Harnstoffbindungen umgesetzt. Durch diese Umsetzung wird die erfindungsgemässe Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften eines damit versetzten Polyurethan-Klebstoffs nicht beeinträchtigt, sondern im Vergleich mit einem NCO-Gruppen-haltigen Poly(meth)acrylaturethan-Polymer sogar noch verbessert, während die mechanischen Eigenschaften des Polyurethan-Klebstoffs ebenfalls verbessert werden.
Geeignet für diese Umsetzung sind alle gängigen Monoalkohole und Monoamine, bevorzugt jedoch leichtflüchtige solche Verbindungen, wie z.B. C1 bis C6 Monoalkohole und Monoamine. Bevorzugt sind Methanol und n- Butylamin.
Die auf diese Weise teilweise oder komplett abgeblockten Poly(meth)acrylaturethan-Polymere besitzen gegenüber den nicht abgeblockten erfindungsgemässen Polymeren den Vorteil, dass sie noch bessere elektrische Eigenschaften im Klebstoff ermöglichen und darüber hinaus die mechanischen Eigenschaften und Applikationseigenschaften des Klebstoffs noch weiter verbessern als die nicht abgeblockten erfindungsgemässen Polymere. Das erfindungsgemässe Poly(meth)acrylaturethan-Polymer ist bevorzugt bei Raumtemperatur flüssig und somit einfach handhabbar und hat aufgrund des geringen Monomergehalts keine oder nur eine milde Gefahrstoff-Einstufung und eignet sich als Additiv in feuchtigkeitshärtenden elastischen Polyurethan- Klebstoffen, wo es zusätzlich die elektrischen Eigenschaften der Klebstoffe verbessert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine feuchtigkeitshärtende Poly urethan-Zusammensetzung, welche geeignet ist als elastischer Klebstoff und/oder Dichtstoff, enthaltend - mindestens ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer, und
- das beschriebene Isocyanatgruppen-haltige oder abgeblockte Poly(meth)acrylaturethan-Polymer.
Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung 0.5 bis 15.0 Gewichts-%, bevorzugt 1.0 bis 10.0 Gewichts-%, insbesondere
1.5 bis 7.5 Gewichts-% des erfindungsgemässen Poly(meth)acrylaturethan- Polymers. Geeignet als Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer sind alle Polyoxyalkylen-basierten Polyurethanpolymere mit NCO-Gruppen, wie beispielsweise auf Basis von Polypropylenglykol, Polyethylenglykol und Polytetramethylenetherglykolen als Polyol. Insbesondere geeignet ist ein Polyetherurethan-Polymer mit mehrheitlich Polyoxypropylen-Struktureinheiten. Ein solches Polymer ist besonders geeignet als hauptsächliches Bindemittel für elastische Kleb- und/oder Dichtstoffe mit hoher Dehnbarkeit. Bevorzugt bestehen die Polyether-Segmente im Polyetherurethan-Polymer aus mindestens 80 % 1 ,2-Propylenoxy-Einheiten und gegebenenfalls zusätzlich 1 ,2-Ethylenoxy-Einheiten.
Bevorzugt hat das Isocyanatgruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 2Ό00 bis 20Ό00 g/mol, bevorzugt 3Ό00 bis 15Ό00 g/mol.
Bevorzugt ist es bei Raumtemperatur flüssig.
Bevorzugt hat das Isocyanatgruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer einen NCO-Gehalt im Bereich von 1 bis 5 Gewichts-%, insbesondere 1 bis 3 Ge- wichts-%.
Ein geeignetes Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer wird ins besondere erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem Polyetherpolyol mit einer überstöchiometrischen Menge von mindestens einem monomeren Diisocyanat. Die Umsetzung wird bevorzugt unter Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160 °C, insbesondere 40 bis 140 °C, durchgeführt, gegebenenfalls in Anwesenheit geeigneter Katalysatoren. Das NCO/OH-Verhältnis liegt bevorzugt im Bereich von 1.3/1 bis 10/1. Das nach der Umsetzung der OH-Gruppen im Reaktionsgemisch verbleibende mo nomere Diisocyanat kann entfernt werden, insbesondere mittels Destillation. Für den Fall, dass überschüssiges monomeres Diisocyanat mittels Destillation entfernt wird, liegt das NCO/OFI-Verhältnis bei der Umsetzung bevorzugt im Bereich von 3/1 bis 10/1, insbesondere 4/1 bis 7/1, und das erhaltene Isocyanatgruppen-haltige Polymer enthält nach der Destillation bevorzugt höchstens 0.5 Gewichts-%, besonders bevorzugt höchstens 0.3 Gewichts-%, monomeres Diisocyanat. Dabei wird monomeres Diisocyanat insbesondere mittels Kurzwegdestillation im Vakuum entfernt.
Für den Fall, dass kein überschüssiges monomeres Diisocyanat aus dem Polymer entfernt wird, liegt das NCO/OFI-Verhältnis bei der Umsetzung bevorzugt im Bereich von 1.3/1 bis 2.5/1. Ein solches Polyetherurethan-
Polymer enthält insbesondere höchstens 3 Gewichts-%, bevorzugt höchstens 2 Gewichts-%, monomeres Diisocyanat.
Als monomeres Diisocyanat bevorzugt sind die bereits genannten aromati- sehen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate, insbesondere MDI, TDI, HDI oder IPDI, oder Gemische davon.
Am meisten bevorzugt ist 4,4'-MDI. Damit werden elastische Kleb- und/oder Dichtstoffe mit besonders hoher Festigkeit bei hoher Dehnbarkeit erhalten. Geeignete Polyetherpolyole sind handelsübliche Polyole oder Mischungen davon, insbesondere Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid oder 1,2-Pro- pylenoxid oder 1 ,2- oder 2,3-Butylenoxid oder Oxetan oder Tetrahydrofuran oder Mischungen davon, wobei diese mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven Wasserstoffatomen polymerisiert sein können, insbesondere einem Startermolekül wie Wasser, Ammoniak oder einer Verbindung mit meh reren OFI- oder NFI-Gruppen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2- oder 1 ,3- Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole oder Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentan- diole, Flexandiole, Fleptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1,1,1-Trimethylolethan, 1 ,1 ,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Anilin, oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Ebenfalls geeignet sind Polyetherpolyole mit darin dispergierten Polymerpartikeln, insbesondere solche mit Styrol-Acrylnitril-Partikeln (SAN) oder Polyharnstoff- bzw. Polyhydrazodicarbonamid-Partikeln (PHD).
Bevorzugte Polyetherpolyole sind Polyoxypropylen-Diole oder Polyoxypropylen-Triole, oder sogenannte Ethylenoxid-terminierte (EO-capped bzw. EO-tipped) Polyoxypropylen-Diole oder -Triole. Letztere sind
Polyoxyethylenpolyoxypropylen-Mischpolyole, die insbesondere dadurch erhalten werden, dass Polyoxypropylen-Diole oder -Triole nach Abschluss der Polypropoxylierungsreaktion mit Ethylenoxid weiter alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen.
Bevorzugt sind Polyetherpolyole mit einer OH-Zahl im Bereich von 6 bis 280 mg KOH/g, insbesondere 7.5 bis 112 mg KOH/g.
Bevorzugt sind Polyetherpolyole mit einem mittleren Molekulargewicht im Be reich von 400 bis 20Ό00 g/mol, insbesondere 1Ό00 bis 15Ό00 g/mol. Bevorzugt sind Polyetherpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 1.6 bis 3.
Bei der Herstellung des Isocyanatgruppen-haltigen Polyetherurethan- Polymers können auch Anteile von zwei- oder mehrfunktionellen Alkoholen mitverwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Isocyanatgruppen-haltige Polyetherurethan-Polymer nur einen geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten. Bevorzugt enthält es höchstens 0.5 Gewichts-%, besonders bevorzugt höchstens 0.3 Gewichts-%, insbesondere höchstens 0.2 Gewichts-%, monomere Diisocyanate. Ein solches Polymer ermöglicht Polyurethan-Zusammensetzungen mit besonders attraktiver Gefahrstoff-Einstufung. Besonders bevorzugt ist ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan- Polymer mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 1 bis 2.5 Gewichts-%, insbesondere 1.3 bis 2.1 Gewichts-%, und einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts-%, welches erhalten wird aus der Umsetzung von mindestens einem monomerem Diisocyanat und einem Polyether-Triol mit einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.2 bis 3 und einer OH-Zahl im Bereich von 20 bis 42 mg KOH/g in einem NCO/OH- Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils der monomeren Diisocyanate mittels eines geeigneten Trennverfahrens. Bevorzugt als monomeres Diisocyanat ist IPDI oder 4,4'-MDI, insbesondere 4,4'-MDI.
Weiterhin besonders bevorzugt ist ein lineares Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt im Bereich von 1 bis 2.5 Gewichts-%, insbesondere 1.3 bis 2.1 Gewichts-%, und einem Gehalt an monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.3 Gewichts-%, erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat mit einem Polyoxyproylen-Diol mit einer OH-Zahl im Bereich von 8 bis 38 mg KOH/g, insbesondere 22 bis 32 mg KOH/g, in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils der monomeren Diisocyanate mittels eines geeigneten Trennverfahrens. Bevorzugt als monomeres Diisocyanat ist IPDI oder 4,4'-MDI, insbesondere 4,4'-MDI.
Weiterhin besonders bevorzugt ist eine Mischung dieser beiden besonders bevorzugten Polyetherurethan-Polymere.
Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung zusätzlich mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus
Schmelzkomponenten, blockierten Aminen, Füllstoffen, Weichmachern, Diisocyanat-Oligomeren, Katalysatoren und Stabilisatoren.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die feuchtigkeitshär- tende Polyurethan-Zusammensetzung bevorzugt zusätzlich mindestens ein blockiertes Amin. Ein geeignetes blockiertes Amin weist bevorzugt mindestens eine Aldimino- gruppe oder Oxazolidinogruppe auf. Bei Kontakt mit Feuchtigkeit reagiert es unter Hydrolyse und Freisetzung der Aminogruppe mit vorhandenen Isocya- natgruppen und kann eine schnelle, blasenfreie Aushärtung, eine besonders nichtklebrige Oberfläche und/oder besonders gute mechanische Eigenschaften begünstigen.
Bevorzugte Oxazolidine sind Mono-Oxazolidine oder Bis-Oxazolidine, insbe sondere solche abgeleitet von Isobutyraldehyd, Benzaldehyd oder substituier tem Benzaldehyd, insbesondere Benzaldehyd, welches in para-Stellung mit einer gegebenenfalls verzweigten Alkylgruppe mit 10 bis 14 C-Atomen substi tuiert ist.
Besonders bevorzugt sind Mono-Oxazolidine abgeleitet von N-Alkylethanol- aminen wie N-n-Butylethanolamin, oder Bis-Oxazolidine aus der Umsetzung von OH-funktionellen Mono-Oxazolidinen abgeleitet von Diethanolamin mit Diisocyanaten, insbesondere 1,6-Hexandiisocyanat.
Geeignete Aldimine sind insbesondere Di- oder Trialdimine aus der Umsetzung von handelsüblichen primären Di- oder Triaminen mit Aldehyden, welche nicht enolisierbar sind. Dies sind Aldehyde, welche in alpha-Stellung zum Kohlenstoffatom der Aldehydgruppe kein Wasserstoffatom aufweisen.
Bevorzugte blockierte Amine sind ausgewählt aus Aldiminen der Formel (III) und (IV),
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wobei n für 2 oder 3 steht, A für einen n-wertigen, gegebenenfalls Ether-Sauerstoff aufweisendenen Koh lenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht im Bereich von 28 bis 6Ό00 g/mol steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für einen einwertigen Kohlenwas- serstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder zusammen für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 C-Atomen, der Teil eines gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen Rings mit 5 bis 8, bevorzugt 6, C-Atomen ist, stehen,
R3 für einen Wasserstoffrest oder einen linearen oder verzweigten Alkyl-, Arylalkyl- oder Alkoxycarbonyl-Rest mit 1 bis 12 C-Atomen steht,
R4 für einen Wasserstoffrest oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, und
R5 für einen Alkyl- oder Alkoxy-Rest mit 6 bis 20 C-Atomen steht. Bevorzugt steht A für einen alipahtischen, cycloaliphatischen oder arylalipha tischen Rest, insbesondere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 28 bis 500 g/mol, insbesondere für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,6-Hexylen, (1 ,5,5-Trimethylcyclohexan-1-yl)methan-1 ,3, 4(2)-Methyl-1 ,3-cyclohexylen, 1 ,3-Cyclohexylen-bis(methylen), 1 ,4- Cyclohexylen-bis(methylen), 1,3-Phenylen-bis(methylen), 1,2-Cyclohexylen,
1 ,3-Cyclohexylen, 1 ,4-Cyclohexylen, Methylen-bis(2-methylcyclohexan-4-yl), (Bicyclo[2.2.1]heptan-2,5(2,6)-diyl)dimethylen, (Tricyclo[5.2.1.026]decan- 3(4),8(9)-diyl)dimethylen, a,w-Polyoxypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 170 bis 500 g/mol und Trimethylolpropan- oder Glycerin-gestartetes Tris(co-polyoxypropylen) mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 330 bis 500 g/mol.
Bevorzugt stehen R1 und R2 jeweils für Methyl.
Bevorzugt steht R3 für einen Wasserstoffrest.
Bevorzugt steht R4 für Methyl oder Undecyl. Bevorzugt steht R5 für einen in para-Stellung stehenden, gegebenenfalls ver zweigten Alkylrest mit 10 bis 14 C-Atomen. Besonders bevorzugte blockierte Amine sind ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)hexylen-1 ,6-diamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-acetoxypropyliden)-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexylamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyliden)-3- aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, N,N'-Bis(4-Cio-i4-alkylbenzyliden)- 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3- acetoxypropyliden)polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 450 bis 880 g/mol, N,N'-Bis(2,2-dimethyl-3- lauroyloxypropyliden)polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 750 bis 1Ό50 g/mol, N,N'-Bis(4-Cio-i4- alkylbenzyliden)polyoxypropylendiamin mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 680 bis 1Ί00 g/mol, N,N',N"-Tris(2,2-dimethyl-3-aceto- xypropyliden)polyoxypropylentriamin mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 730 bis 880 g/mol, N,N',N"-Tris(2,2-dimethyl-3-lauroyloxypropyli- den)polyoxypropylentriamin mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1Ί50 bis1 '300 g/mol und N,N',N"-Tris(4-Cio-i4-alkylbenzyliden)polyoxypro- pylentriamin mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1Ό00 bis 1 '350 g/mol.
Geeignete Füllstoffe sind insbesondere gemahlene oder gefällte Calciumcarbo nate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Baryte (Schwerspate), Quarzmehle, Quarzsande, Dolomite, Wollastonite, calcinierte Kaoline, Schichtsilikate wie Glimmer oder Talk, Zeolithe, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxide, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Zemente, Gipse, Flugaschen, Graphit, Metall-Pulver, beispielsweise von Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Leichtfüllstoffe wie Glashohlkugeln oder gasgefüllte Kunststoffhohlkugeln (microspheres), insbesondere die unter dem Handelsnamen Expancel® (von Akzo Nobel) erhältlichen Typen.
Bevorzugt sind Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, calcinierte Kaoline oder hochdisperse Kieselsäuren. Geeignete Weichmacher sind insbesondere Carbonsäureester wie Phthalate, insbesondere Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP) oder Di(2- propylheptyl)phthalat (DPHP), hydrierte Phthalate bzw. 1 ,2-Cyclohexandicar- bonsäureester, insbesondere hydriertes Diisononylphthalat bzw. Diisononyl- 1 ,2-cyclohexandicarboxylat (DINCH), Terephthalate, insbesondere Bis(2- ethylhexyl)terephthalat (DOTP) oder Diisononylterephthalat (DINT), hydrierte Terephthalate bzw. 1,4-Cyclohexandicarbonsäureester, insbesondere hydriertes Bis(2-ethylhexyl)terephthalat bzw. Bis(2-ethylhexyl)-1,4- cyclohexandicarboxylat oder hydriertes Diisononylterephthalat bzw. Diisononyl-1 ,4-cyclohexandicarboxylat, Isophthalate, Trimellitate, Adipate, insbesondere Dioctyladipat, Azelate, Sebacate, Benzoate, Glykolether, Glykolester, Weichmacher mit Polyetherstruktur, insbesondere Polypropylenoxid-monole, -diole oder -triole mit blockierten Hydroxylgruppen, insbesondere in der Form von Acetatgruppen, organische Phosphor- oder Sulfonsäureester, Polybutene, Polyisobutene oder von natürlichen Fetten oder Ölen abgeleitete Weichmacher, insbesondere epoxidiertes Soja- oder Leinöl. Bevorzugte Weichmacher sind Phthalate oder Weichmacher mit Polyetherstruktur. Geeignete Diisocyanat-Oligomere sind insbesondere HDI-Biurete wie Desmo dur® N 100 oder N 3200 (von Covestro), Tolonate® HDB oder HDB-LV (von Vencorex) oder Duranate® 24A-100 (von Asahi Kasei); HDI-Isocyanurate wie Desmodur® N 3300, N 3600 oder N 3790 BA (alle von Covestro), Tolonate® HDT, HDT-LV oder HDT-LV2 (von Vencorex), Duranate® TPA-100 oder THA- 100 (von Asahi Kasei) oder Coronate® HX (vonTosoh Corp.); HDI-Uretdione wie Desmodur® N 3400 (von Covestro); HDI-Iminooxadiazindione wie Desmodur® XP 2410 (von Covestro); HDI-Allophanate wie Desmodur® VP LS 2102 (von Covestro); IPDI-Isocyanurate wie beispielsweise in Lösung als Desmodur® Z 4470 (von Covestro) oder in fester Form als Vestanat® T1890/ 100 (von Evonik Industries); TDI-Oligomere wie Desmodur® IL (von Covestro); oder gemischte Isocyanurate auf Basis TDI/HDI wie Desmodur® HL (von Covestro). Geeignete Katalysatoren sind Katalysatoren für die Beschleunigung der Reak tion von Isocyanatgruppen, insbesondere Organozinn(IV)-Verbindungen wie insbesondere Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid, Di- butylzinndiacetylacetonat, Dimethylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat, Dioctylzinndilaurat oder Dioctylzinndiacetylacetonat, Komplexverbindungen von Bismut(lll) oder Zirkonium(IV), insbesondere mit Liganden ausgewählt aus Alkoholaten, Carboxylaten, 1 ,3-Diketonaten, Oxinat, 1 ,3-Ketoesteraten und 1 ,3-Ketoamidaten, oder tertiäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen wie insbesondere 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE). Für den Fall, dass die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung blockierte Amine enthält, sind geeignete Katalysatoren weiterhin Katalysatoren für die Hydrolyse der blockierten Aminogruppen, insbesondere organische Säuren, insbesondere Carbonsäuren wie 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Neodecansäure, Benzoesäure, Salicylsäure oder 2-Nitrobenzoesäure, organische Carbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydromethylphthalsäureanhydrid, Silylester von Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder 4- Dodecylbenzolsulfonsäure, Sulfonsäureester, andere organische oder anorganische Säuren, oder Mischungen der vorgenannten Säuren und Säureester. Besonders bevorzugt sind Carbonsäuren, insbesondere aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure oder insbesondere Salicylsäure.
Geeignet sind insbesondere auch Kombinationen von verschiedenen Katalysa- toren.
Geeignete Stabilisatoren sind insbesondere Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung, insbesondere Titandioxide, Eisenoxide, Zinkoxide, Benzophenone, Benzotriazole, Verbindungen mit 2,6-Di-tert- butylphenol-Gruppen, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Irganox® (von BASF) bekannt sind, Verbindungen mit 2, 2,6,6- Tetramethylpiperidin-Gruppen, sogenannte HALS (hindered amine light stabilizers), wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Tinuvin® (von BASF) bekannt sind, oder Phosphor-haltige Verbindungen, wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen Irgafos® (von BASF) bekannt sind.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann weitere Zusätze enthalten, insbesondere
- anorganische oder organische Pigmente, insbesondere Titandioxid, Chrom oxide oder Eisenoxide;
- Fasern, insbesondere Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern, Keramikfasern, Kunststofffasern wie Polyamidfasern oder Polyethylenfasern, oder Naturfa- sern wie Wolle, Cellulose, Hanf oder Sisal;
- Nanofüllstoffe wie Graphen oder Carbon Nanotubes;
- Farbstoffe;
- Trocknungsmittel, insbesondere Molekularsiebpulver, Calciumoxid, hoch reaktive Isocyanate wie p-Tosylisocyanat, Mono-Oxazolidine wie lncozol®2 (von Incorez) oder Orthoameisensäureester;
- Haftvermittler, insbesondere Organoalkoxysilane, insbesondere Epoxysilane wie insbesondere 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder 3-Glycidoxypropyl- triethoxysilan, (Meth)acrylosilane, Anhydridosilane, Carbamatosilane, Alkyl silane oder Iminosilane, oder Oligomere Formen dieser Silane, oder Titanate; - weitere Katalysatoren, welche die Reaktion der Isocyanatgruppen beschleu nigen;
- Rheologie-Modifizierer, insbesondere Verdickungsmittel, insbesondere Schichtsilikate wie Bentonite, Derivate von Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, Polyamide, Polyamidwachse, Polyurethane, Harnstoffverbindungen, pyro- gene Kieselsäuren, Celluloseether oder hydrophob modifizierte Polyoxy- ethylene;
- Lösemittel, insbesondere Aceton, Methylacetat, tert.Butylacetat, 1-Methoxy- 2-propylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Diisopropylether, Diethylenglykoldi- ethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylen- glykolmono-2-ethylhexylether, Acetale wie Propylal, Butylal, 2-Ethylhexylal, Dioxolan, Glycerolformal oder 2, 5,7,10-Tetraoxaundecan (TOU), Toluol, Xylol, Heptan, Octan, Naphtha, White Spirit, Petrolether oder Benzin, ins- besondere Solvesso™-Typen (von Exxon), sowie Propylencarbonat, Dime- thylcarbonat, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, p-Chloro- benzotrifluorid oder Benzotrifluorid;
- natürliche Harze, Fette oder Öle wie Kolophonium, Schellack, Leinöl, Rizinusöl oder Sojaöl;
- nicht-reaktive Polymere, insbesondere Homo- oder Copolymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat oder Alkyl(meth)acrylate, insbesondere Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Polyisobutylene, Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) oder ataktische Poly-a-Olefine (APAO);
- flammhemmende Substanzen, insbesondere die bereits genannten Füllstoffe Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, sowie insbesondere organische Phosphorsäureester wie insbesondere Triethylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat, Tris(1 ,3-dichlor-2-propyl)phosphat, Tris(2- chlorethyl)phosphat, T ris(2-ethylhexyl)phosphat, Tris(chlorisopropyl)phosphat, Tris(chlorpropyl)phosphat, isopropyliertes Triphenylphosphat, Mono-, Bis- oder Tris(isopropylphenyl)phosphate unterschiedlichen Isopropylierungsgrades, Resorcinol- bis(diphenylphosphat), Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) oder Ammoniumpolyphosphate;
- Additive, insbesondere Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter oder Biozide; oder weitere üblicherweise in feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammen setzungen eingesetzte Substanzen.
Es kann sinnvoll sein, gewisse Substanzen vor dem Einmischen in die Zusam mensetzung chemisch oder physikalisch zu trocknen.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemässe Polyurethan-Zusammensetzung wenig Lösemittel. Insbesondere enthält sie weniger als 5 Gewichts-%, bevor zugt weniger als 2.5 Gewichts-%, Lösemittel. Am meisten bevorzugt ist die erfindungsgemässe Polyurethan-Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Lösemitteln.
Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung - 15 bis 60 Gewichts-% Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-
Polymer,
- 0.5 bis 10 Gewichts-% erfindungsgemässes Poly(meth)acrylaturethan- Polymer,
- 10 bis 25 Gewichts-% Russ, insbesondere hochstrukturierten und/oder nicht oxidierten Russ,
- 10 bis 60 Gewichts-% Füllstoffe, insbesondere Kreide,
- 0 bis 35 Gewichts-% Weichmacher, und gegebenenfalls weitere Bestandteile, insbesondere blockierte Amine, Diisocyanat-Oligomere, Organosilane, Katalysatoren oder Stabilisatoren.
Bevorzugt enthält die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung insgesamt weniger als 0.1 Gewichts-% monomere Diisocyanate. Eine solche Zusammensetzung kann in vielen Ländern ohne Gefahrstoff-Einstufung trans portiert und verkauft werden.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung wird insbesondere unter Ausschluss von Feuchtigkeit hergestellt und bei Umgebungstemperatur in feuchtigkeitsdichten Gebinden aufbewahrt. Ein geeignetes feuchtigkeitsdichtes Gebinde besteht insbesondere aus einem gegebenenfalls beschichteten Metall und/oder Kunststoff und stellt insbesondere ein Fass, ein Container, ein Hobbock, ein Eimer, ein Kanister, eine Büchse, ein Beutel, ein Schlauchbeutel, eine Kartusche oder eine Tube dar.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung kann in Form einer einkomponentigen oder in Form einer mehrkomponentigen, insbesondere zweikomponentigen, Zusammensetzung vorliegen. Als „einkomponentig“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher alle Bestandteile der Zusammensetzung im gleichen Gebinde vorliegen und welche als solche lagerstabil ist.
Als „zweikomponentig“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher die Bestandteile der Zusammensetzung in zwei verschiedenen Komponenten vorliegen, welche in voneinander getrennten Gebinden gelagert und erst kurz vor oder während der Applikation der Zusammensetzung miteinander vermischt werden. Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ist bevorzugt einkomponentig. Sie ist bei geeigneter Verpackung und Aufbewahrung lagerstabil, typischerweise während mehreren Monaten, bevorzugt bis zu einem Jahr oder länger. Bei der Applikation der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung beginnt der Prozess der Aushärtung. Als Ergebnis davon entsteht die ausgehärtete Zusammensetzung.
Im Fall einer einkomponentigen Zusammensetzung wird diese als solche appli- ziert und beginnt darauf unter dem Einfluss von Feuchtigkeit bzw. Wasser aus zuhärten. Zur Beschleunigung der Aushärtung kann der Zusammensetzung bei der Applikation eine Beschleuniger-Komponente, welche Wasser und gegebe nenfalls einen Katalysator und/oder einen Flärter enthält, zugemischt werden, oder die Zusammensetzung kann nach ihrer Applikation mit einer solchen Beschleuniger-Komponente in Kontakt gebracht werden.
Bei der Aushärtung reagieren die Isocyanatgruppen unter dem Einfluss von Feuchtigkeit untereinander. Für den Fall, dass die feuchtigkeitshärtende Poly urethan-Zusammensetzung ein blockiertes Amin enthält, reagieren die Isocya- natgruppen zudem mit den hydrolysierenden blockierten Aminogruppen. Die Gesamtheit dieser zur Aushärtung der Zusammensetzung führenden Reak tionen der Isocyanatgruppen wird auch als Vernetzung bezeichnet. Die zur Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung benötigte Feuchtigkeit gelangt bevorzugt aus der Luft (Luftfeuchtigkeit) durch Diffusion in die Zusammensetzung. Dabei bildet sich an den mit Luft in Kontakt stehenden Oberflächen der Zusammensetzung eine feste Schicht ausgehärteter Zusammensetzung („Haut“). Die Aushärtung setzt sich entlang der Diffusionsrichtung von aussen nach innen fort, wobei die Haut zunehmend dicker wird und schliesslich die ganze applizierte Zusammensetzung umfasst. Die Feuchtigkeit kann zusätzlich oder vollständig auch aus einem oder mehreren Substrat(en), auf welche(s) die Zusammensetzung appliziert wurde, in die Zusammensetzung gelangen und/oder aus einer Beschleuniger- Komponente stammen, welche der Zusammensetzung bei der Applikation zugemischt oder nach der Applikation mit dieser in Kontakt gebracht wird, beispielsweise durch Bestreichen oder Besprühen. Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung wird bevorzugt bei Umgebungstemperatur appliziert, insbesondere im Bereich von etwa -10 bis 50°C, bevorzugt im Bereich von -5 bis 45°C, insbesondere 0 bis 40°C.
Falls gewünscht kann die feuchtigkeitshärtende Polyurethan- Zusammensetzung auch im erwärmten Zustand appliziert werden, beispielsweise mit einer Temperatur von etwa 60 °C.
Die Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung er folgt bevorzugt bei Umgebungstemperatur.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung verfügt über eine lange Verarbeitungszeit (Offenzeit) und eine schnelle Aushärtung.
Als „Offenzeit“ wird die Zeitspanne bezeichnet, während der die Zusammenset zung nach der Applikation ohne Einbussen in ihrer Funktionsfähigkeit verarbeitet oder nachbearbeitet werden kann. Für den Fall, dass die Zusammensetzung als Klebstoff verwendet wird, bezeichnet die Offenzeit insbesondere auch die Zeitspanne, innerhalb welcher eine Verklebung nach ihrer Applikation gefügt sein muss, um eine genügende Haftung aufzubauen. Bei einer einkomponentigen Zusammensetzung ist die Offenzeit spätestens dann überschritten, wenn es zur Hautbildung gekommen ist oder wenn kein ausreichender Haftungsaufbau zu den Substraten mehr stattfindet.
Bevorzugt wird die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ver- wendet als elastischer Klebstoff und/oder Dichtstoff, insbesondere für Klebe oder Abdichtungsanwendungen in der Bau- und Fertigungsindustrie oder im Fahrzeugbau, insbesondere für die Parkettverklebung, Montage, Anbauteil verklebung, Modulverklebung, Scheibenverklebung, Fugenabdichtung, Karos serieabdichtung, Nahtabdichtung oder Hohlraumversiegelung. Elastische Verklebungen im Fahrzeugbau sind beispielsweise das Ankleben von Teilen wie Kunststoffabdeckungen, Zierleisten, Flansche, Stosstangen, Führerkabinen oder andere Anbauteile an die lackierte Karosserie eines Fahrzeugs, oder das Einkleben von Scheiben in die Karosserie, wobei die Fahrzeuge insbesondere Automobile, Lastkraftwagen, Busse, Schienenfahrzeuge oder Schiffe darstellen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung als Klebstoff für die Scheibenverklebung von Fahrzeugen.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung ist bevorzugt so for muliert, dass sie eine pastöse Konsistenz mit strukturviskosen Eigenschaften aufweist. Eine solche Zusammensetzung wird mittels einer geeigneten Vorrich tung appliziert, beispielsweise aus handelsüblichen Kartuschen oder Fässern oder Hobbocks, insbesondere in Form einer Raupe, wobei diese eine im Wesentlichen runde oder dreieckige Querschnittsfläche aufweisen kann. Geeignete Substrate, welche mit der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zu sammensetzung verklebt und/oder abgedichtet werden können, sind insbeson dere
- Glas, Glaskeramik oder mit Siebdruckkeramik beschichtetes Glas oder Polycarbonat; - Metalle oder Legierungen wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Stahl, Buntmetalle, inklusive oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen wie verzinkte oder verchromte Metalle; - beschichtete oder lackierte Substrate, insbesondere pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche;
- Farben oder Lacke, insbesondere Automobildecklacke;
- ausgehärtete Klebstoffe, insbesondere auf der Basis von Polyurethan, silan modifiziertem Polymer oder Polysulfid, insbesondere gealterte Klebstoffe (Restkleberaupe), oder Karosserieflansch, welcher durchgehend oder stellenweise Restkleberaupe aufweist;
- Kunststoffe wie Hart- oder Weich-PVC, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester, Polyamid, PMMA, ABS, SAN, Epoxidharze, Phenolharze, PUR, POM, TPO, PE, PP, EPM oder EPDM, jeweils unbehandelt oder oberflächenbehandelt, beispielsweise mittels Plasma, Corona oder Flammen;
- Faserverstärkte Kunststoffe, wie Kohlefaser-verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und Sheet Moulding Compounds (SMC);
- Reparatur- oder Nivelliermassen auf Basis PCC (Polymer-modifizierter Ze mentmörtel) oder ECC (Epoxidharz-modifizierter Zementmörtel);
- Isolierschäume, insbesondere aus EPS, XPS, PUR, PIR, Steinwolle, Glas wolle oder geschäumtem Glas (Foamglas);
- Beton, Mörtel, Zementestrich, Faserzement, insbesondere Faserzement- Platten, Backstein, Ziegel, Gips, insbesondere Gips-Platten oder Anhydrid- Estrich, oder Natursteine wie Granit oder Marmor, lackierte Fliesen oder gestrichener Beton, Asphalt oder Bitumen.
- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen wie Phenol-, Melamin- oder Epo xidharzen gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites.
Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren vorbehandelt werden, insbesondere durch physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren oder das Aufbringen eines Aktivators oder eines Primers.
Verklebt und/oder abgedichtet werden können zwei gleichartige oder zwei ver schiedene Substrate. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verkleben oder Abdichten, umfassend die Schritte
(i) Applizieren der beschriebenen feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusam mensetzung
- auf ein erstes Substrat und Kontaktieren der Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung, oder
- auf ein erstes und auf ein zweites Substrat und Fügen der beiden Substrate innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung, oder
- zwischen zwei Substrate,
(ii) Aushärten der Zusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.
Bevorzugt ist mindestens eines der Substrate ausgewählt aus der Gruppe be stehend aus Glas, Glaskeramik, mit Siebdruckkeramik beschichtetes Glas oder Polycarbonat, Metallen, Legierungen, pulverbeschichteten Metallen oder Legierungen, Farben und Lacken und ausgehärtetem Klebstoff, insbesondere mit Automobildecklacken lackierte Bleche.
Aus der Applikation und Aushärtung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethan- Zusammensetzung bzw. aus dem Verfahren zum Verkleben oder Abdichten wird ein Artikel erhalten, welcher mit der Zusammensetzung verklebt oder ab gedichtet ist. Dieser Artikel kann ein Bauwerk oder ein Teil davon sein, insbe sondere ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, eine Brücke, ein Dach, ein Treppenhaus oder eine Fassade, oder er kann ein industrielles Gut oder ein Konsumgut sein, insbesondere ein Fenster, ein Rohr, ein Rotorblatt einer Windkraftanlage, eine Haushaltmaschine oder ein Transportmittel wie insbe sondere ein Automobil, ein Bus, ein Lastkraftwagen, ein Schienenfahrzeug, ein Schiff, ein Flugzeug oder ein Helikopter, oder ein Anbauteil davon.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Artikel, erhalten aus dem beschriebenen Verfahren zum Verkleben oder Abdichten. Besonders bevorzugt wird das Verfahren zum Verkleben eingesetzt für das elastische Verkleben von Scheiben an Fahrzeugen, insbesondere für die Ersatzverglasung oder die Scheibenverklebung bei der Herstellung des Fahrzeugs.
Die feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung weist vorteilhafte Eigenschaften auf. Sie verfügt über besonders gute elektrische Eigenschaften, insbesondere besonders hohen Durchgangswiderstand und besonders niedrige Impedanz. Darüber hinaus verfügt sie über besonders gute Applika- tionseigenschaften, insbesondere einer besonders guten Auspressbarkeit bei hoher Standfestigkeit und kurzem Fadenzug, einer matten Oberfläche nach der Aushärtung und einer besonders guten Witterungsbeständigkeit, bei unverändert guter Aushärtung, Festigkeit, Dehnbarkeit, Elastizität und Gefahrstoff-Einstufung. Damit ist die Zusammensetzung besonders geeignet als elastischer Klebstoff im Fahrzeugbau, insbesondere für das Verkleben von Windschutzscheiben an Automobilen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Poly(meth)acrylaturethan-Polymers gemäss vorgängiger Beschreibung als Additiv zur Erhöhung des Durchgangswiderstands und/oder zur Erniedrigung der Impedanz in einer feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung.
In bevorzugten Ausführungsformen dieser Verwendung wir das erfindungsgemässe Poly(meth)acrylaturethan-Polymer in einer Menge im Bereich von 0.5 bis 15.0 Gewichts-%, bevorzugt 1.0 bis 10.0 Gewichts-%, insbesondere 1.5 bis 7.5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Polyurethan- Zusammensetzung eingesetzt.
Beispiele Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Als „Normklima“ (NK) wird eine Temperatur von 23+1 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 50+5% bezeichnet.
Die verwendeten Chemikalien waren, sofern nicht anders bezeichnet, von Sigma-Aldrich Chemie GmbH.
Herstellung von Isocyanatgruppen-haltigen Polymeren:
Die Viskosität wurde mit einem thermostatisierten Kegel-Platten-Viskosimeter Rheotec RC30 (Kegeldurchmesser 25 mm, Kegelwinkel 1°, Kegelspitze-Plat- ten-Abstand 0.05 mm, Scherrate 50 s-1) gemessen.
Der Gehalt an monomerem Diisocyanat wurde mittels HPLC (Detektion über Photodiodenarray; 0.04 M Natriumacetat / Acetonitril als mobile Phase) nach vorgäniger Derivatisierung mittels N-Propyl-4-nitrobenzylamin bestimmt.
Polymer PE-1: Polyetherurethan-Polymer.
727.0 g Polyether-Diol Acclaim® 4200 und 273.0 g 4,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat (Desmodur® 44 MC L, von Covestro) wurden nachbekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Polyetherurethan-Polymer mit einem NCO- Gehalt von 7.6 Gewichts-%, einer Viskosität von 5.2 Pa s bei 20 °C und einem Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von ca. 18 Gewichts- % umgesetzt.
Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des monomeren 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdam pfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensationstemperatur 47°C). Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.8 Gewichts-%, eine Viskosität von 15.2 Pa s bei 20 °C und einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.08 Gewichts-% auf.
Polymer PE-2: Polyetherurethan-Polymer.
390.0 g PolyTHF-Diol (Polytetrahydrofuran-Diol) Terathane®PTMEG 650 und 610.0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Polyetherurethan- Polymer mit einem NCO-Gehalt von 15.1 Gewichts-%, einer Viskosität von 3.8 Pa s bei 20 °C und einem Gehalt an monomerem 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat von ca. 34 Gewichts-% umgesetzt.
Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des monomeren 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdam pfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensationstemperatur 47°C). Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 6.0 Gewichts-%, eine Viskosität von 7.5 Pa s bei 60 °C und einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.08 Gewichts-% auf.
Polymer PE-3: Polyetherurethan-Polymer.
725 g Desmophen® 5031 BT (Glycerin-gestartetes Ethylenoxid-terminiertes Polyoxypropylen-Triol, OH-Zahl 28.0 mg KOH/g, OH-Funktionalität ca. 2.3; von Covestro) und 275 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Poly etherurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 7.6 Gewichts-%, einer Viskosität von 6.5 Pa s bei 20 °C und einem Gehalt an monomerem 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat von ca. 20 Gewichts-% umgesetzt.
Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere der Grossteil des monomeren 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdam pfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensationstemperatur 47°C). Das so erhaltene Polyetherurethan-Polymer wies einen NCO-Gehalt von 1.7 Gewichts-%, eine Viskosität von 19 Pa s bei 20 °C und einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.04 Gewichts-% auf.
Polymer PP-1 : Polyesterurethan-Polymer.
597.5 g Priplast® 1838 (Dimerfettsäure-basiertes Polyesterpolyol, Croda) und
402.5 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44 MC L, von Covestro) wurden bei 80 °C zu einem Polyesterurethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 11 .0 Gewichts-%, einer Viskosität von 36 Pa s bei 20 °C und einem Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von ca. 26 Gewichts-% umgesetzt. Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere ein Grossteil des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdampfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensations temperatur 47 °C). Das so erhaltene Polyesterurethan-Polymer war leicht trüb und bei Raumtemperatur von flüssiger, viskoser Konsistenz. Es wies einen NCO-Gehalt von 2.8 Gewichts-%, eine Viskosität von 312 Pa s bei 20 °C bzw.
11.5 Pa s bei 60 °C und einen Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 0.09 Gewichts-% auf.
Polymer PA-1: Erfindungsgemässes Poly(meth)acrylaturethan-Polymer.
460 g Joncryl® 963 (Polyacrylatpolyol von BASF, OH-Zahl 130 mg KOH/g, Äquivalentgewicht 432 g) und 540 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44 MC L, von Covestro) wurden nach bekanntem Verfahren bei 80 °C zu einem Poly(meth)acrylaturethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 14.0 Gewichts-%, einer Viskosität von 14.7 Pa s bei 20 °C und einem Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von ca. 33 Gewichts-% umgesetzt.
Anschliessend wurden die flüchtigen Bestandteile, insbesondere der Grossteil des monomeren 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats, in einem Kurzwegverdam pfer destillativ entfernt (Manteltemperatur 180 °C, Druck 0.1 bis 0.005 mbar, Kondensationstemperatur 47°C). Das so erhaltene Poly(meth)acrylaturethan- Polymer wies einen NCO-Gehalt von 4.8 Gewichts-%, eine Viskosität von 50.7 Pa s bei 60 °C und einen Gehalt an monomerem 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat von 0.12 Gewichts-% auf.
Polymer PA-1b: Polymer PA-1 (NCO-Gruppen mit Monoalkohol abgeblockt). 473.4g des Poly(meth)acrylaturethanpolymers PA-1 wurden in 493.6g Diisodecylphthalat (DIDP) bei 23°C (RT) gelöst. Anschliessend wurden 32.9g Methanol mit 0.2g Zinnkatalysatorlösung der Mischung zugegeben. Die Menge Methanol entsprach der doppelten Menge, welche benötigt wird, um alle Isocyanatgruppen des Polymers PA-1 abzureagieren. Die Mischung wurde bei RT für 3 Stunden gerührt. Nach dieser Zeit wurde ein NCO-Gehalt von 0.07% gemessen. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung auf 110°C erwärmt und das überschüssige Methanol bei 50mbar Vakuum entfernt.
Polymer PA-1a: Polymer PA-1 (NCO-Gruppen mit Monoamin abgeblockt). 471.3g des Poly(meth)acrylaturethanpolymers PA-1 wurden in 491.4 g DIDP bei 60°C gelöst. Anschliessend wurden 37.4g Butylamin zugegeben. Dies ist die stöchiometrische Menge um alle Isocyanatgruppen abzureagieren. Wegen Verdampfungsverlusten mussten jedoch noch zusätzlich 20g Butylamin zugegeben werden um einen finalen NCO-Gehalt von 0.12% zu erreichen.
Polymer PA-2: Nichtfunktionelles Poly(meth)acrylat-Polymer.
Arufon® UP1020 (Toagosei, Japan). Kommerziell erhältliches flüssiges, nicht funktionelles (insbesondere ohne OH- und NCO-Gruppen) Acrylatpolymer mit tiefem Tg (-80°C), Molekulargewicht 2000 g/mol, Viskosität 500 mPa-s bei 25°C.
Polymer PA-3: Abgeblocktes Poly(meth)acrylat-Polymer.
328.9g Joncryl® 963 wurden in 500.0g DIDP gelöst. Anschliessend wurden 171.1 g pToluolsulfonylisocyanat (Tosylisocyanat, Sigma-Aldrich) portionenweise bei RT zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nach Abschluss der Zugabe noch für 30min gerührt bis ein stabiler NCO-Gehalt von 0.3% erreicht wurde.
Polymer PA-4: Abgeblocktes Poly(meth)acrylat-Polymer.
1100.00 g Joncryl® 963 (OH-Zahl ca. 130 mg KOH/g, ca. 2.54 mol OH) und 285.35 g (2.80 mol) Essigsäureanhydrid wurden in einen 200 ml Rundkolben eingewogen, welcher ausgerüstet war mit Vigreux-Kolonne, T-Stück und Auffangkolben. Es wurde während 3 Stunden bei 130 °C unter leichtem Stickstoffstrom gerührt, wonach im IR keine OH Banden mehr sichtbar waren. Die flüchtigen Komponenten wurden während 30 Minuten am Rotationsverdampfer bei 80 °C und 5 mbar entfernt, anschliessend wurde 30 Minuten am Hochvakuum nachbehandelt. Das Produkt hatte bei 20 °C eine Viskosität von 3.53 Pa s. Polymer PC-1: Polycarbonaturethan-Polymer.
498.0 g Eternacoll® PH-50 und 502.0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur® 44 MC L, von Covestro) wurden bei 60 °C zu einem Polycarbonaturethan-Polymer mit einem NCO-Gehalt von 8.4 Gewichts-% und einem Gehalt an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat von ca. 15 Gewichts-% umgesetzt.
Polymer PC-2: Polycarbonat-Polyol.
Eternacoll® PH200D (UBE Chemical, Spanien). Kommerziell erhältliches flüssiges, Copolycarbonatpolyol (OH-Zahl ca. 56 mg KOH/g) mit Molekulargewicht 2000 g/mol, Viskosität 2500 mPa-s bei 75°C.
Polymer PC-3: Polycarbonat-Polyol.
Eternacoll® UT-200 (UBE Chemical, Spanien). Kommerziell erhältliches flüssiges, lineares Polycarbonat/polyetherdiol (OH-Zahl ca. 56 mg KOH/g) mit Molekulargewicht 2000 g/mol, Viskosität 8500 mPa-s bei 25°C.
Polymer PC-4: Abgeblocktes Polycarbonaturethan-Polymer.
1000.00 g Eternacoll® PH-50 (OH-Zahl ca. 220 mg KOH/g, ca. 3.92 mol OH) und 440.21 g (4.31 mol) Essigsäureanhydrid wurden in einen 200 ml Rundkolben eingewogen, welcher ausgerüstet war mit Vigreux-Kollonne, T- Stück und Auffangkolben. Es wurde während 3 Stunden bei 130 °C unter leichtem Stickstoffstrom gerührt, wonach im IR keine OH Banden mehr sichtbar waren. Die flüchtigen Komponenten wurden während 30 Minuten am Rotationsverdampfer bei 80 °C und 5 mbar entfernt, anschliessend wurde 30 Minuten am Hochvakuum nachbehandelt. Das Produkt hatte bei 20 °C eine Viskosität von 0.60 Pa s.
Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzungen:
Zusammensetzungen Z1 bis Z16:
Jede Zusammensetzung wurde unter Verwendung der in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) mittels eines Planetenmischers unter Vakuum und Feuchtigkeitsausschluss gut vermischt, die Zusammensetzung in eine luftdicht verschlossene Aluminiumkartusche abgefüllt und bei Raumtemperatur aufbewahrt.
„DIDP“ bezeichnet Diisodecylpththalat, einen Weichmacher. Der verwendete Russ Monarch® 570 (von Cabot) ist ein hochstrukturierter, nicht oxidierter Russ mit sehr guten verstärkenden Eigenschaften. Der Zinn-Katalysator ist ein Bibutylzinndilaurat (10 Gew.-% in DIDP). Desmodur® N3300 (von Covestro) ist ein Hexamethylendiisocyanat-Trimerisat. Jede Zusammensetzung wurde folgendermassen geprüft:
Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde jede Zusammen setzung zwischen zwei silikonbeschichteten Trennpapieren zu einem Film von 2 mm Dicke verpresst und während 14 Tagen im Normklima gelagert. Nach Entfernen der Trennpapiere wurden einige Prüfkörper ausgestanzt und wie folgt beschrieben geprüft:
Zur Bestimmung von Zugfestigkeit (Zugfestigk ), Bruchdehnung (Bruchdehn.) und E-Modul bei 0.5-5% Dehnung wurden Flanteln mit einer Länge von 75 mm bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm aus dem Film ausgestanzt und diese gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min geprüft.
Die Impedanz wurde über die Dielektrizitätskonstante (Produkt aus Widerstand und Kapazität) bei Radiofrequenzen von 1 MHz, 6 MHz und 100 MHz mittels eines Agilent/Hewlett Packard HP 4291A Impedanzmessgeräts bestimmt. Dafür wurden Proben hergestellt, indem der zu untersuchende
Klebstoff zwischen zwei Kupferplatten (Rocholl, Deutschland) appliziert und auf eine Dicke (Klebstoff) von 2 mm komprimiert wurde. Nachdem der Klebstoff ausgehärtet war (7 Tage bei 23 °C, 50% r.h.) wurde der zwischen den Platten herausquellende gehärtete Klebstoffanteil mit einem scharfen Messer abgeschnitten und so ein sandwichartiger Prüfkörper erhalten, bei dem 2mm des ausgehärteten Klebstoffs zwischen den Kupferplatten eingeklemmt war. Dieser Prüfkörper wurde auf dem obengenannten Messgerät bei den genannten Frequenzen bezüglich Impedanz gemessen. Der elektrische Widerstand wurde bei 1 V, 10 V und 100 V Spannung gemessen. Die Versuche wurden gemäss der Norm DIN IEC 60167 VDE 0303-31 :1993-12 an einem Chroma Insulation Tester 11200 (Chroma 11200 Capacitor Leakage Current / IR Meter, Chroma USA) an den Proben der Impedanzmessung durchgeführt.
Mit „(Ref.)“ bezeichnete Zusammensetzungen sind Vergleichsbeispiele.
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Tabelle 1 : Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) und Eigenschaften von Z1 bis
Z6
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Tabelle 2: Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) und Eigenschaften von Z7 bis
Z12.
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Tabelle 3: Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) und Eigenschaften von Z13 bis Z16.
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Tabelle 4: Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) und Eigenschaften von Z17 bis Z22. „n/m“ bedeutet, dass der Wert nicht gemessen wurde.

Claims

Patentansprüche:
1. Poly(meth)acrylaturethan-Polymer, erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem monomeren Diisocyanat und einem Poly(meth)acrylatpolyol mit einer OH-Zahl im Bereich von 50 bis 200 mg KOH/g in einem NCO/OH-Verhältnis von mindestens 3/1 und nachfolgender Entfernung eines Grossteils des monomeren Diisocyanats mittels eines geeigneten Trennverfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass es einen NCO-Gehalt im Bereich von 2.5 bis 8 Gewichts-%, bezogen auf das Poly(meth)acrylaturethan-Polymer, und einen Restgehalt an nicht umgesetzten monomeren Diisocyanaten von höchstens 0.5 Gewichts-% aufweist.
2. Poly(meth)acrylaturethan-Polymer gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das monomere Diisocyanat 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat ist.
3. Poly(meth)acrylaturethan-Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatgruppen des Poly(meth)acrylaturethan-Polymers teilweise oder ganz in einem zusätzlichen, darauffolgenden Reaktionschritt durch ein Monoalkohol oder ein Monoamin abreagiert worden sind.
4. Poly(meth)acrylaturethan-Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly(meth)acrylatpolyol eine OH-Zahl im Bereich von 100 bis 180 mg KOH/g, insbesondere 120 bis 150 mg KOH/g, aufweist.
5. Poly(meth)acrylaturethan-Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das NCO/OH-Verhältnis im Bereich von 3/1 bis 10/1, besonders bevorzugt 3/1 bis 8/1, insbesondere 4/1 bis 7/1, liegt.
6. Verwendung des Poly(meth)acrylaturethan-Polymers gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5 als Additiv zur Erhöhung des Durchgangswiderstands und/oder zur Erniedrigung der Impedanz in einer feuchtigkeitshärtenden Polyurethan-Zusammensetzung.
7. Verwendung gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly(meth)acrylaturethan-Polymer in einer Menge im Bereich von 0.5 bis 15.0 Gewichts-%, bevorzugt 1.0 bis 10.0 Gewichts-%, insbesondere 2.0 bis 7.5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Polyurethan- Zusammensetzung eingesetzt wird.
8. Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung, welche geeignet ist als elastischer Klebstoff und/oder Dichtstoff, enthaltend
- mindestens ein Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan-Polymer, und
- das Isocyanatgruppen-haltige Poly(meth)acrylaturethan-Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5.
9. Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyether-Segmente in mindestens einem Polyetherurethan-Polymer aus mindestens 80 % 1,2- Propylenoxy-Einheiten und gegebenenfalls zusätzlich 1 ,2-Ethylenoxy- Einheiten bestehen.
10. Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherurethan-Polymer einen NCO-Gehalt im Bereich von 1 bis 5 Gewichts-%, insbesondere 1 bis 3 Gewichts-%, hat.
11. Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein weiterer Bestandteil ausgewählt aus Russ, blockierten Aminen, weiteren Füllstoffen, Weichmachern, Diisocyanat-Oligomeren, Organosilane, Katalysatoren und Stabilisatoren enthalten ist.
12. Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie
- 15 bis 60 Gewichts-% Isocyanatgruppen-haltiges Polyetherurethan- Polymer,
- 0.5 bis 10 Gewichts-% Poly(meth)acrylaturethan-Polymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5,
- 10 bis 25 Gewichts-% Russ, insbesondere hochstrukturierten und/oder nicht oxidierten Russ,
- 10 bis 60 Gewichts-% Füllstoffe, insbesondere Kreide,
- 0 bis 35 Gewichts-% Weichmacher, und gegebenenfalls weitere Bestandteile, insbesondere blockierte Amine, Diisocyanat-Oligomere, Organosilane, Katalysatoren oder Stabilisatoren enthalten.
13. Feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass insgesamt weniger als 0.3 Gewichts-%, bevorzugt weniger als 0.1 Gewichts-% monomere Diisocyanate enthalten sind.
14. Verfahren zum Verkleben oder Abdichten, umfassend die Schritte
(i) Applizieren der Polyurethan-Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 8 bis 13
- auf ein erstes Substrat und Kontaktieren der Zusammensetzung mit einem zweiten Substrat innerhalb der Offenzeit der Zusam mensetzung, oder
- auf ein erstes und auf ein zweites Substrat und Fügen der beiden Substrate innerhalb der Offenzeit der Zusammensetzung, oder
- zwischen zwei Substrate,
(ii) Aushärten der Zusammensetzung durch Kontakt mit Feuchtigkeit.
15. Artikel, erhalten aus dem Verfahren gemäss Anspruch 14.
PCT/EP2020/086483 2019-12-17 2020-12-16 Polymer zur erhöhung des elektrischen widerstands einer polyurethanzusammensetzung WO2021122788A1 (de)

Priority Applications (3)

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