WO2024005536A1 - 친환경 적층체 및 이를 포함하는 포장재 - Google Patents

친환경 적층체 및 이를 포함하는 포장재 Download PDF

Info

Publication number
WO2024005536A1
WO2024005536A1 PCT/KR2023/009015 KR2023009015W WO2024005536A1 WO 2024005536 A1 WO2024005536 A1 WO 2024005536A1 KR 2023009015 W KR2023009015 W KR 2023009015W WO 2024005536 A1 WO2024005536 A1 WO 2024005536A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
laminate
pha
repeating unit
polyhydroxyalkanoate
film layer
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/009015
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김지훈
심유경
윤기철
Original Assignee
씨제이제일제당(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220148889A external-priority patent/KR20240003419A/ko
Application filed by 씨제이제일제당(주) filed Critical 씨제이제일제당(주)
Publication of WO2024005536A1 publication Critical patent/WO2024005536A1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties

Definitions

  • the present invention relates to an eco-friendly laminate that is highly biodegradable in the sea and soil, is environmentally friendly, and has excellent oxygen and/or moisture barrier properties and sealing properties, so that it can be used as a packaging material in various fields.
  • packaging materials were manufactured by stacking resin layers made of petrochemical synthetic resins in multiple layers.
  • resin layers made of petrochemical synthetic resins
  • the recyclability of packaging materials is reduced and separate discharge is limited.
  • aluminum foil or a resin layer deposited with aluminum is applied to increase the barrier to oxygen and/or moisture, there is a problem that it is almost impossible to separate and discharge the packaging material.
  • packaging materials manufactured using paper and biodegradable raw materials have been proposed.
  • these packaging materials have the problem that the raw materials decompose only under certain conditions.
  • packaging materials were manufactured by coating metal materials instead of aluminum or introducing barrier raw materials such as EVOH, PVA, and PVDC, which do not decompose easily in soil and the ocean. Therefore, it cannot be a fundamental measure to solve marine pollution caused by separate discharge and plastic.
  • paper packaging materials combining paper and biodegradable film are being developed to increase the recyclability and marine biodegradability of packaging materials.
  • the recyclability of currently developed paper packaging materials is not significantly improved because the biodegradable film content is greater than the paper content.
  • the biodegradable film is not coated to ensure oxygen and moisture barrier properties, there are limits to its use as industrial packaging materials for food and cosmetics that require long-term storage.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent No. 2021-0008466
  • the present invention seeks to provide a laminate that is highly recyclable, easily decomposes in soil and the ocean, and has excellent oxygen and/or moisture barrier properties (gas barrier properties) and sealing properties.
  • the present invention seeks to provide a packaging material including the above laminate.
  • a paper layer has a biocarbon content of 85% or more and a tensile strength of 8 MPa or more
  • the film layer includes polyhydroxyalkanoate (PHA), and has a thickness of 8 to 70 ⁇ m
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) is 3-hydroxypropionic acid (3HP), 4-hydroxybutyrate (4HB), 3-hydroxyvalerate (3HV), 5-hydroxy A repeating unit derived from a monomer selected from the group consisting of valerate (5HV), 3-hydroxyhexanoate (3HH), 6-hydroxyhexanoate (6HH), and 3-hydroxyoctanoate (3HO) It is a homopolymer containing, or 3-hydroxybutyrate (3HB), 3-hydroxypropionic acid (3HP), 4-hydroxybutyrate (4HB), 3-hydroxyvalerate (3HV), 5-hydroxyvalerate (5HV), 3-hydroxyhexanoate (3HH), 6-hydroxyhexanoate (6HH), and 3-hydroxyoctanoate (3HO) It is a homopolymer containing,
  • One repeating unit derived from a monomer selected from the group consisting of It is a copolymer including the above in an amount of 0.1 to 50% by weight of at least one type of repeating unit, and the thickness of the film layer is less than 75% of the total thickness of the laminate.
  • the polyhydroxyalkanoate is 3-hydroxybutyrate (3HB), 3-hydroxypropionic acid (3HP), 4-hydroxybutyrate (4HB), and 3. -Hydroxyvalerate (3HV), the 5-hydroxyvalerate (5HV), the 3-hydroxyhexanoate (3HH), the 6-hydroxyhexanoate (6HH) and the 3-hydroxyocta
  • HBV 3-hydroxybutyrate
  • 4-hydroxybutyrate 4-hydroxybutyrate
  • 3HB 3.
  • 5HV 5-hydroxyvalerate
  • the 3-hydroxyhexanoate (3HH) the 6-hydroxyhexanoate
  • 6-HH 6-hydroxyhexanoate
  • 3-hydroxyocta It may be a copolymer that each includes a first repeating unit and a second repeating unit derived from a monomer selected from the group consisting of noate (3HO), wherein the first repeating unit and the second repeating unit are different from each other.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) contains 0.1 to 50 of the first repeating unit or the second repeating unit, based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA). It may be a copolymer contained in weight%.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) is the first repeat derived from 3-hydroxybutyrate (3HB), based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA) Unit 50 to 99.9% by weight; and the 3-hydroxypropionic acid (3HP), the 4-hydroxybutyrate (4HB), the 3-hydroxyvalerate (3HV), the 5-hydroxyvalerate (5HV), and the 3-hydroxyhexanoic acid.
  • Aerial comprising 0.1 to 50% by weight of a second repeating unit derived from a monomer selected from the group consisting of ate (3HH), 6-hydroxyhexanoate (6HH), and 3-hydroxyoctanoate (3HO) It may be a combination.
  • the film layer may have a biocarbon content of 40% or more.
  • the film layer may have a tensile strength of 5 MPa or more and a sealing strength of 0.5 kgf or more.
  • the film layer is made of polylactic acid (PLA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), thermoplastic starch (TPS), and polyvinyl alcohol (PVA). , polycaprolactone (PCL), bio-derived polyethylene, and bio-derived polypropylene.
  • PLA polylactic acid
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • TPS thermoplastic starch
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PCL polycaprolactone
  • bio-derived polyethylene bio-derived polypropylene.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may be a poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) copolymer.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may have an average molecular weight of 30,000 to 1,000,000 g/mol.
  • the paper layer may have a tensile strength of 8 to 100 MPa, a tear strength of 20 to 600 gf, and a basis weight of 30 to 350 g/m2.
  • the laminate may have a peel strength of 200 gf or more.
  • the laminate may have a total biocarbon content of 25% or more.
  • the laminate may have an oxygen permeability of 1 to 1,200 cc/m2 ⁇ day and a moisture permeability of 1 to 150 g/m2 ⁇ day.
  • a packaging material including the laminate is provided.
  • the laminate according to the present invention has a specific range of biocarbon content and includes a paper layer and a film layer with optimized physical properties (e.g., tensile strength, tear strength, etc.), so it is highly recyclable and decomposes in soil and the ocean.
  • tensile strength, tear strength, etc. e.g., tensile strength, tear strength, etc.
  • barrier properties against oxygen and/or moisture gas barrier properties
  • sealing properties, etc. can be excellent even if it does not include a conventional barrier layer.
  • the laminate according to the present invention can be efficiently applied not only as a disposable packaging material used to maintain the packaging state for a short period of time, but also as a packaging material for foods, medicines, cosmetics, and industrial products used to maintain the packaging state for a long period of time.
  • Figure 1 is a cross-sectional view showing a laminate according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing a laminate according to another embodiment of the present invention.
  • one component is formed above/below another component, or is connected or combined with each other, includes all those formed, connected, or combined directly between these components or indirectly through another component. . Additionally, it should be understood that the standards for the top/bottom of each component may vary depending on the direction in which the object is observed.
  • the present invention relates to a laminate including a paper layer and a film layer with biocarbon content in a specific range and optimized physical properties, and a packaging material including the same, which will be described in detail as follows.
  • the laminate according to the present invention includes a paper layer and a film layer, which will be described in detail with reference to FIG. 1 as follows.
  • the laminate 10 includes a paper layer 11.
  • the paper layer 11 secures the mechanical strength of the laminate 10 and serves as a substrate for forming the film layer 12 and a printing layer in the laminate 10.
  • the paper layer 11 may be formed of a paper substrate (papermaking) made of mechanical pulp, semi-chemical pulp, or chemical pulp.
  • the paper base specifically includes white paper (imitation paper), off-white paper, colored paper, rough paper, heavy paper, pile paper, art paper, snow paper, snow white paper, single-sided art paper, royal art paper, NCR paper, leatherette paper, laid paper, and CCP paper. It may include one or more types selected from the group consisting of kraft paper, Manira ivory paper, royal ivory paper, tracing paper, tant paper, fancy paper, cotton paper, label paper, white cardboard, photo paper, and cup paper.
  • This paper layer 11 may have a biocarbon content (renewable carbon content (carbon ratio)) of 85% (85 pMC (percent Modern Carbon)) or more. Specifically, the paper layer 11 may have a biocarbon content of 85 to 100%, 85 to 99%, 85 to 95%, or 90 to 95%. As the biocarbon content of the paper layer 11 is within the above range, carbon dioxide emissions from the laminate 10 can be minimized.
  • biocarbon content may refer to a value measured according to ASTM D6866.
  • the paper layer 11 may have a tensile strength of 8 MPa or more. Specifically, the paper layer 11 may have a tensile strength of 8 to 100 MPa, 20 to 90 MPa, 30 to 80 MPa, 40 to 70 MPa, or 50 to 60 MPa. As the tensile strength of the paper layer 11 is within the above range, it has the mechanical strength and stiffness necessary for the processing process, thereby improving the processability and manufacturing efficiency of the laminate 10.
  • tensile strength may refer to a value measured according to ASTM D882.
  • the paper layer 11 may have a tear strength of 20 to 600 gf. Specifically, the paper layer 11 may have a tear strength of 50 to 600 gf, 100 to 450 gf, 150 to 300 gf, 180 to 280 gf, or 200 to 250 gf. As the tear strength of the paper layer 11 is within the above range, it is possible to prevent the paper layer 11 from being torn or having poor cutting properties during the processing of the laminate 10. Additionally, at the time of opening the packaging material obtained from the laminate 10, the packaging material can be easily opened without tools.
  • tear strength may refer to a value measured based on TAPPI method 414 om-98.
  • the paper layer 11 may have a basis weight of 30 to 350 g/m2. Specifically, the paper layer 11 may have a basis weight of 50 to 330 g/m2, 100 to 320 g/m2, 150 to 310 g/m2, 200 to 300 g/m2, or 250 to 290 g/m2. As the basis weight of the paper layer 11 is within the above range, the mechanical strength of the laminate 10 can be secured.
  • the paper layer 11 may have a density of 0.6 to 1.2 g/cm 3 . Specifically, the paper layer 11 may have a density of 0.7 to 1.2 g/cm 3 , 0.8 to 1.2 g/cm 3 , or 0.9 to 1.1 g/cm 3 .
  • This paper layer 11 may account for more than 50% by weight of the total weight of the laminate 10. Specifically, the content of the paper layer 11 is 50 to 95% by weight, 55 to 95% by weight, 55 to 85% by weight, 60 to 80% by weight, or 65 to 75% by weight, based on the total weight of the laminate 10. It may be %. As the content of the paper layer 11 is within the above range, the laminate 10 can be separated and discharged as paper, and the recyclability of the laminate 10 can be excellent.
  • the thickness of the paper layer 11 is 50% or more of the total thickness of the laminate 10, specifically, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more (e.g., 30 to 99%, 40% or more) to 99%, 50 to 97%, 60 to 95%, or 70 to 93%). More specifically, the thickness of the paper layer 11 may be 25 to 500 ⁇ m, 40 to 450 ⁇ m, 50 to 400 ⁇ m, 80 to 380 ⁇ m, or 100 to 360 ⁇ m.
  • the paper layer 11 may include a functional coating layer as needed. Specifically, when high barrier properties, insulation properties, high strength, etc. of the laminate 10 are required, one or both sides of the paper layer 11 may be coated with graphene oxide, clay, or montmorillonite. ), cyclodextrin, nano cellulose, aluminum (Al), cellulose , silicon oxide ( SiO A functional coating layer formed of a coating composition may be further formed.
  • the paper layer 11 is a primer composition containing a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol (PVOH) to increase bonding properties with the film layer 12 and gas barrier properties of the laminate 10;
  • a primer layer formed of a composition containing one or more of ethylene vinyl acetate-based resin, polyurethane-based resin, and acryl-based resin.
  • the laminate 10 includes a film layer 12.
  • the film layer 12 serves to increase the gas barrier properties, sealing properties, and biodegradability of the laminate 10.
  • the film layer 12 may include polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the film layer 12 may be made of polyhydroxyalkanoate (PHA) alone, or may further include a biodegradable resin in addition to polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the biodegradable resin specifically includes polylactic acid (PLA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), and thermoplastic starch ( It may be one or more selected from the group consisting of thermoplastic starch (TPS), poly vinyl alcohol (PVA), and poly caprolactone (PCL).
  • the film layer 12 includes the polyhydroxyalkanoate (PHA) and optionally further includes the biodegradable resin, it is easily decomposed by microorganisms, thereby improving the biodegradability of the laminate 10 in soil and the ocean. This can be excellent.
  • the film layer 12 can exhibit a rapid biodegradation rate because it essentially contains polyhydroxyalkanoate (PHA), which is decomposed more quickly by microorganisms.
  • the film layer 12 includes polyhydroxyalkanoate (PHA), bio-derived polyethylene (Bio-PE), and bio-derived polyethylene (Bio-PE). It may further include one or more types of polypropylene (Bio-PP).
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • Bio-PE bio-derived polyethylene
  • Bio-PE bio-derived polyethylene
  • Bio-PP polypropylene
  • the film layer 12 may include polyhydroxyalkanoate (PHA) and polylactic acid (PLA).
  • the weight ratio of polyhydroxyalkanoate (PHA) and polylactic acid (PLA) included in the film layer 12 may be 1:9 to 9:1, specifically 2:8 to 8:2. , 2.5:7.5 to 7.5:2.5, 3:7 to 7:3, 3.5:6.5 to 6.5:3.5, or 4:6 to 6:4.
  • the biodegradability of the laminate 10 can be increased while securing the sealing strength and tensile strength of the film layer 12 at the required level.
  • Polyhydroxyalkanoate (PHA) included in the film layer 12 is a polyhydroxyalkanoate (PHA) manufactured (synthesized) through a known method using microorganisms, and the content of repeating units derived from monomers is controlled to a specific range. It may be an alkanoate (PHA). Specifically, the polyhydroxyalkanoate (PHA) may be a homopolymer obtained by using one type of monomer as a reactant, or a copolymer obtained by using one or more types of monomers as a reactant.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) includes 3-hydroxypropionic acid (3HP), 4-hydroxybutyrate (4HB), 3-hydroxyvalerate (3HV), and 5-hydroxyvalerate ( 5HV), 3-hydroxyhexanoate (3HH), 6-hydroxyhexanoate (6HH), and 3-hydroxyoctanoate (3HO).
  • the content of the repeating unit (A) is 0.1 based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA). It may be from 50% by weight (specifically 2 to 45% by weight, 4 to 43% by weight, 6 to 40% by weight, or 8 to 35% by weight).
  • the content of the repeating unit (A) is within the above range, melt extrusion coating and film processing by melting the polymer resin by heat may be possible. That is, if the content of the repeating unit (A) exceeds 50% by weight, the melt strength of the molten resin (PHA resin) is low, making it difficult to improve the processing speed or form a laminate (laminated film). This can be difficult.
  • the content of the repeating unit (A) is less than 0.1% by weight, crystallinity is so high that it may be difficult to implement the mechanical properties required for packaging materials.
  • polyhydroxyalkanoate is 3-hydroxybutyrate (3HB), 3-hydroxypropionic acid (3HP), 4-hydroxybutyrate (4HB), and 3-hydroxyvalerate (3HV).
  • 5-hydroxyvalerate (5HV) is 3-hydroxyhexanoate (3HH), 6-hydroxyhexanoate (6HH) and 3-hydroxyoctanoate (3HO).
  • first repeating unit (B) and the second repeating unit (C) may be different copolymers.
  • the content of these repeating units is not particularly limited, but the polyhydride Based on the total weight of oxyalkanoate (PHA), the content of the first repeating unit (B) or the second repeating unit (C) is 0.1 to 50% by weight (specifically 2 to 45% by weight, 4 to 4% by weight) 43% by weight, 6 to 40% by weight, or 8 to 35% by weight).
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) includes a first repeating unit (D) derived from 3-hydroxybutyrate (3HB); and 3-hydroxypropionic acid (3HP), 4-hydroxybutyrate (4HB), 3-hydroxyvalerate (3HV), 5-hydroxyvalerate (5HV), 3-hydroxyhexanoate (3HH), It may be a copolymer containing a second repeating unit (E) derived from a monomer (comonomer) selected from the group consisting of 6-hydroxyhexanoate (6HH) and 3-hydroxyoctanoate (3HO).
  • the content of these repeating units is not particularly limited, but the polyhydride Based on the total weight of oxyalkanoate (PHA), the content of the second repeating unit (E) may be 0.1 to 50% by weight, and accordingly, the content of the first repeating unit (D) may be 50 to 99.9% by weight. It may be %. As the contents of the first repeating unit (D) and the second repeating unit (E) are each within the above range, the formability of the laminate can be increased while the laminate can secure the mechanical properties required as a packaging material.
  • the content of the first repeating unit (D) is 55 to 98% by weight, 57 to 96% by weight, 60 to 94% by weight, or 65 to 92% by weight, based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA). It may be weight percent.
  • the content of the second repeating unit (E) is 2 to 45% by weight, 4 to 43% by weight, 6 to 40% by weight, or 8 to 35% by weight based on the total weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA). It may be %.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may be a copolymer of poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (Poly(3HB)-co-(4HB)).
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may be a poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (Poly(3HB)-co-(3HV)) copolymer.
  • These polyhydroxyalkanoates may have an average molecular weight of 30,000 to 1,000,000 g/mol, specifically 80,000 to 900,000 g/mol, 150,000 to 850,000 g/mol, or 250,000 to 750,000 g/mol. there is. If the average molecular weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA) is less than 30,000 g/mol, it is difficult to achieve the sealing strength and tensile strength required when processing into a laminate (laminated film) due to the low molecular weight, or due to the fast decomposition rate. It can be difficult to use as a packaging material. In addition, when the average molecular weight of the polyhydroxyalkanoate (PHA) exceeds 1,000,000 g/mol, the viscosity of the molten resin (PHA resin) is so high that processing with an extruder may be difficult.
  • the polyhydroxyalkanoate (PHA) may have a melt flow index (MFI) of 0.1 to 40 g/10min, specifically 0.5 to 25 g/10min, measured at 165°C and 5 kg. , 1 to 15 g/10min, or 2 to 10 g/10min. If the melt index of the polyhydroxyalkanoate (PHA) is less than 0.1 g/10 min, the viscosity of the molten resin may be too high, making extrusion coating difficult, or the neck-in may be too large, reducing workability. In addition, when the melt index of the polyhydroxyalkanoate (PHA) exceeds 40 g/10 min, the melt strength of the molten resin is so low that it may be difficult to process it into a laminate (laminated film).
  • MFI melt flow index
  • the film layer 12 including polyhydroxyalkanoate (PHA) may further include synthetic resin as needed.
  • the film layer 12 is made of one or more synthetic resins such as ethylene vinyl alcohol (EVOH), polyvinyl chloride (PVC), and polyvinylidene chloride (PVDC). It may further include.
  • the film layer 12 may have a biocarbon content (renewable carbon content (carbon ratio)) of 40% (40 pMC (percent Modern Carbon)) or more. Specifically, the film layer 12 may have a biocarbon content of 40 to 100%, 50 to 95%, 60 to 90%, or 70 to 85%. As the biocarbon content of the film layer 12 is within the above range, carbon dioxide emissions from the laminate 10 can be minimized.
  • biocarbon content may refer to a value measured according to ASTM D6866.
  • the film layer 12 may have a tensile strength of 5 MPa or more. Specifically, the film layer 12 may have a tensile strength of 5 to 120 MPa, 10 to 100 MPa, 15 to 80 MPa, 20 to 70 MPa, or 25 to 60 MPa. As the tensile strength of the film layer 12 is within the above range, it has the mechanical strength and stiffness necessary for the processing process, thereby improving the processability and manufacturing efficiency of the laminate 10.
  • tensile strength may refer to a value measured according to ASTM D882.
  • the film layer 12 may have a sealing strength of 0.5 kgf or more, 0.6 kgf or more, 0.7 kgf or more, 0.8 kgf or more, 0.9 kgf or more, 1.0 kgf or more, 1.1 kgf or more, or 1.2 kgf or more.
  • the film layer 12 may have a sealing strength of 0.6 to 5 kgf, 0.6 to 3 kgf, 0.7 to 2.5 kgf, 0.7 to 2 kgf, or 0.8 to 1.5 kgf.
  • the sealing strength of the film layer 12 is within the above range, the sealing properties of the laminate 10 are secured, and the laminate 10 can be used as a packaging material for not only short-term but also long-term packaging.
  • the sealing strength may refer to a value measured according to ASTM D882.
  • This film layer 12 may account for less than 50% by weight of the total weight of the laminate 10. Specifically, the content of the film layer 12 is 3 to 49.9% by weight, 5 to 45% by weight, 8 to 40% by weight, 15 to 45% by weight, or 10 to 35% by weight, based on the total weight of the laminate 10. It may be %. As the content of the film layer 12 is within the above range, the gas barrier properties and sealing properties of the laminate 10 can be secured while the recyclability can be excellent.
  • the thickness of the film layer 12 is less than 75% of the total thickness of the laminate 10, specifically 70% or less, 65% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, or 30% or less (e.g. , 1 to 70%, 1 to 60%, 3 to 50%, 5 to 40%, or 7 to 30%).
  • the thickness of the film layer 12 may be 8 to 70 ⁇ m, 10 to 70 ⁇ m, 12 to 55 ⁇ m, 20 to 50 ⁇ m, or 25 to 45 ⁇ m.
  • the sealing and gas barrier properties of the laminate 10 as well as recyclability may be excellent.
  • This film layer 12 may also further include a functional coating layer as needed. Specifically, when high barrier properties, insulation properties, high strength, etc. of the laminate 10 are required, aluminum (Al), graphene oxide, or clay may be used on one or both sides of the film layer 12. ), Montmorillonite, Cyclodextrin , Nano cellulose, cellulose , silicon oxide ( SiO A functional coating layer formed of a coating composition may be further formed.
  • the laminate 10 according to an embodiment of the present invention may further include an adhesive layer 13 depending on the manufacturing method, which will be described with reference to FIG. 2 as follows.
  • the laminate 10 according to an embodiment of the present invention may further include an adhesive layer 13 that bonds the paper layer 11 and the film layer 12.
  • the adhesive layer 13 is formed between the paper layer 11 and the film layer 12 to strongly bond the paper layer 11 and the film layer 12 to each other, thereby improving the processability and usability of the laminate 10. It plays a role.
  • This adhesive layer 13 may contain an adhesive material that can exhibit high bonding strength without deteriorating the physical properties of the laminate 10.
  • the adhesive layer 13 is made of polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl acetate (EVA) resin, acrylic resin, urethane resin, polyolefin resin, polybutylene succinate (PBS), and polybutylene adipate terephthalate (PBAT). ) and polylactic acid (PLA).
  • the adhesive layer 13 may have a thickness of 0.5 to 25 ⁇ m, 0.6 to 15 ⁇ m, or 0.7 to 8 ⁇ m. As the thickness of the adhesive layer 13 is within the above range, the processability and usability of the laminate 10 can be improved.
  • the laminate 10 includes the paper layer 11 and the film layer 12 with optimized physical properties as described above, and thus has a tensile strength of 15 to 150 MPa, 20 to 130 MPa, or It may be 30 to 80 MPa. As the tensile strength of the laminate 10 is within the above range, the laminate 10 may exhibit improved processability.
  • the laminate 10 according to an embodiment of the present invention may have a sealing strength of 0.8 to 10 kgf, 1 to 7 kgf, or 1.1 to 5 kgf. As the sealing strength of the laminate 10 is within the above range, the laminate 10 can be efficiently used as a packaging material in various fields.
  • the laminate 10 has a peel strength (bonding strength between the paper layer 11 and the film layer 12) of 80 gf or more, 90 gf or more, 100 gf or more, or 150 gf or more. It may be 200 gf or more (specifically, 100 to 2,000 gf, 300 to 1,000 gf, or 400 to 800 gf). As the peel strength of the laminate 10 is within the above range, the laminate 10 may exhibit improved processability. In addition, the adhesion between the paper layer 11 and the film layer 12 is high, so that when the paper layer 11 is separated between layers and it is impossible to measure the peel strength, the best processability can be achieved.
  • the laminate 10 according to an embodiment of the present invention has an oxygen permeability of 1 to 1,200 cc/m2 ⁇ day, specifically 1 to 950 cc/m2 ⁇ day, 1 to 500 cc/m2 ⁇ day, or 1 It may be from 300 cc/m2 ⁇ day.
  • the laminate 10 according to an embodiment of the present invention has a moisture permeability of 1 to 150 g/m2 ⁇ day, specifically, 1 to 80 g/m2 ⁇ day, 1 to 50 g/m2 ⁇ day, Or it may be 1 to 15 g/m2 ⁇ day.
  • the oxygen permeability and moisture permeability of the laminate 10 are within the above ranges, the gas barrier properties are excellent, so the laminate 10 can be efficiently used as a packaging material in various fields.
  • the laminate 10 according to an embodiment of the present invention includes a metal material; Or, even if it does not contain a barrier layer containing barrier raw materials such as EVOH, PVA, PVDC, etc., it contains a paper layer 11 and a film layer 12 with optimized physical properties and composition, thereby blocking oxygen and/or moisture.
  • the blocking properties can be excellent.
  • the laminate 10 may have a total biocarbon content (renewable carbon content (carbon ratio)) of 25% (25 pMC (percent Modern Carbon)) or more.
  • the laminate 10 may have a total biocarbon content of 25 to 100%, 35 to 100%, 50 to 100%, 70 to 100%, or 90 to 100%.
  • carbon dioxide emissions from the laminate are minimized and can be suitably used as a material for packaging containers or paper boxes that meet domestic and international requirements for carbon emission reduction. You can.
  • biocarbon content may refer to a value measured according to ASTM D6866.
  • the laminate 10 according to an embodiment of the present invention may have a thickness of 30 to 600 ⁇ m, 40 to 500 ⁇ m, 50 to 400 ⁇ m, or 80 to 300 ⁇ m.
  • the laminate 10 includes a paper layer 11 and a film layer 12 with optimized physical properties, and thus can be efficiently used as a packaging material for packaging products in various fields. It can have strength, sealing strength, peeling strength, etc.
  • it includes a paper layer 11 that can be separated and discharged and a film layer 12 that is excellent in biodegradability in soil and the ocean, and has a total biocarbon content of 25% or more, so it can be excellent in recyclability and eco-friendliness.
  • the method of manufacturing the laminate 10 according to an embodiment of the present invention is not particularly limited, but is performed by melting the resin composition (biodegradable resin composition) for forming a film layer on the paper substrate, such as extrusion coating or hot melt coating. It can be applied through coating or manufactured through a process of lamination of the film using an adhesive.
  • the resin composition for forming the film layer essentially contains polyhydroxyalkanoate (PHA), and the application amount is 8 to 70 g/m 2 , 15 to 70 g/m 2 , or 25 to 60 g/m. It could be 2 . If the application amount is within the above range, the film layer 12 that satisfies the required gas barrier properties, sealing properties, recyclability, etc. can be formed.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the appropriate processing temperature of the extruder may be 140 to 240°C, 150 to 220°C, or 160 to 210°C. As the processing temperature of the extruder is within the above range, the film layer 12 can be smoothly formed while preventing decomposition of polyhydroxyalkanoate (PHA) containing the resin composition for forming the film layer.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the present invention provides a packaging material including the above-described laminate.
  • the packaging material according to an embodiment of the present invention may be the above-described laminate itself, or may be obtained by adding various functional layers to the above-described laminate and post-processing them.
  • the packaging material according to an embodiment of the present invention may further include a surface coating layer to improve the printability and anti-fouling properties of the packaging material as the functional layer.
  • the surface coating layer may include a material that exhibits water resistance and has water-soluble properties.
  • the surface coating layer may include one or more selected from the group consisting of thermosetting acrylic resin, urethane resin, and polyhydroxyalkanoate (PHA).
  • the packaging material according to an embodiment of the present invention may have a structure of surface coating layer/paper layer/film layer, and an adhesive layer or primer layer may exist between the paper layer and the film layer. You can.
  • the packaging material according to one embodiment of the present invention can be used to package various products by itself or can be used to package them after post-processing.
  • the post-processing includes a process of combining air caps to increase shock absorption, or a process of molding to the required shape (e.g., extrusion molding, injection molding, compression molding, pressure molding, blowing or blow molding, thermoforming). ), etc.) etc. can be mentioned.
  • the packaging material according to an embodiment of the present invention includes a laminate including the above-described paper layer and film layer, and thus has excellent short-term sealing properties as well as recyclability and biodegradability, as well as excellent sealing strength, peel strength, and gas barrier properties. In addition, it can be efficiently used to package various items such as food, medicine, cosmetics, and industrial products that require long-term sealing properties.
  • packaging materials include food packaging materials such as coffee, cup rice, dried fish, retort, etc.; mask packaging; Cosmetic packaging; pharmaceutical packaging; Alternatively, it can be used as a packaging material for paper packs such as milk cartons.
  • the packaging material according to one embodiment of the present invention may have the form of a paper container, two-way pouch, three-way pouch, M-way pouch, box pouch, stick-type pouch, etc.
  • Polyhydroxyalk on a paper substrate (thickness: 350 ⁇ 15 ⁇ m) with a biocarbon content of 95% or more (95 pMC or more), a tensile strength of 50 MPa, a tear strength of 200 gf, and a basis weight of 280 g/m 2 .
  • a film containing PHA (Poly(3HB)-co-(4HB)) containing 28% by weight of 4HB repeating unit, CJ CheilJedang, and polylactic acid (PLA, NatureWorks) (PLA:PHA weight ratio 6:4)
  • the resin composition for layer formation is extruded and coated (within an extruder temperature of 200 °C) to form a film layer (thickness: 40 ⁇ m) with a biocarbon content of 98% or more (98 pMC or more), a tensile strength of 25 MPa, and a sealing strength of 0.6 kgf.
  • a laminate with a total biocarbon content of more than 96% (more than 96 pMC) was manufactured.
  • the tensile strength and sealing strength of the paper substrate and film layer were measured using an Instron 34SC-1 universal material testing machine. It was measured.
  • a laminate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the physical properties and composition of the paper substrate and film layer were adjusted as shown in Table 1 below.
  • a laminate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the physical properties and composition of the paper substrate and film layer were adjusted as shown in Table 2 below. At this time, poly(3-hydroxybutyrate) (Poly(3HB)) was applied as PHA in the film layer of Comparative Example 1.
  • Poly(3HB) poly(3HB)
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 paper substrate (paper layer) Bio carbon content (%) ⁇ 95 ⁇ 95 ⁇ 95 ⁇ 95 ⁇ 95
  • the seal strength of the laminate was measured using an Instron 34SC-1 universal testing machine with a sample width of 15 mm, a measurement length of 30 mm, and a measurement speed of 200 mm/min.
  • the measured sealing strength was 0.8 kgf or more, it was evaluated as ⁇ , and if it was less than 0.8 kgf, it was evaluated as ⁇ , and is shown in Table 3 below.
  • Peel strength between the paper layer and the film layer of the laminate was measured using an Instron 34SC-1 universal material testing machine with a sample width of 15 mm, measurement length of 30 mm, and measurement speed of 200 mm/min. .
  • the measured peel strength is 200 gf or more, or if the adhesive strength between the paper layer and the film layer is strong and the paper layer is broken between layers and the peel strength cannot be measured, it is evaluated as ⁇ , and if it is less than 200 gf, it is evaluated as ⁇ , and is listed in Table 3 below. indicated.
  • the moisture permeability (MVTR) of the laminate was measured using Mocon's Permatran-w3/33 moisture permeability meter under conditions of 38 ⁇ 0.5°C and 90 ⁇ 2% relative humidity.
  • the oxygen transmission rate (OTR) of the laminate was measured at 23 ⁇ 0.5°C using an oxygen transmission rate meter OX2-TRAN 2/12 from Mocon.
  • the measured oxygen permeability is less than 1,200 cc/m 2 ⁇ day and the water permeability is less than 150 g/m 2 ⁇ day, it is ⁇ , and the oxygen permeability is more than 1,200 cc/m 2 ⁇ day and the water permeability is 150 g/m 2 ⁇ If it exceeds one day, it is evaluated as ⁇ and is shown in Table 3 below.
  • the laminates of Examples 1 to 4 according to the present invention have a highly recyclable paper layer and a biodegradable film layer (do not include components such as petrochemical synthetic resin and aluminum) and can be separately discharged. It can be confirmed that it is easy to use and has excellent eco-friendliness, while also ensuring processability into packaging materials, as well as sealing strength, peel strength, and gas barrier properties that should be possessed as packaging materials.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 친환경 적층체 및 이를 포함하는 포장재에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 적층체는 종이층 및 필름층을 포함함으로써 재활용성이 높고 토양 및 해양에서의 분해가 잘 이루어지면서 산소 및/또는 수분에 대한 차단성, 실링성 등이 우수할 수 있다.

Description

친환경 적층체 및 이를 포함하는 포장재
본 발명은 해양 및 토양에서 생분해가 잘 이루어져 친환경성이 우수하면서 산소 및/또는 수분에 대한 차단성과 실링성 등도 우수하여 다양한 분야의 포장재로 활용될 수 있는 친환경 적층체에 관한 것이다.
종래에는 포장재로서의 기능성 확보를 위해 석유화학계 합성 수지들로 이루어진 수지층을 다층으로 적층하여 포장재를 제조하였다. 그러나 서로 다른 석유화학계 합성 수지들을 이용함에 따라 포장재의 재활용성이 떨어져 분리배출이 제한되고 있다. 또한 산소 및/또는 수분에 대한 차단성을 높이기 위해 알루미늄 호일, 또는 알루미늄을 증착한 수지층이 적용됨에 따라 포장재의 분리배출이 거의 불가능한 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 종이와 생분해성 원료들을 이용하여 제조한 포장재가 제안된 바 있다. 그러나 이러한 포장재는 특정 조건에서만 원료가 분해되는 문제가 있다. 또한 산소 및/또는 수분에 대한 차단성을 높이기 위해 알루미늄 대신에 금속물질을 코팅하거나 EVOH, PVA, PVDC 등과 같은 차단성 원료를 도입하여 포장재를 제조하였는데, 이는 토양 및 해양에서의 분해가 잘 이루어지지 않아 분리배출 및 플라스틱으로 인한 해양 오염을 해결하기 위한 근본적인 대책이 될 수 없다.
이에 따라 포장재의 재활용성 및 해양생분해성 등을 높이기 위해 종이와 생분해성 필름이 접합된 종이 포장재들이 개발되고 있다. 그러나 현재 개발된 종이 포장재들은 생분해성 필름의 함량이 종이의 함량보다 커 재활용성이 크게 개선되지 못하고 있다. 또한 생분해성 필름에 산소 및 수분의 차단성 확보를 위한 코팅을 하지 않을 경우, 장기 보관성이 필요한 식품, 화장품 등의 산업 포장재로서 사용하는데 한계가 있다.
따라서 재활용성이 높고 토양 및 해양에서의 분해가 잘 이루어지면서 성능이 향상된 포장재의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제2021-0008466호
본 발명은 재활용성이 높고 토양 및 해양에서의 분해가 잘 이루어지면서 산소 및/또는 수분에 대한 차단성(기체차단성), 실링성 등이 우수한 적층체를 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 적층체를 포함하는 포장재를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 일 측면에 따르면, 종이층; 및 필름층을 포함하는 적층체로서, 상기 종이층은 바이오 탄소 함량이 85 % 이상이며, 인장강도가 8 MPa 이상이고, 상기 필름층은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하며, 두께가 8 내지 70 ㎛이고, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는, 3-하이드록시프로피온산(3HP), 4-하이드록시부티레이트(4HB), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 5-하이드록시발레레이트(5HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 6-하이드록시헥사노에이트(6HH) 및 3-하이드록시옥타노에이트(3HO)로 이루어진 군에서 선택된 모노머로부터 유래된 반복단위를 포함하는 단일중합체이거나, 또는 3-하이드록시부티레이트(3HB), 3-하이드록시프로피온산(3HP), 4-하이드록시부티레이트(4HB), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 5-하이드록시발레레이트(5HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 6-하이드록시헥사노에이트(6HH) 및 3-하이드록시옥타노에이트(3HO)로 이루어진 군에서 선택된 모노머로부터 유래된 반복단위를 1종 이상 포함하되, 상기 적어도 1종의 반복단위를 0.1 내지 50 중량%로 포함하는 공중합체이고, 상기 필름층의 두께는 상기 적층체 총 두께의 75 % 미만인 적층체를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는, 상기 3-하이드록시부티레이트(3HB), 상기 3-하이드록시프로피온산(3HP), 상기 4-하이드록시부티레이트(4HB), 상기 3-하이드록시발레레이트(3HV), 상기 5-하이드록시발레레이트(5HV), 상기 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 상기 6-하이드록시헥사노에이트(6HH) 및 상기 3-하이드록시옥타노에이트(3HO)로 이루어진 군에서 선택된 모노머로부터 유래된 제1 반복단위 및 제2 반복단위를 각각 포함하되, 상기 제1 반복단위와 상기 제2 반복단위가 서로 상이한 공중합체일 수 있다.
다른 일 실시예에 있어서, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 총 중량을 기준으로, 상기 제1 반복단위, 또는 상기 제2 반복단위를 0.1 내지 50 중량%로 포함하는 공중합체일 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 총 중량을 기준으로, 상기 3-하이드록시부티레이트(3HB)로부터 유래된 제1 반복단위 50 내지 99.9 중량%; 및 상기 3-하이드록시프로피온산(3HP), 상기 4-하이드록시부티레이트(4HB), 상기 3-하이드록시발레레이트(3HV), 상기 5-하이드록시발레레이트(5HV), 상기 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 상기 6-하이드록시헥사노에이트(6HH) 및 상기 3-하이드록시옥타노에이트(3HO)로 이루어진 군에서 선택된 모노머로부터 유래된 제2 반복단위 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 공중합체일 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 필름층은 바이오 탄소 함량이 40 % 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 필름층은 인장강도가 5 MPa 이상이고, 실링강도가 0.5 kgf 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 필름층은 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 열가소성 전분(TPS), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리카프로락톤(PCL), 바이오(Bio) 유래 폴리에틸렌 및 바이오(Bio) 유래 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체일 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 평균 분자량이 30,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 종이층은 인장강도가 8 내지 100 MPa이고, 인열강도가 20 내지 600 gf이고, 평량이 30 내지 350 g/㎡일 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 적층체는 박리강도가 200 gf 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 적층체는 총 바이오 탄소 함량이 25 % 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 적층체는 산소투과도가 1 내지 1,200 cc/㎡·day이고, 수분투과도가 1 내지 150 g/㎡·day일 수 있다.
한편 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 적층체를 포함하는 포장재를 제공한다.
본 발명에 따른 적층체는 특정 범위의 바이오 탄소 함량을 가지면서 물성(예컨대, 인장강도, 인열강도 등)이 최적화된 종이층과 필름층을 포함하기 때문에 재활용성이 높고 토양 및 해양에서의 분해가 잘 이루어지면서 종래의 배리어층을 포함하지 않더라도 산소 및/또는 수분에 대한 차단성(기체차단성), 실링성 등이 우수할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 적층체는 포장 상태를 단기간 유지하는데 사용되는 일회용 포장재뿐만 아니라, 포장 상태를 장기간 유지하는데 사용되는 식품, 의약품, 화장품, 공산품 등의 포장재로서 효율적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층체를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 적층체를 도시한 단면도이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 설명한다. 여기서 본 발명은 이하에 개시된 내용에 한정되는 것이 아니며 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 하나의 구성 요소가 다른 구성 요소의 상/하에 형성되거나 서로 연결 또는 결합된다는 기재는, 이들 구성 요소 간에 직접 또는 또 다른 구성 요소를 개재하여 간접적으로 형성, 연결 또는 결합되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성 요소의 상/하에 대한 기준은 대상을 관찰하는 방향에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명은 특정 범위의 바이오 탄소 함량을 가지면서 물성이 최적화된 종이층 및 필름층을 포함하는 적층체 및 이를 포함하는 포장재에 관한 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
적층체
본 발명에 따른 적층체는 종이층과 필름층을 포함하는데, 이에 대해 도 1을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
종이층
본 발명의 일 실시예에 따른 적층체(10)는 종이층(11)을 포함한다. 상기 종이층(11)은 적층체(10)의 기계적 강도를 확보하면서 필름층(12) 형성을 위한 기재 역할 및 적층체(10)에서 인쇄층 역할을 한다.
상기 종이층(11)은 기계펄프, 반화학펄프, 또는 화학펄프 등으로 제조된 종이 기재(제지)로 형성될 수 있다. 상기 종이 기재는 구체적으로 백상지(모조지), 미색지, 색지, 갱지, 중질지, 파일이지, 아트지, 스노우지, 스노우화이트지, 편면아트지, 로얄아트지, NCR지, 레자크지, 레이드지, CCP지, 크라프트지, 마니라 아이보리지, 로얄 아이보리지, 트레싱지, 탄트지, 팬시지, 면제지, 라벨지, 백판지, 인화지 및 컵지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 종이층(11)은 바이오 탄소 함량(재생 가능한 탄소 함량(탄소 비율))이 85 %(85 pMC(percent Modern Carbon)) 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 종이층(11)은 바이오 탄소 함량이 85 내지 100 %, 85 내지 99 %, 85 내지 95 %, 또는 90 내지 95 %일 수 있다. 상기 종이층(11)의 바이오 탄소 함량이 상기 범위 내임에 따라 적층체(10)에서의 이산화탄소 배출량을 최소화할 수 있다. 여기서 바이오 탄소 함량은 ASTM D6866에 의거하여 측정된 값을 의미할 수 있다.
상기 종이층(11)은 인장강도(Tensile strength)가 8 MPa 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 종이층(11)은 인장강도가 8 내지 100 MPa, 20 내지 90 MPa, 30 내지 80 MPa, 40 내지 70 MPa, 또는 50 내지 60 MPa일 수 있다. 상기 종이층(11)의 인장강도가 상기 범위 내임에 따라 가공 공정상에 필요한 기계적 강도와 강성(Stiffness)을 갖게 되어 적층체(10)의 가공성 및 제조 효율을 높일 수 있다. 여기서 인장강도는 ASTM D882에 의거하여 측정된 값을 의미할 수 있다.
상기 종이층(11)은 인열강도(Tear strength)가 20 내지 600 gf일 수 있다. 구체적으로 종이층(11)은 인열강도가 50 내지 600 gf, 100 내지 450 gf, 150 내지 300 gf, 180 내지 280 gf, 또는 200 내지 250 gf일 수 있다. 상기 종이층(11)의 인열강도가 상기 범위 내임에 따라 적층체(10)의 가공 과정에서 종이층(11)이 찢어지거나 커팅성이 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 또한 적층체(10)로부터 얻어진 포장재의 개봉 시점에서 도구 없이 포장재의 개봉이 잘 이루어지도록 할 수 있다. 여기서 인열강도는 TAPPI method 414 om-98에 의거하여 측정된 값을 의미할 수 있다.
상기 종이층(11)은 평량이 30 내지 350 g/㎡일 수 있다. 구체적으로 종이층(11)은 평량이 50 내지 330 g/㎡, 100 내지 320 g/㎡, 150 내지 310 g/㎡, 200 내지 300 g/㎡, 또는 250 내지 290 g/㎡일 수 있다. 상기 종이층(11)의 평량이 상기 범위 내임에 따라 적층체(10)의 기계적 강도를 확보할 수 있다.
상기 종이층(11)은 밀도가 0.6 내지 1.2 g/cm3일 수 있다. 구체적으로 종이층(11)은 밀도가 0.7 내지 1.2 g/cm3, 0.8 내지 1.2 g/cm3, 또는 0.9 내지 1.1 g/cm3일 수 있다.
이러한 종이층(11)은 적층체(10) 총 중량의 50 중량% 이상을 차지할 수 있다. 구체적으로 종이층(11)의 함량은 적층체(10) 총 중량을 기준으로, 50 내지 95 중량%, 55 내지 95 중량%, 55 내지 85 중량%, 60 내지 80 중량%, 또는 65 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 종이층(11)의 함량이 상기 범위 내임에 따라 적층체(10)를 종이로 분리 배출할 수 있어 적층체(10)의 재활용성이 우수할 수 있다.
또한 종이층(11)의 두께는 적층체(10) 총 두께의 50 % 이상이며, 구체적으로, 60 % 이상, 70 % 이상, 80 % 이상, 또는 90 % 이상(예컨대, 30 내지 99 %, 40 내지 99 %, 50 내지 97 %, 60 내지 95 %, 또는 70 내지 93 %)일 수 있다. 보다 구체적으로 종이층(11)의 두께는 25 내지 500 ㎛, 40 내지 450 ㎛, 50 내지 400 ㎛, 80 내지 380 ㎛, 또는 100 내지 360 ㎛일 수 있다.
한편, 종이층(11)은 필요에 따라 기능성코팅층을 포함할 수 있다. 구체적으로 적층체(10)의 고차단성, 단열성, 고강도성 등이 보다 요구될 경우, 상기 종이층(11)의 일면, 또는 양면에는 그래핀옥사이드(Graphene Oxide), 클레이(Clay), 몬모릴로나이트(Montmorillonite), 시클로덱스트린(Cyclodextrin), 나노셀룰로오스(Nano cellulose), 알루미늄(Al), 셀룰로오스(cellulose), 규소 산화물(SiOX) 및 알루미늄 산화물(Al2O3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물로 형성된 기능성코팅층이 더 형성되어 있을 수 있다.
또한, 종이층(11)은 필름층(12)과의 결합성 및 적층체(10)의 기체차단성 등을 높이기 위해 폴리비닐알코올(PVOH) 등과 같은 수용성 수지를 포함하는 프라이머 조성물; 또는 에틸렌비닐아세테이트(Ethylene vinyl acetate)계 수지, 폴리우레탄(Polyurethane)계 수지 및 아크릴(acryl)계 수지 중 1종 이상을 포함하는 조성물로 형성된 프라이머층을 더 포함할 수 있다.
필름층
본 발명의 일 실시예에 따른 적층체(10)는 필름층(12)을 포함한다. 상기 필름층(12)은 적층체(10)의 기체차단성, 실링성, 생분해성 등을 높이는 역할을 한다.
상기 필름층(12)은 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA)를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 필름층(12)은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 단독으로 이루어지거나, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)에 추가로 생분해성 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 생분해성 수지는 구체적으로, 폴리락트산(Poly lactic acid, PLA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(Poly butylene Adipate terephthalate, PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(Poly butylene succinate, PBS), 열가소성 전분(Thermoplastic starch, TPS), 폴리비닐알코올(Poly vinyl alcohol, PVA) 및 폴리카프로락톤(Poly caprolactone, PCL)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 필름층(12)이 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)을 포함하면서 상기 생분해성 수지를 선택적으로 더 포함함에 따라 미생물에 의한 분해가 잘 이루어져 토양 및 해양에서 적층체(10)의 생분해성이 우수할 수 있다. 특히, 상기 필름층(12)은 미생물에 의해 보다 빠르게 분해되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 필수적으로 포함함에 따라 빠른 생분해 속도를 나타낼 수 있다.
또한, 생분해성과 함께 기계적 물성을 구현하면서 이산화탄소 배출량 저감의 목적을 달성하고자 할 경우, 필름층(12)은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하면서 바이오 유래 폴리에틸렌(Bio-PE) 및 바이오 유래 폴리프로필렌(Bio-PP) 중 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.
구체적으로 상기 필름층(12)은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)와 폴리락트산(PLA)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 필름층(12)에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)와 폴리락트산(PLA)의 중량비는 1:9 내지 9:1일 수 있고, 구체적으로는 2:8 내지 8:2, 2.5:7.5 내지 7.5:2.5, 3:7 내지 7:3, 3.5:6.5 내지 6.5:3.5, 또는 4:6 내지 6:4일 수 있다. 상기 중량비가 상기 범위 내임에 따라 필름층(12)의 실링강도 및 인장강도를 요구되는 수준으로 확보하면서 적층체(10)의 생분해성을 높일 수 있다.
상기 필름층(12)에 포함되는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 미생물을 이용한 공지의 방법을 통해 제조(합성)되되, 모노머로부터 유래된 반복단위의 함량이 특정 범위로 제어된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 1종의 모노머를 반응물로 하여 얻어진 단일중합체, 또는 1종 이상의 모노머를 반응물로 하여 얻어진 공중합체일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는, 3-하이드록시프로피온산(3HP), 4-하이드록시부티레이트(4HB), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 5-하이드록시발레레이트(5HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 6-하이드록시헥사노에이트(6HH) 및 3-하이드록시옥타노에이트(3HO)로 이루어진 군에서 선택된 모노머로부터 유래된 반복단위를 포함하는 단일중합체이거나, 또는 3-하이드록시부티레이트(3HB), 3-하이드록시프로피온산(3HP), 4-하이드록시부티레이트(4HB), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 5-하이드록시발레레이트(5HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 6-하이드록시헥사노에이트(6HH) 및 3-하이드록시옥타노에이트(3HO)로 이루어진 군에서 선택된 모노머로부터 유래된 반복단위(A)를 1종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 상기 반복단위(A)를 포함하는 공중합체일 경우, 상기 반복단위(A)의 함량은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%(구체적으로 2 내지 45 중량%, 4 내지 43 중량%, 6 내지 40 중량%, 또는 8 내지 35 중량%)일 수 있다. 상기 반복단위(A)의 함량이 상기 범위 내임에 따라 고분자 수지를 열에 의해 녹여 작업하는 용융 압출 코팅 및 필름 가공이 가능할 수 있다. 즉, 상기 반복단위(A)의 함량이 50 중량%를 초과할 경우, 용융된 수지(PHA 수지)의 용융 강도(Melt strength)가 낮아 가공 속도를 향상시키기 어렵거나 적층체(적층 필름)로 성형이 어려울 수 있다. 또한 상기 반복단위(A)의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 결정성이 너무 높아 포장재에서 필요한 기계적 물성을 구현하기 어려울 수 있다.
구체적으로 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는, 3-하이드록시부티레이트(3HB), 3-하이드록시프로피온산(3HP), 4-하이드록시부티레이트(4HB), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 5-하이드록시발레레이트(5HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 6-하이드록시헥사노에이트(6HH) 및 3-하이드록시옥타노에이트(3HO)로 이루어진 군에서 선택된 모노머로부터 유래된 제1 반복단위(B); 및 3-하이드록시부티레이트(3HB), 3-하이드록시프로피온산(3HP), 4-하이드록시부티레이트(4HB), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 5-하이드록시발레레이트(5HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 6-하이드록시헥사노에이트(6HH) 및 3-하이드록시옥타노에이트(3HO)로 이루어진 군에서 선택된 모노머로부터 유래된 제2 반복단위(C)를 각각 포함하되, 상기 제1 반복단위(B)와 상기 제2 반복단위(C)가 서로 상이한 공중합체일 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 상기 제1 반복단위(B)와 상기 제2 반복단위(C)를 포함하는 공중합체일 경우, 이들 반복단위의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 총 중량을 기준으로, 상기 제1 반복단위(B), 또는 상기 제2 반복단위(C)의 함량은 0.1 내지 50 중량%(구체적으로 2 내지 45 중량%, 4 내지 43 중량%, 6 내지 40 중량%, 또는 8 내지 35 중량%)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 3-하이드록시부티레이트(3HB)로부터 유래된 제1 반복단위(D); 및 3-하이드록시프로피온산(3HP), 4-하이드록시부티레이트(4HB), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 5-하이드록시발레레이트(5HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 6-하이드록시헥사노에이트(6HH) 및 3-하이드록시옥타노에이트(3HO)로 이루어진 군에서 선택된 모노머(코모노머)로부터 유래된 제2 반복단위(E)를 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)가 상기 제1 반복단위(D)와 상기 제2 반복단위(E)를 포함하는 공중합체일 경우, 이들 반복단위의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 총 중량을 기준으로, 상기 제2 반복단위(E)의 함량은 0.1 내지 50 중량%일 수 있으며, 이에 따라 상기 제1 반복단위(D)의 함량은 50 내지 99.9 중량%일 수 있다. 상기 제1 반복단위(D)와 상기 제2 반복단위(E)의 함량이 각각 상기 범위 내임에 따라 적층체로의 성형성을 높이면서 적층체가 포장재로서 필요한 기계적 물성을 확보할 수 있다. 구체적으로 상기 제1 반복단위(D)의 함량은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 총 중량을 기준으로 55 내지 98 중량%, 57 내지 96 중량%, 60 내지 94 중량%, 또는 65 내지 92 중량%일 수 있다. 또한 상기 제2 반복단위(E)의 함량은 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 총 중량을 기준으로 2 내지 45 중량%, 4 내지 43 중량%, 6 내지 40 중량%, 또는 8 내지 35 중량%일 수 있다.
일례로, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트)(Poly(3HB)-co-(4HB)) 공중합체일 수 있다. 다른 일례로, 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-3-하이드록시발레레이트)(Poly(3HB)-co-(3HV)) 공중합체일 수 있다.
이러한 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 평균 분자량이 30,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로는 80,000 내지 900,000 g/mol, 150,000 내지 850,000 g/mol, 또는 250,000 내지 750,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 평균 분자량이 30,000 g/mol 미만일 경우, 낮은 분자량으로 인해 적층체(적층 필름)로 가공 시 필요한 실링강도 및 인장강도를 구현하기 어렵거나 빠른 분해속도로 인해 포장재로서 사용이 힘들 수 있다. 또한 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 평균 분자량이 1,000,000 g/mol를 초과할 경우, 용융 수지(PHA 수지)의 점도가 너무 높아 압출기로 가공이 어려울 수 있다.
또한 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 165 ℃ 및 5 kg 기준으로 측정한 용융 지수(Melt Flow Index, MFI)가 0.1 내지 40 g/10min일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 25 g/10min, 1 내지 15 g/10min, 또는 2 내지 10 g/10min일 수 있다. 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 용융 지수가 0.1 g/10min 미만일 경우, 용융 수지의 점도가 너무 높아 압출 코팅이 어렵거나 네크인(Neck-in)이 너무 커 작업성이 떨어질 수 있다. 또한 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 용융 지수가 40 g/10min를 초과할 경우, 용융 수지의 용융 강도(Melt strength)가 너무 낮아 적층체(적층 필름)로 가공이 어려울 수 있다.
이러한 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하는 필름층(12)은 필요에 따라 합성 수지를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 적층체(10)의 고차단성이 요구될 경우, 상기 필름층(12)은 에틸렌비닐알코올(EVOH), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC) 등과 같은 1종 이상의 합성 수지를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 필름층(12)은 바이오 탄소 함량(재생 가능한 탄소 함량(탄소 비율))이 40 %(40 pMC(percent Modern Carbon)) 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 필름층(12)은 바이오 탄소 함량이 40 내지 100 %, 50 내지 95 %, 60 내지 90 %, 또는 70 내지 85 %일 수 있다. 상기 필름층(12)의 바이오 탄소 함량이 상기 범위 내임에 따라 적층체(10)에서의 이산화탄소 배출량을 최소화할 수 있다. 여기서 바이오 탄소 함량은 ASTM D6866에 의거하여 측정된 값을 의미할 수 있다.
상기 필름층(12)은 인장강도(Tensile strength)가 5 MPa 이상일 수 있다. 구체적으로 필름층(12)은 인장강도가 5 내지 120 MPa, 10 내지 100 MPa, 15 내지 80 MPa, 20 내지 70 MPa, 또는 25 내지 60 MPa일 수 있다. 상기 필름층(12)의 인장강도가 상기 범위 내임에 따라 가공 공정상에 필요한 기계적 강도와 강성(Stiffness)을 갖게 되어 적층체(10)의 가공성 및 제조 효율을 높일 수 있다. 여기서 인장강도는 ASTM D882에 의거하여 측정된 값을 의미할 수 있다.
상기 필름층(12)은 실링강도가 0.5 kgf 이상, 0.6 kgf 이상, 0.7 kgf 이상, 0.8 kgf 이상, 0.9 kgf 이상, 1.0 kgf 이상, 1.1 kgf 이상, 또는 1.2 kgf 이상일 수 있다. 구체적으로 필름층(12)은 실링강도가 0.6 내지 5 kgf, 0.6 내지 3 kgf, 0.7 내지 2.5 kgf, 0.7 내지 2 kgf, 또는 0.8 내지 1.5 kgf일 수 있다. 상기 필름층(12)의 실링강도가 상기 범위 내임에 따라 적층체(10)의 실링성이 확보되어 적층체(10)를 단기간뿐만 아니라 장기간의 포장을 위한 포장재로서 사용할 수 있다. 여기서 실링강도는 ASTM D882에 의거하여 측정된 값을 의미할 수 있다.
이러한 필름층(12)은 적층체(10) 총 중량의 50 중량% 미만을 차지할 수 있다. 구체적으로 필름층(12)의 함량은 적층체(10) 총 중량을 기준으로, 3 내지 49.9 중량%, 5 내지 45 중량%, 8 내지 40 중량%, 15 내지 45 중량%, 또는 10 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 필름층(12)의 함량이 상기 범위 내임에 따라 적층체(10)의 기체차단성, 실링성 등을 확보하면서 재활용성이 우수할 수 있다.
또한 필름층(12)의 두께는 적층체(10) 총 두께의 75 % 미만이며, 구체적으로 70 % 이하, 65 % 이하, 60 % 이하, 50 % 이하, 40 % 이하, 또는 30 % 이하(예컨대, 1 내지 70 %, 1 내지 60 %, 3 내지 50 %, 5 내지 40 %, 또는 7 내지 30 %)일 수 있다. 구체적으로 필름층(12)의 두께는 8 내지 70 ㎛, 10 내지 70 ㎛, 12 내지 55 ㎛, 20 내지 50 ㎛, 또는 25 내지 45 ㎛일 수 있다. 상기 필름층(12)의 두께가 상기 범위 내임에 따라 적층체(10)의 실링성 및 기체차단성과 더불어 재활용성이 우수할 수 있다.
이러한 필름층(12) 또한 필요에 따라 기능성코팅층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 적층체(10)의 고차단성, 단열성, 고강도성 등이 보다 요구될 경우, 상기 필름층(12)의 일면, 또는 양면에는 알루미늄(Al), 그래핀옥사이드(Graphene Oxide), 클레이(Clay), 몬모릴로나이트(Montmorillonite), 시클로덱스트린(Cyclodextrin), 나노셀룰로오스(Nano cellulose), 셀룰로오스(cellulose), 규소 산화물(SiOX) 및 알루미늄 산화물(Al2O3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물로 형성된 기능성코팅층이 더 형성되어 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 적층체(10)는 제조방법에 따라 접착층(13)을 더 포함할 수 있는데, 이에 대해 도 2를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
접착층
본 발명의 일 실시예에 따른 적층체(10)는 종이층(11)과 필름층(12)을 결합시키는 접착층(13)을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 접착층(13)은 종이층(11)과 필름층(12) 사이에 형성되어 종이층(11)과 필름층(12)을 서로 강하게 결합시켜 적층체(10)의 가공성, 사용성 등을 높이는 역할을 한다.
이러한 접착층(13)은 적층체(10)의 물성을 저하시키지 않으면서 높은 결합력을 나타낼 수 있는 접착물질을 포함할 수 있다. 구체적으로 접착층(13)은 폴리비닐알코올(PVA), 에틸렌비닐아세테이트계(EVA) 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리락트산(PLA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 접착물질을 포함할 수 있다.
상기 접착층(13)은 두께가 0.5 내지 25 ㎛, 0.6 내지 15 ㎛, 또는 0.7 내지 8 ㎛일 수 있다. 상기 접착층(13)의 두께가 상기 범위 내임에 따라 적층체(10)의 가공성, 사용성 등을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층체(10)는 상기와 같이 물성이 최적화된 종이층(11) 및 필름층(12)을 포함함에 따라 인장강도가 15 내지 150 MPa, 20 내지 130 MPa, 또는 30 내지 80 MPa일 수 있다. 상기 적층체(10)의 인장강도가 상기 범위 내임에 따라 적층체(10)가 향상된 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층체(10)는 실링강도가 0.8 내지 10 kgf, 1 내지 7 kgf, 또는 1.1 내지 5 kgf일 수 있다. 상기 적층체(10)의 실링강도가 상기 범위 내임에 따라 적층체(10)가 다양한 분야의 포장재로서 효율적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층체(10)는 박리강도(종이층(11)과 필름층(12) 간의 결합강도)가 80 gf 이상, 90 gf 이상, 100 gf 이상, 150 gf 이상, 또는 200 gf 이상(구체적으로 100 내지 2,000 gf, 300 내지 1,000 gf, 또는 400 내지 800 gf)일 수 있다. 상기 적층체(10)의 박리강도가 상기 범위 내임에 따라 적층체(10)가 향상된 가공성을 나타낼 수 있다. 또한 종이층(11)과 필름층(12) 간의 접착력이 높아 종이층(11)이 층간 분리되어 박리강도 측정이 불가능할 경우, 가장 우수한 가공성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층체(10)는 산소투과도가 1 내지 1,200 cc/㎡·day이고, 구체적으로는 1 내지 950 cc/㎡·day, 1 내지 500 cc/㎡·day, 또는 1 내지 300 cc/㎡·day일 수 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 적층체(10)는 수분투과도가 1 내지 150 g/㎡·day이고, 구체적으로는, 1 내지 80 g/㎡·day, 1 내지 50 g/㎡·day, 또는 1 내지 15 g/㎡·day일 수 있다. 상기 적층체(10)의 산소투과도 및 수분투과도가 각각 상기 범위 내임에 따라 기체차단성이 우수하여 적층체(10)가 다양한 분야의 포장재로서 효율적으로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 적층체(10)는 금속물질; 또는 EVOH, PVA, PVDC 등과 같은 차단성 원료를 포함하는 배리어층을 포함하지 않더라도 물성 및 조성이 최적화된 종이층(11) 및 필름층(12)을 포함함에 따라 산소 및/또는 수분을 차단하는 기체차단성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층체(10)는 총 바이오 탄소 함량(재생 가능한 탄소 함량(탄소 비율))이 25 %(25 pMC(percent Modern Carbon)) 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 적층체(10)는 총 바이오 탄소 함량이 25 내지 100 %, 35 내지 100 %, 50 내지 100 %, 70 내지 100 %, 또는 90 내지 100 %일 수 있다. 상기 적층체(10)의 총 바이오 탄소 함량이 상기 범위 내임에 따라 적층체에서의 이산화탄소 배출량이 최소화되어 국내 및 국제적으로 요구되는 탄소배출저감에 부합한 포장 용기 또는 종이 상자 등의 재료로서 적합하게 사용될 수 있다. 여기서 바이오 탄소 함량은 ASTM D6866에 의거하여 측정된 값을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층체(10)는 두께가 30 내지 600 ㎛, 40 내지 500 ㎛, 50 내지 400 ㎛, 또는 80 내지 300 ㎛일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 적층체(10)는 물성이 최적화된 종이층(11)과 필름층(12)을 포함함에 따라 다양한 분야의 물품을 포장하는 포장재로서 효율적으로 사용될 수 있는 인장강도, 실링강도, 박리강도 등을 가질 수 있다. 또한 분리배출이 가능한 종이층(11)과 토양 및 해양에서의 생분해성이 우수한 필름층(12)을 포함하고, 총 바이오 탄소 함량이 25 % 이상임에 따라 재활용성 및 친환경성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층체(10)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 상기 종이 기재 상에 필름층 형성용 수지 조성물(생분해성 수지 조성물)을 압출 코팅, 핫멜트 코팅 등과 같은 수지 용융 코팅을 통해 도포하거나 접착제를 이용하여 필름을 라미네이션하는 과정을 통해 제조할 수 있다.
상기 필름층 형성용 수지 조성물은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 필수적으로 포함하는 것으로, 그 도포량은 8 내지 70 g/m2, 15 내지 70 g/m2, 또는 25 내지 60 g/m2일 수 있다. 상기 도포량이 상기 범위 내임에 따라 요구되는 기체차단성, 실링성, 재활용성 등을 만족하는 필름층(12)을 형성할 수 있다.
또한 상기 필름층 형성용 수지 조성물의 압출 코팅 시 압출기의 적정 가공온도는 140 내지 240 ℃, 150 내지 220 ℃, 또는 160 내지 210 ℃일 수 있다. 상기 압출기의 가공온도가 상기 범위 내임에 따라 필름층 형성용 수지 조성물이 포함된 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)의 분해가 일어나는 것을 방지하면서 필름층(12)을 원활히 형성할 수 있다.
포장재
본 발명은 상술한 적층체를 포함하는 포장재를 제공한다. 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 포장재는 상술한 적층체 그 자체이거나 상술한 적층체에 다양한 기능층을 추가하고 이를 후가공 처리한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포장재는 상기 기능층으로서 포장재의 인쇄성 및 방오방수성 등을 높이기 위한 표면코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 표면코팅층은 내수성을 나타내면서 수용성 특성을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 표면코팅층은 열경화성 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 표면코팅층과 상술한 적층체를 포함함에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 포장재는 표면코팅층/종이층/필름층의 구조를 가질 수 있으며, 종이층과 필름층 사이에는 접착층 또는 프라이머층이 존재할 수 있다.
이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 포장재는 그 자체로 다양한 물품을 포장하는데 사용되거나 후가공 처리를 거쳐 포장하는데 사용될 수 있다. 상기 후가공 처리로는 충격흡수성을 높이기 위해 에어캡을 결합하는 공정, 또는 요구되는 형상에 맞게 성형하는 공정(예컨대, 압출성형, 사출성형, 압축성형, 압공성형, 블로잉 또는 블로우 성형, 열성형(thermoforming) 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포장재는 상술한 종이층과 필름층을 포함하는 적층체를 포함함에 따라 재활용성 및 생분해성뿐만 아니라 실링강도, 박리강도 및 기체차단성 등이 우수하기 때문에 단기 실링성뿐만 아니라 장기 실링성이 필요한 식품, 의약품, 화장품, 공산품(산업 제품) 등의 다양한 물품을 포장하는데 효율적으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 포장재는 커피, 컵밥, 건어물, 레토르트 등과 같은 식품 포장재; 마스크 포장재; 화장품 포장재; 제약 포장재; 또는 우유팩 등과 같은 종이팩 포장재로 사용될 수 있다. 일례로, 본 발명의 일 실시예에 따른 포장재는 종이 용기, 이방파우치, 삼방파우치, M방파우치, 박스파우치, 스틱형 파우치 등의 형태를 가질 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단 이들 실시예로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<적층체의 제조>
실시예 1
바이오 탄소 함량이 95 % 이상(95 pMC 이상), 인장강도가 50 MPa, 인열강도가 200 gf, 평량이 280 g/m2인 종이 기재(두께: 350±15 ㎛) 상에 폴리하이드록시알카노에이트(CJ제일제당社, 4HB 반복단위 28 중량% 함유 PHA(Poly(3HB)-co-(4HB))와 폴리락트산(NatureWorks社 PLA)을 포함(PLA:PHA 중량비 = 6:4)하는 필름층 형성용 수지 조성물을 압출 코팅(압출기 온도 200 ℃ 이내)하여 바이오 탄소 함량이 98 % 이상(98 pMC 이상), 인장강도가 25 MPa, 실링강도가 0.6 kgf인 필름층(두께: 40 ㎛)을 형성하였다. 이러한 과정을 통해 총 바이오 탄소 함량이 96 % 이상(96 pMC 이상)인 적층체를 제조하였다. 여기서 종이 기재와 필름층의 인장강도 및 실링강도는 Instron社 34SC-1 만능재료시험기를 이용하여 측정하였다.
실시예 2 내지 4
종이 기재와 필름층의 물성 및 조성을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다.
비교예 1 내지 6
종이 기재와 필름층의 물성 및 조성을 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 적층체를 제조하였다. 이때, 비교예 1의 필름층에서 PHA로는 폴리(3-하이드록시부티레이트)(Poly(3HB))를 적용하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
종이 기재
(종이층)		 바이오 탄소 함량(%) ≥95 ≥95 ≥95 ≥95
인장강도(MPa) 50 50 70 50
인열강도(gf) 200 200 250 200
평량(g/m2) 280 280 300 280
두께(㎛) 350±15 350±15 375±15 350±15
필름층 바이오 탄소 함량(%) ≥98 ≥98 ≥98 ≥98
인장강도(MPa) 25 25 25 55
실링강도(kgf) 0.6 0.6 0.6 1.2
PHA(Poly(3HB)-co-(4HB)) 내 4HB 반복단위 비율(wt%) 28 10 28 17
PLA:PHA 중량비 6:4 6:4 6:4 0:10
(PHA 단독)
두께(㎛) 40 70 40 50
적층체 총 바이오 탄소 함량(%) ≥96 ≥97 ≥96 ≥96
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
종이 기재
(종이층)		 바이오 탄소 함량(%) ≥95 ≥95 ≥95 ≥95 ≥95 ≥95
인장강도(MPa) 50 6.5 50 50 50 50
인열강도(gf) 200 10 200 200 200 200
평량(g/m2) 280 30 280 280 280 280
두께(㎛) 350±15 34.5±7.5 350±15 350±15 350±15 350±15
필름층 바이오 탄소 함량(%) ≥98 ≥98 ≥98 ≥98 ≥98 ≥98
인장강도(MPa) 25 25 - 15 25 52
실링강도(kgf) 0.4 0.6 - 0.8 0.4 0.3
PHA(Poly(3HB)-co-(4HB)) 내 4HB 반복단위 비율(wt%) 0 28 65 55 28 -
PLA:PHA 중량비 6:4 6:4 6:4 4:6 6:4 10:0
(PLA
단독)
두께(㎛) 70 40 40 40 6 40
적층체 총 바이오 탄소 함량(%) ≥97 ≥97 ≥96 ≥96 ≥96 ≥96
<시험예>
시험예 1. 포장재 가공성
포장재로서의 가공이 가능한지에 대해 필름층 형성용 수지 조성물(생분해성 수지)의 압출 제막 가능 여부, 적층체의 인쇄/슬리팅 및 제대 가공 여부 등을 확인하였다. 구체적으로 압출 제막의 경우 해당 수지 조성물의 필름층 형성 가능 여부, 필름층의 겔(gel) 수치, 포장재로 사용가능한 두께 형성 가능 여부를 평가하였고, 적층체의 경우 인쇄/슬리팅 및 제대 가공 공정을 진행할 시 적층체 원단의 파단 여부 및 수축, 커팅 불량으로 인한 불량 여부를 평가하였다.
평가결과가 합격일 경우 ○로, 물성적인 특성으로 인해 불합격일 경우 ×로 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
시험예 2. 실링강도
적층체의 실링강도(Seal strength)를 Instron社 34SC-1 만능재료시험기를 이용하여 시료 폭(Width) 15 mm, 측정길이 30 mm, 측정속도 200 mm/min으로 하여 측정하였다.
측정된 실링강도가 0.8 kgf 이상일 경우 ○로, 0.8 kgf 미만일 경우 ×로 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
시험예 3. 박리강도
적층체의 종이층과 필름층 간의 박리강도(Peel strength)를 Instron社 34SC-1 만능재료시험기를 이용하여 시료 폭(Width) 15 mm, 측정길이 30 mm, 측정속도 200 mm/min으로 하여 측정하였다.
측정된 박리강도가 200 gf 이상일 경우, 또는 종이층과 필름층 간의 접착강도가 강해 종이층이 층간 파괴되어 박리강도를 측정할 수 없을 경우 ○로, 200 gf 미만일 경우 ×로 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
시험예 4. 기체차단성
적층체의 수분투과도(MVTR)를 Mocon社 Permatran-w3/33 투습도 측정기를 이용하여 38±0.5℃ 상대습도 90±2%의 조건에서 측정하였다. 또한 적층체의 산소투과도(OTR)를 Mocon社 OX2-TRAN 2/12 산소투과도 측정기를 이용하여 23±0.5℃의 조건에서 측정하였다.
측정된 산소투과도가 1,200 cc/m2·day 이하이고 수분투과도가 150 g/m2·day 이하일 경우 ○로, 산소투과도가 1,200 cc/m2·day 초과이고 수분투과도가 150 g/m2·day 초과일 경우 ×로 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 포장재 가공성 실링강도 박리강도 기체차단성
실시예 1 ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○ ○
비교예 1 × × ○ ○
비교예 2 × × ○ ○
비교예 3 × 측정불가 측정불가 측정불가
비교예 4 ○ ○ ○ ×
비교예 5 ○ × × ×
비교예 6 ○ × ○ ×
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 적층체는 재활용성이 높은 종이층과 생분해성을 갖는 필름층을 가져(석유화학계 합성 수지 및 알루미늄 등의 성분 미포함), 분리배출이 용이하고 친환경성이 우수하면서도 포장재로의 가공성과, 포장재로서 가져야 할 실링강도, 박리강도 및 기체차단성이 확보되는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 6의 적층체는 필름 제막 자체가 불가능(비교예 3)하거나 종이 기재에 필름층 형성용 수지 조성물을 압출 코팅한 후에도 물성이 현저히 떨어져 포장재로의 가공이 힘들거나 식품, 화장품 등을 포장하는데 사용하는 것이 어렵다는 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 종이층과 필름층을 포함하는 적층체를 제조함에 있어, 본 발명과 같이 종이층과 필름층 각각의 바이오 탄소 함량, 물성 등을 최적화할 필요가 있다는 점을 뒷받침하는 것이다.
[부호의 설명]
10: 적층체
11: 종이층
12: 필름층
13: 접착층

Claims (14)

  1. 종이층; 및 필름층을 포함하는 적층체로서,
    상기 종이층은 바이오 탄소 함량이 85 % 이상이며, 인장강도가 8 MPa 이상이고,
    상기 필름층은 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)를 포함하며, 두께가 8 내지 70 ㎛이고,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는, 3-하이드록시프로피온산(3HP), 4-하이드록시부티레이트(4HB), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 5-하이드록시발레레이트(5HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 6-하이드록시헥사노에이트(6HH) 및 3-하이드록시옥타노에이트(3HO)로 이루어진 군에서 선택된 모노머로부터 유래된 반복단위를 포함하는 단일중합체이거나, 또는 3-하이드록시부티레이트(3HB), 3-하이드록시프로피온산(3HP), 4-하이드록시부티레이트(4HB), 3-하이드록시발레레이트(3HV), 5-하이드록시발레레이트(5HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 6-하이드록시헥사노에이트(6HH) 및 3-하이드록시옥타노에이트(3HO)로 이루어진 군에서 선택된 모노머로부터 유래된 반복단위를 1종 이상 포함하되, 상기 적어도 1종의 반복단위를 0.1 내지 50 중량%로 포함하는 공중합체이고,
    상기 필름층의 두께는 상기 적층체 총 두께의 75 % 미만인, 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는, 상기 3-하이드록시부티레이트(3HB), 상기 3-하이드록시프로피온산(3HP), 상기 4-하이드록시부티레이트(4HB), 상기 3-하이드록시발레레이트(3HV), 상기 5-하이드록시발레레이트(5HV), 상기 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 상기 6-하이드록시헥사노에이트(6HH) 및 상기 3-하이드록시옥타노에이트(3HO)로 이루어진 군에서 선택된 모노머로부터 유래된 제1 반복단위 및 제2 반복단위를 각각 포함하되, 상기 제1 반복단위와 상기 제2 반복단위가 서로 상이한 공중합체인, 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 총 중량을 기준으로, 상기 제1 반복단위, 또는 상기 제2 반복단위를 0.1 내지 50 중량%로 포함하는 공중합체인, 적층체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 총 중량을 기준으로, 상기 3-하이드록시부티레이트(3HB)로부터 유래된 제1 반복단위 50 내지 99.9 중량%, 및 상기 3-하이드록시프로피온산(3HP), 상기 4-하이드록시부티레이트(4HB), 상기 3-하이드록시발레레이트(3HV), 상기 5-하이드록시발레레이트(5HV), 상기 3-하이드록시헥사노에이트(3HH), 상기 6-하이드록시헥사노에이트(6HH) 및 상기 3-하이드록시옥타노에이트(3HO)로 이루어진 군에서 선택된 모노머로부터 유래된 제2 반복단위 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 공중합체인, 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름층은 바이오 탄소 함량이 40 % 이상인, 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    산소투과도가 1 내지 1,200 cc/㎡·day이고, 수분투과도가 1 내지 150 g/㎡·day인, 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름층은 인장강도가 5 MPa 이상이고, 실링강도가 0.5 kgf 이상인, 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름층은 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 열가소성 전분(TPS), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리카프로락톤(PCL), 바이오(Bio) 유래 폴리에틸렌 및 바이오(Bio) 유래 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는, 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 폴리(3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트) 공중합체인, 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)는 평균 분자량이 30,000 내지 1,000,000 g/mol인, 적층체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 종이층은 인장강도가 8 내지 100 MPa이고, 인열강도가 20 내지 600 gf이고, 평량이 30 내지 350 g/㎡인, 적층체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    박리강도가 200 gf 이상인, 적층체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    총 바이오 탄소 함량이 25 % 이상인, 적층체.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 적층체를 포함하는, 포장재.
PCT/KR2023/009015 2022-06-30 2023-06-28 친환경 적층체 및 이를 포함하는 포장재 WO2024005536A1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20220080818 2022-06-30
KR10-2022-0080818 2022-06-30
KR1020220148889A KR20240003419A (ko) 2022-06-30 2022-11-09 친환경 적층체 및 이를 포함하는 포장재
KR10-2022-0148889 2022-11-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024005536A1 true WO2024005536A1 (ko) 2024-01-04

Family

ID=89381108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/009015 WO2024005536A1 (ko) 2022-06-30 2023-06-28 친환경 적층체 및 이를 포함하는 포장재

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202406751A (ko)
WO (1) WO2024005536A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019014478A (ja) * 2017-07-03 2019-01-31 王子ホールディングス株式会社 包装材
KR102083124B1 (ko) * 2019-07-17 2020-02-28 동원시스템즈 주식회사 고차단성 친환경 포장재에 적용되기 위한 적층필름
KR20200093101A (ko) * 2019-01-25 2020-08-05 주식회사 스탠드팩 친환경 포장지
KR102388742B1 (ko) * 2020-09-02 2022-04-21 동원시스템즈 주식회사 액상 내용물 감량 개선 친환경 포장재
KR102404216B1 (ko) * 2021-07-30 2022-05-31 씨제이제일제당(주) 생분해성 포장재, 이의 제조방법, 모바일 기기의 보안 팩 및 보안 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019014478A (ja) * 2017-07-03 2019-01-31 王子ホールディングス株式会社 包装材
KR20200093101A (ko) * 2019-01-25 2020-08-05 주식회사 스탠드팩 친환경 포장지
KR102083124B1 (ko) * 2019-07-17 2020-02-28 동원시스템즈 주식회사 고차단성 친환경 포장재에 적용되기 위한 적층필름
KR102388742B1 (ko) * 2020-09-02 2022-04-21 동원시스템즈 주식회사 액상 내용물 감량 개선 친환경 포장재
KR102404216B1 (ko) * 2021-07-30 2022-05-31 씨제이제일제당(주) 생분해성 포장재, 이의 제조방법, 모바일 기기의 보안 팩 및 보안 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW202406751A (zh) 2024-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021010573A1 (ko) 고차단성 친환경 포장재에 적용되기 위한 적층필름
EP0909640B1 (en) Gas-barrier composite film
KR101118326B1 (ko) 생분해성 적층 시트
KR102158798B1 (ko) 생분해성 포장 재료의 제조방법, 생분해성 포장 재료 및 이로부터 제조된 패키지 및 용기
EP1622765B1 (en) Sealable, multilayer, coextruded packaging film, its use and process for its productioin
US20050148759A1 (en) Ream wrap comprising PLA resin
KR101007553B1 (ko) 폴리글리콜산계 수지조성물 및 그 성형물
JP3913847B2 (ja) ガスバリヤー性複合フィルム
EP0883488A1 (en) Compostable multilayer structures and articles prepared therefrom
EP1361044A2 (en) Ream wrap comprising PLA resin
KR20150082356A (ko) 생분해성 포장 재료의 제조방법, 생분해성 포장 재료 및 이로부터 제조된 패키지 또는 용기
KR20230042746A (ko) 다층 포장 필름
ITTO20010062A1 (it) Miscele binarie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
KR100443194B1 (ko) 열수축성 폴리에스테르 필름
US20030180561A1 (en) Multi-layered polyester film
WO2024005536A1 (ko) 친환경 적층체 및 이를 포함하는 포장재
WO2001096114A1 (en) Pen-pet-pen polymeric film
US12000091B2 (en) Polymer coated paper and paperboard
EP3941744A1 (en) Biodegradable and compostable film with an increased barrier effect to aeriform fluids
KR20240003419A (ko) 친환경 적층체 및 이를 포함하는 포장재
JP2005146112A (ja) 板紙用貼合せフィルム
JP2005144726A (ja) 積層フィルム
WO2023191578A1 (ko) 친환경 포장재 및 이의 제조방법
KR102495774B1 (ko) 생분해성 다층 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 친환경 포장재
JP3511783B2 (ja) ヒートシール可能な樹脂積層体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23831895

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1