WO2024005049A1 - 組成物、樹脂組成物、膜形成用組成物、パターン形成方法及び化合物 - Google Patents

組成物、樹脂組成物、膜形成用組成物、パターン形成方法及び化合物 Download PDF

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禎 大松
健太郎 片岡
正裕 松本
結士 新美
威 小熊
淳矢 堀内
拓央 山本
雅崇 飯沼
耕大 松浦
隆 佐藤
悠 岡田
高史 牧野嶋
雅敏 越後
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a composition, a resin composition, a film-forming composition, a pattern-forming method, and a compound.
  • the conventional resist materials are polymer-based resist materials that can form an amorphous film.
  • Examples include polymeric resist compositions such as polymethyl methacrylate, polyhydroxystyrene having an acid-dissociable group, or polyalkyl methacrylate (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • a line pattern of about 10 to 100 nm is formed by irradiating a thin resist film prepared by applying a solution of these resist compositions onto a substrate with ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, electron beams, extreme ultraviolet rays, etc. are doing.
  • Non-Patent Document 2 Non-Patent Document 3
  • the goal is to form fine patterns of several nanometers to several dozen nanometers. As the dimensions of the resist pattern become smaller in this way, a resist composition that is more sensitive to the exposure light source is required. Particularly in lithography using extreme ultraviolet rays, there is a need for even higher sensitivity in terms of throughput.
  • resist compositions containing metal complexes such as titanium, tin, hafnium, and zirconium have been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • resist compositions that are more sensitive to the exposure light source are required, and resist compositions using 4-hydroxystyrene containing iodine as the raw material monomer are required. It has been proposed (for example, see Patent Documents 2 and 3). The present inventors have also proposed a resist composition with excellent exposure sensitivity (for example, Patent Document 4).
  • the present invention provides a composition, a resist composition, a pattern forming method, and a compound that can obtain a resist in which defects caused by a prepared film or a pattern after development due to aging due to storage etc. are suppressed.
  • the purpose is to provide
  • the present inventors have found that compounds having a specific structure or polymers containing the compound as a structural unit may deteriorate in the film of the resist composition or during development over time due to storage, etc.
  • the present invention was completed based on the discovery that defects that may occur in subsequent patterns can be suppressed. That is, the present invention is as follows.
  • a composition comprising a compound (A) represented by the following formula (1) and a compound (B) represented by the following formula (2).
  • X is each independently I, F, Cl, Br, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms and having 1 to 5 substituents selected from the group consisting of I, F, Cl, and Br; can be,
  • L 1 is each independently a single bond, an ether group, an ester group, a thioether group, an amino group, a thioester group, an acetal group, a phosphine group, a phospone group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, or a phosphorus group.
  • the above L1 is an ether group, ester group, thioether group, amino group, thioester group, acetal group, phosphine group, phospone group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group.
  • Y is each independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxyalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphine group, a phosphine group , a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, or a phosphoric acid group, and the alkoxy group, ester group, carbonate ester group, amino group, ether group, thioether group, phosphine group, phospone group, or urethane group of Y , urea group, amide group, imide group, and phosphoric acid group may have a substituent, R a , R b , and R c are each independently H, I, F, Cl, Br, or
  • Y in formula (1) is each independently a group represented by the following formula (Y-1).
  • L 2 is a group that is cleaved by the action of an acid or a base
  • R 2 is a straight chain, branched or cyclic aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, a straight chain, branched or cyclic hetero atom-containing aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms
  • the aliphatic group, aromatic group, aliphatic group containing a hetero atom, or aromatic group containing a hetero atom of R 2 may further include a substituent. may have.
  • a in formula (2) is a benzene ring or a naphthalene ring.
  • X in formula (2) is iodine or fluorine.
  • L 1 in formula (2) is a single bond.
  • Y in formula (2) is a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonate group, or an acetal group.
  • X is each independently I, F, Cl, Br, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms and having 1 to 5 substituents selected from the group consisting of I, F, Cl, and Br; can be, L 1 is each independently a single bond, an ether group, an ester group, a thioether group, an amino group, a thioester group, an acetal group, a phosphine group, a phospone group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, or a phosphorus group.
  • L1 is an ether group, ester group, thioether group, amino group, thioester group, acetal group, phosphine group, phospone group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group.
  • Y is each independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxyalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphine group, a phosphine group.
  • R a , R b , and R c are each independently H, I, F, Cl, Br, or an organic group having 1 to 8 carbon atoms that may have a substituent
  • A is an organic group having 6 to 30 carbon atoms
  • Z is each independently an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxyalkoxy group, or a carbonate group, and the alkoxy group, ester group, acetal group, carboxyalkoxy group, or carbonate group of Z is: It may have a substituent, p is an integer of 1 or more
  • X C61 is a hydroxyl group or a halogen group
  • R C61 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • * is a binding site with an adjacent structural unit.
  • all r's are 0, and at least one n is 1 or more, as described in [26] or [27] above.
  • Resin composition. [29] A film-forming composition containing the composition according to any one of [1] to [25] or the resin composition according to any one of [26] to [28]. [30] The film-forming composition according to any one of [26] to [29] above, further comprising an acid generator, a base generator, or a basic compound.
  • a film-forming composition comprising the composition according to any one of the above [1] to [25] or the resin composition according to any one of the above [26] to [28] a step of forming a resist film on the substrate; a step of exposing a pattern to the resist film; After the exposure, developing the resist film;
  • a method for forming a resist pattern including: [32] A compound represented by the following formula (2).
  • X is each independently I, F, Cl, Br, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms and having 1 to 5 substituents selected from the group consisting of I, F, Cl, and Br; can be, L 1 is each independently a single bond, an ether group, an ester group, a thioether group, an amino group, a thioester group, an acetal group, a phosphine group, a phospone group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, or a phosphorus group.
  • L1 is an ether group, ester group, thioether group, amino group, thioester group, acetal group, phosphine group, phospone group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group.
  • Y is each independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxyalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphine group, a phosphine group.
  • R a , R b , and R c are each independently H, I, F, Cl, Br, or an organic group having 1 to 8 carbon atoms that may have a substituent
  • A is an organic group having 6 to 30 carbon atoms
  • Z is each independently an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxyalkoxy group, or a carbonate group, and the alkoxy group, ester group, acetal group, carboxyalkoxy group, or carbonate group of Z is: It may have a substituent, p is an integer of 1 or more
  • a composition, a resist composition, a pattern forming method, and a compound which can obtain a resist in which defects that may occur in a prepared film or a pattern after development due to storage or the like over time are suppressed. Can be done.
  • this embodiment is an illustration for explaining the present invention, and the present invention is not limited only to this embodiment.
  • (Meth)acrylate means at least one selected from acrylate, haloacrylate, and methacrylate.
  • Haloacrylate means an acrylate in which a halogen is substituted at the methyl group position of the methacrylate.
  • Other terms including the expression (meth) shall be interpreted in the same manner as (meth)acrylate.
  • (Co)polymer means at least one selected from homopolymers and copolymers.
  • composition is a composition containing a compound (A) and a compound (B).
  • the composition includes a compound (A) represented by the below-mentioned formula (1) and a compound (B) represented by the below-mentioned formula (2).
  • Compound (A) according to this embodiment is preferably represented by the following formula (1).
  • Compound (A) preferably contains a functional group that improves solubility in an alkaline developer by the action of an acid or a base. It is preferable that any of Z, Y, and X below contains a functional group that improves solubility in an alkaline developer by the action of an acid or a base.
  • X is each independently I, F, Cl, Br, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms and having 1 to 5 substituents selected from the group consisting of I, F, Cl, and Br; be.
  • X is preferably each independently I, F, Cl, or Br, more preferably each independently I, F, or Br, and more preferably each independently I or F, more preferably each independently I.
  • substitution means that one or more hydrogen atoms in a functional group are replaced with a substituent, unless otherwise defined.
  • the "substituent” is not particularly limited, but includes, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a thiol group, a heterocyclic group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Examples include aryl group, alkoxyl group having 1 to 30 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, acyl group having 1 to 30 carbon atoms, and amino group having 0 to 30 carbon atoms. It will be done.
  • the alkyl group may be a linear aliphatic hydrocarbon group, a branched aliphatic hydrocarbon group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms examples include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, Examples include n-pentyl group, n-hexyl group, n-dodecyl group, barrel group, and the like.
  • aryl group having 6 to 30 carbon atoms include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthalene group, a biphenyl group, an anthracyl group, a pyrenyl group, a perylene group, and the like.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms include, but are not limited to, an ethynyl group, a propenyl group, a butynyl group, a pentynyl group, and the like.
  • Examples of the alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms include, but are not limited to, an acetylene group, an ethynyl group, and the like.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms include, but are not limited to, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, and the like.
  • the "organic group having 1 to 30 carbon atoms and having 1 to 5 substituents selected from the group consisting of I, F, Cl, and Br" is not particularly limited, but monoiodophenyl group, diiodophenyl group , triiodophenyl group, tetraiodophenyl group, pentaiodophenyl group, monoiodohydroxyphenyl group, diiodohydroxyphenyl group, triiodohydroxyphenyl group, monoiodoacetoxyphenyl group, diiodoacetoxyphenyl group, triiodoacetoxyphenyl group group, monoiodo-t-butoxycarbonylphenyl group, diiodo-t-butoxycarbonylphenyl group, triiodo-t-butoxycarbonylphenyl group, monoiododihydroxyphenyl group, diiododihydroxyphenyl group, trii
  • Monobromotrihydroxyphenyl group dibromotrihydroxyphenyl group, monobromotriacetoxyphenyl group, dibromotriacetoxyphenyl group, monobromotri-t-butoxycarbonylphenyl group, dibromotri-t-butoxycarbonylphenyl group, monobromoadamantyl group, dibromotriacetoxyphenyl group Adamantyl group, tribromoadamantyl group, monobromohydroxyadamantyl group, dibromohydroxynaphthyl group, monobromoacetoxynaphthyl group, dibromoacetoxyadamantyl group, monobromo t-butoxycarbonyladamantyl group, dibromo t-butoxycarbonyladamantyl group, tribromo t-butoxy carbonyl adamantyl group, monobromodihydroxyadamantyl group, monobromodiacetoxya
  • Monochlorophenyl group dichlorophenyl group, trichlorophenyl group, tetrachlorophenyl group, pentachlorophenyl group, monochlorohydroxyphenyl group, dichlorohydroxyphenyl group, trichlorohydroxyphenyl group, monochloroacetoxyphenyl group, dichloroacetoxyphenyl group, trichloroacetoxyphenyl group, monochloro t-butoxycarbonylphenyl group, dichlorot-butoxycarbonylphenyl group, trichlorot-butoxycarbonylphenyl group, monochlorodihydroxyphenyl group, dichlorodihydroxyphenyl group, trichlorodihydroxyphenyl group, monochlorodiacetoxyphenyl group, dichlorodiacetoxyphenyl group, Trichlorodiacetoxyphenyl group, monochlorodi-t-butoxycarbonylphenyl group, dichlorod
  • Monochlorotrihydroxyphenyl group dichlorotrihydroxyphenyl group, monochlorotriacetoxyphenyl group, dichlorotriacetoxyphenyl group, monochlorotri-t-butoxycarbonylphenyl group, dichlorotri-t-butoxycarbonylphenyl group, monochloroadamantyl group, dichloroadamantyl group group, trichloroadamantyl group, monochlorohydroxyadamantyl group, dichlorohydroxynaphthyl group, monochloroacetoxynaphthyl group, dichloroacetoxyadamantyl group, monochloro t-butoxycarbonyl adamantyl group, dichloro t-butoxycarbonyl adamantyl group, trichloro t-butoxycarbonyl adamantyl group, Examples include a monochlorodihydroxyadamantyl group, a monochlorodiacetoxy
  • X may be an aromatic group, and one or more of F, Cl, Br, or I may be introduced into the aromatic group.
  • aromatic group examples include a group having a benzene ring such as a phenyl group having 1 to 5 halogens, a group having a heteroaromatic group such as furan, thiophene, and pyridine having 1 to 5 halogens, Examples include a phenyl group having 1 to 5 I, a phenyl group having 1 to 5 F, a phenyl group having 1 to 5 Cl, a phenyl group having 1 to 5 Br, and a phenyl group having 1 to 5 F.
  • X may be an alicyclic group, and one or more of F, Cl, Br, or I may be introduced into the alicyclic group.
  • alicyclic groups include an adamantyl group having 1 to 3 halogens, an adamantyl group having 1 to 3 F, an adamantyl group having 1 to 3 Cl, and an adamantyl group having 1 to 3 Br.
  • an adamantyl group having 1 to 3 I a cyclopentyl group having 1 to 3 F, a cyclopentyl group having 1 to 3 Cl, a cyclopentyl group having 1 to 3 Br, 1 to 3 I cyclopentyl group having 1 to 3 F, bicycloundecyl group having 1 to 3 Cl, bicycloundecyl group having 1 to 3 Br, bicycloundecyl having 1 to 3 I
  • Examples include a decyl group, a norbornyl group having 1 to 3 F atoms, a norbornyl group having 1 to 3 Cl atoms, a norbornyl group having 1 to 3 Br atoms, and a norbornyl group having 1 to 3 I atoms.
  • L 1 is a single bond, an ether group, an ester group, a thioether group, an amino group, a thioester group, an acetal group, a phosphine group, a phospone group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, or a phosphoric acid group.
  • L 1 is preferably a single bond.
  • the ether group, ester group, thioether group, amino group, thioester group, acetal group, phosphine group, phospone group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group of L 1 has a substituent. Good too. Examples of such substituents are as described above.
  • X in formula (1) is I and L 1 is a single bond.
  • m is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 1 or more and 4 or less, still more preferably 1 or more and 3 or less, and even more preferably 1 or 2. be.
  • Y is each independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxyalkoxy group, a carbonate ester group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphine group, a phosphine group.
  • urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group and the alkoxy group, ester group, carbonate ester group, amino group, ether group, thioether group, phosphine group, phospone group, or urethane group of Y , urea group, amide group, imide group, and phosphoric acid group may have a substituent.
  • the ester group is preferably a tertiary ester group from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • * 3 is a bonding site with A.
  • Y contains a hydroxyl group, a tertiary ester group, an acetal group, a carbonate ester group, or a carboxyalkoxy group, and among these, a hydroxyl group, an acetal group, a carbonate ester group or a carboxyalkoxy group, and even more preferably a hydroxyl group, an acetal group, or a carboxyalkoxy group.
  • Y contains any one of an ester group, a carboxyalkoxy group, and a carbonate group.
  • Y can preferably each independently contain a group represented by the following formula (Y-1).
  • L 2 is a group that is cleaved by the action of an acid or a base.
  • the ester group is preferably a tertiary ester group from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • * 1 is a binding site with A
  • * 2 is a binding site with R2 .
  • L 2 is preferably a tertiary ester group, an acetal group, a carbonate group, or a carboxyalkoxy group, more preferably an acetal group, a carbonate group, or a carboxyalkoxy group; or carboxyalkoxy group is more preferred.
  • ester groups, carboxyalkoxy groups, and carbonate ester groups are preferable.
  • Y is represented by the formula (Y A group represented by -1) is preferable. Since Compound A has an X group, it has a large influence on the active species during the polymer formation reaction, making it difficult to achieve the desired control. By having it as a group, it is possible to suppress variations in copolymer formation and polymerization inhibition derived from hydrophilic groups.
  • R 2 is a straight chain, branched or cyclic aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, a straight chain, branched or cyclic hetero atom-containing aliphatic group having 1 to 30 carbon atoms; group, a straight chain, branched or cyclic aromatic group containing a hetero atom having 1 to 30 carbon atoms, and an aliphatic group, an aromatic group , an aliphatic group containing a hetero atom, an aromatic group containing a hetero atom, and an aromatic group containing a hetero atom.
  • the group group may further have a substituent.
  • R 2 is preferably an aliphatic group.
  • the aliphatic group in R 2 is preferably a branched or cyclic aliphatic group.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 10 or less, and still more preferably 4 or more and 8 or less.
  • Examples of the aliphatic group include, but are not limited to, a methyl group, an isopropyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and an adamantyl group.
  • a methyl group an isopropyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and an adamantyl group.
  • tert-butyl group, cyclohexyl group, and adamantyl group are preferred.
  • a carboxylic acid group is formed and the disassembled part and undissolved part in the development process. This is preferable because the solubility difference and the dissolution rate difference between the rows are increased, which improves the resolution and suppresses residues at the bottom of the pattern, especially in a fine line pattern.
  • alkoxy groups that can be used as Y include alkoxy groups having 1 or more carbon atoms. Preferably, an alkoxy group having 3 or more carbon atoms or having a cyclic structure is preferable. Specific examples of the alkoxy group that can be used as Y include, but are not limited to, the following.
  • amino group and amide group that can be used as Y a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a group with a quaternary ammonium salt structure, an amide having a substituent, etc. can be used as appropriate.
  • Specific examples of amino groups or amide groups that can be used include, but are not limited to, the following.
  • n is an integer of 0 or more, preferably an integer of 1 or more, more preferably an integer of 1 or more and 5 or less, still more preferably an integer of 1 or more and 3 or less, even more preferably 1 or 2. and particularly preferably 2.
  • R a , R b , and R c are each independently H, I, F, Cl, Br, or an organic group having 1 to 8 carbon atoms that may have a substituent.
  • R a , R b , and R c it is preferable that all of R a , R b , and R c are H (hydrogen atoms).
  • Substituents for the organic group having 1 to 8 carbon atoms include, but are not particularly limited to, I, F, Cl, Br, and other substituents.
  • substituents include, but are not particularly limited to, hydroxyl groups, alkoxy groups, ester groups, acetal groups, carbonate ester groups, nitro groups, amino groups, carboxyl groups, thiol groups, ether groups, thioether groups, phosphine groups, Examples include a phosphonic group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, and a phosphoric acid group.
  • alkoxy groups, ester groups, carbonate ester groups, amino groups, ether groups, thioether groups, phosphine groups, phosphone groups, urethane groups, urea groups, amide groups, imide groups, and phosphoric acid groups further have substituents. You may do so.
  • the substituent here includes a linear, branched, or cyclic aliphatic group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the carbon number of the organic group which may have a substituent in R a , R b , and R c is preferably 1 to 6.
  • the organic group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent is not particularly limited, but includes a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 4 to 8 carbon atoms. Examples include an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic group having 6 to 8 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples include tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • alicyclic hydrocarbon group examples include, but are not particularly limited to, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a dicyclopentyl group, and the like.
  • aromatic groups which may contain a hetero atom such as a benzodiazole group, a benzotriazole group, a benzothiazole group, etc. can also be selected as appropriate.
  • combinations of these organic groups can be selected.
  • the aromatic group which may contain a hetero atom having 6 to 8 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, a phenyl group, a benzodiazole group, a benzotriazole group, and a benzothiazole group.
  • A is an organic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • A may be a monocyclic organic group or a multicyclic organic group, and may have a substituent.
  • A is preferably an aromatic ring which may have a substituent.
  • the number of carbon atoms in A is preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10.
  • A is preferably a group represented by any of the following formulas (A-1) to (A-4), and is preferably a group represented by any of the following formulas (A-1) to (A-2).
  • a group ie, a benzene ring or a naphthalene ring
  • a group represented by the following formula (A-1) is even more preferable.
  • A may be an alicyclic structure that may have a substituent.
  • the "alicyclic structure” is a saturated or unsaturated carbon ring that does not have aromaticity.
  • Examples of the alicyclic structure include saturated or unsaturated carbon rings having 3 to 30 carbon atoms, and preferably saturated or unsaturated carbon rings having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic structure include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloicosyl, cyclopropenyl, cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, cyclooctenyl, cyclopentadienyl, Groups having cyclooctadienyl, adamantyl, bicycloundecyl, decahydronaphthyl, norbornyl, norbornadienyl, cubane, busketane, hausan, etc. are mentioned.
  • A may be a heterocyclic structure that may have a substituent.
  • the heterocyclic structure is not particularly limited, but includes, for example, cyclic nitrogen-containing structures such as pyridine, piperidine, piperidone, benzodiazole, benzotriazole, triazine, cyclic urethane structure, cyclic urea, cyclic amide, cyclic imide, furan, Examples include cyclic ethers such as pyran and dioxolane, and alicyclic groups having a lactone structure such as caprolactone, butyrolactone, nonalactone, decalactone, undecalactone, bicycloundecalactone, and phthalide.
  • p is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 or more and 3 or less, more preferably an integer of 1 or more and 2 or less, and even more preferably 1.
  • Z is each independently an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carboxyalkoxy group, or a carbonate group. These groups may have a substituent, and examples of the substituent include hydrocarbon groups having 1 to 60 carbon atoms which may further have a substituent.
  • r is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably an integer of 0 or more and 1 or less, and still more preferably 0. That is, in each equation such as equation (1) and equations (2) and (4) described later, it is preferable that all r's be 0 and at least one n be 1 or more.
  • the ester group is preferably a tertiary ester group from the viewpoint of increasing sensitivity.
  • * 3 is a bonding site with A.
  • Z is preferably a tertiary ester group, an acetal group, a carbonate group, or a carboxyalkoxy group, more preferably an acetal group, a carbonate group, or a carboxyalkoxy group, an acetal group, or More preferred is a carboxyalkoxy group.
  • ester groups, carboxyalkoxy groups, and carbonate ester groups are preferable.
  • n is an integer of 0 or more
  • r is an integer of 0 or more, but at least one of n or r may be an integer of 1 or more. That is, n+r in formula (1) may be an integer of 1 or more.
  • n in formula (1) is preferably an integer of 2 or more.
  • Examples of the compound (A) (among others, the compound represented by formula (1a)) according to the present embodiment include compounds having the structure shown below.
  • a compound represented by the following formula (1b) is preferred from the viewpoint of further improving sensitivity.
  • X, L 1 , Y, A, Z, p, m, n, and r are the same as the definition, specific example, and preferred range in formula (1)
  • R a1 , R b1 , and R c1 are each independently H, I, F, Cl, Br, or an organic group having 1 to 8 carbon atoms that may have a substituent
  • At least one of R a1 , R b1 , and R c1 is I, F, Cl, Br, or an organic group having 1 to 8 carbon atoms that may have a substituent.
  • R a1 is preferably an organic group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or I, more preferably a methyl group or I.
  • R b1 and R c1 are preferably H.
  • Examples of the compound (A) (among others, the compound represented by formula (1b)) according to the present embodiment include compounds having the structure shown below.
  • the above compound (A) may be, for example, a compound represented by the following formula (1C). Further, although not particularly limited, as described later, the compound represented by the following formula (1C) is preferably used in combination with a compound (A) other than the compound.
  • R sub represents formula (1C1) or formula (1C2)
  • R a1 , R b1 , and R c1 are each independently H, I, F, Cl, Br, or an organic group having 1 to 8 carbon atoms that may have a substituent
  • At least one of R a1 , R b1 , and R c1 is I, F, Cl, Br, or an organic group having 1 to 8 carbon atoms that may have a substituent
  • p-1 is an integer greater than or equal to 0, * is the binding site with each formula.
  • the composition contains a compound represented by formula (1C) below and a compound other than the compound.
  • (A) can be used in combination.
  • the composition is preferably prepared such that the compound represented by formula (1C) is in the range of 1 ppm or more and 10% by mass or less, based on the entire compound (A), and 1 mass ppm or more and 10% by mass or less. It is more preferably in the range of 1 ppm or more and 5% by mass or less, even more preferably in the range of 1 ppm or more and 3% by mass or less, and particularly preferably in the range of 1 ppm or more and 1% by mass or less.
  • Examples of the compound (A) (especially the compound represented by formula (1C)) according to the present embodiment include compounds having the structure shown below.
  • the compound (A) of this embodiment may be used in combination with a compound represented by the following formula (1D), for example.
  • formula (1D) formula (1D1), or formula (1D2), X, L 1 , Y, A, Z, p, m, n, and r are the same as defined in formula (1)
  • R sub2 represents formula (1D1) or formula (1D2)
  • R a1 , R b1 , and R c1 are each independently H, I, F, Cl, Br, or an organic group having 1 to 8 carbon atoms that may have a substituent
  • At least one of R a1 , R b1 , and R c1 is I, F, Cl, Br, or an organic group having 1 to 8 carbon atoms that may have a substituent
  • n2 represents an integer from 0 to 4
  • p-1 is an integer greater than or equal to
  • * is a binding site with an adjacent structural unit.
  • the composition contains a compound represented by formula (1D) below and a compound (A) other than the compound (A).
  • the composition is preferably prepared such that the compound represented by formula (1D) is in the range of 1 ppm or more and 10% by mass or less based on the entire compound (A), and 1 mass ppm or more and 10% by mass or less. It is more preferably in the range of 1 ppm or more and 5% by mass or less, even more preferably in the range of 1 ppm or more and 3% by mass or less, and particularly preferably in the range of 1 ppm or more and 1% by mass or less.
  • sensitivity can be improved by allowing a region containing X and a region consisting of Y or Z to coexist in a high density in the adjacent region. It becomes the starting point. Furthermore, by locally increasing the solubility of the resin, it is possible to reduce residual defects after development in the lithography process.
  • Examples of the compound (A) (among others, the compound represented by formula (1D)) according to the present embodiment include compounds having the structure shown below.
  • a compound represented by the following formula (1E) can be included in the composition containing the compound (A) of this embodiment.
  • the composition containing the compound (A) of the present embodiment contains the compound represented by formula (1E) in a range of 1 ppm or more and 10% by mass or less based on the entire compound (A). It is preferably in the range of 1 ppm or more and 5% by mass or less, even more preferably in the range of 1 ppm or more and 3% by mass, and the range is 1 ppm or more and 1% by mass or less. It is particularly preferable that Compositions made in this manner tend to have increased stability.
  • the composition preferably uses, as compound (1E), a compound having a structure in which the iodine atom is removed from the compound exemplified above as compound (A). Furthermore, since the composition prepared in this way has increased stability, it not only improves storage stability, but also forms a resin with stable properties, provides stable resist performance, and further improves storage stability. leads to a reduction in residual defects after development in the lithography process.
  • the method of using the compound represented by formula (1E) in a composition containing compound (A) in a range of 1 ppm or more and 10% by mass or less with respect to compound (A) is not particularly limited, but Examples include a method of adding compound (1E) to compound (A).
  • X is each independently F, Cl, Br, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms having 1 to 5 substituents selected from the group consisting of F, Cl, and Br;
  • L 1 is each independently a single bond, an ether group, an ester group, a thioether group, an amino group, a thioester group, an acetal group, a phosphine group, a phospone group, a urethane group, a urea group, an amide group, an imide group, or a phosphorus group.
  • the above L1 is an ether group, ester group, thioether group, amino group, thioester group, acetal group, phosphine group, phospone group, urethane group, urea group, amide group, imide group, or phosphoric acid group.
  • Y is each independently a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an acetal group, a carbonate group, a nitro group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, an ether group, a thioether group, a phosphine group, a phospone group, a urethane group, A urea group, an amide group, an imide group, or a phosphoric acid group;
  • the amide group, imide group, and phosphoric acid group may have a substituent, R a , R b , and R c are each independently H, F, Cl, Br, or an organic group having 1 to 8 carbon atoms that may have a substituent, A is an organic group having 6 to 30 carbon atoms, Z is each independently an alkoxy group, an ester group, an acetal group, or a carbonate group, However, none of X, L 1 , Y
  • Examples of the compound (1E) according to the present embodiment include compounds having the structure shown below.
  • the compound represented by formula (1) can be produced by various known synthesis methods.
  • An example of the synthesis method is not particularly limited, but for example, the method described in International Publication WO2021/029395 can be used.
  • the compound in this embodiment is preferably obtained as a crude product by the above-described reaction and then further purified to remove residual metal impurities.
  • the residual amount of each of the metal impurities is preferably less than 1 ppm, more preferably less than 100 ppb, even more preferably less than 50 ppb, and even more preferably less than 10 ppb. , most preferably less than 1 ppb.
  • the residual amount of metals in addition to Fe, Ni, Mn, W, Al, etc. classified as transition metals, alkali metals such as Li, Na, K, and other metals including Si, Sn, Sb, Pb, etc., the residual amount of metals If the amount is 1 ppm or more, there is a concern that interaction with the compound in this embodiment may cause denaturation or deterioration of the material over time.
  • the concentration is 1 ppm or more, the amount of remaining metal cannot be sufficiently reduced when producing resin for semiconductor processes using the prepared compound, and defects resulting from residual metals in semiconductor manufacturing processes may occur. There is concern that this may cause a decline in yield due to performance deterioration.
  • the purification method is not particularly limited, but for example, the method described in International Publication WO2021/029395 can be used.
  • the compound (A) according to the present embodiment can be added to the film-forming composition as it is or as a polymer described below to increase the sensitivity to the exposure light source.
  • Compound (A) or a polymer thereof is preferably used in a photoresist.
  • the compound (B) according to the present embodiment is a compound different from the compound (A), and is a compound represented by the following formula (2), and has two or more halogens and unsaturation in the molecule that is not at the terminal. It has a double bond.
  • Compound (B) represented by formula (2) may be either a cis form or a trans form.
  • the composition of the present embodiment may contain only either the cis-form or the trans-form of the compound represented by formula (2) as the compound (B), or may contain both the cis-form and the trans-form. May contain.
  • X, L 1 , Y, R a , R b , R c , A, Z, p, m, n and r are defined in formula (1), specific examples, and preferred ranges. It's the same.
  • X, L 1 , Y, R a , R b , R c , A, Z, p, m, n, and r are represented by formula (1) used together within their definitions.
  • X, L 1 , Y, R a , R b , R c , A, Z, p, m, n, and r that the compound has may be the same groups or different groups. good.
  • X, L 1 , Y, R a , R b , R c , A, Z, p, m, n, and r are expressed in formula (1) used together within their definitions. It may be bonded to the same position as X, L 1 , Y, R a , R b , R c , A, Z, p, m, n, and r that the compound has, or it may be bonded to a different position. You may do so.
  • Compound (B) may further have, as Y, one or more hydrophilic groups or one decomposable group. From the viewpoint of pattern roughness, it is preferable that Y has one or more hydrophilic groups or one decomposable group. That is, the compound (B) according to this embodiment has two or more halogens, one or more hydrophilic groups or one decomposable group, and an unsaturated double bond in the molecule that is not at the terminal. It is preferable. Moreover, compound (B) may further have one or more hydrophilic groups or one decomposable group.
  • Hydrophilic group means a group that improves the affinity between the organic compound and water by bonding to the organic compound.
  • Hydrophilic groups in Y include hydroxyl group, nitro group, amino group, carboxyl group, thiol group, phosphine group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, ether group, thioether group, urethane group, urea group, amide group, and imide group. Can be mentioned. Among these, hydroxyl groups are preferred from the viewpoint of EUV sensitization effect and pattern roughness reduction.
  • the number of hydrophilic groups is preferably an integer of 1 or more and 10 or less, more preferably an integer of 1 or more and 6 or less, still more preferably 1 or more and 4 or less, particularly preferably 2 or more and 4 or less.
  • Decomposable group means a group that decomposes in the presence of an acid or base or by the action of radiation, electron beam, extreme ultraviolet (EUV), or irradiation from a light source such as ArF, KrF, etc.
  • the decomposable group is not particularly limited, for example, an acid-dissociable functional group described in International Publication WO2013/024778 can be used.
  • hydrolyzable groups are preferred.
  • “Hydrolyzable group” means a group that is hydrolyzed in the presence of an acid or a base. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, an ester group, an acetal group, and a carbonate group in Y.
  • the number of decomposable groups is preferably an integer of 1 or more and 10 or less, more preferably an integer of 1 or more and 6 or less, still more preferably 1 or more and 4 or less, particularly preferably 2 or more and 4 or less.
  • the unsaturated double bond in formula (2) is preferably a polymerizable unsaturated double bond.
  • the group having an unsaturated double bond formed with R a and R b is not particularly limited, but includes, for example, a vinyl group, an isopropenyl group, a (meth)acryloyl group, a haloacryloyl group, etc. can be mentioned.
  • haloacryloyl group examples include ⁇ -fluoroacryloyl group, ⁇ -chloroacryloyl group, ⁇ -bromoacryloyl group, ⁇ -iodoacryloyl group, ⁇ , ⁇ -dichloroacryloyl group, and ⁇ , ⁇ -diiodoacryloyl group. It will be done. Among these unsaturated double bonds, isopropenyl group and vinyl group are preferred. The number of unsaturated double bonds is preferably an integer of 1 or more and 6 or less, more preferably an integer of 1 or more and 4 or less, still more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the compound (B) preferably contains a functional group that improves solubility in an alkaline developer by the action of an acid or a base, and either Y or X is not affected by the action of an acid or a base. It is preferable that a functional group that improves solubility in an alkaline developer is included.
  • the functional group include a carbonyloxy group (eg, an ester group such as an acetyl group), an acetal group, a carbonate ester group, and a tertiary alkoxy group.
  • the composition contains the compound (B) represented by formula (2), A compound (A) other than the above compound can be used in combination.
  • the composition is preferably prepared such that the compound (B) represented by formula (2) is in the range of 1 ppm or more and 10% by mass or less based on the entire compound (A). , more preferably in the range of 1 mass ppm or more and 10 mass % or less, even more preferably in the range of 1 mass ppm or more and 3 mass % or less, and especially in the range of 1 mass ppm or more and 1 mass % or less. preferable.
  • the stability of compound (A) over time can be improved.
  • the mechanism of the effect of improving the stability over time of compound (A) is not clear, the formation of polymers due to thermal radicals etc. during storage of compound (A) is suppressed, and the composition containing compound (A) can be used as a starting material.
  • the resin contained in the compound (A) is applied to a lithography process, the increase in defects caused by polymer impurities caused by the compound (A) over time is greatly suppressed, and the performance in the lithography process can be maintained. it is conceivable that.
  • compound (B) there is no particular restriction on the method of using compound (B) in a composition containing compound (A) in an amount of 1 ppm or more and 10% by mass or less based on compound (A).
  • a method of adding it to compound (A) can be mentioned.
  • compound (A) and compound (B) preferably have the same type of substituent (Y, X, etc.) and the same bonding position in each formula.
  • Examples of the compound (B) or the mixture of compounds (B) according to this embodiment include the structures shown below. Further, the structure shown below may be either a cis form or a trans form, but a trans form is preferable.
  • a in formula (2) is more preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
  • X in formula (2) is preferably iodine or fluorine.
  • L 1 in formula (2) is preferably a single bond from the viewpoint of stability of the compound.
  • Y in formula (2) is preferably a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, a carbonate ester group, or an acetal group.
  • X, L 1 , Y, R a , R b , R c , A, Z, p, m, n and r are defined in formula (1), specific examples, and preferred ranges. It's the same. From the viewpoint of solubility, k in formula (2a) is preferably 3 or more and 5 or less, and more preferably 3.
  • Compound (B) represented by formula (2) can be produced by various synthetic methods.
  • An example of a preferred method for synthesizing compound (B) is not particularly limited, but it can be produced, for example, by a method in which the reaction temperature is adjusted in the method for synthesizing compound (A) represented by formula (1). The higher the reaction temperature, the higher the selectivity of the compound (B) represented by formula (2) compared to the compound (A) represented by formula (1).
  • the reaction is carried out at a temperature of 50°C or higher and below the boiling point of the solvent used, and from the viewpoint of selectivity of the compound (B), it is preferable that the reaction is carried out at a temperature of 60°C or higher and below the boiling point of the solvent. Further, from the viewpoint of reaction temperature control, it is more preferable to carry out the reaction at the boiling point of the solvent.
  • the compound produced in this embodiment is preferably obtained as a crude product by the above reaction and then further purified to remove residual metal impurities.
  • An example of the purification method is not particularly limited, but for example, the compound (A) represented by formula (1) can be purified by a purification method similar to the above-mentioned purification method.
  • the residual amount of each of the metal impurities is preferably less than 1 ppm, more preferably less than 100 ppb, even more preferably less than 50 ppb, and even more preferably less than 10 ppb. , most preferably less than 1 ppb.
  • the residual amount of metals in addition to Fe, Ni, Mn, W, Al, etc. classified as transition metals, alkali metals such as Li, Na, K, and other metals including Si, Sn, Sb, Pb, etc., the residual amount of metals If the amount is 1 ppm or more, there is a concern that interaction with the compound in this embodiment may cause denaturation or deterioration of the material over time.
  • the concentration is 1 ppm or more, the amount of remaining metal cannot be sufficiently reduced when producing resin for semiconductor processes using the prepared compound, and defects resulting from residual metals in semiconductor manufacturing processes may occur. There is concern that this may cause a decline in yield due to performance deterioration.
  • the compound (B) according to the present embodiment can be added to the film-forming composition as it is or as a polymer described below to increase the sensitivity to the exposure light source.
  • Compound (B) or a polymer thereof is preferably used in a photoresist.
  • Compound (Ba) represented by formula (2a) can be produced by various synthetic methods.
  • a preferred method for synthesizing the compound is not particularly limited, but it can be produced, for example, by adjusting the reaction temperature in the method for synthesizing compound (A) represented by formula (1).
  • the higher the reaction temperature the better the selectivity of compound (Ba).
  • the compound (Ba) represented by formula (2a) according to the present embodiment can be added to the film-forming composition as it is or as a polymer described below to increase the sensitivity to the exposure light source.
  • the compound (Ba) or its polymer is preferably used in a photoresist.
  • composition of this embodiment includes compound (A) and compound (B).
  • the content of compound (A) in this embodiment is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 99% by mass or more.
  • the content of the compound (B) represented by formula (2) is set such that the content of the compound (A) represented by formula (1) is It preferably contains a small amount of 1 ppm or more and 10% by mass or less, more preferably 1 ppm or more and 5% by mass, even more preferably 20 ppm or more and 2% by mass, and 50 ppm or more and 1% by mass. It is particularly preferable that the content is less than % by mass.
  • the compound (B) represented by formula (2) effectively and actively captures radicals generated by heat etc., and the compound (B) represented by formula (1) in the composition It suppresses the deterioration of the compound (A) represented by (A), suppresses the generation of minute amounts of foreign particles, and suppresses defects in the film obtained over time and in the pattern after development.
  • the composition of the present embodiment may contain the compound (Ba) represented by the formula (2a) as described above.
  • the content of compound (Ba) in the composition of the present embodiment is preferably 1% by mass or less, more preferably 0% by mass or less, based on the content of compound (A). It is 1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less.
  • the impurity containing K (potassium) is preferably 1 ppm by mass or less, more preferably It is 0.5 mass ppm or less, more preferably 0.1 mass ppm or less, even more preferably 0.005 mass ppm or less.
  • Fe iron
  • Ni nickel
  • Mn manganesese
  • W tagsten
  • Al aluminum
  • Li lithium
  • Na sodium
  • K silicon
  • Si one or more selected from the group consisting of silicon
  • Sn titanium
  • Sb antimony
  • Zn zinc
  • Co cobalt
  • Cr chromium
  • Zr zirconium
  • Mo molybdenum
  • Pb lead
  • elemental impurities preferably one or more elemental impurities selected from the group consisting of Mn and Al
  • the amounts of K, Mn, Al, etc. can be measured by inorganic elemental analysis (IPC-AES/IPC-MS).
  • IPC-AES/IPC-MS examples of the inorganic element analyzer include “AG8900” manufactured by Agilent Technologies.
  • the phosphorus-containing compound is preferably contained in an amount of 10 mass ppm or less relative to compound (A) (or relative to compound (A) and compound (B)) from the viewpoint of pattern shape.
  • the content is preferably 8 ppm or less, and even more preferably 5 ppm or less.
  • the amount of maleic acid is preferably 10 mass ppm or less with respect to compound (A) (or with respect to compound (A) and compound (B)) from the viewpoint of pattern shape. , more preferably 8 ppm by mass or less, still more preferably 5 ppm by mass or less.
  • the amounts of the phosphorus-containing compound and maleic acid are calculated by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) from the area fraction of the GC chart and the peak intensity ratio of the target peak and the reference peak.
  • GC-MS gas chromatography-mass spectrometry
  • the amount of peroxide is preferably 10 mass ppm or less with respect to compound (A) (or with respect to compound (A) and compound (B)) from the viewpoint of reactivity. It is more preferably 1 mass ppm or less, and even more preferably 0.1 mass ppm or less.
  • the amount of peroxide was determined by adding trichloroacetic acid to the sample using the ammonium ferrothiocyanate acid method (hereinafter referred to as the AFTA method), then adding ammonium iron (II) sulfate and potassium thiocyanate. A calibration curve is obtained, and the absorbance at a wavelength of 480 ⁇ m is measured for quantification.
  • the AFTA method ammonium ferrothiocyanate acid method
  • the water content is preferably 100,000 mass ppm or less, more preferably 20,000 mass ppm or less, and even more preferably is 1,000 mass ppm or less, even more preferably 500 mass ppm or less, even more preferably 100 mass ppm or less.
  • the moisture content can be measured by the Karl Fischer method (Karl Fischer moisture measuring device).
  • the polymer (A) of this embodiment contains a structural unit derived from the above-mentioned compound (A).
  • the polymer (A) can increase the sensitivity to an exposure light source when it is blended into a resist composition. In particular, even when extreme ultraviolet rays are used as the exposure light source, sufficient sensitivity is exhibited and fine line patterns with narrow line widths can be formed satisfactorily.
  • the sensitivity to the exposure light source may decrease over time due to storage, etc., which has been difficult to develop for actual semiconductor manufacturing.
  • the stability of the resist composition is improved, and even when stored for a long period of time, the decrease in sensitivity to the exposure light source is suppressed.
  • the polymer (A) of this embodiment contains a structural unit derived from the compound (A).
  • the structural unit derived from compound (A) is a structural unit represented by the following formula (4).
  • X, L 1 , Y, R a , R b , R c , A, Z, p, m, n and r are defined in formula (1), specific examples, and preferred ranges. It's the same.
  • the polymer (A) can be obtained by polymerizing the compound (A) of this embodiment or by copolymerizing the compound (A) and another monomer.
  • the polymer (A) can be used, for example, as a film-forming material for lithography.
  • the structural unit derived from compound (A) is preferably a structural unit represented by the following formula (5).
  • X, L 1 , Y, A, p, m and n are the same as the definition, specific example, and preferred range in formula (1).
  • the structural unit derived from compound (A) is more preferably a structural unit represented by the following formula (6).
  • X, L 1 , Y, R a1 , R b1 , R c1 , A, Z, p, m, n and r are defined in formula (1b), specific examples, and preferred ranges. It's the same.
  • the amount of the structural unit derived from the compound (A) is preferably 5 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, and even more preferably 10 mol%, based on the total amount of monomer components of the polymer (A). % or more. Further, the amount of the structural unit derived from the compound (A) is 100 mol% or less, preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol%, based on the total amount of monomer components of the polymer (A). or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the monomer represented by compound (A) is a monomer represented by formula (1) other than formula (1C) as a constituent unit of polymeric substance (A). It is preferable to contain at least the compound represented by the formula (1C) and the compound represented by the formula (1C).
  • the proportion of the monomer represented by formula (1C) is preferably 10 ppm or more and 10% by mass or less, and preferably 20 ppm or more and 2% by mass or less, based on the monomer represented by formula (1). is more preferable, and it is preferably contained in an amount of 50 ppm or more and 1% by mass or less.
  • Other monomers to be copolymerized with compound (A) include aromatic compounds having unsaturated double bonds as substituents as polymerization units, and whose solubility in alkaline developing solutions is improved by the action of acids or bases. It is preferable that the polymer unit contains a polymerized unit having a functional group.
  • the dissolution rate R min of the resin in the alkaline developer which is the unexposed part during exposure and becomes the pattern convex part during alkali development; It is preferable that the difference in the dissolution rate R max of the resin in the alkaline developer, which will form pattern depressions during alkali development in the exposed area during exposure, is three orders of magnitude or more larger.
  • PB it is preferable that the rate of removal of the protecting group during development is high. From these viewpoints, it is preferable that the other monomer copolymerized with the compound (A) in the polymer (A) has a structural unit represented by the following formula (C1).
  • R C11 is H or a methyl group
  • R C12 is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R C13 together with the carbon atom to which R C13 is bonded is a cycloalkyl group or heterocycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms
  • * is a binding site with an adjacent structural unit.
  • R C12 is preferably H or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R C13 is preferably a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms together with the carbon atom to which R C13 is bonded. or a heterocycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group or heterocycloalkyl group of R C13 may have a substituent (for example, an oxo group).
  • the amount of the structural unit represented by formula (C1) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on the total amount of monomer components of the polymer (A), and Preferably it is 20 mol% or more. Further, the amount of the structural unit represented by formula (C1) is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, based on the total amount of monomer components of the polymer (A), and Preferably it is 70 mol% or less.
  • R C21 is H or a methyl group
  • R C22 and R C23 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R C24 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms
  • Two or three of R C22 , R C23 , and R C24 may be combined with the carbon atoms to which they are bonded to form an alicyclic structure having 3 to 20 carbon atoms
  • * is a binding site with an adjacent structural unit.
  • R C22 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R C24 is preferably a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the alicyclic structure formed by R C22 , R C23 , and R C24 may include a plurality of rings such as an adamantyl group. Further, the alicyclic structure may have a substituent (for example, a hydroxyl group or an alkyl group).
  • the amount of the structural unit represented by formula (C2) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on the total amount of monomer components of the polymer (A), and Preferably it is 20 mol% or more. Further, the amount of the structural unit represented by formula (C2) is preferably 80 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, based on the total amount of monomer components of the polymer (A), and Preferably it is 40 mol% or less.
  • the monomer raw material for the structural unit represented by formula (C2) is not limited, but includes, for example, 2-methyl-2-(meth)acryloyloxyadamantane, 2-ethyl-2-(meth)acryloyloxyadamantane, 2 -isopropyl-2-(meth)acryloyloxyadamantane, 2-n-propyl-2-(meth)acryloyloxyadamantane, 2-n-butyl-2-(meth)acryloyloxyadamantane, 1-methyl-1 -(meth)acryloyloxycyclopentane, 1-ethyl-1-(meth)acryloyloxycyclopentane, 1-methyl-1-(meth)acryloyloxycyclohexane, 1-ethyl-1-(meth)acryloyl Oxycyclohexane, 1-methyl-1-(meth)acryloyloxycycloheptane, 1-ethyl-1-(meth)
  • the other monomer to be copolymerized with the compound (A) preferably has a structural unit represented by the following formula (C3).
  • R C31 is H or a methyl group
  • m, A, and * are as defined in formula (4) above.
  • the other monomer to be copolymerized with the compound (A) preferably has a structural unit represented by the following formula (C4).
  • B represents an organic group containing an aromatic ring and having 5 to 30 carbon atoms
  • R C31 , m, and * are as defined in formula (C3) above.
  • the other monomer to be copolymerized with the compound (A) preferably has a structural unit represented by the following formula (C5).
  • B' represents an organic group containing an aromatic ring and having 5 to 30 carbon atoms
  • R C31 , m, and * are as defined in formula (C3) above.
  • X C61 is a hydroxyl group or a halogen group
  • R C61 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • * is a binding site with an adjacent structural unit.
  • X C61 is preferably F, Cl, Br, or I, more preferably Cl or I, even more preferably I.
  • R C61 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • the amount of the structural unit represented by formula (C6) is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, based on the total amount of monomer components of the polymer (A), and Preferably it is 40 mol% or more. Further, the amount of the structural unit represented by formula (C6) is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, based on the total amount of monomer components of the polymer (A), and Preferably it is 60 mol% or less.
  • Monomer raw materials for the structural unit represented by formula (C6) include, but are not limited to, 2-chloroacrylic acid methyl ester, 2-chloroacrylic acid ethyl ester, 2-chloroacrylic acid butyl ester, and 2-bromoacrylic acid. Examples include acid methyl ester, 2-bromoacrylic acid ethyl ester, 2-bromoacrylic acid butyl ester, 2-iodoacrylic acid methyl ester, 2-iodoacrylic acid ethyl ester, and 2-iodoacrylic acid butyl ester. Commercially available products can be used as these monomers.
  • the polymerization reaction is carried out by dissolving monomers serving as structural units in a solvent, adding a polymerization initiator, and heating or cooling. Reaction conditions can be arbitrarily set depending on the type of polymerization initiator, initiation method such as heat or light, temperature, pressure, concentration, solvent, additives, etc.
  • the polymerization initiator include radical polymerization initiators such as azoisobutyronitrile and peroxides, and anionic polymerization initiators such as alkyl lithium and Grignard reagents.
  • solvent used in the polymerization reaction commonly available commercial products can be used.
  • solvents such as alcohols, ethers, hydrocarbons, halogenated solvents, etc. can be used as appropriate insofar as they do not inhibit the reaction.
  • a mixture of a plurality of solvents may be used as long as the above reaction is not inhibited.
  • the polymer (A) obtained by the polymerization reaction can be purified by a known method. Specifically, ultrafiltration, crystallization, precision filtration, acid washing, water washing with electrical conductivity of 10 mS/m or less, and extraction can be carried out in combination.
  • the resin composition of the present embodiment includes, for example, a polymer containing at least a structural unit represented by formula (4), a compound (B) represented by formula (2), and a compound represented by formula (1).
  • Compound (A) may also be included.
  • the number of structural units (number of monomer units) contained in the above polymer is preferably 5 or more.
  • the content of compound (B) contained in the resin composition is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and even more preferably, It is 0.05% by mass or less.
  • the above polymer may be the above polymer (A).
  • the above polymer (polymer (A)) contained in the resin composition of the present embodiment may be obtained by copolymerization of the compound (A) and another monomer.
  • the other monomers are not particularly limited, but are described, for example, in International Publication WO2016/125782, International Publication WO2015/115613, Japanese Patent Application Publication No. 2015/117305, International Publication WO2014/175275, and Japanese Patent Application Publication No. 2012/162498.
  • the other monomer is not particularly limited, but for example, a structure represented by formula (C1), formula (C2), formula (C3), formula (C4), formula (C5), or formula (C6). It may be a compound having a unit.
  • the above-mentioned polymer contained in the resin composition of the present embodiment is preferably obtained by copolymerization of compound (A) and a compound having a structural unit represented by formula (C6). . That is, the polymer contained in the resin composition of the present embodiment may further include a structural unit represented by formula (C6).
  • the film-forming composition of this embodiment may contain a compound (A) or a polymer (A) and a compound (B), and is particularly suitable for lithography technology. Moreover, the film-forming composition of this embodiment may contain the above-mentioned composition of this embodiment or the above-mentioned resin composition of this embodiment. Although not particularly limited, the composition can be used for forming a lithographic film, for example, for forming a resist film (ie, a "resist composition").
  • the composition may be used for forming an upper layer film (i.e., "composition for forming an upper layer film”), for forming an intermediate layer (i.e., “composition for forming an intermediate layer”), or for forming a lower layer film (i.e., "composition for forming an intermediate layer”). It can be used as a composition for forming a lower layer film. According to the composition of this embodiment, it is possible to form a film with high sensitivity and also to provide a good resist pattern shape.
  • the film-forming composition of this embodiment can also be used as an optical component-forming composition using lithography technology.
  • Optical components are used in film and sheet forms, as well as plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, microlenses, Fresnel lenses, viewing angle control lenses, contrast improvement lenses, etc.), retardation films, electromagnetic shielding films, and prisms.
  • the composition is a member of a solid-state imaging device in which a particularly high refractive index is required, such as an embedded film and a flattening film on a photodiode, a flattening film before and after a color filter, a microlens, and a flattening film on a microlens. It can be suitably used as a film and a conformal film.
  • the compound (B) is contained in a small amount of 1 mass ppm or more and 10 mass % or less based on the compound (A) or the polymer (A), and 20 mass ppm or more and 10 mass % or less. It is more preferably contained in an amount of 50 ppm or more and 1% by mass or less, more preferably 50 ppm or more and 1% by mass or less.
  • compound (B) By setting the content of compound (B) within the stated range, compound (B) effectively and actively captures radicals generated by heat etc., although the mechanism is not clear, and the composition It suppresses deterioration of the compound represented by compound (A) or polymer (A) therein, suppresses the generation of minute amounts of foreign particles, and suppresses defects in the film obtained over time and the pattern after development.
  • the film-forming composition of the present embodiment may further contain an acid generator (C), a base generator (G), or a basic compound (H).
  • the film-forming composition of the present embodiment includes the compound (A) or polymer (A) and the compound (B), and optionally includes a base material (D), a solvent (S), or an acid diffusion It may also contain other components such as a control agent (E). Each component will be explained below.
  • the “base material (D)” is a compound (A) or a compound (including a resin) other than the polymer (A), and includes g-line, i-line, KrF excimer laser (248 nm), It means a base material (for example, a lithography base material or a resist base material) that is applied as a resist for ArF excimer laser (193 nm), extreme ultraviolet (EUV) lithography (13.5 nm), or electron beam (EB). These base materials are not particularly limited and can be used as the base material (D) in this embodiment.
  • Examples of the base material (D) include phenol novolak resin, cresol novolac resin, hydroxystyrene resin, (meth)acrylic resin, hydroxystyrene-(meth)acrylic copolymer, cycloolefin-maleic anhydride copolymer, Examples include cycloolefins, vinyl ether-maleic anhydride copolymers, inorganic resist materials containing metal elements such as titanium, tin, hafnium, and zirconium, and derivatives thereof.
  • phenol novolak resin cresol novolak resin, hydroxystyrene resin, (meth)acrylic resin, hydroxystyrene-(meth)acrylic copolymer, titanium, tin, hafnium, and zirconium are used.
  • Inorganic resist materials having metal elements such as and derivatives thereof are preferred.
  • the derivatives are not particularly limited, but include, for example, those with a dissociative group introduced, those with a crosslinkable group introduced, and the like.
  • the derivative into which the dissociative group or crosslinkable group is introduced can undergo a dissociation reaction or a crosslinking reaction by the action of light, acid, or the like.
  • Dissociable group refers to a characteristic group that is cleaved to produce a functional group such as an alkali-soluble group that changes solubility.
  • alkali-soluble group include, but are not particularly limited to, a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hexafluoroisopropanol group, and the like, with phenolic hydroxyl groups and carboxyl groups being preferred, and phenolic hydroxyl groups being particularly preferred.
  • Crosslinkable group refers to a group that crosslinks in the presence of a catalyst or in the absence of a catalyst.
  • the crosslinkable group is not particularly limited, but includes, for example, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a group having an allyl group, a group having a (meth)acryloyl group, a group having an epoxy(meth)acryloyl group, a group having a hydroxyl group. group, a group having a urethane (meth)acryloyl group, a group having a glycidyl group, and a group having a vinyl phenylmethyl group.
  • solvent any known solvent can be used as appropriate, as long as it dissolves at least the above-mentioned compound (A) or polymer (A).
  • the solvent include, but are not limited to, ethylene glycol monoalkyl ether acetate such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, and ethylene glycol mono-n-butyl ether acetate.
  • Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono -Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as n-butyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monoethyl ether; methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-lactic acid - Lactic acid esters such as butyl and n-amyl lactate; aliphatic acids such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl
  • Carboxylic acid esters methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxy-2-methylpropionate, 3-methoxybutyl acetate, Other esters such as 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl 3-methoxy-3-methylpropionate, butyl 3-methoxy-3-methylbutyrate, methyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate; toluene , aromatic hydrocarbons such as xylene; ketones such as acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclopentanone (CPN), cyclohexanone (CHN); N,N-dimethylformamide , N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyr
  • the solvent used in this embodiment is preferably a safe solvent, more preferably at least one selected from PGMEA, PGME, CHN, CPN, 2-heptanone, anisole, butyl acetate, and ethyl lactate. More preferably, it is at least one selected from PGMEA, PGME, CHN, CPN, and ethyl lactate.
  • the solid component concentration is not particularly limited, but is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, based on the total mass of the film-forming composition.
  • the content is more preferably 2 to 40% by mass, and even more preferably 2 to 10% by mass.
  • the film-forming composition of the present embodiment preferably contains one or more acid generators (C) that generate acid directly or indirectly upon irradiation with radiation.
  • the radiation is at least one selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer laser, electron beam, extreme ultraviolet (EUV), X-ray, and ion beam.
  • the acid generator (C) is not particularly limited, but for example, those described in International Publication WO2013/024778 can be used.
  • the acid generator (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the acid generator (C) is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and even more preferably 3 to 30% by mass based on the total mass of the solid components. and even more preferably 10 to 25% by mass.
  • the method of generating acid is not particularly limited as long as acid is generated within the system. If an excimer laser is used instead of ultraviolet light such as G-line or I-line, finer processing is possible, and if high-energy beams such as electron beams, extreme ultraviolet rays, X-rays, or ion beams are used, even finer processing is possible. is possible.
  • the film-forming composition of this embodiment may contain an acid diffusion control agent (E).
  • the acid diffusion control agent (E) controls the diffusion of acid generated from the acid generator by radiation irradiation into the resist film, and prevents undesirable chemical reactions from occurring in unexposed areas.
  • the storage stability of the composition of this embodiment tends to be improved.
  • the resolution of the film formed using the composition of this embodiment can be improved, and the waiting time before radiation irradiation and the waiting time after radiation irradiation can be improved. Changes in the line width of the resist pattern due to variations in placement time can be suppressed, and process stability tends to be excellent.
  • the acid diffusion control agent (E) is not particularly limited, but includes radiolyzable basic compounds such as nitrogen atom-containing basic compounds, basic sulfonium compounds, and basic iodonium compounds.
  • the acid diffusion control agent (E) is not particularly limited, but for example, those described in International Publication WO2013/024778 can be used.
  • the acid diffusion control agent (E) can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the acid diffusion control agent (E) is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 0.01 to 10% by mass, and still more preferably 0.001 to 49% by mass, based on the total mass of the solid components. 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass.
  • amount of the acid diffusion control agent (E) is within the above range, it tends to be possible to prevent a decrease in resolution and deterioration of pattern shape, dimensional fidelity, etc. Furthermore, even if the waiting time from electron beam irradiation to post-irradiation heating becomes long, deterioration of the shape of the upper layer of the pattern can be suppressed.
  • the amount of the acid diffusion control agent (E) is 10% by mass or less, deterioration in sensitivity, developability of unexposed areas, etc. tends to be prevented.
  • the storage stability of the resist composition is improved, the resolution is improved, and the storage stability due to fluctuations in the holding time before radiation irradiation and the holding time after radiation irradiation is improved. Changes in the line width of the resist pattern can be suppressed, and process stability tends to be excellent.
  • Base generator (G) A case where the base generator (G) is a photobase generator will be explained.
  • a photobase generator is one that generates a base upon exposure to light, and does not show activity under normal conditions of room temperature and pressure, but when exposed to electromagnetic waves and heat as an external stimulus, it generates a base (a basic substance). ) is not particularly limited as long as it generates.
  • the photobase generator that can be used in this embodiment is not particularly limited, and known ones can be used, such as carbamate derivatives, amide derivatives, imide derivatives, ⁇ -cobalt complexes, imidazole derivatives, and cinnamic acid amide derivatives. , oxime derivatives, and the like.
  • the basic substance generated from the photobase generator is not particularly limited, but includes compounds having an amino group, particularly monoamines, polyamines such as diamines, and amidine.
  • the basic substance to be generated is preferably a compound having an amino group with higher basicity (the conjugate acid has a higher pKa value) from the viewpoint of sensitivity and resolution.
  • photobase generators examples include base generators having a cinnamic acid amide structure as disclosed in JP-A No. 2009-80452 and International Publication No. 2009/123122 pamphlet; A base generator having a carbamate structure as disclosed in JP-A No. 2008-247747, a base having an oxime structure or a carbamoyl oxime structure as disclosed in JP-A No. 2007-249013 and JP-A No. 2008-003581.
  • Examples of the base generator include compounds described in JP-A No. 2010-243773, but are not limited thereto, and structures of other known base generators can also be used.
  • One type of photobase generator can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the preferred content of the photobase generator in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is the same as the preferred content of the photoacid generator described above in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. .
  • the basic compound (H) is not particularly limited, but those described in International Publication WO2013/024778 can be used.
  • the basic compound (H) can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the basic compound (H) is preferably 0.001 to 49% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and even more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total mass of the solid components. It is 3% by mass.
  • the film-forming composition of the present embodiment may include other components (F) such as a crosslinking agent, a dissolution promoter, a dissolution control agent, a sensitizer, a surfactant, and an organic carboxylic acid or phosphorus, if necessary.
  • other components (F) such as a crosslinking agent, a dissolution promoter, a dissolution control agent, a sensitizer, a surfactant, and an organic carboxylic acid or phosphorus, if necessary.
  • One or more types of various additives such as oxo acids or derivatives thereof can be added.
  • the film-forming composition of this embodiment may contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent can crosslink at least one of the compound (A), the polymer (A), and the base material (D).
  • the crosslinking agent is preferably an acid crosslinking agent capable of intramolecularly or intermolecularly crosslinking the base material (D) in the presence of the acid generated from the acid generator (C).
  • acid crosslinking agents include compounds having one or more groups (hereinafter referred to as "crosslinkable groups") capable of crosslinking the base material (D).
  • crosslinkable groups include (i) hydroxy group, hydroxyalkyl group (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), alkoxy having 1 to 6 carbon atoms (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), acetoxy (alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -6 alkyl group) or a group derived therefrom; (ii) a carbonyl group such as formyl group, carboxy (an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), or a group derived therefrom; (iii) ) nitrogen-containing group-containing groups such as dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group, dimethylolaminomethyl group, diethyloraminomethyl group, and morpholinomethyl group; (iv) glycidyl group-containing groups such as glycidyl ether group, glycidyl ester group, and glycidylamino group; group; (v) allyloxy having 1 to
  • the crosslinking agent having a crosslinkable group is not particularly limited, but for example, the acid crosslinking agent described in International Publication WO2013/024778 can be used.
  • the crosslinking agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the crosslinking agent is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and even more preferably is 20% by mass or less.
  • the dissolution promoter is a component that has the effect of increasing the solubility of a solid component in a developing solution when it is too low, thereby appropriately increasing the dissolution rate of the compound during development.
  • the solubility promoter preferably has a low molecular weight, such as a low molecular weight phenolic compound. Examples of the low molecular weight phenolic compound include bisphenols, tris(hydroxyphenyl)methane, and the like. These solubility promoters can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the dissolution promoter is adjusted appropriately depending on the type of the solid component used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0 to 1% by mass of the total mass of the solid components. % is more preferred, and 0% by mass is particularly preferred.
  • the dissolution control agent is a component that has the effect of controlling the solubility of a solid component to appropriately reduce the dissolution rate during development when the solubility of the solid component in the developer is too high.
  • a dissolution control agent is preferably one that does not undergo chemical changes during processes such as baking, radiation irradiation, and development of the resist film.
  • Dissolution control agents include, but are not particularly limited to, aromatic hydrocarbons such as phenanthrene, anthracene, and acenaphthene; ketones such as acetophenone, benzophenone, and phenylnaphthyl ketone; and methylphenylsulfone, diphenylsulfone, and dinaphthylsulfone. Examples include sulfones and the like. These dissolution control agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the dissolution control agent is appropriately adjusted depending on the type of the compound used, but is preferably 0 to 49% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, and 0 to 1% by weight based on the total weight of the solid components. is more preferable, and 0% by mass is particularly preferable.
  • sensitizer absorbs the energy of the irradiated radiation and transmits that energy to the acid generator (C), thereby increasing the amount of acid generated, improving the apparent sensitivity of the resist. It is an ingredient that causes Examples of such sensitizers include benzophenones, biacetyls, pyrenes, phenothiazines, and fluorenes, but are not particularly limited. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the sensitizer to be blended is appropriately adjusted depending on the type of the compound used, but is preferably 0 to 49% by weight, more preferably 0 to 5% by weight, and 0 to 1% by weight based on the total weight of the solid components. More preferably, 0% by mass is particularly preferred.
  • the surfactant is a component that has the effect of improving the applicability and striation of the composition of this embodiment, the developability of the resist, and the like.
  • the surfactant may be an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, or an amphoteric surfactant.
  • Preferred surfactants include nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactant has good affinity with the solvent used for producing the composition of this embodiment, and can further enhance the effect of the composition of this embodiment.
  • Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyethylene glycol, etc., but are not particularly limited.
  • FTOP manufactured by Gemco
  • Megafac manufactured by Dainippon Ink & Chemicals
  • Florado manufactured by Sumitomo 3M
  • Asahi Guard Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Pepol (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and the like.
  • the blending amount of the surfactant is appropriately adjusted depending on the type of the solid component used, but is preferably 0 to 49% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and 0 to 1% by mass of the total mass of the solid component. % is more preferred, and 0% by mass is particularly preferred.
  • Organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or derivative thereof For the purpose of preventing sensitivity deterioration or improving the resist pattern shape, storage stability, etc., an organic carboxylic acid, a phosphorus oxo acid, or a derivative thereof can be further included as an optional component. Note that the organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or its derivative can be used in combination with an acid diffusion control agent or alone. Suitable organic carboxylic acids include, for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid.
  • Examples of phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester, derivatives such as phosphoric acid or their esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid di- Derivatives such as phosphonic acids or their esters such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters, etc. It will be done. Among these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • the organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid or its derivative can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or its derivative is adjusted appropriately depending on the type of the compound used, but it is preferably 0 to 49% by weight, and 0 to 5% by weight based on the total weight of the solid components. It is more preferably 0 to 1% by weight, even more preferably 0% by weight.
  • the composition of this embodiment may contain one or more additives other than the above-mentioned components, if necessary.
  • additives include dyes, pigments, adhesion aids, and the like.
  • a dye or a pigment because it can make the latent image in the exposed area visible and alleviate the effects of halation during exposure.
  • an adhesion aid because it can improve the adhesion to the substrate.
  • other additives include antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, shape improvers, and the like, specifically 4-hydroxy-4'-methylchalcone.
  • the total amount of the optional component (F) can be 0 to 99% by mass, preferably 0 to 49% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass based on the total mass of solid components. , more preferably 0 to 5% by weight, even more preferably 0 to 1% by weight, particularly preferably 0% by weight.
  • the method for forming a resist pattern of this embodiment is as follows: forming a resist film on a substrate using the film-forming composition of the present embodiment; a step of exposing a pattern to the resist film; After the exposure, developing the resist film; including.
  • the film-forming composition of the present embodiment includes, for example, the compound (A) or the polymer (A) and the compound (B).
  • the coating method in the step of forming the resist film is not particularly limited, and examples thereof include a spin coater, a dip coater, and a roller coater.
  • the substrate include, but are not limited to, silicon wafers, metals, plastics, glass, and ceramics.
  • heat treatment may be performed at a temperature of about 50° C. to 200° C.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is, for example, 50 nm to 1 ⁇ m.
  • exposure may be performed through a predetermined mask pattern, or maskless shot exposure may be performed.
  • the thickness of the coating film is, for example, about 0.1 to 20 ⁇ m, preferably about 0.3 to 2 ⁇ m.
  • light beams of various wavelengths such as ultraviolet rays and X-rays
  • F2 excimer laser wavelength 157 nm
  • ArF excimer laser wavelength 193 nm
  • KrF excimer laser wavelength 248 nm
  • Far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (wavelength 13n), X-rays, electron beams, etc. are appropriately selected and used. Among these, extreme ultraviolet rays are preferred.
  • exposure conditions such as exposure amount are appropriately selected depending on the composition of the resin and/or compound described above, the type of each additive, and the like.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkaline developer, usually at 10 to 50° C. for 10 to 200 seconds, preferably at 20 to 25° C. for 15 to 90 seconds.
  • alkaline developer examples include alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo-[5. 4.0]-7-undecene, 1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene, etc., at a concentration of usually 1 to 10% by mass, preferably 1 to 3% by mass.
  • An alkaline aqueous solution is used.
  • a water-soluble organic solvent or a surfactant may be appropriately added to the developing solution made of the alkaline aqueous solution.
  • composition of this embodiment can also be used as an optical component forming composition using lithography technology.
  • Optical components are used in the form of films and sheets, as well as plastic lenses (prism lenses, lenticular lenses, microlenses, Fresnel lenses, viewing angle control lenses, contrast improvement lenses, etc.), retardation films, electromagnetic shielding films, and prisms.
  • the composition is a member of a solid-state imaging device in which a particularly high refractive index is required, such as an embedded film and a flattening film on a photodiode, a flattening film before and after a color filter, a microlens, and a flattening film on a microlens. It can be suitably used as a film and a conformal film.
  • the composition of this embodiment can be used as a patterning material for lithography.
  • the lithography process can be used in various applications such as semiconductors, liquid display panels, display panels using OLEDs, power devices, CCDs, and other sensors.
  • the composition of this embodiment is used to form the upper surface of an insulating layer such as a silicon oxide film or other oxide film in the process of forming device elements on a silicon wafer. Based on the pattern, a pattern is formed on the insulating film on the substrate side by etching, and then metal films and semiconductor materials are laminated based on the formed insulating film pattern, and circuit patterns are formed to create semiconductor elements and other devices.
  • the composition of this embodiment can be suitably used for the purpose of constructing.
  • Organic impurity content The organic impurity content contained in the compounds prepared in Examples and Comparative Examples was determined by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) using the area fraction of the GC chart and the peak intensity ratio between the target peak and the reference peak. Calculated from.
  • GC-MS gas chromatography-mass spectrometry
  • the reactor was immersed in a 90°C water bath, and stirring was continued for 30 hours. Subsequently, the reactor was immersed in a 25°C water bath to cool the reaction solution. Subsequently, the reaction solution was gradually added to and mixed with 500 g of an aqueous sodium bisulfite solution having a concentration of 0.1% by mass with strong stirring. Subsequently, the precipitate was filtered out using a suction filter, compressed, and washed with 200 mL of an aqueous methanol solution having a concentration of 33.3% by volume.
  • a reactor was charged with 11.8 g of 1-(4-hydroxy-3-methoxy-5-iodophenyl)ethanol, 0.2 g of methanesulfonic acid, 0.15 g of 4-methoxyphenol, and 60 mL of toluene, and stirring was started. Subsequently, using a Dean-Stark and a condenser, air was started to be blown into the reaction solution at a flow rate of 1 mL/min under reflux conditions of 113°C. Incidentally, the moisture recovered in the Dean-Stark was appropriately discharged to the outside of the system. Subsequently, the reactor was immersed in a 90°C water bath, and stirring was continued for 30 hours.
  • the reactor was immersed in a 90°C water bath, and stirring was continued for 30 hours. Subsequently, the reactor was immersed in a 25°C water bath to cool the reaction solution. Subsequently, the reaction solution was gradually added to and mixed with 500 g of an aqueous sodium bisulfite solution having a concentration of 0.1% by mass with strong stirring. Subsequently, the precipitate was filtered using a suction filter, compressed, and washed with 200 mL of an aqueous methanol solution having a concentration of 33.3% by volume. After separating the oligomer component from the obtained precipitate by column generation, the solvent was distilled off by evaporation, and the obtained solid was vacuum dried at 40° C.
  • a reactor was charged with 11.8 g of 1-(4-hydroxy-3-methoxy-5-iodophenyl)ethanol, 0.2 g of methanesulfonic acid, 0.15 g of 4-methoxyphenol, and 60 mL of toluene, and stirring was started. Subsequently, using a Dean-Stark and a condenser, air was started to be blown into the reaction solution at a flow rate of 1 mL/min under reflux conditions of 113°C. Incidentally, the water recovered in the Dean-Stark was appropriately discharged to the outside of the system. Subsequently, the reactor was immersed in a 90°C water bath, and stirring was continued for 30 hours.
  • the reactor was immersed in a 25°C water bath to cool the reaction solution.
  • the reaction solution was gradually added to and mixed with 500 g of an aqueous sodium bisulfite solution having a concentration of 0.1% by mass with strong stirring.
  • the precipitate was filtered out using a suction filter, compressed, and washed with 200 mL of an aqueous methanol solution having a concentration of 33.3% by volume.
  • the solvent was distilled off by evaporation, and the obtained solid was vacuum dried at 40° C. to obtain 12.3 g of a white solid. The yield was 52%.
  • Synthesis Example Aa2a Synthesis of compound A2a represented by formula (Ma2a) 4-hydroxy-3-iodo-5-methoxystyrene in Synthesis Example Aa1a was changed to 3-ethoxy-4-hydroxy-5-iodostyrene.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1: Example A1a, and 9.1 g of a white solid was isolated. A sample of the white solid was analyzed by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS), and a molecular weight of 332 was observed, confirming that it was 4-acetoxy-3-ethoxy-5-iodostyrene.
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • the reactor was immersed in a 90°C water bath, and stirring was continued for 30 hours. Subsequently, the reactor was immersed in a 25°C water bath to cool the reaction solution. Subsequently, the reaction solution was gradually added to and mixed with 500 g of an aqueous sodium bisulfite solution having a concentration of 0.1% by mass with strong stirring. Subsequently, the precipitate was filtered using a suction filter, compressed, and washed with 200 mL of an aqueous methanol solution having a concentration of 33.3% by volume.
  • the reactor was immersed in a 90°C water bath, and stirring was continued for 30 hours. Subsequently, the reactor was immersed in a 25°C water bath to cool the reaction solution. Subsequently, the reaction solution was gradually added to and mixed with 500 g of an aqueous sodium bisulfite solution having a concentration of 0.1% by mass with strong stirring. Subsequently, the precipitate was filtered using a suction filter, compressed, and washed with 200 mL of an aqueous methanol solution having a concentration of 33.3% by volume.
  • Step 1 Synthesis of 1-(4-hydroxy-3,5-diiodophenyl)ethanol 1-(4-hydroxyphenyl) in the reactor 120 g of ethanol, 177 g of iodine, 1400 mL of methanol, and 200 mL of pure water were charged, the reactor was immersed in an ice bath, and stirring was started. Subsequently, 87 g of an iodic acid aqueous solution having a concentration of 70% by mass was added dropwise over 30 minutes. The reactor was then immersed in a 25°C water bath and stirring continued for 3.5 hours.
  • Step 2 Synthesis of 4-hydroxy-3,5-diiodostyrene
  • the 1-(4-hydroxy-3,5-diiodophenyl obtained in step 1) is placed in a reactor connected to a reflux tube and Dean-Stark.
  • 200 g of a mixture of ethanol and 2,6-diiodo-4-(1-methoxyethyl)phenol, 29 mL of concentrated sulfuric acid, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical 0. 2 g of 4-methoxyphenol, 0.2 g of dimethyl sulfoxide, and 0.5 L of toluene were charged, and stirring was started.
  • the pressure of the reactor was reduced to 30 hPa, and air was started to be blown into the reaction solution at a flow rate of 1 mL/min.
  • the reactor was immersed in a 90°C water bath, and stirring was continued for 3 hours.
  • the reactor was immersed in a 25°C water bath to cool the reaction solution.
  • the reaction solution was gradually added to and mixed with 30 g of an aqueous sodium bisulfite solution having a concentration of 0.1% by mass with strong stirring.
  • the pressure of the reactor was reduced to 30 hPa, and air was started to be blown into the reaction solution at a flow rate of 9 mL/min.
  • the reactor was immersed in a 90°C water bath, and stirring was continued for 5 hours.
  • the reactor was immersed in a 25°C water bath to cool the reaction solution.
  • the reaction solution was gradually added and mixed with 153 g of an aqueous sodium bisulfite solution having a concentration of 0.1% by mass with strong stirring.
  • Synthesis Example Aa19-5 Synthesis of 3',5'-diacetoxy-4'-iodoacetophenone Using a 500 mL glass flask as a reaction vessel, the 3',5'-dihydroxy obtained in Synthesis Example Aa19-1 was After dissolving 12.0 g (0.043 mol) of -4'-iodoacetophenone using 156 g of ethyl acetate as a solvent, 13 g (0.13 mol) of triethylamine and 1.6 g (0.013 mol) of 4-dimethylaminopyridine were dissolved. was added, and the mixture was stirred while being immersed in ice water and cooled to 0°C.
  • the reaction solution was added dropwise to 100 g of 0.5M hydrochloric acid. Subsequently, the pressure of the reactor was reduced to 50 hPa, and the reaction solution was concentrated by immersing it in a 20°C water bath. 30 g of saturated brine and 100 g of ethyl acetate were added to the concentrated solution and stirred. The organic layer was washed with ion-exchanged water and saturated brine, and concentrated to dryness to recover a crude product. The crude product was vacuum dried at 40°C to obtain 11.9 g of a white solid. The yield was 88%. Analysis by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) revealed a molecular weight of 364.
  • LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
  • the pressure of the reactor was reduced to 30 hPa, and air was started to be blown into the reaction solution at a flow rate of 9 mL/min.
  • the reactor was immersed in a 90°C water bath, and stirring was continued for 5 hours.
  • the reactor was immersed in a 25°C water bath to cool the reaction solution.
  • the reaction solution was gradually added to and mixed with 159 g of an aqueous sodium bisulfite solution having a concentration of 0.1% by mass with strong stirring.
  • Synthesis example B1 Synthesis of polymer B1 represented by formula (MA1) 1.5 g of compound A1 obtained in synthesis example A1, 4.0 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, and ⁇ -butyrolactone methacrylate 0.9 g of acid ester and 1.5 g of hydroxyadamantyl methacrylate were dissolved in 45 mL of tetrahydrofuran, and 0.20 g of azobisisobutyronitrile was added. After refluxing for 12 hours, the reaction solution was added dropwise to 2 L of n-heptane. The precipitated polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powdery polymer B1 represented by the following formula (MA1).
  • MA1 white powdery polymer B1 represented by the following formula (MA1).
  • the formula (MA1) below is written simply to show the ratio of each constituent unit, but the arrangement order of each constituent unit is random, and each constituent unit forms an independent block. It is not a block copolymer.
  • the polystyrene monomer (compound A1) is the carbon at the base of the benzene ring, and the methacrylate monomer (2-methyl-2-adamantyl methacrylate, ⁇ -butyrolactone methacrylate, and hydroxyadamantyl methacrylate) is the carbonyl of the ester bond.
  • the molar ratio was determined based on each integral ratio. Table 1 shows the types and ratios of each monomer in the polymer obtained in Synthesis Example B1, as well as the composition ratio. Table 1 also shows the types and ratios of each monomer in the polymers obtained in the Examples described below, as well as the composition ratios.
  • ion exchange resin "AMBERLYST MSPS2-1 DRY" product name, manufactured by Organo Co., Ltd.
  • ethyl acetate manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., PrimePure
  • the ion exchange resin was washed by repeating the washing method 10 times.
  • the washed ion exchange resin was added to the ethyl acetate solution of the above compound A1 so as to have the same mass as the resin solid content, and after stirring at room temperature for one day, ion exchange treatment was performed by filtering out the ion exchange resin.
  • This washing process was repeated three times to obtain an ion-exchanged ethyl acetate solution of compound A1. Furthermore, other monomers were treated in the same manner to obtain an ion-exchanged monomer-containing ethyl acetate solution.
  • the obtained ion-exchanged monomer-containing ethyl acetate solution was used, electronic grade Primepure manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd. was used as a solvent such as n-heptane and tetrahydrofuran, and all reaction vessels such as flasks were heated with nitric acid.
  • Polymers C2P to C76P were obtained in the same manner as C1P, except that 1.5 g of compound A1 was used in the type and amount shown in Tables 2 and 3. Further, the inorganic element content and organic impurity content of the obtained polymer were measured by the above-mentioned method and are shown in Table 4-2.
  • a solution was prepared by blending 5 parts by mass of the polymer obtained in the example or comparative example, 1 part by mass of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, 0.2 parts by mass of tributylamine, 80 parts by mass of PGMEA, and 12 parts by mass of PGME. did.
  • the solution was applied onto a silicon wafer and baked at 110° C. for 60 seconds to form a photoresist layer with a thickness of 100 nm.
  • the exposure amount was increased from 1 mJ/cm 2 to 80 mJ/cm 2 by 1 mJ/cm 2 using an extreme ultraviolet (EUV) exposure device "EUVES-7000" (product name, manufactured by Lithotech Japan Co., Ltd.) without a mask.
  • EUV extreme ultraviolet
  • it was baked (PEB) at 110° C. for 90 seconds, developed with a 2.38 mass % tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, and shot exposure for 80 shots was performed on the wafer.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the film thickness is measured using an optical interference film thickness meter "VM3200" (product name, manufactured by SCREEN Semiconductor Solutions Co., Ltd.), and profile data of the film thickness relative to the exposure amount is obtained.
  • the exposure amount at which the slope of the film thickness variation was the largest was calculated as a sensitivity value (mJ/cm 2 ), and was used as an index of the EUV sensitivity of the resist.
  • the solution prepared in the above EUV sensitivity evaluation was subjected to a forced aging treatment at 40°C/240 hours under light shielding conditions, and the EUV sensitivity evaluation was similarly performed on the solution after the aging treatment, and the evaluation was made according to the amount of sensitivity change. was carried out.
  • EUV sensitivity evaluation the sensitivity value with the maximum slope value is measured as the standard sensitivity in the film thickness-sensitivity curve after development, where the horizontal axis is the sensitivity and the vertical axis is the film thickness. did.
  • the standard sensitivity of the solution before and after the forced aging treatment was determined, and the sensitivity shift due to the aging treatment was evaluated using the numerical value obtained from the following calculation formula.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • [Sensitivity deviation] 1 - ([Standard sensitivity of solution after aging] ⁇ [Standard sensitivity of solution before aging]) (Evaluation criteria) A: [Sensitivity deviation] ⁇ 0.005 B: 0.005 ⁇ [Sensitivity deviation] ⁇ 0.02 C: 0.02 ⁇ [Sensitivity deviation] ⁇ 0.05 D: 0.05 ⁇ [Sensitivity deviation]
  • a solution was prepared by blending 5 parts by mass of the compound or polymer obtained in the example or comparative example, 1 part by mass of triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, 0.1 part by mass of tributylamine, and 92 parts by mass of PGMEA. was prepared. The solution was applied onto a silicon wafer and baked at 110 to 130° C. for 60 seconds to form a resist film with a thickness of 100 nm. Next, it was exposed with an electron beam lithography system "ELS-7500" (product name, manufactured by Elionix Co., Ltd., 50 keV), and baked (PEB) at 115° C.
  • ELS-7500 electron beam lithography system
  • TMAH mass tetramethylammonium hydroxide
  • a positive pattern was obtained by developing with an aqueous solution for 60 seconds. Note that the exposure amount was adjusted so that the half pitch was 50 nm line and space.
  • 80 pattern images of the obtained resist pattern were acquired using a scanning electron microscope "S-4800" (product name, manufactured by Hitachi, Ltd.) at a magnification of 100,000 times, and the number of residues in the spaces between the resist patterns was calculated. was counted and evaluated based on the total amount of residue.
  • the evaluation criteria are as follows. (Evaluation criteria) A: Number of residues ⁇ 10 pieces B: 10 pieces ⁇ Number of residues ⁇ 80 pieces C: 80 pieces ⁇ Number of residues ⁇ 400 pieces D: 400 pieces ⁇ Number of residues
  • EUV extreme ultraviolet
  • EUVES-7000 product name, manufactured by Lithotech Japan Co., Ltd.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the produced exposed wafer was etched using CF 4 /Ar gas using an etching apparatus "Telius SCCM" (product name, manufactured by Tokyo Electron Ltd.) until the oxide film was etched by 50 nm. Wafers produced by etching were evaluated for defects using a defect inspection device "Surfscan SP5" (product name, manufactured by KLA), and the number of cone defects of 19 nm or more was determined as an index of etching defects. (Evaluation criteria) A: Number of cone defects ⁇ 10 B: 10 ⁇ Number of cone defects ⁇ 80 C: 80 ⁇ Number of cone defects ⁇ 400 D: 400 ⁇ Number of cone defects
  • Compound A of the present invention improves the stability of etching defects over time by containing a small amount of Compound B such as BP1 to BP6, BP11, and BP12.
  • Compound B such as BP1 to BP6, BP11, and BP12.
  • EUV Sensitivity - A solution containing the polymer obtained in the Example or Comparative Example was prepared by the same method as the TMAH aqueous solution development, applied onto a silicon wafer, and baked at 110°C for 60 seconds to form a photoresist film with a thickness of 100 nm. formed a layer.
  • the exposure amount was increased from 1 mJ/cm 2 to 80 mJ/cm 2 by 1 mJ/cm 2 using an extreme ultraviolet (EUV) exposure device "EUVES-7000" (product name, manufactured by Lithotech Japan Co., Ltd.) without a mask.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the wafer was baked (PEB) at 110° C. for 90 seconds and developed with butyl acetate for 30 seconds to obtain a wafer on which 80 shots were exposed.
  • the film thickness is measured using an optical interference film thickness meter "VM3200” (product name, manufactured by SCREEN Semiconductor Solutions Co., Ltd.), and profile data of the film thickness relative to the exposure amount is obtained.
  • the exposure amount at which the slope of the film thickness variation was the largest was calculated as a sensitivity value (mJ/cm 2 ), and was used as an index of the EUV sensitivity of the resist.
  • EB pattern - organic solvent development EB pattern - Compounds or polymers obtained in Examples or Comparative Examples were prepared by the same method as TMAH aqueous solution development, coated on a silicon wafer, and baked at 110 to 130°C for 60 seconds to form a film with a thickness of 100 nm. A resist film was formed. Next, it was exposed with an electron beam lithography system "ELS-7500" (product name, manufactured by Elionix Co., Ltd., 50 keV), and baked (PEB) at 115° C. for 90 seconds to obtain 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH). It was developed with an aqueous solution for 60 seconds to obtain a negative pattern.
  • ELS-7500 electron beam lithography system
  • EUV sensitivity - Etching defect evaluation and etching defect aging evaluation were performed using the same method as in TMAH aqueous solution development. The evaluation results are shown in Table 8.
  • the chemical formula (P-MA-8) below is written simply to show the ratio of each constituent unit, but P-MA8 is a block in which each constituent unit forms an independent block. Not a copolymer.
  • Resin Synthesis Examples D2 to A10 were carried out in the same manner as Resin Synthesis Example D1 except that among the monomers used, P-MA8 was used in the following types and amounts.
  • the Mw, degree of dispersion, and monomer composition ratio a:b:c:d of the obtained resin were as shown in the table below.
  • EUV sensitivity TMAH aqueous solution development
  • sensitivity change over time sensitivity change over time
  • EB pattern TMAH aqueous solution development
  • etching defects etching defect change over time
  • compositions, a film-forming composition, a pattern-forming method, and a compound that have excellent sensitivity to an exposure light source and suppress defects that may occur over time in a film or a pattern after development.
  • the composition, film-forming composition, pattern-forming method, and compound can be used as a photoresist used in photolithography in the production of semiconductor devices and liquid crystal display devices.

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Abstract

下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、下記式（２）で表される化合物（Ｂ）とを含む組成物。 （式（１）中、各定義については明細書中に示す。） （式（２）中、　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは式（１）の記載と同じ内容であって、ｋは０以上２以下の整数を表す。）

Description

組成物、樹脂組成物、膜形成用組成物、パターン形成方法及び化合物
　本発明は、組成物、樹脂組成物、膜形成用組成物、パターン形成方法及び化合物に関する。
　近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩によって急速に半導体（パターン）や画素の微細化が進んでいる。画素の微細化のため、一般に露光光源の短波長化がおこなわれている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等の遠紫外線を用いて露光する手法が量産の中心になってきており、さらには極端紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）の導入が進んできている。また、微細パターンの形成の為に電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）も用いられる。
　これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス膜を形成可能な高分子系レジスト材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートや、酸解離性基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト組成物が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。従来においては、これらレジスト組成物の溶液を基板上に塗布することによって作製したレジスト薄膜に、紫外線、遠紫外線、電子線、極端紫外線等を照射することで、１０～１００ｎｍ程度のラインパターンを形成している。
　また、電子線又は極端紫外線によるリソグラフィーは、反応メカニズムが通常の光リソグラフィーと異なる（非特許文献２、非特許文献３）。さらに、電子線又は極端紫外線によるリソグラフィーにおいては、数ｎｍ～十数ｎｍの微細なパターン形成を目標としている。このようにレジストパターンの寸法が小さくなると、露光光源に対してさらに高感度であるレジスト組成物が求められる。特に極端紫外線によるリソグラフィーでは、スループットの点でさらなる高感度化を図ることが求められている。
　上述のような問題を改善するレジスト材料としては、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属錯体を含有するレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、このようにレジストパターンの寸法が小さくなると、露光光源に対してさらに高感度であるレジスト組成物が求められ、その原料モノマーとして、ヨウ素を含有する４－ヒドロキシスチレンを用いたレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献２～３参照）。また本発明者らは露光感度に優れたレジスト組成物を提案している（例えば、特許文献４）。
特開２０１５－１０８７８１号公報 ＵＳ２０１９／０１８７３４２号公報 ＷＯ２０１９／１８７８８１号公報 ＷＯ２０２１／０２９３９５公報
岡崎信次、他８名「リソグラフィ技術その４０年」Ｓ＆Ｔ出版、２０１６年１２月９日 Ｈ．　Ｙａｍａｍｏｔｏ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４６，Ｌ１４２（２００７） Ｈ．　Ｙａｍａｍｏｔｏ，　ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｂ　２３，２７２８（２００５）
　しかしながら、従来開発された膜形成用組成物は、露光光源に対する感度は良好であったものの組成物の保管等に伴う経時により得られる膜や現像後のパターンに欠陥が認められるといった課題があった。
　これら課題を解決すべく、本発明は、保管等に伴う経時により、作製した膜や現像後のパターンにより生じる欠陥が抑制されたレジストが得られる、組成物、レジスト組成物、パターン形成方法及び化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する化合物、又は当該化合物を構造単位として含む重合体が、保管等に伴う経時により、レジスト組成物の膜や現像後のパターンに生じうる欠陥を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］
　下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、下記式（２）で表される化合物（Ｂ）と、を含む組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
（式（１）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基であり、
　Ａは、炭素数６～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
　ｐは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
（式（２）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは式（１）の記載と同じ内容であって、ｋは０以上２以下の整数を表す。）
［２］
　式（１）が下記式（１ａ）で表される、前記［１］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
（式（１ａ）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じである。）
［３］
　式（１）が下記式（１ｂ）で表される、前記［１］又は［２］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
（式（１ｂ）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じであり、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基であり、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１の少なくともいずれか１つは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基である。）
［４］
　式（１）中のｎ＋ｒが１以上の整数である、前記［１］～［３］のいずれか一つに記載の組成物。
［５］
　式（１）中のＹが、それぞれ独立して下記式（Ｙ－１）で表される基である、前記［１］～［４］のいずれか一つに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
（式（Ｙ－１）中、
　Ｌ２は、酸又は塩基の作用により開裂する基であり、
　Ｒ２は、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～３０の芳香族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状のヘテロ原子を含む脂肪族基、炭素数１～３０のヘテロ原子を含む芳香族基であり、前記Ｒ２の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む脂肪族基、ヘテロ原子を含む芳香族基はさらに置換基を有していていてもよい。）
［６］
　式（１）中のＡが芳香環である、前記［１］～［５］のいずれか一つに記載の組成物。
［７］
　式（１）中のＡが脂環構造である、前記［１］～［６］のいずれか一つに記載の組成物。
［８］
　式（１）中のＡがヘテロ環構造である、前記［１］～［７］のいずれか一つに記載の組成物。
［９］
　式（１）中のｎが２以上である、前記［１］～［８］のいずれか一つに記載の組成物。
［１０］
　式（１）で表される化合物は、酸又は塩基の作用によりアルカリ現像液への溶解性が向上する官能基を含む、前記［１］～［９］のいずれか一つに記載の組成物。
［１１］
　式（１）中のＸは、Ｉであり、Ｌ１は、単結合である、前記［１］～［１０］のいずれか一つに記載の組成物。
［１２］
　式（１）中のＸは、芳香族基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが導入された基である、前記［１］～［１１］のいずれか一つに記載の組成物。
［１３］
　式（１）中のＸは、脂環基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが導入された基である、前記［１］～［１２］のいずれか一つに記載の組成物。
［１４］
　式（２）中のＡが芳香環である、前記［１］～［１３］のいずれか一つに記載の組成物。
［１５］
　式（２）中のＡがベンゼン環又はナフタレン環である、前記［１］～［１４］のいずれか一つに記載の組成物。
［１６］
　式（２）中のＸがヨウ素又はフッ素である、前記［１］～［１５］のいずれか一つに記載の組成物。
［１７］
　式（２）中のＬ１が単結合である、前記［１］～［１６］のいずれか一つに記載の組成物。
［１８］
　式（２）中のＹが水酸基、アルコキシ基、炭酸エステル基又はアセタール基である、前記［１］～［１７］のいずれか一つに記載の組成物。
［１９］
　式（１）で表される化合物の含有量に対して、式（２）で表される化合物の含有量の質量比が、１ｐｐｍ以上、５質量％以下である、前記［１］～［１８］のいずれか一つに記載の組成物。
［２０］
　式（２ａ）で表される化合物を含み、式（２ａ）で表される化合物の含有量が、式（１）の化合物に対して１質量％以下である、前記［１］～［１９］のいずれか一つに記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
（式（２ａ）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは式（１）記載のものと同じ内容であって、ｋは３以上の整数を表す。）
［２１］
　過酸化物が式（１）の化合物に対して１０質量ｐｐｍ以下である、前記［１］～［２０］のいずれか一つに記載の組成物。
［２２］
　Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＬｉからなる群から選ばれる１以上の元素を含む不純物が元素換算にて、式（１）の化合物に対して１質量ｐｐｍ以下である、前記［１］～［２１］のいずれか一つに記載の組成物。
［２３］
　リン含有化合物が式（１）の化合物に対して１０質量ｐｐｍ以下である、前記［２２］に記載の組成物。
［２４］
　マレイン酸が式（１）の化合物に対して１０質量ｐｐｍ以下である、前記［２３］に記載の組成物。
［２５］
　前記式（１）及び前記式（２）において、全てのｒが０であり、且つ、少なくとも１つのｎが１以上である、前記［１］～［２４］のいずれか一つに記載の組成物。
［２６］
　少なくとも下記式（４）で表される構成単位を含み、構成単位数が５以上である重合体と、
　前記重合体に対して１質量％以下の含有量の下記式（２）で表される化合物（Ｂ）と、
　下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、
　を含む樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
 
（式（１）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基であり、
　Ａは、炭素数６～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
　ｐは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
（式（２）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは式（１）の記載と同じ内容であって、ｋは０以上２以下の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　（式（４）中、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ及びｒは、式（１）における定義と同じであり、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
［２７］
　前記重合体が下記式（Ｃ６）で表される構成単位をさらに含む、前記［２６］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
（式（Ｃ６）中、
　ＸＣ６１は、水酸基、又はハロゲン基であり、
　ＲＣ６１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
［２８］
　前記式（１）、前記式（２）及び前記式（４）において、全てのｒが０であり、且つ、少なくとも１つのｎが１以上である、前記［２６］又は［２７］に記載の樹脂組成物。
［２９］
　前記［１］～［２５］のいずれか１つに記載の組成物、又は、前記［２６］～［２８］のいずれか１つに記載の樹脂組成物を含有する、膜形成用組成物。
［３０］
　酸発生剤、塩基発生剤又は塩基化合物をさらに含む、前記［２６］～［２９］のいずれか１つに記載の膜形成用組成物。
［３１］
　前記［１］～［２５］のいずれか１つに記載の組成物又は前記［２６］～［２８］のいずれか１つのいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む膜形成用組成物により基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
　前記レジスト膜へパターンを露光する工程と、
　前記露光後、レジスト膜を現像処理する工程と、
を含む、レジストパターンの形成方法。
［３２］
　下記式（２）で示される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
（式（２）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基であり、
　Ａは、炭素数６～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
　ｐは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数であり、
　ｋは０以上２以下の整数を表す。）
［３３］
　前記式（２）において、全てのｒが０であり、且つ、少なくとも１つのｎが１以上である、前記［３２］に記載の化合物。
　本発明によれば、保管等に伴う経時により、作製した膜や現像後のパターンにより生じうる欠陥が抑制されたレジストが得られる、組成物、レジスト組成物、パターン形成方法及び化合物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する（以下、「本実施形態」と称する場合がある）。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されるものではない。
　本明細書において、各用語の意味は以下のとおりである。
　「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、ハロアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。ハロアクリレートとは、メタクリレートのメチル基の位置にハロゲンが置換されているアクリレートを意味する。（メタ）との表現は有するその他の用語も、（メタ）アクリレートと同様に解釈する。
　「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体から選ばれる少なくとも１種を意味する。
［組成物］
　本実施形態に係る組成物は、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物である。当該組成物は、後述の式（１）で表される化合物（Ａ）と、後述の式（２）で表される化合物（Ｂ）とを含む。
［化合物（Ａ）］
　本実施形態に係る化合物（Ａ）は、好ましくは下記式（１）で表される。化合物（Ａ）は、好ましくは、酸又は塩基の作用によりアルカリ現像液への溶解性が向上する官能基を含む。下記のＺ、Ｙ、Ｘのいずれかに、酸又は塩基の作用によりアルカリ現像液への溶解性が向上する官能基が含まれることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
　式（１）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基である。これらの中でも、Ｘは、好ましくはそれぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり、より好ましくはそれぞれ独立して、Ｉ、Ｆ又はＢｒであり、より好ましくはそれぞれ独立して、Ｉ又はＦであり、さらに好ましくはそれぞれ独立して、Ｉである。
　本実施形態において「置換」とは別段定義がない限り、官能基中の一つ以上の水素原子が、置換基で置換されることを意味する。「置換基」としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、チオール基、複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～３０のアルコキシル基、炭素数２～３０のアルケニル基、炭素数２～３０のアルキニル基、炭素数１～３０のアシル基、炭素数０～３０のアミノ基、が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐状脂肪族炭化水素基、及び環状脂肪族炭化水素基のいずれの態様でも構わない。
　炭素数１～３０のアルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ドデシル基、バレル基等が挙げられる。
　炭素数６～３０のアリール基としては、以下に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフタレン基、ビフェニル基、アントラシル基、ピレニル基、ペリレン基等が挙げられる。
　炭素数２～３０のアルケニル基としては、以下に限定されないが、例えば、エチニル基、プロペニル基、ブチニル基、ペンチニル基等が挙げられる。
　炭素数２～３０のアルキニル基としては、以下に限定されないが、例えば、アセチレン基、エチニル基等が挙げられる。
　炭素数１～３０のアルコキシ基としては、以下に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ等が挙げられる。
　「Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基」としては、特に限定はないがモノヨードフェニル基、ジヨードフェニル基、トリヨードフェニル基、テトラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、モノヨードヒドロキシフェニル基、ジヨードヒドロキシフェニル基、トリヨードヒドロキシフェニル基、モノヨードアセトキシフェニル基、ジヨードアセトキシフェニル基、トリヨードアセトキシフェニル基、モノヨード－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジヨード－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリヨード－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノヨードジヒドロキシフェニル基、ジヨードジヒドロキシフェニル基、トリヨードジヒドロキシフェニル基、モノヨードジアセトキシフェニル基、ジヨードジアセトキシフェニル基、トリヨードジアセトキシフェニル基、モノヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノヨードトリヒドロキシフェニル基、ジヨードトリヒドロキシフェニル基、モノヨードトリアセトキシフェニル基、ジヨードトリアセトキシフェニル基、モノヨード－トリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジヨード－トリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノヨードナフチル基、ジヨードナフチル基、トリヨードナフチル基、テトラヨードナフチル基、ペンタヨードナフチル基、モノヨードヒドロキシナフチル基、ジヨードヒドロキシナフチル基、トリヨードヒドロキシナフチル基、モノヨードアセトキシナフチル基、ジヨードアセトキシナフチル基、トリヨードアセトキシナフチル基、モノヨード－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、ジヨード－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、トリヨード－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、モノヨードジヒドロキシナフチル基、ジヨードジヒドロキシナフチル基、トリヨードジヒドロキシナフチル基、モノヨードジアセトキシナフチル基、ジヨードジアセトキシナフチル基、トリヨードジアセトキシナフチル基、モノヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、ジヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、トリヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、
　モノヨードトリヒドロキシナフチル基、ジヨードトリヒドロキシナフチル基、モノヨードトリアセトキシナフチル基、ジヨードトリアセトキシナフチル基、モノヨード－トリ－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、ジヨード－トリ－ｔ－ブトキシカルボニルナフチル基、モノヨードアダマンチル基、ジヨードアダマンチル基、トリヨードアダマンチル基、モノヨードヒドロキシアダマンチル基、ジヨードヒドロキシナフチル基、モノヨードアセトキシナフチル基、ジヨードアセトキシアダマンチル基、モノヨード－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、ジヨード－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、トリヨード－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、モノヨードジヒドロキシアダマンチル基、モノヨードジアセトキシアダマンチル基、モノヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、モノヨードシクロヘキシル基、ジヨードシクロヘキシル基、トリヨードシクロヘキシル基、モノヨードヒドロキシシクロヘキシル基、ジヨードヒドロキシナフチル基、モノヨードアセトキシナフチル基、ジヨードアセトキシシクロヘキシル基、モノヨード－ｔ－ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、ジヨード－ｔ－ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、トリヨード－ｔ－ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、モノヨードジヒドロキシシクロヘキシル基、モノヨードジアセトキシシクロヘキシル基、モノヨード－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルシクロヘキシル基、
　モノブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、テトラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、モノブロモヒドロキシフェニル基、ジブロモヒドロキシフェニル基、トリブロモヒドロキシフェニル基、モノブロモアセトキシフェニル基、ジブロモアセトキシフェニル基、トリブロモアセトキシフェニル基、モノブロモｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジブロモｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリブロモｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノブロモジヒドロキシフェニル基、ジブロモジヒドロキシフェニル基、トリブロモジヒドロキシフェニル基、モノブロモジアセトキシフェニル基、ジブロモジアセトキシフェニル基、トリブロモジアセトキシフェニル基、モノブロモジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジブロモジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリブロモジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、
　モノブロモトリヒドロキシフェニル基、ジブロモトリヒドロキシフェニル基、モノブロモトリアセトキシフェニル基、ジブロモトリアセトキシフェニル基、モノブロモトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジブロモトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノブロモアダマンチル基、ジブロモアダマンチル基、トリブロモアダマンチル基、モノブロモヒドロキシアダマンチル基、ジブロモヒドロキシナフチル基、モノブロモアセトキシナフチル基、ジブロモアセトキシアダマンチル基、モノブロモｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、ジブロモｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、トリブロモｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、モノブロモジヒドロキシアダマンチル基、モノブロモジアセトキシアダマンチル基、モノブロモ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、
　モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、モノフルオロヒドロキシフェニル基、ジフルオロヒドロキシフェニル基、トリフルオロヒドロキシフェニル基、モノフルオロアセトキシフェニル基、ジフルオロアセトキシフェニル基、トリフルオロアセトキシフェニル基、モノフルオロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジフルオロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリフルオロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノフルオロジヒドロキシフェニル基、ジフルオロジヒドロキシフェニル基、トリフルオロジヒドロキシフェニル基、モノフルオロジアセトキシフェニル基、ジフルオロジアセトキシフェニル基、トリフルオロジアセトキシフェニル基、モノフルオロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジフルオロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリフルオロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノフルオロトリヒドロキシフェニル基、ジフルオロトリヒドロキシフェニル基、モノフルオロトリアセトキシフェニル基、ジフルオロトリアセトキシフェニル基、モノフルオロトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジフルオロトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノフルオロアダマンチル基、ジフルオロアダマンチル基、トリフルオロアダマンチル基、モノフルオロヒドロキシアダマンチル基、ジフルオロヒドロキシナフチル基、モノフルオロアセトキシナフチル基、ジフルオロアセトキシアダマンチル基、モノフルオロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、ジフルオロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、トリフルオロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、モノフルオロジヒドロキシアダマンチル基、モノフルオロジアセトキシアダマンチル基、モノフルオロ－ジ－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、
　モノクロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、テトラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、モノクロロヒドロキシフェニル基、ジクロロヒドロキシフェニル基、トリクロロヒドロキシフェニル基、モノクロロアセトキシフェニル基、ジクロロアセトキシフェニル基、トリクロロアセトキシフェニル基、モノクロロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジクロロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリクロロｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノクロロジヒドロキシフェニル基、ジクロロジヒドロキシフェニル基、トリクロロジヒドロキシフェニル基、モノクロロジアセトキシフェニル基、ジクロロジアセトキシフェニル基、トリクロロジアセトキシフェニル基、モノクロロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジクロロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、トリクロロジ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、
　モノクロロトリヒドロキシフェニル基、ジクロロトリヒドロキシフェニル基、モノクロロトリアセトキシフェニル基、ジクロロトリアセトキシフェニル基、モノクロロトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、ジクロロトリ－ｔ－ブトキシカルボニルフェニル基、モノクロロアダマンチル基、ジクロロアダマンチル基、トリクロロアダマンチル基、モノクロロヒドロキシアダマンチル基、ジクロロヒドロキシナフチル基、モノクロロアセトキシナフチル基、ジクロロアセトキシアダマンチル基、モノクロロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、ジクロロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、トリクロロｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、モノクロロジヒドロキシアダマンチル基、モノクロロジアセトキシアダマンチル基、モノクロロジ－ｔ－ブトキシカルボニルアダマンチル基、等が挙げられる。
　例えば、Ｘは、芳香族基であって、該芳香族基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが導入された基であってもよい。このような芳香族基としては、例えば、ハロゲンを１～５つ有するフェニル基などのベンゼン環を有する基やハロゲンを１～５つ有するフラン、チオフェン、ピリジン等のヘテロ芳香族間を有する基、が挙げられ、例えばＩを１～５つ有するフェニル基、Ｆを１～５個有するフェニル基、Ｃｌを１～５個有するフェニル基、Ｂｒを１～５個有するフェニル基、Ｆを１～５個有するナフチル基、Ｃｌを１～５個有するナフチル基、Ｂｒを１～５個有するナフチル基、Ｉを１～５個有するナフチル基、Ｆを１～４個有するフェノール基、Ｃｌを１～４個有するフェノール基、Ｂｒを１～４個有するフェノール基、Ｉを１～４個有するフェノール基、Ｆを１～３個有するフラン基、Ｃｌを１～３個有するフラン基、Ｂｒを１～３個有するフラン基、Ｉを１～３個有するフラン基、Ｆを１～３個有するチオフェン基、Ｃｌを１～３個有するチオフェン基、Ｂｒを１～３個有するチオフェン基、Ｉを１～３個有するチオフェン基、Ｆを１～４個有するピリジン基、Ｃｌを１～４個有するピリジン基、Ｂｒを１～４個有するピリジン基、Ｉを１～４個有するピリジン基、Ｆを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｃｌを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｂｒを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｉを１～５個有するベンゾジアゾール基、Ｆを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｃｌを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｂｒを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｉを１～４個有するベンゾイミダゾール基、Ｆを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｃｌを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｂｒを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｉを１～４個有するベンゾオキサゾール基、Ｆを１～４個有するベンゾチオフェン基、Ｃｌを１～４個有するベンゾチオフェン基、Ｂｒを１～４個有するベンゾチオフェン基、Ｉを１～４個有するベンゾチオフェン基、が挙げられる。
　また、Ｘは、脂環基であって、該脂環基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが導入された基であってもよい。このような脂環基としては、例えば、ハロゲンを１～３つ有するアダマンチル基などが挙げられ、Ｆを１～３つ有するアダマンチル基、Ｃｌを１～３つ有するアダマンチル基、Ｂｒを１～３つ有するアダマンチル基、Iを１～３つ有するアダマンチル基、Ｆを１～３つ有するシクロペンチル基、Ｃｌを１～３つ有するシクロペンチル基、Ｂｒを１～３つ有するシクロペンチル基、Iを１～３つ有するシクロペンチル基、Ｆを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Ｃｌを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Ｂｒを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Iを１～３つ有するビシクロウンデシル基、Ｆを１～３つ有するノルボルニル基、Ｃｌを１～３つ有するノルボルニル基、Ｂｒを１～３つ有するノルボルニル基、Iを１～３つ有するノルボルニル基等が挙げられる。
　Ｌ１は、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基である。これらの中でも、Ｌ１は、好ましくは、単結合である。Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、上記で説明したとおりである。
　露光感度向上の観点で、式（１）のＸは、Ｉであり、Ｌ１は、単結合であることが好ましい。
　ｍは１以上の整数であり、好ましくは１以上５以下の整数であり、より好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上３以下であり、さらにより好ましくは1又は２である。
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよい。
　Ｙは、例えば、水酸基、アルコキシ基［＊３－Ｏ－Ｒ２］、エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２又は＊３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］、アセタール基［＊３－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。）］、カルボキシアルコキシ基[＊３－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊３は、Ａとの結合部位である。
　これらの中でも、高感度の観点からは、Ｙとして、水酸基、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基のいずれかを含むことが好ましく、この中でも、水酸基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基のいずれかを含むことがより好ましく、水酸基、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基のいずれかを含むことがさらに好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、Ｙとして、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基のいずれかを含むことが好ましい。
　Ｙは、好ましくは、それぞれ独立して下記式（Ｙ－１）で表される基を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
　式（Ｙ－１）中、
　Ｌ２は、酸若しくは塩基の作用により開裂する基である。酸若しくは塩基の作用により開裂する基としては、例えば、エステル基［＊１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－＊２又は＊１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２］、アセタール基［＊１－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－＊２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。）］、カルボキシアルコキシ基[＊１－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊１－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の連結基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊１は、Ａとの結合部位、＊２は、Ｒ２との結合部位である。これらの中でも、Ｌ２は、高感度の観点からは、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましく、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がより好ましく、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基がさらに好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基が好ましい。
　また、その他の効果として、本実施形態の化合物（Ａ）を共重合体の重合単位として用いる際に、樹脂の重合性を制御し重合度を所望の範囲とする目的で、Ｙは式（Ｙ－１）で表される基であることが好ましい。化合物ＡはＸ基を有することで重合体形成反応時の活性種に対する影響が大きく所望の制御が困難となるため、化合物Ａにおける親水性基に式（Ｙ－１）で表される基を保護基として有することで、親水基に由来する共重合体形成のバラつきや重合阻害を抑制することができる。
　Ｒ２は、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～３０の芳香族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状のヘテロ原子を含む脂肪族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐もしくは環状のヘテロ原子を含む芳香族基であり、前記Ｒ２の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む脂肪族基、ヘテロ原子を含む芳香族基はさらに置換基を有していていてもよい。なお、ここでの置換基としては前述のものが用いられるが、炭素数１～２０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基が好ましい。Ｒ２は、これらの中でも、脂肪族基が好ましい。Ｒ２における、脂肪族基は、好ましくは分岐若しくは環状の脂肪族基である。脂肪族基の炭素数は、好ましくは１以上２０以下であり、より好ましくは３以上１０以下であり、さらに好ましくは４以上８以下である。脂肪族基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基、アダマンチル基が挙げられる。これらの中でも、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はシクロへキシル基、アダマンチル基が好ましい。
　Ｌ２が＊１－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－＊２又はカルボキシアルコキシ基であると、酸若しくは塩基の作用により開裂させた場合、カルボン酸基を形成し現像処理における解列部と非解列部の溶解度差、及び溶解速度差が拡大するため、解像性が向上し、特に細線パターンにおけるパターン底部の残渣が抑制されるため好ましい。
　Ｙとしては、例えば、以下の具体例も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
  
　Ｙとして用いることができるアルコキシ基としては、炭素数１以上のアルコキシ基があげられ、他の単量体と組み合わせて樹脂化した後の樹脂の溶解性の観点から炭素数２以上のアルコキシ基が好ましく、炭素数３以上又は環状構造を有するアルコキシ基が好ましい。
　Ｙとして用いることができるアルコキシ基の具体例としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
  
　Ｙとして用いることができるアミノ基及びアミド基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩構造の基、置換基を有するアミド等を適宜用いることができる。用いることができるアミノ基又はアミド基の具体例としては、以下を挙げることができるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
  
　ｎは、０以上の整数であり、好ましくは１以上の整数であり、より好ましくは１以上５以下の整数であり、さらに好ましくは１以上３以下の整数であり、よりさらに好ましくは１又は２であり、特に好ましくは２である。
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基である。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcの組み合わせとしては、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcの全てがＨ（水素原子）であることが好ましい。炭素数１～８の有機基の置換基としては、特に限定されないが、例えば、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はその他の置換基が挙げられる。その他の置換基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、リン酸基が挙げられる。このうちアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、さらに置換基を有していてもよい。なお、ここでの置換基としては、炭素数１～７の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基が挙げられる。
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcにおける、置換基を有していてもよい有機基の炭素数は、好ましくは１～６である。
　置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基としては、特に限定されないが、炭素数１～８の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数４～８の脂環式炭化水素基、炭素数６～８のヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基が挙げられる。
　炭素数１～８の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基が挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ジシクロペンチル基等が挙げられる。さらには、ベンゾジアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾチアゾール基、等のヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基も適宜選択することができる。また、これらの有機基の組み合わせを選択することができる。
　炭素数６～８のヘテロ原子を含んでいてもよい芳香族基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ベンゾジアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ベンゾチアゾール基が挙げられる。
　これらの置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基の中でも、品質の安定した重合体を製造する観点から、メチル基が好ましい。
　Ｒａが炭素数１以上８以下の有機基、又はＦ、Ｃｌ、Ｉから選択される基となる場合においては、ｎ及びｒの合計が０以上であることが好ましく、ｒが０であり、ｎが１以上であることが好ましい。
　Ａは、炭素数６～３０の有機基である。Ａは、単環の有機基であっても、複環の有機基であってもよく、置換基を有していてもよい。Ａは、好ましくは置換基を有していてもよい芳香環である。Ａの炭素数は、好ましくは６～１４であり、より好ましくは６～１０である。
　Ａは、下記式（Ａ－１）～（Ａ－４）のいずれかで表される基であることが好ましく、下記式（Ａ－１）～（Ａ－２）のいずれかで表される基（すなわち、ベンゼン環又はナフタレン環）であることがより好ましく、下記式（Ａ－１）で表される基であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
  
　Ａは、置換基を有していてもよい脂環構造であってもよい。ここで「脂環構造」とは、芳香族性を有しない飽和又は不飽和の炭素環である。前記脂環構造としては、例えば、炭素数３～３０の飽和又は不飽和の炭素環が挙げられ、炭素数３～２０の飽和又は不飽和の炭素環が好ましい。前記脂環構造としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロイコシル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロペンタジエニル、シクロオクタジエニル、アダマンチル、ビシクロウンデシル、デカヒドロナフチル、ノルボルニル、ノルボルナジエニル、キュバン、バスケタン、ハウサン等を有する基、等が挙げられる。
　また、Ａは、置換基を有していてもよいヘテロ環構造であってもよい。ヘテロ環構造としては特に限定はないが、例えば、ピリジン、ピペリジン、ピペリドン、ベンゾジアゾール、ベンゾトリアゾール、等の環状含窒構造、トリアジン、環状ウレタン構造、環状ウレア、環状アミド、環状イミド、フラン、ピラン、ジオキソラン、等の環状エーテル、カプロラクトン、ブチロラクトン、ノナラクトン、デカラクトン、ウンデカラクトン、ビシクロウンデカラクトン、フタリド、等のラクトン構造を有する脂環基等が挙げられる。
　ｐは１以上の整数であり、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１以上２以下の整数であり、さらに好ましくは１である。
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基である。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、更に置換基を有していてもよい炭素数１～６０の炭化水素基を挙げることができる。ｒは、０以上の整数であり、好ましくは０以上２以下の整数であり、より好ましくは０以上１以下の整数であり、さらに好ましくは０である。すなわち、式（１）及び後述する式（２）、（４）等の各式において、全てのｒが０であり、且つ、少なくとも１つのｎが１以上であることが好ましい。
　Ｚは、例えば、アルコキシ基［＊３－Ｏ－Ｒ２］、エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｒ２又は＊３－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］、アセタール基［＊３－Ｏ－（Ｃ（Ｒ２１）２）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２１は、それぞれ独立にＨ、又は、炭素数１～１０の炭化水素基である。）］、カルボキシアルコキシ基[＊３－Ｏ－Ｒ２２－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２（Ｒ２２は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。）]、及び炭酸エステル基［＊３－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ２］からなる群より選ばれる少なくとも１種の基が挙げられる。エステル基は高感度化の観点から、三級エステル基が好ましい。なお、式中、＊３は、Ａとの結合部位である。
　これらの中でも、Ｚは、高感度の観点からは、三級エステル基、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基が好ましく、アセタール基、炭酸エステル基又はカルボキシアルコキシ基がより好ましく、アセタール基、又はカルボキシアルコキシ基がさらに好ましい。またラジカル重合による安定品質のポリマー製造の観点からは、エステル基、カルボキシアルコキシ基及び炭酸エステル基が好ましい。
　上記のとおり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数であるが、ｎ又はｒの少なくとも一方は、１以上の整数であってもよい。すなわち、式（１）のｎ＋ｒは１以上の整数であってもよい。
　また、エッチング欠陥抑制の観点で、式（１）のｎは２以上の整数であることが好ましい。
　以上の化合物（Ａ）の中でも、下記式（１ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
（式（１ａ）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じである。）
　本実施形態に係る化合物（Ａ）（中でも式（１ａ）で表される化合物）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
　以上の化合物（Ａ）の中でも、感度をより向上させる観点から、下記式（１ｂ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
  
（式（１ｂ）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義、具体例及び好ましい範囲と同じであり、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基であり、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１の少なくともいずれか１つは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基である。）
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１における置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基は、前述のＲａ、Ｒｂ、及びＲｃにおける置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基と同定義である。Ｒａ１は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基、又はIであり、より好ましくはメチル基、又はIである。Ｒｂ１、及びＲｃ１は、好ましくはＨである。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）（中でも式（１ｂ）で表される化合物）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
  
　以上の化合物（Ａ）は、例えば、下記式（１Ｃ）で表される化合物であってもよい。また、特に限定されるのではないが、後述するように、下記式（１Ｃ）で表される化合物は、当該化合物以外の化合物（Ａ）と併用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
  
（式（１Ｃ）、式（１Ｃ１）、及び式（１Ｃ２）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じであり、
　Ｒsubは、式（１Ｃ１）又は式（１Ｃ２）を表し、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基であり、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１の少なくともいずれか１つは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基であり、
　ｐ－１は０以上の整数であり、
　＊は、各式との結合部位である。）
　本実施形態に係る化合物（Ａ）を含む組成物中に、式（１Ｃ）で表される化合物を用いる場合、当該組成物は下記式（１Ｃ）で表される化合物と、当該化合物以外の化合物（Ａ）とを、併用することができる。この場合、当該組成物は、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ｃ）で表される化合物が１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲となるように調製されることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。このように作製された組成物を含む出発原料からなる樹脂を形成した後の樹脂形態において、近接領域内にＸを含む部位とＹ又はＺからなる部位とが高密度で存在することで感度向上の起点となる。さらに、該樹脂における溶解性が局所的に増大することで、リソグラフィープロセスにおける現像後の残渣欠陥の低減につながる。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）（中でも式（１Ｃ）で表される化合物）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
  
　また、本実施形態の化合物（Ａ）は、例えば、下記式（１Ｄ）で表される化合物と併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
  
（式（１Ｄ）、式（１Ｄ１）、又は式（１Ｄ２）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じであり、
　Ｒsub2は、式（１Ｄ１）又は式（１Ｄ２）を表し、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基であり、
　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１の少なくともいずれか１つは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基であり、
　ｎ２は０以上４以下の整数を表し、
　ｐ－１は０以上の整数であり、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
　本実施形態の化合物（Ａ）を含む組成物中に式（１Ｄ）で表される化合物を用いる場合、当該組成物は下記式（１Ｄ）で表される化合物と、当該化合物以外の化合物（Ａ）とを、併用することができる。この場合、当該組成物は、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ｄ）で表される化合物が１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲となるように調製されることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。このように作製された組成物を含む出発原料からなる樹脂を形成した場合の樹脂形態において、近接領域内にＸを含む部位とＹ又はＺからなる部位とが高密度に共存させることで感度向上の起点となる。さらに、該樹脂における溶解性が局所的に増大することで、リソグラフィープロセスにおける現像後の残渣欠陥の低減することができる。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）（中でも式（１Ｄ）で表される化合物）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
  
　本実施形態の化合物（Ａ）を含む組成物中に下記式（１Ｅ）で表される化合物を含めることができる。当該化合物を用いる場合、本実施形態の化合物（Ａ）を含む組成物は、化合物（Ａ）全体に対して、式（１Ｅ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。
　このように作製された組成物は、その安定性が高まる傾向にある。その理由は定かではないが、ヨウ素を含有する化合物（Ａ）とヨウ素を含有しない化合物（１Ｅ）とでヨウ素原子の平衡反応が起こり安定化するためであると推察する。
　この場合、前記組成物は、化合物（１Ｅ）として、上述の化合物（Ａ）として例示された化合物からヨウ素原子が脱離した構造の化合物を併用することが好ましい。
　またこのように作製された組成物は、その安定性が高まることから、保存安定性を高めることのみならず、安定した性状の樹脂を形成したり、安定した性能のレジスト性能を与えたり、さらにはリソグラフィープロセスにおける現像後の残渣欠陥の低減につながる。
　化合物（Ａ）を含む組成物中に、化合物（Ａ）に対して、式（１Ｅ）で表される化合物を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で用いる方法としては、特に制限されないが、化合物（１Ｅ）を化合物（Ａ）に加える方法等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
  
（式（１Ｅ）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基であり、
　Ａは、炭素数６～３０の有機基であり、
　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、又は炭酸エステル基であり、
　ただし、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ及びＺはいずれもＩを含まず、
　ｐは１以上の整数であり、ｍ’は０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。但し、ｍ’は併用される式（１）で表される化合物（Ａ）との関係において、ｍ’≦ｍ－１である（ｍは式（１）中のｍを示す）。）
　式（１Ｅ）で表される化合物を化合物（Ａ）に対して１０質量％より多く含むと、化合物（Ａ）を含む重合体を形成してリソグラフィー用途に用いた際の感度向上効果が低減することがある。一方で１ｐｐｍより小さい量含む場合には、経時での安定性向上効果が十分には発現しないことがある。
　式（１Ｅ）で表される化合物のｍ’は、経時安定性の効果をより高める目的から０であることが好ましい。
　本実施形態に係る化合物（１Ｅ）としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
  
［化合物（Ａ）の製造方法］
　式（１）で表される化合物は、種々の公知の合成方法により製造することができる。合成方法の一例としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０２１／０２９３９５号に記載のものを用いることができる。化合物（A）の合成に用いられる原料としては、例えば以下のものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
  
　本実施形態における化合物は、上記した反応によって粗体として得た後、さらに精製を実施することにより、残留する金属不純物を除去することが好ましい。すなわち、経時的な樹脂の変質の防止及び保存安定性の観点、更には樹脂化して半導体製造プロセスに適用した際のプロセス適性や欠陥等に起因する製造得率の観点から、化合物の製造工程で反応助剤として使用される、又は製造用の反応釜やその他の製造設備由来で混入する金属成分の混入に由来する金損不純物の残留を避けることが好ましい。
　前記の金属不純物の残留量としては、それぞれ樹脂に対して１ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｂ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｂ未満であることがさらに好ましく、１０ｐｐｂ未満であることがさらにより好ましく、１ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。特に遷移金属に分類されるＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ等の他、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、その他Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ等を含む種々の金属種について、金属残留量が１ｐｐｍ以上あると、本実施形態における化合物との相互作用により、経時での材料の変性や劣化の要因となる懸念がある。また、更に、１ｐｐｍ以上であると、作製した化合物を使用して半導体工程向けの樹脂を作製する際に金属残量を十分に低減することができず、半導体製造工程における残留金属に由来する欠陥や性能劣化による得率低下の要因となることが懸念される。
　精製方法としては、特に限定はされないが、例えば、国際公開ＷＯ２０２１／０２９３９５号に記載のものを用いることができる。
［化合物（Ａ）の用途］
　本実施形態に係る化合物（Ａ）は、そのまま、又は後述の重合体として、膜形成用組成物に添加することで、露光光源に対する感度を高めることができる。化合物（Ａ）又はその重合体は、フォトレジストに用いることが好ましい。
［化合物（Ｂ）］
　本実施形態に係る化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）と異なる化合物であって、下記式（２）で表される化合物であり、二つ以上のハロゲンと、末端では無い分子内に不飽和二重結合と、を有する。式（２）で表される化合物（Ｂ）は、シス体、トランス体のいずれであってもよい。また、本実施形態の組成物は、化合物（Ｂ）として式（２）で表される化合物のシス体及びトランス体のいずれかのみを含んでいてもよいし、シス体及びトランス体の両方を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
  
（式（２）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは式（１）の記載と同じ内容であって、ｋは０以上２以下の整数を表す。）
　式（２）中、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ及びｒは、式（１）における定義、具体例、及び、好ましい範囲と同じである。なお、式（２）中、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒはその定義内において、併用する式（１）で表される化合物が有するＸ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒと同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。同様に式（２）中、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒはその定義内において、併用する式（１）で表される化合物が有するＸ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒと同一の位置に結合していてもよいし、異なる位置に結合していてもよい。
　化合物（Ｂ）はさらに、Ｙとして、一つ以上の親水性基又は一つの分解性基を有してもよい。パターンのラフネスの観点からは、Ｙとして、一つ以上の親水性基又は一つの分解性基を有することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る化合物（Ｂ）は、二つ以上のハロゲンと、一つ以上の親水性基又は一つの分解性基と、末端では無い分子内に不飽和二重結合と、を有することが好ましい。また、化合物（Ｂ）はさらに、一つ以上の親水性基又は一つの分解性基を有してもよい。
　Ｘで示されるハロゲンとしては、好ましくは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒが挙げられる。これらの中でもＥＵＶによる増感効果やパターンのラフネス低減の観点からＩ、Ｆ又はＢｒが好ましく、Ｉ又はＦがより好ましく、Ｉがさらに好ましい。ハロゲンの数は、好ましくは２以上１０以下の整数であり、より好ましくは２以上８以下の整数であり、さらに好ましくは２以上６以下である。
　「親水性基」とは、有機化合物に結合することで、当該有機化合物と水との親和性を向上させる基を意味する。親水性基として、Ｙにおける、水酸基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、ホスフィン基、ホスフォン基、リン酸基、エーテル基、チオエーテル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基が挙げられる。これらの中でもＥＵＶによる増感効果やパターンのラフネス低減の観点から水酸基が好ましい。親水性基の数は、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上６以下の整数であり、さらに好ましくは１以上４以下であり、特に好ましくは２以上４以下である。
　「分解性基」とは、酸若しくは塩基の存在下、又は、放射線、電子線、極紫外線（ＥＵＶ）、又は、ＡｒＦ、ＫｒＦ、等の光源からの照射の作用により分解する基を意味する。分解性基は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載の酸解離性官能基を用いることができる。分解性基の中でも加水分解性基が好ましい。「加水分解性基」とは、酸又は塩基の存在下で加水分解する基を意味する。加水分解性基としては、例えば、Ｙにおける、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、炭酸エステル基が挙げられる。分解性基の数は、好ましくは１以上１０以下の整数であり、より好ましくは１以上６以下の整数であり、さらに好ましくは１以上４以下であり、特に好ましくは２以上４以下である。
　式（２）中の不飽和二重結合は、好ましくは重合性不飽和二重結合である。式（２）中、Ｒａ、Ｒｂと共に形成される不飽和二重結合を有する基としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基、ハロアクリロイル基等が挙げられる。ハロアクリロイル基としては、例えば、α－フルオロアクリロイル基、α－クロロアクリロイル基、α－ブロモアクリロイル基、α－ヨードアクリロイル基、α，β－ジクロロアクリロイル基及びα，β－ジヨードアクリロイル基が挙げられる。これらの不飽和二重結合の中でも、イソプロペニル基、ビニル基が好ましい。不飽和二重結合の数は、好ましくは１以上６以下の整数であり、より好ましくは１以上４以下の整数であり、さらに好ましくは１以上２以下である。
　化合物（Ｂ）は、エッチング残渣の抑制の観点で、酸又は塩基の作用によりアルカリ現像液への溶解性が向上する官能基を含むことが好ましくＹ、Ｘのいずれかに、酸又は塩基の作用によりアルカリ現像液への溶解性が向上する官能基が含まれることが好ましい。前記官能基としては、カルボニルオキシ基（例えば、アセチル基など、エステル基）、アセタール基、炭酸エステル基、３級アルコキシ基が挙げられる。
　本実施形態に係る化合物（Ａ）を含む組成物中に、式（２）で表される化合物（Ｂ）を用いる場合、当該組成物は式（２）で表される化合物（Ｂ）と、当該化合物以外の化合物（Ａ）とを、併用することができる。この場合、当該組成物は、化合物（Ａ）全体に対して、式（２）で表される化合物（Ｂ）が１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲となるように調製されることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲となることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上３質量％以下の範囲となることがさらに好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下の範囲となることが特に好ましい。このように作製された組成物を含む出発原料からなる樹脂を形成した後の樹脂形態において、近接領域内にＸを含む部位とＹ又はＺからなる部位とが高密度で存在することで感度向上の起点となる。さらに、該樹脂における溶解性が局所的に増大することで、リソグラフィープロセスにおける現像後の残渣欠陥の低減につながる。
　また、別の効果として、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを共存させることで、化合物（Ａ）の経時安定性を向上させることができる。化合物（Ａ）の経時安定性を向上させる効果のメカニズムは定かではないが、化合物（Ａ）の保存状態における熱ラジカル等による重合体形成が抑制され、化合物（Ａ）を含む組成物を出発原料に含む樹脂をリソグラフィープロセスに適用した場合に、化合物（Ａ）に起因する重合体不純物が基点となる欠陥の経時での増加が大きく抑制されることで、リソグラフィープロセスにおける性能を維持することができると考えられる。
　化合物（Ａ）を含む組成物中に、化合物（Ａ）に対して、化合物（Ｂ）を１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の範囲で用いる方法としては、特に制限されず、化合物（Ｂ）を化合物（Ａ）に加える方法が挙げられる。例えば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とは、各式間において共通する置換基の種類（Ｙ、Ｘ等）と結合位置とが同一であることが好ましい。
　本実施形態に係る化合物（Ｂ）又は化合物（Ｂ）の混合物としては、例えば、以下に示す構造が挙げられる。また、以下に示す構造は、シス体及びトランス体のいずれであってもよいが、トランス体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
  
（式中ｎが付されている化合物は、ｎ＝１～４の混合物を意味する）
　式（２）のＡは、溶解性の観点で、ベンゼン環又はナフタレン環であることがより好ましい。
　式（２）のＸは、露光感度の観点で、ヨウ素又はフッ素であることが好ましい。
　式（２）のＬ１は、化合物の安定性の観点で、単結合であることが好ましい。
　式（２）のＹは、パターン欠陥抑制の観点で、水酸基、アルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基又はアセタール基であることが好ましい。
　本実施形態に組成物は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に加えて、下記式（２ａ）で表される化合物（Ｂａ）を含んでもよい。式（２ａ）で表される化合物は、シス体、トランス体のいずれであってもよい。また、本実施形態の組成物は、化合物（Ｂａ）として式（２ａ）で表される化合物のシス体及びトランス体のいずれかのみを含んでいてもよいし、シス体及びトランス体の両方を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
  
（式（２ａ）中、
　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは式（１）記載と同じ内容であって、ｋは３以上の整数を表す。）
　式（２ａ）中、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ及びｒは、式（１）における定義、具体例、及び、好ましい範囲と同じである。式（２ａ）のｋは、溶解性の観点で、３以上５以下であることが好ましく、３であることがより好ましい。
［化合物（Ｂ）の製造方法］
　式（２）で表される化合物（Ｂ）は、種々の合成方法により製造することができる。化合物（Ｂ）の好ましい合成方法の一例としては、特に限定はされないが、例えば、式（１）で表される化合物（Ａ）の合成方法における反応温度を調整した方法により製造することができる。反応温度が高い方が、式（１）で表される化合物（Ａ）と比較した、式（２）で表される化合物（Ｂ）の選択性は向上する。特に限定はされないが、例えば、５０℃以上、用いる溶媒の沸点以下で反応され、化合物（Ｂ）の選択性の観点で、６０℃以上、溶媒の沸点以下で反応することが好ましい。また、反応温度制御の観点からは溶媒の沸点で反応することがより好ましい。
　本実施形態において製造される化合物は、上記した反応によって粗体として得られた後、さらに精製を実施することにより、残留する金属不純物を除去することが好ましい。精製方法の一例としては、特に限定はされないが、例えば、式（１）で表される化合物（Ａ）の前述の精製方法と同様の精製方法により精製することができる。
　前記の金属不純物の残留量としては、それぞれ樹脂に対して１ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｂ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｂ未満であることがさらに好ましく、１０ｐｐｂ未満であることがさらにより好ましく、１ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。特に遷移金属に分類されるＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｗ、Ａｌ等の他、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、その他Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ等を含む種々の金属種について、金属残留量が１ｐｐｍ以上あると、本実施形態における化合物との相互作用により、経時での材料の変性や劣化の要因となる懸念がある。また、更に、１ｐｐｍ以上であると、作製した化合物を使用して半導体工程向けの樹脂を作製する際に金属残量を十分に低減することができず、半導体製造工程における残留金属に由来する欠陥や性能劣化による得率低下の要因となることが懸念される。
［化合物（Ｂ）の用途］
　本実施形態に係る化合物（Ｂ）は、そのまま、又は後述の重合体として、膜形成用組成物に添加することで、露光光源に対する感度を高めることができる。化合物（Ｂ）又はその重合体は、フォトレジストに用いることが好ましい。
［化合物（Ｂａ）の製造方法］
　式（２ａ）で表される化合物（Ｂａ）は、種々の合成方法により製造することができる。当該化合物の好ましい合成方法の一例としては、特に限定はされないが、例えば、式（１）で表される化合物（Ａ）の合成方法における反応温度を調整した方法により製造することができる。反応温度が高い方が、化合物（Ｂａ）の選択性は向上する。特に限定はされないが、例えば、化合物（Ｂａ）の選択性の向上の観点で、沸点の高い溶媒で原料を溶解し、沸点の反応温度で反応することが好ましい。反応温度を高くするために、高沸点の溶媒をリフラックスで用いてもよい。
［化合物（Ｂａ）の用途］
　本実施形態に係る式（２ａ）で表される化合物（Ｂａ）は、そのまま、又は後述の重合体として、膜形成用組成物に添加することで、露光光源に対する感度を高めることができる。化合物（Ｂａ）又はその重合体は、フォトレジストに用いることが好ましい。
［組成物］
　本実施形態の組成物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む。本実施形態における化合物（Ａ）の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９９質量％以上である。
　本実施形態の組成物のその他の好ましい形態としては、式（２）で表される化合物（Ｂ）の含有量を、式（１）で表される化合物（Ａ）の含有量に対して、１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の少量含むことが好ましく、１質量ｐｐｍ以上５質量％以下であることがより好ましく、２０質量ｐｐｍ以上２質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量ｐｐｍ以上１質量％以下で含むことが特に好ましい。
　式（２）で表される化合物（Ｂ）の含有率を上記の範囲とすることで、樹脂化時の樹脂間の相互作用を低減でき、該樹脂を用いて成膜したあとの樹脂間の相互作用に起因する結晶性を抑制することができる。その結果、数ナノから数十ナノの分子レベルでの現像時の現像液への溶解性のローカリティを低減し、露光、露光後ベーク、現像、の一連のリソグラフィープロセスにおけるパターン形成プロセスで形成したパターンのラインエッジラフネスや残渣欠陥といったパターン品質の低下を抑制し、解像性をより向上させることができる。さらに、機構は定かではないが、式（２）で表される化合物（Ｂ）が、熱等により発生するラジカルを効果的に、かつ積極的に捕獲して、組成物中の式（１）で表される化合物（Ａ）の変質を抑え、微量のパーティクル異物の発生を抑制し、経時により得られる膜や現像後のパターンの欠陥を抑制する。
　これらのリソグラフィー性能に関する効果は、ハロゲン元素、特にヨウ素やフッ素等を導入した母核Ａを有する式（２）で表される化合物が、ヨウ素等を導入していないヒドロキシスチレン骨格の化合物に対して、式（１）で表される化合物に対する親和性がより増大し、且つ極性部位における分極が増大することにより、式（２）で表される化合物によって、樹脂間の相互作用に起因する結晶性の抑制に起因する解像性の向上効果が大きくなる。
　本実施形態の組成物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）に加えて、上述のように、式（２ａ）で表される化合物（Ｂａ）を含んでもよい。本実施形態の組成物における化合物（Ｂａ）の含有量は、エッチング欠陥抑制の観点で、化合物（Ａ）の含有量に対して、好ましくは、１質量％以下であり、より好ましくは、０．１質量％以下であり、さらに好ましくは、０．０１質量％以上０．１質量％以下である。
　本実施形態の組成物中、Ｋ（カリウム）を含む不純物が、元素換算にて、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との総量に対して、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは０．００５質量ｐｐｍ以下である。
　本実施形態の組成物中、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｗ（タグステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（ケイ素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブテン）及びＰｂ（鉛）からなる群から選ばれる１以上の元素不純物（好ましくは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる１以上の元素不純物）が元素換算にて、化合物（Ａ）に対して（又は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）に対して）、パターン欠陥抑制の観点で、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。
　当該Ｋ、Ｍｎ、Ａｌ等の量は、無機元素分析（ＩＰＣ－ＡＥＳ／ＩＰＣ－ＭＳ）にて測定できる。無機元素分析装置としては、例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製「ＡＧ８９００」が挙げられる。
　本実施形態の組成物中、リン含有化合物は、化合物（Ａ）に対して（又は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）に対して）、パターン形状の観点で、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは質量８ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。
　本実施形態の組成物中、マレイン酸は、化合物（Ａ）に対して（又は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）に対して）、パターン形状の観点で、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。
　リン含有化合物及びマレイン酸の量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により、ＧＣチャートの面積分率、及びターゲットピークとリファレンスピークのピーク強度比から算出する。
　本実施形態の組成物中、過酸化物は、化合物（Ａ）に対して（又は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）に対して）、反応性の観点で、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。
　過酸化物の量は、アンモニウムフェロチオシアネート酸法（以下ＡＦＴＡ法）により、試料中にトリクロロ酢酸を加えたのち、硫酸アンモニウム鉄（II）とチオシアン酸カリウムを加え、標準物質として既知の過酸化物の検量線を求め、波長４８０μｍにおける吸光度を測定して定量する。
　本実施形態の組成物中、含水率は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）に対して、好ましくは１００，０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０，０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。含水率は、カールフィッシャー法（カールフィッシャー水分測定装置）により測定できる。
［重合体（Ａ）］
　本実施形態の重合体（Ａ）は、上述の化合物（Ａ）由来の構成単位を含む。重合体（Ａ）は、化合物（Ａ）由来の構成単位を含むことで、レジスト組成物に配合された際に露光光源に対する感度を高めることができる。とくに、露光光源として、極端紫外線を用いた場合であっても、充分な感度を示し、線幅の狭い細線パターンを良好に形成することができる。
　また、従来のレジスト組成物は、保存等により時間が経過すると、露光光源に対する感度が低下することがあり、実際の半導体製造向けへの展開には難点があった。しかし、本実施形態の重合体（Ａ）によれば、レジスト組成物の安定性が向上し、長期間保存した場合であっても、露光光源に対する感度の低下が抑制される。
　本実施形態の重合体（Ａ）は、化合物（Ａ）由来の構成単位を含む。
　化合物（Ａ）由来の構成単位としては、下記式（４）で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
  
　式（４）中、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ及びｒは、式（１）における定義、具体例、及び、好ましい範囲と同じである。
　重合体（Ａ）は、本実施形態の化合物（Ａ）を重合すること、又は、化合物（Ａ）と、他のモノマーとを共重合することで得られる。重合体（Ａ）は、例えば、リソグラフィー用膜形成用材料に使用できる。
　化合物（Ａ）由来の構成単位としては、好ましくは下記式（５）で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
  
　式（５）中、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、ｐ、ｍ及びｎは、式（１）における定義、具体例、及び、好ましい範囲と同じである。
　化合物（Ａ）由来の構成単位としては、より好ましくは下記式（６）で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
  
　式（６）中、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｃ１、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ及びｒは、式（１ｂ）における定義、具体例、及び、好ましい範囲と同じである。
　化合物（Ａ）由来の構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは８モル％以上であり、さらに好ましくは１０モル％以上である。また、化合物（Ａ）由来の構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、１００モル％以下であり、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下であり、さらに好ましくは３０モル％以下である。
　本実施形態の重合体の好ましい形態の一つとしては、重合有体（Ａ）の構成単位として、化合物（Ａ）で表されるモノマーとして式（１Ｃ）以外で表される式（１）で表される化合物、及び式（１Ｃ）で表される化合物とを少なくとも含むことが好ましい。式（１Ｃ）で表されるモノマーを含む割合としては、式（１）で表されるモノマーに対して１０ｐｐｍ以上１０質量％以下の少量含むことが好ましく、２０ｐｐｍ以上乃至２質量％以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以上１質量％以下で含むことが好ましい。
　式（１Ｃ）で表される化合物の含有率を記載の範囲とすることで、樹脂化時の樹脂間の相互作用を低減でき、該樹脂を用いて成膜したあとの樹脂間の相互作用に起因する結晶性を抑制することで、数ナノから数十ナノの分子レベルでの現像時の現像液への溶解性のローカリティを低減し、露光、露光後ベーク、現像、の一連のリソグラフィープロセスにおけるパターン形成プロセスで形成したパターンのラインエッジラフネスや残渣欠陥といったパターン品質の低下を抑制し、解像性をより向上させることができる。
　これらのリソグラフィー性能に関する効果は、ハロゲン元素、特にヨウ素やフッ素等を導入した母核Ａを有する式（１）で表される化合物及び式（１Ｃ）で表される化合物が、ヨウ素等を導入していないヒドロキシスチレン骨格の化合物に対して、親疎水性がシフトし、極性部位における分極が増大することにより、式（１Ｃ）で表されるモノマーにおいて、影響が大きくなる。
　化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーとしては、不飽和二重結合を置換基として有する芳香族化合物を重合単位として有し、かつ酸又は塩基の作用によりアルカリ現像液への溶解性が向上する官能基を有する重合単位を含むことが好ましい。
　他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１６／１２５７８２号、国際公開ＷＯ２０１５／１１５６１３号、特開２０１５／１１７３０５号、国際公開ＷＯ２０１４／１７５２７５号、特開２０１２／１６２４９８号に記載のもの、特開２０１５－１６１８２３号公報の段落００１５～０１３１に記載のもの、特許第７０４４０１１号公報の段落００５０乃至００５９に記載のもの、特開２０２２－１２３８３９号の段落００９６乃至０１２５に記載のもの、又は、下記式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（Ｃ１）又は式（Ｃ２）で表される化合物であることが好ましい。
　リソグラフィープロセスにおける露光、現像後のパターン形状の品質、特にラフネスやパターン倒れ抑制の観点から、露光時の未露光部でアルカリ現像時にパターン凸部となる樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度Ｒｍｉｎと、露光時の露光部でアルカリ現像時にパターン凹部となる樹脂のアルカリ現像液に対する溶解速度Ｒｍａｘの差が３桁以上大きい方が好ましく、保護基の有無による溶解速度差が大きく、また露光後のベーク（ＰＥＢ）、現像における保護基の脱離速度が大きい方が好ましい。これらの観点から、重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、下記式（Ｃ１）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
  
　式（Ｃ１）中、
　ＲＣ１１は、Ｈ、又はメチル基であり、
　ＲＣ１２は、Ｈ、又は炭素数１～４のアルキル基であり、
　ＲＣ１３は、ＲＣ１３が結合する炭素原子と一緒になって、炭素数４～２０のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基であり、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。
　ＲＣ１２は、好ましくは、Ｈ、又は炭素数１～３のアルキル基であり、ＲＣ１３は、好ましくは、ＲＣ１３が結合する炭素原子と一緒になって、炭素数４～１０のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基である。ＲＣ１３のシクロアルキル基又はヘテロシクロアルキル基は、置換基（例えば、オキソ基）を有していてもよい。
　式（Ｃ１）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好まししくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、式（Ｃ１）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下であり、さらに好ましくは７０モル％以下である。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、リソグラフィープロセスにおける露光、現像後のパターン形状の品質、特にラフネスやパターン倒れ抑制の観点から、下記式（Ｃ２）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
  
　式（Ｃ２）中、
　ＲＣ２１は、Ｈ、又はメチル基であり、
　ＲＣ２２及びＲＣ２３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、
　ＲＣ２４は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数５～２０のシクロアルキル基であり、
　ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４のうちの２つ又は３つは、これらが結合する炭素原子と一緒になって、炭素数３～２０の脂環構造を形成してもよく、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。
　ＲＣ２２は、好ましくは、炭素数１～３のアルキル基であり、ＲＣ２４は、炭素数５～１０のシクロアルキル基である。また、ＲＣ２２、ＲＣ２３、及びＲＣ２４が形成する上記脂環構造は、例えばアダマンチル基等の複数の環を含んでいてもよい。また、上記脂環構造は、置換基（例えば、水酸基、アルキル基）を有していてもよい。
　式（Ｃ２）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好まししくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上である。また、式（Ｃ２）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは６０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下である。
　式（Ｃ２）で表される構成単位のモノマー原料としては、限定されないが、例えば２－メチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－エチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－イソプロピル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－ｎ－プロピル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、２－ｎ－ブチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシアダマンタン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロペンタン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘキサン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロヘプタン、１－メチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、１－エチル－１－（メタ）アクリルロイルオキシシクロオクタン、２－エチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシデカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン、２－エチル－２－（メタ）アクリルロイルオキシノルボルナンが挙げられる。これらのモノマーとして市販品を使用することができる。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、下記式（Ｃ３）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
  
　式（Ｃ３）中、ＲＣ３１は、Ｈ、又はメチル基であり、ｍ、Ａ、＊は、上記式（４）で定義したとおりである。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、下記式（Ｃ４）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
  
　式（Ｃ４）中、Ｂは、芳香族環を含む炭素数５～３０の有機基を表し、ＲＣ３１、ｍ、＊は、上記式（Ｃ３）で定義したとおりである。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、下記式（Ｃ５）で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
  
　式（Ｃ５）中、Ｂ’は、芳香族環を含む炭素数５～３０の有機基を表し、ＲＣ３１、ｍ、＊は、上記式（Ｃ３）で定義したとおりである。
　重合体（Ａ）における、化合物（Ａ）と共重合させる他のモノマーは、リソグラフィープロセスにおける露光、現像後のパターン形成における露光感度、パターン形状の品質、特にラフネスやパターン倒れ抑制の観点から、下記式（Ｃ６）で表される構成単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
  
　式（Ｃ６）中、
　ＸＣ６１は、水酸基、又はハロゲン基であり、
　ＲＣ６１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、
　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。
　ＸＣ６１は、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、さらに好ましくはＣｌ、又はＩであり、さらにより好ましくはＩである。ＲＣ６１は、好ましくは炭素数１～４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
　式（Ｃ６）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好まししくは２０モル％以上であり、より好ましくは３０モル％以上であり、さらに好ましくは４０モル％以上である。また、式（Ｃ６）で表される構成単位の量は、重合体（Ａ）のモノマー成分の総量に対して、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下であり、さらに好ましくは６０モル％以下である。
　式（Ｃ６）で表される構成単位のモノマー原料としては、限定されないが、例えば、２－クロロアクリル酸メチルエステル、２－クロロアクリル酸エチルエステル、２－クロロアクリル酸ブチルエステル、２－ブロモアクリル酸メチルエステル、２－ブロモアクリル酸エチルエステル、２－ブロモアクリル酸ブチルエステル、２－ヨードアクリル酸メチルエステル、２－ヨードアクリル酸エチルエステル、２－ヨードアクリル酸ブチルエステルが挙げられる。これらのモノマーとして市販品を使用することができる。
　次に、重合体（Ａ）の製造方法について説明する。重合反応は、構成単位となるモノマーを溶媒に溶かし、重合開始剤を添加して加熱あるいは冷却しながら行う。反応条件は、重合開始剤の種類、熱や光などの開始方法、温度、圧力、濃度、溶媒、添加剤などにより任意に設定することができる。重合開始剤としては、アゾイソブチロニトリル、過酸化物等のラジカル重合開始剤、アルキルリチウム、グリニャール試薬等のアニオン重合開始剤が挙げられる。
　重合反応に用いる溶媒としては、一般的に入手できる市販品を用いることができる。例えば、アルコール、エーテル、炭化水素、ハロゲン系溶媒等、種々様々な溶媒を、反応を阻害しない範囲において適宜用いることができる。上記反応を阻害しない範囲においては、複数の溶媒を混合して使用することもできる。
　重合反応で得られた重合体（Ａ）は、公知の方法により精製を行うことができる。具体的には限外濾過、晶析、精密濾過、酸洗浄、電気伝導度が１０ｍＳ／ｍ以下の水洗浄、抽出を組み合わせて行うことができる。
［樹脂組成物］
　本実施形態の樹脂組成物は、例えば、少なくとも式（４）で表される構成単位を含む重合体と、式（２）で表される化合物（Ｂ）と、式（１）で表される化合物（Ａ）と、を含んでもよい。上記重合体に含まれる構成単位数（モノマーユニット数）は、好ましくは、５以上である。上記樹脂組成物に含まれる化合物（Ｂ）の含有量は、上記重合体に対して、好ましくは、１質量％以下であり、より好ましくは、０．１質量％以下であり、さらに好ましくは、０．０５質量％以下である。上記重合体は、上記重合体（Ａ）であってもよい。
　本実施形態の樹脂組成物に含まれる上記重合体（重合体（Ａ））は、化合物（Ａ）と、他のモノマーとの共重合により得られてもよい。当該他のモノマーは、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１６／１２５７８２号、国際公開ＷＯ２０１５／１１５６１３号、特開２０１５／１１７３０５号、国際公開ＷＯ２０１４／１７５２７５号、及び特開２０１２／１６２４９８号に記載のモノマー、特開２０１５－１６１８２３号公報の段落００１５～０１３１に記載のもの、特許第７０４４０１１号公報の段落００５０～００５９に記載のもの、特開２０２２－１２３８３９号の段落００９６～０１２５に記載のモノマーの少なくとも一部であってもよい。また、当該他のモノマーは、特に限定されないが、例えば、式（Ｃ１）、式（Ｃ２）、式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、式（Ｃ５）、又は式（Ｃ６）で表される構成単位を有する化合物であってもよい。
　本実施形態の樹脂組成物に含まれる上記重合体は、パターン形状の観点で、好ましくは、化合物（Ａ）と、式（Ｃ６）で表される構成単位を有する化合物との共重合により得られる。すなわち、本実施形態の樹脂組成物に含まれる上記重合体は、式（Ｃ６）で表される構成単位をさらに含んでもよい。
［膜形成用組成物］
　本実施形態の膜形成用組成物は、化合物（Ａ）又は重合体（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含んでもよく、特にリソグラフィー技術に好適である。また、本実施形態の膜形成用組成物は、本実施形態の上記組成物、又は本実施形態の上記樹脂組成物を含有してもよい。特に限定されるものではないが、前記組成物は、リソグラフィー用膜形成用途、例えば、レジスト膜形成用途（即ち、“レジスト組成物”）に用いることができる。さらには、前記組成物は、上層膜形成用途（即ち、“上層膜形成用組成物”）、中間層形成用途（即ち、“中間層形成用組成物”）、下層膜形成用途（即ち、“下層膜形成用組成物”）等に用いることができる。本実施形態の組成物によれば、高い感度を有する膜を形成でき、かつ良好なレジストパターン形状を付与することも可能である。
　本実施形態の膜形成用組成物は、リソグラフィー技術を応用した光学部品形成組成物としても使用できる。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、及び有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として有用である。前記組成物は、特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜として好適に利用できる。
　本実施形態の組成物のその他の好ましい形態としては、化合物（Ｂ）を、化合物（Ａ）又は重合体（Ａ）に対して１質量ｐｐｍ以上１０質量％以下の少量含むことが好ましく、２０質量ｐｐｍ以上乃至２質量％以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上１質量％以下で含むことが好ましい。
　化合物（Ｂ）の含有率を記載の範囲とすることで、機構は定かではないが、化合物（Ｂ）が、熱等により発生するラジカルを効果的に、かつ積極的に捕獲して、組成物中の化合物（Ａ）又は重合体（Ａ）で表される化合物の変質を抑え、微量のパーティクル異物の発生を抑制し、経時により得られる膜や現像後のパターンの欠陥を抑制する。
　本実施形態の膜形成用組成物は、酸発生剤（Ｃ）、塩基発生剤（Ｇ）、又は塩基化合物（Ｈ）をさらに含んでもよい。また、本実施形態の膜形成用組成物は、化合物（Ａ）又は重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含み、必要に応じて、基材（Ｄ）、溶媒（Ｓ）、又は酸拡散制御剤（Ｅ）等の他の成分を含んでいてもよい。以下、各成分について説明する。
〔基材（Ｄ）〕
　本実施形態において「基材（Ｄ）」とは、化合物（Ａ）、又は重合体（Ａ）以外の化合物（樹脂を含む）であって、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー（１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）用レジストとして適用される基材（例えば、リソグラフィー用基材やレジスト用基材）を意味する。これら基材であれば特に限定されることはなく、本実施形態における基材（Ｄ）として使用できる。基材（Ｄ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン－（メタ）アクリル共重合体、シクロオレフィン－マレイン酸無水物共重合体、シクロオレフィン、ビニルエーテル－マレイン酸無水物共重合体、及び、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、それらの誘導体が挙げられる。その中でも得られるレジストパターンの形状の観点から、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ヒドロキシスチレン－（メタ）アクリル共重合体、及び、チタン、スズ、ハフニウムやジルコニウム等の金属元素を有する無機レジスト材料、並びに、これらの誘導体が好ましい。
　前記誘導体としては、特に限定されるものではないが、例えば、解離性基を導入したものや架橋性基を導入したもの等が挙げられる。前記解離性基や架橋性基を導入した誘導体は、光や酸等の作用によって解離反応や架橋反応を発現させることができる。
　「解離性基」とは、開裂して溶解性を変化させるアルカリ可溶性基等の官能基を生じる特性基をいう。アルカリ可溶性基としては、特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基等が挙げられ、フェノール性水酸基及びカルボキシル基が好ましく、フェノール性水酸基が特に好ましい。
　「架橋性基」とは、触媒存在下、又は無触媒下で架橋する基をいう。架橋性基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～２０のアルコキシ基、アリル基を有する基、（メタ）アクリロイル基を有する基、エポキシ（メタ）アクリロイル基を有する基、水酸基を有する基、ウレタン（メタ）アクリロイル基を有する基、グリシジル基を有する基、含ビニルフェニルメチル基を有する基が挙げられる。
〔溶媒（Ｓ）〕
　本実施形態における溶媒は、上述した化合物（Ａ）、又は重合体（Ａ）が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メチルプロピオン酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２－ブタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロペンタノン（ＣＰＮ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；γ－ラクトン等のラクトン類が挙げられる。本実施形態で使用される溶媒は、安全溶媒であることが好ましく、より好ましくは、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ、２－ヘプタノン、アニソ－ル、酢酸ブチル及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＣＨＮ、ＣＰＮ及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも１種である。
　本実施形態の膜形成用組成物において固形成分濃度は、特に限定されないが、膜形成用組成物の合計質量に対して、好ましくは１～８０質量％であり、より好ましくは１～５０質量％であり、さらに好ましくは２～４０質量％であり、よりさらに好ましくは２～１０質量％である。
〔酸発生剤（Ｃ）〕
　本実施形態の膜形成用組成物において、放射線照射により直接的又は間接的に酸を発生する酸発生剤（Ｃ）を１種以上含むことが好ましい。放射線は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線及びイオンビ－ムからなる群選ばれる少なくも１種である。酸発生剤（Ｃ）は、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸発生剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　酸発生剤（Ｃ）の配合量は、固形成分全質量に対して、好ましくは０．００１～４９質量％であり、より好ましくは１～４０質量％であり、さらに好ましくは３～３０質量％であり、よりさらに好ましくは１０～２５質量％である。酸発生剤（Ｃ）を前記範囲内で使用することにより、高感度でかつ低エッジラフネスのパターンプロファイルが得られる傾向にある。本実施形態では、系内に酸が発生すれば、酸の発生方法は特に限定されない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であり、また高エネルギー線として電子線、極端紫外線、Ｘ線、イオンビ－ムを使用すればさらなる微細加工が可能である。
〔酸拡散制御剤（Ｅ）〕
　本実施形態の膜形成用組成物は、酸拡散制御剤（Ｅ）を含有していてもよい。酸拡散制御剤（Ｅ）は、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応が起きることを阻止する。酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、本実施形態の組成物の貯蔵安定性を向上させることができる傾向にある。また、酸拡散制御剤（Ｅ）を使用することによって、本実施形態の組成物を用いて形成した膜の解像度を向上させることができるとともに、放射線照射前の引き置き時間と放射線照射後の引き置き時間との変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたものとなる傾向にある。酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨ－ドニウム化合物等の放射線分解性塩基性化合物が挙げられる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。酸拡散制御剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量は、固形成分全質量に対して、好ましくは０．００１～４９質量％であり、より好ましくは０．０１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．０１～５質量％であり、さらに好ましくは０．０１～３質量％である。酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量が前記範囲内であると、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等の劣化を防止することができる傾向にある。さらに、電子線照射から放射線照射後加熱までの引き置き時間が長くなっても、パターン上層部の形状が劣化することを抑制することができる。また、酸拡散制御剤（Ｅ）の配合量が１０質量％以下であると、感度、未露光部の現像性等の低下を防ぐことができる傾向にある。またこの様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像度が向上するとともに、放射線照射前の引き置き時間、放射線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたものとなる傾向にある。
〔塩基発生剤（Ｇ）〕
　塩基発生剤（Ｇ）が光塩基発生剤である場合について説明する。
　光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。
　本実施形態に用いることができる光塩基発生剤は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等が挙げられる。
　光塩基発生剤から発生される塩基性物質としては特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。発生される塩基性物質は、より塩基性度の高い（共役酸のｐＫａ値が高い）アミノ基を有する化合物が感度及び解像性の観点から好ましい。
　光塩基発生剤としては、例えば、特開２００９－８０４５２号公報及び国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレットで開示されたような桂皮酸アミド構造を有する塩基発生剤、特開２００６－１８９５９１号公報及び特開２００８－２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する塩基発生剤、特開２００７－２４９０１３号公報及び特開２００８－００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する塩基発生剤、特開２０１０－２４３７７３号公報に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の塩基発生剤の構造を用いることができる。
　光塩基発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　光塩基発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の好ましい含有量は、前述の光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の好ましい含有量と同様である。
〔塩基化合物（Ｈ）〕
　塩基化合物（Ｈ）としては、特に限定されないが、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載のものを用いることができる。塩基化合物（Ｈ）は、１種類で又は２種以上を使用することができる。
　塩基化合物（Ｈ）の配合量は、固形成分全質量に対して、好ましくは０．００１～４９質量％であり、より好ましくは０．０１～５質量％であり、さらに好ましくは０．０１～３質量％である。
〔その他の成分（Ｆ）〕
　本実施形態の膜形成用組成物には、その他の成分（Ｆ）として、必要に応じて、架橋剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、界面活性剤及び有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体等の各種添加剤を１種又は２種以上添加することができる。
（架橋剤）
　本実施形態の膜形成用組成物は、架橋剤を含有していてもよい。架橋剤は、化合物（Ａ）、重合体（Ａ）及び基材（Ｄ）の少なくともいずれかを架橋し得る。架橋剤としては、酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の存在下で、基材（Ｄ）を分子内又は分子間架橋し得る酸架橋剤であることが好ましい。このような酸架橋剤としては、例えば基材（Ｄ）を架橋し得る１種以上の基（以下、「架橋性基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
　架橋性基としては、例えば（ｉ）ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（炭素数１～６のアルキル基）、炭素数１～６のアルコキシ（炭素数１～６のアルキル基）、アセトキシ（炭素数１～６のアルキル基）等のヒドロキシアルキル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉ）ホルミル基、カルボキシ（炭素数１～６のアルキル基）等のカルボニル基又はそれらから誘導される基；（ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロ－ルアミノメチル基、ジエチロ－ルアミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有基；（ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有基；（ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等の、炭素数１～６のアリルオキシ（炭素数１～６のアルキル基）、炭素数１～６のアラルキルオキシ（炭素数１～６のアルキル基）等の芳香族基から誘導される基；（ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結合含有基等を挙げることができる。本実施形態における架橋剤の架橋性基としては、ヒドロキシアルキル基、及びアルコキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル基が好ましい。
　架橋性基を有する架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開ＷＯ２０１３／０２４７７８号に記載の酸架橋剤を用いることができる。架橋剤は単独で又は２種以上を使用することができる。
　本実施形態において架橋剤の配合量は、固形成分全質量に対して、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。
（溶解促進剤）
　溶解促進剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の前記化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。溶解促進剤としては、低分子量のものが好ましく、例えば、低分子量のフェノール性化合物を挙げることができる。低分子量のフェノール性化合物としては、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　溶解促進剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（溶解制御剤）
　溶解制御剤は、固形成分の現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
　溶解制御剤としては、特に限定されないが、例えば、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　溶解制御剤の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（増感剤）
　増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｃ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。
　増感剤の配合量は使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（界面活性剤）
　界面活性剤は、本実施形態の組成物の塗布性やストリエーション、レジストの現像性等を改良する作用を有する成分である。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれでもよい。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。ノニオン系界面活性剤は、本実施形態の組成物の製造に用いる溶媒との親和性がよく、本実施形態の組成物の効果をより高めることができる。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等が挙げられるが、特に限定されない。これら界面活性剤の市販品としては、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラ－ド（住友スリ－エム社製）、アサヒガ－ド、サ－フロン（以上、旭硝子社製）、ペポ－ル（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロ－（共栄社油脂化学工業社製）等を挙げることができる。
　界面活性剤の配合量は、使用する前記固形成分の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
（有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体）
　感度劣化防止又はレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。なお、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステルなどの誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルなどの誘導体が挙げられる。これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
　有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、単独で又は２種以上を使用することができる。有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体の配合量は、使用する前記化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全質量の０～４９質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましく、０～１質量％がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
［その他添加剤］
　さらに、本実施形態の組成物には、必要に応じて、上述した成分以外の添加剤を１種又は２種以上配合することができる。このような添加剤としては、例えば、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレ－ションの影響を緩和できるので好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので好ましい。さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４－ヒドロキシ－４’－メチルカルコン等を挙げることができる。
　本実施形態の組成物において、任意成分（Ｆ）の合計量は、固形成分全質量の０～９９質量％とすることができ、０～４９質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０～５質量％がさらに好ましく、０～１質量％がよりさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。
［レジストパターンの形成方法］
　本実施形態のレジストパターンの形成方法は、
　本実施形態の上記膜形成用組成物により基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
　前記レジスト膜へパターンを露光する工程と、
　前記露光後、レジスト膜を現像処理する工程と、
を含む。
　本実施形態の膜形成用組成物は、上記のとおり、例えば、化合物（Ａ）又は重合体（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含む。
　レジスト膜を成膜する工程における塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータが挙げられる。基板としては、特に限定されないが、例えば、シリコンウェハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックが挙げられる。レジスト膜を形成した後に、５０℃～２００℃程度の温度で加熱処理を行ってもよい。レジスト膜の膜厚は、特に限定されないが、例えば、５０ｎｍ～１μｍである。
　露光する工程では、所定のマスクパターンを介して露光してもよいし、マスクレスでのショット露光を行ってもよい。塗膜の厚みは、例えば０．１～２０μｍ、好ましくは０．３～２μｍ程度である。露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、例えば、光源としては、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などの遠紫外線、極端紫外線（波長１３ｎ）、Ｘ線、電子線などを適宜選択し使用する。これらの中でも、極端紫外線が好ましい。また、露光量などの露光条件は、上記の樹脂及び／又は化合物の配合組成、各添加剤の種類などに応じて、適宜選定される。
　本実施形態においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、５０～２００℃の温度で３０秒以上加熱処理を行うことが好ましい。この場合、温度が５０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。その後、アルカリ現像液により、通常、１０～５０℃で１０～２００秒、好ましくは２０～２５℃で１５～９０秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
　上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネンなどのアルカリ性化合物を、通常、１～１０質量％、好ましくは１～３質量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
　本実施形態の組成物は、リソグラフィー技術を応用した光学部品形成組成物としても使用できる。光学部品は、フィルム状、シート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角制御レンズ、コントラスト向上レンズ等）、位相差フィルム、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜、感光性光導波路、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、及び有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）として有用である。前記組成物は、特に高屈折率が求められている固体撮像素子の部材である、フォトダイオード上の埋め込み膜及び平坦化膜、カラーフィルター前後の平坦化膜、マイクロレンズ、マイクロレンズ上の平坦化膜及びコンフォーマル膜として好適に利用できる。
　また、本実施形態の組成物は、リソグラフィー用途のパターニング材料として用いることができる。リソグラフィープロセスの用途としては、半導体、液表示パネルやＯＬＥＤを使用した表示パネル、パワーデバイス、ＣＣＤやその他のセンサーなど、各種の用途に用いることができる。特に半導体やデバイスの集積回路向けでは、シリコンウェハ上へデバイス素子を形成する工程にて、シリコン酸化膜やその他の酸化膜などの絶縁層の上面側に本実施形態の組成物を利用して形成したパターンをもとにエッチングにより基板側の絶縁膜にパターンを形成し、さらに形成した絶縁膜パターンをもとに金属膜や半導体材料を積層、回路パターンを形成することで半導体素子やその他のデバイスを構築する目的で、本実施形態の組成物を好適に利用できる。
　以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
［測定法］
〔核磁気共鳴（ＮＭＲ）〕
　化合物の構造は、核磁気共鳴装置「Ａｄｖａｎｃｅ６００II　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ」（製品名、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、以下の条件で、ＮＭＲ測定を行い、確認した。
〔１Ｈ－ＮＭＲ測定〕
　　　周波数：４００ＭＨｚ
　　　　溶媒：ＣＤＣｌ３、又はｄ６－ＤＭＳＯ
　　内部標準：ＴＭＳ
　　測定温度：２３℃
〔１３Ｃ－ＮＭＲ測定〕
　　　周波数：５００ＭＨｚ
　　　　溶媒：ＣＤＣｌ３、又はｄ６－ＤＭＳＯ
　　内部標準：ＴＭＳ
　　測定温度：２３℃
〔無機元素含有量〕
　実施例及び比較例にて作製した化合物に含まれる金属含有量は、無機元素分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ／ＩＣＰ－ＭＳ）装置「ＡＧ８９００」（製品名、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定した。
〔有機不純物含有量〕
　実施例及び比較例にて作製した化合物に含まれる有機不純物含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）により、ＧＣチャートの面積分率、及びターゲットピークとリファレンスピークとのピーク強度比から算出した。
（合成実施例ＢＰ１）式（ＢＰ１）で表される化合物ＢＰ１の合成
　以下に記載の方法により式（ＢＰ１）で表される化合物ＢＰ１（トランス体）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
  
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノール１５．６ｇ、メタンスルホン酸０．１５ｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．０４ｇ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）６０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いてディーンスタークとコンデンサーを用いて１２０℃で還流する減圧条件を調整し、反応液中へ流量１ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。尚、ディーンスターク中に回収される水分は適宜系外への排出を行った。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、３０時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液５００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積％濃度のメタノール水溶液２００ｍＬで洗浄した。得られた析出物をカラム生成により主要成分（トランス体）のみ単離した後、エバポレーションにより溶媒を溜去して取得した固体を４０℃で真空乾燥し、白色個体　８．１ｇを得た。収率は２６％であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量７４３．９が認められ、式（ＢＰ１）で表される化合物ＢＰ１であることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＢＰ１の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．６（２Ｈ、ＯＨ）、７．５（２Ｈ、Ｐｈ）、７．８（２Ｈ、Ｐｈ）、３．６（１Ｈ、－ＣＨ－）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）、６．４～６．７（２Ｈ、－ＣＨ＝ＣＨ－）
（合成実施例ＢＰ２）式（ＢＰ２）で表される化合物ＢＰ２の合成
　以下に記載の方法により式（ＢＰ２）で表される化合物ＢＰ２（トランス体）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
  
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシ－５－ヨードフェニル）エタノール１１．８ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ、４－メトキシフェノール０．１５ｇ、トルエン６０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いてディーンスタークとコンデンサーを用いて１１３℃還流条件にて、反応液中へ流量１ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。尚、ディーンスターク中に回収される水分は適宜系外への排出を行った。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、３０時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液５００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積％濃度のメタノール水溶液２００ｍＬで洗浄した。得られた析出物をカラム生成により主要成分（トランス体）のみ単離した後、エバポレーションにより溶媒を溜去して取得した固体を４０℃で真空乾燥し、白色個体　１０．２ｇを得た。収率は４３％であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量５５２．２が認められ、式（ＢＰ２）で表される化合物ＢＰ２であることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＢＰ２の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．６（２Ｈ、ＯＨ）、７．０～７．２（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、Ｐｈ）、７．５（１Ｈ、Ｐｈ）、３．６（１Ｈ、－ＣＨ－）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）、６．４～６．７（２Ｈ、－ＣＨ＝ＣＨ－）、３．８（６Ｈ、―ＣＨ３）
（合成実施例ＢＰ３）式（ＢＰ３）で表される化合物ＢＰ３の合成
　以下に記載の方法により式（ＢＰ３）で表される化合物ＢＰ３を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
  
　上記で合成した化合物ＢＰ１を用いて、以下の工程を実施した。
　１Ｌナスフラスコを用い、氷水により４℃にした状態で無水酢酸　１．５７ｇ、トリエチルアミン　１．５３ｇ、ＤＭＡＰ　０．１９ｇ、溶媒（ジクロロメタン）３５ｍＬを入れ撹拌溶解させ、反応溶液を作製した。４℃に氷冷した状態で、前工程で作製した化合物ＢＰ１（トランス体）　７．４３ｇ　１０ｍｍｏｌをジクロロメタン１０ｍＬに溶解させて化合物ＢＰ１の溶液を作製し、１Ｌナスフラスコ中に作製した溶液中に３０分かけて添加した。その後４℃にて２時間撹拌して反応を十分に進行させた後、氷水４０ｍＬ、及び食塩水４０ｍＬで洗浄を十分に行ったのち、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後の濾液を減圧濃縮することにより、反応生成物を得た。更にカラムにより精製し、展開溶媒を溜去することで目的とする化合物ＢＰ３、６．７ｇを分取した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＢＰ３の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：２．３（６Ｈ、－ＣＨ３）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、８．０（２Ｈ、Ｐｈ）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）、３．６（１Ｈ、－ＣＨ－）、６．４～６．７（２Ｈ、－ＣＨ＝ＣＨ－）
（合成実施例ＢＰ４）式（ＢＰ４）で表される化合物ＢＰ４の合成
　以下に記載の方法により式（ＢＰ４）で表される化合物ＢＰ４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
  
　上記で合成した化合物ＢＰ２（トランス体）を用いて、以下の工程を実施した。
　１Ｌナスフラスコを用い、氷水により４℃にした状態で無水酢酸　１．５７ｇ、トリエチルアミン　１．５３ｇ、ＤＭＡＰ（４－ジメチルアミノピリジン）　０．１９ｇ、溶媒（ジクロロメタン）３５ｍＬを入れ撹拌溶解させ、反応溶液を作製した。４℃に氷冷した状態で、前工程で作製した化合物ＢＰ２　７．４３ｇ　１０ｍｍｏｌをジクロロメタン１０ｍＬに溶解させて化合物ＢＰ２の溶液を作製し、１Ｌナスフラスコ中に作製した溶液中に３０分かけて添加した。その後４℃にて２時間撹拌して反応を十分に進行させた後、氷水４０ｍＬ、及び食塩水４０ｍＬで洗浄を十分に行ったのち、得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後の濾液を減圧濃縮することにより、反応生成物を得た。更にカラムにより精製し、展開溶媒を溜去することで目的とする化合物ＢＰ４、７．１ｇを分取した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＢＰ４の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：２．３（６Ｈ、－ＣＨ３）、６．９～７．７（４Ｈ、Ｐｈ）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）、３．６（１Ｈ、－ＣＨ－）、６．３～６．７（２Ｈ、－ＣＨ＝ＣＨ－）、３．８（６Ｈ、－ＣＨ３）
（合成実施例ＢＰ１１）式（ＢＰ１１）で表される化合物ＢＰ１１の合成
　以下に記載の方法により式（ＢＰ１１）で表される化合物ＢＰ１１を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
  
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノール１５．６ｇ、メタンスルホン酸０．１５ｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．０４ｇ、ＤＭＳＯ６０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いてディーンスタークとコンデンサーを用いて１２０℃で還流する減圧条件を調整し、反応液中へ流量１ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。尚、ディーンスターク中に回収される水分は適宜系外への排出を行った。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、３０時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液５００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積％濃度のメタノール水溶液２００ｍＬで洗浄した。得られた析出物をカラム生成によりオリゴマー成分を分取した後、エバポレーションにより溶媒を溜去して取得した固体を４０℃で真空乾燥し、白色個体　１１．２ｇを得た。収率は３６％であった。
　質量分析（ＦＤ－ＭＳ）で分析した結果、分子量７４３．９、１１１５．８、１４８７．７、１８５９．６が認められ、また、液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）によりＢＰ１１と同じ成分が含まれることを確認した。これらの分析結果から、式（ＢＰ１１）で表される化合物ＢＰ１１であることを確認した。
（合成実施例ＢＰ１２）式（ＢＰ１２）で表される化合物ＢＰ１２の合成
　以下に記載の方法により式（ＢＰ１２）で表される化合物ＢＰ１２を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
  
　反応器に１－（４－ヒドロキシ－３－メトキシ－５－ヨードフェニル）エタノール１１．８ｇ、メタンスルホン酸０．２ｇ、４－メトキシフェノール０．１５ｇ、トルエン６０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いてディーンスタークとコンデンサーを用いて１１３℃還流条件にて、反応液中へ流量１ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。尚、ディーンスターク中に回収される水分は適宜系外への排出を行った。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、３０時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液５００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積％濃度のメタノール水溶液２００ｍＬで洗浄した。得られた析出物をカラム生成によりオリゴマー成分を分取した後、エバポレーションにより溶媒を溜去して取得した固体を４０℃で真空乾燥し、白色個体　１２．３ｇを得た。収率は５２％であった。
　質量分析（ＦＤ－ＭＳ）で分析した結果、分子量５５２．２、８２８．２、１１０４．２、１３８０．２が認められた。またＬＣ－ＭＳで分析した結果、ＢＰ１２と同じ成分が含まれることを確認した。以上の分析結果から、式（ＢＰ１２）で表される化合物ＢＰ１２であることを確認した。
（合成例Ａ１～Ａ１６、ＡＣＬ１、ＡＭＤ３～ＡＭＤ４、ＡＨ２、ＡＲ１～ＡＲ－２）式（Ａ１）～（Ａ１６）、（ＡＣＬ１）、（ＡＭＤ３）～（ＡＭＤ４）、（ＡＨ２）、（ＡＲ－１）～（ＡＲ－２）で表される化合物Ａ１～Ａ１６、ＡＣＬ１、ＡＭＤ３～ＡＭＤ４、ＡＨ２、ＡＲ１～ＡＲ－２の合成
　国際公開ＷＯ２０２１／０２９３９５号に記載される式（Ｍ１）～（Ｍ１６）、（ＭＣＬ１）、（ＭＤ３）～（ＭＤ４）、（ＭＨ２）、（ＭＲ－１）～（ＭＲ－２）で表される化合物（下記（化合物Ａ１～Ａ１６、ＡＣＬ１、ＡＭＤ３～ＡＭＤ４、ＡＨ２、ＡＲ１～ＡＲ－２）を国際公開ＷＯ２０２１／０２９３９５号に記載に従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
  
（合成例Ａａ１）式（Ｍａ１）で表される化合物Ｍａ１の合成
　３Ｌのガラス製フラスコを反応容器に、トリフェニルホスホニウムメチルブロミド２８３ｇ（７９２ｍｍｏｌ）、メチルハイドロキノン７ｍｇ、脱水ＴＨＦ１４７０ｍＬを入れて溶解させた。カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド１４８ｇ（１３２０ｍｍｏｌ）を、１５℃以下となるように調整しながら氷浴したＴＨＦ溶液中に分割添加したのち、そのまま３０分撹拌した。更に２５℃以下となるように調整しながら、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシベンゼンカルボアルデヒド１４７ｇ（５２９ｍｍｏｌ）を分割添加した後、そのまま３０分撹拌した。そののち、その反応液を３Ｎ　ＨＣｌ水溶液４０００ｍＬに加えた後、トルエン１Ｌ、水２Ｌの順で更に洗浄を行なった。シリカゲルカラムにより目的物である式（Ｍａ１）で表される４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレン１２８ｇを単離した。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２７６が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ１）で表される化合物Ｍａ１の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、９．５（１Ｈ、－ＯＨ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
  
（合成例Ａａ１ａ）式（Ｍａ１ａ）で表される化合物Ａ１ａの合成（４－アセトキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの合成）
　１００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレン　１６．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてジメチルスルホキシドを用いて溶解した後、無水酢酸２ｅｑ．及び硫酸１ｅｑ．を加え、８０℃に昇温して３時間の撹拌を行なった。その後、撹拌液を冷却し、析出物をろ別、洗浄、乾燥を行い、白色固体９．０ｇを得た。白色固体のサンプルを液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量４１４が認められ、４－アセトキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ１ａ）で表される化合物Ａ１ａの４－アセトキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンの化学構造を有することを確認した。　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．９（２Ｈ、Ｐｈ）、６．６（１Ｈ、－ＣＨ２－）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．１（１Ｈ、＝ＣＨ２）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、２．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
  
（合成例Ａａ２）式（Ｍａ２）で表される化合物Ｍａ２の合成
　合成例Ａａ１の４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシベンゼンカルボアルデヒドを、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードベンゼンカルボアルデヒドに変更し、その他は実施例Ａ１と同様に反応させ、目的物である式（Ｍａ２）で表される３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレン１３２ｇを単離した。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２９０が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ２）で表される化合物Ｍａ２の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．５（１Ｈ、－ＯＨ）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、１．４（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
  
（合成例Ａａ２ａ）式（Ｍａ２ａ）で表される化合物Ａ２ａの合成
　合成例Ａａ１ａの４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレンを、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレンに変更し、その他は合成例１：実施例Ａ１ａと同様に反応させ、白色固体９．１ｇを単離した。白色固体のサンプルを液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３３２が認められ、４－アセトキシ－３－エトキシ－５－ヨードスチレンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ２ａ）で表される化合物Ａ２ａの４－アセトキシ－３－エトキシ－５－ヨードスチレンの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、２．３（３Ｈ、－ＣＨ３）１．４（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
  
（合成例Ａａ３）式（Ｍａ３）で表される化合物Ａａ３の合成
　２Ｌフラスコ中にて、ジクロロメタン　４００ｍＬ、合成例Ａａ１で得られた化合物Ｍａ１　４１ｇ、トリエチルアミン　１６．２ｇ、Ｎ－（４－ピリジル）ジメチルアミン（ＤＭＡＰ）　０．７ｇを窒素フロー中で溶解させた。二炭酸－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル３３．６ｇをジクロロメタン１００ｍＬに溶解させたのち、上述の２Ｌフラスコに滴下しながら撹拌後、室温にて３時間撹拌した。その後、水１００ｍＬを用いた分液操作による水洗を３回実施し、得られた有機相から溶媒を留去し、シリカゲルクロマトグラフィーにてジクロロメタン／ヘキサンにより原点成分を除去し、さらに溶媒を留去することで目的成分となる化合物Ｍａ１のＢＯＣ基置換体（下記式（Ｍａ３）で表される化合物、以下、「化合物Ａａ３」ともいう）４．５ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３７６が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ３）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、１．４（９Ｈ、－Ｃ－（ＣＨ３）３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
  
（合成例Ａａ４）式（Ｍａ４）で表される化合物Ａａ４の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記合成例Ａａ１で得られた化合物Ｍａ１　４．６１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とエチルビニルエーテル２．４２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム２．５ｇを加えて、内容物を室温下で２４時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａａ４（下記式（Ｍａ４）で表される化合物）を３．２ｇ得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３４８が認められた。
　また、前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ４）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．６（１Ｈ、ＣＨ３ＣＨ－）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、３．９（２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－）、１．６（３Ｈ、ＣＨ３ＣＨ－）、１．２（３Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
  
（合成例Ａａ５）式（Ｍａ５）で表される化合物Ａａ５の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記合成例Ａａ１で得られた化合物Ｍａ１　４．６１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とテトラヒドロピラン２．４２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム２．５ｇを加えて、内容物を室温下で２４時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａａ５（下記式（Ｍａ５）で表される化合物）を３．２ｇ得た。
また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ５）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３６０が認められた。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．８（１Ｈ、テトラヒドロピラニル基のプロトン　＝ＣＨ－）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、１．６～３．７（８Ｈ、テトラヒドロピラニル基のプロトン　－ＣＨ２－）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
  
（合成例Ａａ６）式（Ｍａ６）で表される化合物Ａａ６の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記合成例Ａａ１で得られた化合物Ｍａ１　４．６１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル２．４２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム１．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及び１８－クラウン－６（ＩＵＰＡＣ名：１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．４ｇを加えて、内容物を還流下で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａａ６（下記式（Ｍａ６）で表される化合物）を３．２ｇ得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３９０が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ６）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．０（２Ｈ、－ＣＨ２－）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、１．４（９Ｈ、－Ｃ－（ＣＨ３）３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
  
（合成例Ａａ７）式（Ｍａ７）で表される化合物Ａａ７の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記合成例Ａａ１で得られた化合物Ｍａ１　４．６１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とブロモ酢酸２－メチル－２－アダマンチル２．４２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム１．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及び１８－クラウン－６（ＩＵＰＡＣ名：１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．４ｇを加えて、内容物を還流下で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａａ７（下記式（Ｍａ７）で表される化合物）を３．２ｇ得た。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ７）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量４８２が認められた。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．０（２Ｈ、－ＣＨ２－）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、０．８～２．４（１７Ｈ、２－メチル－２－アダマンチル基のプロトン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
  
（合成例Ａａ８）式（Ｍａ８）で表される化合物Ａａ８の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器において、前記合成例Ａａ１で得られた化合物Ｍａ１　４．６１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とｔ－ブチルブロマイド　１．７０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とをアセトン１００ｍＬに仕込み、炭酸カリウム１．７１ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）及び１８－クラウン－６（ＩＵＰＡＣ名：１，４，７，１０，１３，１６－ヘキサオキサシクロオクタデカン）０．４ｇを加えて、内容物を還流下で３時間撹拌して反応を行って反応液を得た。次に反応液を濃縮し、濃縮液に純水１００ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離した。
　得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行うことで、化合物Ａａ８（下記式（Ｍａ８）で表される化合物）を０．５ｇ得た。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ８）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３３２が認められた。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、３．８（３Ｈ、－ＣＨ３）、１．４（９Ｈ、－Ｃ－（ＣＨ３）３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
  
（合成例Ａａ９）式（Ｍａ９）で表される化合物Ａａ９の合成
　合成例Ａａ３において、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレン（化合物Ｍａ１）を、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレンに変更し、その他は実施例Ａａ３と同様に反応させ、目的物である式（Ｍａ９）で表される化合物Ａ２のＢＯＣ基置換体（下記式（Ｍａ９）で表される化合物、以下、「化合物Ａａ９」ともいう）４．６ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３９０が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ９）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、１．４（３Ｈ、－ＣＨ３）、１．３（Ｈ、－Ｃ－（ＣＨ３）３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
  
（合成例Ａａ１０）式（Ｍａ１０）で表される化合物Ａａ１０の合成
　合成例Ａ４において、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレン（化合物Ｍａ１）を、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレンに変更し、その他は実施例Ａａ４と同様に反応させ、目的物である式（Ｍａ１０）で表される化合物、以下、「化合物Ａａ１０」ともいう）３．５ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３６２が認められた。
また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ１０）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．６（１Ｈ、ＣＨ３ＣＨ－）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、３．９（２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－）、１．６（３Ｈ、ＣＨ３ＣＨ－）、１．４（３Ｈ、－ＣＨ３）、１．２（３Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２－）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
  
（合成例Ａａ１１）式（Ｍａ１１）で表される化合物Ａａ１１の合成
　合成例Ａ５において、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレン（化合物Ｍａ１）を、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレンに変更し、その他は合成例Ａａ５と同様に反応させ、目的物である式（Ｍａ１１）で表される化合物、以下、「化合物Ａａ１１」ともいう）３．６ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３７４が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ１１）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．８（１Ｈ、テトラヒドロピラニル基のプロトン　＝ＣＨ－）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、１．６～３．７（８Ｈ、テトラヒドロピラニル基のプロトン　－ＣＨ２－）、１．４（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
  
（合成例Ａａ１２）式（Ｍａ１２）で表される化合物Ａａ１２の合成
　合成例Ａａ６において、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレン（化合物Ｍａ１）を、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレンに変更し、その他は実施例Ａａ６と同様に反応させ、目的物である式（Ｍａ１２）で表される化合物、以下、「化合物Ａａ１２」ともいう）３．８ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量４０４が認められた。
また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ１２）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．０（２Ｈ、－ＣＨ２－）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、１．４（９Ｈ、－Ｃ－（ＣＨ３）３）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
  
（合成例Ａａ１３）式（Ｍａ１３）で表される化合物Ａａ１３の合成
　合成例Ａａ７において、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレン（化合物Ｍａ１）を、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレンに変更し、その他は合成例Ａａ７と同様に反応させ、目的物である式（Ｍａ１３）で表される化合物、以下、「化合物Ａａ１３」ともいう）４．１ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量４９６が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ１３）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．０（２Ｈ、－ＣＨ２－）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、０．８～２．４（１７Ｈ、２－メチル－２－アダマンチル基のプロトン＋３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
  
（合成例Ａａ１４）式（Ｍａ１４）で表される化合物Ａａ１４の合成
　合成例Ａａ８において、４－ヒドロキシ－３－ヨード－５－メトキシスチレン（化合物Ｍａ１）を、３－エトキシ－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレンに変更し、その他は実施例Ａａ８と同様に反応させ、目的物である式（Ｍａ１４）で表される化合物、以下、「化合物Ａａ１４」ともいう）３．５ｇを得た。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３４６が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、式（Ｍａ１４）で表される化合物の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、４．１（２Ｈ、－ＣＨ２－）、１．４（９Ｈ、－Ｃ－（ＣＨ３）３）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
  
（合成実施例ＢＰ５）式（ＢＰ５）で表される化合物ＢＰ５の合成
　以下に記載の方法により式（ＢＰ５）で表される化合物ＢＰ５（トランス体）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
  
　反応器に１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノール１５．６ｇ、メタンスルホン酸０．１５ｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．０４ｇ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）６０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いてディーンスタークとコンデンサーを用いて１２０℃で還流する減圧条件を調整し、反応液中へ流量１ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。尚、ディーンスターク中に回収される水分は適宜系外への排出を行った。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、３０時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液５００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積％濃度のメタノール水溶液２００ｍＬで洗浄した。得られた析出物をカラム生成により主要成分（トランス体）のみ単離した後、エバポレーションにより溶媒を溜去して取得した固体を４０℃で真空乾燥し、白色個体　７．１ｇを得た。収率は２３％であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量７４３．９が認められ、式（ＢＰ５）で表される化合物ＢＰ５であることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＢＰ５の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：１０．２（１Ｈ、ＯＨ）、９．６（１Ｈ、ＯＨ）、７．８（２Ｈ、Ｐｈ）、７．７（１Ｈ、Ｐｈ）、７．５（１Ｈ、Ｐｈ）、３．６（１Ｈ、－ＣＨ－）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）、６．５～６．７（２Ｈ、－ＣＨ＝ＣＨ－）
（合成実施例ＢＰ６）式（ＢＰ６）で表される化合物ＢＰ６の合成
　以下に記載の方法により式（ＢＰ６）で表される化合物ＢＰ６（トランス体）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
  
　反応器に１－（３，５－ジヒドロキシ－４－ヨードフェニル）エタノール１１．２ｇ、メタンスルホン酸０．１５ｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．０４ｇ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）６０ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いてディーンスタークとコンデンサーを用いて１２０℃で還流する減圧条件を調整し、反応液中へ流量１ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。尚、ディーンスターク中に回収される水分は適宜系外への排出を行った。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、３０時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液５００ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積％濃度のメタノール水溶液２００ｍＬで洗浄した。得られた析出物をカラム生成により主要成分（トランス体）のみ単離した後、エバポレーションにより溶媒を溜去して取得した固体を４０℃で真空乾燥し、白色個体　５．０ｇを得た。収率は２３％であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量５２４．１が認められ、式（ＢＰ６）で表される化合物ＢＰ５であることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化合物ＢＰ６の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：１０．８（４Ｈ、ＯＨ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝ＣＨ－）、６．４（１Ｈ、－ＣＨ＝ＣＨ－）、６．３（２Ｈ、Ｐｈ）、６．０（２Ｈ、Ｐｈ）、３．６（１Ｈ、－ＣＨ－）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
（合成例Ａａ１５）式（Ｍａ１５）で表される化合物Ａａ１５の合成
（工程１）１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールの合成
　反応器に１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノール１２０ｇ、ヨウ素１７７ｇ、メタノール１４００ｍＬ、純水２００ｍLを仕込み、反応器を氷浴に浸して撹拌を開始した。続いて７０質量％濃度のヨウ素酸水溶液８７ｇを３０分間かけて滴下した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、３．５時間かけて撹拌を継続した。続いて３５質量％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１８ｍＬを加えて反応をクエンチした。続いて純水３．５Ｌに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積％濃度のメタノール水溶液で洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールと２，６－ジヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの混合物３１０ｇを得た。測定波長２５４ｎｍのＵＶ検出器を用いたＨＰＬＣ分析の結果、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールと２，６－ジヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールの比率は５０．８８：４７．１５であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３９０及び４０４が認められ、１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールと，２，６－ジヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールとの混合物であることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．４（１Ｈ、－ＯＨ）、７．７（２Ｈ、Ｐｈ）、５．２（０．５Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、４．６～４．３（１Ｈ、－ＣＨ－ＯＨ）、３．０（１．５Ｈ、－Ｏ－ＣＨ３）、１．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
  
（工程２）４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレンの合成
　還流管とディーンスタークを接続した反応器に前記（工程１）で得た１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードフェニル）エタノールと，２，６－ジヨード－４－（１－メトキシエチル）フェノールとの混合物２００ｇ、濃硫酸２９ｍL、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．２ｇ、４－メトキシフェノール０．２ｇ、ジメチルスルホキシド２．５Ｌ、トルエン０．５Lを仕込み、撹拌を開始した。続いて反応器を３０ｈＰａに減圧し、反応液中へ流量１ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、３時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１質量％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積％濃度のメタノール水溶液１５ｍＬで洗浄した。続いて析出物を４０℃で真空乾燥し、４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレン１８１ｇを得た。収率は９４．９％であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３７２が認められ、式（Ｍａ１５）で表される化合物Ａａ１５（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレン）であることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：９．６（１Ｈ、ＯＨ）、７．９（２Ｈ、Ｐｈ）、６．６（１Ｈ、－ＣＨ２－）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．１（１Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
  
（合成例Ａａ１６）式（Ｍａ１６）で表される化合物Ａａ１６の合成（４－アセトキシ－３，５－ジヨードスチレンの合成）
　１００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、（合成例Ａａ１５）で得た４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレン　１６．７ｇ（４５ｍｍｏｌ）に対し、溶媒としてジメチルスルホキシドを用いて溶解した後、無水酢酸２ｅｑ．及び硫酸１ｅｑ．を加え、８０℃に昇温して３時間の撹拌を行なった。その後、撹拌液を冷却し、析出物をろ別、洗浄、乾燥を行い、白色固体９．０ｇを得た。白色固体のサンプルを液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量４１４が認められ、式（Ｍａ１６）で表される化合物Ａａ１６（４－アセトキシ－３，５－ジヨードスチレン）であることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．９（２Ｈ、Ｐｈ）、６．６（１Ｈ、－ＣＨ２－）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．１（１Ｈ、＝ＣＨ２）、２．３（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
  
（合成例Ａａ１７）式（Ｍａ１７）で表される化合物Ａａ１７（４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレン）の合成
　１－（４－ヒドロキシフェニル）エタノールの代わりに１－（２－ヒドロキシフェニル）エタノールを用いる以外は前記の合成例Ａａ１５と同様の方法により（工程１）、（工程２）、を実施し、式（Ｍａ１７）で表される化合物Ａａ１７（２－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレン）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
  
（合成例Ａａ１８）式（Ｍａ１８）で表される化合物Ａａ１８（４－アセトキシ－３，５－ジヨードスチレンの合成
　４－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレンの代わりに２－ヒドロキシ－３，５－ジヨードスチレンを用いる以外は前記の合成例Ａａ１５と同様の方法により式（Ｍａ１８）で表される化合物Ａａ１８（２－アセトキシ－３，５－ジヨードスチレン）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
  
（合成例Ａａ１９））式（Ｍａ１９）で表される化合物Ａａ１９（３，５－ジヒドロキシ－４－ヨードスチレン）の合成
（合成例Ａａ１９－１）３’，５’－ジヒドロキシ－４’－ヨードアセトフェノンの合成
　５００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、３’，５’－ジヒドロキシアセトフェノン８．００ｇ（５２．６ｍｍｏｌ）、メタノール１４６ｍＬ、イオン交換水１２．９ｍＬを仕込み、２０℃室温条件下で撹拌を開始した。続いて、流量１０ｍＬ／分の窒素の吹き込みを開始した。ヨウ素５．３４ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）を添加した後、更に３０℃以下となるように調整しながら、３０％質量％濃度のヨウ素酸水溶液６．１２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。１時間撹拌したのち、５％質量％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液３ｇを加えた後、溶液を濃縮し水１００ｇへ滴下した。得られた析出物を吸引ろ過により回収した後４０℃で真空乾燥し、白色固体１２．６ｇを得た。収率は８６％であった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２７８が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、３’，５’－ジヒドロキシ－４’－ヨードアセトフェノンの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：１０．５（２Ｈ、ＯＨ）、６．５（２Ｈ、ＡｒＨ）、２．５（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
  
（合成例Ａａ１９－２）１－（３，５－ヒドロキシ－４－ヨードフェニル）エタノールの合成
　５００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、合成例Ａａ１９－１の３’，５’－ジヒドロキシ－４’－ヨードアセトフェノン１２．０ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）、メタノール１２９ｍＬを仕込み、０℃で撹拌を開始した。続いて、流量１０ｍＬ／分の窒素の吹き込みを開始した。１０℃以下となるように調整しながら、水素化ホウ素ナトリウム１．６３ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を分割添加した後、１時間撹拌した。２Ｍの塩酸を反応液が酸性となるまで加えた後、イオン交換水５０ｇを加えた。続いて反応器を５０ｈＰａに減圧し、２０℃の水浴に浸して反応液を濃縮した。濃縮液へ飽和食塩水３０ｇ、酢酸エチル１００ｇを加え、撹拌した。有機層をイオン交換水と飽和食塩水で洗浄し、濃縮乾固することで粗体を回収した。粗体を４０℃で真空乾燥し、白色固体９．０ｇを得た。収率は７５％であった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２８０が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、１－（３，５－ヒドロキシ－４－ヨードフェニル）エタノールの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：１１．６（２Ｈ、ＡｒＯＨ）、６．２（２Ｈ、ＡｒＨ）、５．２（１Ｈ、－ＣＨＯＨ－）、５．０（１Ｈ、－ＣＨＯＨ－）、１．５（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
  
（合成例Ａａ１９－３）式（Ｍａ１９）で表される化合物Ａａ１９の合成（３，５－ジヒドロキシ－４－ヨードスチレンの合成）
　３００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、合成例Ａａ１９－２の１－（３，５－ヒドロキシ－４－ヨードフェニル）エタノール８．５ｇ、濃硫酸０．４０ｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．０１５ｇ、ジメチルスルホキシド７６ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いて反応器を３０ｈＰａに減圧し、反応液中へ流量９ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、５時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１％質量％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１５３ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積％濃度のメタノール水溶液７６ｍＬで洗浄した。続いて析出物を２５℃で真空乾燥し、白色固体７．６ｇを得た。収率は９６％であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量２６２が認められ、式（Ｍａ１９）で表される化合物Ａａ１９（３，５－ジヒドロキシ－４－ヨードスチレン）であることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：１１．６（２Ｈ、ＯＨ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、６．０（２Ｈ、ＡｒＨ）、５．７（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
  
（合成例Ａａ１９－４）式（Ｍａ２０）で表される化合物Ａａ２０の合成
　３００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、合成例Ａａ１９－３で得られた３，５－ジヒドロキシ－４－ヨードスチレン７．０ｇ（０．０２７ｍｏｌ）に対し、溶媒としてクロロホルム７４ｍＬを用いて溶解した後、トリエチルアミン８．２ｇ（０．０８０ｍｏｌ）及び４－ジメチルアミノピリジン０．９８ｇ（０．００８０ｍｏｌ）を加え、氷水に浸し０℃へ冷却しながら撹拌した。無水酢酸８．２ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を２０分間かけて加え氷冷下で２時間撹拌後、０．２Ｍ塩酸６４ｇを２０分間かけて滴下した。クロロホルム５．３ｍＬを加えて分液し、有機層を５％重曹水、水で洗浄した。溶液を濃縮した後に過剰量のヘプタンを添加し、溶液を冷却、得られた析出物を吸引ろ過により回収し、２５℃で真空乾燥することで白色固体８．３ｇを得た。収率は９０％であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３４６が認められ、式（Ｍａ２０）で表される化合物Ａａ２０（３，５－ジアセトキシ－４－ヨードスチレン）であることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：６．８（２Ｈ、ＡｒＨ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．８（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、２．３（６Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
  
（合成例Ａａ１９－５）３’，５’－ジアセトキシ－４’－ヨードアセトフェノンの合成
　５００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器として使用し、合成例Ａａ１９－１で得られた３’，５’－ジヒドロキシ－４’－ヨードアセトフェノン１２．０ｇ（０．０４３ｍｏｌ）に対し、溶媒として酢酸エチル１５６ｇを用いて溶解した後、トリエチルアミン１３ｇ（０．１３ｍｏｌ）及び４－ジメチルアミノピリジン１．６ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を加え、氷水に浸し０℃へ冷却しながら撹拌した。無水酢酸１３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を２０分間かけて加え氷冷下で２時間撹拌後、０．２Ｍ塩酸２０６ｇを２０分間かけて滴下した。ヘキサンを添加し層分離を確認後、有機層を５％重曹水、水で洗浄した。溶液を濃縮した後に過剰量の２－プロパノール/水混合物を添加し、溶液を冷却、得られた析出物を吸引ろ過により回収し、２５℃で真空乾燥することで白色固体１４ｇを得た。収率は９２％であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３６２が認められ、３’，５’－ジアセトキシ－４’－ヨードアセトフェノンであることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、下記の化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：７．３（２Ｈ、ＡｒＨ）、２．５（３Ｈ、－ＣＨ３）、２．３（６Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
  
（合成例Ａａ１９－６）１－（３，５－ジアセトキシ－４－ヨードフェニル）エタノールの合成
　５００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、合成例Ａａ１９－５の３’，５’－ジアセトキシ－４’－ヨードアセトフェノン１３．５ｇ（３７．２ｍｍｏｌ）、メタノール１１１ｍＬを仕込み、０℃で撹拌を開始した。続いて、流量１０ｍＬ／分の窒素の吹き込みを開始した。１０℃以下となるように調整しながら、水素化ホウ素ナトリウム１．４１ｇ（３７．２ｍｍｏｌ）を分割添加した後、１時間撹拌した。０．５Ｍの塩酸１００ｇに対し反応液を滴下した。続いて反応器を５０ｈＰａに減圧し、２０℃の水浴に浸して反応液を濃縮した。濃縮液へ飽和食塩水３０ｇ、酢酸エチル１００ｇを加え、撹拌した。有機層をイオン交換水と飽和食塩水で洗浄し、濃縮乾固することで粗体を回収した。粗体を４０℃で真空乾燥し、白色固体１１．９ｇを得た。収率は８８％であった。
　液体クロマトグラフィー－質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３６４が認められた。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、１－（３，５－ジアセトキシ－４－ヨードフェニル）エタノールの化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：６．９（２Ｈ、ＡｒＨ）、５．２（１Ｈ、－ＣＨＯＨ－）、５．０（１Ｈ、－ＣＨＯＨ－）、２．３（６Ｈ、－ＣＨ３）、１．５（３Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
  
（合成例Ａａ１９－７）式（Ｍａ２０）で表される化合物Ａａ２０の合成（３，５－ジヒドロキシ－４－ヨードスチレン）
　３００ｍＬのガラス製フラスコを反応容器に、合成例Ａａ１９－６の１－（３，５－ジアセトキシ－４－ヨードフェニル）エタノール１１．５ｇ、濃硫酸０．４２ｇ、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルフリーラジカル０．０１６ｇ、ジメチルスルホキシド７９ｍＬを仕込み、撹拌を開始した。続いて反応器を３０ｈＰａに減圧し、反応液中へ流量９ｍＬ／分の空気の吹き込みを開始した。続いて反応器を９０℃の水浴に浸し、５時間かけて撹拌を継続した。続いて反応器を２５℃の水浴に浸し、反応液を冷却した。続いて０．１％質量％濃度の亜硫酸水素ナトリウム水溶液１５９ｇに反応液を強撹拌しながら徐々に加えて混合した。続いて析出物を吸引ろ過器で濾別、圧搾し、３３．３体積％濃度のメタノール水溶液７９ｍＬで洗浄した。続いて析出物を２５℃で真空乾燥し、白色固体１０．６ｇを得た。収率は９７％であった。
　液体クロマトグラフィー―質量分析（ＬＣ－ＭＳ）で分析した結果、分子量３４６が認められ、式（Ｍａ２０）で表される化合物Ａａ２０（３，５－ジヒドロキシ－４－ヨードスチレン）であることを確認した。
　また前記測定条件で１Ｈ－ＮＭＲ測定を行ったところ、以下のピークが見いだされ、化学構造を有することを確認した。
　δ（ｐｐｍ）（ｄ６－ＤＭＳＯ）：６．８（２Ｈ、ＡｒＨ）、６．７（１Ｈ、－ＣＨ＝）、５．８（１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３（１Ｈ、＝ＣＨ２）、２．３（６Ｈ、－ＣＨ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
  
（合成例Ａａ２０－１～１０）式（Ｍａ２１）～式（Ｍａ３０）で表される化合物の合成
　以下のスキームに従って、式（Ｍａ２１）～式（Ｍａ３０）で表される化合物Ａａ２１～Ａａ３０を合成した。それぞれの原料は市場より入手した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000110
  
（合成例Ｂ１）式（ＭＡ１）で表される重合体Ｂ１の合成
　合成例Ａ１で得られた１．５ｇの化合物Ａ１と、２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート４．０ｇと、γ－ブチロラクトンメタクリル酸エステル０．９ｇと、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル１.５ｇとを４５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ－ヘプタンに滴下した。析出した重合体を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体状の下記式（ＭＡ１）で表される重合体Ｂ１を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２,０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、下記式（ＭＡ１）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ：ｄ＝６０：１０：１５：１５であった。なお、下記式（ＭＡ１）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、各構成単位の配列順序はランダムであり、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。ポリスチレン系モノマー（化合物Ａ１）はベンゼン環の根元の炭素、メタアクリレート系のモノマー（２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリル酸エステル、及び、ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル）はエステル結合のカルボニル炭素について、それぞれの積分比を基準にモル比を求めた。合成例Ｂ１で得られた重合体における各モノマーの種類とその比率、並びに組成比を表１に示す。以下に説明する実施例で得られた重合体における各モノマーの種類とその比率、並びに組成比についても同様に表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
  
（合成例Ｂ２～Ｂ４２、比較例Ｂ１～Ｂ２）
　１．５ｇの化合物Ａ１を表１に示す種類及び量としたこと以外は、合成例Ｂ１に記載の方法により、式（ＭＡ１ａ）～（ＭＡ２ａ）、式（ＭＡ２）～（ＭＡ５０）、式（ＭＡＲ１）～（ＭＡＲ２）に表される重合体Ｂ２～Ｂ５２，及び重合体ＢＲ１～ＢＲ２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000125
  
（合成例Ｃ１～Ｃ７６）
　合成例Ｂ１で使用した１．５ｇの化合物Ａ１を、表２～表４に示す化合物の種類及び量とした組成物を用いたこと以外は、合成例Ｂ１に記載と同様の方法により、表２～表４に記載の各重合体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000126
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000127
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000128
  
　表２～４中の略語の意味は以下のとおりである。
ＭＡＭＡ：２－メチル－２－アダマンチルメタクリレート
ＢＬＭＡ：γ－ブチロラクトンメタクリル酸エステル
ＨＡＭＡ：ヒドロキシアダマンチルメタクリル酸エステル
（無機元素含有量、及び有機不純物含有量）
　表２～４に記載された合成例から得られた重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定した。結果を表４－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000129
  
（合成例Ｃ１Ｐ～Ｃ７６Ｐ、比較例Ｂ１～Ｂ２）
　合成した化合物Ａ１について、重合体の合成前に各原料の精製処理を追加して実施した。溶剤として酢酸エチル（関東化学社製ＰｒｉｍｅＰｕｒｅ）を用い、化合物Ａ１を溶解した１０質量％の化合物類の酢酸エチル溶液を得た。金属不純物の除去の目的でイオン交換樹脂「ＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　ＭＳＰＳ２－１・ＤＲＹ」（製品名、オルガノ株式会社製）を酢酸エチル（関東化学株式会社製、ＰｒｉｍｅＰｕｒｅ）中に浸漬、１時間撹拌後に溶媒を除去する方法での洗浄を１０回繰り返し、イオン交換樹脂の洗浄を行った。上記の化合物Ａ１の酢酸エチル溶液に対して、洗浄したイオン交換樹脂を樹脂固形分と同質量となるように入れ、室温で一日撹拌した後、イオン交換樹脂を濾別する方法によりイオン交換処理を行う洗浄を３回繰り返し、イオン交換済の化合物Ａ１の酢酸エチル溶液を得た。更に、その他のモノマーについても同様の処理を行い、イオン交換済のモノマー含有酢酸エチル溶液を得た。得られたイオン交換処理済のモノマー含有酢酸エチル溶液を用い、またｎ－ヘプタン、テトラヒドロフランなどの溶剤としては電子グレードの関東化学株式会社製Ｐｒｕｉｍｅｐｕｒｅを使用し、更にフラスコ等の反応容器はすべて硝酸で１日浸漬後に超純水で洗浄した器具を用いて、合成例Ｂ１の組成物を用いた重合体Ｂ１の合成と同様のスキームにより合成した。更に合成後の後処理において、５ｎｍのナイロンフィルター（Ｐａｌｌ社製）、及び１５ｎｍのＰＴＦＥフィルター（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）をこの順番に用いて精製処理を行ったのち、減圧乾燥により白色な粉体状の重合体Ｃ１Ｐを得た。重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、表４－２に示す。
　１．５ｇの化合物Ａ１を表２、及び表３に示す種類及び量としたこと以外は、Ｃ１Ｐと同様の方法により、重合体Ｃ２Ｐ～Ｃ７６Ｐを得た。また、得られた重合体について無機元素含有量、及び有機不純物含有量を上述の方法にて測定し、表４－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000130
  
［評価］
　上述の合成例及び比較例で得られた各重合体の評価は、以下のとおりに行った。結果を表４－３及び表５、表６に示す。
（ＥＵＶ感度－ＴＭＡＨ水溶液現像）
　実施例又は比較例で得られた重合体を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート１質量部、トリブチルアミン０．２質量部、ＰＧＭＥＡ８０質量部、及びＰＧＭＥ１２質量部を配合し溶液を調製した。
　当該溶液をシリコンウェハ上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ―７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２ずつ８０ｍＪ／ｃｍ２まで露光量を増加させたマスクレスでのショット露光をした後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ウェハ上に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。得られた各ショット露光エリアについて、光干渉膜厚計「ＶＭ３２００」（製品名、株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）により膜厚を測定し、露光量に対する膜厚のプロファイルデータを取得し、露光量に対する膜厚変動量の傾きが一番大きくなる露光量を感度値（ｍＪ／ｃｍ２）として算出し、レジストのＥＵＶ感度の指標とした。
（経時感度評価）
　上述のＥＵＶ感度評価で作製した溶液を、遮光条件下４０℃／２４０時間の条件にて強制経時処理を行い、経時処理後の液についてＥＵＶ感度評価を同様に行い、感度変化量に応じた評定を実施した。具体的な評価方法としては、ＥＵＶ感度評価において、横軸を感度、縦軸を膜厚としたときの現像後の膜厚―感度曲線において、傾き値が最大となる感度値を標準感度として測定した。強制経時処理を行う前後の溶液の標準感度をそれぞれ求め、以下の計算式から得られる数値により経時処理による感度ズレの評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
［感度ズレ］＝１－（［経時後の溶液の標準感度］÷［経時前の溶液の標準感度］）
（評価基準）
　　Ａ：　［感度ズレ］　≦　０．００５
　　Ｂ：　０．００５　＜　［感度ズレ］　≦　０．０２
　　Ｃ：　０．０２　＜　［感度ズレ］　≦　０．０５
　　Ｄ：　０．０５　＜　［感度ズレ］
（ＥＢパターン－ＴＭＡＨ水溶液現像）
　実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナートを１質量部、トリブチルアミンを０．１質量部、及びＰＧＭＥＡを９２質量部を配合し溶液を調製した。
　当該溶液をシリコンウェハ上に塗布し、１１０～１３０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次いで、電子線描画装置「ＥＬＳ－７５００」（製品名、株式会社エリオニクス製、５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。なお、ハーフピッチ５０ｎｍラインアンドスペースとなるように露光量を調整した。
　得られたレジストパターンについて１０００００倍の倍率で、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（製品名、株式会社日立製作所製）でパターン画像を８０枚取得し、レジストパターン間のスペース部の残渣の数をカウントして、残渣の総量から評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
　　Ａ：　残渣の数　≦　１０個
　　Ｂ：　１０個　＜　残渣の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　残渣の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　残渣の数
（エッチング欠陥評価）
　実施例又は比較例で得られた重合体を５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナート１質量部、トリブチルアミン０．２質量部、ＰＧＭＥＡ８０質量部、及びＰＧＭＥ１２質量部を配合し、溶液を調製した。
　当該溶液を、１００ｎｍ膜厚の酸化膜が最表層に形成された８インチのシリコンウェハ上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ―７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で、上記のＥＵＶ感度評価にて取得したＥＵＶ感度値に対して１０％少ない露光量にて、ウェハ全面にショット露光を施し、さらに１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像を行い、ウェハ全面に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。
　作製した露光済ウェハに対し、エッチング装置「Ｔｅｌｉｕｓ　ＳＣＣＭ」（製品名、東京エレクトロン株式会社製）にて、ＣＦ４／Ａｒガスを用いて酸化膜を５０ｎｍエッチングするまでエッチング処理を行った。エッチングで作製したウェハについて、欠陥検査装置「Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ５」（製品名、ＫＬＡ社製）で欠陥評価を行い、１９ｎｍ以上のコーン欠陥の数をエッチング欠陥の指標として求めた。
（評価基準）
　　Ａ：　コーン欠陥の数　≦　１０個
　　Ｂ：　１０個　＜　コーン欠陥の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　コーン欠陥の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　コーン欠陥の数
（エッチング欠陥経時変化評価）
　上述のエッチング欠陥評価で作製した溶液を、遮光条件下室温で7日間放置し、放置後の液についてエッチング欠陥評価を同様に行い、欠陥数変化量に応じた評定を実施した。具体的な評価方法としては、放置前後でEUV感度の変化が６％未満である場合を「Ｇ」、６％以上である場合を「Ｎ」として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000131
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000132
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000133
  
　表４－３と表５とから、化合物Ａは、ＢＰ１～ＢＰ－４、ＢＰ１１、ＢＰ１２等の化合物Ｂを微量含むことで、エッチング欠陥の経時安定性が向上したことが確認された。
　表４－３と表５、表６から、本発明の化合物Ａは、ＢＰ１～ＢＰ６、ＢＰ１１、ＢＰ１２等の化合物Ｂを微量含むことで、エッチング欠陥の経時安定性が向上し、また、金属やマレイン酸、リン含有化合物の不純物が少ないと、ＥＵＶ感度の経時変化が抑制され、残渣の低減やエッチング欠陥の経時安定性の向上をした。
（化合物Ｂを加えることによるエッチング欠陥の経時変化）
　合成例Ｂ１～Ｂ５２で得られた重合体Ｂ１～Ｂ５２を５質量部と、ＢＰ１～ＢＰ６、ＢＰ１１、ＢＰ１２とを表７のように用いて作製された組成物に対して、上記エッチング欠陥経時変化評価と同様の評価を行った。評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000134
  
　表４－３と表７とから、本発明の重合体は、ＢＰ１～ＢＰ６、ＢＰ１１、ＢＰ１２等の化合物Ｂを微量含むことで、エッチング欠陥の経時安定性が向上したことが確認された。
（有機溶剤現像での評価）
　重合体Ｂ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ３Ｐ、Ｃ５Ｐ、ＢＲ１、ＢＲ２について、下記の方法により有機溶剤現像を行い、比較例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３７、Ｂ３８、実施例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ１Ｐ、Ｃ２Ｐと同様の評価をした。評価結果を表８に示す。
（ＥＵＶ感度－有機溶媒現像）
　ＥＵＶ感度－ＴＭＡＨ水溶液現像と同様の方法により、実施例又は比較例で得られた重合体を含む溶液調製し、シリコンウェハ上に塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
　次いで、極端紫外線（ＥＵＶ）露光装置「ＥＵＶＥＳ―７０００」（製品名、リソテックジャパン株式会社製）で１ｍＪ／ｃｍ２から１ｍＪ／ｃｍ２ずつ８０ｍＪ／ｃｍ２まで露光量を増加させたマスクレスでのショット露光をした後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、酢酸ブチルで３０秒間現像し、ウェハ上に８０ショット分のショット露光を行ったウェハを得た。得られた各ショット露光エリアについて、光干渉膜厚計「ＶＭ３２００」（製品名、株式会社ＳＣＲＥＥＮセミコンダクターソリューションズ製）により膜厚を測定し、露光量に対する膜厚のプロファイルデータを取得し、露光量に対する膜厚変動量の傾きが一番大きくなる露光量を感度値（ｍＪ／ｃｍ２）として算出し、レジストのＥＵＶ感度の指標とした。
　ＥＵＶ感度－ＴＭＡＨ水溶液現像と同様の方法により、経時感度評価を行った。評価結果を表８に示す。
（ＥＢパターン－有機溶媒現像）
　ＥＢパターン－ＴＭＡＨ水溶液現像と同様の方法により、実施例又は比較例で得られた化合物又は重合体を調製し、シリコンウェハ上に塗布し、１１０～１３０℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次いで、電子線描画装置「ＥＬＳ－７５００」（製品名、株式会社エリオニクス製、５０ｋｅＶ）で露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ネガ型のパターンを得た。なお、ハーフピッチ５０ｎｍラインアンドスペースとなるように露光量を調整した。
　得られたレジストパターンについて１０００００倍の倍率で、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（製品名、株式会社日立製作所製）でパターン画像を８０枚取得し、レジストパターン間のスペース部の残渣の数をカウントして、残渣の総量から評価を行った。評価基準は、以下のとおりである。
（評価基準）
　　Ａ：　残渣の数　≦　１０個
　　Ｂ：　１０個　＜　残渣の数　≦　８０個
　　Ｃ：　８０個　＜　残渣の数　≦　４００個
　　Ｄ：　４００個　＜　残渣の数
　ＥＵＶ感度－ＴＭＡＨ水溶液現像と同様の方法により、エッチング欠陥評価、及びエッチング欠陥経時変化評価を行った。評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000135
  
　表８から、有機溶媒現像においても、エッチング欠陥の経時安定性が向上したことが確認された。
（樹脂合成例Ｄ１）　Ｐ－ＭＡ８樹脂の合成
　３．００ｇのＭＡ８と、ＥＡＤＭＡ４．５ｇ、γ－ブチロラクトンメタクリル酸エステル０．６２ｇと、４－ビニルフェノール０．８７ｇとを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Lのｎ－ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体状の下記化学式（Ｐ－ＭＡ８）で示される樹脂を得た。この樹脂の分子量（Ｍｗ）は１１０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、下記化学式（Ｐ－ＭＡ８）中の組成比（モル比）はａ：ｂ：ｃ＝１０：２０：５０：２０であった。なお、下記化学式（Ｐ－ＭＡ－８）は、各構成単位の比率を示すために簡略的に記載されているが、Ｐ－ＭＡ８は、各構成単位がそれぞれ独立したブロックを形成しているブロック共重合体ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
  
　樹脂合成例Ｄ１に対し、使用するモノマーのうち、Ｐ－ＭＡ８を下記の種類、量とする以外は樹脂合成例Ｄ１と同様にして、樹脂合成例Ｄ２～Ａ１０を実施した。
　得られた樹脂のＭｗ、分散度、樹脂中のモノマー組成比ａ：ｂ：ｃ：ｄは下表のようになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000137
  
　前記の合成例Ｄ１～Ｄ１０に対し、合成例Ｃ１Ｐと同様の精製処理を行って合成したＤ１Ｐ～Ｄ１０Ｐを合成した。得られた重合体の不純物量の評価を同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000138
  
　更にＣ１Ｐと同様の方法によりＥＵＶ感度（ＴＭＡＨ水溶液現像）、経時感度変化、ＥＢパターン（ＴＭＡＨ水溶液現像）、エッチング欠陥、エッチング欠陥経時変化の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000139
  
　以上実施例及び比較例の結果から、本実施形態に係る組成物によれば、露光光源に対する感度に優れる膜形成用組成物が得られ、欠陥の経時安定性が向上することがわかった。
　本発明により、露光光源に対する感度に優れ、膜や現像後のパターンに経時により生じうる欠陥を抑制す、組成物、膜形成用組成物、パターン形成方法及び化合物を提供することができる。当該組成物、膜形成用組成物、パターン形成方法、及び化合物は、半導体素子、液晶表示素子の製造におけるフォトリソグラフィーに用いられるフォトレジストとして利用することができる。
 

Claims (33)

  1. 　下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、下記式（２）で表される化合物（Ｂ）と、を含む組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）中、
    　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基であり、
    　Ａは、炭素数６～３０の有機基であり、
    　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
    　ｐは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （式（２）中、
    　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは式（１）の記載と同じ内容であって、ｋは０以上２以下の整数を表す。）
  2. 　式（１）が下記式（１ａ）で表される、請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    （式（１ａ）中、
    　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じである。）
  3. 　式（１）が下記式（１ｂ）で表される、請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    （式（１ｂ）中、
    　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは、式（１）における定義と同じであり、
    　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基であり、
    　Ｒａ１、Ｒｂ１、及びＲｃ１の少なくともいずれか１つは、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基である。）
  4. 　式（１）中のｎ＋ｒが１以上の整数である、請求項１に記載の組成物。
  5. 　式（１）中のＹが、それぞれ独立して下記式（Ｙ－１）で表される基である、請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    （式（Ｙ－１）中、
    　Ｌ２は、酸又は塩基の作用により開裂する基であり、
    　Ｒ２は、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基、炭素数６～３０の芳香族基、炭素数１～３０の直鎖、分岐若しくは環状のヘテロ原子を含む脂肪族基、炭素数１～３０のヘテロ原子を含む芳香族基であり、前記Ｒ２の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ原子を含む脂肪族基、ヘテロ原子を含む芳香族基はさらに置換基を有していていてもよい。）
  6. 　式（１）中のＡが芳香環である、請求項１に記載の組成物。
  7. 　式（１）中のＡが脂環構造である、請求項１に記載の組成物。
  8. 　式（１）中のＡがヘテロ環構造である、請求項１に記載の組成物。
  9. 　式（１）中のｎが２以上である、請求項１に記載の組成物。
  10. 　式（１）で表される化合物は、酸又は塩基の作用によりアルカリ現像液への溶解性が向上する官能基を含む、請求項１に記載の組成物。
  11. 　式（１）中のＸは、Ｉであり、Ｌ１は、単結合である、請求項１に記載の組成物。
  12. 　式（１）中のＸは、芳香族基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが導入された基である、請求項１に記載の組成物。
  13. 　式（１）中のＸは、脂環基に１つ以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩが導入された基である、請求項１に記載の組成物。
  14. 　式（２）中のＡが芳香環である、請求項１に記載の組成物。
  15. 　式（２）中のＡがベンゼン環又はナフタレン環である、請求項１４に記載の組成物。
  16. 　式（２）中のＸがヨウ素又はフッ素である、請求項１に記載の組成物。
  17. 　式（２）中のＬ１が単結合である、請求項１に記載の組成物。
  18. 　式（２）中のＹが水酸基、アルコキシ基、炭酸エステル基又はアセタール基である、請求項１に記載の組成物。
  19. 　式（１）で表される化合物の含有量に対して、式（２）で表される化合物の含有量の質量比が、１ｐｐｍ以上、５質量％以下である、請求項１に記載の組成物。
  20. 　式（２ａ）で表される化合物を含み、式（２ａ）で表される化合物の含有量が、式（１）の化合物に対して１質量％以下である、請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    （式（２ａ）中、
    　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは式（１）記載のものと同じ内容であって、ｋは３以上の整数を表す。）
  21. 　過酸化物が式（１）の化合物に対して１０質量ｐｐｍ以下である、請求項２０に記載の組成物。
  22. 　Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＬｉからなる群から選ばれる１以上の元素を含む不純物が元素換算にて、式（１）の化合物に対して１質量ｐｐｍ以下である、請求項２０に記載の組成物。
  23. 　リン含有化合物が式（１）の化合物に対して１０質量ｐｐｍ以下である、請求項２０に記載の組成物。
  24. 　マレイン酸が式（１）の化合物に対して１０質量ｐｐｍ以下である、請求項２０に記載の組成物。
  25. 　前記式（１）及び前記式（２）において、全てのｒが０であり、且つ、少なくとも１つのｎが１以上である、請求項１に記載の組成物。
  26. 　少なくとも下記式（４）で表される構成単位を含み、構成単位数が５以上である重合体と、
    　前記重合体に対して１質量％以下の含有量の下記式（２）で表される化合物（Ｂ）と、
    　下記式（１）で表される化合物（Ａ）と、
    　を含む樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
      
    （式（１）中、
    　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基であり、
    　Ａは、炭素数６～３０の有機基であり、
    　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
    　ｐは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
      
    （式（２）中、
    　Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ、及びｒは式（１）の記載と同じ内容であって、ｋは０以上２以下の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
      
    　（式（４）中、Ｘ、Ｌ１、Ｙ、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒc、Ａ、Ｚ、ｐ、ｍ、ｎ及びｒは、式（１）における定義と同じであり、
    　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
  27. 　前記重合体が下記式（Ｃ６）で表される構成単位をさらに含む、請求項２６に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
      
    （式（Ｃ６）中、
    　ＸＣ６１は、水酸基、又はハロゲン基であり、
    　ＲＣ６１は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、
    　＊は、隣接する構成単位との結合部位である。）
  28. 　前記式（１）、前記式（２）及び前記式（４）において、全てのｒが０であり、且つ、少なくとも１つのｎが１以上である、請求項２６に記載の樹脂組成物。
  29. 　請求項１～２５のいずれか１項に記載の組成物、又は、請求項２６～２８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含有する、膜形成用組成物。
  30. 　酸発生剤、塩基発生剤又は塩基化合物をさらに含む、請求項２９に記載の膜形成用組成物。
  31. 　請求項１～２４のいずれか１項に記載の組成物又は請求項２６～２８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む膜形成用組成物により基板上にレジスト膜を成膜する工程と、
    　前記レジスト膜へパターンを露光する工程と、
    　前記露光後、レジスト膜を現像処理する工程と、
    を含む、レジストパターンの形成方法。
  32. 　下記式（２）で示される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
      
    （式（２）中、
    　Ｘは、それぞれ独立して、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群から選ばれる１以上５以下の置換基を有する炭素数１～３０の有機基であり、
    　Ｌ１は、それぞれ独立して、単結合、エーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｌ１のエーテル基、エステル基、チオエーテル基、アミノ基、チオエステル基、アセタール基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ｙは、それぞれ独立して、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、炭酸エステル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、又はリン酸基であり、前記Ｙのアルコキシ基、エステル基、炭酸エステル基、アミノ基、エーテル基、チオエーテル基、ホスフィン基、ホスフォン基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、及びリン酸基は、置換基を有していてもよく、
    　Ｒａ、Ｒｂ、及びＲcは、それぞれ独立して、Ｈ、Ｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～８の有機基であり、
    　Ａは、炭素数６～３０の有機基であり、
    　Ｚは、それぞれ独立して、アルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基であり、前記Ｚのアルコキシ基、エステル基、アセタール基、カルボキシアルコキシ基、又は炭酸エステル基は、置換基を有していてもよく、
    　ｐは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、ｒは０以上の整数であり、
    　ｋは０以上２以下の整数を表す。）
  33. 　前記式（２）において、全てのｒが０であり、且つ、少なくとも１つのｎが１以上である、請求項３２に記載の化合物。
     
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