WO2024004715A1 - ウレタン系二液硬化型接着剤 - Google Patents

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WO2024004715A1
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tolylene diisocyanate
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polyisocyanate
glycerol ester
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肇 菅沼
岳 渡辺
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Dic株式会社
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a urethane-based two-part curable adhesive using a glycerol ester polyol having a methylol group.
  • Urethane adhesives exhibit high strength and, due to the unique flexibility of urethane, can be used to bond dissimilar materials such as metals and plastics, so they are widely used in a variety of fields.
  • resin materials such as fiber-reinforced plastics (FRP) have been used in place of steel plates in order to reduce weight, and this has led to a demand for urethane adhesives with higher performance. It is being
  • the plant-derived polyol disclosed in Patent No. 5398715 is a polyol having secondary hydroxyl groups derived from castor oil, and the polyols having secondary hydroxyl groups are less likely to be polyisocyanate than the polyols having primary hydroxyl groups.
  • 2008-504287 discloses a polyol obtained from hydroformylated soybean oil, but soybean oil has a low oleic acid content of 25% and has an ideal crosslinked structure due to reaction with polyisocyanate. There was a problem that a cured urethane product having the following properties could not be obtained, and the hardness and physical properties were poor.
  • Japanese Patent Publication No. 2021-536501 discloses a polyol having a primary hydroxyl group obtained by hydroformylating and hydrogenating triacylglycerol derived from algae. However, this document does not disclose a polyurethane adhesive that satisfies the requirements at a practical level.
  • Patent No. 5398715 Special Publication No. 2008-504287 Special Publication No. 2021-536501
  • An object of the present invention is to provide a urethane-based two-component curing adhesive consisting of a glycerol ester polyol and a polyisocyanate, which reduces the amount of highly reactive and highly toxic amine reaction accelerators and is also considerate to the health of workers. That's true.
  • the present inventors have found that by using a specific glycerol ester polyol as a curing agent, it is possible to improve curability and adhesiveness without using reaction accelerators such as amines.
  • the present invention was completed based on the discovery that adhesive performance such as strength was significantly improved.
  • Two-component curable adhesive comprising a base agent containing an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained from the reaction of polyisocyanate and polyol A and/or tolylene diisocyanate-based polyisocyanate, and a curing agent containing a glycerol ester-based polyol.
  • the tolylene diisocyanate-based polyisocyanate includes tolylene diisocyanate, an adduct type polyisocyanate consisting of tolylene diisocyanate and a polyhydric alcohol, a nurate type polyisocyanate obtained by polymerizing tolylene diisocyanate, and an allophanate type polyisocyanate obtained from tolylene diisocyanate and alcohol.
  • the glycerol ester polyol includes a compound represented by the following formula (1), A two-part curable adhesive, wherein the content of fatty acid residues derived from oleic acid in the glycerol ester polyol is 70 mol% or more based on the total amount of fatty acid residues in the glycerol ester polyol.
  • One of X 1 and X 2 is hydrogen, and the other is a methylol group
  • One of X 3 and X 4 is hydrogen, and the other is a methylol group
  • One of X 5 and X 6 is hydrogen, and the other is a methylol group.
  • the polyol A is at least one selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols, polyacrylic polyols, polyolefin polyols, polycarbonate polyols, epoxy resin polyols, low-molecular polyhydric alcohols, and partially modified products thereof.
  • the polyisocyanate is diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, modified diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, an adduct type polyisocyanate consisting of tolylene diisocyanate and a polyhydric alcohol, a nurate type polyisocyanate of tolylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate. and alcohol.
  • the glycerol ester polyol is obtained from at least one member selected from the group consisting of triolein, olive oil, high oleic acid safflower oil, high oleic camellia oil, and algae-derived high oleic oil and fat, [1] A two-component curing adhesive described in .
  • the shear strength of the completely cured adhesive is 15 MPa or more when measured according to JIS K6859, and the shear strength 7 days after the curing reaction is taken as 100%.
  • the two-component curing adhesive is made of a base material containing a urethane prepolymer and/or tolylene diisocyanate-based polyisocyanate produced by the reaction of polyisocyanate and polyol A, and a curing agent containing a glycerol ester-based polyol. Adhesive performance such as fast curing properties and adhesive strength can be further improved. Furthermore, since the adhesive of the present invention has high curability, the amount of reaction accelerators such as highly toxic amines can be reduced, and by using bio-derived triacylglycerol, the amount of petroleum raw materials can be reduced. Can be done.
  • FIG. 1 shows the measurement results of polyol 5 by LC/CAD (liquid chromatography/charged particle detector).
  • the adhesive of the present invention is a two-component curing adhesive containing a base agent and a curing agent. By appropriately combining the base resin and the curing agent, it is possible to further accelerate curing and improve adhesive performance.
  • the main ingredient used in the two-component curable adhesive of the present invention is an isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained from the reaction of polyisocyanate and polyol A, and/or tolylene diisocyanate (TDI)-based polyisocyanate (hereinafter referred to as TDI-based polyisocyanate). ). That is, the main agent contains either a urethane prepolymer and a TDI polyisocyanate, a urethane prepolymer, or a TDI polyisocyanate.
  • TDI-based polyisocyanate tolylene diisocyanate
  • TDI polyisocyanate consists of tolylene diisocyanate, adduct type polyisocyanate made of tolylene diisocyanate and polyhydric alcohol, nurate type polyisocyanate obtained by polymerizing tolylene diisocyanate, and allophanate type polyisocyanate obtained from tolylene diisocyanate and alcohol. at least one selected from the group.
  • a urethane prepolymer obtained by the reaction of polyisocyanate and polyol A is included as the main ingredient, the reaction of the polyisocyanate and polyol A yields a urethane prepolymer containing a plurality of isocyanate groups at the molecular ends.
  • the number average molecular weight of the urethane prepolymer is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000.
  • Preferred polyisocyanates used in the urethane prepolymer of the present invention include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, and alicyclic polyisocyanates, and two or more of these can be used in combination.
  • aromatic polyisocyanates include tolylene diisocyanate (TDI) [for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), etc.], diphenylmethane diisocyanate (MDI) [for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), etc.], 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene Polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate (polymeric
  • aliphatic or alicyclic polyisocyanates examples include hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate (NBDI), transcyclohexane-1,4-diisocyanate, and isophorone diisocyanate (IPDI). , bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), carbodiimide-modified products, isocyanurate-modified products of these, and the like.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMHDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • H6XDI bis(isocyanatomethyl)cyclohexan
  • the polyisocyanate used in the present invention is more preferably MDI, polymeric MDI, modified MDI, TDI, adduct type polyisocyanate obtained from TDI and polyhydric alcohol, nurate type polyisocyanate of TDI, allophanate type polyisocyanate obtained from TDI and alcohol. , or a combination thereof.
  • the polyol A used in the present invention is, for example, a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, a polyacrylic polyol, an alkylene polyol, an epoxy resin polyol, a polyolefin polyol, a low-molecular polyhydric alcohol, or a partially modified product thereof. It's a combination.
  • Polyol A used in the present invention preferably contains a polyether polyol.
  • polyether polyol examples include polymers or copolymers formed by combining ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, alkylene oxide such as tetrahydrofuran, styrene oxide, and the like. Specific examples include polyoxyethylene diol (polyethylene glycol: PEG), polyoxypropylene diol (polypropylene glycol: PPG), polytetramethylene ether polyol (PTMEG), polyoxypropylene triol, and ethylene oxide/propylene oxide copolymer ( diol), ethylene oxide/propylene oxide copolymer (triol), and the like.
  • Low-molecular polyhydric alcohols include ethylene glycol (EG), diethylene glycol, propylene glycol (PG), dipropylene glycol, (1,3- or 1,4-)butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexanediol. , cyclohexanedimethanol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane (TMP), 1,2,5-hexanetriol, low molecular weight polyols such as pentaerythritol, and saccharides such as sorbitol.
  • polyester polyol examples include condensed polyester polyols, lactone polyester polyols, and the like.
  • the condensed polyester polyol is, for example, a combination of the above-mentioned low-molecular-weight polyhydric alcohol and a polybasic carboxylic acid (glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, It is a reaction product with terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, pyromellitic acid, oligomer acid, etc.).
  • the lactone-based polyester polyol is, for example, a polycaprolactone polyol obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, and ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone.
  • Polycarbonate polyols include, for example, polyols (1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 3-methyl-1 , 5-pentanediol, octanediol, 1,4-butynediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, various saturated or unsaturated glycols such as polytetramethylene ether glycol, 1,4-cyclohexane diglycol, 1, It is a polyol obtained by reacting an alicyclic glycol such as 4-cyclohexanedimethanol with a dialkyl carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), ethylene carbonate, diphenyl carbonate, etc.
  • a polyacrylic polyol is, for example, a polymerizable acrylic monomer having one or more hydroxyl groups in one molecule and other monomers copolymerizable therewith (for example, other (meth)acrylic acid monomers and/or other monomers). unsaturated monomers).
  • Specific examples of polyacrylic polyols include copolymers of polymerizable acrylic monomers and vinyl monomers having one or more hydroxyl groups in one molecule, polymerizable acrylic monomers and lactones such as ⁇ -caprolacrone and ⁇ -valerolactone. Examples include ring-opening polymerization adducts with.
  • polymerizable acrylic monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate.
  • Examples include chloropropyl.
  • vinyl monomers include monoesters of (meth)acrylic acid and glycols having 2 to 10 carbon atoms (hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, etc.), carboxyl group-containing vinyl monomers, and amide.
  • vinyl monomers glycidyl group-containing vinyl monomers, styrene and its derivatives, acrylonitrile, vinyltoluene, vinyl chloride, vinyl acetate, and the like.
  • alkylene polyol examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol.
  • polyolefin polyol examples include polyethylene polyol, polypropylene polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, hydrogenated polyisoprene polyol, and the like.
  • epoxy resin polyols include diglycidyl compounds (bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ether, glycidyl ester, etc.), bisphenol compounds (bisphenol A, bisphenol F, biphenol, etc.), and/or polybasic carboxylic acids (glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, pyromellitic acid, oligomer acid, etc.), and/or polyamines (monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, mono
  • the main ingredient may contain a polyamine compound as a compound having an active hydrogen group as a component of the urethane prepolymer, and may also contain additives within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • polyamine compounds include aliphatic polyamines (ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, diethylene triamine, diethylaminopropylamine, triethylene tetramine, etc.), aromatic polyamines (diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl sulfone, benzidine, etc.), polyether polyamines (polyoxy propylene diamine, etc.). Since amines are highly toxic, in the present invention, the polyamine compound is preferably 0.1 mol% or less, more preferably 0.01 mol% or less, and even more preferably contains no polyamine compound at all. do not have.
  • additives include additives commonly used in urethane adhesives, such as fillers (silica such as fumed silica and calcined silica, diatomaceous earth, talc, magnesium oxide, calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcined clay, carbon black, etc.), plasticizers (diisononyl phthalate, dioctyl adipate, isodecyl succinate, diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester, etc.), anti-aging agents (hindered phenol compounds, etc.), antioxidants (butylated hydroxytoluene, butylhydroxyanisole, etc.), UV absorbers, flame retardants, surfactants, dispersants, dehydrating agents, adhesion promoters (phenolic resins, rosin resins, etc.), antistatic agents (quaternary ammonium salts; polyglycols, ethylene oxides) derivatives, etc.).
  • fillers such as fumed silica
  • the amounts of polyisocyanate and polyol A in the base urethane prepolymer are preferably such that the isocyanate groups in the polyisocyanate are in excess of the hydroxyl groups in polyol A.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate to the hydroxyl groups in polyol A (isocyanate groups/hydroxyl groups) is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 2.5 to 4.0.
  • Polyisocyanate is blended and reacted preferably at 50 to 110°C for 4 to 20 hours, more preferably at 70 to 100°C for 6 to 12 hours.
  • the reaction of the polyisocyanate and polyol A preferably reacts all of the polyol A to form the urethane prepolymer.
  • the obtained base resin preferably unreacted polyisocyanate exists as residual polyisocyanate.
  • the base material may contain residual polyisocyanate in addition to the urethane prepolymer.
  • the content of isocyanate groups (NCO%: weight %) in the main resin obtained by reacting polyisocyanate and polyol A is preferably 2 when measured by a method based on JIS K-1603-1:2007. 0 to 15.0%, more preferably 4.0 to 12.0%.
  • the curing agent contains a glycerol ester polyol having a methylol group.
  • the glycerol ester polyol having a methylol group quickly reacts with the urethane prepolymer and unreacted residual polyisocyanate in the base material to form a cured product.
  • the glycerol ester polyol used in the present invention contains a methylol group in the molecule. That is, the glycerol ester polyol used in the present invention contains a compound represented by the following formula (1), and the content of fatty acid residues derived from oleic acid in the glycerol ester polyol is as follows: It is 70 mol% or more based on the total amount of fatty acid residues.
  • One of X 1 and X 2 is hydrogen, and the other is a methylol group
  • One of X 3 and X 4 is hydrogen, and the other is a methylol group
  • One of X 5 and X 6 is hydrogen, and the other is a methylol group.
  • the glycerol ester polyol used in the present invention may further contain a compound represented by the following formula (2-1) and/or formula (2-2).
  • One of X 1 and X 2 is hydrogen, and the other is a methylol group
  • One of X 3 and X 4 is hydrogen, and the other is a methylol group
  • One of X 5 and X 6 is hydrogen, and the other is a methylol group
  • R and R' are each independently a residue of an unsaturated fatty acid or a saturated fatty acid other than the group represented by the following formula (3), or hydrogen.
  • R and R' in formula (3) include unsaturated fatty acids (for example, myristoleic acid, palmitoleic acid, sapienoic acid, elaidic acid, vaccenic acid, petroselic acid, eicosenoic (gondoic) acid, paulic acid, gadoleic acid, Erucic acid, brassic acid, nervonic acid, hexadecatrienoic acid, linoleic acid, linolelaidic acid, ⁇ -linolenic acid, pinolenic acid, stearidonic acid, eicosadienoic acid, mead acid, eicosatrienoic acid, ⁇ -linolenic acid, ⁇ - Linolenic acid, dihomo-gamma-linolenic acid, podocarpic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, eicosapentaenoic acid, heneicosapentaen
  • the content of fatty acid residues derived from oleic acid in the glycerol ester polyol is based on the total amount of fatty acid residues in the glycerol ester polyol (i.e., the total amount of fatty acid residues in the glycerol ester polyol is 100 mol). %), preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more.
  • the amount of triacylglycerol represented by the above formula (1) and triacylglycerol and/or diacylglycerol represented by the above formulas (2-1) and (2-2) in the glycerol ester polyol is , preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, based on the total amount of glycerol ester polyol.
  • the glycerol ester polyol used in the present invention has a high content of oleic acid residues and high regularity. Furthermore, since it has a primary hydroxyl group (methylol group) in its molecule, it has high reactivity (curability) with isocyanate groups. Therefore, rapid adhesion (curing) can be achieved without using a reaction accelerator (such as a tertiary amine) or a curing catalyst (such as a metal catalyst or an amine catalyst).
  • a reaction accelerator such as a tertiary amine
  • a curing catalyst such as a metal catalyst or an amine catalyst
  • the curing agent may contain polyols other than the glycerol ester polyols represented by formula (1), formula (2-1), and formula (2-2), polyamine compounds, additives, etc. that do not impair the purpose of the present invention. It may be contained within a range.
  • the other polyols include polyols that can be used in the polyol A above.
  • the polyamine compound include compounds similar to the polyamine compound that can be used as the main agent, but since amines are highly toxic, the polyamine compound in the curing agent preferably has a ratio of 0.1 to the glycerol ester polyol. It is less than mol %, more preferably less than 0.01 mol %, and even more preferably the curing agent does not contain any polyamine compound.
  • the same additives as those that can be used in the main ingredient can be added.
  • the glycerol ester polyol in the curing agent has an equivalent ratio of isocyanate groups in the base agent to hydroxyl groups in the glycerol ester polyol in the curing agent (isocyanate group/hydroxyl group) of preferably 0.3 to 3.0, more preferably 0. Blend so that the ratio is .5 to 2.0. If the amount of isocyanate groups exceeds the above range relative to the amount of hydroxyl groups in the glycerol ester polyol, the elastic modulus of the adhesive tends to decrease. When it decreases beyond this range, the adhesive strength of the adhesive tends to decrease.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group in the base resin to the hydroxyl group in the curing agent is preferably 0.3 to 3.0, more preferably 0.5 to 2.0. If the amount of isocyanate groups exceeds the above range relative to the amount of hydroxyl groups in the curing agent, the elastic modulus of the adhesive tends to decrease. When the adhesive strength of the adhesive decreases beyond this value, the adhesive strength of the adhesive tends to decrease.
  • the glycerol ester used as a raw material for the curing agent contains at least one carbon-carbon double bond in the fatty acid residue.
  • preferably two fatty acid residues are oleic acid residues, more preferably three fatty acid residues are oleic acid residues.
  • the glycerol ester used in the present invention may contain triacylglycerol and/or diacylglycerol derived from a diolein compound other than triolein.
  • the content of fatty acid residues derived from oleic acid in the glycerol ester used in the present invention is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and even more preferably It is 90 mol% or more.
  • the glycerol ester used in the present invention can be obtained from, for example, triolein, olive oil, high oleic safflower oil, high oleic camellia oil, algae-derived high oleic fat or oil, or a combination of one or more of these, but is not limited thereto.
  • the glycerol ester used as a raw material is preferably derived from non-petroleum.
  • Non-petroleum-derived raw materials include bio-derived raw materials.
  • bio refers to biological resources such as animals, plants, and microorganisms.
  • Microorganisms are a general term for microscopic microorganisms.
  • microorganisms include eukaryotes such as unicellular algae (including microalgae) and eukaryotic fungi (molds and yeast), and prokaryotes such as blue-green algae and bacteria.
  • eukaryotes such as unicellular algae (including microalgae) and eukaryotic fungi (molds and yeast), and prokaryotes such as blue-green algae and bacteria.
  • microalgae one or more of the following genera and species are preferably used to produce glycerol esters: Examples of microalgae include Chlorella species, Pseudochlorella species, Heterochlorella species, Prototheca species, Arthrospira species, Euglena species, Nanochloropsis species, and Phaeoda.
  • Species of the genus ctylum species of the genus Chlamydomonas, Scenedesmus species, Ostreococcus species, Selenastrum species, Haematococcus species, Nitzschia, Dunaliella, Navicula species, Trebouxia species, Pseudotrebou xia species, Vavicula species, Bracteococcus species, Gomphonema species of the genus Watanabea, species of the genus Botryococcus, species of the genus Tetraselmis and species of the genus Isochrysis.
  • yeasts one or more of the following genera and species are preferably used to produce glycerol esters:
  • yeast include Candida species, Cryptococcus species, Debaromyces species, Endomycopsis species, Geotrichum species, Hyphopicia species, Lipomyces species, Pichia species, Rhodospori Rhodotorula, a species of the genus Dium Species of the genus Sporobolomyces, spp. Starmerella, spp. Torulaspora, spp. Trichosporon, spp. Wickerhamomyces, spp. Yarrowia, and spp. Zygoascus.
  • bacteria one or more of the following genera and species are preferably used to produce glycerol esters:
  • bacteria include Flavimonas oryzihabitans, Pseudomonas aeruginosa, species of the genus Morococcus, Rhodobacter sphaeroides, Rhodococcus opacus, Rhodococcus erythropolis, Streptomyces jeddahensis, species of the genus Ochrobactrum, species of the genus Arthrobacter, species of the genus Nocardia, species of the genus Mycobacteria, species of the genus Gordonia. species of the genus Catenisphaera and species of the genus Dietzia.
  • Hydroformylation is, for example, the reaction of glycerol esters with unsaturated fatty acid residues with carbon monoxide and hydrogen, resulting in the addition of formyl (CHO) groups and hydrogen to the carbon-carbon double bonds of unsaturated fatty acid residues.
  • Hydroformylation can be carried out, for example, by pressurizing a reaction vessel containing the glycerol ester and catalyst to about 500 psi to about 1,500 psi with a synthesis gas of carbon monoxide and hydrogen at a temperature of about 40° C. to about 200° C. for about 1 hour to about 100 psi. This can be done by time reaction.
  • Catalysts used for hydroformylation include cobalt-based catalysts (such as cobalt hydridetetracarbonyl catalysts, cobalt phosphine catalysts, cobalt catalysts supplemented with noble metals (e.g. palladium, ruthenium, or platinum)), rhodium-based catalysts (e.g. rhodium phosphine catalyst, acetylacetonato-dicarbonylrhodium(I) (Rh(CO) 2 acac) catalyst, rhodium/cyclohexyldiphenylphosphine (Rh/CHDPP) catalyst, etc.), or any other transition metal-based suitable for hydroformylation.
  • a catalyst etc. can be used.
  • the formyl (CHO) group of the hydroformylated triacylglycerol is reduced to a primary alcohol (methylol group) using hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • Hydrogenation can be carried out, for example, by reacting at a pressure of about 500 psi to about 1500 psi and a temperature of about 40° C. to about 250° C. for about 1 hour to about 10 hours.
  • the hydrogenation catalyst may be a general hydrogenation catalyst, and for example, a catalyst such as Raney nickel (sponge nickel), urushihara nickel, nickel, palladium, platinum, rhodium, or ruthenium can be used.
  • a catalyst such as Raney nickel (sponge nickel), urushihara nickel, nickel, palladium, platinum, rhodium, or ruthenium can be used.
  • the adhesive of the present invention is a two-component curing adhesive
  • the main ingredient and the curing agent are mixed at the time of use to cause a curing reaction and bond the adhesive.
  • the glycerol ester polyol used as the curing agent has a primary hydroxyl group (methylol group), and the reaction with the isocyanate group proceeds quickly, so a reaction accelerator or curing catalyst is not required for the curing reaction.
  • the curing performance of the two-part curable adhesive of the present invention is based on the appropriate combination of the base agent and the curing agent.
  • polyol A and polyisocyanate as the main ingredients
  • the glycerol ester polyol as the curing agent
  • the appropriate blending ratio of polyisocyanate and polyol A, and polyisocyanate and glycerol ester polyol are based on the appropriate selection of polyol A and polyisocyanate as the main ingredients, the glycerol ester polyol as the curing agent, and the appropriate blending ratio of polyisocyanate and polyol A, and polyisocyanate and glycerol ester polyol.
  • Synthesis of Polyol 1 100 g of olive oil (oleic acid content: 75 mol%, iodine value: 80) was placed in a stainless steel high-pressure reaction vessel equipped with a temperature controller, a gas-filled terminal, and a stirrer. After adding 0.1 g of dicarbonium rhodium (I) (manufactured by Sigma-Aldrich) and 0.5 g of triphenylphosphine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) as a ligand, the system was flushed with synthesis gas (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.).
  • I dicarbonium rhodium
  • triphenylphosphine manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • the obtained polyol 1 had a hydroxyl value of 154 mgKOH/g and a viscosity of 1700 mPa ⁇ s.
  • Comparative Synthesis Examples 1 and 2 Synthesis of Comparative Polyols 1 and 2 Comparative polyols 1 and 2 were synthesized in the same manner as Synthesis Example 1, except that the oils and fats listed in Table 3 were used in place of the olive oil in Synthesis Example 1. The results are shown in Table 3.
  • Preparation Example 1 Preparation of polyol curing agent (1) Polyol 1 (667 parts by mass), fumed silica (AEROSIL (registered trademark) 200 manufactured by EVONIC) (10 parts by mass), calcium carbonate (CaCO 3 ) (Omi Chemical Light calcium carbonate (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) (323 parts by mass) was added to a container and thoroughly stirred and mixed with a disper until the solid content disappeared.Then, the mixture was defoamed under vacuum and a white polyol curing agent (1 ) was obtained.
  • AEROSIL registered trademark
  • CaCO 3 Omi Chemical Light calcium carbonate
  • Comparative Preparation Examples 1 to 5 Preparation of Comparative Curing Agents (1) to (5) Comparative Polyol 1 to Comparative Polyol 2 in place of Polyol 1, and Actol (registered trademark) T-1000 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Polypropylene glycol, hydroxyl value: 164 mgKOH/g), PTMG-650 (polytetramethylene glycol, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hydroxyl value: 172 mgKOH/g), and castor oil (castor oil HS2G-160R, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd.), Comparative curing agents (1) to (5) were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that hydroxyl value: 158 mgKOH/g) was used. The composition is shown in Table 5.
  • T-2000, Mw: 2000, number of functional groups: 3 (637 parts by mass) was added in portions over 2 hours.
  • the inside of the system was heated to 80°C and reacted for 6 hours to obtain urethane prepolymer (1).
  • the NCO% of the obtained urethane prepolymer (1) was 8.0%.
  • Actol T-1000 Actol (registered trademark) T-1000 (Mw: 1000, number of functional groups: 3) (PP polyol manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • Actol T-2000 Actol (registered trademark) T-2000 (Mw: 2000, number of functional groups: 3)
  • Actol ED-56 Actol (registered trademark) ED-56 (Mw: 2000, number of functional groups: 2)
  • Millionate MT MDI: diphenylmethane diisocyanate, NCO%: 33.2) (manufactured by Tosoh Corporation) Coronate 1391 (MDI polyisocyanate, NCO%: 33.2) (manufactured by Tosoh Corporation)
  • ⁇ Evaluation method> ⁇ Tensile shear test>> The tensile shear strength was measured at 25° C. using AUTOGRAPH AG-XPlus 100 kN (manufactured by Shimadzu Corporation) according to a method based on JIS K6859 (creep rupture test for adhesives).
  • Adhesive 1 was prepared and applied using a two-liquid micro-quantity metering, mixing and discharging device having a temperature raising device and a static mixer nozzle.
  • the above adhesive 1 is obtained from a vacuum defoamed urethane prepolymer (1) and a polyol curing agent (1), the mixing mass ratio of which is 1/1 (isocyanate group/hydroxyl group equivalent ratio: 1/1), The mixing temperature was 50°C.
  • the adhesive strength was evaluated by tensile shear strength, and the drying time (curing rate) was determined by the ratio of the tensile shear strength after 1 day when the tensile shear strength after 7 days of curing was taken as 100%. evaluated. Table 7 shows the results.
  • the adhesive of the present invention using polyols 1 to 6 has a tensile shear strength of 19 to 25 MPa after 7 days after being completely cured, and a ratio of the tensile shear strength after 1 day when the tensile shear strength after 7 days is taken as 100%.
  • soybean-derived comparative polyol 1 (comparative curing agent 1)
  • rapeseed oil-derived comparative polyol 2 (comparative curing agent 2)
  • polypropylene glycol (comparative curing agent 3)
  • Adhesives of comparative examples using polytetramethylene glycol (comparative curing agent 4) or castor oil (comparative curing agent 5) (tensile shear strength after 7 days: 5 to 11 MPa, tensile shear strength after 7 days as 100%) (Tensile shear strength ratio after 1 day: 57-73%), the adhesive strength and curing speed were significantly improved.

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Abstract

グリセロールエステル系ポリオールを硬化剤として用いた、硬化性及び接着強度が高いウレタン系二液硬化型接着剤を提供する。　本発明の二液硬化型接着剤は、ポリイソシアネートとポリオールＡの反応から得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、及び／又はトリレンジイソシアネート系ポリイソシアネートを含む主剤と、特定のグリセロールエステル系ポリオールを含む硬化剤とを含み、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートと多価アルコールからなるアダクト型ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートの重合したヌレート型ポリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネートとアルコールから得られるアロハネート型ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む。

Description

ウレタン系二液硬化型接着剤
　本発明は、メチロール基を有するグリセロールエステル系ポリオールを用いたウレタン系二液硬化型接着剤に関する。
　ウレタン系接着剤は高い強度を発現するとともに、ウレタン特有の柔軟性により、金属とプラスチック等の異種素材同士の接着にも使用できることから、様々な分野で幅広く利用されている。例えば、近年自動車産業では軽量化の観点から、鋼板に代えて繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等の樹脂材料が使用されるようになってきており、これに伴いより性能が高いウレタン系接着剤が求められている。
　また、二酸化炭素濃度増加に伴う地球温暖化、世界的な異常気象の発生から、接着剤用樹脂においても植物由来等のバイオ（非石油）由来の樹脂に対する需要が高まりつつある。しかし、例えば、特許第５３９８７１５号に開示されている植物由来のポリオールは、ヒマシ油由来の２級水酸基を有するポリオールであり、２級水酸基を有するポリオールは１級水酸基を有するポリオールに比べ、ポリイソシアネートに対する反応性が低いという問題があった。特表２００８－５０４２８７号には、ヒドロホルミル化した大豆油から得られたポリオールが開示されているが、大豆油はオレイン酸含有量が２５％と低く、ポリイソシアネートとの反応により理想的な架橋構造を有するウレタン硬化物が得られず、硬度や物性において劣るという問題があった。
　特表２０２１－５３６５０１号には、藻類由来のトリアシルグリセロールをヒドロホルミル化及び水素化した１級水酸基を有するポリオールが開示されている。しかし、同文献には実用レベルの要求を満たすポリウレタン系接着剤は示されていない。
特許第５３９８７１５号公報 特表２００８－５０４２８７号公報 特表２０２１－５３６５０１号公報
　本発明の目的は、高反応性で毒性の高いアミン系反応促進剤を低減し、作業者の健康にも配慮したグリセロールエステル系ポリオールとポリイソシアネートからなるウレタン系二液硬化型接着剤を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のグリセロールエステル系ポリオールを硬化剤として用いることにより、アミン類等の反応促進剤を用いることなく、硬化性、接着強度等の接着性能が顕著に向上することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下の態様を含む。
[１]ポリイソシアネートとポリオールＡの反応から得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、及び／又はトリレンジイソシアネート系ポリイソシアネートを含む主剤と、グリセロールエステル系ポリオールを含む硬化剤とを含む二液硬化型接着剤であって、
　前記トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートと多価アルコールからなるアダクト型ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートの重合したヌレート型ポリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネートとアルコールから得られるアロハネート型ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
　前記グリセロールエステル系ポリオールは、下記式（１）で表される化合物を含み、
　前記グリセロールエステル系ポリオール中のオレイン酸由来の脂肪酸残基の含有量は、前記グリセロールエステル系ポリオール中の脂肪酸残基の総量を基準として７０モル％以上である、二液硬化型接着剤。
（Ｘ１及びＸ２は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、
　Ｘ３及びＸ４は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、
　Ｘ５及びＸ６は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基である。）
[２]前記グリセロールエステル系ポリオールが、下記式（２－１）及び／又は式（２－２）で表される化合物をさらに含む、[１]に記載の二液硬化型接着剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （Ｘ１及びＸ２は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、
　Ｘ３及びＸ４は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、
　Ｘ５及びＸ６は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、
　Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して下記式（３）で表される基以外の不飽和脂肪酸もしくは飽和脂肪酸の残基、又は水素である。）
（Ｙ１及びＹ２の対は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、*は結合手である。）
[３]前記ポリオールＡが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂ポリオール、低分子多価アルコール、及びこれらの部分変性物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、[１]に記載の二液硬化型接着剤。
[４]前記ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートと多価アルコールからなるアダクト型ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネートとアルコールから得られるアロハネート型ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む、[１]に記載の二液硬化型接着剤。
[５]前記ウレタンプレポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種と、ポリエーテルポリオールとの反応から得られる、[１]に記載の二液硬化型接着剤。
[６]前記主剤中のイソシアネート基の前記硬化剤中のグリセロールエステル系ポリオールの水酸基に対する当量比（イソシアネート基／水酸基）が０．３～３．０である、[１]に記載の二液硬化型接着剤。
[７]前記グリセロールエステル系ポリオールが、トリオレイン、オリーブ油、高オレイン酸ベニバナ油、高オレイン酸椿油、及び藻類由来高オレイン酸油脂からなる群から選択される少なくとも１種から得られる、[１]に記載の二液硬化型接着剤。
[８]完全に硬化させた接着剤の剪断強度が、ＪＩＳ　Ｋ６８５９に準拠した方法で測定したときに１５ＭＰａ以上であり、かつ硬化反応後７日後の剪断強度を１００％としたときの硬化反応後１日後の剪断強度の割合が７５％以上である、[１]～[７]のいずれかに記載の二液硬化型接着剤。
　本発明に用いるグリセロールエステル系ポリオールは１級水酸基を含むため、イソシアネート基との反応性が高い。また、オレイン酸由来の脂肪酸残基の割合が高く、構造の規則性が高いため、速硬化性及び接着性が高く、良好な耐薬品性を有する。本発明では、ポリイソシアネートとポリオールＡの反応によるウレタンプレポリマー、及び／又はトリレンジイソシアネート系ポリイソシアネートを含む主剤と、グリセロールエステル系ポリオールを含む硬化剤との二液硬化型接着剤としているため、速硬化性、接着強度等の接着性能をより向上させることができる。さらに、本発明の接着剤は硬化性が高いため、毒性の高いアミン類等の反応促進剤を低減することができ、また、バイオ由来のトリアシルグリセロールを用いることにより、石油原料を低減することができる。
図１は、ＬＣ／ＣＡＤ（液体クロマトグラフィー／荷電化粒子検出器）によるポリオール５の測定結果である。
　本発明の接着剤は、主剤と硬化剤を含む二液硬化型接着剤である。主剤と硬化剤の適切な組み合わせにより硬化をより促進し、接着性能をより向上させることが可能である。
（主剤）
　本発明の二液硬化型接着剤に用いる主剤は、ポリイソシアネートとポリオールＡの反応から得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、及び／又はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系ポリイソシアネート（以下、ＴＤＩ系ポリイソシアネートと記す）を含む。すなわち、主剤は、ウレタンプレポリマーとＴＤＩ系ポリイソシアネート、ウレタンプレポリマー、又はＴＤＩ系ポリイソシアネートのいずれかを含む。ＴＤＩ系ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートと多価アルコールからなるアダクト型ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートの重合したヌレート型ポリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネートとアルコールから得られるアロハネート型ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　主剤としてポリイソシアネートとポリオールＡの反応により得られるウレタンプレポリマーを含む場合は、ポリイソシアネートとポリオールＡが反応することにより、分子末端に複数のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマーが得られる。ウレタンプレポリマーの数平均分子量は好ましくは５００～１０，０００であり、より好ましくは１，０００～５，０００である。
＜ポリイソシアネート＞
　本発明のウレタンプレポリマーに用いる好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式のポリイソシアネート等であり、これらの２種以上を組み合わせて用いることができる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）［例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）等］、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）［例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）等］、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）（ジフェニルメタンジイソシアネートを高分子量化した化合物）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）［例えば、イソシアヌレート変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ウレタン変性ＭＤＩ等］等が挙げられる。脂肪族又は脂環式のポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、これらのカルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体等が挙げられる。本発明に用いるポリイソシアネートは、より好ましくはＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、変性ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＴＤＩと多価アルコールから得られるアダクト型ポリイソシネート、ＴＤＩのヌレート型ポリイソシアネート、ＴＤＩとアルコールから得られるアロハネート型ポリイソシアネート、又はこれらの組み合わせである。
＜ポリオールＡ＞
　本発明に用いるポリオールＡは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、アルキレンポリオール、エポキシ樹脂ポリオール、ポリオレフィンポリオール、低分子多価アルコール、又はこれらの部分変性物、又はこれらの組み合わせである。本発明に用いるポリオールＡは、好ましくはポリエーテルポリオールを含む。
＜＜ポリエーテルポリオール＞＞
　ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を組み合わせてなるポリマー、又は共重合体が挙げられる。具体例としては、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール：ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルポリオール（ＰＴＭＥＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（ジオール）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体（トリオール）等が挙げられる。
＜＜低分子多価アルコール＞＞
　低分子多価アルコールしては、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３－又は１，４－）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１－トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール、ソルビトール等の糖類等が挙げられる。
＜＜ポリエステルポリオール＞＞
　ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールは、例えば、上記低分子多価アルコールと、多価塩基性カルボン酸（グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、オリゴマー酸等）との反応生成物である。ラクトン系ポリエステルポリオールは、例えば、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、ε－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールである。
＜＜ポリカーボネートポリオール＞＞
　ポリカーボネートポリオールは、例えば、ポリオール（１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、オクタンジオール、１，４－ブチンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の飽和もしくは不飽和の各種グリコール類、１，４－シクロヘキサンジグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等）と、ジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、エチレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応によって得られるポリオールである。
＜＜ポリアクリルポリオール＞＞
　ポリアクリルポリオールは、例えば、１分子中に１個以上の水酸基を有する重合性アクリルモノマーと、これに共重合可能な他のモノマー（例えば、他の（メタ）アクリル酸系モノマー及び／又は他の不飽和モノマー）を共重合することによって得られる。ポリアクリルポリオールの具体例としては、１分子中に１個以上の水酸基を有する重合性アクリルモノマーとビニルモノマーとの共重合体、重合性アクリルモノマーとε－カプロラクロン、γ－バレロラクトン等のラクトン類との開環重合付加物等が挙げられる。重合性アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシペンチル、グリセリンの（メタ）アクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸モノエステル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル等が挙げられる。ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数２～１０のグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等）、カルボキシル基含有ビニルモノマー、アマイド系ビニルモノマー、グリシジル基含有ビニルモノマー、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
＜＜アルキレンポリオール＞＞
　アルキレンポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３－ジメチロールヘプタン、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、２－ヒドロキシステアリルアルコール、１２－ヒドロキシステアリルアルコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－ベンジル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソブチル－１，３－プロパンジオール、２，２，３，３－テトラメチル－１，４－ブタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２－ヒドロキシパルミチルアルコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水添ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
＜＜ポリオレフィンポリオール＞＞
　ポリオレフィンポリオールとしては、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
＜＜エポキシ樹脂ポリオール＞＞
　エポキシ樹脂ポリオールとしては、例えば、ジグリシジル化合物（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等）と、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール等）、及び/又は多価塩基性カルボン酸（グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸、オリゴマー酸等）、及び/又はポリアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジアミノメタン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノポリエチレンオキサイド、ジアミノポリプロピレンオキサイド等）との反応生成物が挙げられる。
＜その他の成分＞
　主剤は、ウレタンプレポリマーの構成要素としてポリオールＡ以外に、活性水素基を有する化合物としてポリアミン化合物を含有してもよく、また、添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
＜＜ポリアミン化合物＞＞
　ポリアミン化合物としては、脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリエチレンテトラミン等）、芳香族ポリアミン（ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン等）、ポリエーテルポリアミン（ポリオキシプロピレンジアミン等）等が挙げられる。アミン類は毒性が高いことから、本発明では、ポリアミン化合物はポリオールＡに対し、好ましくは０．１モル％以下、より好ましくは０．０１モル％以下であり、さらに好ましくはポリアミン化合物を全く含まない。
＜＜添加剤＞＞
　添加剤としては、ウレタン系接着剤に一般に用いられる添加剤、例えば、充填剤（ヒュームドシリカ、焼成シリカ等のシリカ、ケイソウ土、タルク、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成クレー、カーボンブラック等）、可塑剤（フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等）、老化防止剤（ヒンダードフェノール系化合物等）、酸化防止剤（ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等）、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、接着付与剤（フェノール樹脂、ロジン樹脂等）、帯電防止剤（第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等）等が挙げられる。
＜主剤ウレタンプレポリマーの調製＞
　主剤ウレタンプレポリマー中のポリイソシアネートとポリオールＡの配合量は、好ましくはポリイソシアネート中のイソシアネート基がポリオールＡ中の水酸基に対して過剰になるように配合する。ポリイソシアネート中のイソシアネート基のポリオールＡ中の水酸基に対する当量比（イソシアネート基／水酸基）が、好ましくは１．５～５．０、より好ましくは２．５～４．０となるようにポリオールＡとポリイソシアネートを配合し、好ましくは５０～１１０℃で４～２０時間、より好ましくは７０～１００℃で６～１２時間反応する。ポリイソシアネートとポリオールＡとの反応により、好ましくはポリオールＡのすべてが反応してウレタンプレポリマーを形成する。得られた主剤中には、好ましくは未反応のポリイソシアネートが残存ポリイソシアネートとして存在する。主剤は、ウレタンプレポリマー以外に残存ポリイソシアネートを含有してよい。ポリイソシアネートとポリオールＡを反応して得られた主剤中のイソシアネート基の含有率（ＮＣＯ％：重量％）は、ＪＩＳ　Ｋ－１６０３－１：２００７に準拠した方法により測定したときに、好ましくは２．０～１５．０％、より好ましくは４．０～１２．０％である。イソシアネート基の含有率を上記範囲にすることにより、得られる接着剤硬化物は高い接着強度と高い弾性率を達成することができる。
（硬化剤）
　硬化剤はメチロール基を有するグリセロールエステル系ポリオールを含む。メチロール基を有するグリセロールエステル系ポリオールは、主剤中のウレタンプレポリマー及び未反応の残存ポリイソシアネートと速やかに反応して硬化物を形成する。
＜グリセロールエステル系ポリオール＞
　本発明に用いるグリセロールエステル系ポリオールは、分子内にメチロール基を含む。すなわち、本発明に用いるグリセロールエステル系ポリオールは、下記式（１）で表される化合物を含み、前記グリセロールエステル系ポリオール中のオレイン酸由来の脂肪酸残基の含有量は、前記グリセロールエステル系ポリオール中の脂肪酸残基の総量を基準として７０モル％以上である。
（Ｘ１及びＸ２は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、
　Ｘ３及びＸ４は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、
　Ｘ５及びＸ６は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基である。）
　本発明に用いるグリセロールエステル系ポリオールは、下記式（２－１）及び／又は式（２－２）で表される化合物をさらに含んでもよい。
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（Ｘ１及びＸ２は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、
　Ｘ３及びＸ４は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、
　Ｘ５及びＸ６は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、
　Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して下記式（３）で表される基以外の不飽和脂肪酸もしくは飽和脂肪酸の残基、又は水素である。）
（Ｙ１及びＹ２の対は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、*は結合手である。）
　式（３）中のＲ及びＲ’としては、不飽和脂肪酸（例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、エライジン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、エイコセン（ゴンドイン）酸、パウリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ネルボン酸、ヘキサデカトリエン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、α－リノレン酸、ピノレン酸、ステアリドン酸、エイコサジエン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、α－リノレン酸、γ－リノレン酸、ジホモ－γ－リノレン酸、ポドカルピン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、エイコサペンタエン酸、ヘンエイコサペンタエン酸、ドコサジエン酸、アドレン酸、ドコサペンタエン酸（オズボンド酸）、ドコサヘキサエン酸、ドコサヘキサエン酸、テトラコサテトラエン酸、もしくはテトラコサペンタエン酸）、飽和脂肪酸（例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、もしくはリグノセリン）から誘導される脂肪酸残基、又は水素が挙げられるが、Ｒ及びＲ’で表される脂肪酸残基は上記例示したものに限定されない。
　グリセロールエステル系ポリオール中のオレイン酸由来の脂肪酸残基の含有量は、該グリセロールエステル系ポリオール中の脂肪酸残基の総量を基準として（すなわち、グリセロールエステル系ポリオール中の脂肪酸残基の総量を１００モル％としたときに）、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。また、グリセロールエステル系ポリオール中の上記式（１）で表されるトリアシルグリセロールならびに上記式（２―１）及び式（２―２）で表されるトリアシルグリセロール及び／又はジアシルグリセロールの量は、グリセロールエステル系ポリオールの総量を基準として、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。
　本発明に用いるグリセロールエステル系ポリオールは、オレイン酸残基の含有率が高く規則性が高い。また、分子内に１級水酸基（メチロール基）を有するため、イソシアネート基との反応性（硬化性）が高い。したがって、反応促進剤（第３級アミン等）や硬化触媒（金属触媒、アミン触媒等）を用いることなく、迅速に接着（硬化）することができる。
＜その他の成分＞
　硬化剤は、式（１）、式（２―１）及び式（２―２）で表されるグリセロールエステル系ポリオール以外の他のポリオール、ポリアミン化合物、添加剤等を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。上記他のポリオールとしては、例えば上記ポリオールＡで用いることができるポリオールが挙げられる。ポリアミン化合物としては、主剤に用いることができるポリアミン化合物と同様の化合物が挙げられるが、アミン類は毒性が高いことから、硬化剤中のポリアミン化合物はグリセロールエステル系ポリオールに対し、好ましくは０．１モル％以下、より好ましくは０．０１モル％以下であり、さらに好ましくは硬化剤はポリアミン化合物を全く含まない。また、添加剤は、主剤に用いることができる添加剤と同様の添加剤を添加することができる。
＜硬化剤の調製＞
　硬化剤中のグリセロールエステル系ポリオールは、主剤中のイソシアネート基の硬化剤中のグリセロールエステル系ポリオールの水酸基に対する当量比（イソシアネート基／水酸基）が好ましくは０．３～３．０、より好ましくは０．５～２．０となるように配合する。グリセロールエステル系ポリオールの水酸基の量に対しイソシアネート基の量が上記範囲を超えて過剰になると接着剤の弾性率が低下する傾向になり、硬化剤中の水酸基の量に対しイソシアネート基の量が上記範囲を超えて低下すると接着剤の接着強度が低下する傾向になる。
＜＜硬化剤にその他のポリオールを併用する場合＞＞
　硬化剤中に上記グリセロールエステル系ポリオール以外の他のポリオールを併用する場合は、主剤中のイソシアネート基の硬化剤中の水酸基（グリセロールエステル系ポリオールとそれ以外のポリオールの合算した水酸基）に対する当量比（イソシアネート基／水酸基）が好ましくは０．３～３．０、より好ましくは０．５～２．０となるように配合する。硬化剤中の水酸基の量に対しイソシアネート基の量が上記範囲を超えて過剰になると接着剤の弾性率が低下する傾向になり、硬化剤中の水酸基の量に対しイソシアネート基の量が上記範囲を超えて低下すると接着剤の接着強度が低下する傾向になる。
＜グリセロールエステル系ポリオールの合成＞
　原料の不飽和脂肪酸残基を有するグリセロールエステルをヒドロホルミル化、次いで水素化することにより、不飽和脂肪酸残基の炭素－炭素二重結合に１級水酸基（メチロール基）を導入し、グリセロールエステル系ポリオールとする。
　硬化剤の原料に用いるグリセロールエステルは、脂肪酸残基に炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ含む。グリセロールエステルは、好ましくは２つの脂肪酸残基がオレイン酸残基であり、より好ましくは３つの脂肪酸残基がオレイン酸残基である。本発明に用いるグリセロールエステルは、トリオレイン以外のジオレイン化合物由来のトリアシルグリセロール及び／又はジアシルグリセロールを含んでもよい。本発明に用いるグリセロールエステル中のオレイン酸由来の脂肪酸残基の含有量は、グリセロールエステル中の脂肪酸残基の総量を基準として好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。本発明で用いるグリセロールエステルは、例えば、トリオレイン、オリーブ油、高オレイン酸ベニバナ油、高オレイン酸椿油、藻類由来高オレイン酸油脂、又はこれらの１種以上の組み合わせから得られるが、これらに限定されない。本発明では、原料に用いるグリセロールエステルは好ましくは非石油由来である。非石油由来原料はバイオ由来原料を含む。
　ここでバイオとは、動物、植物、微生物等の生物資源を指す。微生物とは、顕微鏡的微小生物の総称である。本明細書において微生物は、単細胞性の藻類（微細藻類を含む）、真核菌類（カビ、酵母）などの真核生物と、藍藻、細菌などの原核生物を含む。
　微細藻類の中でも、次のうち１以上の属および種が、グリセロールエステルを生産するのに好ましく用いられる。微細藻類として、例えばＣｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｐｓｅｕｄｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｈｅｔｅｒｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｐｒｏｔｏｔｈｅｃａ属の種、Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ属の種、Ｅｕｇｌｅｎａ属の種、Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ属の種、Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ属の種、Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ属の種、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属の種、Ｏｓｔｒｅｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｓｅｌｅｎａｓｔｒｕｍ属の種、Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｎｉｔｚｓｃｈｉａ、Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ、Ｎａｖｉｃｕｌａ属の種、Ｔｒｅｂｏｕｘｉａ属の種、Ｐｓｅｕｄｏｔｒｅｂｏｕｘｉａ属の種、Ｖａｖｉｃｕｌａ属の種、Ｂｒａｃｔｅｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｇｏｍｐｈｏｎｅｍａ属の種、Ｗａｔａｎａｂｅａ属の種、Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ属の種およびＩｓｏｃｈｒｙｓｉｓ属の種が挙げられる。
　酵母の中でも、次のうち１以上の属および種が、グリセロールエステルを生産するのに好ましく用いられる。酵母として、例えばＣａｎｄｉｄａ属の種、Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｄｅｂａｒｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｅｎｄｏｍｙｃｏｐｓｉｓ属の種、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ属の種、Ｈｙｐｈｏｐｉｃｈｉａ属の種、Ｌｉｐｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｐｉｃｈｉａ属の種、Ｒｏｄｏｓｐｏｒｉｄｉｕｍ属の種、Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ属の種、Ｓｐｏｒｏｂｏｌｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｓｔａｒｍｅｒｅｌｌａ属の種、Ｔｏｒｕｌａｓｐｏｒａ属の種、Ｔｒｉｃｈｏｓｐｏｒｏｎ属の種、Ｗｉｃｋｅｒｈａｍｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｙａｒｒｏｗｉａ属の種およびＺｙｇｏａｓｃｕｓ属の種が挙げられる。
　細菌の中でも、次のうち１以上の属および種が、グリセロールエステルを生産するのに好ましく用いられる。細菌として、例えばＦｌａｖｉｍｏｎａｓ ｏｒｙｚｉｈａｂｉｔａｎｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｍｏｒｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ ｏｐａｃｕｓ、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ ｅｒｙｔｈｒｏｐｏｌｉｓ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｊｅｄｄａｈｅｎｓｉｓ、Ｏｃｈｒｏｂａｃｔｒｕｍ属の種、Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ属の種、Ｎｏｃａｒｄｉａ属の種、Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉａ属の種、Ｇｏｒｄｏｎｉａ属の種、Ｃａｔｅｎｉｓｐｈａｅｒａ属の種およびＤｉｅｔｚｉａ属の種が挙げられる。
　ヒドロホルミル化は、例えば、不飽和脂肪酸残基を有するグリセロールエステルと一酸化炭素及び水素との反応により、不飽和脂肪酸残基の炭素－炭素二重結合にホルミル（ＣＨＯ）基と水素の付加をもたらす。ヒドロホルミル化は、例えば、グリセロールエステルと触媒を入れた反応容器を一酸化炭素と水素の合成ガスにより約５００ｐｓｉ～約１５００ｐｓｉに加圧し、約４０℃～約２００℃の温度で約１時間～約１０時間反応することにより行うことができる。
　ヒドロホルミル化に用いる触媒としては、コバルトベースの触媒（ヒドリドテトラカルボニルコバルト触媒、コバルトホスフィン触媒、貴金属（例えば、パラジウム、ルテニウム、又は白金）が補充されたコバルト触媒等）、ロジウムベースの触媒（例えば、ロジウムホスフィン触媒、アセチルアセトナート－ジカルボニルロジウム（Ｉ）（Ｒｈ（ＣＯ）２ ａｃａｃ）触媒、ロジウム／シクロヘキシルジフェニルホスフィン（Ｒｈ／ＣＨＤＰＰ）触媒等）、その他ヒドロホルミル化に適した任意の遷移金属ベースの触媒等を用いることができる。
　次いでヒドロホルミル化されたトリアシルグリセロールを水素化触媒の存在下、水素によりホルミル（ＣＨＯ）基を１級アルコール（メチロール基）に還元する。水素化は、例えば、約５００ｐｓｉ～約１５００ｐｓｉの圧力で、約４０℃～約２５０℃の温度で約１時間～約１０時間反応することにより行うことができる。
　水素化触媒は一般的な水素化触媒でよく、例えば、ラネーニッケル（スポンジニッケル）、漆原ニッケル、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の触媒を用いることができる。
（硬化反応）
　本発明の接着剤は二液硬化型接着剤であるため、使用時に主剤と硬化剤を混合し、硬化反応を生じさせて接着する。硬化剤に使用するグリセロールエステル系ポリオールは、１級水酸基（メチロール基）を有し、イソシアネート基との反応が速やかに進行するため、硬化反応に反応促進剤や硬化触媒を必要としない。本発明の二液硬化型接着剤の硬化性能は、主剤と硬化剤の適切な組み合わせに基づく。例えば、主剤のポリオールＡ及びポリイソシアネートの適切な選択と硬化剤のグリセロールエステル系ポリオールの適切な選択、また、ポリイソシアネートとポリオールＡ、ポリイソシアネートとグリセロールエステル系ポリオールの適切な配合比に基づく。
　以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、実施例は本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらの実施例に限定されない。
＜グリセロールエステル系ポリオールの合成＞
（合成例１）ポリオール１の合成
温度調節器、ガス封入端子及び撹拌器を備えたステンレス製高圧反応容器にオリーブ油（オレイン酸含有量：７５モル％、ヨウ素価：８０）１００ｇ、触媒として（アセチルアセトナート）ジカルボニウムロジウム（Ｉ）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｇ、配位子としてトリフェニルホスフィン（東京化成(株)製）０．５ｇを投入した後に系内を合成ガス（一酸化炭素と水素）に置換した。撹拌を開始し９０℃に昇温後、合成ガスで系内を１０００ｐｓｉまで加圧し６時間反応した。常温まで降温した後に合成ガスを排出した。次いでイソプロパノール５０ｍｌ、ラネーニッケル１０ｇを投入後、系内を水素ガスで置換した。撹拌を開始し１１０℃に昇温後、系内を水素ガスで１０００ｐｓｉまで加圧し５時間反応した。常温まで降温し系内のガスを排出した後にイソプロパノール２２ｍｌを投入し撹拌混合後に濾過精製した。濾液を減圧濃縮後、５％希塩酸２０ｍｌを投入し撹拌洗浄後、水相部分を除去、さらにイオン交換水１０ｍｌで２回撹拌洗浄し、油相部分を減圧乾燥した。得られたポリオール１は水酸基価：１５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度：１７００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例２～６）ポリオール２～６の合成
　合成例１のオリーブ油に替えて表１に記載の油脂を用いた以外は合成例１と同様にしてポリオール２～６を合成した（トリオレインはＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製の試薬を用いた）。結果を表１に示す。
　*オレイン酸含有量は、ＬＣ／ＣＡＤを用いて定量した。
　合成例１～６で得られたポリオール１～６の構造を以下に示す。
（比較合成例１～２）比較ポリオール１～２の合成
　合成例１のオリーブ油に替えて表３に記載の油脂を用いた以外は合成例１と同様にして比較ポリオール１～２を合成した。結果を表３に示す。
＜硬化剤の調製＞
（調製例１）ポリオール硬化剤（１）の調製
　ポリオール１（６６７質量部）、フュームドシリカ（ＥＶＯＮＩＣ社製ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００）（１０質量部）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（近江化学工業（株）製軽微性炭酸カルシウム）（３２３質量部）を容器に投入し、ディスパーで固形分が無くなるまで十分に撹拌混合し、その後この混合液を真空脱泡し白色のポリオール硬化剤（１）を得た。
（調製例２～６）ポリオール硬化剤（２）～（６）の調製
　ポリオール１に替えてポリオール２～６を用いた以外は調製例１と同様にしてポリオール硬化剤（２）～（６）を得た。配合組成を表４に示す。
（比較調製例１～５）比較硬化剤（１）～（５）の調製
　ポリオール１に替えて比較ポリオール１～比較ポリオール２、ならびにアクトコール（登録商標）Ｔ－１０００（三井化学（株）製ポリプロピレングリコール、水酸基価：１６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＰＴＭＧ－６５０（三菱ケミカル（株）製ポリテトラメチレングリコール、水酸基価：１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及びヒマシ油（豊国製油（株）製ヒマシ油　ＨＳ２Ｇ-１６０Ｒ、水酸基価：１５８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は調製例１と同様にして比較硬化剤（１）～（５）を調製した。配合組成を表５に示す。
＜主剤の調製＞
（合成例７）ウレタンプレポリマー（１）の合成
　温度計、撹拌器、還流冷却器、及び窒素導入管を備えたフラスコに窒素雰囲気下、東ソー（株）製ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％：３３．２％）（３６３質量部）を投入し７０℃へ昇温し、ＭＤＩを溶融し撹拌を開始、同温度で三井化学（株）製ポリオキシプロピレンポリマー（アクトコール（登録商標）Ｔ－２０００、Ｍｗ：２０００　官能基数：３）（６３７質量部）を２時間かけ分割投入した。系内を８０℃まで昇温し６時間反応してウレタンプレポリマー（１）を得た。得られたウレタンプレポリマー（１）のＮＣＯ％は８．０％であった。
（合成例８～９）ウレタンプレポリマー（２）～（３）の合成
　アクトコール（登録商標）Ｔ－２０００及びミリオネートＭＴに替えて以下の表６に示すポリオール及びポリイソシアネートを用いた以外は合成例７と同様にしてウレタンプレポリマー（２）～（３）を得た。配合組成を表６に示す。
アクトコールＴ－１０００：アクトコール（登録商標）Ｔ－１０００（Ｍｗ：１０００　官能基数：３）（三井化学（株）製ＰＰポリオール）
アクトコールＴ－２０００：アクトコール（登録商標）Ｔ－２０００（Ｍｗ：２０００　官能基数：３）（三井化学（株）製ＰＰポリオール）
アクトコールＥＤ－５６：アクトコール（登録商標）ＥＤ－５６（Ｍｗ：２０００　官能基数：２）（三井化学（株）製ＰＥ－ＰＰポリオール）
ミリオネートＭＴ（ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ％：３３．２）（東ソー（株）製）
コロネート１３９１（ＭＤＩ系ポリイソシアネート、ＮＣＯ％：３３．２）（東ソー（株）製）
＜評価方法＞
＜＜引張剪断試験＞＞
　ＪＩＳ　Ｋ６８５９（接着剤のクリープ破壊試験）に準拠した方法により、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧ－ＸＰｌｕｓ　１００ｋＮ（島津製作所（株）製）を用いて、２５℃で引張剪断強度を測定した。
＜＜ＬＣ／ＣＡＤによる分子構造の確認＞＞
合成例５で調製したポリオール５をＬＣ／ＣＡＤ（ＵｌｔｉＭａｔｅ３０００ＲＳ／ＣｏｒｏｎａＶｅｏ（Ｔｈｅｒｍｏ）（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製））により測定し、分子構造を同定した。
＜二液硬化型接着剤＞
（実施例１）接着剤１の調製及び評価
　接着剤１の調製と塗布は、昇温装置、並びにスタティックミキサーノズルを有する２液微少量計量混合吐出装置を用いて行った。上記の接着剤１は真空脱泡したウレタンプレポリマー（１）とポリオール硬化剤（１）とから得られ、その混合質量比は１／１（イソシアネート基／水酸基の当量比：１／１）、混合温度は５０℃とした。このように調製した接着剤を用いて接着強度を引張剪断強度により評価し、乾燥時間（硬化速度）を硬化７日後の引張剪断強度を１００％としたときの１日後の引張剪断強度の割合により評価した。表７に結果を示す。
（実施例２～７）接着剤２～７の調製及び評価
　実施例１のポリオール硬化剤（１）／ウレタンプレポリマー（１）の組み合わせに替えて、ポリオール硬化剤（２）／ウレタンプレポリマー（２）、ポリオール硬化剤（３）／ウレタンプレポリマー（３）、ポリオール硬化剤（４）／ウレタンプレポリマー（１）、ポリオール硬化剤（５）／ウレタンプレポリマー（１）、ポリオール硬化剤（６）／ウレタンプレポリマー（１）、又はポリオール硬化剤（６）／Ｄ－７５０－４５*の組み合わせを用いた以外は実施例１と同様にして調製した接着剤２～７を用いて乾燥時間（硬化速度）と接着強度を評価した。表７に結果を示す。
*Ｄ－７５０－４５：バーノックＤ－７５０－４５（ＤＩＣ（株）製トリレンジイソシアネートアダクト型ポリイソシアネート、ＮＣＯ％：７．９％）
（比較例１～５）比較接着剤１～５の調製及び評価
　実施例１のポリオール硬化剤（１）／ウレタンプレポリマー（１）の組み合わせに替えて、比較硬化剤（１）／ウレタンプレポリマー（１）、比較硬化剤（２）／ウレタンプレポリマー（１）、比較硬化剤（３）／ウレタンプレポリマー（１）、比較硬化剤（４）／ウレタンプレポリマー（１）、又は比較硬化剤（５）／ウレタンプレポリマー（１）の組み合わせを用いた以外は実施例１と同様にして調製した比較接着剤１～５を用いて乾燥時間（硬化速度）と接着強度を評価した。表８に結果を示す。
　ポリオール１～６を用いた本発明の接着剤は、完全に硬化した７日後の引張剪断強度が１９～２５ＭＰａ、７日後の引張剪断強度を１００％としたときの１日後の引張剪断強度の割合が７９～９２％であり、オレイン酸含有量が低い大豆由来の比較ポリオール１（比較硬化剤１）、菜種油由来の比較ポリオール２（比較硬化剤２）、及びポリプロピレングリコール（比較硬化剤３）、ポリテトラメチレングリコール（比較硬化剤４）、又はヒマシ油（比較硬化剤５）を用いた比較例の接着剤（７日後の引張剪断強度：５～１１ＭＰａ、７日後の引張剪断強度を１００％としたときの１日後の引張剪断強度の割合：５７～７３％）に比べ、接着強度及び硬化速度が大幅に向上した。

 

Claims (8)

  1. 　ポリイソシアネートとポリオールＡの反応から得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、及び／又はトリレンジイソシアネート系ポリイソシアネートを含む主剤と、グリセロールエステル系ポリオールを含む硬化剤とを含む二液硬化型接着剤であって、
    　前記トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートと多価アルコールからなるアダクト型ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートの重合したヌレート型ポリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネートとアルコールから得られるアロハネート型ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
    　前記グリセロールエステル系ポリオールは、下記式（１）で表される化合物を含み、
    　前記グリセロールエステル系ポリオール中のオレイン酸由来の脂肪酸残基の含有量は、前記グリセロールエステル系ポリオール中の脂肪酸残基の総量を基準として７０モル％以上である、二液硬化型接着剤。
    （Ｘ１及びＸ２は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、
    　Ｘ３及びＸ４は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、
    　Ｘ５及びＸ６は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基である。）
  2. 　前記グリセロールエステル系ポリオールが、下記式（２－１）及び／又は式（２－２）で表される化合物をさらに含む、請求項１に記載の二液硬化型接着剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｘ１及びＸ２は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、
    　Ｘ３及びＸ４は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、
    　Ｘ５及びＸ６は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、
    　Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して下記式（３）で表される基以外の不飽和脂肪酸もしくは飽和脂肪酸の残基、又は水素である。）
    （Ｙ１及びＹ２の対は、一方が水素で、かつ他方がメチロール基であり、*は結合手である。）
  3. 　前記ポリオールＡが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカーボネートポリオール、エポキシ樹脂ポリオール、低分子多価アルコール、及びこれらの部分変性物からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二液硬化型接着剤。
  4. 　前記ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートと多価アルコールからなるアダクト型ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネートとアルコールから得られるアロハネート型ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の二液硬化型接着剤。
  5. 　前記ウレタンプレポリマーが、ジフェニルメタンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネートから選択される少なくとも１種と、ポリエーテルポリオールとの反応から得られる、請求項１に記載の二液硬化型接着剤。
  6. 　前記主剤中のイソシアネート基の前記硬化剤中のグリセロールエステル系ポリオールの水酸基に対する当量比（イソシアネート基／水酸基）が、０．３～３．０である、請求項１に記載の二液硬化型接着剤。
  7. 　前記グリセロールエステル系ポリオールが、トリオレイン、オリーブ油、高オレイン酸ベニバナ油、高オレイン酸椿油、及び藻類由来高オレイン酸油脂からなる群から選択される少なくとも１種から得られる、請求項１に記載の二液硬化型接着剤。
  8. 　完全に硬化させたときの剪断強度が、ＪＩＳ　Ｋ６８５９に準拠した方法で測定したときに１５ＭＰａ以上であり、かつ硬化反応後７日後の剪断強度を１００％としたときの硬化反応後１日後の剪断強度の割合が７５％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の二液硬化型接着剤。

     
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