WO2024004230A1 - 炭化ケイ素繊維の製造方法 - Google Patents

炭化ケイ素繊維の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024004230A1
WO2024004230A1 PCT/JP2022/041311 JP2022041311W WO2024004230A1 WO 2024004230 A1 WO2024004230 A1 WO 2024004230A1 JP 2022041311 W JP2022041311 W JP 2022041311W WO 2024004230 A1 WO2024004230 A1 WO 2024004230A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polycarbosilane
temperature
silicon carbide
molecular weight
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/041311
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
良太 内藤
惇基 齊藤
諒 井内
紘司 山川
建 後藤
Original Assignee
株式会社クレハ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クレハ filed Critical 株式会社クレハ
Publication of WO2024004230A1 publication Critical patent/WO2024004230A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polycarbosilane for producing silicon carbide fibers and a method for producing silicon carbide fibers.
  • Patent Document 1 discloses a method of synthesizing polycarbosilane from polysilane by a liquid-vapor phase pyrolysis condensation method and producing silicon carbide fibers from the synthesized polycarbosilane.
  • Patent Document 2 discloses a super heat-resistant silicon carbide fiber and a method for producing the same, and describes a method for producing polycarbosilane by an autoclave method using a cyclic polysilane as a raw material.
  • Patent Document 3 discloses a method for manufacturing a ceramic molded body, and describes a method for manufacturing polycarbosilane using an autoclave method using polysilane as a raw material.
  • JP2019-137935A Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-194028 Japanese Patent Application Publication No. 1-257177
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to manufacture silicon carbide fibers in a method for producing polycarbosilane using a liquid phase-vapor phase pyrolysis condensation method with fewer steps than before. It is an object of the present invention to provide a method for producing polycarbosilane for use in industrial applications.
  • silicon carbide can be produced in a method for producing polycarbosilane by a liquid phase-vapor phase pyrolysis condensation method with fewer steps than in conventional production methods. It was discovered that polycarbosilane for fiber production can be produced, and the present invention was completed.
  • a method for producing polycarbosilane for producing silicon carbide fiber includes a process of generating a gas phase by heating a raw material containing a cyclic silane compound at a first temperature, and converting the gas phase to the first temperature.
  • the method includes a polycarbosilane synthesis step of synthesizing a polycarbosilane having a weight average molecular weight of 9000 or more, including a treatment for increasing the molecular weight.
  • a method for producing silicon carbide fiber includes a process of generating a gas phase by heating a raw material containing a cyclic silane compound at a first temperature, and heating the gas phase at a temperature higher than the first temperature.
  • the polycarbosilane is heated at a high second temperature to produce polycarbosilane, and the polycarbosilane is cooled and returned to the raw material and heated at the first temperature to increase the molecular weight of the polycarbosilane.
  • polycarbosilane for producing silicon carbide fibers in a method for producing polycarbosilane using a liquid-vapor phase pyrolysis condensation method, can be produced in fewer steps than in conventional production methods. can.
  • FIG. 1 is a diagram showing a liquid phase-vapor phase pyrolysis apparatus 10 that can be used for polycarbosilane synthesis.
  • FIG. 2 is a diagram showing the melting behavior of polycarbosilane and the tensile strength of SiC fibers obtained by firing at 1000°C.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the number of molecular weight adjustments and the total yield after the synthesis step.
  • a method for producing polycarbosilane for producing silicon carbide fiber includes heating a raw material containing a cyclic silane compound at a first temperature.
  • first heat treatment to generate a gas phase by heating the gas phase at a second temperature higher than the first temperature to generate polycarbosilane
  • second heat treatment to generate polycarbosilane
  • the method includes a polycarbosilane synthesis step of synthesizing a polycarbosilane having a weight average molecular weight of 9000 or more.
  • polycarbosilane for producing silicon carbide fibers can be produced in a method for producing polycarbosilane using a liquid phase-vapor phase pyrolysis condensation method with fewer steps than in a conventional production method. .
  • the polycarbosilane produced by the method for producing polycarbosilane for producing silicon carbide fibers according to one embodiment of the present invention has a characteristic that the fibers are difficult to fuse during firing in the process of producing silicon carbide fibers. Therefore, there is no need to perform a process of adjusting the molecular weight to remove low molecular weight polycarbosilane that causes fusion, and the conventional method for producing polycarbosilane by liquid phase-vapor phase pyrolysis condensation method is not necessary.
  • Polycarbosilane for producing silicon carbide fibers can be produced with fewer steps than the production method.
  • the low molecular weight polycarbosilane refers to, for example, polycarbosilane with a molecular weight of 5,500 or less.
  • the "step of adjusting the molecular weight” refers to the step of removing low molecular weight polycarbosilane from the polycarbosilane synthesized by the polycarbosilane synthesis step.
  • a method for removing low molecular weight polycarbosilane for example, a method of removing low molecular weight polycarbosilane by adding a solvent to polycarbosilane synthesized by a polycarbosilane synthesis step and removing dissolved components. etc.
  • the solvent added to polycarbosilane is not particularly limited as long as it can extract low molecular weight polycarbosilane, and is appropriately selected according to the molecular weight range to be removed. .
  • the polycarbosilane synthesis step is a step of synthesizing a polycarbosilane having a weight average molecular weight of 9000 or more, including a first heat treatment, a second heat treatment, and a polymerization treatment.
  • the first heat treatment is a treatment in which a gas phase is generated by heating a raw material containing a cyclic silane compound at a first temperature.
  • the raw material containing the cyclic silane compound may be solid, liquid, or a mixture of liquid and solid.
  • the first temperature indicates the measurement result of the internal temperature of the reaction vessel containing the raw material. That is, the first temperature is the temperature of the contents of the reaction vessel itself.
  • the first temperature is not particularly limited as long as it is a temperature that can vaporize at least a portion of the cyclic silane compound to generate a gas phase. Typically, it may range from 100°C to 500°C, and may range from 400°C to 500°C.
  • the cyclic silane compound is thermally decomposed to generate a gas phase, and a gas phase is also generated by vaporization from sublimation or liquefaction of the cyclic silane compound.
  • the cyclic silane compound is a compound whose main chain is a skeleton consisting only of Si--Si bonds, and the main chain forms a ring.
  • the number of members of the cyclic silane compound used in the method for producing polycarbosilane is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 7 or less.
  • the cyclic silane compound may be monocyclic or may have multiple rings.
  • the side chain of the cyclic silane compound may have any structure.
  • cyclic silane compound examples include octamethylcyclotetrasilane, decamethylcyclopentasilane, dodecamethylcyclohexasilane, and tetradecamethylcycloheptasilane. From the viewpoint of raw material supply, the cyclic silane compound is preferably dodecamethylcyclohexasilane.
  • the amount of the cyclic silane compound used in the polycarbosilane synthesis step can be adjusted as appropriate depending on the equipment for synthesizing polycarbosilane and the desired amount of polycarbosilane to be synthesized.
  • the second heat treatment is a process in which the gas phase generated in the first heat treatment is heated at a second temperature higher than the first temperature to generate polycarbosilane.
  • the Si--Si bonds of the cyclic silane compound can be radically cleaved and rearranged to produce polycarbosilane.
  • the second temperature indicates the measurement result of the internal temperature of the reaction tube containing the gas phase when the gas phase generated from the raw material containing the cyclic silane compound is heated. That is, the second temperature is the temperature of the gas phase itself heated in the second heat treatment.
  • the produced polycarbosilane is cooled and returned to the raw material undergoing the first heat treatment.
  • the second temperature is preferably 670°C or lower, more preferably 650°C or lower, since the oxygen content of the polycarbosilane is difficult to increase. , more preferably 600°C or less.
  • the second temperature is preferably 650° C.
  • the second temperature is preferably 500°C or higher from the viewpoint of rearranging the cyclic silane compound, and preferably 600°C or higher from the viewpoint of increasing branching of the polycarbosilane. Note that branching of polycarbosilane will be described later.
  • the polymerization treatment is a treatment in which the polycarbosilane produced in the second heating treatment is cooled, returned to the raw material, and heated at the first temperature to increase the molecular weight of the polycarbosilane.
  • the cooling temperature is not particularly limited as long as it can cool the gaseous polycarbosilane to a liquid state.
  • the first temperature is the same as the description of the first temperature in the first heat treatment.
  • the molecular weight of the polycarbosilane gradually increases and a polycarbosilane with a larger molecular weight can be obtained.
  • the synthesis time of the polycarbosilane synthesis step can be adjusted as appropriate depending on the first temperature.
  • the first temperature and synthesis time the weight average molecular weight of the polycarbosilane can be adjusted.
  • the synthesis time may be 6 hours or more. The lower the first temperature, the longer the synthesis time, and the higher the first temperature, the shorter the synthesis time.
  • the polycarbosilane synthesized by the above polycarbosilane synthesis step has a weight average molecular weight of 9000 or more. Therefore, according to the method for producing polycarbosilane for producing silicon carbide fibers according to one aspect of the present invention, polycarbosilane for producing silicon carbide fibers can be produced without performing the step of adjusting the molecular weight.
  • the polycarbosilane produced by the polycarbosilane synthesis process has a bonding index of 2.52 expressed by the following formula (1), which is an index of the degree of branching. It is preferable that it is above.
  • X CH3 , X CH2 , X CH , and X C are the weight percent of primary, secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms, respectively, divided by 12;
  • Y SiH3 , Y SiH2 , Y SiH , and Y Si are the weight percent of primary, secondary, tertiary, and quaternary silicon atoms divided by 28.086, respectively.
  • the “bonding index” in this specification is an index of the degree of branching of polycarbosilane, and is a value determined by the above formula (1).
  • branched refers to a portion where a carbon atom or a silicon atom is bonded to something other than a hydrogen atom.
  • the CH 3 -CH 3 branch refers to a portion where a carbon atom described on the left is bonded to something other than a hydrogen atom, and a portion where a carbon atom described on the right is bonded to something other than a hydrogen atom.
  • a branch of a silicon atom refers to a moiety in which all silicon atoms are bonded to other than hydrogen atoms. Therefore, the larger the bonding index, the more highly branched the polycarbosilane becomes.
  • X CH3 , X CH2 , X CH , and X C are values obtained by dividing the weight percent of primary, secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms by 12, respectively.
  • primary carbon refers to a carbon to which three hydrogens are bonded.
  • Secondary carbon refers to a carbon to which two hydrogens are bonded.
  • Tertiary carbon refers to a carbon to which one hydrogen is bonded.
  • Quaternary carbon refers to carbon to which no hydrogen is bonded.
  • 12 is the atomic weight of carbon. Therefore, X CH3 , X CH2 , X CH , and X C are as shown in the following formulas (2) to (5) in detail.
  • the weight percent of primary, secondary and tertiary carbon atoms is calculated by dividing the weight percent of hydrogen atoms on each carbon by the product of the number of hydrogen atoms bonded to each carbon and the atomic weight of hydrogen, It is the value multiplied by the atomic weight of carbon.
  • the atomic weight of hydrogen is used in calculations as 1.
  • the weight percent of quaternary carbon atoms is the value obtained by subtracting the weight percent of primary, secondary, and tertiary carbon atoms from the elemental analysis value of carbon atoms. Therefore, the weight percentages of primary, secondary, tertiary and quaternary carbon atoms are specifically as shown in formulas (6) to (9) below.
  • the elemental analysis value of carbon atoms can be determined by a known method.
  • the weight percent of hydrogen atoms of primary, secondary, and tertiary carbons is the area ratio of 1 H-NMR of primary, secondary, and tertiary carbons, and the elemental analysis value of hydrogen atoms. It is the value multiplied by The area ratio of 1 H-NMR of primary, secondary and tertiary carbons is Si-H measured by 1 H-NMR, and the hydrogen atoms of primary, secondary and tertiary carbons. It is the ratio of each area proportion of hydrogen atoms of primary, secondary, and tertiary carbon to the total value of area proportions obtained by normalizing the area values of . Therefore, the weight percent of hydrogen atoms of primary, secondary and tertiary carbons is specifically as shown in the following formulas (10) to (12).
  • the area value of hydrogen atoms of primary, secondary and tertiary carbons in polycarbosilane in 1 H-NMR shows a signal of 5.5 to 3.5 ppm as tertiary hydrogen on silicon (-SiH ⁇ ), the signal from 1.0 to 0 ppm is the signal from hydrogen on primary carbon (CH 3 -), the signal from 0 to -0.4 ppm is the signal from hydrogen on secondary carbon (-CH 2 -), It can be determined by calculating an integral value using a signal of -0.4 to -1.0 ppm as a signal derived from hydrogen on a tertiary carbon (-CH ⁇ ). Moreover, the elemental analysis value of a hydrogen atom can be determined by a known method.
  • Y SiH3 , Y SiH2 , Y SiH , and Y Si are the weight percent of primary, secondary, tertiary, and quaternary silicon atoms, respectively, divided by 28.086. This is the numerical value.
  • primary silicon refers to silicon to which three hydrogens are bonded.
  • Secondary silicon refers to silicon to which two hydrogens are bonded.
  • Tertiary silicon refers to silicon to which one hydrogen is bonded.
  • Quaternary silicon refers to silicon to which no hydrogen is bonded.
  • 28.086 is the atomic weight of silicon. Therefore, Y SiH3 , Y SiH2 , Y SiH , and Y Si are as shown in the following formulas (13) to (16) in detail.
  • the weight percent of primary, secondary, tertiary, and quaternary silicon atoms is the area percentage of 29 Si-NMR of primary, secondary, tertiary, and quaternary silicon atoms. is multiplied by the elemental analysis value of the silicon atom.
  • 29 Si-NMR area proportions of primary, secondary, tertiary, and quaternary silicon atoms are It is the ratio of each area proportion of primary, secondary, tertiary, and quaternary silicon atoms to the total area proportion normalized by silicon atoms. Therefore, the weight percentages of primary, secondary, tertiary and quaternary silicon atoms are specifically as shown in formulas (17) to (20) below.
  • the area ratio of primary, secondary, tertiary, and quaternary silicon atoms in polycarbosilane is 10 to -8 ppm, which is a signal derived from quaternary silicon (>Si ⁇ ).
  • the signal from -8 to -24 ppm is a signal derived from tertiary silicon (-SiH ⁇ )
  • the signal from -30 to -50 ppm is a signal derived from secondary silicon (-SiH 2 -)
  • the signal from -40 to -70 ppm is a signal derived from secondary silicon (-SiH 2 -). It can be determined by calculating the integral value for primary silicon (-SiH 3 ).
  • the elemental analysis value of silicon atoms can be determined by a known method.
  • the bond index can be calculated using the above calculation method.
  • polycarbosilane produced by the polycarbosilane synthesis process has a higher softening point than polycarbosilane obtained using non-cyclic polysilane.
  • softening point refers to the temperature at which polycarbosilane begins to melt.
  • the polycarbosilane in this embodiment can prevent fibers from fusing during firing.
  • the polycarbosilane in this embodiment is preferably such that when the polycarbosilane powder is heated at 390° C. for 2 minutes, the powder state is maintained although it partially melts. is maintained in a completely powdered state.
  • the softening point in this embodiment is preferably 400°C or higher, more preferably 500°C or higher at which the polycarbosilane actively increases its molecular weight and crosslinks, and the softening point is preferably 500°C or higher at which the polycarbosilane actively increases its molecular weight and crosslinks. More preferably, the temperature is 600° C. or higher, at which thermal decomposition into silicon actively occurs.
  • FIG. 1 is a diagram showing a liquid phase-vapor phase pyrolysis apparatus 10 used for polycarbosilane synthesis.
  • the liquid phase-vapor phase pyrolysis apparatus 10 includes a liquid phase reaction vessel 1, a liquid phase heater 2, a liquid phase thermocouple 3, a gas phase reaction tube 4, a gas phase heater 5, a gas phase thermocouple 6, , a first cooling pipe 7, a flow meter 8, and a valve 9.
  • a cyclic silane compound is placed in a liquid phase reaction vessel 1 and heated at a first temperature using a liquid phase heater 2 under an inert gas to generate a gas phase.
  • an inert gas for example, nitrogen, argon, etc. can be used.
  • the first temperature is measured using a liquid phase thermocouple 3. Further, the amount of inert gas is adjusted using a flow meter 8.
  • the generated gas phase is transferred to the gas phase reaction tube 4 and heated at a second temperature using the gas phase heater 5 to generate polycarbosilane.
  • the second temperature is measured using a gas phase thermocouple 6.
  • the produced polycarbosilane is cooled with the first cooling pipe 7, the liquid phase is returned to the liquid phase reaction vessel 1, and the polycarbosilane is heated at a first temperature using the liquid phase heater 2. Perform molecular weighting.
  • the manufacturing method according to one embodiment of the present invention may include steps other than the polycarbosilane synthesis step. Other steps are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the manufacturing method according to one embodiment of the present invention may include, after the polycarbosilane synthesis step, a removal step of adding a solvent to the synthesized polycarbosilane and removing insoluble components.
  • the removal step can remove impurities contained in polycarbosilane. Insoluble components may be removed, for example, by filtration.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can extract polycarbosilane.
  • solvents examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and mesitylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and nonane, and halogens such as chloroform and dichloromethane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and mesitylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and nonane
  • halogens such as chloroform and dichloromethane.
  • hydrogenated hydrocarbons examples include hydrogenated hydrocarbons.
  • the amount of the solvent to be added may be an amount that dissolves the polycarbosilane, and can be appropriately determined by those skilled in the art.
  • the extraction temperature can be appropriately set by a person skilled in the art, and may
  • the polycarbosilane produced by the production method according to one embodiment of the present invention has a higher yield of polycarbosilane after molecular weight adjustment than polycarbosilane produced through a step of adjusting the molecular weight.
  • yield of polycarbosilane after molecular weight adjustment refers to the yield of PCS after removal of insoluble components following molecular weight adjustment from synthesized PCS.
  • a method for producing silicon carbide fibers includes a process of generating a gas phase by heating a raw material containing a cyclic silane compound at a first temperature; heating the gas phase at a second temperature higher than the first temperature to generate polycarbosilane; and cooling the polycarbosilane and returning it to the raw material and heating it at the first temperature.
  • a polycarbosilane synthesis step for synthesizing a polycarbosilane having a weight average molecular weight of 9,000 or more, and a polycarbosilane synthesis step synthesized by the polycarbosilane synthesis step.
  • the method includes a spinning step of turning silane into fibers, and a firing step of firing the polycarbosilane fibers produced by the spinning step. With such a configuration, SiC fibers with high tensile strength can be manufactured.
  • the yield of polycarbosilane after molecular weight adjustment is improved, so the total yield after the synthesis step is improved. Therefore, according to the method for producing silicon carbide according to one aspect of the present invention, the yield of silicon carbide fibers from polycarbosilane can be improved.
  • the “total yield after the synthesis step” refers to the product of the PCS yield (%) after molecular weight adjustment and the ceramic yield (%).
  • “Ceramic yield (%)” refers to the yield of SiC fibers after firing from raw silk.
  • the polycarbosilane synthesis process consists of [1. This is the same as the explanation of the polycarbosilane synthesis step in [Method for producing polycarbosilane for producing silicon carbide fiber].
  • the spinning process is a process in which the polycarbosilane synthesized by the polycarbosilane synthesis process is made into fibers.
  • spinning method examples include melt spinning, dry spinning, and wet spinning.
  • the dry spinning method is preferred from the viewpoints that spinning is possible even under high temperature conditions and that a rapid temperature drop does not occur after spinning, thereby reducing variations in fiber diameter.
  • spinning can be performed, for example, by the following method. That is, the polycarbosilane according to one embodiment of the present invention is dissolved in a solvent to prepare a dry spinning solution. The dry spinning solution is then applied to a spinning device to produce polycarbosilane fibers.
  • the solvent for dissolving polycarbosilane may be any solvent capable of dissolving polycarbosilane, such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and mesitylene, and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and nonane. Examples include hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane. It is preferable to use toluene or xylene because polycarbosilane has excellent solubility and volatility.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, and mesitylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and nonane. Examples include hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichlor
  • the concentration of the dry spinning solution can be adjusted as appropriate by those skilled in the art, and may be, for example, 50 to 70%.
  • the viscosity of the dry spinning solution can be adjusted appropriately by those skilled in the art according to the nozzle diameter of the spinning device, and for example, in the case of a nozzle diameter of 65 ⁇ m, it may be 10 to 30 Pa ⁇ s at 25°C.
  • the viscosity can be determined by a known method for measuring the viscosity of a solution, for example, using an E-type viscometer.
  • raw silk can be obtained by applying a dry spinning solution to a spinning device and spinning under the conditions of a spinning nozzle diameter of 65 ⁇ m, a discharge pressure of 2 to 3.5 MPa, and a spinning speed of 10 to 30 mg/min.
  • the raw silk produced under such conditions may be, for example, polycarbosilane fibers having a raw silk diameter of 17.0 to 19.0.
  • the firing process is a process of firing the polycarbosilane fibers produced by the spinning process.
  • Silicon carbide fibers can be produced by firing polycarbosilane fibers to form ceramics.
  • the firing conditions can be appropriately set by those skilled in the art. For example, firing may be performed under the conditions listed in Table 1 below. Further, firing can be performed under conditions where the maximum temperature in Table 1 is changed to 1400°C. From the viewpoint of obtaining SiC fibers with high tensile strength, it is preferable to set the maximum temperature to 1000°C.
  • Tensile strength can be measured by a known method.
  • the tensile strength can be obtained by performing a tensile test on a monofilament to measure the breaking stress, and dividing the breaking stress by the cross-sectional area of the SiC fiber.
  • the elastic modulus is a value calculated by dividing the obtained tensile strength by the elongation rate with respect to the gauge length during the tensile test.
  • a method for producing silicon carbide fiber according to aspect 1 of the present invention includes a process of generating a gas phase by heating a raw material containing a cyclic silane compound at a first temperature, and heating the gas phase at a temperature higher than the first temperature.
  • the polycarbosilane is heated at a high second temperature to produce polycarbosilane, and the polycarbosilane is cooled and returned to the raw material and heated at the first temperature to increase the molecular weight of the polycarbosilane.
  • a bonding index expressed by the following formula (1) which is an index of the degree of branching, is 2.52 or more.
  • polycarbosilane is synthesized.
  • X CH3 , X CH2 , X CH , and X C are the weight percent of primary, secondary, tertiary, and quaternary carbon atoms, respectively, divided by 12;
  • Y SiH3 , Y SiH2 , Y SiH , and Y Si are the weight percent of primary, secondary, tertiary, and quaternary silicon atoms divided by 28.086, respectively.
  • a polycarbosilane that satisfies the following conditions is synthesized: When the synthesized polycarbosilane powder is heated at 390° C. for 2 minutes, the powder state is maintained.
  • the cyclic silane compound is dodecamethylcyclohexasilane.
  • the cyclic silane compound is dodecamethylcyclohexasilane.
  • PCS was obtained in the same manner as in Comparative Examples 3 and 4, except that the PCS synthesized in Synthesis Example 2 was washed 1 to 4 times at 50° C. with 5 times the weight of ethyl acetate to adjust the molecular weight.
  • silicon carbide fibers were also obtained by firing under conditions where the maximum temperature was changed to 1400°C.
  • the oxygen content of the PCS synthesized in Synthesis Examples 1 to 4, Examples 1 to 2, Comparative Examples 1 to 4, and Reference Examples 1 to 5 is based on EMGA-930 manufactured by Horiba, Ltd., carbon atoms
  • the elemental analysis value was measured using a carbon sulfur analyzer model CS844 manufactured by LECO, and the elemental analysis value of hydrogen atoms was measured using a Series II CHNS/O ANLYZER 2400 manufactured by Perkin Elmer.
  • the elemental analysis value of silicon atoms was the residual amount after removing each elemental analysis value of carbon, hydrogen, and oxygen content from the total ratio (100%).
  • Measuring equipment JNM-ECZ600R/S1 (manufactured by JEOL Ltd.) Measurement method details: No rotation; 45 degree pulse irradiation; Acquisition time 0.659 seconds; Measured with pulse sequence with delay interval 16 seconds Number of times of integration: 512 times
  • the viscosity of the dry spinning solution was measured using an E-type viscometer (ARES-G2 manufactured by TA Instruments) at a temperature of 25° C. and a shear rate of 200 sec ⁇ 1 .
  • yield The yield in the polycarbosilane synthesis step was calculated as a percentage weight yield by dividing the weight of PCS obtained from the liquid phase reaction vessel by the weight of the raw material charged into the reaction vessel.
  • the PCS yield after molecular weight adjustment was calculated as a percentage weight yield by dividing the dry weight of PCS obtained after removal of insoluble components following molecular weight adjustment by the PCS weight before molecular weight adjustment.
  • the ceramic yield in the firing process was calculated as a percentage weight yield by dividing the weight of the SiC fibers after firing by the weight of raw silk charged in the firing device.
  • the total yield after the synthesis step was calculated as the product of the PCS yield after molecular weight adjustment and the ceramic yield. However, when molecular weight adjustment was not performed, the PCS yield after molecular weight adjustment was assumed to be 100% and used in the calculation.
  • the diameter of the SiC fiber was measured using an optical microscope VHX-5000 manufactured by Keyence Corporation at a magnification of 2000 times.
  • the elastic modulus was calculated by dividing the obtained tensile strength by the elongation rate with respect to the gauge length during the tensile test.
  • Tables 2 to 5 The above evaluation results are shown in Tables 2 to 5. Specifically, Table 2 shows the evaluation results of PCS after synthesis, Table 3 shows the evaluation results of PCS after molecular weight adjustment and insoluble component removal steps, Table 4 shows the evaluation results of PCS fiber after spinning, and Table 4 shows the evaluation results of PCS fiber after spinning.
  • the evaluation results of the SiC fibers are shown in Table 5. Furthermore, the results of confirming the melting behavior of PCS and the tensile strength of SiC fibers obtained by firing at 1000° C. are shown in FIG. Note that in Tables 2 to 5 and FIG. 2, items for which no data were measured are marked with a bar, and items for which data could not be measured are marked as not measurable.
  • PCS yield after molecular weight adjustment (%) "ceramic yield (%)”
  • total yield after synthesis step (%) are as follows: [1. Method for producing polycarbosilane for producing silicon carbide fiber] and [2. The explanation given in ⁇ Method for producing silicon carbide fibers'' is the same.
  • FIG. 3 a diagram showing the relationship between the number of molecular weight adjustments of the polycarbosilanes synthesized in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 and the total yield (%) after the synthesis step is shown in FIG.
  • the horizontal axis represents the number of molecular weight adjustments
  • the vertical axis represents the total yield (%) after the synthesis step.
  • silicon carbide fibers can be produced from polycarbosilane produced by the method for producing polycarbosilane according to one embodiment of the present invention without performing a molecular weight adjustment step. Further, from FIG. 2, it was revealed that the polycarbosilane produced by the method for producing polycarbosilane according to one embodiment of the present invention has a high softening point. Therefore, it was shown that the polycarbosilane produced by the polycarbosilane production method according to one embodiment of the present invention is difficult to fuse together during firing during the process of producing silicon carbide fibers.
  • the polycarbosilane produced by the method for producing polycarbosilane according to one embodiment of the present invention is compared with the polycarbosilane produced through the step of adjusting the molecular weight. It was revealed that the yield of polycarbosilane increases after molecular weight adjustment. Therefore, it became clear that the total yield after the synthesis step increased. From the above, it was shown that the method for producing silicon carbide according to one embodiment of the present invention can improve the yield of silicon carbide fibers from polycarbosilane.
  • the present invention can be used for producing silicon carbide fibers.
  • Liquid phase reaction vessel 2 Liquid phase heater 3 Liquid phase thermocouple 4 Gas phase reaction tube 5 Gas phase heater 6 Gas phase thermocouple 7 First cooling pipe 8 Flow meter 9 Valve 10 Liquid phase-vapor phase pyrolysis device

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

液相－気相熱分解縮合法によるポリカルボシランの製造方法において、従来の製造方法より少ない工程数で、炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランを製造する方法を提供する。本発明の一態様に係る炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランの製造方法は、環状シラン化合物を含む原料を第１の温度で加熱することにより気相を生成する処理と、前記気相を前記第１の温度よりも高い第２の温度で加熱してポリカルボシランを生成する処理と、前記ポリカルボシランを冷却して前記原料に戻し前記第１の温度で加熱することにより前記ポリカルボシランの高分子量化を行う処理と、を含む、重量平均分子量が９０００以上のポリカルボシランを合成する、ポリカルボシラン合成工程を含む。

Description

炭化ケイ素繊維の製造方法
　本発明は、炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランの製造方法および炭化ケイ素繊維の製造方法に関する。
　特許文献１には、液相－気相熱分解縮合法によりポリシランからポリカルボシランを合成し、合成したポリカルボシランから炭化ケイ素繊維を製造する方法が開示されている。
　特許文献２には、超耐熱性炭化ケイ素繊維並びにその製造方法が開示されており、環状ポリシランを原料としたオートクレーブ法によるポリカルボシランの製造方法が記載されている。
　特許文献３には、セラミックス成形体の製造方法が開示されており、ポリシランを原料としたオートクレーブ法によるポリカルボシランの製造方法が記載されている。
特開２０１９－１３７９３５号公報 特開平４－１９４０２８号公報 特開平１－２５７１７７号公報
　炭化ケイ素繊維製造用のポリカルボシランの製造方法において、工程数の多さが煩雑性や高価な製造費につながるため、より簡便で安価に炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランを製造する技術が求められている。
　本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、液相－気相熱分解縮合法によるポリカルボシランの製造方法において、従来より少ない工程数で、炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランを製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討した結果、環状シラン化合物を原料として用いることにより、液相－気相熱分解縮合法によるポリカルボシランの製造方法において、従来の製造方法より少ない工程数で、炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明の一態様に係る炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランの製造方法は、環状シラン化合物を含む原料を第１の温度で加熱することにより気相を生成する処理と、前記気相を前記第１の温度よりも高い第２の温度で加熱してポリカルボシランを生成する処理と、前記ポリカルボシランを冷却して前記原料に戻し前記第１の温度で加熱することにより前記ポリカルボシランの高分子量化を行う処理と、を含む、重量平均分子量が９０００以上のポリカルボシランを合成する、ポリカルボシラン合成工程を含む。
　本発明の一態様に係る炭化ケイ素繊維の製造方法は、環状シラン化合物を含む原料を第１の温度で加熱することにより気相を生成する処理と、前記気相を前記第１の温度よりも高い第２の温度で加熱してポリカルボシランを生成する処理と、前記ポリカルボシランを冷却して前記原料に戻し前記第１の温度で加熱することにより前記ポリカルボシランの高分子量化を行う処理とを繰り返し行うこと、を含む、重量平均分子量が９０００以上のポリカルボシランを合成する、ポリカルボシラン合成工程と、前記ポリカルボシラン合成工程によって合成されたポリカルボシランを繊維状にする紡糸工程と、前記紡糸工程によって生成されたポリカルボシラン繊維を焼成する焼成工程と、を含む、炭化ケイ素繊維の製造方法であり、前記ポリカルボシラン合成工程によって合成されたポリカルボシランから低分子量のポリカルボシランを除去して分子量を調整する工程を含まない。
　本発明の一態様によれば、液相－気相熱分解縮合法によるポリカルボシランの製造方法において、従来の製造方法より少ない工程数で、炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランを製造することができる。
ポリカルボシラン合成に使用可能な液相－気相熱分解装置１０を示した図である。 ポリカルボシランの溶融挙動と１０００℃での焼成により得られたＳｉＣ繊維の引張強度とを示した図である。 分子量調整回数と、合成工程後の総収率との関係を示した図である。
　〔１．炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランの製造方法〕
　本発明の一態様に係る炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランの製造方法（以下、「ポリカルボシランの製造方法」と称する。）は、環状シラン化合物を含む原料を第１の温度で加熱することにより気相を生成する処理（以下、「第１加熱処理」と称する。）と、前記気相を前記第１の温度よりも高い第２の温度で加熱してポリカルボシランを生成する処理（以下、「第２加熱処理」と称する。）と、前記ポリカルボシランを冷却して前記原料に戻し前記第１の温度で加熱することにより前記ポリカルボシランの高分子量化を行う処理（以下、「高分子量化処理」と称する。）と、を含む、重量平均分子量が９０００以上のポリカルボシランを合成する、ポリカルボシラン合成工程を含む。このような構成によれば、液相－気相熱分解縮合法によるポリカルボシランの製造方法において、従来の製造方法より少ない工程数で、炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランを製造することができる。
　その理由は、次の通りである。つまり、本発明の一態様に係る炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシラン製造方法によって製造されたポリカルボシランは、炭化ケイ素繊維を製造する過程において、焼成時に繊維が融着しにくいという特徴を有する。したがって、融着の原因となる低分子量のポリカルボシランを除去するために分子量を調整する工程を行う必要がなく、液相－気相熱分解縮合法によるポリカルボシランの製造方法において、従来の製造方法より少ない工程数で、炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランを製造することができる。ここで、低分子量のポリカルボシランは、例えば、分子量５５００以下のポリカルボシランを指す。
　本明細書において、「分子量を調整する工程」とは、ポリカルボシラン合成工程によって合成されたポリカルボシランから低分子量のポリカルボシランを除去する工程を指す。低分子量のポリカルボシランを除去する方法としては、例えば、ポリカルボシラン合成工程によって合成されたポリカルボシランに溶媒を加え、溶解成分を除去することにより、低分子量のポリカルボシランを除去する方法等が挙げられる。一般的に、ポリカルボシランに加える溶媒としては、低分子量のポリカルボシランを抽出し得る溶媒であれば特に制限されずに用いられ、除去したい分子量範囲に合わせて、適宜選択されるものである。
　（ポリカルボシラン合成工程）
　ポリカルボシラン合成工程は、第１加熱処理と、第２加熱処理と、高分子量化処理と、を含む、重量平均分子量が９０００以上のポリカルボシランを合成する工程である。
　第１加熱処理は、環状シラン化合物を含む原料を第１の温度で加熱することにより気相を生成する処理である。環状シラン化合物を含む原料は、固体であってもよく、液体であってもよく、液体と固体との混合物であってもよい。本明細書において、第１の温度は該原料を入れた反応容器の内部温度の測定結果を示している。つまり、第１の温度は、反応容器の内容物そのものの温度である。第１の温度は、環状シラン化合物の少なくとも一部を気化させて気相を生成できる温度であれば、特に限定されない。典型的には、１００℃～５００℃の範囲であり得、４００℃～５００℃の範囲であり得る。当該温度で加熱することにより、環状シラン化合物が熱分解されて気相を生じさせるとともに、環状シラン化合物の昇華もしくは液化からの気化によっても気相が生じる。
　本発明の一態様に係るポリカルボシランの製造方法において、環状シラン化合物は、骨格がＳｉ－Ｓｉ結合のみからなる骨格を主鎖とし、主鎖が環状を形成している化合物である。ポリカルボシランの製造方法において使用する環状シラン化合物の員数は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは７以下である。また、環状シラン化合物は、単環でもよく、複数の環を有していてもよい。また、環状シラン化合物の側鎖は、任意の構造を有していてもよい。環状シラン化合物としては、オクタメチルシクロテトラシラン、デカメチルシクロペンタシラン、ドデカメチルシクロヘキサシラン、および、テトラデカメチルシクロヘプタシラン等が挙げられる。原料供給の観点からは、環状シラン化合物は、ドデカメチルシクロヘキサシランであることが好ましい。
　ポリカルボシラン合成工程に使用する環状シラン化合物の量は、ポリカルボシランを合成する装置および所望のポリカルボシランの合成量に合わせて、適宜調整することができる。
　第２加熱処理は、第１加熱処理において生成した気相を第１の温度よりも高い第２の温度で加熱してポリカルボシランを生成する処理である。第２加熱処理により、環状シラン化合物のＳｉ－Ｓｉ結合をラジカル開裂して転位させ、ポリカルボシランを生成することができる。本明細書において、第２の温度は、環状シラン化合物を含む原料から生成した気相を加熱した時の気相を入れた反応管の内部温度の測定結果を示している。つまり、第２の温度は、第２加熱処理で加熱した気相そのものの温度である。生成されたポリカルボシランは、冷却されて、第１加熱処理が行われている原料に戻される。
　合成したポリカルボシランの酸素含有量の観点からは、ポリカルボシランの酸素含有量が増加しにくいため、第２の温度は６７０℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６００℃以下であることがさらに好ましい。検討の結果、環状ポリシランを原料に用いた本実施形態の方法では、第２の温度が高くなると、生成されたポリカルボシランの粘度が著しく増加することが確認され、装置によっては配管の詰まりが引き起こされる。したがって、ポリカルボシランを合成する装置の運転性の観点からは、合成したポリカルボシランによって装置の配管が詰まることを防ぐため、第２の温度は６５０℃以下であることが好ましい。また、第２の温度は、環状シラン化合物を転位させる観点からは、５００℃以上であることが好ましく、ポリカルボシランの分岐を増加させる観点からは、６００℃以上であることが好ましい。なお、ポリカルボシランの分岐については、後述する。
　高分子量化処理は、第２加熱処置にて生成したポリカルボシランを冷却して原料に戻し第１の温度で加熱することによりポリカルボシランの高分子量化を行う処理である。高分子量化処理により、第２加熱処理によって生成したポリカルボシランを縮合させて高分子量化することができる。冷却温度は、気体の状態であるポリカルボシランを液体にする程度に冷却できればよく、特に限定されない。第１の温度は、第１加熱処理における第１の温度の説明と同じである。
　これら一連の反応を繰り返し行うことで、ポリカルボシランの高分子量化が徐々に進んでより分子量の大きなポリカルボシランを得ることができる。
　ポリカルボシラン合成工程の合成時間は、第１の温度に応じて適宜調整することができる。第１の温度および合成時間を調整することにより、ポリカルボシランの重量平均分子量を調整することができる。重量平均分子量が９０００以上のポリカルボシランを得る観点から、第１の温度が４００～５００℃である場合、合成時間は６時間以上であり得る。第１の温度が低くなるにつれて合成時間を長くし、第１の温度が高くなるにつれて、合成時間を短くすることができる。
　以上の通り、上述のポリカルボシラン合成工程によって合成されたポリカルボシランは、重量平均分子量が９０００以上のポリカルボシランとなる。したがって、本発明の一態様に係る炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランの製造方法によれば、分子量を調整する工程を行わなくとも、炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランを製造することができる。
　また、ポリカルボシラン合成工程によって製造されるポリカルボシランは、炭化ケイ素繊維の引張強度を向上する観点から、分岐の程度の指標である下記式（１）で表される結合指数が２．５２以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　［式（１）中、
　ＸＣＨ３、ＸＣＨ２、ＸＣＨ、およびＸＣは、それぞれ第一級、第二級、第三級、および第四級炭素原子の重量％を１２で除した数値であり、
　ＹSiＨ３、ＹSiＨ２、ＹSiＨ、およびＹSiは、それぞれ第一級、第二級、第三級、および第四級ケイ素原子の重量％を２８．０８６で除した数値である。］
　本明細書における「結合指数」は、ポリカルボシランの分岐の程度の指標となるもので、上記式（１）により求められる値である。本明細書において「分岐」とは、炭素原子またはケイ素原子が、水素原子以外と結合している部分を指す。例えば、ＣＨ３－ＣＨ３の分岐は、左に記載した炭素原子が水素原子以外と結合している部分と、右に記載した炭素原子が水素原子以外と結合している部分とを指す。同様に、ケイ素原子の分岐は、すべてのケイ素原子が水素原子以外と結合している部分を指す。したがって、結合指数が大きいほど、高分岐のポリカルボシランとなる。
　式（１）中、ＸＣＨ３、ＸＣＨ２、ＸＣＨ、およびＸＣは、それぞれ第一級、第二級、第三級、および第四級炭素原子の重量％を１２で除した数値である。本明細書において、「第一級炭素」とは、三つの水素が結合している炭素を指す。「第二級炭素」とは、二つの水素が結合している炭素を指す。「第三級炭素」とは、一つの水素が結合している炭素を指す。「第四級炭素」とは、水素が結合していない炭素を指す。また、式（１）中、１２は、炭素の原子量である。したがって、ＸＣＨ３、ＸＣＨ２、ＸＣＨ、およびＸＣは、詳細には、下記式（２）～（５）の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　ここで、第一級、第二級および第三級炭素原子の重量％は、各炭素の水素原子の重量％を各炭素に結合する水素原子の数と水素の原子量との積で除し、炭素の原子量を掛けた値である。なお、本明細書において、水素の原子量は、１として計算に使用している。また、第四級炭素原子の重量％は、炭素原子の元素分析値から第一級、第二級および第三級炭素原子の重量％を減じた値である。したがって、第一級、第二級、第三級および第四級炭素原子の重量％は、詳細には、下記式（６）～（９）の通りである。炭素原子の元素分析値は、公知の方法によって求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　ここで、第一級、第二級および第三級炭素の水素原子の重量％は、第一級、第二級および第三級炭素の１Ｈ－ＮＭＲの面積割合に水素原子の元素分析値をかけた値である。第一級、第二級および第三級炭素の１Ｈ－ＮＭＲの面積割合は、１Ｈ－ＮＭＲで測定したＳｉ－Ｈ、並びに、第一級、第二級および第三級炭素の水素原子の面積値をＳｉ－Ｈで規格化した面積割合の合計値に対する、第一級、第二級および第三級炭素の水素原子の各面積割合の比率である。したがって、第一級、第二級および第三級炭素の水素原子の重量％は、詳細には、下記式（１０）～（１２）の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　１Ｈ－ＮＭＲにおけるポリカルボシラン中の第一級、第二級および第三級炭素の水素原子の面積値は、５．５～３．５ｐｐｍのシグナルを第三級ケイ素上水素（－ＳｉＨ＜）由来シグナル、１．０～０ｐｐｍのシグナルを第一級炭素上水素（ＣＨ３－）由来シグナル、０～－０．４ｐｐｍのシグナルを第二級炭素上水素（－ＣＨ２－）由来シグナル、－０．４～－１．０ｐｐｍのシグナルを第三級炭素上水素（－ＣＨ＜）由来シグナルとして積分値を算出することにより、求めることができる。また、水素原子の元素分析値は、公知の方法によって求めることができる。
　また、式（１）中、ＹSiＨ３、ＹSiＨ２、ＹSiＨ、およびＹSiは、それぞれ第一級、第二級、第三級、および第四級ケイ素原子の重量％を２８．０８６で除した数値である。本明細書において、「第一級ケイ素」とは、三つの水素が結合しているケイ素を指す。「第二級ケイ素」とは、二つの水素が結合しているケイ素を指す。「第三級ケイ素」とは、一つの水素が結合しているケイ素を指す。「第四級ケイ素」とは、水素が結合していないケイ素を指す。また、式（１）中、２８．０８６は、ケイ素の原子量である。したがって、ＹSiＨ３、ＹSiＨ２、ＹSiＨ、およびＹSiは、詳細には、下記式（１３）～（１６）の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
　ここで、第一級、第二級、第三級および第四級ケイ素原子の重量％は、第一級、第二級、第三級および第四級ケイ素原子の２９Ｓｉ－ＮＭＲの面積割合にケイ素原子の元素分析値をかけた値である。第一級、第二級、第三級および第四級ケイ素原子の２９Ｓｉ－ＮＭＲの面積割合は、第一級、第二級、第三級および第四級ケイ素原子の面積割合を第四級ケイ素原子で規格化した面積割合の合計値に対する、第一級、第二級、第三級および第四級ケイ素原子の各面積割合の比率である。したがって、第一級、第二級、第三級および第四級ケイ素原子の重量％は、詳細には、下記式（１７）～（２０）の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
　２９Ｓｉ－ＮＭＲにおけるポリカルボシラン中の第一級、第二級、第三級および第四級ケイ素原子の面積割合は、１０～－８ｐｐｍのシグナルを第四級ケイ素（＞Ｓｉ＜）由来シグナル、－８～－２４ｐｐｍのシグナルを第三級ケイ素（－ＳｉＨ＜）由来シグナル、－３０～－５０ｐｐｍのシグナルを第二級ケイ素（－ＳｉＨ２－）由来シグナル、－４０～－７０ｐｐｍのシグナルを第一級ケイ素（－ＳｉＨ３）として積分値を算出することにより、求めることができる。また、ケイ素原子の元素分析値は、公知の方法によって求めることができる。
　以上の算出方法により、結合指数を算出することができる。
　また、ポリカルボシラン合成工程によって製造されるポリカルボシランは、環状ではないポリシランを用いて得られるポリカルボシランに比して、軟化点が高くなっている。本明細書において、「軟化点」とは、ポリカルボシランが融解し始める温度を指す。これにより、本実施形態におけるポリカルボシランは、焼成時における繊維の融着を防ぐことができる。具体的には、本実施形態におけるポリカルボシランは、該ポリカルボシラン粉末を３９０℃で２分間加熱した場合、好ましくは、部分的には融解するものの粉末の状態が維持されており、より好ましくは完全に粉末の状態として維持されている。より具体的には、本実施形態における軟化点は、４００℃以上であることが好ましく、ポリカルボシランが活発に高分子量化および架橋する５００℃以上であることがより好ましく、ポリカルボシランから炭化ケイ素への熱分解が活発に生じる６００℃以上であることがさらに好ましい。
　図１を参照して、ポリカルボシラン合成工程の一実施形態について説明する。図１は、ポリカルボシラン合成に使用する液相－気相熱分解装置１０を示す図である。
　液相－気相熱分解装置１０は、液相反応容器１と、液相ヒーター２と、液相熱電対３と、気相反応管４と、気相ヒーター５と、気相熱電対６と、第１冷却管７と、流量計８と、バルブ９と、を備える。
　まず、環状シラン化合物を液相反応容器１に入れ、不活性ガス下において、液相ヒーター２を用いて第１の温度で加熱することにより気相を生成させる。不活性ガスとしては、例えば、窒素、およびアルゴン等が用いられ得る。第１の温度は、液相熱電対３を用いて測定する。また、不活性ガスの量は、流量計８を用いて調整する。
　次に、生成した気相は、気相反応管４に移動し、気相ヒーター５を用いて第２の温度で加熱してポリカルボシランを生成する。第２の温度は、気相熱電対６を用いて測定する。
　次に、生成したポリカルボシランを第１冷却管７で冷却して液相を液相反応容器１に戻し、液相ヒーター２を用いて第１の温度で加熱することによりポリカルボシランの高分子量化を行う。
　これら一連の反応を繰り返し行い、所定の合成時間経過後、液相および気相を冷却したのち液相反応装置１から合成したポリカルボシランを収集する。これによって、ポリカルボシランが得られる。
　（他の工程）
　本発明の一態様に係る製造方法は、ポリカルボシラン合成工程以外の他の工程を含んでいてもよい。他の工程は、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されない。
　本発明の一態様に係る製造方法は、ポリカルボシラン合成工程後に、合成したポリカルボシランに溶媒を加え、不溶成分を除去する除去工程を含んでいてもよい。除去工程により、ポリカルボシランに含まれる不純物を除去することができる。不溶成分は、例えば、ろ過により除去すればよい。溶媒は、ポリカルボシランを抽出し得る溶媒であれば、特に制限されない。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、および、メシチレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、および、ノナン等の脂肪族炭化水素、並びに、クロロホルム、および、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。添加する溶媒の量は、ポリカルボシランが溶解する量であればよく、当業者が適宜設定することができる。抽出温度は、当業者が適宜設定することができ、例えば、室温（２２℃）であり得る。
　また、本発明の一態様に係る製造方法によって製造されるポリカルボシランは、分子量を調整する工程を経て製造されたポリカルボシランと比較して、分子量調整後のポリカルボシランの収率が高くなる。なお、本明細書において、「分子量調整後のポリカルボシランの収率」は、合成されたＰＣＳからの分子量調整に続く不溶成分除去後のＰＣＳの収率を指す。
　〔２．炭化ケイ素繊維の製造方法〕
　本発明の一態様に係る炭化ケイ素繊維（以下、「ＳｉＣ繊維」とも称する。）の製造方法は、環状シラン化合物を含む原料を第１の温度で加熱することにより気相を生成する処理と、前記気相を前記第１の温度よりも高い第２の温度で加熱してポリカルボシランを生成する処理と、前記ポリカルボシランを冷却して前記原料に戻し前記第１の温度で加熱することにより前記ポリカルボシランの高分子量化を行う処理と、を含む、重量平均分子量が９０００以上のポリカルボシランを合成する、ポリカルボシラン合成工程と、前記ポリカルボシラン合成工程によって合成されたポリカルボシランを繊維状にする紡糸工程と、前記紡糸工程によって生成されたポリカルボシラン繊維を焼成する焼成工程と、を含む。このような構成により、引張強度が高いＳｉＣ繊維を製造することができる。
　また、本発明の一態様に係る炭化ケイ素繊維の製造方法によれば、分子量調整後のポリカルボシランの収率が向上するため、合成工程後の総収率が向上する。したがって、本発明の一態様に係る炭化ケイ素の製造方法によれば、ポリカルボシランからの炭化ケイ素繊維の歩留まりを向上することができる。本明細書において、「合成工程後の総収率」とは、分子量調整後のＰＣＳ収率（％）とセラミック収率（％）との積を指す。「セラミック収率（％）」とは、生糸からの焼成後のＳｉＣ繊維の収率を指す。
　（ポリカルボシラン合成工程）
　ポリカルボシラン合成工程は、〔１．炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランの製造方法〕におけるポリカルボシラン合成工程の説明と同じである。
　（紡糸工程）
　紡糸工程は、ポリカルボシラン合成工程によって合成されたポリカルボシランを繊維状にする工程である。
　紡糸の方法としては、溶融紡糸法、乾式紡糸法、および、湿式紡糸法等が挙げられる。高温条件下でなくとも紡糸が可能であり、紡糸後に急激な温度低下が生じないため繊維径のばらつきを低減できる観点から、乾式紡糸法が好ましい。乾式紡糸法を行う場合、例えば、以下の方法によって紡糸することができる。つまり、本発明の一態様に係るポリカルボシランを溶媒に溶解し、乾式紡糸溶液を調整する。次に、乾式紡糸溶液を紡糸装置に供し、ポリカルボシラン繊維を生成する。
　ポリカルボシランを溶解する溶媒は、ポリカルボシランを溶解できればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、および、メシチレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、および、ノナン等の脂肪族炭化水素、並びに、クロロホルム、および、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。ポリカルボシランの溶解性および揮発性に優れるため、トルエンまたはキシレンを使用することが好ましい。
　乾式紡糸溶液の濃度は、当業者が適宜調整することができ、例えば、５０～７０％であり得る。
　乾式紡糸溶液の粘度は、紡糸装置のノズル径に合わせて、当業者が適宜調整することができ、例えば、６５μｍのノズル径の場合、２５℃において１０～３０Ｐａ・ｓであり得る。粘度は、溶液の粘度を測定する公知の方法によって求めることができ、例えば、Ｅ型粘度計を用いて測定することができる。
　紡糸に使用する紡糸装置は、本技術分野で通常使用されている装置を使用すればよい。例えば、乾式紡糸溶液を紡糸装置に供し、紡糸ノズル径６５μｍ、吐出圧力２～３．５ＭＰａ、紡糸速度１０～３０ｍｇ／ｍｉｎの条件下で紡糸することで、生糸を得ることができる。このような条件下で生成した生糸は、例えば、生糸径が１７．０～１９．０のポリカルボシラン繊維であり得る。
　（焼成工程）
　焼成工程は、紡糸工程によって生成されたポリカルボシラン繊維を焼成する工程である。ポリカルボシラン繊維を焼成してセラミックス化することにより、炭化ケイ素繊維を生成することができる。
　焼成の条件は、当業者が適宜設定することができる。例えば、後述する表１に記載の条件で焼成し得る。また、表１の最高温度を１４００℃に変更した条件で焼成し得る。引張強度が高いＳｉＣ繊維が得られる観点から、最高温度を１０００℃にすることが好ましい。
　引張強度は、公知の方法によって測定することができる。例えば、モノフィラメントの引張試験を行って破断応力を測定し、破断応力をＳｉＣ繊維の断面積で除することで引張強度とすることができる。
　弾性率は、得られた引張強度を引張試験時のゲージ長に対する伸び率で除することで算出した値である。
　〔まとめ〕
　本発明の態様１に係る炭化ケイ素繊維の製造方法は、環状シラン化合物を含む原料を第１の温度で加熱することにより気相を生成する処理と、前記気相を前記第１の温度よりも高い第２の温度で加熱してポリカルボシランを生成する処理と、前記ポリカルボシランを冷却して前記原料に戻し前記第１の温度で加熱することにより前記ポリカルボシランの高分子量化を行う処理とを繰り返し行うこと、を含む、重量平均分子量が９０００以上のポリカルボシランを合成する、ポリカルボシラン合成工程と、前記ポリカルボシラン合成工程によって合成されたポリカルボシランを繊維状にする紡糸工程と、前記紡糸工程によって生成されたポリカルボシラン繊維を焼成する焼成工程と、を含む、炭化ケイ素繊維の製造方法であり、前記ポリカルボシラン合成工程によって合成されたポリカルボシランから低分子量のポリカルボシランを除去して分子量を調整する工程を含まない。
　また、本発明の態様２に係る炭化ケイ素繊維の製造方法は、前記ポリカルボシラン合成工程において、分岐の程度の指標である下記式（１）で表される結合指数が２．５２以上であるポリカルボシランを合成することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
 　［式（１）中、
　ＸＣＨ３、ＸＣＨ２、ＸＣＨ、およびＸＣは、それぞれ第一級、第二級、第三級、および第四級炭素原子の重量％を１２で除した数値であり、
　ＹSiＨ３、ＹSiＨ２、ＹSiＨ、およびＹSiは、それぞれ第一級、第二級、第三級、および第四級ケイ素原子の重量％を２８．０８６で除した数値である。］
　また、本発明の態様３に係る炭化ケイ素繊維の製造方法は、態様１又は２において、前記ポリカルボシラン合成工程において、次の条件を満たすポリカルボシランを合成することが好ましい：
　合成したポリカルボシラン粉末を３９０℃で２分間加熱したときに、粉末の状態が維持される。
　また、本発明の態様４に係る炭化ケイ素繊維の製造方法は、態様１又は２において、前記環状シラン化合物がドデカメチルシクロヘキサシランであることが好ましい。
　また、本発明の態様５に係る炭化ケイ素繊維の製造方法は、態様３において、前記環状シラン化合物がドデカメチルシクロヘキサシランであることが好ましい。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。なお、実施例において製造元を記載していない試薬および装置は、当技術分野で通常用いられるものを使用した。
　〔１．ポリカルボシラン（ＰＣＳ）合成〕
　［合成例１］
　ドデカメチルシクロヘキサシラン（ＤＭＣＨＳ）を図１に示すような液相－気相熱分解装置の液相反応容器に入れた。次いで、液相反応容器中の液相を４００～５００℃に加熱し、気相反応管中の気相を６００℃に加熱して、６時間３０分反応させ、ＰＣＳを合成した。ＤＭＣＨＳは、公知の製造方法に従って製造したものを使用した。
　［合成例２］
　反応時間を６時間とする以外は、合成例１と同様にＰＣＳを合成した。
　［合成例３］
　ＤＭＣＨＳの代わりにポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）を液相反応容器に入れ、反応時間を８時間とする以外は、合成例１と同様にＰＣＳを合成した。
　［合成例４］
　反応時間を５時間とする以外は、合成例１と同様にＰＣＳを合成した。
　〔２．分子量調整および不純物の除去〕
　［実施例１～２および比較例１～２］
　合成例１～４で合成したＰＣＳを、分子量調整はせずに、それぞれ室温でトルエンに溶解させた。ろ過によって不溶成分を除去した後、溶媒を除去して得たＰＣＳを実施例１～２および比較例１～２とした。
　［比較例３～４］
　合成例３～４で合成したＰＣＳに対して５倍重量の酢酸エチルを用いて、５０℃で４回洗浄することにより、溶解成分と不溶成分に分離することで分子量調整した。その後、不溶成分を室温でトルエンに溶解させた。ろ過によって不溶成分を除去した後、溶媒を除去して得たＰＣＳを比較例３～４とした。
　［参考例１］
　合成例１で合成したＰＣＳに対して５倍重量の酢酸エチルを用いる以外は、比較例３～４と同様にＰＣＳを得た。
　［参考例２～５］
　合成例２で合成したＰＣＳに対して５倍重量の酢酸エチルを用いて、５０℃でそれぞれ１～４回洗浄し分子量調整すること以外は、比較例３～４と同様にＰＣＳを得た。
　〔３．紡糸〕
　不溶成分を除去したＰＣＳを２５℃における紡糸液粘度が１６～２５Ｐａ・ｓとなるようにキシレンに溶解させ、乾式紡糸溶液を調製した。その後、調製した溶液をノズル径６５μｍの紡糸口金（ノズル）から押し出し、巻き取って、糸径１７～１９μｍのポリカルボシラン繊維（生糸）を得た。
　〔４．焼成〕
　実施例１～２、比較例１～４、および参考例１～５のＰＣＳの生糸を、表１で示す条件にて最高温度１０００℃で焼成し、炭化ケイ素繊維を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例１および参考例１のＰＣＳの生糸は、最高温度を１４００℃に変更した条件で焼成した炭化ケイ素繊維も得た。
　〔５．評価〕
　（ＰＣＳの溶融挙動の確認）
　実施例１～２および比較例１～２のＰＣＳを、それぞれガラスチューブに充填し、チューブ内をアルゴン置換し封止した。これを、予め装置内温度を３９０℃に昇温した融点測定機（Ｂｕｃｈｉ製、Ｂ－５４５）中に投入し、２分間静置した。静置後、チューブ内に充填したＰＣＳの状態を目視で確認した。ＰＣＳ粉末のまま保持しているほど軟化点が高く、融解している量が多いほど軟化点が低いといえる。
　（元素分析）
　合成例１～４で合成されたＰＣＳ、並びに、実施例１～２、比較例１～４、および参考例１～５のＰＣＳの酸素含有量は、株式会社堀場製作所製ＥＭＧＡ－９３０、炭素原子の元素分析値は、ＬＥＣＯ社製　炭素硫黄分析装置　ＣＳ８４４型装置、水素原子の元素分析値は、Perkin Elmer社製 Series II CHNS/O ANLYZER 2400を用いて測定した。ケイ素原子の元素分析値は、炭素、水素の各元素分析値、および酸素含有量を全割合（１００％）から除いた残量とした。
　（分子量の測定）
　　合成例１～４で合成されたＰＣＳ、並びに、実施例１～２、比較例１～４、および参考例１～５のＰＣＳの分子量を、以下の条件でＧＰＣ測定により求めた。
　　装置名：株式会社島津製作所製ＨＰＬＣ
　　カラム：ＫＦ－６０４、ＫＦ－６０２、ＫＦ－６０１　各１本をポンプ側からこの順番で通液されるように連結し使用（いずれも昭和電工株式会社製）
　　測定溶媒：トルエン
　　流速：分析部およびリファレンス：０．４０ｍＬ／ｍｉｎ
　　オーブン：４０℃
　　検出器：示差屈折計（株式会社島津製作所製ＲＩＤ―２０Ａ）
　　サンプル溶液:０．５重量％
　（１Ｈ－ＮＭＲ分析）
　合成例１～４で合成されたＰＣＳ、並びに、実施例１～２、比較例１～４、および参考例１～５のＰＣＳを、重クロロホルムに溶解し、以下の条件で１Ｈ－ＮＭＲ分析した。５．５～３．５ｐｐｍのシグナルを第三級ケイ素上水素（－ＳｉＨ＜）由来シグナル、１．０～０ｐｐｍのシグナルを第一級炭素上水素（ＣＨ３－）由来シグナル、０～－０．４ｐｐｍのシグナルを第二級炭素上水素（－ＣＨ２－）由来シグナル、－０．４～－１．０ｐｐｍのシグナルを第三級炭素上水素（－ＣＨ＜）由来シグナルとして積分値を算出した。なお、第一級、および第二級ケイ素上水素に由来するシグナルは確認できなかった。
　　測定機器：JNM-ECZ600R/S1（日本電子株式会社製）
　　積算回数：８回
　（２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析）
　合成例１～４で合成されたＰＣＳ、並びに、実施例１～２、比較例１～４、および参考例１～５のＰＣＳを、重クロロホルムに溶解し、以下の条件で２９Ｓｉ－ＮＭＲ分析した。１０～－８ｐｐｍのシグナルを第四級ケイ素（＞Ｓｉ＜）由来シグナル、－８～－２４ｐｐｍのシグナルを第三級ケイ素（－ＳｉＨ＜）由来シグナルとして積分値を算出した。なお、第一級および第二級ケイ素に由来するシグナルは確認できなかった。
　　測定機器：JNM-ECZ600R/S1（日本電子株式会社製）
　　測定方法詳細：回転なし；４５度パルスの照射；取込み時間０．６５９秒；ディレイ間隔１６秒のパルスシーケンスで測定
　　積算回数：５１２回
　（紡糸溶液粘度測定）
　乾式紡糸溶液の粘度を、Ｅ型粘度計（ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳ－Ｇ２）を用いて、温度２５℃、せん断速度２００ｓｅｃ－１の条件下で測定した。
　（結合指数の算出）
　上述の実施形態に記載の式（１）～（２０）に従って、算出した。ただし、第一級および第二級ケイ素は確認されなかった。
　（収率）
　ポリカルボシラン合成工程における収率は、液相反応容器から取得したＰＣＳ重量を反応容器内に仕込んだ原料重量で除し、百分率とした重量収率として算出した。
　分子量調整後のＰＣＳ収率は、分子量調整に続く不溶成分の除去後に得られたＰＣＳの乾燥重量を分子量調整前のＰＣＳ重量で除し、百分率とした重量収率として算出した。
　焼成工程におけるセラミック収率は、焼成後のＳｉＣ繊維の重量を焼成装置に仕込んだ生糸重量で除し、百分率とした重量収率として算出した。
　合成工程後の総収率は分子量調整後のＰＣＳ収率とセラミック収率との積として算出した。ただし、分子量調整を行っていない場合、分子量調整後のＰＣＳ収率は１００％として計算に用いた。
　（糸径）
　株式会社キーエンス製の光学顕微鏡　ＶＨＸ－５０００を用い、倍率２０００倍でＳｉＣ繊維の直径を測定した。
　（引張強度）
　株式会社オリエンテック製　ＳＴＡ－１１５０を用いてモノフィラメントの引張試験をゲージ長２５ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎで行い、破断応力を測定した。測定した破断応力をＳｉＣ繊維の断面積で除することで引張強度とした。本願の引張強度は引張試験を１０回実施した平均値とした。
　（弾性率）
　弾性率は得られた引張強度を引張試験時のゲージ長に対する伸び率で除することで算出した。
　〔６．結果〕
　以上の評価結果を表２～５に示した。具体的には、合成後のＰＣＳの評価結果を表２に、分子量調整および不溶成分除去工程後のＰＣＳの評価結果を表３に、紡糸後のＰＣＳ繊維の評価結果を表４に、焼成後のＳｉＣ繊維の評価結果を表５に示した。また、ＰＣＳの溶融挙動の確認結果と１０００℃での焼成により得られたＳｉＣ繊維の引張強度を図２に示した。なお、表２～５及び図２中、データを測定しなかった項目には、棒線を記載し、データが測定できなかった項目には、測定不可と記載した。また、「分子量調整後のＰＣＳ収率（％）」、「セラミック収率（％）」、および「合成工程後の総収率（％）」は、〔１．炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランの製造方法〕および〔２．炭化ケイ素繊維の製造方法〕に記載における説明を同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　また、合成例１および合成例２で合成したポリカルボシランの分子量調整回数と合成工程後の総収率（％）の関係を示した図を図３に示した。図３において、横軸は分子量調整回数を表し、縦軸は合成工程後の総収率（％）を表す。
　表２～５および図３から、本発明の一態様に係るポリカルボシランの製造方法によって製造されたポリカルボシランは、分子量調整工程を行わずに炭化ケイ素繊維を製造できることが明らかになった。また、図２から、本発明の一態様に係るポリカルボシランの製造方法によって製造されたポリカルボシランは、軟化点が高いことが明らかになった。したがって、本発明の一態様に係るポリカルボシラン製造方法によって製造されたポリカルボシランは、炭化ケイ素繊維を製造する過程において、焼成時に繊維が融着しにくいことが示された。以上のことから、本発明の一態様に係るポリカルボシランの製造方法によれば、液相－気相熱分解縮合法によるポリカルボシランの製造方法において、従来の製造方法より少ない工程数で炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランを製造できることが示された。
　また、表３、表５、および図３から、本発明の一態様に係るポリカルボシランの製造方法によって製造されたポリカルボシランは、分子量を調整する工程を経て製造されたポリカルボシランと比較して、分子量調整後のポリカルボシランの収率が増加することが明らかとなった。したがって、合成工程後の総収率が増加することが明らかとなった。以上のことから、本発明の一態様に係る炭化ケイ素の製造方法によれば、ポリカルボシランからの炭化ケイ素繊維の歩留まりを向上できることが示された。
　本発明は、炭化ケイ素繊維の製造に利用することができる。
　　　１　液相反応容器
　　　２　液相ヒーター
　　　３　液相熱電対
　　　４　気相反応管
　　　５　気相ヒーター
　　　６　気相熱電対
　　　７　第１冷却管
　　　８　流量計
　　　９　バルブ
　　１０　液相－気相熱分解装置

Claims (5)

  1. 　環状シラン化合物を含む原料を第１の温度で加熱することにより気相を生成する処理と、前記気相を前記第１の温度よりも高い第２の温度で加熱してポリカルボシランを生成する処理と、前記ポリカルボシランを冷却して前記原料に戻し前記第１の温度で加熱することにより前記ポリカルボシランの高分子量化を行う処理とを繰り返し行うこと、を含む、重量平均分子量が９０００以上のポリカルボシランを合成する、ポリカルボシラン合成工程と、
    　前記ポリカルボシラン合成工程によって合成されたポリカルボシランを繊維状にする紡糸工程と、
    　前記紡糸工程によって生成されたポリカルボシラン繊維を焼成する焼成工程と、を含む、炭化ケイ素繊維の製造方法であり、
    　前記ポリカルボシラン合成工程によって合成されたポリカルボシランから低分子量のポリカルボシランを除去して分子量を調整する工程を含まない、炭化ケイ素繊維の製造方法。
  2. 　前記ポリカルボシラン合成工程において、分岐の程度の指標である下記式（１）で表される結合指数が２．５２以上であるポリカルボシランを合成する、請求項１に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　［式（１）中、
    　ＸＣＨ３、ＸＣＨ２、ＸＣＨ、およびＸＣは、それぞれ第一級、第二級、第三級、および第四級炭素原子の重量％を１２で除した数値であり、
    　ＹSiＨ３、ＹSiＨ２、ＹSiＨ、およびＹSiは、それぞれ第一級、第二級、第三級、および第四級ケイ素原子の重量％を２８．０８６で除した数値である。］
  3. 　前記ポリカルボシラン合成工程において、次の条件を満たすポリカルボシランを合成する、請求項１又は２に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法：
    　合成したポリカルボシラン粉末を３９０℃で２分間加熱したときに、粉末の状態が維持される。
  4. 　前記環状シラン化合物がドデカメチルシクロヘキサシランである、請求項１又は２に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
  5. 　前記環状シラン化合物がドデカメチルシクロヘキサシランである、請求項３に記載の炭化ケイ素繊維の製造方法。
PCT/JP2022/041311 2022-07-01 2022-11-07 炭化ケイ素繊維の製造方法 WO2024004230A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022107345A JP7181435B1 (ja) 2022-07-01 2022-07-01 炭化ケイ素繊維製造用ポリカルボシランの製造方法および炭化ケイ素繊維の製造方法
JP2022-107345 2022-07-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024004230A1 true WO2024004230A1 (ja) 2024-01-04

Family

ID=84271408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/041311 WO2024004230A1 (ja) 2022-07-01 2022-11-07 炭化ケイ素繊維の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7181435B1 (ja)
WO (1) WO2024004230A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116284801B (zh) * 2023-02-14 2023-10-20 湖南远辉复合材料有限公司 一种聚碳硅烷的合成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5783529A (en) * 1980-11-11 1982-05-25 Ube Ind Ltd Preparation of polycarbosilane
JPS6485225A (en) * 1986-11-06 1989-03-30 Nippon Carbon Co Ltd Production of organosilicon polymer
JPH06200035A (ja) * 1992-09-05 1994-07-19 Solvay Deutsche Gmbh 膨潤性の架橋ポリカルボシラン、該化合物の製造法、ポリカルボシラン−ゲル、ポリカルボシラン成形体の製造法、ポリカルボシラン成形体、およびＳｉＣ成形体
JPH11199779A (ja) * 1998-01-09 1999-07-27 Agency Of Ind Science & Technol ポリカルボシラン系熱硬化性組成物及びその製造方法
JP2000045130A (ja) * 1998-07-24 2000-02-15 Mitsui Chemicals Inc 炭化ケイ素繊維の製造方法
JP2019137935A (ja) * 2018-02-08 2019-08-22 株式会社Ｉｈｉエアロスペース 炭化ケイ素繊維の製造方法及び炭化ケイ素繊維

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5783529A (en) * 1980-11-11 1982-05-25 Ube Ind Ltd Preparation of polycarbosilane
JPS6485225A (en) * 1986-11-06 1989-03-30 Nippon Carbon Co Ltd Production of organosilicon polymer
JPH06200035A (ja) * 1992-09-05 1994-07-19 Solvay Deutsche Gmbh 膨潤性の架橋ポリカルボシラン、該化合物の製造法、ポリカルボシラン−ゲル、ポリカルボシラン成形体の製造法、ポリカルボシラン成形体、およびＳｉＣ成形体
JPH11199779A (ja) * 1998-01-09 1999-07-27 Agency Of Ind Science & Technol ポリカルボシラン系熱硬化性組成物及びその製造方法
JP2000045130A (ja) * 1998-07-24 2000-02-15 Mitsui Chemicals Inc 炭化ケイ素繊維の製造方法
JP2019137935A (ja) * 2018-02-08 2019-08-22 株式会社Ｉｈｉエアロスペース 炭化ケイ素繊維の製造方法及び炭化ケイ素繊維

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024006466A (ja) 2024-01-17
JP7181435B1 (ja) 2022-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7122833B2 (ja) 炭化ケイ素繊維の製造方法
WO2024004230A1 (ja) 炭化ケイ素繊維の製造方法
CN106521710A (zh) 一种含钛硼碳化硅基陶瓷纤维的制备方法
WO2003027367A1 (fr) Procede de production de fibre sic de renforcement pour materiau composite sic
WO2024004247A1 (ja) ポリカルボシラン、ポリカルボシランの製造方法および炭化ケイ素繊維の製造方法
Wang et al. Enhancing the yield of polycarbosilane synthesis via recycling of liquid by-product at atmospheric pressure
CN108219148B (zh) 高分子量聚碳硅烷及其制备方法
Yong et al. Influence of silicon sources on structures and properties of polyborosilazane precursor derived SiBNC ceramic fiber
JPS63309619A (ja) 高強度高弾性率メソフェ−スピッチ系炭素繊維の製造方法
JP2003226754A (ja) ボリルボラジンからのチッ化ホウ素繊維の製造方法
RU2679145C1 (ru) Способ получения металлополикарбосиланов
JP2008150472A (ja) エチレン−プロピレン共重合体
JPS60168787A (ja) ピツチの製造方法
JPH07292120A (ja) ポリアミノボラジンの製造方法
JPH05132675A (ja) ピツチの製造方法
JPS6128020A (ja) 炭素繊維の製造法
FR2583744A1 (fr) Procede de fabrication d'articles faconnes en ceramique contenant du nitrure de silicium
WO2024095990A1 (ja) 炭化ケイ素繊維用ポリカルボシランの製造方法及び炭化ケイ素繊維の製造方法
JPS62215016A (ja) ＳｉＣ−Ｃ系連続無機繊維およびその製造方法
Sun et al. Ceramization of Carborane-POSS and Coating on Carbon Fiber via Precursor Infiltration-Pyrolysis (PIP) Method
WO2024095991A1 (ja) 炭化ケイ素繊維用ポリカルボシラン及びその製造方法並びに炭化ケイ素繊維の製造方法
JPH02258612A (ja) ポリカルボシランから炭化窒化けい素を製造する方法
HE et al. Borazine-type single source precursor with vinyl to SiBCN ceramic
JP2749883B2 (ja) ヒドリドクロロシラザンポリマーからの窒化ケイ素を含むセラミック材料の製造方法
JP2015030841A (ja) バインダーピッチの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22949503

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1