WO2023286722A1 - 反応器、ガス製造装置、ガス製造システムおよびガス製造方法 - Google Patents

反応器、ガス製造装置、ガス製造システムおよびガス製造方法 Download PDF

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WO2023286722A1
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友樹 中間
匡貴 中村
侃 戸野
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積水化学工業株式会社
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    • B01J8/0496—Heating or cooling the reactor

Definitions

  • the present invention relates to a reactor, a gas production device, a gas production system, and a gas production method.
  • a shell-and-tube reactor is known as a reactor for industrially producing a product from a raw material (see, for example, Patent Document 1).
  • Such multitubular reactors have a shell-and-tube structure including a reaction vessel (shell) and a large number of heat transfer tubes (tubes) arranged in the reaction vessel and filled with catalyst. Also, the plurality of heat transfer tubes are fixed to the reaction vessel via a pair of tube plates.
  • an object of the present invention is to provide a reactor that can stably operate without being subject to heating temperature restrictions, a gas production apparatus having such a reactor (that is, an industrially advantageous production apparatus), a gas production system, and a gas It is to provide a manufacturing method.
  • the reactor of the present invention comprises a container having a single internal space through which gas can pass; a reducing agent layer filled in the internal space and composed of a reducing agent that reduces carbon dioxide to carbon monoxide; A ratio of the cross-sectional area of the reducing agent layer to the cross-sectional area of the internal space is 60% or more when the container is cut in a direction orthogonal to the gas passage direction.
  • the ratio of the volume of the reducing agent layer to the volume of the internal space is preferably 50 to 90%.
  • the reactor of the present invention is preferably usable at temperatures of 700-1200°C.
  • the container is preferably made of at least one of carbon steel and stainless steel.
  • the reactor of the present invention preferably further comprises a heat-resistant structure provided on at least a part of the inner surface of the container and having a heat-resistant temperature higher than the heat-resistant temperature of the container.
  • the reactor of the present invention preferably further comprises at least one tubular body which is provided in contact with the reducing agent layer and which conveys a temperature control medium for adjusting the temperature of the reducing agent layer.
  • the reactor of the present invention preferably further comprises at least one gas diffusion plate provided in the middle of the reducing agent layer in the direction of passage of the gas and diffusing the gas.
  • the container and the gas diffusion plate are separated from each other.
  • a gas production apparatus of the present invention is characterized by having at least one reactor of the present invention.
  • the gas production apparatus of the present invention preferably further includes a gas heating section for heating the gas before passing through the reducing agent layer.
  • the gas heating unit includes at least one selected from a heat exchanger, an electric heater, and a microwave irradiator disposed in the middle of a line connected to the reactor. preferably included.
  • the gas heating unit includes a heat conductor filled in the internal space on the upstream side of the reducing agent layer in the direction of passage of the gas, and the container. It is preferable to include a microwave irradiator capable of irradiating microwaves for heating the heat conductor.
  • the gas heating unit is spaced apart from the reducing agent layer and provided to pass through the internal space upstream of the reducing agent layer in the direction of passage of the gas, It preferably includes at least one tube for transporting the heat transfer medium.
  • the gas production apparatus of the present invention preferably has at least two reactors connected in series.
  • the gas production system of the present invention includes a gas supply unit that supplies a raw material gas containing carbon dioxide; a gas production device of the present invention connected to the gas supply; and a gas recovery part for recovering a generated gas containing carbon monoxide generated in the gas production apparatus.
  • the first substrate gas or the second When two substrate gases are supplied and the reduction reaction of the first substrate gas or the oxidation reaction of the second substrate gas is performed by the reducing agent,
  • the temperature of either one of the first substrate gas and the second substrate gas is set lower than the temperature of the other substrate gas by 30° C. or more.
  • the temperature of the one substrate gas is 580 to 1100°C and the temperature of the other substrate gas is 550 to 1000°C.
  • the first substrate gas is carbon dioxide and the second substrate gas is hydrogen.
  • a product gas containing carbon monoxide can be stably produced from a raw material gas containing carbon dioxide without being subject to restrictions on the heating temperature.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of an exhaust gas heating unit in FIG. 1;
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing the configuration of the reactor of FIG. 1;
  • FIG. 10 is a vertical cross-sectional view schematically showing another configuration of the container;
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a reactor provided with a reducing agent layer temperature control section;
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view schematically showing another configuration of the gas heating section;
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of an exhaust gas heating unit in FIG. 1;
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing the configuration of the reactor of FIG. 1;
  • FIG. 10 is a vertical cross-sectional view schematically showing another configuration of the container;
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a reactor provided with a reducing agent layer temperature control section;
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view schematically showing another configuration of the gas heating
  • FIG. 4 is a longitudinal sectional view schematically showing another configuration of the gas heating section; It is the schematic which shows 2nd Embodiment of the gas production system of this invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a method of switching gases to be passed through the reactor in the second embodiment
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a method of switching gases to be passed through the reactor in the second embodiment
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a method of regenerating a reducing agent in the second embodiment
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a method of replacing a reducing agent or overhauling a reactor in the second embodiment
  • It is a schematic diagram showing the configuration of the reaction section of the third embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a method of switching gases to be passed through the reactor in the second embodiment
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a method of switching gases to be passed through the reactor in the second embodiment
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a method of regenerating a reducing agent in the second
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing a method of switching gases to be passed through the reactor in the third embodiment; It is a schematic diagram showing the configuration of the reaction section of the fourth embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing a method of switching gas to be passed through the reactor in the fourth embodiment;
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing another method of switching the gas to be passed through the reactor in the fourth embodiment;
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing the configuration of a reaction section of a fifth embodiment;
  • FIG. 11 is a vertical cross-sectional view showing a reactor of a fifth embodiment; It is a graph which shows the temperature change in each measurement location simply.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a first embodiment of the gas production system of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the exhaust gas heating section of FIG. 1
  • FIG. 3 is a reactor of FIG. 4 is a longitudinal sectional view schematically showing another structure of the container.
  • FIG. A gas production system 100 shown in FIG. I have it.
  • the upstream side with respect to the gas flow direction is also simply referred to as the "upstream side”
  • the downstream side is simply referred to as the "downstream side”.
  • the furnace 20 is not particularly limited, but is, for example, a furnace attached to an ironworks, a refinery, or a thermal power plant, preferably a combustion furnace, a blast furnace, a converter, or the like.
  • exhaust gas is produced (generated) during combustion, melting, refining, and the like of the contents.
  • the contents include, for example, plastic waste, garbage, municipal waste (MSW), waste tires, biomass waste, household waste (bedding , paper), building materials, and the like.
  • these wastes may contain 1 type independently, or may contain 2 or more types.
  • Exhaust gases typically contain, in addition to carbon dioxide, other gas components such as nitrogen, oxygen, carbon monoxide, water vapor, methane, and the like.
  • concentration of carbon dioxide contained in the exhaust gas is not particularly limited, but considering the production cost of the generated gas (conversion efficiency to carbon monoxide), it is preferably 1% by volume or more, more preferably 5% by volume or more.
  • Exhaust gas from a combustion furnace in a garbage incineration plant contains 5-15% by volume of carbon dioxide, 60-70% by volume of nitrogen, 5-10% by volume of oxygen, and 15-25% by volume of water vapor.
  • Exhaust gas from a blast furnace is a gas generated when pig iron is produced in a blast furnace, and contains 10 to 15% by volume of carbon dioxide, 55 to 60% by volume of nitrogen, and 25 to 30% by volume of carbon monoxide. , containing 1 to 5% by volume of hydrogen.
  • the exhaust gas from the converter is a gas generated when steel is produced in the converter, and contains 15 to 20 volume% carbon dioxide, 50 to 60 volume% carbon monoxide, and nitrogen. It contains 15 to 25% by volume and 1 to 5% by volume of hydrogen.
  • the raw material gas is not limited to the exhaust gas, and a pure gas containing 100% by volume of carbon dioxide may be used.
  • exhaust gas is used as the raw material gas
  • carbon dioxide which has conventionally been discharged into the atmosphere
  • the burden on the environment can be reduced.
  • exhaust gases containing carbon dioxide generated in steelworks or smelters are preferable.
  • the blast furnace gas and the converter gas the untreated gas discharged from the furnace may be used as it is. good.
  • the untreated blast furnace gas and the converter gas have gas compositions as described above, and the treated gas has a gas composition close to that shown for the exhaust gas from the combustion furnace.
  • all of the above gases (the gases before being supplied to the gas production apparatus 1) are called exhaust gas.
  • the gas production apparatus 1 includes an exhaust gas (a raw material gas containing carbon dioxide) discharged from a furnace 20 and supplied through a connection portion 2, and a substance (preferably, a metal oxidation gas) that reduces the carbon dioxide contained in the exhaust gas.
  • a product gas (synthesis gas) containing carbon monoxide is produced by contacting the reducing agent 4R containing the substance).
  • the gas production apparatus 1 mainly connects a connection portion 2, a reducing gas supply portion 3, two reactors 4a and 4b filled with a reducing agent 4R, and the connection portion 2 and the respective reactors 4a and 4b.
  • connection part 2 constitutes a raw material gas supply part for supplying the exhaust gas to the reactors 4a and 4b.
  • a pump for transferring gas may be arranged at a predetermined position in the middle of the gas line GL1, the gas line GL2, and the gas line GL4. For example, when the pressure of the exhaust gas is adjusted to be relatively low in the compression unit 6, which will be described later, the gas can be smoothly transferred within the gas production apparatus 1 by arranging a pump.
  • Gas line GL1 is connected to connecting portion 2 at one end thereof.
  • the other end of the gas line GL1 is connected to inlet ports 48 of the reactors 4a and 4b included in the reaction section 4 via the gas switching section 8 and two gas lines GL3a and GL3b, respectively.
  • the gas switching unit 8 can be configured to include, for example, a branch gas line and a channel opening/closing mechanism such as a valve provided in the middle of the branch gas line.
  • a concentration adjusting section 5, a compressing section 6, a minor component removing section 7, and an exhaust gas heating section (source gas heating section) 10 are provided in this order from the connecting section 2 side in the middle of the gas line GL1.
  • the concentration adjustment unit 5 adjusts so as to increase the concentration of carbon dioxide contained in the exhaust gas (in other words, concentrate the carbon dioxide).
  • the exhaust gas also contains unnecessary gas components such as oxygen.
  • the concentration adjustment unit 5 is configured by an oxygen removal device that removes oxygen contained in the exhaust gas.
  • the amount of oxygen brought into the gas production apparatus 1 can be reduced (that is, the concentration of oxygen contained in the exhaust gas can be adjusted to be low).
  • the gas composition of the exhaust gas can be deviated from the explosion range, and ignition of the exhaust gas can be prevented.
  • the oxygen removing apparatus consumes a large amount of electrical energy, so it is effective to use electric power as renewable energy as described later.
  • the concentration of oxygen contained in the exhaust gas is preferably adjusted to less than 1% by volume, more preferably less than 0.5% by volume, and less than 0.1% by volume with respect to the entire exhaust gas. Adjusting is even more preferable. Thereby, ignition of exhaust gas can be prevented more reliably.
  • Oxygen removal equipment for removing oxygen contained in flue gas includes cryogenic (cryogenic) separators, pressure swing adsorption (PSA) separators, membrane separation separators, and temperature swing adsorption (TSA) separators. It can be constructed using one or more of a separator of the type, a separator of the chemical absorption type, a separator of the chemisorption type, and the like. Note that the concentration adjustment unit 5 may adjust the concentration of carbon dioxide to a high level by adding carbon dioxide to the exhaust gas.
  • Compressor 6 increases the pressure of the exhaust gas before it is supplied to reactors 4a and 4b. As a result, it is possible to increase the amount of exhaust gas that can be processed at one time in the reactors 4a and 4b. Therefore, the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide in the reactors 4a and 4b can be further improved.
  • the compression unit 6 includes, for example, a centrifugal compressor, a turbo compressor such as an axial compressor, a reciprocating compressor (reciprocating compressor), a diaphragm compressor, a single screw compressor, a twin screw compressor, It can be composed of a scroll compressor, a rotary compressor, a rotary piston compressor, a volumetric compressor such as a slide vane compressor, a roots blower (two-leaf blower) capable of handling low pressure, a centrifugal blower, and the like.
  • a centrifugal compressor such as an axial compressor, a reciprocating compressor (reciprocating compressor), a diaphragm compressor, a single screw compressor, a twin screw compressor
  • It can be composed of a scroll compressor, a rotary compressor, a rotary piston compressor, a volumetric compressor such as a slide vane compressor, a roots blower (two-leaf blower) capable of handling low pressure, a centrifugal blower, and the like.
  • the compression unit 6 is preferably configured with a centrifugal compressor from the viewpoint of easiness of increasing the scale of the gas production system 100, and from the viewpoint of reducing the production cost of the gas production system 100, A reciprocating compressor is preferred.
  • the pressure of the exhaust gas after passing through the compression unit 6 is not particularly limited, but is preferably 0 to 1 MPaG, more preferably 0 to 0.5 MPaG, and 0.01 to 0.5 MPaG. More preferred. In this case, the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide in the reactors 4a and 4b can be further improved without increasing the pressure resistance of the gas production apparatus 1 more than necessary.
  • the minor component removing unit 7 removes minor components (a small amount of unnecessary gas components, etc.) contained in the exhaust gas.
  • the fine component removing section 7 can be composed of, for example, at least one processor selected from a gas-liquid separator, a protector (guard reactor) and a scrubber (absorption tower).
  • a processor selected from a gas-liquid separator, a protector (guard reactor) and a scrubber (absorption tower).
  • the gas-liquid separator separates, for example, condensed water (liquid) generated when the exhaust gas is compressed in the compression section 6 from the exhaust gas.
  • the gas-liquid separator can be composed of, for example, a simple container, a swirling flow separator, a centrifugal separator, a surface tension separator, or the like.
  • the gas-liquid separator is preferably configured with a simple container because of its simple configuration and low cost.
  • a filter may be arranged at the gas-liquid interface in the container to allow passage of gas but block passage of liquid.
  • a liquid line may be connected to the bottom of the container, and a valve may be provided in the middle of the line.
  • the condensed water stored in the container can be discharged to the outside of the gas production apparatus 1 through the liquid line by opening the valve.
  • the liquid line may be connected to a tank 30, which will be described later, so that the discharged condensed water can be reused.
  • the exhaust gas from which the condensed water has been removed by the gas-liquid separator can be configured to be supplied to the protector, for example.
  • a protector preferably includes a substance capable of capturing a component (inactivating component), which is a minor component contained in the exhaust gas and which reduces the activity of the reducing agent 4R upon contact with the reducing agent 4R.
  • the substance in the protector reacts (captures) with the inactivating component, thereby preventing the exhaust gas from reaching the reducing agent 4R in the reactors 4a and 4b. or can be inhibited and protected (ie, prevented from declining in activity). Therefore, it is possible to prevent or suppress an extreme decrease in the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide by the reducing agent 4R due to the adverse effects of the inactivating component.
  • Such a substance includes a substance that has a composition contained in the reducing agent 4R and has a composition that reduces the activity of the reducing agent 4R by contact with an inactivating component, for example, a metal oxide that is the same as or Similar metal oxides can be used.
  • an inactivating component for example, a metal oxide that is the same as or Similar metal oxides can be used.
  • similar metal oxides refer to metal oxides that contain the same metal element but have different compositions, or metal oxides that contain different types of metal elements but belong to the same group in the periodic table. It refers to certain metal oxides.
  • the inactivating component is preferably at least one selected from sulfur, mercury, sulfur compounds, halogen compounds, organic silicones, organic phosphorus and organic metal compounds, and at least one selected from sulfur and sulfur compounds. Seeds are more preferred.
  • the above substance may be any substance whose activity is lowered by the same component as the inactivating component of the reducing agent 4R. is preferred.
  • the protector has a structure in which a mesh material is arranged in a housing, and particles of the above substance are placed on the mesh material.
  • a configuration in which a molded body is arranged can be employed.
  • a protector is arranged between the compression unit 6 (gas-liquid separator) and the exhaust gas heating unit 10, it is necessary to improve the removal efficiency of the inactivated components while preventing the above substances from deteriorating due to heat. can be done.
  • the exhaust gas heating section 10 heats the exhaust gas before it is supplied to the reactors 4a and 4b.
  • the exhaust gas heating section 10 can be configured with an electric heater 101 and a heat exchanger (economizer) 102 .
  • the heat exchanger 102 bends a part of the pipe that constitutes the gas line GL4 (see below) for discharging the gas (mixed gas) after passing through the reactors 4a and 4b, and bends the pipe that constitutes the gas line GL1.
  • the heat (sensible heat and/or latent heat) of the high-temperature gas (mixed gas) after passing through the reactors 4a and 4b is used to heat the exhaust gas before being supplied to the reactors 4a and 4b. Since heating is performed by heat exchange, effective use of heat can be achieved. It is also possible to burn a reducing gas such as hydrogen or ammonia with a burner or the like and use the combustion heat as a heat source for heat exchange with the exhaust gas.
  • a reducing gas such as hydrogen or ammonia
  • the heat exchanger 102 is, for example, a jacket heat exchanger, an immersion coil heat exchanger, a double tube heat exchanger, a shell and tube heat exchanger, a plate heat exchanger, a spiral heat exchanger, or the like.
  • a combustion furnace or the like can be used in the exhaust gas heating section 10.
  • electric power electrical energy
  • renewable energy electrical energy using at least one selected from solar power, wind power, hydraulic power, wave power, tidal power, biomass power, geothermal power, solar heat, and underground heat is used. It is possible.
  • the exhaust gas line is branched from the gas line GL1, and the gas A vent portion provided outside the manufacturing apparatus 1 may be connected.
  • a valve is preferably provided in the middle of the exhaust gas line. If the pressure in the gas production device 1 (gas line GL1) rises more than necessary, the valve is opened to discharge (release) part of the exhaust gas from the vent through the exhaust gas line. be able to. As a result, it is possible to prevent damage to the gas production device 1 due to an increase in pressure.
  • the gas line GL2 is connected to the reducing gas supply section 3 .
  • the gas line GL2 is connected at the other end to the inlet ports 48 of the reactors 4a and 4b provided in the reaction section 4 via the gas switching section 8 and the two gas lines GL3a and GL3b. It is connected to the.
  • the reducing gas supply unit 3 supplies a reducing gas containing a reducing substance that reduces the reducing agent 4R oxidized by contact with carbon dioxide.
  • the reducing gas supply unit 3 of the present embodiment is composed of a hydrogen generator that generates hydrogen by electrolysis of water. 30 are connected.
  • the reducing gas containing hydrogen (reducing substance) supplied from the hydrogen generator (reducing gas supply unit 3) passes through the gas line GL2 and is supplied to the reactors 4a and 4b.
  • the hydrogen generator a large amount of hydrogen can be generated relatively inexpensively and easily.
  • the condensed water generated in the gas production apparatus 1 can be reused.
  • the hydrogen generator consumes a large amount of electrical energy, so it is effective to use electric power as renewable energy as described above.
  • a device that generates by-product hydrogen can also be used as the hydrogen generator.
  • a reducing gas containing by-product hydrogen is supplied to each reactor 4a, 4b.
  • a device for generating by-product hydrogen for example, a device for electrolyzing an aqueous solution of sodium chloride, a device for steam reforming petroleum, a device for producing ammonia, and the like can be mentioned.
  • the gas line GL2 may be connected to the coke oven outside the gas production apparatus 1 via a connecting portion, and the exhaust gas from the coke oven may be used as the reducing gas.
  • the connecting portion constitutes the reducing gas supply portion.
  • a reducing gas heating unit 11 is provided in the middle of the gas line GL2. This reducing gas heating unit 11 heats the reducing gas before it is supplied to the reactors 4a and 4b. By preheating the reducing gas before reaction (before oxidation) in the reducing gas heating unit 11, the reduction (regeneration) reaction of the reducing agent 4R by the reducing gas in the reactors 4a and 4b can be further promoted.
  • the reducing gas heating section 11 can be configured in the same manner as the exhaust gas heating section 10 described above.
  • the reducing gas heating unit 11 is preferably composed of only an electric heater, only a heat exchanger, or a combination of an electric heater and a heat exchanger, and may be composed of only a heat exchanger or a combination of an electric heater and a heat exchanger. is more preferred. If the reducing gas heating unit 11 is equipped with a heat exchanger, the heat of the high-temperature gas (for example, mixed gas) after passing through the reactors 4a and 4b is used to heat the gas before supplying it to the reactors 4a and 4b. Since the reducing gas is heated by heat exchange, effective use of heat can be achieved.
  • the high-temperature gas for example, mixed gas
  • Gas lines GL4a and GL4b are connected to the outlet ports 49 of the reactors 4a and 4b, respectively, and are merged at the gas junction J4 to form one gas line GL4. Further, valves (not shown) are provided in the middle of the gas lines GL4a and GL4b, respectively, as required. For example, by adjusting the opening of the valves, the passage speed of the exhaust gas and the reducing gas passing through the reactors 4a and 4b (that is, the processing speed of the exhaust gas with the reducing agent 4R and the processing speed of the reducing agent 4R with the reducing gas) can be changed. can be set.
  • the reaction section 4 is configured by the reactors 4 a and 4 b and the gas switching section 8 .
  • the gases mainly carbon monoxide and water vapor in this embodiment
  • the gases that have passed through each of the reactors 4a and 4b are mixed at the gas junction J4 to form a mixed gas (merged gas).
  • a mixed gas merged gas
  • the mixed gas can be continuously produced, and the final In practice, the product gas can also be produced continuously.
  • the concentration of carbon monoxide contained in the mixed gas is stabilized, and as a result, the concentration of carbon monoxide contained in the produced gas is stabilized. It can also be made into Therefore, the gas production apparatus 1 (gas production system 100) described above can continuously and stably produce carbon monoxide from carbon dioxide, which is industrially advantageous.
  • the concentration of carbon monoxide contained in the mixed gas is usually preferable to adjust the concentration of carbon monoxide contained in the mixed gas within a specific range (predetermined volume % with respect to the entire mixed gas). If this concentration is too low, it tends to be difficult to obtain a generated gas containing a high concentration of carbon monoxide, depending on the performance of the gas refiner 9, which will be described later. On the other hand, even if the concentration exceeds the upper limit, the effect of further increasing the concentration of carbon monoxide contained in the finally obtained product gas cannot be expected to increase any further.
  • a generated gas discharge section 40 for discharging the generated gas to the outside of the gas production apparatus 1 is connected to the end of the gas line GL4 opposite to the reactors 4a and 4b.
  • a gas refining section 9 is provided in the middle of the gas line GL4.
  • the gas purification unit 9 purifies carbon monoxide from the mixed gas and recovers a generated gas containing high-concentration carbon monoxide. Incidentally, if the carbon monoxide concentration in the mixed gas is sufficiently high, the gas refining section 9 may be omitted.
  • the gas purifying section 9 can be composed of, for example, at least one processor selected from coolers, gas-liquid separators, gas separators, separation membranes, and scrubbers (absorption towers).
  • processors When a plurality of processors are used, their arrangement order is arbitrary, but when a cooler, a gas-liquid separator and a gas separator are used in combination, they are preferably arranged in this order. In this case, the efficiency of purifying carbon monoxide from the mixed gas can be further enhanced.
  • a cooler cools the mixed gas. This produces condensed water (liquid).
  • Such coolers include a jacket-type cooling device in which a jacket for passing the refrigerant around the pipe is arranged, a multi-pipe cooling device in which the mixed gas is passed through the pipe and the refrigerant is passed around the pipe, air It can be configured to include a fin cooler or the like.
  • the gas-liquid separator separates from the mixed gas condensed water produced when the mixed gas is cooled by the cooler.
  • the condensed water has the advantage of being able to dissolve and remove unnecessary gas components (particularly carbon dioxide) remaining in the mixed gas.
  • the gas-liquid separator can be configured in the same manner as the gas-liquid separator of the micro component removing section 7, and preferably can be configured as a simple container.
  • a filter may be arranged at the gas-liquid interface in the container to allow passage of gas but block passage of liquid.
  • a liquid line may be connected to the bottom of the container, and a valve may be provided in the middle of the line. According to such a configuration, the condensed water stored in the container can be discharged (released) out of the gas production apparatus 1 through the liquid line by opening the valve.
  • a drain trap downstream of the valve in the liquid line it is preferable to provide a drain trap downstream of the valve in the liquid line.
  • a drain trap downstream of the valve in the liquid line.
  • the liquid line may be connected to the tank 30 described above to reuse the discharged condensed water.
  • Gas separators include, for example, cryogenic (cryogenic) separators, pressure swing adsorption (PSA) separators, membrane separation separators, temperature swing adsorption (TSA) separators, metal ion (e.g., copper ions) and organic ligands (e.g., 5-azidoisophthalic acid) are combined into a separator using a porous coordination polymer (PCP), and separation using amine absorption. It can be configured using one or more of the vessels and the like.
  • a valve may be provided between the gas-liquid separator and the gas separator of the gas line GL4. In this case, the mixed gas processing speed (production gas production speed) can be adjusted by adjusting the opening of the valve.
  • the concentration of carbon monoxide contained in the mixed gas discharged from the gas-liquid separator is 75 to 90% by volume with respect to the entire mixed gas. Therefore, in fields where a produced gas containing carbon monoxide in a relatively low concentration (75 to 90% by volume) can be used, the carbon monoxide can be directly supplied to the next step without purification from the mixed gas. That is, the gas separator can be omitted.
  • Such fields include, for example, the field of synthesizing valuable substances (e.g., ethanol, etc.) from the produced gas by fermentation with microorganisms (e.g., Clostridium, etc.), the field of producing steel using the produced gas as a fuel or reducing agent, Examples include the field of manufacturing electric devices and the field of synthesizing chemicals (phosgene, acetic acid, etc.) using carbon monoxide as a synthetic raw material.
  • valuable substances e.g., ethanol, etc.
  • microorganisms e.g., Clostridium, etc.
  • Examples include the field of manufacturing electric devices and the field of synthesizing chemicals (phosgene, acetic acid, etc.) using carbon monoxide as a synthetic raw material.
  • the carbon monoxide is purified from the mixed gas to produce a product gas containing high concentrations of carbon monoxide.
  • Such fields include, for example, the field of using generated gas as a reducing agent (blast furnace), the field of thermal power generation using generated gas as fuel, the field of manufacturing chemicals using generated gas as a raw material, and the field of manufacturing chemicals using generated gas as fuel. and the field of fuel cells used as
  • the configuration of the reactors 4a and 4b has the following characteristics as an example.
  • the reactors 4a and 4b shown in FIG. 3 include a container 41 having a single internal space 410 through which gas can pass, and a reducing agent layer (filling layer) filled in the internal space 410 and composed of a particulate reducing agent 4R. and at least one (three in this embodiment) gas diffusion plate 43 provided in the middle of the reducing agent layer 42 in the direction of gas passage (vertical direction in FIG. 3) to diffuse the gas. It has The number of gas diffusion plates 43 to be installed may be two, or may be four or more.
  • a support plate 44 that supports the reducing agent layer 42 is provided inside the container 41 (internal space 410 ).
  • the configuration of the reactors 4a, 4b can be simplified. Further, since the entire container 41 can be made of a single material, there is no need to consider the difference in coefficient of thermal expansion of each part, and a material with high heat resistance can be used as the constituent material of the container 41 . As a result, the reaction temperature in the reactors 4a and 4b can be made sufficiently higher than the reaction temperature in the conventional reactor, so that the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide can be enhanced. Similarly, it is possible to increase the efficiency of regeneration (reduction) of the reducing agent 4R by the reducing gas containing the reducing substance.
  • the container 41 has a bottomed cylindrical container body 411 having an opening 411a, and a lid 412 detachably attached to the container body 411 so as to close the opening 411a.
  • the container main body 411 has a trunk portion 411b which is open at one end with an opening portion 411a and closed at the other end with a bottom portion 411c.
  • the lid body 412 is fixed to the container body 411 by, for example, bolts or the like.
  • the shape of the bottom portion 411c of the container body 411 and the lid 412 are each dome-shaped (curved convex shape), but they can also be flat plate-shaped. If the bottom portion 411c is flat, the support plate 44 for supporting the reducing agent layer 42 can be omitted.
  • An inlet port 48 is provided near the top of the lid 412, and an outlet port 49 is provided near the top of the bottom 411c. The gas supplied from the inlet port 48 passes through the inner space 410 downward through the reducing agent layer 42 and is discharged from the outlet port 49 .
  • the constituent material of the container 41 may be selected according to the properties and reactivity of the gas to be passed, and is not particularly limited, but examples include carbon steel, stainless steel, nickel, and the like. Metal materials with high heat resistance such as alloys and molybdenum alloys can be used. These metal materials may be used singly or in combination of two or more. Since carbon steel and stainless steel are relatively inexpensive, the manufacturing cost of the reactors 4a and 4b can be reduced. On the other hand, although nickel alloys and molybdenum alloys are expensive, the structure of the container 41 can be simplified, the amount used can be reduced, and the production costs of the reactors 4a and 4b can also be reduced. Among these, the container 41 is preferably made of at least one of carbon steel and stainless steel. By using the metal materials described above, the reaction temperature in the reactors 4a and 4b can be increased to about 850.degree.
  • the container 41 having the configuration shown in FIG. 4 can be employed.
  • a container 41 shown in FIG. 4 is provided with a heat-resistant structure 45 having a heat-resistant temperature higher than that of the container 41 on its inner surface.
  • the heat-resistant structure 45 can be composed of, for example, firebricks, heat-insulating firebricks, shaped refractories such as pre-block cast, fireproof mortar, monolithic refractories such as castable, and the like.
  • the reactors 4a, 4b can be used at a temperature of 700-1200° C. (preferably 800-1100° C., more preferably 900-1000° C.).
  • the heat-resistant structure 45 is not limited to the entire inner surface of the container 41, and may be provided only on at least a portion thereof (the inner surface of the body portion 411b).
  • the inner diameter and height of the body portion 411b (internal space 410) of the container body 411 are appropriately set according to the supply amount of the exhaust gas, and are not particularly limited.
  • the ratio of height to inner diameter (height/inner diameter) is preferably designed to be large (designed to be large in the height direction) from the viewpoint of enhancing gas dispersibility, and is usually designed to be 2-10.
  • a reducing agent layer 42 is formed by filling the container 41 (single internal space 410) with a particulate (granular) reducing agent 4R. Therefore, in the reducing agent layer 42, the spaces between the reducing agents 4R are connected in the horizontal direction (the direction perpendicular to the gas passage direction). With such a reducing agent layer 42 , the filling efficiency into the container 41 can be increased, and the contact area with the gas supplied into the container 41 can be further increased.
  • the volume average particle size of the reducing agent 4R is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 mm, more preferably 3 to 30 mm.
  • the contact area between the reducing agent 4R and the exhaust gas (carbon dioxide) can be further increased, and the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide can be further improved.
  • the regeneration (reduction) of the reducing agent 4R by the reducing gas containing the reducing substance can be performed more efficiently.
  • the particulate reducing agent 4R is preferably a compact produced by tumbling granulation, since the degree of sphericity is increased.
  • the reducing agent 4R may be configured by supporting a substance (preferably a metal oxide) that reduces carbon dioxide on a carrier.
  • the constituent material of the carrier is not particularly limited as long as it is difficult to denature depending on the exhaust gas (raw material gas), reaction conditions, etc., but examples include carbon materials (graphite, graphene, etc.), zeolite, montmorillonite, silica ( SiO 2 ), ZrO 2 , TiO 2 , V 2 O 5 , MgO, alumina (Al 2 O 3 ), composite oxides thereof, and the like.
  • zeolite, montmorillonite, silica (SiO 2 ), ZrO 2 , TiO 2 , V 2 O 5 , MgO, alumina (Al 2 O 3 ), and composite oxides thereof are preferable as the constituent material of the carrier.
  • a carrier composed of such a material is preferable because it does not adversely affect the reaction of the carbon dioxide-reducing substance and is excellent in the ability to support the carbon dioxide-reducing substance.
  • the carrier simply supports (holds) the substance without participating in the reaction of the substance.
  • An example of such a form includes a configuration in which at least part of the surface of the carrier is coated with the substance.
  • the metal oxide (oxygen carrier), which is an example of a substance that reduces carbon dioxide, is not particularly limited as long as it can reduce carbon dioxide, but at least one selected from metal elements belonging to Groups 3 to 12 It is preferable to contain a seed, more preferably at least one selected from metal elements belonging to Groups 4 to 12, titanium, vanadium, iron, copper, zinc, nickel, manganese, chromium and It is more preferable to contain at least one of cerium and the like, and metal oxides or composite oxides containing iron are particularly preferable. These metal oxides are useful because they are particularly efficient in converting carbon dioxide to carbon monoxide.
  • the ratio of the cross-sectional area of the reducing agent layer 42 to the cross-sectional area of the internal space 410 (in other words, the ratio of the cross-sectional area of the reducing agent layer 42 to the cross-sectional area of the internal space 410).
  • the ratio of agent 4R) is 60% or more, preferably 75% or more, and more preferably 85% or more. As a result, the chances of contact between the gas passing through the internal space 410 and the reducing agent 4R can be increased.
  • the upper limit of the ratio is preferably 99% or less, more preferably 95% or less. In this case, it is possible to prevent the passage resistance of the gas passing through the internal space 410 from increasing more than necessary.
  • the ratio of the volume of the reducing agent layer 42 to the volume of the internal space 410 is preferably 50-90%, more preferably 55-85%, and even more preferably 60-80%. In this case, the chances of contact between the gas passing through the internal space 410 and the reducing agent 4R can be increased while preventing the passage resistance of the gas passing through the internal space 410 from increasing more than necessary.
  • the support plate 44 has its peripheral portion engaged with the boundary portion (shoulder portion) between the trunk portion 411b and the bottom portion 411c. Thereby, the support plate 44 is positioned in the gas passage direction with respect to the container body 411 .
  • This support plate 44 can be composed of, for example, a perforated plate having a plurality of through holes, a mesh material, or the like.
  • the gas diffusion plate 43 has a function of diffusing the gas passing through the reducing agent layer 42 and making it uniform in the in-plane direction (horizontal direction). By arranging the gas diffusion plate 43, the gas passing through the internal space 410 and the reducing agent 4R can be brought into uniform contact.
  • This gas diffusion plate 43 can be composed of, for example, a perforated plate having a plurality of through holes.
  • the gas diffusion plate 43 is separated from the container 41 (container body 411).
  • the support plate 44 has its peripheral portion engaged with the boundary portion (shoulder portion) between the trunk portion 411b and the bottom portion 411c. That is, neither the gas diffusion plate 43 nor the support plate 44 is fixed to the container 41 . Therefore, even if the coefficient of thermal expansion of the gas diffusion plate 43 and the support plate 44 and the coefficient of thermal expansion of the container 41 differ greatly, the reactors 4a and 4b are less likely to be damaged by heating or heat generated during the gas reaction. can be done.
  • the gas diffusion plate 43 may be arranged on the upstream side of the reducing agent layer 42 in the gas passage direction.
  • the gas diffusion plate 43 provided in the middle of the reducing agent layer 42 in the gas passage direction may be omitted.
  • the volumes of the two reactors 4a and 4b are set substantially equal to each other, and are appropriately set according to the amount of exhaust gas to be treated (the size of the furnace 20 and the size of the gas production apparatus 1).
  • the usage (action) of the gas production system 100 of the first embodiment that is, the gas production method will be described.
  • the exhaust gas supplied from the furnace 20 is normally at a high temperature of 50-300° C., but is cooled to 30-50° C. before reaching the concentration adjusting section 5 .
  • the exhaust gas passes through the oxygen removing device (concentration adjusting section 5). Oxygen is thereby removed from the exhaust gas, and the concentration of carbon dioxide contained in the exhaust gas increases.
  • the exhaust gas passes through the compression section 6 . This increases the pressure of the exhaust gas.
  • the exhaust gas passes through the minor component removing section 7 . As a result, the condensed water generated when the exhaust gas is compressed in the compression unit 6 and the inactivating components that reduce the activity of the reducing agent 4R are removed from the exhaust gas.
  • the exhaust gas passes through the exhaust gas heating section 10 . This heats the exhaust gas.
  • the exhaust gas is supplied to the reactor 4a.
  • the carbon dioxide in the exhaust gas is reduced to carbon monoxide by the reducing agent 4R.
  • the reducing agent 4R is oxidized.
  • the reduction reaction itself from carbon dioxide to carbon monoxide is usually an endothermic reaction, but the reduction reaction from carbon dioxide to carbon monoxide with the reducing agent 4R (oxygen carrier) is often an exothermic reaction.
  • the reduction reaction of the exhaust gas in the chemical looping reaction is preferably set to a lower temperature than the oxidation reaction by the reducing gas.
  • the heating temperature of the exhaust gas in the above step [6] is preferably set to be lower than the heating temperature of the reducing gas in the following step [9] by 30° C. or more (preferably about 50 to 100° C.). This can prevent the reducing agent layer 42 in the reactor 4a from becoming unnecessarily hot in the above reaction. As a result, alteration and deterioration of the reducing agent 4R can be suppressed.
  • the specific value of the heating temperature of the exhaust gas in the step [6] is preferably 550 to 1000°C, more preferably 600 to 900°C, even more preferably 650 to 800°C.
  • the heating temperature of the exhaust gas within the above range, for example, the reduction reaction of carbon dioxide (first substrate gas) in the reactor 4a can proceed more smoothly.
  • the temperature of the reducing agent layer 42 of the reactor 4a at the start of the step [7] is 30° C. or more (preferably, about 50 to 100° C.).
  • the specific value of the temperature of the reducing agent layer 42 of the reactor 4a is the same as the specific value of the heating temperature of the exhaust gas. Thereby, the same effect as described above can be obtained.
  • the heating temperature of the reducing gas and the temperature of the reducing agent layer 42 of the reactor 4b are set within the above ranges, for example, the reducing agent 4R can be rapidly heated by an endothermic reaction when reducing (regenerating) the reducing agent 4R in an oxidized state. Since the temperature drop can be prevented or suppressed, the reduction reaction of the reducing agent 4R in the reactor 4b can proceed more smoothly.
  • the switching timing of the gas lines in the gas switching unit 8 (that is, the switching timing of the exhaust gas and the reducing gas supplied to the reactors 4a and 4b) is determined by condition I: a predetermined amount of gas is supplied to the reactor 4a or 4b. Preferably, it is when the exhaust gas is supplied, or Condition II: when the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide is below a predetermined value.
  • condition I a predetermined amount of gas is supplied to the reactor 4a or 4b.
  • Condition II when the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide is below a predetermined value.
  • gas concentration sensors may be arranged near the inlet port 48 and the outlet port 49 of the reactors 4a and 4b, respectively. Based on the detected value of this gas concentration sensor, the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide can be obtained by calculation.
  • the amount of exhaust gas supplied to the reactors 4a and 4b and the amount of reducing gas supplied to the reactors 4a and 4b can be It is preferable to set them as close as possible.
  • P/Q preferably satisfies the relationship of 0.7 to 1.1, and more preferably satisfies the relationship of 0.85 to 1.05. If the exhaust gas supply amount P is too large, the amount of carbon dioxide discharged from the reactors 4a and 4b increases without being converted to carbon monoxide, depending on the amount of the reducing agent 4R in the reactors 4a and 4b. tend to
  • the predetermined amount in the above condition I is preferably an amount of carbon dioxide of 0.01 to 3 mol, 0.1 to 2.5 mol, per 1 mol of the metal element that accounts for the largest mass ratio in the reducing agent 4R. Molar amounts are more preferred.
  • the predetermined value in Condition II is preferably 50 to 100%, more preferably 60 to 100%, even more preferably 70 to 100%. Note that the upper limit of the predetermined value may be 95% or less, or 90% or less. In either case, it is possible to switch the reactors 4a and 4b before the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide drops extremely, and as a result, the mixed gas containing a high concentration of carbon monoxide is stabilized. and thus produce a product gas containing a high concentration of carbon monoxide.
  • the supply amount Q of the reducing gas is preferably 0.1 to 3 mol of hydrogen per 1 mol of the metal element that accounts for the largest mass ratio in the reducing agent 4R, and is preferably 0.15. More preferred is an amount of ⁇ 2.5 moles. Even if the supply amount Q of the reducing gas is increased beyond the upper limit, no further increase in the effect of reducing the oxidized reducing agent 4R can be expected. On the other hand, if the supply amount Q of the reducing gas is too small, the reduction of the reducing agent 4R may be insufficient depending on the amount of hydrogen contained in the reducing gas.
  • the pressure of the reducing gas supplied to the reactors 4a and 4b may be atmospheric pressure or pressurized (same as the exhaust gas).
  • the gases that have passed through the reactors 4a and 4b join together to produce a mixed gas.
  • the temperature of the mixed gas is typically 600-1000°C. If the temperature of the mixed gas at this time is within the above range, it means that the temperature in the reactors 4a and 4b is maintained at a sufficiently high temperature, and the conversion of carbon dioxide to carbon monoxide by the reducing agent 4R Also, it can be determined that the reduction of the reducing agent 4R by the reducing gas is progressing efficiently.
  • the mixed gas is cooled to 100 to 300° C. before reaching the gas refining section 9 .
  • the mixed gas passes through the gas refining section 9 .
  • the generated condensed water and carbon dioxide dissolved in the condensed water are removed.
  • carbon monoxide is purified from the mixed gas to obtain a product gas containing a high concentration of carbon monoxide.
  • the temperature of the produced gas obtained is 20 to 50°C.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a reactor provided with a reducing agent layer temperature control section.
  • the reducing agent layer temperature control unit shown in FIG. 5 has one tubular body 401 which is provided in contact with (penetrates through) the reducing agent layer 42 and transfers a temperature control medium for adjusting the temperature of the reducing agent layer 42 .
  • the reducing agent layer temperature control section further includes a circulating or closed medium line 402 connected to both ends of the tubular body 401, and the medium line 402 is filled with a temperature control medium.
  • a transfer device 403 for transferring the temperature control medium and a temperature control device 404 for adjusting (heating or cooling) the temperature of the temperature control medium are provided.
  • the transfer device 403 and the temperature control device 404 may be inside or outside the reactor.
  • the reducing agent layer 42 can be indirectly heated or cooled through the tube 401 when the temperature control medium temperature-controlled by the temperature control device 404 circulates through the medium line 402 . .
  • the area of the space through which the temperature control medium passes can be made sufficiently small relative to the cross-sectional area of the container 41, as compared with the multi-tubular reactor.
  • the constituent material of the tubular body 401 is preferably a material having a thermal expansion coefficient that is the same as or substantially equal to that of the container 41 , more preferably the same material as the container 41 .
  • the transfer device 403 can be composed of a blower. Further, when a liquid is used as the temperature control medium, the transfer device 403 can be configured with a pump.
  • FIG. 1 shows an exhaust gas heating unit 10 and a reducing gas heating unit 11 installed upstream of the gas switching unit 8 as gas heating units for heating the gas (exhaust gas and reducing gas) before passing through the reducing agent layer 42 . showed that.
  • the branch gas lines constituting the gas switching section 8 and the gas lines GL3a and GL3b immediately before the reactors 4a and 4b, such as the reactors 4a and 4b. It may be installed in the gas line connected to the inlet port 48 . 8, 13, 15 and 18, which will be described later, are the same.
  • the gas heating unit in this case can be composed of at least one selected from a heat exchanger similar to that shown in FIG. 2, an electric heater, and a microwave irradiator to be described later.
  • the gas heating unit may be incorporated in the reactors 4a and 4b.
  • the structures shown in FIGS. 6 and 7 are exemplified, but not limited thereto. 6 and 7 are longitudinal sectional views schematically showing other configurations of the gas heating section.
  • the gas heating part shown in FIG. 6 includes a heat conductor 4D filled in the internal space 410 on the upstream side of the gas passage direction from the reducing agent layer 42, and a microwave provided in the container main body 411 for heating the heat conductor 4D. It is composed of a microwave irradiator 471 capable of irradiating waves. According to such a configuration, even the central part of the heat conductor 4D can be uniformly heated in a relatively short time. Moreover, it is easy to precisely control the heating temperature of the heat conductor 4D. Therefore, the exhaust gas and the reducing gas can be rapidly heated to desired temperatures.
  • constituent materials of the heat conductor 4D include carbon materials (graphite, graphene, etc.), zeolite, montmorillonite, silica (SiO 2 ), ZrO 2 , TiO 2 , V 2 O 5 , MgO, alumina (Al 2 O 3 ), their composite oxides, and the like.
  • carbon materials graphite, graphene, etc.
  • zeolite, montmorillonite, silica ( SiO2 ), ZrO2, TiO2 , V2O5 , MgO, alumina ( Al2O3 ) , and composite oxides thereof are preferred.
  • the shape of the heat conductor 4D is preferably particulate (granular), scale-like, pellet-like, or the like, for example. With the heat conductor 4D having such a shape, the contact area with the gas supplied into the internal space 410 can be further increased.
  • the volume average particle size of the heat conductor 4D is preferably larger than the volume average particle size of the reducing agent 4R.
  • the volume average particle size of the heat conductor 4D is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 mm, more preferably 10 to 70 mm.
  • Microwave means electromagnetic waves with a frequency of 300 MHz to 300 GHz, ultra high frequency (UHF) with a frequency of 300 to 3000 MHz, centimeter wave (SHF) with a frequency of 3 to 30 GHz, millimeter wave (EHF) with a frequency of 30 to 300 GHz, frequency 300 It is classified as submillimeter wave (SHF) of ⁇ 3000 GHz.
  • ultrahigh frequency (UHF) is preferable as the microwave.
  • UHF ultrahigh frequency
  • the heat conductor 4D can be heated to the desired temperature in a shorter time.
  • the container 41 is appropriately protected against leakage of radio waves in compliance with the Radio Law. Further, the microwave irradiation may be performed continuously or intermittently (in pulses).
  • the microwave irradiator 471 may be arranged in the lid 412 instead of the container body 411 , may be arranged in the internal space 410 , or may be arranged outside the container 41 .
  • the gas composition of the exhaust gas is deviated from the explosion range by the concentration adjustment unit 5, it is possible to suitably prevent the exhaust gas from becoming an ignition source regardless of the microwave irradiation conditions. .
  • electrical energy is used as a power source for the microwave irradiator 471, there is also the advantage that this electrical energy can be easily switched to renewable energy.
  • the gas heating part shown in FIG. 7 is separated from the reducing agent layer 42 and is provided to pass through an internal space 410 on the upstream side of the reducing agent layer 42 in the direction of passage of the gas. 472.
  • the gas heating section further comprises a circulating medium line 473 connected to both ends of the tubular body 472, and the medium line 473 is filled with the medium.
  • a transfer device 474 for transferring the medium and a heating device 475 for heating the medium are provided in the middle of the medium line 473 .
  • the gas passing through the space above the reducing agent layer 42 in the internal space 410 (that is, the gas passing through the reducing agent layer 42 is gas) can be indirectly heated via tube 472 .
  • the constituent material of the tubular body 472 is preferably a material having a coefficient of thermal expansion that is the same as or substantially equal to that of the constituent material of the container 41 , more preferably the same material as the constituent material of the container 41 .
  • the heating device 475 can be composed only of an electric heater, or can be composed of an electric heater and a heat exchanger similar to that described for the exhaust gas heating section 10 . According to the latter configuration, the heat of the high-temperature gas after passing through the reactors 4a and 4b is used to heat the medium before being supplied to the reactors 4a and 4b by heat exchange, so that heat can be effectively utilized. can be achieved.
  • the transfer device 474 can be configured with a blower.
  • the transfer device 474 can be configured with a pump.
  • the generated gas produced using the gas production apparatus 1 and the gas production system 100 usually has a carbon monoxide concentration of 60% by volume or more, preferably 75% by volume or more, more preferably 90% by volume or more.
  • the generated gas as described above is used in the field of synthesizing valuable substances (e.g., ethanol, etc.) by fermentation with microorganisms (e.g., Clostridium, etc.), in the field of manufacturing steel using it as a fuel or reducing agent, and in the field of electric devices.
  • phosgene, acetic acid, etc. phosgene, acetic acid, etc.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a second embodiment of the gas production system of the present invention
  • FIGS. 9 and 10 are schematic diagrams respectively showing a method of switching the gas to be passed through the reactor in the second embodiment.
  • 11 is a schematic diagram showing a method of regenerating the reducing agent in the second embodiment
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing a method of replacing the reducing agent or overhauling the reactor in the second embodiment.
  • the reaction section 4 shown in FIG. 8 has four reactors 4a to 4d.
  • the configuration of each of the reactors 4a to 4d can be the same configuration as the reactors 4a and 4b described in the first embodiment.
  • Gas line GL1 is connected at its end opposite to connecting portion 2 to inlet ports 48 of reactors 4a to 4d via first gas switching portion 8a and four gas lines GL3a to GL3d, respectively. .
  • the exhaust gas supplied from the furnace 20 through the connecting part 2 passes through the gas line GL1 and is supplied to each of the reactors 4a to 4d.
  • the configuration of the first gas switching section 8a can be the same as that of the gas switching section 8 described in the first embodiment.
  • the gas line GL2 is connected to the reactors 4a to 4d via the first gas switching unit 8a and the four gas lines GL3a to GL3d, similarly to the gas line GL1. It is connected to inlet port 48 . Lines GL4a to GL4d are connected to the outlet ports 49 of the reactors 4a to 4d, respectively, and joined at the second gas switching section 8b to form one gas line GL4. Further, valves (not shown) are provided in the middle of the gas lines GL4a to GL4d, respectively, as required.
  • the reaction section 4 is composed of the reactors 4a to 4d, the first gas switching section 8a and the second gas switching section 8b.
  • the reaction section 4 of this embodiment also has four gas lines GL5a to GL5d connecting between the first gas switching section 8a and the second gas switching section 8b.
  • one reactor of the reactors 4a to 4d can supply exhaust gas (second 1 substrate gas) can be supplied and passed through, while the reducing gas (second substrate gas) can be continuously supplied and passed through the remaining three reactors of the reactors 4a to 4d in this order.
  • one of the plurality of reactors 4a to 4d to which the exhaust gas is supplied is the first reactor, and the reducing gas is continuously supplied when the exhaust gas is supplied to the first reactor.
  • the three reactors fed with are the second reactors.
  • the exhaust gas (carbon dioxide) is supplied to the reactor (first reactor) 4a through the gas line GL3a, and the exhaust gas (first carbon oxides) can be discharged via gas line GL4a.
  • a reducing gas (hydrogen) is supplied to the reactor (first second reactor) 4b through the gas line GL3b, and then the reduction Gas (residual hydrogen) is supplied to reactor (second reactor) 4c through gas line GL4b, gas line GL5c, and gas line GL3c, and then reducing gas (residual hydrogen) that has passed through this is supplied to It is supplied to the reactor (third second reactor) 4d via the gas line GL4c, the gas line GL5d and the gas line GL3d, and the reducing gas (water) that has passed through this is discharged via the gas line GL4d. be able to.
  • the exhaust gas is supplied to and passed through the reactor (first reactor) 4b, while the reactors (second reactors) 4c, 4d, 4a , the reducing gas can be continuously supplied and passed through in this order.
  • the exhaust gas is supplied to and passed through the reactor (first reactor) 4c, while the reactors (second reactors) 4d, 4a, 4b , the reducing gas can be continuously supplied and passed through in this order.
  • the exhaust gas is supplied to and passed through the reactor (first reactor) 4d, while the reactors (second reactors) 4a, 4b, 4c , the reducing gas can be continuously supplied and passed through in this order.
  • a series of operations from the first turn to the fourth turn are regarded as one cycle, and by repeating a plurality of cycles, carbon dioxide can be continuously and stably converted into carbon monoxide.
  • a reducing agent 4R whose oxidation state reduction efficiency by hydrogen (reducing substance) is lower than the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide
  • the reducing gas can be passed through three reactors in succession, in other words, it can be passed through one reactor three times. Therefore, hydrogen (reducing gas) can be prevented from being wasted.
  • a pattern as shown in FIG. 10 can also be used. That is, in the pattern shown in FIG. 10, for example, the exhaust gas with a temperature of 700° C. is heated to 800° C. by an exothermic reaction when passing through the reactor, and the reducing gas with a temperature of 800° C. is cooled to 760°C by an endothermic reaction, cooled to 730°C by an endothermic reaction when passing through the second-stage reactor, and cooled to 700°C by an endothermic reaction when passing through the third-stage reactor. is set as In this case, at the end of the first turn shown in FIG. The temperature of the reducing agent layer 42 is 730°C, and the temperature of the reducing agent layer 42 in the reactor 4d is 700°C.
  • the temperature of the reducing agent layer 42 of the reactor 4d becomes a temperature suitable for supplying the exhaust gas
  • the temperature of the reducing agent layer 42 of the reactor 4a becomes suitable for supplying the initial (fresh) reducing gas. temperature. Therefore, in the second turn shown in FIG. 10(II), the exhaust gas is passed through the reactor 4d, and the reducing gas is passed through the reactors 4a, 4b and 4c in this order. Thereafter, in the third turn shown in FIG. 10(III), the exhaust gas is passed through the reactor 4c, and the reducing gas is passed through the reactors 4d, 4a and 4b in this order. In the fourth turn shown in FIG. 10(IV), the exhaust gas is passed through the reactor 4b, and the reducing gas is passed through the reactors 4c, 4d and 4a in this order.
  • the reducing agent 4R is heated to a temperature suitable for reaction with the reducing gas by the reaction heat of the exothermic reaction between the exhaust gas and the reducing agent 4R, while the reducing gas and the reducing agent 4R undergo an endothermic reaction.
  • the heat of reaction can cool the reducing agent 4R to a temperature suitable for reaction with the exhaust gas. If the temperature of the reducing gas drops more than necessary for some reason, it may be reheated by the gas heating section (preheating structure) as described above. Moreover, when such a phenomenon does not occur, reheating by the gas heating unit can be omitted, which is preferable.
  • the temperature of the reducing agent layer 42 of the reactor to be switched from the reducing gas to the exhaust gas is not a temperature suitable for supplying the exhaust gas (for example, if it is high temperature)
  • the reducing gas at a temperature lower than this temperature (low temperature) may be supplied for cooling.
  • the interior of the reactor may be purged with an inert gas (for example, nitrogen gas).
  • an inert gas for example, nitrogen gas
  • the reducing agent 4R can be replaced or the reactor can be overhauled. Furthermore, by using three or more reactors, the number of redox cycles per unit time can be reduced compared to using two reactors, thus reducing the amount of reducing agent per reactor. 4R life can be extended. In other words, the life of the reducing agent 4R can be controlled by adjusting the number of reactors.
  • a water removal unit for removing water from the reducing gas that has passed through the second reactor is installed between the adjacent second reactors (in the middle of the gas lines GL5a to GL5d).
  • the water removal unit can be configured by, for example, one of a heat exchanger, a packed tower filled with an absorbent or an adsorbent, a membrane separation module, or the like, either singly or in combination of two or more.
  • a heat exchanger water can be condensed and physically separated due to the temperature difference.
  • Packed columns can separate water chemically or physically by absorption or adsorption.
  • the absorbent or adsorbent may be regenerated and used.
  • water can be membrane-separated by a pressure difference.
  • the number of second reactors may be 2, 4 or more (preferably 4 to 8).
  • the number of second reactors through which the reducing gas is passed is set to 1, and the exhaust gas (
  • the number of first reactors through which the oxidizing gas is continuously passed may be 2 or more (preferably 2 to 8).
  • the number of the first reactor and the number of the second reactors may each be 2 or more (preferably 2 to 8).
  • the number of the first reactors is two or more, between the adjacent first reactors (in the middle of the gas lines GL5a to GL5d), there is a tank for removing carbon monoxide from the exhaust gas that has passed through the first reactors.
  • a carbon oxide removal unit may be installed.
  • the content of carbon monoxide in the exhaust gas that passes through the first reactor in the front stage and is supplied to the first reactor in the rear stage can be reduced.
  • the content of carbon monoxide, which is a conversion product of carbon dioxide is reduced, which can prevent the conversion efficiency of carbon dioxide into carbon monoxide from decreasing in the first reactor in the latter stage.
  • the carbon monoxide removal unit can be configured by, for example, one of a packed tower filled with an absorbent or an adsorbent, a membrane separation module, a molecular sieve membrane, or the like, either singly or in combination of two or more. Packed columns can chemically or physically separate carbon monoxide by absorption or adsorption. In this case, if necessary, the absorbent or adsorbent may be regenerated and used.
  • the membrane separation module carbon monoxide can be membrane-separated by the pressure difference.
  • the molecular sieve membrane carbon monoxide and carbon dioxide can be separated according to their molecular sizes (for example, molecular radius).
  • first reactor for supplying exhaust gas and/or reactors (second reactor) for supplying reducing gas
  • second reactor for supplying reducing gas
  • first reactor for supplying exhaust gas
  • second reactor for supplying reducing gas
  • first reactor for supplying exhaust gas
  • second reactor for supplying reducing gas
  • first reactor for supplying exhaust gas
  • second reactor for supplying reducing gas
  • first reactor for supplying exhaust gas
  • second reactor for supplying reducing gas
  • first reactor exhaust gas and/or reducing gas supplied between differs due to endothermic or exothermic reactions.
  • the temperature difference is not too large.
  • the temperature difference of the gas before and after passing through one reactor is preferably set to 100°C or less, more preferably 80°C or less, and is set to 60°C or less. is more preferred.
  • the properties (degree of oxidation-reduction reaction) of the reducing agent 4R is preferable to reduce the properties (degree of oxidation-reduction reaction) of the reducing agent 4R.
  • This reduces, for example, the number of oxygen elements contributing to transfer per unit volume of the entire reducing agent layer 42 than the number of oxygen elements contributing to transfer per unit volume of the metal oxide (substance that reduces carbon dioxide) alone.
  • This can be done by adding a diluent to the reducing agent layer 42 (reducing agent 4R).
  • the above carrier may be composed of a diluent.
  • Such diluents include, for example, carbon materials (graphite, graphene, etc.), zeolite, montmorillonite, silica ( SiO2 ), ZrO2, TiO2 , V2O5 , MgO, alumina ( Al2O3 ) , these Composite oxide etc. are mentioned.
  • zeolite, montmorillonite, silica (SiO 2 ), ZrO 2 , TiO 2 , V 2 O 5 , MgO, alumina (Al 2 O 3 ), and composite oxides thereof are preferable as the diluent.
  • the content of the diluent in the reducing agent 4R is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing the configuration of the reaction section of the third embodiment
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing a method of switching gases to be passed through the reactor in the third embodiment.
  • the gas production system of the third embodiment will be explained, but the explanation will focus on the differences from the gas production systems of the first and second embodiments, and the explanation of the same items will be omitted.
  • the gas production system of the third embodiment is the same as the gas production system of the first embodiment except for the configuration of the reaction section.
  • the second gas switching section 8b and the gas lines GL5a to GL5d are omitted.
  • the gas lines GL4a to GL4d join together to form one gas line GL4.
  • one of the reactors 4a to 4d is supplied with an exhaust gas (oxidizing gas) and made to pass therethrough.
  • the remaining three reactors 4a-4d can each be supplied with a reducing gas in parallel and passed through them.
  • one of the plurality of reactors 4a to 4d to which the exhaust gas is supplied is the first reactor, and when the exhaust gas is supplied to the first reactor, the reducing gas is supplied in parallel.
  • the three reactors fed with are the second reactors.
  • the exhaust gas (carbon dioxide) is supplied to the reactor (first reactor) 4a through the gas line GL3a, and the exhaust gas (first carbon oxides) can be discharged via gas line GL4a.
  • the reducing gas (hydrogen) is supplied in parallel to the reactors 4b to 4d from the gas lines GL3b to CL3d, respectively, and the reducing gas (water) that has passed through the reactors is discharged via the gas lines GL4b to GL4d. be able to.
  • the exhaust gas is supplied to and passed through the reactor (first reactor) 4b, while the reactors (second reactors) 4a, 4c, 4d , a reducing gas can be supplied and passed in parallel.
  • the exhaust gas is supplied to and passed through the reactor (first reactor) 4c, while the reactors (second reactors) 4a, 4b, 4d , a reducing gas can be supplied and passed in parallel.
  • the exhaust gas is supplied to and passed through the reactor (first reactor) 4d, while the reactors (second reactors) 4a, 4b, 4c , a reducing gas can be supplied and passed in parallel.
  • a series of operations from the first turn to the fourth turn is regarded as one cycle, and by repeating a plurality of cycles, carbon dioxide can be continuously and stably converted into carbon monoxide.
  • the reducing gas is used in one reaction. If it is passed through the vessel only once, the oxidized reducing agent 4R may not be sufficiently reduced.
  • the reducing gas is passed through three reactors in parallel. It can be passed through one reactor. Therefore, the reducing agent 4R in an oxidized state can be sufficiently reduced by hydrogen (reducing gas).
  • the reducing agent 4R can be replaced or the reactor can be overhauled. Furthermore, by using three or more reactors, the number of redox cycles per unit time can be reduced compared to using two reactors, thus reducing the amount of reducing agent per reactor. 4R life can be extended. In other words, the life of the reducing agent 4R can be controlled by adjusting the number of reactors.
  • the number of the second reactors is changed to 2. or 4 or more (preferably 4 to 8).
  • the number of second reactors through which the reducing gas passes is set to 1, and the exhaust gas (oxidizing gas ) may be passed through in parallel to two or more (preferably 2 to 8) first reactors.
  • the number of the first reactor and the number of the second reactors may each be 2 or more (preferably 2 to 8). Also in this embodiment, it is preferable to set the ratio P of the exhaust gas supplied to the first reactor/the ratio Q of the reducing gas supplied to the second reactor within the above range. Therefore, the amount of reducing gas supplied to one second reactor of the reducing gas supplied in parallel is adjusted to about Q/3.
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing the configuration of the reaction section of the fourth embodiment
  • FIG. 16 is a schematic diagram showing a method of switching the gas to be passed through the reactor in the fourth embodiment
  • FIG. FIG. 4 is a schematic diagram showing another method of switching the gas passing through the reactor in the four embodiments.
  • the gas production system of the fourth embodiment will be explained, but the explanation will focus on the differences from the gas production systems of the first to third embodiments, and the explanation of the same items will be omitted.
  • the gas production system of the fourth embodiment is the same as the gas production system of the first embodiment except for the configuration of the reaction section.
  • the reaction section 4 shown in FIG. 15 has a configuration in which two sets of two reactors connected in series are connected in parallel. Specifically, the upper reactor 4a is connected to the first gas switching section 8a via the gas line GL3a, and is connected to the third gas switching section 8c via the gas line GL4a. The lower reactor 4b is connected to the third gas switching section 8c via the gas line GL3b, and is connected to the second gas switching section 8b via the gas line GL4b.
  • a gas line GL6a connects between the first gas switching section 8a and the third gas switching section 8c, and a gas line GL6b connects between the third gas switching section 8c and the second gas switching section 8b.
  • a gas line GL5a connects between the first gas switching section 8a and the second gas switching section 8b.
  • the reactor 4a contains a reducing agent (first reducing agent) 4Ra
  • the reactor 4b contains a reducing agent (second reducing agent) 4Rb different from the reducing agent 4Ra.
  • the left reactors 4a and 4b can Exhaust gas (oxidizing gas) can be fed through and through, while the right reactor 4a, 4b can be fed through with reducing gas.
  • the two reactors to which the exhaust gas is continuously supplied are the first reactors, and when the exhaust gas is supplied to the first reactor, the reducing gas are fed in series are the second reactors.
  • the exhaust gas (carbon dioxide) is supplied to the left reactor (first reactor) 4a through the gas line GL3a, and then the exhaust gas (carbon dioxide and carbon monoxide) are continuously supplied to the left reactor (first reactor) 4b via gas lines GL4a and GL3b, and then exhaust gas (carbon monoxide) that has passed through this is supplied to the gas line Via GL4b, it can be discharged.
  • a reducing gas (hydrogen) is supplied to the right reactor (second reactor) 4b through gas lines GL6a and GL3b, and then the reducing gas (hydrogen and water) that has passed through this is supplied to gas lines GL4b, GL4b, and GL4b.
  • the reactor (first reactor) 4a on the right side is continuously supplied via gas lines GL5a and GL3a, and then the reducing gas (water) that has passed through this is supplied via gas lines GL4a and GL6b. can be discharged.
  • the reducing agent 4R for example, a reducing agent 4Ra and a reducing agent 4Rb having a higher conversion efficiency of carbon dioxide into carbon monoxide (a carbon-valued substance) than the reducing agent 4Ra and a lower conversion efficiency of hydrogen into water.
  • the exhaust gas contacts the reducing agent 4Ra with a low conversion efficiency of carbon dioxide into carbon monoxide, and then contacts with the reducing agent 4Rb with a high conversion efficiency of carbon dioxide into carbon monoxide.
  • the reducing gas contacts the reducing agent 4Rb, which has a low conversion efficiency of hydrogen to water, and then contacts the reducing agent 4Ra, which has a high conversion efficiency of hydrogen to water.
  • both the exhaust gas and the reducing gas contact the reducing agent with low activity and then the reducing agent with high activity, thereby improving the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide and reducing the amount of hydrogen. Conversion efficiency to water can be further increased.
  • a reducing agent 4Ra having a low activity but a long life and a reducing agent 4Rb having a high activity but a short life can be used in combination.
  • one of the reducing agents 4Ra and 4Rb must be selected and used.
  • the reducing agent 4Rb having a high activity is charged.
  • the remaining carbon dioxide can be converted to carbon monoxide in the downstream reactor 4b. Therefore, the frequency of contact of carbon dioxide with the active sites of each reducing agent (particularly, the reducing agent 4Rb having a short life) can be reduced, and the life of the reducing agent 4R as a whole can be extended.
  • reducing agent 4R for example, a reducing agent 4Ra that is highly active but tends to produce by-products, and a reducing agent 4Rb that can convert the by-products into carbon valuables can be used in combination. If two reactors are used, usually a reducing agent 4Ra is used, in which case the produced by-products must be separated and removed by some means.
  • the reactor 4a in the front stage is filled with the reducing agent 4Rb capable of converting the by-products into carbon valuables even when using the reducing agent 4Ra that easily produces by-products.
  • reducing agent 4R for example, two types of reducing agents 4Ra and 4Rb having different optimum reaction temperatures can be used in combination.
  • reducing agents 4Ra and 4Rb having different optimum reaction temperatures cannot be used in combination.
  • reducing agents 4Ra and 4Rb having different optimum reaction temperatures can be used in combination.
  • the reducing agent 4R for example, 4Ra having high activity but high pressure loss and 4Rb having low activity but low pressure loss can be used in combination.
  • the reaction section 4 as a whole can be set to an arbitrary pressure loss and an arbitrary conversion efficiency.
  • the direction in which the exhaust gas passes through the reactors 4a and 4b is the same as the direction in which the reducing gas passes through the reactors 4a and 4b.
  • the switching operation of the valve is facilitated, and the supply amount of the exhaust gas or reducing gas that does not contribute to the reaction is minimized.
  • the conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide or the regeneration efficiency of the reducing agent 4R (4Ra, 4Rb) in an oxidized state can be improved.
  • the exhaust gas (carbon dioxide) is supplied to the left reactor (first reactor) 4a through the gas line GL3a, and then the exhaust gas (carbon dioxide and carbon monoxide) that has passed through this is continuously supplied to the left reactor (first reactor) 4b through gas lines GL4a and GL3b, and then exhaust gas (carbon monoxide) that has passed through this is supplied through gas line GL4b to can be discharged.
  • reducing gas is supplied to the right reactor (second reactor) 4b through gas lines GL6a, GL6b and GL4b, and then reducing gas (hydrogen and water ) is continuously supplied to the right reactor (first reactor) 4a through gas lines GL3b and GL4a, and then the reducing gas (water) that has passed through this is supplied to gas lines GL3a and GL5a.
  • reducing gas hydrogen
  • first reactor gas lines
  • the exhaust gas comes into contact with the reducing agent 4Ra with a low conversion efficiency of carbon dioxide into carbon monoxide, and then with the reducing agent 4Rb with a high conversion efficiency of carbon dioxide into carbon monoxide.
  • the reducing gas contacts the reducing agent 4Rb, which has a low conversion efficiency of hydrogen to water, and then contacts the reducing agent 4Ra, which has a high conversion efficiency of hydrogen to water.
  • both the exhaust gas and the reducing gas contact the reducing agent with low activity and then the reducing agent with high activity.
  • the reduction efficiency of the oxidation state can be further enhanced. Further, in the configuration shown in FIG.
  • the direction in which the exhaust gas passes through the reactors 4a and 4b is opposite to the direction in which the reducing gas passes through the reactors 4a and 4b.
  • reducing agent 4R when a reducing agent 4Ra and a reducing agent 4Rb having a higher conversion efficiency of carbon dioxide to carbon monoxide than the reducing agent 4Ra and a lower conversion efficiency of hydrogen to water are used in combination, reduction Specific examples of the agent 4Ra include metal oxides containing at least one of copper and iron, and specific examples of the reducing agent 4Rb include metal oxides containing cerium.
  • a reducing agent (first reducing agent) 4Ra and a reducing agent (second reducing agent) are provided between the reactor 4b and the second gas switching unit 8b via the third gas switching unit.
  • a reactor containing a third reducing agent different from 4Rb may be arranged.
  • the third reducing agent for example, one having a higher conversion efficiency of carbon dioxide into carbon monoxide (carbon valuables) and a lower conversion efficiency of hydrogen into water than the reducing agent 4Rb is selected. That is, in this embodiment, two or more different reducing agents can be accommodated in different reactors and used.
  • FIG. 18 is a schematic diagram showing the configuration of the reaction section of the fifth embodiment
  • FIG. 19 is a longitudinal sectional view showing the reactor of the fifth embodiment
  • FIG. 20 shows temperature changes at each measurement point. It is a graph simply shown.
  • the gas production system of the fifth embodiment will be explained, but the differences from the gas production systems of the first to fourth embodiments will be mainly explained, and the explanation of the same items will be omitted.
  • the gas production system of the fifth embodiment is the same as the gas production system of the first embodiment except for the configuration of the reaction section.
  • a plurality of (in this embodiment, four) measurement points are connected to the reactors 4a and 4b and along the gas passage direction of the reducing agent layer (filling layer) 42.
  • a plurality of temperature sensors 4T1 to 4T4 are provided to measure the temperature of each.
  • the reducing agent 4R metal oxide
  • the gas exhaust gas or reducing gas
  • the reducing agent 4R undergoes a structural change by taking in or releasing oxygen element.
  • the amount of the oxygen element taken in or released is saturated, the reducing agent 4R cannot take in or release the oxygen element any more, and its activity decreases or disappears (the reaction ends).
  • FIG. 20 shows an example of an endothermic reaction.
  • gas for example, reducing gas
  • the temperature sensor 4T1 connected to the most upstream measurement point in the gas passage direction
  • the temperature measured by is temporarily lowered as the reaction (endothermic reaction) of the reducing agent 4R proceeds, reaches a peak, and then rises due to the disappearance of the activity of the reducing agent 4R and becomes constant.
  • the temperature measured by the temperature sensor 4T2 the temperature measured by the temperature sensor 4T3, and the temperature measured by the temperature sensor 4T4 sequentially change in the same manner as the temperature measured by the temperature sensor 4T1. That is, the peak position moves from the upstream side to the downstream side.
  • the interval S between adjacent measurement points is , preferably H/3 or less, more preferably H/4 or less, and even more preferably H/5 to H/30. This makes it possible to more accurately know the usage limits of the reactors 4a and 4b.
  • the average value of the temperature of the reducing agent layer 42 measured at a plurality of measurement points before starting supply of the gas to the reactors 4a and 4b, and The absolute value of the difference (temperature change) from the measured maximum fluctuation value Max of the temperature of the reducing agent layer 42 is preferably 200° C. or less, more preferably 150° C. or less, and 100° C.
  • the temperature change of the reducing agent layer 42 is not particularly limited, it is preferably 10° C. or higher, more preferably 30° C. or higher.
  • the average value is preferably 550 to 1000°C, more preferably 600 to 900°C, and more preferably 650 to 800°C. is more preferable.
  • the reaction between the reducing agent 4R and the gas for example, reducing gas
  • the average value is preferably 580 to 1100°C, more preferably 630 to 1050°C, and 680°C. It is more preferably ⁇ 1000°C.
  • temperature changes measured by some temperature sensors may deviate from the above range.
  • the reducing agent 4R may be configured by combining a metal oxide and a diluent as described above. .
  • the switching timing of the gas line in the gas switching unit 8, that is, the switching timing of the exhaust gas (first substrate gas) and the reducing gas (second substrate gas) supplied to the reactors 4a and 4b is, for example, You can set it like this:
  • Such switching timing for example, enables the temperature sensor 4T4 to measure the temperature at a measurement point located between H/5 and H/20 from the downstream end of the reducing agent layer (filling layer) 42 in the gas passage direction. It can be defined as when the temperature at the measurement location changes by 40% or more of the temperature change measured at the most upstream measurement location in the gas passage direction of the reducing agent layer 42 .
  • the usage limit of the reactors 4a and 4b can be known more accurately, and the reactors 4a and 4b are switched at appropriate timing. and can be stabilized.
  • the measurement point (distance D) on the most downstream side (lowermost side in the figure) is preferably H/8 to H/17, more preferably H/10 to H/15.
  • the switching timing of the exhaust gas and the reducing gas supplied to the reactors 4a and 4b can be set more appropriately.
  • the switching timing is preferably when the temperature at the most downstream measurement point is 50% or more of the temperature change measured at the most upstream measurement point, and more preferably when it is 60% or more. More preferably, it is 70% or more.
  • the switching timing is preferably until the temperature at the most downstream measurement point reaches 95% of the temperature change measured at the most upstream measurement point, and until it reaches 90%. is more preferred. In this case, the amount of gas that cannot contribute to the reaction can be reduced.
  • the switching timing is determined by, for example, calculating the reaction amount of the reducing agent 4R (metal oxide) from the total value of temperature changes at a plurality of measurement points measured by the temperature sensors 4T1 to 4T4, and determining the calculated reaction amount. It can be when the value is reached.
  • the usage limits of the reactors 4a and 4b can be known more accurately, and the switching of the reactors 4a and 4b can be performed at an appropriate timing, so that the concentration of carbon monoxide contained in the mixed gas can be increased. , and can be stabilized.
  • the predetermined value is preferably 50 or more, more preferably 60 or more, and even more preferably 70 or more, when the state in which the reaction is completely completed is defined as "100".
  • the number of measurement points is not limited to four, and may be three, five or more, and is appropriately set according to the thickness H of the reducing agent layer .
  • the reactor, the gas production apparatus, the gas production system, and the gas production method of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these.
  • the reactor, gas production apparatus, and gas production system of the present invention may each have any additional configuration other than the above embodiments, and any configuration that exhibits similar functions. They may be replaced, and some configurations may be omitted.
  • the gas production method of the present invention may have other optional additional steps to the above embodiments, and may be replaced with any steps that exhibit similar functions. step may be omitted.
  • any configuration of the first to fifth embodiments may be combined.
  • a gas containing hydrogen was described as a representative of the reducing gas, but the reducing gas includes a hydrocarbon (eg, methane , ethane, acetylene, etc.) and ammonia can also be used.
  • only one reactor may be used.
  • the reduction reaction between the first substrate gas (carbon dioxide) and the reducing agent 4R is an endothermic reaction
  • the oxidation reaction between the second substrate gas (hydrogen) and the reducing agent 4R is an exothermic reaction.
  • the temperature of the first substrate gas is preferably set 30° C. or more higher than the temperature of the second substrate gas.

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Abstract

【課題】加熱温度の制限を受けず、安定して稼働し得る反応器、かかる反応器を有するガス製造装置（すなわち、工業的に有利な製造装置）、ガス製造システムおよびガス製造方法を提供する。 【解決手段】反応器４ａ、４ｂは、ガスが通過可能な単一の内部空間４１０を有する容器４１と、内部空間４１０に充填され、二酸化炭素を一酸化炭素へ還元する還元剤４Ｒで構成される還元剤層４２とを備え、容器４１をガスの通過方向と直交する方向に切断したとき、内部空間４１０の断面積に占める還元剤層４１の断面積の割合が６０％以上である。

Description

反応器、ガス製造装置、ガス製造システムおよびガス製造方法
　本発明は、反応器、ガス製造装置、ガス製造システムおよびガス製造方法に関する。
　原料から生成物を工業的に製造する反応器として多管式反応器が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　かかる多管式反応器は、反応容器（シェル）と、反応容器内に配置され、触媒が充填された多数の伝熱管（チューブ）とを備えるシェル＆チューブ構造を有している。また、複数の伝熱管は、一対の管板を介して反応容器に固定されている。
特開２０１４－１４７９２５号公報
　しかしながら、発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の多管式反応器では、構造設計上、反応温度を６５０℃程度にまでしか上昇できないことが判明した。また、伝熱管が反応容器に管板を介して固定されているため、反応容器の熱膨張率と管板の熱膨張率との差異により、生成物の製造の際の加熱により反応容器と管板との接合部に変形が生じて、多管式反応器が損傷し易いことも判明した。
　そこで、本発明の目的は、加熱温度の制限を受けず、安定して稼働し得る反応器、かかる反応器を有するガス製造装置（すなわち、工業的に有利な製造装置）、ガス製造システムおよびガス製造方法を提供することにある。
　このような目的は、下記の本発明により達成される。
　（１）　本発明の反応器は、ガスが通過可能な単一の内部空間を有する容器と、
　前記内部空間に充填され、二酸化炭素を一酸化炭素へ還元する還元剤で構成される還元剤層とを備え、
　前記容器を前記ガスの通過方向と直交する方向に切断したとき、前記内部空間の断面積に占める前記還元剤層の断面積の割合は、６０％以上であることを特徴とする。
　（２）　本発明の反応器では、前記内部空間の体積に占める前記還元剤層の体積の割合は、５０～９０％であることが好ましい。
　（３）　本発明の反応器は、７００～１２００℃の温度で使用可能であることが好ましい。
　（４）　本発明の反応器では、前記容器は、炭素鋼およびステンレス鋼の少なくとも一方で構成されていることが好ましい。
　（５）　本発明の反応器は、さらに、前記容器の内面の少なくとも一部に設けられ、前記容器の耐熱温度より高い耐熱温度を有する耐熱構造を備えることが好ましい。
　（６）　本発明の反応器は、さらに、前記還元剤層に接触して設けられ、前記還元剤層の温度を調整する温調用媒体を移送する少なくとも１つの管体を備えることが好ましい。
　（７）　本発明の反応器は、さらに、前記還元剤層の前記ガスの通過方向の途中に設けられ、前記ガスを拡散させる少なくとも１つのガス拡散板を備えることが好ましい。
　（８）　本発明の反応器では、前記容器と前記ガス拡散板とは、離間していることが好ましい。
　（９）　本発明のガス製造装置は、本発明の反応器を少なくとも１つ有することを特徴とする。
　（１０）　本発明のガス製造装置は、さらに、前記還元剤層を通過させる前の前記ガスを加熱するガス加熱部を有することが好ましい。
　（１１）　本発明のガス製造装置では、前記ガス加熱部は、前記反応器に接続されたラインの途中に配置された熱交換器、電熱器およびマイクロ波照射器から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　（１２）　本発明のガス製造装置では、前記ガス加熱部は、前記還元剤層より前記ガスの通過方向の上流側の前記内部空間に充填された熱伝導体と、前記容器に設けられ、前記熱伝導体を加熱するマイクロ波を照射可能なマイクロ波照射器とを含むことが好ましい。
　（１３）　本発明のガス製造装置では、前記ガス加熱部は、前記還元剤層から離間するとともに、前記還元剤層より前記ガスの通過方向の上流側の前記内部空間を通過して設けられ、熱媒を移送する少なくとも１つの管体を含むことが好ましい。
　（１４）　本発明のガス製造装置では、直列に接続された少なくとも２つの前記反応器を有することが好ましい。
　（１５）　本発明のガス製造システムは、二酸化炭素を含む原料ガスを供給するガス供給部と、
　該ガス供給部に接続された本発明のガス製造装置と、
　該ガス製造装置において生成され、一酸化炭素を含む生成ガスを回収するガス回収部とを備えることを特徴とする。
　（１６）　本発明のガス製造方法は、第１基質ガスおよび第２基質ガスとの間で酸素元素の授受を行う還元剤を有する独立した反応器のそれぞれに、前記第１基質ガスまたは前記第２基質ガスを供給し、前記還元剤による前記第１基質ガスの還元反応または前記第２基質ガスの酸化反応を行うに際し、
　前記第１基質ガスおよび前記第２基質ガスのいずれか一方の基質ガスの温度よりも、他方の基質ガスの温度を３０℃以上低く設定することを特徴とする。
　（１７）　本発明のガス製造方法では、前記一方の基質ガスの温度が５８０～１１００℃であり、前記他方の基質ガスの温度が５５０～１０００℃であることが好ましい。
　（１８）　本発明のガス製造方法では、前記第１基質ガスが二酸化炭素であり、前記第２基質ガスが水素であることが好ましい。
　本発明によれば、加熱温度の制限を受けず、二酸化炭素を含む原料ガスから安定して一酸化炭素を含む生成ガスを製造することができる。
本発明のガス製造システムの第１実施形態を示す概略図である。 図１の排ガス加熱部の構成を示す概略図である。 図１の反応器の構成を模式的に示す縦断面図である。 容器の他の構成を模式的に示す縦断面図である。 還元剤層温調部を備える反応器の構成を模式的に示す断面図である。 ガス加熱部の他の構成を模式的に示す縦断面図である。 ガス加熱部の他の構成を模式的に示す縦断面図である。 本発明のガス製造システムの第２実施形態を示す概略図である。 第２実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える方法を示す概略図である。 第２実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える方法を示す概略図である。 第２実施形態において還元剤の再生を行う方法を示す概略図である。 第２実施形態において還元剤の入替または反応器のオーバーホールを行う方法を示す概略図である。 第３実施形態の反応部の構成を示す概略図である。 第３実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える方法を示す概略図である。 第４実施形態の反応部の構成を示す概略図である。 第４実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える方法を示す概略図である。 第４実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える他の方法を示す概略図である。 第５実施形態の反応部の構成を示す概略図である。 第５実施形態の反応器を示す縦断面図である。 各測定箇所における温度変化を簡易的に示すグラフである。
　以下、本発明の反応器、ガス製造装置、ガス製造システムおよびガス製造方法について、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
　＜第１実施形態＞
　まず、本発明の第１実施形態について説明する。
　図１は、本発明のガス製造システムの第１実施形態を示す概略図であり、図２は、図１の排ガス加熱部の構成を示す概略図であり、図３は、図１の反応器の構成を模式的に示す断縦面図であり、図４は、容器の他の構成を模式的に示す縦断面図である。
　図１に示すガス製造システム１００は、二酸化炭素を含む排ガス（原料ガス）を生成する炉（原料ガス生成部）２０と、接続部２を介して炉２０に接続されたガス製造装置１とを備えている。
　なお、本明細書中では、ガスの流れ方向に対して上流側を単に「上流側」、下流側を単に「下流側」とも記載する。
　炉２０としては、特に限定されないが、例えば、製鉄所、精錬所または火力発電所に付属する炉であり、好ましくは燃焼炉、高炉、転炉等が挙げられる。炉２０では、内容物の燃焼、溶融、精錬等の際に、排ガスが生成（発生）する。
　ゴミ焼却場にける燃焼炉（焼却炉）の場合、内容物（廃棄物）としては、例えば、プラスチック廃棄物、生ゴミ、都市廃棄物（ＭＳＷ）、廃棄タイヤ、バイオマス廃棄物、家庭ゴミ（布団、紙類）、建築部材等が挙げられる。なお、これらの廃棄物は、１種を単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　排ガスは、通常、二酸化炭素に加えて、窒素、酸素、一酸化炭素、水蒸気、メタン等の他のガス成分を含む。排ガス中に含まれる二酸化炭素の濃度は、特に限定されないが、生成ガスの製造コスト（一酸化炭素への変換効率）を考慮すると、１体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましい。
　ゴミ焼却場にける燃焼炉からの排ガスの場合、二酸化炭素が５～１５体積％、窒素が６０～７０体積％、酸素が５～１０体積％、水蒸気が１５～２５体積％で含まれる。
　高炉からの排ガス（高炉ガス）は、高炉において銑鉄を製造する際に発生するガスであり、二酸化炭素が１０～１５体積％、窒素が５５～６０体積％、一酸化炭素が２５～３０体積％、水素が１～５体積％で含まれる。
　また、転炉からの排ガス（転炉ガス）は、転炉において鋼を製造する際に発生するガスであり、二酸化炭素が１５～２０体積％、一酸化炭素が５０～６０体積％、窒素が１５～２５体積％、水素が１～５体積％で含まれる。
　なお、原料ガスには、排ガスに限らず、二酸化炭素を１００体積％で含む純ガスを使用してもよい。
　ただし、原料ガスとして排ガスを使用すれば、従来、大気中に排出していた二酸化炭素を有効利用することができ、環境への負荷を低減することができる。これらの中でも、炭素循環という観点からは、製鉄所または精錬所で発生した二酸化炭素を含む排ガスが好ましい。
　また、高炉ガスや転炉ガスは、炉から排出された未処理のガスをそのまま使用してもよく、例えば、一酸化炭素等を除去する処理を施した後の処理済みガスを使用してもよい。未処理の高炉ガスおよび転炉ガスは、それぞれ上述のようなガス組成であり、処理済みガスは、燃焼炉からの排ガスで示したガス組成に近いガス組成となる。本明細書では、以上のようなガス（ガス製造装置１に供給される前のガス）をいずれも排ガスと呼ぶ。
　＜全体構成＞
　ガス製造装置１は、炉２０から排出され、接続部２を介して供給される排ガス（二酸化炭素を含む原料ガス）と、排ガス中に含まれる二酸化炭素を還元する物質（好適には、金属酸化物）を含む還元剤４Ｒとを接触させて、一酸化炭素を含む生成ガス（合成ガス）を製造する。
　ガス製造装置１は、主に、接続部２と、還元ガス供給部３と、還元剤４Ｒが充填された２つの反応器４ａ、４ｂと、接続部２と各反応器４ａ、４ｂとを接続するガスラインＧＬ１と、還元ガス供給部３と各反応器４ａ、４ｂとを接続するガスラインＧＬ２と、各反応器４ａ、４ｂに接続されたガスラインＧＬ４とを有している。
　本実施形態では、接続部２が、排ガスを反応器４ａ、４ｂに供給する原料ガス供給部を構成している。
　なお、必要に応じて、ガスラインＧＬ１、ガスラインＧＬ２およびガスラインＧＬ４の途中の所定の箇所には、ガスを移送するためのポンプを配置してもよい。例えば、後述する圧縮部６で排ガスの圧力を比較的低く調整する場合には、ポンプを配置することにより、ガス製造装置１内でガスを円滑に移送することができる。
　ガスラインＧＬ１は、その一端部において接続部２に接続されている。一方、ガスラインＧＬ１は、その他端部において、ガス切換部８および２つのガスラインＧＬ３ａ、ＧＬ３ｂを介して、それぞれ反応部４が備える反応器４ａ、４ｂの入口ポート４８に接続されている。
　かかる構成により、炉２０から接続部２を介して供給された排ガスは、ガスラインＧＬ１を通過して、各反応器４ａ、４ｂに供給される。
　ガス切換部８は、例えば、分岐ガスラインと、この分岐ガスラインの途中に設けられたバルブのような流路開閉機構とを含んで構成することができる。
　なお、各反応器４ａ、４ｂの構成については、後に詳述する。
　ガスラインＧＬ１の途中には、接続部２側から順に、濃度調整部５と、圧縮部６と、微成分除去部７と、排ガス加熱部（原料ガス加熱部）１０とが設けられている。
　濃度調整部５は、排ガス中に含まれる二酸化炭素の濃度を高める（換言すれば、二酸化炭素を濃縮する）ように調整する。排ガスは、酸素等の不要ガス成分も含む。濃度調整部５で排ガス中に含まれる二酸化炭素の濃度を高めることにより、排ガス中に含まれる不要ガス成分の濃度を相対的に低くすることができる。このため、還元剤４Ｒによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率に、不要ガス成分が悪影響を及ぼすのを防止または抑制することができる。
　濃度調整部５は、排ガス中に含まれる酸素を除去する酸素除去装置により構成することが好ましい。これにより、ガス製造装置１に持ち込まれる酸素の量を低減すること（すなわち、排ガス中に含まれる酸素の濃度を低くなるように調整すること）ができる。このため、排ガスのガス組成を爆発範囲から乖離させ、排ガスの引火を未然に防止することができる。なお、ガス製造装置１の中でも、酸素除去装置での電気エネルギーの消費が大きいため、後述するような再生可能エネルギーとしての電力を使用することが有効である。
　この場合、排ガス中に含まれる酸素の濃度を、排ガス全体に対して１体積％未満に調整することが好ましく、０．５体積％未満に調整することがより好ましく、０．１体積％未満に調整することがさらに好ましい。これにより、排ガスの引火をより確実に防止することができる。
　排ガス中に含まれる酸素を除去する酸素除去装置は、低温分離方式（深冷方式）の分離器、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）方式の分離器、膜分離方式の分離器、温度スイング吸着（ＴＳＡ）方式の分離器、化学吸収方式の分離器、化学吸着方式の分離器等のうちの１種または２種以上を用いて構成することができる。
　なお、濃度調整部５では、排ガス中に二酸化炭素を追加することにより、二酸化炭素が高濃度になるように調整してもよい。
　圧縮部６は、反応器４ａ、４ｂに供給する前の排ガスの圧力を上昇させる。これにより、反応器４ａ、４ｂで一度に処理可能な排ガスの量を増大させることができる。このため、反応器４ａ、４ｂにおける二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率をより向上させることができる。
　かかる圧縮部６は、例えば、遠心式圧縮機、軸流式圧縮機のようなターボ圧縮機、往復動圧縮機（レシプロ圧縮機）、ダイアフラム式圧縮機、シングルスクリュー圧縮機、ツインスクリュー圧縮機、スクロール圧縮機、ロータリー圧縮機、ロータリーピストン型圧縮機、スライドベーン型圧縮機のような容積圧縮機、低圧に対応可能なルーツブロワー（二葉送風機）、遠心式のブロワー等で構成することができる。
　これらの中でも、圧縮部６は、ガス製造システム１００の大規模化の容易性の観点からは、遠心式圧縮機で構成することが好ましく、ガス製造システム１００の製造コストを低減する観点からは、往復動圧縮機で構成することが好ましい。
　圧縮部６を通過した後の排ガスの圧力は、特に限定されないが、０～１ＭＰａＧであることが好ましく、０～０．５ＭＰａＧであることがより好ましく、０．０１～０．５ＭＰａＧであることがさらに好ましい。この場合、ガス製造装置１の耐圧性を必要以上に高めることなく、反応器４ａ、４ｂにおける二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率をさらに向上させることができる。
　微成分除去部７は、排ガス中に含まれる微成分（微量な不要ガス成分等）を除去する。
　かかる微成分除去部７は、例えば、気液分離器、保護器（ガードリアクター）およびスクラバー（吸収塔）のうちの少なくとも１種の処理器で構成することができる。
　複数の処理器を使用する場合、それらの配置順序は任意であるが、気液分離器と保護器とを組み合わせて使用する場合、気液分離器を保護器より上流側に配置するのが好ましい。この場合、排ガス中からの微成分の除去効率をより高めることができるとともに、保護器の使用期間（寿命）を延長することができる。
　気液分離器は、例えば、圧縮部６で排ガスを圧縮した際に生じる凝縮水（液体）を排ガスから分離する。この場合、凝縮水中には、排ガス中に残存する不要ガス成分等も溶解して除去される。
　気液分離器は、例えば、単なる容器、旋回流式分離器、遠心分離器、表面張力式分離器等で構成することができる。これらの中でも、気液分離器は、構成が単純であり、安価であること等から、単なる容器で構成することが好ましい。この場合、容器内の気液界面には、気体の通過は許容するが、液体の通過を阻止するフィルタを配置するようにしてもよい。
　また、この場合、容器の底部には、液体ラインを接続し、その途中にバルブを設けるようにしてもよい。かかる構成によれば、容器内に貯留された凝縮水は、バルブを開放することにより、液体ラインを介して、ガス製造装置１外に排出することができる。
　なお、液体ラインを後述するタンク３０に接続して、排出する凝縮水を再利用するようにしてもよい。
　気液分離器で凝縮水が除去された排ガスは、例えば、保護器に供給するように構成することができる。
　かかる保護器は、排ガス中に含まれる微成分であって、還元剤４Ｒとの接触により還元剤４Ｒの活性を低下させる成分（不活化成分）を捕捉可能な物質を備えていることが好ましい。
　かかる構成によれば、排ガスが保護器を通過する際に、保護器内の物質が不活化成分と反応（捕捉）することにより、反応器４ａ、４ｂ内の還元剤４Ｒに到達するのを阻止または抑制して保護すること（すなわち、活性の低下を防止すること）ができる。このため、還元剤４Ｒによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が、不活化成分の悪影響により極端に低下するのを防止または抑制することができる。
　かかる物質には、還元剤４Ｒに含まれる組成であって、不活化成分との接触により還元剤４Ｒの活性を低下させる組成を有する物質、例えば、還元剤４Ｒに含まれる金属酸化物と同一または類似の金属酸化物を使用することができる。ここで、類似の金属酸化物とは、それに含まれる金属元素は同一であるが、組成が異なる金属酸化物、またはそれに含まれる金属元素の種類は異なるが、元素周期律表における族が同一である金属酸化物のことを言う。
　また、不活化成分としては、硫黄、水銀、硫黄化合物、ハロゲン化合物、有機シリコーン、有機リンおよび有機金属化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、硫黄および硫黄化合物から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。かかる不活化成分を予め除去しておけば、還元剤４Ｒの活性が急激に低下するのを効果的に防止することができる。
　なお、上記物質は、還元剤４Ｒの不活化成分と同一の成分により活性が低下する物質であればよく、酸化鉄、酸化亜鉛のような金属酸化物が上記不活化成分の捕捉能に優れる点で好ましい。
　保護器は、ハウジング内に網材を配置し、上記物質の粒子を網材上に載置する構成、ハウジング内に、上記物質で構成されたハニカム状のフィルタ部材や、円筒状または粒子状の成形体を配置する構成等とすることができる。
　特に、保護器を圧縮部６（気液分離器）と排ガス加熱部１０との間に配置する場合には、上記物質の熱による劣化を防止しつつ、不活化成分の除去効率を向上させることができる。
　排ガス加熱部１０は、反応器４ａ、４ｂに供給する前の排ガスを加熱する。排ガス加熱部１０で反応前（還元前）の排ガスを予め加熱しておくことにより、反応器４ａ、４ｂにおいて、還元剤４Ｒによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換（還元）反応をより促進することができる。
　排ガス加熱部１０は、例えば、図２に示すように、電熱器１０１と、熱交換器（エコノマイザ）１０２とで構成することができる。
　熱交換器１０２は、反応器４ａ、４ｂを通過した後のガス（混合ガス）を排出するガスラインＧＬ４（後述参照）を構成する一部の配管を屈曲させ、ガスラインＧＬ１を構成する配管に接近させて構成されている。かかる構成によれば、反応器４ａ、４ｂを通過した後の高温のガス（混合ガス）の熱（顕熱および／または潜熱）を利用して、反応器４ａ、４ｂに供給する前の排ガスを熱交換により加熱するため、熱の有効利用を図ることができる。
　また、水素またはアンモニア等の還元ガスをバーナー等で燃焼させ、その燃焼熱を排ガスとの熱交換の熱源として利用するのもよい。
　かかる熱交換器１０２は、例えば、ジャケット式熱交換器、浸漬コイル式熱交換器、二重管式熱交換器、シェル＆チューブ式熱交換器、プレート式熱交換器、スパイラル式熱交換器等として構成することができる。
　また、排ガス加熱部１０では、電熱器１０１および熱交換器１０２のいずれか一方を省略してもよい。
　排ガス加熱部１０では、電熱器１０１に代えて、燃焼炉等を使用することもできる。ただし、電熱器１０１を使用すれば、その動力源として、再生可能エネルギーとしての電力（電気エネルギー）を使用できるため、環境への負荷を低減することができる。
　再生可能エネルギーとしては、太陽光発電、風カ発電、水力発電、波力発電、潮力発電、バイオマス発電、地熱発電、太陽熱および地中熱から選択される少なくとも１つを利用した電気エネルギーが使用可能である。
　また、排ガス加熱部１０の上流側（例えば、微成分除去部７の途中である気液分離器と保護器との間）において、ガスラインＧＬ１から排気ガスラインを分岐させ、その端部にガス製造装置１外に設けられたベント部を接続してもよい。
　この場合、排気ガスラインの途中には、好ましくはバルブが設けられる。
　仮に、ガス製造装置１（ガスラインＧＬ１）内の圧力が必要以上に上昇した場合には、バルブを開放することにより、排気ガスラインを介してベント部から排ガスの一部を排出（放出）することができる。これにより、ガス製造装置１の圧力の上昇による破損を未然に防止することができる。
　ガスラインＧＬ２は、その一端部において還元ガス供給部３に接続されている。一方、ガスラインＧＬ２は、上記ガスラインＧＬ１と同様に、その他端部においてガス切換部８および２つのガスラインＧＬ３ａ、ＧＬ３ｂを介して、それぞれ反応部４が備える反応器４ａ、４ｂの入口ポート４８に接続されている。
　還元ガス供給部３は、二酸化炭素との接触により酸化された還元剤４Ｒを還元する還元物質を含む還元ガスを供給する。本実施形態の還元ガス供給部３は、水の電気分解により水素を発生させる水素発生装置で構成され、この水素発生装置に水を貯留したガス製造装置１外のタンク（還元ガス原料貯留部）３０が接続されている。かかる構成により、水素発生装置（還元ガス供給部３）から供給された水素（還元物質）を含む還元ガスが、ガスラインＧＬ２を通過して、各反応器４ａ、４ｂに供給される。
　水素発生装置によれば、多量の水素を比較的安価かつ簡便に生成することができる。また、ガス製造装置１内で発生する凝縮水を再利用できるという利点もある。なお、ガス製造装置１の中でも、水素発生装置での電気エネルギーの消費が大きいため、上述したような再生可能エネルギーとしての電力を使用することが有効である。
　なお、水素発生装置には、副生水素を発生する装置を使用することもできる。この場合、副生水素を含む還元ガスが各反応器４ａ、４ｂに供給される。副生水素を発生する装置としては、例えば、塩化ナトリウム水溶液を電気分解する装置、石油を水蒸気改質する装置、アンモニアを製造する装置等が挙げられる。
　また、ガス製造装置１外のコークス炉に接続部を介してガスラインＧＬ２を接続し、コークス炉からの排ガスを還元ガスとして使用するようにしてもよい。この場合、接続部が還元ガス供給部を構成する。コークス炉からの排ガスは、水素およびメタンを主成分とし、水素を５０～６０体積％で含むためである。
　ガスラインＧＬ２の途中には、還元ガス加熱部１１が設けられている。この還元ガス加熱部１１は、反応器４ａ、４ｂに供給する前の還元ガスを加熱する。還元ガス加熱部１１で反応前（酸化前）の還元ガスを予め加熱しておくことにより、反応器４ａ、４ｂにおける還元ガスによる還元剤４Ｒの還元（再生）反応をより促進することができる。
　還元ガス加熱部１１は、上記排ガス加熱部１０と同様にして構成することができる。還元ガス加熱部１１は、電熱器のみ、熱交換器のみ、電熱器と熱交換器との組み合わせで構成することが好ましく、熱交換器のみ、電熱器と熱交換器との組み合わせで構成することがより好ましい。
　還元ガス加熱部１１が熱交換器を備えれば、反応器４ａ、４ｂを通過した後の高温のガス（例えば、混合ガス）の熱を利用して、反応器４ａ、４ｂに供給する前の還元ガスを熱交換により加熱するため、熱の有効利用を図ることができる。
　以上のような構成によれば、ガス切換部８においてガスライン（流路）を切り換えることにより、例えば、酸化前の還元剤４Ｒが収容された反応器４ａに、ガスラインＧＬ３ａを介して排ガスを供給し、酸化後の還元剤４Ｒが収容された反応器４ｂに、ガスラインＧＬ３ｂを介して還元ガスを供給することができる。このとき、反応器４ａでは下記式１の反応が進行し、反応器４ｂでは下記式２の反応が進行する。
　なお、下記式１および式２では、還元剤４Ｒに金属酸化物（ＭＯｘ－１）が含まれる場合を一例として示している。
　　式１：　ＣＯ２　＋　ＭＯｘ－１　 →　ＣＯ　＋　ＭＯｘ
　　式２：　Ｈ２　＋　ＭＯｘ　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＭＯｘ－１
　その後、ガス切換部８においてガスラインを上記と反対に切り換えることにより、反応器４ａでは上記式２の反応を進行させ、反応器４ｂでは上記式１の反応を進行させることができる。
　なお、ガスラインＧＬ３ａ、ＧＬ３ｂの途中には、それぞれ反応器４ａ、４ｂに供給されるガスの温度を測定する温度センサ（図示せず。）が接続されている。
　反応器４ａ、４ｂの出口ポート４９には、それぞれガスラインＧＬ４ａ、ＧＬ４ｂが接続され、これらがガス合流部Ｊ４において合流して、１つのガスラインＧＬ４を構成している。また、ガスラインＧＬ４ａ、ＧＬ４ｂの途中には、必要に応じて、それぞれバルブ（図示せず。）が設けられる。
　例えば、バルブの開度を調整することにより、反応器４ａ、４ｂを通過する排ガスおよび還元ガスの通過速度（すなわち、還元剤４Ｒによる排ガスの処理速度および還元ガスによる還元剤４Ｒの処理速度）を設定することができる。
　本実施形態では、反応器４ａ、４ｂおよびガス切換部８により、反応部４が構成されている。
　かかる構成により、反応器４ａ、４ｂのそれぞれを通過したガス（本実施形態では、主に、一酸化炭素および水蒸気）は、ガス合流部Ｊ４において合流することにより混合され、混合ガス（合流ガス）が生成された後、１つのガスラインＧＬ４を通過するようになる。
　このため、ガス切換部８の流路切換状態（バルブの開閉状態）を変更して、反応器４ａ、４ｂのそれぞれで異なる反応を行えば、混合ガスを連続して製造することができ、最終的には、生成ガスも連続して製造することもできる。また、反応器４ａ、４ｂにおいて交互に同一の反応を繰り返し行うため、混合ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を安定化させ、結果として、生成ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を安定化させることもできる。
　したがって、上述したガス製造装置１（ガス製造システム１００）は、二酸化炭素から一酸化炭素を連続かつ安定して製造することができ、工業的に有利である。
　ここで、混合ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度は、通常、特定の範囲（混合ガス全体に対して所定の体積％）に調整するのが好ましい。この濃度が低過ぎると、後述するガス精製部９の性能にもよるが、一酸化炭素を高濃度で含む生成ガスを得るのが難しくなる傾向がある。一方、この濃度の上限値を超えて高くしても、最終的に得られる生成ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度をさらに高める効果のそれ以上の増大が期待できない。
　ガスラインＧＬ４の反応器４ａ、４ｂの反対側の端部には、生成ガスをガス製造装置１外に排出する生成ガス排出部４０が接続されている。
　また、ガスラインＧＬ４の途中には、ガス精製部９が設けられている。
　ガス精製部９では、混合ガスから一酸化炭素を精製して、高濃度の一酸化炭素を含む生成ガスを回収する。なお、混合ガス中の一酸化炭素濃度が十分に高い場合には、ガス精製部９を省略してもよい。
　かかるガス精製部９は、例えば、冷却器、気液分離器、ガス分離器、分離膜およびスクラバー（吸収塔）のうちの少なくとも１種の処理器で構成することができる。
　複数の処理器を使用する場合、それらの配置順序は任意であるが、冷却器と気液分離器とガス分離器とを組み合わせて使用する場合、この順で配置するのが好ましい。この場合、混合ガスからの一酸化炭素の精製効率をより高めることができる。
　冷却器は、混合ガスを冷却する。これにより、凝縮水（液体）が生成する。
　かかる冷却器は、配管の周囲に冷媒を通過させるためのジャケットを配置したジャケット式の冷却装置、管体内に混合ガスを、管体の周囲に冷媒をそれぞれ通過させる多管式の冷却装置、エアフィンクーラー等を含んで構成することができる。
　気液分離器は、冷却器で混合ガスを冷却する際に生じる凝縮水を混合ガスから分離する。このとき、凝縮水には、混合ガス中に残存する不要ガス成分（特に、二酸化炭素）を溶解して除去することができるという利点がある。
　気液分離器は、微成分除去部７の気液分離器と同様に構成することができ、好ましくは単なる容器で構成することができる。この場合、容器内の気液界面には、気体の通過は許容するが、液体の通過を阻止するフィルタを配置するようにしてもよい。
　また、この場合、容器の底部には、液体ラインを接続し、その途中にバルブを設けるようにしてもよい。かかる構成によれば、容器内に貯留された凝縮水は、バルブを開放することにより、液体ラインを介して、ガス製造装置１外に排出（放出）することができる。
　さらに、液体ラインの途中のバルブより下流側には、ドレイントラップを設けることが好ましい。これにより、仮に、バルブが誤作動して、液体ラインに一酸化炭素や水素が流出しても、ドレイントラップに貯留され、ガス製造装置１外に排出されるのを未然に防止することができる。このドレイントラップに代えて、あるいは、ドレイントラップとともに、バルブの誤作動検知機能、バルブが誤作動した際の冗長化対策を施してもよい。
　なお、液体ラインを上述したタンク３０に接続して、排出する凝縮水を再利用するようにしてもよい。
　ガス分離器は、例えば、低温分離方式（深冷方式）の分離器、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）方式の分離器、膜分離方式の分離器、温度スイング吸着（ＴＳＡ）方式の分離器、金属イオン（例えば、銅イオン）と有機配位子（例えば、５－アジドイソフタル酸）とを複合化した多孔性配位高分子（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ：ＰＣＰ）を用いた分離器、アミン吸収を利用した分離器等のうちの１種または２種以上を用いて構成することができる。
　また、ガスラインＧＬ４の気液分離器とガス分離器との間には、バルブを設けるようにしてもよい。この場合、バルブの開度を調整することにより、混合ガスの処理速度（生成ガスの製造速度）を調節することができる。
　本実施形態では、気液分離器から排出される混合ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度は、混合ガス全体に対して７５～９０体積％となっている。
　したがって、比較的低い濃度（７５～９０体積％）で一酸化炭素を含む生成ガスを利用可能な分野では、混合ガスから一酸化炭素を精製することなく、そのまま次工程に供給することができる。すなわち、ガス分離器を省略することができる。
　かかる分野としては、例えば、生成ガスから微生物（例えば、クロストリジウム等）による発酵により有価物質（例えば、エタノール等）を合成する分野、生成ガスを燃料または還元剤として使用して鉄鋼を製造する分野、電気デバイスを製造する分野、一酸化炭素を合成原料とする化学品（ホスゲン、酢酸等）を合成する分野等が挙げられる。
　一方、比較的高い濃度（９０体積％超）で一酸化炭素を含む生成ガスを利用する必要がある分野では、混合ガスから一酸化炭素を精製して、高濃度で一酸化炭素を含む生成ガスを得る。
　かかる分野としては、例えば、生成ガスを還元剤として使用する分野（高炉）、生成ガスを燃料として使用して火力により発電する分野、生成ガスを原料として化学品を製造する分野、生成ガスを燃料として使用する燃料電池の分野等が挙げられる。
　本発明では、反応器４ａ、４ｂの構成に一例として以下の特徴を有する。
　図３に示す反応器４ａ、４ｂは、ガスが通過可能な単一の内部空間４１０を有する容器４１と、内部空間４１０に充填され、粒子状の還元剤４Ｒで構成される還元剤層（充填層）４２と、還元剤層４２のガスの通過方向（図３中の上下方向）の途中に設けられ、ガスを拡散させる少なくとも１つ（本実施形態では、３つ）のガス拡散板４３とを備えている。なお、ガス拡散板４３の設置数は、２つでもよく、４つ以上であってもよい。
　また、容器４１内（内部空間４１０）には、還元剤層４２を支持する支持板４４を備えている。
　本発明によれば、反応器４ａ、４ｂの構成を簡略化することができる。また、容器４１全体を単一の材料で構成することができるため、各部の熱膨張率の差を考慮する必要がなく、容器４１の構成材料として耐熱性の高い材料を使用することができる。これにより、反応器４ａ、４ｂにおける反応温度を、従来の反応器における反応温度より十分に高めることができ、よって、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を高めることができる。同様に、還元物質を含む還元ガスによる還元剤４Ｒの再生（還元）効率を高めることもできる。
　容器４１は、開口部４１１ａを備える有底筒状の容器本体４１１と、開口部４１１ａを塞ぐように、容器本体４１１に着脱自在に装着される蓋体４１２とを有している。容器本体４１１は、一端側が開口部４１１ａで開口し、他端側が底部４１１ｃで閉塞する胴部４１１ｂを備えている。
　また、蓋体４１２は、例えば、ボルト等により容器本体４１１に固定されている。
　容器本体４１１の底部４１１ｃおよび蓋体４１２の形状は、それぞれドーム状（湾曲凸状）をなしているが、平板状とすることもできる。なお、底部４１１ｃを平板状とした場合、還元剤層４２を支持する支持板４４を省略することができる。
　また、蓋体４１２の頂部付近には、入口ポート４８が設けられ、底部４１１ｃの頂部付近には、出口ポート４９が設けられている。入口ポート４８から供給されたガスは、内部空間４１０を下方に向かって還元剤層４２を通過して、出口ポート４９から排出される。
　容器４１（容器本体４１１、蓋体４１２およびボルト等）の構成材料としては、通過させるガスの性状および反応性に応じて選択すればよく、特に限定されないが、例えば、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル合金、モリブデン合金のような耐熱性の高い金属材料等が挙げられる。これらの金属材料は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。炭素鋼やステンレス鋼は、比較的安価であることから、反応器４ａ、４ｂの作製コストを低減することができる。一方、ニッケル合金やモリブデン合金は、高価ではあるものの、容器４１の構造を簡素化して、その使用量の削減を図り、やはり反応器４ａ、４ｂの作製コストを低減することができる。これらの中でも、容器４１は、炭素鋼およびステンレス鋼の少なくとも一方で構成されていることが好ましい。上記金属材料を使用すれば、反応器４ａ、４ｂにおける反応温度を８５０℃程度にまで高めることができる。
　反応器４ａ、４ｂにおける反応温度をさらに高める場合、図４に示す構成の容器４１を採用することができる。図４に示す容器４１は、その内面に容器４１の耐熱温度より高い耐熱温度を有する耐熱構造４５が設けられている。かかる耐熱構造４５は、例えば、耐火煉瓦、耐火断熱煉瓦、プレブロックキャストのような定形耐火物、耐火モルタル、キャスタブルのような不定形耐火物等により構成することができる。
　このような構成により、反応器４ａ、４ｂは、７００～１２００℃の温度（好ましくは８００～１１００℃、より好ましくは９００～１０００℃）で使用可能とすることができる。これにより、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率および還元剤４Ｒの再生効率を十分に高めることができる。なお、かかる範囲の温度は、従来の多管式反応器では設定困難である。
　なお、耐熱構造４５は、容器４１の内面の全体に限らず、その少なくとも一部（胴部４１１ｂの内面）のみに設けるようにしてもよい。
　容器４１において、容器本体４１１の胴部４１１ｂ（内部空間４１０）の内径および高さは、それぞれ排ガスの供給量に応じて適宜設定されるため、特に限定されない。
　例えば、内径に対する高さの比（高さ／内径）は、ガスの分散性を高める観点から、大きく設計（高さ方向に大きく設計する）ことが好ましく、通常、２～１０に設計される。
　かかる容器４１（単一の内部空間４１０）に、粒子状（顆粒状）の還元剤４Ｒが充填されて、還元剤層４２が形成されている。したがって、還元剤層４２において、還元剤４Ｒ同士の間の空間は、水平方向（ガスの通過方向と直交する方向）において繋がっている。かかる還元剤層４２によれば、容器４１への充填効率を高めることができ、容器４１内に供給されるガスとの接触面積をより増大させることができる。
　還元剤４Ｒの体積平均粒径は、特に限定されないが、１～５０ｍｍであることが好ましく、３～３０ｍｍであることがより好ましい。この場合、還元剤４Ｒと排ガス（二酸化炭素）との接触面積をさらに高め、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率をより向上させることができる。同様に、還元物質を含む還元ガスによる還元剤４Ｒの再生（還元）もより効率よく行うことができる。
　粒子状の還元剤４Ｒは、より球形度が高まることから、転動造粒により製造された成形体であることが好ましい。
　また、還元剤４Ｒは、二酸化炭素を還元する物質（好適には、金属酸化物）を、担体に担持させて構成してもよい。
　担体の構成材料としては、排ガス（原料ガス）や反応条件等に応じて変性し難いものであればよく、特に限定されないが、例えば、炭素材料（グラファイト、グラフェン等）、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ（ＳｉＯ２）、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、これらの複合酸化物等が挙げられる。中でも、担体の構成材料としては、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ（ＳｉＯ２）、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、これらの複合酸化物が好ましい。
　かかる材料で構成される担体は、二酸化炭素を還元する物質の反応に悪影響を及ぼさず、二酸化炭素を還元する物質の担持能に優れる点で好ましい。ここで、担体は、上記物質の反応には関与せず、単に支持（保持）する。かかる形態の一例としては、担体の表面の少なくとも一部を上記物質で被覆する構成が挙げられる。
　二酸化炭素を還元する物質の一例である金属酸化物（酸素キャリア）は、二酸化炭素を還元することができれば、特に限定されないが、第３族～第１２族に属する金属元素から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、第４族～第１２属に属する金属元素から選択される少なくとも１種を含有することがより好ましく、チタニウム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン、クロミウムおよびセリウム等のうちの少なくとも１種を含有することがさらに好ましく、鉄を含有する金属酸化物または複合酸化物が特に好ましい。これらの金属酸化物は、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が特に良好なため有用である。
　容器４１をガスの通過方向と直交する方向（水平方向）に切断したとき、内部空間４１０の断面積に占める還元剤層４２の断面積の割合（換言すれば、内部空間４１０の断面に占める還元剤４Ｒの割合）は、６０％以上であり、７５％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。これにより、内部空間４１０を通過するガスと還元剤４Ｒとの接触の機会を増大させることができる。
　なお、上記割合の上限値は、９９％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましい。この場合、内部空間４１０を通過するガスの通過抵抗が必要以上に高まるのを防止することができる。
　内部空間４１０の体積に占める還元剤層４２の体積の割合は、５０～９０％であることが好ましく、５５～８５％であることがより好ましく、６０～８０％であることがさらに好ましい。この場合、内部空間４１０を通過するガスの通過抵抗が必要以上に高まるのを防止しつつ、内部空間４１０を通過するガスと還元剤４Ｒとの接触の機会を増大させることができる。
　支持板４４は、その周縁部が胴部４１１ｂと底部４１１ｃとの境界部（肩部）に係止されている。これにより、支持板４４は、容器本体４１１に対してガスの通過方向に位置決めがなされている。この支持板４４は、例えば、複数の貫通孔を有する多孔板、網材等で構成することができる。
　ガス拡散板４３は、還元剤層４２を通過するガスを拡散させ、面内方向（水平方向）に均一化する機能を有する。ガス拡散板４３を配置することにより、内部空間４１０を通過するガスと還元剤４Ｒとを均一に接触させることができる。このガス拡散板４３は、例えば、複数の貫通孔を有する多孔板等で構成することができる。
　ガス拡散板４３は、図３に示すように、容器４１（容器本体４１１）と離間している。また、支持板４４は、上述したように、その周縁部が胴部４１１ｂと底部４１１ｃとの境界部（肩部）に係止されている。すなわち、ガス拡散板４３および支持板４４は、いずれも容器４１に固定されていない。このため、ガス拡散板４３および支持板４４の熱膨張率と容器４１の熱膨張率とが大きく異なっても、ガスの反応時の加熱または発熱により、反応器４ａ、４ｂを損傷し難くすることができる。
　なお、ガス拡散板４３は、還元剤層４２のガスの通過方向の上流側に配置してもよい。また、還元剤層４２のガスの通過方向の途中に設けられたガス拡散板４３を省略するようにしてもよい。
　また、２つの反応器４ａ、４ｂの容積は、互いにほぼ等しく設定され、処理する排ガスの量（炉２０のサイズやガス製造装置１のサイズ）に応じて、適宜設定される。
　次に、第１実施形態のガス製造システム１００の使用方法（作用）、すなわちガス製造方法について説明する。
　［１］まず、ガス切換部８においてガスライン（流路）を切り換えることにより、接続部２と反応器４ａとを連通し、還元ガス供給部３と反応器４ｂとを連通する。
　［２］次に、この状態で、炉２０から接続部２を介して排ガスの供給を開始する。
　炉２０から供給される排ガスは、通常、５０～３００℃の高温であるが、濃度調整部５に至るまでに、３０～５０℃にまで冷却される。
　［３］次に、排ガスは、酸素除去装置（濃度調整部５）を通過する。これにより、排ガスから酸素が除去され、排ガス中に含まれる二酸化炭素の濃度が上昇する。
　［４］次に、排ガスは、圧縮部６を通過する。これにより、排ガスの圧力が上昇する。
　［５］次に、排ガスは、微成分除去部７を通過する。これにより、圧縮部６で排ガスを圧縮した際に生じる凝縮水や、還元剤４Ｒの活性を低下させる不活化成分が排ガスから除去される。
　［６］次に、排ガスは、排ガス加熱部１０を通過する。これにより、排ガスが加熱される。
　［７］次に、排ガスは、反応器４ａに供給される。反応器４ａでは、還元剤４Ｒにより排ガス中の二酸化炭素が一酸化炭素に還元される。このとき、還元剤４Ｒは、酸化される。
　二酸化炭素から一酸化炭素への還元反応自体は、通常、吸熱反応であるが、還元剤４Ｒ（酸素キャリア）による二酸化炭素から一酸化炭素への還元反応は、発熱反応である場合が多い。このため、ケミカルルーピング反応における排ガスの還元反応は、還元ガスによる酸化反応よりも低い温度に設定されることが好ましい。したがって、上記工程［６］における排ガスの加熱温度は、下記工程［９］における還元ガスの加熱温度より３０℃以上（好ましくは、５０～１００℃程度）低くなるよう設定することが好ましい。これにより、上記反応において、反応器４ａの還元剤層４２が不必要に高温になるのを防止することができる。その結果、還元剤４Ｒの変質・劣化を抑制することができる。
　上記工程［６］における排ガスの加熱温度の具体的な値は、５５０～１０００℃であることが好ましく、６００～９００℃であることがより好ましく、６５０～８００℃であることがさらに好ましい。排ガスの加熱温度を上記範囲に設定すれば、例えば、反応器４ａにおける二酸化炭素（第１基質ガス）の還元反応をより円滑に進行させることができる。
　また、上記工程［７］の開始時点における反応器４ａの還元剤層４２の温度が、下記工程［９］の開始時点における反応器４ｂの還元剤層４２の温度より３０℃以上（好ましくは、５０～１００℃程度）低くなるよう設定することが好ましい。反応器４ａの還元剤層４２の温度の具体的な値は、上記排ガスの加熱温度の具体的な値と同様である。これにより、上記と同様の効果が得られる。
　［８］上記工程［２］～［７］と並行して、タンク３０から水（還元ガス原料）を水素発生装置（還元ガス供給部３）に供給し、水から水素を生成する。
　［９］次に、水素を含む還元ガスは、還元ガス加熱部１１を通過する。これにより、還元ガスが加熱される。
　［１０］次に、還元ガスは、反応器４ｂに供給される。反応器４ｂでは、還元ガス（第２基質ガスとしての水素）により酸化状態の還元剤４Ｒが還元（再生）される。
　上記工程［９］における還元ガスの加熱温度および上記工程［７］の開始時点における反応器４ｂの還元剤層４２の温度は、それぞれ５８０～１１００℃であることが好ましく、６３０～１０５０℃であることがより好ましく、６８０～１０００℃であることがさらに好ましい。還元ガスの加熱温度および反応器４ｂの還元剤層４２の温度をそれぞれ上記範囲に設定すれば、例えば、酸化状態の還元剤４Ｒを還元（再生）する際の吸熱反応による還元剤４Ｒの急激な温度低下を防止または抑制することができるため、反応器４ｂにおける還元剤４Ｒの還元反応をより円滑に進行させることができる。
　本実施形態において、ガス切換部８においてガスラインの切り換えタイミング（すなわち、反応器４ａ、４ｂに供給する排ガスと還元ガスとの切り換えタイミング）は、条件Ｉ：反応器４ａまたは４ｂへ所定の量の排ガスを供給したとき、または条件II：二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が所定の値を下回ったときとすることが好ましい。これにより、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が大きく低下する前に、反応器４ａ、４ｂの切り換えを行うため、混合ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を増大させ、かつ安定化させることができる。
　なお、条件IIの検出には、反応器４ａ、４ｂの入口ポート４８および出口ポート４９付近にそれぞれガス濃度センサを配置しておけばよい。このガス濃度センサの検出値に基づいて、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を計算により求めることができる。
　また、混合ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度をより安定化させる観点から、反応器４ａ、４ｂへの排ガスの供給量と、反応器４ａ、４ｂへの還元ガスの供給量とは、できる限り近くなるように設定することが好ましい。具体的には、反応器４ａ、４ｂへの排ガスの供給量Ｐ［ｍＬ／分］とし、反応器４ａ、４ｂへの還元ガスの供給量をＱ［ｍＬ／分］としたとき、Ｐ／Ｑは、０．７～１．１なる関係を満足することが好ましく、０．８５～１．０５なる関係を満足することがより好ましい。排ガスの供給量Ｐが多過ぎると、反応器４ａ、４ｂ内の還元剤４Ｒの量によっては、一酸化炭素に変換されることなく、反応器４ａ、４ｂから排出される二酸化炭素の量が増加する傾向がある。
　上記条件Ｉにおける所定の量は、還元剤４Ｒに占める質量の割合が最も多い金属元素１モル当たり、二酸化炭素が０．０１～３モルの量であることが好ましく、０．１～２．５モルの量であることがより好ましい。
　また、上記条件IIにおける所定の値は、５０～１００％であることが好ましく、６０～１００％であることがより好ましく、７０～１００％であることがさらに好ましい。なお、所定値の上限は、９５％以下であってもよく、９０％以下であってもよい。
　いずれの場合も、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が極端に低下する前に、反応器４ａ、４ｂの切り換えが可能であり、結果として、一酸化炭素を高濃度で含む混合ガスを安定して得ることができ、よって、一酸化炭素を高濃度で含む生成ガスを製造することもできる。
　なお、還元ガス（還元物質）の供給量Ｑは、還元剤４Ｒに占める質量の割合が最も多い金属元素１モル当たり、水素が０．１～３モルの量であることが好ましく、０．１５～２．５モルの量であることがより好ましい。還元ガスの供給量Ｑを上限値を超えて多くしても、酸化状態の還元剤４Ｒを還元する効果のそれ以上の増大が期待できない。一方、還元ガスの供給量Ｑが少な過ぎると、還元ガス中に含まれる水素の量によっては、還元剤４Ｒの還元が不十分になる場合がある。
　また、反応器４ａ、４ｂに供給する還元ガスの圧力は、大気圧であってもよく、加圧（排ガスと同程度）であってもよい。
　［１１］次に、反応器４ａ、４ｂを通過したガスは、合流して混合ガスが生成される。この時点で、混合ガスの温度は、通常、６００～１０００℃である。この時点での混合ガスの温度が上記範囲であれば、反応器４ａ、４ｂ内の温度が十分に高温に維持されていることを意味し、還元剤４Ｒによる二酸化炭素の一酸化炭素への変換や、還元ガスによる還元剤４Ｒの還元が効率よく進行していると判断することができる。
　［１２］次に、混合ガスは、ガス精製部９に至るまでに、１００～３００℃にまで冷却される。
　［１３］次に、混合ガスは、ガス精製部９を通過する。これにより、例えば、生成された凝縮水および凝縮水に溶解する二酸化炭素等が除去される。その結果、混合ガスから一酸化炭素が精製され、一酸化炭素を高濃度で含む生成ガスが得られる。
　なお、得られる生成ガスの温度は、２０～５０℃である。
　［１４］次に、生成ガスは、生成ガス排出部４０（ガス回収部）からガス製造装置１外に排出され、次工程に供される。
　＜還元剤層温調部＞
　反応器４ａ、４ｂには、還元剤層温調部を設けるようにしてもよい。
　図５は、還元剤層温調部を備える反応器の構成を模式的に示す断面図である。
　図５に示す還元剤層温調部は、還元剤層４２に接触（貫通）して設けられ、還元剤層４２の温度を調整する温調用媒体を移送する１つの管体４０１を有している。
　この還元剤層温調部は、さらに、管体４０１の両端部に接続された循環式あるいは密閉式の媒体ライン４０２を備え、この媒体ライン４０２に温調用媒体が充填されている。
　そして、媒体ライン４０２の途中に、温調用媒体を移送する移送装置４０３と、温調用媒体の温度を調整（加熱または冷却）する温調装置４０４とを備えている。尚、移送装置４０３と温調装置４０４は反応器の内部であっても外部であっても良い。
　かかる構成によれば、温調装置４０４で温度調整された温調用媒体が、媒体ライン４０２を循環する際に、還元剤層４２を管体４０１を介して間接的に加熱または冷却することができる。これにより、還元剤層４２の温度が過剰に上昇または下降したような緊急時においても、還元剤層４２の温度を目的とする温度に調整することが可能となる。
　管体４０１を配置する場合でも、多管式反応器と比較して、容器４１の断面積当たりの温調用媒体が通過する空間の面積を十分に小さくすることができる。
　管体４０１の構成材料は、容器４１の構成材料の熱膨張率と同一またはほぼ等しい熱膨張率を有する材料が好ましく、容器４１の構成材料と同一の材料がより好ましい。
　また、管体４０１および容器４１の構成材料として熱膨張率の異なる材料を使用する場合、それらの膨張の差により生じる応力を吸収または緩和する機構を導入することが好ましい。
　なお、管体４０１は、２つ以上配置するようにしてもよい。
　温調用媒体としては、気体、液体（粘性液体を含む。）等が挙げられる。
　なお、温調用媒体として気体を使用する場合、移送装置４０３は、送風機で構成することができる。また、温調用媒体として液体を使用する場合、移送装置４０３は、ポンプで構成することができる。
　＜ガス加熱部（プレヒート構造）の他の構成＞
　図１には、還元剤層４２を通過させる前のガス（排ガスおよび還元ガス）を加熱するガス加熱部として、ガス切換部８より上流側に設置された排ガス加熱部１０および還元ガス加熱部１１を示した。本発明では、これらに代えてまたは組み合わせて、ガス加熱部として、ガス切換部８を構成する分岐ガスラインや、反応器４ａ、４ｂ直前のガスラインＧＬ３ａ、ＧＬ３ｂのような反応器４ａ、４ｂの入口ポート４８に接続されるガスラインに設置するようにしてもよい。なお、後に示す図８、図１３、図１５および図１８の構成においても同様である。
　これらの位置にガス加熱部を設置することにより、各反応器４ａ、４ｂにおける発熱反応または吸熱反応によってガスの温度が変動し易い場合であっても、各反応器４ａ、４ｂで設定する反応温度に適したガスを供給することができる。
　この場合のガス加熱部には、図２と同様の熱交換器、電熱器および後述するマイクロ波照射器から選択される少なくとも１つで構成することができる。
　また、ガス加熱部は、反応器４ａ、４ｂに組み込んだ態様とすることもできる。具体的には、図６および図７に示した構造が例示されるが、これに限定されない。図６および図７は、それぞれガス加熱部の他の構成を模式的に示す縦断面図である。
　図６に示すガス加熱部は、還元剤層４２よりガスの通過方向の上流側の内部空間４１０に充填された熱伝導体４Ｄと、容器本体４１１に設けられ、熱伝導体４Ｄを加熱するマイクロ波を照射可能なマイクロ波照射器４７１とで構成されている。
　かかる構成によれば、熱伝導体４Ｄの中心部まで、比較的短時間で均一に加熱することができる。また、熱伝導体４Ｄの加熱温度を精密に制御し易い。よって、排ガスおよび還元ガスを所望の温度に迅速に加熱することができる。
　熱伝導体４Ｄの構成材料としては、例えば、炭素材料（グラファイト、グラフェン等）、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ（ＳｉＯ２）、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、これらの複合酸化物等が挙げられる。中でも、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ（ＳｉＯ２）、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、これらの複合酸化物が好ましい。特に、マイクロ波を用いる場合は、熱伝導体４Ｄの構成材料には、ガスとの反応性が低くマイクロ波の吸収能が高い物質を選択するとよい。
　熱伝導体４Ｄの形状は、例えば、粒子状（顆粒状）、鱗片状、ペレット状等であることが好ましい。かかる形状の熱伝導体４Ｄであれば、内部空間４１０内に供給されるガスとの接触面積をより増大させることができる。
　ガスの加熱効率および通過効率を考慮した場合、熱伝導体４Ｄの体積平均粒径は、還元剤４Ｒの体積平均粒径より大きいことが好ましい。
　熱伝導体４Ｄの体積平均粒径は、特に限定されないが、５～１００ｍｍであることが好ましく、１０～７０ｍｍであることがより好ましい。
　マイクロ波は、周波数３００ＭＨｚ～３００ＧＨｚの電磁波を意味し、周波数３００～３０００ＭＨｚの極超短波（ＵＨＦ）、周波数３～３０ＧＨｚのセンチメートル波（ＳＨＦ）、周波数３０～３００ＧＨｚのミリ波（ＥＨＦ）、周波数３００～３０００ＧＨｚのサブミリ波（ＳＨＦ）に分類される。中でも、マイクロ波としては、極超短波（ＵＨＦ）が好ましい。極超短波（ＵＨＦ）を使用することにより、熱伝導体４Ｄをより短時間で、目的の温度まで加熱することができる。
　なお、マイクロ波の照射を行う場合、容器４１には、電波法に準拠した電波の漏洩対策が適切に講じられる。
　また、マイクロ波の照射は、連続的に行ってもよく、間欠的（パルス的）に行ってもよい。
　マイクロ波照射器４７１は、容器本体４１１に代えて蓋体４１２に配置してもよく、内部空間４１０に配置してもよく、容器４１の外部に配置してもよい。
　上述したように、濃度調整部５により、排ガスのガス組成を爆発範囲から乖離させておけば、マイクロ波の照射条件によらず、排ガスに対する着火源となることを好適に防止することができる。
　また、マイクロ波照射器４７１の動力源には、電気エネルギーが使用されるため、この電気エネルギーを再生可能エネルギーに切り換え易いというメリットもある。
　図７に示すガス加熱部は、還元剤層４２から離間するとともに、還元剤層４２よりガスの通過方向の上流側の内部空間４１０を通過して設けられ、熱媒を移送する１つの管体４７２を有している。
　このガス加熱部は、さらに、管体４７２の両端部に接続された循環式の媒体ライン４７３を備え、この媒体ライン４７３に媒体が充填されている。
　そして、媒体ライン４７３の途中に、媒体を移送する移送装置４７４と、媒体を加熱する加熱装置４７５とを備えている。
　かかる構成によれば、加熱装置４７５で加熱された媒体が、媒体ライン４７３を循環する際に、内部空間４１０の還元剤層４２より上側の空間を通過するガス（すなわち、還元剤層４２を通過させる前のガス）を管体４７２を介して間接的に加熱することができる。
　管体４７２の構成材料は、容器４１の構成材料の熱膨張率と同一またはほぼ等しい熱膨張率を有する材料が好ましく、容器４１の構成材料と同一の材料がより好ましい。
　また、管体４７２および容器４１の構成材料として熱膨張率の異なる材料を使用する場合、それらの膨張の差により生じる応力を吸収または緩和する機構を導入することが好ましい。
　なお、管体４７２は、２つ以上配置するようにしてもよい。
　媒体としては、気体、液体（粘性液体を含む。）等が挙げられる。
　加熱装置４７５は、電熱器のみで構成することができる他、電熱器と排ガス加熱部１０で記載したのと同様の熱交換器とで構成することもできる。
　後者の構成によれば、反応器４ａ、４ｂを通過した後の高温のガスの熱を利用して、反応器４ａ、４ｂに供給する前の媒体を熱交換により加熱するため、熱の有効利用を図ることができる。
　なお、媒体として気体を使用する場合、移送装置４７４は、送風機で構成することができる。また、媒体として液体を使用する場合、移送装置４７４は、ポンプで構成することができる。
　＜製造物＞
　上記ガス製造装置１、ガス製造システム１００を使用して製造された生成ガスは、通常、一酸化炭素の濃度が６０体積％以上、好ましくは７５体積％以上、より好ましくは９０体積％以上である。
　また、上述したような生成ガスは、微生物（例えば、クロストリジウム等）による発酵により有価物質（例えば、エタノール等）を合成する分野、燃料または還元剤として使用して鉄鋼を製造する分野、電気デバイスを製造する分野、一酸化炭素を合成原料とする化学品（ホスゲン、酢酸等）を製造する分野、還元剤として使用する分野（高炉）、燃料として使用して火力により発電する分野、燃料として使用する燃料電池の分野等において使用することができる。
　＜第２実施形態＞
　次に、本発明の第２実施形態について説明する。
　図８は、本発明のガス製造システムの第２実施形態を示す概略図であり、図９および図１０は、それぞれ第２実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える方法を示す概略図であり、図１１は、第２実施形態において還元剤の再生を行う方法を示す概略図であり、図１２は、第２実施形態において還元剤の入替または反応器のオーバーホールを行う方法を示す概略図である。
　以下、第２実施形態のガス製造システムについて説明するが、第１実施形態のガス製造システムとの相違点について中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
　第２実施形態のガス製造システムでは、反応部の構成が異なり、それ以外は、第１実施形態のガス製造システムと同様である。
　図８に示す反応部４は、４つの反応器４ａ～４ｄを有している。各反応器４ａ～４ｄの構成は、上記第１実施形態で説明した反応器４ａ、４ｂと同様の構成とすることができる。
　ガスラインＧＬ１は、その接続部２と反対側の端部において、第１ガス切換部８ａおよび４つのガスラインＧＬ３ａ～ＧＬ３ｄを介して、それぞれ反応器４ａ～４ｄの入口ポート４８に接続されている。
　かかる構成により、炉２０から接続部２を介して供給された排ガスは、ガスラインＧＬ１を通過して、各反応器４ａ～４ｄに供給される。
　第１ガス切換部８ａの構成は、上記第１実施形態で説明したガス切換部８と同様の構成とすることができる。
　ガスラインＧＬ２は、還元ガス供給部３と反対側の端部において、ガスラインＧＬ１と同様に、第１ガス切換部８ａおよび４つのガスラインＧＬ３ａ～ＧＬ３ｄを介して、それぞれ反応器４ａ～４ｄの入口ポート４８に接続されている。
　反応器４ａ～４ｄの出口ポート４９には、それぞれスラインＧＬ４ａ～ＧＬ４ｄが接続され、第２ガス切換部８ｂにおいて合流して、１つのガスラインＧＬ４を構成している。また、ガスラインＧＬ４ａ～ＧＬ４ｄの途中には、必要に応じて、それぞれバルブ（図示せず。）が設けられる。
　本実施形態では、反応器４ａ～４ｄ、第１ガス切換部８ａおよび第２ガス切換部８ｂにより、反応部４が構成されている。
　また、本実施形態の反応部４は、第１ガス切換部８ａと第２ガス切換部８ｂとの間を接続する４つのガスラインＧＬ５ａ～ＧＬ５ｄを有している。
　かかる構成により、第１ガス切換部８ａと第２ガス切換部８ｂとにおいてガスライン（流路）の切換を行うことにより、例えば、反応器４ａ～４ｄの１つの反応器には、排ガス（第１基質ガス）を供給して通過させ、一方、反応器４ａ～４ｄの残りの３つの反応器には、この順で還元ガス（第２基質ガス）を連続して供給して通過させることができる。
　本実施形態では、複数の反応器４ａ～４ｄのうち、排ガスが供給される１つの反応器が第１反応器であり、第１反応器に排ガスが供給されるときに、還元ガスが連続して供給される３つの反応器が第２反応器である。
　具体的には、図９（Ｉ）に示す１ターン目では、排ガス（二酸化炭素）をガスラインＧＬ３ａを介して、反応器（第１反応器）４ａに供給し、これを通過した排ガス（一酸化炭素）をガスラインＧＬ４ａを介して、排出することができる。
　一方、残りの反応器４ｂ～４ｄには、まず、還元ガス（水素）をガスラインＧＬ３ｂを介して、反応器（１番目の第２反応器）４ｂに供給し、次いで、これを通過した還元ガス（残水素）をガスラインＧＬ４ｂ、ガスラインＧＬ５ｃおよびガスラインＧＬ３ｃを介して、反応器（２番目の第２反応器）４ｃに供給し、その後、これを通過した還元ガス（残水素）をガスラインＧＬ４ｃ、ガスラインＧＬ５ｄおよびガスラインＧＬ３ｄを介して、反応器（３番目の第２反応器）４ｄに供給し、これを通過した還元ガス（水）をガスラインＧＬ４ｄを介して、排出することができる。
　次に、図９（II）に示す２ターン目では、反応器（第１反応器）４ｂには、排ガスを供給して通過させ、一方、反応器（第２反応器）４ｃ、４ｄ、４ａには、この順で還元ガスを連続して供給し、通過させることができる。
　次に、図９（III）に示す３ターン目では、反応器（第１反応器）４ｃには、排ガスを供給して通過させ、一方、反応器（第２反応器）４ｄ、４ａ、４ｂには、この順で還元ガスを連続して供給し、通過させることができる。
　次に、図９（IV）に示す４ターン目では、反応器（第１反応器）４ｄには、排ガスを供給して通過させ、一方、反応器（第２反応器）４ａ、４ｂ、４ｃには、この順で還元ガスを連続して供給し、通過させることができる。
　本実施形態では、１ターン目～４ターン目の一連の操作を１サイクルとして、複数サイクル繰り返すことにより、二酸化炭素から一酸化炭素への変換を連続かつ安定して行うことができる。
　例えば、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率より、水素（還元物質）による酸化状態の還元効率が低い還元剤４Ｒを使用する場合、還元ガスを１つの反応器に１回のみ通過させると、酸化状態の還元剤４Ｒの還元に使用しきれなかった水素（残水素）が無駄になるおそれがある。これに対して、本実施形態では、還元ガスを連続して３つの反応器に通過させること、換言すれば、１つの反応器に３回通過させるができる。このため、水素（還元ガス）が無駄になるのを防止することができる。
　ここで、排ガスと還元剤４Ｒとの反応が発熱反応であり、還元ガスと還元剤４Ｒとの反応が吸熱反応である場合、図１０に示すようなパターンで使用することもできる。
　すなわち、図１０に示すパターンでは、例えば、温度７００℃の排ガスが反応器を通過する際に発熱反応により８００℃まで加熱され、温度８００℃の還元ガスが１段目の反応器を通過する際に吸熱反応により７６０℃まで冷却され、２段目の反応器を通過する際に吸熱反応により７３０℃まで冷却され、３段目の反応器を通過する際に吸熱反応により７００℃まで冷却されるように設定される。
　この場合、図１０（Ｉ）に示す１ターン目の終了時では、反応器４ａの還元剤層４２の温度が８００℃、反応器４ｂの還元剤層４２の温度が７６０℃、反応器４ｃの還元剤層４２の温度が７３０℃、反応器４ｄの還元剤層４２の温度が７００℃となる。
　したがって、反応器４ｄの還元剤層４２の温度が排ガスを供給するのに適した温度となり、反応器４ａの還元剤層４２の温度が初回の（フレッシュな）還元ガスを供給するのに適した温度となる。
　このため、図１０（II）に示す２ターン目では、排ガスを反応器４ｄに通過させ、還元ガスを反応器４ａ、反応器４ｂおよび反応器４ｃの順で通過させる。
　以後、図１０（III）に示す３ターン目では、排ガスを反応器４ｃに通過させ、還元ガスを反応器４ｄ、反応器４ａおよび反応器４ｂの順で通過させる。
　図１０（IV）に示す４ターン目では、排ガスを反応器４ｂに通過させ、還元ガスを反応器４ｃ、反応器４ｄおよび反応器４ａの順で通過させる。
　かかる構成によれば、排ガスと還元剤４Ｒとの発熱反応による反応熱により、還元剤４Ｒを還元ガスとの反応に適した温度にまで加熱し、一方、還元ガスと還元剤４Ｒとの吸熱反応による反応熱により、還元剤４Ｒを排ガスとの反応に適した温度にまで冷却することができ、よって、ガス製造装置１全体としての熱効率を高めることができる。
　なお、何らかの要因により、還元ガスの温度が必要以上に低下した場合には、上述したようなガス加熱部（プレヒート構造）により再加熱してもよい。また、かかる現象が生じない場合、ガス加熱部による再加熱を省略することができるので好ましい。
　さらに、還元ガスから排ガスに切り換えるべき反応器の還元剤層４２の温度が排ガスを供給するのに適した温度でない場合（例えば、高温の場合）、この温度よりも低い温度（低温）の還元ガスを供給して冷却してもよい。
　また、３以上の反応器を使用することにより、排ガスおよび還元ガスを通過させない反応器を設けることができる。このため、生成ガス（一酸化炭素）を製造するための通常運転を継続しつつ、通常運転に使用されていない反応器に対して、他の操作を行うことができる。
　例えば、二酸化炭素から一酸化炭素（炭素有価物）に変換する際に、還元剤４Ｒの表面に炭素が堆積して変換効率が低下する場合がある。このとき、図１１に示すように、通常運転に使用されていない反応器に酸素を供給する操作を行えば、還元剤４Ｒの表面に堆積した炭素を燃焼により除去して、還元剤４Ｒを再生することができる。
　この場合、反応器に酸素を供給する前後において、反応器内に不活性ガス（例えば、窒素ガス）をパージするようにしてもよい。これにより、還元ガスと酸素とが不本意に接触して爆発的に反応することを防止することができる。
　また、図１２に示すように、通常運転に使用されていない反応器を降温させた後、還元剤４Ｒの入替や反応器のオーバーホールを行うこともできる。
　さらに、３以上の反応器を使用することにより、２つの反応器を使用する場合と比較して、単位時間当たりの酸化還元サイクルの回数を低減させることができ、よって、反応器毎に還元剤４Ｒの長寿命化を図ることができる。換言すれば、反応器の数を調整することにより、還元剤４Ｒの寿命を制御することができる。
　また、本実施形態では、隣り合う第２反応器同士の間（ガスラインＧＬ５ａ～ＧＬ５ｄの途中）には、第２反応器を通過した還元ガスから水を除去する水除去部を設置するようにしてもよい。これにより、前段の第２反応器を通過し、次段の第２反応器に供給される還元ガス中の水（水蒸気）の含有量を少なくすることができる。その結果、酸化状態の還元剤４Ｒの還元効率（以下、「水素の水への変換効率」とも言う。）が低下するのを防止または抑制することができる。
　水除去部は、例えば、熱交換器、吸収材または吸着材を充填した充填塔、膜分離モジュール等のうちの１種を単独または２種以上を組み合わせて構成することができる。熱交換器によれば、温度差により水を凝集させて物理的に分離することができる。充填塔によれば、吸収または吸着により水を化学的または物理的に分離することができる。この場合、必要に応じて、吸収材または吸着材を再生して使用するようにしてもよい。また、膜分離モジュールによれば、圧力差により水を膜分離することができる。
　なお、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率と水素の水への変換効率との差の程度に応じて、第２反応器の数を２としてもよく、４以上（好ましくは４～８）としてもよい。
　一方、例えば、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率より、水素の水への変換効率が高い還元剤４Ｒを使用する場合、還元ガスを通過させる第２反応器の数を１とし、排ガス（酸化ガス）を連続して通過させる第１反応器の数を２以上（好ましくは２～８）としてもよい。
　また、第１反応器および第２反応器の数を、それぞれ２以上（好ましくは２～８）としてもよい。
　なお、第１反応器および／または第２反応器の数を２以上とする場合、その設置数を適切に設定すれば、反応器に供給するプロセスガスの圧力（フィード圧）が不要に高まることを防止することができる。
　第１反応器の数を２以上とする場合、隣り合う第１反応器同士の間（ガスラインＧＬ５ａ～ＧＬ５ｄの途中）には、第１反応器を通過した排ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素除去部を設置するようにしてもよい。これにより、前段の第１反応器を通過し、後段の第１反応器に供給される排ガス中の一酸化炭素の含有量を少なくすることができる。これにより、二酸化炭素の変換生成物である一酸化炭素の含有量が少なくなることで、後段の第１反応器における二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が低下するのを防止することができる。
　一酸化炭素除去部は、例えば、吸収材または吸着材を充填した充填塔、膜分離モジュール、分子篩膜等のうちの１種を単独または２種以上を組み合わせて構成することができる。充填塔によれば、吸収または吸着により一酸化炭素を化学的または物理的に分離することができる。この場合、必要に応じて、吸収材または吸着材を再生して使用するようにしてもよい。膜分離モジュールによれば、圧力差により一酸化炭素を膜分離することができる。また、分子篩膜によれば、一酸化炭素と二酸化炭素との分子サイズ（例えば、分子半径）に応じて分離することができる。
　また、排ガスを供給する反応器（第１反応器）および／または還元ガスを供給する反応器（第２反応器）を複数設ける場合、通常、直列（連続的）に配置される複数の反応器の間で供給されるガス（排ガスおよび／または還元ガス）の温度は、吸熱反応または発熱反応に起因して異なる。ただし、温度差が大き過ぎると、後段の反応器に供給するガスの温度を調整する必要が生じるため、温度差は大き過ぎないことが好ましい。
　具体的には、１つの反応器を通過する前後におけるガスの温度差は、１００℃以下に設定されることが好ましく、８０℃以下に設定されることがより好ましく、６０℃以下に設定されることがさらに好ましい。
　したがって、還元剤４Ｒの特性（酸化還元反応の程度）を低減させることが好ましい。これは、例えば、還元剤層４２全体の単位体積当たり授受に寄与する酸素元素の数を金属酸化物（二酸化炭素を還元する物質）単体の単位体積当たり授受に寄与する酸素元素の数より減少させる希釈材を、還元剤層４２（還元剤４Ｒ）に添加することにより行うことができる。
　具体的には、上述した担体を希釈材で構成すればよい。かかる希釈材としては、例えば、炭素材料（グラファイト、グラフェン等）、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ（ＳｉＯ２）、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、これらの複合酸化物等が挙げられる。中でも、希釈材としては、ゼオライト、モンモリロナイト、シリカ（ＳｉＯ２）、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｇＯ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、これらの複合酸化物が好ましい。
　この場合、還元剤４Ｒ（還元剤層４２）における希釈材の含有量は、３０～９５質量％が好ましく、７０～９０質量％がより好ましい。
　＜第３実施形態＞
　次に、ガス製造システムの第３実施形態について説明する。
　図１３は、第３実施形態の反応部の構成を示す概略図であり、図１４は、第３実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える方法を示す概略図である。
　以下、第３実施形態のガス製造システムについて説明するが、第１および第２実施形態のガス製造システムとの相違点について中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
　第３実施形態のガス製造システムでは、反応部の構成が異なり、それ以外は、第１実施形態のガス製造システムと同様である。
　図１３に示す反応部４は、第２ガス切換部８ｂおよびガスラインＧＬ５ａ～ＧＬ５ｄが省略されている。
　そして、ガスラインＧＬ４ａ～ＧＬ４ｄは、合流して１つのガスラインＧＬ４を構成している。
　かかる構成により、第１ガス切換部８ａにおいてガスライン（流路）の切換を行うことにより、例えば、反応器４ａ～４ｄの１つの反応器には、排ガス（酸化ガス）を供給して通過させ、一方、反応器４ａ～４ｄの残りの３つの反応器には、それぞれ還元ガスを並行して供給して通過させることができる。
　本実施形態では、複数の反応器４ａ～４ｄのうち、排ガスが供給される１つの反応器が第１反応器であり、第１反応器に排ガスが供給されるときに、還元ガスが並行して供給される３つの反応器が第２反応器である。
　具体的には、図１４（Ｉ）に示す１ターン目では、排ガス（二酸化炭素）をガスラインＧＬ３ａを介して、反応器（第１反応器）４ａに供給し、これを通過した排ガス（一酸化炭素）をガスラインＧＬ４ａを介して、排出することができる。
　一方、反応器４ｂ～４ｄには、それぞれガスラインＧＬ３ｂ～ＣＬ３ｄから還元ガス（水素）を並行して供給し、これを通過した還元ガス（水）をガスラインＧＬ４ｂ～ＧＬ４ｄを介して、排出することができる。
　次に、図１４（II）に示す２ターン目では、反応器（第１反応器）４ｂには、排ガスを供給して通過させ、一方、反応器（第２反応器）４ａ、４ｃ、４ｄには、還元ガスを並行して供給し、通過させることができる。
　次に、図１４（III）に示す３ターン目では、反応器（第１反応器）４ｃには、排ガスを供給して通過させ、一方、反応器（第２反応器）４ａ、４ｂ、４ｄには、還元ガスを並行して供給し、通過させることができる。
　次に、図１４（IV）に示す４ターン目では、反応器（第１反応器）４ｄには、排ガスを供給して通過させ、一方、反応器（第２反応器）４ａ、４ｂ、４ｃには、還元ガスを並行して供給し、通過させることができる。
　本実施形態では、１ターン目～４ターン目の一連の操作を１サイクルとして、複数サイクル繰り返すことにより、二酸化炭素から一酸化炭素への変換を連続かつ安定して行うことができる。
　例えば、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率より、水素（還元物質）による酸化状態の還元効率（水素の水への変換効率）が低い還元剤４Ｒを使用する場合、還元ガスを１つの反応器に１回のみ通過させると、酸化状態の還元剤４Ｒを十分に還元されないおそれがある。これに対して、本実施形態では、還元ガスを並行して３つの反応器に通過させること、換言すれば、定常の稼働状態では、排ガスと同当量の還元ガスを３倍の時間をかけて１つの反応器を通過させることができる。よって、水素（還元ガス）による酸化状態の還元剤４Ｒの還元を十分に行うことができる。
　また、３以上の反応器を使用することにより、排ガスおよび還元ガスを通過させない反応器を設けることができる。このため、生成ガス（一酸化炭素）を製造するための通常運転を継続しつつ、通常運転に使用されていない反応器に対して、他の操作を行うことができる。
　例えば、二酸化炭素から一酸化炭素（炭素有価物）に変換する際に、還元剤４Ｒの表面に炭素が堆積して変換効率が低下する場合がある。このとき、通常運転に使用されていない反応器に酸素を供給する操作を行えば、還元剤４Ｒの表面に堆積した炭素を燃焼により除去して、還元剤４Ｒを再生することができる。
　この場合、反応器に酸素を供給する前後において、反応器内に不活性ガス（例えば、窒素ガス）をパージするようにしてもよい。これにより、還元ガスと酸素とが不本意に接触して爆発的に反応することを防止することができる。
　また、通常運転に使用されていない反応器を降温させた後、還元剤４Ｒの入替や反応器のオーバーホールを行うこともできる。
　さらに、３以上の反応器を使用することにより、２つの反応器を使用する場合と比較して、単位時間当たりの酸化還元サイクルの回数を低減させることができ、よって、反応器毎に還元剤４Ｒの長寿命化を図ることができる。換言すれば、反応器の数を調整することにより、還元剤４Ｒの寿命を制御することができる。
　なお、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率と水素による酸化状態の還元剤４Ｒの還元効率（水素の水への変換効率）との差の程度に応じて、第２反応器の数を２としてもよく、４以上（好ましくは４～８）としてもよい。
　一方、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率より、水素の水への変換効率が高い還元剤４Ｒを使用する場合、還元ガスを通過させる第２反応器の数を１とし、排ガス（酸化ガス）を並行して通過させる第１反応器の数を２以上（好ましくは２～８）としてもよい。
　また、第１反応器および第２反応器の数を、それぞれ２以上（好ましくは２～８）としてもよい。
　本実施形態の場合も、第１反応器への排ガスの供給量Ｐ／第２反応器への還元ガスの供給量Ｑを上記範囲に設定することが好ましい。
　したがって、並行して供給される還元ガスの１つの第２反応器への還元ガスの供給量は、Ｑ／３程度に調整される。
　＜第４実施形態＞
　次に、ガス製造システムの第４実施形態について説明する。
　図１５は、第４実施形態の反応部の構成を示す概略図であり、図１６は、第４実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える方法を示す概略図であり、図１７は、第４実施形態において反応器に通過させるガスを切り換える他の方法を示す概略図である。
　以下、第４実施形態のガス製造システムについて説明するが、第１～第３実施形態のガス製造システムとの相違点について中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
　第４実施形態のガス製造システムでは、反応部の構成が異なり、それ以外は、第１実施形態のガス製造システムと同様である。
　図１５に示す反応部４は、直列に接続された２つの反応器を一組として、これを二組並列に接続した構成となっている。
　具体的には、上側の反応器４ａは、ガスラインＧＬ３ａを介して第１ガス切換部８ａに接続され、ガスラインＧＬ４ａを介して第３ガス切換部８ｃに接続されている。また、下側の反応器４ｂは、ガスラインＧＬ３ｂを介して第３ガス切換部８ｃに接続され、ガスラインＧＬ４ｂを介して第２ガス切換部８ｂに接続されている。
　また、第１ガス切換部８ａと第３ガス切換部８ｃとの間は、ガスラインＧＬ６ａで接続され、第３ガス切換部８ｃと第２ガス切換部８ｂとの間は、ガスラインＧＬ６ｂで接続され、第１ガス切換部８ａと第２ガス切換部８ｂとの間は、ガスラインＧＬ５ａで接続されている。
　かかる構成において、反応器４ａには、還元剤（第１還元剤）４Ｒａが収容され、反応器４ｂには、還元剤４Ｒａと異なる還元剤（第２還元剤）４Ｒｂが収容されている。
　かかる構成により、第１ガス切換部８ａ、第２ガス切換部８ｂおよび第３ガス切換部８ｃにおいてガスライン（流路）の切換を行うことにより、例えば、左側の反応器４ａ、４ｂには、排ガス（酸化ガス）を供給して通過させ、一方、右側の反応器４ａ、４ｂには、還元ガスを供給して通過させることができる。
　本実施形態では、複数の反応器４ａ、４ｂのうち、排ガスが連続して供給される２つの反応器が第１反応器であり、第１反応器に排ガスが供給されるときに、還元ガスが連続して供給される２つの反応器が第２反応器である。
　具体的には、図１６に示すように、排ガス（二酸化炭素）をガスラインＧＬ３ａを介して、左側の反応器（第１反応器）４ａに供給し、次いで、これを通過した排ガス（二酸化炭素および一酸化炭素）をガスラインＧＬ４ａおよびガスラインＧＬ３ｂを介して、左側の反応器（第１反応器）４ｂに連続して供給し、その後、これを通過した排ガス（一酸化炭素）をガスラインＧＬ４ｂを介して、排出することができる。
　一方、還元ガス（水素）をガスラインＧＬ６ａおよびＧＬ３ｂを介して、右側の反応器（第２反応器）４ｂに供給し、次いで、これを通過した還元ガス（水素および水）をガスラインＧＬ４ｂ、ガスラインＧＬ５ａおよびガスラインＧＬ３ａを介して、右側の反応器（第１反応器）４ａに連続して供給し、その後、これを通過した還元ガス（水）をガスラインＧＬ４ａおよびガスラインＧＬ６ｂを介して、排出することができる。
　還元剤４Ｒとしては、例えば、還元剤４Ｒａと、この還元剤４Ｒａより二酸化炭素の一酸化炭素（炭素有価物）への変換効率が高く、かつ、水素の水への変換効率が低い還元剤４Ｒｂとを組み合わせて使用することができる。
　かかる構成によれば、排ガスは、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が低い還元剤４Ｒａに接触した後、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が高い還元剤４Ｒｂに接触する。一方、還元ガスは、水素の水への変換効率が低い還元剤４Ｒｂに接触した後、水素の水への変換効率が高い還元剤４Ｒａに接触する。
　このように、排ガスおよび還元ガスのいずれも、活性の低い還元剤に接触した後、活性の高い還元剤に接触するように構成することにより、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率および水素の水への変換効率をより高めることができる。
　また、還元剤４Ｒとしては、例えば、活性は低いが寿命が長い還元剤４Ｒａと、活性は高いが寿命が短い還元剤４Ｒｂとを組み合わせて使用することができる。
　２つの反応器を使用する場合、還元剤４Ｒａおよび還元剤４Ｒｂのいずれか一方を選択して使用せざるを得ない。
　これに対して、本実施形態では、活性が低い還元剤４Ｒａを充填した前段の反応器４ａで、二酸化炭素のある程度の部分を一酸化炭素に変換した後、活性の高い還元剤４Ｒｂを充填した後段の反応器４ｂで、残りの二酸化炭素を一酸化炭素に変換することができる。このため、各還元剤（特に、寿命の短い還元剤４Ｒｂ）の活性点への二酸化炭素が接触する頻度を低減し、還元剤４Ｒ全体としての長寿命化を図ることができる。
　また、還元剤４Ｒとしては、例えば、活性が高いが副生成物を生成し易い還元剤４Ｒａと、副生成物を炭素有価物に変換可能な還元剤４Ｒｂとを組み合わせて使用することができる。
　２つの反応器を使用する場合、通常、還元剤４Ｒａが使用されるが、この場合、生成した副生成物を何らかの手段により分離して除去する必要がある。
　これに対して、本実施形態では、前段の反応器４ａでは、副生成物を生成し易い還元剤４Ｒａを使用しても、副生成物を炭素有価物に変換可能な還元剤４Ｒｂを充填した反応器４ｂを後段に設けることにより、反応部４全体での選択率および転化率を向上することができる。
　また、還元剤４Ｒとしては、例えば、最適な反応温度が異なる２種類の還元剤４Ｒａ、４Ｒｂを組み合わせて使用することができる。
　２つの反応器を使用する場合、このような最適な反応温度が異なる還元剤４Ｒａ、４Ｒｂを組み合わせて使用することができない。
　これに対して、本実施形態では、最適な反応温度が異なる還元剤４Ｒａ、４Ｒｂを組み合わせて使用することができる。
　また、還元剤４Ｒとしては、例えば、活性が高いが圧力損失が高い４Ｒａと、活性が低いが圧力損失も低い還元剤４Ｒｂとを組み合わせて用いることができる。
　２つの反応器を使用する場合、還元剤４Ｒａおよび還元剤４Ｒｂのいずれか一方を選択して使用せざるを得ない。
　これに対して、本実施形態では、還元剤４Ｒａおよび還元剤４Ｒｂを組み合わせて使用することにより、反応部４全体として、任意の圧力損失および任意の変換効率に設定することができる。
　また、図１６に示す構成では、排ガスを反応器４ａ、４ｂに通過させる方向と、還元ガスを反応器４ａ、４ｂに通過させる方向とが同一方向である。かかる構成により、上記２つの方向を反対方向（向流）とする場合に比較して、バルブの切換操作が容易となること、反応に寄与しない排ガスまたは還元ガスの供給量を最小限にすることで、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率または酸化状態の還元剤４Ｒ（４Ｒａ、４Ｒｂ）の再生効率を向上させることができる。
　図１７に示すように、排ガス（二酸化炭素）をガスラインＧＬ３ａを介して、左側の反応器（第１反応器）４ａに供給し、次いで、これを通過した排ガス（二酸化炭素および一酸化炭素）をガスラインＧＬ４ａおよびガスラインＧＬ３ｂを介して、左側の反応器（第１反応器）４ｂに連続して供給し、その後、これを通過した排ガス（一酸化炭素）をガスラインＧＬ４ｂを介して、排出することができる。
　一方、還元ガス（水素）をガスラインＧＬ６ａ、ガスラインＧＬ６ｂおよびガスラインＧＬ４ｂを介して、右側の反応器（第２反応器）４ｂに供給し、次いで、これを通過した還元ガス（水素および水）をガスラインＧＬ３ｂおよびガスラインＧＬ４ａを介して、右側の反応器（第１反応器）４ａに連続して供給し、その後、これを通過した還元ガス（水）をガスラインＧＬ３ａおよびガスラインＧＬ５ａを介して、排出することができる。
　かかる構成によっても、排ガスは、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が低い還元剤４Ｒａに接触した後、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が高い還元剤４Ｒｂに接触する。一方、還元ガスは、水素の水への変換効率が低い還元剤４Ｒｂに接触した後、水素の水への変換効率が高い還元剤４Ｒａに接触する。
　このように、排ガスおよび還元ガスのいずれも、活性の低い還元剤に接触した後、活性の高い還元剤に接触するように構成することにより、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率および水素による酸化状態の還元効率をより高まることができる。
　また、図１７に示す構成では、排ガスを反応器４ａ、４ｂに通過させる方向と、還元ガスを反応器４ａ、４ｂに通過させる方向とが反対方向である。かかる構成により、上記２つの方向を同一方向（並流）とする場合に比較して、二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率または酸化状態の還元剤４Ｒ（４Ｒａ、４Ｒｂ）の再生効率を向上させ易い。
　還元剤４Ｒとして、還元剤４Ｒａと、還元剤４Ｒａより二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率が高く、かつ、水素の水への変換効率が低い還元剤４Ｒｂとを組み合わせて使用する場合、還元剤４Ｒａの具体例としては、例えば、銅および鉄の少なくとも一方を含む金属酸化物等が挙げられ、還元剤４Ｒｂの具体例としては、例えば、セリウムを含む金属酸化物等が挙げられる。
　なお、本実施形態では、反応器４ｂと第２ガス切換部８ｂとの間には、第３ガス切換部を介して、還元剤（第１還元剤）４Ｒａおよび還元剤（第２還元剤）４Ｒｂと異なる第３還元剤を収納する反応器を配置するようにしてもよい。第３還元剤には、例えば、還元剤４Ｒｂより二酸化炭素の一酸化炭素（炭素有価物）への変換効率が高く、かつ、水素の水への変換効率が低いものが選択される。
　すなわち、本実施形態では、２種以上の異なる還元剤を異なる反応器に収容して使用することができる。
　＜第５実施形態＞
　次に、ガス製造システムの第５実施形態について説明する。
　図１８は、第５実施形態の反応部の構成を示す概略図であり、図１９は、第５実施形態の反応器を示す縦断面図であり、図２０は、各測定箇所における温度変化を簡易的に示すグラフである。
　以下、第５実施形態のガス製造システムについて説明するが、第１～第４実施形態のガス製造システムとの相違点について中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
　第５実施形態のガス製造システムでは、反応部の構成が異なり、それ以外は、第１実施形態のガス製造システムと同様である。
　図１８および図１９に示す反応部４では、反応器４ａ、４ｂに接続され、還元剤層（充填層）４２のガスの通過方向に沿った複数（本実施形態では、４つ）の測定箇所の温度をそれぞれ測定する複数の温度センサ４Ｔ１～４Ｔ４を備えている。
　還元剤４Ｒ（金属酸化物）とガス（排ガスまたは還元ガス）とは、酸素元素の授受を伴った発熱反応または吸熱反応を生じる。
　還元剤４Ｒのガス（基質ガス）との反応は、触媒反応ではなく、基質反応であるため、還元剤４Ｒは、酸素元素を取込または放出により構造変化を生じる。そして、還元剤４Ｒは、酸素元素の取込量または放出量が飽和すると、それ以上の酸素元素の取込または放出ができず、その活性が低下または消失（反応が終了）する。
　図２０には、吸熱反応の例を示すが、反応器４ａ、４ｂにガス（例えば、還元ガス）の供給を開始すると、ガスの通過方向の最も上流側の測定箇所に接続された温度センサ４Ｔ１で測定される温度は、還元剤４Ｒの反応（吸熱反応）が進行するのに伴って一旦低下し、ピークを迎えた後、還元剤４Ｒの活性の消失により上昇して、一定となる。
　その後、温度センサ４Ｔ２で測定される温度、温度センサ４Ｔ３で測定される温度および温度センサ４Ｔ４で測定される温度が、順次、温度センサ４Ｔ１で測定されたのと同様に変化する。すなわち、ピーク位置が上流側から下流側に移動していく。
　したがって、現時点で、どの測定箇所に接続された温度センサの温度変化が生じているのかを確認すれば、反応器４ａ、４ｂの使用限界を知ることができる。
　なお、触媒反応では、容器内に充填された触媒層に図２０に示すような温度変化は生じない。
　ここで、図１９に示すように、還元剤層４２のガスの通過方向に沿った長さ（以下、「厚さ」とも言う。）をＨとしたとき、隣り合う測定箇所同士の間隔Ｓは、Ｈ／３以下であることが好ましく、Ｈ／４以下であることがより好ましく、Ｈ／５～Ｈ／３０であることがさらに好ましい。これにより、反応器４ａ、４ｂの使用限界をより正確に知ることができる。
　ガスの反応器４ａ、４ｂへの供給開始前に、複数の測定箇所において測定される還元剤層４２の温度の平均値と、ガスの反応器４ａ、４ｂへの供給開始後に、各測定箇所において測定される還元剤層４２の温度の最大変動値Ｍａｘとの差（温度変化）の絶対値は、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらに好ましい。還元剤層４２の温度変化を上記範囲とすることにより、反応器４ａ、４ｂに必要以上の温度負荷がかかるのを抑制することができる。
　なお、上記温度変化の下限は、特に限定されないが、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましい。
　還元剤４Ｒとガス（例えば、排ガス）との反応が発熱反応である場合、上記平均値は、５５０～１０００℃であることが好ましく、６００～９００℃であることがより好ましく、６５０～８００℃であることがさらに好ましい。
　一方、還元剤４Ｒとガス（例えば、還元ガス）との反応が吸熱反応である場合、上記平均値は、５８０～１１００℃であることが好ましく、６３０～１０５０℃であることがより好ましく、６８０～１０００℃であることがさらに好ましい。
　また、一部の温度センサで測定される温度変化は、上記範囲からズレていてもよい。
　各温度センサ４Ｔ１～４Ｔ４で測定される温度変化を上記範囲に設定するためには、上述したのと同様に、還元剤４Ｒを金属酸化物と希釈材とを組み合わせて構成するようにすればよい。
　本実施形態では、ガス切換部８においてガスラインの切り換えタイミング、すなわち、反応器４ａ、４ｂに供給する排ガス（第１基質ガス）と還元ガス（第２基質ガス）との切り換えタイミングは、例えば、次のように設定することができる。
　かかる切り換えタイミングは、例えば、温度センサ４Ｔ４を還元剤層（充填層）４２のガスの通過方向の下流側の端からＨ／５～Ｈ／２０に位置する測定箇所の温度を測定可能とし、この測定箇所の温度が、還元剤層４２のガスの通過方向の最も上流側の測定箇所で測定された温度変化の４０％以上変化したときとすることができる。これにより、反応器４ａ、４ｂの使用限界をより正確に知ることができ、反応器４ａ、４ｂの切り換えを適切なタイミングで行うため、混合ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を増大させ、かつ安定化させることができる。
　最も下流側（図中、最も下方側）の測定箇所（離間距離Ｄ）は、Ｈ／８～Ｈ／１７であることが好ましく、Ｈ／１０～Ｈ／１５であることがより好ましい。反応器４ａ、４ｂに供給する排ガスと還元ガスとの切り換えタイミングをより適切に設定することができる。
　また、切り換えタイミングは、最も下流側の測定箇所における温度が、最も上流側の測定箇所で測定された温度変化の５０％以上となったときが好ましく、６０％以上となったときがより好ましく、７０％以上となったときがさらに好ましい。かかるタイミングで反応器４ａ、４ｂに供給する排ガスと還元ガスとを切り換えることにより、還元剤４Ｒの特性を十分に利用することができる。なお、切り換えタイミングは、最も下流側の測定箇所における温度が、最も上流側の測定箇所で測定された温度変化の９５％に到達するまでであることが好ましく、９０％に到達するまでであることがより好ましい。この場合、反応に寄与できないガスの量を低減することができる。
　また、切り換えタイミングは、例えば、温度センサ４Ｔ１～４Ｔ４により測定された複数の測定箇所における温度変化の合計値から還元剤４Ｒ（金属酸化物）の反応量を算出し、算出された反応量が所定値に到達したときとすることができる。これにより、反応器４ａ、４ｂの使用限界をより正確に知ることができ、反応器４ａ、４ｂの切り換えを適切なタイミングで行い得るため、混合ガス中に含まれる一酸化炭素の濃度を増大させ、かつ安定化させることができる。
　ここで、上記所定値は、反応が完全に完了した状態を「１００」としたとき、５０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、７０以上であることがさらに好ましい。
　また、測定箇所も４つに限定されず、３つ、５つ以上であってもよく、還元剤層４２の厚さＨに応じて適宜設定される。
　以上、本発明の反応器、ガス製造装置、ガス製造システムおよびガス製造方法について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　例えば、本発明の反応器、ガス製造装置およびガス製造システムは、それぞれ上記実施形態に対して、他の任意の追加の構成を有していてもよく、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよく、一部の構成が省略されていてもよい。
　また、本発明のガス製造方法は、上記実施形態に対して、他の任意の追加の工程を有していてもよく、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されていてよく、一部の工程が省略されていてもよい。
　また、上記第１～第５実施形態の任意の構成を組み合わせるようにしてもよい。
　また、上記実施形態では、還元ガスとして水素を含むガスを代表に説明したが、還元ガスには、還元物質（第２基質ガス）として、水素に代えてまたは水素とともに、炭化水素（例えば、メタン、エタン、アセチレン等）およびアンモニアから選択される少なくとも１種を含むガスを使用することもできる。
　また、上記第１実施形態において、反応器は１つのみ使用するようにしてもよい。
　また、還元剤４Ｒの種類によっては、第１基質ガス（二酸化炭素）と還元剤４Ｒとの還元反応が吸熱反応となり、第２基質ガス（水素）と還元剤４Ｒとの酸化反応が発熱反応となる場合がある。この場合、好ましくは第１基質ガスの温度が第２基質ガスの温度より３０℃以上高く設定される。
　１００…ガス製造システム
　１…ガス製造装置
　２…接続部
　３…還元ガス供給部
　４…反応部
　　４ａ～４ｄ…反応器
　　　４１…容器
　　　　４１１…容器本体
　　　　　４１１ａ…開口部
　　　　　４１１ｂ…胴部
　　　　　４１１ｃ…底部
　　　　４１２…蓋体
　　　４２…還元剤層
　　　　４Ｒ、４Ｒａ、４Ｒｂ…還元剤
　　　４３…ガス拡散板
　　　４４…支持板
　　　４５…耐熱構造
　　　４７１…マイクロ波照射器
　　　４Ｄ…熱伝導体
　　　４７２…管体、
　　　４７３…媒体ライン
　　　４７４…移送装置
　　　４７５…加熱装置
　　　４８…入口ポート
　　　４９…出口ポート
　　　４０１…管体
　　　４０２…媒体ライン
　　　４０３…移送装置
　　　４０４…温調装置
　５…濃度調整部
　６…圧縮部
　７…微成分除去部
　８ａ…第１ガス切換部
　８ｂ…第２ガス切換部
　８ｃ…第３ガス切換部
　９…ガス精製部
　１０…排ガス加熱部
　１１…還元ガス加熱部
　２０…炉
　３０…タンク
　４０…生成ガス排出部
　ＧＬ１…ガスライン
　ＧＬ２…ガスライン
　ＧＬ３ａ～ＧＬ３ｄ…ガスライン
　ＧＬ４…ガスライン
　ＧＬ４ａ～ＧＬ４ｄ…ガスライン
　ＧＬ５ａ～ＧＬ５ｄ…ガスライン
　ＧＬ６ａ、ＧＬ６ｂ…ガスライン
　４Ｔ１～４Ｔ４…温度センサ
　Ｈ…厚さ（還元剤層のガスの通過方向に沿った長さ）
　Ｓ…間隔
　Ｄ…離間距離（還元剤層のガスの通過方向の下流側の端からの長さ）
　Ｍａｘ…最大変動値

Claims (18)

  1. 　ガスが通過可能な単一の内部空間を有する容器と、
    　前記内部空間に充填され、二酸化炭素を一酸化炭素へ還元する還元剤で構成される還元剤層とを備え、
    　前記容器を前記ガスの通過方向と直交する方向に切断したとき、前記内部空間の断面積に占める前記還元剤層の断面積の割合は、６０％以上であることを特徴とする反応器。
  2. 　前記内部空間の体積に占める前記還元剤層の体積の割合は、５０～９０％である請求項１に記載の反応器。
  3. 　７００～１２００℃の温度で使用可能である請求項１または２に記載の反応器。
  4. 　前記容器は、炭素鋼およびステンレス鋼の少なくとも一方で構成されている請求項１～４のいずれか１項に記載の反応器。
  5. 　さらに、前記容器の内面の少なくとも一部に設けられ、前記容器の耐熱温度より高い耐熱温度を有する耐熱構造を備える請求項１～４のいずれか１項に記載の反応器。
  6. 　　さらに、前記還元剤層に接触して設けられ、前記還元剤層の温度を調整する温調用媒体を移送する少なくとも１つの管体を備える請求項１～５のいずれか１項に記載の反応器。
  7. 　さらに、前記還元剤層の前記ガスの通過方向の途中に設けられ、前記ガスを拡散させる少なくとも１つのガス拡散板を備える請求項１～６のいずれか１項に記載の反応器。
  8. 　前記容器と前記ガス拡散板とは、離間している請求項７に記載の反応器。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の反応器を少なくとも１つ有することを特徴とするガス製造装置。
  10. 　さらに、前記還元剤層を通過させる前の前記ガスを加熱するガス加熱部を有する請求項９に記載のガス製造装置。
  11. 　前記ガス加熱部は、前記反応器に接続されたラインの途中に配置された熱交換器、電熱器およびマイクロ波照射器から選択される少なくとも１つを含む請求項１０に記載のガス製造装置。
  12. 　前記ガス加熱部は、前記還元剤層より前記ガスの通過方向の上流側の前記内部空間に充填された熱伝導体と、前記容器に設けられ、前記熱伝導体を加熱するマイクロ波を照射可能なマイクロ波照射器とを含む請求項１０または１１に記載のガス製造装置。
  13. 　前記ガス加熱部は、前記還元剤層から離間するとともに、前記還元剤層より前記ガスの通過方向の上流側の前記内部空間を通過して設けられ、熱媒を移送する少なくとも１つの管体を含む請求項１０～１２のいずれか１項に記載のガス製造装置。
  14. 　直列に接続された少なくとも２つの前記反応器を有する請求項１０～１３のいずれか１項に記載のガス製造装置。
  15. 　二酸化炭素を含む原料ガスを供給するガス供給部と、
    　該ガス供給部に接続された請求項１０～１４のいずれか１項に記載のガス製造装置と、
    該ガス製造装置において生成され、一酸化炭素を含む生成ガスを回収するガス回収部とを備えることを特徴とするガス製造システム。
  16. 　第１基質ガスおよび第２基質ガスとの間で酸素元素の授受を行う還元剤を有する独立した反応器のそれぞれに、前記第１基質ガスまたは前記第２基質ガスを供給し、前記還元剤による前記第１基質ガスの還元反応または前記第２基質ガスの酸化反応を行うに際し、
    　前記第１基質ガスおよび前記第２基質ガスのいずれか一方の基質ガスの温度よりも、他方の基質ガスの温度を３０℃以上低く設定することを特徴とするガス製造方法。
  17. 　前記一方の基質ガスの温度が５８０～１１００℃であり、前記他方の基質ガスの温度が５５０～１０００℃である請求項１６に記載のガス製造方法。
  18. 　前記第１基質ガスが二酸化炭素であり、前記第２基質ガスが水素である請求項１６または１７に記載のガス製造方法。
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