WO2023276596A1 - 植物由来フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

植物由来フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物 Download PDF

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WO2023276596A1
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賢一 瀬野
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住友化学株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L97/00Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse

Definitions

  • the present invention relates to a polypropylene-based resin composition, and more particularly to a polypropylene-based resin composition that effectively suppresses oxidative deterioration that can cause problems such as yellowing, and a molded article containing the composition.
  • polypropylene is easy to mold and lighter than metals and ceramics, it is used as a material for daily necessities such as bags, various packaging, various containers, and sheets. It is also used as a material for industrial parts such as automobile parts and electrical parts, as well as daily necessities and miscellaneous goods.
  • Mixing a filler with polypropylene is known as a method for increasing the mechanical strength and the like of polypropylene.
  • the filler a method of dispersing inorganic powder such as talc and silica, cellulose powder such as wood powder and bamboo powder, and fibrous filler such as natural fiber, glass fiber and carbon fiber in polypropylene is known. ing.
  • the cellulose filler needs to be modified with silicone in advance, and when the plant-derived filler is simply melt-kneaded with polypropylene, the polypropylene resin composition is deformed by heat during melt-kneading. There has been a problem of oxidative deterioration and yellowing.
  • the present invention seeks to solve the problem of deterioration of polypropylene-based resin compositions containing plant-derived fillers. That is, it is intended to suppress the occurrence of oxidative deterioration or yellowing.
  • the inventors of the present invention tried to suppress oxidation deterioration of a member containing a polypropylene-based resin composition containing a plant-derived filler, focused on a siloxane polymer, and found that the above problems could be solved by adding this.
  • the present invention has been completed.
  • a polypropylene-based resin composition containing predetermined amounts of polypropylene, a plant-derived filler, and a siloxane polymer suppresses oxidative deterioration of the composition, thereby obtaining a member with a good hue. It was found that the yellowing of the member can be suppressed.
  • a polypropylene resin composition Assuming that the total of the following (A), (B), and (C) is 100% by mass, Polypropylene (A): 10% by mass to 98.99% by mass, Plant-derived filler (B): 1% by mass to 80% by mass, and a siloxane polymer having a structural unit represented by the following formula (1) (wherein R is an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group) Combined (C): 0.01% by mass to 10% by mass, [Chemical 1] A polypropylene resin composition containing [2] 0.1 parts by mass to 25.0 parts by mass of a dispersant with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B), and (C), The polypropylene-based resin composition according to [1], further containing [3] The ratio of the content of the siloxane poly
  • [4] A molded article containing the polypropylene-based resin composition according to any one of [1] to [3].
  • [5] A method for producing a polypropylene-based resin composition, Assuming that the total of the following (A), (B), and (C) is 100% by mass, Polypropylene (A): 10% by mass to 98.99% by mass, Plant-derived filler (B): 1% by mass to 80% by mass, and siloxane polymer (C): 0.01% by mass to 10% by mass, is supplied to a kneader and melt-kneaded, a method for producing a polypropylene-based resin composition.
  • [6] A method for producing a polypropylene-based resin composition according to [5], The polypropylene (A), the plant-derived filler (B), and the siloxane polymer (C) are supplied to a kneader and melt-kneaded at the same time, or The polypropylene (A) and the siloxane polymer (C) are supplied to a kneader and melt-kneaded at the same time, and then the kneaded product of the polypropylene (A) and the siloxane polymer (C), and the plant-derived filler A method for producing a polypropylene-based resin composition, wherein (B) is supplied to a kneader and melt-kneaded at the same time.
  • a method for producing a polypropylene-based resin composition according to [5] The plant-derived filler (B) and the siloxane polymer (C) are supplied to a mixer and mixed, and then the mixture of the plant-derived filler (B) and the siloxane polymer (C), and the A method for producing a polypropylene-based resin composition, in which polypropylene (A) is supplied to a kneader and melt-kneaded at the same time.
  • a method for producing a polypropylene-based resin composition according to claim 8 The polypropylene (A), the plant-derived filler (B), the siloxane polymer (C), and the dispersant are supplied to a kneader and simultaneously melt-kneaded, or The polypropylene (A), the siloxane polymer (C), and the dispersant are supplied to a kneader and melt-kneaded at the same time, and then the polypropylene (A), the siloxane polymer (C), and the dispersion A method for producing a polypropylene-based resin composition, wherein the kneaded product of the agent and the plant-derived filler (B) are supplied to a kneader and melt-kneaded at the same time.
  • a method for producing a polypropylene-based resin composition according to [8] The plant-derived filler (B) and the siloxane polymer (C) are supplied to a mixer and mixed, and then the mixture of the plant-derived filler (B) and the siloxane polymer (C), and the A method for producing a polypropylene-based resin composition, wherein polypropylene (A) and a dispersant are supplied to a kneader and melt-kneaded at the same time.
  • a polypropylene resin composition Assuming that the total of the following (A), (B), and (C) is 100% by mass, Polypropylene (A): 10% by mass to 98.99% by mass, Plant-derived filler (B): 1% by mass to 80% by mass, and siloxane polymer (C): 0.01% by mass to 10% by mass, A polypropylene-based resin composition obtained by supplying to a kneader and melt-kneading.
  • the polypropylene resin composition according to [11] 0.1 parts by mass to 25.0 parts by mass of a dispersant with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B), and (C), is further supplied to a kneader and melt-kneaded to obtain a polypropylene-based resin composition.
  • the ratio of the content of the siloxane polymer (C) to the content of the plant-derived filler (B) ((C)/(B)) is 0.001 to 10 on a mass basis, [11] or The polypropylene resin composition according to [12].
  • the polypropylene-based resin composition according to [12], The polypropylene (A), the plant-derived filler (B), the siloxane polymer (C), and the dispersant are supplied to a kneader and simultaneously melt-kneaded, or The polypropylene (A), the siloxane polymer (C), and the dispersant are supplied to a kneader and melt-kneaded at the same time, and then the polypropylene (A), the siloxane polymer (C), and the dispersion A polypropylene-based resin composition obtained by supplying a kneaded product of agents and the plant-derived filler (B) to a kneader and simultaneously melt-kneading them.
  • the deterioration of the plant-derived polypropylene resin composition and the molded article containing the composition was successfully suppressed.
  • OIT oxidation induction time
  • k is 1%, 2%, 3% , 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%, ..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, or 100%).
  • any numerical range defined by two R numbers as set forth above is also specifically disclosed.
  • the description of "lower limit to upper limit” representing a numerical range represents “more than the lower limit and less than the upper limit”, and the description of "upper limit to lower limit” represents “up to the upper limit and more than the lower limit”. That is, these descriptions represent numerical ranges, including lower and upper limits.
  • Polypropylene resin composition (polypropylene composition containing plant-derived filler)
  • the present invention A polypropylene resin composition, Assuming that the total of the following (A), (B), and (C) is 100% by mass, Polypropylene (A): 10% by mass to 98.99% by mass, Plant-derived filler (B): 1% by mass to 80% by mass, and a siloxane polymer having a structural unit represented by the following formula (1) (wherein R is an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group) Combined (C): 0.01% by mass to 10% by mass,
  • the polypropylene-based resin composition of the present invention includes a predetermined amount of polypropylene (A) (sometimes simply referred to as (A)), plant-derived filler (B) (sometimes simply referred to as (B) ), and a siloxane polymer (C) (sometimes simply referred to as (C)).
  • A polypropylene
  • B plant-derived filler
  • C siloxane polymer
  • Polypropylene (A) is not particularly limited as long as it is a polymer that substantially contains structural units derived from propylene.
  • Preferred specific forms of polypropylene (A) include, for example: Propylene homopolymer; propylene-ethylene random copolymer; Propylene- ⁇ -olefin random copolymer; Propylene-ethylene- ⁇ -olefin copolymer; Copolymerization of a propylene homopolymer component or a copolymer component consisting mainly of propylene (hereinafter sometimes referred to as polymer component I), at least one monomer selected from ethylene and ⁇ -olefins, and propylene and a copolymer (hereinafter sometimes referred to as polymer component II) obtained by the above process.
  • These polypropylenes (A) may be used alone, or at least two of them may be used in combination.
  • ⁇ -olefins used in polypropylene (A) such as propylene- ⁇ -olefin random copolymers are preferably 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, more preferably 1-butene, 1-hexene and 1-octene.
  • propylene- ⁇ -olefin random copolymer examples include propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-hexene random copolymer, and propylene-1-octene random copolymer.
  • propylene-ethylene- ⁇ -olefin copolymer examples include propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-1-hexene copolymer, propylene-ethylene-1-octene copolymer and the like. mentioned.
  • the content of ethylene or ⁇ -olefin contained in the propylene-ethylene random copolymer, propylene- ⁇ -olefin random copolymer, and propylene-ethylene- ⁇ -olefin copolymer is usually 0.01 to 30 mass. %, preferably 0.1 to 20% by mass. However, the total amount of the copolymer is 100% by mass.
  • the polymer component I contained in the heterophasic propylene polymer material is a copolymer component mainly composed of propylene
  • the polymer component I contains ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms. At least one olefin selected from is contained, and the content is usually 0.01 to 30% by mass. However, the total amount of the polymer component I is 100% by mass.
  • the polymer component I is a copolymer component mainly composed of propylene
  • preferred examples thereof include a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, and a propylene-1-hexene copolymer component. ingredients and the like.
  • the content of the polymer component I contained in the heterophasic propylene polymer material is usually 30 to 99% by mass, preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass. However, the total amount of the heterophasic propylene polymerization material is 100% by mass.
  • Examples of the polymer component II of the heterophasic propylene polymer material include a propylene-ethylene copolymer component, a propylene-ethylene-1-butene copolymer component, a propylene-ethylene-1-hexene copolymer component, A propylene-ethylene-1-octene copolymer component, a propylene-1-butene copolymer component, a propylene-1-hexene copolymer component, a propylene-1-octene copolymer component and the like can be mentioned.
  • the content of at least one olefin selected from ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 12 carbon atoms contained in the polymer component II is usually 1 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass. %, more preferably 30 to 60% by mass. However, the total amount of the polymer component II is 100% by mass.
  • the content of the polymer component II contained in the heterophasic propylene polymer material is usually 1-70% by mass, preferably 5-50% by mass, more preferably 10-40% by mass. However, the total amount of the heterophasic propylene polymerization material is 100% by mass.
  • heterophagic propylene polymerized materials comprising said polymer component I and said polymer component II include: (propylene)-(propylene-ethylene) polymeric materials, (propylene)-(propylene-ethylene-1-butene) polymeric materials, (propylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) polymeric materials, (propylene)-(propylene-1-butene) polymeric material, (propylene)-(propylene-1-hexene) polymeric material, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene) polymeric materials, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-butene) polymeric material, (propylene-ethylene)-(propylene-ethylene-1-hexene) polymeric material, (propylene-ethylene)-(propylene-1-butene) polymeric materials, (propylene-ethylene)-(propylene-1-hexene) polymeric material, (propylene-ethylene)-(propylene-1
  • Polypropylene (A) preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 400 g/10 minutes. More preferably, the MFR is 1 to 300 g/10 minutes, 10 to 200 g/10 minutes. When the MFR is 400 or less, the decrease in rigidity of the molded product is suppressed, the fluidity during molding does not become too high, and the molded product can be easily obtained. Further, when the MFR is 0.1 or more, the fluidity during molding does not become too low, and a molded product can be easily obtained. In addition, MFR in this specification is measured under 230° C. and 21.2 N load in accordance with JIS K 7210.
  • the content of polypropylene is preferably within the range of 10 to 98.99% by mass with respect to the total amount of (A), (B) and (C). More preferably 20 to 90% by mass, still more preferably 30 to 90% by mass.
  • the content of polypropylene is 10% by mass or more, a decrease in fluidity during processing can be suppressed.
  • the content of polypropylene is 98.99% by mass or less, it is possible to reduce the amount of petroleum-derived resin used.
  • Plant-derived filler (B) contains at least a part of a plant-derived component and is not subject to any other restrictions as long as it is a component that can be dispersed in the polypropylene (A). Fillers can be used. Specific examples include cellulose, wood powder, bamboo powder, and the like.
  • the size of the plant-derived filler (B) is preferably 700 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less.
  • Cellulose includes powdered cellulose, cellulose fiber, lignocellulose fiber, and the like. These raw materials include natural materials such as wood (softwood, hardwood), cotton linter, kenaf, Manila hemp (abaca), sisal hemp, jute, sabaigrass, esparto grass, bagasse, rice straw, wheat straw, reeds, and bamboo. . Also, those modified with functional monomers including acids, amines, epoxies, etc. may be used.
  • Wood powder is mainly wood powder obtained by crushing wood finely.
  • raw material wood include cypress, cedar, pine, hemlock, fir, birch, maple, sen, ash, oak, Japanese beech, persimmon, cherry, hornbeam, camellia, Japanese linden, Japanese horse chestnut, Japanese horse chestnut, Japanese magnolia, Japanese water lily, Japanese hemlock, Douglas fir, maple, alder, rubber tree, ramin, lauan,ntan, mango, rengas, ranshinboku, chachinmodoki, nurde, Sumac, Hazen, Harigiri, Alder, Birch, Asada, Catalpa, Tabebuya, Ibe, Gayacan, Korzia, Canarywood, Canarium, Katsura, Terminalia, Yidigbo, Afala, Erima, Mersawa, Parosapis, Chengal, Resak, Apiton, Kruing, Yang , Tutale, Donna,
  • the bamboo powder that can be used in the present invention is preferably bamboo powder pulverized by a special bamboo powder manufacturing machine described later. Any powder that retains the porosity of bamboo fiber bundles may be used.
  • the size of the bamboo powder is not particularly limited, but is preferably 700 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less.
  • Non-porous bamboo powder produced by other bamboo crushers (usually called chippers, shredders, etc.) may have lower physical strength and lower surface finish quality during resin molding.
  • the bamboo powder that can be used in the present invention is preferably fine bamboo powder that retains its porosity, which is obtained by pulverizing bamboo stalks from which natural bamboo branches and leaves have been removed using a special bamboo powder manufacturing machine.
  • This bamboo powder has a high degree of homogeneity in color and shape, so when it is made into a molded product, the hue is uniform. Become.
  • bamboo powder manufacturing machine used for manufacturing bamboo powder that can be used in the present invention, for example, it is described in paragraphs 0019 and 0020 of JP-A-2019-199009, and shown in FIGS. 1, 2A and 2B. You can use the special bamboo powder manufacturing machine that is available.
  • Cellulose, wood flour, or bamboo flour can impart rigidity to molded products. These may be obtained by any known method, and the production method is not particularly limited. For example, it can be obtained by treating one or more raw materials selected from woods, pulps, papers, plant stems/leaves, and plant shells with a pulverizer. If necessary, the cellulose-containing raw material is coarsely pulverized using a shredder or the like, and then treated with an impact pulverizer or extruder, or dried. Thereafter, by stirring using a medium-type pulverizer, finely divided cellulose fibers can be obtained.
  • the content of the plant-derived filler (B) is within the range of 1 to 80% by mass with respect to the total amount of (A), (B), and (C). It is more preferably in the range of 5 to 75% by mass, still more preferably in the range of 5 to 40% by mass.
  • the content of the plant-derived filler (B) is 1% by mass or more, it is possible to reduce the amount of petroleum-derived resin used.
  • the content of the plant-derived filler (B) is 80% by mass or less, a decrease in fluidity during processing can be suppressed.
  • Siloxane polymer (C) may be a siloxane polymer having a structural unit represented by the following formula (1) (wherein R is an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group). is not subject to restrictions.
  • a structural unit represented by formula (1) may be referred to as a T unit.
  • siloxane polymer (C) examples include silicone resins and silicone oligomers.
  • the siloxane polymer (C) has an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, or an alkoxy group as R in formula (1).
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, and decyl groups.
  • aryl groups include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl groups.
  • alkoxy groups include those having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy and isopropoxy groups.
  • these have a branched structure such as a T unit structure described in "Silicone Resin & Oligomer Catalog (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., August 2017)" or a Q unit structure having no substituent R.
  • the siloxane polymer (C) used in the present invention may have at least two Si—O units bonded together, and the degree of polymerization is not particularly limited.
  • the siloxane polymer (C) is liquid or solid, and generally has a viscosity of 5 mPa ⁇ s or more at 23° C. when it is liquid.
  • the siloxane polymer (C) is preferably uniformly dispersed in the composition. Dispersion in a matrix of polypropylene (A) is particularly preferred.
  • melt-kneading which will be described later, can be used.
  • the content of the siloxane polymer (C) is within the range of 0.01 to 10% by mass with respect to the total amount of (A), (B) and (C). It is more preferably in the range of 0.1 to 7% by mass, still more preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
  • the content of the siloxane polymer (C) is 0.01% by mass or more, oxidative deterioration or yellowing of the molded product can be suppressed.
  • the content of the siloxane polymer (C) is 10% by mass or less, an increase in the specific gravity of the molded article can be suppressed.
  • the ratio is 0.001 or more, oxidative deterioration or yellowing of the molded product can be suppressed.
  • the ratio is 10 or less, an increase in the specific gravity of the molded article can be suppressed.
  • the polypropylene resin composition of the present invention may further contain a plant-derived filler dispersant.
  • the dispersant has a function of uniformly dispersing the hydrophobic polypropylene (A) and the normally hydrophilic plant-derived filler (B).
  • the dispersant is not particularly limited as long as it has such a function.
  • the dispersant is preferably maleic anhydride-modified polypropylene or epoxy group-containing polyolefin.
  • Suitable examples of maleic anhydride-modified polypropylene include the "Yumex Series” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd. and the "PRIEX Series” and “SCONA Series” manufactured by BYK.
  • the amount of the dispersant is 0.1 to 25 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of (A), (B), and (C) in total. parts, more preferably 1.0 to 11 parts by mass. Dispersibility can be improved by setting the blending amount of the dispersant to 0.1 parts by mass or more. By setting the blending amount of the dispersant to 25 parts by mass or less, it is possible to prevent deterioration of mechanical properties such as strength.
  • the dispersant may be supplied at the same time as supplying the polypropylene (A), the plant-derived filler (B), and the siloxane polymer (C) to the kneader.
  • the dispersant may be supplied to the kneader at any stage.
  • the mixture and the polypropylene (A) may be supplied to a kneader and kneaded.
  • epoxy group-containing polyolefin is the "Bond First Series” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the polypropylene resin composition of the present invention may further contain an elastomer.
  • an elastomer By containing the elastomer, impact resistance can be imparted to the molded article.
  • Elastomers are broadly classified into thermosetting elastomers and thermoplastic elastomers, with thermoplastic elastomers being preferred.
  • thermoplastic elastomer is an elastomer that softens when heated and exhibits fluidity, and returns to a rubbery state when cooled.
  • specific examples of thermoplastic elastomers include styrene thermoplastic elastomers (TPS) such as SEBS, olefinic thermoplastic elastomers (TPO) such as EPR, EBR, and EOR, vinyl chloride thermoplastic elastomers, urethane thermoplastic elastomers (TPU ), ester thermoplastic elastomer (TPC), amide thermoplastic elastomer (TPA) and butadiene thermoplastic elastomer.
  • TPS styrene thermoplastic elastomers
  • TPO olefinic thermoplastic elastomers
  • EPR EPR
  • EBR olefinic thermoplastic elastomers
  • EOR vinyl chloride thermoplastic elastomers
  • TPU urethane thermoplastic elastomers
  • thermoplastic elastomers styrene-based thermoplastic elastomers or EOR are preferable in that they have excellent low-temperature physical properties.
  • a styrenic thermoplastic elastomer is a block copolymer having a styrene component and a butadiene component.
  • EOR is an ethylene-octene copolymer.
  • the polypropylene-based resin composition of the present invention may contain other ingredients in addition to the above-described essential ingredients, as long as the object of the present invention is not compromised.
  • other components include polymers or oligomers other than the above components (A) and (C), softeners such as mineral oil, lubricants, antioxidants (phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, lactone-based, vitamin-based etc.), weather stabilizers, UV absorbers (benzotriazole-based, triazine-based, anilide-based, benzophenone-based, etc.), heat stabilizers, light stabilizers (hindered amine-based, benzoate-based, etc.), pigments (inorganic pigments, organic pigments, pigment dispersants, etc.), nucleating agents, plasticizers, flame retardants, brightening agents, antibacterial agents, light diffusing agents, adsorbents (metal oxides (zinc oxide, magnesium oxide, etc.), wetting and dispersing agents, V
  • a method for producing a polypropylene-based resin composition Assuming that the total of the following (A), (B), and (C) is 100% by mass, Polypropylene (A): 10% by mass to 98.99% by mass, Plant-derived filler (B): 1% by mass to 80% by mass, and siloxane polymer (C): 0.01% by mass to 10% by mass, A method for producing a polypropylene-based resin composition having a step of supplying to a kneader and melt-kneading, and A polypropylene resin composition, Assuming that the total of the following (A), (B), and (C) is 100% by mass, Polypropylene (A): 10% by mass to 98.99% by mass, Plant-derived filler (B): 1% by mass to 80% by mass, and siloxane polymer (C): 0.01% by mass to 10% by mass, is supplied to a kn
  • melt-kneading employed in each of the above embodiments will be described in detail below.
  • a method of melt-kneading (A), (B), and (C) are simultaneously or sequentially used, for example, Henschel mixer, V-type blender, tumbler A method of charging and kneading in a blender, ribbon blender, etc., and then melt-kneading with a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like can be exemplified.
  • a plant-derived filler-containing polypropylene composition in which each component is more uniformly dispersed and reacted can be obtained. preferable.
  • (A), (B), and (C) may be premixed and then supplied from the hopper, or some components may be supplied from the hopper, and the hopper part Other components may be supplied from a supply port installed at an arbitrary portion between the vicinity and the tip of the extruder.
  • any two of (A), (B), and (C) are selected and melt-kneaded in advance to create a masterbatch, and then supplied from a hopper to melt-knead with the remaining one raw material.
  • (A), (B), and (C) are supplied to a kneader and melt-kneaded at the same time, or (A) and (C) are supplied to a kneader and melt-kneaded at the same time. Then, the kneaded products of (A) and (C) and (B) are preferably supplied to a kneader and melt-kneaded at the same time. By melt-kneading in this manner, each component can be uniformly dispersed in the composition as compared with the case where (A), (B), and (C) are sequentially melt-kneaded.
  • (B) and (C) are supplied to a mixer and mixed, and then the mixture of (B) and (C) and (A) are supplied to a kneader and simultaneously Melt-kneading is preferred.
  • Such melt-kneading also enables each component to be uniformly dispersed in the composition as compared with the case where (A), (B), and (C) are melt-kneaded sequentially.
  • the temperature at which the above components are melt-kneaded is not particularly limited as long as it is within the temperature range at which melt-kneading is usually performed.
  • bamboo powder when bamboo powder is used as the plant-derived filler (B), for example, paragraphs 0025 to 0029 of JP-A-2019-19900, FIGS. 4, 5 and 6 It can be manufactured by the method shown in paragraphs 0031 to 0036 using the closed type mixing and pulverizing apparatus shown.
  • the polypropylene-based resin composition of the present invention thus obtained is considered to be a composition containing polypropylene (A), plant-derived filler (B), siloxane polymer (C), and compounds derived therefrom. That is, the polypropylene-based resin composition of the present invention may contain a component in which a part or all of the polypropylene (A), the plant-derived filler (B), and the siloxane polymer (C) are changed by melt-kneading.
  • a total of 100 parts by mass of components (A), (B), and (C) 0.1 parts by mass to 25.0 parts by mass of a dispersing agent may be further added.
  • 0.1 parts by mass to 25.0 parts by mass of a dispersant with respect to a total of 100 parts by mass of components (A), (B), and (C), is further supplied to a kneader to melt-knead the method for producing the polypropylene-based resin composition, and components (A), (B), and (C) for a total of 100 parts by mass, dispersed agent 0.1 parts by mass to 25.0 parts by mass, is further supplied to a kneader and melt-kneaded to obtain the polypropylene-based resin composition.
  • (A), (B), (C), and the dispersant are supplied to a kneader and melt-kneaded simultaneously, or (A), (C) and the dispersant are supplied to the kneader.
  • (A), (C), the kneaded dispersant and (B) are supplied to a kneader and melted and kneaded at the same time.
  • (B) and (C) are supplied to a mixer and mixed, and then the mixture of (B) and (C) and (A) and a dispersant are supplied to a kneader. and melt-kneading at the same time. Such melt-kneading also enables each component to be uniformly dispersed in the composition as compared with the case where (A), (B), and (C) are melt-kneaded sequentially.
  • a dry mixing method using a mixer such as a super mixer can be exemplified.
  • a method of wet mixing in a solvent using a reactor made of glass or SUS, followed by drying to remove the solvent can be exemplified.
  • the ratio is 0.001 or more, oxidative deterioration or yellowing of the molded product can be suppressed.
  • the ratio is 10 or less, an increase in the specific gravity of the molded article can be suppressed.
  • the polypropylene-based resin composition of the present invention is used, for example, to produce a molded article by the following method.
  • Examples of the method for producing a molded article include a method for producing a molded article having a step of melting the polypropylene-based resin composition and molding it to obtain a molded article.
  • Molding methods include extrusion molding and injection molding.
  • extrusion molding for example, a sheet-like molded body is obtained.
  • An injection molded article is obtained by injection molding.
  • injection molding methods include general injection molding, injection foam molding, supercritical injection foam molding, ultra-high speed injection molding, injection compression molding, gas-assisted injection molding, sandwich molding, and sandwich foam.
  • a molding method and an insert/outsert molding method can be mentioned.
  • the temperature at which molding is performed is not particularly limited as long as it is within the temperature range at which molding is normally performed.
  • the polypropylene-based resin composition of the present invention and its molded article exhibit excellent suppression of oxidative deterioration, particularly long oxidation induction time or significant suppression of yellowing.
  • the polypropylene resin composition yellows due to deterioration.
  • the degree of yellowing can be evaluated by measuring the yellowness index (YI).
  • YI is the degree to which the hue deviates from colorless or white toward yellow, and is usually a positive value, with a negative value indicating a blue hue. That is, the closer the YI value is to 0, the more the yellowing can be suppressed and the smaller the deterioration.
  • Oxidative Degradation As described above, conventional plant-derived filler-containing polypropylene compositions are oxidatively degraded by heat during melt-kneading. The extent to which oxidative deterioration can be suppressed can be evaluated by the oxidation induction time (OIT).
  • OIT oxidation induction time
  • the measurement of OIT is performed by heating the sample in the electric furnace under a nitrogen atmosphere, after reaching a predetermined temperature, introducing air to change the electric furnace atmosphere to an air atmosphere, and changing the electric furnace atmosphere. At 0, heat is supplied while keeping the temperature in the electric furnace constant until the exothermic peak is measured. Measure the time up to and set this as OIT (see FIG. 1). That is, the larger the value of OIT, the more oxidative deterioration can be suppressed.
  • polypropylene-based resin composition and molded article of the present invention can be used, for example, as automobile members such as automobile interior parts and exterior parts, housings for home appliances, and building materials.
  • Polypropylene Polypropylene homopolymer 1 (hPP-1, Noblen manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) MFR (230°C, load 21.2N): 23-25g/10min Melting point: 164°C Partly contains maleic anhydride-modified polypropylene.
  • Polypropylene homopolymer 1' (hPP-1, Noblen manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) MFR (230°C, load 21.2N): 23-25g/10min Melting point: 164°C Does not contain maleic anhydride-modified polypropylene.
  • Plant-derived filler Powdered cellulose (KC floc, W-100GK manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
  • Silicone resin 1 (KR-216, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., propyl / phenyl system) Silicone resin 2 (KR-480, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., methyl / phenyl system) Silicone resin 3 (KR-220LP, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., methyl type) Silicone oligomer 1 (KR-213, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., methyl / phenyl system) Polydimethylsiloxane (manufactured by Merck, Mn ⁇ 110,000)
  • melt-kneading was performed as follows to obtain a polypropylene-based resin composition.
  • Example 1-1 85% by mass of polypropylene homopolymer 1, 10% by mass of powdered cellulose, and 5% by mass of silicone resin 1 were mixed to obtain a mixture.
  • Example 1-2 Polypropylene in the same manner as in Example 1-1, except that the mixed material was 89.9% by mass of polypropylene homopolymer 1, 10% by mass of powdered cellulose, and 0.1% by mass of silicone resin 1. A system resin composition was obtained.
  • Example 1-3 A polypropylene-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the mixed material was 85% by mass of polypropylene homopolymer 1, 10% by mass of powdered cellulose, and 5% by mass of silicone resin 2. got
  • Examples 1-4 A polypropylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the mixed material was 85% by mass of polypropylene homopolymer 1, 10% by mass of powdered cellulose, and 5% by mass of silicone resin 3. got
  • Examples 1-5 A polypropylene-based resin composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the mixed material was 85% by mass of polypropylene homopolymer 1, 10% by mass of powdered cellulose, and 5% by mass of silicone oligomer 1. got
  • Examples 1-6 Polypropylene in the same manner as in Example 1-1, except that the mixed material was 89.9% by mass of polypropylene homopolymer 1, 10% by mass of powdered cellulose, and 0.1% by mass of silicone oligomer 1. A system resin composition was obtained.
  • Comparative Example 1-1 A polypropylene-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the mixed material was 90% by mass of polypropylene homopolymer 1 and 10% by mass of powdered cellulose.
  • Example 2-1 84.8% by mass of polypropylene homopolymer 1′, 10.1% by mass of powdered cellulose, 5.1% by mass of silicone resin 1, and a total of 100 masses of polypropylene homopolymer 1, powdered cellulose and silicone resin 1 1.52 parts by mass of dispersant MAH-1 was mixed with each part to obtain a mixture.
  • Example 2-2 Example 2-1 except that the mixed materials were 89.8% by mass of polypropylene homopolymer 1', 10.1% by mass of powdered cellulose, and 0.1% by mass of silicone resin 1. to obtain a polypropylene-based resin composition.
  • Example 2-3 Example 2-1 except that the mixed materials were 84.8% by mass of polypropylene homopolymer 1', 10.1% by mass of powdered cellulose, and 5.1% by mass of silicone resin 2. to obtain a polypropylene-based resin composition.
  • Example 2-4 Example 2-1 except that the mixed materials were 84.8% by mass of polypropylene homopolymer 1', 10.1% by mass of powdered cellulose, and 5.1% by mass of silicone resin 3. to obtain a polypropylene-based resin composition.
  • Example 2-5 Same as Example 2-1, except that the mixed materials were 84.8% by mass of polypropylene homopolymer 1', 10.1% by mass of powdered cellulose, and 5.1% by mass of silicone oligomer 1. to obtain a polypropylene-based resin composition.
  • Example 2-6 Same as Example 2-1 except that the mixed materials were 89.8% by mass of polypropylene homopolymer 1', 10.1% by mass of powdered cellulose, and 0.1% by mass of silicone oligomer 1. to obtain a polypropylene-based resin composition.
  • Examples 2-7 200 g of powdered cellulose and 100 g of silicone resin 1 were added to a 3 L glass beaker followed by 1 L of toluene. The mixture was stirred with a spatula to obtain a slurry-like mixture. Toluene was distilled off from the resulting slurry mixture using a rotary evaporator. After air-drying the obtained mixture overnight, the mixture 1 was obtained by vacuum-drying at 120 degreeC for 4 hours. The blended materials were 84.8 wt% polypropylene homopolymer 1', 15.2 wt% mixture 1 (mixture of 10.1 wt% powdered cellulose and 5.1 wt% silicone resin 1). Except for this, a polypropylene resin composition was obtained in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-8 A mixture was obtained by mixing 85.0% by mass of polypropylene homopolymer 1′, 10.0% by mass of powdered cellulose, and 5.0% by mass of silicone resin 1 without mixing dispersant MAH-1. .
  • Comparative Example 2-1 A polypropylene-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 2-1, except that the mixed material was 89.9% by mass of polypropylene homopolymer 1' and 10.1% by mass of powdered cellulose. .
  • Comparative example 2-2 A polypropylene-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 2-8, except that the mixed materials were 90.0% by mass of polypropylene homopolymer 1' and 10.0% by mass of powdered cellulose.
  • Comparative example 2-3 Same as Example 2-8, except that the mixed materials were 85.0 wt% polypropylene homopolymer 1', 10.0 wt% powdered cellulose, and 5.0 wt% polydimethylsiloxane. to obtain a polypropylene-based resin composition.
  • YI yellowness index
  • OIT oxidation induction time
  • melt flow rate MFR
  • the retention time at 190° C. was 5 minutes or 15 minutes.
  • the strand after the MFR measurement was preheated at 190° C. for 5 minutes, and a pressure of 5 MPa was applied for 2 minutes to prepare a sample having a thickness of 1 mm by press molding.
  • the YI value of the obtained sample was measured according to JIS K 7105 using a color difference meter (“Color Meter SM-P45” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in reflection mode.
  • OIT oxidation induction time
  • the time at which the electric furnace atmosphere was changed was set to 0, and heat was supplied while keeping the temperature in the electric furnace constant until the exothermic peak as shown in FIG. 1 was measured. After an increase in the amount of heat was observed, the intersection point between the tangent line of the exothermic peak and the baseline was calculated using software incorporated in the simultaneous thermogravimetry/differential thermometer, and the time from 0 to the intersection point was defined as OIT.
  • Tables 1 and 2 show the compounding amount, YI value, and OIT of each example and comparative example.
  • composition of each composition of Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Example 1-1 in Table 1 are substantially the same as those of Examples 2-1 to 2-6 and Comparative Example 2-1, respectively. do.
  • Examples 1-1 to 1-6 containing a siloxane polymer showed smaller YI values and larger OIT values than Comparative Example 1-1 containing no siloxane polymer. This indicates that yellowing hardly occurs and oxidative deterioration is suppressed.
  • Example 2-1 to 2-7 which are polypropylene resin compositions containing a dispersant and contain a siloxane polymer
  • the YI value is higher than that of Comparative Example 2-1 that does not contain a siloxane polymer. small, indicating a large OIT value.
  • Example 2-8 which is a polypropylene resin composition containing no dispersant and contains a siloxane polymer, has a smaller YI value than Comparative Example 2-2 which does not contain a siloxane polymer, and OIT was shown to be large.
  • a polypropylene resin composition containing no dispersant, Example 2-8 containing a siloxane polymer having the structural unit of the present invention contains a siloxane polymer having no structural unit of the present invention It was shown that the YI value was smaller and the OIT value was larger than those of Comparative Example 2-3. These examples and comparative examples show that the polypropylene-based resin composition of the present invention is resistant to yellowing and is inhibited from oxidative deterioration.
  • the polypropylene-based resin composition of the present invention and its molded product can be used for automobile parts such as automobile interior parts and exterior parts, home appliance housings, building materials, etc., and can be used in the manufacturing industry, construction industry, etc. It has high applicability in each field of industry.

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Abstract

植物由来フィラーを含有するポリプロピレン系樹脂組成物の劣化、すなわち、酸化劣化、又は黄変の発生を抑制する。 ポリプロピレン系樹脂組成物であって、下記(A)、(B)、及び(C)の合計を100質量%として、ポリプロピレン(A):10質量%~98.99質量%、植物由来フィラー(B):1質量%~80質量%、及び 下記式で表される構造単位(式中、Rはアルキル基、アリール、水酸基、又は、アルコキシ基)を有するシロキサン重合体(C):0.01質量%~10質量%、

Description

植物由来フィラー含有ポリプロピレン系樹脂組成物
 本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物に関し、特に黄変等の問題を生じ得る酸化劣化を有効に抑制するポリプロピレン系樹脂組成物及びその組成物を含む成形体に関する。
 ポリプロピレンは成形が容易で、金属やセラミックスに比べて軽量であるため、袋、各種包装、各種容器、シート類等の生活用品の材料として利用されている。また、自動車部品、電気部品等の工業部品、及び日用品、雑貨用品等の材料としても利用されている。そして、ポリプロピレンの機械的強度等を高める方法として、ポリプロピレンにフィラーを混合することが知られている。フィラーとしては、タルクやシリカ等の無機系粉体、木粉や竹粉等のセルロース系粉体、及び天然繊維、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状フィラーをポリプロピレン中に分散させる方法が知られている。
 近年、環境負荷低減やカーボンニュートラル等の観点から、植物由来のフィラーを用いる技術が注目されており、例えば、セルロース系フィラー、木粉や竹粉を用いる技術が注目されている。セルロース系フィラーを用いる方法としては、例えば、特許文献1に記載されているシリコーンにより変性処理したセルロース系フィラーをポリプロピレン樹脂組成物の成分として溶融混練することが知られている。
 しかし、上記ポリプロピレン樹脂組成物はセルロース系フィラーを事前にシリコーンにより変性処理する必要があり、また、単に植物由来のフィラーをポリプロピレンに溶融混練した場合、溶融混練する時の熱によってポリプロピレン樹脂組成物が酸化劣化し、黄変等を生ずるという問題があった。
特開平10-237206号公報
 本発明は、植物由来フィラーを含有するポリプロピレン系樹脂組成物の劣化を解決しようとするものである。すなわち、酸化劣化、又は黄変の発生を抑制しようとするものである。
 本発明者は、植物由来フィラーを含有するポリプロピレン系樹脂組成物を含む部材の酸化劣化を抑制しようとして、シロキサン重合体に注目し、これを添加することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
 例えば、ポリプロピレンと植物由来フィラーとシロキサン重合体とをそれぞれ所定量含有するポリプロピレン系樹脂組成物が、組成物の酸化劣化を抑制することで、色相のよい部材が得られること、又は、加工時における部材の黄変が抑制できることを見出した。
 他の記載と重複するが、本発明及び実施形態を以下の[1]~[18]に示す。
[1]
 ポリプロピレン系樹脂組成物であって、
 下記(A)、(B)、及び(C)の合計を100質量%として、
 ポリプロピレン(A):10質量%~98.99質量%、
 植物由来フィラー(B):1質量%~80質量%、及び
 下記式(1)で表される構造単位(式中、Rはアルキル基、アリール基、水酸基、又は、アルコキシ基)を有するシロキサン重合体(C):0.01質量%~10質量%、
[化1]
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
 を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
[2]
 成分(A)、(B)、及び(C)の合計100質量部に対して、分散剤0.1質量部~25.0質量部、
 をさらに含有する[1]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[3]
 前記植物由来フィラー(B)の含有量に対する、前記シロキサン重合体(C)の含有量の比率((C)/(B))が、質量基準で0.001~10である、[1]又は[2]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[4]
 [1]~[3]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体。
[5]
 ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
 下記(A)、(B)、及び(C)の合計を100質量%として、
 ポリプロピレン(A):10質量%~98.99質量%、
 植物由来フィラー(B):1質量%~80質量%、及び
 シロキサン重合体(C):0.01質量%~10質量%、
 を混練機に供給して、溶融混練する工程を有する、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
[6]
 [5]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
 前記ポリプロピレン(A)、前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)を混練機に供給して、同時に溶融混練する、又は、
 前記ポリプロピレン(A)及び前記シロキサン重合体(C)を混練機に供給して、同時に溶融混練し、次いで、前記ポリプロピレン(A)及び前記シロキサン重合体(C)の混練物、並びに前記植物由来フィラー(B)を混練機に供給して、同時に溶融混練する、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
[7]
 [5]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
 前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)を混合機に供給して、混合し、次いで、前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)の混合物、並びに前記ポリプロピレン(A)を混練機に供給して、同時に溶融混練する、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
[8]
 [5]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
 成分(A)、(B)、及び(C)の合計100質量部に対して、分散剤0.1質量部~25.0質量部、
 を混練機にさらに供給して、溶融混練する工程を有する、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
[9]
 請求項8に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
 前記ポリプロピレン(A)、前記植物由来フィラー(B)、前記シロキサン重合体(C)、及び前記分散剤を混練機に供給して、同時に溶融混練する、又は、
 前記ポリプロピレン(A)、前記シロキサン重合体(C)、及び前記分散剤を混練機に供給して、同時に溶融混練し、次いで、前記ポリプロピレン(A)、前記シロキサン重合体(C)、及び前記分散剤の混練物、並びに前記植物由来フィラー(B)を混練機に供給して、同時に溶融混練する、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
[10]
 [8]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
 前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)を混合機に供給して、混合し、次いで、前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)の混合物、並びに前記ポリプロピレン(A)、及び分散剤を混練機に供給して、同時に溶融混練する、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
[11]
 ポリプロピレン系樹脂組成物であって、
 下記(A)、(B)、及び(C)の合計を100質量%として、
 ポリプロピレン(A):10質量%~98.99質量%、
 植物由来フィラー(B):1質量%~80質量%、及び
 シロキサン重合体(C):0.01質量%~10質量%、
 を混練機に供給して、溶融混練することにより得られる、ポリプロピレン系樹脂組成物。
[12]
 [11]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物であって、
 成分(A)、(B)、及び(C)の合計100質量部に対して、分散剤0.1質量部~25.0質量部、
 を混練機にさらに供給して、溶融混練することにより得られる、ポリプロピレン系樹脂組成物。
[13]
 前記植物由来フィラー(B)の含有量に対する、前記シロキサン重合体(C)の含有量の比率((C)/(B))が、質量基準で0.001~10である、[11]又は[12]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
[14]
 [11]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物であって、
 前記ポリプロピレン(A)、前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)を混練機に供給して、同時に溶融混練すること、又は、
 前記ポリプロピレン(A)及び前記シロキサン重合体(C)を混練機に供給して、同時に溶融混練し、次いで、前記ポリプロピレン(A)及び前記シロキサン重合体(C)の混練物、並びに前記植物由来フィラー(B)を混練機に供給して、同時に溶融混練すること
 により得られる、ポリプロピレン系樹脂組成物。
[15]
 [11]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物であって、
 前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)を混合機に供給して、混合し、次いで、前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)の混合物、並びに前記ポリプロピレン(A)を混練機に供給して、同時に溶融混練することにより得られる、ポリプロピレン系樹脂組成物。
[16]
 [12]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物であって、
 前記ポリプロピレン(A)、前記植物由来フィラー(B)、前記シロキサン重合体(C)、及び前記分散剤を混練機に供給して、同時に溶融混練する、又は、
 前記ポリプロピレン(A)、前記シロキサン重合体(C)、及び前記分散剤を混練機に供給して、同時に溶融混練し、次いで、前記ポリプロピレン(A)、前記シロキサン重合体(C)、及び前記分散剤の混練物、並びに前記植物由来フィラー(B)を混練機に供給して、同時に溶融混練する、ことにより得られる、ポリプロピレン系樹脂組成物。
[17]
 [12]に記載のポリプロピレン系樹脂組成物であって、
 前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)を混合機に供給して、混合し、次いで、前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)の混合物、並びに前記ポリプロピレン(A)、及び分散剤を混練機に供給して、同時に溶融混練することにより得られる、ポリプロピレン系樹脂組成物。
[18]
 [11]~[17]のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体。
 ポリプロピレン組成物が本発明の特徴を備えることによって、植物由来含有ポリプロピレン系樹脂組成物及びその組成物を含む成形体の劣化の抑制に成功した。
酸化誘導時間(OIT)を測定する際の熱量の時間変化を模式的に示すグラフである。
定義
 本明細書において開示されている全ての数は、「約」又は「概ね」という単語がそれと関連して使用されようとなかろうと、近似値である。それらは、プラスマイナス1%、2%、5%、又は時には10~20%の範囲で変動してもよい。下限R及び上限Rを伴う数値の範囲が開示されている場合はいつも、範囲に含まれる任意の数も具体的に開示されているものと解すべきである。特に、範囲内の下記の数も具体的に開示されていると解釈される。R=R+k(R-R)(式中、kは、1%ずつ増加する1%~100%の範囲の変数であり、すなわち、kは、1%、2%、3%、4%、5%、...、50%、51%、52%、...、95%、96%、97%、98%、99%、又は100%である)。さらに、上記に記載の2つのRの数によって定義される任意の数値の範囲もまた、具体的に開示されている。
 数値範囲を表す「下限~上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限~下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、これらの記載は、下限及び上限を含む数値範囲を表す。
 以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
ポリプロピレン系樹脂組成物(植物由来フィラー含有ポリプロピレン組成物)
 本発明は、
 ポリプロピレン系樹脂組成物であって、
 下記(A)、(B)、及び(C)の合計を100質量%として、
 ポリプロピレン(A):10質量%~98.99質量%、
 植物由来フィラー(B):1質量%~80質量%、及び
 下記式(1)で表される構造単位(式中、Rはアルキル基、アリール基、水酸基、又は、アルコキシ基)を有するシロキサン重合体(C):0.01質量%~10質量%、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 を含有するポリプロピレン系樹脂組成物である。
 上記の様に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、所定量のポリプロピレン(A)(単に(A)と称することもある)、植物由来フィラー(B)(単に(B)と称することもある)、及びシロキサン重合体(C)(単に(C)と称することもある)を含有するか、又は製造において使用する。以下、これら各成分の詳細について説明する。
ポリプロピレン(A)
 ポリプロピレン(A)は、プロピレン由来の構成単位を実質的に含む重合体であればよく、それ以外の制限は特に存在しない。
 ポリプロピレン(A)の好ましい具体的形態としては、例えば、以下が挙げられる:
 プロピレン単独重合体;
 プロピレン-エチレンランダム共重合体;
 プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体;
 プロピレン-エチレン-α-オレフィン共重合体;
 プロピレン単独重合体成分又は主にプロピレンからなる共重合体成分(以下、重合体成分Iと称することもある)と、エチレン及びα-オレフィンから選択されるモノマーの少なくとも1種とプロピレンとを共重合して得られる共重合体(以下、重合体成分IIと称することもある)とからなるヘテロファジックプロピレン重合材料。
 これらのポリプロピレン(A)は単独で使用してもよく、少なくとも2種を併用してもよい。
 プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体等のポリプロピレン(A)に用いられるα-オレフィンとしては、好ましくは1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンが挙げられ、より好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが挙げられる。
 前記プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体としては、例えば、プロピレン-1-ブテンランダム共重合体、プロピレン-1-ヘキセンランダム共重合体、プロピレン-1-オクテンランダム共重合体等が挙げられる。
 前記プロピレン-エチレン-α-オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体等が挙げられる。
 前記プロピレン-エチレンランダム共重合体、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、プロピレン-エチレン-α-オレフィン共重合体に含有されるエチレン又はα-オレフィンの含有量は、通常0.01~30質量%であり、好ましくは0.1~20質量%である。ただし、前記共重合体の全量を100質量%とする。
 前記ヘテロファジックプロピレン重合材料に含有される前記重合体成分Iが主にプロピレンからなる共重合体成分である場合、前記重合体成分Iには、エチレン及び炭素原子数4~12のα-オレフィンから選択される少なくとも1種のオレフィンが含有され、その含有量は、通常0.01~30質量%である。ただし、前記重合体成分Iの全量を100質量%とする。
 前記重合体成分Iが主にプロピレンからなる共重合体成分である場合、その好ましい例として、プロピレン-エチレン共重合体成分、プロピレン-1-ブテン共重合体成分、プロピレン-1-ヘキセン共重合体成分等が挙げられる。
 前記ヘテロファジックプロピレン重合材料に含有される重合体成分Iの含有量は、通常30~99質量%であり、好ましくは50~95質量%、さらに好ましくは60~90質量%である。ただし、前記ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量を100質量%とする。
 前記ヘテロファジックプロピレン重合材料の前記重合体成分IIとしては、例えば、プロピレン-エチレン共重合体成分、プロピレン-エチレン-1-ブテン共重合体成分、プロピレン-エチレン-1-ヘキセン共重合体成分、プロピレン-エチレン-1-オクテン共重合体成分、プロピレン-1-ブテン共重合体成分、プロピレン-1-ヘキセン共重合体成分、プロピレン-1-オクテン共重合体成分等が挙げられる。
 前記重合体成分IIに含有されるエチレン及び炭素原子数4~12のα-オレフィンから選択される少なくとも1種のオレフィンの含有量は、通常1~80質量%であり、好ましくは20~70質量%、さらに好ましくは30~60質量%である。ただし、前記重合体成分IIの全量を100質量%とする。
 前記ヘテロファジックプロピレン重合材料に含有される重合体成分IIの含有量は、通常1~70質量%であり、好ましくは5~50質量%、さらに好ましくは10~40質量%である。ただし、前記ヘテロファジックプロピレン重合材料の全量を100質量%とする。
 前記重合体成分Iと前記重合体成分IIからなるヘテロファジックプロピレン重合材料としては、例えば以下が挙げられる:
 (プロピレン)-(プロピレン-エチレン)重合材料、
 (プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)重合材料、
 (プロピレン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)重合材料、
 (プロピレン)-(プロピレン-1-ブテン)重合材料、
 (プロピレン)-(プロピレン-1-ヘキセン)重合材料、
 (プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン)重合材料、
 (プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)重合材料、
 (プロピレン-エチレン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)重合材料、
 (プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-ブテン)重合材料、
 (プロピレン-エチレン)-(プロピレン-1-ヘキセン)重合材料、
 (プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン)重合材料、
 (プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-ブテン)重合材料、
 (プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-エチレン-1-ヘキセン)重合材料、
 (プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-ブテン)重合材料、及び
 (プロピレン-1-ブテン)-(プロピレン-1-ヘキセン)重合材料。
 なお、上記において左側括弧内は、重合体成分Iの構成単位が由来するモノマー種を示し、右側括弧内は、重合体成分IIの構成単位が由来するモノマー種を示す。
 ポリプロピレン(A)は、メルトフローレート(MFR)が、0.1~400g/10分のものが好適である。MFRは、1~300g/10分、10~200g/10分のものがさらに好適である。MFRが400以下であることで成形品の剛性の低下を抑制し、成形時における流動性が高くなり過ぎず、成形品が得られやすくなる。また、MFRが0.1以上であることで成形時における流動性が低くなり過ぎず、成形品が得られやすくなる。なお、本明細書におけるMFRは、JIS K 7210に準拠して、230℃、21.2N荷重下で測定したものである。
 好ましくは、ポリプロピレンの含有量は、(A)、(B)、及び(C)の合計量に対して10~98.99質量%の範囲内である。より好ましくは、20~90質量%、さらに好ましくは、30~90質量%である。ポリプロピレンの含有量が10質量%以上であることで、加工時の流動性の低下を抑制することができる。ポリプロピレンの含有量が98.99質量%以下であることで、石油由来の樹脂の使用量を減らすことが可能となる。
植物由来フィラー(B)
 植物由来フィラー(B)は、植物由来の成分を少なくとも一部含み、ポリプロピレン(A)中に分散し得る成分であればよく、それ以外の制限は受けないが、従来公知の種々の植物由来のフィラーを使用することができる。具体的には、セルロース、木粉、竹粉等が挙げられる。植物由来フィラー(B)の大きさは700μm以下が好ましく、400μm以下がより好ましく、200μm以下が特に好ましい。
 セルロースとしては、粉末セルロース、セルロース繊維、リグノセルロース繊維等が挙げられる。これらの原料としては、木材(針葉樹、広葉樹)、コットンリンター、ケナフ、マニラ麻(アバカ)、サイザル麻、ジュート、サバイグラス、エスパルト草、バガス、稲わら、麦わら、葦、竹等の天然素材が挙げられる。また、酸若しくはアミン、エポキシ等を含む官能性単量体により変性したものを用いてもよい。
 木粉は主に木材を細かく砕いた木粉であって、原料の木材としては特に限定しないが例を挙げれば、桧、杉、松、栂、樅、カバ、楓、セン、タモ、楢、ブナ、カキ、桜、シデ、椿、シナ、椎、栃、ドロノキ、ホオノキ、ミズメ、ベイツガ、ベイマツ、メープル、アルダー、ゴムノキ、ラミン、ラワン、テレンタン、マンゴ、レンガス、ランシンボク、チャッチンモドキ、ヌルデ、ウルシ、ハゼノキ、ハリギリ、ハンノキ、カバノキ、アサダ、キササゲ、タベブヤ、イベ、ガヤカン、コルジア、カナリーウッド、カナリウム、カツラ、ターミナリア、イディグボ、アファラ、エリマ、メルサワ、パロサピス、チェンガル、レサック、アピトン、クルイン、ヤン、チュテール、ドナ、カプール、ヤカール、メランチ、ウプナ、カキノキ、コクタン、ブタブタ、クリ、ビンタンゴール、サンタマリア、カロフィルム、ゲロンガン、ガルシニア、マニール、イスノキ、クルミ、ノグルミ、楠、クインスランドウォルナット、ビリアン、タブノキ、グリンハートアカシア、コクロジュア、アフリカンチーク、アフゼリア、ネムノキ、アクレ、アルビジア、ニセアカシア、モクレン、ホオノキ、カヤ、クワ、ユーカリ、プラタナス、ナナカマド、ポプラ、モッコク、ケヤキ、ニレ、チーク、マフォガニー、銀杏、トドマツ、カラマツ、イチイ、カヤ等が挙げられる。
 本発明で用いることができる竹粉は、後述する特殊竹粉製造機により粉砕した竹粉であることが好ましい。竹維管束の多孔質が保持されている粉末であればよい。竹粉の寸法は特に制限はないが、700μm以下が好ましく、400μm以下がより好ましく、200μm以下が特に好ましい。他の竹破砕機(通常チッパーやシュレッダー等と称する)で製造した多孔質のない竹粉では樹脂成形時に物性強度が低下し、表面仕上げ品質が低下することがある。
 本発明で用いることができる竹粉は、天然竹の枝葉を除いた竹稈を特殊竹粉製造機で粉砕した多孔質保持の微細竹粉であることが好ましい。この竹粉は、その色・形状の均質性が高いため、成形体としたときに色相が均一になる上に、成形時、マスターバッチや顔料を混合して成形体を着色しても均一になる。
 本発明で用いることができる竹粉の製造に用いる特殊竹粉製造機としては、例えば、特開2019-199009号公報の段落0019及び段落0020に記載され、図1、図2A及び図2Bに示されている特殊竹粉製造機を使用することができる。
 セルロース、木粉、又は、竹粉は、成形品に剛性を付与し得る。これらは、公知のいかなる方法で得られたものでもよく、その製法は特に限定されない。一例として、木材類、パルプ類、紙類、植物茎・葉類及び植物殻類から選ばれる1種又は2種以上の原料を粉砕機で処理して得ることができる。セルロース含有原料を、必要により、シュレッダー等の裁断機を利用して粗粉砕を行ってから、衝撃式の粉砕機又は押出機による処理を行ったり、乾燥処理を行ったりする。その後、媒体式の粉砕機を用いて攪拌することで、微細化されたセルロース繊維を得ることができる。
 好ましくは、植物由来フィラー(B)の含有量は、(A)、(B)、及び(C)の合計量に対して1~80質量%の範囲内である。より好ましくは5~75質量%、さらに好ましくは5~40質量%の範囲である。植物由来フィラー(B)の含有量が1質量%以上であることで、石油由来の樹脂の使用量を減らすことが可能となる。植物由来フィラー(B)の含有量が80質量%以下であることで、加工時の流動性の低下を抑制することができる。
シロキサン重合体(C)
 シロキサン重合体(C)は、下記式(1)で表される構造単位(式中、Rはアルキル基、アリール基、水酸基、または、アルコキシ基)を有するシロキサン重合体であればよく、それ以外の制限は受けない。式(1)で表される構造単位をT単位と称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 シロキサン重合体(C)の好ましい例としてシリコーンレジン、シリコーンオリゴマーが挙げられる。シロキサン重合体(C)は、式(1)中のRとして、アルキル基、アリール基、水酸基、または、アルコキシ基を有する。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、炭素原子数1~3のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基が挙げられる。また、これらは「シリコーンレジン&オリゴマー カタログ(信越化学工業株式会社、2017年8月)」に記載のT単位、又は置換基Rを持たないQ単位の構造といった分岐構造を有する。
 本発明で用いるシロキサン重合体(C)は、少なくともSi-O単位が2つ以上結合されたものであればよく、重合度は、特に問わない。シロキサン重合体(C)は液状又は固体状であり、一般的に、液状の場合は23℃での粘度が5mPa・s以上である。
 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、シロキサン重合体(C)は、組成物中に均一に分散していることが好ましい。ポリプロピレン(A)のマトリクス中に分散していることが特に好ましい。
 シロキサン重合体(C)をポリプロピレン系樹脂組成物中に均一に分散させる方法として、後述する溶融混練が挙げられる。
 好ましくは、シロキサン重合体(C)の含有量は、(A)、(B)、及び(C)の合計量に対して0.01~10質量%の範囲内である。より好ましくは0.1~7質量%、さらに好ましくは0.1~5質量%の範囲である。シロキサン重合体(C)の含有量が0.01質量%以上であることで、成形品の酸化劣化、又は黄変等の発生を抑制することができる。シロキサン重合体(C)の含有量が10質量%以下であることで、成形品の比重の増加を抑制することができる。
 好ましくは、植物由来フィラー(B)とシロキサン重合体(C)のそれぞれの含有量(質量%)の比率は、(C)/(B)=0.001~10である。より好ましくは0.01~5、さらに好ましくは0.01~1の範囲である。比率が0.001以上であることで、成形品の酸化劣化、又は黄変等の発生を抑制することができる。比率が10以下であることで、成形品の比重の増加を抑制することができる。
分散剤
 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、植物由来フィラーの分散剤を更に含有してもよい。分散剤は、疎水性のポリプロピレン(A)と、通常は親水性の植物由来フィラー(B)とを均一に分散させる機能を有する。このような機能を有するものであれば、分散剤は、特に限定されない。
 好ましくは、分散剤は、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、又は、エポキシ基含有ポリオレフィンである。
 無水マレイン酸変性ポリプロピレンの好適例として、三洋化成工業株式会社製「ユーメックスシリーズ」及びBYK社製「PRIEXシリーズ」及び「SCONAシリーズ」が挙げられる。
 分散剤を加える場合、分散剤の配合量は、(A)、(B)、及び(C)の合計100質量部に対して、0.1~25質量部、好ましくは0.5~20質量部、より好ましくは1.0~11質量部である。分散剤の配合量は0.1質量部以上とすることで、分散性を改良することができる。分散剤の配合量は25質量部以下とすることで、強度等の力学物性が低下するのを防ぐことができる。
 分散剤はポリプロピレン(A)、植物由来フィラー(B)、及びシロキサン重合体(C)を混練機に供給する際に同時に供給されてよい。ポリプロピレン(A)、植物由来フィラー(B)、及びシロキサン重合体(C)を混練機に逐次的に供給する場合、分散剤は任意の段階で混練機に供給されてもよい。好ましくは、植物由来フィラー(B)及びシロキサン重合体(C)を混合した後に、当該混合物及びポリプロピレン(A)と共に混練機に供給して混錬してもよい。
 エポキシ基含有ポリオレフィンの好適例として、住友化学株式会社社製「ボンドファーストシリーズ」が挙げられる。
エラストマー
 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、エラストマーを更に含有してもよい。エラストマーを含有することで、成形品に耐衝撃性を付与し得る。エラストマーは、熱硬化性エラストマーと熱可塑性エラストマーとに大別されるが、好ましくは熱可塑性エラストマーである。
 熱可塑性エラストマーは、加熱すると軟化して流動性を示し、冷却するとゴム状に戻る性質を持つエラストマーである。熱可塑性エラストマーの具体例として、SEBS等のスチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)、EPR、EBR、EOR等のオレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、エステル系熱可塑性エラストマー(TPC)、アミド系熱可塑性エラストマー(TPA)及びブタジエン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
 熱可塑性エラストマーの中でも、低温物性に優れている点で、スチレン系熱可塑性エラストマー、又は、EORが好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン成分及びブタジエン成分を有するブロックコポリマーである。EORは、エチレン-オクテン共重合体である。
 それ以外の成分
 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的に反しない限りにおいて、上記各必須成分に加えて、それ以外の成分を含んでいてもよい。
 それ以外の成分の例として、上記成分(A)及び(C)以外のポリマー又はオリゴマー、鉱物油等の軟化剤、滑剤、酸化防止剤(フェノール系、イオウ系、燐系、ラクトン系、ビタミン系等)、耐候安定剤、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、アニリド系、ベンゾフェノン系等)、熱安定剤、光安定剤(ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等)、顔料(無機顔料、有機顔料、顔料分散剤等)、造核剤、可塑剤、難燃剤、高輝度化剤、抗菌剤、光拡散剤、吸着剤(金属酸化物(酸化亜鉛、酸化マグネシウム等)、湿潤分散剤、VOC・臭気ストリッピング剤、貯水剤(両親媒性高分子を含む水性媒体等)、耐擦り傷性向上剤、金属塩化物(塩化鉄、塩化カルシウム等)、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩等)、架橋剤(有機過酸化物等)、架橋助剤(トリメチロールプロパントリメタクリレート、N,N‘m-フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼン、シランカップリング剤等)等を挙げることができるが、これらには限定されない。
 これらの成分は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
溶融混練
 それぞれ本発明の一態様として、
 ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
 下記(A)、(B)、及び(C)の合計を100質量%として、
 ポリプロピレン(A):10質量%~98.99質量%、
 植物由来フィラー(B):1質量%~80質量%、及び
 シロキサン重合体(C):0.01質量%~10質量%、
 を混練機に供給して、溶融混練する工程を有する、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、並びに、
 ポリプロピレン系樹脂組成物であって、
 下記(A)、(B)、及び(C)の合計を100質量%として、
 ポリプロピレン(A):10質量%~98.99質量%、
 植物由来フィラー(B):1質量%~80質量%、及び
 シロキサン重合体(C):0.01質量%~10質量%、
 を混練機に供給して、溶融混練することにより得られる前記ポリプロピレン系樹脂組成物、が提供される。
 以下に、上記各態様において採用される溶融混練について詳細に説明する。
 (A)、(B)、及び(C)を溶融混練する方法としては、(A)、(B)、及び(C)を同時に、又は逐次的に、例えば、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー等に装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法が例示できる。これらのうちでも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された植物由来フィラー含有ポリプロピレン組成物を得ることができるため好ましい。
 押出機を用いて溶融混練を行う場合、(A)、(B)、及び(C)は、予め混合した後にホッパーから供給しても良いし、一部の成分をホッパーから供給し、ホッパー部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給しても良い。
また、(A)、(B)、及び(C)のいずれか2つを選択し、予め溶融混練することでマスターバッチを作成した後にホッパーから供給することで、残り1つの原料と溶融混練しても良い。
 一態様において、(A)、(B)、及び(C)を混練機に供給して、同時に溶融混練する、又は、(A)及び(C)を混練機に供給して、同時に溶融混練し、次いで、(A)及び(C)の混練物並びに(B)を混練機に供給して、同時に溶融混練することが好ましい。このように溶融混練することで、(A)、(B)、及び(C)を逐次的に溶融混練する場合に比べ、各成分を組成物中に均一に分散させることができる。
 また、一態様において、(B)及び(C)を混合機に供給して、混合し、次いで、前記(B)及び(C)の混合物、並びに(A)を混練機に供給して、同時に溶融混練することが好ましい。このように溶融混練することでも、(A)、(B)、及び(C)を逐次的に溶融混練する場合に比べ、各成分を組成物中に均一に分散させることができる。
 上記各成分を溶融混練する際の温度は、通常溶融混練が行われる温度の範囲であれば特に問わないが、一例として、150~230℃の範囲で溶融混練を行うことができる。
 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造において、植物由来フィラー(B)として竹粉を用いる場合、例えば、特開2019-19900号公報の段落0025~段落0029、図4、図5及び図6に示されている密閉型混合粉砕装置を使用し、段落0031~段落0036に示された方法にて製造することができる。
 こうして得られた本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ポリプロピレン(A)、植物由来フィラー(B)、シロキサン重合体(C)、及びこれらに由来する化合物を含有する組成物であると考えられる。すなわち、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、溶融混練によりポリプロピレン(A)、植物由来フィラー(B)、及びシロキサン重合体(C)の一部又は全部が変化した成分を含んでもよい。
 また、一態様において、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法及び溶融混練することにより得られる前記ポリプロピレン系樹脂組成物においては、成分(A)、(B)、及び(C)の合計100質量部に対して、分散剤0.1質量部~25.0質量部をさらに加えてもよい。
 すなわち、本発明の一態様には、
  成分(A)、(B)、及び(C)の合計100質量部に対して、分散剤0.1質量部~25.0質量部、
 を混練機にさらに供給して、溶融混練する工程を有する、前記ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、並びに
 成分(A)、(B)、及び(C)の合計100質量部に対して、分散剤0.1質量部~25.0質量部、
 を混練機にさらに供給して、溶融混練することにより得られる、前記ポリプロピレン系樹脂組成物、が含まれる。
 一態様において、(A)、(B)、(C)、及び分散剤を混練機に供給して、同時に溶融混練する、又は、(A)、(C)及び分散剤を混練機に供給して、同時に溶融混練し、次いで、(A)、(C)、及び分散剤の混練物並びに(B)を混練機に供給して、同時に溶融混練することが好ましい。このように溶融混練することで、(A)、(B)、及び(C)を逐次的に溶融混練する場合に比べ、各成分を組成物中に均一に分散させることができる。
 また、一態様において、(B)及び(C)を混合機に供給して、混合し、次いで、前記(B)及び(C)の混合物、並びに(A)及び分散剤を混練機に供給して、同時に溶融混練することが好ましい。このように溶融混練することでも、(A)、(B)、及び(C)を逐次的に溶融混練する場合に比べ、各成分を組成物中に均一に分散させることができる。
 植物由来フィラー(B)及びシロキサン重合体(C)の混合する方法としては、スーパーミキサー等の混合機を用いた乾式で混合する方法が例示できる。また、ガラス製又はSUS製リアクターを用いて溶剤中にて湿式で混合し、その後乾燥し、溶剤を除去する方法が例示できる。
 溶融混練により得られる前記ポリプロピレン系樹脂組成物において、好ましくは、植物由来フィラー(B)とシロキサン重合体(C)のそれぞれの含有量(質量%)の比率は、(C)/(B)=0.001~10である。より好ましくは0.01~5、さらに好ましくは0.01~1の範囲である。比率が0.001以上であることで、成形品の酸化劣化、又は黄変等の発生を抑制することができる。比率が10以下であることで、成形品の比重の増加を抑制することができる。
成形体
 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば、下記方法により成形体を製造するために使用される。
 成形体の製造方法としては、前記ポリプロピレン系樹脂組成物を溶融し、成形して成形体を得る工程を有する成形体の製造方法が挙げられる。
 成形方法としては、押出成形法、及び射出成形法が挙げられる。押出成形により、例えばシート状の成形体が得られる。射出成形により、射出成形体が得られる。
 射出成形法としては、例えば、一般的な射出成形法、射出発泡成形法、超臨界射出発泡成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、サンドイッチ成形法、サンドイッチ発泡成形法、及びインサート・アウトサート成形法が挙げられる。
 成形する際の温度は、通常成形が行われる温度の範囲であれば特に問わないが、一例として、150~230℃の範囲で行うことができる。
 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体は、優れた酸化劣化抑制、特に長い酸化誘導時間又は顕著な黄変抑制を示す。
黄変
 前述の通り、ポリプロピレン系樹脂組成物は劣化により黄変する。黄変の度合いは、黄色度(YI)の測定により評価することができる。YIは、無色又は白色から色相が黄方向に離れる度合いであり、通常はプラス値であり,マイナスの値は,色相が青であることを示す。すなわち、YIの値が0に近いほど黄変の抑制ができ、劣化が小さいことを示す。
酸化劣化
 前述の通り、従来の植物由来フィラー含有ポリプロピレン組成物は、溶融混練する時の熱によって酸化劣化する。酸化劣化をどの程度抑制することができるかは、酸化誘導時間(OIT)により評価することができる。OITの測定は、電気炉中の試料を窒素雰囲気下で昇温し、所定の温度に達した後、空気を流入させ電気炉中を空気雰囲気下に変更し、電気炉雰囲気を変更した時間を0として、発熱ピークが測定されるまで、電気炉内温度を一定にしながら熱量を供給し、熱量の増加が観察された後、発熱ピークの接線とベースラインとの交点を算出し、0から交点までの時間を測定し、これをOITとする(図1参照)。すなわち、OITの値が大きいほど酸化劣化を抑制することができる。
用途
 本発明のポリプロピレン系樹脂組成物及び成形体は、例えば、自動車内装部品及び外装部品等の自動車部材、家電筐体、建材として使用できる。
 以下、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はいかなる意味においても、以下の実施例によって限定されるものではない。
使用した材料
 実施例及び比較例では、以下の材料を使用し、ポリプロピレン系樹脂組成物を作成した。
1.ポリプロピレン
 ポリプロピレン単独重合体1(hPP-1、住友化学株式会社製ノーブレン)
  MFR(230℃、荷重21.2N):23~25g/10分
  融点:164℃
  一部に無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含む。
 ポリプロピレン単独重合体1’(hPP-1、住友化学株式会社製ノーブレン)
  MFR(230℃、荷重21.2N):23~25g/10分
  融点:164℃
  無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含まない。
2.植物由来フィラー
 粉末セルロース(KCフロック、日本製紙株式会社製W-100GK)
3.シロキサン重合体
 シリコーンレジン1(KR-216、信越化学工業株式会社製、プロピル/フェニル系)
 シリコーンレジン2(KR-480、信越化学工業株式会社製、メチル/フェニル系)
 シリコーンレジン3(KR-220LP、信越化学工業株式会社製、メチル系)
 シリコーンオリゴマー1(KR-213、信越化学工業株式会社製、メチル/フェニル系)
 ポリジメチルシロキサン(メルク社製、Mn~110,000)
4.分散剤
 MAH-1 無水マレイン酸変性ポリプロピレン
  WO2020/009090に記載の合成例2を用いた。
溶融混練及び射出成形体の製造
 上記の材料を使用して、以下のように溶融混練を行い、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例1-1
 85質量%のポリプロピレン単独重合体1、10質量%の粉末セルロース、及び5質量%のシリコーンレジン1を混合し、混合物を得た。混合物を二軸押出機(テクノベル社製KZW12TW、L/D=75)に供給し、シリンダー温度180℃、スクリュー回転数300rpmにて溶融混練を行い、ペレット化し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例1-2
 混合した材料を、89.9質量%のポリプロピレン単独重合体1、10質量%の粉末セルロース、及び0.1質量%のシリコーンレジン1とした以外は、実施例1-1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例1-3
 混合した材料を、85質量%のポリプロピレン単独重合体1、10質量%の粉末セルロース、及び5質量%のシリコーンレジン2とした以外は、実施例1-1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例1-4
 混合した材料を、85質量%のポリプロピレン単独重合体1、10質量%の粉末セルロース、及び5質量%のシリコーンレジン3とした以外は、実施例1-1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例1-5
 混合した材料を、85質量%のポリプロピレン単独重合体1、10質量%の粉末セルロース、及び5質量%のシリコーンオリゴマー1とした以外は、実施例1-1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例1-6
 混合した材料を、89.9質量%のポリプロピレン単独重合体1、10質量%の粉末セルロース、及び0.1質量%のシリコーンオリゴマー1とした以外は、実施例1-1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
比較例1-1
 混合した材料を、90質量%のポリプロピレン単独重合体1、及び10質量%の粉末セルロースとした以外は、実施例1-1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例2-1
 84.8質量%のポリプロピレン単独重合体1’、10.1質量%の粉末セルロース、5.1質量%のシリコーンレジン1、及び、ポリプロピレン単独重合体1と粉末セルロースとシリコーンレジン1の合計100質量部に対して、1.52質量部の分散剤MAH-1を混合し、混合物を得た。混合物を二軸押出機(テクノベル社製KZW12TW、L/D=75)に供給し、シリンダー温度180℃、スクリュー回転数300rpmにて溶融混練を行い、ペレット化し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例2-2
 混合した材料を、89.8質量%のポリプロピレン単独重合体1’、10.1質量%の粉末セルロース、及び0.1質量%のシリコーンレジン1とした以外は、実施例2-1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例2-3
 混合した材料を、84.8質量%のポリプロピレン単独重合体1’、10.1質量%の粉末セルロース、及び5.1質量%のシリコーンレジン2とした以外は、実施例2-1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例2-4
 混合した材料を、84.8質量%のポリプロピレン単独重合体1’、10.1質量%の粉末セルロース、及び5.1質量%のシリコーンレジン3とした以外は、実施例2-1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例2-5
 混合した材料を、84.8質量%のポリプロピレン単独重合体1’、10.1質量%の粉末セルロース、及び5.1質量%のシリコーンオリゴマー1とした以外は、実施例2-1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例2-6
 混合した材料を、89.8質量%のポリプロピレン単独重合体1’、10.1質量%の粉末セルロース、及び0.1質量%のシリコーンオリゴマー1とした以外は、実施例2-1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例2-7
 200gの粉末セルロース及び100gのシリコーンレジン1を3Lのガラスビーカーに加え、その後トルエンを1L加えた。スパチュラを用いて攪拌し、スラリー状の混合物を得た。得られたスラリー状の混合物から、ロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去した。得られた混合物を一晩風乾した後、120℃、4時間真空乾燥することで、混合物1を得た。
 混合した材料を、84.8質量%のポリプロピレン単独重合体1’、15.2質量%の混合物1(10.1質量%の粉末セルロース及び5.1質量%のシリコーンレジン1の混合物)とした以外は、実施例2-1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
実施例2-8
 85.0質量%のポリプロピレン単独重合体1’、10.0質量%の粉末セルロース、5.0質量%のシリコーンレジン1を混合し、分散剤MAH-1を混合することなく、混合物を得た。混合物を二軸押出機(テクノベル社製KZW12TW、L/D=75)に供給し、シリンダー温度180℃、スクリュー回転数300rpmにて溶融混練を行い、ペレット化し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
比較例2-1
 混合した材料を、89.9質量%のポリプロピレン単独重合体1’、及び10.1質量%の粉末セルロースとした以外は、実施例2-1と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
比較例2-2
 混合した材料を、90.0質量%のポリプロピレン単独重合体1’、10.0質量%の粉末セルロースとした以外は、実施例2-8と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
比較例2-3
 混合した材料を、85.0質量%のポリプロピレン単独重合体1’、10.0質量%の粉末セルロース、及び5.0質量%のポリジメチルシロキサンとした以外は、実施例2-8と同様にして、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
 各実施例及び比較例で得られたポリプロピレン系樹脂組成物におけるYI(黄色度)及び酸化誘導時間(OIT)の測定値は、下記の方法で測定した。
<黄色度(YI、単位:なし)の測定>
 各実施例及び比較例で得られたポリプロピレン系樹脂組成物のペレットを用い、JIS K7210に規定された方法に従って、温度190℃、荷重21.18Nの条件にてメルトフローレイト(MFR)を測定することでYI測定用のストランドを得た。190℃における保持時間(滞留時間)は5分又は15分とした。MFR測定後のストランドを190℃下で5分間予熱し、圧力5MPaを2分間加えて厚みが1mmのサンプルをプレス成形により作製した。得られたサンプルのYI値をJIS K 7105に基づいて色差計(「カラーメーターSM-P45」、スガ試験機(株)製)を用いて、反射モードにて測定した。
<酸化誘導時間測定用サンプルの成形方法>
 東洋機械金属株式会社製SI-30III型射出成形機を用い、成形温度200℃、金型温度50℃で射出成形を行い、各実施例及び比較例で得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、JIS K 7139に準拠した縮尺試験片(タイプA12、厚さ2mm)を得た。
<酸化誘導時間(OIT、単位:分)の測定>
 各実施例及び比較例で得られたポリプロピレン系樹脂組成物について、等温法において以下の手順でOITを測定した。まず、前記縮尺試験片を切り出したのち、真空プレス機を用いて真空下で190℃、5分間予熱したのち、真空下で190℃、5MPaの条件で5分間プレスした。大気下に取り出し、5分間冷却を行うことで、厚さ0.3mmの真空プレス試料を得た。得られた真空プレスの中心部より、打ち抜きにて樹脂2.9±0.1mgを計り取り、アルミ容器に入れ、比較用の空のアルミ容器とともに熱重量・示差熱同時測定計(株式会社日立ハイテク製 TG/DTA6200)の電気炉に入れた。次に、流量200ml/分の窒素雰囲気下で20℃/分の速度で電気炉を昇温し、電気炉温度が230℃に達した後、電気炉雰囲気を流量200ml/分の空気に変更した。電気炉雰囲気を変更した時間を0として、図1に示すような発熱ピークが測定されるまで、電気炉内温度を一定にしながら熱量を供給した。熱量の増加が観察された後、熱重量・示差熱同時測定計に内蔵されたソフトウェアで発熱ピークの接線とベースラインとの交点を算出し、0から交点までの時間をOITとした。
 各実施例及び比較例の配合量、YI値、及びOITを表1及び表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 ここで、表1における実施例1-1~1-6及び比較例1-1の各組成物の組成は、それぞれ実施例2-1~2-6及び比較例2-1と実質的に一致する。
 シロキサン重合体を含有する実施例1-1~1-6は、シロキサン重合体を含有しない比較例1-1に比べ、YIの値が小さく、OITの値が大きいことが示された。これは黄変が生じにくく、酸化劣化が抑制されていることを示す。
 分散剤を含有するポリプロピレン系樹脂組成物であって、シロキサン重合体を含有する実施例2-1~2-7においても、シロキサン重合体を含有しない比較例2-1に比べ、YIの値が小さく、OITの値が大きいことが示された。また、分散剤を含有しないポリプロピレン系樹脂組成物であって、シロキサン重合体を含有する実施例2-8は、シロキサン重合体を含有しない比較例2-2に比べ、YIの値が小さく、OITの値が大きいことが示された。そして、分散剤を含有しないポリプロピレン系樹脂組成物であって、本発明の構造単位を有するシロキサン重合体を含有する実施例2-8は、本発明の構造単位を有しないシロキサン重合体を含有する比較例2-3に比べ、YIの値が小さく、OITの値が大きいことが示された。これらの実施例及び比較例は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には黄変が生じにくく、酸化劣化が抑制されていることを示す。
 本発明のポロプロピレン系樹脂組成物及びその成形体の用途として、自動車内装部品及び外装部品等の自動車部材、家電筐体、又は建材等に利用可能であり、製造業、建築業をはじめとする産業の各分野において、高い利用可能性を有する。

Claims (18)

  1.  ポリプロピレン系樹脂組成物であって、
     下記(A)、(B)、及び(C)の合計を100質量%として、
     ポリプロピレン(A):10質量%~98.99質量%、
     植物由来フィラー(B):1質量%~80質量%、及び
     下記式(1)で表される構造単位(式中、Rはアルキル基、アリール基、水酸基、又は、アルコキシ基)を有するシロキサン重合体(C):0.01質量%~10質量%、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
  2.  成分(A)、(B)、及び(C)の合計100質量部に対して、分散剤0.1質量部~25.0質量部、
     をさらに含有する請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  3.  前記植物由来フィラー(B)の含有量に対する、前記シロキサン重合体(C)の含有量の比率((C)/(B))が、質量基準で0.001~10である、請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  4.  請求項1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体。
  5.  ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
     下記(A)、(B)、及び(C)の合計を100質量%として、
     ポリプロピレン(A):10質量%~98.99質量%、
     植物由来フィラー(B):1質量%~80質量%、及び
     シロキサン重合体(C):0.01質量%~10質量%、
     を混練機に供給して、溶融混練する工程を有する、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
  6.  請求項5に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
     前記ポリプロピレン(A)、前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)を混練機に供給して、同時に溶融混練する、又は、
     前記ポリプロピレン(A)及び前記シロキサン重合体(C)を混練機に供給して、同時に溶融混練し、次いで、前記ポリプロピレン(A)及び前記シロキサン重合体(C)の混練物、並びに前記植物由来フィラー(B)を混練機に供給して、同時に溶融混練する、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
  7.  請求項5に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
     前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)を混合機に供給して、混合し、次いで、前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)の混合物、並びに前記ポリプロピレン(A)を混練機に供給して、同時に溶融混練する、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
  8.  請求項5に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
     成分(A)、(B)、及び(C)の合計100質量部に対して、分散剤0.1質量部~25.0質量部、
     を混練機にさらに供給して、溶融混練する工程を有する、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
  9.  請求項8に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
     前記ポリプロピレン(A)、前記植物由来フィラー(B)、前記シロキサン重合体(C)、及び前記分散剤を混練機に供給して、同時に溶融混練する、又は、
     前記ポリプロピレン(A)、前記シロキサン重合体(C)、及び前記分散剤を混練機に供給して、同時に溶融混練し、次いで、前記ポリプロピレン(A)、前記シロキサン重合体(C)、及び前記分散剤の混練物、並びに前記植物由来フィラー(B)を混練機に供給して、同時に溶融混練する、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
  10.  請求項8に記載のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法であって、
     前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)を混合機に供給して、混合し、次いで、前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)の混合物、並びに前記ポリプロピレン(A)、及び分散剤を混練機に供給して、同時に溶融混練する、ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
  11.  ポリプロピレン系樹脂組成物であって、
     下記(A)、(B)、及び(C)の合計を100質量%として、
     ポリプロピレン(A):10質量%~98.99質量%、
     植物由来フィラー(B):1質量%~80質量%、及び
     シロキサン重合体(C):0.01質量%~10質量%、
     を混練機に供給して、溶融混練することにより得られる、ポリプロピレン系樹脂組成物。
  12.  請求項11に記載のポリプロピレン系樹脂組成物であって、
     成分(A)、(B)、及び(C)の合計100質量部に対して、分散剤0.1質量部~25.0質量部、
     を混練機にさらに供給して、溶融混練することにより得られる、ポリプロピレン系樹脂組成物。
  13.  前記植物由来フィラー(B)の含有量に対する、前記シロキサン重合体(C)の含有量の比率((C)/(B))が、質量基準で0.001~10である、請求項11又は12に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
  14.  請求項11に記載のポリプロピレン系樹脂組成物であって、
     前記ポリプロピレン(A)、前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)を混練機に供給して、同時に溶融混練すること、又は、
     前記ポリプロピレン(A)及び前記シロキサン重合体(C)を混練機に供給して、同時に溶融混練し、次いで、前記ポリプロピレン(A)及び前記シロキサン重合体(C)の混練物、並びに前記植物由来フィラー(B)を混練機に供給して、同時に溶融混練すること
     により得られる、ポリプロピレン系樹脂組成物。
  15.  請求項11に記載のポリプロピレン系樹脂組成物であって、
     前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)を混合機に供給して、混合し、次いで、前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)の混合物、並びに前記ポリプロピレン(A)を混練機に供給して、同時に溶融混練することにより得られる、ポリプロピレン系樹脂組成物。
  16.  請求項12に記載のポリプロピレン系樹脂組成物であって、
     前記ポリプロピレン(A)、前記植物由来フィラー(B)、前記シロキサン重合体(C)、及び前記分散剤を混練機に供給して、同時に溶融混練する、又は、
     前記ポリプロピレン(A)、前記シロキサン重合体(C)、及び前記分散剤を混練機に供給して、同時に溶融混練し、次いで、前記ポリプロピレン(A)、前記シロキサン重合体(C)、及び前記分散剤の混練物、並びに前記植物由来フィラー(B)を混練機に供給して、同時に溶融混練する、ことにより得られる、ポリプロピレン系樹脂組成物。
  17.  請求項12に記載のポリプロピレン系樹脂組成物であって、
     前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)を混合機に供給して、混合し、次いで、前記植物由来フィラー(B)、及び前記シロキサン重合体(C)の混合物、並びに前記ポリプロピレン(A)、及び分散剤を混練機に供給して、同時に溶融混練することにより得られる、ポリプロピレン系樹脂組成物。
  18.  請求項11、12、14~17のいずれか一項に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を含む成形体。
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