WO2023234095A1 - 光検出素子、イメージセンサおよび光検出素子の製造方法 - Google Patents

光検出素子、イメージセンサおよび光検出素子の製造方法 Download PDF

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WO2023234095A1
WO2023234095A1 PCT/JP2023/018904 JP2023018904W WO2023234095A1 WO 2023234095 A1 WO2023234095 A1 WO 2023234095A1 JP 2023018904 W JP2023018904 W JP 2023018904W WO 2023234095 A1 WO2023234095 A1 WO 2023234095A1
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WO
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light
compounds
shielding film
resin
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PCT/JP2023/018904
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Inventor
崇 後藤
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02Details
    • H01L31/0232Optical elements or arrangements associated with the device
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors

Definitions

  • the present invention relates to a photodetection element having a photodetection pixel and an optical black pixel, an image sensor, and a method for manufacturing the photodetection element.
  • the band gap light absorption wavelength and emission wavelength
  • a photodetection element includes a photodetection pixel having a photoelectric conversion element, and a subject image signal corresponding to a subject light image formed on the photodetection pixel is output from each photoelectric conversion element. It is configured.
  • Optical black pixels in which a photoelectric conversion element is covered with a light-shielding film, are installed around the photodetection pixels, and the dark signal output from the optical black pixels is used as a reference signal to be output from the photodetection pixels. The offset component of the captured object image signal is removed.
  • the minute noise from the light detection pixel is calculated. It becomes possible to detect the subject image signal with high precision, and the signal-to-noise ratio of the photodetecting element can be increased.
  • a light shielding film of an optical black pixel is made of a metal material such as tungsten.
  • the inventor of the present invention conducted intensive studies on photodetecting elements equipped with photoelectric conversion elements using quantum dots, and found that a light-shielding film made of a metal material such as tungsten was placed on the photoelectric conversion element using quantum dots. It has been found that when the light shielding film is formed, the dark current in the optical black pixel after the formation of the light shielding film tends to increase more easily than in the state before the formation of the light shielding film.
  • the dark current is a current that flows when no light is irradiated.
  • an object of the present invention is to provide a photodetecting element with suppressed dark current. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing an image sensor and a photodetecting element.
  • a photodetection element having a pixel having a photoelectric conversion element The pixel has a light detection pixel and an optical black pixel
  • the photoelectric conversion element includes a quantum dot layer containing quantum dots and having a maximum absorbance wavelength in a wavelength range of 900 to 1700 nm, a first electrode provided on the light incident side of the quantum dot layer, and a second electrode provided on the surface of the quantum dot layer opposite to the side on which the first electrode is provided
  • the optical black pixel has a light shielding film on the light incident side of the photoelectric conversion element, and the light shielding film includes resin.
  • the intermediate layer according to ⁇ 2> contains at least one atom selected from the group consisting of Si, Al, Zr, Sn, Zn, Ce, and Hf, or contains a paraxylene polymer.
  • the intermediate layer is made of at least one member selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, aluminum oxide, and hafnium oxide, and is formed using an atomic layer deposition method.
  • the quantum dot layer includes the quantum dots and a ligand coordinated to the quantum dots,
  • the light shielding film contains a black coloring material.
  • the black coloring material includes at least one selected from the group consisting of carbon black, metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides.
  • ⁇ 10> The photodetecting element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the light shielding film contains a resin containing an aromatic ring.
  • ⁇ 12> The image sensor according to ⁇ 11>, which is an infrared sensor.
  • a photodetecting element having a pixel having a photoelectric conversion element The pixel has a light detection pixel and an optical black pixel
  • the photoelectric conversion element includes a quantum dot layer containing quantum dots and having a maximum absorbance wavelength in a wavelength range of 900 to 1700 nm, a first electrode provided on the light incident side of the quantum dot layer, and a second electrode provided on the surface of the quantum dot layer opposite to the side on which the first electrode is provided
  • the optical black pixel has a light shielding film on the light incident side of the photoelectric conversion element, and the light shielding film includes resin.
  • a method for manufacturing a photodetecting element comprising: A method for manufacturing a photodetecting element, comprising a step of applying a composition for forming a light-shielding film on the photoelectric conversion element to form a composition layer, and exposing the composition layer twice or more to form the light-shielding film. .
  • a photodetecting element with suppressed dark current can be provided. Further, the present invention can provide a method for manufacturing an image sensor and a photodetecting element.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating one embodiment of a photodetecting element.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing one embodiment of a photoelectric conversion element included in a photodetection pixel and an optical black pixel.
  • FIG. 2 is a schematic diagram representing one embodiment of a light sensing pixel.
  • 1 is a schematic diagram representing one embodiment of an optical black pixel;
  • is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit and an upper limit.
  • process is used not only to refer to an independent process, but also to include a process in which the intended effect of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • the photodetecting element of the present invention is A photodetecting element having a pixel having a photoelectric conversion element, The pixel has a light detection pixel and an optical black pixel,
  • the photoelectric conversion element includes a quantum dot layer containing quantum dots and having a maximum absorbance wavelength in a wavelength range of 900 to 1700 nm, a first electrode provided on the light incident side of the quantum dot layer, and a quantum dot layer. a second electrode provided on the side of the layer opposite to the side on which the first electrode is provided;
  • the optical black pixel is characterized in that it has a light shielding film on the light incident side of the photoelectric conversion element, and the light shielding film contains resin.
  • the light-shielding film of the optical black pixel is composed of a resin-containing material. Damage to the dot layer can be suppressed, and as a result, an increase in dark current in optical black pixels can be suppressed. Furthermore, it is also possible to suppress fluctuations in external quantum efficiency before and after forming the light shielding film. Therefore, the photodetecting element of the present invention can have a high signal-to-noise ratio.
  • the optical black pixel is a pixel for obtaining dark output.
  • optical black pixels are provided at the outer periphery of a photodetection pixel area made up of a plurality of photodetection pixels.
  • the photodetecting element of the present invention uses quantum dots as the photoelectric conversion element
  • the absorption wavelength can be adjusted by adjusting the size of the quantum dots. For example, by increasing the size of the quantum dots, the absorption wavelength can be shifted to the longer wavelength side, and by decreasing the size of the quantum dots, the absorption wavelength can be shifted to the shorter wavelength side. Therefore, it is possible to easily change or adjust the spectral design of the photodetecting element, and it is easy to change the design according to the use or purpose of the photodetecting element.
  • the optical black pixel preferably has an intermediate layer between the photoelectric conversion element and the light shielding film.
  • this intermediate layer can further suppress damage to the quantum dot layer during the formation of the light-shielding film, and as a result, dark Increase in current can be further suppressed.
  • the intermediate layer contains at least one type of atom selected from the group consisting of Si, Al, Zr, Sn, Zn, Ce, and Hf, or is composed of a material containing paraxylene polymer.
  • para-xylene polymers include unsubstituted para-xylene polymers, para-xylene polymers in which the hydrogen atoms of the benzene ring are replaced with chlorine atoms, and para-xylene polymers in which the ⁇ hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the intermediate layer preferably has a water vapor permeability of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g/m 2 /day or less as determined by a method based on JIS K 7129.
  • the intermediate layer is preferably a film containing at least one member selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, aluminum oxide, hafnium oxide, and paraxylene polymer.
  • the intermediate layer can be formed by methods such as vacuum evaporation, physical vapor deposition (PVD) such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD), and atomic layer deposition (ALD).
  • the intermediate layer preferably includes a film formed by an atomic layer deposition method, and includes silicon oxide, silicon oxynitride, silicon nitride, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, It is more preferable to include a film formed by atomic layer deposition of at least one member selected from the group consisting of aluminum oxide and hafnium oxide.
  • the atomic layer deposition method is a film forming method that utilizes continuous chemical reactions in the gas phase.
  • the intermediate layer may be a single layer film or a laminated film in which two or more types of films are laminated.
  • the intermediate layer preferably has a high transmittance for light in the wavelength range of 400 to 1500 nm, more preferably has a transmittance of 70% or more, and even more preferably 80% or more, It is even more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 1 to 100,000 nm.
  • the lower limit is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more.
  • the upper limit is preferably 10,000 nm or less, more preferably 1,000 nm or less.
  • the ratio of the thickness of the intermediate layer to the thickness of the quantum dot layer is preferably 0.01 to 1. When the ratio is within the above range, dark current suppression is excellent. Furthermore, it is also possible to suppress variations in in-plane performance.
  • the lower limit is preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more.
  • the upper limit is preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less.
  • FIG. 1 is a schematic diagram (plan view) showing one embodiment of a photodetection element
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing one embodiment of a photoelectric conversion element included in a photodetection pixel and an optical black pixel of the photodetection element.
  • FIG. 3 is a schematic diagram (side sectional view) representing one embodiment of a light sensing pixel
  • FIG. 4 is a schematic diagram (side sectional view) representing one embodiment of an optical black pixel. ). Note that the arrows in the figure represent incident light to the photodetecting element.
  • the photodetection element 1 shown in FIG. 1 has a photodetection pixel area 101 composed of a plurality of photodetection pixels 100 on a support 2, and an optical black pixel 200 provided on the outer periphery of the photodetection pixel area 101. have.
  • the photodetection pixel 100 and the optical black pixel 200 each have a photoelectric conversion element 10, as shown in FIGS. 3 and 4.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a quantum dot layer 13 that includes quantum dots and has a maximum absorbance wavelength in a wavelength range of 900 to 1700 nm, and a light incident side of the quantum dot layer 13. and a second electrode 12 provided on the surface of the quantum dot layer 13 opposite to the side on which the first electrode 11 is provided.
  • the first electrode 11 side of the photoelectric conversion element is the light incident side.
  • the first electrode 11 is provided on the light incident side of the quantum dot layer 13.
  • the first electrode 11 is preferably a transparent electrode made of a conductive material that is substantially transparent to the wavelength of light to be detected by the photodetector.
  • substantially transparent means that the light transmittance is 50% or more, preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the material for the first electrode include metals, alloys, metal oxides, metal nitrides, metal borides, and organic conductive compounds. Specific examples include tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tungsten oxide, indium zinc oxide (IZO), indium tin oxide (ITO), and fluorine-doped tin oxide. tin oxide (FTO), etc.
  • the first electrode 11 preferably contains indium tin oxide.
  • the first electrode 11 can be formed by a method such as a vacuum evaporation method, a physical vapor deposition method (PVD method) such as sputtering, or a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • a method such as a vacuum evaporation method, a physical vapor deposition method (PVD method) such as sputtering, or a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • the first electrode 11 is preferably a film formed by sputtering indium tin oxide.
  • the thickness of the first electrode 11 is preferably 10 to 100,000 nm.
  • the lower limit is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more.
  • the upper limit is preferably 10,000 nm or less, more preferably 1,000 nm or less. In this specification, the thickness of each layer can be measured by observing the cross section of the photodetecting element using a scanning electron microscope or the like.
  • the second electrode 12 is provided on the surface of the quantum dot layer 13 on the opposite side to the side on which the first electrode 11 of the quantum dot layer 13 is provided.
  • the second electrode 12 may be provided on the surface of the quantum dot layer 13 opposite to the side on which the first electrode 11 is provided. That is, regarding the positional relationship between the first electrode 11 and the second electrode 12, the second electrode 12 is provided at a position facing the first electrode 11 (on the optical path of the first electrode 11).
  • the second electrode 12 may be provided at a position offset from the optical path of the first electrode 11.
  • the second electrode 12 may or may not be transparent to the wavelength of light to be detected by the photodetector.
  • Examples of the material for the second electrode 12 include metals, alloys, metal oxides, metal nitrides, metal borides, organic conductive compounds, and carbon materials (fullerene, carbon nanotubes, graphite, graphene, etc.).
  • the second electrode 12 is made of at least one metal selected from Ag, Au, Pt, Ir, Pd, Cu, Pb, Sn, Zn, Ti, W, Mo, Ta, Ge, Ni, Al, Cr, and In.
  • it is made of a metal material containing atoms.
  • the second electrode 12 can be formed by a method such as a vacuum evaporation method, a physical vapor deposition method (PVD method) such as sputtering, or a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • a method such as a vacuum evaporation method, a physical vapor deposition method (PVD method) such as sputtering, or a chemical vapor deposition method (CVD method).
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • the thickness of the second electrode 12 is preferably 10 to 100,000 nm.
  • the lower limit is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more.
  • the upper limit is preferably 10,000 nm or less, more preferably 1,000 nm or less.
  • Quantum dot layer 13 is arranged between first electrode 11 and second electrode 13.
  • the quantum dot layer 13 is a layer containing quantum dots.
  • the quantum dots are semiconductor particles containing metal atoms.
  • metal atoms also include metalloid atoms represented by Si atoms.
  • semiconductor as used herein means a substance having a specific resistance value of 10 -2 ⁇ cm or more and 10 8 ⁇ cm or less.
  • Quantum dot materials constituting quantum dots include general semiconductor crystals [a) group IV semiconductors, b) compound semiconductors of group IV-IV, group III-V, or group II-VI, c) group II, III Examples include nanoparticles (particles with a size of 0.5 nm or more and less than 100 nm) of a compound semiconductor consisting of a combination of three or more of group IV, group V, and group VI elements.
  • the quantum dot contains at least one kind of atom selected from the group consisting of Ga, Ge, As, Se, In, Sn, Sb, Te, Pb, Bi, Ag, Cu and Hg; , Se, In, Sb, Te, and Bi. Further, it is also preferable that the quantum dots contain Pb atoms.
  • quantum dot materials constituting quantum dots include PbS, PbSe, PbSeS, InN, Ge, GeO 2 , InAs, InGaAs, CuInS, CuInSe, CuInGaSe, InSb, InP, HgTe, HgCdTe, Ag 2 S, Ag 2 Semiconductor materials with relatively narrow band gaps such as 2 Se, Ag 2 Te, SnS, SnSe, SnTe, Si, InP, AgBiS 2 , AgBiSTe, and lead perovskite may be mentioned.
  • Quantum dots are made of PbS, InAs, InSb, InP, Ge, GeO 2 , AgBiS 2 or AgBiSTe for reasons such as a large absorption coefficient of light in the infrared region, a long photocurrent lifetime, and a large carrier mobility. It is more preferable that there be.
  • the maximum absorption wavelength of the quantum dots preferably exists in a wavelength range of 900 to 1700 nm, more preferably in a wavelength range of 1300 to 1500 nm. If the maximum absorption wavelength of the quantum dots is within the above range, it is possible to form a quantum dot layer having higher sensitivity to light having wavelengths in the infrared region.
  • the band gap of the quantum dot is preferably 1.35 eV or less, more preferably 1.1 eV or less, and even more preferably 1.0 eV or less.
  • the lower limit of the bandgap of the quantum dots is not particularly limited, but can be 0.5 eV or more. If the bandgap of the quantum dots is 1.35 eV, it is possible to form a quantum dot layer that has higher sensitivity to light with wavelengths in the infrared region.
  • the bandgap of a quantum dot can be calculated from the energy at the maximum absorption wavelength of an absorption spectrum obtained by measuring light absorption in the visible to infrared region using an ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer. Further, in the case of a quantum dot that does not have a maximum absorption wavelength, it can be determined from a Tauc plot as described in Japanese Patent No. 5949567.
  • the average particle size of the quantum dots is preferably 1 to 20 nm.
  • the lower limit of the average particle size of the quantum dots is preferably 2 nm or more, more preferably 3 nm or more.
  • the upper limit of the average particle size of the quantum dots is preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • the value of the average particle diameter of quantum dots is the average value of the particle diameters of ten arbitrarily selected quantum dots.
  • a transmission electron microscope may be used to measure the particle size of the quantum dots.
  • the quantum dot layer 13 includes quantum dots and a ligand that coordinates to the quantum dots.
  • the ligand may be an organic ligand or an inorganic ligand.
  • the inorganic ligand preferably contains an inorganic ligand containing a halogen atom.
  • Inorganic ligands containing halogen atoms can easily coordinate with quantum dots and can suppress the generation of surface defects.
  • halogen atom contained in the inorganic ligand containing a halogen atom examples include F, Cl, Br and I, with Br being preferred.
  • the inorganic ligand containing a halogen atom preferably contains an atom contained in a quantum dot.
  • the inorganic ligand containing a halogen atom preferably contains at least one kind of atom selected from In and Sb, and preferably contains an In atom. More preferred.
  • inorganic ligands containing halogen atoms include zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, indium iodide, indium bromide, indium chloride, cadmium iodide, cadmium bromide, cadmium chloride, and gallium iodide. , gallium bromide, gallium chloride, etc.
  • the halogen ion may be dissociated from the above-mentioned ligand, and the halogen ion may be coordinated to the surface of the quantum dot.
  • moieties other than the halogen atoms of the above-mentioned ligands may also be coordinated on the surface of the quantum dot.
  • indium bromide sometimes indium bromide is coordinated to the surface of the quantum dot, and sometimes bromide ions and indium ions are coordinated to the surface of the quantum dot.
  • bromide ions and indium ions are coordinated to the surface of the quantum dot.
  • the quantum dot layer 13 may contain an inorganic ligand that does not contain a halogen atom.
  • specific examples of inorganic ligands that do not contain halogen atoms include ammonium sulfide.
  • the organic ligand may be a monodentate organic ligand having one coordination moiety, or a polydentate organic ligand containing two or more coordination moieties.
  • Examples of the coordination moiety contained in the organic ligand include a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, and a phosphonic acid group.
  • polydentate ligands examples include ligands represented by any of formulas (A) to (C).
  • X A1 and X A2 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, or a phosphonic acid group
  • L A1 represents a hydrocarbon group
  • X B1 and X B2 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, or a phosphonic acid group
  • X B3 represents S, O or NH
  • L B1 and L B2 each independently represent a hydrocarbon group.
  • X C1 to X C3 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, or a phosphonic acid group
  • X C4 represents N
  • L C1 to L C3 each independently represent a hydrocarbon group.
  • the amino groups represented by X A1 , X A2 , X B1 , X B2 , X C1 , X C2 and X C3 are not limited to -NH 2 but also include substituted amino groups and cyclic amino groups.
  • the substituted amino group include a monoalkylamino group, dialkylamino group, monoarylamino group, diarylamino group, and alkylarylamino group.
  • the amino group represented by these groups is preferably -NH 2 , a monoalkylamino group, or a dialkylamino group, and -NH 2 is more preferable.
  • the hydrocarbon groups represented by L A1 , L B1 , L B2 , L C1 , L C2 and L C3 are preferably an aliphatic hydrocarbon group or a group containing an aromatic ring, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group. .
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 to 20.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Specific examples of the hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group.
  • alkylene group examples include a linear alkylene group, a branched alkylene group, and a cyclic alkylene group, preferably a linear alkylene group or a branched alkylene group, and more preferably a linear alkylene group.
  • alkenylene group examples include a straight chain alkenylene group, a branched alkenylene group, and a cyclic alkenylene group, preferably a straight chain alkenylene group or a branched alkenylene group, and more preferably a straight chain alkenylene group.
  • alkynylene group examples include a straight chain alkynylene group and a branched alkynylene group, and a straight chain alkynylene group is preferable.
  • the arylene group may be monocyclic or polycyclic. A monocyclic arylene group is preferred. Specific examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, with a phenylene group being preferred.
  • the alkylene group, alkenylene group, alkynylene group and arylene group may further have a substituent.
  • the substituent is preferably a group having 1 or more atoms and 10 or less atoms.
  • groups having 1 to 10 atoms include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms [methyl group, ethyl group, propyl group, and isopropyl group], alkenyl groups having 2 to 3 carbon atoms [ethenyl group and propenyl group], alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms [ethynyl group, propynyl group, etc.], cyclopropyl group, alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms [methoxy group and ethoxy group], acyl group having 2 to 3 carbon atoms [ acetyl group and propionyl group], alkoxycarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms [methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group], acyloxy group having 2 carbon atoms [acetyloxy group], acylamino group having 2 carbon atoms [acetylamino group] , hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms [methyl
  • X A1 and X A2 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and preferably 1 to 4 atoms apart by L A1 . is more preferable, it is even more preferable that they are separated by 1 to 3 atoms, and it is especially preferable that they are separated by 1 or 2 atoms.
  • X B1 and X B3 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and 1 to 4 atoms apart by L B1 . is more preferable, it is even more preferable that they are separated by 1 to 3 atoms, and it is especially preferable that they are separated by 1 or 2 atoms. Further, X B2 and X B3 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and even more preferably 1 to 4 atoms apart, It is even more preferable that they are separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably that they are separated by 1 or 2 atoms.
  • X C1 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and preferably 1 to 4 atoms apart by L C1 . is more preferable, it is even more preferable that they are separated by 1 to 3 atoms, and it is especially preferable that they are separated by 1 or 2 atoms. Further, X C2 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and even more preferably 1 to 4 atoms apart by L C2 , It is even more preferable that they are separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably that they are separated by 1 or 2 atoms.
  • X C3 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and even more preferably 1 to 4 atoms apart, by L C3 , It is even more preferable that they are separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably that they are separated by 1 or 2 atoms.
  • X A1 and X A2 are separated by 1 to 10 atoms by L A1 means that the number of atoms that constitute the shortest molecular chain connecting X A1 and X A2 is 1 to 10. means.
  • X A1 and X A2 are separated by two atoms
  • X A1 and X A2 are separated by three atoms. ing.
  • the numbers appended to the structural formulas below represent the order of arrangement of atoms constituting the shortest molecular chain connecting X A1 and X A2 .
  • the part corresponding to X A1 is a carboxy group
  • the part corresponding to X A2 is a thiol group
  • the part corresponding to L A1 is an ethylene group. It is a compound with the structure (compound with the structure below).
  • X A1 (carboxy group) and X A2 (thiol group) are separated by two atoms by L A1 (ethylene group).
  • X B1 and X B3 are separated by 1 to 10 atoms by L B1
  • X B2 and X B3 are separated by 1 to 10 atoms by L B2
  • X C1 and X C4 are separated by L C1
  • X C2 and X C4 are separated by 1 to 10 atoms by L C2
  • X C3 and X C4 are separated by 1 to 10 atoms by L C3 .
  • the meaning is also the same as above.
  • polydentate ligands include 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, 2-aminoethanol, 2-aminoethanethiol, 2-mercaptoethanol, glycolic acid, ethylene glycol, ethylenediamine, aminosulfonic acid, and glycine.
  • the quantum dot layer 13 has a maximum absorbance wavelength in the wavelength range of 900 to 1700 nm.
  • the maximum absorption wavelength of the quantum dot layer is preferably in a wavelength range of 1300 to 1500 nm.
  • the quantum dot layer 13 has higher absorbance at a wavelength of 550 nm than absorbance at a wavelength of 1450 nm.
  • the ratio of the absorbance at a wavelength of 550 nm to the absorbance at a wavelength of 1,450 nm is preferably 1.1 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably 5 or more. preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 1000 or less.
  • the thickness of the quantum dot layer 13 is preferably 10 to 2000 nm.
  • the lower limit is preferably 50 nm or more, more preferably 200 nm or more.
  • the upper limit is preferably 1000 nm or less, more preferably 700 nm or less. It is particularly preferable that the thickness of the quantum dot layer 13 is 200 to 700 nm.
  • the quantum dot layer 13 can be formed through a process of applying a dispersion containing quantum dots (hereinafter also referred to as quantum dot dispersion).
  • quantum dot dispersion examples include those containing quantum dots and a solvent.
  • the details of the quantum dots are as described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the content of quantum dots in the dispersion is preferably 1 to 500 mg/mL, more preferably 10 to 200 mg/mL, even more preferably 20 to 100 mg/mL.
  • the solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that does not easily dissolve quantum dots.
  • the solvent is an organic solvent. Specific examples include alkanes (n-hexane, n-octane, etc.), alkenes (octadecene, etc.), benzene, toluene, and the like.
  • the quantum dot dispersion liquid may contain only one type of solvent, or may be a mixed solvent of two or more types.
  • the content of the solvent in the quantum dot dispersion is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 99% by mass, and even more preferably 90 to 98% by mass.
  • the quantum dot dispersion may further contain a ligand that coordinates to the quantum dots.
  • the ligands contained in the quantum dot dispersion include the above-mentioned organic and inorganic ligands, and preferably include the above-mentioned inorganic ligands.
  • the quantum dot dispersion liquid has a molecular structure that acts as a ligand that coordinates the quantum dots, and also acts as a dispersing agent to disperse the quantum dots in a solvent. May contain.
  • a ligand include a ligand having a main chain of at least 6 carbon atoms, and preferably a main chain having 10 or more carbon atoms.
  • the above-mentioned ligand may be either a saturated compound or an unsaturated compound.
  • decanoic acid lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, oleylamine, stearylamine, 1-aminodecane, dodecylamine, aniline, dodecanethiol, 1,2- Examples include hexadecanethiol, tributylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine, tributylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide, cetrimonium bromide, and the like.
  • the content of the ligand in the quantum dot dispersion is preferably 0.2 to 3.0 mol/L, more preferably 0.2 to 1.0 mol/L.
  • Coating methods include a spin coating method, a dip method, an inkjet method, a dispenser method, a screen printing method, a letterpress printing method, an intaglio printing method, and a spray coating method.
  • a step of applying a ligand solution to the aforementioned film may be performed.
  • the ligands coordinated to the quantum dots can be exchanged with the ligands contained in the ligand solution, and the ligands contained in the ligand solution can be coordinated to the quantum dots. This makes it possible to suppress the occurrence of surface defects in quantum dots.
  • the process of applying the quantum dot dispersion liquid and the process of applying the ligand solution may be alternately repeated multiple times.
  • Examples of the ligands contained in the ligand solution include the ligands described as the ligands contained in the quantum dot layer.
  • the ligand contained in the ligand solution may be the same as or different from the ligand contained in the quantum dot dispersion.
  • the ligand solution may contain only one type of ligand, or may contain two or more types of ligand. Furthermore, in the step of applying a ligand solution, two or more types of ligand solutions may be used.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably selected appropriately depending on the type of ligand contained in each ligand solution, and is preferably a solvent that easily dissolves each ligand.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably an organic solvent with a high dielectric constant. Specific examples include ethanol, acetone, methanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, butanol, propanol, and the like.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably a solvent that hardly remains in the quantum dot layer to be formed.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably one that does not mix with the solvent contained in the quantum dot dispersion.
  • the solvent contained in the quantum dot dispersion is an alkane such as hexane or octane, or toluene
  • the solvent contained in the ligand solution is a polar solvent such as methanol or acetone. is preferred.
  • a step of rinsing the membrane by contacting it with a rinsing liquid may be performed.
  • a step of rinsing the membrane by contacting it with a rinsing liquid may be performed.
  • the rinsing step By performing the rinsing step, excess ligands contained in the quantum dot layer and ligands detached from the quantum dots can be removed. Further, the rinsing step may be performed multiple times using two or more types of rinsing liquids having different polarities (relative dielectric constants).
  • first rinsing is performed using a rinsing liquid with a high relative permittivity (also referred to as the first rinsing liquid), and then a rinsing liquid with a lower relative permittivity than the first rinsing liquid (also referred to as the second rinsing liquid) is used. It is preferable to perform rinsing using
  • the dielectric constant of the first rinsing liquid is preferably 15 to 50, more preferably 20 to 45, and even more preferably 25 to 40.
  • the second rinsing liquid preferably has a dielectric constant of 1 to 15, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5.
  • a drying step may be performed when forming the quantum dot layer.
  • the drying time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours, and even more preferably 5 to 30 hours.
  • the drying temperature is preferably 10 to 100°C, more preferably 20 to 90°C, even more preferably 20 to 60°C.
  • the drying step may be performed under an atmosphere containing oxygen or under a nitrogen atmosphere.
  • an electron transport layer may be provided between the first electrode 11 or the second electrode 12 and the quantum dot layer 13.
  • the electron transport layer is a layer that has a function of transporting electrons generated in the quantum dot layer 13 to the electrodes.
  • the electron transport layer is also called a hole blocking layer.
  • the electron transport layer is formed of an electron transport material that can perform this function.
  • electron transport materials examples include fullerene compounds such as [6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester (PC 61 BM), perylene compounds such as perylenetetracarboxydiimide, tetracyanoquinodimethane, titanium oxide, and tin oxide. , zinc oxide, indium oxide, indium tungsten oxide, indium zinc oxide, indium tin oxide, fluorine-doped tin oxide, and the like.
  • the electron transport material may be a particle.
  • the electron transport layer is made of a material containing zinc oxide doped with metal atoms other than Zn.
  • zinc oxide doped with metal atoms other than Zn will also be referred to as doped zinc oxide.
  • the metal atoms other than Zn in the doped zinc oxide are preferably monovalent to trivalent metal atoms, more preferably containing at least one selected from Li, Mg, Al, and Ga; It is more preferably Al or Ga, and particularly preferably Li or Mg.
  • the ratio of metal atoms other than Zn to the total of Zn and metal atoms other than Zn is preferably 1 atom% or more, more preferably 2 atom% or more, and 4 atom% or more. It is more preferable that The upper limit is preferably 20 atom % or less, more preferably 15 atom % or less, and even more preferably 12 atom % or less from the viewpoint of suppressing an increase in crystal defects. Note that the proportion of metal atoms other than Zn in the doped zinc oxide can be measured by an inductively coupled plasma (ICP) method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the doped zinc oxide is preferably in the form of particles (doped zinc oxide particles) from the viewpoint of reducing organic residual components and increasing the contact area with the quantum dot layer.
  • the average particle size of the doped zinc oxide particles is preferably 2 to 30 nm.
  • the lower limit of the average particle size of the doped zinc oxide particles is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more.
  • the upper limit of the average particle size of the doped zinc oxide particles is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less.
  • the value of the average particle size of doped zinc oxide particles is the average value of the particle sizes of ten arbitrarily selected quantum dots.
  • a transmission electron microscope may be used to measure the particle size of doped zinc oxide particles.
  • the electron transport layer may be a single layer film or a laminated film of two or more layers.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 10 to 1000 nm.
  • the upper limit is preferably 800 nm or less.
  • the lower limit is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more.
  • a hole transport layer may be provided between the first electrode 11 or the second electrode 12 and the quantum dot layer 13.
  • the hole transport layer is a layer that has a function of transporting holes generated in the quantum dot layer 13 to the electrodes.
  • the hole transport layer is also called an electron block layer.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material that can perform this function.
  • hole transport materials PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonic acid)), PTB7 (poly ⁇ 4,8-bis[(2-ethylhexyl) oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-lt-alt-3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4 -b]thiophene-4,6-diyl ⁇ ), PTB7-Th(poly([2,6'-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,3-b] dithiophene] ⁇ 3-fluoro-2[(2-ethylhexyll)carbonyl]thieno[3,4-b
  • Quantum dot materials constituting quantum dots include general semiconductor crystals [a) group IV semiconductors, b) compound semiconductors of group IV-IV, group III-V, or group II-VI, c) group II, III Examples include nanoparticles (particles with a size of 0.5 nm or more and less than 100 nm) of a compound semiconductor consisting of a combination of three or more of group IV, group V, and group VI elements.
  • a ligand may be coordinated on the surface of the quantum dot.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 5 to 100 nm.
  • the lower limit is preferably 10 nm or more.
  • the upper limit is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less.
  • the photodetection pixel 100 includes a photoelectric conversion element, and it is preferable that an optical filter is provided on the light incident side of the photoelectric conversion element.
  • FIG. 3 shows a schematic diagram (side sectional view) representing one embodiment of a light sensing pixel.
  • an intermediate layer 20 is provided on the photoelectric conversion element 10.
  • An optical filter 30 is provided on the intermediate layer 20. Note that in the photodetection pixel 100 shown in FIG. 3, the intermediate layer 20 is provided between the photoelectric conversion element 10 and the optical filter 30, but a configuration in which the intermediate layer 20 is omitted may also be adopted. That is, the optical filter 30 may be directly provided on the surface of the photoelectric conversion element 10. Examples of the intermediate layer 20 include those mentioned above.
  • the thickness of the intermediate layer 20 is preferably 1 to 100,000 nm.
  • the lower limit is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more.
  • the upper limit is preferably 10,000 nm or less, more preferably 1,000 nm or less.
  • the ratio of the thickness of the intermediate layer 20 to the thickness of the quantum dot layer 13 is preferably 0.01 to 1. When the ratio is within the above range, dark current suppression is excellent. Furthermore, it is also possible to suppress variations in in-plane performance.
  • the lower limit is preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more.
  • the upper limit is preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less.
  • the optical filter 30 examples include color filters and infrared transmission filters. It is preferable that the photodetecting pixels 100 in the photodetecting pixel region 101 include at least a photodetecting pixel in which an infrared transmission filter is provided on the light incident side of a photoelectric conversion element.
  • color filter examples include red, blue, green, yellow, magenta, or cyan colored filters.
  • infrared transmission filters include filters that block visible light and transmit at least a portion of infrared rays.
  • the infrared transmission filter has a maximum transmittance of 20% or less for light in the wavelength range of 400 to 700 nm, and a maximum transmittance of 60% for light within ⁇ 100 nm of the maximum absorption wavelength of the quantum dot layer. % or more is preferable.
  • the maximum transmittance of the infrared transmission filter for light in the wavelength range of 400 to 700 nm is preferably 18% or less, more preferably 15% or less.
  • the maximum value of light transmittance in the range of ⁇ 100 nm of the maximum absorption wavelength of the quantum dot layer 13 of the infrared transmission filter (preferably the range of ⁇ 90 nm of the maximum absorption wavelength, more preferably the range of ⁇ 80 nm of the maximum absorption wavelength) is preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
  • the minimum value of the transmittance of light in the range of ⁇ 50 nm of the maximum absorption wavelength of the quantum dot layer 13 of the infrared transmission filter is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and 80%. It is more preferable that it is above.
  • the maximum absorption wavelength of the quantum dot layer 13 exists in the wavelength range of 1300 to 1500 nm
  • the infrared transmission filter has a wavelength range of 400 to 700 nm (preferably, Examples include an embodiment in which the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 400 to 1200 nm is 20% or less, and the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 1300 to 1500 nm is 60% or more.
  • the maximum transmittance of the infrared transmission filter for light in the wavelength range of 400 to 700 nm is preferably 18% or less, and preferably 15% or less. It is more preferable.
  • the maximum transmittance of the optical filter 30 for light in the wavelength range of 1300 to 1500 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
  • the minimum value of the transmittance of the infrared transmission filter for light in the wavelength range of 1300 to 1500 nm is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more. preferable.
  • Such a photodetector element can accurately detect light in the wavelength range of 1300 to 1500 nm. Therefore, such a photodetecting element can be preferably used for applications such as infrared sensors, automatic driving, and surveillance cameras.
  • the optical filter 30 is preferably a resin film containing a coloring material.
  • the coloring material included in the optical filter 30 include chromatic coloring materials such as red coloring material, green coloring material, blue coloring material, yellow coloring material, purple coloring material, and orange coloring material, and infrared absorption coloring materials.
  • the optical filter 30 may be a single layer film or a laminated film.
  • the coloring material may be a pigment or a dye.
  • the coloring material preferably contains a pigment because it has excellent long-term reliability.
  • the pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment, but an organic pigment is preferred.
  • the average primary particle diameter of the pigment is preferably 1 to 150 nm.
  • the lower limit is preferably 2 nm or more, more preferably 5 nm or more.
  • the upper limit is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. When the average primary particle diameter of the pigment is within the above range, the transmittance of the target wavelength is good.
  • the primary particle diameter of a pigment can be calculated
  • the crystallite size determined from the half-value width of the peak derived from any crystal plane in the X-ray diffraction spectrum of the pigment when CuK ⁇ rays are used as the X-ray source is preferably 0.1 to 100 nm, and 0. More preferably, it is .5 to 50 nm.
  • the specific surface area of the pigment is preferably 1 to 300 m 2 /g.
  • the lower limit is preferably 10 m 2 /g or more, more preferably 30 m 2 /g or more.
  • the upper limit is preferably 250 m 2 /g or less, more preferably 200 m 2 /g or less.
  • the value of the specific surface area is determined according to DIN 66131: determination of the specific surface area of solids by gas adsorption according to the BET (Brunauer, Emmett and Teller) method. Determination of specific surface area of solids by adsorption).
  • Examples of the chromatic coloring materials include coloring materials having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 400 to 700 nm. Examples include yellow coloring material, orange coloring material, red coloring material, green coloring material, purple coloring material, blue coloring material, and the like.
  • red colorants examples include diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, azo compounds, naphthol compounds, azomethine compounds, xanthene compounds, quinacridone compounds, perylene compounds, thioindigo compounds, etc. It is preferably a compound, and more preferably a diketopyrrolopyrrole compound. Moreover, it is preferable that the red coloring material is a pigment.
  • red coloring materials include C. I. (Color Index) Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 269, 270, 272, Examples include red pigments such as 279, 291, 294, 295, 296, 297, and the like.
  • a red coloring material a diketopyrrolopyrrole compound in which at least one bromine atom is substituted in the structure described in JP-A No. 2017-201384, and a diketopyrrolopyrrole compound described in paragraph numbers 0016 to 0022 of Patent No. 6248838 are used.
  • red coloring material described in Patent No. 6516119 red coloring material described in Patent No. 6525101, paragraph of JP-A No. 2020-090632
  • Brominated diketopyrrolopyrrole compound described in No. 0229 anthraquinone compound described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0140741, anthraquinone compound described in Korean Publication Patent No. 10-2019-0140744, JP-A-2020 Perylene compounds described in JP-A-079396, diketopyrrolopyrrole compounds described in paragraphs 0025 to 0041 of JP-A-2020-066702, and the like can also be used.
  • red coloring material a compound having a structure in which an aromatic ring group into which a group to which an oxygen atom, sulfur atom, or nitrogen atom is bonded is bonded to a diketopyrrolopyrrole skeleton may be used. You can also do it.
  • the green coloring material examples include phthalocyanine compounds and squarylium compounds, with phthalocyanine compounds being preferred. Moreover, it is preferable that the green coloring material is a pigment.
  • a specific example of the green coloring material is C. I.
  • examples include green pigments such as Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58, 59, 62, 63, 64, 65, and 66.
  • halogenated zinc phthalocyanine has an average number of 10 to 14 halogen atoms, an average of 8 to 12 bromine atoms, and an average of 2 to 5 chlorine atoms in one molecule.
  • Pigments can also be used.
  • Specific examples include compounds described in International Publication No. 2015/118720.
  • JP 2012/102395 and the phthalocyanine compound described in JP-A No. 2019-008014 Phthalocyanine compounds described in JP 2018-180023, compounds described in JP 2019-038958, aluminum phthalocyanine compounds described in JP 2020-070426, JP 2020-076995 It is also possible to use core-shell type dyes described in , diarylmethane compounds described in Japanese Patent Publication No. 2020-504758, and the like.
  • a specific example of the orange coloring material is C. I. Pigment Orange 2, 5, 13, 16, 17: 1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73, etc. orange pigments.
  • yellow colorants examples include azo compounds, azomethine compounds, isoindoline compounds, pteridine compounds, quinophthalone compounds, and perylene compounds.
  • Specific examples of yellow colorants include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35: 1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166
  • an azobarbituric acid nickel complex having the following structure can also be used.
  • a specific example of the purple coloring material is C. I.
  • Examples include purple pigments such as Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, 60, and 61.
  • blue coloring material C. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 29, 60, 64, 66, 79, 80, 87, 88, etc.
  • examples include pigments.
  • an aluminum phthalocyanine compound having a phosphorus atom can also be used. Specific examples include compounds described in paragraph numbers 0022 to 0030 of JP-A No. 2012-247591 and paragraph number 0047 of JP-A No. 2011-157478.
  • triarylmethane dye polymers described in Korean Patent Publication No. 10-2020-0028160, xanthene compounds described in JP 2020-117638, and International Publication No. 2020/174991 are used.
  • 10-2020-0069062 a halogenated zinc phthalocyanine pigment described in Patent No. 6809649, JP 2020-180176 Isoindoline compounds described in the publication, phenothiazine compounds described in JP2021-187913A, halogenated zinc phthalocyanine described in International Publication No. 2022/004261, zinc halide described in International Publication No. 2021/250883 Phthalocyanines can be used.
  • the pigment or dye may be a rotaxane, and the dye backbone may be used in the cyclic structure of the rotaxane, in the rod-like structure, or in both structures.
  • the infrared absorbing coloring material is preferably a coloring material having a maximum absorption wavelength in a wavelength range exceeding 700 nm and 1400 nm or less.
  • a 550 /A max which is the ratio of absorbance A 550 at a wavelength of 550 nm to absorbance A max at the maximum absorption wavelength, is preferably 0.1 or less , more preferably 0.05 or less. It is preferably 0.03 or less, more preferably 0.02 or less, and particularly preferably 0.02 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 0.0001 or more, or 0.0005 or more.
  • Infrared absorbing colorants are not particularly limited, but include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, and triaryl.
  • Examples include methane compounds, pyrromethene compounds, azomethine compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, dithiolene metal complexes, and inorganic particles.
  • Examples of pyrrolopyrrole compounds include compounds described in paragraph numbers 0016 to 0058 of JP2009-263614A, compounds described in paragraphs 0037 to 0052 of JP2011-068731A, and compounds described in WO2015/166873A. Examples include compounds described in paragraph numbers 0010 to 0033. Examples of squarylium compounds include compounds described in paragraph numbers 0044 to 0049 of JP-A No. 2011-208101, compounds described in paragraph numbers 0060 to 0061 of Japanese Patent No. 6065169, and paragraph number 0040 of International Publication No. 2016/181987.
  • 2012-077153 oxytitanium phthalocyanine described in JP-A 2006-343631, and paragraphs 0013 to 0029 of JP-A 2013-195480.
  • the vanadium phthalocyanine compound described in Patent No. 6081771 and the compound described in International Publication No. 2020/071470.
  • naphthalocyanine compounds include compounds described in paragraph number 0093 of JP-A No. 2012-077153.
  • dithiolene metal complex include compounds described in Japanese Patent No. 5733804.
  • Inorganic particles include indium tin oxide, antimony tin oxide, zinc oxide, Al-doped zinc oxide, fluorine-doped tin dioxide, niobium-doped titanium dioxide, tungsten oxide, or metal boride particles.
  • metal borides include lanthanum boride.
  • Commercially available lanthanum boride products include LaB6-F (manufactured by Nippon Shinkinzoku Co., Ltd.).
  • As the metal boride a compound described in International Publication No. 2017/119394 can also be used.
  • Examples of the infrared absorbing coloring material include squarylium compounds described in JP2017-197437A, squarylium compounds described in JP2017-025311A, squarylium compounds described in International Publication No. 2016/154782, and Japanese Patent No. 5884953.
  • Squarylium compounds described in the publication squarylium compounds described in Patent No. 6036689, squarylium compounds described in Patent No. 5810604, squarylium compounds described in paragraph numbers 0090 to 0107 of International Publication No.
  • the coloring material contained in the optical filter 30 preferably includes two or more chromatic coloring materials and an infrared absorbing coloring material. It is more preferable that it contains at least one chromatic coloring material and two or more infrared absorbing coloring materials.
  • the coloring material contained in the optical filter 30 preferably includes two or more chromatic coloring materials and an infrared absorbing coloring material. It is more preferable that it contains at least one chromatic coloring material and two or more infrared absorbing coloring materials.
  • black color is formed by a combination of two or more types of chromatic coloring materials. For combinations of coloring materials that form black color by combining two or more chromatic coloring materials, see JP-A-2013-077009, JP-A-2014-130338, International Publication No. 2015/166779, etc. I can do it.
  • the first filter layer contains a chromatic coloring material and the content of the chromatic coloring material in the total coloring material is 80% by mass or more; It is preferable that the second filter layer contains an infrared absorbing coloring material and the content of the infrared absorbing coloring material in the total coloring material is 80% by mass or more. Further, the first filter layer preferably contains two or more types of chromatic colorants, and contains two or more types of chromatic colorants, and produces black by a combination of two or more types of chromatic colorants. It is more preferable that it is formed.
  • examples of the combination of chromatic color materials include the following embodiments (C1) to (C7).
  • C1 An embodiment containing a red coloring material and a blue coloring material.
  • C2 An embodiment containing a red coloring material, a blue coloring material, and a yellow coloring material.
  • C3 An embodiment containing a red coloring material, a blue coloring material, a yellow coloring material, and a purple coloring material.
  • C4 An embodiment containing a red coloring material, a blue coloring material, a yellow coloring material, a purple coloring material, and a green coloring material.
  • C5 An embodiment containing a red coloring material, a blue coloring material, a yellow coloring material, and a green coloring material.
  • C6 An embodiment containing a red coloring material, a blue coloring material, and a green coloring material.
  • C7 An embodiment containing a yellow coloring material and a purple coloring material.
  • the ratio is preferably 10 to 60:30 to 80:10 to 30, even more preferably 10 to 40:40 to 80:10 to 20.
  • the ratio is preferably 10 to 60:30 to 80:10 to 30, even more preferably 10 to 40:40 to 80:10 to 20.
  • the two or more types of infrared absorbing colorants are a first infrared absorbing color having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of more than 1000 nm and less than 1200 nm. It is also preferable to include a second infrared absorbing coloring material having a maximum absorption wavelength in a wavelength range exceeding 700 nm and 1000 nm.
  • the optical filter 30 can be formed through a process of applying an optical filter forming composition.
  • a known method can be used to apply the composition for forming an optical filter.
  • dropping method drop casting
  • slit coating method spray method; roll coating method; spin coating method; casting coating method; slit and spin method;
  • inkjet for example, on-demand method, piezo method, thermal method
  • ejection printing such as nozzle jet, flexo printing, screen printing, gravure printing, reverse offset printing, metal mask printing, etc.
  • Examples include various printing methods; transfer method using a mold, etc.; nanoimprint method, etc.
  • the application method for inkjet is not particularly limited, and for example, the method shown in "Expanding and Usable Inkjet - Infinite Possibilities Seen in Patents," Published February 2005, Sumibe Techno Research (especially from page 115). 133 pages), and methods described in JP-A No. 2003-262716, JP-A No. 2003-185831, JP-A No. 2003-261827, JP-A No. 2012-126830, JP-A No. 2006-169325, etc. Can be mentioned. Further, regarding the method of applying the coloring composition, the descriptions in International Publication No. 2017/030174 and International Publication No. 2017/018419 can be referred to, and the contents of these are incorporated herein.
  • the optical filter forming composition layer formed by applying the optical filter forming composition may be dried (prebaked). If the film is manufactured by a low-temperature process, prebaking may not be performed.
  • the prebaking temperature is preferably 150°C or lower, more preferably 120°C or lower, and even more preferably 110°C or lower.
  • the lower limit can be, for example, 50°C or higher, or 80°C or higher.
  • the prebake time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, even more preferably 80 to 220 seconds. Prebaking can be performed on a hot plate, oven, or the like.
  • the optical filter 30 is preferably formed by applying an optical filter forming composition to form an optical filter forming composition layer, and exposing the optical filter forming composition layer to light. It is more preferable to form by exposing twice or more.
  • the optical filter 30 it is also preferable to expose the optical filter-forming composition layer to light in a pattern, and develop and remove the unexposed portions of the optical filter-forming composition layer to form a pattern.
  • the composition layer for forming an optical filter can be exposed in a pattern by exposing it to light through a mask having a predetermined mask pattern using a stepper exposure machine, a scanner exposure machine, or the like. Thereby, the exposed portion of the composition layer for forming an optical filter can be cured.
  • Radiation (light) that can be used during exposure includes g-line, i-line, etc. Furthermore, light with a wavelength of 300 nm or less (preferably light with a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used. Examples of light with a wavelength of 300 nm or less include KrF rays (wavelength 248 nm), ArF rays (wavelength 193 nm), and KrF rays (wavelength 248 nm). Furthermore, a long-wave light source of 300 nm or more can also be used.
  • pulse exposure is an exposure method in which exposure is performed by repeating light irradiation and pauses in short cycles (for example, on the millisecond level or less).
  • the irradiation amount is, for example, preferably 0.03 to 2.5 J/cm 2 , more preferably 0.05 to 1.0 J/cm 2 .
  • the oxygen concentration during exposure can be appropriately selected, and in addition to being carried out in the atmosphere, for example, exposure may be carried out in a low-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, or substantially
  • the exposure may be carried out in an oxygen-free environment (without oxygen), or in a high oxygen atmosphere with an oxygen concentration of more than 21 vol% (for example, 22 vol%, 30 vol%, or 50 vol%).
  • the exposure illuminance can be set as appropriate, and is usually selected from the range of 1000W/m 2 to 100000W/m 2 (for example, 5000W/m 2 , 15000W/m 2 , or 35000W/m 2 ). I can do it.
  • the oxygen concentration and the exposure illuminance may be appropriately combined.
  • the illumination intensity may be 10,000 W/m 2 at an oxygen concentration of 10% by volume, or 20,000 W/m 2 at an oxygen concentration of 35% by volume.
  • the unexposed areas of the composition layer for forming an optical filter can be removed by development using a developer.
  • the developer include organic solvents and alkaline developers, and alkaline developers are preferably used.
  • alkaline developer an alkaline aqueous solution (alkaline developer) prepared by diluting an alkaline agent with pure water is preferable.
  • alkaline agents include ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, diglycolamine, diethanolamine, hydroxyamine, ethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • ethyltrimethylammonium hydroxide ethyltrimethylammonium hydroxide
  • benzyltrimethylammonium hydroxide dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide
  • choline pyrrole
  • piperidine 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene
  • examples include organic alkaline compounds and inorganic alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium silicate, and sodium metasilicate.
  • the alkali agent compounds with a large molecular weight are preferable from the environmental and safety standpoints.
  • the concentration of the alkaline agent in the alkaline aqueous solution is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass.
  • the developer may further contain a surfactant.
  • the optical filter forming composition layer before development may be exposed twice or more, but the optical filter forming composition layer before development may be exposed twice or more. It is preferable to carry out the first exposure, and then to carry out the second exposure to the developed optical filter forming composition layer. Further, it is also preferable that the first exposure is performed with light having a wavelength exceeding 350 nm and not more than 380 nm, and the second exposure is performed with light having a wavelength of 254 to 350 nm.
  • composition for forming optical filter used to form the optical filter 30 preferably contains a coloring material, a resin, and a solvent.
  • the content of the coloring material in the total solid content of the composition for forming an optical filter is preferably 20 to 90% by mass.
  • the lower limit is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the composition for forming an optical filter may contain only one kind of coloring material, or may contain two or more kinds of coloring materials. When two or more types of colorants are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming an optical filter contains a resin.
  • the resin is blended, for example, for use in dispersing pigments and the like in a composition for forming an optical filter, or for use as a binder.
  • a resin used mainly for dispersing pigments and the like in the composition for forming an optical filter is also referred to as a dispersant.
  • this use of the resin is just an example, and the resin can also be used for purposes other than this use.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 3,000 to 2,000,000.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less.
  • the lower limit is preferably 4000 or more, more preferably 5000 or more.
  • resins include (meth)acrylic resin, epoxy resin, ene thiol resin, polycarbonate resin, polyether resin, polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene resin, polyarylene ether phosphine oxide resin, polyimide resin, Examples include polyamide resin, polyamideimide resin, polyolefin resin, cyclic olefin resin, polyester resin, styrene resin, vinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyurethane resin, and polyurea resin. One type of these resins may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • norbornene resin is preferable from the viewpoint of improving heat resistance.
  • Commercially available norbornene resins include, for example, the ARTON series manufactured by JSR Corporation (eg, ARTON F4520).
  • the resins include the resin described in the examples of International Publication No. 2016/088645, the resin described in JP 2017-057265, the resin described in JP 2017-032685, and the resin described in JP 2017-032685.
  • a resin having a fluorene skeleton can also be preferably used.
  • the description in US Patent Application Publication No. 2017/0102610 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • examples of the resin include resins described in paragraphs 0199 to 0233 of JP2020-186373A, alkali-soluble resins described in JP2020-186325A, and Korean Patent Publication No. 10-2020-0078339.
  • a resin represented by Formula 1 can also be used.
  • a resin having acid groups examples include a carboxy group, a phosphoric acid group, a sulfo group, and a phenolic hydroxy group. The number of these acid groups may be one, or two or more.
  • a resin having an acid group can be used, for example, as an alkali-soluble resin.
  • the acid value of the resin having acid groups is preferably 30 to 500 mgKOH/g.
  • the lower limit is preferably 50 mgKOH/g or more, more preferably 70 mgKOH/g or more.
  • the upper limit is preferably 400 mgKOH/g or less, more preferably 200 mgKOH/g or less, even more preferably 150 mgKOH/g or less, and most preferably 120 mgKOH/g or less.
  • the resin includes a resin containing a repeating unit having a polymerizable group.
  • the polymerizable group include ethylenically unsaturated bond-containing groups.
  • the resin it is also preferable to use a resin having an aromatic carboxy group (hereinafter also referred to as resin Ac).
  • the aromatic carboxy group may be included in the main chain of the repeating unit, or may be included in the side chain of the repeating unit.
  • the aromatic carboxy group is preferably contained in the main chain of the repeating unit.
  • an aromatic carboxy group refers to a group having a structure in which one or more carboxy groups are bonded to an aromatic ring.
  • the number of carboxy groups bonded to the aromatic ring is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2.
  • the composition for forming an optical filter preferably contains a resin as a dispersant.
  • the dispersant include acidic dispersants (acidic resins) and basic dispersants (basic resins).
  • the acidic dispersant (acidic resin) refers to a resin in which the amount of acid groups is greater than the amount of basic groups.
  • the acidic dispersant (acidic resin) is preferably a resin in which the amount of acid groups is 70 mol % or more when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol %.
  • the acid group that the acidic dispersant (acidic resin) has is preferably a carboxy group.
  • the acid value of the acidic dispersant (acidic resin) is preferably 10 to 105 mgKOH/g.
  • the basic dispersant refers to a resin in which the amount of basic groups is greater than the amount of acid groups.
  • the basic dispersant (basic resin) is preferably a resin in which the amount of basic groups exceeds 50 mol% when the total amount of acid groups and basic groups is 100 mol%.
  • the basic group that the basic dispersant has is preferably an amino group.
  • the resin used as a dispersant is a graft resin.
  • the descriptions in paragraphs 0025 to 0094 of JP-A No. 2012-255128 can be referred to, the contents of which are incorporated herein.
  • the resin used as the dispersant is a resin having an aromatic carboxy group (resin Ac).
  • resin Ac resin having an aromatic carboxy group
  • examples of the resin having an aromatic carboxy group include those mentioned above.
  • the resin used as a dispersant is a polyimine-based dispersant containing a nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the polyimine dispersant has a main chain having a partial structure having a functional group with a pKa of 14 or less, a side chain having 40 to 10,000 atoms, and a basic nitrogen atom in at least one of the main chain and the side chain.
  • the resin has The basic nitrogen atom is not particularly limited as long as it exhibits basicity.
  • the resin used as the dispersant has a structure in which a plurality of polymer chains are bonded to the core portion.
  • resins include dendrimers (including star-shaped polymers).
  • specific examples of dendrimers include polymer compounds C-1 to C-31 described in paragraph numbers 0196 to 0209 of JP-A No. 2013-043962.
  • the resin used as a dispersant is also preferably a resin containing a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in its side chain.
  • the content of the repeating unit having an ethylenically unsaturated bond-containing group in its side chain is preferably 10 mol% or more, more preferably 10 to 80 mol%, and more preferably 20 to 70 mol% of the total repeating units of the resin. More preferably, it is mol%.
  • resins described in JP 2018-087939, block copolymers (EB-1) to (EB-9) described in paragraph numbers 0219 to 0221 of Patent No. 6432077, and international publication Polyethyleneimine having a polyester side chain described in No. 2016/104803, block copolymer described in International Publication No. 2019/125940, block polymer having an acrylamide structural unit described in JP 2020-066687, A block polymer having an acrylamide structural unit described in JP-A No. 2020-066688, a dispersant described in International Publication No. 2016/104803, etc. can also be used.
  • Dispersants are also available as commercial products, and specific examples include the DISPERBYK series manufactured by BYK Chemie Japan, the SOLSPERSE series manufactured by Nippon Lubrizol, the Efka series manufactured by BASF, and Ajinomoto Fine Techno ( Examples include the Ajisper series manufactured by Co., Ltd. Further, the product described in paragraph number 0129 of JP 2012-137564A and the product described in paragraph number 0235 of JP 2017-194662A can also be used as a dispersant.
  • the content of resin in the total solid content of the composition for forming an optical filter is preferably 1 to 60% by mass.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the composition for forming an optical filter may contain only one type of resin, or may contain two or more types of resin. When two or more types of resin are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming an optical filter contains a solvent.
  • the solvent include organic solvents.
  • the type of solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the coatability of the composition.
  • the organic solvent include ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. For these details, paragraph number 0223 of International Publication No. 2015/166779 can be referred to, the contents of which are incorporated herein. Ester solvents substituted with a cyclic alkyl group and ketone solvents substituted with a cyclic alkyl group can also be preferably used.
  • organic solvents include polyethylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2 -Heptanone, 3-pentanone, 4-heptanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclohexyl acetate, cyclopentanone, ethyl carbitol acetate, butyl carbyl Tall acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-di
  • aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, etc.
  • organic solvents for environmental reasons (for example, 50 mass ppm (parts) based on the total amount of organic solvents). per million), 10 mass ppm or less, and 1 mass ppm or less).
  • the composition for forming an optical filter contains a solvent having a boiling point of 110° C. or lower.
  • the solvent having a boiling point of 110° C. or lower include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, methanol, ethanol, 2-propanol, hexane, cyclohexane, and the like.
  • the content of the solvent in the composition for forming an optical filter is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and even more preferably 30 to 90% by mass.
  • the composition for forming an optical filter may contain only one kind of solvent, or may contain two or more kinds of solvents. When two or more types of solvents are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming an optical filter can contain a pigment derivative.
  • Pigment derivatives are used, for example, as dispersion aids.
  • the dispersion aid is a material for improving the dispersibility of pigment in the composition for forming an optical filter.
  • the pigment derivative include compounds having at least one structure selected from the group consisting of a pigment structure and a triazine structure, and an acid group or a basic group.
  • the above dye structures include quinoline dye structure, benzimidazolone dye structure, benzisoindole dye structure, benzothiazole dye structure, iminium dye structure, squarylium dye structure, croconium dye structure, oxonol dye structure, pyrrolopyrrole dye structure, diketo Pyrrolopyrrole dye structure, azo dye structure, azomethine dye structure, phthalocyanine dye structure, naphthalocyanine dye structure, anthraquinone dye structure, quinacridone dye structure, dioxazine dye structure, perinone dye structure, perylene dye structure, thiazine indigo dye structure, thioindigo dye structure, isoindoline dye structure, isoindolinone dye structure, quinophthalone dye structure, dithiol dye structure, triarylmethane dye structure, pyrromethene dye structure, etc.
  • Examples of the acid group that the pigment derivative has include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a boronic acid group, an imide acid group, and salts thereof.
  • Atoms or atomic groups constituting the salt include alkali metal ions (Li + , Na + , K + , etc.), alkaline earth metal ions (Ca 2+ , Mg 2+ , etc.), ammonium ions, imidazolium ions, pyridinium ions, Examples include phosphonium ions.
  • Examples of the basic group that the pigment derivative has include an amino group, a pyridinyl group and its salts, an ammonium group salt, and a phthalimidomethyl group.
  • Examples of atoms or atomic groups constituting the salt include hydroxide ions, halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, and phenoxide ions.
  • a pigment derivative having excellent visible transparency (hereinafter also referred to as a transparent pigment derivative) can also be used.
  • the maximum molar extinction coefficient ( ⁇ max) of the transparent pigment derivative in the wavelength range of 400 to 700 nm is preferably 3000 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less, and preferably 1000 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less. is more preferable, and even more preferably 100 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or less.
  • the lower limit of ⁇ max is, for example, 1 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more, and may be 10 L ⁇ mol ⁇ 1 ⁇ cm ⁇ 1 or more.
  • pigment derivatives include compounds described in JP-A-56-118462, compounds described in JP-A-63-264674, compounds described in JP-A-01-217077, and JP-A-03-1999.
  • Compounds described in JP-A-03-026767, compounds described in JP-A-03-153780, compounds described in JP-A-03-045662, JP-A-04-285669 Compounds described in JP-A No. 06-145546, compounds described in JP-A No. 06-212088, compounds described in JP-A No. 06-240158, compounds described in JP-A No.
  • the content of the pigment derivative is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.
  • the composition for forming an optical filter may contain only one kind of pigment derivative, or may contain two or more kinds of pigment derivatives. When two or more types of pigment derivatives are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming an optical filter contains a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound known compounds that can be crosslinked by radicals, acids, or heat can be used.
  • the polymerizable compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond-containing group. Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include a vinyl group, (meth)allyl group, and (meth)acryloyl group.
  • the polymerizable compound is preferably a radically polymerizable compound.
  • the polymerizable compound may be in any chemical form such as a monomer, prepolymer, or oligomer, but monomers are preferred.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 100 to 3,000.
  • the upper limit is more preferably 2000 or less, and even more preferably 1500 or less.
  • the lower limit is more preferably 150 or more, and even more preferably 250 or more.
  • the polymerizable compound is preferably a compound containing 3 or more ethylenically unsaturated bond-containing groups, more preferably a compound containing 3 to 15 ethylenically unsaturated bond-containing groups, More preferably, it is a compound containing 3 to 6 containing groups. Further, the polymerizable compound is preferably a 3- to 15-functional (meth)acrylate compound, more preferably a 3- to 6-functional (meth)acrylate compound.
  • polymerizable compounds include paragraph numbers 0095 to 0108 of JP 2009-288705, paragraph 0227 of JP 2013-029760, paragraph 0254 to 0257 of JP 2008-292970, and The compounds described in paragraph numbers 0034 to 0038 of JP 2013-253224, paragraph 0477 of JP 2012-208494, JP 2017-048367, JP 6057891, and JP 6031807 are , the contents of which are incorporated herein.
  • polymerizable compounds examples include dipentaerythritol tri(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetra(meth)acrylate (commercially available product: KAYARAD D-320) ; made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (as a commercial product KAYARAD D-310; made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa(meth)acrylate (as a commercial product KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.; NK ester A-DPH-12E; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and these (meth)acryloyl groups via ethylene glycol and/or propylene glycol residues.
  • a compound having an acid group can also be used as the polymerizable compound.
  • a polymerizable compound having an acid group By using a polymerizable compound having an acid group, the polymerizable compound in the unexposed area is easily removed during development, and the generation of development residue can be suppressed.
  • the acid group include a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, and a carboxy group is preferred.
  • the polymerizable compound having an acid group include succinic acid-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate.
  • Commercially available polymerizable compounds having acid groups include Aronix M-510, M-520, Aronix TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the like.
  • the preferred acid value of the polymerizable compound having an acid group is 0.1 to 40 mgKOH/g, more preferably 5 to 30 mgKOH/g. If the acid value of the polymerizable compound is 0.1 mgKOH/g or more, it has good solubility in a developer, and if it is 40 mgKOH/g or less, it is advantageous in terms of production and handling.
  • a compound having a caprolactone structure can also be used as the polymerizable compound.
  • Commercially available polymerizable compounds having a caprolactone structure include KAYARAD DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, and DPCA-120 (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • a polymerizable compound having an alkyleneoxy group can also be used as the polymerizable compound.
  • the polymerizable compound having an alkyleneoxy group is preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group and/or a propyleneoxy group, more preferably a polymerizable compound having an ethyleneoxy group, and a polymerizable compound having 4 to 20 ethyleneoxy groups. More preferred are hexafunctional (meth)acrylate compounds.
  • Commercially available polymerizable compounds having an alkyleneoxy group include, for example, SR-494, a tetrafunctional (meth)acrylate having four ethyleneoxy groups manufactured by Sartomer Co., Ltd., and isobutyleneoxy group manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Examples include KAYARAD TPA-330, which is a trifunctional (meth)acrylate having three.
  • a polymerizable compound having a fluorene skeleton can also be used as the polymerizable compound.
  • Examples of commercially available polymerizable compounds having a fluorene skeleton include Ogsol EA-0200 and EA-0300 (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd., (meth)acrylate monomer having a fluorene skeleton).
  • the polymerizable compound it is also preferable to use a compound that does not substantially contain environmentally controlled substances such as toluene.
  • environmentally controlled substances such as toluene.
  • Commercially available products of such compounds include KAYARAD DPHA LT, KAYARAD DPEA-12 LT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
  • the content of the polymerizable compound in the total solid content of the composition for forming an optical filter is preferably 0.1 to 50% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and even more preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 25% by mass or less.
  • the composition for forming an optical filter may contain only one kind of polymerizable compound, or may contain two or more kinds of polymerizable compounds. When two or more types of polymerizable compounds are included, it is preferable that the total amount thereof falls within the above range.
  • the composition for forming an optical filter contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, compounds having photosensitivity to light in the ultraviolet to visible range are preferred.
  • the photopolymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (e.g., compounds with a triazine skeleton, compounds with an oxadiazole skeleton, etc.), acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, and the like.
  • halogenated hydrocarbon derivatives e.g., compounds with a triazine skeleton, compounds with an oxadiazole skeleton, etc.
  • acylphosphine compounds e.g., acylphosphine compounds, hexaarylbiimidazole compounds, oxime compounds, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, and the like.
  • photopolymerization initiators include trihalomethyltriazine compounds, benzyl dimethyl ketal compounds, ⁇ -hydroxyketone compounds, ⁇ -aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, and hexaarylbylene compounds.
  • imidazole compounds onium compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, cyclopentadiene-benzene-iron complexes, halomethyloxadiazole compounds and 3-aryl substituted coumarin compounds, oxime compounds, ⁇ -hydroxyketones
  • the compound is more preferably a compound selected from a compound, an ⁇ -aminoketone compound, and an acylphosphine compound, and even more preferably an oxime compound.
  • photopolymerization initiators compounds described in paragraphs 0065 to 0111 of JP-A-2014-130173, compounds described in Japanese Patent No. 6301489, MATERIAL STAGE 37 to 60p, vol. 19, No.
  • ⁇ -hydroxyketone compounds include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 184, and Irgacure 1. 173, Irgacure 2959, Irgacure 127 (all BASF (manufactured by a company).
  • Commercially available ⁇ -aminoketone compounds include Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 907, and Irgacure.
  • acylphosphine compounds include Omnirad 819, Omnirad TPO (manufactured by IGM Resins B.V.), Irgacure 819, Irgacure TPO (manufactured by BASF), and the like.
  • Examples of oxime compounds include the compounds described in JP-A No. 2001-233842, the compounds described in JP-A No. 2000-080068, the compounds described in JP-A No. 2006-342166, and the compounds described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 1653-1660); C. S. Perkin II (1979, pp. 156-162), Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp. 202-232), JP-A-2000 - Compounds described in Publication No. 066385, Compounds described in Japanese Patent Publication No. 2004-534797, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2006-342166, compounds described in Japanese Patent Application Publication No. 2017-019766, compounds described in Japanese Patent No.
  • oxime compounds include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy)iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino -1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-3-cyclohexyl-propane-1,2-dione-2-(O-acetyloxime), and the like.
  • Irgacure OXE01 Irgacure OXE02, Irgacure OXE03, Irgacure OXE04 (manufactured by BASF), TR-PBG-301, TR-PBG-304, TR-PBG-327 (TRONL). manufactured by Y Company), Adeka Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., photopolymerization initiator 2 described in JP-A-2012-014052), ADEKA Arkles NCI-730, NCI-831, NCI-930 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) Examples include.
  • the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the composition for forming an optical filter is preferably 0.1 to 30% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • the composition for forming an optical filter may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types of photopolymerization initiators. When two or more types of photopolymerization initiators are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming an optical filter can contain a compound having a cyclic ether group.
  • the cyclic ether group include an epoxy group and an oxetanyl group.
  • the compound having a cyclic ether group is preferably a compound having an epoxy group (hereinafter also referred to as an epoxy compound).
  • examples of compounds having a cyclic ether group include compounds described in paragraph numbers 0034 to 0036 of JP-A No. 2013-011869, compounds described in paragraph numbers 0147 to 0156 of JP-A-2014-043556, and JP-A No. 2014.
  • the content of the compound having a cyclic ether group in the total solid content of the composition for forming an optical filter is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the lower limit is, for example, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the composition for forming an optical filter may contain only one type of compound having a cyclic ether group, or may contain two or more types of compounds. When two or more types of compounds having a cyclic ether group are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming an optical filter can contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator include thiol compounds, methylol compounds, amine compounds, phosphonium salt compounds, amidine salt compounds, amide compounds, base generators, isocyanate compounds, alkoxysilane compounds, onium salt compounds, and the like.
  • Specific examples of the curing accelerator include compounds described in paragraph numbers 0094 to 0097 of International Publication No. 2018/056189, compounds described in paragraph numbers 0246 to 0253 of JP 2015-034963, and JP 2013-041165. Compounds described in paragraph numbers 0186 to 0251 of JP-A No.
  • the content of the curing accelerator in the total solid content of the composition for forming an optical filter is preferably 0.3 to 8.9% by mass, more preferably 0.8 to 6.4% by mass.
  • the composition for forming an optical filter can contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber include conjugated diene compounds, aminodiene compounds, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, acrylonitrile compounds, hydroxyphenyltriazine compounds, indole compounds, triazine compounds, dibenzoyl compounds, and the like. Specific examples of such compounds include paragraph numbers 0038 to 0052 of JP2009-217221A, paragraphs 0052 to 0072 of JP2012-208374A, and paragraphs 0317 to 0317 of JP2013-068814A.
  • UV absorbers examples include UV-503 (manufactured by Daito Kagaku Co., Ltd.), Tinuvin series and Uvinul series manufactured by BASF, and Sumisorb series manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd. .
  • examples of the benzotriazole compound include the MYUA series manufactured by Miyoshi Yushi (Kagaku Kogyo Nippo, February 1, 2016).
  • the ultraviolet absorbers include compounds described in paragraph numbers 0049 to 0059 of Patent No. 6268967, compounds described in paragraph numbers 0059 to 0076 of International Publication No.
  • the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the composition for forming an optical filter is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the composition for forming an optical filter may contain only one type of ultraviolet absorber, or may contain two or more types of ultraviolet absorbers. When two or more types of ultraviolet absorbers are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • composition for forming an optical filter can contain a polymerization inhibitor.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, tert-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Examples include 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol) and N-nitrosophenylhydroxyamine salts (ammonium salts, cerous salts, etc.). Among them, p-methoxyphenol is preferred.
  • the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the composition for forming an optical filter is preferably 0.0001 to 5% by mass.
  • the composition for forming an optical filter may contain only one kind of polymerization inhibitor, or may contain two or more kinds of polymerization inhibitors. When two or more types of polymerization inhibitors are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming an optical filter can contain a silane coupling agent.
  • silane coupling agents include compounds described in paragraph numbers 0018 to 0036 of JP-A No. 2009-288703, and compounds described in paragraph numbers 0056 to 0066 of JP-A-2009-242604, and the contents thereof are as follows. Incorporated herein.
  • the content of the silane coupling agent in the total solid content of the composition for forming an optical filter is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass.
  • the composition for forming an optical filter may contain only one kind of silane coupling agent, or may contain two or more kinds of silane coupling agents. When two or more types of silane coupling agents are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming an optical filter can contain a surfactant.
  • a surfactant various surfactants such as fluorine surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and silicone surfactants can be used.
  • the surfactant is preferably a silicone surfactant or a fluorine surfactant.
  • fluorine-based surfactants examples include surfactants described in paragraph numbers 0060 to 0064 of JP 2014-041318 (corresponding paragraph numbers 0060 to 0064 of WO 2014/017669), and the like; Surfactants described in paragraph numbers 0117 to 0132 of JP-A No. 132503, surfactants described in JP-A-2020-008634, fluorine-based surfactants described in JP-A-2016-216602, JP-A-2010 Fluorine-containing surfactants described in paragraph numbers 0016 to 0037 of JP-A No.
  • nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and their ethoxylates and propoxylates (e.g., glycerol propoxylate, glycerol ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester, Pluronic L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (BASF Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 (manufactured by Japan Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (Fujifilm Wa
  • silicone surfactants examples include DOWSIL SH8400, SH8400 FLUID, FZ-2122, 67 Additive, 74 Additive, M Additive, SF 8419 OIL (manufactured by Dow Toray Industries, Inc.), and TS.
  • F-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by Momentive Performance Materials), KP-341, KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) , BYK-307, BYK-322, BYK-323, BYK-330, BYK-333, BYK-3760, BYK-UV3510 (manufactured by BYK Chemie), and the like.
  • the content of the surfactant in the total solid content of the composition for forming an optical filter is preferably 0.001% by mass to 5.0% by mass, more preferably 0.005% to 3.0% by mass.
  • the composition for forming an optical filter may contain only one kind of surfactant, or may contain two or more kinds of surfactants. When two or more types of surfactants are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming an optical filter may contain antioxidants, latent antioxidants, sensitizers, hardening accelerators, fillers, thermosetting accelerators, plasticizers, and other auxiliary agents (for example, conductive particles, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.). These components are described, for example, in paragraphs 0183 and after of JP-A-2012-003225 (corresponding paragraph 0237 of U.S. Patent Application Publication No. 2013/0034812), and in paragraphs of JP-A-2008-250074. The descriptions of numbers 0101 to 0104, 0107 to 0109, etc.
  • antioxidants include compounds described in paragraph numbers 0023 to 0048 of Patent No. 6268967, compounds described in International Publication No. 2017/006600, compounds described in International Publication No. 2017/164024, Compounds described in Korean Patent Publication No. 10-2019-0059371 can also be used.
  • a latent antioxidant is a compound whose moiety that functions as an antioxidant is protected with a protecting group, and is heated at 100 to 250°C or heated at 80 to 200°C in the presence of an acid/base catalyst. Examples include compounds that function as antioxidants by removing protective groups.
  • latent antioxidant examples include compounds described in WO 2014/021023, WO 2017/030005, and JP 2017-008219.
  • Commercially available latent antioxidants include Adeka Arcles GPA-5001 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.).
  • the photodetection pixel 100 may further be provided with a protective layer, an antireflection film, a lens, and the like.
  • a protective layer for example, a film made from the composition described in International Publication No. 2019/017280 can be used.
  • the lens for example, the structure described in International Publication No. 2018/092600 can be used.
  • the photodetection pixel 100 may further include a bandpass filter on the light incident side of the optical filter 30.
  • the bandpass filter may be formed on the surface of the optical filter 30, or may be formed on a member different from the optical filter 30 and provided on the optical filter 30.
  • the bandpass filter examples include a dielectric multilayer film.
  • the dielectric multilayer film include those in which a plurality of dielectric thin films with a high refractive index (high refractive index material layers) and dielectric thin films with a low refractive index (low refractive index material layers) are laminated alternately.
  • the number of dielectric thin films laminated in the dielectric multilayer film is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 layers, more preferably 4 to 60 layers, and even more preferably 6 to 40 layers.
  • the material used to form the high refractive index material layer is preferably a material with a refractive index of 1.7 to 2.5.
  • the material used to form the low refractive index material layer is preferably a material with a refractive index of 1.2 to 1.6.
  • each of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is preferably 0.1 ⁇ to 0.5 ⁇ of the wavelength ⁇ (nm) of the light to be blocked.
  • the optical black pixel 200 includes a photoelectric conversion element, and a light shielding film is provided on the light incident side of the photoelectric conversion element.
  • FIG. 4 shows a schematic diagram (side sectional view) representing one embodiment of an optical black pixel.
  • an intermediate layer 210 is provided on the photoelectric conversion element 10.
  • a light shielding film 220 is provided on the intermediate layer 210.
  • the optical black pixel 200 shown in FIG. 4 includes an intermediate layer 210 between the photoelectric conversion element 10 and the light shielding film 220, it may also have a configuration in which the intermediate layer 210 is omitted. That is, the light shielding film 220 may be provided directly on the surface of the photoelectric conversion element 10. Examples of the intermediate layer 210 include those described above.
  • the thickness of the intermediate layer 210 is preferably 1 to 100,000 nm.
  • the lower limit is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more.
  • the upper limit is preferably 10,000 nm or less, more preferably 1,000 nm or less.
  • the ratio of the thickness of the intermediate layer 210 to the thickness of the quantum dot layer 13 is preferably 0.01 to 1. When the ratio is within the above range, dark current suppression is excellent. Furthermore, it is also possible to suppress variations in in-plane performance.
  • the lower limit is preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more.
  • the upper limit is preferably 0.8 or less, more preferably 0.5 or less.
  • the light shielding film 220 in the optical black pixel 200 contains resin. That is, the light shielding film 220 is a resin film. Examples of the resin included in the light shielding film 220 include the materials described in the section of the composition for forming an optical filter mentioned above. Further, as the resin, resins described in paragraph numbers 0105 to 0200 of International Publication No. 2020/203080 can also be used.
  • the resin contained in the light-shielding film 220 preferably contains a resin containing an aromatic ring because it can form a light-shielding film that is uniform, has high film strength, and has excellent durability.
  • the aromatic ring possessed by the resin may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle.
  • the type of resin is not particularly limited, but various resins such as (meth)acrylic resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, and polycarbonate resin can be used. Further, the structure of the resin is not particularly limited, but resins with a chain structure, graft resins, dendrimers, etc. can be used.
  • the content of the resin containing an aromatic ring in the total amount of resin contained in the light shielding film 220 is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and 50 to 100% by mass. It is more preferable that
  • the maximum transmittance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the light shielding film 220 is preferably 20% or less, more preferably 10% or less. Further, the maximum value of the transmittance of light in the wavelength range of 900 to 1500 nm of the light shielding film 220 is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
  • the light shielding film 220 contains a black coloring material.
  • a black coloring material means a coloring material that absorbs over the entire wavelength range of 400 to 700 nm. More specifically, for example, a black coloring material that meets evaluation criteria Z described below is preferable.
  • a composition is prepared that contains a coloring material, a transparent resin matrix (such as acrylic resin), and a solvent, and has a coloring material content of 60% by mass based on the total solid content.
  • the obtained composition is applied onto a glass substrate to form a coating film having a thickness of 1 ⁇ m after drying.
  • the light-shielding properties of the dried coating film are evaluated using a spectrophotometer (UV-3600, manufactured by Hitachi, Ltd., etc.).
  • the coloring material is a black coloring material that meets evaluation criteria Z.
  • the black coloring material preferably has a maximum transmittance of less than 8%, and even more preferably less than 5%, in the wavelength range of 400 to 700 nm after drying.
  • black coloring material examples include black pigments and black dyes.
  • the black coloring material is preferably a black pigment because the light-shielding film has better light-shielding properties and light resistance.
  • black pigment examples include inorganic black pigments and organic black pigments, and inorganic black pigments are preferable because the light-shielding film has better light-shielding properties and light resistance.
  • the average primary particle diameter of the black pigment is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, and even more preferably 5 to 30 nm.
  • inorganic black pigments include carbon black, metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides.
  • carbon black examples include furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and lamp black.
  • carbon black carbon black manufactured by a known method such as an oil furnace method may be used, or a commercially available product may be used.
  • Commercially available carbon blacks include C. I. Pigment Black 7 and the like.
  • the carbon black may be surface-treated.
  • Surface treatment can modify the surface condition of carbon black particles.
  • Examples of surface treatment methods for carbon black include coating treatment with a resin, surface treatment to introduce acidic groups, and surface treatment with a silane coupling agent.
  • Resins used for surface treatment of carbon black include epoxy resin, polyamide, polyamideimide, novolak resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, polyurethane, diallyl phthalate resin, alkylbenzene resin, polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, and modified resin. Examples include polyphenylene oxide.
  • the metal oxides, metal nitrides and metal oxynitrides used as inorganic black pigments include Group 4 metal elements such as titanium (Ti) and zirconium (Zr), vanadium (V) and niobium (Nb), etc. Group 5 metal elements, cobalt (Co), chromium (Cr), copper (Cu), manganese (Mn), ruthenium (Ru), iron (Fe), nickel (Ni), tin (Sn), and Examples include metal oxides, metal nitrides, and metal oxynitrides containing one or more metal elements selected from the group consisting of silver (Ag). The above metal nitride, metal oxide, or metal oxynitride may be surface-treated.
  • Group 4 metal elements such as titanium (Ti) and zirconium (Zr), vanadium (V) and niobium (Nb), etc.
  • Group 5 metal elements cobalt (Co), chromium (Cr), copper (Cu), manganese
  • the metal oxide, metal nitride and metal oxynitride preferably contain at least one metal selected from the group consisting of titanium, vanadium, zirconium and niobium; It is more preferable that it contains at least one kind of metal, and even more preferably that it contains titanium.
  • the metal oxide, metal nitride, and metal oxynitride are preferably zirconium oxynitride or titanium black, and more preferably titanium black. Titanium black is black particles containing titanium oxynitride. Titanium black may be surface-treated. The surface treatment of titanium black can be performed by coating titanium black with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, or zirconium oxide.
  • titanium black can also be performed using a water-repellent substance described in JP-A-2007-302836.
  • examples of commercially available titanium blacks include Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, 13MC, 13R, 13R-N, 13M-T (trade name, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), and Tilac D. (trade name, manufactured by Ako Kasei Co., Ltd.), MT-150A (trade name, manufactured by Teika Co., Ltd.), and the like.
  • the inorganic black pigment is preferably at least one selected from the group consisting of carbon black, titanium black, and zirconium oxynitride, and more preferably at least one selected from the group consisting of carbon black and titanium black.
  • organic black pigments examples include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds.
  • bisbenzofuranone compounds examples include compounds described in Japanese Translation of PCT Publication No. 2010-534726, Japanese Translation of PCT Publication No. 2012-515233, and Japanese Translation of PCT Publication No. 2012-515234.
  • the bisbenzofuranone compound is available as "Irgaphor Black” (trade name) manufactured by BASF.
  • perylene compounds examples include compounds described in JP-A-62-001753 and JP-B-63-026784.
  • the perylene compound is C. I. Pigment Black 21, 30, 31, 32, 33, and 34.
  • the content of the black coloring material in the light shielding film 220 is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more, It is particularly preferable that the content is 53% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the black coloring material is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the light-shielding film 220 can be formed through a process of applying a light-shielding film-forming composition onto the photoelectric conversion element 10. Note that when other layers such as the intermediate layer 210 are formed on the surface of the photoelectric conversion element 10, a composition for forming a light-shielding film is applied to the surface of the other layer formed on the photoelectric conversion element 10. It is preferable to form the light shielding film 220 by applying the above method.
  • Examples of the method for applying the composition for forming a light-shielding film include the method described above as the method for applying the composition for forming an optical filter.
  • the composition layer formed by applying the composition for forming a light-shielding film may be dried (prebaked). If the film is manufactured by a low-temperature process, prebaking may not be performed.
  • the prebaking temperature is preferably 150°C or lower, more preferably 120°C or lower, and even more preferably 110°C or lower.
  • the lower limit can be, for example, 50°C or higher, or 80°C or higher.
  • the prebake time is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 40 to 250 seconds, even more preferably 80 to 220 seconds. Prebaking can be performed on a hot plate, oven, or the like.
  • the light-shielding film 220 is preferably formed by applying a composition for forming a light-shielding film to form a composition layer, and then exposing the composition layer to light, and more preferably by exposing the composition layer to light twice or more. preferable.
  • the light-shielding film 220 it is also preferable to expose the composition layer to light in a pattern, and then develop and remove the unexposed portions of the composition layer to form a pattern.
  • the composition layer can be exposed in a pattern by exposing the composition layer to light through a mask having a predetermined mask pattern using a stepper exposure machine, a scanner exposure machine, or the like. Thereby, the exposed portion of the composition layer can be cured.
  • Radiation (light) that can be used during exposure includes g-line, i-line, etc. Furthermore, light with a wavelength of 300 nm or less (preferably light with a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used. Examples of light with a wavelength of 300 nm or less include KrF rays (wavelength 248 nm), ArF rays (wavelength 193 nm), and KrF rays (wavelength 248 nm). Furthermore, a long-wave light source of 300 nm or more can also be used. At the time of exposure, exposure may be performed by continuously irradiating light, or may be performed by irradiating light in a pulsed manner (pulse exposure).
  • the irradiation amount is, for example, preferably 0.03 to 2.5 J/cm 2 , more preferably 0.05 to 1.0 J/cm 2 .
  • the oxygen concentration during exposure can be appropriately selected, and in addition to being carried out in the atmosphere, for example, exposure may be carried out in a low-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, or substantially
  • the exposure may be carried out in an oxygen-free environment (without oxygen), or in a high oxygen atmosphere with an oxygen concentration of more than 21 vol% (for example, 22 vol%, 30 vol%, or 50 vol%).
  • the exposure illuminance can be set as appropriate, and is usually selected from the range of 1000W/m 2 to 100000W/m 2 (for example, 5000W/m 2 , 15000W/m 2 , or 35000W/m 2 ). I can do it.
  • the oxygen concentration and the exposure illuminance may be appropriately combined.
  • the illumination intensity may be 10,000 W/m 2 at an oxygen concentration of 10% by volume, or 20,000 W/m 2 at an oxygen concentration of 35% by volume.
  • the unexposed areas of the composition layer can be removed by development using a developer.
  • the developer include organic solvents and alkaline developers, and alkaline developers are preferably used.
  • alkaline developer those mentioned above can be mentioned.
  • the composition layer before development may be exposed twice or more, but the composition layer before development is exposed for the first time, and the composition after development is Preferably, the material layer is exposed a second time. Further, it is also preferable that the first exposure is performed with light having a wavelength of more than 350 nm and less than or equal to 380 nm, and the second exposure is performed with light having a wavelength of 254 to 350 nm.
  • composition for forming light-shielding film preferably contains a black coloring material, a resin, and a solvent.
  • the composition for forming a light-shielding film contains a black coloring material.
  • the black coloring material include those mentioned above.
  • the content of the black coloring material in the total solid content of the composition for forming a light-shielding film is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and still more preferably 50% by mass or more.
  • the content is preferably 53% by mass or more, particularly preferably 53% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the black coloring material is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the composition for forming a light-shielding film may contain only one type of black coloring material, or may contain two or more types of black coloring materials. When two or more types of black coloring materials are included, it is preferable that their total amount falls within the above range.
  • the composition for forming a light-shielding film contains a resin.
  • the resin include the materials described above in the section of the composition for forming an optical filter. Further, as the resin, resins described in paragraph numbers 0105 to 0200 of International Publication No. 2020/203080 can also be used.
  • the resin contained in the composition for forming a light-shielding film preferably contains a resin containing an aromatic ring.
  • the content of the aromatic ring-containing resin in the total amount of resin contained in the composition for forming a light-shielding film is preferably 20 to 100% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, and 50 to 100% by mass. More preferably, it is 100% by mass.
  • the content of resin in the total solid content of the composition for forming a light-shielding film is preferably 3 to 60% by mass.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and even more preferably 10% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the composition for forming a light-shielding film may contain only one type of resin, or may contain two or more types of resin. When two or more types of resin are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming a light-shielding film contains a solvent.
  • Solvents include water and organic solvents. Examples of the organic solvent include the materials described above in the section of the composition for forming an optical filter.
  • the content of the solvent in the composition for forming a light-shielding film filter is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and even more preferably 30 to 90% by mass.
  • the content of water in the composition for forming a light-shielding film filter is preferably 0.001 to 5.0% by mass, and 0.01 to 3.0% by mass.
  • the composition for forming a light-shielding film may contain only one kind of solvent, or may contain two or more kinds of solvents. When two or more types of solvents are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming a light-shielding film contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable compound include the materials described above in the section of the composition for forming an optical filter.
  • the content of the polymerizable compound in the total solid content of the composition for forming a light-shielding film is preferably 1 to 50% by mass.
  • the lower limit is preferably 5% by mass or more, more preferably 8% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 35% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the composition for forming a light-shielding film may contain only one kind of polymerizable compound, or may contain two or more kinds of polymerizable compounds. When two or more types of polymerizable compounds are included, it is preferable that the total amount thereof falls within the above range.
  • the composition for forming a light-shielding film contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include the materials described above in the section of the composition for forming an optical filter.
  • the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the composition for forming a light-shielding film is preferably 0.1 to 30% by mass.
  • the lower limit is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the composition for forming a light-shielding film may contain only one kind of photopolymerization initiator, or may contain two or more kinds of photopolymerization initiators. When two or more types of photopolymerization initiators are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming a light-shielding film can contain a compound having a cyclic ether group.
  • the compound having a cyclic ether group include the materials described in the section of the composition for forming an optical filter mentioned above.
  • the content of the compound having a cyclic ether group in the total solid content of the composition for forming a light-shielding film is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the lower limit is, for example, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit is, for example, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the composition for forming a light-shielding film may contain only one type of compound having a cyclic ether group, or may contain two or more types of compounds. When two or more types of compounds having a cyclic ether group are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming a light-shielding film can contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator include the materials described above in the section of the composition for forming an optical filter.
  • the content of the curing accelerator in the total solid content of the composition for forming a light-shielding film is preferably 0.3 to 8.9% by mass, more preferably 0.8 to 6.4% by mass.
  • the light-shielding film composition can contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber include the materials described above in the section of the composition for forming an optical filter.
  • the content of the ultraviolet absorber in the total solid content of the composition for forming a light-shielding film is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the composition for forming a light-shielding film may contain only one type of ultraviolet absorber, or may contain two or more types of ultraviolet absorbers. When two or more types of ultraviolet absorbers are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming a light-shielding film can contain a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor include the materials described above in the section of the composition for forming an optical filter.
  • the content of the polymerization inhibitor in the total solid content of the composition for forming a light-shielding film is preferably 0.0001 to 5% by mass.
  • the composition for forming a light-shielding film may contain only one kind of polymerization inhibitor, or may contain two or more kinds of polymerization inhibitors. When two or more types of polymerization inhibitors are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming a light-shielding film can contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include the materials described in the section of the composition for forming an optical filter mentioned above.
  • the content of the silane coupling agent in the total solid content of the composition for forming a light-shielding film is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass.
  • the composition for forming a light-shielding film may contain only one type of silane coupling agent, or may contain two or more types of silane coupling agents. When two or more types of silane coupling agents are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming a light-shielding film can contain a surfactant.
  • the surfactant include the materials described above in the section of the composition for forming an optical filter.
  • the content of the surfactant in the total solid content of the composition for forming a light-shielding film is preferably 0.001 to 5.0% by mass, more preferably 0.005 to 3.0% by mass.
  • the composition for forming a light-shielding film may contain only one kind of surfactant, or may contain two or more kinds of surfactants. When two or more types of surfactants are included, the total amount thereof is preferably within the above range.
  • the composition for forming a light-shielding film may contain antioxidants, latent antioxidants, sensitizers, curing accelerators, fillers, thermosetting accelerators, plasticizers, and other auxiliary agents (for example, conductive particles, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.).
  • auxiliary agents for example, conductive particles, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, release accelerators, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.
  • the image sensor of the present invention includes the photodetecting element of the present invention described above. Since the photodetecting element of the present invention has excellent sensitivity to infrared rays, it can be particularly preferably used as an infrared sensor. Further, the image sensor described above can be preferably used for sensing light with a wavelength of 900 to 1700 nm, and more preferably used as a sensor that senses light with a wavelength of 1300 to 1500 nm.
  • the image sensor of the present invention can also be used as one capable of simultaneously acquiring visible light images and infrared images.
  • the photodetection element of the present invention includes a color filter, it can be an image sensor that can simultaneously acquire a color visible light image and an infrared image.
  • the method for manufacturing a photodetecting element of the present invention includes: A photodetection element having a pixel having a photoelectric conversion element, The pixel has a light detection pixel and an optical black pixel,
  • the photoelectric conversion element includes a quantum dot layer containing quantum dots and having a maximum absorbance wavelength in a wavelength range of 900 to 1700 nm, a first electrode provided on the light incident side of the quantum dot layer, and a quantum dot layer. a second electrode provided on the side of the layer opposite to the side on which the first electrode is provided;
  • the optical black pixel has a light shielding film containing resin provided on the light incident side of the photoelectric conversion element.
  • a method for manufacturing a photodetecting element comprising: The method is characterized by including a step of applying a composition for forming a light-shielding film on a photoelectric conversion element to form a composition layer, and exposing the composition layer two or more times to form a light-shielding film. That is, the method for manufacturing a photodetecting element of the present invention is the method for manufacturing a photodetecting element described above, in which a composition layer is formed by applying a composition for forming a light-shielding film on a photoelectric conversion element, and the composition layer is The method is characterized in that it includes a step of forming a light-shielding film by exposing the light twice or more.
  • the details of the photodetecting element and the composition for forming a light-shielding film are as described above.
  • Examples of the method for applying the composition for forming a light-shielding film include the methods described above.
  • the composition layer In forming the light-shielding film, it is also preferable to expose the composition layer to light in a pattern, and then develop and remove the unexposed portions of the composition layer to form a pattern.
  • Radiation (light) that can be used during exposure includes g-line, i-line, etc. Furthermore, light with a wavelength of 300 nm or less (preferably light with a wavelength of 180 to 300 nm) can also be used. Examples of light with a wavelength of 300 nm or less include KrF rays (wavelength 248 nm), ArF rays (wavelength 193 nm), and KrF rays (wavelength 248 nm). Furthermore, a long-wave light source of 300 nm or more can also be used.
  • light may be exposed by continuous irradiation, or exposure may be performed by irradiation in pulses (pulse exposure).
  • the irradiation amount is, for example, preferably 0.03 to 2.5 J/cm 2 , more preferably 0.05 to 1.0 J/cm 2 .
  • the oxygen concentration during exposure can be appropriately selected, and in addition to being carried out in the atmosphere, for example, exposure may be carried out in a low-oxygen atmosphere with an oxygen concentration of 19% by volume or less (for example, 15% by volume, 5% by volume, or substantially
  • the exposure may be carried out in an oxygen-free environment (without oxygen), or in a high oxygen atmosphere with an oxygen concentration of more than 21 vol% (for example, 22 vol%, 30 vol%, or 50 vol%).
  • the exposure illuminance can be set as appropriate, and is usually selected from the range of 1000W/m 2 to 100000W/m 2 (for example, 5000W/m 2 , 15000W/m 2 , or 35000W/m 2 ). I can do it.
  • the oxygen concentration and the exposure illuminance may be appropriately combined.
  • the illumination intensity may be 10,000 W/m 2 at an oxygen concentration of 10% by volume, or 20,000 W/m 2 at an oxygen concentration of 35% by volume.
  • the unexposed areas of the composition layer can be removed by development using a developer.
  • the developer include organic solvents and alkaline developers, and alkaline developers are preferably used.
  • alkaline developer those mentioned above can be mentioned.
  • the composition layer before development may be exposed two or more times, but the composition layer before development may be exposed for the first time, and the composition layer after development may be exposed twice or more.
  • the material layer is exposed a second time.
  • the first exposure is performed with light having a wavelength of more than 350 nm and less than or equal to 380 nm
  • the second exposure is performed with light having a wavelength of 254 to 350 nm.
  • Pigment dispersions (dispersions 1 to 3) were prepared by mixing and dispersing for 3 hours.
  • (resin) BB-1 Resin with the following structure (the numerical value appended to the main chain is the molar ratio, and the numerical value appended to the side chain is the number of repeating units. Weight average molecular weight 22,000)
  • compositions 1 to 4 were produced by mixing the raw materials listed in the table below.
  • (resin) B-1 Resin with the following structure (the number attached to the main chain is the molar ratio of repeating units. Weight average molecular weight 11000, resin containing aromatic rings)
  • M-1 A mixture of compounds with the following structure (a mixture in which the molar ratio of the compound on the left (a hexafunctional (meth)acrylate compound) and the compound on the right (a pentafunctional (meth)acrylate compound) is 7:3)
  • M-2 Compound with the following structure
  • F-1 Silicone surfactant (carbinol-modified polydimethylsiloxane at both ends, hydroxyl value 62mgKOH/g)
  • a photodetector element having optical black pixels shown in FIG. 4 was manufactured.
  • the photoelectric conversion element, intermediate layer, and light shielding film are as follows. Note that ITO in the table below refers to indium tin oxide.
  • the intermediate layer was formed by depositing the materials listed in the table below on the surface of the first electrode of the photoelectric conversion element by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • SiO 2 was deposited on the ZrO 2 film by atomic layer deposition (ALD).
  • ALD atomic layer deposition
  • SiON was formed on the surface of the first electrode by atomic layer deposition (ALD)
  • a film of SiO 2 was formed on the SiON film by atomic layer deposition (ALD).
  • the water vapor permeability of the intermediate layer was measured by a method based on JIS K 7129.
  • the water vapor permeability of the intermediate layer in each example was 1 ⁇ 10 ⁇ 4 g/m 2 /day or less. Note that in Example 17 and Comparative Examples 1 to 3, no intermediate layer was provided.
  • compositions 1 to 4 were spin-coated to form a composition layer, and an i-line stepper exposure device FPA-i5+ (manufactured by Canon Inc.) was applied to the resulting composition layer to form a coating film.
  • First exposure was performed by irradiating light with a wavelength of 365 nm through a mask having a 2.0 ⁇ m square island pattern at an exposure dose of 50 to 1700 mJ/cm 2 .
  • a light-shielding film was formed on the surface of the first electrode of the photoelectric conversion element by sputtering the material listed in the light-shielding film column of the table below.
  • the dark current and external quantum efficiency of the optical black pixel before and after forming the light-shielding film filter were measured using a semiconductor parameter analyzer (C4156, manufactured by Agilent), and the degree of variation in dark current and the degree of variation in external quantum efficiency were calculated.
  • -Dark current evaluation criteria A: The degree of variation in dark current is greater than or equal to 1 and less than or equal to 5. B: The degree of variation in dark current is greater than 5 and less than or equal to 10. C: The degree of variation in dark current is greater than 10.
  • Example 1 an optical black pixel was formed in the same manner as in Example 1, except that heating was performed at 150°C for 5 minutes instead of the second exposure to form the light shielding film.
  • the dark current evaluation result was "B".
  • Photodetection element 2 Support 10: Photoelectric conversion element 11: First electrode 12: Second electrode 13: Quantum dot layer 20, 210: Intermediate layer 30: Optical filter 100: Photodetection pixel 101: Photodetection Pixel area 200: Optical black pixel 220: Light shielding film

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Abstract

光電変換素子(10)を有する画素を有する光検出素子(1)であって、画素は、光検知画素(100)とオプティカルブラック画素(200)とを有し、光電変換素子(10)は、量子ドットを含み、波長900~1700nmの範囲に吸光度の極大吸収波長が存在する量子ドット層(13)と、第1の電極(11)と、第2の電極(12)と、を有し、オプティカルブラック画素(200)は、光電変換素子(10)の光入射側に遮光膜(220)を有し、上記遮光膜(220)は樹脂を含む、光検出素子(1)およびイメージセンサ。

Description

光検出素子、イメージセンサおよび光検出素子の製造方法
 本発明は、光検知画素とオプティカルブラック画素とを有する光検出素子、イメージセンサおよび光検出素子の製造方法に関する。
 数nm~十数nm程度にまで小さくされた物質は、バルク状態とは異なる物性を示すようになる。このような現象は、量子サイズ効果などと呼ばれ、また、このような効果が発現する物質は、量子ドットと呼ばれている。量子ドットは、サイズを変化させることで、そのバンドギャップ(光吸収波長や発光波長)を調整することができる。
 近年、量子ドットについての研究が進められている。例えば、特許文献1に記載されているように、量子ドットを光電変換素子の素材に用いることが検討されている。
 一般的に、光検出素子は、光電変換素子を有する光検知画素を備えており、この光検知画素に結像された被写体光像に応じた被写体画像信号が、各光電変換素子から出力される構成になっている。そして、光検知画素の周囲には、光電変換素子を遮光膜で覆ったオプティカルブラック画素が設けられており、このオプティカルブラック画素から出力された暗時の信号を基準信号として、光検知画素から出力された被写体画像信号のオフセット成分を除去している。光が入射しない状態でのノイズ成分であるオプティカルブラック画素からの出力(すなわち、暗時出力)を、被写体画像信号である光検知画素からの出力から減算することにより、光検知画素からの微小な被写体画像信号を高精度に検出することが可能となり、光検出素子の信号ノイズ比を高めることができる。
 オプティカルブラック画素の遮光膜には、特許文献1に記載されているように、タングステンなどの等の金属材料で構成されたものが用いられている。
国際公開第2017/150167号
 本発明者が、量子ドットを用いた光電変換素子を備えた光検出素子について鋭意検討を進めたところ、量子ドットを用いた光電変換素子上に、タングステン等の金属材料で構成された遮光膜を形成した場合、遮光膜の形成後のオプティカルブラック画素での暗電流が、遮光膜の形成前の状態よりも増加し易い傾向にあることが分かった。ここで、暗電流とは光非照射時に流れる電流のことである。
 よって、本発明の目的は、暗電流の抑制された光検出素子を提供することにある。また、本発明の目的は、イメージセンサおよび光検出素子の製造方法を提供することにある。
 本発明は以下を提供する。
 <1> 光電変換素子を有する画素を有する光検出素子であって、
 上記画素は、光検知画素とオプティカルブラック画素とを有し、
 上記光電変換素子は、量子ドットを含み、波長900~1700nmの範囲に吸光度の極大吸収波長が存在する量子ドット層と、上記量子ドット層の光入射側に設けられた第1の電極と、上記量子ドット層の上記第1の電極が設けられている側とは反対側の面上に設けられた第2の電極と、を有し、
 上記オプティカルブラック画素は、上記光電変換素子の光入射側に遮光膜を有し、上記遮光膜は樹脂を含む、
 光検出素子。
 <2> 上記オプティカルブラック画素は、上記光電変換素子と上記遮光膜との間に中間層を有する、<1>に記載の光検出素子。
 <3> 上記中間層は、Si、Al、Zr、Sn、Zn、CeおよびHfからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含むか、または、パラキシレンポリマーを含む、<2>に記載の光検出素子。
 <4> 上記中間層は、JIS K 7129に準拠した方法で求めた水蒸気透過度が1×10-4g/m/day以下である、<2>または<3>に記載の光検出素子。
 <5> 上記中間層は、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウムおよび酸化ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を、原子層堆積法で製膜した膜を含む、<2>~<4>のいずれか1つに記載の光検出素子。
 <6> 上記量子ドット層は、Ga、As、Se、In、Sb、TeおよびBiからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む量子ドットを含む、<1>~<5>のいずれか1つに記載の光検出素子。
 <7> 上記量子ドット層は、上記量子ドットと、上記量子ドットに配位する配位子とを含み、
 上記配位子は、ハロゲン原子を含む無機配位子を含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の光検出素子。
 <8> 上記遮光膜は、黒色色材を含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の光検出素子。
 <9> 上記黒色色材は、カーボンブラック、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、<8>に記載の光検出素子。
 <10> 上記遮光膜は、芳香族環を含む樹脂を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の光検出素子。
 <11> <1>~<10>のいずれか1つに記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
 <12> 赤外線センサである、<11>に記載のイメージセンサ。
 <13> 光電変換素子を有する画素を有する光検出素子であり、
 上記画素は、光検知画素とオプティカルブラック画素とを有し、
 上記光電変換素子は、量子ドットを含み、波長900~1700nmの範囲に吸光度の極大吸収波長が存在する量子ドット層と、上記量子ドット層の光入射側に設けられた第1の電極と、上記量子ドット層の上記第1の電極が設けられている側とは反対側の面上に設けられた第2の電極と、を有し、
 上記オプティカルブラック画素は、上記光電変換素子の光入射側に遮光膜を有し、上記遮光膜は樹脂を含む、
 光検出素子の製造方法であって、
 上記光電変換素子上に遮光膜形成用組成物を適用して組成物層を形成し、上記組成物層を2回以上露光して上記遮光膜を形成する工程を含む、光検出素子の製造方法。
 本発明によれば、暗電流の抑制された光検出素子を提供することができる。また、本発明は、イメージセンサおよび光検出素子の製造方法を提供することができる。
光検出素子の一実施形態を表す概略図である。 光検知画素およびオプティカルブラック画素が備える光電変換素子の一実施形態を表す概略図である。 光検知画素の一実施形態を表す概略図である。 オプティカルブラック画素の一実施形態を表す概略図である。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
 本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<光検出素子>
 本発明の光検出素子は、
 光電変換素子を有する画素を有する光検出素子であって、
 上記画素は、光検知画素とオプティカルブラック画素とを有し、
 上記光電変換素子は、量子ドットを含み、波長900~1700nmの範囲に吸光度の極大吸収波長が存在する量子ドット層と、量子ドット層の光入射側に設けられた第1の電極と、量子ドット層の第1の電極が設けられている側とは反対側の面上に設けられた第2の電極と、を有し、
 上記オプティカルブラック画素は、上記光電変換素子の光入射側に遮光膜を有し、上記遮光膜は樹脂を含む、ことを特徴とする。
 本発明の光検出素子は、オプティカルブラック画素の遮光膜が、樹脂を含むもので構成されているので、従来のタングステン等の金属材料で構成された遮光膜よりも、遮光膜の形成時における量子ドット層のダメージなどを抑制することができ、その結果、オプティカルブラック画素での暗電流の増加を抑制することができる。更には、遮光膜形成前後における外部量子効率の変動も抑制することもできる。このため、本発明の光検出素子は、信号ノイズ比の高い光検出素子とすることができる。ここで、オプティカルブラック画素とは、暗時出力を取得するための画素のことである。一般的には、オプティカルブラック画素は、複数の光検知画素で構成された光検知画素領域の外周に設けられる。
 また、本発明の光検出素子は、量子ドットを光電変換素子に用いているが、量子ドットのサイズなどを調整することで、吸収波長を調整することができる。例えば、量子ドットのサイズを大きくすることで、吸収波長を長波側にシフトさせることができ、量子ドットのサイズを小さくすることで、吸収波長を短波側にシフトさせることができる。このため、光検出素子の分光設計の変更や調整などを容易に行うことができ、光検出素子の用途や目的に応じた設計変更が簡便である。
 本発明の光検出素子において、オプティカルブラック画素は、光電変換素子と遮光膜との間に中間層を有することが好ましい。オプティカルブラック画素において、光電変換素子と遮光膜との間に中間層を有することにより、この中間層によって遮光膜の形成時における量子ドット層のダメージなどをより抑制することができ、その結果、暗電流の増加をより抑制することができる。
 中間層は、Si、Al、Zr、Sn、Zn、CeおよびHfからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含むか、または、パラキシレンポリマーを含むもので構成されていることが好ましい。パラキシレンポリマーとしては、無置換のパラキシレンポリマー、ベンゼン環の水素原子を塩素原子で置換したパラキシレンポリマー、α水素原子をフッ素原子に置換したパラキシレンポリマーなどが挙げられる。
 中間層は、JIS K 7129に準拠した方法で求めた水蒸気透過度が1×10-4g/m/day以下であることが好ましい。
 中間層は、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウムおよびパラキシレンポリマーからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む膜であることが好ましい。
 中間層は、真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法(PVD)、化学的気相成長法(CVD)、原子層堆積法(ALD)などの方法で形成することができ、密着性、および、暗電流抑制に優れるという理由から、中間層は、原子層堆積法で製膜した膜を含むことが好ましく、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウムおよび酸化ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を、原子層堆積法で製膜した膜を含むことがより好ましい。ここで、原子層堆積法とは、気相の連続的な化学反応を利用した製膜方法のことである。
 中間層は、単層膜であってもよく、2種以上の膜を積層した積層膜であってもよい。
 中間層は、波長400~1500nmの範囲の光の透過率は高いことが好ましく、前述の範囲の光の透過率が70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましく、90%以上であることがより一層好ましく、95%以上であることが特に好ましい。
 中間層の厚みは、1~100000nmであることが好ましい。下限は、10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましい。上限は、10000nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましい。
 量子ドット層の厚みに対する中間層の厚みの比(中間層の厚み/量子ドット層の厚み)は、0.01~1であることが好ましい。上記比が上記範囲内であれば、暗電流抑制に優れる。さらには、面内の性能のバラつきを抑制することもできる。下限は、0.02以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましい。上限は、0.8以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましい。
 本発明の光検出素子について、図面を用いてさらに詳細に説明する。
 図1は、光検出素子の一実施形態を表す概略図(平面図)であり、図2は、光検出素子の光検知画素およびオプティカルブラック画素が備える光電変換素子の一実施形態を表す概略図(側断面図)であり、図3は、光検知画素の一実施形態を表す概略図(側断面図)であり、図4は、オプティカルブラック画素の一実施形態を表す概略図(側断面図)である。なお、図中の矢印は光検出素子への入射光を表す。
 図1に示す光検出素子1は、支持体2上に、複数の光検知画素100で構成された光検知画素領域101と、光検知画素領域101の外周に設けられたオプティカルブラック画素200とを有している。光検知画素100およびオプティカルブラック画素200は、図3、4に示すように、それぞれ光電変換素子10を有している。
<<光電変換素子>>
 図2~4を合わせて参照すると、光電変換素子10は、量子ドットを含み、波長900~1700nmの範囲に吸光度の極大吸収波長が存在する量子ドット層13と、量子ドット層13の光入射側に設けられた第1の電極11と、量子ドット層13の第1の電極11が設けられている側とは反対側の面上に設けられた第2の電極12と、を有している。本発明の光検出素子において、光電変換素子の第1の電極11側が光入射側である。
 第1の電極11は、量子ドット層13の光入射側に設けられている。第1の電極11は、光検出素子で検出する目的の光の波長に対して実質的に透明な導電材料で形成された透明電極であることが好ましい。なお、本明細書において、「実質的に透明である」とは、光の透過率が50%以上であることを意味し、60%以上が好ましく、80%以上が特に好ましい。第1の電極の材料としては、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物などが挙げられる。具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛(indium zinc oxide:IZO)、酸化インジウムスズ(indium tin oxide:ITO)、フッ素をドープした酸化スズ(fluorine-doped tin oxide:FTO)等が挙げられる。第1の電極11は、酸化インジウムスズを含むものであることが好ましい。
 第1の電極11は、真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法(PVD法)、化学的気相成長法(CVD法)などの方法で形成することができる。
 第1の電極11は、酸化インジウムスズをスパッタリングで製膜した膜であることが好ましい。
 第1の電極11の厚みは、10~100000nmであることが好ましい。下限は、30nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましい。上限は、10000nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましい。本明細書において、各層の厚みは、走査型電子顕微鏡等を用いて光検出素子の断面を観察することにより、測定できる。
 第2の電極12は、量子ドット層13の、量子ドット層13の第1の電極11が設けられている側とは反対側の面上に設けられている。第2の電極12は、量子ドット層13の第1の電極11が設けられている側とは反対側の面上に設けられていればよい。すなわち、第1の電極11と第2の電極12との位置関係に関して、第2の電極12は、第1の電極11と対向する位置に設けられている態様(第1の電極11の光路上に第2の電極12が設けられている態様)に限定されず、第1の電極11の光路からズレた位置に第2の電極12が設けられていてもよい。
 第2の電極12は、光検出素子で検出する目的の光の波長に対して透明であってもよく、透明でなくてもよい。第2の電極12の材料としては、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、炭素材料(フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等)が挙げられる。
 第2の電極12は、Ag、Au、Pt、Ir、Pd、Cu、Pb、Sn、Zn、Ti、W、Mo、Ta、Ge、Ni、Al、CrおよびInから選ばれる少なくとも1種の金属原子を含む金属材料で構成されていることが好ましい。
 第2の電極12は、真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法(PVD法)、化学的気相成長法(CVD法)などの方法で形成することができる。
 第2の電極12の厚みは、10~100000nmであることが好ましい。下限は、30nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましい。上限は、10000nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましい。
 量子ドット層13は第1の電極11と第2の電極13との間に配置されている。量子ドット層13は量子ドットを含む層である。量子ドットは、金属原子を含む半導体粒子であることが好ましい。なお、本明細書において、金属原子には、Si原子に代表される半金属原子も含む。また、本明細書における「半導体」とは、比抵抗値が10-2Ωcm以上10Ωcm以下である物質を意味する。
 量子ドットを構成する量子ドット材料としては、一般的な半導体結晶〔a)IV族半導体、b)IV-IV族、III-V族、またはII-VI族の化合物半導体、c)II族、III族、IV族、V族、および、VI族元素の内3つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子(0.5nm以上100nm未満大の粒子)が挙げられる。
 量子ドットは、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Pb、Bi、Ag、CuおよびHgからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含むものであることが好ましく、Ga、As、Se、In、Sb、TeおよびBiからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含むものであることがより好ましい。また、量子ドットは、Pb原子を含むものであることも好ましい。
 量子ドットを構成する量子ドット材料の具体例としては、PbS、PbSe、PbSeS、InN、Ge、GeO、InAs、InGaAs、CuInS、CuInSe、CuInGaSe、InSb、InP、HgTe、HgCdTe、AgS、AgSe、AgTe、SnS、SnSe、SnTe、Si、InP、AgBiS、AgBiSTe、鉛ペロブスカイト等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。赤外域の光の吸収係数が大きい、光電流のライフタイムが長い、キャリア移動度が大きい等の理由から、量子ドットは、PbS、InAs、InSb、InP、Ge、GeO、AgBiSまたはAgBiSTeであることがより好ましい。
 量子ドットの極大吸収波長は、波長900~1700nmの範囲に存在することが好ましく、波長1300~1500nmの範囲に存在することがより好ましい。量子ドットの極大吸収波長が上記範囲に存在するものであれば、赤外域の波長の光に対してより高い感度を有する量子ドット層を形成できる。
 量子ドットのバンドギャップは、1.35eV以下であることが好ましく、1.1eV以下であることがより好ましく、1.0eV以下であることが更に好ましい。量子ドットのバンドギャップの下限値は、特に限定はないが、0.5eV以上とすることができる。量子ドットのバンドギャップが1.35eVであれば、赤外域の波長の光に対してより高い感度を有する量子ドット層を形成できる。量子ドットのバンドギャップは、紫外可視近赤外分光光度計を用いた可視~赤外領域の光吸収測定により得られた吸収スペクトルの、極大吸収波長におけるエネルギーから算出することができる。また、極大吸収波長を有さない量子ドットの場合は、特許第5949567号に記載さているように、Taucプロットから求めることができる。
 量子ドットの平均粒径は、1~20nmであることが好ましい。量子ドットの平均粒径の下限値は、2nm以上であることが好ましく、3nm以上であることがより好ましい。量子ドットの平均粒径の上限値は、15nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましい。量子ドットの平均粒径が上記範囲であれば、赤外域の波長の光に対してより高い感度を有する量子ドット層を形成できる。なお、本明細書において、量子ドットの平均粒径の値は、任意に選択された量子ドット10個の粒径の平均値である。量子ドットの粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。
 量子ドット層13は、量子ドットと、量子ドットに配位する配位子とを含むことが好ましい。配位子は、有機配位子であってもよく、無機配位子であってもよい。
 無機配位子は、ハロゲン原子を含む無機配位子を含むものであることが好ましい。ハロゲン原子を含む無機配位子は、量子ドットに配位し易く、表面欠陥の発生を抑制できる。
 ハロゲン原子を含む無機配位子に含まれるハロゲン原子としては、F、Cl、BrおよびIが挙げられ、Brであることが好ましい。
 ハロゲン原子を含む無機配位子は、量子ドットに含まれる原子を含むものであることが好ましい。例えば、量子ドットがInSbを母結晶とするものである場合、ハロゲン原子を含む無機配位子は、InおよびSbから選ばれる少なくとも1種の原子を含むことが好ましく、In原子を含むものであることがより好ましい。
 ハロゲン原子を含む無機配位子の具体例としては、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化ガリウム、臭化ガリウム、塩化ガリウムなどが挙げられる。
 なお、ハロゲン原子を含む無機配位子では、前述の配位子からハロゲンイオンが解離して量子ドットの表面にハロゲンイオンが配位していることもある。また、前述の配位子のハロゲン原子以外の部位についても、量子ドットの表面に配位している場合もある。具体例を挙げて説明すると、臭化インジウムの場合は、臭化インジウムが量子ドットの表面に配位していることもあれば、臭素イオンやインジウムイオンが量子ドットの表面に配位していることもある。
 量子ドット層13は、ハロゲン原子を含まない無機配位子を含んでいてもよい。ハロゲン原子を含まない無機配位子の具体例としては、硫化アンモニウムなどが挙げられる。
 有機配位子としては、配位部を1つ有する単座の有機配位子であってもよく、配位部を2以上含む多座の有機配位子であってもよい。有機配位子に含まれる配位部としては、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ホスホン酸基が挙げられる。
 多座配位子としては、式(A)~(C)のいずれかで表される配位子が挙げられる。
 式(A)中、XA1及びXA2はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
 LA1は炭化水素基を表す。
 式(B)中、XB1及びXB2はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
 XB3は、S、O又はNHを表し、
 LB1及びLB2は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
 式(C)中、XC1~XC3はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
 XC4は、Nを表し、
 LC1~LC3は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
 XA1、XA2、XB1、XB2、XC1、XC2およびXC3が表すアミノ基には、-NHに限定されず、置換アミノ基および環状アミノ基も含まれる。置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などが挙げられる。これらの基が表すアミノ基としては、-NH、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、-NHであることがより好ましい。
 LA1、LB1、LB2、LC1、LC2およびLC3が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基または芳香環を含む基が好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基の炭素数は、1~20が好ましい。炭素数の上限は、10以下が好ましく、6以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。炭化水素基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が挙げられる。
 アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基および環状アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基であることがより好ましい。アルケニレン基は、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基および環状アルケニレン基が挙げられ、直鎖アルケニレン基または分岐アルケニレン基であることが好ましく、直鎖アルケニレン基であることがより好ましい。アルキニレン基は、直鎖アルキニレン基および分岐アルキニレン基が挙げられ、直鎖アルキニレン基であることが好ましい。アリーレン基は単環であってもよく、多環であってもよい。単環のアリーレン基であることが好ましい。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、フェニレン基であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基およびアリーレン基は更に置換基を有していてもよい。置換基は、原子数1以上10以下の基であることが好ましい。原子数1以上10以下の基の好ましい具体例としては、炭素数1~3のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基〕、炭素数2~3のアルケニル基〔エテニル基およびプロペニル基〕、炭素数2~4のアルキニル基〔エチニル基、プロピニル基等〕、シクロプロピル基、炭素数1~2のアルコキシ基〔メトキシ基およびエトキシ基〕、炭素数2~3のアシル基〔アセチル基、及びプロピオニル基〕、炭素数2~3のアルコキシカルボニル基〔メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基〕、炭素数2のアシルオキシ基〔アセチルオキシ基〕、炭素数2のアシルアミノ基〔アセチルアミノ基〕、炭素数1~3のヒドロキシアルキル基〔ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基〕、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基、チオール基、ニトロ基、ニトロキシ基、イソチオシアネート基、シアネート基、チオシアネート基、アセトキシ基、アセトアミド基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ホルムアミド基、スルファミノ基、スルフィノ基、スルファモイル基、ホスホノ基、アセチル基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等が挙げられる。
 式(A)において、XA1とXA2はLA1によって、1~10原子隔てられていることが好ましく、1~6原子隔てられていることがより好ましく、1~4原子隔てられていることが更に好ましく、1~3原子隔てられていることがより一層好ましく、1または2原子隔てられていることが特に好ましい。
 式(B)において、XB1とXB3はLB1によって、1~10原子隔てられていることが好ましく、1~6原子隔てられていることがより好ましく、1~4原子隔てられていることが更に好ましく、1~3原子隔てられていることがより一層好ましく、1または2原子隔てられていることが特に好ましい。また、XB2とXB3はLB2によって、1~10原子隔てられていることが好ましく、1~6原子隔てられていることがより好ましく、1~4原子隔てられていることが更に好ましく、1~3原子隔てられていることがより一層好ましく、1または2原子隔てられていることが特に好ましい。
 式(C)において、XC1とXC4はLC1によって、1~10原子隔てられていることが好ましく、1~6原子隔てられていることがより好ましく、1~4原子隔てられていることが更に好ましく、1~3原子隔てられていることがより一層好ましく、1または2原子隔てられていることが特に好ましい。また、XC2とXC4はLC2によって、1~10原子隔てられていることが好ましく、1~6原子隔てられていることがより好ましく、1~4原子隔てられていることが更に好ましく、1~3原子隔てられていることがより一層好ましく、1または2原子隔てられていることが特に好ましい。また、XC3とXC4はLC3によって、1~10原子隔てられていることが好ましく、1~6原子隔てられていることがより好ましく、1~4原子隔てられていることが更に好ましく、1~3原子隔てられていることがより一層好ましく、1または2原子隔てられていることが特に好ましい。
 なお、XA1とXA2はLA1によって、1~10原子隔てられているとは、XA1とXA2とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の数が1~10個であることを意味する。例えば、下記式(A1)の場合は、XA1とXA2とが2原子隔てられており、下記式(A2)および式(A3)の場合は、XA1とXA2とが3原子隔てられている。以下の構造式に付記した数字は、XA1とXA2とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の配列の順番を表している。
 具体的な化合物を挙げて説明すると、3-メルカプトプロピオン酸は、XA1に相当する部位がカルボキシ基で、XA2に相当する部位がチオール基で、LA1に相当する部位がエチレン基である構造の化合物である(下記構造の化合物)。3-メルカプトプロピオン酸においては、XA1(カルボキシ基)とXA2(チオール基)とがLA1(エチレン基)によって2原子隔てられている。
 XB1とXB3はLB1によって、1~10原子隔てられていること、XB2とXB3はLB2によって、1~10原子隔てられていること、XC1とXC4はLC1によって、1~10原子隔てられていること、XC2とXC4はLC2によって、1~10原子隔てられていること、XC3とXC4はLC3によって、1~10原子隔てられていることの意味についても上記と同様である。
 多座配位子の具体例としては、3-メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、2-アミノエタノール、2-アミノエタンチオール、2-メルカプトエタノール、グリコール酸、エチレングリコール、エチレンジアミン、アミノスルホン酸、グリシン、アミノメチルリン酸、グアニジン、ジエチレントリアミン、トリス(2-アミノエチル)アミン、4-メルカプトブタン酸、3-アミノプロパノール、3-メルカプトプロパノール、N-(3-アミノプロピル)-1,3-プロパンジアミン、3-(ビス(3-アミノプロピル)アミノ)プロパン-1-オール、1-チオグリセロール、ジメルカプロール、1-メルカプト-2-ブタノール、1-メルカプト-2-ペンタノール、3-メルカプト-1-プロパノール、2,3-ジメルカプト-1-プロパノール、ジエタノールアミン、2-(2-アミノエチル)アミノエタノール、ジメチレントリアミン、1,1-オキシビスメチルアミン、1,1-チオビスメチルアミン、2-[(2-アミノエチル)アミノ]エタンチオール、ビス(2-メルカプトエチル)アミン、2-アミノエタン-1-チオール、1-アミノ-2-ブタノール、1-アミノ-2-ペンタノール、L-システイン、D-システイン、3-アミノ-1-プロパノール、L-ホモセリン、D-ホモセリン、アミノヒドロキシ酢酸、L-乳酸、D-乳酸、L-リンゴ酸、D-リンゴ酸、グリセリン酸、2-ヒドロキシ酪酸、L-酒石酸、D-酒石酸、タルトロン酸、1,2-ベンゼンジチオール、1,3-ベンゼンジチオール、1,4-ベンゼンジチオール、2-メルカプト安息香酸、3-メルカプト安息香酸、4-メルカプト安息香酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
 量子ドット層13は、波長900~1700nmの範囲に吸光度の極大吸収波長が存在する。量子ドット層の極大吸収波長は、波長1300~1500nmの範囲に存在することが好ましい。
 量子ドット層13は、波長1450nmにおける吸光度よりも波長550nmにおける吸光度の方が大きいことが好ましい。波長1450nmにおける吸光度に対する波長550nmにおける吸光度の比(波長550nmにおける吸光度/波長1450nmにおける吸光度)は、1.1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、5以上であることが更に好ましい。上限は、特に制限されないが、1000以下とすることができる。
 量子ドット層13の厚みは、10~2000nmであることが好ましい。下限は、50nm以上であることが好ましく、200nm以上であることがより好ましい。上限は、1000nm以下であることが好ましく、700nm以下であることがより好ましい。量子ドット層13の厚みは、200~700nmであることが特に好ましい。
 量子ドット層13は、量子ドットを含む分散液(以下、量子ドット分散液ともいう)を適用する工程を経て形成することができる。
 量子ドット分散液としては、量子ドットと、溶剤と、を含むものが挙げられる。
 量子ドットの詳細は上述のとおりであり、好ましい態様も同様である。分散液中の量子ドットの含有量は、1~500mg/mLであることが好ましく、10~200mg/mLであることがより好ましく、20~100mg/mLであることが更に好ましい。
 溶剤は、特に制限されないが、量子ドットを溶解し難い溶剤であることが好ましい。溶剤は、有機溶剤であることが好ましい。具体例としては、アルカン類(n-ヘキサン、n-オクタン等)、アルケン類(オクタデセンなど)、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。量子ドット分散液に含まれる溶剤は、1種のみであってもよいし、2種以上を混合した混合溶剤であってもよい。
 量子ドット分散液中の溶剤の含有量は、50~99質量%であることが好ましく、70~99質量%であることがより好ましく、90~98質量%であることが更に好ましい。
 量子ドット分散液は、更に、量子ドットに配位する配位子を含んでいてもよい。量子ドット分散液に含まれる配位子としては、上述した有機配位子および無機配位子が挙げられ、上述した無機配位子を含むものであることが好ましい。
 量子ドット分散液は、量子ドットに配位する配位子として働くと共に、立体障害となり易い分子構造を有しており、溶剤中に量子ドットを分散させる分散剤としての役割も果たす配位子を含んでいてもよい。このような配位子としては、主鎖の炭素数が少なくとも6以上の配位子が挙げられ、主鎖の炭素数が10以上の配位子であることが好ましい。上記配位子は、飽和化合物であってもよく、不飽和化合物のいずれであってもよい。具体例としては、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ステアリルアミン、1-アミノデカン、ドデシルアミン、アニリン、ドデカンチオール、1,2-ヘキサデカンチオール、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。
 量子ドット分散液中の配位子の含有量は0.2~3.0mol/Lであることが好ましく、0.2~1.0mol/Lであることがより好ましい。
 分散液を支持体上に適用する手法は、特に限定はない。スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。
 量子ドット分散液を適用して量子ドットの集合体の膜を形成した後、前述の膜に配位子溶液を適用する工程を行ってもよい。この工程を行うことで、量子ドットに配位している配位子を配位子溶液に含まれる配位子と交換したり、量子ドットに配位子溶液に含まれる配位子を配位させて量子ドットの表面欠陥の発生を抑制することができる。量子ドット分散液を適用する工程と、配位子溶液を適用する工程を交互に複数回繰り返し行ってもよい。
 配位子溶液に含まれる配位子は、量子ドット層に含まれる配位子として説明した配位子が挙げられる。配位子溶液に含まれる配位子は、量子ドット分散液に含まれている配位子と同じであってもよく、異なっていてもよい。配位子溶液は、配位子を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。また、配位子溶液を適用する工程では、2種以上の配位子溶液を用いてもよい。
 配位子溶液に含まれる溶剤は、各配位子溶液に含まれる配位子の種類に応じて適宜選択することが好ましく、各配位子を溶解しやすい溶剤であることが好ましい。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、誘電率が高い有機溶剤が好ましい。具体例としては、エタノール、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、形成される量子ドット層中に残存し難い溶剤が好ましい。乾燥し易く、洗浄により除去し易いとの観点から、低沸点のアルコール、または、ケトン、ニトリルが好ましく、メタノール、エタノール、アセトン、またはアセトニトリルがより好ましい。配位子溶液に含まれる溶剤は量子ドット分散液に含まれる溶剤とは交じり合わないものが好ましい。好ましい溶剤の組み合わせとしては、量子ドット分散液に含まれる溶剤が、ヘキサン、オクタン等のアルカンや、トルエンの場合は、配位子溶液に含まれる溶剤は、メタノール、アセトン等の極性溶剤を用いることが好ましい。
 配位子を適用する工程を行った後の膜にリンス液を接触させてリンスする工程(リンス工程)を行ってもよい。リンス工程を行うことで、量子ドット層中に含まれる過剰な配位子や量子ドットから脱離した配位子を除去することができる。また、リンス工程は、極性(比誘電率)の異なるリンス液を2種以上用いて複数回行ってもよい。例えば、最初に比誘電率の高いリンス液(第1のリンス液ともいう)を用いてリンスを行ったのち、第1のリンス液よりも比誘電率の低いリンス液(第2のリンス液ともいう)を用いてリンスを行うことが好ましい。第1のリンス液の比誘電率は、15~50であることが好ましく、20~45であることがより好ましく、25~40であることが更に好ましい。第2のリンス液の比誘電率は、1~15であることが好ましく、1~10であることがより好ましく、1~5であることが更に好ましい。
 量子ドット層の形成にあたり、乾燥工程を行ってもよい。乾燥時間は、1~100時間であることが好ましく、1~50時間であることがより好ましく、5~30時間であることが更に好ましい。乾燥温度は10~100℃であることが好ましく、20~90℃であることがより好ましく、20~60℃であることが更に好ましい。乾燥工程は、酸素が含まれる雰囲気下で行ってもよく、窒素雰囲気下で行ってもよい。
 光電変換素子10は、第1の電極11または第2の電極12と、量子ドット層13との間に電子輸送層が設けられていてもよい。電子輸送層は、量子ドット層13で発生した電子を電極へと輸送する機能を有する層である。電子輸送層は正孔ブロック層ともいわれている。電子輸送層は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。
 電子輸送材料としては、[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester(PC61BM)等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド等のペリレン化合物、テトラシアノキノジメタン、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム錫、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。電子輸送材料は粒子であってもよい。
 電子輸送層は、Zn以外の金属原子がドープされた酸化亜鉛を含むもので構成されていることも好ましい。以下、Zn以外の金属原子がドープされた酸化亜鉛を、ドープド酸化亜鉛ともいう。
 ドープド酸化亜鉛における上記Zn以外の金属原子は、1~3価の金属原子であることが好ましく、Li、Mg、AlおよびGaから選ばれる少なくとも1種を含むものであることがより好ましく、Li、Mg、AlまたはGaであることがより好ましく、LiまたはMgであることが特に好ましい。
 ドープド酸化亜鉛は、ZnとZn以外の金属原子との合計に対する、Zn以外の金属原子の割合が1原子%以上であることが好ましく、2原子%以上であることがより好ましく、4原子%以上であることが更に好ましい。上限は、結晶欠陥の増加抑制の観点から20原子%以下であることが好ましく、15原子%以下であることがより好ましく、12原子%以下であることが更に好ましい。なお、ドープド酸化亜鉛の上記Zn以外の金属原子の割合は、高周波誘導結合プラズマ(ICP)法にて測定することができる。
 ドープド酸化亜鉛は、有機残存成分の低減及び量子ドット層との接触面積増大の観点から粒子(ドープド酸化亜鉛粒子)であることが好ましい。また、ドープド酸化亜鉛粒子の平均粒径は、2~30nmであることが好ましい。ドープド酸化亜鉛粒子の平均粒径の下限値は、3nm以上であることが好ましく、5nm以上であることがより好ましい。また、ドープド酸化亜鉛粒子の平均粒径の上限値は、20nm以下であることが好ましく、15nm以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、ドープド酸化亜鉛粒子の平均粒径の値は、任意に選択された量子ドット10個の粒径の平均値である。ドープド酸化亜鉛粒子の粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。
 電子輸送層は単層膜であってもよく、2層以上の積層膜であってもよい。電子輸送層の厚さは、10~1000nmであることが好ましい。上限は、800nm以下であることが好ましい。下限は、20nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましい。
 光電変換素子10は、第1の電極11または第2の電極12と、量子ドット層13との間に正孔輸送層が設けられていてもよい。正孔輸送層は、量子ドット層13で発生した正孔を電極へと輸送する機能を有する層である。正孔輸送層は電子ブロック層ともいわれている。
 正孔輸送層は、この機能を発揮することができる正孔輸送材料で形成されている。例えば、正孔輸送材料としては、PEDOT:PSS(ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4-スチレンスルホン酸))、PTB7(ポリ{4,8-ビス[(2-エチルヘキシル)オキシ]ベンゾ[1,2-b:4,5-b’]ジチオフェン-2,6-ジイル-lt-alt-3-フルオロ-2-[(2-エチルへキシル)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェン-4,6-ジイル})、PTB7-Th(ポリ([2,6’-4,8-ジ(5-エチルヘキシルチエニル)ベンゾ[1,2-b;3,3-b]ジチオフェン]{3-フルオロ-2[(2-エチルヘキシルl)カルボニル]チエノ[3,4-b]チオフェンジイル}))、PC71BM([6,6]-フェニル-C71-酪酸メチル)、MoOなどが挙げられる。また、特開2001-291534号公報の段落番号0209~0212に記載の有機正孔輸送材料等を用いることもできる。また、正孔輸送材料には量子ドットを用いることもできる。量子ドットを構成する量子ドット材料としては、一般的な半導体結晶〔a)IV族半導体、b)IV-IV族、III-V族、またはII-VI族の化合物半導体、c)II族、III族、IV族、V族、および、VI族元素の内3つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子(0.5nm以上100nm未満大の粒子)が挙げられる。具体的には、PbS、PbSe、PbSeS、InN、Ge、InAs、InGaAs、CuInS、CuInSe、CuInGaSe、InSb、HgTe、HgCdTe、AgS、AgSe、AgTe、SnS、SnSe、SnTe、Si、InP等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。量子ドットの表面には配位子が配位していてもよい。
 正孔輸送層の厚さは、5~100nmであることが好ましい。下限は10nm以上が好ましい。上限は、50nm以下が好ましく、30nm以下が更に好ましい。
<<光検知画素>>
 次に、光検知画素100について説明する。光検知画素100は、光電変換素子を備えており、光電変換素子の光入射側に光学フィルタが設けられていることが好ましい。
 図3に、光検知画素の一実施形態を表す概略図(側断面図)を示す。図3に示す光検知画素100は、光電変換素子10上に中間層20が設けられている。そして、中間層20上に光学フィルタ30が設けられている。なお、図3に示す光検知画素100では、光電変換素子10と光学フィルタ30との間に中間層20が設けられているが、中間層20を省いた構成とすることもできる。すなわち、光電変換素子10の表面に光学フィルタ30が直接設けられていてもよい。中間層20としては、上述したものが挙げられる。
 中間層20の厚みは、1~100000nmであることが好ましい。下限は、10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましい。上限は、10000nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましい。
 量子ドット層13の厚みに対する中間層20の厚みの比(中間層の厚み/量子ドット層の厚み)は、0.01~1であることが好ましい。上記比が上記範囲内であれば、暗電流抑制に優れる。さらには、面内の性能のバラつきを抑制することもできる。下限は、0.02以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましい。上限は、0.8以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましい。
 光学フィルタ30としては、カラーフィルタおよび赤外線透過フィルタなどが挙げられる。光検知画素領域101における光検知画素100は、光電変換素子の光入射側に赤外線透過フィルタが設けられた光検知画素を少なくとも含むことが好ましい。
 カラーフィルタとしては、赤色、青色、緑色、黄色、マゼンタ色またはシアン色の着色フィルタが挙げられる。
 赤外線透過フィルタとしては、可視光を遮光し、赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタが挙げられる。赤外線透過フィルタは、波長400~700nmの範囲の光の透過率の最大値が20%以下であり、かつ、量子ドット層の極大吸収波長の±100nmの範囲の光の透過率の最大値が60%以上である分光特性を有するフィルタであることが好ましい。
 赤外線透過フィルタの波長400~700nmの範囲の光の透過率の最大値は、18%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。
 赤外線透過フィルタの量子ドット層13の極大吸収波長の±100nmの範囲(好ましくは、極大吸収波長の±90nmの範囲、より好ましくは極大吸収波長の±80nmの範囲)の光の透過率の最大値は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。また、赤外線透過フィルタの量子ドット層13の極大吸収波長の±50nmの範囲の光の透過率の最小値は、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましい。
 赤外線透過フィルタと量子ドット層の組み合わせの好ましい一態様としては、量子ドット層13の極大吸収波長が波長1300~1500nmの範囲に存在し、赤外線透過フィルタは、波長400~700nmの範囲(好ましくは、波長400~1200nmの範囲)の光の透過率の最大値が、20%以下であり、波長1300~1500nmの範囲の光の透過率の最大値が、60%以上である態様が挙げられる。この態様において、赤外線透過フィルタの、波長400~700nmの範囲(好ましくは、波長400~1200nmの範囲)の光の透過率の最大値は、18%以下であることが好ましく、15%以下であることがより好ましい。また、光学フィルタ30の、波長1300~1500nmの範囲の光の透過率の最大値は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。また、赤外線透過フィルタの、波長1300~1500nmの範囲の光の透過率の最小値は、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましい。
 このような光検出素子は、波長1300~1500nmの範囲の光を精度よく検出することができる。このため、このような光検出素子は、赤外線センサ、自動運転、監視カメラなどの用途に好ましく用いることができる。
 光学フィルタ30は、色材を含む樹脂膜であることが好ましい。光学フィルタ30に含まれる色材としては、赤色色材、緑色色材、青色色材、黄色色材、紫色色材、オレンジ色色材などの有彩色色材、および、赤外線吸収色材が挙げられる。光学フィルタ30は、単層膜であってもよく、積層膜であってもよい。
 色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。長期信頼性に優れるという理由から色材は、顔料を含むものであることが好ましい。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでもよいが、有機顔料であることが好ましい。顔料の平均一次粒子径は、1~150nmが好ましい。下限は2nm以上が好ましく、5nm以上がより好ましい。上限は、150nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましく、50nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、目的波長の透過性が良好である。なお、本明細書において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
 顔料の、CuKα線をX線源としたときのX線回折スペクトルにおけるいずれかの結晶面に由来するピークの半値幅より求めた結晶子サイズは、0.1~100nmであることが好ましく、0.5~50nmであることがより好ましい。
 顔料の比表面積は1~300m/gであることが好ましい。下限は10m/g以上であることが好ましく、30m/g以上であることがより好ましい。上限は、250m/g以下であることが好ましく、200m/g以下であることがより好ましい。比表面積の値は、BET(Brunauer、EmmettおよびTeller)法に準じてDIN 66131:determination of the specific surface area  of solids by gas adsorption(ガス吸着による固体の比表面積の測定)に従って測定することができる。
 有彩色色材としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する色材が挙げられる。例えば、黄色色材、オレンジ色色材、赤色色材、緑色色材、紫色色材、青色色材などが挙げられる。
 赤色色材としては、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、ナフトール化合物、アゾメチン化合物、キサンテン化合物、キナクリドン化合物、ペリレン化合物、チオインジゴ化合物などが挙げられ、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物であることが好ましく、ジケトピロロピロール化合物であることがより好ましい。また、赤色色材は顔料であることが好ましい。
 赤色色材の具体例としては、C.I.(カラーインデックス)ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294,295,296,297等の赤色顔料が挙げられる。また、赤色色材として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つの臭素原子が置換したジケトピロロピロール化合物、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/102399号に記載のジケトピロロピロール化合物、国際公開第2012/117965号に記載のジケトピロロピロール化合物、特開2020-085947号公報に記載の臭素化ジケトピロロピロール化合物、特開2012-229344号公報に記載のナフトールアゾ化合物、特許第6516119号公報に記載の赤色色材、特許第6525101号公報に記載の赤色色材、特開2020-090632号公報の段落番号0229に記載の臭素化ジケトピロロピロール化合物、韓国公開特許第10-2019-0140741号公報に記載のアントラキノン化合物、韓国公開特許第10-2019-0140744号公報に記載のアントラキノン化合物、特開2020-079396号公報に記載のペリレン化合物、特開2020-066702号公報の段落番号0025~0041に記載のジケトピロロピロール化合物などを用いることもできる。また、赤色色材として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。
 緑色色材としては、フタロシアニン化合物、スクアリリウム化合物などが挙げられ、フタロシアニン化合物であることが好ましい。また、緑色色材は顔料であることが好ましい。
 緑色色材の具体例としては、C.I.ピグメントグリーン7,10,36,37,58,59,62,63,64,65,66等の緑色顔料が挙げられる。また、緑色色材として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色色材として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-008014号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2018-180023号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物、特開2020-070426号公報に記載のアルミニウムフタロシアニン化合物、特開2020-076995号公報に記載のコアシェル型色素、特表2020-504758号公報に記載のジアリールメタン化合物などを用いることもできる。
 オレンジ色色材の具体例としては、C.I.ピグメントオレンジ2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等のオレンジ色顔料が挙げられる。
 黄色色材としては、アゾ化合物、アゾメチン化合物、イソインドリン化合物、プテリジン化合物、キノフタロン化合物およびペリレン化合物が挙げられる。黄色色材の具体例としては、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232,233,234,235,236等の黄色顔料が挙げられる。
 また、黄色色材としては、下記構造のアゾバルビツール酸ニッケル錯体を用いることもできる。
 また、黄色色材として、特開2017-201003号公報に記載の化合物、特開2017-197719号公報に記載の化合物、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載の化合物、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載の化合物、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載の化合物、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載の化合物、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062644号公報に記載のイソインドリン化合物、特開2018-203798号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062578号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432076号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-155881号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-111757号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2017-197640号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2016-145282号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-021139号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209614号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209435号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-061622号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-032486号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2012-226110号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074987号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-081565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074986号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074985号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-050420号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-031281号公報に記載のキノフタロン化合物、特公昭48-032765号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-008014号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6607427号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-073695号公報に記載のメチン染料、特開2019-073696号公報に記載のメチン染料、特開2019-073697号公報に記載のメチン染料、特開2019-073698号公報に記載のメチン染料、韓国公開特許第10-2014-0034963号公報に記載の化合物、特開2017-095706号公報に記載の化合物、台湾特許出願公開第201920495号公報に記載の化合物、特許第6607427号公報に記載の化合物、特開2020-033525号公報に記載の化合物、特開2020-033524号公報に記載の化合物、特開2020-033523号公報に記載の化合物、特開2020-033522号公報に記載の化合物、特開2020-033521号公報に記載の化合物、国際公開第2020/045200号に記載の化合物、国際公開第2020/045199号に記載の化合物、国際公開第2020/045197号に記載の化合物、特開2020-093994号公報に記載のアゾ化合物、特開2020-083982号公報に記載のペリレン化合物、国際公開第2020/105346号に記載のペリレン化合物、特表2020-517791号公報に記載のキノフタロン化合物を用いることもできる。また、これらの化合物を多量体化したものも、色価向上の観点から好ましく用いられる。
 紫色色材の具体例としては、C.I.ピグメントバイオレット1,19,23,27,32,37,42,60,61等の紫色顔料が挙げられる。
 青色色材の具体例としては、C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87,88等の青色顔料が挙げられる。青色色材として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落番号0022~0030、特開2011-157478号公報の段落番号0047に記載の化合物が挙げられる。
 有彩色色材として、韓国公開特許第10-2020-0028160号公報に記載されたトリアリールメタン染料ポリマー、特開2020-117638号公報に記載のキサンテン化合物、国際公開第2020/174991号に記載のフタロシアニン化合物、特開2020-160279号公報に記載のイソインドリン化合物又はそれらの塩、韓国公開特許第10-2020-0069442号公報に記載の式1で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069730号公報に記載の式1で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069070号公報に記載の式1で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069067号公報に記載の式1で表される化合物、韓国公開特許第10-2020-0069062号公報に記載の式1で表される化合物、特許第6809649号に記載のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、特開2020-180176号公報に記載のイソインドリン化合物、特開2021-187913号公報に記載のフェノチアジン系化合物、国際公開第2022/004261号に記載のハロゲン化亜鉛フタロシアニン、国際公開第2021/250883号に記載のハロゲン化亜鉛フタロシアニンを用いることができる。顔料または染料は、ロタキサンであってもよく、色素骨格はロタキサンの環状構造に使用されていてもよく、棒状構造に使用されていてもよく、両方の構造に使用されていてもよい。
 赤外線吸収色材は、波長700nmを超え1400nm以下の範囲に極大吸収波長を有する色材であることが好ましい。
 赤外線吸収色材は、波長550nmにおける吸光度A550と極大吸収波長における吸光度Amaxとの比であるA550/Amaxが0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることが更に好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、0.0001以上とすることができ、0.0005以上とすることもできる。
 赤外線吸収色材としては、特に限定はないが、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体および無機粒子等が挙げられる。ピロロピロール化合物としては、特開2009-263614号公報の段落番号0016~0058に記載の化合物、特開2011-068731号公報の段落番号0037~0052に記載の化合物、国際公開第2015/166873号の段落番号0010~0033に記載の化合物などが挙げられる。スクアリリウム化合物としては、特開2011-208101号公報の段落番号0044~0049に記載の化合物、特許第6065169号公報の段落番号0060~0061に記載の化合物、国際公開第2016/181987号の段落番号0040に記載の化合物、特開2015-176046号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0072に記載の化合物、特開2016-074649号公報の段落番号0196~0228に記載の化合物、特開2017-067963号公報の段落番号0124に記載の化合物、国際公開第2017/135359号に記載の化合物、特開2017-114956号公報に記載の化合物、特許6197940号公報に記載の化合物、国際公開第2016/120166号に記載の化合物などが挙げられる。シアニン化合物としては、特開2009-108267号公報の段落番号0044~0045に記載の化合物、特開2002-194040号公報の段落番号0026~0030に記載の化合物、特開2015-172004号公報に記載の化合物、特開2015-172102号公報に記載の化合物、特開2008-088426号公報に記載の化合物、国際公開第2016/190162号の段落番号0090に記載の化合物、特開2017-031394号公報に記載の化合物などが挙げられる。クロコニウム化合物としては、特開2017-082029号公報に記載の化合物が挙げられる。イミニウム化合物としては、例えば、特表2008-528706号公報に記載の化合物、特開2012-012399号公報に記載の化合物、特開2007-092060号公報に記載の化合物、国際公開第2018/043564号の段落番号0048~0063に記載の化合物が挙げられる。フタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物、特開2006-343631号公報に記載のオキシチタニウムフタロシアニン、特開2013-195480号公報の段落番号0013~0029に記載の化合物、特許第6081771号公報に記載のバナジウムフタロシアニン化合物、国際公開第2020/071470号に記載の化合物が挙げられる。ナフタロシアニン化合物としては、特開2012-077153号公報の段落番号0093に記載の化合物が挙げられる。ジチオレン金属錯体としては、特許第5733804号公報に記載の化合物が挙げられる。無機粒子としては、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Alドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、酸化タングステンまたは金属ホウ化物の粒子などが挙げられる。酸化タングステンの詳細については、特開2016-006476号公報の段落番号0080を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。金属ホウ化物としては、ホウ化ランタンなどが挙げられる。ホウ化ランタンの市販品としては、LaB6-F(日本新金属(株)製)などが挙げられる。金属ホウ化物としては、国際公開第2017/119394号に記載の化合物を用いることもできる。
 赤外線吸収色材としては、特開2017-197437号公報に記載のスクアリリウム化合物、特開2017-025311号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2016/154782号に記載のスクアリリウム化合物、特許第5884953号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第6036689号公報に記載のスクアリリウム化合物、特許第5810604号公報に記載のスクアリリウム化合物、国際公開第2017/213047号の段落番号0090~0107に記載のスクアリリウム化合物、特開2018-054760号公報の段落番号0019~0075に記載のピロール環含有化合物、特開2018-040955号公報の段落番号0078~0082に記載のピロール環含有化合物、特開2018-002773号公報の段落番号0043~0069に記載のピロール環含有化合物、特開2018-041047号公報の段落番号0024~0086に記載のアミドα位に芳香環を有するスクアリリウム化合物、特開2017-179131号公報に記載のアミド連結型スクアリリウム化合物、特開2017-141215号公報に記載のピロールビス型スクアリリウム骨格又はクロコニウム骨格を有する化合物、特開2017-082029号公報に記載されたジヒドロカルバゾールビス型のスクアリリウム化合物、特開2017-068120号公報の段落番号0027~0114に記載の非対称型の化合物、特開2017-067963号公報に記載されたピロール環含有化合物(カルバゾール型)、特許第6251530号公報に記載されたフタロシアニン化合物、特開2020-075959号公報に記載されたスクアリリウム化合物、韓国公開特許第10-2019-0135217号公報に記載の銅錯体などを用いることもできる。
 光学フィルタ30が単層膜の赤外線透過フィルタである場合には、光学フィルタ30に含まれる色材は、2種以上の有彩色色材と、赤外線吸収色材とを含むものであることが好ましく、2種以上の有彩色色材と、2種以上の赤外線吸収色材とを含むものであることがより好ましい。有彩色色材を2種以上含む場合においては、2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成していることが好ましい。2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成する色材の組み合わせについては、特開2013-077009号公報、特開2014-130338号公報、国際公開第2015/166779号等を参照することができる。
 光学フィルタ30が積層膜の赤外線透過フィルタである場合には、有彩色色材を含み、かつ、全色材中における有彩色色材の含有量が80質量%以上である第1のフィルタ層と、赤外線吸収色材を含み、かつ、全色材中における赤外線吸収色材の含有量が80質量%以上である第2のフィルタ層との積層膜であることが好ましい。また、第1のフィルタ層は、2種以上の有彩色色材を含むものであることが好ましく、2種以上の有彩色色材を含み、かつ、2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成していることがより好ましい。
 2種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色色材の組み合わせとしては、例えば以下の(C1)~(C7)の態様が挙げられる。
 (C1)赤色色材と青色色材とを含有する態様。
 (C2)赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
 (C3)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
 (C4)赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
 (C5)赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
 (C6)赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
 (C7)黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
 上記(C1)の態様において、赤色色材と青色色材との質量比は、赤色色材:青色色材=20~80:20~80であることが好ましく、20~60:40~80であることがより好ましく、20~50:50~80であることが更に好ましい。
 上記(C2)の態様において、赤色色材と青色色材と黄色色材の質量比は、赤色色材:青色色材:黄色色材=10~80:20~80:10~40であることが好ましく、10~60:30~80:10~30であることがより好ましく、10~40:40~80:10~20であることが更に好ましい。
 上記(C3)の態様において、赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材との質量比は、赤色色材:青色色材:黄色色材:紫色色材=10~80:20~80:5~40:5~40であることが好ましく、10~60:25~80:5~30:5~30であることがより好ましく、10~40:25~50:10~30:10~30であることが更に好ましい。
 上記(C4)の態様において、赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材の質量比は、赤色色材:青色色材:黄色色材:紫色色材:緑色色材=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40であることが好ましく、10~60:30~80:5~30:5~30:5~30であることがより好ましく、10~40:40~80:5~20:5~20:5~20であることが更に好ましい。
 上記(C5)の態様において、赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材の質量比は、赤色色材:青色色材:黄色色材:緑色色材=10~80:20~80:5~40:5~40であることが好ましく、10~60:30~80:5~30:5~30であることがより好ましく、10~40:40~80:5~20:5~20であることが更に好ましい。
 上記(C6)の態様において、赤色色材と青色色材と緑色色材の質量比は、赤色色材:青色色材:緑色色材=10~80:20~80:10~40であることが好ましく、10~60:30~80:10~30であることがより好ましく、10~40:40~80:10~20であることが更に好ましい。
 上記(C7)の態様において、黄色色材と紫色色材の質量比は、黄色色材:紫色色材=10~50:40~80であることが好ましく、20~40:50~70であることがより好ましく、30~40:60~70であることが更に好ましい。
 光学フィルタ30が、2種以上の赤外線吸収色材を含む場合には、2種以上の赤外線吸収色材は、波長1000nmを超え1200nm以下の範囲に極大吸収波長が存在する第1の赤外線吸収色材と、波長700nmを超え1000nmの範囲に極大吸収波長が存在する第2の赤外線吸収色材と、を含むことも好ましい。
 光学フィルタ30は、光学フィルタ形成用組成物を適用する工程を経て形成することができる。
 光学フィルタ形成用組成物の適用方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(例えば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えば、オンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、着色組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 光学フィルタ形成用組成物を適用して形成した光学フィルタ形成用組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
 光学フィルタ30は、光学フィルタ形成用組成物を適用して光学フィルタ形成用組成物層を形成し、光学フィルタ形成用組成物層を露光して形成することが好ましく、光学フィルタ形成用組成物層を2回以上露光して形成することがより好ましい。
 光学フィルタ30の形成にあたり、光学フィルタ形成用組成物層をパターン状に露光し、光学フィルタ形成用組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成することも好ましい。
 例えば、光学フィルタ形成用組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、光学フィルタ形成用組成物層の露光部分を硬化させることができる。
 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
 また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
 照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば、酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
 光学フィルタ形成用組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。
 光学フィルタ形成用組成物層を2回以上露光する場合、現像前の光学フィルタ形成用組成物層に対して2回以上露光してもよいが、現像前の光学フィルタ形成用組成物層に対して1回目の露光を行い、現像後の光学フィルタ形成用組成物層に対して2回目の露光を行うことが好ましい。また、1回目の露光は、波長350nmを超え380nm以下の光で行い、2回目の露光は波長254~350nmの光で行うことも好ましい。
(光学フィルタ形成用組成物)
 光学フィルタ30の形成に用いる光学フィルタ形成用組成物は、色材と、樹脂と、溶剤とを含むものであることが好ましい。
-色材-
 色材については、上述したものが挙げられる。光学フィルタ形成用組成物の全固形分中における色材の含有量は、20~90質量%であることが好ましい。下限は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましい。上限は、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。光学フィルタ形成用組成物は、色材を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。色材を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-樹脂-
 光学フィルタ形成用組成物は樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料等を光学フィルタ形成用組成物中で分散させる用途や、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料等を光学フィルタ形成用組成物中で分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的として樹脂を使用することもできる。
 樹脂の重量平均分子量は、3000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、4000以上が好ましく、5000以上がより好ましい。
 樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂などが挙げられる。これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。環状オレフィン樹脂としては、耐熱性向上の観点からノルボルネン樹脂が好ましい。ノルボルネン樹脂の市販品としては、例えば、JSR(株)製のARTONシリーズ(例えば、ARTON F4520)などが挙げられる。また、樹脂としては、国際公開第2016/088645号の実施例に記載された樹脂、特開2017-057265号公報に記載された樹脂、特開2017-032685号公報に記載された樹脂、特開2017-075248号公報に記載された樹脂、特開2017-066240号公報に記載された樹脂、特開2017-167513号公報に記載された樹脂、特開2017-173787号公報に記載された樹脂、特開2017-206689号公報の段落番号0041~0060に記載された樹脂、特開2018-010856号公報の段落番号0022~0071に記載された樹脂、特開2016-222891号公報に記載されたブロックポリイソシアネート樹脂、特開2020-122052号公報に記載された樹脂、特開2020-111656号公報に記載された樹脂、特開2020-139021号公報に記載された樹脂、特開2017-138503号公報に記載の主鎖に環構造を有する構成単位と側鎖にビフェニル基を有する構成単位とを含む樹脂を用いることもできる。また、樹脂としては、フルオレン骨格を有する樹脂を好ましく用いることもできる。フルオレン骨格を有する樹脂については、米国特許出願公開第2017/0102610号明細書の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、樹脂としては、特開2020-186373号公報の段落0199~0233に記載の樹脂、特開2020-186325号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂、韓国公開特許第10-2020-0078339号公報に記載の式1で表される樹脂を用いることもできる。
 樹脂として、酸基を有する樹脂を用いることが好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシ基などが挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。酸基を有する樹脂は、例えば、アルカリ可溶性樹脂として用いることができる。酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上が好ましく、70mgKOH/g以上がより好ましい。上限は、400mgKOH/g以下が好ましく、200mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下が更に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
 樹脂としては、重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂を含むことも好ましい。重合性基としては、エチレン性不飽和結合含有基などが挙げられる。
 樹脂としては、芳香族カルボキシ基を有する樹脂(以下、樹脂Acともいう)を用いることも好ましい。樹脂Acにおいて、芳香族カルボキシ基は繰り返し単位の主鎖に含まれていてもよく、繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよい。芳香族カルボキシ基は繰り返し単位の主鎖に含まれていることが好ましい。なお、本明細書において、芳香族カルボキシ基とは、芳香族環にカルボキシ基が1個以上結合した構造の基のことである。芳香族カルボキシ基において、芳香族環に結合したカルボキシ基の数は、1~4個であることが好ましく、1~2個であることがより好ましい。
 光学フィルタ形成用組成物は、分散剤としての樹脂を含有することが好ましい。分散剤としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上である樹脂が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシ基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、10~105mgKOH/gが好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基が好ましい。
 分散剤として用いる樹脂は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細については、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、芳香族カルボキシ基を有する樹脂(樹脂Ac)であることも好ましい。芳香族カルボキシ基を有する樹脂としては上述したものが挙げられる。
 分散剤として用いる樹脂は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子は、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2009-203462号公報の段落番号0022~0097、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 分散剤として用いる樹脂は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えば、デンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。
 分散剤として用いる樹脂は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中10モル%以上であることが好ましく、10~80モル%であることがより好ましく、20~70モル%であることが更に好ましい。
 分散剤として、特開2018-087939号公報に記載された樹脂、特許第6432077号公報の段落番号0219~0221に記載されたブロック共重合体(EB-1)~(EB-9)、国際公開第2016/104803号に記載のポリエステル側鎖を有するポリエチレンイミン、国際公開第2019/125940号に記載のブロック共重合体、特開2020-066687号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマー、特開2020-066688号公報に記載のアクリルアミド構造単位を有するブロックポリマー、国際公開第2016/104803号に記載の分散剤などを用いることもできる。
 分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ビックケミー・ジャパン社製のDISPERBYKシリーズ、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSEシリーズ、BASF社製のEfkaシリーズ、味の素ファインテクノ(株)製のアジスパーシリーズ等が挙げられる。また、特開2012-137564号公報の段落番号0129に記載された製品、特開2017-194662号公報の段落番号0235に記載された製品を分散剤として用いることもできる。
 光学フィルタ形成用組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、1~60質量%であることが好ましい。下限は5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上が更に好ましく、20質量%以上が特に好ましい。上限は50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましい。光学フィルタ形成用組成物は、樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。樹脂を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-溶剤-
 光学フィルタ形成用組成物は溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤の種類は、各成分の溶解性や組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、3-ペンタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン、2-メチルシクロヘキサノン、3-メチルシクロヘキサノン、4-メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、プロピレングリコールジアセテート、3-メトキシブタノール、メチルエチルケトン、ガンマブチロラクトン、スルホラン、アニソール、1,4-ジアセトキシブタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、二酢酸ブタン-1,3-ジイル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ジアセトンアルコール(別名としてダイアセトンアルコール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン)、2-メトキシプロピルアセテート、2-メトキシ-1-プロパノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
 光学フィルタ形成用組成物は沸点が110℃以下の溶剤を含むことも好ましい。沸点が110℃以下の溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、メタノール、エタノール、2-プロパノール、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
 光学フィルタ形成用組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。光学フィルタ形成用組成物は、溶剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。溶剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-顔料誘導体-
 光学フィルタ形成用組成物は、顔料誘導体を含有することができる。顔料誘導体は例えば分散助剤として用いられる。分散助剤とは、光学フィルタ形成用組成物中において顔料の分散性を高めるための素材のことである。顔料誘導体としては、色素構造およびトリアジン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造と、酸基または塩基性基とを有する化合物が挙げられる。
 上記色素構造としては、キノリン色素構造、ベンゾイミダゾロン色素構造、ベンゾイソインドール色素構造、ベンゾチアゾール色素構造、イミニウム色素構造、スクアリリウム色素構造、クロコニウム色素構造、オキソノール色素構造、ピロロピロール色素構造、ジケトピロロピロール色素構造、アゾ色素構造、アゾメチン色素構造、フタロシアニン色素構造、ナフタロシアニン色素構造、アントラキノン色素構造、キナクリドン色素構造、ジオキサジン色素構造、ペリノン色素構造、ペリレン色素構造、チアジンインジゴ色素構造、チオインジゴ色素構造、イソインドリン色素構造、イソインドリノン色素構造、キノフタロン色素構造、ジチオール色素構造、トリアリールメタン色素構造、ピロメテン色素構造等が挙げられる。
 顔料誘導体が有する酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ボロン酸基、イミド酸基及びこれらの塩等が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
 顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基、ピリジニル基およびその塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基が挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
 顔料誘導体は、可視透明性に優れた顔料誘導体(以下、透明顔料誘導体ともいう)を用いることもできる。透明顔料誘導体の400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることがさらに好ましい。εmaxの下限は、例えば1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。
 顔料誘導体の具体例としては、特開昭56-118462号公報に記載の化合物、特開昭63-264674号公報に記載の化合物、特開平01-217077号公報に記載の化合物、特開平03-009961号公報に記載の化合物、特開平03-026767号公報に記載の化合物、特開平03-153780号公報に記載の化合物、特開平03-045662号公報に記載の化合物、特開平04-285669号公報に記載の化合物、特開平06-145546号公報に記載の化合物、特開平06-212088号公報に記載の化合物、特開平06-240158号公報に記載の化合物、特開平10-030063号公報に記載の化合物、特開平10-195326号公報に記載の化合物、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098に記載の化合物、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094に記載の化合物、国際公開第2017/038252号の段落番号0082に記載の化合物、特開2015-151530号公報の段落番号0171に記載の化合物、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183に記載の化合物、特開2003-081972号公報に記載の化合物、特許第5299151号公報に記載の化合物、特開2015-172732号公報に記載の化合物、特開2014-199308号公報に記載の化合物、特開2014-085562号公報に記載の化合物、特開2014-035351号公報に記載の化合物、特開2008-081565号公報に記載の化合物、特開2019-109512号公報に記載の化合物、特開2019-133154号公報に記載の化合物、国際公開第2020/002106号に記載のチオール連結基を有するジケトピロロピロール化合物、特開2018-168244号公報に記載のベンゾイミダゾロン化合物又はそれらの塩が挙げられる。
 顔料誘導体の含有量は、顔料100質量部に対して1~30質量部が好ましく、3~20質量部がより好ましい。光学フィルタ形成用組成物は、顔料誘導体を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。顔料誘導体を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-重合性化合物-
 光学フィルタ形成用組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましい。
 重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。重合性化合物の分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
 重合性化合物は、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性化合物は、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性化合物の具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性化合物としては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(以上、大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
 重合性化合物には、酸基を有する化合物を用いることもできる。酸基を有する重合性化合物を用いることで、現像時に未露光部の重合性化合物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。酸基を有する重合性化合物としては、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。酸基を有する重合性化合物の市販品としては、アロニックスM-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、0.1~40mgKOH/gであり、より好ましくは5~30mgKOH/gである。重合性化合物の酸価が0.1mgKOH/g以上であれば、現像液に対する溶解性が良好であり、40mgKOH/g以下であれば、製造や取扱い上、有利である。
 重合性化合物には、カプロラクトン構造を有する化合物を用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性化合物の市販品としては、KAYARAD DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(以上、日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 重合性化合物には、アルキレンオキシ基を有する重合性化合物を用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物は、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性化合物が好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性化合物がより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性化合物の市販品としては、例えば、サートマー社製のエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494、日本化薬(株)製のイソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330などが挙げられる。
 重合性化合物には、フルオレン骨格を有する重合性化合物を用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性化合物の市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
 重合性化合物としては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
 光学フィルタ形成用組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は0.1~50質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましい。上限は、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましく、25質量%以下であることが更に好ましい。光学フィルタ形成用組成物は、重合性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。重合性化合物を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-光重合開始剤-
 光学フィルタ形成用組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111に記載された化合物、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-167313号公報に記載の過酸化物系開始剤、特開2020-055992号公報に記載のオキサゾリジン基を有するアミノアセトフェノン系開始剤、特開2013-190459号公報に記載のオキシム系光重合開始剤、特開2020-172619号公報に記載の重合体、国際公開第2020/152120号に記載の式1で表される化合物、特開2021-181406号公報に記載の化合物などが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
 α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
 オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物、特許第5430746号に記載の化合物、特許第5647738号に記載の化合物、特開2021-173858号公報の一般式(1)で表される化合物や段落0022から0024に記載の化合物、特開2021-170089号公報の一般式(1)で表される化合物や段落0117から0120に記載の化合物、特開2014-137466号公報に記載の化合物、特許第6636081号公報に記載の化合物、韓国公開特許第10-2016-0109444号公報に記載の化合物、特表2020-507664号公報に記載のフルオレニルアミノケトン類光開始剤、国際公開第2021/023144号に記載のオキシムエステル化合物、国際公開第2013/083505号に記載の化合物、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75、国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-3-シクロヘキシル-プロパン-1,2-ジオン-2-(O-アセチルオキシム)などが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-301、TR-PBG-304、TR-PBG-327(TRONLY社製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
 光学フィルタ形成用組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は0.1~30質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましい。上限は、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。光学フィルタ形成用組成物は、光重合開始剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。光重合開始剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-環状エーテル基を有する化合物-
 光学フィルタ形成用組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)であることが好ましい。環状エーテル基を有する化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036に記載された化合物、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156に記載された化合物、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。光学フィルタ形成用組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、例えば、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、例えば、15質量%以下が好ましく、10質量%以下が更に好ましい。光学フィルタ形成用組成物は、環状エーテル基を有する化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。環状エーテル基を有する化合物を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-硬化促進剤-
 光学フィルタ形成用組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、チオール化合物、メチロール化合物、アミン化合物、ホスホニウム塩化合物、アミジン塩化合物、アミド化合物、塩基発生剤、イソシアネート化合物、アルコキシシラン化合物、オニウム塩化合物などが挙げられる。硬化促進剤の具体例としては、国際公開第2018/056189号の段落番号0094~0097に記載の化合物、特開2015-034963号公報の段落番号0246~0253に記載の化合物、特開2013-041165号公報の段落番号0186~0251に記載の化合物、特開2014-055114号公報に記載のイオン性化合物、特開2012-150180号公報の段落番号0071~0080に記載の化合物、特開2011-253054号公報に記載のエポキシ基を有するアルコキシシラン化合物、特許第5765059号公報の段落番号0085~0092に記載の化合物、特開2017-036379号公報に記載のカルボキシ基含有エポキシ硬化剤、特開2021-181406号公報に記載の化合物などが挙げられる。光学フィルタ形成用組成物の全固形分中における硬化促進剤の含有量は0.3~8.9質量%が好ましく、0.8~6.4質量%がより好ましい。
-紫外線吸収剤-
 光学フィルタ形成用組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物、ジベンゾイル化合物などが挙げられる。このような化合物の具体例としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)、BASF社製のTinuvinシリーズ、Uvinul(ユビナール)シリーズ、住化ケムテックス(株)製のSumisorbシリーズなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物、国際公開第2016/181987号の段落番号0059~0076に記載された化合物、国際公開第2020/137819号に記載されたチオアリール基置換ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤、特開2021-178918号公報に記載の反応性トリアジン紫外線吸収剤を用いることもできる。光学フィルタ形成用組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。光学フィルタ形成用組成物は紫外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。紫外線吸収剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-重合禁止剤-
 光学フィルタ形成用組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。光学フィルタ形成用組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。光学フィルタ形成用組成物は重合禁止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。重合禁止剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-シランカップリング剤-
 光学フィルタ形成用組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤については、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。光学フィルタ形成用組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01~15質量%であることが好ましく、0.05~10質量%であることがより好ましい。光学フィルタ形成用組成物はシランカップリング剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。シランカップリング剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-界面活性剤-
 光学フィルタ形成用組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤はシリコーン系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤であることが好ましい。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
 フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤、特開2020-008634号公報に記載の界面活性剤、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載されたフッ素含有界面活性剤、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載されたフッ素含有界面活性剤を用いることもできる。また、国際公開第2020/084854号に記載の界面活性剤を、炭素数6以上のパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤の代替として用いることも、環境規制の観点から好ましい。
 ノニオン性界面活性剤としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート(例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセロールエトキシレート等)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF社製)、テトロニック304、701、704、901、904、150R1(BASF社製)、ソルスパース20000(日本ルーブリゾール(株)製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(富士フイルム和光純薬(株)製)、パイオニンD-6112、D-6112-W、D-6315(竹本油脂(株)製)、オルフィンE1010、サーフィノール104、400、440(日信化学工業(株)製)などが挙げられる。
 シリコーン系界面活性剤としては、DOWSIL SH8400、SH8400 FLUID、FZ-2122、67 Additive、74 Additive、M Additive、SF 8419 OIL(以上、ダウ・東レ(株)製)、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)、KP-341、KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003(以上、信越化学工業(株)製)、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-3760、BYK-UV3510(以上、ビックケミー社製)等が挙げられる。
 光学フィルタ形成用組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。光学フィルタ形成用組成物は界面活性剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。界面活性剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-その他成分-
 光学フィルタ形成用組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、潜在酸化防止剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤は、特許第6268967号公報の段落番号0023~0048に記載された化合物、国際公開第2017/006600号に記載された化合物、国際公開第2017/164024号に記載された化合物、韓国公開特許第10-2019-0059371号公報に記載された化合物を使用することもできる。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
 光検知画素100は、更に、保護層、反射防止膜、レンズなどが設けられていてもよい。反射防止膜としては、例えば、国際公開第2019/017280号に記載の組成物から作製した膜を用いることができる。レンズとしては、例えば、国際公開第2018/092600号に記載の構造体を用いることができる。
 光検知画素100は、光学フィルタ30の光入射側にバンドパスフィルタを更に備えていてもよい。バンドパスフィルタは、光学フィルタ30の表面に形成されていてもよく、光学フィルタ30とは別の部材に形成されて、光学フィルタ30上に設けられていてもよい。
 バンドパスフィルタとしては、誘電体多層膜などが挙げられる。誘電体多層膜としては、高屈折率の誘電体薄膜(高屈折率材料層)と低屈折率の誘電体薄膜(低屈折率材料層)とを交互に複数層積層したものが挙げられる。誘電体多層膜における誘電体薄膜の積層数は、特に限定はないが、2~100層が好ましく、4~60層がより好ましく、6~40層が更に好ましい。高屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が1.7~2.5の材料が好ましい。具体例としては、Sb、Sb、Bi、CeO、CeF、HfO、La、Nd、Pr11、Sc、SiO、Ta、TiO、TlCl、Y、ZnSe、ZnS、ZrOなどが挙げられる。低屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が1.2~1.6の材料が好ましい。具体例としては、Al、BiF、CaF、LaF、PbCl、PbF、LiF、MgF、MgO、NdF、SiO、Si、NaF、ThO、ThF、NaAlFなどが挙げられる。誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法(PVD法)、化学的気相成長法(CVD法)などが挙げられる。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする光の波長λ(nm)の0.1λ~0.5λの厚みであることが好ましい。
<<オプティカルブラック画素>>
 次に、オプティカルブラック画素200について説明する。オプティカルブラック画素200は光電変換素子を備えており、光電変換素子の光入射側に遮光膜が設けられている。
 図4に、オプティカルブラック画素の一実施形態を表す概略図(側断面図)を示す。図4に示されるオプティカルブラック画素200では、光電変換素子10上に中間層210が設けられている。そして、中間層210上に遮光膜220が設けられている。なお、図4に示すオプティカルブラック画素200は、光電変換素子10と遮光膜220との間に中間層210が設けられているが、中間層210を省いた構成とすることもできる。すなわち、光電変換素子10の表面に遮光膜220が直接設けられていてもよい。中間層210としては、上述したものが挙げられる。
 中間層210の厚みは、1~100000nmであることが好ましい。下限は、10nm以上であることが好ましく、20nm以上であることがより好ましい。上限は、10000nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましい。
 量子ドット層13の厚みに対する中間層210の厚みの比(中間層の厚み/量子ドット層の厚み)は、0.01~1であることが好ましい。上記比が上記範囲内であれば、暗電流抑制に優れる。さらには、面内の性能のバラつきを抑制することもできる。下限は、0.02以上であることが好ましく、0.03以上であることがより好ましい。上限は、0.8以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましい。
 オプティカルブラック画素200における遮光膜220は、樹脂を含むものである。すなわち、遮光膜220は樹脂膜である。遮光膜220に含まれる樹脂としては、樹脂としては、上述した光学フィルタ形成用組成物の項で説明した素材が挙げられる。また、樹脂には、国際公開第2020/203080号の段落番号0105~0200に記載された樹脂を用いることもできる。遮光膜220に含まれる樹脂は、均一で、膜強度が高く、耐久性に優れた遮光膜を形成できるという理由から、芳香族環を含む樹脂を含むものであることが好ましい。樹脂が有する芳香族環は、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。より均一で、耐久性に優れた遮光膜を形成できるという理由から、芳香族炭化水素環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。樹脂の種類については、特に限定されないが、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂などの各種の樹脂を使用できる。また、樹脂の構造としては、特に限定されないが、鎖状構造の樹脂、グラフト樹脂、デンドリマーなどを使用できる。遮光膜220に含まれる樹脂の全量中における芳香族環を含む樹脂の含有量は、20~100質量%であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましく、50~100質量%であることが更に好ましい。
 遮光膜220の波長400~700nmの範囲の光の透過率の最大値は、20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。また、遮光膜220の波長900~1500nmの範囲の光の透過率の最大値は、20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。
 遮光膜220は、黒色色材を含むことが好ましい。本明細書において、黒色色材とは、波長400~700nmの全ての範囲にわたって吸収がある色材を意味する。より具体的には、例えば、以下に説明する評価基準Zに適合する黒色色材が好ましい。まず、色材と、透明な樹脂マトリックス(アクリル樹脂等)と、溶剤とを含有し、全固形分に対する色材の含有量が60質量%である組成物を調製する。得られた組成物を、ガラス基板上に、乾燥後の塗膜の厚みが1μmになるように塗布し、塗膜を形成する。乾燥後の塗膜の遮光性を、分光光度計(日立株式会社製UV-3600等)を用いて評価する。乾燥後の塗膜の波長400~700nmにおける透過率の最大値が10%未満であれば、上記色材は評価基準Zに適合する黒色色材であると判断できる。黒色色材は、評価基準Zにおいて、乾燥後の塗膜の波長400~700nmにおける透過率の最大値が8%未満であることがより好ましく、5%未満であることが更に好ましい。
 黒色色材としては、黒色顔料および黒色染料が挙げられる。黒色色材は、遮光膜の遮光性や耐光性がより優れる点から、黒色顔料であることが好ましい。黒色顔料は、無機黒色顔料および有機黒色顔料が挙げられ、遮光膜の遮光性や耐光性がより優れる点から、無機黒色顔料であることが好ましい。
 黒色顔料の平均一次粒子径は、5~100nmが好ましく、5~50nmがより好ましく、5~30nmが更に好ましい。
 無機黒色顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物などが挙げられる。
 カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックおよびランプブラックが挙げられる。カーボンブラックは、オイルファーネス法等の公知の方法で製造されたカーボンブラックを使用してもよく、市販品を使用してもよい。カーボンブラックの市販品としては、C.I.ピグメントブラック7等が挙げられる。
 カーボンブラックは、表面処理が施されたものを用いてもよい。表面処理により、カーボンブラックの粒子表面状態を改質できる。カーボンブラックの表面処理方法としては、樹脂による被覆処理、酸性基を導入する表面処理、および、シランカップリング剤による表面処理が挙げられる。カーボンブラックの表面処理に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート及び変性ポリフェニレンオキサイドが挙げられる。
 無機黒色顔料として用いられる上記金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物としては、チタン(Ti)及びジルコニウム(Zr)等の第4族の金属元素、バナジウム(V)及びニオブ(Nb)等の第5族の金属元素、コバルト(Co)、クロム(Cr)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、錫(Sn)、並びに、銀(Ag)からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属元素を含有する、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物が挙げられる。上記の金属窒化物、金属酸化物又は金属酸窒化物には、表面処理が施されていてもよい。
 上記金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物は、チタン、バナジウム、ジルコニウム及びニオブからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含むものであることが好ましく、チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含むものであることがより好ましく、チタンを含むものであることが更に好ましい。
 上記金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物は、酸窒化ジルコニウムまたはチタンブラックであることが好ましく、チタンブラックであることがより好ましい。チタンブラックは、酸窒化チタンを含有する黒色粒子である。チタンブラックは、表面処理が施されていてもよい。チタンブラックの表面処理は、チタンブラックを、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムで被覆して行うことができる。また、チタンブラックの表面処理は、特開2007-302836号公報に記載されている撥水性物質を用いて行うこともできる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、13R-N、13M-T(商品名、三菱マテリアル株式会社製)、ティラック(Tilack)D(商品名、赤穂化成株式会社製)、MT-150A(商品名、テイカ株式会社製)等が挙げられる。
 無機黒色顔料は、カーボンブラック、チタンブラックおよび酸窒化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、カーボンブラックおよびチタンブラックからなる群より選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
 有機黒色顔料としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、及び、アゾ系化合物が挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物としては、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、及び、特表2012-515234号公報に記載された化合物が挙げられる。ビスベンゾフラノン化合物は、BASF社製の「Irgaphor Black」(商品名)として入手可能である。ペリレン化合物としては、特開昭62-001753号公報、及び、特公昭63-026784号公報に記載された化合物が挙げられる。ペリレン化合物は、C.I.ピグメントブラック21、30、31、32、33、及び34として入手可能である。
 遮光膜220中における黒色色材の含有量は、特に制限されないが、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、53質量%以上であることが特に好ましい。黒色色材の含有量の上限は、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。
 遮光膜220は、光電変換素子10上に遮光膜形成用組成物を適用する工程を経て形成することができる。なお、光電変換素子10の表面に中間層210などの他の層が形成されている場合には、光電変換素子10上に形成されている他の層の表面に、遮光膜形成用組成物を適用して遮光膜220を形成することが好ましい。
 遮光膜形成用組成物の適用方法としては、上述した光学フィルタ形成用組成物の適用方法として説明した方法が挙げられる。
 遮光膜形成用組成物を適用して形成した組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
 遮光膜220は、遮光膜形成用組成物を適用して組成物層を形成し、組成物層を露光して形成することが好ましく、組成物層を2回以上露光して形成することがより好ましい。
 遮光膜220の形成にあたり、組成物層をパターン状に露光し、組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成することも好ましい。
 例えば、組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、組成物層の露光部分を硬化させることができる。
 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。
 照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば、酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
 組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液については、上述したものが挙げられる。
 組成物層を2回以上露光する場合、現像前の組成物層に対して2回以上露光してもよいが、現像前の組成物層に対して1回目の露光を行い、現像後の組成物層に対して2回目の露光を行うことが好ましい。また、1回目の露光は、波長350nmを超え380nm以下nmの光で行い、2回目の露光は波長254~350nmの光で行うことも好ましい。
(遮光膜形成用組成物)
 遮光膜の形成に用いる遮光膜形成用組成物は、黒色色材と、樹脂と、溶剤とを含むものであることが好ましい。
-黒色色材-
 遮光膜形成用組成物は、黒色色材を含むことが好ましい。黒色色材としては、上述したものが挙げられる。遮光膜形成用組成物の全固形分中における黒色色材の含有量は、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、53質量%以上であることが特に好ましい。黒色色材の含有量の上限は、90質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましい。遮光膜形成用組成物は、黒色色材を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。黒色色材を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-樹脂-
 遮光膜形成用組成物は樹脂を含む。樹脂としては、上述した光学フィルタ形成用組成物の項で説明した素材が挙げられる。また、樹脂には、国際公開第2020/203080号の段落番号0105~0200に記載された樹脂を用いることもできる。遮光膜形成用組成物に含まれる樹脂は、芳香族環を含む樹脂を含むことが好ましい。遮光膜形成用組成物に含まれる樹脂の全量中における芳香族環を含む樹脂の含有量は、20~100質量%であることが好ましく、30~100質量%であることがより好ましく、50~100質量%であることが更に好ましい。
 遮光膜形成用組成物の全固形分中における樹脂の含有量は、3~60質量%であることが好ましい。下限は、5質量%以上であることが好ましく、7質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましい。上限は、40質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。遮光膜形成用組成物は、樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。樹脂を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-溶剤-
 遮光膜形成用組成物は溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては、水および有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、上述した光学フィルタ形成用組成物の項で説明した素材が挙げられる。遮光膜フィルタ形成用組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましく、20~90質量%であることがより好ましく、30~90質量%であることが更に好ましい。遮光膜形成用組成物が、水を含有する場合、遮光膜フィルタ形成用組成物中における水の含有量は0.001~5.0質量%であることが好ましく、0.01~3.0質量%であることがより好ましく、0.1~1.0質量%であることが更に好ましい。遮光膜形成用組成物は、溶剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。溶剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-重合性化合物-
 遮光膜形成用組成物は、重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、上述した光学フィルタ形成用組成物の項で説明した素材が挙げられる。遮光膜形成用組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は1~50質量%が好ましい。下限は、5質量%以上であることが好ましく、8質量%以上であることがより好ましい。上限は、35質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。遮光膜形成用組成物は、重合性化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。重合性化合物を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-光重合開始剤-
 遮光膜形成用組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、上述した光学フィルタ形成用組成物の項で説明した素材が挙げられる。遮光膜形成用組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量は0.1~30質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましい。上限は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。遮光膜形成用組成物は、光重合開始剤を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。光重合開始剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-環状エーテル基を有する化合物-
 遮光膜形成用組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基を有する化合物としては、上述した光学フィルタ形成用組成物の項で説明した素材が挙げられる。遮光膜形成用組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、例えば、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、例えば、15質量%以下が好ましく、10質量%以下が更に好ましい。遮光膜形成用組成物は、環状エーテル基を有する化合物を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。環状エーテル基を有する化合物を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-硬化促進剤-
 遮光膜形成用組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、上述した光学フィルタ形成用組成物の項で説明した素材が挙げられる。遮光膜形成用組成物の全固形分中における硬化促進剤の含有量は0.3~8.9質量%が好ましく、0.8~6.4質量%がより好ましい。
-紫外線吸収剤-
 遮光膜組成物は、紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、上述した光学フィルタ形成用組成物の項で説明した素材が挙げられる。遮光膜形成用組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。遮光膜形成用組成物は紫外線吸収剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。紫外線吸収剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-重合禁止剤-
 遮光膜形成用組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、上述した光学フィルタ形成用組成物の項で説明した素材が挙げられる。遮光膜形成用組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。遮光膜形成用組成物は重合禁止剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。重合禁止剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-シランカップリング剤-
 遮光膜形成用組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、上述した光学フィルタ形成用組成物の項で説明した素材が挙げられる。遮光膜形成用組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.01~15質量%であることが好ましく、0.05~10質量%であることがより好ましい。遮光膜形成用組成物はシランカップリング剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。シランカップリング剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-界面活性剤-
 遮光膜形成用組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、上述した光学フィルタ形成用組成物の項で説明した素材が挙げられる。遮光膜形成用組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。遮光膜形成用組成物は界面活性剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。界面活性剤を2種以上含む場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
-その他成分-
 遮光膜形成用組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、潜在酸化防止剤、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。
<イメージセンサ>
 本発明のイメージセンサは、上述した本発明の光検出素子を含む。
 本発明の光検出素子は、赤外線に対して優れた感度を有しているので、赤外線センサとして特に好ましく用いることができる。また、上記イメージセンサは、波長900~1700nmの光をセンシングするものとして好ましく用いることができ、波長1300~1500nmの光をセンシングするものとしてより好ましく用いることができる。
 また、本発明のイメージセンサは、可視光画像と、赤外線画像とを同時に取得できるものとして用いることもできる。本発明の光検出素子がカラーフィルタを備えている場合においては、カラーの可視光画像と、赤外線画像とを同時に取得できるイメージセンサとすることができる。
<光検出素子の製造方法>
 本発明の光検出素子の製造方法は、
 光電変換素子を有する画素を有する光検出素子であり、
 上記画素は、光検知画素とオプティカルブラック画素とを有し、
 上記光電変換素子は、量子ドットを含み、波長900~1700nmの範囲に吸光度の極大吸収波長が存在する量子ドット層と、量子ドット層の光入射側に設けられた第1の電極と、量子ドット層の第1の電極が設けられている側とは反対側の面上に設けられた第2の電極と、を有し、
 上記オプティカルブラック画素は、光電変換素子の光入射側に設けられた樹脂を含む遮光膜を有する、
 光検出素子の製造方法であって、
 光電変換素子上に遮光膜形成用組成物を適用して組成物層を形成し、組成物層を2回以上露光して遮光膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
 すなわち、本発明の光検出素子の製造方法は、上述した光検出素子の製造方法であって、光電変換素子上に遮光膜形成用組成物を適用して組成物層を形成し、組成物層を2回以上露光して遮光膜を形成する工程を含むことを特徴とするものである。
 光検出素子および遮光膜形成用組成物の詳細については上述した通りである。遮光膜形成用組成物の適用方法としては、上述した方法が挙げられる。
 遮光膜の形成にあたり、組成物層をパターン状に露光し、組成物層の未露光部を現像除去してパターンを形成することも好ましい。
 露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
 また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。
 照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば、酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
 組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液については、上述したものが挙げられる。
 組成物層を2回以上露光するにあたり、現像前の組成物層に対して2回以上露光してもよいが、現像前の組成物層に対して1回目の露光を行い、現像後の組成物層に対して2回目の露光を行うことが好ましい。また、1回目の露光は、波長350nmを超え380nm以下nmの光で行い、2回目の露光は波長254~350nmの光で行うことも好ましい。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<顔料分散液の製造>
 下記の表に記載の素材を混合した後、直径0.3mmのジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10、日本ビーイーイー(株)製))を用いて、3時間、混合および分散して、顔料分散液(分散液1~3)を製造した。
 上記表に記載の素材は以下の通りである。
(黒色色材)
 TiBk:チタンブラック(黒色顔料)
 ZrN:酸窒化ジルコニウム(黒色顔料)
 CB:カーボンブラック(黒色顔料)
(樹脂)
 BB-1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比であり、側鎖に付記した数値は繰り返し単位の数である。重量平均分子量22000)
(溶剤)
 S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 S-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
<遮光膜形成用組成物の製造>
 下記表に記載の原料を混合して、遮光膜形成用組成物(組成物1~4)を製造した。
 上記表に記載の素材は以下の通りである。
(顔料分散液)
 分散液1~3:分散液1~3
(樹脂)
 B-1:下記構造の樹脂(主鎖に付した数値は繰り返し単位のモル比である。重量平均分子量11000、芳香環を含む樹脂)
 B-2:メタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸n-ブチル=10/40/50(モル比)の共重合ポリマー(重量平均分子量12000、芳香環を含まない樹脂)
(重合性化合物)
 M-1:下記構造の化合物の混合物(左側化合物(6官能の(メタ)アクリレート化合物)と右側化合物(5官能の(メタ)アクリレート化合物)とのモル比が7:3の混合物)
 M-2:下記構造の化合物
(光重合開始剤)
 I-1、I-2:下記構造の化合物
(添加剤)
 F-1:シリコーン系界面活性剤(両末端カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、水酸基価62mgKOH/g)
(溶剤)
 S-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
 S-3:シクロペンチルメチルエーテル
<光検出素子の製造>
 図4に示すオプティカルブラック画素を有する光検出素子を製造した。光電変換素子、中間層および遮光膜は以下の通りである。なお、以下の表中のITOは、酸化インジウムスズのことである。
 中間層は、光電変換素子の第1の電極の表面に、下記表に記載の素材を、化学的気相成長法(CVD)または原子層堆積法(ALD)で製膜して形成した。実施例9については、第1の電極の表面に、ZrOを原子層堆積法(ALD)で製膜したのち、ZrO膜上にSiOを原子層堆積法(ALD)で製膜して形成した。実施例10については、第1の電極の表面に、SiONを原子層堆積法(ALD)で製膜したのち、SiON膜上にSiOを原子層堆積法(ALD)で製膜して形成した。また、中間層の水蒸気透過率を、JIS K 7129に準拠した方法で測定した。各実施例の中間層の水蒸気透過率は、いずれも1×10-4g/m/day以下であった。
 なお、実施例17、比較例1~3については、中間層を設けなかった。
 実施例1~28については、中間層の表面(実施例17については、光電変換素子の第1の電極の表面)に、下記表の遮光膜の種類の欄に記載の遮光膜形成用組成物(組成物1~4)をスピンコート塗布して組成物層を形成し、得られた組成物層にi線ステッパー露光装置FPA-i5+(キヤノン(株)製)を使用して、塗布膜に365nmの波長の光を、2.0μm四方のアイランドパターンを有するマスクを通し、50~1700mJ/cmの露光量で照射し、第1の露光を実施した。その後、紫外線フォトレジスト硬化装置(MMA-802-HC-552、ウシオ電気(株)製)を用いて、10000mJ/cmの露光量で照射し、第2の露光を実施して遮光膜を形成した。
 比較例1~3については、光電変換素子の第1の電極の表面に、下記表の遮光膜の欄に記載の素材をスパッタ法で製膜して遮光膜を形成した。
<暗電流および外部量子効率の評価>
 遮光膜フィルタの形成前後のオプティカルブラック画素の暗電流および外部量子効率を半導体パラメータアナライザー(C4156、Agilent製)を用いて測定し、暗電流の変動度、および、外部量子効率の変動度を算出し、以下の基準で暗電流および外部量子効率を評価した
 暗電流の変動度=遮光膜の形成後のオプティカルブラック画素の暗電流/遮光膜の形成前のオプティカルブラック画素の暗電流
 外部量子効率の変動度=遮光膜の形成後のオプティカルブラック画素の外部量子効率/遮光膜の形成前のオプティカルブラック画素の外部量子効率
 -暗電流の評価基準-
 A:暗電流の変動度が1以上5以下である
 B:暗電流の変動度が5を超え10以下である
 C:暗電流の変動度が10を超える
 -外部量子効率の評価基準-
 A:外部量子効率の変動度が0.8を超え1以下である
 B:外部量子効率の変動度が0.5を超え0.8以下である
 C:外部量子効率の変動度が0.5以下である
 上記表に示すように、実施例は暗電流を抑制することができた。
 実施例1において、遮光膜の形成にあたり、第2の露光のかわりに、150℃で5分加熱した以外は、実施例1と同様の方法でオプティカルブラック画素を形成したところ、このオプティカルブラック画素の暗電流の評価結果は「B」であった。
 1:光検出素子
 2:支持体
 10:光電変換素子
 11:第1の電極
 12:第2の電極
 13:量子ドット層
 20、210:中間層
 30:光学フィルタ
 100:光検知画素
 101:光検知画素領域
 200:オプティカルブラック画素
 220:遮光膜

Claims (13)

  1.  光電変換素子を有する画素を有する光検出素子であって、
     前記画素は、光検知画素とオプティカルブラック画素とを有し、
     前記光電変換素子は、量子ドットを含み、波長900~1700nmの範囲に吸光度の極大吸収波長が存在する量子ドット層と、前記量子ドット層の光入射側に設けられた第1の電極と、前記量子ドット層の前記第1の電極が設けられている側とは反対側の面上に設けられた第2の電極と、を有し、
     前記オプティカルブラック画素は、前記光電変換素子の光入射側に遮光膜を有し、前記遮光膜は樹脂を含む、
     光検出素子。
  2.  前記オプティカルブラック画素は、前記光電変換素子と前記遮光膜との間に中間層を有する、請求項1に記載の光検出素子。
  3.  前記中間層は、Si、Al、Zr、Sn、Zn、CeおよびHfからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含むか、または、パラキシレンポリマーを含む、請求項2に記載の光検出素子。
  4.  前記中間層は、JIS K 7129に準拠した方法で求めた水蒸気透過度が1×10-4g/m/day以下である、請求項2に記載の光検出素子。
  5.  前記中間層は、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウムおよび酸化ハフニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を、原子層堆積法で製膜した膜を含む、請求項2に記載の光検出素子。
  6.  前記量子ドット層は、Ga、As、Se、In、Sb、TeおよびBiからなる群より選ばれる少なくとも1種の原子を含む量子ドットを含む、請求項1または2に記載の光検出素子。
  7.  前記量子ドット層は、前記量子ドットと、前記量子ドットに配位する配位子とを含み、
     前記配位子は、ハロゲン原子を含む無機配位子を含む、請求項1または2に記載の光検出素子。
  8.  前記遮光膜は、黒色色材を含む、請求項1または2に記載の光検出素子。
  9.  前記黒色色材は、カーボンブラック、金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項8に記載の光検出素子。
  10.  前記遮光膜は、芳香族環を含む樹脂を含む、請求項1または2に記載の光検出素子。
  11.  請求項1または2に記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
  12.  赤外線センサである、請求項11に記載のイメージセンサ。
  13.  光電変換素子を有する画素を有する光検出素子であり、
     前記画素は、光検知画素とオプティカルブラック画素とを有し、
     前記光電変換素子は、量子ドットを含み、波長900~1700nmの範囲に吸光度の極大吸収波長が存在する量子ドット層と、前記量子ドット層の光入射側に設けられた第1の電極と、前記量子ドット層の前記第1の電極が設けられている側とは反対側の面上に設けられた第2の電極と、を有し、
     前記オプティカルブラック画素は、前記光電変換素子の光入射側に遮光膜を有し、前記遮光膜は樹脂を含む、
     光検出素子の製造方法であって、
     前記光電変換素子上に遮光膜形成用組成物を適用して組成物層を形成し、前記組成物層を2回以上露光して前記遮光膜を形成する工程を含む、光検出素子の製造方法。
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