WO2023223860A1 - 改質方法及び改質装置 - Google Patents

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WO2023223860A1
WO2023223860A1 PCT/JP2023/017272 JP2023017272W WO2023223860A1 WO 2023223860 A1 WO2023223860 A1 WO 2023223860A1 JP 2023017272 W JP2023017272 W JP 2023017272W WO 2023223860 A1 WO2023223860 A1 WO 2023223860A1
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voltage
substrate
plasma
processing container
mounting table
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PCT/JP2023/017272
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隆文 野上
健一 小手
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東京エレクトロン株式会社
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
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    • H01L21/26—Bombardment with radiation
    • H01L21/263—Bombardment with radiation with high-energy radiation
    • H01L21/268—Bombardment with radiation with high-energy radiation using electromagnetic radiation, e.g. laser radiation
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05H—PLASMA TECHNIQUE; PRODUCTION OF ACCELERATED ELECTRICALLY-CHARGED PARTICLES OR OF NEUTRONS; PRODUCTION OR ACCELERATION OF NEUTRAL MOLECULAR OR ATOMIC BEAMS
    • H05H1/00—Generating plasma; Handling plasma
    • H05H1/24—Generating plasma
    • H05H1/46—Generating plasma using applied electromagnetic fields, e.g. high frequency or microwave energy

Definitions

  • the present disclosure relates to a reforming method and a reforming device.
  • Patent Document 1 discloses that in a parallel plate plasma processing apparatus, a predetermined pulse voltage is applied to a radio frequency (RF) electrode arranged in a chamber and configured to hold a substrate so as to overlap with an RF voltage. Techniques for applying this have been proposed.
  • RF radio frequency
  • the present disclosure provides a technique for selectively modifying the upper film while suppressing damage to the lower film.
  • a modification method is a modification method for a film formed on a substrate.
  • the modification method includes a generation step and an irradiation step.
  • the generation step plasma is generated using microwaves in a processing container in which a mounting table on which a substrate is placed is provided.
  • the irradiation step a DC voltage is periodically applied to the mounting table in the processing container in which plasma is generated in the generation step, and the substrate is irradiated with electrons in the plasma.
  • the upper film can be selectively modified while suppressing damage to the lower film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a plasma processing apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of the arrangement of antenna modules on the ceiling wall according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of a configuration for measuring the voltage of a substrate.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of an ideal voltage change of the substrate.
  • FIG. 5A is a diagram illustrating an example of a change in substrate voltage in the plasma processing apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 5B is a diagram illustrating an example of a change in substrate voltage in the plasma processing apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing an example of a change in the electrical state of the substrate due to the modification treatment according to the embodiment.
  • FIG. 7A is a diagram showing an example of the relationship between the frequency of the DC voltage and the peak value of the positive voltage generated on the substrate according to the embodiment.
  • FIG. 7B is a diagram showing an example of the relationship between the duty ratio per cycle and the peak value of the positive voltage generated on the substrate according to the embodiment.
  • FIG. 7C is a diagram showing the on-period Ton depending on the frequency and duty ratio according to the embodiment.
  • FIG. 8A is a diagram showing an example of the relationship between the microwave power and the peak value of the positive voltage generated on the substrate according to the embodiment.
  • FIG. 8B is a diagram showing an example of the relationship between the pressure inside the processing container and the peak value of the positive voltage generated on the substrate according to the embodiment.
  • FIG. 8C is a diagram showing an example of the relationship between the periodically applied DC voltage and the peak value of the positive voltage generated on the substrate according to the embodiment.
  • FIG. 8D is a diagram showing an example of the relationship between the gas type of the processing gas and the peak value of the positive voltage generated on the substrate according to the embodiment.
  • FIG. 8E is a diagram showing an example of the relationship between the flow rate ratio of the processing gas and the peak value of the positive voltage generated on the substrate according to the embodiment.
  • FIG. 9A is a diagram illustrating an example of a change in substrate voltage under the maximum condition.
  • FIG. 9B is a diagram illustrating an example of a change in substrate voltage when the maximum condition is partially changed.
  • FIG. 9C is a diagram showing an example of a change in the voltage of the substrate when the maximum condition is partially changed.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of a change in the voltage of the substrate when a high frequency voltage is applied to the mounting table.
  • FIG. 11A is a diagram showing an example of the relationship between the peak value of the positive voltage generated on the substrate when a DC voltage is periodically applied to the mounting table.
  • FIG. 11B is a diagram showing an example of the relationship between the peak value of the positive voltage generated on the substrate when a DC voltage is periodically applied to the mounting table.
  • FIG. 11C is a diagram showing an example of the relationship between the peak value of the positive voltage generated on the substrate when a DC voltage is periodically applied to the mounting table.
  • FIG. 11A is a diagram showing an example of the relationship between the peak value of the positive voltage generated on the substrate when a DC voltage is periodically applied to the mounting table.
  • FIG. 11B is a diagram showing an example of the relationship between the peak value of the positive voltage generated on
  • FIG. 12A is a diagram showing an example of the relationship between the peak value of the positive voltage generated on the substrate when a high frequency voltage is applied to the mounting table.
  • FIG. 12B is a diagram showing an example of the relationship between the peak value of the positive voltage generated on the substrate when a high frequency voltage is applied to the mounting table.
  • FIG. 12C is a diagram showing an example of the relationship between the peak value of the positive voltage generated on the substrate when a high frequency voltage is applied to the mounting table.
  • FIG. 13 is a diagram showing the chemical structure of the film.
  • FIG. 14A is a diagram illustrating the contents of the experiment.
  • FIG. 14B is a diagram illustrating the experimental results.
  • FIG. 15A is a diagram illustrating components contained in the substrate.
  • FIG. 15B is a diagram illustrating components contained in the substrate.
  • FIG. 15C is a diagram illustrating components contained in the substrate.
  • FIG. 16 is a flowchart showing an example of the flow of the reforming method according to the embodiment.
  • Annealing and electron beam irradiation have been known as techniques for modifying films formed on substrates.
  • modification by annealing or electron beam irradiation has a wide range of action and high energy, it damages the lower film, making it difficult to affect only the upper film. Therefore, there is hope for a technology that selectively modifies the upper film while suppressing damage to the lower film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a plasma processing apparatus 100 according to an embodiment.
  • the plasma processing apparatus 100 shown in FIG. 1 includes a processing container 101, a mounting table 102, a gas supply mechanism 103, an exhaust device 104, a microwave introduction device 105, and a control section 200.
  • the plasma processing apparatus 100 corresponds to the reforming apparatus of the present disclosure.
  • the processing container 101 accommodates a substrate W such as a semiconductor wafer. On the surface of the substrate W, a film to be modified is formed.
  • the processing container 101 is provided with a mounting table 102 inside. A substrate W is placed on the mounting table 102 .
  • the gas supply mechanism 103 supplies gas into the processing container 101 .
  • the exhaust device 104 exhausts the inside of the processing container 101 .
  • the microwave introduction device 105 generates microwaves for generating plasma in the processing container 101 and introduces the microwaves into the processing container 101.
  • the control section 200 controls the operation of each section of the plasma processing apparatus 100.
  • the processing container 101 is made of a metal material such as aluminum or its alloy, and has a substantially cylindrical shape.
  • the processing container 101 has a plate-shaped top wall part 111 and a bottom wall part 113, and a side wall part 112 that connects these parts.
  • the inner wall of the processing container 101 is coated with yttria (Y 2 O 3 ) or the like to provide a protective film.
  • the microwave introduction device 105 is provided at the top of the processing container 101 and introduces electromagnetic waves (microwaves) into the processing container 101 to generate plasma. The microwave introducing device 105 will be explained in detail later.
  • the ceiling wall portion 111 has a plurality of openings into which a microwave radiation mechanism 143 and a gas introduction nozzle 123, which will be described later, of the microwave introduction device 105 are fitted.
  • the side wall portion 112 has a loading/unloading port 114 for loading/unloading the substrate W to/from a transfer chamber (not shown) adjacent to the processing container 101 .
  • a gas introduction nozzle 124 is provided on the side wall portion 112 at a position above the mounting table 102 .
  • the loading/unloading port 114 is opened and closed by a gate valve 115.
  • the bottom wall portion 113 is provided with an opening, and the exhaust device 104 is provided through an exhaust pipe 116 connected to the opening.
  • the exhaust device 104 includes a vacuum pump and a pressure control valve.
  • the inside of the processing container 101 is evacuated via the exhaust pipe 116 by the vacuum pump of the exhaust device 104 .
  • the pressure inside the processing container 101 is controlled by a pressure control valve of the exhaust device 104.
  • the mounting table 102 is formed into a disk shape.
  • the mounting table 102 is made of dielectric material.
  • the mounting table 102 is made of aluminum whose surface is anodized, or a ceramic material such as aluminum nitride (AlN).
  • AlN aluminum nitride
  • the substrate W is placed on the upper surface of the mounting table 102 .
  • the mounting table 102 is supported by a cylindrical support member 120 and a base member 121 made of ceramic such as AlN and extending upward from the center of the bottom of the processing container 101 .
  • a guide ring 181 for guiding the substrate W is provided at the outer edge of the mounting table 102.
  • a lifting pin (not shown) for raising and lowering the substrate W is provided so as to be projectable and retractable with respect to the upper surface of the mounting table 102.
  • a resistance heating type heater 182 is embedded in the mounting table 102.
  • the heater 182 heats the substrate W placed on the mounting table 102 by receiving power from the heater power source 183.
  • a thermocouple (not shown) is inserted into the mounting table 102, and the heating temperature of the substrate W can be controlled based on a signal from the thermocouple.
  • an electrode 184 having the same size as the substrate W is embedded above the heater 182 in the mounting table 102 .
  • the DC power supply section 122 is electrically connected to the electrode 184.
  • the DC power supply unit 122 periodically applies a DC voltage to the electrodes 184 in the mounting table 102 .
  • the DC power supply unit 122 includes a DC power supply and a pulse unit.
  • the DC power supply unit 122 uses a pulse unit to turn on and off the DC voltage supplied by the DC power supply, and periodically applies a pulsed DC voltage to the electrodes 184 .
  • the gas supply mechanism 103 supplies various gases into the processing container 101 .
  • the gas supply mechanism 103 includes gas introduction nozzles 123 and 124, gas supply pipes 125 and 126, and a gas supply section 127.
  • the gas introduction nozzle 123 is fitted into an opening formed in the top wall 111 of the processing container 101.
  • the gas introduction nozzle 124 is fitted into an opening formed in the side wall 112 of the processing container 101.
  • the gas supply section 127 is connected to each gas introduction nozzle 123 via a gas supply pipe 125. Further, the gas supply section 127 is connected to each gas introduction nozzle 124 via a gas supply pipe 126.
  • the gas supply unit 127 has various gas supply sources.
  • the gas supply unit 127 includes an on-off valve that starts and stops supplying various gases, and a flow rate adjustment unit that adjusts the flow rate of the gas.
  • the gas supply unit 127 supplies a processing gas used for reforming.
  • the processing gas include Ar (argon), Ne (neon), and N 2 (nitrogen).
  • Ar argon
  • Ne neon
  • N 2 nitrogen
  • the processing gas rare gases other than Ar and Ne may be used.
  • the rare gas and N 2 may be used in any combination, and the gas ratio is also free.
  • the processing gas may also contain H 2 and NH 3 . In this case, the processing gas preferably contains 90% or more of rare gas and N 2 gas, and 10% or less of H 2 and NH 3 .
  • the microwave introducing device 105 is provided above the processing container 101.
  • the microwave introduction device 105 introduces electromagnetic waves (microwaves) into the processing container 101 to generate plasma.
  • the microwave introduction device 105 includes a microwave output section 130 and an antenna unit 140.
  • the microwave output unit 130 generates microwaves, and distributes and outputs the microwaves to a plurality of paths.
  • the antenna unit 140 introduces the microwave output from the microwave output section 130 into the processing container 101.
  • the microwave output section 130 includes a microwave power source, a microwave oscillator, an amplifier, and a distributor.
  • the microwave oscillator is solid state, and oscillates microwaves (eg, PLL oscillation) at, for example, 860 MHz. Note that the frequency of the microwave is not limited to 860 MHz, and may be in the range of 700 MHz to 10 GHz, such as 2.45 GHz, 8.35 GHz, 5.8 GHz, and 1.98 GHz.
  • the amplifier amplifies the microwave oscillated by the microwave oscillator.
  • the distributor distributes the microwave amplified by the amplifier to multiple paths. The distributor distributes microwaves while matching the impedance between the input side and the output side.
  • the antenna unit 140 has multiple antenna modules. In FIG. 1, three antenna modules of antenna unit 140 are shown. Each antenna module has an amplifier section 142 and a microwave radiation mechanism 143.
  • the microwave output unit 130 generates microwaves, distributes the microwaves, and outputs the microwaves to each antenna module.
  • the amplifier section 142 of the antenna module mainly amplifies the distributed microwave and outputs it to the microwave radiation mechanism 143.
  • the microwave radiation mechanism 143 is provided on the ceiling wall portion 111. The microwave radiation mechanism 143 radiates the microwave output from the amplifier section 142 into the processing container 101 .
  • the amplifier section 142 includes a phase shifter, a variable gain amplifier, a main amplifier, and an isolator.
  • a phase shifter changes the phase of the microwave.
  • the variable gain amplifier adjusts the power level of the microwave input to the main amplifier.
  • the main amplifier is configured as a solid state amplifier.
  • the isolator separates reflected microwaves that are reflected by an antenna section of a microwave radiation mechanism 143 and directed toward the main amplifier, which will be described later.
  • the plurality of microwave radiation mechanisms 143 are provided on the ceiling wall portion 111, as shown in FIG. Further, the microwave radiation mechanism 143 includes a cylindrical outer conductor and an inner conductor provided within the outer conductor coaxially with the outer conductor. Further, the microwave radiation mechanism 143 includes a coaxial tube having a microwave transmission path and an antenna section that radiates microwaves into the processing container 101 between the outer conductor and the inner conductor.
  • a microwave transmission plate 163 fitted into the ceiling wall portion 111 is provided on the lower surface side of the antenna portion. The lower surface of the microwave transmission plate 163 is exposed to the internal space of the processing container 101. The microwaves transmitted through the microwave transmission plate 163 generate plasma in the space inside the processing container 101 .
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of the arrangement of antenna modules on the ceiling wall section 111 according to the embodiment.
  • seven microwave radiation mechanisms 143 of antenna modules are provided on the ceiling wall portion 111.
  • Six microwave radiation mechanisms 143 are arranged at the vertices of a regular hexagon, and one is arranged at the center of the regular hexagon.
  • microwave transmission plates 163 are arranged on the ceiling wall portion 111 in correspondence with the seven microwave radiation mechanisms 143, respectively. These seven microwave transmitting plates 163 are arranged so that adjacent microwave transmitting plates 163 are equally spaced apart.
  • the plurality of gas introduction nozzles 123 of the gas supply mechanism 103 are arranged so as to surround the central microwave transmission plate. Note that the number of antenna modules provided on the ceiling wall portion 111 is not limited to seven.
  • the antenna unit 140 can adjust the power of the microwave radiated from the microwave radiation mechanism 143 of each antenna module by controlling the amplifier section 142 of each antenna module.
  • a microwave plasma source having a single microwave introduction part of a size corresponding to the substrate W may be used as long as the power density of the microwave can be appropriately controlled.
  • a user interface 210 and a storage unit 220 are connected to the control unit 200.
  • the user interface 210 includes an operation section such as a keyboard through which a process manager inputs commands to manage the plasma processing apparatus 100, and a display section such as a display that visualizes and displays the operating status of the plasma processing apparatus 100. It is configured. User interface 210 accepts various operations. For example, the user interface 210 accepts a predetermined operation to instruct the start of plasma processing.
  • the storage unit 220 is a storage device that stores various data.
  • the storage unit 220 is a storage device such as a hard disk, an SSD (Solid State Drive), or an optical disk.
  • the storage unit 220 may be a data-rewritable semiconductor memory such as a RAM (Random Access Memory), a flash memory, or an NVSRAM (Non Volatile Static Random Access Memory).
  • the storage unit 220 stores the OS (Operating System) and various recipes executed by the control unit 200.
  • the storage unit 220 stores various recipes including a recipe for executing a reforming process to be described later.
  • the storage unit 220 stores various data used in recipes.
  • the programs and data may be stored in a computer-readable computer recording medium (for example, a hard disk, a CD, a flexible disk, a semiconductor memory, etc.).
  • programs and data can be transmitted from other devices at any time, for example, via a dedicated line, and used online.
  • the control unit 200 is a device that controls the plasma processing apparatus 100.
  • an electronic circuit such as a CPU (Central Processing Unit) or an MPU (Micro Processing Unit), or an integrated circuit such as an ASIC (Application Specific Integrated Circuit) or an FPGA (Field Programmable Gate Array) can be adopted.
  • the control unit 200 has an internal memory for storing programs and control data that define various processing procedures, and executes various processes using these.
  • the control unit 200 controls each part of the plasma processing apparatus 100.
  • the control unit 200 controls each unit of the plasma processing apparatus 100 to perform the reforming process according to the recipe of the recipe data stored in the storage unit 220.
  • a substrate W on which a film is formed is placed on a mounting table 102.
  • the film is, for example, a protective film or an insulating film such as a spin-coated silicon nitride film (SiNx film).
  • the film is formed on the substrate W by spin coating, for example.
  • the plasma processing apparatus 100 performs a modification process on the substrate W placed on the mounting table 102.
  • the plasma processing apparatus 100 generates plasma in a processing container 101 using microwaves.
  • the control unit 200 controls the gas supply unit 127 and the microwave introduction device 105, and supplies the processing gas used for reforming from the gas supply unit 127 into the processing container 101, while the microwave introduction device 105 supplies the processing gas to be used for reforming. is introduced into the processing container 101 to generate plasma.
  • the plasma processing apparatus 100 periodically applies a DC voltage to the mounting table 102 in the processing chamber 101 where plasma is generated, and irradiates the substrate W with electrons in the plasma.
  • the control unit 200 controls the DC power supply unit 122, periodically applies a DC voltage from the DC power supply unit 122 to the mounting table 102, and irradiates the substrate W with electrons in the plasma.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of a configuration for measuring the voltage of the substrate W.
  • a plasma processing apparatus 100 is schematically shown. For example, by installing a nickel foil connected to one end of the wiring 190 under the substrate W and measuring the voltage of a high voltage (HV) probe 191 connected to the other end of the wiring 190 with an oscilloscope 192, the voltage of the substrate W can be determined. It was measured.
  • HV high voltage
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of an ideal voltage change of the substrate W.
  • the horizontal axis in FIG. 4 is the elapsed time.
  • the vertical axis is voltage.
  • FIG. 4 shows a waveform L11 of a DC voltage that is periodically applied to the mounting table 102.
  • FIG. 4 shows a waveform L12 of an ideal voltage change of the substrate W when a DC voltage is periodically applied to the mounting table 102.
  • FIG. 4 shows a case where a DC voltage of -300V is periodically applied to the mounting table 102.
  • the mounting table 102 is made of a dielectric material, and the electrode 184 in the mounting table 102 to which a DC voltage is applied and the substrate W function as electrodes of a capacitor.
  • the voltage of the substrate W changes in a rectangular shape depending on the DC voltage applied to the electrode 184 in a rectangular shape.
  • the substrate W has a negative voltage during the on-period Ton when a DC voltage of -300V is applied, and a positive voltage during the off-period Toff when the DC voltage is off, as shown in a waveform L12.
  • FIGS. 5A and 5B are diagrams showing an example of changes in the voltage of the substrate W in the plasma processing apparatus 100 according to the embodiment.
  • the horizontal axis in FIGS. 5A and 5B is elapsed time.
  • the vertical axis is voltage.
  • 5A and 5B show waveforms of actual voltage changes of the substrate W when a DC voltage is periodically applied to the mounting table 102.
  • FIG. 5A shows a change in the voltage of the substrate W in a state where there is no plasma in the processing chamber 101.
  • FIG. 5B shows a change in the voltage of the substrate W in a state where plasma is generated in the processing container 101.
  • the voltage of the substrate W becomes a negative voltage during the on period Ton and a positive voltage during the off period Toff, as shown in FIG. 5A.
  • the voltage of the substrate W is close to the ideal waveform L12 shown in FIG. 4, and changes in a rectangular shape.
  • the voltage of the substrate W becomes a negative voltage at the beginning of the on-period Ton, as shown in FIG. 5B.
  • the negative voltage positive ions in the plasma are drawn into the substrate W, and the negative voltage is gradually relaxed.
  • the off period Toff the voltage of the substrate W swings to the positive side due to the positive charge of the drawn ions.
  • This positive voltage allows electrons in the plasma to be drawn into the substrate W, and the film formed on the substrate W can be modified by the drawn electrons.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing an example of a change in the electrical state of the substrate W due to the modification treatment according to the embodiment. 6A to 6E, as shown in FIG. 5B, during one period when a DC voltage is periodically applied to the mounting table 102 while plasma is generated in the processing container 101, A change in the electrical state of the substrate W is shown.
  • Ton a DC voltage is periodically applied to the mounting table 102
  • the voltage on the substrate W becomes negative as shown in (A). Due to this negative voltage, positive ions in the plasma are drawn into the substrate W as shown in (B). By attracting positive ions to the substrate W, the negative voltage is gradually relaxed. Then, the substrate W is in an equilibrium state where the voltage is zero, as shown in (C).
  • the modification process according to the embodiment is performed by periodically applying a negative DC voltage to the mounting table 102 as described above, and temporarily applying a positive voltage to the substrate W during the off period Toff to draw electrons into the substrate W.
  • the film formed on the substrate W is modified. This makes it possible to selectively modify the upper film while suppressing damage to the lower film.
  • Microwave power 700 [W] Processing container 101 internal pressure: 50 m [Torr] (6.6 [Pa]) Gas type and flow rate of processing gas: Ar/N 2 : 300/20 [sccm] DC voltage: -300[V] Percentage of period during which DC voltage is turned on per cycle (duty ratio): 80%
  • FIG. 7A is a diagram showing an example of the relationship between the frequency of the DC voltage and the peak value of the positive voltage generated on the substrate W according to the embodiment.
  • the horizontal axis in FIG. 7A is the frequency of the DC voltage.
  • the vertical axis is the peak value of the positive voltage generated on the substrate W during the off period Toff.
  • FIG. 7A shows the peak value of the positive voltage generated on the substrate W for a frequency range of 100 kHz to 1000 [Hz] at which the DC voltage is applied.
  • the lower the frequency of the DC voltage the higher the peak value of the positive voltage generated on the substrate W, and the higher the voltage can be applied to the substrate W.
  • the frequency of the DC voltage is low. Therefore, it is preferable that the period of the DC voltage is long.
  • Microwave power 700 [W] Processing container 101 internal pressure: 50 m [Torr] (6.6 [Pa]) Gas type and flow rate of processing gas: Ar/N 2 : 300/20 [sccm] DC voltage: -300[V] Frequency for applying DC voltage: 100k [Hz]
  • FIG. 7B is a diagram showing an example of the relationship between the duty ratio per cycle and the peak value of the positive voltage generated on the substrate W according to the embodiment.
  • the horizontal axis in FIG. 7B is the duty ratio.
  • the vertical axis is the peak value of the positive voltage generated on the substrate W during the off period Toff.
  • FIG. 7B shows the peak value of positive voltage for a duty ratio range of 20 to 80%. As shown in FIG. 7B, the higher the duty ratio, the higher the peak value of the positive voltage generated on the substrate W, and the higher the voltage can be applied to the substrate W. In order to increase the peak value, it is preferable that the duty ratio is high.
  • FIG. 7C is a diagram showing the on-period Ton according to the frequency and duty ratio according to the embodiment.
  • FIG. 7C shows the ON period per cycle when the frequency of applying DC voltage is 50, 100, 200, 500, 1000 k [Hz] and the duty ratio is 20, 50, 80, 90 [%].
  • the time ( ⁇ [sec]) of Ton is shown.
  • the on period Ton is preferably set to 4 ⁇ to 10 ⁇ [sec].
  • a pattern is attached to a portion where the on-period Ton is 4 ⁇ to 10 ⁇ [sec].
  • the duty ratio is preferably 20 to 50 [%]. Further, when the frequency of applying the DC voltage is 100 k[Hz], it is preferable that the duty ratio is 50 to 90[%]. Further, when the frequency of applying the DC voltage is 200 k[Hz], the duty ratio is preferably 80 to 90[%].
  • Processing container 101 internal pressure: 50 m [Torr] (6.6 [Pa]) Gas type and flow rate of processing gas: Ar/N 2 : 300/20 [sccm] DC voltage: -800[V] Frequency for applying DC voltage: 100k [Hz] Percentage of period during which DC voltage is turned on per cycle (duty ratio): 90%
  • FIG. 8A is a diagram showing an example of the relationship between the microwave power and the peak value of the positive voltage generated on the substrate W according to the embodiment.
  • the horizontal axis in FIG. 8A is the power of the microwave.
  • the vertical axis is the peak value of the positive voltage generated on the substrate W during the off period Toff.
  • FIG. 8A shows the peak value of the positive voltage in the microwave power range of 350 to 2000 [W]. As shown in FIG. 8A, the lower the power of the microwave, the higher the peak value of the positive voltage generated on the substrate W. However, if the power of the microwave is too low, plasma cannot be generated within the processing container 101. Therefore, a microwave power of 175 W or more is required to stably generate plasma.
  • the peak value of the positive voltage effective for the reforming process is, for example, 250 [V] or more
  • the power of the microwave is preferably 175 to 1500 [W].
  • plasma is generated in the processing container 101 by changing the pressure inside the processing container 101 under the following processing conditions, and plasma is generated in the substrate W by periodically applying a DC voltage. The peak value of positive voltage was measured.
  • FIG. 8B is a diagram showing an example of the relationship between the pressure inside the processing container 101 and the peak value of the positive voltage generated on the substrate W according to the embodiment.
  • the horizontal axis in FIG. 8B is the pressure inside the processing container 101.
  • the vertical axis is the peak value of the positive voltage generated on the substrate W during the off period Toff.
  • FIG. 8B shows the peak value of the positive voltage when the pressure inside the processing container 101 is in a range of about 2 to 75 [Pa]. As shown in FIG. 8B, the lower the pressure inside the processing chamber 101, the higher the peak value of the positive voltage generated on the substrate W. However, if the pressure within the processing container 101 is too low, plasma cannot be generated within the processing container 101.
  • the peak value of the positive voltage effective for the reforming process is, for example, 250 [V] or more. Although not shown in FIG. 8B, even if the pressure inside the processing container 101 is about 100 [Pa], the peak value of the positive voltage is 250 [V] or more. In the reforming process according to the embodiment, in order to obtain a peak value of positive voltage of 250 [V] or more, the pressure inside the processing container 101 is preferably 2 to 100 [Pa].
  • plasma is generated in the processing chamber 101 under the following processing conditions, and a DC voltage is periodically applied while changing the voltage to adjust the peak value of the positive voltage generated on the substrate W. I measured it.
  • Microwave power 700 [W] Processing container 101 internal pressure: 50 m [Torr] (6.6 [Pa]) Gas type and flow rate of processing gas: Ar/N 2 : 300/20 [sccm] Frequency for applying DC voltage: 100k [Hz] Percentage of period during which DC voltage is turned on per cycle (duty ratio): 90%
  • FIG. 8C is a diagram showing an example of the relationship between the periodically applied DC voltage and the peak value of the positive voltage generated on the substrate W according to the embodiment.
  • the horizontal axis in FIG. 8C is a periodically applied DC voltage.
  • the vertical axis is the peak value of the positive voltage generated on the substrate W during the off period Toff.
  • FIG. 8C shows the peak values of positive voltages in a range of periodically applied DC voltages of about -400 to -800 [V].
  • the DC voltage was set to -800 [V] for the sake of the withstand voltage of the feedthrough. If the withstand voltage of the feedthrough is high, it is thought that even a larger negative voltage can be applied. As shown in FIG.
  • the peak value of the positive voltage effective for the reforming process is, for example, 250 [V] or more. In the reforming process according to the embodiment, in order to obtain a peak value of positive voltage of 250 [V] or more, it is preferable that the periodically applied DC voltage is -400 [V] or less.
  • plasma processing apparatus 100 under the following processing conditions, plasma is generated in the processing chamber 101 using Ar and N 2 and He and N 2 as processing gases, and a DC voltage is periodically applied. The peak value of the positive voltage generated on the substrate W was measured.
  • the flow rates of the processing gases were Ar/N 2 :300/20 [sccm] for Ar and N 2 , and He/N 2 : 75/10 [sccm] for He and N 2 .
  • FIG. 8D is a diagram showing an example of the relationship between the gas type of the processing gas and the peak value of the positive voltage generated on the substrate W according to the embodiment.
  • the horizontal axis of FIG. 8D shows the case where the gas types of the processing gas are Ar and N 2 (Ar/N 2 ) and the case where the gas types are He and N 2 (He/N 2 ).
  • the vertical axis is the peak value of the positive voltage generated on the substrate W during the off period Toff.
  • FIG. 8D shows the peak values of the positive voltage when the gas types of the processing gas are Ar and N 2 and when the gas types are He and N 2 . As shown in FIG.
  • the peak value of the positive voltage generated on the substrate W is higher for He and N 2 as the processing gas than for Ar and N 2 .
  • the reason for this is considered to be that the plasma density decreased due to the high ionization voltage of He.
  • the gas species of the processing gas be He and N2 .
  • the flow rate ratio of the processing gas used in the reforming process is changed.
  • plasma is generated in the processing chamber 101 by changing the flow rate ratio of He and N 2 of the processing gas, and a DC voltage is periodically applied to treat the substrate.
  • the peak value of the positive voltage generated in W was measured.
  • the flow rate ratio of He and N2 which are processing gases, was determined by setting the flow rate of He to 150 [sccm] and changing the flow rate of N2 , so that the ratio of N2 to He was determined as the flow rate ratio.
  • FIG. 8E is a diagram showing an example of the relationship between the flow rate ratio of the processing gas and the peak value of the positive voltage generated on the substrate W according to the embodiment.
  • the horizontal axis in FIG. 8E shows the flow rate ratio of N 2 to He.
  • the vertical axis is the peak value of the positive voltage generated on the substrate W during the off period Toff.
  • FIG. 8E shows the peak value of positive voltage when the flow rate ratio of N 2 to He is 3 to 12%.
  • the lower the flow rate ratio of N 2 to He the higher the peak value of the positive voltage generated on the substrate W. Since He is difficult to ionize, N 2 is the main source of plasma.
  • the following maximum conditions are determined as the processing conditions under which the peak value of the positive voltage generated on the substrate W is the highest.
  • FIG. 9A is a diagram showing an example of a change in the voltage of the substrate W under the maximum condition.
  • FIG. 9A shows the actual voltage change of the substrate W in the plasma processing apparatus 100 under maximum conditions.
  • the horizontal axis in FIG. 9A is elapsed time.
  • the vertical axis is voltage.
  • the peak value of the positive voltage generated on the substrate W during the off period Toff is as high as 537 [V]. Further, under the maximum condition, it takes 8 ⁇ [sec] until the voltage reaches an equilibrium state of zero during the on-period Ton.
  • FIGS. 9B and 9C are diagrams showing an example of a change in the voltage of the substrate W when the maximum condition is partially changed.
  • FIG. 9B shows the measurement results obtained by changing the gas type and flow rate of the processing gas under the above-mentioned maximum conditions to Ar/N 2 :150/5 [sccm].
  • FIG. 9C shows the measurement results obtained by changing the DC voltage under the above-mentioned maximum condition to -400 [V].
  • the peak value of the positive voltage generated on the substrate W during the off period Toff becomes 250 [V].
  • the voltage has not reached an equilibrium state of zero during the on-period Ton, and the on-period Ton is 9 ⁇ [sec]. Furthermore, as shown in FIG. 9C, when the DC voltage is changed to -400 [V], which is half of the above maximum condition, the peak value of the positive voltage generated on the substrate W during the off period Toff becomes 255 [V]. . Further, during the on period Ton, it takes 4 ⁇ [sec] until the voltage reaches an equilibrium state of zero.
  • the distance (Gap) between the ceiling wall portion 111 and the mounting table 102 will be explained.
  • a DC voltage is applied to the mounting table 102 to draw positive ions from the plasma.
  • the DC voltage applied to the mounting table 102 will affect the plasma, making the plasma unstable.
  • the gap between the top wall portion 111 and the mounting table 102 is preferably 100 to 200 [mm].
  • the plasma processing apparatus 100 according to the embodiment will be compared with a parallel plate plasma processing apparatus.
  • the plasma processing apparatus 100 generates plasma using microwaves.
  • the plasma processing apparatus 100 can generate plasma with low ion energy by using microwaves. Furthermore, by using microwaves, the plasma processing apparatus 100 can stably generate plasma even in a high vacuum state with relatively low pressure. Further, the plasma processing apparatus 100 can generate high-density plasma by using microwaves.
  • a parallel plate type plasma processing apparatus generates plasma with high ion energy. For this reason, when a parallel plate type plasma processing apparatus is used to modify a film formed on a substrate as in the embodiment, ion damage is large and etching of the film progresses.
  • the parallel plate type plasma processing apparatus applies an RF voltage or a pulsed bias voltage to an RF electrode configured to hold a substrate.
  • the plasma processing apparatus 100 generates plasma in the upper space of the processing chamber 101 using microwaves, and applies a pulsed DC voltage to draw ions in the plasma to the substrate W.
  • the voltage is applied to the mounting table 102 periodically.
  • a DC voltage is periodically applied to the mounting table 102 while plasma is generated in the processing container 101.
  • the voltage of the substrate W changes as shown in FIGS. 5B and 9A to 9C, and electrons can be drawn into the substrate W by temporarily applying a positive voltage to the substrate W during the off period Toff.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of a change in the voltage of the substrate W when a high frequency voltage is applied to the mounting table 102.
  • the horizontal axis in FIG. 10 is the elapsed time.
  • the vertical axis is voltage.
  • FIG. 10 shows a waveform L31 of the high frequency voltage applied to the mounting table 102.
  • the high frequency voltage is a sine wave based on a predetermined negative voltage, and changes periodically.
  • FIG. 10 shows a waveform L32 of a change in voltage of the substrate W when a high frequency voltage is applied to the mounting table 102.
  • the voltage of the substrate W changes sinusoidally in response to the high frequency voltage applied to the electrode 184.
  • the substrate W By applying a negative voltage to the mounting table 102 using a high frequency voltage, the substrate W becomes a negative voltage.
  • This negative voltage draws positive ions in the plasma into the substrate W.
  • the high frequency voltage changes gradually as a sine wave, and the negative voltage does not disappear all at once as in the off period Toff.
  • the voltage of the substrate W gradually changes in response to the high frequency voltage.
  • the substrate W gradually releases the drawn ions when the voltage changes to the positive side. Therefore, the positive voltage on the substrate W becomes smaller. In this case, electrons in the plasma cannot be sufficiently drawn into the substrate W.
  • FIGS. 11A to 11C are diagrams showing an example of the relationship between the peak value of the positive voltage generated on the substrate W when a DC voltage is periodically applied to the mounting table 102.
  • FIGS. 11A to 11C are based on the following base processing conditions.
  • FIG. 11A shows the results of measuring the peak value of the positive voltage generated on the substrate W by changing the DC voltage from the base processing conditions.
  • FIG. 11B shows the results of measuring the peak value of the positive voltage generated on the substrate W by changing the microwave power from the base processing conditions.
  • FIG. 11C shows the results of measuring the peak value of the positive voltage generated on the substrate W by changing the pressure inside the processing container 101 from the base processing conditions.
  • FIG. 11A shows graphs of “Ar” and “He”. Graphs of “Ar” are shown in FIGS. 11B and 11C.
  • the graph “Ar” is the result of measurement with the gas type and flow rate of the processing gas set to Ar/N 2 :300/20 [sccm].
  • the graph “He” is the result of measurement with the gas type and flow rate of the processing gas as He/N 2 :300/20 [sccm].
  • 12A to 12C are diagrams showing an example of the relationship between the peak value of the positive voltage generated on the substrate W when a high frequency voltage is applied to the mounting table 102.
  • 12A to 12C show the results of measurements based on the above-described base processing condition in which "DC voltage: -300 [V]" was changed to "high frequency voltage: 200 W”.
  • FIG. 12A shows the results of measuring the peak value of the positive voltage generated on the substrate W by changing the high frequency power from the base processing conditions.
  • FIG. 12B shows the results of measuring the peak value of the positive voltage generated on the substrate W by changing the microwave power from the base processing conditions.
  • FIG. 12C shows the results of measuring the peak value of the positive voltage generated on the substrate W by changing the pressure inside the processing container 101 from the base processing conditions.
  • FIGS. 12A and 12B Graphs of "Ar”, “He”, and “H 2 " are shown in FIGS. 12A and 12B.
  • a graph of “Ar” is shown in FIG. 12C.
  • the graph “Ar” is the result of measurement with the gas type and flow rate of the processing gas set to Ar/N 2 :300/20 [sccm].
  • the graph “He” is the result of measurement with the gas type and flow rate of the processing gas as He/N 2 :300/20 [sccm].
  • the graph of "H 2 " is the result of measurement with the gas type and flow rate of the processing gas as H 2 /N 2 :300/20 [sccm].
  • the peak value of the positive voltage generated on the substrate W is higher in FIGS. 11A to 11C. Therefore, by periodically applying a DC voltage to the mounting table 102, electrons in the plasma can be drawn into the substrate W.
  • the substrate W was a silicon wafer and was coated with a SINx film by spin coating.
  • the SINx film was formed, for example, by spin coating Spinfil (registered trademark).
  • FIG. 13 is a diagram showing the chemical structure of the film. Although Spinfil (registered trademark) contains H in its chemical structure, it can form a SINx film by exposing it to VUV (Vacuum Ultra Violet).
  • the substrate W on which the SINx film was formed was subjected to electronic processing in which electron beams were irradiated by the modification processing according to the embodiment.
  • annealing treatment and VUV treatment were performed before or after the modification treatment.
  • FIG. 14A is a diagram illustrating the content of the experiment.
  • six patterns of Splits 1 to 6 were performed and compared.
  • FIG. 14A shows the contents and order of processing performed in Splits 1 to 6.
  • the "order" shown after annealing, electronic processing, and VUV processing indicates the order of processing in Splits 1 to 6. Processing where "Order" is blank is not performed.
  • annealing was performed after electronic processing.
  • Split3 underwent electronic processing after annealing.
  • VUV processing was performed after electronic processing.
  • the substrate W was exposed to N 2 gas in an atmosphere of 450° C. for 30 minutes.
  • the substrate W was irradiated with an electron beam for 10 minutes by the modification treatment according to the embodiment.
  • the modification treatment was performed for 10 minutes under the maximum conditions described above. Under the above maximum condition, for example, as shown in FIG. 9A, the peak value of the positive voltage generated on the substrate W during the off period Toff is 537 [V].
  • “Gas seeding" in Split 5 was performed for 10 minutes by changing the gas type and flow rate of the processing gas under the above-mentioned maximum conditions to Ar/N 2 :150/5 [sccm].
  • the peak value of the positive voltage generated on the substrate W during the off period Toff is 250 [V].
  • the DC voltage under the above-mentioned maximum condition was changed to -400 [V] and carried out for 10 minutes.
  • the peak value of the positive voltage generated on the substrate W during the off period Toff is 255 [V].
  • FIG. 14B is a diagram illustrating the experimental results.
  • FIG. 14B shows the measurement results for the substrates W of Splits 1 to 6 on which the experiment was conducted, divided into rows from "1" to "6".
  • “1” is the measurement result for the substrate W of Split1.
  • “6” is the measurement result for the substrate W of Split6.
  • Thickness is the measurement result of the thickness of the film.
  • RI is the measurement result of refractive index.
  • FT-IR is the measurement result of bonds contained in the film by Fourier transform infrared spectroscopy, and shows the measurement results of Si-H, Si-O, and O/H, respectively.
  • Leakage is the measurement result of leakage current.
  • XPS is the measurement result of XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) and indicates the concentration of O (oxygen) (O conc).
  • Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG. 14B.
  • Comparative Example 1 is the measurement result for a substrate W that was coated with Spinfil (registered trademark) by spin coating and then heated at 80° C. to evaporate the solution. The substrate W is usually subjected to heat treatment after spin coating in order to stabilize the film.
  • Comparative Example 2 is the measurement result for a substrate W that was coated with Spinfil (registered trademark) by spin coating and then heat-treated at 450°C. O is introduced into the spin-coated film by heat treatment or exposure to the atmosphere. In Comparative Example 2, the O concentration in the film was increased due to heat treatment and exposure to the atmosphere.
  • the concentration of O can be kept low by irradiating electron beams by the modification treatment according to the embodiment before or after the heat treatment. is made of. Furthermore, as shown in "4" (Split 4), the concentration of O can be kept low by irradiating electron beams through the modification treatment according to the embodiment before the VUV treatment. The reason for this is thought to be that the film can be modified to SiN before O enters the film due to exposure to the atmosphere.
  • the reforming process according to the embodiment is performed by “gas seeding” and “DC bias swinging", and the substrate W during the off period Toff is Even if the peak value of the positive voltage generated in the above decreases, the concentration of O can be kept low.
  • 15A to 15C are diagrams illustrating components contained in the substrate W.
  • 15A to 15C show the sputtering time (processing time) when performing sputtering on the substrate W on which a film was formed and scraping the substrate W from the front side, and the Si, N, and O measured during sputtering. It is a graph showing the concentration of the components of. Sputtering time corresponds to the depth of the film from the surface. The state in which the component is almost Si is the state in which the silicon wafer underlying the film has been reached.
  • FIG. 15A shows the measurement results for the substrate W of Comparative Example 1.
  • FIG. 15B shows the measurement results for the substrate W of Comparative Example 2.
  • FIG. 15C shows the measurement results for the substrate W of Split 1, and is the result of modification by the modification process according to the embodiment. Since the thickness and hardness of the films are different, the time taken for the component to become almost Si is different in FIGS. 15A to 15C.
  • the substrate W of Comparative Example 1 contains O at a constant concentration.
  • the O concentration of the substrate W of Comparative Example 2 is higher than that of Comparative Example 1 due to heat treatment and exposure to the atmosphere.
  • the substrate W is also irradiated with ions and radicals.
  • the modification of ions and radicals only extends a few nanometers from the surface of the film.
  • modification can be performed up to about 100 nm from the surface of the film by irradiating the film with an electron beam.
  • FIG. 16 is a flowchart illustrating an example of the flow of reforming processing by the reforming method according to the embodiment.
  • a substrate W on which a film is formed is placed on a mounting table 102.
  • the plasma processing apparatus 100 generates plasma using microwaves in the processing container 101 (step S10).
  • the control unit 200 controls the gas supply unit 127 and the microwave introduction device 105, and supplies the processing gas used for reforming from the gas supply unit 127 into the processing container 101, while the microwave introduction device 105 supplies the processing gas to be used for reforming. is introduced into the processing container 101 to generate plasma.
  • the plasma processing apparatus 100 periodically applies a DC voltage to the mounting table 102 in the processing chamber 101 where plasma is generated, and irradiates the substrate W with electrons in the plasma (step S11).
  • the control unit 200 controls the DC power supply unit 122, periodically applies a DC voltage from the DC power supply unit 122 to the mounting table 102, and irradiates the substrate W with electrons in the plasma.
  • the plasma processing apparatus 100 determines whether or not the processing is to be completed (step S12). For example, the control unit 200 determines whether a predetermined processing time has elapsed since the start of the reforming process, and if the predetermined processing time has elapsed (step S12: Yes), ends the process. On the other hand, if the predetermined processing time has not elapsed (step S12: No), the process moves to step S10 and continues the process.
  • the modification process by the modification method according to the embodiment can selectively modify the upper film while suppressing damage to the lower film.
  • the DC power supply unit 122 periodically applies a negative voltage to the electrode 184 of the mounting table 102 to change the voltage of the electrode 184 to two levels: a negative voltage and zero volts.
  • the DC power supply unit 122 may alternately and periodically apply DC voltages of two different voltage levels to the electrodes 184 of the mounting table 102.
  • the two voltage levels may be both negative voltages, a negative voltage and a positive voltage, or a positive voltage and zero volts. It's okay.
  • the DC power supply unit 122 may alternately and periodically apply a DC voltage of -800V and a DC voltage of -50V to the electrodes 184 of the mounting table 102.
  • a DC voltage of -800V is applied to the substrate W, positive ions in the plasma are drawn into the substrate W. Then, by switching the voltage applied to the electrode 184 from -800V to -50V, the substrate W swings positively due to the positive charge of the drawn ions.
  • the DC power supply section 122 may alternately and periodically apply a DC voltage of -800V and a DC voltage of +50V to the electrodes 184 of the mounting table 102.
  • the substrate W swings positively due to the positive charge of the drawn ions.
  • the DC power supply unit 122 may alternately and periodically apply a DC voltage of +800V and zero volts to the electrode 184 of the mounting table 102. In this case, when a DC voltage of +800V is applied to the substrate W, the voltage becomes positive and electrons in the plasma can be drawn into the substrate W, and the drawn electrons can destroy the film formed on the substrate W. Can be modified.
  • the modification method according to the embodiment is a modification method for a film formed on the substrate W.
  • the modification method includes a generation step (step S10) and an irradiation step (step S11).
  • the generation step plasma is generated by microwaves in the processing container 101 in which the mounting table 102 on which the substrate W is placed is provided.
  • the irradiation step a DC voltage is periodically applied to the mounting table 102 in the processing chamber 101 where plasma has been generated in the generation step, and the substrate W is irradiated with electrons in the plasma.
  • the modification method according to the embodiment can selectively modify the upper film while suppressing damage to the lower film.
  • the modification method according to the embodiment can generate a positive voltage with a higher peak value on the substrate than when applying a radio frequency (RF) voltage to the mounting table 102.
  • RF radio frequency
  • a negative DC voltage is periodically applied.
  • the modification method according to the embodiment can temporarily generate a positive voltage on the substrate W during the off period Toff when the negative DC voltage is turned off, and can draw electrons into the substrate W.
  • the mounting table 102 is made of a dielectric material and has an electrode 184 to which a DC voltage is applied inside. Thereby, the modification method according to the embodiment can generate a positive voltage on the substrate W.
  • the frequency at which the DC voltage is applied shall be 200kHz or less.
  • the ratio of the period during which the DC voltage is turned on per cycle shall be 80% or more.
  • the period during which the DC voltage is turned on per period in which the DC voltage is applied periodically is set to be 4 to 10 ⁇ sec.
  • the power of the microwave to generate plasma in the processing container 101 is set to 175 to 1500 [W]
  • the pressure in the processing container 101 is set to 2 to 100 [Pa]
  • the The gas types of the processing gas to be supplied are He and N2 .
  • the DC voltage that is periodically applied is ⁇ 400 [V] or less.
  • the processing container 101 is provided with an irradiation unit (microwave introduction device 105) that irradiates microwaves on the top wall portion 111 of the processing container 101.
  • the gap between the top wall portion 111 and the mounting table 102 is 100 to 200 mm.
  • the substrate W is a semiconductor wafer
  • the present invention is not limited to this.
  • the substrate W may be any one.
  • Plasma processing apparatus 101 Processing container 102 Mounting table 103 Gas supply mechanism 104 Exhaust device 105 Microwave introduction devices 123, 124 Gas introduction nozzles 125, 126 Gas supply piping 127 Gas supply section 130 Microwave output section 140 Antenna unit 142 Amplifier section 143 Microwave radiation mechanism 184 Electrode 200 Control section 210 User interface 220 Storage section W Substrate

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Abstract

改質方法は、基板上に形成された膜に対する改質方法である。改質方法は、生成工程と、照射工程とを有する。生成工程は、基板が載置された載置台が内部に設けられた処理容器内にマイクロ波によるプラズマを生成する。照射工程は、生成工程によりプラズマが生成された処理容器内において、載置台に直流電圧を周期的に印可し、プラズマ中の電子を基板に照射する。

Description

改質方法及び改質装置
　本開示は、改質方法及び改質装置に関する。
　特許文献１には、平行平板型プラズマ処理装置において、チャンバー内に配置され、基板を保持するように構成された高周波（ＲＦ）電極に対してＲＦ電圧と重畳するようにして所定のパルス電圧を印加する技術が提案されている。
特開２００８－８５２８８号公報
　本開示は、下部の膜へのダメージを抑えつつ、上部の膜を選択的に改質する技術を提供する。
　本開示の一態様による改質方法は、基板上に形成された膜に対する改質方法である。改質方法は、生成工程と、照射工程とを有する。生成工程は、基板が載置された載置台が内部に設けられた処理容器内にマイクロ波によるプラズマを生成する。照射工程は、生成工程によりプラズマが生成された処理容器内において、載置台に直流電圧を周期的に印可し、プラズマ中の電子を基板に照射する。
　本開示によれば、下部の膜へのダメージを抑えつつ、上部の膜を選択的に改質できる。
図１は、実施形態に係るプラズマ処理装置の一例を模式的に示す断面図である。 図２は、実施形態に係る天壁部でのアンテナモジュールの配置の一例を示す図である。 図３は、基板の電圧を測定する構成の一例を概略的に示した図である。 図４は、基板の理想的な電圧の変化の一例を示す図である。 図５Ａは、実施形態に係るプラズマ処理装置での基板の電圧の変化の一例を示す図である。 図５Ｂは、実施形態に係るプラズマ処理装置での基板の電圧の変化の一例を示す図である。 図６は、実施形態に係る改質処理による基板の電気的な状態の変化の一例を模式的に示した図である。 図７Ａは、実施形態に係る直流電圧の周波数と基板に発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。 図７Ｂは、実施形態に係る１周期当たりのデューティ比と基板に発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。 図７Ｃは、実施形態に係る周波数及びデューティ比に応じたオン期間Ｔonを示した図である。 図８Ａは、実施形態に係るマイクロ波のパワーと基板に発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。 図８Ｂは、実施形態に係る処理容器内の圧力と基板に発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。 図８Ｃは、実施形態に係る周期的に印加する直流電圧と基板に発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。 図８Ｄは、実施形態に係る処理ガスのガス種と基板に発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。 図８Ｅは、実施形態に係る処理ガスの流量比と基板に発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。 図９Ａは、最大条件での基板の電圧の変化の一例を示す図である。 図９Ｂは、最大条件を一部変えた場合での基板の電圧の変化の一例を示す図である。 図９Ｃは、最大条件を一部変えた場合での基板の電圧の変化の一例を示す図である。 図１０は、載置台に高周波電圧を印加した場合の基板の電圧の変化の一例を示す図である。 図１１Ａは、載置台に対して周期的に直流電圧を印加した場合の基板に発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。 図１１Ｂは、載置台に対して周期的に直流電圧を印加した場合の基板に発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。 図１１Ｃは、載置台に対して周期的に直流電圧を印加した場合の基板に発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。 図１２Ａは、載置台に対して高周波電圧を印加した場合の基板に発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。 図１２Ｂは、載置台に対して高周波電圧を印加した場合の基板に発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。 図１２Ｃは、載置台に対して高周波電圧を印加した場合の基板に発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。 図１３は、膜の化学構造を示す図である。 図１４Ａは、実験内容を説明する図である。 図１４Ｂは、実験結果を説明する図である。 図１５Ａは、基板に含まれる成分を説明する図である。 図１５Ｂは、基板に含まれる成分を説明する図である。 図１５Ｃは、基板に含まれる成分を説明する図である。 図１６は、実施形態に係る改質方法の流れの一例を示すフローチャートである。
　以下、図面を参照して本願の開示する改質方法及び改質装置の実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態により、開示する改質方法及び改質装置が限定されるものではない。
　従来から、基板に形成された膜を改質する技術として、アニールや、電子線照射が知られている。しかし、アニールや電子線照射による改質は、作用範囲が広くエネルギーも高いため、下部の膜にダメージを与えてしまい、上部の膜のみに作用させることが難しい。そこで、下部の膜へのダメージを抑えつつ、上部の膜を選択的に改質する技術が期待されている。
［実施形態］
　実施形態について説明する。実施形態では、マイクロ波によりプラズマを生成するプラズマ処理装置により、本開示の改質方法を含む改質処理を実施する場合を説明する。図１は、実施形態に係るプラズマ処理装置１００の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すプラズマ処理装置１００は、処理容器１０１と、載置台１０２と、ガス供給機構１０３と、排気装置１０４と、マイクロ波導入装置１０５と、制御部２００とを有する。本実施形態では、プラズマ処理装置１００が本開示の改質装置に対応する。
　処理容器１０１は、半導体ウエハなどの基板Ｗを収容する。基板Ｗは、改質対象の膜が表面に形成されている。処理容器１０１は、内部に載置台１０２が設けられている。載置台１０２には、基板Ｗが載置される。ガス供給機構１０３は、処理容器１０１内にガスを供給する。排気装置１０４は、処理容器１０１内を排気する。マイクロ波導入装置１０５は、処理容器１０１内にプラズマを生成させるためのマイクロ波を発生させるとともに、処理容器１０１内にマイクロ波を導入する。制御部２００は、プラズマ処理装置１００の各部の動作を制御する。
　処理容器１０１は、例えばアルミニウム及びその合金等の金属材料によって形成され、略円筒形状をなしている。処理容器１０１は、板状の天壁部１１１及び底壁部１１３と、これらを連結する側壁部１１２とを有している。処理容器１０１の内壁は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）等によりコーティングされて保護膜が設けられている。マイクロ波導入装置１０５は、処理容器１０１の上部に設けられ、処理容器１０１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成する。マイクロ波導入装置１０５については後で詳細に説明する。
　天壁部１１１には、マイクロ波導入装置１０５の後述するマイクロ波放射機構１４３及びガス導入ノズル１２３が嵌め込まれる複数の開口部を有している。側壁部１１２は、処理容器１０１に隣接する搬送室（図示せず）との間で基板Ｗの搬入出を行うための搬入出口１１４を有している。また、側壁部１１２には、載置台１０２よりも上側となる位置にガス導入ノズル１２４が設けられている。搬入出口１１４は、ゲートバルブ１１５により開閉されるようになっている。
　底壁部１１３には、開口部が設けられ、該開口部に接続された排気管１１６を介して排気装置１０４が設けられている。排気装置１０４は、真空ポンプと圧力制御バルブを備えている。排気装置１０４の真空ポンプにより排気管１１６を介して処理容器１０１内が排気される。処理容器１０１内の圧力は、排気装置１０４の圧力制御バルブにより制御される。
　載置台１０２は、円板状に形成されている。載置台１０２は、誘電体により形成されている。例えば、載置台１０２は、表面に陽極酸化処理が施されたアルミニウム、又はセラミックス材料、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により構成されている。載置台１０２は、上面に基板Ｗが載置される。載置台１０２は、処理容器１０１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材１２０及び基部部材１２１により支持されている。載置台１０２の外縁部には基板Ｗをガイドするためのガイドリング１８１が設けられている。また、載置台１０２の内部には、基板Ｗを昇降するための昇降ピン（図示せず）が載置台１０２の上面に対して突没可能に設けられている。
　さらに、載置台１０２は、抵抗加熱型のヒータ１８２が埋め込まれている。ヒータ１８２は、ヒータ電源１８３から給電されることにより載置台１０２に載置された基板Ｗを加熱する。また、載置台１０２は、熱電対（図示せず）が挿入されており、熱電対からの信号に基づいて、基板Ｗの加熱温度を制御可能とされている。さらに、載置台１０２には、ヒータ１８２の上方に基板Ｗと同程度の大きさの電極１８４が埋設されている。電極１８４には、ＤＣ電源部１２２が電気的に接続されている。ＤＣ電源部１２２は、周期的に直流電圧を載置台１０２内の電極１８４に印加する。例えば、ＤＣ電源部１２２は、直流電源と、パルスユニットを含んで構成されている。ＤＣ電源部１２２は、直流電源が供給する直流電圧をパルスユニットによりオン、オフしてパルス状の直流電圧を周期的に電極１８４に印加する。
　ガス供給機構１０３は、各種のガスを処理容器１０１内に供給する。ガス供給機構１０３は、ガス導入ノズル１２３、１２４と、ガス供給配管１２５、１２６と、ガス供給部１２７とを有している。ガス導入ノズル１２３は、処理容器１０１の天壁部１１１に形成された開口部に嵌め込まれている。ガス導入ノズル１２４は、処理容器１０１の側壁部１１２に形成された開口部に嵌め込まれている。ガス供給部１２７は、ガス供給配管１２５を介して各ガス導入ノズル１２３と接続されている。また、ガス供給部１２７は、ガス供給配管１２６を介して各ガス導入ノズル１２４と接続されている。ガス供給部１２７は、各種のガスの供給源を有する。また、ガス供給部１２７は、各種のガスの供給開始、及び供給停止をおこなう開閉バルブや、ガスの流量を調整する流量調整部が備えられている。例えば、改質処理を実施する場合、ガス供給部１２７は、改質に用いる処理ガスを供給する。処理ガスとしては、Ａｒ（アルゴン）、Ｎｅ（ネオン）、Ｎ２（窒素）などが挙げられる。処理ガスとしては、Ａｒ、Ｎｅ以外の希ガスを用いてもよい。希ガスとＮ２は、どのような組み合わせで使ってもよく、ガス比も自由である。処理ガスは、その他、Ｈ２、ＮＨ３を含んでもよい。この場合、処理ガスは、希ガスとＮ２のガスを９０％以上とし、Ｈ２、ＮＨ３を１０％以下とすることが好ましい。
　マイクロ波導入装置１０５は、処理容器１０１の上方に設けられている。マイクロ波導入装置１０５は、処理容器１０１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成する。
　マイクロ波導入装置１０５は、マイクロ波出力部１３０と、アンテナユニット１４０とを有する。マイクロ波出力部１３０は、マイクロ波を生成するとともに、マイクロ波を複数の経路に分配して出力する。アンテナユニット１４０は、マイクロ波出力部１３０から出力されたマイクロ波を処理容器１０１に導入する。
　マイクロ波出力部１３０は、マイクロ波電源と、マイクロ波発振器と、アンプと、分配器とを有している。マイクロ波発振器は、ソリッドステートであり、例えば、８６０ＭＨｚでマイクロ波を発振（例えば、ＰＬＬ発振）させる。なお、マイクロ波の周波数は、８６０ＭＨｚに限らず、２．４５ＧＨｚ、８．３５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等、７００ＭＨｚから１０ＧＨｚの範囲のものを用いることができる。アンプは、マイクロ波発振器によって発振されたマイクロ波を増幅する。分配器は、アンプによって増幅されたマイクロ波を複数の経路に分配する。分配器は、入力側と出力側のインピーダンスを整合させながらマイクロ波を分配する。
　アンテナユニット１４０は、複数のアンテナモジュールを有する。図１には、アンテナユニット１４０の３つのアンテナモジュールが示されている。各アンテナモジュールは、アンプ部１４２と、マイクロ波放射機構１４３とを有する。マイクロ波出力部１３０は、マイクロ波を生成するとともに、マイクロ波を分配して各アンテナモジュールに出力する。アンテナモジュールのアンプ部１４２は、分配されたマイクロ波を主に増幅してマイクロ波放射機構１４３に出力する。マイクロ波放射機構１４３は、天壁部１１１に設けられている。マイクロ波放射機構１４３は、アンプ部１４２から出力されたマイクロ波を処理容器１０１内に放射する。
　アンプ部１４２は、位相器と、可変ゲインアンプと、メインアンプと、アイソレータとを有する。位相器は、マイクロ波の位相を変化させる。可変ゲインアンプは、メインアンプに入力されるマイクロ波の電力レベルを調整する。メインアンプは、ソリッドステートアンプとして構成されている。アイソレータは、後述するマイクロ波放射機構１４３のアンテナ部で反射されてメインアンプに向かう反射マイクロ波を分離する。
　複数のマイクロ波放射機構１４３は、図１に示すように、天壁部１１１に設けられている。また、マイクロ波放射機構１４３は、筒状をなす外側導体と、外側導体内に外側導体と同軸状に設けられた内側導体とを有する。また、マイクロ波放射機構１４３は、外側導体と内側導体との間に、マイクロ波伝送路を有する同軸管と、マイクロ波を処理容器１０１内に放射するアンテナ部とを有する。アンテナ部の下面側には、天壁部１１１に嵌め込まれているマイクロ波透過板１６３が設けられている。マイクロ波透過板１６３の下面は、処理容器１０１の内部空間に露出している。マイクロ波透過板１６３を透過したマイクロ波は、処理容器１０１内の空間にプラズマを生成する。
　図２は、実施形態に係る天壁部１１１でのアンテナモジュールの配置の一例を示す図である。図２に示すように、天壁部１１１には、アンテナモジュールのマイクロ波放射機構１４３が、７つ設けられている。マイクロ波放射機構１４３は、６つが正六角形の頂点となるように配置され、さらに１つが正六角形の中心位置に配置されている。また、天壁部１１１には、７つのマイクロ波放射機構１４３にそれぞれ対応してマイクロ波透過板１６３が配置されている。これら７つのマイクロ波透過板１６３は、隣接するマイクロ波透過板１６３が等間隔になるように配置されている。また、ガス供給機構１０３の複数のガス導入ノズル１２３は、中央のマイクロ波透過板の周囲を囲むように配置されている。なお、天壁部１１１に設けるアンテナモジュールの数は、７つに限るものではない。
　実施形態に係るアンテナユニット１４０は、各アンテナモジュールのアンプ部１４２を制御することで、各アンテナモジュールのマイクロ波放射機構１４３から放射するマイクロ波の電力を調整可能とされている。
　なお、マイクロ波のパワー密度を適正に制御することができれば、基板Ｗに対応する大きさの単一のマイクロ波導入部を有するマイクロ波プラズマ源を用いてもよい。
　上記のように構成されたプラズマ処理装置１００は、制御部２００によって、動作が統括的に制御される。制御部２００には、ユーザインターフェース２１０と、記憶部２２０とが接続されている。
　ユーザインターフェース２１０は、工程管理者がプラズマ処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作を行うキーボード等の操作部や、プラズマ処理装置１００の稼動状況を可視化して表示するディスプレイ等の表示部から構成されている。ユーザインターフェース２１０は、各種の動作を受け付ける。例えば、ユーザインターフェース２１０は、プラズマ処理の開始を指示する所定操作を受け付ける。
　記憶部２２０は、各種のデータを記憶する記憶デバイスである。例えば、記憶部２２０は、ハードディスク、ＳＳＤ（Solid　State　Drive）、光ディスクなどの記憶装置である。なお、記憶部２２０は、ＲＡＭ（Random　Access　Memory）、フラッシュメモリ、ＮＶＳＲＡＭ（Non　Volatile　Static　Random　Access　Memory）などのデータを書き換え可能な半導体メモリであってもよい。
　記憶部２２０は、制御部２００で実行されるＯＳ（Operating　System）や各種レシピを記憶する。例えば、記憶部２２０は、後述する改質処理を実行するレシピを含む各種のレシピを記憶する。さらに、記憶部２２０は、レシピで用いられる各種データを記憶する。なお、プログラムやデータは、コンピュータで読み取り可能なコンピュータ記録媒体（例えば、ハードディスク、ＣＤ、フレキシブルディスク、半導体メモリ等）などに格納された状態のものを利用してもよい。或いは、プログラムやデータは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
　制御部２００は、プラズマ処理装置１００を制御するデバイスである。制御部２００としては、ＣＰＵ（Central　Processing　Unit）、ＭＰＵ（Micro　Processing　Unit）等の電子回路や、ＡＳＩＣ（Application　Specific　Integrated　Circuit）、ＦＰＧＡ（Field　Programmable　Gate　Array）等の集積回路を採用できる。制御部２００は、各種の処理手順を規定したプログラムや制御データを格納するための内部メモリを有し、これらによって種々の処理を実行する。
　制御部２００は、プラズマ処理装置１００の各部を制御する。例えば、制御部２００は、記憶部２２０に記憶したレシピデータのレシピに従い、改質処理を実施するようプラズマ処理装置１００の各部を制御する。
　プラズマ処理装置１００は、膜が形成された基板Ｗが載置台１０２に載置される。膜は、例えば、スピンコートされたシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ膜）などの保護膜や絶縁膜である。膜は、例えば、スピンコートにより基板Ｗに形成される。
　プラズマ処理装置１００は、載置台１０２に載置された基板Ｗに対して改質処理を実施する。プラズマ処理装置１００は、処理容器１０１内にマイクロ波によるプラズマを生成する。例えば、制御部２００は、ガス供給部１２７及びマイクロ波導入装置１０５を制御し、ガス供給部１２７から改質に用いる処理ガスを処理容器１０１内に供給しつつ、マイクロ波導入装置１０５からマイクロ波を処理容器１０１内に導入してプラズマを生成する。
　プラズマ処理装置１００は、プラズマが生成された処理容器１０１内において、載置台１０２に直流電圧を周期的に印可し、プラズマ中の電子を基板Ｗに照射する。例えば、制御部２００は、ＤＣ電源部１２２を制御し、ＤＣ電源部１２２から載置台１０２に直流電圧を周期的に印可し、プラズマ中の電子を基板Ｗに照射する。
　ここで、改質処理において載置台１０２に直流電圧を周期的に印可することによる基板Ｗの電圧の変化を説明する。基板Ｗの電圧は、以下のような構成により測定した。図３は、基板Ｗの電圧を測定する構成の一例を概略的に示した図である。図３には、プラズマ処理装置１００が概略的に示されている。例えば、配線１９０の一端を接続したニッケル箔を基板Ｗ下に設置し、配線１９０の他端を接続した高電圧（ＨＶ）プローブ１９１の電圧をオシロスコープ１９２で測定することで、基板Ｗの電圧を測定した。
　図４は、基板Ｗの理想的な電圧の変化の一例を示す図である。図４の横軸は、経過時間である。縦軸は、電圧である。図４には、載置台１０２に周期的に印加する直流電圧の波形Ｌ１１が示されている。また、図４には、載置台１０２に周期的に直流電圧を印加した際の基板Ｗの理想的な電圧の変化の波形Ｌ１２が示されている。図４では、載置台１０２に－３００Ｖの直流電圧を周期的に印加した場合を示している。載置台１０２は、誘電体で形成されており、載置台１０２内の直流電圧が印加される電極１８４と基板Ｗがコンデンサの電極として機能する。基板Ｗは、電極１８４に矩形状に印加される直流電圧に応じて電圧が矩形状に変化する。基板Ｗは、理想的には、波形Ｌ１２に示すように、－３００Ｖの直流電圧が印加されるオン期間Ｔonにマイナスの電圧となり、直流電圧がオフとなるオフ期間Ｔoffにプラスの電圧となる。
　図５Ａ及び図５Ｂは、実施形態に係るプラズマ処理装置１００での基板Ｗの電圧の変化の一例を示す図である。図５Ａ及び図５Ｂの横軸は、経過時間である。縦軸は、電圧である。図５Ａ及び図５Ｂは、載置台１０２に周期的に直流電圧を印加した際の基板Ｗの実際の電圧の変化の波形が示されている。図５Ａは、処理容器１０１内にプラズマが無い状態での基板Ｗの電圧の変化である。図５Ｂは、処理容器１０１内にプラズマを生成した状態での基板Ｗの電圧の変化である。
　処理容器１０１内にプラズマが無い状態の場合、基板Ｗの電圧は、図５Ａに示すように、オン期間Ｔonにマイナスの電圧となり、オフ期間Ｔoffにプラスの電圧となる。処理容器１０１内にプラズマが無い状態の場合、基板Ｗの電圧は、図４に示した理想的な波形Ｌ１２に近く、矩形状に変化する。
　一方、処理容器１０１内にプラズマを生成した状態の場合、基板Ｗの電圧は、図５Ｂに示すように、オン期間Ｔonの最初にマイナスの電圧となる。しかし、マイナスの電圧によりプラズマ中のプラスのイオンが基板Ｗに引き込まれ、マイナスの電圧が徐々に緩和される。そして、オフ期間Ｔoffになると、基板Ｗの電圧は、引き込んだイオンの正電荷の影響でプラスに振れる。このプラスの電圧によりプラズマ中の電子を基板Ｗに引き込むことができ、引き込まれる電子により基板Ｗに形成された膜を改質できる。
　図６は、実施形態に係る改質処理による基板Ｗの電気的な状態の変化の一例を模式的に示した図である。図６（Ａ）～（Ｅ）には、図５Ｂに示したように、処理容器１０１内にプラズマを生成した状態で載置台１０２に直流電圧を周期的に印加した場合の１周期の間での基板Ｗの電気的な状態の変化が示されている。オン期間Ｔonとなり、載置台１０２にマイナスの直流電圧が印加されると、基板Ｗは、（Ａ）に示すようマイナスの電圧となる。このマイナスの電圧により、（Ｂ）に示すようプラズマ中のプラスのイオンが基板Ｗに引き込まれる。基板Ｗは、プラスのイオンを引き込むことで、マイナスの電圧が徐々に緩和される。そして、基板Ｗは、（Ｃ）に示すよう、電圧がゼロの平衡状態となる。そして、オフ期間Ｔoffになり、マイナスの直流電圧が無くなると、基板Ｗは、（Ｄ）に示すよう、引き込んだイオンの正電荷の影響でプラスに電圧が振れる。このプラスの電圧により、プラズマ中の電子が基板Ｗに引き込まれる。基板Ｗは、電子を引き込むことで、（Ｅ）に示すよう、プラスの電圧が徐々に緩和される。実施形態に係る改質処理は、このように載置台１０２にマイナスの直流電圧を周期的に印加し、オフ期間Ｔoffに基板Ｗを一時的にプラスの電圧として基板Ｗに電子を引き込むことより、基板Ｗに形成された膜を改質する。これにより、下部の膜へのダメージを抑えつつ、上部の膜を選択的に改質できる。
　次に、実施形態に係る改質処理において、オフ期間Ｔoffに基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値が大きくなる処理条件を探索した結果を説明する。
　最初に、直流電圧を印加する周期を変えた場合を説明する。実施形態に係るプラズマ処理装置１００において、以下の処理条件で処理容器１０１内にプラズマを生成し、直流電圧を印加する周期を変えて、基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値を計測した。
・処理条件
マイクロ波のパワー：７００［Ｗ］
処理容器１０１内圧力：５０ｍ［Ｔｏｒｒ］（６．６［Ｐａ］）
処理ガスのガス種及び流量：Ａｒ／Ｎ２：３００／２０［ｓｃｃｍ］
直流電圧：－３００［Ｖ］
１周期当たりの直流電圧をオンとする期間の割合（デューティ比）：８０％
　図７Ａは、実施形態に係る直流電圧の周波数と基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。図７Ａの横軸は、直流電圧の周波数である。縦軸は、オフ期間Ｔoffに基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値である。図７Ａには、直流電圧を印加する周波数が１００ｋ～１０００［Ｈｚ］の範囲についての基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値が示されている。図７Ａに示すように、直流電圧の周波数が低いほど、基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値が高くなり、基板Ｗに高電圧が印加可能となる。ピーク値を大きくするには、直流電圧の周波数は低い方が好ましい。よって、直流電圧の周期は、長い方が好ましい。
　次に、１周期当たりの直流電圧をオンとする期間の割合（デューティ比）を変えた場合を説明する。実施形態に係るプラズマ処理装置１００において、以下の処理条件で処理容器１０１内にプラズマを生成し、デューティ比を変えて、基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値を計測した。
・処理条件
マイクロ波のパワー：７００［Ｗ］
処理容器１０１内圧力：５０ｍ［Ｔｏｒｒ］（６．６［Ｐａ］）
処理ガスのガス種及び流量：Ａｒ／Ｎ２：３００／２０［ｓｃｃｍ］
直流電圧：－３００［Ｖ］
直流電圧を印加する周波数：１００ｋ［Ｈｚ］
　図７Ｂは、実施形態に係る１周期当たりのデューティ比と基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。図７Ｂの横軸は、デューティ比である。縦軸は、オフ期間Ｔoffに基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値である。図７Ｂには、デューティ比が２０～８０［％］の範囲についてのプラスの電圧のピーク値が示されている。図７Ｂに示すように、デューティ比が高いほど、基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値が高くなり、基板Ｗに高電圧が印加可能となる。ピーク値を大きくするには、デューティ比は高い方が好ましい。
　図７Ｃは、実施形態に係る周波数及びデューティ比に応じたオン期間Ｔonを示した図である。図７Ｃには、直流電圧を印加する周波数が５０、１００、２００、５００、１０００ｋ［Ｈｚ］であり、デューティ比が２０、５０、８０、９０［％］である場合の１周期当たりのオン期間Ｔonの時間（μ［ｓｅｃ］）が示されている。
　ここで、図５Ｂ及び図６にて説明したように、実施形態に係る改質処理では、オン期間Ｔonに基板Ｗにプラスのイオンを引き込むことで、オフ期間Ｔoffに基板Ｗがプラスの電圧となる。実施形態に係る改質処理では、オン期間Ｔonが短く、基板Ｗにプラスのイオンを十分に引き込むことができない場合、オフ期間Ｔoffのプラスの電圧のピーク値が低くなる。電圧がゼロの平衡状態となる程度にプラスのイオンを引き込むには、オン期間Ｔonが４μ［ｓｅｃ］以上必要である。一方、オン期間Ｔonが長くなると、１周期の期間が長くなる。実施形態に係る改質処理では、１周期の期間が長くなると、処理にかかる時間が長くなり、生産性が低下する。よって、オン期間Ｔonは、４μ～１０μ［ｓｅｃ］とすることが好ましい。図７Ｃでは、オン期間Ｔonが４μ～１０μ［ｓｅｃ］となる部分に、パターンを付している。実施形態に係る改質処理では、直流電圧を印加する周波数が５０ｋ［Ｈｚ］の場合、デューティ比が２０～５０［％］であることが好ましい。また、直流電圧を印加する周波数が１００ｋ［Ｈｚ］の場合、デューティ比が５０～９０［％］であることが好ましい。また、直流電圧を印加する周波数が２００ｋ［Ｈｚ］の場合、デューティ比が８０～９０［％］であることが好ましい。
　次に、マイクロ波のパワーを変えた場合を説明する。実施形態に係るプラズマ処理装置１００において、以下の処理条件で、マイクロ波のパワーを変えて処理容器１０１内にプラズマを生成し、周期的に直流電圧を印加して、基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値を計測した。
・処理条件
処理容器１０１内圧力：５０ｍ［Ｔｏｒｒ］（６．６［Ｐａ］）
処理ガスのガス種及び流量：Ａｒ／Ｎ２：３００／２０［ｓｃｃｍ］
直流電圧：－８００［Ｖ］
直流電圧を印加する周波数：１００ｋ［Ｈｚ］
１周期当たりの直流電圧をオンとする期間の割合（デューティ比）：９０％
　図８Ａは、実施形態に係るマイクロ波のパワーと基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。図８Ａの横軸は、マイクロ波のパワーである。縦軸は、オフ期間Ｔoffに基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値である。図８Ａには、マイクロ波のパワーが３５０～２０００［Ｗ］の範囲についてのプラスの電圧のピーク値が示されている。図８Ａに示すように、マイクロ波のパワーが低いほど、基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値が高くなる。但し、マイクロ波のパワーが低すぎると、処理容器１０１内にプラズマを生成できなくなる。よって、安定してプラズマを生成できる１７５Ｗ以上のマイクロ波のパワーが必要となる。また、改質処理に有効なプラス電圧のピーク値を、例えば、２５０［Ｖ］以上とすると、実施形態に係る改質処理では、２５０［Ｖ］以上のプラス電圧のピーク値を得るには、マイクロ波のパワーは１７５～１５００［Ｗ］とすることが好ましい。
　次に、処理容器１０１内の圧力を変えた場合を説明する。実施形態に係るプラズマ処理装置１００において、以下の処理条件で、処理容器１０１内の圧力を変えて処理容器１０１内にプラズマを生成し、周期的に直流電圧を印加して、基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値を計測した。
・処理条件
マイクロ波のパワー：７００［Ｗ］
処理ガスのガス種及び流量：Ａｒ／Ｎ２：３００／２０［ｓｃｃｍ］
直流電圧：－８００［Ｖ］
直流電圧を印加する周波数：１００ｋ［Ｈｚ］
１周期当たりの直流電圧をオンとする期間の割合（デューティ比）：９０％
　図８Ｂは、実施形態に係る処理容器１０１内の圧力と基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。図８Ｂの横軸は、処理容器１０１内の圧力である。縦軸は、オフ期間Ｔoffに基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値である。図８Ｂには、処理容器１０１内の圧力が２～７５［Ｐａ］程度の範囲についてのプラスの電圧のピーク値が示されている。図８Ｂに示すように、処理容器１０１内の圧力が低いほど、基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値が高くなる。但し、処理容器１０１内の圧力が低すぎると、処理容器１０１内にプラズマが生成できなる。改質処理に有効なプラス電圧のピーク値を、例えば、２５０［Ｖ］以上とする。図８Ｂには示していないが、処理容器１０１内の圧力は１００［Ｐａ］程度でも、プラス電圧のピーク値が２５０［Ｖ］以上となる。実施形態に係る改質処理では、２５０［Ｖ］以上のプラス電圧のピーク値を得るには、処理容器１０１内の圧力は２～１００［Ｐａ］とすることが好ましい。
　次に、周期的に印加する直流電圧を変えた場合を説明する。実施形態に係るプラズマ処理装置１００において、以下の処理条件で処理容器１０１内にプラズマを生成し、電圧を変えて周期的に直流電圧を印加して、基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値を計測した。
・処理条件
マイクロ波のパワー：７００［Ｗ］
処理容器１０１内圧力：５０ｍ［Ｔｏｒｒ］（６．６［Ｐａ］）
処理ガスのガス種及び流量：Ａｒ／Ｎ２：３００／２０［ｓｃｃｍ］
直流電圧を印加する周波数：１００ｋ［Ｈｚ］
１周期当たりの直流電圧をオンとする期間の割合（デューティ比）：９０％
　図８Ｃは、実施形態に係る周期的に印加する直流電圧と基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。図８Ｃの横軸は、周期的に印加する直流電圧である。縦軸は、オフ期間Ｔoffに基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値である。図８Ｃには、周期的に印加する直流電圧が－４００～－８００［Ｖ］程度の範囲についてのプラスの電圧のピーク値が示されている。なお、実験では、フィードスルーの耐圧の都合上、直流電圧を－８００［Ｖ］までとしている。フィードスルーの耐圧が高ければ、より大きいマイナスの電圧でも印加可能と考えられる。図８Ｃに示すように、周期的に印加する直流電圧のマイナスの値が大きいほど、基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値が高くなる。ピーク値を大きくするには、周期的に印加する直流電圧のマイナスの値は大きい方が好ましい。改質処理に有効なプラス電圧のピーク値を、例えば、２５０［Ｖ］以上とする。実施形態に係る改質処理では、２５０［Ｖ］以上のプラス電圧のピーク値を得るには、周期的に印加する直流電圧は－４００［Ｖ］以下とすることが好ましい。
　次に、改質処理に用いる処理ガスのガス種を変えた場合を説明する。実施形態に係るプラズマ処理装置１００において、以下の処理条件で、処理ガスのガス種をＡｒ及びＮ２と、Ｈｅ及びＮ２として、処理容器１０１内にプラズマを生成し、周期的に直流電圧を印加して、基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値を計測した。
・処理条件
マイクロ波のパワー：３５０［Ｗ］
処理容器１０１内圧力：２５ｍ［Ｔｏｒｒ］
直流電圧：－８００［Ｖ］
直流電圧を印加する周波数：１００ｋ［Ｈｚ］
１周期当たりの直流電圧をオンとする期間の割合（デューティ比）：９０％
　処理ガスの流量は、Ａｒ及びＮ２では、Ａｒ／Ｎ２：３００／２０［ｓｃｃｍ］とし、Ｈｅ及びＮ２では、Ｈｅ／Ｎ２：７５／１０［ｓｃｃｍ］とした。
　図８Ｄは、実施形態に係る処理ガスのガス種と基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。図８Ｄの横軸には、処理ガスのガス種がＡｒ及びＮ２の場合（Ａｒ／Ｎ２）と、Ｈｅ及びＮ２の場合（Ｈｅ／Ｎ２）を示している。縦軸は、オフ期間Ｔoffに基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値である。図８Ｄには、処理ガスのガス種がＡｒ及びＮ２の場合と、Ｈｅ及びＮ２の場合でのプラスの電圧のピーク値が示されている。図８Ｄに示すように、処理ガスのガス種は、Ａｒ及びＮ２よりも、Ｈｅ及びＮ２の方が、基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値が高くなる。この理由は、Ｈｅの電離電圧が高いため、プラズマ密度が低下したことが原因と考えられる。実施形態に係る改質処理では、より高いプラス電圧のピーク値を得るには、処理ガスのガス種をＨｅ及びＮ２とすることが好ましい。
　次に、改質処理に用いる処理ガスの流量比を変えた場合を説明する。実施形態に係るプラズマ処理装置１００において、以下の処理条件で、処理ガスのＨｅ及びＮ２の流量比を変えて処理容器１０１内にプラズマを生成し、周期的に直流電圧を印加して、基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値を計測した。
・処理条件
マイクロ波のパワー：３５０［Ｗ］
処理容器１０１内圧力：２０ｍ［Ｔｏｒｒ］
処理ガスのガス種：Ｈｅ／Ｎ２
直流電圧：－８００［Ｖ］
直流電圧を印加する周波数：１００ｋ［Ｈｚ］
１周期当たりの直流電圧をオンとする期間の割合（デューティ比）：９０％
　処理ガスであるＨｅ及びＮ２の流量比は、Ｈｅの流量を１５０［ｓｃｃｍ］とし、Ｎ２の流量を変えることで、Ｈｅに対するＮ２の割合を流量比とした。
　図８Ｅは、実施形態に係る処理ガスの流量比と基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。図８Ｅの横軸には、Ｈｅに対するＮ２の流量比を示している。縦軸は、オフ期間Ｔoffに基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値である。図８Ｅには、Ｈｅに対するＮ２の流量比が３～１２［％］でのプラスの電圧のピーク値が示されている。図８Ｅに示すように、Ｈｅに対するＮ２の流量比が低い方が、基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値が高くなる。Ｈｅが電離しづらいため、Ｎ２がプラズマの主な原料となる。流量比が低い方がプラズマの原料となるＮ２が減り、電子密度が低下したため、プラス電圧が増加と考えられる。実施形態に係る改質処理では、より高いプラス電圧のピーク値を得るには、Ｈｅに対するＮ２の流量比が低いことが好ましい。なお、Ｎ２が０［ｓｃｃｍ］ではプラズマが着火しなかった。
　以上の結果から、基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値が最も高くなる処理条件としては、以下の最大条件が求まる。
・最大条件
マイクロ波のパワー：３５０［Ｗ］
処理容器１０１内圧力：２０ｍ［Ｔｏｒｒ］
処理ガスのガス種及び流量：Ｈｅ／Ｎ２：１５０／５［ｓｃｃｍ］
直流電圧：－８００［Ｖ］
直流電圧を印加する周波数：１００ｋ［Ｈｚ］
１周期当たりの直流電圧をオンとする期間の割合（デューティ比）：９０％
　図９Ａは、最大条件での基板Ｗの電圧の変化の一例を示す図である。図９Ａは、プラズマ処理装置１００において最大条件の場合の基板Ｗの実際の電圧の変化を示している。図９Ａの横軸は、経過時間である。縦軸は、電圧である。最大条件では、図９Ａに示すように、オフ期間Ｔoffに基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値が５３７［Ｖ］にもなる。また、最大条件では、オン期間Ｔonで電圧がゼロの平衡状態となるまで８μ［ｓｅｃ］となっている。
　次に、最大条件から一部の条件を変えた場合の基板Ｗの電圧の変化を説明する。
　図９Ｂ及び図９Ｃは、最大条件を一部変えた場合での基板Ｗの電圧の変化の一例を示す図である。図９Ｂは、上述の最大条件の処理ガスのガス種及び流量をＡｒ／Ｎ２：１５０／５［ｓｃｃｍ］に変えて計測した結果である。図９Ｃは、上述の最大条件の直流電圧を－４００［Ｖ］に変えて計測した結果である。図９Ｂに示すように、上述の最大条件から処理ガスのガス種及び流量を変えた場合、オフ期間Ｔoffに基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値が２５０［Ｖ］となる。また、オン期間Ｔonで電圧がゼロの平衡状態まで到達しておらず、オン期間Ｔonが９μ［ｓｅｃ］となっている。また、図９Ｃに示すように、上述の最大条件から直流電圧を半分の－４００［Ｖ］に変えた場合、オフ期間Ｔoffに基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値が２５５［Ｖ］となる。また、オン期間Ｔonで電圧がゼロの平衡状態となるまでが４μ［ｓｅｃ］となっている。
　次に、天壁部１１１と載置台１０２との距離（Gap）について説明する。図６にて説明したように、実施形態に係る改質処理は、載置台１０２に直流電圧を印加して、プラズマからプラスのイオンを引き込んでいる。実施形態に係るプラズマ処理装置１００は、天壁部１１１と載置台１０２との間隔が小さ過ぎる場合、載置台１０２に印加した直流電圧がプラズマに影響してプラズマが不安定となる。一方、天壁部１１１と載置台１０２との間隔が大き過ぎる場合、載置台１０２に直流電圧を印加しても、プラスのイオンを十分に引き込めなくなる。このため、天壁部１１１と載置台１０２との間隔（Gap）は１００～２００［ｍｍ］とすることが好ましい。
　次に、実施形態に係るプラズマ処理装置１００と平行平板型プラズマ処理装置と比較して説明する。
　実施形態に係るプラズマ処理装置１００は、マイクロ波を用いてプラズマを生成する。プラズマ処理装置１００は、マイクロ波を用いることで、低いイオンエネルギーのプラズマを生成できる。また、プラズマ処理装置１００は、マイクロ波を用いることで、比較的圧力が低い高真空状態でも安定してプラズマを生成できる。また、プラズマ処理装置１００は、マイクロ波を用いることで、高密度なプラズマを生成できる。
　一方、平行平板型プラズマ処理装置は、高いイオンエネルギーのプラズマが生成される。このため、平行平板型プラズマ処理装置により、実施形態と同様に、基板に形成された膜の改質を行った場合、イオンのダメージが大きく、膜のエッチングが進んでしまう。
　また、平行平板型プラズマ処理装置は、プラズマを生成するため、基板を保持するように構成されたＲＦ電極に対してＲＦ電圧やパルス状にバイアス電圧を印加している。
　これに対し、実施形態に係るプラズマ処理装置１００は、マイクロ波により処理容器１０１内の上部空間でプラズマを生成しており、プラズマ中のイオンを基板Ｗに引き込むために、パルス状の直流電圧を周期的に載置台１０２に印加している。
　次に、載置台１０２に対して周期的に直流電圧を印加した場合と、高周波（ＲＦ）電圧を印加した場合を比較して説明する。
　実施形態に係る改質処理では、処理容器１０１内にプラズマを生成した状態で載置台１０２に直流電圧を周期的に印加する。これにより、基板Ｗの電圧は、図５Ｂ、図９Ａ～図９Ｃに示したように変化し、オフ期間Ｔoffに基板Ｗを一時的にプラスの電圧として基板Ｗに電子を引き込むことができる。
　ここで、例えば、載置台１０２に、直流電圧に代えて、高周波（ＲＦ）電圧を印加するものとする。図１０は、載置台１０２に高周波電圧を印加した場合の基板Ｗの電圧の変化の一例を示す図である。図１０の横軸は、経過時間である。縦軸は、電圧である。図１０には、載置台１０２に印加する高周波電圧の波形Ｌ３１が示されている。高周波電圧は、所定のマイナスの電圧を基準とした正弦波とされており、周期的に変化する。また、図１０には、載置台１０２に高周波電圧を印加した際の基板Ｗの電圧の変化の波形Ｌ３２が示されている。基板Ｗは、電極１８４に印加される高周波電圧に対応して電圧が正弦波状に変化する。
　載置台１０２に高周波電圧によりマイナスの電圧が印加されることで、基板Ｗは、マイナスの電圧となる。このマイナスの電圧により、プラズマ中のプラスのイオンが基板Ｗに引き込まれる。高周波電圧は、正弦波として電圧が徐々に変化し、オフ期間Ｔoffのようにマイナスの電圧が一度になくなることがない。基板Ｗは、高周波電圧に対応して電圧が徐々に変化する。基板Ｗは、電圧がプラス側に変化する際に引き込んだイオンを徐々に開放する。このため、基板Ｗは、プラスとなる電圧が小さくなる。この場合、基板Ｗにプラズマ中の電子を十分に引き込むことができない。
　次に、載置台１０２に対して周期的に直流電圧を印加した場合と、高周波電圧を印加した場合の基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値の差を説明する。
　図１１Ａ～図１１Ｃは、載置台１０２に対して周期的に直流電圧を印加した場合の基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。図１１Ａ～図１１Ｃは、以下のベース処理条件をベースとしている。
・ベース処理条件
マイクロ波のパワー：７００［Ｗ］
処理容器１０１内圧力：５０ｍ［Ｔｏｒｒ］（６．６［Ｐａ］）
直流電圧：－３００［Ｖ］
直流電圧を印加する周波数：１００ｋ［Ｈｚ］
１周期当たりの直流電圧をオンとする期間の割合（デューティ比）：９０％
　図１１Ａは、ベース処理条件から直流電圧を変えて、基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値を計測した結果である。図１１Ｂは、ベース処理条件からマイクロ波のパワーを変えて、基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値を計測した結果である。図１１Ｃは、ベース処理条件から処理容器１０１内の圧力を変えて、基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値を計測した結果である。
　図１１Ａには、「Ａｒ」、「Ｈｅ」のグラフが示されている。図１１Ｂ及び図１１Ｃには、「Ａｒ」のグラフが示されている。「Ａｒ」のグラフは、処理ガスのガス種及び流量をＡｒ／Ｎ２：３００／２０［ｓｃｃｍ］として計測した結果である。「Ｈｅ」のグラフは、処理ガスのガス種及び流量をＨｅ／Ｎ２：３００／２０［ｓｃｃｍ］として計測した結果である。
　図１２Ａ～図１２Ｃは、載置台１０２に対して高周波電圧を印加した場合の基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値の関係の一例を示した図である。図１２Ａ～図１２Ｃは、上述したベース処理条件の「直流電圧：－３００［Ｖ］」を「高周波電圧：２００Ｗ］」に変えたものをベースとして、計測した結果である。
　図１２Ａは、ベース処理条件から高周波のパワーを変えて、基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値を計測した結果である。図１２Ｂは、ベース処理条件からマイクロ波のパワーを変えて、基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値を計測した結果である。図１２Ｃは、ベース処理条件から処理容器１０１内の圧力を変えて、基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値を計測した結果である。
　図１２Ａ及び図１２Ｂには、「Ａｒ」、「Ｈｅ」、「Ｈ２」のグラフが示されている。図１２Ｃには、「Ａｒ」のグラフが示されている。「Ａｒ」のグラフは、処理ガスのガス種及び流量をＡｒ／Ｎ２：３００／２０［ｓｃｃｍ］として計測した結果である。「Ｈｅ」のグラフは、処理ガスのガス種及び流量をＨｅ／Ｎ２：３００／２０［ｓｃｃｍ］として計測した結果である。「Ｈ２」のグラフは、処理ガスのガス種及び流量をＨ２／Ｎ２：３００／２０［ｓｃｃｍ］として計測した結果である。
　図１１Ａと図１２Ａ、図１１Ｂと図１２Ｂ、図１１Ｃと図１２Ｃをそれぞれ比較した場合、図１１Ａ～図１１Ｃの方が基板Ｗに発生するプラスの電圧のピーク値が高くなっている。よって、載置台１０２に対して周期的に直流電圧を印加する方が、基板Ｗにプラズマ中の電子を引き込むことができる。
　次に、改質処理を実施した実験結果の一例を説明する。基板Ｗは、シリコンウエハとし、スピンコートによりＳＩＮｘ膜をコートした。ＳＩＮｘ膜は、例えば、Spinfil（登録商標）をスピンコートすることで形成した。図１３は、膜の化学構造を示す図である。Spinfil（登録商標）は、化学構造にＨを含むが、ＶＵＶ（Vacuum　Ultra　Violet）に暴露することでＳＩＮｘ膜を形成できる。
　実験では、ＳＩＮｘ膜を形成した基板Ｗに、実施形態に係る改質処理により電子線を照射する電子処理を実施した。また、実験では、比較のため、改質処理の前又は後に、アニール処理、ＶＵＶ処理を実施した。
　図１４Ａは、実験内容を説明する図である。実験では、Split1～6の６つのパターンを実施して比較した。図１４Ａには、Split１～6において実施した処理内容及び順序を示している。アニール、電子処理、ＶＵＶ処理の後に示した「順」は、Split1～6での処理の順番を示している。「順」が空白の処理は、実施していない。例えば、Split1は、電子処理のみ実施した。Split2は、電子処理の後、アニールを実施した。Split3は、アニールの後、電子処理を実施した。Split4は、電子処理の後、ＶＵＶ処理を実施した。
　アニールでは、４５０℃の雰囲気でＮ２ガスに基板Ｗを３０分間暴露した。電子処理では、実施形態に係る改質処理により電子線を基板Ｗに１０分間照射した。Split1～4の「最大条件－１０ｍｉｎ」では、上述の最大条件で１０分間改質処理を実施した。上述の最大条件では、例えば、図９Ａに示したようにオフ期間Ｔoffに基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値が５３７［Ｖ］となる。Split5の「ガス種振り」では、上述の最大条件の処理ガスのガス種及び流量をＡｒ／Ｎ２：１５０／５［ｓｃｃｍ］に変えて１０分間実施した。「ガス種振り」では、例えば、図９Ｂに示したようにオフ期間Ｔoffに基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値が２５０［Ｖ］となる。Split6の「ＤＣバイアス振り」では、上述の最大条件の直流電圧を－４００［Ｖ］に変えて１０分間実施した。「ＤＣバイアス振り」では、例えば、図９Ｃに示したようにオフ期間Ｔoffに基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値が２５５［Ｖ］となる。
　図１４Ｂは、実験結果を説明する図である。図１４Ｂには、実験を実施したSplit1～6の基板Ｗについて、「１」から「６」に行を分けて測定結果が示されている。例えば、「１」は、Split1の基板Ｗについての測定結果である。「６」は、Split6の基板Ｗについての測定結果である。Thiknessは、膜の厚さの測定結果である。ＲＩは、屈折率の測定結果である。ＦＴ－ＩＲは、フーリエ変換赤外分光法による膜に含まれる結合の測定結果であり、Ｓｉ－Ｈ、Ｓｉ－Ｏ、Ｏ／Ｈの測定結果をそれぞれ示している。Leakageは、リーク電流の測定結果である。ＸＰＳは、ＸＰＳ（X-ray　Photoelectron　Spectroscopy）の測定結果の測定結果であり、Ｏ（酸素）の濃度（O　conc）を示している。
　また、図１４Ｂには、比較例１、２が示されている。比較例１は、スピンコートによりSpinfil（登録商標）を塗布した後、溶液を飛ばすため８０℃で加熱理を実施した基板Ｗについての測定結果である。基板Ｗは、膜を安定させるため、スピンコートの後、通常、熱処理が実施される。比較例２は、スピンコートによりSpinfil（登録商標）を塗布した後、４５０℃で熱処理を実施した基板Ｗについての測定結果である。スピンコートした膜は、熱処理や大気暴露することでＯが入ってしまう。比較例２は、熱処理や大気暴露したことによって膜のＯの濃度が高くなっている。
　一方、「１」（Split1）に示すように、スピンコートにより膜を塗布した基板Ｗに対して、実施形態に係る改質処理により電子線を基板Ｗに１０分間照射した場合、Ｏの濃度を低く抑えることができている。この理由は、ＳｉとＮとＨで構成される膜に大気暴露や熱処理によってＯが入ってしまう前にＳｉＮに改質できているためと考えられる。
　また、「２」（Split2）及び「３」（Split3）に示すように、熱処理の前又は後に、実施形態に係る改質処理により電子線を照射することで、Ｏの濃度を低く抑えることができている。また、「４」（Split4）に示すように、ＶＵＶ処理の前に、実施形態に係る改質処理により電子線を照射することでも、Ｏの濃度を低く抑えることができている。この理由は、大気暴露によって膜にＯが入ってしまう前にＳｉＮに改質できているためと考えられる。
　また、「５」（Split5）及び「６」（Split6）に示すように、実施形態に係る改質処理を「ガス種振り」や「ＤＣバイアス振り」で実施して、オフ期間Ｔoffに基板Ｗに発生するプラス電圧のピーク値が低下した場合でもＯの濃度を低く抑えることができている。
　次に、基板Ｗに含まれる成分を分析した結果を説明する。図１５Ａ～図１５Ｃは、基板Ｗに含まれる成分を説明する図である。図１５Ａ～図１５Ｃは、膜が形成された基板Ｗに対してスパッタリングを実施して表面側から基板Ｗを削った際のスパッタ時間（処理時間）とスパッタ中に測定されるＳｉ、Ｎ、Ｏの成分の濃度を示すグラフである。スパッタ時間は、表面からの膜の深さに対応する。成分がほぼＳｉとなった状態は、膜の下地のシリコンウエハに到達した状態である。図１５Ａは、比較例１の基板Ｗについての測定結果である。図１５Ｂは、比較例２の基板Ｗについての測定結果である。図１５Ｃは、Split1の基板Ｗについての測定結果であり、実施形態に係る改質処理による改質の結果である。膜の厚さ及び硬さが異なるため、図１５Ａ～図１５Ｃは、成分がほぼＳｉとなるまでの時間が異なっている。
　図１５Ａに示すように、比較例１の基板Ｗは、Ｏが一定の濃度含まれている。図１５Ｂに示すように、比較例２の基板Ｗは、熱処理や大気暴露したことで、比較例１よりもＯの濃度が上昇している。
　一方、図１５Ｃに示すように、Split1の基板Ｗは、比較例１よりもＯの増加を抑えられている。また、Split1の基板Ｗは、深さ方向でもＯの増加がないため、深さ方向にも改質できている。
　ここで、実施形態に係る改質処理では、イオンやラジカルも基板Ｗに照射される。しかし、イオンやラジカルの改質は、膜の表面から数ｎｍだけの改質になる。実施形態に係る改質処理は、電子線を照射することにより、膜の表面から１００ｎｍ程度まで改質できる。
［改質方法］
　次に、実施形態に係る改質方法による改質処理の流れについて説明する。図１６は、実施形態に係る改質方法による改質処理の流れの一例を示すフローチャートである。プラズマ処理装置１００では、膜が形成された基板Ｗが載置台１０２に載置される。
　プラズマ処理装置１００は、処理容器１０１内にマイクロ波によるプラズマを生成する（ステップＳ１０）。例えば、制御部２００は、ガス供給部１２７及びマイクロ波導入装置１０５を制御し、ガス供給部１２７から改質に用いる処理ガスを処理容器１０１内に供給しつつ、マイクロ波導入装置１０５からマイクロ波を処理容器１０１内に導入してプラズマを生成する。
　プラズマ処理装置１００は、プラズマが生成された処理容器１０１内において、載置台１０２に直流電圧を周期的に印可し、プラズマ中の電子を基板Ｗに照射する（ステップＳ１１）。例えば、制御部２００は、ＤＣ電源部１２２を制御し、ＤＣ電源部１２２から載置台１０２に直流電圧を周期的に印可し、プラズマ中の電子を基板Ｗに照射する。
　プラズマ処理装置１００は、処理終了するか否かを判定する（ステップＳ１２）。例えば、制御部２００は、改質処理を開始してから所定の処理時間経過したか否かを判定し、所定の処理時間経過を経過した場合（ステップＳ１２：Ｙｅｓ）、処理を終了する。一方、所定の処理時間を経過していない場合（ステップＳ１２：Ｎｏ）、ステップＳ１０に移行して、処理を継続する。
　これにより、実施形態に係る改質方法による改質処理は、下部の膜へのダメージを抑えつつ、上部の膜を選択的に改質できる。
　なお、上記の実施形態では、ＤＣ電源部１２２が載置台１０２の電極１８４に周期的にマイナスの電圧を印加して、電極１８４の電圧をマイナスの電圧とゼロボルトの２つのレベルに変化させる場合を例に説明した。しかし、これに限定されるものではない。ＤＣ電源部１２２は、異なる２つの電圧レベルの直流電圧を交互に周期的に載置台１０２の電極１８４に印可してもよい。電極１８４にプラスの電圧を発生させることができれば、２つの電圧レベルは、両方ともマイナスの電圧であってもよく、マイナスの電圧とプラスの電圧であってもよく、プラスの電圧とゼロボルトであってもよい。例えば、ＤＣ電源部１２２は、－８００Ｖの直流電圧と－５０Ｖの直流電圧を交互に周期的に載置台１０２の電極１８４に印可してもよい。基板Ｗは、－８００Ｖの直流電圧が印加されている際に、プラズマ中のプラスのイオンが基板Ｗに引き込む。そして、電極１８４に印加される電圧が－８００Ｖから－５０Ｖに切り替わることで、基板Ｗは、引き込んだイオンの正電荷の影響でプラスに振れる。また、例えば、ＤＣ電源部１２２は、－８００Ｖの直流電圧と＋５０Ｖの直流電圧を交互に周期的に載置台１０２の電極１８４に印可してもよい。この場合も、電極１８４に印加される電圧が－８００Ｖから＋５０Ｖに切り替わることで、基板Ｗは、引き込んだイオンの正電荷の影響でプラスに振れる。また、例えば、ＤＣ電源部１２２は、＋８００Ｖの直流電圧とゼロボルトを交互に周期的に載置台１０２の電極１８４に印可してもよい。この場合、基板Ｗは、＋８００Ｖの直流電圧が印加されている際に、プラスの電圧となってプラズマ中の電子を基板Ｗに引き込むことができ、引き込まれる電子により基板Ｗに形成された膜を改質できる。
　以上のように、実施形態に係る改質方法は、基板Ｗ上に形成された膜に対する改質方法である。改質方法は、生成工程（ステップＳ１０）と、照射工程（ステップＳ１１）とを有する。生成工程は、基板Ｗが載置された載置台１０２が内部に設けられた処理容器１０１内にマイクロ波によるプラズマを生成する。照射工程は、生成工程によりプラズマが生成された処理容器１０１内において、載置台１０２に直流電圧を周期的に印可し、プラズマ中の電子を基板Ｗに照射する。これにより、実施形態に係る改質方法は、下部の膜へのダメージを抑えつつ、上部の膜を選択的に改質できる。
　また、照射工程は、異なる２つの電圧レベルの直流電圧を交互に周期的に印可する。これにより、実施形態に係る改質方法は、載置台１０２に高周波（ＲＦ）電圧を印加する場合と比較して、高いピーク値のプラスの電圧を基板に発生させることができる。
　また、照射工程は、マイナスの直流電圧を周期的に印可する。これにより、実施形態に係る改質方法は、マイナスの直流電圧をオフしたオフ期間Ｔoffに基板Ｗを一時的にプラスの電圧を発生させることができ、基板Ｗに電子を引き込むことができる。
　また、載置台１０２は、誘電体で形成され、内部に直流電圧が印可される電極１８４を有する。これにより、実施形態に係る改質方法は、基板Ｗにプラスの電圧を基板に発生させることができる。
　また、直流電圧を印加する周波数は、２００ｋＨｚ以下とする。１周期当たりの直流電圧をオンとする期間の割合は、８０％以上とする。これにより、実施形態に係る改質方法は、高いピーク値のプラスの電圧を基板に発生させることができる。
　また、直流電圧を周期的に印加する１周期当たりの直流電圧をオンとする期間が４～１０μ［ｓｅｃ］となるように定められている。これにより、実施形態に係る改質方法は、生産性の低下を抑えつつ、高いピーク値のプラスの電圧を基板に発生させることができる。
　また、生成工程において、処理容器１０１内にプラズマを生成するマイクロ波のパワーは、１７５～１５００［Ｗ］とし、処理容器１０１内の圧力は、２～１００［Ｐａ］とし、処理容器１０１内に供給する処理ガスのガス種は、Ｈｅ及びＮ２とする。照射工程において、周期的に印加する直流電圧は、－４００［Ｖ］以下とする。これにより、実施形態に係る改質方法は、高いピーク値のプラスの電圧を基板に発生させることができる。
　また、処理容器１０１は、マイクロ波を照射する照射部（マイクロ波導入装置１０５）が処理容器１０１の天壁部１１１に設けられている。天壁部１１１と載置台１０２のギャップは、１００～２００ｍｍとされている。これにより、実施形態に係る改質方法は、安定して基板にプラスの電圧を発生させることができる。
　以上、実施形態について説明してきたが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上述した実施形態は、多様な形態で具現され得る。また、上述した実施形態は、請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　例えば、上記の実施形態では、基板Ｗを半導体ウエハとした場合を例に説明したが、これに限定されるものではない。基板Ｗは、何れであってもよい。
　なお、今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
１００　プラズマ処理装置
１０１　処理容器
１０２　載置台
１０３　ガス供給機構
１０４　排気装置
１０５　マイクロ波導入装置
１２３、１２４　ガス導入ノズル
１２５、１２６　ガス供給配管
１２７　ガス供給部
１３０　マイクロ波出力部
１４０　アンテナユニット
１４２　アンプ部
１４３　マイクロ波放射機構
１８４　電極
２００　制御部
２１０　ユーザインターフェース
２２０　記憶部
Ｗ　基板

Claims (9)

  1. 　基板上に形成された膜に対する改質方法であって、
    　前記基板が載置された載置台が内部に設けられた処理容器内にマイクロ波によるプラズマを生成する生成工程と、
    　前記生成工程により前記プラズマが生成された前記処理容器内において、前記載置台に直流電圧を周期的に印可し、前記プラズマ中の電子を前記基板に照射する照射工程と、
    　を有する改質方法。
  2. 　前記照射工程は、異なる２つの電圧レベルの直流電圧を交互に周期的に印可する
    　請求項１に記載の改質方法。
  3. 　前記照射工程は、マイナスの直流電圧を周期的に印可する
    　請求項１に記載の改質方法。
  4. 　前記載置台は、誘電体で形成され、内部に前記直流電圧が印可される電極を有する
    　請求項１に記載の改質方法。
  5. 　前記直流電圧を印加する周波数は、２００ｋＨｚ以下とし、
    　１周期当たりの前記直流電圧をオンとする期間の割合は、８０％以上とする
    　請求項１に記載の改質方法。
  6. 　前記直流電圧を周期的に印加する１周期当たりの前記直流電圧をオンとする期間が４～１０μ［ｓｅｃ］となるように定められている
    　請求項１に記載の改質方法。
  7. 　前記生成工程において、
    　前記処理容器内にプラズマを生成するマイクロ波のパワーは、１７５～１５００［Ｗ］とし、
    　前記処理容器内の圧力は、２～１００［Ｐａ］とし、
    　前記処理容器内に供給する処理ガスのガス種は、Ｈｅ及びＮ２とし、
    　前記照射工程において、
    　周期的に印加する前記直流電圧は、－４００［Ｖ］以下とする
    　請求項１に記載の改質方法。
  8. 　前記処理容器は、マイクロ波を照射する照射部が前記処理容器の天壁部に設けられ、
    　前記天壁部と前記載置台のギャップは、１００～２００ｍｍとされた、
    　請求項１に記載の改質方法。
  9. 　改質対象の膜が形成された基板が載置される載置台が内部に設けられた処理容器と、
    　前記処理容器内にマイクロ波によるプラズマを生成する生成部と、
    　前記載置台に直流電圧を印加する電圧印加部と、
    　前記生成部により前記処理容器内に前記プラズマを生成しつつ、前記載置台に前記電圧印加部から直流電圧を周期的に印可するように制御する制御部と、
    　を有する改質装置。
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