WO2023218842A1 - マイクロレンズアレイおよび固体撮像素子 - Google Patents

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WO2023218842A1
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峻悟 冨岡
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凸版印刷株式会社
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    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0232—Optical elements or arrangements associated with the device

Definitions

  • the present invention relates to a microlens array and a solid-state image sensor using this microlens array.
  • Patent Document 1 describes a photoelectric conversion board that includes a plurality of photoelectric conversion units and a microlens array provided on the photoelectric conversion units.
  • the microlens array has a function of condensing incident light onto each photoelectric conversion unit.
  • Patent Document 2 describes, as a low refractive index material, a material in which silica fine particles having cavities inside are added to a fluorine-containing siloxane resin. Since hollow silica has almost the same refractive index as air, it has the advantage that the refractive index of the antireflection layer formed can be adjusted relatively easily by changing the content.
  • a diffraction grating pattern may be formed on an antireflection layer.
  • a typical diffraction grating pattern is formed by exposing, developing, and patterning a photosensitive resin layer. Although details will be described later, the inventors have found that defects such as cracks and stains may occur when forming such a pattern on an antireflection layer containing hollow silica filler. The inventor has elucidated this cause and completed the present invention.
  • An object of the present invention is to provide a microlens array that is equipped with a low refractive index layer and can suppress interfacial reflection while other layers can be suitably formed on the low refractive index layer.
  • a first aspect of the present invention is a microlens array in which a plurality of microlenses are arranged in an array.
  • This microlens array includes a hollow filler and a medium, is formed on a plurality of microlenses, and includes a low refractive index layer having a smaller refractive index than the plurality of microlenses.
  • the ratio of white pixels in the binarized planar image is 76% or less.
  • a second aspect of the present invention is a solid-state imaging device including the microlens array according to the first aspect.
  • a microlens array that includes a low refractive index layer to suppress interfacial reflection and can suitably form other layers on the low refractive index layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid-state image sensor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing one process in manufacturing the solid-state image sensor shown in FIG. 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing one process in manufacturing the solid-state image sensor shown in FIG. 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing one process in manufacturing the solid-state image sensor shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a face-centered cubic lattice structure. It is a scanning electron microscope (SEM) image of a low refractive index layer.
  • 7 is a binarized image of the SEM image shown in FIG. 6. This is the binarized image shown in FIG. 7 after noise removal.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid-state imaging device 10 according to this embodiment.
  • the solid-state image sensor 10 includes a substrate 20, a CMOS image sensor 24, a color filter 28, and a microlens array 30, and functions as a distance image sensor as a whole.
  • the substrate 20 is, for example, a silicon (Si) substrate.
  • the material of the substrate 20 is, for example, Si, but is not particularly limited as long as it is capable of providing pixels and light receiving elements such as the CMOS image sensor 24 and allowing them to function electrically.
  • the thickness direction of the substrate 20 will be referred to as the Z direction, and the direction from the inside of the substrate 20 toward the surface 20a in the Z direction will be referred to as "front”.
  • one direction parallel to the surface 20a and perpendicular to the Z direction is defined as the X direction
  • a direction parallel to the surface 20a and perpendicular to the X and Z directions is defined as the Y direction.
  • the solid-state image sensor 10 includes a plurality of CMOS image sensors 24.
  • the plurality of CMOS image sensors 24 are arranged along each of the X direction and the Y direction.
  • a pixel array of the solid-state image sensor 10 is configured in a direction along the surface 20a of the substrate 20.
  • the number of CMOS image sensors 24 provided in the solid-state image sensor 10 is appropriately set depending on the use of the solid-state image sensor 10, and at least some of them are illustrated in FIG. 1 and the like.
  • Each CMOS image sensor 24 is embedded on the surface 20a side of the substrate 20 in the Z direction.
  • a light receiving surface 25 of the CMOS image sensor 24 is exposed from the substrate 20 and is substantially flush with the surface 20a.
  • illustration of the detailed structure of the CMOS image sensor 24 is omitted in FIG. 1 and the like, it is similar to a known CMOS image sensor.
  • the color filter 28 is provided above the light-receiving surface 25 of each CMOS image sensor 24 (that is, in front in the Z direction).
  • the color filter 28 has a function of transmitting light in a wavelength band of any of the three primary colors of light, red (R), green (G), and blue (B).
  • the colors that the color filter 28 transmits are appropriately determined for each of the plurality of CMOS image sensors 24 depending on the arrangement of the plurality of CMOS image sensors 24 and the like.
  • the microlens array 30 is formed on the color filter 28, and includes a plurality of microlenses 31 arranged in alignment corresponding to the color filter 28, a low refractive index layer 60 formed on the microlens 31, and a low refractive index layer 60 formed on the microlens 31. It has a diffraction grating (functional layer) 70 formed on the refractive index layer 60.
  • the plurality of microlenses 31 arranged in alignment corresponding to the color filters 28 means that each of the plurality of color filters 28 and each of the plurality of microlenses 31 are arranged so as to overlap each other in a plan view. say.
  • the microlens 31 is provided on the surface 28a of the color filter 28 on each CMOS image sensor 24.
  • the microlens 31 is a so-called plano-convex lens having a bottom surface 31b and a lens surface 31a.
  • the material of the microlens 31 has a refractive index higher than at least the refractive index of air and the low refractive index layer 60.
  • the material of the microlens 31 should be a high refractive index material having a refractive index of about 1.6, for example, in order to obtain a refractive index difference with the low refractive index layer 60 and enhance the light focusing effect of the microlens 31. is preferred.
  • the curvature and shape of the lens surface 31a are appropriately designed according to the refractive index of the material of the microlens 31 at visible wavelengths. Further, the microlens 31 is formed and arranged so as to focus light incident from the front in the Z direction in a direction opposite to the front in the Z direction onto the CMOS image sensor 24 through the color filter 28 below (that is, at the rear in the Z direction). There is. Here, each of the plurality of microlenses 31 may be considered to have the same refractive index.
  • the low refractive index layer 60 forms a surface 60a on which the diffraction grating 70 is provided in front of the microlens 31 in the Z direction.
  • the low refractive index layer 60 physically buries the surface 20a of the substrate 20 that is exposed between the color filters 28 and microlenses 31 that are adjacent to each other in plan view.
  • the maximum thickness of the low refractive index layer 60 (that is, the size in the Z direction between the surfaces 60a and 20a) is determined as appropriate depending on the optical path length required for light that enters the microlens 31 from the front in the Z direction. It will be done.
  • Low in the low refractive index layer 60 means that it has a refractive index lower than at least the refractive index of the microlenses 31.
  • the refractive index of the low refractive index layer 60 is appropriately adjusted in consideration of the type of low refractive index material and the content of the low refractive index material in the low refractive index layer 60, which will be described next.
  • the low refractive index layer 60 contains a hollow filler and a medium.
  • the hollow filler and the medium have transparency at visible wavelengths, for example, have a total light transmittance of 90% or more for light at visible wavelengths.
  • the hollow filler contributes to lowering the refractive index of the low refractive index layer 60.
  • the medium is interposed between the hollow filler particles, binds the hollow fillers together, and stabilizes the low refractive index layer 60.
  • hollow filler is silicon dioxide (silica, SiO 2 ).
  • Hollow fillers made of silica are inexpensive, have high transparency to visible wavelengths, and physical stability.
  • air regions are scattered inside the low refractive index layer 60.
  • the refractive index of the low refractive index layer 60 decreases, and as the content of the hollow filler increases, the refractive index approaches the value of air.
  • the diffraction gratings 70 are periodically provided on the surface 60a of the low refractive index layer 60 at predetermined intervals in the X direction and the Y direction.
  • Light that enters the diffraction grating 70 from the front in the Z direction in a direction opposite to the front in the Z direction is diffracted by the diffraction grating 70 near the surface 60a (ie, the diffraction surface). That is, the light is diffracted with respect to the normal along the Z direction at a diffraction angle determined by the wavelength of the light and the pitch 70d of the diffraction grating 70, and travels in different directions for each wavelength.
  • the size 70g and the pitch 70d of the diffraction grating 70 in each of the X direction and the Y direction are such that among the light diffracted by the diffraction grating 70 as described above, the red, green, and blue light is in the wavelength band of each red, green, and blue color.
  • the light is appropriately designed to be irradiated onto the microlens 31 and the CMOS image sensor 24 that overlap in the Z direction with the color filter 28 that transmits the light.
  • the diffraction grating 70 is transparent at visible wavelengths, and has, for example, a total light transmittance of 90% or more for visible wavelength light.
  • the material of the diffraction grating 70 is not particularly limited as long as it is transparent to visible wavelength light as described above and can diffract incident light in a desired direction for each wavelength.
  • a material that can be further patterned is suitable as the material for the diffraction grating 70, such as a resin material including acrylic resin. Can be mentioned.
  • a plurality of microlenses 31 arranged in a two-dimensional array are formed (step A).
  • a method for forming the microlenses 31 for example, a high refractive index material that will become the microlenses 31 is coated in a layer on at least the surface 28a of the color filter 28, a photoresist layer is provided thereon, and the heat treatment after the photolithography process is applied.
  • One example is a method of etching and transferring a lens pattern by melting to a layer of a high refractive index material below.
  • a plurality of microlenses 31 may be prepared by purchasing a lens sheet having a plurality of aligned microlenses.
  • a low refractive index material containing a hollow filler and a medium is placed so as to cover the surface 20a of the substrate 20 that is exposed between the color filter 28 and the microlens 31 that are adjacent to each other in plan view.
  • a coating liquid in which the material is dispersed is applied (Step B), and the solvent is removed by applying heat and curing it (Step C).
  • Step B A coating liquid in which the material is dispersed is applied
  • Step C the solvent is removed by applying heat and curing it
  • the material 72 of the diffraction grating 70 is applied to the surface 60a of the low refractive index layer 60 to a predetermined thickness.
  • the material 72 is a photosensitive patternable material that can realize the optical characteristics required for the diffraction grating 70 as described above, and is, for example, a resin material such as acrylic resin.
  • a photomask 80 is placed above the material 72 coated on the surface 60a of the low refractive index layer 60 (that is, in the front in the Z direction) with a gap between the photomask 80 and the material 72.
  • a pattern similar to that of the diffraction grating 70 is formed on the photomask 80, and for example, as shown in FIG. is provided.
  • the portion of the photomask 80 other than the light-shielding material 82 is made of, for example, quartz (SiO 2 ), and transmits light (for example, ultraviolet light, etc.) during pattern transfer in the photolithography process in the Z direction.
  • patterning of the material is performed using a photomask 80. That is, the material 72 is exposed from the front of the photomask 80 in the Z direction to the direction opposite to the front of the Z direction, and the pattern of the photomask 80 is transferred to the material 72. Through this step, the material 72 other than the portion overlapping with the light shielding material 82 in the Z direction is exposed to light. By removing the photomask 80 from the material 72 and removing the exposed portion of the material 72 using an appropriate chemical or the like, a diffraction grating 70 is formed on the surface 60a of the low refractive index layer 60 as shown in FIG. . By performing each of the above steps, the solid-state image sensor 10 including the microlens array 30 shown in FIG. 1 is manufactured.
  • the inventor discovered that in the process of forming the low refractive index layer 60 on the microlens 31 and further forming the diffraction grating 70 thereon, cracks occurred in the layer of material 72 and the completed diffraction grating 70. I encountered a problem that occurred. A phenomenon in which the layer formed on the low refractive index layer 60 peeled off due to the occurrence of many cracks was also observed. Furthermore, it was observed that many stains were generated in the low refractive index layer 60 when viewed in plan, spoiling the appearance and affecting the performance as a sensor.
  • the cause of the cracks was likely to be the low refractive index layer 60 rather than the material of the material 72. Based on this, the inventor investigated various compositions of the low refractive index material and found that the arrangement of the filler in the low refractive index layer was a major cause of the above-mentioned problems.
  • the fillers When increasing the amount of filler in the low refractive index layer, there is an upper limit to the amount.
  • the fillers In the upper limit state, the fillers are in contact with each other and are almost unable to move relative to each other. Since the basic shape of the filler is approximately spherical, the filler is considered to have an arrangement close to the face-centered cubic lattice structure shown in FIG. 5 in the upper limit state.
  • the solvent penetrates into the hollow filler. This is because the silica that constitutes the shell of the hollow filler is relatively porous.
  • the amount of hollow fillers that occupy the low refractive index layer material increases, the number of hollow fillers that are partially exposed without being covered with the medium increases on the surface of the formed low refractive index layer.
  • the solvent that has penetrated into the hollow filler evaporates and exits from the hollow filler exposed on the surface. It is assumed that the solvent exits through the porous shell not only from the exposed hollow filler, but also from the hollow filler located within the layer in contact with the exposed hollow filler.
  • the above vaporization poses no particular problem when no other layer is formed on the low refractive index layer.
  • a coating liquid or the like for forming that layer is applied onto the low refractive index layer.
  • the solvent contained in the coating liquid of the other layer enters the exposed hollow filler.
  • the solvent that entered the hollow filler also vaporizes, but since the low refractive index layer is covered with other layers, the vaporized solvent There is almost no escape.
  • the amount of vaporized solvent that tries to escape exceeds a certain level, it is thought that cracks will occur and the upper layer will break or peel. Furthermore, some of the solvent remaining within the filler contributes to the formation of stains.
  • the fillers are in contact with each other, so it is necessary to set the filler content to such an extent that the arrangement of the fillers in the low refractive index layer does not become the face-centered cubic lattice structure described above. It can be expected to reduce cracks and stains.
  • the face-centered cubic lattice structure assumes that all the constituent spheres are true spheres of the same size (for example, a true sphere with radius a in the example shown in Fig. 5), the actual filler is not spherical. The probability that something is a perfect sphere is low, and there is also variation in its dimensions. Therefore, it is actually quite difficult to find the optimal filler content that can avoid the above-mentioned face-centered cubic lattice structure while reducing the refractive index of the low refractive index layer as much as possible. Have difficulty.
  • the filler in the low refractive index layer was arranged close to a face-centered cubic lattice structure, which is prone to cracks and stains. We have found that it is possible to easily determine whether or not there are any. The procedure will be explained below.
  • a plan view image of the low refractive index layer 60 as shown in FIG. 6 is obtained using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • this planar image is binarized to obtain a binarized planar image of the low refractive index layer 60 as shown in FIG.
  • the binarization algorithm various known algorithms can be used, and for example, Otsu's binarization (discriminant analysis method) can be suitably used.
  • regions where filler is present and regions where filler is not present are generally separated, but minute noise is present in each region. That is, minute black noise Nz1 exists in the area where the filler is present, and minute white noise Nz2 exists in the area where the filler does not exist.
  • FIG. 8 shows a binarized planar view image from which noise has been removed using a 3 ⁇ 3 median filter.
  • a plurality of samples of low refractive index layers were prepared using silica filler having an average particle size of 60 nm and varying the content. For each sample, a plan view image was obtained by SEM, and a binarized plan view image from which noise was removed was obtained using Otsu's binarization and a 3 ⁇ 3 median filter. After acquiring the SEM image, a diffraction grating material was applied onto the low refractive index layer, and the presence or absence of stains was visually confirmed. The results are shown in Table 1.
  • the refractive index of the low refractive index layer in the samples in Table 1 where no stains occurred was 1.27 or more, and by setting the ratio of white pixels to 67% or more, the refractive index was sufficiently low to prevent the occurrence of stains and cracks. It was shown that it is possible to achieve both prevention and prevention. From the viewpoint of obtaining a sufficient refractive index difference with the microlens, the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.35 or less.
  • the present invention is not limited to a specific embodiment, and includes modifications and combinations of configurations within a range that does not depart from the gist of the present invention. Some changes are illustrated below, but these are not all, and other changes are also possible. Two or more of these changes may be combined as appropriate.
  • an on-chip solid-state image sensor in which a color filter is formed directly on the substrate is shown, but the scope of application of the technical idea according to the present invention is not limited to this, and a hollow filler is formed on a microlens.
  • the present invention can be widely applied to microlens arrays in which a low refractive index layer is formed, and other layers are formed on top of the low refractive index layer. Therefore, it can also be applied to, for example, a lens sheet placed on an organic EL (OLED). Organic EL is sometimes covered with a cover layer such as glass.
  • the layered structure is such that an organic EL, a color filter, a microlens array (microlens and low refractive index layer) of the present invention, and a cover layer such as glass are laminated in this order. Even in this case, by employing the present invention, it is possible to suppress the occurrence of stains and cracks.
  • the functional layer formed on the low refractive index layer is not limited to the above-mentioned diffraction grating, but can also be any layer formed using a coating solution containing a solvent, such as an anti-glare layer or an anti-fouling layer. Can apply technical ideas related to inventions. Although not a layer formed using a coating liquid, the above-mentioned cover layer is also an embodiment of a functional layer.
  • the material of the hollow filler is not limited to silica, and resin fillers and the like can also be used, but the technical concept of the present invention is particularly effective in the case of silica fillers and the like in which the shell of the hollow filler is porous.
  • a microlens array that includes a low refractive index layer to suppress interfacial reflection and can suitably form other layers on the low refractive index layer.
  • Solid-state image sensor 30 Microlens array 31 Microlens 60 Low refractive index layer 70 Diffraction grating (functional layer)

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Abstract

複数のマイクロレンズ（３１）が整列配置されたマイクロレンズアレイ（３０）は、中空のフィラーと媒質とを含んで複数のマイクロレンズ上に形成され、複数のマイクロレンズよりも小さい屈折率を有する低屈折率層（６０）を備える。低屈折率層において、二値化平面視像における白画素の比率は７６パーセント以下である。

Description

マイクロレンズアレイおよび固体撮像素子
　本発明は、マイクロレンズアレイおよびこのマイクロレンズアレイを用いた固体撮像素子に関する。
　本願は、２０２２年５月１０日に、日本に出願された特願２０２２－０７７４２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　持ち運び可能で薄型の携帯電話にも組み込み可能な、固体撮像素子を用いた距離画像センサが知られている。
　例えば、特許文献１には、複数の光電変換部と、光電変換部の上に設けられたマイクロレンズアレイを備えた光電変換基板が記載されている。マイクロレンズアレイは、入射した光を各光電変換部に集光する機能を有する。
　マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズには、集光率を高めるために、比較的屈折率の大きい材質が用いられる。しかし、屈折率が高いと、空気との界面で反射が生じるため、入射光にロスが生じる。
　これを緩和するために、マイクロレンズの材料よりも屈折率の低い材料で形成された反射防止層をマイクロレンズ上に設けることが知られている。
　特許文献２には、低屈折率材料として、フッ素含有シロキサン樹脂に、内部に空洞を有するシリカ微粒子を添加した材料が記載されている。中空のシリカは、空気とほぼ同一の屈折率を有するため、含有量を変化させることにより形成される反射防止層の屈折率を比較的容易に調節できる利点がある。
日本国特開２０１９－１９５０５１号公報 日本国特許第５６６８２７６号公報
　近年、固体撮像素子の用途の拡大や構造の複雑化に伴い、上述した反射防止層の上に他の層を形成するケースが出てきている。例えば、固体撮像素子を用いた３Ｄセンサでは、反射防止層上に回折格子パターンが形成されることがある。
　一般的な回折格子パターンは、感光性樹脂層を露光、現像し、パターニングすることにより形成される。詳細は後述するが、発明者は、中空シリカフィラーを含む反射防止層の上にこのようなパターンを形成する際にクラックやシミ発生等の不具合が生じることがあることを見出した。発明者はこの原因を解明し、本発明を完成させた。
　本発明は、低屈折率層を備えて界面反射を抑えつつ、低屈折率層上に他の層を好適に形成できるマイクロレンズアレイを提供することを目的とする。
　本発明の第一の態様は、複数のマイクロレンズが整列配置されたマイクロレンズアレイである。
　このマイクロレンズアレイは、中空のフィラーと媒質とを含んで複数のマイクロレンズの上に形成され、複数のマイクロレンズよりも小さい屈折率を有する低屈折率層を備える。
　低屈折率層において、二値化平面視像における白画素の比率は７６パーセント以下である。
　本発明の第二の態様は、第一の態様に係るマイクロレンズアレイを備えた固体撮像素子である。
　本発明によれば、低屈折率層を備えて界面反射を抑えつつ、低屈折率層上に他の層を好適に形成できるマイクロレンズアレイを提供できる。
本発明の一実施形態に係る固体撮像素子の模式断面図である。 図１に示す固体撮像素子の製造時の一過程を示す図である。 図１に示す固体撮像素子の製造時の一過程を示す図である。 図１に示す固体撮像素子の製造時の一過程を示す図である。 面心立方格子構造を示す図である。 低屈折率層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 図６に示すＳＥＭ像の二値化画像である。 ノイズ除去後の図７に示す二値化画像である。
　以下、本発明の一実施形態について、図１から図８を参照しながら説明する。
　図１は、本実施形態に係る固体撮像素子１０の模式断面図である。固体撮像素子１０は、基板２０と、ＣＭＯＳイメージセンサ２４と、カラーフィルタ２８と、マイクロレンズアレイ３０とを備え、全体として距離画像センサとして機能する。
　基板２０は、例えばシリコン（Ｓｉ）基板である。基板２０の材料は、例えばＳｉであるが、ＣＭＯＳイメージセンサ２４等の画素や受光素子を備えてこれらを電気的に機能させることが可能な材料であれば特に限定されない。以下、基板２０の厚み方向をＺ方向とし、基板２０の内部からＺ方向で表面２０ａに向かう方向を「前」とする。また、表面２０ａに平行且つＺ方向に直交する一方向をＸ方向とし、表面２０ａに平行で、且つＸ方向及びＺ方向に直交する方向をＹ方向とする。
　固体撮像素子１０は、複数のＣＭＯＳイメージセンサ２４を備える。複数のＣＭＯＳイメージセンサ２４は、Ｘ方向及びＹ方向の各々に沿って配列されている。このように複数のＣＭＯＳイメージセンサ２４が設けられることによって、基板２０の表面２０ａに沿った方向に固体撮像素子１０の画素アレイが構成されている。固体撮像素子１０に設けられるＣＭＯＳイメージセンサ２４の数は、固体撮像素子１０の用途等に応じて適宜設定され、図１等には少なくとも一部が例示されている。
　各々のＣＭＯＳイメージセンサ２４は、Ｚ方向で基板２０の表面２０ａ側に埋設されている。ＣＭＯＳイメージセンサ２４の受光面２５は、基板２０から露出し、表面２０ａと略面一である。なお、図１等では、ＣＭＯＳイメージセンサ２４の詳細構造の図示は省略されているが、公知のＣＭＯＳイメージセンサと同様である。
　カラーフィルタ２８は、各々のＣＭＯＳイメージセンサ２４の受光面２５の上（即ち、Ｚ方向前方）に設けられている。カラーフィルタ２８は光の３原色である赤（Ｒ）・緑（Ｇ）・青（Ｂ）の何れかの色の波長帯の光を透過させる機能を有する。カラーフィルタ２８が透過する色は、複数のＣＭＯＳイメージセンサ２４の配置等に応じて、複数のＣＭＯＳイメージセンサ２４毎に適宜決められている。
　マイクロレンズアレイ３０は、カラーフィルタ２８上に形成されており、カラーフィルタ２８に対応して整列配置された複数のマイクロレンズ３１と、マイクロレンズ３１上に形成された低屈折率層６０と、低屈折率層６０上に形成された回折格子（機能層）７０とを有する。ここで、カラーフィルタ２８に対応して整列配置された複数のマイクロレンズ３１とは、複数のカラーフィルタ２８の各々と複数のマイクロレンズ３１の各々とが平面視で重なって配置されていることをいう。
　マイクロレンズ３１は、各々のＣＭＯＳイメージセンサ２４上のカラーフィルタ２８の表面２８ａに設けられている。マイクロレンズ３１は、底面３１ｂとレンズ面３１ａとを有する所謂平凸レンズである。マイクロレンズ３１の材料は、少なくとも空気や低屈折率層６０の屈折率よりも高い屈折率を有する。特に、低屈折率層６０との屈折率差を得てマイクロレンズ３１の集光作用を高めるため、マイクロレンズ３１の材料は、例えば１．６程度の屈折率を有する高屈折率材料であることが好ましい。レンズ面３１ａの曲率や形状は、マイクロレンズ３１の材料の可視波長における屈折率等に応じて適宜設計されている。また、マイクロレンズ３１は、Ｚ方向前方からＺ方向前方とは逆向きに入射する光を下（即ち、Ｚ方向後方）のカラーフィルタ２８を通してＣＭＯＳイメージセンサ２４に集束させるように形成及び配置されている。ここで、複数のマイクロレンズ３１のそれぞれは、同一の屈折率を有すると見なして良い。
　低屈折率層６０は、マイクロレンズ３１よりもＺ方向前方に回折格子７０を設けるための表面６０ａを形成する。低屈折率層６０は、平面視で互いに隣接するカラーフィルタ２８及びマイクロレンズ３１同士の間で露出している基板２０の表面２０ａを物理的に埋めている。低屈折率層６０の最大厚み（即ち、表面６０ａと表面２０ａとの間のＺ方向の大きさ）は、マイクロレンズ３１にＺ方向前方から入射する光に求められる光路長等に応じて適宜決められる。
　低屈折率層６０の「低い」とは、少なくともマイクロレンズ３１の屈折率よりも低い屈折率を有することを意味する。低屈折率層６０の屈折率が空気の屈折率に近くなるほど、低屈折率層６０とマイクロレンズ３１の屈折率差を大きくすることができる。その結果、Ｚ方向前方からＺ方向前方とは逆向きに回折格子７０に入射する光の屈折を抑え、回折格子７０に入射する光の進路を所定の方向に向けることができる。このことによって、光がマイクロレンズ３１によってＣＭＯＳイメージセンサ２４に良好に集束し、固体撮像素子１０において所望の光学特性が得られる。低屈折率層６０の屈折率は、次に説明する低屈折率材料の種類や低屈折率層６０における低屈折率材料の含有量を考慮して適宜調整される。
　低屈折率層６０は、中空のフィラーおよび媒質を含有する。中空フィラーおよび媒質は、可視波長で透明性を有し、例えば可視波長の光に対して９０％以上の全光透過率を有する。中空フィラーは、低屈折率層６０の屈折率を低くすることに寄与する。媒質は、中空フィラーの粒子間に介在し、中空フィラー同士を結合させ、低屈折率層６０を安定させる。
　中空フィラーの好適な材質として、二酸化珪素（シリカ、ＳｉＯ２）を例示できる。シリカからなる中空フィラーは安価であり、可視波長に対する高い透明度及び物理的な安定性を有する。中空フィラーが低屈折率層中に位置することによって、低屈折率層６０の内部に空気領域が散在する。その結果、低屈折率層６０の屈折率が低下し、中空フィラーの含有率が上昇するにつれてその屈折率が空気の値に近づいていく。
　回折格子７０は、低屈折率層６０の表面６０ａに、Ｘ方向及びＹ方向に所定の間隔をあけて周期的に設けられている。Ｚ方向前方からＺ方向前方とは逆向きに回折格子７０に入射する光は、回折格子７０によって表面６０ａ近傍（すなわち回折面）で回折される。つまり、Ｚ方向に沿う法線に対して光の波長と回折格子７０のピッチ７０ｄで決まる回折角で回折し、波長毎に異なる方向に進行する。回折格子７０のＸ方向及びＹ方向の各々での大きさ７０ｇ及びピッチ７０ｄは、回折格子７０によって前述のように回折される光のうち、赤緑青の各色の光が赤緑青の各色の波長帯の光を透過するカラーフィルタ２８とＺ方向で重なるマイクロレンズ３１及びＣＭＯＳイメージセンサ２４に照射されるように、適宜設計されている。
　回折格子７０は、可視波長で透明性を有し、例えば可視波長の光に対して９０％以上の全光透過率を有する。回折格子７０の材料は、前述のように可視波長の光に対して透明性を有し、入射する光を波長毎に所望の方向に回折させることができる材料であれば特に限定されない。次に説明するように、回折格子７０をパターニング及びフォトリソグラフィ法を用いて形成する場合は、回折格子７０の材料には、さらにパターニング可能な材料が適しており、例えばアクリル樹脂を含む樹脂材料が挙げられる。
　次いで、マイクロレンズアレイ３０の製造方法の一例について説明する。
　まず、二次元アレイ状に配列された複数のマイクロレンズ３１を形成する（ステップＡ）。マイクロレンズ３１を形成する方法としては、例えば少なくともカラーフィルタ２８の表面２８ａ上にマイクロレンズ３１となる高屈折率材料を層状に塗布し、その上にフォトレジスト層を設け、フォトリソグラフィ工程後の熱溶融によるレンズパターンを下層の高屈折率材料の層にエッチング転写する方法が挙げられる。
　ステップＡにおいては、整列配置された複数のマイクロレンズを有するレンズシートを購入する等により複数のマイクロレンズ３１を準備してもよい。
　次に、図２に示すように、平面視で互いに隣接するカラーフィルタ２８及びマイクロレンズ３１の間で露出している基板２０の表面２０ａを覆うように、中空フィラーおよび媒質を含有する低屈折率材料が分散された塗工液を塗布し（ステップＢ）、熱を加えて硬化させることにより、溶媒を除去する（ステップＣ）。これにより、概ね低屈折率材料のみで構成される低屈折率層６０が形成される。
　次に、図３に示すように、低屈折率層６０の表面６０ａに回折格子７０の材料７２を所定の厚みで塗布する。材料７２は、前述のように回折格子７０に求められる光学的特性を実現可能であり、且つ感光性を有するパターニング可能な材料であって、例えばアクリル樹脂等の樹脂材料である。
　続いて、低屈折率層６０の表面６０ａにコーティングされた材料７２の上（すなわちＺ方向前方）に、図４に示すように、フォトマスク８０を材料７２と隙間をあけて配置する。フォトマスク８０には、回折格子７０と同様のパターンが形成されており、例えば図３に示すようにＸ方向及びＹ方向で回折格子７０が形成される部分のみクロム（Ｃｒ）等の遮光材料８２が設けられている。フォトマスク８０において遮光材料８２以外の部分は、例えば石英（ＳｉＯ２）等で形成され、フォトリソグラフィ工程におけるパターン転写時の光（例えば紫外光等）をＺ方向で透過させる。
　続いて、図４に示すセッティングにおいて、フォトマスク８０を用いた材料のパターニングを行う。すなわち、フォトマスク８０のＺ方向前方からＺ方向前方とは逆向きに材料７２を感光させ、フォトマスク８０のパターンを材料７２に転写する。この工程によって、Ｚ方向で遮光材料８２と重なる部分以外の材料７２は感光している。フォトマスク８０を材料７２から外し、適当な薬液等を用いて感光した部分の材料７２を除去することによって、図１に示すように低屈折率層６０の表面６０ａに回折格子７０が形成される。上述の各工程を行うことで、図１に示すマイクロレンズアレイ３０を備えた固体撮像素子１０が製造される。
　発明者は、上述のように、マイクロレンズ３１上に低屈折率層６０を形成し、その上にさらに回折格子７０を形成するプロセスにおいて、材料７２の層や、完成した回折格子７０にクラックが発生する不具合に遭遇した。クラックが多数発生することにより、低屈折率層６０上に形成した層が剥離する現象も認められた。また、低屈折率層６０の平面視において多数のシミが発生し、外観を損なうとともに、センサとしての性能に影響する事情も認められた。
　発明者が種々検討したところ、クラックの原因は、材料７２の材質等ではなく低屈折率層６０にある可能性が高いと考えられた。発明者がこれを踏まえて低屈折率材料の組成を様々に変更して検討したところ、低屈折率層中におけるフィラーの配置態様が上記不具合の大きな要因となっていることを突き止めた。
　低屈折率層におけるフィラーの量を増やしていく際、その量には上限が存在する。上限状態においては、フィラー同士が接触しており、ほぼ相対移動できない状態となっている。フィラーの基本形状は略球状であるため、上記上限状態において、フィラーは図５に示す面心立方格子構造に近い配置となっていると考えられる。
　低屈折率層材料を溶媒に分散して塗工液を調製する際、中空フィラーの内部に溶媒が浸透する。これは、中空フィラーの殻を構成するシリカが、比較的多孔質であることによる。
　低屈折率層材料に占める中空フィラーの量が多くなると、形成された低屈折率層の表面において、媒質に覆われずに一部を露出させる中空フィラーの数が多くなる。塗工液が乾燥して低屈折率層となる過程において、中空フィラーの内部に浸透している溶媒は、気化して表面に露出した中空フィラーから出ていく。溶媒は、露出した中空フィラーだけでなく、露出した中空フィラーと接触して層内に位置する中空フィラーからも、多孔質の殻を伝って出ていくと推測される。
　上記の気化は、低屈折率層の上に他の層が形成されない場合においては特に問題ない。しかし、低屈折率層の上に他の層が形成される場合は、その層を形成するための塗工液等が低屈折率層の上に塗布される。このとき、他の層の塗工液に含まれる溶媒が、露出した中空フィラーの内部に進入する。
　その後、他の層を完成させるために熱が加えられたりすると、中空フィラーの内部に進入した溶媒も気化するが、低屈折率層の上は他の層で覆われているため、気化した溶媒の逃げ場がほとんどない。その結果、外に出ていこうとする気化溶媒の量が一定以上になると、クラックを発生させて上の層を破ったり、剥離させたりすると考えられる。さらに、フィラー内に残留した溶媒の一部は、シミを生じさせる一因となる。
　上記現象においては、フィラー同士が接触していることが重要であるため、低屈折率層内におけるフィラーの配置態様が上述の面心立方格子構造とならない程度にフィラーの含有量を設定することでクラックやシミを低減することが期待できる。
　しかし、面心立方格子構造は、構成するすべての球体が同一寸法の真球（例えば図５に示す例では半径ａの真球）であることを前提としているところ、実際のフィラーは、球状ではあるものの真球である確率は低く、さらに寸法のバラつきもある。
　したがって、低屈折率層の屈折率をできるだけ低くしつつ、フィラーの配置態様が上述の面心立方格子構造様となることを避けることができる最適なフィラー含有量を見出すことは、実際にはかなり困難である。
　発明者はさらに検討を進めた結果、低屈折率層の平面視像を用いた評価により、低屈折率層内のフィラーがクラックやシミの発生しやすい面心立方格子構造に近い配置となっているか否かを簡便に判定できることを見出した。以下に、その手順を説明する。
　まず、図６に示すような、低屈折率層６０の平面視画像を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により取得する。取得された平面視像においては、フィラー６１の存在する部位が明るく、フィラーの６１の存在しない部位が暗くなる傾向が認められる。
　次に、この平面視画像を二値化処理して、図７に示すような低屈折率層６０の二値化平面視像を取得する。二値化アルゴリズムとしては、公知の各種アルゴリズムを利用でき、例えば大津の二値化（判別分析法）を好適に用いることができる。
　図７に示す二値化平面視像では、フィラーの存在する部位と存在しない部位とが概ね仕分けされているが、それぞれの部位に微小なノイズが存在する。すなわち、フィラーの存在する部位には黒色の微小なノイズＮｚ１が、フィラーの存在しない部位には白色の微小なノイズＮｚ２が、それぞれ存在する。
　これらのノイズは、それぞれの部位の面積を精度高く検出する際の妨げになるため、フィルタを用いて除去する。フィルタとしては、例えば３×３のメディアンフィルタを好適に使用できる。図８に、３×３のメディアンフィルタでノイズを除去した二値化平面視像を示す。
　ノイズ除去後の低屈折率層の二値化平面視像における白画素の割合は、低屈折率層に含まれるフィラーの量および配置態様を示す良好な指標となることが、発明者の検討により明らかになった。
　平均粒径６０ｎｍのシリカフィラーを用い、含有量を様々に変化させた低屈折率層のサンプルを複数作製した。各サンプルについて、ＳＥＭによる平面視像を取得し、大津の二値化および３×３のメディアンフィルタを用いてノイズが除去された二値化平面視像を取得した。ＳＥＭ像の取得後、低屈折率層上に回折格子の材料を塗布し、シミの発生の有無を目視により確認した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ノイズが除去された低屈折率層の二値化平面視像における白画素の比率が７６パーセント以下であると、シミの発生が認められず、白画素比率がシミやクラック発生防止の好適な指標となることが示された。表１のシミが発生しなかったサンプルにおける低屈折率層の屈折率は１．２７以上であり、白画素の比率を６７パーセント以上とすることで、充分に低い屈折率とシミやクラックの発生防止とを両立できることが示された。マイクロレンズとの十分な屈折率差を得る観点からは、低屈折率層の屈折率は１．３５以下であることが好ましい。
　なお、表１において、サンプル１から１０は、白画素比率の数値順に並んでいるが、フィラーの含有量の順には並んでおらず、白画素比率が低屈折率層におけるフィラーの含有量とは独立した指標であることが示された。
　以上、本発明の一実施形態について詳述したが、本発明は特定の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更、組み合わせなども含まれる。以下にいくつか変更を例示するが、これらはすべてではなく、それ以外の変更も可能である。これらの変更が２以上適宜組み合わされてもよい。
　上述の実施形態では、基板上に直接カラーフィルタが形成されたオンチップタイプの固体撮像素子を示したが、本発明に係る技術思想の適用範囲はこれには限られず、マイクロレンズ上に中空フィラーを含む低屈折率層が形成され、その上にさらに他の層が形成されるマイクロレンズアレイに広く適用できる。したがって、例えば有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）上に配置されるレンズシート等にも適用できる。
　有機ＥＬはガラスなどのカバー層で覆われることがある。この場合、マイクロレンズを有機ＥＬに形成すると、レンズの凹凸によりカバー層との間に剥離が生じる可能性がある。そのため、マイクロレンズとカバー層間に低屈折率層を設けることが好ましい。この場合は、有機ＥＬ、カラーフィルタ、本発明のマイクロレンズアレイ（マイクロレンズおよび低屈折率層）、ガラスなどのカバー層が順に積層された層構成となる。この場合であっても本発明を採用することによりシミやクラックの発生を抑制することができる。
　低屈折率層の上に形成される機能層も、上述した回折格子には限られず、防眩層、防汚層など、溶媒を含む塗工液を用いて形成されるあらゆる層の場合に本発明に係る技術思想を適用できる。塗工液を用いて形成する層ではないが、上述したカバー層も、機能層の一態様である。
　中空フィラーの材質も、シリカには限定されず、樹脂フィラー等も使用できるが、本発明に係る技術思想は、中空フィラーの殻が多孔質であるシリカフィラー等の場合に特に有効である。
　本発明によれば、低屈折率層を備えて界面反射を抑えつつ、低屈折率層上に他の層を好適に形成できるマイクロレンズアレイを提供できる。
　１０　固体撮像素子
３０　マイクロレンズアレイ
３１　マイクロレンズ
６０　低屈折率層
７０　回折格子（機能層）

Claims (5)

  1. 　複数のマイクロレンズが整列配置されたマイクロレンズアレイであって、
    　中空のフィラーと媒質とを含んで前記複数のマイクロレンズの上に形成され、前記複数のマイクロレンズよりも小さい屈折率を有する低屈折率層を備え、
    　前記低屈折率層において、二値化平面視像における白画素の比率が７６パーセント以下である、
    　マイクロレンズアレイ。
  2. 　前記白画素の比率が６７パーセント以上である、
    　請求項１に記載のマイクロレンズアレイ。
  3. 　前記低屈折率層の上に形成された機能層をさらに備える、
    　請求項１に記載のマイクロレンズアレイ。
  4. 　前記フィラーがシリカからなる、
    　請求項１に記載のマイクロレンズアレイ。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載のマイクロレンズアレイを備える、固体撮像素子。
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