WO2023214727A1 - 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법 - Google Patents

재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법 Download PDF

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WO2023214727A1
WO2023214727A1 PCT/KR2023/005653 KR2023005653W WO2023214727A1 WO 2023214727 A1 WO2023214727 A1 WO 2023214727A1 KR 2023005653 W KR2023005653 W KR 2023005653W WO 2023214727 A1 WO2023214727 A1 WO 2023214727A1
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WO
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terephthalate
hydroxyethyl
bis
polyester resin
regenerated
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PCT/KR2023/005653
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황다영
김하늘
이유진
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에스케이케미칼 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/18—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material
    • C08J11/22—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds
    • C08J11/24—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with organic material by treatment with organic oxygen-containing compounds containing hydroxyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate aqueous solution and a method for producing a polyester resin using the same.
  • polyester Because polyester has excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas barrier properties, it is widely used as a material for beverage filling containers, packaging films, and audio and video films. In addition, polyester is widely produced around the world as an industrial material such as medical textiles and tire cords. In particular, polyester sheets and plates have good transparency and excellent mechanical strength, so they are widely used as materials for cases, boxes, partitions, shelves, panels, packaging, building materials, and interior and exterior materials.
  • waste of plastics such as polyester is being generated annually worldwide at an unmanageable level, and recently, countries around the world are preparing regulations and measures for recycling waste plastic resources, including waste polyester. For example, there is a movement to require a certain percentage of recycled resin to be used in packaging materials used in various fields. Physical or chemical methods are used to recycle waste polyester, but physical recycling methods cannot guarantee purity and are not widely applied.
  • the chemical recycling method involves depolymerization by breaking the ester bonds of waste polyester, and reactions such as glycolysis, hydrolysis, methanolysis, and aminolysis. Use it.
  • glycolysis is decomposition by adding glycol such as ethylene glycol or diethylene glycol to waste polyester at high temperature, and a reaction product containing mainly bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET) is obtained.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl)terephthalate
  • the bis(2-hydroxyethyl)terephthalate can be used as a raw material for manufacturing unsaturated polyester or ester polyol after crystallization or purification.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 1386683
  • Patent Document 2 US Patent No. 7211193
  • Non-patent Document 1 Park, S.H., Kim, S.H. Poly (ethylene terephthalate) recycling for high value added textiles. Fashion and Textiles 1, 1 (2014)
  • Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate obtained through depolymerization of waste polyester can be stored for a period of time before being added to the polymerization reaction of polyester resin. Depending on the storage conditions during this period, the quality of the recycled BHET may deteriorate, which will affect the quality of the final polyester resin.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate aqueous solution with excellent storage stability, and a method for producing a high-quality polyester resin using the same.
  • a method for producing an aqueous solution of hydroxyethyl)terephthalate is provided.
  • the present invention storage stability is ensured by mixing recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate obtained by depolymerization of waste polyester with water to prepare an aqueous solution under specific temperature and concentration conditions, and this recycled BHET aqueous solution By adding to the polymerization of polyester resin, the uniformity of raw materials and reaction efficiency can be improved.
  • the recycled BHET aqueous solution shows very little change in purity and color even after being stored for a certain period of time, and the polyester resin polymerized using the recycled BHET aqueous solution also has excellent color quality. Therefore, the polyester resin of the present invention can be used in the production of products made of eco-friendly materials in various fields.
  • Figure 1 shows a method of producing a recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate aqueous solution and a polyester resin using the same according to an embodiment.
  • a method for producing an aqueous solution of hydroxyethyl)terephthalate is provided.
  • Figure 1 shows a method for producing a polyester resin using an aqueous bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution according to one embodiment.
  • waste polyester is first pulverized into flakes, etc., a two-stage glycolysis reaction (180-200°C and 150-170°C) is performed, and then a depolymerization step (S100) of purification through ion exchange and distillation is performed. ) to obtain high purity regenerated BHET.
  • the regenerated BHET is mixed with water at 60-110°C and the concentration is adjusted to 50-95% by weight through additional water addition or evaporation to prepare an aqueous solution (S210).
  • the regenerated BHET aqueous solution is stored until it is added to the polymerization of the polyester resin (S220). Thereafter, polyester polymerization is performed using the regenerated BHET aqueous solution.
  • Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is an ester of two ethylene glycols and one terephthalic acid.
  • polyester such as polyethylene terephthalate (PET) through a polymerization reaction of ethylene glycol and terephthalic acid or its ester. It is a compound that is formed as an intermediate during the production process.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate used as a polymerization raw material for the polyester resin according to the present invention, is a product of repeating ethylene glycol and terephthalic acid, like polyethylene terephthalate (PET) or glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG). It is obtained from waste polyester having a unit, for example, by well-known depolymerization methods such as glycolysis, hydrolysis, and methanolysis.
  • BHET Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate obtained by depolymerization of waste polyester is referred to herein as “recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (recycled BHET)” for convenience. It is abbreviated as r-BHET or rBHET, and it needs to be understood separately from the pure BHET compound.
  • recycled BHET may contain reagents or solvents used in various chemical steps during depolymerization from waste polyester, or by-products generated by side reactions with them, and these impurities may remain in trace amounts even after several purifications. You can. Therefore, recycled BHET generally contains trace amounts of organic and inorganic impurities in addition to the main component, BHET. For this reason, recycled BHET can be viewed as a type of composition containing two or more components, that is, it can also be understood as a BHET composition, and can be used as a raw material for polymerization of polyester resin.
  • the regenerated BHET includes heterogeneous organic components such as BHET analogues such as mono(2-hydroxyethyl)terephthalic acid (MHET), BHET dimer, BHET trimer, and diethylene. It may contain trace amounts of by-products such as glycol esters, metal ions as inorganic components, and residual solvent components.
  • BHET analogues such as mono(2-hydroxyethyl)terephthalic acid (MHET), BHET dimer, BHET trimer, and diethylene. It may contain trace amounts of by-products such as glycol esters, metal ions as inorganic components, and residual solvent components.
  • regenerated BHET in which the content of such heterogeneous organic components is adjusted to a certain range is used.
  • the content of each component of this regenerated BHET can be derived by measuring the fraction (%) of the corresponding peak area out of the total peak area in the spectrum obtained using high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate the raw material of the present invention, has a peak area fraction of BHET measured by high-performance liquid chromatography (HPLC) of 96% or more. More specifically, the peak area fraction of BHET measured by HPLC may be 96.5% or more, 97% or more, 97.5% or more, or 98% or more.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may have a total peak area fraction of organic impurities measured by HPLC of less than 5%, specifically less than 4%, less than 3%, less than 2%, less than 1%. , or may be less than 0.7%.
  • the polyester resin according to the present invention includes recycled BHET in which the content of diethylene glycol ester (DEG ester) is adjusted below a certain level.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may have a total peak area fraction of diethylene glycol ester compound measured by HPLC of less than 2%.
  • the peak area fraction of the diethylene glycol ester compound may be less than 1.5%, less than 1%, less than 0.8%, or less than 0.7% in total.
  • the diethylene glycol ester compound may be a condensate between an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and diethylene glycol.
  • the diethylene glycol ester compound may be a condensate between an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid and other glycols including diethylene glycol (eg, ethylene glycol).
  • the regenerated BHET is a first diethylene glycol ester, 2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]terephthalate (CAS No. 65133-69-9) of the following formula 1: ) may include.
  • the regenerated BHET is bis[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]benzene-1,4-dicarboxylate (CAS No. 26850) of the following formula 2 as a second diethylene glycol ester: -76-0) may be included.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is 2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl] measured by high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the peak area fraction of terephthalate (first diethylene glycol ester) is 2.5% or less.
  • the peak area fraction of 2-hydroxyethyl[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]terephthalate measured by HPLC may be 2.0% or less, 1.5% or less, 1.0% or less, or 0.5% or less. there is.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is bis[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]benzene-1, measured by high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • HPLC high-performance liquid chromatography
  • the peak area fraction of 4-dicarboxylate (second diethylene glycol ester) is 0.5% or less.
  • the HPLC peak area fraction of bis[2-(2-hydroxyethoxy)ethyl]benzene-1,4-dicarboxylate measured by HPLC may be 0.2% or less, and more specifically, 1.5%. It may be less than, 1.0% or less, or less than or equal to 0.5%.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may have a total peak area fraction of oligomers measured by HPLC of 3% or less.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may have a peak area fraction of BHET dimer measured by HPLC of less than 3%, less than 2%, less than 1%, or less than 0.7%.
  • the bis(2-hydroxyethyl)terephthalate prepared by the above method has a peak area fraction of BHET trimer measured by HPLC of less than 1%, less than 0.5%, less than 0.3%, and less than 0.1%. , or 0%.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may further contain impurities with a structure similar to bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, for example, monohydroxyethyl terephthalate (MHET), bis It may include one or more selected from the group consisting of (2-hydroxypropyl) terephthalate and monohydroxyethyl ethoxy terephthalic acid.
  • impurities of a similar structure to bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may have an HPLC peak fraction of less than 3%, less than 2%, less than 1%, or less than 0.5%.
  • the total content of residual solvent e.g., ethylene glycol
  • the total content of the residual solvent may be less than 0.5% by weight, less than 0.3% by weight, less than 0.2% by weight, less than 0.1% by weight, or less than 0.9% by weight.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may have a yellowness (YID) of 3.0 or less as measured by a colorimeter in a 25% by weight solution state. Specifically, the yellowness may be 2.5 or less, 2.0 or less, 1.5 or less, or 1.0 or less.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may have a total inorganic content of less than 5 ppm as measured by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Specifically, the total inorganic content may be less than 3 ppm, less than 1 ppm, or approximately 0 ppm.
  • Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate used in the production of the polyester resin according to the present invention, is a recycled monomer obtained by depolymerization of waste polyester, but has high purity and a low content of impurities such as diethylene glycol ester.
  • Such regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate can be obtained by carrying out the depolymerization reaction in multiple stages, significantly lowering the temperature of the rear reaction, and further undergoing ion exchange and distillation of unreacted glycol after the depolymerization reaction. .
  • a method for producing recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate includes (1a) depolymerizing waste polyester through a first glycolysis reaction at a temperature of 180°C to 200°C to obtain a first reactant. step; (1b) depolymerizing the first reactant through a second glycolysis reaction at a temperature of 150°C to 170°C to obtain a second reactant; (1c) obtaining a third reactant by ion-exchanging the second reactant through an ion exchange resin; (1d) obtaining a fourth reactant by removing unreacted glycol from the third reactant through distillation at a temperature of 150° C. or lower; and (1e) obtaining crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate from the fourth reactant through distillation.
  • the depolymerization reaction is carried out in multiple stages, but the temperature of the latter reaction is significantly lowered, thereby reducing the generation of diethylene glycol and impurities derived therefrom, thereby producing high purity bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET). It can be manufactured with
  • ion exchange and distillation of unreacted glycol are further performed, thereby reducing the generation of oligomers and removing chromophores, thereby improving bis(2-hydroxyethyl) terephthalate quality, such as color. can be manufactured.
  • the step of pulverizing the waste polyester to a size below a certain level may be additionally performed.
  • the waste polyester may have a fine particle or fibrous form with a particle diameter of 4 mm or less.
  • the first glycolysis reaction of step (1a) is carried out under a catalyst
  • the catalyst includes an acetate of a metal, an anhydride or hydrate thereof, and more specifically, zinc acetate, sodium acetate. , cobalt acetate, and manganese acetate, or may be in the form of a hydrate or anhydride thereof.
  • the catalyst can be used in an amount of 0.2 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste polyester.
  • a step of cooling the second reactant obtained in step (1b) below a certain temperature may be additionally performed.
  • a step of removing insoluble foreign substances from the second reactant through filtration may be further included before the ion exchange in step (1c). Specifically, the step of cooling the second reactant to 120°C or lower and filtering it by adding filter aid may be further included.
  • a step of removing insoluble foreign substances from the second reactant through filtration may be further included.
  • the ion exchange resin of step (1c) is used in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste polyester, and is selected from the group consisting of a strongly acidic cation exchange resin, a weakly acidic cation exchange resin, and a chelate resin. It may include one or more selected types.
  • distillation to remove unreacted glycol in step (1d) may be performed at a temperature of 100°C to 130°C.
  • the distillation to obtain crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate in step (1e) may be performed by thin film distillation under a pressure of 0.05 Torr to 0.4 Torr.
  • step (1e) after the distillation in step (1e), the step of adsorption-crystallization of the crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is further included, and the adsorption-crystallization is carried out using water as a solvent. This can be performed through adsorbent addition, filtration, and crystallization.
  • waste polyester is first prepared by pulverizing it to a size of 4 mm or less, ethylene glycol is added, and then a first glycolysis reaction is performed for about 2 hours at a temperature of 180°C to 200°C under a zinc acetate catalyst.
  • the second glycolysis reaction can be performed at a temperature of 150°C to 170°C for about 2 hours. Afterwards, it is cooled to 120°C or lower using a decompression flash, etc., and filtered by adding a small amount of filter aid to separate solid and liquid to separate insoluble contaminants, and then pass through a column filled with ion exchange resin to perform ion exchange.
  • a two-stage glycolysis reaction i.e., a first glycolysis reaction and a second glycolysis reaction
  • solvation is promoted in the first glycolysis reaction
  • the transesterification reaction of waste polyester can be performed under lower temperature and shorter reaction conditions, thereby significantly reducing the concentration of diethylene glycol (DEG) naturally occurring at typical glycolysis reaction temperatures.
  • DEG diethylene glycol
  • the content of diethylene glycol ester in the final bis(2-hydroxyethyl)terephthalate can also be significantly reduced.
  • the recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate prepared as above can be stored for a period of time before being added to the polymerization reaction of the polyester resin.
  • the quality of the recycled BHET may deteriorate, which will affect the quality of the final polyester resin.
  • the temperature (dissolution temperature) for preparing the regenerated BHET aqueous solution of the present invention is 60°C to 110°C, and within this range, the purity and color of the regenerated BHET can be excellently maintained.
  • the temperature for preparing the regenerated BHET aqueous solution may be 60°C or higher, 70°C or higher, 75°C or higher, or 85°C or higher, and may also be 110°C or lower, 100°C or lower, 95°C or lower, or 90°C or lower.
  • the storage temperature of the regenerated BHET aqueous solution may be the same as the temperature (dissolution temperature) for preparing the regenerated BHET aqueous solution. That is, the regenerated BHET aqueous solution can be prepared under temperature conditions of 60°C to 110°C and then stored while maintaining the temperature conditions.
  • the concentration of the regenerated BHET aqueous solution of the present invention is 50% by weight to 95% by weight, and within the above range, the temperature change is small due to the high specific heat of water, which is a solvent, so the storage stability is excellent and the amount of heat required to evaporate the water in the aqueous solution can be reduced.
  • the concentration of the regenerated BHET aqueous solution may be at least 50% by weight, at least 55% by weight, at least 65% by weight, or at least 75% by weight, and also at most 95% by weight, at most 90% by weight, at most 85% by weight, or at least 80% by weight. It may be less than %.
  • the storage stability of the regenerated BHET aqueous solution can be evaluated by measuring the purity and yellowness of the regenerated BHET aqueous solution after storage for a certain period of time at the production temperature (i.e., 60 to 110°C).
  • the purity of the regenerated BHET may differ by less than 5% compared to the initial purity. This difference in purity can be confirmed by comparing the peak area fraction (%) of BHET obtained by analyzing the regenerated BHET using high-performance liquid chromatography (HPLC). Specifically, the regenerated BHET aqueous solution was stored at 60°C to 110°C for 5 days, and then the regenerated BHET obtained by evaporating the water was measured by high-performance liquid chromatography (HPLC). The peak area fraction of BHET was 90% or more, 93% or more, Or it may be 95% or more.
  • the yellowness index (YID) measured by dissolving at 120°C for 1 hour may be 5 or less.
  • the yellowness index (YID) after storage for 5 days may be 5 or less, 4.5 or less, 4 or less, 3.5 or less, 3 or less, or 2.5 or less.
  • the yellowness index (YID) measured after the 5-day storage may have a difference of within 6, within 4, or within 2 compared to the initial level.
  • the initial yellowness is determined in the same way as for regenerated BHET obtained by depolymerization (i.e. regenerated BHET before mixing with water to prepare an aqueous solution) (i.e. dissolved in ethylene glycol at a concentration of 25% by weight for 1 hour at 120°C). and measured).
  • Polyester resin can be polymerized using the recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate aqueous solution.
  • the recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate aqueous solution can be directly added to the polyester polymerization reaction, and in this case, it can be advantageous in terms of uniform supply of raw materials and reaction efficiency.
  • regenerated BHET when added to the polymerization reaction in the form of an aqueous solution, regenerated BHET can be continuously added, enabling a continuous process of uniform polymerization reaction.
  • water in the aqueous solution of regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is evaporated to obtain solid regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, which can then be added to the polymerization reaction of polyester resin.
  • solid regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate which can then be added to the polymerization reaction of polyester resin.
  • the polymerization may be performed sequentially through an esterification reaction (first polymerization reaction step) and a condensation polymerization reaction (second polymerization reaction step).
  • the polyester resin according to the present invention can be produced by adding terephthalic acid or a derivative thereof and/or ethylene glycol in addition to the recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate. Additionally, the polyester resin can be manufactured into a copolymer by adding other diacids and/or glycol comonomers.
  • one or more monomers selected from the group consisting of (a) dicarboxylic acid or a derivative thereof, (b) ethylene glycol or diethylene glycol, and (c) diol-based comonomer are added. It can be invested.
  • the dicarboxylic acid may include at least one selected from terephthalic acid or isophthalic acid. Additionally, the diol-based comonomer may include one or more selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol, cyclohexanedimethanol derivatives, and isosorbide.
  • the cyclohexanedimethanol derivative is 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate, or 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol. It can be.
  • the diol-based comonomer is 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methylene-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3- Propanediol, 2-isopropyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol , 3-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanediol. there is.
  • the esterification reaction may be performed in the presence of an esterification reaction catalyst, for example, a zinc-based catalyst may be used.
  • a zinc-based catalyst include zinc acetate, zinc acetate hydrate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc sulfide, zinc carbonate, zinc citrate, zinc gluconate, or mixtures thereof.
  • the esterification reaction can be performed, for example, at a pressure of 0 kg/cm2 to 10.0 kg/cm2 and a temperature of 150°C to 300°C.
  • the esterification reaction conditions can be appropriately adjusted depending on the specific characteristics of the polyester being produced, the ratio of each component, or process conditions.
  • the pressure in the esterification reaction may be 0 kg/cm2 to 5.0 kg/cm2, more specifically 0.1 kg/cm2 to 3.0 kg/cm2.
  • the temperature in the esterification reaction, the temperature may be 200°C to 270°C, more specifically 240°C to 260°C.
  • the esterification reaction can be performed in a batch or continuous manner, and each raw material can be added separately, but it is preferable to add it in the form of a slurry in which the diol component, dicarboxylic acid component, and regenerated BHET are mixed. do.
  • diol components such as isosorbide, which are solid at room temperature, can be dissolved in water or ethylene glycol and then mixed with dicarboxylic acid components such as terephthalic acid to make a slurry.
  • a slurry can be made by mixing dicarboxylic acid components such as terephthalic acid and other diol components.
  • liquid raw materials e.g., regenerated BHET aqueous solution
  • the hourly input amount of raw materials is adjusted to achieve the daily target production (e.g., 50 t/day).
  • the total amount of raw materials to be input can be determined by dividing it by time.
  • the mixture of the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate aqueous solution and other added components is kept in the esterification reactor for a certain period of time, for example, 1 hour to 24 hours, or 4 hours to 10 hours, and then subjected to condensation polymerization. Can be transferred to the reactor.
  • the condensation polymerization reaction can produce a polyester resin with a relatively low molecular weight through melt polymerization, and can also produce a polyester resin with a relatively high molecular weight through solid phase polymerization after melt polymerization.
  • the temperature may be 150°C to 300°C, specifically 200°C to 290°C, and more specifically 260°C to 280°C.
  • the pressure in the condensation polymerization reaction may be 0.01 mmHg to 600 mmHg, specifically 0.05 mmHg to 200 mmHg, and more specifically 0.1 mmHg to 100 mmHg.
  • the temperature in the condensation polymerization reaction is less than 150°C, glycol, a reaction by-product, cannot be effectively removed from the system, and the intrinsic viscosity of the final reaction product may be low, which may lower the physical properties of the final polyester resin.
  • the temperature If the temperature exceeds 300°C, the likelihood of yellowing occurring in the final polyester resin increases.
  • the condensation polymerization reaction may be carried out for the required time until the intrinsic viscosity of the final reaction product reaches an appropriate level, for example, for an average residence time of 1 hour to 24 hours.
  • the condensation polymerization reaction may be performed in the presence of a condensation polymerization catalyst, and the condensation polymerization catalyst may be, for example, a titanium-based compound, a germanium-based compound, an antimony-based compound, an aluminum-based compound, a tin-based compound, or a mixture thereof.
  • the titanium-based compounds include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate, and triethanolamine titanate.
  • germanium-based compound examples include germanium dioxide, germanium tetrachloride, germanium ethylene glycoxide, germanium acetate, or mixtures thereof.
  • germanium dioxide can be used. This germanium dioxide can be either crystalline or amorphous, and glycol-soluble can also be used.
  • the amount of the condensation polymerization catalyst used may be such that the amount of titanium element relative to the weight of the polyester resin is about 1 to 100 ppm, more preferably about 1 to 50 ppm.
  • additives In addition to the condensation polymerization catalyst, stabilizers, colorants, crystallizers, antioxidants, branching agents, etc. may be further used, and the timing of adding these additives is not particularly limited and can be used at any time during the manufacturing process of the polyester resin. It may also be put into .
  • phosphorus-based compounds such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triethylphosphonoacetate can be used, and the amount added is 10 to 200 ppm relative to the weight of the polyester resin based on the amount of elemental phosphorus. You can.
  • colorants added to improve the color of the polyester resin include common colorants such as cobalt acetate and cobalt propionate, and the amount added is the weight of the polyester resin based on the amount of cobalt element. It may be 10 to 200 ppm. If necessary, anthraquinone-based compounds, perinone-based compounds, azo-based compounds, and methine-based compounds can be used as organic compound colorants.
  • Clarient Toners such as Polysynthren Blue RLS or Clarient's Solvaperm Red BB can be used.
  • the amount of the organic compound colorant added can be adjusted to 0 to 50 ppm based on the weight of the polyester resin.
  • the crystallizing agent include crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, polyolefin resins, and polyamide resins.
  • the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, thioether-based antioxidants, or mixtures thereof.
  • the branching agent is a typical branching agent having three or more functional groups, for example, trimellitic anhydride, trimethylol propane, trimellitic acid, or mixtures thereof. It can be exemplified.
  • the polyester resin of the present invention is a polyester resin that has been regenerated through chemical recycling of waste polyester.
  • the polyester resin of the present invention is polymerized using recycled BHET, and therefore contains repeating units derived from recycled BHET in the polymerization chain.
  • the content of recycled BHET in the polyester resin of the present invention may be at least 1% by weight, at least 5% by weight, at least 10% by weight, at least 30% by weight, at least 50% by weight, at least 70% by weight, or at least 90% by weight. Additionally, the content of the recycled BHET may be 100 wt% or less, 99 wt% or less, 80 wt% or less, 60 wt% or less, 40 wt% or less, or 20 wt% or less.
  • the recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may be included in an amount of 10% to 99% by weight based on the weight of the polyester resin.
  • the polyester resin of the present invention may essentially include repeating units derived from ethylene glycol and terephthalic acid.
  • the polyester resin of the present invention includes a diacid component and a glycol component as monomers constituting it. Additionally, the polyester resin of the present invention may further include additional diacid components and glycol components for polyester polymerization.
  • the diacid component may be a dicarboxylic acid or a derivative thereof, and the glycol component may be a diol.
  • the dicarboxylic acid includes terephthalic acid, and terephthalic acid can improve the physical properties of polyester resin, such as heat resistance, chemical resistance, and weather resistance.
  • terephthalic acid may be included in an amount of 5 mol% to 100 mol% based on the number of moles of the total dicarboxylic acid.
  • the terephthalic acid component may be formed from a terephthalic acid alkyl ester, such as dimethyl terephthalic acid.
  • the diol includes ethylene glycol or diethylene glycol, and the ethylene glycol or diethylene glycol can contribute to improving the transparency and impact resistance of the polyester resin.
  • the ethylene glycol and/or diethylene glycol may be included in an amount of 5 mol% to 100 mol% based on the number of moles of the total diol.
  • the polyester resin of the present invention may be a copolymer resin containing two or more dicarboxylic acid components and/or two or more diol components.
  • the dicarboxylic acid component may further include an aromatic dicarboxylic acid component other than terephthalic acid, an aliphatic dicarboxylic acid component, or a mixture thereof.
  • Dicarboxylic acid components other than terephthalic acid may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the weight of the total dicarboxylic acid components.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, preferably an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-stilbendicarboxylic acid, 2, Examples include 5-furandicarboxylic acid and 2,5-thiophenedicarboxylic acid, but are not limited thereto.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may be an aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the aliphatic dicarboxylic acids include cyclohexanedicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, Linear, branched, or cyclic aliphatic dicarboxylic acid components such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, and azelaic acid are included, but are not limited thereto.
  • the diol component may further include a comonomer other than ethylene glycol or diethylene glycol.
  • the comonomer may include, for example, one or more selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol, cyclohexanedimethanol derivatives, and isosorbide.
  • the cyclohexanedimethanol (e.g. 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol) is used to improve the transparency and impact resistance of the polyester resin produced. You can contribute.
  • the cyclohexanedimethanol may be included in an amount of 5 mol% to 90 mol% based on the number of moles of total diol.
  • the cyclohexanedimethanol derivative is 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate, or 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol. It can be.
  • the cyclohexanedimethanol derivative may be included in an amount of 0.1 mol% to 25 mol% based on the number of moles of total diol.
  • the isosorbide can improve the processability of the final polyester resin.
  • the transparency and impact resistance of polyester resin are improved by the diol components of cyclohexanedimethanol and ethylene glycol, but for processability, shear fluidization characteristics must be improved and the crystallization rate must be delayed. Cyclohexanedimethanol and ethylene glycol It is difficult to achieve this effect alone. Accordingly, when isosorbide is included as a diol component, shear fluidization characteristics are improved and crystallization rate is delayed while transparency and impact resistance are maintained, thereby improving the processability of the polyester resin produced.
  • the isosorbide residue may be included in an amount of 0.1 mol% to 50 mol% based on the number of moles of the total diol.
  • the polyester resin includes a diacid component and a glycol component, and the diacid component is terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, phthalic acid, dimethyl phthalate, phthalic anhydride, and 2,6-naphthalene.
  • Dicarboxylic acid dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, diphenyl dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, dimethyl 1,4- The group consisting of cyclohexanedicarboxylate, dimethyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate, sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid and azelaic acid.
  • glycol component is isosorbide (ISB), ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2- Methylene-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-isopropyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol , 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Diol, diethylene glycol, 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate and 4-
  • the polyester resin includes, in addition to bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, (a) dicarboxylic acid or a derivative thereof, (b) ethylene glycol or diethylene glycol, and (c) diol-based copolymer. It may additionally include one or more monomers selected from the group consisting of monomers.
  • the dicarboxylic acid may include at least one selected from terephthalic acid or isophthalic acid.
  • the diol-based comonomer may include one or more selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol, cyclohexanedimethanol derivatives, and isosorbide.
  • the cyclohexanedimethanol derivative is 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate, or 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol. It can be.
  • the diol-based comonomer is 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methylene-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3- Propanediol, 2-isopropyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol , 3-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanediol. there is.
  • the polyester resin may have an L value minus a b value of 85 or more when measuring the Hunter Lab color space.
  • the L-b value may be 85 or more, 86 or more, 87 or more, 88 or more, 89 or more, 90 or more, or 91 or more.
  • the upper limit of the L-b value is not particularly limited, but may be, for example, 100 or less, 99 or less, 98 or less, 97 or less, or 95 or less.
  • Measurement of the Hunter Lab color space can be performed by making a specimen with a thickness of 6 mm using the polyester resin.
  • the polyester resin according to the present invention may have an intrinsic viscosity (IV) of 0.5 dl/g or more, 0.6 dl/g or more, or 0.7 dl/g or more at 35°C, and may also be 1.2 dl/g or less, 1.1 dl/g or less. , may be 1.0 dl/g or less, or 0.9 dl/g or less.
  • the polyester resin may have an intrinsic viscosity of 0.5 dl/g to 1.2 dl/g at 35°C.
  • the polyester resin may have an intrinsic viscosity of 0.5 dl/g to 0.9 dl/g at 35°C.
  • the polyester resin according to the present invention has excellent color, mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, it can be used as a material for beverage filling containers, packaging films, audio and video films, etc.
  • sheets or plates manufactured from the polyester resin of the present invention have good transparency and excellent mechanical strength, so they can be used as materials for cases, boxes, partitions, shelves, panels, packaging, building materials, interior and exterior materials, etc.
  • the polyester resin of the present invention can also be used as industrial materials such as medical fibers and tire cords.
  • the present invention provides an article containing the polyester resin.
  • the obtained reactant (second reactant) was cooled to 120°C through a pressure reduction flash, then 16 g of filter aid was added and pressure filtration was performed to separate solid and liquid.
  • the separated liquid reactant was passed through a column filled with an ion exchange resin (BC107(H) from Bonlite) to remove ionic impurities, thereby forming a mixture containing bis(2-hydroxyethyl)terephthalate and ethylene glycol (No. 3). reactant) was obtained.
  • the mixture (third reactant) was transferred to a 10 L distillation apparatus, and then subjected to reduced pressure distillation at 130° C. to recover unreacted ethylene glycol.
  • the reactant from which ethylene glycol was removed (fourth reactant) was subjected to thin-film distillation in a thin-film distiller (VKL70-4S from VTA) at 220°C and 0.08 Torr conditions, and 1040 g of oligomers above dimer were removed. Afterwards, for adsorption-crystallization, 1040 g of the resultant and 3120 g of distilled water were added to a 20 L glass reactor and dissolved at a temperature of 70°C. Then, 5.2 g of activated carbon was added, stirred for 30 minutes, and then filtered. The filtrate was cooled to room temperature, crystallized, filtered, and dried in a vacuum oven. As a result, 990 g of the final product containing bis(2-hydroxyethyl)terephthalate was obtained.
  • VKL70-4S from VTA thin-film distiller
  • the residual ethylene glycol (EG) content in the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate was measured by gas chromatography (GC).
  • Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate was mixed with ethylene glycol (EG) and dissolved at 120°C for 1 hour to obtain a solution with a concentration of 25% by weight.
  • EG ethylene glycol
  • transmission data was obtained with Illuminant D65 using Hunterlab's Color Flex EZ at an observer angle of 2°, and the yellowness (YID) value was calculated using the color analysis device in the software.
  • r-BHET_A1 to r-BHET_A5 had a high BHET ratio, no inorganic impurities were found, and the DEG-derived ester content was very low.
  • r-BHET_B2 contained a large amount of dimer and DEG-derived ester and had a problem with some residual solvent (EG).
  • Step A Preparation and storage of r-BHET aqueous solution
  • r-BHET_A2 previously prepared as regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, was dissolved in water at 87°C, and then an aqueous solution whose concentration was adjusted to 85% by weight was obtained through additional addition of water or evaporation.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate aqueous solution was stored at the same temperature (87°C) for 5 days and used as is in the next step.
  • Step B Polymerization of polyester resin
  • Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate aqueous solution obtained in the previous step (r-BHET_A2 weight: 64677.1 kg), ethylene glycol (EG, 263.1 kg), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM, 1833.4 kg), Isosorbide (ISB, 495.7 kg), diethylene glycol (DEG, 539.8 kg), Ge catalyst (32.0 kg), blue toner (0.150 kg), and red toner (0.075 kg) were added to the esterification reactor.
  • nitrogen was injected into the esterification reactor to make the pressure of the reactor 2.0 kgf/cm 2 higher than normal pressure (absolute pressure: 2231.1 mmHg).
  • the temperature of the esterification reactor was raised to 220°C over 90 minutes, maintained at 220°C for 2 hours, and then raised to 260°C over 2 hours.
  • the mixture in the esterification reactor was kept at 260°C for about 7 hours and then transferred to the condensation polymerization reactor, and by-products generated during the reaction were discharged through a column and condenser.
  • Lower the pressure of the polycondensation reactor from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time raise the temperature of the polycondensation reactor to 280°C over 1 hour, then lower the pressure of the polycondensation reactor to 1 Torr.
  • the condensation polymerization reaction was performed while maintaining the pressure below (absolute pressure: 1 mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the condensation polymerization reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately.
  • the condensation polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.70 dl/g.
  • the mixture is discharged outside the reactor and made into pellets, which are solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester resin ( copolymer) about 50 t was obtained.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was repeated, except that r-BHET_A3 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate in step A, the dissolution temperature was 90°C, the concentration was 80% by weight, and regeneration was performed in step B.
  • step A r-BHET_A5 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, the dissolution temperature was 110°C, the concentration was 95% by weight, and in step B, the reactor Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate aqueous solution (r-BHET_A5 weight: 49265.2 kg), terephthalic acid (TPA, 5681.8 kg), ethylene glycol (EG, 707.4 kg), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) , 10514.8 kg), CHDM derivatives (4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate and 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol Contains at a molar ratio of 1:3, 999.5 kg), Ge catalyst (64.0 kg), Ti catalyst (4.5 kg), phosphoric acid (5.0 kg), cobalt
  • step A r-BHET_A1 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, the dissolution temperature was 60°C, the concentration was 70% by weight, and in step B, the reactor Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate aqueous solution (r-BHET_A1 weight: 17210.2 kg), terephthalic acid (TPA, 26244.5 kg), ethylene glycol (EG, 9662.1 kg), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) , 10082.2 kg), diethylene glycol (DEG, 2394.1 kg), Ti catalyst (0.9 kg), phosphoric acid (10.0 kg), cobalt acetate (13.7 kg), blue toner (0.030 kg), red toner (0.010 kg) were added.
  • the esterification reaction was performed at a pressure 1.5 kgf/cm 2 higher than normal pressure and a temperature of 250°C, and the condensation polymerization reaction was performed at a temperature of 270°C until the intrinsic viscosity (IV) reached 0.82 dl/g. Approximately 50 tons of polyester resin (copolymer) was obtained.
  • step A r-BHET_A5 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, the dissolution temperature was 80°C, the concentration was 50% by weight, and in step B, the reactor Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate aqueous solution obtained in the previous step (r-BHET_A5 weight: 13403.4 kg), terephthalic acid (TPA, 26279.1 kg), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM, 19756.8 kg), Isosorbide (ISB, 6163.5 kg), diethylene glycol (DEG, 2237.4 kg), Ge catalyst (320.2 kg), phosphoric acid (1.0 kg), blue toner (0.150 kg), and red toner (0.050 kg) were added,
  • the esterification reaction was performed at a pressure 1.0 kgf/cm 2 higher than normal pressure and a temperature of 265°C, and the condensation polymerization reaction was performed at a temperature of
  • step A r-BHET_A3 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, the dissolution temperature was 90°C, the concentration was 60% by weight, and in step B, the reactor Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate aqueous solution (r-BHET_A3 weight: 5438.2 kg), terephthalic acid (TPA, 35935.9 kg), ethylene glycol (EG, 9882.0 kg), 1,4-cyclohexane obtained in the previous step.
  • step A r-BHET_A5 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, the dissolution temperature was 105°C, the concentration was 90% by weight, and in step B, the reactor Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate aqueous solution (r-BHET_A5 weight: 45274.0 kg), terephthalic acid (TPA, 12680.8 kg), isophthalic acid (IPA, 29588.5 kg), and ethylene glycol (EG, 9261.9 kg) obtained in the previous step.
  • r-BHET_A5 weight 45274.0 kg
  • terephthalic acid TPA, 12680.8 kg
  • isophthalic acid IPA, 29588.5 kg
  • ethylene glycol EG, 9261.9 kg
  • the particles were placed in a solid-state polymerization reactor and nitrogen was flowed at a rate of 50 L/min while raising the temperature of the reactor from room temperature to 190°C at a rate of 40°C/hour and maintaining this temperature. While solid-state polymerization was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor reached 1.10 dl/g, approximately 50 t of polyester resin (copolymer) was obtained.
  • IV intrinsic viscosity
  • step A r-BHET_A5 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, the dissolution temperature was 120°C, the concentration was 50% by weight, and in step B, the reactor Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (r-BHET_A5 weight: 26318.5 kg), terephthalic acid (TPA, 25800.4 kg), ethylene glycol (EG, 10707.0 kg), and 1,4-cyclohexanedi obtained in the previous step.
  • step A r-BHET_B2 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate and melted at 130°C without mixing with water to obtain liquid regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate.
  • r-BHET_B2 weight 19107.3 kg
  • TPA terephthalic acid
  • the solid-state polymerization reaction is performed at a temperature of 200°C until the intrinsic viscosity (IV) reaches 0.95 dl/g. This was carried out until it was completed, and about 50 tons of polyester resin (copolymer) was obtained.
  • step A r-BHET_A1 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, the dissolution temperature was 50°C, the concentration was 40% by weight, and in step B, the reactor Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate aqueous solution (r-BHET_A1 weight: 64677.1 kg), ethylene glycol (EG, 263.1 kg), and 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM, 1833.4 kg) obtained in the previous step.
  • r-BHET_A1 weight 64677.1 kg
  • ethylene glycol EG, 263.1 kg
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • isosorbide (ISB, 495.7 kg), diethylene glycol (DEG, 539.8 kg), Ge catalyst (320.2 kg), phosphoric acid (1.0 kg), blue toner (0.150 kg), and red toner (0.050 kg) were added.
  • the esterification reaction was performed at a pressure 0.5 kgf/cm 2 higher than normal pressure and a temperature of 255°C, and the condensation polymerization reaction was performed at a temperature of 280°C until the intrinsic viscosity (IV) reached 0.60 dl/g to produce poly. Approximately 50 t of ester resin (copolymer) was obtained.
  • a regenerated BHET aqueous solution was prepared in the same manner as Step A of Examples and Comparative Examples and then stored for 5 days while maintaining the temperature. Afterwards, the solvent (water) of the aqueous solution was evaporated, and HPLC analysis was performed in the same manner as Test Example 1. The peak area fractions (%) of the analyzed BHET and dimer are shown in Tables 2 and 3 below.
  • BHET (day 0) is the peak area fraction (%) of BHET in the HPLC results of regenerated BHET obtained by depolymerization
  • BHET (day 5) is the peak area fraction (%) after storage for 5 days in an aqueous solution.
  • a regenerated BHET aqueous solution was prepared in the same manner as Step A of Examples and Comparative Examples, and then stored for 5 days while maintaining the temperature. Afterwards, the water in the aqueous solution was evaporated to obtain regenerated BHET powder, and the yellowness (YID) was measured in the same manner as in Test Example 3, and is shown in Tables 2 and 3 below.
  • ⁇ YID YID(5 days) - YID(0 days)
  • YID (day 0) is the yellowness measured using regenerated BHET obtained by depolymerization
  • YID (day 5) is the yellowness measured after storing the regenerated BHET in an aqueous solution for 5 days.
  • the chromaticity and brightness of the samples were measured using a Varian Cary 5 UV/Vis/NIR spectrophotometer equipped with a diffuse reflection accessory. Prepare a polyester resin specimen with a thickness of 6 mm, obtain transmission data with an Illuminant D65 at an observer angle of 2°, process it using a color analysis device within Grams/32 software, and obtain Hunter ( Hunter) Lab value was calculated, and the table below shows the result (L-b) of subtracting the b value from the L value.

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Abstract

폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 물과 혼합하여 특정 온도 및 농도 조건의 수용액으로 제조함으로써 보관 안정성을 확보하고, 이러한 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 폴리에스테르 수지의 중합에 투입함으로써 원료의 균일성과 반응 효율을 높여 최종 폴리에스테르 수지의 품질을 향상시킬 수 있다.

Description

재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법
본 발명은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로서 널리 사용되고 있다. 또한, 폴리에스테르는 의료용 섬유나 타이어 코드 등의 산업 자재로서도 전세계적으로 널리 생산되고 있다. 특히 폴리에스테르 시트나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여, 케이스, 박스, 파티션, 선반, 패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 광범위하게 사용되고 있다.
이에 따라 폴리에스테르와 같은 플라스틱의 폐기물은 연간 세계적으로 감당하기 어려울 정도로 발생하고 있으며, 최근 세계 각국에서는 폐 폴리에스테르를 비롯한 폐 플라스틱 자원의 재활용에 관한 규제 및 방안을 마련하고 있다. 예를 들어 다양한 분야에서 사용되는 포장재에 재활용 수지를 일정 비율 이상 사용하도록 하는 움직임이 있다. 폐 폴리에스테르를 재활용하는 방법으로는 물리적 또는 화학적인 방법이 사용되고 있으나, 물리적 재활용 방법은 순도를 보장할 수 없어 널리 응용되지 않고 있다.
화학적 재활용법은 폐 폴리에스테르의 에스테르 결합을 끊어서 해중합(depolymerization)하는 것으로, 글리콜리시스(glycolysis), 히드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 아미놀리시스(aminolysis) 등의 반응을 이용한다. 이 중 글리콜리시스는 고온에서 폐 폴리에스테르에 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 가하여 분해하는 것으로, 주로 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하는 반응 결과물이 얻어진다. 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 결정화 또는 정제 이후에 불포화 폴리에스테르나 에스테르 폴리올의 제조 원료로 사용될 수 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 등록특허 제 1386683 호
(특허문헌 2) 미국 등록특허 제 7211193 호
(비특허문헌 1) Park, S.H., Kim, S.H. Poly (ethylene terephthalate) recycling for high value added textiles. Fashion and Textiles 1, 1 (2014)
폐 폴리에스테르의 해중합을 통해 수득된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, 이후 폴리에스테르 수지의 중합 반응에 투입되기 이전까지의 기간 동안 보관될 수 있다. 이러한 기간 동안의 보관 조건에 따라 재생 BHET 품질의 저하가 발생할 수 있으며, 그럴 경우 최종 폴리에스테르 수지의 품질에 영향을 미치게 된다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 물과 혼합하여 특정 온도 및 농도 조건으로 수용액을 제조함으로써 보관 안정성을 확보하고, 이러한 재생 BHET 수용액을 폴리에스테르 수지의 중합에 투입함으로써 원료의 균일성과 반응 효율을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명의 과제는 보관 안정성이 우수한 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액의 제조방법, 및 이를 이용하여 고품질의 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, (1) 폐 폴리에스테르를 해중합하여 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조하는 단계; (2) 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 60℃ 내지 110℃에서 물과 혼합하여 농도 50 중량% 내지 95 중량%의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 이용하여 에스테르화 반응 및 축중합 반응을 통해 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, (1) 폐 폴리에스테르를 해중합하여 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 60℃ 내지 110℃에서 물과 혼합하여 농도 50 중량% 내지 95 중량%의 수용액을 제조하는 단계를 포함하는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 물과 혼합하여 특정 온도 및 농도 조건으로 수용액을 제조함으로써 보관 안정성을 확보하고, 이러한 재생 BHET 수용액을 폴리에스테르 수지의 중합에 투입함으로써 원료의 균일성과 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 재생 BHET 수용액은 일정 기간 보관 이후에도 순도 및 색상의 변화가 매우 적고, 상기 재생 BHET 수용액을 이용하여 중합된 폴리에스테르 수지도 색 품질이 우수하다. 따라서 본 발명의 폴리에스테르 수지는 다양한 분야에서 친환경 소재의 물품의 제조에 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액의 제조 및 이를 이용한 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 구현예를 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (1) 폐 폴리에스테르를 해중합하여 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조하는 단계; (2) 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 60℃ 내지 110℃에서 물과 혼합하여 농도 50 중량% 내지 95 중량%의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 이용하여 에스테르화 반응 및 축중합 반응을 통해 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 폐 폴리에스테르를 해중합하여 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 60℃ 내지 110℃에서 물과 혼합하여 농도 50 중량% 내지 95 중량%의 수용액을 제조하는 단계를 포함하는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액의 제조방법이 제공된다.
도 1은 일 구현예에 따른 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 나타낸 것이다.
도 1을 참조하여, 먼저 폐 폴리에스테르를 플레이크 등으로 분쇄하고 2단의 글리콜리시스 반응(180~200℃ 및 150~170℃)을 수행한 뒤 이온교환 및 증류를 통해 정제하는 해중합 단계(S100)를 거쳐 고순도의 재생 BHET를 얻는다. 이후 재생 BHET를 60~110℃에서 물과 혼합하고 물의 추가 투입 또는 증발을 통해 농도 50~95 중량%로 조절하여 수용액을 제조한다(S210). 상기 재생 BHET 수용액을 폴리에스테르 수지의 중합에 투입되기 이전까지 보관한다(S220). 이후 상기 재생 BHET 수용액을 이용하여 폴리에스테르 중합을 수행하며 먼저 반응기에 첨가제와 함께 투입한 후 선택적으로 추가적인 글리콜 성분 및 이산 성분을 더 투입하여 에스테르화 반응을 수행한다(S310). 수득한 에스테르화물의 축중합 반응을 거쳐 폴리에스테르의 용융 수지를 얻고 반응 중에 발생하는 부산물을 배출한다(S500). 이후 필요에 따라 고상 중합 등을 더 거치고 가공하여 최종적으로 폴리에스테르 수지를 얻는다(S400).
이하 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 2개의 에틸렌글리콜과 1개의 테레프탈산의 에스테르로서, 예를 들어 에틸렌글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르와의 중합 반응을 통해 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르를 생성하는 과정에서 중간체로 형성되는 화합물이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 중합 원료로 사용되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)와 같이 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 반복 단위로 갖는 폐 폴리에스테르로부터 수득되며, 예를 들어 글리콜리시스(glycolysis), 히드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis) 등의 잘 알려진 해중합 방법에 의해 얻을 수 있다.
이와 같은 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 본 명세서에서는 편의상 "재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(recycled BHET)"로 표기하거나, 약어로서 r-BHET 또는 rBHET로 표기하며, 이는 순수한 BHET 화합물과는 구별하여 이해할 필요가 있다.
구체적으로 재생 BHET는 폐 폴리에스테르로부터 해중합되면서 거치는 여러 화학적인 단계에서 사용된 시약이나 용매 또는 이들과의 부반응에 의해 생성된 부산물을 함유할 수 있고 이들 불순물은 수 회의 정제를 거치더라도 미량으로 잔류할 수 있다. 따라서 재생 BHET는 일반적으로 주성분인 BHET 외에도 미량의 유무기 불순물들을 함유하고 있다. 이러한 이유로 재생 BHET를 둘 이상의 성분을 포함하는 일종의 조성물로 볼 수도 있고, 즉 BHET 조성물이라고도 이해할 수 있으며, 폴리에스테르 수지의 중합 원료로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 재생 BHET는 주성분인 BHET 외에, 이종의 유기 성분으로서 모노(2-히드록시에틸)테레프탈산(MHET)와 같은 BHET 유사체, BHET 이량체(dimer), BHET 삼량체(trimer), 디에틸렌글리콜 에스테르와 같은 부산물, 무기 성분으로서 금속 이온, 및 잔류 용매 성분을 미량으로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 이와 같은 이종의 유기 성분 등의 함량이 일정 범위로 조절된 재생 BHET를 사용한다. 이러한 재생 BHET의 성분별 함량은 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 얻은 스펙트럼에서 전체 피크 면적 중에 해당 피크 면적의 분율(%)을 측정하여 도출할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 원료인 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정된 BHET의 피크 면적 분율이 96% 이상이다. 보다 구체적으로 상기 HPLC로 측정된 BHET의 피크 면적 분율은 96.5% 이상, 97% 이상, 97.5% 이상, 또는 98% 이상일 수 있다.
또한 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 유기 불순물의 피크 면적 분율이 총 5% 미만일 수 있고, 구체적으로 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.7% 미만일 수 있다.
특히 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 디에틸렌글리콜 에스테르(DEG ester)의 함량이 일정 수준 이하로 조절된 재생 BHET를 포함한다. 예를 들어, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 피크 면적 분율이 총 2% 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물의 피크 면적 분율은 총 1.5% 미만, 1% 미만, 0.8% 미만, 또는 0.7% 미만일 수 있다.
일례로서, 상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물은 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산과 디에틸렌글리콜 간의 축합물일 수 있다. 다른 예로서, 상기 디에틸렌글리콜 에스테르 화합물은 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산과 디에틸렌글리콜을 비롯한 다른 글리콜(예: 에틸렌글리콜) 간의 축합물일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 재생 BHET는 제 1 디에틸렌글리콜 에스테르로서 하기 화학식 1의 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트(CAS No. 65133-69-9)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 재생 BHET는 제 2 디에틸렌글리콜 에스테르로서 하기 화학식 2의 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트(CAS No. 26850-76-0)을 포함할 수 있다. 상기 제 1 디에틸렌글리콜 에스테르 및 제 2 디에틸렌글리콜 에스테르의 함량이 일정 수준 이하로 저감된 재생 BHET를 이용하여 폴리에스테르 수지를 중합할 경우, 화학적 재활용 방식으로 재생된 수지임에도 최초(virgin) 수지에 대비해 품질 저하가 거의 발생하지 않게 된다.
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일 구현예에 따르면, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정된 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트(제 1 디에틸렌글리콜 에스테르)의 피크 면적 분율이 2.5% 이하이다. 구체적으로, 상기 HPLC로 측정된 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트의 피크 면적 분율은 2.0% 이하, 1.5% 이하, 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정된 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트(제 2 디에틸렌글리콜 에스테르)의 피크 면적 분율이 0.5% 이하이다. 구체적으로, 상기 HPLC로 측정된 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]벤젠-1,4-디카르복실레이트의 HPLC 피크 면적 분율은 0.2% 이하일 수 있고, 보다 구체적으로, 1.5% 이하, 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하일 수 있다.
또한 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 올리고머의 피크 면적 분율이 총 3% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 BHET 이량체(dimer)의 피크 면적 분율이 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.7% 미만일 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 제조되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, HPLC로 측정되는 BHET 삼량체(trimer)의 피크 면적 분율이 1% 미만, 0.5% 미만, 0.3% 미만, 0.1% 미만, 또는 0%일 수 있다.
그 외에도 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트와 유사한 구조의 불순물을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 모노히드록시에틸테레프탈산(MHET), 비스(2-히드록시프로필)테레프탈레이트 및 모노히드록시에틸에톡시테레프탈산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 이와 같은 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트와 유사한 구조의 불순물은 HPLC 피크 분율이 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 또는 0.5% 미만일 수 있다.
또한 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 내의 잔류 용매(예: 에틸렌글리콜)의 총 함량은, 가스 크로마토그래피 분석으로 검출되는 중량 비를 이용하여 산출 시에 1 중량% 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 잔류 용매의 총 함량은 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 0.9 중량% 미만일 수 있다.
또한, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 25 중량%의 용액 상태에서 색차계로 측정되는 황색도(YID)가 3.0 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 황색도는 2.5 이하, 2.0 이하, 1.5 이하, 또는 1.0 이하일 수 있다.
또한, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 유도결합플라즈마 원자방출분광법(ICP-AES)으로 측정되는 무기물 총 함량이 5 ppm 미만일 수 있다. 구체적으로 상기 무기물 총 함량은 3 ppm 미만, 1 ppm 미만, 또는 거의 0 ppm일 수 있다.
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득되는 재생 모노머임에도 순도가 높고 디에틸렌글리콜 에스테르와 같은 불순물의 함량이 적다.
이와 같은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 해중합 반응을 다단으로 진행하되 후단 반응의 온도를 현저히 낮추고, 해중합 반응 이후에 이온교환 및 미반응 글리콜의 증류 등을 더 거침으로써 수득될 수 있다.
일 구현예에 따른 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법은 (1a) 폐 폴리에스테르를 180℃ 내지 200℃의 온도에서 제 1 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 1 반응물을 얻는 단계; (1b) 상기 제 1 반응물을 150℃ 내지 170℃의 온도에서 제 2 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 2 반응물을 얻는 단계; (1c) 상기 제 2 반응물을 이온교환 수지를 통해 이온교환하여 제 3 반응물을 얻는 단계; (1d) 상기 제 3 반응물로부터 150℃ 이하의 온도에서 증류를 통해 미반응 글리콜을 제거하여 제 4 반응물을 얻는 단계; 및 (1e) 상기 제 4 반응물로부터 증류를 통해 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법에 따르면, 해중합 반응을 다단으로 진행하되 후단 반응의 온도를 현저히 낮춤으로써, 디에틸렌글리콜 및 이로부터 유래된 불순물의 발생을 저감시켜 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 고순도로 제조할 수 있다. 또한 상기 방법에 따르면 해중합 반응 이후에 이온교환 및 미반응 글리콜의 증류 등을 더 거침으로써, 올리고머류의 발생을 저감시키고 발색단을 제거하여 색상 등의 품질이 향상된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (1a) 이전에, 상기 폐 폴리에스테르를 일정 수준 이하의 크기로 분쇄하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 상기 폐 폴리에스테르는 입경 4 mm 이하의 미립자 또는 섬유상 형태를 가질 수 있다. 이와 같이 폐 폴리에스테르의 입경 또는 직경을 특정 범위 이하로 조절하여 해중합을 진행할 경우, 상대적으로 저온 및 단시간의 반응 조건에서도 용매화(solvation)를 촉진할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (1a)의 제 1 글리콜리시스 반응은 촉매 하에 수행되고, 상기 촉매는 금속의 아세트산염, 이의 무수물 또는 수화물을 포함하며, 보다 구체적으로, 아세트산아연, 아세트산나트륨, 아세트산코발트 및 아세트산망간으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이거나 이의 수화물 또는 무수물 형태일 수 있다. 또한, 상기 촉매는 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 0.2 중량부 내지 0.4 중량부로 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (1b)에서 얻은 제 2 반응물을 일정 온도 이하로 냉각하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (1c)의 이온교환 이전에, 상기 제 2 반응물로부터 여과를 통해 불용 이물질을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제 2 반응물을 120℃ 이하로 냉각하고 필터에이드를 투입하여 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (1c)의 이온교환 이전에, 상기 제 2 반응물로부터 여과를 통해 불용 이물질을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (1c)의 이온교환 수지는 상기 폐 폴리에스테르 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부로 사용되고, 강산성 양이온 교환 수지, 약산성 양이온 교환 수지 및 킬레이트 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (1d)의 미반응 글리콜 제거를 위한 증류는 100℃ 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (1e)의 조(crude) 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 수득하기 위한 증류는 0.05 Torr 내지 0.4 Torr의 압력 하에서 박막 증류에 의해 수행될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (1e)의 증류 이후에, 상기 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 흡착-결정화하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 흡착-결정화는 물을 용매로 하여 흡착제 투입, 여과 및 결정화를 거쳐 수행될 수 있다.
구체적인 일례에 따르면, 먼저 폐 폴리에스테르를 4 mm 이하의 크기로 분쇄하여 준비하고, 에틸렌글리콜을 투입한 후 아세트산아연 촉매 하의 180℃ 내지 200℃의 온도에서 약 2시간 동안 제 1 글리콜리시스 반응을 수행하고, 추가로 에틸렌글리콜을 투입한 후 150℃ 내지 170℃의 온도에서 약 2시간 동안 제 2 글리콜리시스 반응을 수행할 수 있다. 이후 감압 플래시 등을 이용하여 120℃ 이하로 냉각하고, 필터에이드를 소량 첨가하여 여과함으로써 불용 이물질을 고액 분리한 뒤, 이온교환 수지가 충진된 컬럼을 통과시켜 이온교환을 수행할 수 있다. 다음으로 100℃ 내지 130℃의 온도에서 미반응된 글리콜을 회수하고, 190℃ 내지 250℃에서 박막 증류에 의해 정제한 뒤, 최종적으로 흡착-결정화 공정을 통해, 고순도 및 고품질의 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻을 수 있다.
상기 방법에 따르면 2단계의 글리콜리시스 반응(즉 제 1 글리콜리시스 반응 및 제 2 글리콜리시스 반응)이 진행되는데, 제 1 글리콜리시스 반응에서 용매화가 촉진되면 제 2 글리콜리시스 반응 시에 보다 저온 및 단시간의 반응 조건에서 폐 폴리에스테르의 에스테르 교환 반응(transesterification reaction)이 수행될 수 있어, 일반적인 글리콜리시스 반응 온도에서 자연 발생되는 디에틸렌글리콜(DEG)의 농도를 현저하게 감소시킬 수 있고, 최종 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 내의 디에틸렌글리콜 에스테르의 함량 역시 현저하게 감소시킬 수 있다.
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액의 제조
앞서와 같이 제조된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, 이후 폴리에스테르 수지의 중합 반응에 투입되기 이전까지의 기간 동안 보관될 수 있다.
이러한 기간 동안의 보관 조건에 따라 재생 BHET 품질의 저하가 발생할 수 있으며, 그럴 경우 최종 폴리에스테르 수지의 품질에 영향을 미치게 된다.
본 발명에 따르면 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 물과 혼합하여 특정 온도 및 농도 조건의 수용액으로 제조함으로써 보관 안정성을 확보하고, 이러한 재생 BHET 수용액을 폴리에스테르 수지의 중합에 투입함으로써 원료의 균일성과 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 재생 BHET 수용액을 제조하기 위한 온도(용해 온도)는 60℃ 내지 110℃이며, 상기 범위 내에서 재생 BHET의 순도 및 색상이 우수하게 유지될 수 있다. 예를 들어 상기 재생 BHET 수용액을 제조하기 위한 온도는 60℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상 또는 85℃ 이상일 수 있고, 또한 110℃ 이하, 100℃ 이하, 95℃ 이하 또는 90℃ 이하일 수 있다.
또한 상기 재생 BHET 수용액의 보관 온도는, 상기 재생 BHET 수용액을 제조하기 위한 온도(용해 온도)와 동일할 수 있다. 즉 상기 재생 BHET 수용액을 60℃ 내지 110℃의 온도 조건에서 제조한 뒤, 그 온도 조건을 그대로 유지하며 보관할 수 있다.
본 발명의 재생 BHET 수용액의 농도는 50 중량% 내지 95 중량%이며, 상기 범위 내에서 용매인 물의 높은 비열로 인해 온도 변화가 적어 보관 안정성이 우수하면서 수용액의 물을 증발시키는데 필요한 열량을 줄일 수 있다. 예를 들어 상기 재생 BHET 수용액의 농도는 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 65 중량% 이상 또는 75 중량% 이상일 수 있고, 또한 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있다.
구체적인 예로서, 상기 재생 BHET 수용액의 제조 방법은 (2a) 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 60℃ 내지 110℃에서 물과 혼합하는 단계; 및 (2b) 상기 혼합 이후 물의 추가 투입 또는 증발을 통해 농도를 50 중량% 내지 95 중량%로 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 재생 BHET 수용액의 보관 안정성은, 상기 재생 BHET 수용액의 제조 온도(즉 60~110℃)에서 일정 기간 보관 후에 재생 BHET의 순도 및 황색도 등을 측정하여 평가할 수 있다.
본 발명에 따르면, 재생 BHET를 특정 온도 및 농도 조건의 수용액으로 제조하여 보관하기 때문에 일정 기간 보관 후에도 순도 및 색상의 저하가 매우 적다.
예를 들어 상기 재생 BHET 수용액을 60℃ 내지 110℃에서 5일간 보관 후에, 재생 BHET의 순도를 측정 시에 초기 순도 대비 5% 이내의 차이를 가질 수 있다. 이와 같은 순도 차이는 재생 BHET를 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 분석하여 얻은 BHET의 피크 면적 분율(%)을 비교함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 재생 BHET 수용액을 60℃ 내지 110℃에서 5일간 보관 후에 물을 증발시켜 얻은 재생 BHET를 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정한 BHET의 피크 면적 분율이 90% 이상, 93% 이상, 또는 95% 이상일 수 있다.
또한 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 60℃ 내지 110℃에서 5일간 보관 후에, 물을 증발시켜 얻은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 에틸렌글리콜에 25 중량%의 농도로 120℃에서 1시간 용해시키고 측정한 황색도(YID)가 5 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 5일 보관 후의 황색도(YID)는 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하 또는 2.5 이하일 수 있다.
또한 상기 5일 보관 후에 측정한 황색도(YID)는 초기 대비 6 이내, 4 이내, 또는 2 이내의 차이를 가질 수 있다. 여기서 초기 황색도는 해중합에 의해 얻은 재생 BHET(즉 수용액으로 제조하기 위해 물과 혼합하기 이전의 재생 BHET)에 대해 동일한 방식으로 측정(즉 에틸렌글리콜에 25 중량%의 농도로 120℃에서 1시간 용해시키고 측정)하여 얻은 것이다.
폴리에스테르 수지의 제조방법
상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 이용하여 폴리에스테르 수지를 중합할 수 있다.
일례로서, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 그대로 폴리에스테르 중합 반응에 투입할 수 있고, 이 경우 균일한 원료 공급과 반응 효율 면에서 유리할 수 있다. 특히 수용액 상태로 중합 반응에 투입할 경우, 재생 BHET의 연속 투입이 가능하여 균일한 중합 반응의 연속 공정이 가능하다.
다른 예로서, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액의 물을 증발시켜 고형의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻은 후에 이를 폴리에스테르 수지의 중합 반응에 투입할 수 있다. 이 경우 열 안정성을 위해 수용액 상태로 보관한 뒤, 물을 증발시켜 중합 반응에 투입함으로써 고상의 재생 BHET를 투입하는 기존 공정과 장치를 그대로 이용할 수 있는 장점이 있다.
상기 중합은 에스테르화 반응(제 1 중합 반응 단계)과 축중합 반응(제 2 중합 반응 단계)을 순차적으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 외에 테레프탈산 또는 이의 유도체 및/또는 에틸렌글리콜을 더 추가하여 제조될 수 있다. 또한 상기 폴리에스테르 수지는 그 외 다른 이산 및/또는 글리콜의 공단량체를 더 추가하여 공중합체로 제조될 수 있다.
예를 들어 상기 에스테르화 반응에 (a) 디카르복실산 또는 이의 유도체, (b) 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜, 및 (c) 디올계 공단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 추가로 투입할 수 있다.
상기 디카르복실산은 테레프탈산 또는 이소프탈산 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 디올계 공단량체는 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산디메탄올 유도체 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올 유도체는 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 또는 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올일 수 있다.
상기 디올계 공단량체는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 및 1,4-사이클로헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 예를 들어 아연계 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아세트산아연, 아세트산아연 수화물, 염화아연, 황산아연, 황화아연, 탄산아연, 시트르산아연, 글루콘산아연, 또는 이의 혼합물을 들 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 예를 들어 0 kg/㎠ 내지 10.0 kg/㎠의 압력 및 150℃ 내지 300℃ 온도에서 수행할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 각 성분의 비율, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응에서 압력은 0 kg/㎠ 내지 5.0 kg/㎠, 보다 구체적으로 0.1 kg/㎠ 내지 3.0 kg/㎠일 수 있다. 또한 상기 에스테르화 반응에서 온도는 200℃ 내지 270℃, 보다 구체적으로 240℃ 내지 260℃일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분 및 재생 BHET를 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 또한 상온에서 고형분인 이소소르바이드 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또는 60℃ 이상에서 이소소르바이드가 용융된 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또한, 상기 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다. 또한 연속식의 경우, 펌프 등을 이용하여 반응기 내로 액상의 원료(예: 재생 BHET 수용액)을 연속 투입할 수 있으며, 원료의 시간당 투입량은 하루 목표 생산량(예: 50 t/day)을 달성하기 위해 투입해야 할 원료의 총량을 시간으로 나누어 결정할 수 있다.
상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액과 그 외 첨가 성분들의 혼합물은 에스테르화 반응기에서 일정 시간, 예를 들어 1 시간 내지 24 시간, 또는 4 시간 내지 10 시간 동안 체류한 뒤, 축중합 반응기로 이송될 수 있다. 상기 축중합 반응은 용융 중합을 통해 상대적으로 낮은 분자량의 폴리에스테르 수지를 생성할 수 있고, 또한 용융 중합 이후 고상 중합까지 거쳐 상대적으로 높은 분자량의 폴리에스테르 수지를 생성할 수도 있다.
상기 축중합 반응에서 온도는 150℃ 내지 300℃, 구체적으로 200℃ 내지 290℃, 보다 구체적으로 260℃ 내지 280℃일 수 있다. 또한 상기 축중합 반응에서 압력은 0.01 mmHg 내지 600 mmHg, 구체적으로 0.05 mmHg 내지 200 mmHg, 보다 구체적으로 0.1 mmHg 내지 100 mmHg일 수 있다. 상기 축중합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 축중합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 만약 상기 축중합 반응에서 압력이 0.01 mmHg 내지 400 mmHg를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응에서 온도가 150℃ 미만일 경우 반응 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유점도가 낮아 최종 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 상기 축중합 반응에서 온도가 300℃ 초과일 경우, 최종 폴리에스테르 수지에 황변(yellow)이 발생할 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 축중합 반응은 최종 반응 생성물의 고유점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 1 시간 내지 24 시간의 평균 체류 시간 동안 진행될 수있다.
또한, 상기 축중합 반응은 축중합 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 상기 축중합 촉매는 예를 들어 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 락테이트 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 티타늄 디옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄 디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다. 상기 축중합 촉매의 사용량은 폴리에스테르 수지의 중량 대비 티타늄 원소량이 약 1 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 50 ppm이 되도록 사용될 수 있다.
상기 축중합 촉매 외에도 안정화제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 분지화제(branching agent) 등이 더 사용될 수 있고, 이러한 첨가제들의 투입 시기는 특별히 한정되지 않으며 폴리에스테르 수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다.
상기 안정화제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 폴리에스테르 수지의 중량 대비 10 내지 200 ppm일 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 폴리에스테르 수지의 중량 대비 10 내지 200 ppm일 수 있다. 필요에 따라, 유기 화합물 정색제로서 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 폴리에스테르 수지 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 분지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 분지화제로서, 예를 들면, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid) 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 조성 및 특성
이와 같이 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폐 폴리에스테르의 화학적 재활용을 통해 재생산된(regenerated) 폴리에스테르 수지이다.
구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 재생 BHET를 이용하여 중합되므로, 중합 사슬 내에 재생 BHET로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 내의 재생 BHET의 함량은 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상일 수 있다. 또한 상기 재생 BHET의 함량은 100 중량% 이하, 99 중량% 이하, 80 중량% 이하, 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하일 수 있다.
일례로서, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 99 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
한편 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 2개의 에틸렌글리콜과 1개의 테레프탈산이 결합된 구조이므로, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 테레프탈산으로부터 유래된 반복 단위를 필수적으로 포함할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 폴리에스테르 수지는 이를 구성하는 모노머로서 이산(diacid) 성분 및 글리콜(glycol) 성분을 포함한다. 또한 본 발명의 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 중합을 위한 추가적인 이산 성분 및 글리콜 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에서 이산 성분은 디카르복실산 또는 이의 유도체일 수 있고, 글리콜 성분은 디올일 수 있다.
특히, 상기 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하며, 테레프탈산에 의하여 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성, 내후성 등의 물성이 향상될 수 있다. 예를 들어 상기 테레프탈산은 상기 전체 디카르복실산의 몰 수를 기준으로 5 몰% 내지 100 몰%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 테레프탈산 성분은 테레프탈산 알킬 에스테르, 예를 들어 디메틸테레프탈산으로부터 형성될 수도 있다.
또한 상기 디올은 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜을 포함하며, 상기 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜은 폴리에스테르 수지의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여할 수 있다. 예를 들어 상기 에틸렌글리콜 및/또는 디에틸렌글리콜은 상기 전체 디올의 몰 수를 기준으로 5 몰% 내지 100 몰%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 둘 이상의 디카르복실산 성분 및/또는 둘 이상의 디올 성분을 포함하는 공중합체 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 외의 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분은 전체 디카르복실산 성분의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 글루타르산, 아젤라산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 외의 공단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 공단량체는 예를 들어 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산디메탄올 유도체, 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 사이클로헥산디메탄올(예: 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올)은, 제조되는 폴리에스테르 수지의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여할 수 있다. 예를 들어, 상기 사이클로헥산디메탄올은 전체 디올의 몰 수를 기준으로 5 몰% 내지 90 몰%로 포함될 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올 유도체는 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 또는 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올일 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올 유도체는 전체 디올의 몰 수를 기준으로 0.1 몰% 내지 25 몰%로 포함될 수 있다.
상기 이소소르바이드는 최종 폴리에스테르 수지의 가공성을 향상시킬 수 있다. 상술한 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌글리콜의 디올 성분에 의하여 폴리에스테르 수지의 투명성과 내충격강도가 향상되나, 가공성을 위하여 전단 유동화 특성이 개선되어야 하고 결정화 속도가 지연되어야 하는데, 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌글리콜 만으로는 이의 효과를 달성하기 어렵다. 이에 디올 성분으로서 이소소르바이드를 포함할 경우, 투명성과 내충격강도가 유지되면서도 전단 유동화 특성이 개선되고 결정화 속도가 지연됨으로써, 제조되는 폴리에스테르 수지의 가공성이 개선될 수 있다. 바람직하게는, 상기 이소소르바이드 잔기는 상기전체 디올의 몰 수를 기준으로 0.1 몰% 내지 50 몰%로 포함될 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 폴리에스테르 수지는 이산(diacid) 성분 및 글리콜(glycol) 성분을 포함하고, 상기 이산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산, 글루타르산 및 아젤라산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하고, 상기 글리콜 성분은 이소소르바이드(ISB), 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 외에 (a) 디카르복실산 또는 이의 유도체, (b) 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜, 및 (c) 디올계 공단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산은 테레프탈산 또는 이소프탈산 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 디올계 공단량체는 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산디메탄올 유도체 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올 유도체는 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 또는 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올일 수 있다. 상기 디올계 공단량체는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 및 1,4-사이클로헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 Hunter Lab 색공간 측정 시에 L 값에서 b 값을 뺀 값이 85 이상일 수 있다. 예를 들어 상기 L-b 값은 85 이상, 86 이상, 87 이상, 88 이상, 89 이상, 90 이상, 또는 91 이상일 수 있다. 또한 상기 L-b 값의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100 이하, 99 이하, 98 이하, 97 이하 또는 95 이하일 수 있다. 상기 Hunter Lab 색공간의 측정은 상기 폴리에스테르 수지로 두께 6 mm의 시편을 만들어 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 고유점도(IV)는 35℃에서 0.5 dl/g 이상, 0.6 dl/g 이상, 또는 0.7 dl/g 이상일 수 있고, 또한 1.2 dl/g 이하, 1.1 dl/g 이하, 1.0 dl/g 이하, 또는 0.9 dl/g 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 35℃에서 0.5 dl/g 내지 1.2 dl/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 35℃에서 0.5 dl/g 내지 0.9 dl/g일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 색상, 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로서 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 폴리에스테르 수지로부터 제조되는 시트나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여 케이스, 박스, 파티션, 선반, 패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 의료용 섬유나 타이어 코드 등의 산업 자재로서도 사용될 수 있다.
이에 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품을 제공한다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
<재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조 및 평가>
제조예: r-BHET_A1 (재생 BHET)
4 mm 이하의 입경으로 분쇄된 폐 폴리에스테르 수지 1000 g, 에틸렌글리콜(EG) 2000 g, 및 아세트산아연 무수물 3.5 g을 스테인리스강(SUS)의 제 1 반응기에 투입하고, 반응기 내부 온도를 180℃로 승온시켜 2시간 동안 해중합(제 1 글리콜리시스 반응)을 진행하였다. 수득한 반응물(제 1 반응물)을 제 2 반응기로 이송하고 150℃로 냉각한 뒤, 에틸렌글리콜 2000 g을 추가로 투입하고 반응기 온도를 150℃로 유지하며 2시간 동안 해중합(제 2 글리콜리시스 반응)시켰다. 수득한 반응물(제 2 반응물)을 감압 플래시를 통해 120℃로 냉각시킨 뒤, 필터에이드 16 g을 투입하고 가압 여과를 진행하여 고액 분리를 수행하였다. 분리된 액상 반응물을 이온교환 수지(Bonlite사의 BC107(H))가 충진된 컬럼을 통과시키면서 이온성 불순물을 제거하여, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 및 에틸렌글리콜을 포함하는 혼합물(제 3 반응물)을 얻었다. 상기 혼합물(제 3 반응물)을 10 L 증류 장치에 옮긴 뒤, 130℃에서 감압 증류를 수행하여 미반응 에틸렌글리콜을 회수하였다. 에틸렌글리콜이 제거된 반응물(제 4 반응물)을 박막증류기(VTA사의 VKL70-4S)에서 220℃, 0.08 Torr 조건으로 박막 증류하여 이량체(dimer) 이상의 올리고머류를 제거한 결과물 1040 g을 얻었다. 이후 흡착-결정화를 위해 20 L 글래스 반응기에 상기 결과물 1040 g과 증류수 3120 g을 투입하고 70℃의 온도에 용해시킨 뒤 5.2 g의 활성탄을 투입하여 30분간 교반 후 여과하였다. 여과액을 상온까지 냉각하여 결정화한 후 여과하고 진공 오븐에서 건조하였다. 그 결과 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 990 g을 수득하였다.
제조예: r-BHET_A2 (재생 BHET)
상기 제 1 글리콜리시스 반응을 180℃에서 1시간 진행한 것 외에는, 상기 r-BHET_A1의 제조예와 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 980 g을 수득하였다(r-BHET_A2라고 명명함).
제조예: r-BHET_A3 (재생 BHET)
폐 폴리에스테르 원료로서 폐 섬유 1000 g을 사용한 것 외에는, 상기 r-BHET_A1의 제조예와 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 985 g을 수득하였다(r-BHET_A3라고 명명함).
제조예: r-BHET_A5 (재생 BHET)
박막 증류 이후 흡착-결정화 단계를 수행하지 않은 것 외에는, 상기 r-BHET_A1의 제조예와 동일한 절차를 반복하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 1050 g을 얻었다(r-BHET_A5라고 명명함).
제조예: r-BHET_B2 (재생 BHET)
입경 4 mm 이하의 폐 폴리에스테르 수지 1000 g과 에틸렌글리콜(EG) 4000 g, 아세트산아연 무수물 3.5 g을 스테인리스강(SUS)의 반응기에 투입하고, 반응기 내부 온도를 210℃로 승온시켜 4시간 동안 해중합(글리콜리시스 반응)을 진행하였다. 수득한 반응물을 30℃로 냉각시킨 뒤, 2시간 동안 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 결정화를 진행하였다. 그 결과 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트/에틸렌글리콜의 슬러리를 원심분리기에서 고액 분리하였다. 원심분리를 통해 수득된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 충분한 증류수로 2회 세정한 뒤, 오븐에서 잔류 용매를 제거하여 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 함유하는 최종 결과물 약 1010 g을 얻었다(r-BHET_B2라고 명명함).
시험예 1: r-BHET 성분 분석 - HPLC
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 성분을 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 분석하였다.
- 샘플 약 0.01 g을 메탄올 약 20 mL에 희석한 뒤 HPLC로 측정하였다.
- Model : Waters e2695
- Column: C18 (4.6 x 250 mm), 5 ㎛
- UV Detector: 242 nm
- Injection volume: 10 μL
- Eluent (Gradient) A: H2O+H3PO4, B: Acetonitrile
시험예 2: 잔류 용매 측정 - GC
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 내의 잔류 에틸렌글리콜(EG) 함량을 가스크로마토그래피(GC)로 측정하였다.
- 샘플 0.1 g를 10 mL CHCl3에 녹이고 0.45㎛ 필터로 처리 후 GC로 측정했다.
- Model : Agilent 7890B
- Column: DB-624 (30 m x 0.25 mm x 1.4 ㎛)
- Oven Temp.: 60℃(2 min)-10℃/min-200℃(0 min)-20℃/min-260℃(5 min)
- Injector Temp.: 250℃
- Detector Temp.: 250℃
- Flow: 1.5 mL/min (N2), Split ratio : 1/50
시험예 3: 황색도(YID)
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 에틸렌글리콜(EG)과 혼합하고 120℃에서 1시간 용해시켜 농도 25 중량%의 용액을 얻었다. 상기 용액에 대해 관측자의 각도 2°에서 Hunterlab사의 Color Flex EZ를 사용하여 일루미넌트(Illuminant) D65로 투과 데이터를 얻고, 이를 소프트웨어 내의 색 분석 장치를 사용해서 황색도(YID) 값을 산출하였다.
상기 시험 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
Figure PCTKR2023005653-appb-img-000002
상기 표에서 보듯이, r-BHET_A1 내지 r-BHET_A5는 BHET의 비율이 높으면서 무기 불순물이 발견되지 않았고 DEG 유래 에스테르 함량이 매우 낮았다. 반면, r-BHET_B2는 이량체(dimer) 및 DEG 유래 에스테르를 다량 포함하였고 용매(EG)가 일부 잔류하는 문제가 있었다.
<재생 BHET 수용액의 제조 및 폴리에스테르 수지의 제조>
실시예 1
단계 A: r-BHET 수용액의 제조 및 보관
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 앞서 제조한 r-BHET_A2를 87℃에서 물에 용해한 뒤, 물의 추가 투입 또는 증발을 통해 농도가 85 중량%로 조절된 수용액을 얻었다. 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 동일 온도(87℃)에서 5일간 보관하고 다음 단계에서 그대로 사용하였다.
단계 B: 폴리에스테르 수지의 중합
이전 단계에서 얻은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액(r-BHET_A2 중량: 64677.1 kg), 에틸렌글리콜(EG, 263.1 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 1833.4 kg), 이소소르바이드(ISB, 495.7 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 539.8 kg), Ge 촉매(32.0 kg), 블루 토너(0.150 kg), 레드 토너(0.075 kg)를 에스테르화 반응기에 투입하였다. 이어서, 에스테르화 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 에스테르화 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 에스테르화 반응기 내의 혼합물을 260℃에서 약 7시간 동안 체류시킨 뒤 축중합 반응기로 이송하였고, 반응 과정에서 발생하는 부산물을 컬럼과 콘덴서를 통해 배출하였다. 축중합 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 축중합 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올린 뒤, 축중합 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 펠렛(pellet)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 r-BHET_A3를 사용하고 용해 온도를 90℃로 농도를 80 중량%로 하고, 단계 B에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액(r-BHET_A3 중량: 32424.4 kg), 테레프탈산(TPA, 21190.8 kg), 에틸렌글리콜(EG, 8389.5 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 735.3 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 1353.1 kg), Ge 촉매(32.0 kg), Ti 촉매(4.5 kg), 인산(5.0 kg), 블루 토너(0.200 kg), 레드 토너(0.050 kg)를 투입하고, 에스테르화 반응을 상압보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 압력 및 260℃의 온도에서 수행하고, 축중합 반응을 275℃의 온도에서 고유점도(IV)가 0.78 dl/g이 될 때까지 수행하여 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 r-BHET_A5를 사용하고 용해 온도를 110℃로 농도를 95 중량%로 하고, 단계 B에서 반응기에 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액(r-BHET_A5 중량: 49265.2 kg), 테레프탈산(TPA, 5681.8 kg), 에틸렌글리콜(EG, 707.4 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 10514.8 kg), CHDM 유도체(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올을 1:3의 몰비로 포함, 999.5 kg), Ge 촉매(64.0 kg), Ti 촉매(4.5 kg), 인산(5.0 kg), 코발트아세테이트(6.3 kg), 블루 토너(0.030 kg), 레드 토너(0.010 kg)를 투입하고, 에스테르화 반응을 상압보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 압력 및 255℃의 온도에서 수행하고, 축중합 반응을 285℃의 온도에서 고유점도(IV)가 0.78 dl/g이 될 때까지 수행하여 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 r-BHET_A1을 사용하고 용해 온도를 60℃로 농도를 70 중량%로 하고, 단계 B에서 반응기에 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액(r-BHET_A1 중량: 17210.2 kg), 테레프탈산(TPA, 26244.5 kg), 에틸렌글리콜(EG, 9662.1 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 10082.2 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 2394.1 kg), Ti 촉매(0.9 kg), 인산(10.0 kg), 코발트아세테이트(13.7 kg), 블루 토너(0.030 kg), 레드 토너(0.010 kg)를 투입하고, 에스테르화 반응을 상압보다 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 압력 및 250℃의 온도에서 수행하고, 축중합 반응을 270℃의 온도에서 고유점도(IV)가 0.82 dl/g이 될 때까지 수행하여 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 r-BHET_A5를 사용하고 용해 온도를 80℃로 농도를 50 중량%로 하고, 단계 B에서 반응기에 이전 단계에서 얻은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액(r-BHET_A5 중량: 13403.4 kg), 테레프탈산(TPA, 26279.1 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 19756.8 kg), 이소소르바이드(ISB, 6163.5 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 2237.4 kg), Ge 촉매(320.2 kg), 인산(1.0 kg), 블루 토너(0.150 kg), 레드 토너(0.050 kg)를 투입하고, 에스테르화 반응을 상압보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 압력 및 265℃의 온도에서 수행하고, 축중합 반응을 275℃의 온도에서 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 수행하여 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 r-BHET_A3를 사용하고 용해 온도를 90℃로 농도를 60 중량%로 하고, 단계 B에서 반응기에 이전 단계에서 얻은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액(r-BHET_A3 중량: 5438.2 kg), 테레프탈산(TPA, 35935.9 kg), 에틸렌글리콜(EG, 9882.0 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 2740.5 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 2773.8 kg), CHDM 유도체(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올을 1:3의 몰비로 포함, 2083.9 kg), Ge 촉매(32.0 kg), 인산(5.0 kg), 블루 토너(0.250 kg), 레드 토너(0.100 kg)를 투입하고, 에스테르화 반응을 상압보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 압력 및 260℃의 온도에서 수행하고, 축중합 반응을 275℃의 온도에서 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 수행하여 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 r-BHET_A5를 사용하고 용해 온도를 105℃로 농도를 90 중량%로 하고, 단계 B에서 반응기에 이전 단계에서 얻은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액(r-BHET_A5 중량: 45274.0 kg), 테레프탈산(TPA, 12680.8 kg), 이소프탈산(IPA, 29588.5 kg), 에틸렌글리콜(EG, 9261.9 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 1833.4 kg), 이소소르바이드(ISB, 495.7 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 1349.6 kg), Ti 촉매(4.5 kg), 인산(1.0 kg), 코발트아세테이트(8.5 kg), 블루 토너(0.250 kg), 레드 토너(0.100 kg)를 투입하고, 에스테르화 반응을 상압보다 3.0 kgf/cm2 만큼 높은 압력 및 260℃의 온도에서 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 수행하고, 축중합 반응을 280℃의 온도에서 수행하여 입자화하였다. 상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화한 후, 고상 중합 반응기에 투입하고 질소를 50 L/min 속도로 흘려주면서 반응기의 온도를 상온에서 190℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고 이를 유지하면서 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 1.10 dl/g이 될 때까지 고상 중합을 진행하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 7과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 r-BHET_A5를 사용하고 용해 온도를 120℃로 농도를 50 중량%로 하고, 단계 B에서 반응기에 이전 단계에서 얻은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_A5 중량: 26318.5 kg), 테레프탈산(TPA, 25800.4 kg), 에틸렌글리콜(EG, 10707.0 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 746.0 kg), 이소소르바이드(ISB, 504.3 kg), Ge 촉매(64.0 kg), 블루 토너(0.150 kg), 레드 토너(0.050 kg)를 투입하고, 에스테르화 반응을 상압보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 압력 및 260℃의 온도에서 수행하고, 축중합 반응을 280℃의 온도에서 고유점도(IV)가 0.50 dl/g이 될 때까지 수행한 뒤, 고상 중합 반응을 200℃의 온도에서 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 수행하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
비교예 2
상기 실시예 7과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 r-BHET_B2를 사용하고 물과의 혼합 없이 130℃에서 녹여 액상의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조한 뒤(농도 100 중량%), 단계 B에서 반응기에 이전 단계에서 얻은 액상의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(r-BHET_B2 중량: 19107.3 kg), 테레프탈산(TPA, 29137.4 kg), 에틸렌글리콜(EG, 27413.9 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 3610.8 kg), 이소소르바이드(ISB, 976.3 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 265.8 kg), Ti 촉매(1.8 kg), 코발트아세테이트(8.5 kg), 블루 토너(0.150 kg), 레드 토너(0.050 kg)를 투입하고, 에스테르화 반응을 상압보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 압력 및 260℃의 온도에서 수행하고, 축중합 반응을 280℃의 온도에서 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 수행한 뒤, 고상 중합 반응을 200℃의 온도에서 고유점도(IV)가 0.95 dl/g이 될 때까지 수행하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 r-BHET_A1를 사용하고 용해 온도를 50℃로 농도를 40 중량%로 하고, 단계 B에서 반응기에 이전 단계에서 얻은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액(r-BHET_A1 중량: 64677.1 kg), 에틸렌글리콜(EG, 263.1 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 1833.4 kg), 이소소르바이드(ISB, 495.7 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 539.8 kg), Ge 촉매(320.2 kg), 인산(1.0 kg), 블루 토너(0.150 kg), 레드 토너(0.050 kg)를 투입하고, 에스테르화 반응을 상압보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 압력 및 255℃의 온도에서 수행하고, 축중합 반응을 280℃의 온도에서 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 수행하여 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
시험예 4: r-BHET 성분 변화
실시예 및 비교예의 단계 A과 같은 방식으로 재생 BHET 수용액을 제조한 뒤 온도를 유지하며 5일간 보관하였다. 이후 수용액의 용매(물)를 증발시키고, 앞서 시험예 1과 동일한 방식으로 HPLC 분석하였다. 분석된 BHET 및 이량체(dimer)의 피크 면적 분율(%)을 아래 표 2 및 3에 나타내었다.
또한 앞서 표 1에 기재한 BHET 최초 피크 면적 분율(%)과의 차이를 계산하여, 수용액 상태로 5일간 보관 후의 순도 변화(△BHET)를 산출하였다.
△BHET = BHET(0일) - BHET(5일)
여기서 BHET(0일)은 해중합에 의해 얻은 재생 BHET의 HPLC 결과에서 BHET의 피크 면적 분율(%)이고, BHET(5일)는 수용액 상태에서 5일간 보관 후의 피크 면적 분율(%)이다.
시험예 5: 황색도(YID) 변화
실시예 및 비교예의 단계 A와 같은 방식으로 재생 BHET 수용액을 제조한 뒤 온도를 유지하며 5일간 보관하였다. 이후 수용액의 물을 증발시켜 재생 BHET 분말을 얻고 앞서, 앞서 시험예 3과 동일한 방식으로 황색도(YID)를 측정하여 아래 표 2 및 3에 나타내었다.
또한 앞서 표 1에 기재한 최초 황색도(YID)와의 차이를 계산하여, 5일간 보관 후의 황색도 변화(△YID)를 산출하였다.
△YID = YID(5일) - YID(0일)
여기서 YID(0일)은 해중합에 의해 얻은 재생 BHET를 이용하여 측정한 황색도이고, YID(5일)는 재생 BHET를 수용액 상태로 5일간 보관 후에 측정한 황색도이다.
상기 시험 결과를 하기 표에 정리하였다.
Figure PCTKR2023005653-appb-img-000003
Figure PCTKR2023005653-appb-img-000004
시험예 6: 수지 색상 평가
샘플의 색도 및 명도를 확산 반사 부속품을 장착한 바리안 캐리(Cary) 5 UV/Vis/NIR 분광광도계를 사용해서 측정하였다. 두께 6 mm의 폴리에스테르 수지 시편을 준비하고, 관측자의 각도 2°에서 일루미넌트(Illuminant) D65로 투과 데이터를 얻고, 이를 그램즈/32(Grams/32) 소프트웨어 내의 색 분석 장치를 사용해 처리하여 헌터(Hunter) Lab 값을 계산하였고, 이하 표에서는 L 값에서 b 값을 뺀 결과(L-b)를 기재하였다.
상기 시험 결과를 아래 표 4 및 5에 나타내었으며, 각각의 실시예 및 비교예에서 제조하는 각각의 폴리에스테르 수지의 조성도 함께 정리하였다.
Figure PCTKR2023005653-appb-img-000005
Figure PCTKR2023005653-appb-img-000006
이상 실시예와 비교예 및 이들의 시험예 결과를 볼 때, 실시예 1 내지 7과 같이 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 본 발명의 바람직한 용해 온도 및 농도 범위의 수용액으로 제조하여 보관한 경우, 5일 경과 후에도 순도 및 황색도 변화가 매우 적었고 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지의 색 품질도 우수하였다.
반면, 비교예 1 내지 3과 같이 수용액으로 보관하지 않거나 수용액으로 보관하더라도 용해 온도 및 농도 범위가 바람직한 범위를 벗어나는 경우, 5일 보관 후에 순도 및 황색도의 변화가 크거나 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지의 색 품질이 저조하였다.

Claims (13)

  1. (1) 폐 폴리에스테르를 해중합하여 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조하는 단계;
    (2) 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 60℃ 내지 110℃에서 물과 혼합하여 농도 50 중량% 내지 95 중량%의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 이용하여 에스테르화 반응 및 축중합 반응을 통해 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    　
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)은
    (1a) 폐 폴리에스테르를 180℃ 내지 200℃의 온도에서 제 1 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 1 반응물을 얻는 단계;
    (1b) 상기 제 1 반응물을 150℃ 내지 170℃의 온도에서 제 2 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 2 반응물을 얻는 단계;
    (1c) 상기 제 2 반응물을 이온교환 수지를 통해 이온교환하여 제 3 반응물을 얻는 단계;
    (1d) 상기 제 3 반응물로부터 150℃ 이하의 온도에서 증류를 통해 미반응 글리콜을 제거하여 제 4 반응물을 얻는 단계; 및
    (1e) 상기 제 4 반응물로부터 증류를 통해 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    　
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 측정된 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 피크 면적 분율이 96% 이상이고, 2-히드록시에틸[2-(2-히드록시에톡시)에틸]테레프탈레이트의 피크 면적 분율이 2.5% 이하인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    　
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)는
    (2a) 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 60℃ 내지 110℃에서 물과 혼합하는 단계; 및
    (2b) 상기 혼합 이후 물의 추가 투입 또는 증발을 통해 농도를 50 중량% 내지 95 중량%로 조절하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    　
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 제조한 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 60℃ 내지 110℃에서 5일간 보관 후에, 물을 증발시켜 얻은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 에틸렌글리콜에 25 중량%의 농도로 120℃에서 1시간 용해시키고 측정한 황색도(YID)가 5 이하인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    　
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 제조한 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액을 60℃ 내지 110℃에서 5일간 보관 후에, 재생 BHET의 순도를 측정 시에 초기 순도 대비 5% 이내의 차이를 갖는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    　
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응에 (a) 디카르복실산 또는 이의 유도체, (b) 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜, 및 (c) 디올계 공단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 추가로 투입하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    　
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 테레프탈산 또는 이소프탈산 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    　
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 디올계 공단량체는 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산디메탄올 유도체 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    　
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 사이클로헥산디메탄올 유도체는 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 또는 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    　
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 디올계 공단량체는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 및 1,4-사이클로헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    　
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 Hunter Lab 색공간 측정 시에 L 값에서 b 값을 뺀 값이 85 이상인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
    　
  13. (1) 폐 폴리에스테르를 해중합하여 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 60℃ 내지 110℃에서 물과 혼합하여 농도 50 중량% 내지 95 중량%의 수용액을 제조하는 단계를 포함하는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 수용액의 제조방법.
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