WO2023213760A1 - Lichthärtende klebemasse mit iodonium photoinitiatoren, lichthärtendes, reaktives klebeband und verfahren zur verklebung zweier substrate - Google Patents

Lichthärtende klebemasse mit iodonium photoinitiatoren, lichthärtendes, reaktives klebeband und verfahren zur verklebung zweier substrate Download PDF

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WO2023213760A1
WO2023213760A1 PCT/EP2023/061447 EP2023061447W WO2023213760A1 WO 2023213760 A1 WO2023213760 A1 WO 2023213760A1 EP 2023061447 W EP2023061447 W EP 2023061447W WO 2023213760 A1 WO2023213760 A1 WO 2023213760A1
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light
curing
photoinitiator
adhesive
group
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PCT/EP2023/061447
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Christian Schuh
Nadine WEDEL
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Tesa Se
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    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Definitions

  • the invention relates to a light-curing adhesive and a reactive adhesive tape comprising a corresponding light-curing adhesive.
  • a light-curing adhesive and a reactive adhesive tape comprising a corresponding light-curing adhesive.
  • the use of appropriate light-curing adhesive and reactive adhesive tapes for bonding two or more components are also disclosed.
  • Joining separate elements is one of the central processes in manufacturing technology.
  • bonding i.e. joining using an adhesive
  • pressure-sensitive adhesive tapes in particular are known, in which a pressure-sensitive adhesive ensures the adhesive effect, which is permanently sticky and adhesive under normal environmental conditions.
  • Corresponding pressure-sensitive adhesive tapes can be applied to a substrate by pressure and remain stuck there, but can later be removed more or less without leaving any residue.
  • curable adhesive is used in these adhesive tapes, which are sometimes also referred to as reactive adhesive tapes.
  • Corresponding curable adhesives have not yet reached their maximum degree of crosslinking in the state intended for application and can be cured by external influences by initiating polymerization in the curable adhesive and thereby increasing the degree of crosslinking. This changes the mechanical properties of the now hardened adhesive, with the viscosity, surface hardness and strength in particular increasing.
  • curable adhesives are known in the art and can have very different compositions from a chemical point of view. What these curable adhesives have in common is that the crosslinking reaction can be triggered by external influencing factors, for example by supplying energy, in particular through temperature, plasma or radiation curing, and/or contact with a substance that promotes polymerization, as is the case, for example, with moisture-curing adhesives.
  • radiation-activated or light-curing adhesives usually UV light-curable.
  • Such light-curing or UV-curing adhesives are disclosed, for example, in DE 102015222028 A1, EP 3091059 A1, EP 2768919 B1, WO 2017174303 A1 and US 2021/198520.
  • DE 69 816 283 T2 discloses a photopolymerizable composition
  • a photopolymerizable composition comprising an epoxy resin and a ternary photoinitiator system comprising an iodonium salt, a sensitizer and an electron donor compound, in particular an alkylarylamine donor compound.
  • WO 2022/241772 A1 discloses a curable composition comprising at least one (meth)acrylate, at least one diaryliodonium salt and at least one latent amine hardener.
  • the WO 2021/177621 A1 relates to a polarization plate for a light-emitting display device, comprising a polarizer and a first adhesive layer, a first liquid crystal retardation film, a second adhesive layer and a second liquid crystal retardation film, which are stacked one after the other on a surface of the polarizer, the second adhesive layer may contain an epoxy compound, a (meth)acrylate-based compound and a cationic photoinitiator.
  • UV-LED lamps typically have emission maxima at 365 nm, 385 nm, 395 nm or 405 nm and there are only a few photoinitiators known that have an absorption spectrum suitable for this. These are in particular radical-forming photoinitiators.
  • photoinitiators with absorption maxima at the typical LIV-LED wavelengths are not known.
  • sensitizers are typically used. These photoinitiators can be activated with the help of sensitizers that have absorption maxima in the desired ranges.
  • Irgacure 651 (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one) is primarily used in combination with iodonium-based photoinitiators.
  • This radical sensitizer forms radicals under UV-LED irradiation, which decompose the iodonium initiators via a redox process and thus release acid to start the cationic curing.
  • sensitizer systems can be the radical intermediate step, which makes such adhesives sensitive to atmospheric oxygen; on the other hand, it also limits the options when formulating the adhesives, since reactive groups that react with radicals - for example double bonds - can intervene in the redox process.
  • Another disadvantage is radical recombination, which becomes more likely with increasing light intensity and thus increasing local radical concentration and thus the initiation efficiency is greatly reduced. Even at lower temperatures, where the mobility of molecules in adhesive tapes is greatly reduced, radical recombination can be increased and the number of reactive species can therefore be reduced. Overall, the process control of such systems with sensitizers becomes more complex for the user if the activation time is to be reduced.
  • the robustness of an adhesive is improved by solving or at least improving (i.e. reducing the influence or dependence) at least one, but ideally all, of the above-mentioned problems or weak points with regard to the influence of oxygen, the influence of temperature and the intensity dependence. Furthermore, the aim is to improve the energy efficiency of activating light curing and to ensure that curing works well regardless of film thickness.
  • the primary object of the present invention was to achieve those described above To eliminate or at least reduce the disadvantages of the prior art.
  • the light-curing adhesives to be specified have improved robustness, i.e. to reduce the influence of oxygen and/or the influence of temperature and/or intensity dependence.
  • a further object of the present invention was that the light-curing adhesives to be specified should only require a small dose of radiation for activation.
  • the light-curing adhesives to be specified should be able to be activated in an energy-efficient manner, i.e. with low intensity and/or low dose.
  • the light-curing adhesives to be specified should be excellently hardenable regardless of film thickness, i.e. with both thick and thin layers of the light-curing adhesive.
  • the invention relates to a light-curing adhesive comprising (a) at least one film-forming polymer, (b) at least one epoxy compound and (c) at least one photoinitiator, characterized in that the photoinitiator (c) contains a structural unit which is selected from the group consisting of the following structural units: in which mean:
  • EWG and EZG independently of each other an electron-withdrawing group, such as -
  • the light-curing adhesive according to the invention is curable and the curing is carried out blue light or UV light, preferably blue LED light or UV LED light. Due to the possibility of curing, the curable adhesive can function as a structural adhesive after curing.
  • structural adhesives are adhesives that form adhesive bonds that can maintain a specified strength in a structure for a specified longer period of time (according to ASTM definition: “bonding agents used for transferring required loads between adherends exposed to service environments typical for the structure involved”). These are adhesives for bonds that are subject to high chemical and physical stress and which, when cured, contribute to the solidification of the adhesive tapes.
  • curable or light-curing adhesives For the purpose of the best possible processability for the end user, it is also generally desirable for curable or light-curing adhesives that they themselves have at least weak pressure-sensitive adhesive properties and have an intrinsic pressure-sensitive adhesive and can therefore be classified as a pressure-sensitive adhesive. Due to the advantageously high cohesion in light-curing adhesives according to the invention, it is particularly easy to adjust these properties in light-curing adhesives according to the invention.
  • the adhesive properties allow reliable and safe application of the reactive adhesive tapes to the substrate before the light-curing adhesives have hardened.
  • a light-curing adhesive according to the invention is therefore preferred, the light-curing adhesive being a pressure-sensitive adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive is an adhesive that has pressure-sensitive adhesive properties, ie the property of forming a permanent bond to an adhesive base even under relatively weak pressure.
  • Corresponding pressure-sensitive adhesive tapes can usually be removed from the adhesive base after use essentially without leaving any residue and are usually permanently self-adhesive even at room temperature, which means that they have a certain viscosity and stickiness to the touch, so that they wet the surface of a substrate even with slight pressure.
  • the adhesiveness of a pressure-sensitive adhesive tape results from the fact that a pressure-sensitive adhesive is used as the adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive can be viewed as an extremely high-viscosity liquid with an elastic component, which therefore has characteristic viscoelastic properties that lead to the permanent inherent tack and pressure-sensitive adhesive ability described above. It is assumed that with corresponding pressure sensitive adhesives, mechanical deformation leads to both viscous flow processes and the build-up of elastic restoring forces. The proportionate viscous flow serves to achieve adhesion, while the proportionate elastic restoring forces are necessary in particular to achieve cohesion.
  • the Connections between rheology and pressure sensitive tack are known in the prior art and are described, for example, in “Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology”, Third Edition, (1999), pages 153 to 203.
  • G' storage modulus
  • G" loss modulus
  • the sizes can be determined using a rheometer.
  • the material to be examined is exposed to a sinusoidally oscillating shear stress, for example in a plate-plate arrangement.
  • the deformation is measured as a function of time and the time offset of this deformation compared to the introduction of the shear stress. This time offset is referred to as the phase angle ⁇ .
  • an adhesive is preferably understood to be pressure-sensitive and therefore a pressure-sensitive adhesive if, at a temperature of 23 ° C in the deformation frequency range of 10 ° to 10 1 rad / sec, both G 'and G "at least partially in the range of 10 3 to 10 7 Pa. “Partially” means that at least a portion of the G' curve lies within the window defined by the deformation frequency range from 10° to 10 1 rad/sec inclusive (abscissa) and the range of G' values from 10 3 inclusive up to and including 10 7 Pa (ordinate), and if at least a section of the G curve also lies within the corresponding window.
  • a pressure-sensitive, preferably reactive adhesive tape has an adhesive strength in the uncured state of at least 1 N/cm.
  • the adhesive strength is determined on steel analogously to ISO 29862:2007 (Method 3) at 23 °C and 50% relative humidity at a peel speed of 300 mm/min and a peel angle of 180°.
  • a 2 cm wide measuring strip is glued using a 4 kg rolling machine at a temperature of 23 °C.
  • the adhesive tape is removed immediately after application.
  • the Measured value (in N/cm) is the average of three individual measurements.
  • the light-curing adhesive composition according to the invention comprises at least one film-forming polymer.
  • the at least one film-forming polymer sometimes also called matrix polymer, serves to physically bind the at least one epoxy compound and the at least one photoinitiator as well as any other substances.
  • the at least one film-forming polymer can be selected, for example, from polyurethane, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA or EVAC), polyamide or copolyamide, polyester or copolyester, and free-radically polymerized polymers such as poly(meth)acrylates, (meth)acrylate -Block copolymers or vinyl aromatic (methyl) acrylate block copolymers.
  • the film-forming polymer should be essentially inert to the at least one epoxy compound and the at least one photoinitiator and any other substances.
  • inert means that the at least one epoxy compound and any other substances essentially do not react with the film-forming polymer before light curing under suitably selected conditions, in particular at room temperature (23 ° C).
  • a “film-forming polymer” of the adhesive is understood to mean a polymer with a weight-average molecular weight Mw of at least 20,000 g/mol.
  • the information about the number-average molar mass Mn and the weight-average molar mass Mw in this document refers to the known determination using gel permeation chromatography (GPC). The determination is carried out on 100 ⁇ l of clear-filtered sample (sample concentration 4 g/l). Tetrahydrofuran with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid is used as the eluent. The measurement is carried out at 25 °C.
  • a combination of columns of the type PSS-SDV, 5 pm, 10 3 ⁇ as well as 10 5 ⁇ and 10 6 ⁇ , each measuring 8.0 mm * 300 mm, is used (columns from Polymer Standards Service; detection using a Shodex RI71 differential refractometer ). The flow rate is 1.0 ml per minute.
  • the calibration is carried out against PMMA standards (polymethyl methacrylate calibration) and otherwise (resins, elastomers) against PS standards (polystyrene calibration).
  • Thermoplastic polymers with a crystalline melting temperature of less than 100 °C and/or a softening temperature of less than 100 °C are preferred.
  • softening temperature refers to the temperature at which the thermoplastic granules stick to themselves. If the film-forming polymer is a semicrystalline thermoplastic polymer, then in addition to its softening temperature (which is related to the melting of the crystals), it very preferably has a glass transition temperature of at most 25 ° C, preferably at most 0 ° C.
  • the at least one film-forming polymer is selected from polyurethanes, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA or EVAC), poly(meth)acrylates, (meth)acrylate block copolymers, such as P(MMA-b - nBA-b-MMA) or P(MMA-b-nBA/2EHA-b-MMA), and vinyl aromatic (methyl) acrylate block copolymers.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • EVAC ethylene-vinyl acetate copolymers
  • poly(meth)acrylates such as P(MMA-b - nBA-b-MMA) or P(MMA-b-nBA/2EHA-b-MMA)
  • vinyl aromatic (methyl) acrylate block copolymers such as P(MMA-b - nBA-b-MMA) or P(MMA-b-nBA/2EHA-b-MMA
  • polyurethanes particularly preferred are polyurethanes, ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA or EVAC) and poly(meth)acrylates, even more preferred are polyurethanes and ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA or EVAC) or ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA or EVAC) and Poly(meth)acrylates.
  • EVA or EVAC ethylene-vinyl acetate copolymers
  • EVA or EVAC ethylene-vinyl acetate copolymers
  • Suitable polyurethanes are, for example, the commercially available thermoplastic polyurethanes Desmocoll® 530/1 and Desmocoll® 540/3 as well as Desmomelt® 530 from Covestro AG (Leverkusen, Germany) or IROSTIC® S-6558-06 and IROSTIC® S 8612 from Huntsman (Huntsman Holland B.V., Botlek-Rotterdam, Netherlands) or alternative variants from these product lines. There are also the product lines Elastollan® from BASF (Ludwigshafen, Germany) or Pearlbond from Lubrizol (Lubrizol Advanced Materials Europe BVBA, Brussels, Belgium).
  • thermoplastic polyurethane preferably has a softening temperature of less than 100 ° C, in particular less than 80 ° C.
  • thermoplastic polyurethanes are Desmomelt® 530 and IROSTIC® S-6558-06.
  • Desmomelt® 530 is a hydroxyl-terminated, largely linear, thermoplastic, highly crystallizing polyurethane elastomer.
  • IROSTIC® S-6558-06 is a linear thermoplastic polyurethane for solvent-based adhesives. According to the manufacturer, the characteristics are: very low crystallization rate, long open time, very low activation temperature.
  • Suitable ethylene-vinyl acetate copolymers have a vinyl acetate content of 40% by weight to 80% by weight and in particular copolymers with 65% by weight, 70% by weight and 80% by weight are particularly suitable.
  • Such ethylene-vinyl acetate copolymers are commercially available from Arlanxeo under the trade names Levamelt® or Levapren® (preferred here are Levamelt 400, Levamelt 500, Levamelt 600, Levamelt 700, Levamelt 800).
  • Suitable polyesters or copolyesters are, for example, from Evonik under the name DYNACOLL®, especially DYNACOLL® S (high molecular weight thermoplastic copolyesters, crystalline or amorphous), and DYNAPOL® available.
  • poly(meth)acrylates includes, in accordance with those skilled in the art, polyacrylates and polymethacrylates as well as copolymers of these polymers.
  • Poly(meth)acrylates can contain small amounts of monomer units that are not derived from (meth)acrylates.
  • a “poly(meth)acrylate” is understood to mean a copolymer whose monomer base accounts for 70% by weight or more, preferably 90% by weight or more, particularly preferably 98% by weight. % or more, consists of monomers which are selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters and methacrylic acid esters, based on the mass of the monomer base.
  • the mass fraction of acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester is preferably 50% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more.
  • Poly(meth)acrylates are generally accessible by radical polymerization of acrylic and/or methacrylic-based monomers and, if appropriate, other copolymerizable monomers.
  • Such poly(meth)acrylates can be produced from the respective monomers using common methods, in particular by conventional free-radical polymerizations or controlled free-radical polymerizations, for example anionic polymerization, RAFT, NMRP or ATRP polymerization.
  • the polymers or oligomers can be produced by copolymerizing the monomeric components using the usual polymerization initiators and, if necessary, regulators, whereby polymerization can be carried out at the usual temperatures, for example in bulk, in emulsion, for example in water or liquid hydrocarbons, or in solution.
  • the poly(meth)acrylates are preferably prepared by polymerization in solvents, particularly preferably in solvents with a boiling point in the range from 50 to 150 ° C, particularly preferably in the range from 60 to 120 ° C, using the usual amounts of polymerization initiators, wherein the polymerization initiators are generally added to the monomer composition in a proportion of about 0.01 to 5%, in particular 0.1 to 2%, based on the mass of the monomer composition.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, radical sources such as peroxides, hydroperoxides and azo compounds, for example dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, cyclohexylsulfonylacetyl peroxide, diisopropyl percarbonate, t-butyl peroctoate or benzpinacol.
  • Particularly preferred radical polymerization initiators are 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) or 2,2'-azobis(2-methylpropionitrile). used.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, preferably isopropanol and/or isobutanol, as well as hydrocarbons such as toluene and in particular gasolines with a boiling point in the range from 60 to 120 ° C are used as solvents Ask.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • esters such as ethyl acetate, and mixtures of these solvents can be used.
  • the proportion of the at least one film-forming polymer in the light-curing adhesive according to the invention is typically in the range from 20% by weight to 80% by weight, preferably in the range from 25% by weight to 70% by weight, based on the total weight of the Components of the light-curing adhesive according to the invention. More preferred is a range of 30% by weight to 60% by weight and most preferred is about 60% by weight of polymer, based on the total weight of the components of the light-curing adhesive composition according to the invention.
  • the percentages by weight refer to one film-forming polymer or to the sum of all film-forming polymers if two or more film-forming polymers are present.
  • the total weight of the components of the light-curing adhesive according to the invention stands here and below for the total amount of (a) at least one film-forming polymer used, (b) at least one epoxy compound and (c) at least one photoinitiator, as well as optionally other optional components used, which are as Total is obtained in percent by weight (wt.%).
  • Solvents or water are only used for production and are not counted in this consideration as part of the total weight of the components of the adhesive composition according to the invention or the adhesive film according to the invention. This also applies to solvents that may already be contained in the commercially available raw materials.
  • the light-curing adhesive according to the invention comprises at least one epoxy compound.
  • epoxy compounds are those compounds which carry at least one oxirane group. They can be aromatic or aliphatic, especially cycloaliphatic, in nature. Epoxy compounds can include both monomeric and oligomeric or polymeric epoxy compounds. Epoxy compounds often have, on average, at least two epoxy groups per molecule, preferably more than two epoxy groups per molecule. The “average” number of epoxy groups per molecule is defined as the number of epoxy groups in the epoxy-containing material divided by the total number of epoxy molecules present.
  • the oligomeric or polymeric epoxy compounds mostly include linear polymers with terminal epoxide groups (e.g. a diglycidyl ether of a polyoxyalkylene glycol), polymers with framework oxirane units (e.g. polybutadiene polyepoxide) and polymers with epoxy side groups (e.g. a glycidyl methacrylate polymer or copolymer).
  • So-called epoxy-terminated nitrile rubbers (ETBN) are obtained by reacting epoxy resins with CTBN.
  • ETBNs are commercially available, for example, from Huntsman International under the name HYPRO ETBN - such as Hypro 1300X40 ETBN, Hypro 1300X63 ETBN and Hypro 1300X68 ETBN.
  • the molecular weight of the at least one epoxy compound or compounds contained in the light-curing adhesive according to the invention can vary from 58 to approximately 100,000 g/mol, the molecular weight being an important control variable for adjusting the dynamic viscosity.
  • exemplary epoxy compounds include epoxycyclohexanecarboxylates such as 4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate and bis(3,4-epoxy-6 -methylcyclohexylmethyl) adipate. Further examples of epoxy compounds are disclosed, for example, in US 3,117,099 A.
  • glycidyl ether monomers such as those disclosed in US 3,018,262.
  • glycidyl ethers of polyhydric phenols which are obtained by reacting a polyhydric phenol with an excess of chlorohydrin, such as epichlorohydrin (e.g. the diglycidyl ether of 2,2-bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)propane).
  • chlorohydrin such as epichlorohydrin
  • diglycidyl ethers of bisphenols such as bisphenol-A (4,4'-(propane-2,2-diyl)diphenol) and bisphenol-F (bis(4-hydroxyphenyl)methane).
  • Such reaction products are commercially available in different molecular weights and physical states (for example so-called Type 1 to Type 10 BADGE resins).
  • Typical examples of liquid bisphenol A diglycidyl ethers are Epikote 828, D.E.R.331 and Epon 828.
  • Typical solid BADGE resins are Araldite GT6071, GT7072, Epon 1001 and D.E.R. 662.
  • Other reaction products of phenols with epichlorohydrin are the phenol and cresol novolak resins such as the Epiclon types or Araldite EPN and ECN types (e.g. ECN1273).
  • Epoxy compounds can be used to produce adhesives with particularly high shear strength.
  • the crosslinking reactions are easy to initiate and handle.
  • the adhesives produced using epoxy compounds have sufficient storage stability.
  • the at least one epoxy compound being selected from the group consisting of cycloaliphatic epoxy resins, such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate, bisphenol A diglycidyl ether BADGE resins, epoxy -terminated nitrile rubbers (ETBN) and epoxy-terminated butadiene rubbers (EBN), particularly preferred is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate.
  • cycloaliphatic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate
  • bisphenol A diglycidyl ether BADGE resins epoxy -terminated nitrile rubbers (ETBN) and epoxy-terminated butadiene rubbers (EBN)
  • EBN epoxy-terminated butadiene rubbers
  • the light-curing adhesive comprises two or more epoxy compounds, in particular epoxy resins, wherein at least one of the epoxy compounds is a solid; in particular a solid with a softening temperature of at least 45 ° C, or a highly viscous substance, preferably with a dynamic viscosity at 25 ° C of 50 Pa s or more, particularly preferably 100 Pa s or more, particularly preferably 150 Pa s or more (measured according to DIN 53019-1 ; 25 °C, shear rate 1 s -1 ).
  • a light-curing adhesive according to the invention is particularly preferred, wherein the light-curing adhesive comprises two or more epoxy compounds, in particular epoxy resins, at least one epoxy compound being a liquid at 25 ° C with a dynamic viscosity of 40 Pa s or less, preferably 20 Pa s or less, and at least one epoxy compound is a solid or a highly viscous substance at 25 ° C with a dynamic viscosity of 50 Pa s or more.
  • Light-curing adhesives with liquid and solid or highly viscous epoxy compounds show particularly balanced adhesive properties in the uncured state.
  • the proportion of the at least one epoxy compound in the light-curing adhesive according to the invention is typically in the range from 20% by weight to 80% by weight, preferably in the range from 30% by weight to 75% by weight, based on the total weight of the components the light-curing adhesive according to the invention. More preferred is a range of 40% by weight to 70% by weight and most preferred is 40% by weight to 50% by weight of epoxy compounds, based on the total weight of the components of the light-curing adhesive according to the invention.
  • the weight percentages mentioned refer to one epoxy compound or to the sum of all epoxy compounds if two or more epoxy compounds are present.
  • the photoinitiator which is contained in the light-curing adhesive according to the invention is an iodonium photoinitiator which contains a structural unit which is selected from the group consisting of the following structural units: in which mean:
  • EWG and EZG independently of each other an electron-withdrawing group, such as -CN or -COOH,
  • the photoinitiators according to the invention are ionic or cationic compounds with an iodonium residue.
  • a counterion or anion is included.
  • This anion is preferably selected from the group consisting of hexafluorophosphate (PFe'), hexafluoroantimonate (SbFe'), camphor sulfonate, tosylate, triflate, tetrakis (pentafluoro- phenyl)borate (B(CeFs)4) and tetrakis(perfluoro-t-butyloxy)aluminate.
  • PFe' hexafluorophosphate
  • SBFe' hexafluoroantimonate
  • camphor sulfonate tosylate
  • triflate tetrakis (pentafluoro- phenyl)borate (B(CeFs)4)
  • the anions hexafluorophosphate (PFe') and hexafluoroantimonate (SbFe') are particularly preferred. Due to its toxicological disadvantages, antimonate is avoided, particularly in microelectronics applications. Comparably reactive counterions with improved toxicological properties are tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tetrakis (perfluoro-t-butyloxy) aluminate and hexafluorophosphate.
  • the cationic iodonium photoinitiators according to the invention can be activated by UV, i.e. such compounds fragment after activation via high-energy radiation, one or more of these fragments being a Lewis or Bronsted acid, which triggers a cationic crosslinking reaction.
  • the activation by means of actinic radiation, in particular with the help of UV radiation, preferably by blue LED light or UV-LED light, can be carried out before or after application to the parts to be joined in adhesive applications. For UV-transparent substrates, activation can also take place after application in the adhesive joint.
  • the inventors have surprisingly discovered that, in contrast to classic commercial photoinitiator systems, which have their highest wavelength (local) absorption maximum below 355 nm, epoxy-containing adhesives work better, i.e. more energy-efficiently, and faster, especially with low ones, with these special iodonium photoinitiators Allow to harden with intensity and/or low dose.
  • These iodonium photoinitiators which contain one of the structural units defined above, are therefore highly efficient photoinitiators.
  • the highly reactive superacids have initiated the cationic polymerization, the tertiary oxonium ions now present are no longer reactive enough to be terminated by the weak nucleophilic groups.
  • This effect makes the adhesive composition according to the invention and reactive adhesive tapes, which comprise the adhesive compositions according to the invention, less sensitive, on the one hand, to slightly nucleophilic components, but certainly also to impurities. This is shown as an example in the experimental part using a cationically curable epoxy adhesive based on polyurethane.
  • the inventors have also observed that good activation is guaranteed with these special lodonium photoinitiators, regardless of film thickness. This is particularly advantageous for thin films, since very short cycle times can be achieved due to the very high absorption coefficients in the relevant wavelength range, which is of enormous advantage in particular for the commercial production of reactive adhesive tapes comprising the light-curing adhesive according to the invention.
  • a further advantage of the light-curing adhesive according to the invention is that, in the interests of sustainability and energy efficiency, only a small dose is required for activation due to the high absorption values.
  • Typical photoinitiator systems can be adapted to the typical UV LED wavelength range of, for example, 365 nm via sensitizers or coinitiators, but these are intensity-dependent and therefore not as energy efficient as the lodonium photoinitiators according to the invention, which are not intensity-dependent and are energy efficient even at low intensity and low doses can be activated.
  • the lodonium photoinitiator can contain any type of electron-withdrawing group as an electron-withdrawing group (EWG or EZG).
  • EWG and/or EZG preferably EWG and EZG, is selected from the group -Br, -Cl, -I, -F, -CN, -NO2, -NH2, -COOR", COOH and SO2Me.
  • the electron-withdrawing group is selected from -CN, SO2Me, COOMe and COOEt.
  • the light-curing adhesive composition according to the invention comprises a photoinitiator which contains a structural unit which is selected from the group consisting of the following structural units: in which mean:
  • EWG an electron-withdrawing group, such as -CN or -COOH
  • the photoinitiator contains a structural unit that is selected from the group consisting of the following structural units: in which mean:
  • EWG an electron-withdrawing group, such as -CN or -COOH
  • R“ independently selected a C1-5 alkyl group, particularly preferably methyl or ethyl.
  • the photoinitiator contains the following structural unit: in which mean:
  • EWG an electron-withdrawing group, such as -CN or -COOH
  • R“ independently selected a C1-5 alkyl group, particularly preferred
  • R“ independently selected a C1-5 alkyl group, particularly preferably methyl or ethyl.
  • the light-curing adhesive composition according to the invention comprises a photoinitiator which contains a structural unit which is selected from the group consisting of the following structural units: in which mean:
  • EWG an electron-withdrawing group, such as -CN or -COOH
  • the photoinitiator contains a structural unit that is selected from the group consisting of the following structural units: in which mean:
  • EWG an electron-withdrawing group, such as -CN or -COOH
  • R“ independently selected a C1-5 alkyl group, particularly preferably methyl or ethyl.
  • the photoinitiator contains one of the following structural units: in which mean
  • R“ independently selected a C1-5 alkyl group, particularly preferably methyl or ethyl.
  • the light-curing adhesive composition according to the invention comprises a photoinitiator which contains a structural unit which is selected from the group consisting of the following structural units: preferred in which mean:
  • EWG an electron-withdrawing group, such as -CN or -COOH
  • these symmetrical photoinitiators have excellent application properties for use in light-curing adhesive compositions according to the invention and are also particularly easy to produce, that is to say particularly time- and cost-efficient.
  • EWG and/or R5, preferably EWG and R5, are a cyano group.
  • R4 is an alkoxy, preferably C1-2 alkoxy,
  • R1, R2 and R3 are hydrogen.
  • the light-curing adhesive composition according to the invention comprises a photoinitiator which is selected from the group consisting of: anion; anion; anion; anion; anion; anion; anion; and anion; where the anion is selected from the group consisting of hexafluorophosphate (PFe'), hexafluoroantimonate (SbFe'), camphor sulfonate, tosylate, triflate, tetrakis (pentafluoro-phenyl)borate (B(CeFs)4) and tetrakis (perfluoro-t- butyloxy)aluminate.
  • PFe' hexafluorophosphate
  • SBFe' hexafluoroantimonate
  • camphor sulfonate tosylate
  • triflate tetrakis (pentafluoro-phenyl)borate (B(CeFs)4) and tetraki
  • the anion is preferably selected from the group consisting of hexafluorophosphate (PFe'), tetrakis (perfluoro-t-butyloxy) aluminate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (B(CeFs)4) and hexafluoroantimonate (SbFe').
  • PFe' hexafluorophosphate
  • B(CeFs)4 tetrakis(pentafluorophenyl) borate
  • SBFe' hexafluoroantimonate
  • Hexafluorophosphate, tetrakis(pentafluorophenyl)borate (B(CeFs)4) and tetrakis(perfluoro-t-butyloxy)aluminate are particularly preferred as anions.
  • the light-curing adhesive according to the invention contains one of the photoinitiators to be used according to the invention, i.e. photoinitiators containing one of the structural units defined above.
  • this may also be possible for this to be combined with one or more further photoinitiators, so that the light-curing adhesive according to the invention contains two or more photoinitiators.
  • This further photoinitiator(s) can either be selected from the iodonium photoinitiators to be used according to the invention or a conventional photoinitiator from the prior art can be selected.
  • Suitable photoinitiators are known in the art and systems based on sulfonium, iodonium and metallocene can be used as initiators for cationic UV-induced curing.
  • anions that serve as counterions for the above-mentioned cations include tetrafluoroborate, tetraphenylborate, hexafluorophosphate, perchlorate, tetrachloroferrate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, pentafluorohydroxyantimonate, hexachloroantimonate,
  • chloride, bromide or iodide are also conceivable as anions, particularly for iodonium-based initiators, although initiators that are essentially free of chlorine and bromine are preferred.
  • a powerful example of such a system is triphenylsulfonium hexafluoroantimonate.
  • the proportion of the photoinitiator in the light-curing adhesive according to the invention, or of the photoinitiators if more than one is present, is typically in the range of 0.01% by weight to 5.0% by weight, preferably in the range of 0.1% by weight. -% to 3.0% by weight, based on the total weight of the components of the light-curing adhesive according to the invention. More preferred is a range of 0.5% by weight to 2.0% by weight and most preferred is about 1% by weight of photoinitiator, based on the total weight of the components of the light-curing adhesive according to the invention.
  • the light-curing adhesive according to the invention may optionally contain further additives and/or auxiliary substances which are known in the prior art.
  • the proportion of further additives and/or auxiliaries can be in the range from 0% by weight to about 20% by weight, preferably 0% by weight to about 15% by weight, more preferably 0% by weight to about 10 % by weight, and most preferably 0% by weight to about 5% by weight, based on the total weight of the components of the light-curing adhesive compositions according to the invention.
  • Other additives and/or auxiliaries include, for example, reactive monomers, fillers, dyes, nucleating agents, other photoinitiators, rheological additives (e.g.
  • silane adhesion promoters especially silanes and tackifier resins
  • compounding agents plasticizers and/or or anti-aging, light and UV protection agents, for example in the form of primary and secondary antioxidants.
  • Particularly preferred additives are silane adhesion promoters or open-time additives.
  • An example of a silane coupling agent is 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate (CAS No.: 2530-85-0), available under the trade name Dynasylan® MEMO (Evonik AG, Essen, Germany).
  • a suitable open time additive is polyethylene glycol 400 (PEG 400).
  • the light-curing adhesives according to the invention can, for example, be used directly as adhesives, and depending on the application method they can also be provided, for example, in the form of tapes.
  • particularly advantageous results are regularly achieved when light-curing adhesive compositions according to the invention are used as the adhesive layer of a single- or double-sided adhesive tape, which also includes a carrier layer.
  • the light-curing adhesive compositions according to the invention can be used as an adhesive layer or adhesive film without a carrier layer, that is to say as a carrierless transfer adhesive tape.
  • the invention therefore also relates to an adhesive tape, in particular reactive adhesive tape, comprising the light-curing adhesive composition according to the invention as an adhesive layer.
  • the invention relates to a light-curing, reactive adhesive tape comprising, as an adhesive layer, the light-curing adhesive composition according to the invention as described in the claims.
  • the light-curing, reactive adhesive tape characterized in that the adhesive tape also comprises a carrier layer in addition to the adhesive layer.
  • the adhesive tape also comprises single-sided adhesive tapes as well as double-sided adhesive tapes comprising at least one outer layer consisting of the light-curing adhesives according to the invention.
  • the light-curing, reactive adhesive tape is characterized in that the adhesive tape is a carrierless (foamed and non-foamed) transfer adhesive tape.
  • tape refers to all thin, flat structures, i.e. structures with a predominant extent in two dimensions, in particular films, film sections and labels, preferably tapes with an extended length and limited width as well as corresponding tape sections.
  • the carrier layer usually refers to the layer of such a multi-layer adhesive tape, which largely determines the mechanical and physical properties of the adhesive tape, such as tear strength, stretchability, insulation or resilience.
  • Common carrier materials are familiar to those skilled in the art and include, for example, fabrics, scrims and plastic films, for example PET films and polyolefin films.
  • the carrier layer itself can also be adhesive.
  • the adhesive layers can be covered with a so-called release liner for transport, storage or punching.
  • This release liner for example, enables problem-free unwinding and protects the PSA from contamination.
  • release liners usually consist of a plastic film siliconized on one or both sides (e.g. PET or PP) or a siliconized paper carrier.
  • the layer thickness of the adhesive layer of the light-curing adhesive according to the invention in the adhesive tape is preferably 5 pm to 400 pm. More preferred is a layer thickness of 10 pm to 300 pm, even more preferred is a layer thickness of 30 pm to 200 pm and most preferred is a layer thickness of 50 pm to 110 pm. Higher layer thicknesses, for example up to 1000 ⁇ m, are conceivable and can be achieved with the light-curing adhesive according to the invention. This is particularly the case when components with larger gaps are installed. Preferred layer thicknesses here are up to 1000 pm, more preferably up to 900 pm and more preferably up to 800 pm. To ensure internal strength, such adhesive tapes are often provided with a carrier layer on the inside before curing, so that in exceptional cases activation on both sides may be necessary.
  • an adhesive composition according to the invention is also disclosed light-curing adhesive or an adhesive tape according to the invention, for bonding two or more components or substrates, preferably at room temperature, by curing the light-curing adhesive.
  • irradiation is preferred with a wavelength of 365 nm or 385 nm, more preferably with 365 nm.
  • Corresponding LIV-LED lamps are available from specialist retailers, for example the LED Cube from Hönle (Dr. Hönle AG, Gilching, Germany).
  • the method according to the invention can be characterized in that the activation takes less than 45 seconds, preferably less than 30 seconds, more preferably less than 15 seconds, even more preferably less than 10 seconds, in particular less than 7 seconds.
  • an activation/irradiation time of less than 15 seconds or 10 seconds has proven to be extremely suitable in this process and is particularly advantageous because it enables very short cycle times in the industrial process.
  • a further subject of the invention is the use of a reactive adhesive tape according to the invention as an adhesive in the production of electronic, optical or precision mechanical devices, in particular portable electronic, optical or precision mechanical devices.
  • Such portable devices are in particular:
  • Photographic cameras, digital cameras, photography accessories such as light meters, flash units, apertures, camera housings, lenses, etc.
  • film cameras video cameras
  • small computers mobile computers, pocket computers, calculators
  • laptops notebooks, netbooks, ultrabooks, tablet computers, handhelds, electronic diaries and organizers (so-called “electronic organizers” or “personal digital assistants”, PDA, palmtops), modems
  • Computer accessories and control units for electronic devices such as mice, drawing pads, graphics tablets, microphones, speakers, game consoles, gamepads, remote controls, remote controls, touchpads ("touchpads");
  • Monitors displays, screens, touch-sensitive screens (touchscreen devices), projectors;
  • Small televisions pocket televisions, film players, video players, radios (including small and pocket radios), Walkmen, Disemen, music players for example CD, DVD, Bluray, cassettes, USB, MP3, headphones, cordless telephones, mobile phones, smartphones, walkie-talkies, hands-free devices, pagers ( pager, beeper);
  • Mobile detectors optical magnifiers, long-distance vision devices, night vision devices, GPS devices, navigation devices, portable satellite communication interface devices;
  • USB sticks external hard drives, memory cards
  • wristwatches digital watches, pocket watches, chain watches, stopwatches.
  • a light-curing adhesive which, according to the inventors, is particularly preferred and which, with regard to preferred embodiments, can be designed analogously to the above features of the light-curing adhesive according to the invention, in particular according to the features defined in the subclaims.
  • a light-curing adhesive comprising (aa) at least one film-forming polymer, (bb) at least one epoxy compound and (cc) at least one photoinitiator, characterized in that the photoinitiator (cc) contains the following structural unit: in which R4 and EWG can form a ring and in which means:
  • R is an iodonium group -I+-Ph and R' is defined as R1 or R' is an iodonium group -I+-Ph and R is defined as R1,
  • EWG an electron-withdrawing group, such as -CN or -COOH
  • corresponding disclosed light-curing adhesives i) where the electron-withdrawing group EWG is selected from -Br, -Cl, -I, -F, -CN, -N0 2 , -NH 2 , -COOR", COOH and SO 2 Me; and/or ii) where R is an iodonium group -I+-Ph and R' is defined as EWG; and/or iii) where R is an iodonium group -1+- Ph and R' is defined as EWG, and R3 is a C1-2 alkoxy group; and/or iv) where R is an iodonium group -I+-Ph and R' is defined as EWG, and EWG is a cyano group, and R3 and R4 are a C1-2 alkoxy groups; and/or v) where R is an iodonium group -I+-Ph and R' is a cyano group, and EWG is a cyano group
  • the light-curing adhesive disclosed above is suitable for use in light-curing reactive adhesive tapes and in a method for bonding two substrates as disclosed above.
  • the adhesives were produced in the laboratory by dissolving Desmomelt 530, Levamelt 700 or Kurarity LA2250 in butanone at 23 °C.
  • the epoxy resins and the photoinitiator, as shown in Table 1, were then added to the resulting polymer solution.
  • the resulting solutions of the various adhesive mixtures were applied to a conventional liner (siliconized polyester film) using a laboratory spreader and dried. The drying took place first at room temperature for 10 minutes and then for 10 minutes at 105 ° C in a laboratory drying cabinet. The adhesive layer thickness after drying was 100 ⁇ 10 pm. Immediately after drying, the dried adhesive layers were laminated on the open side with a second liner (siliconized polyester film with lower release power).
  • the higher layer thicknesses were obtained by laminating thinner layers together.
  • the 200 pm layer thicknesses were obtained by laminating together two 100 pm thick layers, while the 400 pm thick films were obtained by laminating together two 200 pm laminates prepared by the above method.
  • the irradiation was carried out using a UV LED from Höhnle at 365 nm with the doses and times specified in the tables.
  • the curing time was determined using finger tack measurement. Since the adhesives according to the invention are tacky in the uncured and also in the partially cured state, the curing time was determined as the time at which the adhesive showed no tack on a finger protected with a nitrile glove.
  • the substrate temperature was measured before irradiation with an infrared temperature measuring device and, unless explicitly mentioned, was 23 °C and the air humidity was 50% RH. In the series of measurements in which the substrate temperature was varied, the substrates were brought to the corresponding temperature and placed on a 4 cm thick steel plate at the appropriate temperature during irradiation in order to maintain the temperature for as long as possible.
  • example K1 in comparison to Comparative examples V1 and V2 are shown.
  • the comparative examples V1 and V2 contain a classic cationic initiator system, namely Irgacure PAG 290 with an absorption maximum at approximately 319 nm. Due to the different molecular weights of the photoinitiators, the significantly heavier Irgacure PAG 290 (molecular weight of 1393.0) was used. also added in double quantity for comparison. Both 0.5 parts and a very high concentration of 2 parts of Irgacure PAG 290 lead to greatly slowed curing.
  • example V1 In comparative example V1, a significant epoxy signal can still be seen even after 21 days, while in example V2 with a higher proportion of Irgacure PAG 290, curing was only complete after 7 days.
  • example K1 according to the invention with compound 1 as photoinitiator shows that curing is complete after just 24 hours.
  • a higher radiation dose would have to be used.
  • the use of the special lodonium photoinitiators leads to more energy-efficient activation.
  • Examples V2 and V3 according to the invention show that curing works just as quickly even with thick layers as with the thin layer in K1.
  • Examples K4 and K5 confirm that the above-mentioned advantages and results of the light-curing adhesive according to the invention can also be demonstrated when using other matrix polymers.
  • Levamelt 700 was chosen to represent the class of ethylene-vinyl acetate copolymers and the acrylate block copolymer Kurarity LA2550 was chosen as an example for the class of polyacrylates.
  • the choice of polymer matrix is not crucial for the effect according to the invention of providing robust adhesives that can be cured with LED light sources. This influences the bond strength, elasticity and other properties of the bond.
  • V cured after 48h (at 23 °C)*: not cured
  • Table 2 shows that the light-curing adhesives according to the invention cure within 48 hours at a constant dose, regardless of the period (here 5 seconds to 60 seconds) in which the dose was reached - i.e. at variable intensity. This allows the user to use existing UV equipment without having to pay special attention to it Having to choose intensity ranges adapted to adhesive tape.
  • Table 3 shows the results of a series of tests in which the substrate temperature (i.e. the adhesive film temperature at the start of UV irradiation) was varied from 10 °C to 20 °C to 30 °C. Since the photoinitiators according to the invention are direct photoinitiators, the starting temperature is not important for the curing process. In contrast, a comparative example (V3) with a sensitizer system (Irgacure 651 plus iodonium photoinitiator) does not cure at low temperatures, even if the temperature is increased again to 23 ° C after irradiation. Without being bound by theory, the applicant speculates that radical recombination is greatly increased at low temperatures due to reduced mobility in the system and thus the redox reaction with the iodonium photoinitiator occurs less.
  • the substrate temperature i.e. the adhesive film temperature at the start of UV irradiation

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine lichthärtende Klebemasse umfassend (a) mindestens ein filmbildendes Polymer, (b) mindestens eine Epoxidverbindung und (c) mindestens ein Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (c) eine Struktureinheit enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Struktureinheiten:

Description

tesa Societas Europaea Norderstedt
Lichthärtende Klebemasse mit lodonium Photoinitiatoren, lichthärtendes, reaktives Klebeband und Verfahren zur Verklebung zweier Substrate
Die Erfindung betrifft eine lichthärtende Klebemasse und ein reaktives Klebeband umfassend eine entsprechende lichthärtende Klebemasse. Offenbart werden zudem die Verwendung entsprechender lichthärtender Klebemasse und reaktiver Klebebänder zur Verklebung von zwei oder mehr Komponenten.
Das Fügen separater Elemente ist eines der zentralen Verfahren der Fertigungstechnik. Neben anderen Methoden, wie beispielsweise dem Schweißen und dem Löten, kommt dabei heutzutage insbesondere dem Kleben, d.h. dem Fügen unter Verwendung eines Klebstoffes, eine wichtige Bedeutung zu. Eine Alternative zur Verwendung formloser Klebstoffe, die beispielsweise aus einer Tube appliziert werden, stellen hierbei sogenannte Klebebänder dar. Aus dem Alltag sind insbesondere Haftklebebänder bekannt, bei denen eine Haftklebemasse für die Klebwirkung sorgt, die bei üblichen Umgebungsbedingungen dauerhaft klebrig sowie klebfähig ist. Entsprechende Haftklebebänder können durch Druck auf ein Substrat aufgebracht werden und bleiben dort haften, lassen sich später jedoch mehr oder weniger rückstandsfrei wieder entfernen.
Insbesondere für den Einsatz in der industriellen Fertigungstechnik ist jedoch auch eine weitere Art von Klebebändern von großer Bedeutung. In diesen Klebebändern, die teilweise auch als reaktive Klebebänder bezeichnet werden, wird eine aushärtbare Klebemasse eingesetzt. Entsprechende aushärtbare Klebemassen haben in dem für die Applikation vorgesehenen Zustand noch nicht ihren maximalen Vernetzungsgrad erreicht und können durch äußere Einflüsse ausgehärtet werden, indem die Polymerisation in der aushärtbaren Klebemasse initiiert und dadurch der Vernetzungsgrad erhöht wird. Hierbei verändern sich die mechanischen Eigenschaften der nunmehr ausgehärteten Klebemasse, wobei insbesondere die Viskosität, die Oberflächenhärte und die Festigkeit zunehmen.
Generell sind aushärtbare Klebemassen sind im Stand der Technik bekannt und können aus chemischer Sicht sehr unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Diesen aushärtbaren Klebemassen ist gemein, dass die Vernetzungsreaktion durch externe Einflussfaktoren ausgelöst werden kann, beispielsweise durch Energiezufuhr, insbesondere durch Temperatur-, Plasma- oder Strahlenhärtung, und/oder den Kontakt mit einer die Polymerisation fördernden Substanz, wie es beispielsweise bei feuchtigkeitshärtenden Klebemassen der Fall ist. Insbesondere interessant sind strahlenaktivierbare oder lichthärtende, meist UV-Licht härtbare Klebemassen. Solche licht- bzw. UV-härtende Klebemassen sind beispielsweise in der DE 102015222028 A1 , EP 3091059 A1 , EP 2768919 B1 , WO 2017174303 A1 und US 2021/198520 offenbart.
Des Weiteren offenbart die DE 69 816 283 T2 eine photopolymerisierbare Zusammensetzung umfassend ein Epoxidharz und ein ternäres Photoinitiatorsystem, umfassend ein lodoniumsalz, ein Sensibilisierungsmittel (Sensitizer) und eine Elektronen-Donor-Verbindung, insbesondere eine Alkylarylamin Donorverbindung.
Die WO 2022/241772 A1 offenbart eine härtbare Zusammensetzung umfassend mindestens ein (Meth)Acrylat, mindestens ein Diaryliodoniumsalz und mindestens einen latenten Amin- Härter.
Die WO 2021/177621 A1 betrifft ein Polarisationsplatte für eine lichtemittierende Anzeigevorrichtung, umfassend einen Polarisator und eine erste Klebeschicht, einen ersten Flüssigkristall-Verzögerungsfilm, eine zweite Klebeschicht und einen zweiten Flüssigkristall- Verzögerungsfilm, die nacheinander auf einer Oberfläche des Polarisators gestapelt sind, wobei die zweite Klebeschicht eine Epoxidverbindung, eine Verbindung auf (Meth)Acrylatbasis und einen kationischen Photoinitiator enthalten kann.
Die Begriffe lichthärtend oder lichthärtbar oder lichtaktivierbar, UV-härtend oder UV-härtbar oder UV-aktivierbar und strahlenaktivierbar oder strahlenhärtend sollen hier gleichbedeutend und synonym verwendet werden.
Im Bereich der UV-Licht härtbaren Klebemassen gibt es eine Vielzahl von unterschiedlichen Photoinitiatoren mit unterschiedlichen Eigenschaften und Absorptionsprofilen im Wellenlängenbereich von UV bis zum sichtbaren Lichts, von 200 bis 500 nm, so dass die Auswahl des Photoinitiators für den Fachmann eine Herausforderung ist. Ein Problem ist zum Beispiel, dass insgesamt zu viel Energie eingestrahlt wird, wenn die intensivste UV- Wellenlänge der UV-Quelle nicht zur verwendeten UV-aktivierbaren Klebemasse passt. Außerdem muss darauf geachtet werden, dass die Härtung auch bei dicken Filmen gut funktioniert. Gleichzeitig werden auf diesem Gebiet immer häufiger LED Lampen eingesetzt anstatt der üblichen herkömmlichen Lampen (F-, G- und H-Strahler). Diese UV-LED Lampen haben typischerweise Emissionsmaxima bei 365 nm, 385 nm, 395 nm oder 405 nm und es sind nur wenige Photoinitiatoren bekannt, die ein dafür passendes Absorptionsspektrum aufweisen. Diese sind insbesondere radikalbildende Photoinitiatoren. Für die kationische Härtung von z.B. Epoxidverbindungen sind Photoinitiatoren mit Absorptionsmaxima bei den typischen LIV-LED Wellenlängen nicht bekannt.
Um die Absorptionswellenlänge des Photoinitiators bzw. des Photoinitiatorsystems den industriellen (meist UV-LED-) Lichtquellen anzupassen werden typischerweise sogenannte Sensitizer verwendet. Mit Hilfe solcher Sensitizer, die in den gewünschten Bereichen Absorptionsmaxima haben, lassen sich diese Photoinitiatoren aktivieren. So wird z.B. Irgacure 651 (2,2-Dimethoxy-1 ,2-diphenylethan-1-on) vor allem in Kombination mit iodoniumbasierten Photoinitiatoren eingesetzt. Dieser radikalische Sensitizer bildet unter UV-LED Bestrahlung Radikale, die über einen Redox-Prozess die lodoniuminitiatoren zersetzen und somit Säure freisetzen, um die kationische Aushärtung zu starten. Nachteile solcher Sensitizersysteme kann der radikalische Zwischenschritt sein, der solche Klebemassen zum einen empfindlich gegenüber Luftsauerstoff macht; zum anderen aber auch die Möglichkeiten beim Formulieren der Klebemassen einschränkt, da reaktive Gruppen, die mit Radikalen reagieren - beispielsweise Doppelbindungen - in den Redoxprozess eingreifen können. Ein weiterer Nachteil ist die Radikalrekombination, die mit steigender Lichtintensität und damit steigender lokaler Radikalkonzentration, wahrscheinlicher wird und somit die Initiierungseffizienz stark reduziert wird. Auch bei niedrigeren Temperaturen, bei denen in Klebemasse in Klebebändern die Beweglichkeit der Moleküle stark reduziert ist, kann die Radikalrekombination erhöht und damit die Anzahl reaktiver Spezies reduziert sein. Insgesamt wird die Prozessführung solcher Systeme mit Sensitizer für den Anwender komplexer, wenn die Aktivierungszeit reduziert werden soll. Dies kann in Systemen, die über eine direkte Säurebildung nach UV-Absorption fungieren, vermieden werden, da dort die Aktivierungszeit über eine Erhöhung der Intensität reduziert werden kann, ohne Nebenreaktionen wahrscheinlicher zu machen. Bedauernswerterweise gibt es keine kommerziellen kationischen Photoinitiatoren (lodonium- oder Sulfoniuminitiatoren) mit Absorptionsmaxima im Bereich der industriellen UV-LED- Lampen.
Im Lichte der vorstehenden Ausführungen besteht im Bereich der Klebetechnik ein fortgesetztes Interesse daran, die Verarbeitungseigenschaften von lichthärtenden Klebemassen zu verbessern, wobei insbesondere die Verbesserung der Robustheit solcher Klebemasse im Fokus steht. Die Robustheit einer Klebemasse wird verbessert in dem mindestens eine, aber am besten alle der oben genannten Probleme bzw. Schwachstellen in Bezug auf den Sauerstoffeinfluss, den Temperatureinfluss und die Intensitätsabhängigkeit gelöst oder aber zumindest verbessert (also den Einfluss oder Abhängigkeit verringert) werden soll. Weiterhin ist es angestrebt die Energieeffizienz der Aktivierung der Lichthärtung zu verbessern und sicherzustellen, dass die Härtung auch filmdicken unabhängig gut funktioniert.
Die primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen oder zumindest zu verringern.
Insbesondere war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die anzugebenden lichthärtenden Klebemassen eine verbesserte Robustheit aufweisen, d.h. den Sauerstoffeinfluss und/oder den Temperatureinfluss und/oder Intensitätsabhängigkeit zu verringern.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, dass die anzugebenden lichthärtenden Klebemassen nur eine geringe Strahlungsdosis zur Aktivierung benötigen sollten.
Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die anzugebenden lichthärtenden Klebemassen energieeffizient, d.h. mit niedriger Intensität und/oder geringer Dosis, aktivierbar sein sollen.
Es war eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, dass die anzugebenden lichthärtenden Klebemassen filmdickenunabhängig, also bei dicken als auch bei dünnen Schichten der lichthärtenden Klebmasse exzellent härtbar sein sollen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben nunmehr gefunden, dass sich die vorstehend beschriebenen Aufgaben überraschenderweise lösen lassen, wenn in lichthärtenden Klebemassen neben einem Polymer und einer Epoxidverbindung ein spezifischer lodonium Photoinitiator eingesetzt wird, wie es in den Ansprüchen definiert ist.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden somit durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und den nachfolgenden Ausführungen.
Insbesondere die beschriebenen Probleme der Sensitizer enthaltenden Photoinitiatorsysteme, werden somit durch den Gegenstand der Erfindung gelöst, wie er in den Ansprüchen definiert ist.
Solche Ausführungsformen, die nachfolgend als bevorzugt bezeichnet sind, werden in besonders bevorzugten Ausführungsformen mit Merkmalen anderer als bevorzugt bezeichneter Ausführungsformen kombiniert. Ganz besonders bevorzugt sind somit Kombinationen von zwei oder mehr der nachfolgend als besonders bevorzugt bezeichneten Ausführungsformen. Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, in denen ein in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnetes Merkmal einer Ausführungsform mit einem oder mehreren weiteren Merkmalen anderer Ausführungsformen kombiniert wird, die in irgendeinem Ausmaß als bevorzugt bezeichnet werden. Merkmale bevorzugter Klebebänder, Verwendungen und Verfahren ergeben sich aus den Merkmalen bevorzugter lichthärtender Klebemasse.
Die Erfindung betrifft eine lichthärtende Klebemasse umfassend (a) mindestens ein filmbildendes Polymer, (b) mindestes eine Epoxidverbindung und (c) mindestens ein Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (c) eine Struktureinheit enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Struktureinheiten:
Figure imgf000007_0001
worin bedeuten:
EWG und EZG: unabhängig voneinander eine elektronenziehende Gruppe, wie z.B. -
CN oder -COOH,
R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10: unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl-, bevorzugt C1-5 Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, bevorzugt C1-2 Alkoxy-, Aryl-, bevorzugt Phenyl- oder Benzyl-, Halogen-, Cyano-, Nitro- (-NO2), Amino- (-NH2), Carboxy- (-COOH), Keto- (=0), Carboxylester- (COOR“, wobei R“ gleich C1-5 Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, ist), Sulfonsäure- (-SO2H) bzw. Sulfonsäureester- (-SO2R“) gruppen.
Die erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse ist aushärtbar und die Härtung wird durch blaues Licht oder UV-Licht, bevorzugt blaues LED-Licht oder UV-LED-Licht, initiiert. Durch die Möglichkeit zur Härtung kann die aushärtbare Klebemasse nach der Härtung als Strukturklebstoff fungieren. Nach DIN EN 923: 2006-01 sind Strukturklebstoffe Klebstoffe, die Klebverbindungen bilden, die in einem Gefüge für eine vorgegebene längere Zeitspanne eine festgelegte Festigkeit beibehalten können (nach ASTM-Definition: „bonding agents used for transferring required loads between adherends exposed to service environments typical for the structure involved"). Es sind also Klebstoffe für chemisch und physikalisch hoch beanspruchbare Klebungen, die im ausgehärteten Zustand zur Verfestigung der Klebebänder beitragen.
Zum Zwecke einer bestmöglichen Verarbeitbarkeit beim Endanwender ist es auch bei aushärtbaren bzw. lichthärtenden Klebemassen regelmäßig wünschenswert, dass diese selbst über zumindest schwach ausgeprägte haftklebrige Eigenschaften verfügen und eine intrinsische Haftklebrigkeit aufweist und somit als Haftklebemasse klassifiziert werden kann. Durch die vorteilhaft hohe Kohäsion in erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemassen ist es dabei besonders leicht, diese Eigenschaften in erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemassen einzustellen. Die Haftklebrigkeit erlaubt vor der Aushärtung der lichthärtenden Klebemassen eine zuverlässige und sichere Applikation der reaktiven Klebebänder am Substrat. Bevorzugt ist deshalb eine erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse, wobei die lichthärtende Klebemasse eine Haftklebemasse ist.
Eine Haftklebemasse ist in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis eine Klebemasse, die über haftklebrige Eigenschaften verfügt, d.h. über die Eigenschaft bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung zu einem Haftgrund einzugehen. Entsprechende Haftklebebänder sind üblicherweise nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder ablösbar und in der Regel schon bei Raumtemperatur permanent eigenklebrig, was bedeutet, dass sie eine gewisse Viskosität und Anfassklebrigkeit aufweisen, sodass sie die Oberfläche eines Untergrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Haftklebrigkeit eines Haftklebebandes ergibt sich daraus, dass als Klebemasse eine Haftklebemasse verwendet wird. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird häufig davon ausgegangen, dass eine Haftklebemasse als extrem hochviskose Flüssigkeit mit einem elastischen Anteil betrachtet werden kann, die demzufolge charakteristische viskoelastische Eigenschaften aufweist, die zu der vorstehend beschriebenen dauerhaften Eigenklebrigkeit und Haftklebefähigkeit führen. Man geht davon aus, dass es bei entsprechenden Haftklebemassen bei mechanischer Deformation sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Der anteilige viskose Fluss dient dabei zur Erzielung von Adhäsion, während die anteiligen elastischen Rückstellkräfte insbesondere zur Erzielung von Kohäsion notwendig sind. Die Zusammenhänge zwischen der Rheologie und der Haftklebrigkeit sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in „Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesives Technology“, Third Edition, (1999), Seiten 153 bis 203, beschrieben.
Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander werden die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G‘) und Verlustmodul (G“) herangezogen. G‘ ist ein Maß für den elastischen Anteil, G“ ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur.
Die Größen können mit Hilfe eines Rheometers ermittelt werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel ö bezeichnet. Der Speichermodul G‘ ist wie folgt definiert: G' = (i/y) *cos(0) (T = Schubspannung, y = Deformation, ö = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (T/Y) • sin(ö) (T = Schubspannung, y = Deformation, ö = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine Klebemasse vorzugsweise dann als haftklebrig und somit als Haftklebemasse verstanden, wenn bei einer Temperatur von 23 °C im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 101 rad/sec sowohl G‘ als auch G“ zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegen. „Zum Teil“ heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G‘-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 101 rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G‘-Werte von einschließlich 103 bis einschließlich 107 Pa (Ordinate) aufgespannt wird, und wenn zumindest ein Abschnitt der G“-Kurve ebenfalls innerhalb des entsprechenden Fensters liegt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung besitzt ein haftklebriges, vorzugsweise reaktives Klebeband eine Klebkraft im unausgehärteten Zustand von wenigstens 1 N/cm. Die Klebkraft wird hierbei auf Stahl analog ISO 29862:2007 (Methode 3) bei 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchte bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 300 mm/min und einem Abzugswinkel von 180° bestimmt. Als Verstärkungsfolie wird eine geätzte PET-Folie mit einer Dicke von 36 pm verwendet, wie sie von der Firma Coveme (Italien) erhältlich ist. Die Verklebung eines 2 cm breiten Messstreifens wird dabei mittels einer Anrollmaschine mit 4 kg bei einer Temperatur von 23 °C vorgenommen. Das Klebeband wird sofort nach der Applikation abgezogen. Der Messwert (in N/cm) ergibt sich als Mittelwert aus drei Einzelmessungen.
Die erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse umfasst mindestens ein filmbildendes Polymer. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, dient das mindestens eine filmbildende Polymer, manchmal auch Matrixpolymer genannt, zur physikalischen Bindung der mindestens einen Epoxidverbindung und des mindestens einen Photoinitiators sowie der gegebenenfalls übrigen Stoffe. Das mindestens eine filmbildende Polymer kann beispielsweise ausgewählt sein aus Polyurethan, Nitrilkautschuk, Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (EVA oder EVAC), Polyamid bzw. Copolyamid, Polyester bzw. Copolyester, und radikalisch polymerisierte Polymere wie Poly(meth)acrylate, (Meth)acrylat-Block-Copolymere oder Vinylaromaten-(Methyl)acrylat-Blockcopolymere. Chemisch oder physikalisch vernetzte Stoffe der zuvor genannten Verbindungen sind ebenfalls denkbar. Darüber hinaus können auch Mischungen aus verschiedenen filmbildenden Polymeren eingesetzt werden. Weiterhin sind auch Elastomere, thermoplastische Elastomere und Duromere allein oder im Gemisch als filmbildende Polymere denkbar. Das filmbildende Polymer soll gegenüber der mindestens einen Epoxidverbindung und dem mindestens einen Photoinitiator sowie den gegebenenfalls übrigen Stoffen im Wesentlichen inert sein. Inert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die mindestens eine Epoxidverbindung und die ggf. übrigen Stoffe vor der Lichthärtung unter geeignet gewählten Bedingungen, insbesondere bei Raumtemperatur (23 °C), im Wesentlichen nicht mit dem filmbildenden Polymer reagieren.
Unter einem „filmbildenden Polymer“ der Klebemasse wird erfindungsgemäß ein Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von mindestens 20.000 g/mol verstanden. Die Angaben der zahlenmittleren Molmasse Mn und der gewichtsmittleren Molmasse Mw in dieser Schrift beziehen sich auf die an sich bekannte Bestimmung per Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Bestimmung erfolgt an 100 pl klarfiltrierter Probe (Probenkonzentration 4 g/l). Als Eluent wird Tetrahydrofuran mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgt bei 25 °C. Als Vorsäule wird eine Säule Typ PSS-SDV, 5 pm, 103 Ä, 8,0 mm * 50 mm (Angaben hier und im Folgenden in der Reihenfolge: Typ, Partikelgröße, Porosität, Innendurchmesser * Länge; 1 Ä = 10-1° m) verwendet. Zur Auftrennung wird eine Kombination der Säulen des Typs PSS-SDV, 5 pm, 103 Ä sowie 105 Ä und 106 Ä mit jeweils 8,0 mm * 300 mm eingesetzt (Säulen der Firma Polymer Standards Service; Detektion mittels Differentialrefraktometer Shodex RI71). Die Durchflussmenge beträgt 1 ,0 ml pro Minute. Die Kalibrierung erfolgt bei Polyacrylaten gegen PMMA-Standards (Polymethylmethacrylat-Kalibrierung) und sonst (Harze, Elastomere) gegen PS-Standards (Polystyrol-Kalibrierung).
Hierbei sind thermoplastische Polymere mit einer kristallinen Schmelztemperatur von kleiner als 100 °C und/oder einer Erweichungstemperatur von kleiner als 100 °C bevorzugt. In diesem Zusammenhang steht der Begriff Erweichungstemperatur für die Temperatur, ab der das thermoplastische Granulat mit sich selbst verklebt. Wenn es sich bei dem filmbildenden Polymer um ein semikristallines thermoplastisches Polymer handelt, dann weist es neben seiner Erweichungstemperatur (die mit dem Schmelzen der Kristall ite zusammenhängt) sehr bevorzugt eine Glasübergangstemperatur von höchstens 25 °C, bevorzugt höchstens 0 °C, auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine filmbildende Polymer ausgewählt aus Polyurethane, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA oder EVAC), Poly(meth)acrylate, (Meth)acrylat-Block-Copolymere, wie z.B. wie zum Beispiel P(MMA-b- nBA-b-MMA) oder P(MMA-b-nBA/2EHA-b-MMA), und Vinylaromaten-(Methyl)acrylat- Blockcopolymere. Insbesondere bevorzugt sind Polyurethane, Ethyl en- Vinylacetat- Copolymere (EVA oder EVAC) und Poly(meth)acrylate, noch bevorzugter sind Polyurethane und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA oder EVAC) oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA oder EVAC) und Poly(meth)acrylate.
Geeignete Polyurethane sind zum Beispiel die kommerziell erhältliche thermoplastische Polyurethane Desmocoll® 530/1 und Desmocoll® 540/3 sowie Desmomelt® 530 von Covestro AG (Leverkusen, Deutschland) oder IROSTIC® S-6558-06 und IROSTIC® S 8612 von Huntsman (Huntsman Holland B.V., Botlek-Rotterdam, Niederlande) oder alternative Varianten aus diesen Produktlinien. Außerdem gibt es die Produktlinien Elastollan® von BASF (Ludwigshafen, Deutschland) oder Pearlbond von Lubrizol (Lubrizol Advanced Materials Europe BVBA, Brüssel, Belgien). Vorzugsweise besitzt das thermoplastische Polyurethan eine Erweichungstemperatur von kleiner als 100 °C, insbesondere kleiner als 80 °C. Bevorzugte Beispiele für solche thermoplastische Polyurethane sind Desmomelt® 530 und IROSTIC® S- 6558-06. Desmomelt® 530 ist ein hydroxyl-terminiertes, weitgehend lineares, thermoplastisches, stark kristallisierendes Polyurethan-Elastomer. IROSTIC® S-6558-06 ist laut Herstellerangabe ein lineares thermoplastisches Polyurethan für lösungsmittelbasierte Klebstoffe. Die Merkmale sind laut Herstellerangabe: sehr geringe Kristallisationsrate, lange offene Zeit, sehr niedrige Aktivierungstemperatur.
Geeignete Ethylen-Vinylacetat-Copolymere haben einen Vinylacetatgehalt von 40 Gew.-% bis 80 Gew-% und insbesondere Copolymere mit 65 Gew-%, 70 Gew-% und 80 Gew-% sind besonders geeignet. Solche Ethylen-Vinylacetat-Copolymere sind von der Firma Arlanxeo kommerziell erhältlich unter den Handelsnamen Levamelt® bzw. Levapren® (bevorzugt sind hier Levamelt 400, Levamelt 500, Levamelt 600, Levamelt 700, Levamelt 800). Geeignete Polyester bzw. Copolyester sind z.B. von der Firma Evonik unter der Bezeichnung DYNACOLL®, vor allem DYNACOLL® S (hoch molekulare thermoplastische Copolyester, kristallin oder amorph), und DYNAPOL® erhältlich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck „Poly(meth)acrylate“ in Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis Polyacrylate und Polymethacrylate sowie Copolymere dieser Polymere. Poly(meth)acrylate können kleinere Mengen an Monomereinheiten enthalten, die sich nicht aus (Meth)acry laten ableiten. Unter einem „Poly(meth)acrylat“ wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung entsprechend ein (Copolymer verstanden, dessen Monomerbasis zu einem Anteil von 70 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 98 Gew.-% oder mehr, aus Monomeren besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, bezogen auf die Masse der Monomerbasis. Bevorzugt liegt der Massenanteil von Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester bei 50 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr. Poly(meth)acrylate sind allgemein durch radikalische Polymerisation von Acryl- und/oder Methacryl-basierten Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren zugänglich.
Die Herstellung solcher Poly(meth)acrylate aus den jeweiligen Monomeren kann nach den gängigen Verfahren erfolgen, insbesondere durch konventionelle radikalische Polymerisationen oder kontrollierte radikalische Polymerisationen, beispielsweise anionische Polymerisation, RAFT-, NMRP- oder ATRP-Polymerisation. Die Polymere bzw. Oligomere können durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei bei den üblichen Temperaturen beispielsweise in Substanz, in Emulsion, z.B. in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert werden kann. Bevorzugt werden die Poly(meth)acrylate durch Polymerisation in Lösungsmitteln, besonders bevorzugt in Lösungsmitteln mit einer Siedetemperatur im Bereich von 50 bis 150 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 60 bis 120 °C, unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, hergestellt, wobei die Polymerisationsinitiatoren der Monomerzusammensetzung im Allgemeinen in einem Anteil von etwa 0,01 bis 5 %, insbesondere von 0,1 bis 2 % zugesetzt werden, bezogen auf die Masse der Monomerzusammensetzung.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Radikalquellen wie Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, z.B. Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropylpercarbonat, t-Butylperoktoat oder Benzpinacol. Besonders bevorzugt wird als radikalischer Polymerisationsinitiator 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) oder 2,2’-Azobis(2-methylpropionitril) verwendet. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol, sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine mit einer Siedetemperatur im Bereich von 60 bis 120 °C in Frage. Insbesondere können Ketone, wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, und Ester, wie beispielsweise Essigsäureethylester, sowie Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.
Der Anteil des mindestens einen filmbildenden Polymers in der erfindungsgemäßen lichthärtende Klebemasse liegt typischerweise im Bereich von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 25 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% und am stärksten bevorzugt werden etwa 60 Gew.% Polymer, bezogen auf die Gesamtgewicht der Bestandteile der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse. Die Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf das eine filmbildende Polymer oder auf die Summe aller filmbildenden Polymere, falls zwei oder mehr filmbildende Polymere vorliegen. Das Gesamtgewicht der Bestandteile der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse steht hier und im Folgenden für die gesamte Menge des eingesetzten (a) mindestens ein filmbildendes Polymer, (b) mindestens eine Epoxidverbindung und (c) mindestens ein Photoinitiator, sowie gegebenenfalls weiterer optional vorliegender Bestandteile, die als Summe in Gewichtsprozent (Gew.-%) erhalten wird. Lösemittel beziehungsweise Wasser dienen nur der Herstellung und werden in dieser Betrachtung nicht zur Gesamtgewicht der Bestandteile der erfindungsgemäßen Klebemasse oder des erfindungsgemäßen Klebstofffilms gezählt. Das gilt auch für Lösemittel, die gegebenenfalls in den kommerziell erhältlichen Rohstoffen bereits enthalten sind.
Die erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse umfasst mindestens eine Epoxidverbindung. In Übereinstimmung mit dem fachmännischen Verständnis sind Epoxidverbindungen solche Verbindungen, die zumindest eine Oxiran-Gruppe tragen. Sie können aromatischer oder aliphatischer, insbesondere cycloaliphatischer, Natur sein. Epoxidverbindungen können sowohl monomere als auch Oligomere beziehungsweise polymere Epoxidverbindungen umfassen. Epoxidverbindungen weisen häufig im Durchschnitt wenigstens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, vorzugsweise mehr als zwei Epoxidgruppen pro Molekül, auf. Die „durchschnittliche“ Anzahl an Epoxidgruppen pro Molekül wird als die Anzahl an Epoxidgruppen in dem epoxidhaltigen Material dividiert durch die Gesamtanzahl an vorliegenden Epoxidmolekülen definiert.
Die oligomeren beziehungsweise polymeren Epoxidverbindungen umfassen zumeist lineare Polymere mit endständigen Epoxidgruppen (z. B. ein Diglycidylether eines Polyoxyalkylen- glycols), Polymere mit Gerüstoxiraneinheiten (z. B. Polybutadien-Polyepoxid) und Polymere mit Epoxidseitengruppen (z. B. ein Glycidylmethacrylatpolymer oder -copolymer). Durch Reaktion von Epoxidharzen mit CTBN werden sogenannte epoxy-terminierte- Nitrilkautschuke (ETBN) erhalten. Kommerziell sind solche ETBN beispielsweise von der Firma Huntsman International unter dem Namen HYPRO ETBN - wie beispielsweise Hypro 1300X40 ETBN, Hypro 1300X63 ETBN und Hypro 1300X68 ETBN - erhältlich.
Das Molekulargewicht der mindestens einen Epoxidverbindung oder der Epoxidverbindungen, die in der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse enthalten sind, kann von 58 bis etwa 100.000 g/mol variieren, wobei das Molekulargewicht eine wichtige Stellgröße für die Einstellung der dynamischen Viskosität ist. Beispielhafte Epoxidverbindungen umfassen Epoxycyclohexancarboxylate, wie beispielsweise 4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclo- hexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexan- carboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Weitere Beispiele für Epoxidverbindungen sind beispielsweise in der US 3,117,099 A offenbart. Weitere geeignete Epoxidverbindungen, die bei der Anwendung dieser Erfindung besonders nützlich sind, umfassen Glycidylethermonomere, wie sie beispielsweise in der US 3,018,262 offenbart sind. Beispiele sind die Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, die durch Reaktion eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin (z. B. der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)propan), erhalten werden. Insbesondere Diglycidylether von Bisphenolen, wie z.B. Bisphenol-A (4,4'-(Propan-2,2-diyl)diphenol) und Bisphenol-F (Bis(4-hydroxyphenyl)methan). Solche Reaktionsprodukte sind kommerziell in unterschiedlichen Molekulargewichten und Aggregatzuständen erhältlich (beispielsweise sogenannte Typ 1 bis Typ 10 BADGE-Harze). Typische Beispiele für flüssige Bisphenol-A- Diglycidylether sind Epikote 828, D.E.R.331 und Epon 828. Typische feste BADGE-Harze sind Araldite GT6071 , GT7072, Epon 1001 und D.E.R. 662. Weitere Umsetzungsprodukte von Phenolen mit Epichlorhydrin sind die Phenol- und Cresolnovolakharze wie z.B. die Epiclon Typen oder Araldite EPN und ECN Typen (z.B. ECN1273).
Die Umwandlung der Epoxidverbindungen während der Härtungsreaktion der lichthärtenden Zusammensetzung erfolgt insbesondere durch kationische Polymerisation über die Epoxid- Gruppen. Mit Epoxidverbindungen lassen sich Klebstoffe von besonders hoher Scherfestigkeit herstellen. Außerdem sind die Vernetzungsreaktionen gut initiier- und handhabbar. In ungehärtetem Zustand sind die unter Verwendung von Epoxidverbindungen hergestellten Klebemassen ausreichend lagerstabil.
Bevorzugt ist entsprechend eine erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse, wobei die mindestens eine Epoxidverbindung ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus cycloaliphatischen Epoxidharzen, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexan- carboxylat, Bisphenol-A-Diglycidylether BADGE-Harze, epoxy-terminierte Nitrilkautschuke (ETBN) und epoxy-terminierte Butadienkautschuke (EBN), besonders bevorzugt ist 3,4- Epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexancarboxylat.
Weiterhin bevorzugt ist eine erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse, wobei die lichthärtende Klebemasse zwei oder mehr Epoxidverbindungen, insbesondere Epoxid-Harze, umfasst, wobei mindestens eine der Epoxidverbindungen ein Feststoff; insbesondere ein Feststoff mit einer Erweichungstemperatur von mindestens 45 °C, oder ein hochviskoser Stoff, bevorzugt mit einer dynamischen Viskosität bei 25 °C von 50 Pa s oder mehr, besonders bevorzugt 100 Pa s oder mehr, insbesondere bevorzugt 150 Pa s oder mehr (gemessen nach DIN 53019-1 ; 25 °C, Schergeschwindigkeit 1 s-1), ist.
Besonders bevorzugt ist eine erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse, wobei die lichthärtende Klebemasse zwei oder mehr Epoxidverbindungen, insbesondere Epoxid-Harze, umfasst, wobei zumindest eine Epoxidverbindung bei 25 °C eine Flüssigkeit mit einer dynamischen Viskosität von 40 Pa s oder weniger, bevorzugt 20 Pa s oder weniger, und zumindest eine Epoxidverbindung bei 25 °C ein Feststoff oder eine hochviskoser Stoff mit einer dynamischen Viskosität von 50 Pa s oder mehr ist. Lichthärtende Klebemassen mit flüssigen und festen beziehungsweise hochviskosen Epoxidverbindungen zeigen im unausgehärteten Zustand besonders ausgewogene Klebeigenschaften.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt in der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse das Gewichtsverhältnis der Gesamtheit der flüssigen Epoxidverbindungen, deren dynamische Viskosität bei 25 °C 40 Pa s oder weniger, zur Gesamtheit der festen Epoxidverbindungen (Feststoff mit einer Erweichungstemperatur von mindestens 45 °C oder ein hochviskoser Stoff mit einer dynamischen Viskosität bei 25 °C von 50 Pa s oder mehr) 1 : 10 bis 10 : 1 , stärker bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1 und insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2.
Der Anteil der mindestens einen Epoxidverbindung in der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse liegt typischerweise im Bereich von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 30 Gew.-% bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse. Bevorzugter ist ein Bereich von 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% und am stärksten bevorzugt werden 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% Epoxidverbindungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse. Die genannten Gewichtsprozentangaben beziehen sich auf die eine Epoxidverbindung oder auf die Summe aller Epoxidverbindungen, falls zwei oder mehr Epoxidverbindungen vorliegen.
Bevorzugt beträgt in der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse das Gewichtsverhältnis der Gesamtheit der filmbildenden Polymere zur Gesamtheit der Epoxidverbindungen 3:1 bis 1 :3, stärker bevorzugt 2:1 bis 1 :2, insbesondere 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5.
Der Photoinitiator welcher in der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse enthalten ist, ist ein lodonium Photoinitiator der eine Struktureinheit enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Struktureinheiten:
Figure imgf000016_0001
worin bedeuten:
EWG und EZG: unabhängig voneinander eine elektronenziehende Gruppe, wie z.B. -CN oder -COOH,
R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10: unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl-, bevorzugt C1-5 Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, bevorzugt C1-2 Alkoxy-, Aryl-, bevorzugt Phenyl- oder Benzyl-, Halogen-, Cyano-, Nitro- (-NO2), Amino- (-NH2), Carboxy- (- COOH), Keto- (=0), Carboxylester- (COOR“, wobei R“ gleich C1-5 Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, ist), Sulfonsäure- (-SO2H) bzw. Sulfonsäureester- (-SO2R“) gruppen.
Die erfindungsgemäßen Photoinitiatoren sind ionische bzw. kationische Verbindungen mit einen lodonium-Rest. Naturgemäß ist ein Gegenion bzw. Anion enthalten. Dieses Anion ist bevorzugt ausgewählt aus ist der Gruppe bestehend aus Hexafluorophosphat (PFe'), Hexafluoroantimonat (SbFe'), Camphorsulfonat, Tosylat, Triflat, Tetrakis(pentafluoro- phenyl)borat (B(CeFs)4) und Tetrakis(perfluoro-t-butyloxy)aluminat. Es ist bekannt, dass die Natur des Anions des Photoinitiators die Reaktionsgeschwindigkeit sowie den Umsatz der kationischen Polymerisation beeinflussen kann. So beschreiben beispielsweise J.V. Crivello und R. Narayan in Chem. Mater. 1992, 4, 692 eine Reaktivitätsreihenfolge von gängigen Gegenionen wie folgt: SbFe' > AsFe' > PFe' > BF4'. Die Reaktivität des Anions hängt dabei von folgenden Faktoren ab: (1) der Acidität der freigesetzten Lewis- oder Bronsted-Säure, (2) dem Grad der lonenpaar-Separation in der wachsenden kationischen Kette und (3) der Anfälligkeit des Anions gegenüber Fluorid-Abstraktion sowie Kettenterminierung. Besonders bevorzugt sind die Anionen Hexafluorophosphat (PFe') und Hexafluoroantimonat (SbFe'). Aufgrund seiner toxikologischen Nachteile wird das Antimonat insbesondere in Anwendungen der Mikroelektronik gemieden. Vergleichbar reaktive Gegenionen mit verbesserten toxikologischen Eigenschaften sind das Tetrakis(pentafluorophenyl)borat und Tetrakis (perfluoro-t-butyloxy)aluminat und das Hexafluorophosphat.
Die erfindungsgemäßen kationischen lodonium Photoinitiatoren sind UV-aktivierbar, d.h. solche Verbindungen fragmentieren nach Aktivierung über energiereiche Strahlung, wobei eines oder mehrere dieser Fragmente eine Lewis- oder Bronsted-Säure ist, welche eine kationisch Vernetzungsreaktion auslöst. Die Aktivierung mittels aktinischer Strahlung, insbesondere mit Hilfe von UV-Strahlung, bevorzugt durch blaues LED-Licht oder UV-LED- Licht, kann bei Klebeanwendungen vor oder nach dem Applizieren auf den Fügeteilen erfolgen. Bei UV-transparenten Substraten kann die Aktivierung auch nach Applikation in der Klebefuge erfolgen.
Die Erfinder haben überraschenderweise entdeckt, dass epoxidhaltige Klebemassen sich, im Gegensatz zu klassischen kommerziellen Photoinitiator Systemen, die ihr höchstwellen- längiges (lokales) Absorptionsmaximum unterhalb von 355 nm aufweisen, mit diesen speziellen lodonium Photoinitiatoren besser, d.h. energieeffizienter, und schneller, insbesondere mit niedriger Intensität und/oder geringer Dosis aushärten lassen. Diese lodonium Photoinitiatoren, welche eine der vorstehend definierten Struktureinheit enthalten, sind also hocheffiziente Photoinitiatoren.
Die Erfinder haben überraschenderweise festgestellt, dass diese speziellen lodonium Photoinitiatoren die Robustheit des Aushärtungsprozess verbessern und den Sauerstoffeinfluss sowie den Temperatureinfluss verringern. Außerdem wird dadurch eine geringere Strahlungsdosis zur Aktivierung benötigen und diese auch nicht intensitätsabhängig sind und somit eine energieeffiziente Aktivierung, also bei niedriger Intensität und niedriger Dosis, möglich ist. Die Erfinder vermuten, dass dies auf Grund der besseren, möglicherweise bzw. idealerweise optimalen, Übereinstimmung der Aktivierungswellenlänge der UV- Lichtquelle mit dem höchstwellenlängigen (lokalen) Absorptionsmaximum des Photoinitiators (zwischen 355 nm und 390 nm) liegt. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, vermuten die Erfinder, dass die hohe Effizienz dieser Photoinitiatoren dazu führt, dass innerhalb sehr kurzer Zeit viele aktive Zentren gebildet werden, die nicht alle von störenden nukleophilen Gruppen zeitnah eingefangen werden können. Sobald die hochreaktiven Supersäuren die kationische Polymerisation angestoßen haben, sind die nun vorliegenden tertiären Oxoniumionen nicht mehr reaktiv genug, um von den schwach nucleophilen Gruppen terminiert zu werden. Dieser Effekt macht die erfindungsgemäßen Klebemasse und reaktive Klebebänder, welche die erfindungsgemäßen Klebemassen umfassen, unempfindlicher einerseits gegenüber leicht nukleophilen Bestandteilen, aber sicherlich auch gegenüber Verunreinigungen. Beispielhaft ist das im experimentellen Teil an einer kationisch härtbaren Epoxidklebmasse auf Polyurethanbasis gezeigt. Außerdem haben die Erfinder beobachtet, dass mit diesen speziellen lodonium Photoinitiatoren Filmdicken unabhängig eine gute Aktivierung gewährleistet ist. Dies ist besonders für dünne Filme vorteilhaft, da aufgrund der sehr hohen Absorptionskoeffizienten im relevanten Wellenlängenbereich sehr kurze Taktzeiten erreichbar sind, die insbesondere für die kommerzielle Herstellung von reaktiven Klebebändern umfassend die erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse von enormen Vorteil ist.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse ist, dass im Sinne der Nachhaltigkeit & Energieeffizienz aufgrund der hohen Absorptionswerte nur eine geringe Dosis zur Aktivierung benötigt wird. Typische Photoinitiatorsysteme können zwar über Sensitizer oder Coinitiatoren an den typischen UV LED- Wellenlängenbereich von z.B. 365 nm angepasst werden, jedoch sind diese intensitätsabhängig und damit nicht so energieeffizient wie die erfindungsgemäßen lodonium Photoinitiatoren, die nicht intensitätsabhängig sind und auch bei niedriger Intensität und niedriger Dosis energieeffizient aktiviert werden können.
Der lodonium Photoinitiator kann als elektronenziehende Gruppe (EWG bzw. EZG) jegliche Art von elektronenziehender Gruppe enthalten. Beispiele für solche elektronenziehende Gruppen sind z.B. Halogene, Nitrogruppe (-NO2), Aldehyde (-CHO), Ketone (-C=OR), Cyanogruppen (-CN), Carbonsäuren (-COOH) oder Ester (-COOR“). Bevorzugt ist, dass die elektronenziehende Gruppe EWG und/oder EZG, bevorzugt EWG und EZG, ausgewählt ist aus der Gruppe -Br, -Cl, -I, -F, -CN, -NO2, -NH2, -COOR“, COOH und SO2Me. Insbesondere ist die elektronenziehende Gruppe ausgewählt aus -CN, SO2Me, COOMe und COOEt.
In einer ersten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse einen Photoinitiator, der eine Struktureinheit enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Struktureinheiten:
Figure imgf000019_0001
worin bedeuten:
EWG: eine elektronenziehende Gruppe, wie z.B. -CN oder -COOH,
R1 , R2, R3 und R4: unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl-, bevorzugt C1-5 Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, bevorzugt C1-2 Alkoxy-, Aryl-, bevorzugt Phenyl- oder Benzyl, Halogen-, Cyano-, Nitro- (-NO2), Amino- (-NH2), Carboxy- (-COOH), Keto- (=0), Carboxylester- (COOR“, wobei R“ gleich C1-5 Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, ist), Sulfonsäure- (-SO2H) bzw. Sulfonsäureester- (-SO2R“) gruppen.
In einer bevorzugten Variante der ersten Ausführungsform enthält der Photoinitiator eine Struktureinheit, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Struktureinheiten:
Figure imgf000019_0002
worin bedeuten:
EWG: eine elektronenziehende Gruppe, wie z.B. -CN oder -COOH,
R1 , R2 und R4: unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl-, bevorzugt C1-5 Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, bevorzugt C1-2 Alkoxy-, Aryl-, bevorzugt Phenyl- oder Benzyl-, Halogen-, Cyano-, Nitro- (-NO2), Amino- (-NH2), Carboxy- (-COOH), Keto- (=0), Carboxylester- (COOR“), Sulfonsäure- (-SO2H) bzw. Sulfonsäureester- (-SO2R“) gruppen,
R“: unabhängig voneinander ausgewählt eine C1-5 Alkylgruppe, insbesondere bevorzugt Methyl oder Ethyl.
In einer besonders bevorzugten Variante der ersten Ausführungsform enthält der Photoinitiator folgende Struktureinheit:
Figure imgf000020_0001
worin bedeuten:
EWG: eine elektronenziehende Gruppe, wie z.B. -CN oder -COOH,
R1 und R2: unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl-, bevorzugt C1-5 Alkyl- , Cycloalkyl-, Alkoxy-, bevorzugt C1-2 Alkoxy-, Aryl-, bevorzugt Phenyl- oder Benzyl-, Halogen- , Cyano-, Nitro- (-NO2), Amino- (-NH2), Carboxy- (-COOH), Keto- (=0), Carboxylester- (COOR“), Sulfonsäure- (-SO2H) bzw. Sulfonsäureester- (-SO2R“) gruppen,
R“: unabhängig voneinander ausgewählt eine C1-5 Alkylgruppe, insbesondere bevorzugt
Methyl oder Ethyl.
In einer noch stärker bevorzugten Variante der ersten Ausführungsform enthält der
Photoinitiator folgende Struktureinheit:
Figure imgf000020_0002
worin bedeuten:
R1 und R2: unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl-, bevorzugt C1-5 Alkyl- , Cycloalkyl-, Alkoxy-, bevorzugt C1-2 Alkoxy-, Aryl-, bevorzugt Phenyl- oder Benzyl-, Halogen- , Cyano-, Nitro- (-NO2), Amino- (-NH2), Carboxy- (-COOH), Keto- (=0), Carboxylester- (COOR“), Sulfonsäure- (-SO2H) bzw. Sulfonsäureester- (-SO2R“) gruppen,
R“: unabhängig voneinander ausgewählt eine C1-5 Alkylgruppe, insbesondere bevorzugt Methyl oder Ethyl.
In einer zweiten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse einen Photoinitiator, der eine Struktureinheit enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Struktureinheiten:
Figure imgf000021_0001
worin bedeuten:
EWG: eine elektronenziehende Gruppe, wie z.B. -CN oder -COOH,
R1 , R2, R3, R4 und R5: unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl-, bevorzugt C1-5 Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, bevorzugt C1-2 Alkoxy-, Aryl-, bevorzugt Phenyloder Benzyl-, Halogen-, Cyano-, Nitro- (-NO2), Amino- (-NH2), Carboxy- (-COOH), Keto- (=0), Carboxylester- (COOR“, wobei R“ gleich C1-5 Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, ist), Sulfonsäure- (-SO2H) bzw. Sulfonsäureester- (-SO2R“) gruppen.
In einer bevorzugten Variante der zweiten Ausführungsform enthält der Photoinitiator eine Struktureinheit, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Struktureinheiten:
Figure imgf000021_0002
worin bedeuten:
EWG: eine elektronenziehende Gruppe, wie z.B. -CN oder -COOH,
R1 , R2, R4 und R5: unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl-, bevorzugt C1-5 Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, bevorzugt C1-2 Alkoxy-, Aryl-, bevorzugt Phenyl- oder Benzyl- , Halogen-, Cyano-, Nitro- (-NO2), Amino- (-NH2), Carboxy- (-COOH), Keto- (=0), Carboxylester- (COOR“), Sulfonsäure- (-SO2H) bzw. Sulfonsäureester- (-SO2R“) gruppen;
R“: unabhängig voneinander ausgewählt eine C1-5 Alkylgruppe, insbesondere bevorzugt Methyl oder Ethyl.
In einer besonders bevorzugten Variante der zweiten Ausführungsform enthält der Photoinitiator eine der folgenden Struktureinheiten:
Figure imgf000022_0001
worin bedeuten
R1 , R2 und R5: unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl-, bevorzugt C1-5 Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, bevorzugt C1-2 Alkoxy-, Aryl-, bevorzugt Phenyl- oder Benzyl-, Halogen-, Cyano-, Nitro- (-NO2), Amino- (-NH2), Carboxy- (-COOH), Keto- (=0), Carboxylester- (COOR“), Sulfonsäure- (-SO2H) bzw. Sulfonsäureester- (-SO2R“) gruppen;
R“: unabhängig voneinander ausgewählt eine C1-5 Alkylgruppe, insbesondere bevorzugt Methyl oder Ethyl.
In einer dritten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse einen Photoinitiator, der eine Struktureinheit enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Struktureinheiten:
Figure imgf000022_0002
bevorzugt
Figure imgf000022_0003
worin bedeuten:
EWG: eine elektronenziehende Gruppe, wie z.B. -CN oder -COOH, R1 , R2, R3, R4 und R5: unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl-, bevorzugt C1-5 Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, bevorzugt C1-2 Alkoxy-, Aryl-, bevorzugt Phenyloder Benzyl-, Halogen-, Cyano-, Nitro- (-NO2), Amino- (-NH2), Carboxy- (-COOH), Keto- (=0), Carboxylester- (COOR“), Sulfonsäure- (-SO2H) bzw. Sulfonsäureester- (-SO2R“) gruppen. Diese symmetrischen Photoinitiatoren haben nach Erkenntnis der Erfinder ausgezeichnete Anwendungseigenschaften für den Einsatz in erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse und sind zudem besonders leicht, d.h. insbesondere zeit- und kosteneffizient herzustellen.
In einer besonders bevorzugten Variante der dritten Ausführungsform sind EWG und/oder R5, bevorzugt EWG und R5, eine Cyano-Gruppe. Zusätzlich oder alternativ ist in einer besonders bevorzugten Variante der dritten Ausführungsform R4 eine Alkoxy-, bevorzugt C1-2 Alkoxy-,
Gruppe. Wiederum zusätzlich oder alternativ sind in einer besonders bevorzugten Variante der dritten Ausführungsform R1 , R2 und R3 Wasserstoff.
In einer vierten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse einen Photoinitiator, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Anion;
Figure imgf000023_0003
Anion;
Figure imgf000023_0004
Anion;
Figure imgf000024_0001
Anion;
Figure imgf000024_0002
Anion;
Figure imgf000024_0003
Anion;
Figure imgf000024_0004
Anion;
Figure imgf000024_0005
Anion;
Figure imgf000024_0006
Anion; und
Figure imgf000025_0001
Anion; wobei das Anion ausgewählt ist aus ist der Gruppe bestehend aus Hexafluorophosphat (PFe’ ), Hexafluoroantimonat (SbFe'), Camphorsulfonat, Tosylat, Triflat, Tetrakis (pentafluor- phenyl)borat (B(CeFs)4) und Tetrakis (perfluoro-t-butyloxy)aluminat. Bevorzugt ist das Anion ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hexafluorophosphat (PFe'), Tetrakis (perfluoro-t- butyloxy) aluminat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat (B(CeFs)4) und Hexafluoroantimonat (SbFe'). Besonders bevorzugt sind Hexafluorophosphat, Tetrakis(pentafluorphenyl)borat (B(CeFs)4) und Tetrakis(perfluoro-t-butyloxy)aluminat als Anion.
Typischerweise enthält die erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse einen der erfindungsgemäß einzusetzenden Photoinitiatoren, d.h. Photoinitiatoren enthaltend eine der vorstehend definierten Struktureinheiten.
Es ist gegebenenfalls jedoch auch möglich, dass dieser mit einem weiteren oder mehreren weiteren Photoinitiatoren kombiniert wird, so dass die erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse zwei oder mehr Photoinitiatoren enthält. Durch solch eine Kombination mit mindestens einem weiteren Photoinitiator lässt sich gegebenenfalls der Härtungsprozess und die Robustheit noch stärker verbessern. Dieser weitere oder die weiteren Photoinitiatoren können entweder aus den erfindungsgemäß einzusetzenden lodonium Photoinitiatoren ausgewählt sein oder es kann ein üblicher Photoinitiator aus dem Stand der Technik ausgewählt sein. Geeignete Photoinitiatoren sind im Stand der Technik bekannt und als Initiatoren für eine kationische UV induzierte Härtung sind insbesondere Sulfonium, lodonium und Metallocen basierende Systeme einsetzbar. Für Beispiele für Sulfonium basierende Kationen sei auf die Ausführungen in US 6,908,722 B1 verwiesen. Als Beispiele für Anionen, die als Gegenionen für die oben genannten Kationen dienen, seien Tetrafl uoroborat, Tetraphenylborat, Hexafluorophosphat, Perchlorat, Tetrachloroferrat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Pentafluorohydroxyantimonat, Hexachloroantimonat,
T etrakispentafluorophenylborat, T etrakis-(pentafluoromethylphenyl)-borat, T etrakis(perfluoro- t-butyloxy)aluminat, Bi-(trifluoromethylsulfonyl)-amide und Tris-(trifluoromethylsulfonyl)- methide genannt. Ferner sind insbesondere für lodonium-basierende Initiatoren auch Chlorid, Bromid oder lodid als Anionen denkbar, wobei aber Initiatoren, die im Wesentlichen frei von Chlor und Brom sind, bevorzugt sind. Ein leistungsfähiges Beispiel für ein solches System ist beispielsweise T riphenylsulfoniumhexafluoroantimonat. Der Anteil des Photoinitiators in der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse, beziehungsweise der Photoinitiatoren, falls mehr als einer vorliegt, liegt typischerweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtgewicht der Bestandteile der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse. Bevorzugter ist ein Bereich von 0,5 Gew.-% bis 2,0 Gew.-% und am stärksten bevorzugt werden etwa 1 Gew.% Photoinitiator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse.
Die erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse kann gegebenenfalls weitere Additive und/oder Hilfsstoffe enthalten, die im Stand der Technik bekannt sind. Der Anteil der weiteren Additive und/oder Hilfsstoffe kann im Bereich von 0 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, bevorzugt 0 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, stärker bevorzugt 0 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt 0 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% liegen, bezogen auf die Gesamtgewicht der Bestandteile der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemassen. Als weitere Additive und/oder Hilfsstoffe sind beispielsweise reaktive Monomere, Füllstoffe, Farbstoffe, Keimbildner, weitere Photoinitiatoren, rheologische Additive (zum Beispiel pyrogene Kieselsäure), Blähmittel, klebverstärkende Additive (Haftvermittler, insbesondere Silane und Tackifier-Harze), Compoundierungsmittel, Weichmacher und/oder Alterungs-, Licht- und UV- Schutzmittel, zum Beispiel in Form von primären und sekundären Antioxidantien zu nennen. Insbesondere bevorzugte Additive sind Silan-Haftvermittlern oder Offenzeitadditive. Als Silanhaftvermittler ist zum Beispiel 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylat (CAS-Nr.: 2530-85-0) zu nennen, erhältlich unter dem Handelsnamen Dynasylan® MEMO (Evonik AG, Essen, Deutschland). Ein geeignetes Offenzeitadditiv ist Polyethylenglycol 400 (PEG 400).
Die erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemassen können beispielsweise direkt als Klebemassen eingesetzt werden, wobei sie je nach Applikationsmethode beispielsweise auch in Form von Bändern bereitgestellt werden können. Mit Blick auf möglichst günstige Handhabungseigenschaften werden besonders vorteilhafte Resultate jedoch regelmäßig dann erzielt, wenn erfindungsgemäße lichthärtende Klebemassen als Klebeschicht eines ein- oder doppelseitigen Klebebandes eingesetzt werden, welches zudem eine Trägerschicht umfasst. Alternativ dazu können die erfindungsgemäße lichthärtende Klebemassen als Klebeschicht bzw. Klebefilm ohne Trägerschicht, also als ein trägerloses Transferklebeband, verwendet werden.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Klebeband, insbesondere reaktives Klebeband, umfassend als Klebeschicht die erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse. In einer Ausführungsform betritt die Erfindung ein lichthärtendes, reaktives Klebeband umfassend als Klebeschicht die erfindungsgemäße lichthärtende Klebemasse wie in den Ansprüchen beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das lichthärtende, reaktive Klebeband dadurch gekennzeichnet, dass das Klebeband neben der Klebeschicht noch eine Trägerschicht umfasst. Dies beinhaltet einseitige Klebebänder als auch doppelseitige Klebebänder umfassend mindestens eine äußere Schicht bestehend aus den erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemassen. In einer alternativen Ausführungsform ist das lichthärtende, reaktive Klebeband dadurch gekennzeichnet, dass das Klebeband ein trägerloses (geschäumte und ungeschäumte) Transferklebeband ist.
Der Begriff Klebeband ist für den Fachmann im Bereich der Klebetechnik klar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck Band alle dünnen, flächigen Gebilde, d.h. Gebilde mit einer überwiegenden Ausdehnung in zwei Dimensionen, insbesondere Folien, Folienabschnitte und Etiketten, bevorzugt Bänder mit ausgedehnter Länge und begrenzter Breite sowie entsprechende Bandabschnitte.
Die Trägerschicht bezeichnet zumeist die Schicht eines solchen mehrschichtigen Klebebandes, die die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des Klebebandes, wie beispielsweise die Reißfestigkeit, Dehnbarkeit, Isolations- oder Rückstellvermögen, maßgeblich bestimmt. Übliche Trägermaterialien sind dem Fachmann geläufig und sind beispielsweise Gewebe, Gelege und Kunststofffolien, zum Beispiel PET-Folien und Polyolefin- Folien. Die Trägerschicht kann jedoch auch selbst haftklebrig sein.
In erfindungsgemäßen Klebebändern können die Klebeschichten mit einem sogenannten Releaseliner für Transport, Lagerung oder Stanzung abgedeckt sein. Dieser Releaseliner ermöglicht zum Beispiel ein problemloses Abwickeln und schützt die Haftklebemasse vor Verschmutzung. Solche Releaseliner bestehen üblicherweise aus einer ein- oder beidseitig silikonisierten Kunststofffolie (z.B. PET oder PP) oder einem silikonisierten Papierträger.
Die Schichtdicke der Klebeschicht aus der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse in dem Klebeband beträgt bevorzugt 5 pm bis 400 pm. Bevorzugter ist eine Schichtdicke von 10 pm bis 300 pm, noch bevorzugter ist eine Schichtdicke von 30 pm bis 200 pm und am stärksten bevorzugt ist eine Schichtdicke von 50 pm bis 110 pm. Höhere Schichtdicken, z.B. von bis zu 1000 pm, sind denkbar und mit der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse realisierbar. Dies ist vor allem der Fall, wenn Bauteile mit größeren Spaltmaßen verbaut werden. Bevorzugte Schichtdicken sind hier bis zu 1000 pm, bevorzugter bis zu 900pm und stärker bevorzugter von bis zu 800 pm. Häufig werden solche Klebebänder zur Sicherstellung der inneren Festigkeit vor Aushärtung mit einer Trägerschicht im Inneren versehen, sodass in Ausnahmen eine beidseitige Aktivierung nötig werden kann.
Offenbart wird ausgehend von der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse und dem erfindungsgemäßen Klebeband zudem die Verwendung einer erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse oder eines erfindungsgemäßen Klebebandes, zur Verklebung von zwei oder mehr Komponenten bzw. Substraten, bevorzugt bei Raumtemperatur, durch Aushärtung der lichthärtenden Klebemasse.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verklebung zweier Substrate, bevorzugt bei Raumtemperatur, unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichthärtenden, reaktiven Klebebandes umfassend die folgenden Schritte
A) Aufbringen des lichthärtenden, reaktiven Klebebandes auf ein erstes Substrat
B) Aktivierung des lichthärtenden, reaktiven Klebebandes durch Bestrahlung mit UV-Licht, bevorzugt von einer LIV-LED Lampe.
C) Fügen eines zweiten Substrates auf das aktivierte Klebeband.
Bevorzugt wird in diesem Verfahren mit einer Wellenlänge von 365 nm oder 385 nm, bevorzugter mit 365 nm, bestrahlt. Entsprechende LIV-LED Lampen sind im Fachhandel erhältlich, zum Beispiel der LED Cube der Firma Hönle (Dr. Hönle AG, Gilching, Deutschland). Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet werden, dass die Aktivierung weniger als 45 Sekunden, bevorzugt weniger als 30 Sekunden, bevorzugter weniger als 15 Sekunden, noch bevorzugter weniger als 10 Sekunden, insbesondere weniger als 7 Sekunden. Insbesondere hat sich in diesem Verfahren eine Aktivierungs- / Bestrahlungszeit von weniger als 15 Sekunden oder 10 Sekunden als hervorragend geeignet herausgestellt und diese sind besonders vorteilhaft, weil sehr kurze Taktzeiten im industriellen Prozess ermöglichen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen reaktiven Klebebandes als Klebmittel in der Herstellung elektronischer, optischer oder feinmechanischer Geräte, insbesondere portabler elektronischer, optischer oder feinmechanischer Geräte.
Derartige portable Geräte sind insbesondere:
Fotoapparate, Digitalkameras, Fotografie-Zubehörgeräte (wie Belichtungsmesser, Blitzlichtgeräte, Blenden, Fotogehäuse, Objektive etc.), Filmkameras, Videokameras Kleincomputer (Mobilcomputer, Taschencomputer, Taschenrechner), Laptops, Notebooks, Netbooks, Ultrabooks, Tablet-Computer, Handhelds, elektronische Terminkalender und Organisatoren (sogenannte „Electronic Organizer" oder „Personal Digital Assistants", PDA, Palmtops), Modems; Computer-Zubehörgeräte und Bedieneinheiten für elektronische Geräte, wie Mäuse, Zeichenpads, Grafiktabletts, Mikrophone, Lautsprecher, Spielkonsolen, Gamepads, Fernsteuerungen, Fernbedienungen, Tastfelder („Touchpads");
Monitore, Displays, Bildschirme, berührungsempfindliche Bildschirme (Sensorbildschirme, „Touchscreen-Geräte"), Beamer;
Lesegeräte für elektronische Bücher („E-Books");
Kleinfernsehgeräte, Taschenfernseher, Filmabspielgeräte, Videoabspielgeräte Radios (auch Klein- und Taschenrundfunkgeräte), Walkmen, Disemen, Musikabspielgeräte für zum Beispiel CD, DVD, Bluray, Kassetten, USB, MP3, Kopfhörer Schnurlose Telefone, Mobiltelefone, Smartphones, Funksprechgeräte, Freisprechgeräte, Personenrufgeräte (Pager, Pieper);
Mobile Defibrillatoren, Blutzuckermessgeräte, Blutdruckmessgeräte, Schrittzähler, Pulsmesser;
Taschenlampen, Laserpointer;
Mobile Detektoren, optische Vergrößerungsgeräte, Fernsichtgeräte, Nachtsichtgeräte, GPS-Geräte, Navigationsgeräte, tragbare Schnittstellengeräte der Satellitenkommunikation;
Datenspeichergeräte (USB-Sticks, externe Festplatten, Speicherkarten); und Armbanduhren, Digitaluhren, Taschenuhren, Kettenuhren, Stoppuhren.
Im Rahmen der Erfindung wir eine lichthärtende Klebemasse offenbart, die nach Einschätzung der Erfinder ganz besonders bevorzugt ist und welche hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen analog zu den vorstehenden Merkmalen erfindungsgemäßer lichthärtender Klebemasse ausgeführt werden kann, insbesondere gemäß der in den Unteransprüchen definierten Merkmale. Offenbart wird nämlich eine lichthärtende Klebemasse umfassend (aa) mindestens ein filmbildendes Polymer, (bb) mindestens eine Epoxidverbindung und (cc) mindestens ein Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (cc) folgende Struktureinheit enthält:
Figure imgf000029_0001
worin R4 und EWG einen Ring bilden können und worin bedeuten:
R und R‘: R eine lodoniumgruppe -I+-Ph und R‘ definiert ist wie R1 oder R‘ eine lodoniumgruppe -I+-Ph und R definiert ist wie R1 ,
EWG: eine elektronenziehende Gruppe, wie z.B. -CN oder -COOH,
R1 , R2, R3 und R4: unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl-, bevorzugt C1-5 Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, bevorzugt C1-2 Alkoxy-, Aryl-, bevorzugt Phenyl- oder Benzyl- , Halogen-, Cyano-, Nitro- (-NO2), Amino- (-NH2), Carboxy- (-COOH), Keto- (=0), Carboxylester- (COOR“, wobei R“ gleich C1-5 Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, ist), Sulfonsäure- (-SO2H) bzw. Sulfonsäureester- (-SO2R“) gruppen.
Insbesondere bevorzugt sind dabei entsprechende offenbarte lichthärtende Klebemassen: i) wobei die elektronenziehende Gruppe EWG ausgewählt ist aus -Br, -Cl, -I, -F, -CN, - N02, -NH2, -COOR“, COOH und SO2Me; und/oder ii) wobei R eine lodoniumgruppe -I+-Ph und R‘ definiert ist wie EWG; und/oder iii) wobei R eine lodoniumgruppe -l+- Ph und R‘ definiert ist wie EWG, und R3 eine C1-2 Alkoxy-Gruppe ist; und/oder iv) wobei R eine lodoniumgruppe -I+-Ph und R‘ definiert ist wie EWG, und EWG eine Cyano- Gruppe ist, und R3 und R4 eine C1-2 Alkoxy-Gruppen sind; und/oder v) wobei R eine lodoniumgruppe -I+-Ph und R‘ eine Cyano-Gruppe ist, und EWG eine Cyano-Gruppe ist, und R3 und R4 C1-2 Alkoxy-Gruppen sind; und/oder vi) wobei R‘ eine lodoniumgruppe -I+-Ph und R definiert ist wie R1 ; und/oder vii) wobei R‘ eine lodoniumgruppe -I+-Ph und R definiert ist wie R1 , und R3 eine C1-2 Alkoxy- Gruppe ist; und/oder viii) wobei die mindestens eine Epoxidverbindung (bb) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexancarboxylat, Bisphenol-A-Diglycidylether, BADGE-Harze, epoxy-terminierte Nitrilkautschuke und epoxy-terminierte Butadienkautschuk.
Die vorstehend offenbarte lichthärtende Klebemasse eignet sich für den Einsatz in lichthärtenden reaktiven Klebebändern und in einem Verfahren zur Verklebung zweier Substrate, wie sie vorstehend offenbart werden. Experimenteller Teil:
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf Experimente weiter erläutert und beschrieben. Die verwendeten Komponenten Desmomelt 530, Levamelt 700, Kurarity LA2250, Uvacure 1500 und Irgacure PAG 290 wurden von den in Klammer angegebenen Firmen bezogen. Der lodonium Photoinitiator 7-ethoxy-4- methylcoumarin-3-yl phenyliodonium hexafluorophosphat (Verbindung 1) sowie die Verbindungen 2 bis 11 und die Photoinitiatoren mit Struktureinheiten, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Struktureinheiten:
Figure imgf000031_0001
(wie oben und in den Ansprüchen beschrieben) können nach den Vorschriften (bzw. in analoger Weise), welche in PL 216188 B1 , PL 216110 B1 und PL 238030 B1 offenbart sind, hergestellt werden.
Tabelle 1 - Zusammensetzung Klebemassen, alle Angaben in Gewichtsteilen
Figure imgf000031_0002
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* Substrattemperatur bei Bestrahlung 30°C
** Stahl, analog zu ISO 29862:2007 (Methode 3), wie oben beschrieben
Die Herstellung der Klebemassen erfolgte im Labor durch Lösen von Desmomelt 530, Levamelt 700 bzw. Kurarity LA2250 in Butanon bei 23 °C. Anschließend wurden zu der erhaltenen Polymerlösung die Epoxidharze und der Photoinitiator, wie in Tabelle 1 angegeben, gegeben. Zur Herstellung von Klebemasseschichten wurden die erhaltenen Lösungen der verschiedenen Klebemassenmischungen auf einen konventionellen Liner (silikonisierte Polyesterfolie) mittels eines Laborstreichgeräts aufgebracht und getrocknet. Die Trocknung erfolgte jeweils zunächst bei Raumtemperatur für 10 Minuten und dann 10 Minuten bei 105 °C in einem Labortrockenschrank. Die Klebemassenschichtdicke nach dem Trocknen betrug 100 ± 10 pm. Die getrockneten Klebemasseschichten wurden jeweils unverzüglich nach dem Trocknen mit einem zweiten Liner (silikonisierte Polyesterfolie mit geringerer Trennkraft) auf der offenen Seite laminiert. Die höhere Schichtdicken wurden durch Zusammenlaminieren dünnerer Schichten erhalten. Die 200 pm Schichtdicken wurden durch Zusammenlaminieren zweier 100 pm dicker Schichten erhalten, während die 400 pm dicke Filme durch Zusammenlaminieren zweier nach obigem Verfahren hergestellten 200 pm Laminate erhalten wurden. Die Bestrahlung wurde mittels einer UV-LED von Höhnle bei 365 nm mit den in den Tabellen angegeben Dosen und Zeiten durchgeführt.
Die Aushärtezeit wurde mittels Fingertackmessung bestimmt. Da die erfindungsgemäßen Klebmassen im unausgehärteten und auch im teilausgehärteten Zustand haftklebrig sind, wurde die Aushärtezeit als die Zeit bestimmt, an der die Klebmasse keine Haftklebrigkeit an einem mit Nitrilhandschuh geschütztem Finger aufzeigte. Die Substrattemperatur wurde vor der Bestrahlung mit einem Infrarot- Temperaturmessgerät gemessen und betrug, wenn nicht explizit erwähnt, 23 °C und die Luftfeuchte war 50% r.F.. In der Messreihe, in der die Substrattemperatur variiert wurde, wurden die Substrate auf die entsprechende Temperatur gebracht und während der Bestrahlung auf eine 4 cm dicke Stahlplatte der entsprechenden Temperatur gelegt, um die Temperatur möglichst lange zu halten.
Der vorteilhafte Effekte der energieeffizienten Aktivierung der erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemasse wird sehr gut durch das Beispiel K1 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen V1 und V2 gezeigt. Die Vergleichsbeispiele V1 und V2 enthalten im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Beispiel K1 ein klassisches kationisches Initiatorsystem, nämlich Irgacure PAG 290 mit einem Absorptionsmaximum bei ca. 319 nm. Aufgrund der unterschiedlichen Molekulargewichte der Photoinitiatoren, wurde der deutlich schwerere Irgacure PAG 290 (Molekulargewicht von 1393.0) auch zum Vergleich in doppelter Menge zugegeben. Sowohl 0,5 Teile als auch eine sehr hohe Konzentration von 2 Teilen an Irgacure PAG 290 führen zu einer stark verlangsamten Aushärtung. Im Vergleichsbeispiel V1 ist selbst nach 21 Tagen noch ein signifikantes Epoxidsignal zu erkennen, während beim Beispiel V2 mit einem höheren Anteil an Irgacure PAG 290, auch erst nach 7 Tagen die Aushärtung vollständig abgelaufen ist. Im Vergleich dazu zeigt das erfindungsgemäße Beispiel K1 mit der Verbindung 1 als Photoinitiator, dass die Aushärtung bereits nach 24 Stunden vollständig abgelaufen ist. Um die Zusammensetzungen V1 oder V2 genauso schnell aushärten zu können wie K1 müsste also eine höhere Strahlungsdosis eingesetzt werden. Der Einsatz der speziellen lodonium Photoinitiatoren führt also zu einer energieeffizienteren Aktivierung. Die erfindungsgemäßen Beispiele V2 und V3 zeigen, dass die Aushärtung auch bei dicken Schichten genauso schnell funktioniert wie bei der dünnen Schicht in K1.
Die Beispiele K4 und K5 bestätigen, dass die oben genannten Vorteile und Ergebnisse der erfindungsgemäße lichthärtenden Klebemasse auch beim Einsatz anderer Matrixpolymere gezeigt werden kann. Stellvertretend für die Klasse der Ethylen-Vinylacetat-Copolymere wurde Levamelt 700 und für die Klasse der Polyacrylate das Acrylat Block-Copolymer Kurarity LA2550 beispielhaft gewählt. Für den erfindungsgemäßen Effekt robuste mit LED Lichtquellen aushärtbare Klebemassen bereitzustellen ist die Wahl der Polymermatrix nicht entscheidend. Diese beeinflusst die Verklebungsfestigkeit, Elastizität und andere Eigenschaften der Verklebung.
Tabelle 2 - Intensitätsvariation durch unterschiedliche Bestrahlungszeit
Figure imgf000034_0001
V : ausgehärtet nach 48h (bei 23 °C)*: nicht ausgehärtet
Tabelle 2 zeigt, dass die erfindungsgemäßen lichthärtenden Klebemassen bei konstanter Dosis unabhängig vom Zeitraum (hier 5 Sekunden bis zu 60 Sekunden) in welcher die Dosis erreicht wurde - also bei variabler Intensität - innerhalb von 48 Stunden aushärten. Dies ermöglicht es dem Anwender bestehendes UV-Equipment zu nutzen, ohne speziell auf das Klebeband angepasste Intensitätsbereiche wählen zu müssen.
Tabelle 3 - Temperaturabhängigkeit
Figure imgf000035_0001
: ausgehärtet nach 48h bei 23°C *: nicht ausgehärtet
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse einer Versuchsreihe, in der die Substrattemperatur (also die Klebefilmtemperatur bei Start der UV-Bestrahlung) von 10 °C über 20 °C auf 30 °C variiert wurde. Da es sich bei den erfindungsgemäßen Photoinitiatoren um direkte Photoinitiatoren handelt, ist die Starttemperatur nicht von Bedeutung für den Aushärteprozess. Im Gegensatz dazu härtet ein Vergleichsbeispiel (V3) mit einem Sensitizersystem (Irgacure 651 plus lodonium-Photoinitiator) bei niedrigen Temperaturen nicht aus, auch wenn die Temperatur nach der Bestrahlung wieder auf 23 °C erhöht wird. Ohne an die Theorie gebunden zu sein, spekuliert die Anmelderin, dass die Radikalrekombination bei niedrigen Temperaturen aufgrund reduzierter Beweglichkeit im System stark erhöht ist und somit die Redoxreaktion mit dem lodonium Photoinitiator weniger stattfindet.

Claims
Ansprüche Lichthärtende Klebemasse umfassend (a) mindestens ein filmbildendes Polymer, (b) mindestens eine Epoxidverbindung und (c) mindestens ein Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (c) eine Struktureinheit enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Struktureinheiten:
Figure imgf000036_0001
worin bedeuten:
EWG und EZG: unabhängig voneinander eine elektronenziehende Gruppe, wie z.B. -
CN oder -COOH,
R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10: unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl-, bevorzugt C1-5 Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, bevorzugt C1-2 Alkoxy-, Aryl-, bevorzugt Phenyl- oder Benzyl-, Halogen-, Cyano-, Nitro- (-NO2), Amino- (-NH2), Carboxy- (-COOH), Keto- (=0), Carboxylester- (COOR“, wobei R“ gleich C1-5 Alkyl, bevorzugt Methyl oder Ethyl, ist), Sulfonsäure- (-SO2H) bzw. Sulfonsäureester- (-SO2R“) gruppen. Lichthärtende Klebemasse nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die elektronenziehende Gruppe EWG ausgewählt ist aus -Br, -Cl, -I, -F, -CN, -NO2, -NH2,
-COOR“, COOH und SChMe und/oder dass die elektronenziehende Gruppe EZG ausgewählt ist aus -Br, -Cl, -I, -F, -CN, -NO2, -NH2, -COOR“, COOH und SO2Me. Lichthärtende Klebemasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (c) eine Struktureinheit enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Struktureinheiten:
Figure imgf000037_0001
worin EWG, R1, R2, R3 und R4 wie in Anspruch 1 definiert sind. Lichthärtende Klebemasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (c) eine Struktureinheit enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Struktureinheiten:
Figure imgf000037_0002
worin EWG, R1, R2, R4 und R“ wie in Anspruch 1 definiert sind und R“ bevorzugt Methyl oder Ethyl ist. Lichthärtende Klebemasse nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (c) folgende Struktureinheit enthält:
Figure imgf000037_0003
worin EWG, R1 , R2 und R“ wie in Anspruch 1 definiert sind und R“ bevorzugt Methyl oder Ethyl ist. Lichthärtende Klebemasse nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (c) folgende Struktureinheit enthält:
Figure imgf000038_0001
worin R1 , R2 und R“ wie in Anspruch 1 definiert sind und R“ bevorzugt Methyl oder Ethyl ist.
7. Lichthärtende Klebemasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (c) eine Struktureinheit enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Struktureinheiten:
Figure imgf000038_0002
worin EWG, R1, R2, R3, R4 und R5 wie in Anspruch 1 definiert sind.
8. Lichthärtende Klebemasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der
Photoinitiator (c) eine Struktureinheit enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Struktureinheiten:
Figure imgf000038_0003
worin EWG, R1, R2, R4, R5 und R“ wie in Anspruch 1 definiert sind und R“ bevorzugt Methyl oder Ethyl ist.
9. Lichthärtende Klebemasse nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (c) eine der folgenden Struktureinheiten enthält:
Figure imgf000039_0001
worin R1 , R2, R5 und R“ wie in Anspruch 1 definiert sind und R“ bevorzugt Methyl oder Ethyl ist.
10. Lichthärtende Klebemasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (c) eine Struktureinheit enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Struktureinheiten:
Figure imgf000039_0002
worin EWG, R1 , R2, R3, R4 und R5 wie in Anspruch 1 definiert sind.
11. Lichthärtende Klebemasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator (c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Figure imgf000039_0003
Figure imgf000039_0004
Anion;
Figure imgf000040_0001
Anion;
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000040_0003
Anion;
Figure imgf000040_0004
Anion;
Figure imgf000040_0005
Figure imgf000040_0006
Anion;
Figure imgf000041_0002
Anion;
Figure imgf000041_0003
Anion;
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0004
Anion; wobei das Anion ausgewählt ist aus ist der Gruppe bestehend aus Hexafluorophosphat (PFe'), Hexafluoroantimonat (SbFe'), Camphorsulfonat, Tosylat, Triflat, Tetrakis (pentafluorphenyl)borat (B(CeFs)4) und Tetrakis (perfluoro-t- butyloxy)aluminat und Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, insbesondere aus Hexafluorophosphat (PFe'), Tetrakis (pentafluorphenyl)borat (B(CeFs)4) und Tetrakis (perfluoro-t-butyloxy)aluminat und Hexafluoroantimonat (SbFe').
12. Lichthärtende Klebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine filmbildendes Polymer (a) ausgewählt ist aus Polyurethan, Nitrilkautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polyamid bzw. Copolyamid, Polyester bzw. Copolyester, und radikalisch polymerisierte Polymeren.
13. Lichthärtende Klebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Epoxidverbindung (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3’,4’-epoxycyclohexan- carboxylat, Bisphenol-A-Diglycidylether, BADGE-Harze, epoxy-terminierte Nitrilkautschuke und epoxy-terminierte Butadienkautschuke.
14. Lichthärtendes, reaktives Klebeband umfassend als Klebeschicht eine lichthärtende
Klebemasse nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Lichthärtendes, reaktives Klebeband nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass das Klebeband neben der Klebeschicht noch eine Trägerschicht umfasst. Verfahren zur Verklebung zweier Substrate unter Verwendung eines lichthärtenden, reaktiven Klebebandes nach Anspruch 14 oder 15 umfassend die Schritte
A) Aufbringen des lichthärtenden, reaktiven Klebebandes auf ein erstes Substrat B) Aktivierung des lichthärtenden, reaktiven Klebebandes durch Bestrahlung mit
UV-Licht, bevorzugt von einer LIV-LED Lampe.
C) Fügen eines zweiten Substrates auf das aktivierte Klebeband. Verfahren nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung weniger als 45 Sekunden, bevorzugt weniger als 30 Sekunden dauert.
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