WO2023195382A1 - 延伸フィルム - Google Patents

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WO2023195382A1
WO2023195382A1 PCT/JP2023/012449 JP2023012449W WO2023195382A1 WO 2023195382 A1 WO2023195382 A1 WO 2023195382A1 JP 2023012449 W JP2023012449 W JP 2023012449W WO 2023195382 A1 WO2023195382 A1 WO 2023195382A1
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WO
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layer
density
stretched film
ethylene polymer
ethylene
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Application number
PCT/JP2023/012449
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English (en)
French (fr)
Inventor
慶子 関谷
道彦 小國
Original Assignee
株式会社プライムポリマー
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a stretched film, and more particularly to a stretched film of an ethylene polymer.
  • HDPE High-density polyethylene
  • Patent Document 3 discloses a stretched three-layer film of HDPE/LLDPE/HDPE that has high tear strength.
  • an object of the present invention is to provide a polyethylene film that is excellent in rigidity, low heat shrinkage, and longitudinal tear strength in a well-balanced manner.
  • the present invention relates to, for example, the following [1] to [8].
  • a laminate comprising a layer made of the stretched film according to any one of [1] to [5] above.
  • a package comprising a layer made of the stretched film according to any one of [1] to [5] above.
  • a method for producing a stretched film comprising the step of stretching a laminated film having the following in this order.
  • the stretched film of the present invention has excellent rigidity, low heat shrinkage, and longitudinal tear strength in a well-balanced manner, and can be preferably used as a base material for packaging materials.
  • the stretched film according to the present invention is a layer (a1) containing an ethylene polymer (A) as a main component; It has a layer (b) containing an ethylene polymer (B) as a main component, and a layer (a2) containing an ethylene polymer (A) as a main component in this order.
  • the ethylene polymer (A) contained in the layer (a2) may be the same as or different from the ethylene polymer (A) contained in the layer (a1).
  • the layer (a1) and the layer (a2) each independently contain an ethylene polymer (A) as a main component.
  • the melt flow rate (190°C, 2.16 kg load) of the ethylene polymer (A) is 0.01 to 10 g/10 min, preferably 0.01 to 6 g/10 min, more preferably 0.05 to 10 g/10 min. 6 g/10 minutes, more preferably 0.07 to 4 g/10 minutes.
  • the ethylene polymer (A) has excellent moldability when the melt flow rate is equal to or higher than the lower limit value, and excellent stretchability when the melt flow rate is equal to or lower than the upper limit value.
  • the density of the ethylene polymer (A) is 942 kg/m 3 or more, preferably 944 kg/m 3 or more, more preferably 945 kg/m 3 or more, still more preferably 948 kg/m 3 or more.
  • the density is above the lower limit value, it will have excellent rigidity and heat resistance, and if the density is below the upper limit value, it will have poor rigidity and heat resistance.
  • the ethylene polymer (A) may be an ethylene homopolymer or an ethylene copolymer of ethylene and other monomers.
  • ethylene copolymer a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms (ethylene/ ⁇ -olefin copolymer) is particularly preferred.
  • the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene, and preferably propylene, 1-butene, and 1-hexene.
  • the method for producing the ethylene polymer (A) is not particularly limited.
  • the ethylene polymer (A) may be a mixture of two or more ethylene polymers.
  • the above-mentioned melt flow rate and density refer to the melt flow rate and density, respectively, as a mixture.
  • the ethylene polymer (A) and the ethylene polymer (B) described below each contain a structural unit derived from one or more biomass-derived monomers (ethylene, ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms). Good too.
  • the same type of monomers constituting the polymer may be only biomass-derived monomers, only fossil fuel-derived monomers, or both biomass-derived monomers and fossil fuel-derived monomers.
  • Biomass-derived monomers are monomers made from all renewable natural raw materials and their residues, such as those of plant or animal origin, including fungi, yeast, algae, and bacteria, and which contain 14 C isotope as carbon.
  • the biomass carbon concentration (pMC) measured in accordance with ASTM D6866 is about 100 (pMC).
  • the biomass-derived monomer (ethylene) can be obtained, for example, by a conventionally known method.
  • the polyethylene polymer contains a structural unit derived from a biomass-derived monomer from the viewpoint of reducing environmental load. If the polymer production conditions such as polymerization catalyst and polymerization temperature are the same, even if the raw material olefin contains biomass-derived olefin, the molecular structure other than that containing 14 C isotope at a ratio of about 1 ⁇ 10 -12 is equivalent to a polyethylene polymer made from fossil fuel-derived monomers. Therefore, these performances are said to remain unchanged.
  • the ethylene polymer (A) and the ethylene polymer (B) described below may contain monomers derived from chemical recycling (ethylene, ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms).
  • the monomers constituting the polymer may be only monomers derived from chemical recycling, or may include monomers derived from chemical recycling, fossil fuel-derived monomers, and/or biomass-derived monomers.
  • Monomers derived from chemical recycling can be obtained, for example, by conventionally known methods.
  • the polyethylene polymer contains monomers derived from chemical recycling from the viewpoint of reducing environmental load (mainly reducing waste). Even if the raw material monomer contains a monomer derived from chemical recycling, the monomer derived from chemical recycling is a monomer obtained by depolymerizing or thermally decomposing a polymer such as waste plastic and returning it to a monomer unit such as ethylene, or using this monomer as a raw material. Since it is a manufactured monomer, if the polymer manufacturing conditions such as the polymerization catalyst, polymerization process, and polymerization temperature are the same, the molecular structure is equivalent to a polyethylene polymer made from a fossil fuel-derived monomer. Therefore, these performances are said to remain unchanged.
  • Components other than the ethylene polymer (A) which is the main component that the layer (a1) and the layer (a2) may contain may be added as necessary to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Various additives for general polyolefin resin compositions such as weathering stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, lubricants, pigments, droplet agents, nucleating agents, etc. At least one of the following is mentioned.
  • the content of the ethylene polymer (A) in the layer (a1) or the layer (a2) may be more than 50% by weight, such as 90% by weight or more, 95% by weight or more, 99% by weight or more, or 99.9% by weight or more.
  • the layer (b) is a layer containing the ethylene polymer (B) as a main component.
  • the melt flow rate (190°C, 2.16 kg load) of the ethylene polymer (B) is 0.01 to 10 g/10 min, preferably 0.1 to 10 g/10 min, more preferably 0.71 to 10 g/10 min. 10g/10 minutes.
  • the ethylene polymer (B) has excellent extrudability when the melt flow rate is equal to or higher than the lower limit value, and excellent stretchability when the melt flow rate is equal to or lower than the upper limit value.
  • the density of the ethylene polymer (B) is 924 kg/m 3 or less.
  • the density of the ethylene polymer (B) is, for example, 880 kg/m 3 or more and 924 kg/m 3 or less, preferably 880 kg/m 3 or more and 920 kg/m 3 or less, and more preferably 890 kg/m 3 or less.
  • the density of the ethylene polymer (B) is, for example, 913 kg/m 3 or less, preferably 912 kg/m 3 or less, and more preferably 880 to 911 kg/m 3 .
  • the density of the ethylene polymer (B) is equal to or lower than the upper limit, and the density of the ethylene polymer (A) is equal to or higher than the lower limit. Since the density difference between the layer (a1) and the layer (a2), which are arranged in the order of (a1)/layer (b)/layer (a2), and the layer (b) is large, the It is believed that the orientation of the ethylene polymer (B) in the layer (b) is suppressed, thereby suppressing thermal shrinkage of the stretched film of the present invention.
  • the ethylene polymer (B) may be an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and another monomer (ethylene copolymer).
  • ethylene copolymer a copolymer of ethylene and an ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms (ethylene/ ⁇ -olefin copolymer) is particularly preferred.
  • the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene, and preferably 1-butene, 1-hexene, and 1-octene.
  • the method for producing the ethylene polymer (B) is not particularly limited.
  • the ethylene polymer (B) may be a mixture of two or more ethylene polymers.
  • the above-mentioned melt flow rate and density refer to the melt flow rate and density, respectively, as a mixture.
  • Components other than the ethylene polymer (B), which is the main component, that the layer (b) may contain include general polyolefin resins, which may be added as necessary to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • a weathering stabilizer such as a heat stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, a slip agent, a lubricant, a pigment, a droplet agent, a nucleating agent, etc. You may.
  • the content of the ethylene polymer (B) in the layer (b) may exceed 50% by mass, for example. It is 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more, or 99.9% by mass or more.
  • the stretched film of the present invention is a film in which the layer (a1), layer (b), and layer (a2) described above are laminated in this order.
  • the layer (a1) and the layer (b) are adjacent to each other, and that the layer (b) and the layer (a2) are adjacent to each other.
  • the stretched film of the present invention preferably does not have a layer (b') having a density difference of 20 kg/m 3 or less with the ethylene polymer (A) constituting the layer (a1) and the layer (a2).
  • the stretched film of the present invention has a density of 925 kg/m 3 or more and less than 941 kg/m 3 , preferably a density of 925 kg/m 3 or more and less than 945 kg/m 3 as a main component (50% by mass).
  • a layer (b'') containing 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more, or 99.9% by mass or more.
  • the layer (b'') examples include a layer consisting only of medium-density polyethylene with a density of 925 kg/m 3 or more and less than 945 kg/m 3 , and various additives for the medium-density polyethylene and general polyolefin resin compositions.
  • a layer consisting of at least one agent such as a weathering stabilizer, a heat stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, a slip agent, a lubricant, a pigment, a droplet agent, a nucleating agent, etc. may be mentioned.
  • the stretched film of the present invention without the layer (b') and the stretched film of the present invention without the layer (b'') are excellent in low heat shrinkability.
  • the stretched film of the present invention may be either a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, and is preferably a uniaxially stretched film from the viewpoint of production equipment cost.
  • the stretching ratio of the stretched film of the present invention is preferably 2.0 times or more, more preferably 2.5 times or more. , more preferably 3.0 times or more.
  • the upper limit of the stretching ratio is not particularly limited, but may be, for example, 60 times or less or 50 times or less. Rigidity and strength can be obtained by setting the stretching ratio within the above range.
  • the laminated film before stretching may be produced by coextrusion with a barrier resin (e.g. EVOH, Ny) or an adhesive resin (e.g. Admer (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)), and the surface of the stretched film may be coated (for example, with a vapor deposited film).
  • a barrier resin e.g. EVOH, Ny
  • Admer registered trademark
  • the vapor deposited film may be composed of a metal or a metal oxide.
  • metals constituting the metal vapor deposition film include aluminum, chromium, tin, nickel, copper, silver, gold, and platinum.
  • examples of the metal oxide include aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, boron oxide, hafnium oxide, and barium oxide.
  • the thickness of the stretched film of the present invention may be appropriately set depending on various uses, but generally, the lower limit is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more, and the upper limit is preferably 1 mm or less. , more preferably 200 ⁇ m or less. When the thickness of the stretched film is within the above range, a balance between rigidity and strength as a packaging material can be achieved.
  • the ratio of the thickness of each layer is generally 0.02 to 50:1:0.02 to 50, preferably 0.05-20:1:0.05-20.
  • the ratio of the thickness of each layer is within the above range, a good balance of rigidity, strength, and heat resistance is achieved.
  • the method for producing the stretched film of the present invention is not particularly limited, but for example, a method of stretching a laminated film (stretched original film) having the layer (a1), the layer (b), and the layer (a2) in this order. Examples include.
  • the method for producing the laminated film is not particularly limited, but includes, for example, a coextrusion method.
  • Methods for stretching the stretched original fabric include simultaneous or sequential biaxial stretching in the vertical and horizontal directions using the tenter method, simultaneous biaxial stretching in the vertical and horizontal directions using the tubular method, or differences in the rotational speed ratio of two or more rolls. Examples include a method of uniaxially stretching the film in the machine direction.
  • uniaxial stretching it is preferable to feed the stretched original fabric into a roll stretching machine, preheat it with a preheating roll, and then uniaxially stretch it in the MD direction (take-off direction). In terms of increasing manufacturing efficiency, it is preferable to preheat the stretched original fabric and then immediately uniaxially stretch it in the MD direction.
  • Uniaxial stretching in the present invention means stretching in a uniaxial direction, but stretching may be performed in a direction different from the uniaxial direction to the extent that the effects of the present invention are not impaired. This is because, depending on the stretching equipment used, even if an attempt is made to stretch in a uniaxial direction, the film may be substantially stretched in a direction different from the uniaxial direction.
  • the stretched film may be subjected to an annealing treatment if necessary.
  • the annealing treatment can be performed by bringing the stretched sheet into contact with a heating roll.
  • the average density of the stretched film of the present invention is preferably 920 to 950 kg/m 3 , more preferably 925 to 940 kg/m 3 from the viewpoint of strength.
  • the elastic modulus of the stretched film of the present invention measured by the method adopted in the examples described below is preferably 2000 MPa or more, more preferably 2500 MPa or more.
  • the upper limit of the elastic modulus may be, for example, 7000 MPa.
  • the Elmendorf tear strength of the stretched film of the present invention is preferably 0.2N or more, more preferably 0.3N or more.
  • the upper limit of the Elmendorf tear strength may be, for example, 10N.
  • the heat shrinkage rate of the stretched film of the present invention measured by the method adopted in the Examples described below is preferably 30% or less, more preferably 20% or less.
  • the lower limit of the heat shrinkage rate may be, for example, 0%.
  • the laminate of the present invention is characterized by including a layer made of the above-described stretched film of the present invention.
  • the laminate of the present invention may have a plurality of layers made of the stretched film of the present invention.
  • the above-described stretched film of the present invention is preferably used as a base material in a laminate.
  • Other layers in the laminate of the present invention can be appropriately employed depending on the purpose.
  • the laminate of the present invention can be produced by a known method, including methods such as coextrusion molding of one or more thermoplastic resins, extrusion lamination, dry lamination, and thermal lamination.
  • the package of the present invention is characterized by including a layer made of the above-described stretched film of the present invention.
  • a layer made of the above-described stretched film of the present invention For example, it can be obtained by forming the above-described laminate of the present invention into a bag-like container, filling the container with objects to be packaged (contents) for various uses, and heat-sealing the container.
  • ⁇ Elastic modulus> A dumbbell having a size conforming to JIS K6781 was punched out from the film in the direction (MD) of the film to obtain a test piece.
  • the test piece was set in the air chuck of a universal material testing machine so that the MD was in the tensile direction, and a tensile test was performed at a distance between the chucks of 80 mm and a tensile speed of 200 mm/min, and the slope of the initial stress with respect to displacement was taken as the elastic modulus. .
  • ⁇ Tear strength> A cut was made in the test piece in the film pulling direction (MD), and the Elmendorf tear strength was measured using an Elmendorf tear tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. according to JIS K7128-2.
  • ⁇ Heating shrinkage rate> The film was cut into strips with a width of 10 mm and a length of 100 mm.
  • the longitudinal direction was defined as the take-up direction (MD).
  • the cut film was placed in an air oven heated to 120°C, heated for 15 minutes, and the length (longitudinal direction) of the film was measured.
  • the heat shrinkage rate was calculated as follows.
  • Heat shrinkage rate [%] (100mm - length of film after heating (mm)) / 100mm x 100 [material]
  • ⁇ 3300F Ethylene polymer (product name: Hi-ZEX (registered trademark) 3300F (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), MFR: 1.1 g/10 minutes, density: 949 kg/m 3 )
  • ⁇ 3600F Ethylene polymer (product name: Hi-ZEX (registered trademark) 3600F (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), MFR: 1.0 g/10 minutes, density: 958 kg/m 3 )
  • ⁇ GE100 Ethylene polymer (product name: Hi-ZEX (registered trademark) GE100 (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), MFR: 0.09 g/10 minutes, density: 954 kg/m 3 )
  • ⁇ SP0510 Ethylene polymer (trade name:
  • Example 1 (Manufacture of unstretched film) Coextrusion molding was performed with the layer structure shown in Table 1 under the following molding conditions to obtain an unstretched film with a thickness of 125 ⁇ m.
  • Examples 2 to 4 Comparative Examples 1 and 2
  • a uniaxially stretched film with a thickness of 25 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the layer structure was changed as shown in Table 1.
  • the measurement results are shown in Table 1.
  • Composition c3 obtained in Production Example 1 was melt-kneaded at 200° C. using an extruder, and then molded into an unstretched film with a thickness of 125 ⁇ m using an inflation molding machine.
  • a uniaxially stretched film with a thickness of 25 ⁇ m was obtained from the obtained unstretched film in the same manner as in “(Manufacture of stretched film)” of Example 1. The measurement results are shown in Table 1.

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Abstract

［課題］剛性、低熱収縮性および縦引裂強度にバランスよく優れるポリエチレンフィルムを提供すること。 ［解決手段］ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上であるエチレン系重合体（Ａ）を主成分として含む層（ａ１）、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度が９２４ｋｇ／ｍ3以下であるエチレン系重合体（Ｂ）を主成分として含む層（ｂ）、およびＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上であるエチレン系重合体（Ａ）を主成分として含む層（ａ２）をこの順序で有する延伸フィルム。

Description

延伸フィルム
　本発明は、延伸フィルムに関し、より詳しくはエチレン系重合体の延伸フィルムに関する。
　近年、環境問題を背景にして、各種プラスチック廃棄に関する法律が制定され、包装材料にもリサイクルのニーズが高まっており、リサイクル可能包材が種々検討されている（例えば、特許文献１，２参照）。中でも、リサイクル可能包材として、単一材料からなるモノマテリアル材料（例えば、ＡＬＬ　ＰＥ）などが注目されている。
　一般的な包装材には各種樹脂からなるフィルムが基材として用いられているが、ＡＬＬ　ＰＥ基材に必要な特性として、剛性、低熱収縮性および強度が挙げられる。剛性および低熱収縮性の観点からすれば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が樹脂として適しているが、ＨＤＰＥの縦引裂強度は非常に弱いという問題がある。
　また、従来、多層ポリエチレンフィルムも知られており、例えば特許文献３には、高い引裂強度を有する、延伸されたＨＤＰＥ／ＬＬＤＰＥ／ＨＤＰＥの３層フィルムが開示されている。
特許第６７１６７６４号公報 特開２０２０－１２１４５５号公報 特表２００８－５２９８４５号公報
　しかしながら、従来のポリエチレンフィルムは、剛性、低熱収縮性および縦引裂強度のバランスの観点から、さらなる改善の余地があった。そこで本発明は、剛性、低熱収縮性および縦引裂強度にバランスよく優れるポリエチレンフィルムを提供することを課題とする。
　本発明は、たとえば以下の［１］～［８］に関する。
　［１］
　メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上であるエチレン系重合体（Ａ）を主成分として含む層（ａ１）、
　メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度が９２４ｋｇ／ｍ3以下であるエチレン系重合体（Ｂ）を主成分として含む層（ｂ）、および
　メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上であるエチレン系重合体（Ａ）を主成分として含む層（ａ２）
をこの順序で有する延伸フィルム。
　［２］
　密度が９２５ｋｇ／ｍ3以上９４１ｋｇ／ｍ3未満である中密度ポリエチレンを主成分として含む層を有さない、前記［１］の延伸フィルム。
　［３］
　前記エチレン系重合体（Ｂ）の密度が９１８ｋｇ／ｍ3以下である、前記［１］または［２］の延伸フィルム。
　［４］
　延伸倍率が２．０倍以上である前記［１］～［３］のいずれかの延伸フィルム。
　［５］
　厚さが５μｍ～１ｍｍである前記［１］～［４］のいずれかの延伸フィルム。
　［６］
　前記［１］～［５］のいずれかの延伸フィルムからなる層を含む積層体。
　［７］
　前記［１］～［５］のいずれかの延伸フィルムからなる層を含む包装体。
　［８］
　メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上であるエチレン系重合体（Ａ）を主成分として含む層（ａ１）、
　メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度が９２４ｋｇ／ｍ3以下であるエチレン系重合体（Ｂ）を主成分として含む層（ｂ）、および
　メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上であるエチレン系重合体（Ａ）を主成分として含む層（ａ２）
をこの順序で有する積層フィルムを延伸する工程を含む、延伸フィルムの製造方法。
　本発明の延伸フィルムは、剛性、低熱収縮性および縦引裂強度にバランスよく優れ、包装材の基材として好ましく使用することができる。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　　　　　　　　　　　　　［延伸フィルム］
　本発明に係る延伸フィルムは、
　エチレン系重合体（Ａ）を主成分として含む層（ａ１）、
　エチレン系重合体（Ｂ）を主成分として含む層（ｂ）、および
　エチレン系重合体（Ａ）を主成分として含む層（ａ２）をこの順序で有している。
　層（ａ２）に含まれるエチレン系重合体（Ａ）は、層（ａ１）に含まれるエチレン系重合体（Ａ）と同一であっても異なっていてもよい。
　＜層（ａ１）および層（ａ２）＞
　前記層（ａ１）および前記層（ａ２）は、それぞれ独立に、エチレン系重合体（Ａ）を主成分として含む層である。
　前記エチレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１～１０ｇ／１０分、好ましくは０．０１～６ｇ／１０分、より好ましくは０．０５～６ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０７～４ｇ／１０分である。
　前記エチレン系重合体（Ａ）は、メルトフローレートが前記下限値以上であると成形性に優れ、前記上限値以下であると延伸性に優れる。
　前記エチレン系重合体（Ａ）の密度は、９４２ｋｇ／ｍ3以上、好ましくは９４４ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは９４５ｋｇ／ｍ3以上、さらに好ましくは９４８ｋｇ／ｍ3以上である。
　密度が前記下限値以上であると剛性・耐熱性に優れ、前記上限値以下であると剛性・耐熱性に劣る。
　前記エチレン系重合体（Ａ）は、エチレン単独重合体であってもよく、エチレンと他のモノマーとのエチレン系共重合体であってもよい。
　エチレン系共重合体としては、特に、エチレンと炭素原子数３以上のα－オレフィンの共重合体（エチレン・α－オレフィン共重合体）が好ましい。前記α－オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンが挙げられ、好ましくはプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセンが挙げられる。
　前記エチレン系重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されない。
　前記エチレン系重合体（Ａ）は、２種以上のエチレン系重合体の混合物であってもよい。この場合、上述したメルトフローレートおよび密度は、それぞれ混合物としてのメルトフローレートおよび密度を意味する。
　前記エチレン系重合体（Ａ）および後述するエチレン系重合体（Ｂ）は、それぞれ、１種以上のバイオマス由来モノマー（エチレン、炭素数３以上のα－オレフィン）に由来する構成単位を含んでいてもよい。重合体を構成する同じ種類のモノマーがバイオマス由来モノマーのみであってもよいし、化石燃料由来モノマーのみであってもよいし、バイオマス由来モノマーと化石燃料由来モノマーの両方であってもよい。バイオマス由来モノマーとは、菌類、酵母、藻類および細菌類を含む、植物由来または動物由来などの、あらゆる再生可能な天然原料およびその残渣を原料としてなるモノマーであり、炭素として14Ｃ同位体を１×１０-12程度の割合で含有し、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素濃度（ｐＭＣ）が１００（ｐＭＣ）程度である。バイオマス由来モノマー（エチレン）は、たとえば従来知られている方法により得られる。
　ポリエチレン系重合体がバイオマス由来モノマーに由来する構成単位を含むことは、環境負荷低減の観点から好ましい。重合用触媒、重合温度などの重合体製造条件が同等であれば、原料オレフィンがバイオマス由来オレフィンを含んでいても、14Ｃ同位体を１×１０-12程度の割合で含むこと以外の分子構造は、化石燃料由来モノマーからなるポリエチレン系重合体と同等である。従って、これらの性能も変わらないとされる。
　前記エチレン系重合体（Ａ）および後述するエチレン系重合体（Ｂ）は、ケミカルリサイクル由来モノマー（エチレン、炭素数３以上のα－オレフィン）を含んでいてもよい。重合体を構成するモノマーがケミカルリサイクル由来モノマーのみでもよいし、ケミカルリサイクル由来モノマーと化石燃料由来モノマーおよび／またはバイオマス由来モノマーを含んでもよい。ケミカルリサイクル由来モノマーは、たとえば、従来知られている方法により得られる。
　ポリエチレン系重合体がケミカルリサイクル由来モノマーを含むことは環境負荷低減（主に廃棄物削減）の観点から好ましい。原料モノマーがケミカルリサイクル由来モノマーを含んでいても、ケミカルリサイクル由来モノマーは廃プラスチックなどの重合体を解重合、熱分解等でエチレンなどのモノマー単位にまで戻したモノマー、ならびに該モノマーを原料にして製造したモノマーであるので、重合用触媒、重合プロセス、重合温度などの重合体製造条件が同等であれば、分子構造は化石燃料由来モノマーからなるポリエチレン系重合体と同等である。従って、これらの性能も変わらないとされる。
　前記層（ａ１）および前記層（ａ２）が含み得る、主成分である前記エチレン系重合体（Ａ）以外の成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加される、一般的なポリオレフィン系樹脂組成物用の各種添加剤、例えば、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、顔料、流滴剤、核剤などの少なくとも１種が挙げられる。
　前記層（ａ１）または前記層（ａ２）が前記エチレン系重合体（Ａ）以外の成分を含む場合、前記層（ａ１）または前記層（ａ２）中の前記エチレン系重合体（Ａ）の含有量は、５０質量％を超えればよく、例えば９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、または９９．９質量％以上である。
　＜層（ｂ）＞
　前記層（ｂ）は、エチレン系重合体（Ｂ）を主成分として含む層である。
　前記エチレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１～１０ｇ／１０分、好ましくは０．１～１０ｇ／１０分、より好ましくは０．７１～１０ｇ／１０分である。
　前記エチレン系重合体（Ｂ）は、メルトフローレートが前記下限値以上であると押出性に優れ、前記上限値以下であると延伸性に優れる。
　前記エチレン系重合体（Ｂ）の密度は、９２４ｋｇ／ｍ3以下である。
　本発明の一態様において前記エチレン系重合体（Ｂ）の密度は、例えば８８０ｋｇ／ｍ3以上、９２４ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは８８０ｋｇ／ｍ3以上、９２０ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上、９１８ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは８９０ｋｇ／ｍ3以上、９１５ｋｇ／ｍ3以下である。
　また、本発明の他の一態様において前記エチレン系重合体（Ｂ）の密度は、例えば９１３ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは９１２ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは８８０～９１１ｋｇ／ｍ3である。
　本発明の延伸フィルムにおいては、前記エチレン系重合体（Ｂ）の密度が前記上限値以下であり、かつ前記エチレン系重合体（Ａ）の密度が前記下限値以上であることにより、すなわち、層（ａ１）／層（ｂ）／層（ａ２）の順序で配置された、前記層（ａ１）および前記層（ａ２）と前記層（ｂ）との密度差が大きいため、延伸の際に前記層（ｂ）においてエチレン系重合体（Ｂ）の配向が抑制され、以って本発明の延伸フィルムの熱収縮を抑制することができるものと考えられる。
　また、前記エチレン系重合体（Ｂ）の密度が前記下限値以上であると剛性を維持できる。
　前記エチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン単独重合体であってもよく、エチレンと他のモノマーとの共重合体（エチレン系共重合体）であってもよい。
　エチレン系共重合体としては、特に、エチレンと炭素原子数３以上のα－オレフィンの共重合体（エチレン・α－オレフィン共重合体）が好ましい。前記α－オレフィンとしては、たとえばプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンが挙げられ、好ましくは１－ブテン、１－ヘキセンおよび１－オクテンが挙げられる。
　前記エチレン系重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されない。
　前記エチレン系重合体（Ｂ）は、２種以上のエチレン系重合体の混合物であってもよい。この場合、上述したメルトフローレートおよび密度は、それぞれ混合物としてのメルトフローレートおよび密度を意味する。
　前記層（ｂ）が含み得る、主成分である前記エチレン系重合体（Ｂ）以外の成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加される、一般的なポリオレフィン系樹脂組成物用の各種添加剤、例えば、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、顔料、流滴剤、核剤などの少なくとも１種を含有してもよい。
　前記層（ｂ）が前記エチレン系重合体（Ｂ）以外の成分を含む場合、前記層（ｂ）中の前記エチレン系重合体（Ｂ）の含有量は、５０質量％を超えればよく、例えば９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、または９９．９質量％以上である。
　＜延伸フィルム＞
　本発明の延伸フィルムは、上述した層（ａ１）、層（ｂ）および層（ａ２）が、この順序で積層されたフィルムである。
　上述した層（ａ１）と層（ｂ）との間、または上述した層（ａ１）と層（ｂ）との間には、本発明の効果を損なわない範囲で他の層、たとえば接着剤層が介在していてもよいが、モノマテリアル化の観点からは、層（ａ１）と層（ｂ）とは隣接し、層（ｂ）と層（ａ２）とは隣接していることが好ましい。
　本発明の延伸フィルムは、好ましくは、層（ａ１）および層（ａ２）を構成するエチレン系重合体（Ａ）との密度差が２０ｋｇ／ｍ3以内の層（ｂ'）を有さない。
　また、本発明の延伸フィルムが、密度が９２５ｋｇ／ｍ3以上９４１ｋｇ／ｍ3未満、好ましくは、密度が９２５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3未満の中密度ポリエチレンを主成分として（５０質量％を超えればよく、例えば９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、または９９．９質量％以上）含む層（ｂ”）を有さないことも、好ましい。
　前記層（ｂ”）の例としては、密度が９２５ｋｇ／ｍ3以上９４５ｋｇ／ｍ3未満の中密度ポリエチレンのみからなる層、および前記中密度ポリエチレンおよび一般的なポリオレフィン系樹脂組成物用の各種添加剤、例えば、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、顔料、流滴剤、核剤などの少なくとも１種からなる層が挙げられる。
　なお、前記層（ｂ'）の範囲と前記層（ｂ”）の範囲とは重複し得る。
　前記層（ｂ'）を有さない本発明の延伸フィルム、および前記層（ｂ”）を有さない本発明の延伸フィルムは、低熱収縮性の点で優れている。
　本発明の延伸フィルムは、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれでもよく、製造装置コストの観点からは一軸延伸フィルムであることが好ましい。
　本発明の延伸フィルムの延伸倍率（延伸前の積層フィルム（延伸原反）の厚さ／本発明の延伸フィルムの厚さ）は、好ましくは２．０倍以上、より好ましくは２．５倍以上、さらに好ましくは３．０倍以上である。延伸倍率の上限は特に限定されないが、たとえば６０倍以下または５０倍以下であってもよい。延伸倍率が前記範囲内であることにより、剛性と強度が得られる。
　本発明の延伸フィルムを、他のフィルムないし層と共に積層することで、様々な機能が付与された積層体を得ることができる。延伸前の積層フィルムをバリア樹脂（例えば、ＥＶＯＨ、Ｎｙ）または接着性樹脂（例えば、アドマー（登録商標）（三井化学（株）製）との共押出により製造してもよく、延伸フィルムの表面をコート（例えば蒸着膜などで）してもよい。蒸着膜は、金属から構成されるものであっても、金属酸化物から構成されるものであってもよい。
　金属蒸着膜を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、クロム、スズ、ニッケル、銅、銀、金およびプラチナが挙げられる。
　また、前記金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグシウム、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化ハフニウムおよび酸化バリウムが挙げられる。
　本発明の延伸フィルムの厚さは、種々の用途に応じて適宜設定すればよいが、一般的に、下限は、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上であり、上限は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。延伸フィルムの厚さが前記範囲内であることにより、包材としての剛性と強度のバランスが取れる。
　また、各層の厚さの比（層（ａ１）の厚さ：層（ｂ）の厚さ：層（ａ２）の厚さ）は、一般的に０．０２～５０：１：０．０２～５０、好ましくは０．０５～２０：１：０．０５～２０である。各層の厚さの比が前記範囲内であることにより、剛性と強度と耐熱のバランスが良好となる。
　本発明の延伸フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、たとえば前記層（ａ１）、前記層（ｂ）および前記層（ａ２）をこの順序で有する積層フィルム（延伸原反）を延伸する方法などが挙げられる。
　前記積層フィルム（延伸原反）の製造方法としては、特に限定されないが、たとえば共押出成形法が挙げられる。
　延伸原反を延伸する方法としては、テンター法により縦横に同時又は逐次二軸延伸する方法、チューブラー法により縦横方法に同時二軸延伸する方法、または２つ以上のロールの回転速度比の違いによりフィルムの流れ方向に一軸延伸する方法などが挙げられる。
　一軸延伸においては、延伸原反をロール延伸機に繰り出して、予熱ロールで予熱した後、ＭＤ方向（引き取り方向）に一軸延伸することが好ましい。製造効率を高める点では、延伸原反を予熱した後、直ちにＭＤ方向に一軸延伸することが好ましい。本発明における一軸延伸とは、一軸方向の延伸を意味するが、本発明の効果を損なわない程度に、一軸方向とは異なる方向に延伸されてもよい。用いる延伸設備によっては、一軸方向に延伸しようとしても、一軸方向とは異なる方向にも実質的に延伸されることがあるからである。
　延伸後の延伸フィルムに、必要に応じてアニール処理を施してもよい。アニール処理は、延伸シートを加熱ロールに接触させて行うことができる。
　本発明の延伸フィルムの平均密度は、強度という観点から、好ましくは９２０～９５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは９２５～９４０ｋｇ／ｍ3である。
　本発明の延伸フィルムの、後述する実施例で採用された方法で測定される弾性率は、好ましくは２０００ＭＰａ以上、より好ましくは２５００ＭＰａ以上である。前記弾性率の上限は、たとえば７０００ＭＰａであってもよい。
　本発明の延伸フィルムの、後述する実施例で採用された方法で測定されるエルメンドルフ引裂強度は、好ましくは０．２Ｎ以上、より好ましくは０．３Ｎ以上である。前記エルメンドルフ引裂強度の上限は、たとえば１０Ｎであってもよい。
　本発明の延伸フィルムの、後述する実施例で採用された方法で測定される加熱収縮率は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。前記加熱収縮率の下限は、たとえば０％であってもよい。
　　　　　　　　　　　　　　［積層体］
　本発明の積層体は、上述した本発明の延伸フィルムからなる層を含むことを特徴とする。本発明の積層体は、本発明の延伸フィルムからなる層を複数備える態様であってもよい。上述した本発明の延伸フィルムは積層体における基材として用いることが好ましい。本発明の積層体における他の層としては、用途に応じて適宜採用することができる。
　本発明の積層体は、公知の方法で製造することができ、例えば、１種または２種以上の熱可塑性樹脂の共押し出し成形、押出しラミネート、ドライラミネート、サーマルラミネート等の方法が挙げられる。
　　　　　　　　　　　　　　［包装体］
　本発明の包装体は、上述した本発明の延伸フィルムからなる層を含むことを特徴とする。例えば、上述した本発明の積層体を袋状容器にし、これに各種用途における被包装物（内容物）を充填してヒートシールすることによって得られる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
　［測定方法］
　以下の実施例等において、原料ないしフィルムの物性を下記のように測定した。
　＜メルトフローレート（ＭＦＲ：［ｇ／１０分］）＞
　ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重（ｋｇｆ）の条件下で測定した。
　＜密度［ｋｇ／ｍ3］＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠し、メルトインデックス測定時に得られるストランドを用いて測定した。
　＜弾性率＞
　フィルムから、ＪＩＳ　Ｋ６７８１に準ずる大きさのダンベルをフィルムの引き取り方向（ＭＤ）に打ち抜き、試験片とした。万能材料試験機のエアチャックに、ＭＤが引っ張り方向となるように試験片をセットし、チャック間距離８０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、初期応力の変位に対する傾きを弾性率とした。
　＜引裂強度＞
　試験片に、フィルムの引き取り方向（ＭＤ）に切れ目を入れ、ＪＩＳ　Ｋ７１２８－２に準じ、株式会社東洋精機製作所のエルメンドルフ引裂試験機を用いてエルメンドルフ引裂強度は測定した。
　＜加熱収縮率＞
　フィルムを１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さの短冊状にカットした。長手方向を引き取り方向（ＭＤ）とした。カットしたフィルムを１２０℃に熱したエアオーブンに入れ、１５分間加熱し、フィルムの長さ（長手方向）を測定した。加熱収縮率を以下のとおり算出した。
　　　加熱収縮率［％］
　　＝（１００ｍｍ－加熱後のフィルムの長さ（ｍｍ））／１００ｍｍ×１００
　［原料］
　実施例等において、以下の原料を使用した。
・３３００Ｆ：エチレン系重合体（商品名：ハイゼックス（登録商標）３３００Ｆ（（株）プライムポリマー製）、ＭＦＲ：１．１ｇ／１０分、密度：９４９ｋｇ／ｍ3）
・３６００Ｆ：エチレン系重合体（商品名：ハイゼックス（登録商標）３６００Ｆ（（株）プライムポリマー製）、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、密度：９５８ｋｇ／ｍ3）
・ＧＥ１００：エチレン系重合体（商品名：ハイゼックス（登録商標）ＧＥ１００（（株）プライムポリマー製）、ＭＦＲ：０．０９ｇ／１０分、密度：９５４ｋｇ／ｍ3）
・ＳＰ０５１０：エチレン系重合体（商品名：エボリュー（登録商標）ＳＰ０５１０（（株）プライムポリマー製）、ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分、密度：９０４ｋｇ／ｍ3）
・ＳＰ０８２０：エチレン系重合体（商品名：エボリュー（登録商標）ＳＰ０８２０（（株）プライムポリマー製）、ＭＦＲ：１．８ｇ／１０分、密度：９１０ｋｇ／ｍ3）
・ＳＰ１５１０：エチレン系重合体（商品名：エボリュー（登録商標）ＳＰ１５１０（（株）プライムポリマー製）、ＭＦＲ：０．９５ｇ／１０分、密度：９１５ｋｇ／ｍ3）
・ＳＰ３０１０：エチレン系重合体（商品名：エボリュー（登録商標）ＳＰ３０１０（（株）プライムポリマー製）、ＭＦＲ：０．７５ｇ／１０分、密度：９２６ｋｇ／ｍ3）
・ＳＰ３２１０：エチレン系重合体（商品名：エボリュー（登録商標）ＳＰ３２１０（（株）プライムポリマー製）、ＭＦＲ：０．６ｇ／１０分、密度：９２９ｋｇ／ｍ3）
　［製造例１］
　５０質量％：５０質量％の割合の３３００ＦとＳＰ０５１０とを、押出機で２００℃で溶融混錬してエチレン系重合体組成物（以下「組成物ｃ３」と記載する。）を得た。
　［実施例１］
　（未延伸フィルムの製造）
　表１に示す層構成で、かつ下記の成形条件で共押出成形を行い、厚さ１２５μｍの未延伸フィルムを得た。
　＜フィルム成形条件＞
　　　成形機：アルピネ製３層インフレーションフィルム成形機
　　　ダイ径：２２５ｍｍφ
　　　成形温度：２００℃
　　　ダイリップギャップ：４．０ｍｍ
　　　押出量：１００ｋｇ／ｈ
　　　引取速度：８．７ｍ／分
　（延伸フィルムの製造）
　得られた未延伸フィルムを、加熱ロールにより、表１に記載の延伸温度にて延伸倍率５倍で流れ方向（ＭＤ）に一軸延伸して、厚さ２５μｍの一軸延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの弾性率、引裂強度および加熱収縮率を測定した。測定結果を表１に示す。
　［実施例２～４、比較例１および２］
　層構成を表１に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、厚さ２５μｍの一軸延伸フィルムを得た。測定結果を表１に示す。
　［比較例３］
　製造例１で得られた組成物ｃ３を、押出機にて２００℃で溶融混練した後、インフレーション成形機により厚さ１２５μｍの未延伸フィルムに成形した。
　得られた未延伸フィルムから、実施例１の“（延伸フィルムの製造）”と同様の方法により、厚さ２５μｍの一軸延伸フィルムを得た。測定結果を表１に示す。
　［比較例４および５］
　組成物ｃ３を表１に記載のとおり変更したこと以外は比較例３と同様にして、厚さ２５μｍの一軸延伸フィルムを得た。測定結果を表１に示す。
　［比較例６］
　エチレン系重合体として「３３００Ｆ」を、押出機にて２００℃で溶融混練した後、インフレーション成形機により厚さ４０μｍの未延伸フィルムに成形した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上であるエチレン系重合体（Ａ）を主成分として含む層（ａ１）、
    　メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度が９２４ｋｇ／ｍ3以下であるエチレン系重合体（Ｂ）を主成分として含む層（ｂ）、および
    　メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上であるエチレン系重合体（Ａ）を主成分として含む層（ａ２）
    をこの順序で有する延伸フィルム。
  2. 　密度が９２５ｋｇ／ｍ3以上９４１ｋｇ／ｍ3未満である中密度ポリエチレンを主成分として含む層を有さない、請求項１に記載の延伸フィルム。
  3. 　前記エチレン系重合体（Ｂ）の密度が９１８ｋｇ／ｍ3以下である、請求項１に記載の延伸フィルム。
  4. 　延伸倍率が２．０倍以上である請求項１に記載の延伸フィルム。
  5. 　厚さが５μｍ～１ｍｍである請求項１に記載の延伸フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の延伸フィルムからなる層を含む積層体。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の延伸フィルムからなる層を含む包装体。
  8. 　メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上であるエチレン系重合体（Ａ）を主成分として含む層（ａ１）、
    　メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度が９２４ｋｇ／ｍ3以下であるエチレン系重合体（Ｂ）を主成分として含む層（ｂ）、および
    　メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１～１０ｇ／１０分であり、密度が９４２ｋｇ／ｍ3以上であるエチレン系重合体（Ａ）を主成分として含む層（ａ２）
    をこの順序で有する積層フィルムを延伸する工程を含む、延伸フィルムの製造方法。
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