WO2023190717A1 - セルロースアシレートフィルムの製造方法及びセルロースアシレートフィルム - Google Patents

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WO2023190717A1
WO2023190717A1 PCT/JP2023/012879 JP2023012879W WO2023190717A1 WO 2023190717 A1 WO2023190717 A1 WO 2023190717A1 JP 2023012879 W JP2023012879 W JP 2023012879W WO 2023190717 A1 WO2023190717 A1 WO 2023190717A1
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WO
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cellulose acylate
film
acylate film
less
cast
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PCT/JP2023/012879
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English (en)
French (fr)
Inventor
康博 水島
祥吾 片野
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C41/36—Feeding the material on to the mould, core or other substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cellulose acylate film and a cellulose acylate film.
  • Cellulose acylate film typified by cellulose acetate film, has high transparency and moisture permeability, so it is used for optical purposes such as polarizing plate films and display purposes, as well as for agricultural materials such as agricultural greenhouses, It is used in a wide range of applications such as food packaging materials.
  • Patent Document 1 It is known to use sugar derivatives as additives when producing cellulose acylate films (Patent Document 1, Patent Document 2). These documents describe that a film with high hardness and high durability can be obtained by using a sugar derivative as an additive.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a cellulose acylate film and a method for producing a cellulose acylate film with good productivity, in which the film has a reduced amount of residual solvent and elution even if it is relatively thick.
  • the method for producing a cellulose acylate film of the present invention is a method for producing a cellulose acylate film from a dope containing cellulose acylate, which comprises cellulose having an acyl group substitution degree within the range of 2.00 to 3.00.
  • the casting method includes a casting step of forming a cast film, and a peeling step of peeling off the cast film from the support.
  • R1 and R2 are each an alkyl group, and may be the same or different from each other, and n is an integer of 1 or more.
  • the support is a metal drum or a metal band, and is equipped with a temperature control mechanism, and the temperature control mechanism controls the circumferential surface of the drum or the surface of the band in contact with the dope to a preset constant temperature. It is preferable to adjust so that
  • the temperature control mechanism adjusts the peripheral surface of the drum or the surface of the band to a preset temperature of 0° C. or lower.
  • the dope contains two or more types of sugar ester derivatives and contains 2 or more parts by mass of polyester based on 100 parts by mass of cellulose acylate.
  • the cast membrane is dried. It is preferable to do so.
  • a cellulose acylate film having a thickness in the range of 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the cellulose acylate film of the present invention comprises cellulose acylate having an acyl group substitution degree of 2.00 or more and 3.00 or less, a sugar ester derivative, and a weight average molecular weight of 50,000 or more and 1,000,000 or less. , and a polyester represented by the following formula (1).
  • R1 and R2 are each an alkyl group, and may be the same or different from each other, and n is an integer of 1 or more.
  • the elution amount when immersed in a 10 mass % ethanol solution at 40° C. for 10 days is 10 mg or less per 50 cm 2 .
  • At least one of R1 and R2 is preferably formed by copolymerizing two or more different aliphatic groups.
  • the degree of acyl group substitution of cellulose acylate is preferably within the range of 2.50 or more and 2.97 or less.
  • Mw/Mn of the polyester is in the range of 3 or more and 30 or less, where Mw is the weight average molecular weight and Mn is the number average molecular weight.
  • the remaining chlorinated solvent is less than 1% by mass.
  • the thickness is preferably within the range of 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a cellulose acylate film and a cellulose acylate film that can produce a film with good productivity even if it is relatively thick and has a reduced amount of residual solvent and elution.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a film manufacturing apparatus using a drum. 1 is a schematic diagram of a film manufacturing apparatus using a band.
  • the method for producing a cellulose acylate film of the present invention is a method for producing a cellulose acylate film from a dope containing cellulose acylate, in which a dope containing a specific compound is cast onto a support to form a cast film. and a peeling process to peel off the cast film from the support.
  • the cellulose acylate film of the present invention is produced by a solution deposition method.
  • the dope used in the casting process contains cellulose acylate and additives.
  • the additives include at least a sugar ester derivative and a polyester having a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 1,000,000 and represented by the following formula (1).
  • R1 and R2 are each an alkyl group, and may be the same or different from each other, and n is an integer of 1 or more.
  • the terminal end of the polyester may be a hydroxyl group and/or an acid group, and the terminal end may be capped with a monocarboxylic acid, a monoalcohol, or the like.
  • the cellulose acylate preferably has an acyl group substitution degree within the range of 2.00 or more and 3.00 or less. More preferably, it is within the range of 2.50 or more and 2.97 or less.
  • the lower the degree of acyl group substitution the worse the degree of haze tends to be, and the produced cellulose acylate film has higher water absorption and lower strength, making it difficult to use, for example, in agricultural applications or food packaging applications. There is a tendency for deformation and sagging to occur due to stretching of the film due to water absorption. Therefore, the degree of acyl group substitution of cellulose acylate is set to 2.00 or more.
  • the degree of acyl group substitution of cellulose acylate is more preferably 2.97 or less.
  • the degree of acyl group substitution of cellulose acylate is more preferably within the range of 2.60 or more and 2.95 or less, and even more preferably within the range of 2.70 or more and 2.95 or less.
  • the degree of acyl group substitution can be measured according to ASTM-D817-96, a standard by ASTM (American Society for Testing and Materials).
  • a sugar ester derivative is a sugar derivative in which an ester is formed between a hydroxyl group other than the anomeric carbon of a sugar and an acid, and both monosaccharide ester derivatives and polysaccharide ester derivatives can be used.
  • Two or more types of sugar ester derivatives may be used in combination.
  • two different compounds are used as sugar ester derivatives.
  • an ester derivative of sucrose can be used, and a mixture of two types of compounds, sucrose benzoate and sucrose acetate isobutyrate, can be used.
  • the content of the sugar ester derivative is preferably in the range of 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less based on 100 parts by mass of cellulose acylate. More preferably, it is within the range of 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the amount is 1 part by mass or more, the hardness, elastic modulus, or durability of the cellulose acylate film can be improved. It can exhibit a synergistic effect with polyester, such as reducing the amount of eluted components of the acylate film.
  • the amount is 15 parts by mass or less, the effect of improving hardness and elastic modulus as well as physical properties such as tear strength can be preferably exhibited due to the synergistic effect with these polyesters.
  • the polyester has a weight average molecular weight Mw within the range of 50,000 or more and 1,000,000 or less, and is represented by the following formula (1).
  • R1 and R2 are each an alkyl group, and may be the same or different from each other, and n is an integer of 1 or more.
  • R1 is preferably a diol-derived residue having 2-6 carbon atoms, more preferably 4-6 carbon atoms.
  • R2 is preferably a residue derived from a dicarboxylic acid having an aliphatic group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R1 is a residue of butanediol
  • R2 is one type of succinic acid residue or two types of succinic acid and adipic acid residues.
  • This is polybutylene succinate-co-adipate (PBSA). Therefore, in formula (1), at least one of R1 and R2 is preferably formed by copolymerizing two or more different aliphatic moieties.
  • PBS polybutylene succinate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • the weight average molecular weight Mw of the polyester is within the range of 50,000 or more and 1,000,000 or less, preferably within the range of 60,000 or more and 500,000 or less, and more preferably within the range of 90,000 or more and 200,000 or less.
  • Mw is 50,000 or more
  • the effect of reducing residual solvent and the effect of reducing elution amount can be preferably exhibited.
  • the polyester is easily dissolved in a solvent, and when dissolved, appropriate viscosity characteristics can be obtained as a dope.
  • the polyester has a dispersity expressed by Mw/Mn, which is the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn, within a range of 3 or more and 30 or less. More preferably, it is within the range of 4 or more and 25 or less, and even more preferably within the range of 5 or more and 20 or less.
  • Mw/Mn the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn
  • Mw/Mn is the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn
  • the content of polyester is preferably in the range of 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less based on 100 parts by mass of cellulose acylate. More preferably, it is within the range of 2 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the polyester is in the range of 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, the synergistic effect with the sugar ester derivative of reducing residual solvent and elution amount can be preferably exhibited, and the haze value of the film can be reduced. The problem of high prices is less likely to occur.
  • the dope may contain other additives.
  • other additives include plasticizers, matting agents, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, lubricants, and antistatic agents, which can be selected and used depending on the purpose.
  • plasticizer include compounds such as triphenyl phosphate (TPP) and biphenyl diphenyl phosphate (BDP).
  • TPP triphenyl phosphate
  • BDP biphenyl diphenyl phosphate
  • the matting agent include silica particles, and as the ultraviolet absorber, various types used in films can be used. Specifically, benzotriazole-based ultraviolet absorbers and the like can be used.
  • additives can be selected and used in amounts that do not adversely affect the cellulose acylate film.
  • the additives are preferably added in an amount of 0.001 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of cellulose acylate, as a total solid content.
  • a cast film is formed by casting the dope onto a support.
  • a drum or a band is used as the support, and a cast film is formed by casting the dope onto the circumferential surface of the rotating drum or the surface of the running band.
  • At least the circumferential surface of the drum or at least the surface of the band is preferably made of metal, and preferably has a temperature control mechanism for adjusting the circumferential surface or the surface to a preset constant temperature.
  • the temperature control mechanism can adjust the temperature of the circumferential surface of the drum.
  • the support is a band
  • the temperature of the surface of the band can be indirectly adjusted by adjusting the temperature of the circumferential surface of the roller on which the support runs.
  • the solution film forming method is roughly divided into a dry gelling method and a cooling gelling method depending on how the cast film is solidified.
  • the dry gelling method the cast membrane is dried to a desired level of dryness, and by this drying, the cast membrane is gelled and solidified. That is, the cast film is dried and solidified to such an extent that the wet film after being peeled off can be transported. Drying is usually performed by blowing drying air onto the cast membrane. Since it takes a longer time to solidify a cast membrane by drying than to solidify it by a cooling gelling method, it is customary to use a band instead of a drum as the support.
  • the cooling gelling method actively cools the cast film to form a gel with a very high proportion of residual volatile matter, which is the residual solvent, and is hard enough to be transported even if it is peeled off. It is recommended to gel until the gelatinization is achieved. Since this method can solidify the cast membrane in a shorter time than the dry gelation method, a drum can be used as the support.
  • Either one of the dry gelling method and the cooling gelling method, or a combination of the dry gelling method and the cooling gelling method can be used because it is possible to solidify the cast membrane. can.
  • any of a dry gelling method, a cooling gelling method, or a combination thereof can be performed.
  • the present inventors have discovered that the above dope increases the viscosity especially at low temperatures.
  • the increase in the viscosity of the dope at low temperatures, specifically the storage modulus of the dope, is due to the interaction between the cellulose acylate of the present invention and the polyester in the dope, which is a polymer solution. It has been found that it is particularly effective when the dope temperature is adjusted to 0° C. or lower. Therefore, in this embodiment, it is preferable to employ a cooling gelling method.
  • the cooling gelling method can be used to By carrying out the method using a support that is a drum, the cast film can be quickly peeled off and dried from both sides of the film, so even thick films can be efficiently produced.
  • the hardened cast film is peeled off. After the cast film is hardened to the extent that it can be peeled off and transported, the cast film is continuously peeled off using a peeling roller or the like. After drying the peeled off film, it is wound up using a winding machine to obtain a cellulose acylate film.
  • the cellulose acylate film obtained as described above contains cellulose acylate having an acyl group substitution degree of 2.00 to 3.00, a sugar ester derivative, and a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000. and polyester represented by the following formula (1).
  • R1 and R2 are each an alkyl group, and may be the same or different from each other, and n is an integer of 1 or more.
  • this cellulose acylate film contains specific cellulose acylate and specific additives, it is possible to reduce residual solvent, and the residual chlorinated solvent or alcohol is based on the entire cellulose acylate film. and less than 1% by mass. In particular, even if the cellulose acylate film has a thickness of 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, the residual chlorinated solvent or alcohol can be kept at less than 1% by mass, respectively.
  • Cellulose acylate film can be used for optical and display applications due to its high transparency, as well as food packaging and agricultural applications that take advantage of its transparency and moisture permeability.
  • a sugar derivative as an additive for cellulose acylate film
  • a film with high hardness and high durability can be obtained, and the film can also be expected to be used as a film suitable for food packaging applications.
  • a solution casting method for cellulose acylate film is known as a method for producing such a cellulose acylate film.
  • the viscosity of the dope increases, especially at low temperatures. For this reason, it is easy to apply to film formation using a drum that gels the dope during film formation and strips it off with high volatile content (residual solvent amount), and this increases the effect of reducing residual solvent by drying on both sides from high volatile content. .
  • residual solvent amount residual solvent amount
  • a hard film with a high elastic modulus can be obtained as a cellulose acylate film.
  • a film can be obtained that has a high modulus of elasticity and high tear strength.
  • a film manufacturing apparatus 10 is an apparatus that continuously manufactures a cellulose acylate film 23 by a solution deposition method, and carries out the method for manufacturing a cellulose acylate film of the present invention.
  • a cooling gelling method using a drum as a support is mainly performed.
  • the film manufacturing apparatus 10 includes a casting unit 17, a first tenter 18, a second tenter 19, a roller dryer 22, and a winder 24.
  • the casting unit 17 is for forming a wet film 16 from a dope 14 in which cellulose acylate 11 and additives 12 are dissolved in a solvent 13.
  • the first tenter 18 is for holding each side of the formed wet film with holding means (not shown) and transporting it while drying it until a certain amount of residual solvent is reached.
  • the second tenter 19 is used to further dry the wet film 16 by holding the side portions of the wet film 16 with holding means (not shown) and applying appropriate tension in the width direction.
  • the roller dryer 22 further dries the wet film 16 that has passed through the second tenter 19 while conveying it with rollers 21 to form a cellulose acylate film 23.
  • the winder 24 is for winding up the dried cellulose acylate film 23 into a roll.
  • the casting unit 17 includes a metal drum 29 as a support, a casting die 31, a first air supply section 35, a second air supply section 135, and a path control section 41.
  • the drum 29 has a rotating shaft 29b, and the rotating shaft 29b is fixed at the center of a circular side surface. This rotating shaft 29b is rotated in the circumferential direction by a driving means (not shown), and thereby the drum 29 is rotated in the circumferential direction. Due to this rotation, the peripheral surface 29a becomes an endless casting surface on which the dope 14 is cast.
  • a casting die 31 is provided above the drum 29 to flow out the dope 14.
  • the dope 14 is made by mixing the cellulose acylate 11 and the additive 12 which are solid components and the solvent 13 which is a liquid component.
  • An outlet (not shown) of the casting die 31 through which the dope 14 flows out has a slit shape extending in the longitudinal direction of the rotating shaft 29b. 31 is placed.
  • the dope 14 is cast on the drum 29 by continuously flowing the dope 14 from the casting die 31 onto the rotating drum 29 .
  • a cast film 32 is formed on the peripheral surface 29a, which is the casting surface of the drum 29.
  • the longitudinal direction of the rotating shaft 29b is the depth direction of the plane of the paper in FIG.
  • the drum 29 has a temperature controller 34 that is a temperature adjustment mechanism that controls the temperature of the peripheral surface 29a. By controlling the temperature of the peripheral surface 29a by the temperature controller 34, the temperature of the cast film 32 in contact with the peripheral surface 29a is controlled.
  • the temperature controller 34 adjusts the temperature of the peripheral surface 29a of the drum 29 to a preset temperature of 0° C. or lower. By cooling the peripheral surface 29a, gelation of the cast film 32 can be promoted quickly. Since the dope 14 contains cellulose acylate, a sugar ester derivative, and a specific polyester, when the peripheral surface 29a is cooled, the temperature of the casting film 32 is adjusted, and the viscosity of the dope 14 is adjusted to that of the casting film. The present inventors have found that the increase in the film temperature increases to a degree suitable for peeling off No. 32.
  • the cooling of the peripheral surface 29a is preferably within the range of -20°C or higher and 5°C or lower, more preferably within the range of -15°C or higher and 0°C or lower, and -10°C or higher. It is more preferably within the range of 0.degree. C. or higher, and most preferably within the range of -5.degree. C. or higher and 0.degree. C. or lower.
  • cooling to a temperature lower than -20° C. there is a risk that the cast film 32 will be affected.
  • Adjustment of the temperature of the peripheral surface 29a can be determined by various conditions such as the composition or temperature of the dope 14, the thickness of the cast film 32, or room temperature.
  • the temperature controller 34 adjusts the temperature of the peripheral surface 29a to a preset temperature of -5°C.
  • the cast film 32 quickly undergoes gelation to the extent that it can be peeled off and transported, thereby improving productivity.
  • peeling and conveyance are possible in such a state that the proportion of the residual solvent, which is a volatile component, is within the range of 50% by mass or more and 500% by mass or less based on the entire cellulose acylate film 23. gelation occurs rapidly.
  • the amount of residual solvent in this case is the total amount of residual solvent, regardless of whether it is a chlorine-based solvent or an alcohol-based solvent.
  • a relatively thick cellulose acylate film having a thickness of 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less can be manufactured with good productivity.
  • the thickness of the cellulose acylate film can be adjusted by adjusting the composition of the dope 14, the rotational speed of the drum 29, the drying conditions, the casting time from the casting position PC to the peeling position PP, etc. .
  • the amount of residual solvent (unit: %) is a value on a dry basis.
  • the mass of the cellulose acylate film 23 for which the amount of residual solvent is to be determined is x
  • the mass of the cellulose acylate film 23 after completely drying this film 23 is It is a percentage determined by ⁇ (xy)/y ⁇ 100, where the mass is y.
  • "completely dry” does not necessarily mean that the residual amount of solvent is strictly "0"; for example, in this embodiment, the temperature is 120°C or higher and relative to the cellulose acylate film 23 to be measured.
  • the mass after performing a drying process for 3 hours or more in a constant temperature bath with a humidity of 10% or less is defined as y.
  • the temperature of the casting membrane 32 is extremely influenced by the temperature of the peripheral surface 29a of the drum 29 that it is in contact with. Moreover, since the cast film 32 is thin, the temperature of the cast film 32 becomes the same as the temperature of the circumferential surface 29a of the drum 29 almost immediately after it is formed, and the temperature of the cast film 32 reaches the same temperature as the circumferential surface 29a of the drum 29 until it reaches the peeling position PP. The temperature is maintained at 29a. That is, the temperature of the cast film 32 from the casting position PC to the peeling position PP is maintained at the same temperature as the peripheral surface 29a of the drum 29. Therefore, the temperature of the casting film 32 does not need to be detected by the detection means, and the set temperature of the peripheral surface 29a of the drum 29 may be regarded as the temperature of the casting film 32.
  • the first air supply section 35 is for supplying dry gas to the casting membrane 32. If gelation progresses sufficiently to be peelable by cooling, it is not necessary to dry the cast film 32 using dry gas from the first air supply section 35 or the second air supply section 135, or, It can be done as a supplement.
  • the first air supply section 35 includes a duct 36, a blower 37, and a controller 38.
  • the duct 36 has a duct main body 36a and a plurality of nozzles 36b.
  • the duct main body 36a has a shape along the circumferential surface 29a of the drum 29 so as to cover the casting film 32 passing therethrough, and is provided facing the circumferential surface 29a of the drum 29.
  • Each nozzle 36b is provided to protrude from the opposing surface of the duct body 36a that faces the peripheral surface 29a of the drum 29.
  • Each nozzle 36b has a shape that extends in the width direction of the drum 29, that is, the width direction of the casting film 32, which corresponds to the longitudinal direction of the rotation axis 29b, and the plurality of nozzles 36b have a slit shape and extend in the circumferential direction of the drum. They are formed side by side and extend toward the downstream side in the rotational direction of the drum 29.
  • the cast film 32 can be dried by blowing air without adversely affecting the dope 14 or the cast film 32.
  • the blower 37 supplies gas to the duct body 36a.
  • the controller 38 controls the temperature, humidity, and flow rate of the gas sent from the blower 37 to the duct body 36a. This control adjusts the temperature, humidity, flow rate, and flow velocity of the gas from the nozzle 36b.
  • the gas from the blower 37 is heated by the controller 38, and this heated gas is blown as warm air onto the casting membrane 32, thereby promoting drying of the casting membrane 32, particularly drying of the membrane surface of the casting membrane 32.
  • drying of the cast film 32 can also be promoted by cooling the gas from the blower 37 with the controller 38 and blowing the cooled gas as cold air onto the cast film 32.
  • the suction section 39 is for ensuring that the gas discharged from the nozzle 36b flows along the conveyance path of the casting film 32.
  • the suction section 39 includes a duct 40 and a suction device 42.
  • the duct 40 is disposed downstream of the duct 36 in the rotational direction of the drum 29, and is provided facing the circumferential surface 29a of the drum 29.
  • the duct 40 extends in the width direction of the peripheral surface 29a so as to cover the entire width direction of the casting film 32.
  • the duct 40 is formed with an opening 40a for sucking the atmosphere above the casting film 32, and the duct 40 is arranged so that the opening 40a faces upstream in the rotational direction of the drum 29.
  • the opening 40a has a shape that extends in the width direction of the peripheral surface 29a.
  • the suction device 42 suctions gas, and this suction suctions the atmosphere above the casting membrane 32 from the opening 40a. Thereby, the gas flowing out from the nozzle 36b flows more reliably along the conveyance path of the cast film 32, and a dry film is formed on the film surface of the cast film 32 more quickly and more reliably.
  • the second air supply section 135 is activated when the first air supply section 35 is insufficiently drying the cast film 32 at the peeling position PP.
  • the second air supply section 135 is for supplying gas so as to create a headwind against the cast film 32 heading toward the stripping position PP.
  • the second air supply section 135 is arranged downstream of the suction section 39.
  • the second air supply section 135 includes a duct 136 and a blower 137 having the same configuration as the blower 37.
  • the duct 136 includes a duct body 136a into which gas from the blower 137 is sent, and a nozzle 136b formed in the duct body 136a.
  • the nozzle 136b has the same configuration as the nozzle 36b, and the duct 136 is arranged such that the opening at the tip of the nozzle 136b faces upstream in the rotation direction of the drum 29.
  • the second air supply section 135 sends dry gas to the casting membrane 32 with a headwind. Note that air supply parts other than the first air supply part and the second air supply part may be provided.
  • the elastic modulus of the cast membrane 32 increases as it gels due to cooling or drying.
  • the duct 40 of the suction section 39 is arranged downstream of the position where the elastic modulus of the casting film 32 is 50 MPa or more.
  • the duct 40 of the suction section 39 is sized to cover the entire widthwise area of the casting film 32 passing therethrough, so it acts as a switching means for switching the wind direction.
  • a tailwind is supplied to the cast film 32 toward the peeling position PP upstream of the duct 40, and a headwind is supplied downstream of the duct 40.
  • the elastic modulus of the cast membrane 32 becomes 50 MPa or more, it is preferable to switch the direction of the gas supplied to the cast membrane 32 from a tailwind to a headwind.
  • the casting unit 17 includes a casting chamber (casing) 45 that covers and surrounds the casting die 31, the drum 29, the duct 36, and the path control section 41. It is preferable that the blower 37, the controller 38, and the temperature controller 34 are arranged outside the casting chamber 45.
  • the casting chamber 45 is equipped with an air supply/exhaust unit (not shown), and the air supply/exhaust unit includes an air supply part (not shown) that sends gas into the interior, and an exhaust part (not shown) that discharges the internal gas to the outside. and has. With this supply/exhaust unit, the temperature, humidity, and solvent gas concentration inside the casting chamber 45 are controlled within predetermined ranges. Although drying of the cast membrane 32 progresses to some extent by this control, it is not sufficient, so it is preferable to use the first air supply section 35.
  • the solvent gas is a gas obtained by evaporating the solvent 13.
  • the wet film 16 is supported by a stripping roller (hereinafter referred to as a stripping roller) 33 as shown in FIG. , held constant.
  • a stripping roller hereinafter referred to as a stripping roller
  • the path control unit 41 is provided upstream of the peeling roller 33 and is for controlling the path of the wet film 16 toward the peeling roller 33.
  • the duct 136 of the second air supply section 135 is disposed upstream of the route control section 41 and disposed downstream in the rotational direction of the drum 29 so as to be as close to the route control section 41 as possible.
  • the peeling process after peeling off the cast film 32 from the drum 29, it is preferable to have a drying process of drying the cast film 32 by heating and/or blowing air.
  • the drying process can be performed using either or both of a tenter consisting of the first tenter 18 and/or the second tenter 19 and the roller dryer 22. It is preferable to dry both sides of the wet film 16.
  • the wet film 16 formed by peeling off is conveyed by rollers 48 and guided to the first tenter 18.
  • the side edges of the wet film 16 are held by holding means (not shown), and the wet film 16 is dried while being conveyed by the holding means.
  • the holding means is a plurality of pins (not shown).
  • the wet film 16 is held by passing pins through the side edges of the wet film 16. The pins at each side end move in the transport direction while applying appropriate tension to the width direction of the wet film 16.
  • the second tenter 19 downstream of the first tenter 18 is also provided with a plurality of holding means for holding each side end portion of the wet film 16.
  • This holding means is a clip that grips the side edges of the wet film 16.
  • the plurality of clips apply a predetermined tension to the width direction of the wet film 16 at a predetermined timing.
  • the respective tensions in the first tenter 18 and the second tenter 19 are set based on the performance of the cellulose acylate film 23 to be manufactured.
  • the first and second tenters 18 and 19 both have a chamber (not shown) surrounding a conveyance path.
  • Each of the chambers of the first and second tenters 18 and 19 is provided with a duct (not shown), and each duct (not shown) has an air supply nozzle facing the transport path of the wet film 16.
  • a plurality of suction nozzles (not shown) and suction nozzles (not shown) are respectively formed.
  • the interiors of the chambers of the first and second tenters 18 and 19 are maintained at constant humidity and solvent gas concentration by sending dry gas from the air supply nozzle and sucking gas from the suction nozzle.
  • the wet film 16 is dried by passing through the chambers of the first and second tenters 18 and 19.
  • the first tenter 18 dries the wet film 16 to the extent that it can be held by the clips of the second tenter 19 .
  • the degree of dryness to be achieved is determined by considering the timing of applying tension in the width direction.
  • the wet film 16 that has passed through the second tenter 19 is removed by using a slitting device (not shown) to continuously cut each side end portion where there are traces of holding by the holding means with a cutting blade.
  • the central portion between one side end and the other side end is sent to a roller dryer 22.
  • the wet film 16 When the wet film 16 is sent to the roller dryer 22, it is supported by the circumferential surfaces of a plurality of rollers 21 arranged in line in the transport direction.
  • rollers 21 a drive roller that rotates in the circumferential direction, and the paper is conveyed by rotation of this drive roller.
  • the roller dryer 22 includes a duct (not shown) through which dry gas flows out, and a chamber (not shown) that partitions a space into which the dry gas is sent from the outside.
  • a plurality of rollers 21 are housed within this chamber.
  • a gas inlet (not shown) and an exhaust port (not shown) are formed in the chamber of the roller dryer 22, and the inside of the chamber of the roller dryer 22 is is maintained at constant humidity and solvent gas concentration.
  • the cellulose acylate film 23 dried in the roller dryer 22 is removed by continuously cutting each side edge portion with a cutting blade using a slitting device (not shown).
  • the central portion between one side end and the other side end is sent to a winder 24 and wound up into a roll.
  • the support body is the drum 29
  • the support body may be a band.
  • the film manufacturing apparatus 20 is a device in which a drum 29 serving as a support is replaced by a band 25 in the film manufacturing apparatus 10, and the same reference numerals indicate the same parts.
  • the film manufacturing apparatus 20 includes a casting unit 17, a roller dryer 22, and a winder 24 in this order from the upstream side.
  • the casting unit 17 includes a band 25 formed in an annular shape, a pair of rollers 26 that run in the longitudinal direction while supporting the band 25 on the circumferential surface, a duct 36, a casting die 31, and a stripping roller 33. Equipped with. At least one of the pair of rollers 26 rotates in the circumferential direction, and due to this rotation, the wrapped band 25 continuously travels in the longitudinal direction.
  • the casting die 31 is disposed above one of the pair of rollers 26 in this example, it may be disposed above the band 25 between one of the pair of rollers 26 and the other.
  • the band 25 is a support for the casting membrane 32, and has a length of, for example, 55 m or more and 200 m or less, a width of 1.5 m or more and 5.0 m or less, and a thickness of 1.0 mm or more and 2.0 mm or less. It is within the range of
  • the casting die 31 continuously causes the supplied dope 14 to flow out from the outlet 31a facing the band 25.
  • the dope 14 is cast onto the band 25, and a cast film 32 is formed on the band 25.
  • the pair of rollers 26 are equipped with a temperature controller (not shown) that adjusts the peripheral surface temperature.
  • the temperature of the cast film 32 is adjusted via the band 25 by the roller 26 whose peripheral surface temperature is adjusted.
  • the peripheral surface temperature of the roller 26 is, for example, within a range of 15° C. or more and 35° C. or less. good.
  • the peripheral surface temperature of the roller 26 is preferably set within a range of -15° C. or more and 5° C. or less. Note that this embodiment uses a dry gelation method.
  • the duct 36 is for drying the cast film 32 that has been formed.
  • the duct 36 is provided facing the band 25.
  • the duct 36 promotes drying of the casting membrane 32 by sending gas to the casting membrane 32.
  • the gas to be sent is air whose temperature has been adjusted, but the gas is not limited to air.
  • a reduced pressure chamber (not shown) may be provided upstream in the running direction of the band 25. This decompression chamber sucks the atmosphere in the area upstream of the outflowing dope 14 and depressurizes this area.
  • the stripping roller 33 is used to continuously strip the cast film 32 from the band 25.
  • the peeling roller 33 supports the cellulose acylate film 23 formed by peeling it off from the band 25, for example, from below, and maintains a constant peeling position PP where the cast film 32 is peeled off from the band 25.
  • the peeling method may be any method such as pulling the cellulose acylate film 23 toward the downstream side or rotating the peeling roller 33 in the circumferential direction.
  • stripping from the band 25 is preferably carried out while the amount of residual solvent in the casting film 32 is in the range of 3% by mass or more and 100% by mass or less, for example.
  • the cooling gelling method for example, it is preferable to strip the cast film 32 while the amount of residual solvent in the cast film 32 is within a range of 100% by mass or more and 500% by mass or less based on the entire cast film.
  • the cooling gelling method using the dope 14 since the remaining solvent is solidified to such an extent that it can be peeled off, dried, transported, etc., the time required to dry the solvent can be shortened.
  • the casting unit 17 forms the cast film 32 from the dope 14 and further forms the wet film 16 by peeling the cast film 32 from the band 25. As the band 25 circulates and travels, the casting of the dope 14 and the stripping of the casting film 32 are repeatedly performed.
  • the roller dryer 22 and winder 24 are the same as described above.
  • the wet film 16 is dried by a roller dryer 22 to form a cellulose acylate film 23.
  • a tenter (not shown) for stretching the wet film 16 in the width direction may be provided between the casting unit 17 and the roller dryer 22.
  • a slitter (not shown) may be provided, for example, between the roller dryer 22 and the winder 24, and each side portion of the cellulose acylate film 23 may be continuously cut off by this slitter.
  • the completed cellulose acylate film 23 wound up by the winder 24 can have a thickness in the range of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. Due to the synergistic effect of the cellulose acylate, sugar ester derivative, and polyester of the present invention, it can be particularly relatively thick, and preferably, the thickness can be within the range of 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. That is, the method for producing the cellulose acylate film 23 of the present invention is preferably a method for producing a cellulose acylate film having a thickness of 100 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the thickness is more preferably in the range of 120 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, and still more preferably in the range of 120 ⁇ m or more and 350 ⁇ m or less.
  • a thick film can be preferably produced particularly in a casting film forming method in which the support is cooled to 0° C. or lower.
  • the saponification treatment includes a treatment in which the surface of the cellulose acylate film is brought into contact with an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide and/or potassium hydroxide, or an aqueous solution containing an organic solvent, by dipping or coating.
  • the cellulose acylate film 23 of the present invention comprises cellulose acylate having an acyl group substitution degree of 2.00 or more and 3.00 or less, a sugar ester derivative, and a weight average molecular weight of 50,000 or more and 1,000,000 or less, It includes a polyester represented by the following formula (1).
  • R1 and R2 are each an alkyl group, and may be the same or different from each other, and n is an integer of 1 or more.
  • the acyl group of the cellulose acylate constituting the cellulose acylate film 23 is not particularly limited, and may be an acetyl group having one carbon number or one having two or more carbon atoms.
  • the acyl group having 2 or more carbon atoms may be an aliphatic group or an aryl group, such as cellulose alkyl carbonyl esters, alkenyl carbonyl esters, aromatic carbonyl esters, aromatic alkyl carbonyl esters, etc. It may further have a substituted group.
  • Examples include carbonyl group, oleoyl group, benzoyl group, naphthylcarbonyl group, and cinnamoyl group.
  • the cellulose acylate constituting the cellulose acylate film 23 may have only one type of acyl group, or may have two or more types, but it is preferable that at least one type is an acetyl group. Since cellulose acylate has an acetyl group, the cellulose acylate film 23 easily absorbs moisture, so that, for example, the effect of suppressing dew condensation is better. Most preferably, it is triacetyl cellulose (TAC) in which all acyl groups are acetyl groups.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the degree of acyl group substitution can be determined by a conventional method. For example, in addition to the method compliant with ASTM: D-817-91 described above, it can also be determined by measuring the acylation degree (acyl group substitution degree) distribution using high performance liquid chromatography.
  • the degree of acetylation of cellulose acetate can be measured by dissolving a sample in methylene chloride, using a column Nova-Pak (registered trademark) phenyl (manufactured by Waters Corporation), and using a mixture of methanol and water as an eluent (The acetylation degree distribution was measured by a linear gradient from a mixture of dichloromethane and methanol (methanol:water mass ratio 8:1) to a mixture of dichloromethane and methanol (dichloromethane:methanol mass ratio 9:1), and standards with different degrees of acetylation were measured. Determined by comparison with a sample-based calibration curve.
  • the degree of acetylation of cellulose acylate is preferably measured by high performance liquid chromatography when the cellulose acylate is collected from the cellulose acylate film 23 because it contains additives.
  • the sugar ester derivative may be either a monosaccharide ester derivative or a polysaccharide ester derivative, and the cellulose acylate film 23 contains both of these, two or more types of monosaccharide ester derivatives, or two or more types of polysaccharide ester derivatives. But that's fine.
  • sugars include monosaccharides such as glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, or arabinose, or lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosylnystose, stachyose, maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, and cellotriose. , maltotriose, raffinose or kestose, gentiobiose, gentiotriose, gentiotetraose, xylotriose, or galactosylsucrose. Preferred are glucose, fructose, sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosylnystose, or stachyose, and more preferred is sucrose or glucose.
  • monosaccharides such as glucose, galactose, mannose
  • oligosaccharides can also be used as polysaccharides, and oligosaccharides are those produced by allowing enzymes such as amylase to act on starch or sucrose.
  • oligosaccharides include maltooligosaccharides, Examples include isomaltooligosaccharides, fructooligosaccharides, galactooligosaccharides, or xylooligosaccharides.
  • the monocarboxylic acid used to esterify all or a part of the hydroxyl groups in the above monosaccharide and polysaccharide structures is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids, etc. Group monocarboxylic acids and the like can be used. One type of carboxylic acid may be used, or two or more types may be used.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, and lauric acid.
  • tridecylic acid myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, cerotic acid, heptacanoic acid, montanic acid, melisic acid, or lactacic acid.
  • unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, or octenoic acid, or alicyclic fatty acids such as cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, or cyclooctanecarboxylic acid.
  • unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, or octenoic acid
  • alicyclic fatty acids such as cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, or cyclooctanecarboxylic acid. Examples include monocarboxylic acids.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include benzoic acid, aromatic monocarboxylic acids in which an alkyl group or alkoxy group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as toluic acid, cinnamic acid, benzylic acid, and biphenylcarboxylic acid.
  • aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as , naphthalene carboxylic acid, and tetralin carboxylic acid, and derivatives thereof, with benzoic acid and naphthylic acid being particularly preferred.
  • the sugar ester derivatives include sucrose ester derivatives, more specifically, sucrose benzoate (SB, Sucrose benzoate), sucrose acetate isobutyrate (SAIB, Sucrose acetate isobutylate), etc. can be preferably used. Specifically, those shown in the following formula (2) can be used.
  • sucrose benzoate R is benzoyl or H, and the average degree of substitution is 5.7.
  • sucrose acetate isobutyrate R is acetyl and isobutyryl, and the ratio of the two is acetyl/isobutyryl of 2/6.
  • sucrose benzoate and sucrose acetate isobutyrate, are used as sugar ester derivatives represented by formula (2).
  • the polyester having a weight average molecular weight within the range of 50,000 or more and 1,000,000 or less and represented by formula (1) is as described above, and specifically as follows.
  • R1 and R2 are both alkyl groups, n is an integer of 1 or more, and R1 is preferably a residue derived from a diol having 2 to 6 carbon atoms. Further, in the general formula (1), R2 is preferably a residue derived from a dicarboxylic acid having an aliphatic group having 2 to 6 carbon atoms. Furthermore, in general formula (1), it is more preferable that R1 and/or R2 are two or more types.
  • the diol having 2 to 6 carbon atoms forming R1 is not particularly limited, but includes, for example, ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butanediol.
  • Diol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 1,6-hexane Examples include diol, 1,2-hexanediol, and 1,4-butanediol is preferred.
  • the diols having 2 to 6 carbon atoms to which R1 is added are preferably 1,4-butanediol and ethanediol.
  • the dicarboxylic acid having an aliphatic group having 2 to 6 carbon atoms that forms R2 is not particularly limited, but examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, maleic acid, and fumaric acid. Succinic acid and adipic acid are preferred. Note that when there are two or more types of R2, the dicarboxylic acids having an aliphatic group having 2 to 6 carbon atoms to which R2 is attached are preferably succinic acid and adipic acid.
  • additives A, B, or C shown in Table 1 are used as the polyester contained in the cellulose acylate film 23.
  • Additive A is PBS, FZ71 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • additive B is PBSA, FZ92 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • Additive C is PBSA, which is synthesized by polycondensation of esters. These are the values of the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and dispersion degree (Mw/Mn) of each of additives A to C, each component of R1 and R2, and R2 consisting of two components. The proportions of the two components in this case are as shown in Table 1.
  • R2 consists of a copolymer using succinic acid and adipic acid.
  • additive D is polyethylene adipate (PEA), which is a comparative example used for comparison with Additives AC, and has a weight average molecular weight (Mw) of less than 50,000.
  • PPA polyethylene adipate
  • Mw weight average molecular weight
  • R1 and R2 each component of R1 and R2 are as shown in Table 1.
  • the cellulose acylate film 23 may contain other additives in addition to the additives made of cellulose acylate, sugar ester derivatives, and polyester.
  • an ultraviolet absorber is added, and specifically, a compound represented by the following formula (3) is used.
  • the additives contained in the cellulose acylate film 23, including the compound represented by formula (3), are the additives mixed in the dope 14.
  • the amount of residual solvent refers to the proportion of the solvent contained in the dope 14 that remains in the manufactured cellulose acylate film 23.
  • the solvent include methylene chloride and alcohols.
  • Such a cellulose acylate film 23 can be manufactured with good productivity in a relatively short time.
  • the cellulose acylate film 23 can be gelled in a relatively short time using a drum 29 whose temperature is adjusted, thereby shortening the time from casting the dope 14 to peeling off the wet film 16, and making it easy to peel. This is because the wet film 16 can be dried from both sides, so that it is sufficiently dried, and the time required to finally form the cellulose acylate film 23 is shortened.
  • the elution amount is the amount of components of the cellulose acylate film 23 that dissolve into moisture or the like.
  • the elution amount can be 10 mg or less per 50 cm 2 of the cellulose acylate film 23.
  • the elution amount can be measured in a food contact material test, etc.
  • the food contact material test can employ the measurement of the amount of migration in EU food contact materials during long-term storage at room temperature or below room temperature (OM2 conditions).
  • the cellulose acylate film 23 was cut into 50 cm 2 pieces, and the entire surface of the film was immersed in 100 mL of a solution containing 90% water and 10% ethanol at 40°C for 10 days, and then left undisturbed. Then, the film sample is taken out, the remaining liquid is dried at 105° C., and the weight of the remaining component is measured as the elution amount.
  • the elution amount of the cellulose acylate film 23 is preferably 10 mg or less, more preferably 5 mg or less.
  • the film of the present invention is provided with a saponified layer on its surface by saponification treatment.
  • a saponified layer is a layer formed on the surface of a cellulose acylate film by saponification treatment, and includes saponified cellulose acylate and/or a cellulose layer.
  • the thickness of the saponified layer can be determined by the FT-IR ATR method or by dissolving a cellulose acylate film in methylene chloride and/or chloroform.
  • the cellulose acylate film 23 has a high elastic modulus and high tear strength. Furthermore, the cellulose acylate film 23 has a low degree of haze and high transparency. Therefore, the cellulose acylate film 23 is suitable for optical applications, food packaging applications such as food contact materials, or agricultural applications. Furthermore, since thick films with excellent optical properties can be manufactured with high productivity, optical films such as goggles, sunglasses, and polarized sunglasses, which were conventionally laminated with two or more layers, can be manufactured using cellulose acylate film 23. It can be changed to one thick layer. Thus, it is suitable for various uses.
  • Example 1-15 and Example 21-22 Using the film manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 1, a cellulose acylate film 23 was manufactured from a dope 14 having the following formulation. However, in this example, including the comparative example, the second tenter 19 and the second air supply section 135 provided in the film manufacturing apparatus 10 were not used, and the drying process was performed using the roller dryer 22. The temperature of the cast dope 14 (the dope 14 at the time it flows out from the casting die 31) was adjusted to 35°C. The temperature controller 34 was used to adjust the peripheral surface temperature (° C.) of the drum 29 as shown in Table 2.
  • Dope 14 prescription> Solid component: The solid content concentration in Dope 14 is 19.5% by mass Solvent: A mixture of dichloromethane and alcohol (methanol and 1-butanol at a mixing ratio of 18:1), with a volume ratio of dichloromethane:alcohol 81:19
  • the above solid components are cellulose acylate 11, a sugar ester derivative as an additive, polyester, and an ultraviolet absorber.
  • Cellulose acylate 11 used had the degree of acyl group substitution shown in the column labeled "CA” in Table 2 (described as "degree of acylation” in Table 2).
  • the degree of acyl group substitution is a value measured by high performance liquid chromatography.
  • sucrose benzoate SB
  • sucrose acetate isobutyrate SAIB
  • Additive A, Additive B, or Additive C shown in Table 1 was used in the amount shown in the column labeled "Parts by mass” of "PE” in Table 2, respectively. Further, as the ultraviolet absorber, one shown in the above formula (3) was used in a proportion of 2.0 parts by mass.
  • the manufacturing conditions were as shown in Table 2.
  • a drum 29 having a diameter of 3.5 m was used, and the drum 29 was rotated so that the moving speed of the circumferential surface 29a was 1.3 m/s.
  • the temperature of the dry gas flowing out from the nozzle 36b was 40°C.
  • the solvent residual rate of the casting membrane 32 to which gas was started to be supplied from the first air supply section 35 was 320% by mass.
  • Example 16-20 Using the film manufacturing apparatus 20 shown in FIG. 2, a cellulose acylate film 23 was manufactured in the same manner as in Example 1-16, except that a band 25 was used in place of the drum 29.
  • the manufacturing conditions were as shown in Table 2.
  • the surface of the roller 26 was adjusted using a temperature controller.
  • the temperature of the dry gas flowing out from the nozzle 36b was 40°C.
  • the solvent residual rate of the casting membrane 32 to which gas was started to be supplied from the first air supply section 35 was 320% by mass.
  • Table 2 shows the evaluation results for the cellulose acylate film 23 obtained in each example.
  • the degree of haze, amount of residual solvent, amount of elution, modulus of elasticity, and tear strength were evaluated using the following methods and criteria.
  • ⁇ Haze degree> The degree of haze of the manufactured cellulose acylate film 23 was measured using a haze meter (NDH5000, Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
  • the amount of methylene chloride, which is a solvent remaining in the manufactured cellulose acylate film 23, was measured as follows. As a measurement sample, a film piece was dissolved in chloroform to a concentration of about 0.9%, and the amount of methylene chloride in the measurement sample was measured by gas chromatography using a calibration curve method. Gas chromatography GC-2014 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used as the device, and INTER CAP1 (length 30 m, inner diameter 0.32 mm, manufactured by GL Science) was used as the separation column. The amount of methylene chloride in the measurement sample/the film piece concentration in the measurement sample was determined as a percentage.
  • the obtained amount of methylene chloride is the mass ratio of the amount of methylene chloride to the entire cellulose acylate film 23, and is described as a measurement result in the column of "methylene chloride" in Table 2 in the unit of mass %.
  • methanol and 1-butanol which are film forming solvents, were measured using the same measurement method, and the amounts of these residual solvents were combined as alcohols, and the measurement results were recorded in the "Alcohols" column of Table 2. did.
  • methylene chloride as a chlorinated solvent 1% by mass or less was considered to be acceptable.
  • for alcohols 1% by mass or less was considered acceptable.
  • ⁇ Elution amount> The elution amount was measured in accordance with the transfer amount measurement in EU food contact materials during long-term storage at room temperature or below room temperature (OM2 conditions). Specifically, the film was cut into 50 cm 2 pieces, and the entire surface of the film was immersed in 100 mL of a solution with a volume ratio of 90% water and 10% ethanol at 40° C. for 10 days and allowed to stand still. Thereafter, the film sample was taken out, the remaining liquid was dried at 105° C., and the weight of the remaining component was measured as the elution amount. An elution amount of 10 mg or less is acceptable, and a more preferable range is 5 mg or less.
  • the tensile modulus is a value measured under the following conditions in accordance with Japanese Industrial Standards JIS K7161:2014. That is, a total of 8 test pieces were prepared from the cellulose acylate film 23, each having a length of 150 mm and a width of 15 mm, with the measuring direction changing in 45° increments. At 60% RH, the length between the chucks was 100 mm and the tension speed was 200 mm/min, and the strain was measured when the elongation was 0.1% and 0.5%, and the strain was calculated from the slope of the two points.
  • the elastic modulus of each was calculated, and the average value thereof was used as the elastic modulus, and the unit was written in GPa in the column of "Elastic modulus" in Table 2.
  • a tensile tester manufactured by A&D Co., Ltd. was used as a measuring device. 3.5 GPa or higher was considered to be a pass.
  • the tear strength of the produced cellulose acylate film 23 was determined by the Elmendorf method, and was measured using an Elmendorf tear tester (digital type, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). Specifically, a 76 mm x 63 mm sample cut from cellulose acylate film 23 was set on the sample stand of an Elmendorf tear tester with the long side of the sample horizontal, and a 2 cm cut was made in the sample at the test location. Ta. The tear strength was then measured under a load of 16 N and a pendulum angle of 70 degrees. Note that the measured value is a value obtained by converting the actual measured value by 100 ⁇ m/film thickness ( ⁇ m) so that the film thickness corresponds to 100 ⁇ m. The measurement results are listed in Table 2 in mN. In Table 2, "-" is added to items in which the target compound was not added, or was not measured or could not be measured.
  • Comparative example 1-8 Cellulose acylate film 23 was manufactured under the manufacturing conditions shown in Table 2. Each of Comparative Examples 1-6 and 1-8 was manufactured using the film manufacturing apparatus 10 using a drum 29 as a support. Comparative Example 7 was manufactured using a film manufacturing apparatus 20 using a band 25 as a support. In Comparative Examples 1 and 2, polyester was not included in the dope 14 of the above formulation. In Comparative Examples 3 and 4, the additive polyester was Additive D shown in Table 1. In Comparative Examples 5 and 6, the additive polyester was Additive D shown in Table 1, and no sugar ester derivative was contained. In Comparative Example 7, the degree of acyl group substitution of cellulose acylate was 1.9.
  • Comparative Example 8 the additive polyester was Additive C shown in Table 1, and no sugar ester derivative was contained.
  • Cellulose acylate film 23 was otherwise produced in the same manner as in the example.
  • the evaluation method was also performed in the same manner as in the examples. The manufacturing conditions and evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 23 Comparative Example 9
  • Example 23 for the dope used in Example 1, the shear viscosity at 25°C and at 10°C, 6°C, 2°C, -2°C, -5°C, and -10°C were determined in the following manner. The storage elastic modulus G' was measured.
  • Comparative Example 9 for the dope used in Comparative Example 1 above, the shear viscosity at 25°C, 10°C, 6°C, 2°C, -2°C, -5°C, and -10°C, respectively. By measuring the storage modulus G' at It was confirmed that the results (aptitude) were good. The measurement results are listed in Table 3.
  • the composition of each dope is listed in the "cellulose acylate dope” column.
  • the "solid content concentration” column indicates the solid content in the dope, including cellulose acylate and additives including sugar ester derivatives, polyester, and ultraviolet absorbers, based on the entire dope. The proportions were expressed in units of mass %.
  • CA (TAC)” column the proportion of cellulose acylate is expressed in parts by mass.
  • the "Sugar ester” column indicates the proportion of the sugar ester derivative
  • the "PE” column indicates the proportion of the polyester
  • the "UV agent” column indicates the proportion of the ultraviolet absorber, expressed in parts by mass. Described.
  • the column of "Remarks" it is written whether the dope is the same as any of the dopes shown in Table 2.
  • the "shear viscosity” column lists the shear viscosity values measured by a viscoelasticity measuring device (model: MCR-300, manufactured by Physica).
  • Storage modulus G' the value of the storage modulus measured by a viscoelasticity measuring device (model: MCR-300, manufactured by Physica) is listed.

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Abstract

比較的厚くても残留溶剤量及び溶出量が低減されたフィルムを生産性良く製造することができるセルロースアシレートフィルムの製造方法及びセルロースアシレートフィルムを提供する。　セルロースアシレートフィルム（２３）は、セルロースアシレート（１１）と、糖エステル誘導体と、重量平均分子量が５００００以上１００００００以下の範囲内であり、かつ、特定の式で表されるポリエステルとを含有するドープ（１４）を、支持体に流延することにより流延膜を形成する流延工程と、流延膜を支持体から剥がす剥離工程と、を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法により製造される。

Description

セルロースアシレートフィルムの製造方法及びセルロースアシレートフィルム
　本発明は、セルロースアシレートフィルムの製造方法及びセルロースアシレートフィルムに関する。
　セルロースアセテートフィルムに代表されるセルロースアシレートフィルムは、透明性が高く、また、透湿性を有することから、偏光板用フィルムなどの光学用途、及びディスプレイ用途に加え、農業ハウスなどの農業資材や、食品包装材などの幅広い用途で用いられている。
　セルロースアシレートフィルムを製造する際の添加剤として糖の誘導体を用いることが知られている（特許文献１、特許文献２）。これらの文献には、糖の誘導体を添加剤として用いることにより、高硬度かつ高耐久性であるフィルムが得られることが記載されている。
特開２０１４－０８１６１９号公報 国際公開第２０１８／００３２４６号
　添加剤として糖の誘導体を用いて溶液成膜方法によりフィルムを製造した場合、フィルム中の残留溶剤が増える傾向があった。フィルム中の残留溶剤を減少させるためには、溶剤を乾燥させるための乾燥時間を長くする等の対応を行わなければならず、生産性の低下につながるおそれがあった。
　本発明は、比較的厚くても残留溶剤量及び溶出量が低減されたフィルムを生産性良く製造するセルロースアシレートフィルムの製造方法及びセルロースアシレートフィルムを提供することを目的とする。
　本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロースアシレートを含有したドープからセルロースアシレートフィルムを製造する方法であって、アシル基置換度が２．００以上３．００以下の範囲内のセルロースアシレートと、糖エステル誘導体と、重量平均分子量が５００００以上１００００００以下の範囲内であり、かつ、下記の式（１）で表されるポリエステルとを含有するドープを、支持体に流延することにより流延膜を形成する流延工程と、流延膜を支持体から剥がす剥離工程と、を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基であり、互いに同じでも異なってもよく、ｎは１以上の整数である。）
　支持体は、金属製のドラムまたは金属製のバンドであり、かつ、温調機構を備え、温調機構は、ドープが接するドラムの周面または前記バンドの表面を、予め設定した一定の温度になるよう調整することが好ましい。
　温調機構は、ドラムの周面またはバンドの表面を、０℃以下の予め設定した温度になるよう調整することが好ましい。
　ドープは、糖エステル誘導体を２種類以上含有し、かつ、セルロースアシレート１００質量部を基準としてポリエステルを２質量部以上含有することが好ましい。
　剥離工程において支持体から流延膜を剥がした後、流延膜を加熱及び／又は送風により乾燥する乾燥工程を有することが好ましい。
　剥離工程において、流延膜の残留溶剤量が流延膜全体を基準として５０質量％以上５００質量％以下の範囲内の状態で流延膜を剥がした後、乾燥工程において、流延膜を乾燥することが好ましい。
　厚みが１００μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であるセルロースアシレートフィルムを製造することが好ましい。
　また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、アシル基置換度が２．００以上３．００以下の範囲のセルロースアシレートと、糖エステル誘導体と、重量平均分子量が５００００以上１００００００以下の範囲内であり、下記の式（１）で表されるポリエステルと、を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基であり、互いに同じでも異なってもよく、ｎは１以上の整数である。）
　４０℃の１０質量％エタノール溶液に１０日間浸漬した場合の溶出量が、５０ｃｍ２あたり１０ｍｇ以下であることが好ましい。
　式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方は、２種以上の互いに異なる脂肪族基を共重合してなるものであることが好ましい。
　セルロースアシレートは、アシル基置換度が２．５０以上２．９７以下の範囲内であることが好ましい。
　ポリエステルは、重量平均分子量をＭｗ、数量平均分子量をＭｎとした場合、Ｍｗ／Ｍｎが、３以上３０以下の範囲内であることが好ましい。
　糖エステル誘導体を２種類以上含み、かつ、セルロースアシレート１００質量部に対しポリエステルを２質量部以上含むことが好ましい。
　残留する塩素系溶剤が１質量％未満であることが好ましい。
　厚みが１００μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
　本発明によれば、比較的厚くても残留溶剤量及び溶出量が低減されたフィルムを生産性良く製造することができるセルロースアシレートフィルムの製造方法及びセルロースアシレートフィルムを提供することができる。
ドラムを用いたフィルム製造装置の概略図である。 バンドを用いたフィルム製造装置の概略図である。
　本発明の基本的な構成の一例を説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、セルロースアシレートを含有したドープからセルロースアシレートフィルムを製造する方法であって、特定の化合物を含むドープを支持体に流延することにより流延膜を形成する流延工程と、流延膜を支持体から剥がす剥離工程とを有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶液成膜方法により製造される。
　流延工程におけるドープは、セルロースアシレートと添加剤とを含む。添加剤として、少なくとも、糖エステル誘導体と、重量平均分子量が５００００以上１００００００以下の範囲内であり、かつ、下記の式（１）で表されるポリエステルとを含有する。下記の式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基であり、互いに同じでも異なってもよく、ｎは１以上の整数である。また、ポリエステルの末端は、水酸基及び／または酸基でもよく、末端をモノカルボン酸またはモノアルコールなどにより封止してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　セルロースアシレートは、アシル基置換度が２．００以上３．００以下の範囲内であるものが好ましい。より好ましくは、２．５０以上２．９７以下の範囲内である。アシル基置換度が低いほど、ヘイズ度が悪化する傾向があり、また、製造されたセルロースアシレートフイルムは、吸水性が高くなり、強度が低下し、例えば、農業用途や食品包装用途では使用する際のフイルムの吸水による伸びで変形やたるみが発生する傾向がある。このため、セルロースアシレートのアシル基置換度は２．００以上とする。また、アシル基置換度は理論上は３．００が上限となるが、アシル基置換度が２．９７を超えるセルロースアシレートは合成が難しい。このため、セルロースアシレートのアシル基置換度は、より好ましくは２．９７以下とする。
　セルロースアシレートのアシル基置換度は、２．６０以上２．９５以下の範囲内がより好ましく、２．７０以上２．９５以下の範囲内がさらに好ましい。なお、アシル基置換度は、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials；米国試験材料協会）による規格であるＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて測定することができる。
　糖エステル誘導体は、糖のアノマー炭素以外のヒドロキシル基と酸とがエステルを形成した糖誘導体であり、単糖のエステル誘導体と多糖のエステル誘導体とのいずれも用いることができる。糖エステル誘導体は、２種類以上の化合物を混合して用いてもよい。好ましくは、糖エステル誘導体は、互いに異なる化合物を２種類用いる。例えば、スクロースのエステル誘導体を用いることができ、スクロースベンゾエートとスクロースアセテートイソブチレートとの２種類の化合物を混合して用いることができる。
　糖エステル誘導体の含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対し、１質量部以上１５質量部以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２質量部以上１０質量部以下の範囲内である。１質量部以上であると、セルロースアシレートフィルムの硬度や弾性率、または耐久性が向上するとの効果が発揮でき、また、フィルムに残留する溶剤である残留溶剤量を低減する、水分等にセルロースアシレートフィルムの成分が溶け出す溶出量を低減させる、といった、ポリエステルとの相乗効果が発揮できる。１５質量部以下であると、これらのポリエステルとの相乗効果により、引き裂き強度等の物性と共に硬度や弾性率を向上する効果を好ましく発揮できる。
　ポリエステルは、重量平均分子量Ｍｗが５００００以上１００００００以下の範囲内であり、かつ、下記の式（１）で表されるポリエステルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基であり、互いに同じでも異なってもよく、ｎは１以上の整数である。Ｒ１は、炭素数が２－６のジオール由来の残基であることが好ましく、炭素数が４－６であることがさらに好ましい。Ｒ２は、炭素数が２－６の脂肪族基を有するジカルボン酸由来の残基であることが好ましい。さらに、Ｒ１、および／または、Ｒ２が２種類以上であることがより好ましい。これにより、白濁がなく均一なドープを調整でき、透明度が高くヘイズが低いフィルムが得られ、低温時のドープの粘度を適度に上昇させることができ、また、ドープにおけるポリエステルの含有量を適度に大きくすることができる。好ましくは、Ｒ１は、ブタンジオールの残基であり、Ｒ２は、コハク酸の１種類の残基、または、コハク酸とアジピン酸との２種類の残基を用いる。これは、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ、polybutylene succinate-co-adipate）である。したがって、式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方は、２種以上の互いに異なる脂肪族機を共重合してなるものであることが好ましい。ポリエステルとして、具体的には、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ、polybutylene succinate）またはポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）を用いることができる。
　ポリエステルは、重量平均分子量Ｍｗが５００００以上１００００００以下の範囲内であり、好ましくは、Ｍｗが６００００以上５０００００以下の範囲内であり、９００００以上２０００００以下の範囲内であることがより好ましい。Ｍｗが５００００以上であることにより、残留溶剤を低減する効果及び溶出量を低減する効果等が好ましく発揮できる。Ｍｗが１００００００以下であると、ポリエステルが溶剤に溶解しやすく、また、溶解した際にドープとして適度な粘度特性が得られる。上述のような比較的分子量の高いポリエステルを用いることにより、糖エステル誘導体との相乗効果により硬さと引き裂き強度等を向上させ、フィルムの残留溶剤を低減する効果が得られ、フィルムからの溶出物の量を低減させることができる。
　また、ポリエステルは、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの割合である、Ｍｗ／Ｍｎで示す分散度が３以上３０以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは４以上２５以下の範囲内であり、さらに好ましくは５以上２０以下の範囲内である。分散度がこの範囲内であると、広い分子量の分布を持ち、残留溶剤を低減する効果を好ましく発揮できる。また、セルロースアシレートに添加した際のヘイズを抑制でき、糖エステル誘導体との相乗効果により硬さと引き裂き強度等を向上させることができる。
　ポリエステルの含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対し、１質量部以上１５質量部以下の範囲内であることが好ましい。より好ましくは２質量部以上１０質量部以下の範囲内である。ポリエステルが１質量部以上１５質量部以下の範囲内であると、糖エステル誘導体との相乗効果である残留溶剤を低減する効果及び溶出量を低減する効果等が好ましく発揮でき、フィルムのヘイズ値が高くなってしまうという問題が生じにくい。
　ドープには、セルロースアシレートと、糖エステル誘導体及びポリエステルからなる添加剤に加えて、他の添加剤を含有させてもよい。他の添加剤としては、可塑剤、マット剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色剤、滑剤、または帯電防止剤等が挙げられ、用途により、選択して用いることができる。可塑剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ、Ｂｉｐｈｅｎｙｌ　Ｄｉｐｈｅｎｙｌ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等の化合物が挙げられる。マット剤としては、シリカ粒子等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、フィルムに用いられているものを各種用いることができ、具体的には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を用いることができる。
　他の添加剤は、セルロースアシレートフィルムに悪影響を及ぼさない範囲の量で選択して用いることができる。添加剤は、全てを合わせて固形分として、セルロースアシレート１００質量部に対し、０．００１質量部以上１０質量部以下の範囲内で添加することが好ましい。
　流延工程では、ドープを支持体に流延することにより流延膜を形成する。支持体には、ドラムまたはバンドが用いられ、回転するドラムの周面または走行するバンドの表面にドープを流延することにより、流延膜を形成する。ドラムの少なくとも周面またはバンドの少なくとも表面は金属製であることが好ましく、周面または表面を予め設定した一定の温度になるよう調整するための温調機構を有することが好ましい。支持体がドラムである場合は、温調機構は、ドラムの周面の温度を調整することができる。支持体がバンドである場合は、支持体を走行させるローラの周面の温度を調整することにより、間接的にバンドの表面の温度を調整することができる。
　なお、溶液成膜方法は、流延膜の固め方によって、乾燥ゲル化方式と冷却ゲル化方式とに大別される。乾燥ゲル化方式は、流延膜を所期の乾燥レベルにまで乾燥し、この乾燥により流延膜をゲル化して固めるものである。すなわち、剥ぎ取った後の湿潤フィルムが搬送可能となるような程度にまで流延膜を乾燥して固める。乾燥は、流延膜に乾燥風を吹き付けて行うことが通常である。乾燥により流延膜を固めるには、冷却ゲル化方式により固めるよりも長い時間を要することから、支持体としてはドラムではなくバンドを用いることが通例である。
　これに対し、冷却ゲル化方式は、流延膜を積極的に冷却することにより残留溶剤である残留揮発分の割合が非常に高い状態でゲル状にし、剥ぎ取っても搬送可能な程度に固くなるまでゲル化をすすめるものである。この方式は、乾燥ゲル化方式によるよりも短い時間で流延膜を固めることができるので、支持体としてはドラムを用いることができる。
　乾燥ゲル化方式と冷却ゲル化方式との一方、または、乾燥ゲル化方式と冷却ゲル化方式を組み合わせた方式のいずれであっても、流延膜の固化が可能であるため、採用することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法においては、乾燥ゲル化方式、冷却ゲル化方式、またはこれらを組み合わせた方式のいずれを行うことができる。
　また、上記のようなドープは、特に低温時の粘度が上がることが本発明者らによって見いだされた。低温時のドープの粘度、具体的にはドープの貯蔵弾性率が上がることは、ポリマー溶液であるドープにおける本発明のセルロースアシレートとポリエステルの相互作用によるものであり、ドープの濃度や温度によって適宜調整され、特にドープの温度として０℃以下において効果があることが見いだされた。したがって、本実施形態では、冷却ゲル化方式を採用することが好ましい。また、本発明のドープと冷却ゲル方式との組み合わせによれば、厚い流延膜であっても素早く容易にゲル化するため、比較的厚いセルロースアシレートフィルムを製造することができ、冷却ゲル化方式をドラムである支持体を用いて行うことにより、流延膜を素早く剥離し、フィルムの両面から乾燥させることができるため、厚いフィルムであっても効率良く製造することができる。
　剥離工程では、固められた流延膜を剥離する。流延膜を、剥ぎ取り及び搬送が可能な程度にまで固めた後、剥取ローラ等により流延膜を連続的に剥取る。剥ぎ取ったフィルムを乾燥させた後に、巻取機により巻き取り、セルロースアシレートフィルムとする。
　以上のようにして得られたセルロースアシレートフィルムは、アシル基置換度が２．００以上３．００以下の範囲のセルロースアシレートと、糖エステル誘導体と、重量平均分子量が５００００以上１００００００以下の範囲内であり、下記の式（１）で表されるポリエステルとを含む。式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基であり、互いに同じでも異なってもよく、ｎは１以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　また、このセルロースアシレートフィルムは、特定のセルロースアシレートと、特定の添加剤とを含むことから、残留溶剤を低減することができ、残留する塩素系溶剤またはアルコールをセルロースアシレートフィルム全体を基準としてそれぞれ１質量％未満とすることができる。特に、厚みが１００μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であるセルロースアシレートフィルムであっても、残留する塩素系溶剤またはアルコールをそれぞれ１質量％未満とすることができる。
　セルロースアシレートフィルムは、高い透明性による光学用途やディスプレイ用途の他、透明性や透湿性を生かした食品包装用途や農業用途に活用することができる。これら用途において、セルロースアシレートフィルムの添加剤として糖の誘導体を用いることで高硬度や高耐久性のフィルムが得られ、また食品包装用途に適したフィルムとしての用途が期待できる。上記したように、このようなセルロースアシレートフィルムの製造方法として、セルロースアシレートフィルムの溶液製膜方法が知られている。
　このようなセルロースアシレートに糖の誘導体を添加剤とする際に、溶液製膜時にフィルム中の有機溶剤が残りやすく、フィルムの残留溶剤が増えたり、溶剤を乾燥するために乾燥時間を長くするため生産速度を下げることで生産性が低下するといった課題があった。乾燥を促進するためには、糖の誘導体の量を増やしたり、乾燥を促進するための他の添加剤を添加する方法も考えられるが、光学用途、食品包装用途、または農業用途への適用に関してフィルムからの溶出量等を考慮する必要があった。
　セルロースアシレートに糖エステル誘導体に加えて、分子量の高い特定のポリエステル、例えば、ＰＢＳやＰＢＳＡを加えることで、セルロースアシレートの光学特性を保ちつつ、高硬度及び高耐久性を有しながら、溶液製膜時の乾燥性付与と低溶出量を両立することができる。また、これにより、残留溶剤を低減し、低溶出量のフィルムを、短い乾燥時間で製膜することができる。
　糖エステル誘導体に加えて、特定のポリエステルを添加することにより、特に低温時のドープの粘度が上がる。このため、製膜時にドープをゲル化し高い揮発分（残留溶剤量）ではぎ取るドラムを用いた製膜に適用しやすく、これにより高い揮発分から両面で乾燥することにより残留溶剤の低減効果が大きくなる。特に、厚み２００μｍ以上の製膜において、製膜時の剥取性や残留溶剤低減がしやすく、厚いフィルムを効率よく製膜できる。
　セルロースアシレートフィルムとしては、高い弾性率の硬いフィルムが得られる。また、弾性率が高いながらも、引き裂き強度が高いフィルムが得られる。
　次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法及びセルロースアシレートフィルム等について、実施形態の例を説明する。
　図１に示すように、フィルム製造装置１０は、溶液成膜方法によりセルロースアシレートフィルム２３を連続的に製造する装置であり、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法を行う。本実施形態では、支持体としてドラムを用いた冷却ゲル化方式を主に行う。
　フィルム製造装置１０は、流延ユニット１７と、第１テンタ１８と、第２テンタ１９と、ローラ乾燥機２２と、巻取機２４とを有する。流延ユニット１７は、セルロースアシレート１１と添加剤１２とが溶剤１３に溶解したドープ１４から湿潤フィルム１６を形成するためのものである。第１テンタ１８は、形成した湿潤フィルムの各側部を保持手段（図示無し）により保持して搬送しながら一定の残留溶剤量になるまで乾燥をすすめるためのものである。第２テンタ１９は、湿潤フィルム１６の側部を保持手段（図示無し）により保持して幅方向での張力を適宜加えながらさらに乾燥をすすめるためのものである。ローラ乾燥機２２は、第２テンタ１９を経た湿潤フィルム１６をローラ２１で搬送しながら乾燥をさらにすすめてセルロースアシレートフィルム２３にする。巻取機２４は、乾燥したセルロースアシレートフィルム２３をロール状に巻き取るためのものである。
　流延ユニット１７は、支持体としての金属製のドラム２９と、流延ダイ３１と、第１給気部３５と、第２給気部１３５と、経路制御部４１とを備える。ドラム２９は、回転軸２９ｂを有し、回転軸２９ｂは円形の側面の中央に固定されている。この回転軸２９ｂは駆動手段（図示せず）により周方向に回転し、これにより、ドラム２９は、周方向に回転する。この回転により、周面２９ａは、ドープ１４が流延される無端の流延面となる。
　ドラム２９の上方に、ドープ１４を流出する流延ダイ３１が備えられる。ドープ１４は、上記したように、固形分であるセルロースアシレート１１及び添加剤１２と、液体分である溶剤１３とを混合してなる。
　ドープ１４が流出する流延ダイ３１の流出口（図示無し）は、回転軸２９ｂの長手方向に延びたスリット形状であり、この流出口がドラム２９の周面２９ａに対向するように流延ダイ３１は配される。回転しているドラム２９に流延ダイ３１からドープ１４を連続的に流出することにより、ドープ１４はドラム２９上で流延される。この流延により、ドラム２９の流延面である周面２９ａに流延膜３２が形成される。なお、回転軸２９ｂの長手方向とは、図１の紙面の奥行き方向である。
　ドラム２９は、周面２９ａの温度を制御する温調機構である温度コントローラ３４を有する。温度コントローラ３４により周面２９ａの温度を制御することにより、周面２９ａに接している流延膜３２の温度を制御する。
　温度コントローラ３４は、ドラム２９の周面２９ａの温度を０℃以下の予め設定した温度になるよう調節することが好ましい。周面２９ａを冷却することにより、迅速に流延膜３２のゲル化をすすめることができる。ドープ１４が、セルロースアシレートと、糖エステル誘導体と、特定のポリエステルとを含むことにより、周面２９ａを冷却した場合に、流延膜３２の温度が調整され、ドープ１４の粘度が流延膜３２の剥離に適する程度に上昇することが本発明者らにより見出された。
　周面２９ａの冷却は、金属製のドラム２９の周面２９aである場合は、－２０℃以上５℃以下の範囲内が好ましく、－１５℃以上０℃以下の範囲内がより好ましく、－１０℃以上０℃以下の範囲内がさらに好ましく、－５℃以上０℃以下の範囲内が最も好ましい。－２０℃より低い温度に冷却する場合、流延膜３２に影響が出るおそれがある。５℃より高い温度に冷却する場合、流延膜３２の迅速な固化の効果が得られにくい場合がある。周面２９ａの温度の調節は、ドープ１４の組成もしくは温度、流延膜３２の厚み、または室温等の各種条件により決定することができる。本実施形態では、温度コントローラ３４により、周面２９ａが予め設定した－５℃になるよう温度を調節する。
　上記範囲内であると、流延膜３２において、剥離及び搬送が可能な程度のゲル化が迅速に行われるため生産性が向上する。特に、流延膜３２において、揮発分である残留溶剤量の割合が、セルロースアシレートフィルム２３全体を基準として５０質量％以上５００質量％以下の範囲内といった状態での剥離及び搬送が可能な程度のゲル化が迅速に行われる。なお、この場合の残留溶剤量は、塩素系溶剤及びアルコール系溶剤等を問わず、これらを合わせた残留溶剤量である。そして、厚みが１００μｍ以上５００μｍ以下の範囲内といった、比較的厚いセルロースアシレートフィルムを生産性良く製造することができる。なお、セルロースアシレートフィルムの厚みは、ドープ１４の組成、ドラム２９の回転速度、乾燥の条件、及び流延位置ＰＣから剥取位置ＰＰへ至るまでの流延時間等により、調整することができる。
　なお、残留溶剤量（単位；％）は乾量基準の値であり、具体的には、残留溶剤量を求めるべきセルロースアシレートフィルム２３の質量をｘ、このフィルム２３を完全に乾燥した後の質量をｙとするときに、｛（ｘ－ｙ）／ｙ｝×１００で求める百分率である。なお、「完全に乾燥」とは溶剤の残留量が厳格に「０」である必要はなく、例えば本実施形態では、測定対象のセルロースアシレートフィルム２３に対して、１２０℃以上、かつ、相対湿度１０％以下の恒温槽内で３時間以上の乾燥処理を行った後の質量をｙとしている。
　流延膜３２の温度は、接しているドラム２９の周面２９ａの温度の影響が極めて大きい。しかも、流延膜３２は薄いので、形成されるとほぼ同時に流延膜３２の温度はドラム２９の周面２９ａの温度と同じ温度になり、剥取位置ＰＰに至るまで、ドラム２９の周面２９ａの温度に保たれる。すなわち、流延位置ＰＣから剥取位置ＰＰに至るまでの流延膜３２の温度はドラム２９の周面２９ａと同じ温度に保たれる。このため、流延膜３２の温度を検出手段により検出しなくてもよく、ドラム２９の周面２９ａの設定温度は流延膜３２の温度とみなしてよい。
　第１給気部３５は、流延膜３２に乾燥した気体を供給するためのものである。冷却によりゲル化が剥離可能に十分にすすむ場合は、第１給気部３５、または第２給気部１３５による乾燥した気体を用いた流延膜３２の乾燥は行わなくてもよく、または、補助的に行うことができる。
　第１給気部３５は、ダクト３６と、送風機３７と、コントローラ３８とを有する。ダクト３６は、ダクト本体３６ａと複数のノズル３６ｂとを有する。ダクト本体３６ａは、通過する流延膜３２を覆うようにドラム２９の周面２９ａに沿った形状とされ、ドラム２９の周面２９ａに対向して設けられる。
　各ノズル３６ｂは、ダクト本体３６ａのドラム２９の周面２９ａと対向する対向面に突出して設けられる。各ノズル３６ｂは、回転軸２９ｂの長手方向に一致するドラム２９の幅方向、すなわち流延膜３２の幅方向に長く延びた形状であり、複数のノズル３６ｂはスリット形状でありドラムの周方向に並ぶように形成され、また、ドラム２９の回転方向における下流側に向けて伸びている。これにより、ドープ１４または流延膜３２に悪影響が出ないようにして、送風による流延膜３２の乾燥を行うことができる。
　送風機３７は、ダクト本体３６ａに気体を供給する。コントローラ３８は、送風機３７からダクト本体３６ａへ送り出す気体の温度、湿度、流量を制御する。この制御によりノズル３６ｂからの気体の温度、湿度、流量及び流速を調整する。例えば、送風機３７の気体はコントローラ３８により加熱され、この加熱された気体を温風として流延膜３２に吹き付けることにより、流延膜３２の乾燥、特に流延膜３２の膜面の乾燥をすすめる。なお、送風機３７の気体をコントローラ３８により冷却し、この冷却された気体を冷風として流延膜３２に吹き付けることによっても、流延膜３２の乾燥をすすめることができる。
　吸引部３９は、ノズル３６ｂから流出された気体を流延膜３２の搬送路に沿って確実に流すためのものである。吸引部３９は、ダクト４０と吸引機４２とを備える。ダクト４０は、ドラム２９の回転方向におけるダクト３６の下流に配され、ドラム２９の周面２９ａに対向して設けられる。ダクト４０は、流延膜３２の幅方向全域を覆うように周面２９ａの幅方向に延びている。ダクト４０には流延膜３２上の雰囲気を吸引するための開口４０ａが形成されており、ダクト４０は開口４０ａがドラム２９の回転方向における上流側に向くように配される。開口４０ａは周面２９ａの幅方向に長く延びた形状である。吸引機４２は気体を吸引し、この吸引により開口４０ａから流延膜３２上の雰囲気が吸引される。これにより、ノズル３６ｂから流出した気体が流延膜３２の搬送路に沿ってより確実に流れ、流延膜３２の膜面に、乾いた被膜がより迅速、より確実に形成される。
　第２給気部１３５は、第１給気部３５による流延膜３２の乾燥が剥取位置ＰＰにおいて不十分である場合に稼働させる。第２給気部１３５は、剥取位置ＰＰに向かう流延膜３２に対して向かい風となるように気体を供給するためのものである。第２給気部１３５は、吸引部３９の下流に配される。第２給気部１３５は、ダクト１３６と、送風機３７と同様の構成をもつ送風機１３７とを有する。ダクト１３６は、送風機１３７からの気体が送り込まれるダクト本体１３６ａと、ダクト本体１３６ａに形成されたノズル１３６ｂとを有する。ノズル１３６ｂは、ノズル３６ｂと同様の構成をもち、ダクト１３６はノズル１３６ｂの先端の開口がドラム２９の回転方向における上流側を向くように配される。これにより、第２給気部１３５は、流延膜３２に対して向かい風で乾燥した気体を送る。なお、第１給気部及び第２給気部以外の給気部を備えてもよい。
　流延膜３２は、冷却または乾燥によるゲル化がすすむに従い弾性率が上昇する。第２給気部１３５により流延膜３２に気体を送る場合には、吸引部３９のダクト４０は、流延膜３２の弾性率が５０ＭＰａ以上となる位置よりも下流に配する。第２給気部１３５を稼働する場合には、吸引部３９のダクト４０は、通過する流延膜３２の幅方向全域を覆う大きさとしてあるので、風向きを切り替える切り替え手段として作用する。これにより、ダクト４０の上流では、剥取位置ＰＰに向かう流延膜３２に対して追い風、ダクト４０の下流では向かい風が供給される。このように、流延膜３２の弾性率が５０ＭＰａ以上となったら、流延膜３２に供給する気体の向きを追い風から向かい風に切り替えることが好ましい。
　流延ユニット１７は、流延ダイ３１、ドラム２９、ダクト３６、経路制御部４１を覆うように囲む流延室（ケーシング）４５を備える。送風機３７、コントローラ３８、温度コントローラ３４は、流延室４５の外部に配されることが好ましい。流延室４５は給排気ユニット（図示せず）を備え、給排気ユニットは内部に気体を送り込む給気部（図示せず）と、内部の気体を外部に排出する排気部（図示せず）とを有する。この給排気ユニットにより、流延室４５の内部は、温度、湿度、溶剤ガス濃度が、それぞれ所定範囲に制御される。この制御によっても流延膜３２の乾燥はある程度すすむが、十分とはいえないので、第１給気部３５を用いることが好ましい。なお、溶剤ガスとは、溶剤１３が蒸発して気体となったものである。
　剥ぎ取りの際には、図１に示すように湿潤フィルム１６を剥ぎ取り用のローラ（以下、剥取ローラと称する）３３で支持し、流延膜３２がドラム２９から剥がれる剥取位置ＰＰを、一定に保持する。
　経路制御部４１は、剥取ローラ３３の上流に設けられ、剥取ローラ３３に向かう湿潤フィルム１６の経路を制御するためのものである。第２給気部１３５のダクト１３６は、経路制御部４１の上流に配し、経路制御部４１にできるだけ近づくようにドラム２９の回転方向における下流側に寄せて配する。
　剥離工程において、ドラム２９から流延膜３２を剥がした後、流延膜３２を加熱及び／又は送風により乾燥する乾燥工程を有することが好ましい。乾燥工程は、第１テンタ１８及び／又は第２テンタ１９からなるテンタと、ローラ乾燥機２２との、いずれか一方または両方により行うことができる。乾燥は、湿潤フィルム１６の両面に対して行うことが好ましい。
　剥ぎ取りによって形成された湿潤フィルム１６は、ローラ４８で搬送されて第１テンタ１８に案内される。第１テンタ１８では、湿潤フィルム１６の側端部を保持手段（図示無し）で保持し、この保持手段で搬送しながら湿潤フィルム１６を乾燥する。保持手段は、複数のピン（図示無し）である。ピンを湿潤フィルム１６の側端部に貫通させることにより、湿潤フィルム１６が保持される。各側端部のピンは、湿潤フィルム１６の幅方向に対して適宜張力を加えながら、搬送方向に移動する。
　第１テンタ１８の下流の第２テンタ１９にも、湿潤フィルム１６の各側端部を保持する保持手段が複数備えられる。この保持手段は、湿潤フィルム１６の側端部を把持するクリップである。複数のクリップは、所定のタイミングで、湿潤フィルム１６の幅方向に対して所定の張力を付与する。第１テンタ１８及び第２テンタ１９におけるそれぞれの張力は、製造すべきセルロースアシレートフィルム２３の性能等に基づき設定する。
　第１、第２テンタ１８、１９は、いずれも搬送路を囲むチャンバ（図示無し）を有する。第１、第２テンタ１８、１９の各チャンバの内部には、ダクト（図示無し）がそれぞれ備えられ、これらのダクト（図示無し）には、湿潤フィルム１６の搬送路に対向して給気ノズル（図示無し）と吸引ノズル（図示無し）とがそれぞれ複数形成されてある。給気ノズルからの乾燥気体の送出と吸引ノズルからの気体の吸引により、第１、第２テンタ１８、１９のチャンバの内部は一定の湿度及び溶剤ガス濃度に保持される。第１、第２テンタ１８、１９の各チャンバ内部を通過させることにより、湿潤フィルム１６の乾燥をすすめる。第１テンタ１８では、第２テンタ１９のクリップによる把持が可能な程度にまで、湿潤フィルム１６を乾燥する。これに対し、第２テンタ１９では、幅方向における張力付与のタイミングを考慮して、達すべき乾燥の度合いを決定する。
　第２テンタ１９を経た湿潤フィルム１６はスリット装置（図示無し）で、保持手段による保持跡がある各側端部を、切断刃で連続的に切断して除去される。一方の側端部と他方の側端部との間の中央部はローラ乾燥機２２へ送る。
　湿潤フィルム１６は、ローラ乾燥機２２へ送られると、搬送方向に並んで配された複数のローラ２１の周面で支持される。これらのローラ２１の中には、周方向に回転する駆動ローラがあり、この駆動ローラの回転により搬送される。
　ローラ乾燥機２２は、乾燥した気体を流出するダクト（図示無し）を備え、乾燥気体が送り込まれる空間を外部と仕切るチャンバ（図示無し）を有する。複数のローラ２１はこのチャンバ内に収容されてある。ローラ乾燥機２２のチャンバには気体の導入口（図示無し）と排気口（図示無し）とが形成され、ダクトからの乾燥気体の供給と排気口からの排気により、ローラ乾燥機２２のチャンバ内部は一定の湿度及び溶剤ガス濃度に保持される。このローラ乾燥機２２のチャンバ内部を通過させることにより、湿潤フィルム１６は乾燥してセルロースアシレートフィルム２３になる。
　ローラ乾燥機２２で乾燥したセルロースアシレートフィルム２３はスリット装置（図示無し）で、各側端部を切断刃で連続的に切断して除去される。一方の側端部と他方の側端部との間の中央部は巻取機２４へ送り、ロール状に巻き取る。
　なお、上記において、支持体がドラム２９である場合について記載したが、支持体をバンドとしてもよい。
　図２に示すように、フィルム製造装置２０は、フィルム製造装置１０において、支持体であるドラム２９をバンド２５とした装置であって、同じ符号のものは同じものを示す。フィルム製造装置２０は、流延ユニット１７と、ローラ乾燥機２２と、巻取機２４とを、上流側から順に備える。流延ユニット１７は、環状に形成されたバンド２５と、バンド２５を周面で支持した状態で長手方向へ走行させる一対のローラ２６と、ダクト３６と、流延ダイ３１と、剥取ローラ３３とを備える。一対のローラ２６の少なくとも一方は周方向に回転し、この回転により、巻き掛けられたバンド２５は長手方向へ連続走行する。流延ダイ３１は、この例では一対のローラ２６の一方の上方に配しているが、一対のローラ２６の一方と他方との間のバンド２５の上方に配してもよい。
　バンド２５は、流延膜３２の支持体であり、例えば長さが５５ｍ以上２００ｍ以下の範囲内、幅が１．５ｍ以上５．０ｍ以下の範囲内、厚みが１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内としている。
　流延ダイ３１は、供給されてきたドープ１４を、バンド２５に対向する流出口３１ａから連続的に流出する。走行中のバンド２５にドープ１４を連続的に流出することにより、ドープ１４はバンド２５上で流延され、バンド２５上に流延膜３２が形成される。
　一対のローラ２６は、周面温度を調節する温度コントローラ（図示せず）を備える。周面温度を調節したローラ２６により、バンド２５を介して流延膜３２は温度を調整される。流延膜３２を加熱して乾燥を促進することにより固める（ゲル化する）いわゆる乾燥ゲル化方式の場合には、ローラ２６の周面温度は、例えば１５℃以上３５℃以下の範囲内にするとよい。また、流延膜３２を冷却して固めるいわゆる冷却ゲル化方式の場合には、ローラ２６の周面温度を－１５℃以上５℃以下の範囲内にするとよい。なお、本実施形態は乾燥ゲル化方式としている。
　ダクト３６は、形成された流延膜３２を乾燥するためのものである。ダクト３６は、バンド２５に対向して設けられている。ダクト３６は、流延膜３２に気体を送ることにより、流延膜３２の乾燥をすすめる。送る気体は、温度を調節した空気としているが、気体は空気に限られない。ローラ２６の周面温度の調整とダクト３６による乾燥により、流延膜３２はより迅速にゲル化する。そして、ゲル化により流延膜３２は搬送可能な固さにされる。
　流延ダイ３１からバンド２５に至るドープ１４（ビード）に関して、バンド２５の走行方向における上流には、減圧チャンバ（図示無し）が設けられてもよい。この減圧チャンバは、流出したドープ１４の上流側エリアの雰囲気を吸引してこのエリアを減圧する。
　流延膜３２を、ローラ乾燥機２２における搬送が可能な程度にまでバンド２５上で固めてから、溶剤を含む状態でバンド２５から剥がす。剥取ローラ３３は、流延膜３２をバンド２５から連続的に剥ぎ取るためのものである。剥取ローラ３３は、バンド２５から剥ぎ取ることで形成されたセルロースアシレートフィルム２３を例えば下方から支持し、流延膜３２がバンド２５から剥がれる剥取位置ＰＰを一定に保持する。剥ぎ取る手法は、セルロースアシレートフィルム２３を下流側へ引っ張る手法、または剥取ローラ３３を周方向に回転させる手法等のいずれでもよい。
　バンド２５からの剥ぎ取りは、乾燥ゲル化方式の場合には、例えば、流延膜３２の残留溶剤量が３質量％以上１００質量％以下の範囲にある間に行うことが好ましい。冷却ゲル化方式の場合には、例えば、流延膜３２の残留溶剤量が流延膜全体を基準として１００質量％以上５００質量％以下の範囲にある間に剥ぎ取りを行うことが好ましい。ドープ１４を用いた冷却ゲル化方式では、上記残留溶剤量にて剥取、乾燥、及び搬送等を行うことができる程度に固化するため、溶剤を乾燥させるための時間が少なくて済む。
　以上のように流延ユニット１７は、ドープ１４から流延膜３２、さらには流延膜３２をバンド２５から剥ぎ取った湿潤フィルム１６を形成する。バンド２５は循環して走行することにより、ドープ１４の流延と流延膜３２の剥ぎ取りとが繰り返し行われる。
　ローラ乾燥機２２及び巻取機２４については、上記したのと同様である。ローラ乾燥機２２により湿潤フィルム１６を乾燥し、セルロースアシレートフィルム２３となる。なお、フィルム製造装置２０においても、流延ユニット１７とローラ乾燥機２２との間に、湿潤フィルム１６を幅方向に延伸するテンタ（図示無し）を設けてもよい。また、スリッタ（図示無し）を例えばローラ乾燥機２２と巻取機２４との間に設け、このスリッタによりセルロースアシレートフィルム２３の各側部を連続的に切除してもよい。
　完成して巻取機２４に巻き取られたセルロースアシレートフィルム２３は、厚みを、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とすることができる。本発明のセルロースアシレートと糖エステル誘導体とポリエステルの相乗効果により、特に、比較的厚いものとすることができ、好ましくは、厚みが１００μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とすることができる。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルム２３の製造方法は、厚みが１００μｍ以上５００μｍ以下の範囲内のセルロースアシレートフィルムを製造する製造方法であることが好ましい。厚いフィルムを製造する場合は、より好ましくは、厚みが１２０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内、さらに好ましくは、１２０μｍ以上３５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。本発明において、冷却時のドープ粘度の上昇効果により、特に支持体を０℃以下に冷却する流延製膜方法において厚いフィルムを好ましく製造できる。
　なお、本発明のセルロースアシレートフィルムの製膜に加えて、けん化や塗布等のフィルムの処理工程を適宜おこなうことも好ましい。けん化処理としてはセルロースアシレートフィルムの表面に水酸化ナトリウム及び／または水酸化カリウム等のアルカリ水溶液、または有機溶剤を含む水溶液を、浸漬もしくは塗布により接触させる処理が上げられる。
　本発明のセルロースアシレートフィルム２３は、アシル基置換度が２．００以上３．００以下の範囲のセルロースアシレートと、糖エステル誘導体と、重量平均分子量が５００００以上１００００００以下の範囲内であり、下記の式（１）で表されるポリエステルと、を含む。式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基であり、互いに同じでも異なってもよく、ｎは１以上の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　セルロースアシレートフィルム２３を構成するセルロースアシレートのアシル基は、特に限定されず、炭素数が１であるアセチル基であってもよいし、炭素数が２以上のものであってもよい。炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ－ブタノイル基、ｔ－ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。
　セルロースアシレートフィルム２３を構成するセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、２種類以上であってもよいが、少なくとも１種がアセチル基であることが好ましい。アセチル基を有するセルロースアシレートであることにより、セルロースアシレートフィルム２３が水分を吸収しやすいため、例えば、結露の抑制効果等がより良好となる。最も好ましくはアシル基がすべてアセチル基であるトリアセチルセルロース（Triacetyl cellulose、ＴＡＣ）であることがより好ましい。
　アシル基置換度は、慣用の方法で求めることができる。例えば、上述したＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１に準拠した方法により求める方法の他に、高速液体クロマトグラフィーによるアシル化度（アシル基置換度）分布測定によっても測定できる。この方法の一例としてセルロースアセテートのアセチル化度測定は、試料をメチレンクロライドに溶解し、カラムＮｏｖａ－Ｐａｋ（登録商標）　ｐｈｅｎｙｌ（ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用い、溶離液であるメタノールと水との混合液（メタノール：水の質量比が８：１）からジクロロメタンとメタノールとの混合液（ジクロロメタン：メタノールの質量比が９：１）へのリニアグラジエントによりアセチル化度分布を測定し、アセチル化度の異なる標準サンプルによる検量線との比較で求める。これらの測定方法は特開２００３－２０１３０１号公報に記載の方法を参照して求めることができる。セルロースアシレートのアセチル化度の測定は、セルロースアシレートフィルム２３から採取した場合は、添加剤が含まれるため、高速液体クロマトグラフィーによる測定が好ましい。
　糖エステル誘導体は、単糖のエステル誘導体と多糖のエステル誘導体とのいずれでもよく、セルロースアシレートフィルム２３はこれら両者または２種以上の単糖のエステル誘導体もしくは２種以上の多糖のエステル誘導体を含んでもよい。
　糖としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、もしくはアラビノース等の単糖類、または、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースもしくはケストース、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、もしくはガラクトシルスクロースなどの多糖類とすることができる。好ましくはグルコース、フルクトース、スクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、またはスタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロース、またはグルコースである。
　また、多糖類としてオリゴ糖を用いることもでき、オリゴ糖としては、澱粉、またはショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるものであり、オリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、またはキシロオリゴ糖が挙げられる。
　上記単糖、多糖類構造中の水酸基のすべてまたは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上用いてもよい。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、もしくはラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、もしくはオクテン酸等の不飽和脂肪酸、または、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、もしくはシクロオクタンカルボン酸、等の脂環族モノカルボン酸等を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、もしくはトルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、もしくはアルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、もしくはテトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはこれらの誘導体を挙げることができ、特に安息香酸、またはナフチル酸が好ましい。
　したがって、糖エステル誘導体としては、スクロースのエステル誘導体、より具体的には、スクロースベンゾエート（安息香酸スクロース、ＳＢ、Sucrose benzoate）、スクロースアセテートイソブチレート（イソ酪酸酢酸スクロース、ＳＡＩＢ、Sucrose acetate isobutylate）等を好ましく用いることができる。具体的には、これらは、以下の式（２）に示すものを用いることができる。なお、式（２）において、スクロースベンゾエートでは、ＲはベンゾイルまたはＨであり、平均置換度は５．７である。また、式（２）において、スクロースアセテートイソブチレートでは、Ｒはアセチルとイソブチリルであり、両者の割合は、アセチル／イソブチリルが２／６である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　市販品としては、スクロースベンゾエートでは、「モノペット（登録商標）ＳＢ」（第一工業製薬社製）を用いることができる。
　なお、糖エステル誘導体の各安全性は、下記の文献にそれぞれ記載されている。すなわち、有機合成化学協会誌Ｖｏｌ．２１（１９６３）Ｎｏ．１、Ｐ－１９－２７、第一工業製薬カタログ、または、特開２０１１－２３７７６４号公報等が挙げられる。第一工業製薬カタログには糖の脂肪酸エステルと安息香酸エステルとについて記載されている。なお、安全性は、上記物質それ自体のみならず、上記物質の分解物の安全性も含む。
　上記したように、本実施形態では、式（２）で示される糖エステル誘導体であり、スクロースベンゾエートとスクロースアセテートイソブチレートとの２種類の化合物を用いる。
　重量平均分子量が５００００以上１００００００以下の範囲内であり、式（１）で表されるポリエステルとしては、上記にて説明したとおりであり、具体的には以下のとおりである。
　すなわち、式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、ともにアルキル基であり、ｎは、１以上の整数であり、Ｒ１は、炭素数が２－６のジオール由来の残基であることが好ましい。また、一般式（１）において、Ｒ２は、炭素数が２－６の脂肪族基を有するジカルボン酸由来の残基であることが好ましい。さらに、一般式（１）において、Ｒ１、および／または、Ｒ２が２種類以上であることがより好ましい。
　Ｒ１を形成する炭素数が２－６のジオールは、特に限定されないが、例えば、エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオールが挙げられ、好ましくは１,４－ブタンジオールである。なお、Ｒ１が２種類以上の場合、Ｒ１が付与されるもととなる、炭素数が２－６のジオールは、１,４－ブタンジオールとエタンジオールとが好ましい。
　また、Ｒ２を形成する炭素数が２－６の脂肪族基を有するジカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、好ましくはコハク酸、アジピン酸である。なお、Ｒ２が２種類以上の場合、Ｒ２が付与されるもととなる、炭素数が２－６の脂肪族基を有するジカルボン酸は、コハク酸とアジピン酸とが好ましい。
　セルロースアシレートフィルム２３が含有するポリエステルについて、表１を用いて具体例を説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
　セルロースアシレートフィルム２３が含有するポリエステルとして、本実施形態では、表１に示す添加剤Ａ、Ｂ、またはＣを用いる。添加剤Ａは、ＰＢＳであって、三菱ケミカル社製ＦＺ７１であり、添加剤Ｂは、ＰＢＳＡであって、三菱ケミカル社製ＦＺ９２である。添加剤Ｃは、ＰＢＳＡであって、エステルの重縮合により合成している。これら、添加剤Ａ－Ｃのそれぞれの数量平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値、Ｒ１及びＲ２の各成分、並びに、Ｒ２が２つの成分からなる場合の２つの成分の割合は、表１に示す通りである。本実施形態においては、Ｒ２は、コハク酸とアジピン酸を用いた共重合体からなる。
　なお、分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により求めた。また、添加剤Ｄは、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ、polyethylene adipate）であって、添加剤Ａ－Ｃとの比較のために用いた比較例であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００を下回っている。この添加剤Ｄについても、数量平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値、及び、Ｒ１、Ｒ２の各成分は、表１に示す通りである。
　また、上記したように、セルロースアシレートフィルム２３には、セルロースアシレートと、糖エステル誘導体及びポリエステルからなる添加剤に加えて、他の添加剤を含有させてもよい。本実施形態では、紫外線吸収剤を添加しており、具体的には、下記の式（３）で示す化合物を用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
　式（３）に示す化合物を含め、セルロースアシレートフィルム２３が含有する添加剤は、ドープ１４に混合した添加剤である。
　セルロースアシレートフィルム２３は、上記のような構成であることから、残留溶剤量が低く抑えられている。残留溶剤量とは、製造されたセルロースアシレートフィルム２３に残留する、ドープ１４に含んでいた溶剤の割合をいう。溶剤は、例えば、メチレンクロライド、及び、アルコール類等である。
　このようなセルロースアシレートフィルム２３は、比較的短時間で生産性よく製造することができる。セルロースアシレートフィルム２３は、例えば、温度を調整したドラム２９を用いて、比較的短時間でゲル化が進むことにより、ドープ１４の流延から湿潤フィルム１６の剥離までの時間が短縮され、剥離した湿潤フィルム１６は、両面から乾燥することができるため、十分な乾燥がなされ、また、最終的にセルロースアシレートフィルム２３となるまでの時間が短縮されるためである。
　また、セルロースアシレートフィルム２３は、上記のような構成であることから、溶出量が低い。溶出量とは、水分等にセルロースアシレートフィルム２３の成分が溶け出す量である。セルロースアシレートフィルム２３は、４０℃の１０質量％エタノール溶液に１０日間浸漬した場合の溶出量が、セルロースアシレートフィルム２３の５０ｃｍ２あたり、１０ｍｇ以下とすることができる。
　溶出量は、食品接触材試験等において測定することができる。食品接触材試験は、具体的には、ＥＵの食品接触材料における、室温または室温以下での長期保存（ＯＭ２条件）での移行量測定を採用することができる。この移行量測定に準じて、セルロースアシレートフィルム２３を５０ｃｍ２にカットし、容積比率として水９０％とエタノール１０％とした液１００ｍＬに４０℃で１０日間フィルム全面を浸漬し静置し、その後、フィルムサンプルを取り出し、残液を１０５℃で乾燥し残った成分の重量を溶出量として測定する。セルロースアシレートフィルム２３は、溶出量が好ましくは１０ｍｇ以下であり、より好ましくは５ｍｇ以下である。
　本発明のフィルムには、表面にけん化処理によるけん化層を設けることも好ましい。農業用途では、結露が起きやすい環境での使用においても透明性が高いためである。光学用途では、他のフィルムと積層する際に積層時の接着性が良好なためである。けん化層は、セルロースアシレートフィルムのけん化処理により表面に形成された層であり、けん化されたセルロースアシレート、および／またはセルロース層を含んで形成される。けん化層の厚みは、ＦＴ－ＩＲのＡＴＲ法や、セルロースアシレートフィルムをメチレンクロライド及び／またはクロロホルム等に溶解する方法で求めることができる。
　また、セルロースアシレートフィルム２３は、弾性率が高く、かつ、引裂強度が高い。さらに、セルロースアシレートフィルム２３は、ヘイズ度が低く、透明性が高い。したがって、セルロースアシレートフィルム２３は、光学用途、食品接触材等の食品包装用途、または、農業用途に好適である。さらに、光学特性に優れた厚物のフィルムを生産性良く製造できるため、これまで２層以上を積層していた例えばゴーグルやサングラス、偏光サングラスのような光学用途フィルムを、セルロースアシレートフィルム２３の厚物１層に変更することができる。このように、種々の用途に好適である。
　以下、本発明の実施例について説明する。
［実施例１－１５及び実施例２１－２２］
　図１に示すフィルム製造装置１０を用いて、以下の処方のドープ１４からセルロースアシレートフィルム２３を製造した。ただし、本実施例においては、比較例も含め、フィルム製造装置１０に配した第２テンタ１９、及び第２給気部１３５は使用せず、乾燥工程は、ローラ乾燥機２２により行った。流延したドープ１４（流延ダイ３１から流出する時点のドープ１４）の温度は３５℃に調整した。温度コントローラ３４により、ドラム２９の周面温度（℃）を表２に示すとおりに調整した。
＜ドープ１４の処方＞
　固形成分・・・ドープ１４における固形分濃度が１９．５質量パーセント
　溶剤・・・ジクロロメタンとアルコール（メタノールと１－ブタノールが１８：１の混合比）との混合物であり、体積比はジクロロメタン：アルコール＝８１：１９
　上記の固形成分は、セルロースアシレート１１と、添加剤である糖エステル誘導体と、ポリエステルと、紫外線吸収剤とである。セルロースアシレート１１は、それぞれ表２の「ＣＡ」と記載した欄に示すアシル基置換度（表２では、「アシル化度」と記載）のものを用いた。アシル基置換度は、高速液体クロマトグラフィーにより測定した値である。
　糖エステル誘導体は、いずれの実施例においても、スクロースベンゾエート（ＳＢ）とスクロースアセテートイソブチレート（ＳＡＩＢ）とを３：１の比率で用いた。ＳＢとＳＡＩＢとの合計量は、それぞれ表２の「糖エステル」の「質量部」と記載した欄に示す。
　ポリエステルは、表１に示した添加剤Ａ、添加剤Ｂまたは添加剤Ｃを、それぞれ表２の「ＰＥ」の「質量部」と記載した欄に示す量で用いた。また、紫外線吸収剤は、上記した式（３）に示すものを、２．０質量部の割合で用いた。
　製造条件については、それぞれ表２に示すとおりであった。直径が３．５ｍのドラム２９を使用し、周面２９ａの移動速度が１．３ｍ／ｓとなるようにドラム２９を回転させた。ノズル３６ｂから流出する乾燥した気体の温度は４０℃とした。第１給気部３５から気体が供給され始める流延膜３２の溶剤残留率は３２０質量％とした。
　表２において、「厚み」は、最終的に得られたセルロースアシレートフィルム２３の厚みを示し、「支持体」は、表２に示すように、いずれの実施例においても金属製のドラム２９を用いた。ドラム２９の周面２９ａの温度は、温度コントローラ３４により表２の「温度」の欄に示す温度になるよう調整した。表２の「乾燥時間」及び「乾燥温度」は、ローラ乾燥機２２において湿潤フィルム１６を乾燥した際の時間及び温度である。乾燥時間はローラ乾燥機２２の乾燥長と、セルロースアシレートフィルムのローラ乾燥機２２内の移動速度により調整した。
［実施例１６－２０］
　図２に示すフィルム製造装置２０を用いて、ドラム２９に代えてバンド２５を用いた以外は、実施例１－１６の場合と同様にして、セルロースアシレートフィルム２３を製造した。
　製造条件については、それぞれ表２に示すとおりであった。ローラ２６の表面を、温調コントローラにより調整した。ノズル３６ｂから流出する乾燥した気体の温度は４０℃とした。第１給気部３５から気体が供給され始める流延膜３２の溶剤残留率は３２０質量％とした。
　各実施例で得られたセルロースアシレートフィルム２３に関し、評価結果を表２に示す。ヘイズ度、残留溶剤量、溶出量、弾性率、及び引裂強度とを、以下の方法及び基準で評価した。
＜ヘイズ度＞
　製造されたセルロースアシレートフィルム２３のヘイズ度について、ヘイズメータ（ＮＤＨ５０００、日本電色工業株式会社）を用いて計測した。
＜残留溶剤量＞
　製造されたセルロースアシレートフィルム２３に残留する溶剤であるメチレンクロライド量を、次のようにして測定した。測定用試料としてフィルム片をクロロホルムに約０．９％になるよう溶解し、測定用試料中のメチレンクロライド量をガスクロマトグラフィー測定により検量線法で測定した。装置はガスクロマトグラフィーＧＣ－２０１４（（株）島津製作所製）を用い、分離カラムはＩＮＴＥＲ　ＣＡＰ１（長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、ＧＬサイエンス社製）を用いた。測定用試料中のメチレンクロライド量／測定用試料中のフィルム片濃度を百分率で求めた。したがって、得られたメチレンクロライド量は、セルロースアシレートフィルム２３全体に対するメチレンクロライド量の質量割合であり、単位を質量％として、表２の「メチレンクロライド」の欄に測定結果として記載した。また、同様の測定方法にて、製膜溶剤である、メタノール及び１-ブタノールについて測定し、これらの残留溶剤量を合わせてアルコール類として、表２の「アルコール類」の欄に測定結果を記載した。塩素系溶剤としてメチレンクロライドについて、１質量％以下を合格とした。同様に、アルコール類について、１質量％以下を合格とした。
　＜溶出量＞
　溶出量は、ＥＵの食品接触材料における、室温または室温以下での長期保存（ＯＭ２条件）での移行量測定に準じて実施した。具体的にはフィルムを５０ｃｍ２にカットし、容積比率として水９０％とエタノール１０％とした液１００ｍＬに４０℃で１０日間フィルム全面を浸漬し静置した。その後、フィルムサンプルを取り出し、残液を１０５℃で乾燥し残った成分の重量を溶出量として測定した。溶出量は１０ｍｇ以下が合格であり、５ｍｇ以下がより好ましい範囲である。
＜弾性率＞
　製造されたセルロースアシレートフィルム２３の弾性率として、引張弾性率を測定した。引張弾性率は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４に準拠して、以下の条件において測定した値である。すなわち、セルロースアシレートフィルム２３から、長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍで、測定方向の切り出す方位を４５°ずつ変化させて、合計８個のテストピースを用意し、状態調節及び試験雰囲気が温度２５℃、６０％ＲＨにて、チャック間長さが１００ｍｍ、引張速度が２００ｍｍ／分で延伸させ、伸びが０．１％と０．５％の際のひずみをそれぞれ測定し、ひずみの２点の傾きからそれぞれの弾性率を算出し、これらを平均した値を弾性率とし、表２の「弾性率」の欄に、単位をＧＰａとして記載した。測定機としては、引張試験機（エー・アンド・デイ社製）を使用した。３．５ＧＰａ以上を合格とした。
＜引裂強度＞
　製造されたセルロースアシレートフィルム２３の引裂強度は、エルメンドルフ法により求めており、エルメンドルフ引裂試験機（デジタル型、（株）東洋精機製作所製）にて測定した。具体的には、セルロースアシレートフィルム２３から切り出した７６ｍｍ×６３ｍｍのサンプルを、サンプルの長辺が水平の状態でエルメンドルフ引裂試験機のサンプル台にセットし、試験箇所のサンプルに２ｃｍの切り込みを入れた。そして、荷重１６Ｎ、振り子角７０度で、引裂強度を測定した。なお測定値は、フィルムの厚みとして１００μに相当するよう、実際の測定値を１００μｍ／フィルム厚み（μｍ）にて換算した値である。測定結果を、単位をｍＮとして、表２に記載した。なお、表２において、対象の化合物を添加しなかった、又は、測定しなかったもしくは測定不能であった項目には「－」を付した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
［比較例１－８］
　表２に示す製造条件にてセルロースアシレートフィルム２３を製造した。比較例１－６及び８のそれぞれでは、支持体としてドラム２９を用いたフィルム製造装置１０により製造した。比較例７では、支持体としてバンド２５を用いたフィルム製造装置２０により製造した。比較例１及び２では、上記の処方のドープ１４のうち、ポリエステルを含有させないものとした。比較例３及び４では、添加剤のポリエステルを表１に示す添加剤Ｄとした。比較例５及び６では、添加剤のポリエステルを表１に示す添加剤Ｄとし、かつ、糖エステル誘導体を含有させないものとした。比較例７では、セルロースアシレートのアシル基置換度を、１．９のものとした。比較例８では、添加剤のポリエステルを表１に示す添加剤Ｃとし、かつ、糖エステル誘導体を含有させないものとした。その他の点は、実施例と同様にしてセルロースアシレートフィルム２３を製造した。評価方法も、実施例と同様にして行った。製造条件及び評価結果を、表２に示す。
［実施例２３、比較例９］
　実施例２３として、上記実施例１に用いたドープについて、以下の方法において、２５℃におけるせん断粘度と、１０℃、６℃、２℃、－２℃、－５℃、及び－１０℃のそれぞれにおける貯蔵弾性率Ｇ′とを測定した。また、比較例９として、上記比較例１に用いたドープについて、同様に、２５℃におけるせん断粘度と、１０℃、６℃、２℃、－２℃、－５℃、及び－１０℃のそれぞれにおける貯蔵弾性率Ｇ′とを測定し、添加剤である特定のポリエステルの添加によって、冷却時、特に－２℃前後でのドープ粘度が上昇し、これにより、ドラム製膜適性（冷却適性またははぎとり適性）が良好となることを確認した。測定結果は、表３に記載する。
　表３において、「セルロースアシレートドープ」の欄に各ドープの組成を記載した。「固形分濃度」の欄は、ドープにおけるセルロースアシレートと、並びに、糖エステル誘導体、ポリエステル、及び紫外線吸収剤を含む添加剤とを含む固形分について、ドープ全体を基準とした場合の固形分の割合を、単位を質量％として記載した。「ＣＡ（ＴＡＣ）」の欄は、セルロースアシレートの割合を、単位を質量部として記載した。同様に、「糖エステル」の欄は、糖エステル誘導体の割合を、「ＰＥ」の欄は、ポリエステルの割合を、「ＵＶ剤」の欄は、紫外線吸収剤の割合を、単位を質量部として記載した。なお、「備考」の欄には、ドープが表２に示したいずれのドープと同様であるかを記載した。
　また、表３において、「せん断粘度」の欄には、粘弾性測定装置（型式：ＭＣＲ－３００、Ｐｈｙｓｉｃａ社製）により測定したせん断粘度の値を記載した。また、「貯蔵弾性率Ｇ’」の欄には、粘弾性測定装置（型式：ＭＣＲ－３００、Ｐｈｙｓｉｃａ社製）により測定した貯蔵弾性率の値を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
１０、２０　フィルム製造装置
１１　セルロースアシレート
１２　添加剤
１３　溶剤
１４　ドープ
１６　湿潤フィルム
１７　流延ユニット
１８　第１テンタ
１９　第２テンタ
２１、２６、４８　ローラ
２２　ローラ乾燥機
２３　セルロースアシレートフィルム
２４　巻取機
２５　バンド
２９　ドラム
２９ａ　周面
２９ｂ　回転軸
３１　流延ダイ
３１ａ　流出口
３２　流延膜
３３　剥取ローラ
３４　温度コントローラ
３５　第１給気部
３６、４０　ダクト
３６ａ　ダクト本体
３６ｂ　ノズル
３７　送風機
３８　コントローラ
３９吸引部
４０ａ　開口
４２　吸引機
１３５　第２給気部
１３６　ダクト
１３６ａ　ダクト本体
１３６ｂ　ノズル
１３７　送風機
ＰＣ　流延位置
ＰＰ　剥取位置
 

Claims (15)

  1. 　セルロースアシレートを含有したドープからセルロースアシレートフィルムを製造する方法であって、
    　アシル基置換度が２．００以上３．００以下の範囲内の前記セルロースアシレートと、糖エステル誘導体と、重量平均分子量が５００００以上１００００００以下の範囲内であり、かつ、下記の式（１）で表されるポリエステルとを含有する前記ドープを、支持体に流延することにより流延膜を形成する流延工程と、
    　前記流延膜を前記支持体から剥がす剥離工程と、
    　を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法。
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
     
    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基であり、互いに同じでも異なってもよく、ｎは１以上の整数である。）
  2. 　前記支持体は、金属製のドラムまたは金属製のバンドであり、かつ、温調機構を備え、
    　前記温調機構は、前記ドープが接する前記ドラムの周面または前記バンドの表面を、予め設定した一定の温度になるよう調整する請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
  3. 　前記温調機構は、前記ドラムの周面または前記バンドの表面を、０℃以下の予め設定した温度になるよう調整する請求項２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
  4. 　前記ドープは、前記糖エステル誘導体を２種類以上含有し、かつ、前記ポリエステルを、前記ドープ全体を基準として２質量部以上含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
  5. 　前記剥離工程において前記支持体から前記流延膜を剥がした後、前記流延膜を加熱及び／又は送風により乾燥する乾燥工程を有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
  6. 　前記剥離工程において、前記流延膜の残留溶剤量が流延膜全体を基準として５０質量％以上５００質量％以下の範囲内の状態で前記流延膜を剥がした後、
    　前記乾燥工程において、前記流延膜を乾燥する請求項５に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
  7. 　厚みが１００μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であるセルロースアシレートフィルムを製造する請求項１ないし６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
  8. 　アシル基置換度が２．００以上３．００以下の範囲内のセルロースアシレートと、
    　糖エステル誘導体と、
    　重量平均分子量が５００００以上１００００００以下の範囲内であり、下記の式（１）で表されるポリエステルと、
    　を含むセルロースアシレートフィルム。
     
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
     
    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基であり、互いに同じでも異なってもよく、ｎは１以上の整数である。）
  9. 　４０℃の１０質量％エタノール溶液に１０日間浸漬した場合の溶出量が、当該セルロースアシレートフィルム５０ｃｍ２あたり１０ｍｇ以下である請求項８に記載のセルロースアシレートフィルム。
  10. 　式（１）において、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、２種以上の互いに異なる脂肪族基を共重合してなるものである請求項８または９に記載のセルロースアシレートフィルム。
  11. 　前記セルロースアシレートは、アシル基置換度が２．５０以上２．９７以下の範囲内である請求項８ないし１０のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  12. 　前記ポリエステルは、重量平均分子量をＭｗ、数量平均分子量をＭｎとした場合、Ｍｗ／Ｍｎが、３以上３０以下の範囲内である請求項８ないし１１のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  13. 　前記糖エステル誘導体を２種類以上含み、かつ、セルロースアシレート１００質量部に対し前記ポリエステルを２質量部以上含む請求項８ないし１２のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  14. 　残留する塩素系溶剤が当該セルロースアシレートフィルム全体を基準として１質量％未満である請求項８ないし１３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
  15. 　厚みが１００μｍ以上５００μｍ以下の範囲内である請求項８ないし１４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
     
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