WO2023190392A1 - マクロ重合開始剤、および、マクロ重合開始剤の製造方法 - Google Patents

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WO2023190392A1
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polyolefin
general formula
macropolymerization
examples
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PCT/JP2023/012304
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康晃 河口
誠 木谷
祐一 伊東
充彦 宮本
弘人 小松
紳一郎 山田
拓也 實川
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三井化学株式会社
株式会社合同資源
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a macropolymerization initiator and a method for producing a macropolymerization initiator.
  • the polyolefin adhesive resin has adhesive properties to the polyolefin base material.
  • the polar adhesive resin has adhesive properties to polar resin materials.
  • the polyolefin adhesive resin includes a maleic anhydride-modified propylene/1-butene copolymer.
  • the polyolefin adhesive resin described in Patent Document 1 may have insufficient adhesion to a polyolefin base material.
  • the present invention provides a macropolymerization initiator that can easily produce a block polymer that can improve adhesion to a polyolefin substrate, and a method for producing the macropolymerization initiator.
  • the present invention [1] includes a macropolymerization initiator represented by the following general formula (1).
  • P1 represents a polyolefin.
  • R1 represents any one of a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxycarbonyl group, and a nitrile group.
  • R2 represents carbonyloxy group, alkylene group, and phenylene group. Two R 1 's may be the same or different from each other.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the present invention [2] includes the macropolymerization initiator of the above [1], wherein in the general formula (1), R 1 is a methyl group and R 2 is a carbonyloxy group.
  • the present invention [3] is a method for producing a macropolymerization initiator according to the above [1] or [2], which includes a preparation step of preparing a polyolefin, and a terminal structure represented by the following general formula (2) in the polyolefin. and an introduction step of introducing a macropolymerization initiator.
  • R 1 represents any one of a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxycarbonyl group, and a nitrile group. Two R 1s may be the same, They may be different from each other.
  • a hydroxy polyolefin which is a polyolefin having a hydroxy group, is prepared, and in the introduction step, the hydroxy polyolefin is reacted with a compound represented by the following general formula (3). It includes the method for producing a macropolymerization initiator as described in [3] above.
  • R 1 represents any one of a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxycarbonyl group, and a nitrile group. Two R 1s may be the same, (They may be different from each other.
  • R 3 represents any one of a hydroxy group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • Claim [5] provides the macropolymerization method according to [4] above, wherein the hydroxy polyolefin is obtained by hydroborating and oxidizing the ethylenically unsaturated group of a polyolefin having an ethylenically unsaturated group in the preparation step. Includes a method for producing an initiator.
  • the macropolymerization initiator has a portion made of polyolefin.
  • the obtained block polymer has blocks made of polyolefin, it is possible to improve the adhesion to the polyolefin base material.
  • a macropolymerization initiator can be easily produced by introducing the terminal structure represented by the above general formula (2) into a polyolefin.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in the GPC peak of a block polymer with the passage of polymerization time in the production of the block polymer.
  • Macropolymerization initiators can be used in living radical polymerization.
  • the macropolymerization initiator has a main chain made of polyolefin and has an iodine atom as a protecting group at the end.
  • the macropolymerization initiator may have an iodine atom in the side chain of the polyolefin.
  • the macropolymerization initiator is represented by the following general formula (1).
  • the macropolymerization initiator generates radicals by cleavage of the bond between an iodine atom and a carbon atom.
  • P1 represents polyolefin.
  • polyolefins examples include polyethylene, polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, ⁇ -olefin copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, cyclic olefin copolymers, conjugated diene copolymers, and modifications thereof.
  • One example is the body.
  • Examples of the ⁇ -olefin copolymer include ethylene/propylene copolymer, ethylene/propylene/1-butene copolymer, and propylene/1-butene copolymer.
  • modified products include graft modified products.
  • graft modified products include maleic anhydride modified products.
  • polystyrene resin examples include polybutadiene and ⁇ -olefin copolymers, and more preferably hydrogenated polybutadiene and propylene/1-butene copolymers.
  • R 1 represents any one of a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxycarbonyl group, and a nitrile group.
  • Examples of the aliphatic group include a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • Examples of straight chain alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, Examples include n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, and n-dodecyl group.
  • Examples of the branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and 2-ethylhexyl group.
  • the aliphatic group may be substituted. Aliphatic groups are preferably unsubstituted.
  • the number of substituents is not limited.
  • the aliphatic group may have one substituent or multiple substituents.
  • a substituent for example, a halogen atom, a straight chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, a non-aromatic heterocyclic group, a straight chain or branched alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. , a cyano group, and a nitro group.
  • the alkyl group, aromatic hydrocarbon group, and non-aromatic heterocyclic group as a substituent may also be substituted.
  • aromatic group examples include an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • aromatic hydrocarbon group examples include phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, naphthyl group, binaphthyryl group, azulenyl group, anthracenyl group, and phenanthrenyl group.
  • aromatic heterocyclic groups include furyl group, thienyl group, pyrrolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl group, thiadiazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, benzofuryl group, indolyl group , quinolyl group, isoquinolyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, cinnolinyl group, benzothiazolyl group, carbazolyl group, phenanthridinyl group, phenazinyl group, phenoxazinyl group, and phenothiazinyl group.
  • R 1 's may be the same or different from each other.
  • both R 1 are unsubstituted methyl groups.
  • R 2 represents any one of a carbonyloxy group, an alkylene group, and a phenylene group.
  • alkylene group examples include a linear alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms include methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, and 1,6-hexylene group. 1,7-heptylene group, 1,8-octylene group, 1,9-nonylene group, 1,10-decylene group, 1,11-undecylene group, and 1,12-dodecylene group.
  • Examples of branched alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms include 1,1-ethylene group, 1,1-propylene group, 1,2-propylene group, 2,2-propylene group, 1,1-butylene group, 1 , 2-butylene group, 1,3-butylene group, 2,2-butylene group, and 2,3-butylene group.
  • Examples of the cycloalkylene group having 4 to 12 carbon atoms include 1,1-cyclopropyl group, 1,2-cyclopropyl group, 1,1-cyclobutyl group, 1,2-cyclobutyl group, and 1,3-cyclobutyl group. , 1,1-cyclopentyl group, 1,2-cyclopentyl group, and 1,3-cyclopentyl group.
  • R 2 is a carbonyloxy group.
  • n is an integer of 1 or more. n is, for example, 10 or less, preferably 2 or less.
  • the macropolymerization initiator represented by general formula (1) has a portion made of polyolefin.
  • the method for producing a macropolymerization initiator includes a preparation step and an introduction step.
  • hydroxypolyolefin is prepared.
  • Hydroxy polyolefin is a polyolefin having a hydroxy group.
  • the preparation process includes a first preparation process, a second preparation process, and a third preparation process.
  • a commercially available hydroxy polyolefin may be purchased.
  • polyolefin is prepared.
  • commercially available polyolefins may be purchased or polyolefins may be synthesized.
  • the polyolefin prepared in the first preparation step does not have a polar group or a polar bond, and examples of the polar group include a hydroxy group, a carboxy group, and an alkoxy group.
  • Polar bonds include ether bonds and ester bonds.
  • olefin monomers are polymerized in the presence of a known metallocene catalyst.
  • metallocene catalyst examples include a combination of dimethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl)fluorenylzirconium dichloride as the metallocene and methylaluminoxane and triisobutylaluminum as cocatalysts.
  • olefin monomers examples include ⁇ -olefins, cyclic olefins, and conjugated dienes.
  • Examples of the ⁇ -olefin include linear or branched ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of linear or branched ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl- Examples include 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
  • Examples of the cyclic olefin include cyclic olefins having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the cyclic olefin having 4 to 20 carbon atoms include cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, and tetracyclododecene.
  • Examples of the conjugated diene include aliphatic conjugated dienes having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of aliphatic conjugated dienes having 4 to 20 carbon atoms include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3 -hexadiene and 1,3-octadiene.
  • Examples of methods for introducing an ethylenically unsaturated group include a thermal decomposition method, a high pressure method, and a method of polymerizing a compound having an ethylenically unsaturated group using a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst.
  • examples of the Ziegler catalyst include JP-A-57-63310, JP-A-58-83006, JP-A-3-706, Japanese Patent No. 3476793, JP-A-4-218508, and JP-A-4-218508.
  • Examples include the magnesium-supported titanium catalyst described in Publication No. 2003-105022.
  • metallocene catalysts examples include those described in WO 01/53369 pamphlet, WO 01/27124 pamphlet, WO 2004/087775 pamphlet, JP-A-3-193796 and JP-A-02-41303. Examples include metallocene catalysts.
  • an ethylenically unsaturated group is introduced into the polyolefin by a thermal decomposition method.
  • polyolefin is heated in a pyrolysis device to thermally decompose it.
  • a vinylidene group which is an example of an ethylenically unsaturated group, can be introduced into the polyolefin.
  • the heating temperature in the pyrolysis apparatus is, for example, 300°C or higher, preferably 350°C or higher, and, for example, 500°C or lower, preferably 450°C or lower.
  • the heating time in the pyrolysis apparatus is, for example, 1 hour or more, preferably 3 hours or more, and, for example, 8 hours or less, preferably 5 hours or less.
  • the functional group equivalent of the vinylidene group can be adjusted.
  • the ethylenically unsaturated group introduced into the polyolefin with a hydroxy group, for example, the ethylenically unsaturated group is hydroborated and oxidized.
  • boron is introduced into the polyolefin by reacting an ethylenically unsaturated group with an alkylborane.
  • alkylborane examples include 9-borabicyclo[3.3.1]nonane, dicyamylborane, thexylborane, dicyclohexylborane, catecholborane, pinacolborane, and diisopinocampheylborane.
  • the polyolefin into which boron has been introduced is reacted with hydrogen peroxide in the presence of a base, and the boron introduced into the polyolefin is substituted with a hydroxy group.
  • a hydroxy polyolefin is obtained.
  • the base include sodium hydroxide.
  • a polyolefin into which an ethylenically unsaturated group has been introduced is dissolved in a solvent, an alkylborane is added to the resulting solution, and the mixture is heated for, for example, 30 minutes or more, preferably for 1 hour or more, and for example, for 5 hours or less. , preferably for up to 3 hours.
  • the alkylborane reacts with the ethylenically unsaturated group of the polyolefin, and boron is introduced into the polyolefin.
  • a base and hydrogen peroxide are added to the solution and stirred for, for example, 12 hours or more, preferably 20 hours or more, but for example, 48 hours or less, preferably 30 hours or less.
  • the boron introduced into the polyolefin is substituted with a hydroxy group.
  • the obtained hydroxypolyolefin may be modified (for example, modified with maleic anhydride).
  • introduction step a terminal structure represented by the following general formula (2) is introduced into the polyolefin.
  • R 1 is the same as R 1 in general formula (1) above. That is, in the general formula (2), R 1 represents any one of a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxycarbonyl group, and a nitrile group. Two R 1 's may be the same or different from each other.
  • the hydroxypolyolefin obtained in the preparation step is reacted with a compound represented by the following general formula (3).
  • R 1 is the same as R 1 in general formula (1) above. That is, in the general formula (3), R 1 represents any one of a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, an alkoxycarbonyl group, and a nitrile group. Two R 1 's may be the same or different from each other.
  • R 3 represents any one of a hydroxy group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • reaction formula (A) hydroxypolyolefin (P1-OH) is dissolved or suspended in a solvent, and ⁇ -iodocarboxylic acid (I-CR 1 2 -COOH) and undergo a condensation reaction.
  • R 1 is the same as R 1 in general formula (1) above.
  • hydroxypolyolefin is first dissolved or suspended in a solvent.
  • ⁇ -iodocarboxylic acid and a condensing agent are added to the resulting solution or suspension.
  • a nucleophilic compound may be added to the solution or suspension.
  • the amount of ⁇ -iodocarboxylic acid added is, for example, 1 equivalent or more, for example, 10 equivalents or less, and preferably 3 equivalents or less, based on the hydroxy group of the hydroxy polyolefin.
  • the amount of the condensing agent added is, for example, 1 equivalent or more, for example, 10 equivalents or less, and preferably 3 equivalents or less, based on the hydroxy group of the hydroxy polyolefin.
  • the amount of the nucleophilic compound added is, for example, 0.01 equivalent or more, preferably 0.05 equivalent or more, for example, 5 equivalent or less, based on the hydroxy group of the hydroxy polyolefin. Preferably, it is 2 equivalents or less.
  • the solution or suspension is heated for example at -40°C or higher, preferably at -20°C or higher, for example at 150°C or lower, preferably at 100°C or lower, for example at least 5 minutes, preferably at least 15 minutes.
  • the mixture is stirred for, for example, 48 hours or less, preferably 24 hours or less.
  • condensing agent examples include carbodiimide, carbodiimidazole, phosgene derivatives, phosphonium, uronium, and triflate reagents.
  • carbodiimide examples include N,N-dicyclohexylcarbodiimide, N,N-diisopropylcarbodiimide, and 1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide.
  • carbodiimidazole examples include carbonyldiimidazole and 1,1'-carbonyldi(1,2,4-triazole).
  • phosgene derivatives include triphosgene, thiophosgene, and di(N-succinimidyl) carbonate.
  • Examples of phosphonium include BOP and BroP.
  • Examples of uronium include HATU and TATU.
  • triflate reagents examples include 4-nitrophenyl trifluoromethanesulfonate and trifluoromethanesulfonate chloride.
  • examples of the condensing agent include chloroformate, p-toluenesulfonic acid chloride, 2,4,6-trichlorobenzoic acid chloride, and 2-chloro-1-methylpyridinium iodide.
  • nucleophilic compounds include pyridine compounds, imidazole compounds, amine compounds, N-hydroxysuccinimide, and 1-hydroxybenzotriazole.
  • examples of the pyridine compound include pyridine, N,N-dimethyl-4-aminopyridine, and 4-pyrrolidinopyridine.
  • examples of the imidazole compound include imidazole and 1-methylimidazole.
  • An example of the amine compound is triethylamine.
  • the solvent is not limited as long as it can be used in the condensation reaction.
  • the solvent include halogen solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, and aprotic polar solvents.
  • halogen solvent include dichloromethane and chloroform.
  • ether solvents include tetrahydrofuran and diethyl ether.
  • hydrocarbon solvents include toluene and benzene.
  • aprotic polar solvents include acetonitrile and dimethylformamide.
  • hydroxy polyolefin (P1-OH) and ⁇ -halogenated carboxylic acid (X-CR 1 2 -COOH) are subjected to a condensation reaction to perform macropolymerization.
  • An initiator precursor (X-CR 1 2 -COO-P1) is synthesized, and the halogen atom (X) of the obtained macropolymerization initiator precursor is replaced with an iodine atom by a halogen exchange reaction such as Finkelstein reaction.
  • a macropolymerization initiator can also be obtained by doing so.
  • R 1 is the same as R 1 in the above general formula (1).
  • X is a halogen atom other than iodine. Examples of the halogen atom include chlorine and bromine.
  • macropolymerization can also be initiated by the transesterification reaction between hydroxy polyolefin (P1-OH) and ⁇ -iodoester (I-CR 1 2 -COOR 4 ). agent can be obtained.
  • R 1 is the same as R 1 in general formula (1) above.
  • R 4 is an alkyl group.
  • macropolymerization is initiated by a transesterification reaction between hydroxy polyolefin (P1-OH) and ⁇ -halogenated ester (X-CR 1 2 -COOR 4 ), as shown in reaction formula (D) below.
  • a precursor of the macropolymerization initiator (X-CR 1 2 -COO-P1) is synthesized, and the halogen atom (X) of the obtained precursor of the macropolymerization initiator is replaced with an iodine atom by a halogen exchange reaction to perform macropolymerization.
  • Initiators can also be obtained.
  • reaction formula (D) R 1 is the same as R 1 in the above general formula (1).
  • X is the same as X in the above reaction formula (B).
  • R 4 is the same as R 4 in the above reaction formula (C).
  • reaction formula (E) hydroxy polyolefin (P1-OH) and ⁇ -iodocarboxylic acid halide (I-CR 1 2 -CO-X') are reacted. , a macropolymerization initiator can also be obtained. In this case no condensing agent is required.
  • R 1 is the same as R 1 in general formula (1) above.
  • X' is a halogen atom. Examples of the halogen atom include chlorine and bromine.
  • reaction formula (F) hydroxy polyolefin (P1-OH) and ⁇ -halogenated carboxylic acid halide (X-CR 1 2 -CO-X') are reacted. Then, a macropolymerization initiator precursor (X-CR 1 2 -COO-P1) was synthesized, and the halogen atom (X) of the obtained macropolymerization initiator precursor was replaced with an iodine atom by a halogen exchange reaction. A macropolymerization initiator can also be obtained by doing so. In this case too, no condensing agent is necessary.
  • reaction formula (F) R 1 is the same as R 1 in the above general formula (1).
  • X is the same as X in the above reaction formula (B).
  • X' is the same as X' in the above reaction formula (E).
  • a macropolymerization initiator in which R 2 in general formula (1) is an alkylene group can be used, for example, by converting the ethylenically unsaturated group of the polyolefin obtained in the second preparation step into hydrogen iodide. It can be produced by reacting with and iodinating.
  • a macropolymerization initiator in which R 2 in general formula (1) is a phenylene group is obtained by first searching for a macropolymerization initiator in which R 2 in general formula (1) is an alkylene group and 4-methylphenylmagnesium bromide. Make a nuclear substitution reaction.
  • Block Polymer Next, a block polymer produced using the above macropolymerization initiator will be explained.
  • the block polymer has a first block (the block represented by P1 in the following general formula (4)) and a second block (the block represented by P2 in the following general formula (4)).
  • the first block consists of the polyolefin described above.
  • the second block consists of a polymer of radically polymerizable monomers. Block polymers have iodine atoms. The block polymer may have an iodine atom at the end of the second block.
  • the block polymer is represented by the following general formula (4).
  • P1, R 1 , R 2 and n are the same as P1, R 1 , R 2 and n in general formula (1) above.
  • P2 consists of a polymer of a radically polymerizable monomer.
  • a radically polymerizable monomer is a monomer that can be radically polymerized.
  • examples of radically polymerizable monomers include ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides, ethylenically unsaturated carboxylic acid esters, aromatic vinyls, and conjugated dienes.
  • Examples of ethylenically unsaturated carboxylic acids include monocarboxylic acids and dicarboxylic acids.
  • Examples of monocarboxylic acids include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of dicarboxylic acids include fumaric acid, maleic acid, and itaconic acid.
  • anhydrides of ethylenically unsaturated carboxylic acids include maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • ethylenically unsaturated carboxylic esters examples include acrylic esters and methacrylic esters.
  • acrylic esters include alkyl acrylic esters.
  • acrylic acid alkyl ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • methacrylic esters examples include methacrylic acid alkyl esters.
  • examples of the methacrylic acid alkyl ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • aromatic vinyl examples include styrene.
  • conjugated diene examples include the above-mentioned conjugated dienes.
  • the radically polymerizable monomer preferably has an acrylic group or a methacrylic group.
  • Preferable examples of the radically polymerizable monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, and methacrylic ester.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block polymer is, for example, 1,000 or more, preferably 2,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the block polymer is, for example, 2,000,000 or less, preferably 200,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the block polymer is, for example, 1,000 or more, preferably 2,000 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the block polymer is, for example, 1,000,000 or less, preferably 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight are polystyrene equivalent values (PS equivalent values) measured by GPC (gel permeation chromatography) under the conditions described in the examples below and determined by a general-purpose calibration method. .
  • the degree of dispersion (Mw/Mn) of the block polymer is, for example, 1 or more, preferably 1.05 or more.
  • the degree of dispersion (Mw/Mn) of the block polymer is, for example, 5 or less, preferably 2 or less.
  • the block polymer represented by general formula (4) has a first block made of polyolefin.
  • the second block made of a polymer of radically polymerizable monomers can improve adhesion even to a substrate having a polarity different from that of the polyolefin substrate.
  • a radically polymerizable monomer is polymerized using the above-mentioned macropolymerization initiator in the presence of iodine (I 2 ) and a catalyst.
  • the proportion of iodine is, for example, 0.01 mol or more, preferably 0.02 mol or more, and, for example, 0.05 mol or less, preferably 0.03 mol or less, per 1 mol of macropolymerization initiator. It is.
  • the catalyst does not contain transition metals.
  • Examples of the catalyst include tributylmethylphosphonium iodide, tetrabutylammonium iodide, and tetraoctylammonium iodide.
  • a macropolymerization initiator a radically polymerizable monomer, a catalyst, iodine, and a reaction solvent are placed in a reaction vessel purged with nitrogen, and heated while stirring. .
  • iodine may be removed by a known method as a post-treatment after the reaction is completed.
  • the radically polymerizable monomer is polymerized with the macropolymerization initiator (living radical polymerization), and the block polymer shown in the above general formula (4) is obtained.
  • P2 (second block) of the above general formula (4) grows again by a chain reaction of the radically polymerizable monomer with the generated carbon radical. Thereby, a block polymer shown in the above general formula (4) is obtained.
  • the heating temperature is, for example, 50°C or higher, preferably 60°C or higher, and, for example, 100°C or lower, preferably 90°C or lower.
  • the polymerization time is, for example, 8 hours or more, preferably 20 hours or more, and, for example, 48 hours or less, preferably 30 hours or less.
  • macropolymerization is carried out by polymerizing radically polymerizable monomers in the presence of iodine using a macropolymerization initiator represented by general formula (1).
  • the radically polymerizable monomer can be reliably reacted with the initiator.
  • the block polymer represented by the general formula (4) can be stably produced while suppressing the unreacted macropolymerization initiator from remaining.
  • the block polymer represented by the general formula (4) is, for example, blended into a coating agent that covers a polyolefin base material.
  • the coating agent may be an adhesive layer that adheres the polyolefin substrate and a substrate having a different polarity from the polyolefin substrate.
  • the coating agent can be used as an adhesive layer for decorative films.
  • the coating agent contains a block polymer represented by general formula (4) as an essential component.
  • the block polymer is blended into the coating agent in an amount of, for example, 5% by mass or more, preferably 7% by mass or more, and, for example, 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, in terms of solid content.
  • the dosage form of the coating agent is not limited.
  • the coating agent may be, for example, a coating liquid or a film such as a hot melt adhesive film (heat seal film).
  • the coating agent when the coating agent is a coating liquid, the coating agent may contain, as necessary, a solvent, a surfactant, a polar resin, a curing agent, a curing catalyst, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, to the extent that the effect is not impaired.
  • ком ⁇ онент agents heat stabilizers, light stabilizers (UV absorbers, etc.), plasticizers, pigments (rutile titanium oxide, zinc oxide, carbon black, etc.), thixotropic agents, thickeners, tackifiers (rosin resins, terpenes, etc.) resin, etc.), a surface conditioner, an antisettling agent, a weathering agent, a pigment dispersant, an antistatic agent, a filler, an organic or inorganic fine particle, an antifungal agent, and a silane coupling agent.
  • the coating agent when the coating agent is a film, the coating agent can be obtained, for example, by a method of printing/coating a varnish containing a block polymer and drying it, or a method of forming a block polymer into a film.
  • the varnish may be the coating liquid described above.
  • Production of macropolymerization initiator (1) Preparation process (1-1) Production of polyolefin (first preparation process) A 2000 ml polymerization apparatus purged with nitrogen was charged with 900 ml of dry hexane (solvent), 30 g of 1-butene, and 1.0 mmol of triisobutylaluminum at room temperature.
  • the internal temperature of the polymerization apparatus was raised to 70° C., and propylene gas was introduced into the polymerization apparatus so that the internal pressure of the polymerization apparatus became 0.7 MPa.
  • the obtained polymerization solution was mixed with 2 L of methanol to precipitate a propylene/1-butene copolymer from the polymerization solution.
  • the precipitated propylene/1-butene copolymer was dried under vacuum at 130°C for 12 hours.
  • the internal temperature of the pyrolysis apparatus was raised to 380°C while nitrogen was being introduced, and the propylene/1-butene copolymer was melted.
  • stirring is started, and after the temperature of the propylene/1-butene copolymer in the pyrolysis device reaches a predetermined temperature, heating is performed for 4.5 hours to thermally decompose the propylene/1-butene copolymer. Ta.
  • a propylene/1-butene copolymer having a vinylidene group at the end was uniformly dissolved in methylcyclohexane, and then cooled to room temperature.
  • the solution in the eggplant flask was cooled to 0°C, and 15 mL (62 mmol, 4.0 mol/L) of a methanol/water (1/4) mixed solution of NaOH and 5.0 mL (52 mmol) of an aqueous H 2 O 2 solution were added. , 35%) was added to an eggplant-shaped flask, and after 10 minutes, the temperature was raised to room temperature.
  • reaction product was washed. Specifically, 100 mL of methylcyclohexane and 100 mL of distilled water were added to a solution containing the reaction product, and extracted and washed using a separating funnel. Furthermore, 50 mL of 10% hydrochloric acid was added to the solution containing the reaction product for extraction and washing, and 50 mL of distilled water was added for washing. Further, 50 mL of a saturated aqueous sodium bicarbonate solution was added to the solution containing the reaction product for extraction and washing, and further, 50 mL of distilled water was added for washing. Furthermore, 50 mL of saturated brine was added for washing, and the resulting organic layer was dried by adding magnesium sulfate, and then reprecipitated in methanol.
  • hydroxy polyolefin (XKP-001, number average molecular weight (Mn): 10260, degree of dispersion (Mw/Mn): 1.95, hydroxy group weight: 3.3 pieces/1000C) was suspended in chlorobenzene, 140 mL of suspension was obtained. Note that the amount of hydroxyl groups was measured by the method described in Reference Examples described later.
  • the synthesized condensate is a macropolymerization initiator in which P1 in the above general formula (1) is a propylene/1-butene copolymer, both R 1 are methyl groups, and R 2 is a carbonyloxy group. It is.
  • the obtained macropolymerization initiator was pretreated using an oxygen flask combustion method, and the iodine ratio (iodine content) in the macropolymerization initiator was measured using ion chromatography.
  • the iodine content was 2.4% by mass.
  • the introduction rate (introduction amount/1000C) of the iodine initiator group (terminal structure represented by the above general formula (2)) of the macropolymerization initiator was 2.2 as determined by 1 H-NMR measurement using a nuclear magnetic resonance apparatus. It was calculated using the ratio of the integrated intensity of -2.0 ppm and the integrated intensity of 2.0-0.5 ppm. The calculated "introduction amount/1000C" is shown in Table 1.
  • the 1 H-NMR spectrum of the macropolymerization initiator has a peak at 2.1 ppm corresponding to the iodine initiating group, and the intensity of the peak corresponds to the amount of the iodine initiating group introduced. Further, the signal intensity up to 2.0-0.5 ppm corresponds to the main skeleton of the macropolymerization initiator (the portion corresponding to P1 in the above general formula (1)).
  • compositional formula of acyclic saturated aliphatic compounds can be described as C n H 2n+1 , so if n is sufficiently large, the number of carbon atoms in the polymer will be half the number of hydrogen atoms. Therefore, "amount introduced/1000C" in Table 1 is calculated from the following formula.
  • Production example 1-8 A macropolymerization initiator was produced by the following steps using a Schlenk tube purged with argon gas.
  • Production example 1-9 A macropolymerization initiator was obtained in the same manner as Production Example 1-8 except that chlorobenzene was changed to mesitylene. Table 1 shows the "introduced amount/1000C" of the obtained macropolymerization initiator.
  • the temperature of the obtained slurry solution was raised to 50° C. while stirring to dissolve the hydroxypolyolefin in tetrahydrofuran, and the hydroxypolyolefin and acetic anhydride were reacted for 2.5 hours. As a result, the hydrogen atoms of the hydroxy groups in the hydroxy polyolefin are replaced with acetyl groups.
  • the amount of acetyl groups introduced can be considered to be the same amount as the hydroxy groups in the hydroxy polyolefin (XKP-001). . Therefore, the amount of acetyl groups introduced corresponds to the amount of hydroxy groups in the hydroxy polyolefin (XKP-001).
  • DIC N,N'-diisopropylcarbodiimide
  • DMAP N,N-dimethyl-4-aminopyridine
  • TsCl p-toluenesulfonic acid chloride
  • NMI 1-methylimidazole Ac 2 O: acetic anhydride Production Example 2-1
  • a macropolymerization initiator was produced by the following steps using a 300 mL four-necked glass flask purged with argon gas.
  • the obtained macropolymerization initiator was pretreated by an oxygen flask combustion method, and the iodine content of the macropolymerization initiator was measured from ion chromatography of the combustion gas absorption liquid.
  • the iodine content was 9.7% by mass.
  • Production example 2-2 As the hydroxy polyolefin, 36 g of hydrogenated polybutadiene glycol (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., product name: NISSO PB GI-2000, Mn: 2394, Mw/Mn: 1.92, hydroxyl value (KOHmg/g): 40-55) was used. 35 g of a pale yellow to yellow viscous liquid macropolymerization initiator was obtained in the same manner as in Production Example 2-1 except that The iodine content of the obtained macropolymerization initiator was 8.0% by mass.
  • Production example 2-3 As the hydroxy polyolefin, 60 g of hydrogenated polybutadiene glycol (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., product name: NISSO PB GI-3000, Mn: 4573, Mw/Mn: 1.32, hydroxyl value (KOHmg/g): 25-35) was used. 58 g of a pale yellow to yellow viscous liquid macropolymerization initiator was obtained in the same manner as in Production Example 2-1 except that The iodine content of the obtained macropolymerization initiator was 5.1% by mass.
  • methyl methacrylate is polymerized at the end of the macropolymerization initiator, producing a block polymer of propylene/1-butene copolymer and polymethyl methacrylate.
  • the reaction solution in the test tube was mixed with 200 g of methanol to precipitate the block polymer.
  • the obtained precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure. As a result, a dried block polymer was obtained.
  • Example 2 A block polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of methyl methacrylate was changed to 1.0 g (10 mmol).
  • Example 3 A block polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of methyl methacrylate was changed to 0.40 g (4.0 mmol).
  • Each of the obtained coating agents was coated with bar coater No. No. 14 was used to coat each of a polypropylene plate and a TSOP (Toyota Super Olefin Polymer (registered trademark): thermoplastic resin containing PP (polypropylene) and EPDM (ethylene-propylene-diene rubber)) plate.
  • TSOP Toyota Super Olefin Polymer (registered trademark): thermoplastic resin containing PP (polypropylene) and EPDM (ethylene-propylene-diene rubber)
  • the obtained coating film was left to stand at room temperature for 20 minutes, and further left to stand at 120°C for 20 minutes.
  • the dried coating film of the above test piece was cross-cut (100 squares) into a 1 ⁇ 1 mm checkerboard shape using a cutter knife.
  • the adhesive tape was peeled off in 0.5 seconds at an angle of 60° to the coating film, and adhesion was evaluated based on the number of remaining squares. Table 2 shows the number of remaining squares.
  • the applied UV-curable acrylic top coat agent was irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet irradiation device equipped with a high-pressure mercury lamp of 80 mW/cm 2 at an irradiation distance of 8.5 cm and a line speed of 1.2 m/min.
  • the UV-curable acrylic top coat agent was cured. Thereby, an acrylic resin layer was formed on the dried coating film of the coating agent.
  • the block polymer of each example has excellent adhesion to the polyolefin substrate even when an acrylic resin layer is formed on the dry coating film of the coating agent. There is.
  • the macropolymerization initiator of the present invention can be used for producing block polymers.
  • the method for producing a macropolymerization initiator of the present invention can produce a macropolymerization initiator that can be used for producing a block polymer.

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Abstract

マクロ重合開始剤は、下記一般式（１）で示される。　一般式（１）： （一般式（１）中、Ｐ１は、ポリオレフィンを示す。Ｒ１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシカルボニル基およびニトリル基のいずれか１つを示す。Ｒ２は、カルボニルオキシ基、アルキレン基およびフェニレン基のいずれか１つを示す。２つのＲ１は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数である。）

Description

マクロ重合開始剤、および、マクロ重合開始剤の製造方法
　本発明は、マクロ重合開始剤、および、マクロ重合開始剤の製造方法に関する。
　従来、ポリオレフィン基材と極性樹脂材料（アクリル、ＰＥＴ）とを接着する接着層として、ポリオレフィン接着性樹脂を含有する層と極性接着性樹脂を含有する層との積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　ポリオレフィン接着性樹脂は、ポリオレフィン基材に対して接着性を有する。極性接着性樹脂は、極性樹脂材料に対して接着性を有する。ポリオレフィン接着性樹脂として、好ましくは、無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体が挙げられる。
特開２０１４－８６９４号公報
　特許文献１に記載のポリオレフィン接着性樹脂では、ポリオレフィン基材に対する密着性が不十分である場合がある。
　本発明は、ポリオレフィン基材に対する密着性の向上を図ることができるブロックポリマーを簡単に製造できるマクロ重合開始剤、および、そのマクロ重合開始剤の製造方法を提供する。
　本発明［１］は、下記一般式（１）で示される、マクロ重合開始剤を含む。
　一般式（１）：
（一般式（１）中、Ｐ１は、ポリオレフィンを示す。Ｒ１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシカルボニル基およびニトリル基のいずれか１つを示す。Ｒ２は、カルボニルオキシ基、アルキレン基およびフェニレン基のいずれか１つを示す。２つのＲ１は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数である。）
　本発明［２］は、前記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がカルボニルオキシ基である、上記［１］のマクロ重合開始剤を含む。
　本発明［３］は、上記［１］または［２］のマクロ重合開始剤の製造方法であって、ポリオレフィンを準備する準備工程と、前記ポリオレフィンに下記一般式（２）で示される末端構造を導入する導入工程とを含む、マクロ重合開始剤の製造方法を含む。
　一般式（２）
（一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシカルボニル基およびニトリル基のいずれか１つを示す。２つのＲ１は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。）
　本発明［４］は、前記準備工程では、ヒドロキシ基を有するポリオレフィンであるヒドロキシポリオレフィンを準備し、前記導入工程では、前記ヒドロキシポリオレフィンと、下記一般式（３）で示される化合物とを反応させる、上記［３］のマクロ重合開始剤の製造方法を含む。
　一般式（３）：
（一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシカルボニル基およびニトリル基のいずれか１つを示す。２つのＲ１は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。Ｒ３は、ヒドロキシ基、アルコキシ基およびハロゲン原子のいずれか１つを示す。）
　請求項［５］は、前記準備工程において、エチレン性不飽和基を有するポリオレフィンの前記エチレン性不飽和基をヒドロホウ素化および酸化することにより、前記ヒドロキシポリオレフィンを得る、上記［４］のマクロ重合開始剤の製造方法を含む。
　本発明のマクロ重合開始剤によれば、マクロ重合開始剤が、ポリオレフィンからなる部分を有している。
　そのため、マクロ重合開始剤を用いることにより、ポリオレフィンからなるブロックを有するブロックポリマーを簡単に製造できる。
　なお、得られたブロックポリマーは、ポリオレフィンからなるブロックを有しているので、ポリオレフィン基材に対する密着性の向上を図ることができる。
　本発明のマクロ重合開始剤の製造方法によれば、ポリオレフィンに上記一般式（２）で示される末端構造を導入することにより、マクロ重合開始剤を簡単に製造できる。
図１は、ブロックポリマーの製造において、重合時間経過に伴うブロックポリマーのＧＰＣピークの変化を示すグラフである。
　１．マクロ重合開始剤
　マクロ重合開始剤は、リビングラジカル重合に使用することができる。マクロ重合開始剤は、ポリオレフィンからなる主鎖を有し、末端に、保護基としてのヨウ素原子を有する。マクロ重合開始剤は、ポリオレフィンの側鎖にヨウ素原子を有してもよい。
　具体的には、マクロ重合開始剤は、下記一般式（１）で示される。マクロ重合開始剤は、ヨウ素原子と炭素原子との結合が開裂することにより、ラジカルを生じる。
　一般式（１）：
　一般式（１）中、Ｐ１は、ポリオレフィンを示す。
　ポリオレフィンとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、α－オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、環状オレフィン共重合体、共役ジエン共重合体、および、それらの変性体が挙げられる。
　α－オレフィン共重合体として、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体が挙げられる。
　変性体として、例えば、グラフト変性体が挙げられる。グラフト変性体として、例えば、無水マレイン酸変性体が挙げられる。
　ポリオレフィンとして、好ましくは、ポリブタジエン、および、α－オレフィン共重合体が挙げられ、より好ましくは、水素化ポリブタジエン、および、プロピレン・１－ブテン共重合体が挙げられる。
　一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシカルボニル基およびニトリル基のいずれか１つを示す。
　脂肪族基として、例えば、炭素数１～１２の直鎖アルキル基、または、炭素数３～１２の分岐アルキル基が挙げられる。
　炭素数１～１２の直鎖アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、および、ｎ－ドデシル基が挙げられる。
　炭素数３～１２の分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、および、２－エチルヘキシル基が挙げられる。
　脂肪族基は、置換されていてもよい。脂肪族基は、好ましくは、置換されていない。
　脂肪族基が置換されている場合、置換基の数は、限定されない。脂肪族基は、１つの置換基を有してもよく、複数の置換基を有してもよい。
　置換基として、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～１２の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環式基、炭素数１～１２の直鎖または分岐のアルコキシ基、シアノ基、および、ニトロ基が挙げられる。置換基としてのアルキル基、芳香族炭化水素基、非芳香族複素環式基も、置換されていてもよい。
　芳香族基として、例えば、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基として、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、ビナフチリル基、アズレニル基、アントラセニル基、および、フェナントレニル基が挙げられる。
　芳香族複素環基として、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ベンゾフリル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、シンノリニル基、ベンゾチアゾリル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、フェナジニル基、フェノキサジニル基、および、フェノチアジニル基が挙げられる。
　２つのＲ１は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。好ましくは、２つのＲ１は、ともに、置換されていないメチル基である。
　一般式（１）中、Ｒ２は、カルボニルオキシ基、アルキレン基およびフェニレン基のいずれか１つを示す。
　アルキレン基として、例えば、炭素数１～１２の直鎖アルキレン基、炭素数２～１２の分岐アルキレン基、または、炭素数３～１２のシクロアルキレン基が挙げられる。
　炭素数１～１２の直鎖アルキレン基として、例えば、メチレン基、１，２－エチレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，５－ペンチレン基、１，６－ヘキシレン基、１，７－ヘプチレン基、１，８－オクチレン基、１，９－ノニレン基、１，１０－デシレン基、１，１１－ウンデシレン基、および、１，１２－ドデシレン基が挙げられる。
　炭素数２～１２の分岐アルキレン基としては、例えば、１，１－エチレン基、１，１―プロピレン基、１，２－プロピレン基、２，２―プロピレン基、１，１―ブチレン基、１，２－ブチレン基、１，３－ブチレン基、２，２―ブチレン基、および、２，３－ブチレン基が挙げられる。
　炭素数４～１２のシクロアルキレン基としては、例えば、１，１―シクロプロピル基、１，２－シクロプロピル基、１，１－シクロブチル基、１，２－シクロブチル基、１，３－シクロブチル基、１，１－シクロペンチル基、１，２－シクロペンチル基、および、１，３－シクロペンチル基が挙げられる。
　好ましくは、Ｒ２は、カルボニルオキシ基である。
　一般式（１）中、ｎは、１以上の整数である。ｎは、例えば、１０以下、好ましくは、２以下である。
　２．マクロ重合開始剤の作用効果
　一般式（１）で示されるマクロ重合開始剤は、ポリオレフィンからなる部分を有している。
　そのため、マクロ重合開始剤を用いることにより、ポリオレフィンからなるブロックを有するブロックポリマーを簡単に製造できる。
　３．マクロ重合開始剤の製造方法
　次に、マクロ重合開始剤の製造方法の一例について説明する。
　マクロ重合開始剤の製造方法は、準備工程と、導入工程とを含む。
　（１）準備工程
　準備工程では、ヒドロキシポリオレフィンを準備する。ヒドロキシポリオレフィンとは、ヒドロキシ基を有するポリオレフィンである。準備工程は、第１準備工程と、第２準備工程と、第３準備工程とを含む。なお、準備工程では、市販されているヒドロキシポリオレフィンを購入してもよい。
　（１－１）第１準備工程
　第１準備工程では、ポリオレフィンを準備する。ポリオレフィンを準備するには、市販されているポリオレフィンを購入してもよく、ポリオレフィンを合成してもよい。第１準備工程で準備されるポリオレフィンは、極性基および極性結合を有さない、極性基として、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基およびアルコキシ基が挙げられる。極性結合として、エーテル結合およびエステル結合が挙げられる。
　ポリオレフィンを合成するには、例えば、公知のメタロセン触媒の存在下で、オレフィンモノマーを重合させる。
　メタロセン触媒として、例えば、メタロセンとしてのジメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドと、助触媒としてのメチルアルミノキサンおよびトリイソブチルアルミニウムとの組み合わせが挙げられる。
　オレフィンモノマーとして、例えば、α－オレフィン、環状オレフィン、共役ジエンが挙げられる。
　α－オレフィンとして、例えば、炭素数２～２０の直鎖または分岐のα－オレフィンが挙げられる。炭素数２～２０の直鎖または分岐のα－オレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンが挙げられる。
　環状オレフィンとして、例えば、炭素数４～２０の環状オレフィンが挙げられる。炭素数４～２０の環状オレフィンとして、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセンが挙げられる。
　共役ジエンとして、例えば、炭素数４～２０の脂肪族共役ジエンが挙げられる。炭素数４～２０の脂肪族共役ジエンとして、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３－シクロヘキサジエン、１，３－ペンタジエン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエンが挙げられる。
　（１－２）第２準備工程
　第２準備工程では、第１準備工程で準備したポリオレフィンにエチレン性不飽和基を導入する。
　エチレン性不飽和基を導入する方法として、例えば、熱分解法、高圧法、および、チーグラー触媒またはメタロセン触媒を用いてエチレン性不飽和基を有する化合物を重合させる方法が挙げられる。
　なお、チーグラー触媒として、例えば、特開昭５７－６３３１０号公報、特開昭５８－８３００６号公報、特開平３－７０６号公報、特許第３４７６７９３号公報、特開平４－２１８５０８号公報および特開２００３－１０５０２２号公報に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒が挙げられる。
　メタロセン触媒として、例えば、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレット、特開平３－１９３７９６号公報および特開平０２－４１３０３号公報に記載されているメタロセン触媒が挙げられる。
　好ましくは、熱分解法により、ポリオレフィンにエチレン性不飽和基を導入する。
　熱分解法では、ポリオレフィンを熱分解装置で加熱し、熱分解させる。これにより、ポリオレフィンに、エチレン性不飽和基の一例としてのビニリデン基を導入できる。
　熱分解装置での加熱温度は、例えば、３００℃以上、好ましくは、３５０℃以上であり、例えば５００℃以下、好ましくは、４５０℃以下である。
　熱分解装置での加熱時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上であり、例えば、８時間以下、好ましくは、５時間以下である。
　加熱温度および加熱時間を調節することより、ビニリデン基の官能基当量を調節できる。
　（１－３）第３準備工程
　第３準備工程では、第２準備工程で導入されたエチレン性不飽和基をヒドロキシ基に置換する。
　ポリオレフィンに導入されたエチレン性不飽和基をヒドロキシ基に置換するには、例えば、エチレン性不飽和基をヒドロホウ素化および酸化する。
　詳しくは、まず、エチレン性不飽和基にアルキルボランを反応させて、ポリオレフィンにホウ素を導入する。
　アルキルボランとして、例えば、９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ジシアミルボラン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、カテコールボラン、ピナコールボラン、および、ジイソピノカンフェイルボランが挙げられる。
　次に、ホウ素が導入されたポリオレフィンを、塩基の存在下で過酸化水素と反応させ、ポリオレフィンに導入されたホウ素をヒドロキシ基に置換する。これにより、ヒドロキシポリオレフィンを得る。塩基として、例えば、水酸化ナトリウムが挙げられる。
　詳しくは、まず、エチレン性不飽和基が導入されたポリオレフィンを溶媒に溶解させ、得られた溶液にアルキルボランを加えて、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、５時間以下、好ましくは、３時間以下、撹拌する。
　これにより、ポリオレフィンのエチレン性不飽和基にアルキルボランが反応し、ポリオレフィンにホウ素が導入される。
　続いて、その溶液に、塩基および過酸化水素を加えて、例えば、１２時間以上、好ましくは、２０時間以上、例えば、４８時間以下、好ましくは、３０時間以下、撹拌する。
　これにより、ポリオレフィンに導入されたホウ素がヒドロキシ基に置換される。
　その後、洗浄して、ヒドロキシポリオレフィンを得る。
　なお、必要により、得られたヒドロキシポリオレフィンを変性（例えば、無水マレイン酸変性）してもよい。
　（２）導入工程
　導入工程では、ポリオレフィンに下記一般式（２）で示される末端構造を導入する。
　一般式（２）：
　一般式（２）中、Ｒ１は、上記一般式（１）のＲ１と同じである。つまり、一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシカルボニル基およびニトリル基のいずれか１つを示す。２つのＲ１は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　具体的には、導入工程では、準備工程で得られたヒドロキシポリオレフィンと、下記一般式（３）で示される化合物とを反応させる。
　一般式（３）：
　一般式（３）中、Ｒ１は、上記一般式（１）のＲ１と同じである。つまり、一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシカルボニル基およびニトリル基のいずれか１つを示す。２つのＲ１は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
　一般式（３）中、Ｒ３は、ヒドロキシ基、アルコキシ基およびハロゲン原子のいずれか１つを示す。
　導入工程では、例えば、下記反応式（Ａ）で示すように、ヒドロキシポリオレフィン（Ｐ１－ＯＨ）を溶媒に溶解または懸濁させ、縮合剤の存在下で、α－ヨードカルボン酸（Ｉ－ＣＲ１ ２－ＣＯＯＨ）と縮合反応させる。
　反応式（Ａ）：
　反応式（Ａ）中、Ｒ１は、上記一般式（１）のＲ１と同じである。
　詳しくは、導入工程では、まず、ヒドロキシポリオレフィンを溶媒に溶解または懸濁させる。次に、得られた溶液または懸濁液に、α－ヨードカルボン酸と縮合剤とを加える。なお、必要により、溶液または懸濁液に求核性化合物を添加してもよい。
　α-ヨードカルボン酸の添加量は、ヒドロキシポリオレフィンのヒドロキシ基に対して、例えば、１当量以上、例えば、１０当量以下、好ましくは、３当量以下である。
　縮合剤の添加量は、ヒドロキシポリオレフィンのヒドロキシ基に対して、例えば、１当量以上、例えば、１０当量以下、好ましくは、３当量以下である。
　求核性化合物を添加する場合、求核性化合物の添加量は、ヒドロキシポリオレフィンのヒドロキシ基に対して、例えば、０．０１当量以上、好ましくは、０．０５当量以上、例えば、５当量以下、好ましくは、２当量以下である。
　次に、溶液または懸濁液を、例えば、－４０℃以上、好ましくは、－２０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１００℃以下で、例えば、５分以上、好ましくは、１５分以上、例えば、４８時間以下、好ましくは、２４時間以下、撹拌する。
　これにより、ヒドロキシポリオレフィンのヒドロキシ基と、α－ヨードカルボン酸のカルボキシ基が縮合反応する。
　縮合剤として、例えば、カルボジイミド、カルボジイミダゾール、ホスゲン誘導体、ホスホニウム、ウロニウム、トリフラート試薬が挙げられる。
　カルボジイミドとして、例えば、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミドが挙げられる。
　カルボジイミダゾールとして、例えば、カルボニルジイミダゾール、１，１’－カルボニルジ（１，２，４－トリアゾール）が挙げられる。
　ホスゲン誘導体として、例えば、トリホスゲン、チオホスゲン、炭酸ジ（Ｎ－スクシンイミジル）が挙げられる。
　ホスホニウムとして、例えば、ＢＯＰ、ＢｒｏＰが挙げられる。
　ウロニウムとして、例えば、ＨＡＴＵ、ＴＡＴＵが挙げられる。
　トリフラート試薬として、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸４－ニトロフェニル、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドが挙げられる。
　さらに、縮合剤として、例えば、クロロギ酸エステル、ｐ－トルエンスルホン酸クロリド、２，４，６－トリクロロ安息香酸クロリド、２－クロロ－１－メチルピリジニウムヨージドが挙げられる。
　求核性化合物として、例えば、ピリジン化合物、イミダゾール化合物、アミン化合物、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、１－ヒドロキシベンゾトリアゾールが挙げられる。ピリジン化合物として、例えば、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、４－ピロリジノピリジンが挙げられる。イミダゾール化合物として、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾールが挙げられる。アミン化合物として、例えば、トリエチルアミンが挙げられる。
　溶媒は、縮合反応に使用できる溶媒であれば、限定されない。溶媒として、例えば、ハロゲン溶媒や、エーテル溶媒、炭化水素溶媒、および、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。ハロゲン溶媒として、例えば、ジクロロメタン、および、クロロホルムが挙げられる。エーテル溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、および、ジエチルエーテルが挙げられる。炭化水素溶媒として、例えば、トルエン、および、ベンゼンが挙げられる。非プロトン性極性溶媒として、例えば、アセトニトリル、および、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
　これにより、マクロ重合開始剤を得ることができる。
　なお、導入工程では、以下の反応式（Ｂ）に示すように、ヒドロキシポリオレフィン（Ｐ１－ＯＨ）とα－ハロゲン化カルボン酸（Ｘ－ＣＲ１ ２－ＣＯＯＨ）とを縮合反応させて、マクロ重合開始剤の前駆体（Ｘ－ＣＲ１ ２－ＣＯＯ－Ｐ１）を合成し、得られたマクロ重合開始剤の前駆体のハロゲン原子（Ｘ）を、Ｆｉｎｋｅｌｓｔｅｉｎ反応などのハロゲン交換反応によりヨウ素原子に置換して、マクロ重合開始剤を得ることもできる。
　反応式（Ｂ）：
　反応式（Ｂ）中、Ｒ１は、上記一般式（１）のＲ１と同じである。Ｘは、ヨウ素以外のハロゲン原子である。ハロゲン原子として、例えば、塩素、および、臭素が挙げられる。
　また、導入工程では、以下の反応式（Ｃ）に示すように、ヒドロキシポリオレフィン（Ｐ１－ＯＨ）とα－ヨードエステル（Ｉ－ＣＲ１ ２－ＣＯＯＲ４）とのエステル交換反応でも、マクロ重合開始剤を得ることができる。
　反応式（Ｃ）：
　反応式（Ｃ）中、Ｒ１は、上記一般式（１）のＲ１と同じである。Ｒ４は、アルキル基である。
　また、導入工程では、以下の反応式（Ｄ）に示すように、ヒドロキシポリオレフィン（Ｐ１－ＯＨ）とα－ハロゲン化エステル（Ｘ－ＣＲ１ ２－ＣＯＯＲ４）とのエステル交換反応によりマクロ重合開始剤の前駆体（Ｘ－ＣＲ１ ２－ＣＯＯ－Ｐ１）を合成し、得られたマクロ重合開始剤の前駆体のハロゲン原子（Ｘ）を、ハロゲン交換反応によりヨウ素原子に置換して、マクロ重合開始剤を得ることもできる。
　反応式（Ｄ）：
　反応式（Ｄ）中、Ｒ１は、上記一般式（１）のＲ１と同じである。Ｘは、上記反応式（Ｂ）のＸと同じである。Ｒ４は、上記反応式（Ｃ）のＲ４と同じである。
　また、導入工程では、以下の反応式（Ｅ）に示すように、ヒドロキシポリオレフィン（Ｐ１－ＯＨ）とα－ヨードカルボン酸ハロゲン化物（Ｉ－ＣＲ１ ２－ＣＯ－Ｘ’）とを反応させて、マクロ重合開始剤を得ることもできる。この場合、縮合剤は、不要である。
　反応式（Ｅ）：
　反応式（Ｅ）中、Ｒ１は、上記一般式（１）のＲ１と同じである。Ｘ’は、ハロゲン原子である。ハロゲン原子として、例えば、塩素、および、臭素が挙げられる。
　また、導入工程では、以下の反応式（Ｆ）に示すように、ヒドロキシポリオレフィン（Ｐ１－ＯＨ）とα－ハロゲン化カルボン酸ハロゲン化物（Ｘ－ＣＲ１ ２－ＣＯ－Ｘ’）とを反応させて、マクロ重合開始剤の前駆体（Ｘ－ＣＲ１ ２－ＣＯＯ－Ｐ１）を合成し、得られたマクロ重合開始剤の前駆体のハロゲン原子（Ｘ）を、ハロゲン交換反応によりヨウ素原子に置換して、マクロ重合開始剤を得ることもできる。この場合も、縮合剤は、不要である。
　反応式（Ｆ）：
　反応式（Ｆ）中、Ｒ１は、上記一般式（１）のＲ１と同じである。Ｘは、上記反応式（Ｂ）のＸと同じである。Ｘ’は、上記反応式（Ｅ）のＸ’と同じである。
　４．マクロ重合開始剤の製造方法の作用効果
　マクロ重合開始剤の製造方法によれば、ポリオレフィンに一般式（２）で示される末端構造を導入することにより、一般式（１）で示されるマクロ重合開始剤を簡単に製造できる。
　５．マクロ重合開始剤の製造方法の変形例
　一般式（１）のＲ２がアルキレン基であるマクロ重合開始剤は、例えば、第２準備工程で得られたポリオレフィンのエチレン性不飽和基をヨウ化水素と反応させてヨウ素化することにより、製造できる。
　一般式（１）のＲ２がフェニレン基であるマクロ重合開始剤は、例えば、まず、一般式（１）のＲ２がアルキレン基であるマクロ重合開始剤と４－メチルフェニルマグネシウムブロミドとを求核置換反応させる。
　次に、導入されたフェニル基上のメチル基をＷｏｈｌ－Ｚｉｅｇｌｅｒ反応等の方法でヨウ素化することにより、製造できる。
　６．ブロックポリマー
　次に、上記したマクロ重合開始剤を用いて製造されるブロックポリマーについて説明する。
　ブロックポリマーは、第１のブロック（下記一般式（４）のＰ１で示されるブロック）と第２のブロック（下記一般式（４）のＰ２で示されるブロック）とを有する。第１のブロックは、上記したポリオレフィンからなる。第２のブロックは、ラジカル重合性モノマーの重合体からなる。ブロックポリマーは、ヨウ素原子を有する。ブロックポリマーは、第２のブロックの末端に、ヨウ素原子を有してもよい。
　具体的には、ブロックポリマーは、下記一般式（４）で示される。
　一般式（４）：
　一般式（４）中、Ｐ１、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、上記一般式（１）のＰ１、Ｒ１、Ｒ２およびｎと同じである。
　一般式（４）中、Ｐ２は、ラジカル重合性モノマーの重合体からなる。ラジカル重合性モノマーとは、ラジカル重合可能なモノマーである。ラジカル重合可能なモノマーとして、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和カルボン酸の無水物、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル、共役ジエンが挙げられる。
　エチレン性不飽和カルボン酸として、例えば、モノカルボン酸およびジカルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。ジカルボン酸として、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。
　エチレン性不飽和カルボン酸の無水物として、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。
　エチレン性不飽和カルボン酸エステルとして、例えば、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが挙げられる。
　アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。
　メタクリル酸エステルとして、例えば、メタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルとして、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルが挙げられる。
　芳香族ビニルとして、例えば、スチレンが挙げられる。
　共役ジエンとして、例えば、上記した共役ジエンが挙げられる。
　ラジカル重合性モノマーは、好ましくは、アクリル基またはメタクリル基を有する。ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが挙げられる。
　ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１，０００以上、好ましくは、２，０００以上である。ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、２，０００，０００以下、好ましくは、２００，０００以下である。
　ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、１，０００以上、好ましくは、２，０００以上である。ブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、１，０００，０００以下、好ましくは、１００，０００以下である。
　なお、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって、後述する実施例に記載の条件で測定され、汎用較正法により求められたポリスチレン換算値（ＰＳ換算値）である。
　ブロックポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１以上、好ましくは、１．０５以上である。ブロックポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、５以下、好ましくは、２以下である。
　７．ブロックポリマーの作用効果
　一般式（４）で示されるブロックポリマーによれば、ポリオレフィンからなる第１のブロックを有している。
　そのため、ポリオレフィン基材に対する密着性の向上を図ることができる。
　さらに、ラジカル重合性モノマーの重合体からなる第２のブロックにより、ポリオレフィン基材と異なる極性を有する基材に対しても密着性の向上を図ることができる。
　その結果、ポリオレフィン基材と、ポリオレフィン基材と異なる極性を有する基材との密着性の向上を図ることができる。
　８．ブロックポリマーの製造方法
　次に、マクロ重合開始剤を用いたブロックポリマーの製造方法について説明する。
　ブロックポリマーを製造するには、ヨウ素（Ｉ２）および触媒の存在下で、上記したマクロ重合開始剤を用いて、ラジカル重合性モノマーを重合させる。
　ヨウ素の存在下で重合させることにより、未反応のマクロ重合開始剤が残存することを抑制できる。
　ヨウ素の割合は、マクロ重合開始剤１モルに対して、例えば、０．０１モル以上、好ましくは、０．０２モル以上であり、例えば、０．０５モル以下、好ましくは、０．０３モル以下である。
　触媒は、遷移金属を含有しない。触媒として、例えば、トリブチルメチルホスホニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラオクチルアンモニウムヨージドが挙げられる。
　具体的には、ブロックポリマーを製造するには、窒素置換した反応容器に、マクロ重合開始剤と、ラジカル重合性モノマーと、触媒と、ヨウ素と、反応溶媒とを入れ、撹拌しつつ、加熱する。
　なお、必要により、反応終了後の後処理として、公知の方法でヨウ素を脱離させてもよい。
　これにより、マクロ重合開始剤にラジカル重合性モノマーが重合（リビングラジカル重合）し、上記一般式（４）に示すブロックポリマーが得られる。
　詳しくは、マクロ重合開始剤のヨウ素原子と炭素原子との結合（炭素－ヨウ素結合）が開裂することにより、ヨウ素原子がマクロ重合開始剤から脱離し、炭素ラジカルが生じる。生じた炭素ラジカルにラジカル重合性モノマーが反応することにより、マクロ重合開始剤とラジカル重合性モノマーとの反応生成物である成長種が生じる。成長種末端の炭素ラジカルにラジカル重合性モノマーが連鎖反応することにより、上記一般式（４）のＰ２（第２のブロック）が成長する。ここで、成長種末端の炭素ラジカルにヨウ素原子が結合した場合、成長種が不活性化する。不活性化した成長種末端の炭素－ヨウ素結合が開裂することにより、成長種末端に、再び、炭素ラジカルが生じる。生じた炭素ラジカルにラジカル重合性モノマーが連鎖反応することにより、上記一般式（４）のＰ２（第２のブロック）が、再び、成長する。これにより、上記一般式（４）に示すブロックポリマーが得られる。
　加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。
　重合時間は、例えば、８時間以上、好ましくは、２０時間以上であり、例えば、４８時間以下、好ましくは、３０時間以下である。
　９．ブロックポリマーの製造方法の作用効果
　ブロックポリマーの製造方法によれば、一般式（１）で示されるマクロ重合開始剤を用いて、ヨウ素の存在下でラジカル重合性モノマーを重合させることにより、マクロ重合開始剤に、ラジカル重合性モノマーを確実に反応させることができる。
　その結果、未反応のマクロ重合開始剤が残存することを抑制しつつ、一般式（４）で示されるブロックポリマーを安定に製造できる。
　１０．ブロックポリマーの用途
　一般式（４）で示されるブロックポリマーは、例えば、ポリオレフィン基材を覆うコーティング剤に配合される。コーティング剤は、ポリオレフィン基材と、ポリオレフィン基材と異なる極性を有する基材とを接着する接着層であってもよい。例えば、コーティング剤は、加飾フィルムの接着層として使用可能である。
　コーティング剤は、必須成分として、一般式（４）で示されるブロックポリマーを含有する。
　ブロックポリマーは、コーティング剤中に、固形分換算で、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下、配合される。
　コーティング剤の剤型は、限定されない。コーティング剤は、例えば、塗工液であってもよく、ホットメルト接着剤フィルム（ヒートシールフィルム）などのフィルムであってもよい。
　コーティング剤が塗工液である場合、コーティング剤は、効果を損なわない範囲で、必要により、例えば、溶剤、界面活性剤、極性樹脂、硬化剤、硬化触媒、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤（紫外線吸収剤など）、可塑剤、顔料（ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラックなど）、揺変剤、増粘剤、粘着付与剤（ロジン樹脂、テルペン樹脂など）、表面調整剤、沈降防止剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤を含有してもよい。
　コーティング剤がフィルムである場合、コーティング剤は、例えば、ブロックポリマーを含有するワニスを印刷・塗工して乾燥させる方法、ブロックポリマーをフィルム状に成形する方法によって得られる。ワニスは、上記した塗工液であってもよい。
　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。
　１．マクロ重合開始剤の製造
　（１）準備工程
　（１－１）ポリオレフィンの製造（第１準備工程）
　窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、９００ｍｌの乾燥ヘキサン（溶媒）、１－ブテン３０ｇ、および、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌを常温で仕込んだ。
　次に、重合装置の内温を７０℃に昇温し、重合装置の内圧が０．７ＭＰａになるように、重合装置内にプロピレンガスを導入した。
　次に、ジメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリド０．００２ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．６ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）とを接触させたトルエン溶液を、重合装置内に添加し、内温６２℃、内圧０．７ＭＰａを保ちながら３０分間重合した。
　その後、２０ｍｌのメタノールを添加し、重合を停止した。これにより、プロピレン・１－ブテン共重合体（ポリオレフィンの一例）を含有する重合溶液を得た。
　重合装置内を脱圧した後、得られた重合溶液を２Ｌのメタノールと混合し、重合溶液からプロピレン・１－ブテン共重合体を析出させた。
　析出したプロピレン・１－ブテン共重合体を、真空下、１３０℃で、１２時間乾燥した。
　（１－２）ビニリデン基の導入（第２準備工程）
　攪拌装置、窒素導入管、コンデンサーを備えた１．５Ｌステンレス製熱分解装置に、プロピレン・１－ブテン共重合体を２００ｇ入れ、熱分解装置内を窒素置換した。
　次に、窒素を流入したまま熱分解装置の内温を３８０℃まで昇温し、プロピレン・１－ブテン共重合体を溶融させた。
　次に、攪拌を開始し、熱分解装置内のプロピレン・１－ブテン共重合体の温度が所定温度に達してから４．５時間加熱して、プロピレン・１－ブテン共重合体を熱分解させた。
　その後、常温まで冷却して、末端にビニリデン基を有するプロピレン・１－ブテン共重合体を得た。
　（１－３）ヒドロキシ基の導入（第３準備工程）
　窒素置換した１０００ｍＬのナス型フラスコに、末端にビニリデン基を有するプロピレン・１－ブテン共重合体２０ｇ（１５６ｍｍｏｌ）と、溶媒としてのメチルシクロヘキサン２００ｇとを入れ、５０℃に昇温し、攪拌した。
　末端にビニリデン基を有するプロピレン・１－ブテン共重合体をメチルシクロヘキサンに均一に溶解させた後、室温まで冷却した。
　次に、ナス型フラスコに９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（９－ＢＢＮ）のＴＨＦ溶液３１ｍＬ（１５ｍｍｏｌ、０．５０ｍｏｌ／Ｌ）を加え、撹拌した。これにより、プロピレン・１－ブテン共重合体の末端のビニリデン基に、９－ボラビシクロ［３．３．１］ノナンを反応（ヒドロホウ素化反応）させて、プロピレン・１－ブテン共重合体の末端にホウ素を導入した。
　２時間後、ナス型フラスコ中の溶液を０℃まで冷却し、ＮａＯＨのメタノール／水(１／４)混合溶液１５ｍＬ（６２ｍｍｏｌ、４．０ｍｏｌ／Ｌ）とＨ２Ｏ２水溶液５．０ｍＬ（５２ｍｍｏｌ，３５％）とをナス型フラスコに加え、１０分後、室温まで昇温した。
　その後、２４時間攪拌して、プロピレン・１－ブテン共重合体の末端のホウ素をヒドロキシ基に置換した（酸化反応）。
　次に、得られた反応生成物を洗浄した。詳しくは、反応生成物を含有する溶液に、メチルシクロヘキサン１００ｍＬと、蒸留水１００ｍＬとを加え、分液ロートで抽出洗浄した。さらに、反応生成物を含有する溶液に１０％塩酸５０ｍＬを加え、抽出洗浄し、蒸留水５０ｍＬを加え洗浄した。さらに、反応生成物を含有する溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬを加えて抽出洗浄し、さらに、蒸留水５０ｍＬを加えて洗浄した。さらに、飽和食塩水５０ｍＬを加えて洗浄し、得られた有機層に硫酸マグネシウムを添加して乾燥させた後、メタノール中で再沈殿した。
　これにより、末端にヒドロキシ基を有するプロピレン・１－ブテン共重合体（ヒドロキシポリオレフィンの一例、ＸＫＰ－００１）を得た。
　（２）導入工程
　製造例１－１
　アルゴンガス置換された３００ｍＬの４つ口ガラスフラスコを用いて、以下の工程により、マクロ重合開始剤を製造した。
　まず、ヒドロキシポリオレフィン（ＸＫＰ－００１、数平均分子量（Ｍｎ）：１０２６０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１.９５、ヒドロキシ基量：３．３個／１０００Ｃ）２５ｇをクロロベンゼンに懸濁させて、懸濁液１４０ｍＬを得た。なお、ヒドロキシ基量は、後述する参考例に記載の方法により測定した。
　得られた懸濁液を氷冷しつつ、懸濁液に２－ヨードイソ酪酸（上記一般式（３）で示す化合物の一例）２．３５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（求核性化合物の一例）１２２ｍｇ（１．０ｍｍol）とを加え、さらに、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド（縮合剤の一例）１．３９ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）のクロロベンゼン１０ｍＬ溶液を加えた。
　その後、氷冷しつつ３０分撹拌し、さらに、２５℃で２時間撹拌した。これにより、ヒドロキシポリオレフィン（ＸＫＰ－００１）と２－ヨードイソ酪酸との縮合物が合成される。
　合成された縮合物が、上記一般式（１）のＰ１がプロピレン・１－ブテン共重合体であり、２つのＲ１がともにメチル基であり、Ｒ２がカルボニルオキシ基であるマクロ重合開始剤である。
　次に、未反応のＮ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドを分解させるため、メタノール１０ｍＬを添加した。
　添加後、濾過し、得られた濾過残渣をメタノールで洗浄した後、真空乾燥した。
　これにより、マクロ重合開始剤２６ｇを白色粉体として得た。
　得られたマクロ重合開始剤を酸素フラスコ燃焼法で前処理し、イオンクロマトグラフィーで、マクロ重合開始剤中のヨウ素の割合（ヨウ素含有量）を測定した。ヨウ素含有量は、２．４質量％であった。
　また、マクロ重合開始剤のヨウ素開始基（上記一般式（２）で示される末端構造）の導入率（導入量／１０００Ｃ）を、核磁気共鳴装置を用いた１Ｈ－ＮＭＲ測定の２．２－２．０ｐｐｍの積分強度と２．０－０．５ｐｐｍの積分強度の比を用いて算出した。算出された「導入量／１０００Ｃ」を表１に示す。
　なお、マクロ重合開始剤の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、２．１ｐｐｍにヨウ素開始基に相当するピークを有し、そのピーク強度は、ヨウ素開始基の導入量に相当する。また、２．０－０．５ｐｐｍまでの信号強度は、マクロ重合開始剤の主骨格（上記一般式（１）のＰ１に相当する部分）に相当する。
　非環状飽和脂肪族は、ＣｎＨ２ｎ＋１で組成式を記述できるので、ｎが十分大きければポリマーの炭素数は、水素の数の半分となる。よって、表１中の「導入量／１０００Ｃ」は、以下の式から算出される。
　式：導入量／１０００Ｃ＝（２．２－２．０ｐｐｍの積分強度）／（２．０－０．５ｐｐｍの積分強度）×２０００／６
　製造例１－２～１－７
　クロロベンゼンを表１に示す溶媒に変えた以外は、製造例１－１と同様にして、マクロ重合開始剤を得た。得られたマクロ重合開始剤の「導入量／１０００Ｃ」を表１に示す。
　製造例１－８
　アルゴンガス置換されたシュレンク管を用いて、以下の工程により、マクロ重合開始剤を製造した。
　２－ヨードイソ酪酸（上記一般式（３）で示す化合物）２１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）に、クロロベンゼン０．５ｍＬとｐ－トルエンスルホン酸クロリド（縮合剤の一例）１９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）とを加えて、氷浴にて冷却した。
　次に、１－メチルイミダゾール（求核性化合物の一例）をマイクロシリンジで８μＬ（０．１ｍｍｏｌ）添加して、氷浴温度で１時間攪拌し、２－ヨードイソ酪酸を活性化処理した。
　次に、ヒドロキシポリオレフィン（ＸＫＰ－００１）２３０ｍｇと、１－メチルイミダゾール（求核性化合物）８μＬ（０．１ｍｍｏｌ）とを加えて、２５℃で３時間、２－ヨードイソ酪酸とヒドロキシポリオレフィン（ＸＫＰ－００１）とを反応させた。これにより、ヒドロキシポリオレフィン（ＸＫＰ－００１）と２－ヨードイソ酪酸との縮合物（マクロ重合開始剤）が合成される。
　未反応の縮合剤（ｐ－トルエンスルホン酸クロリド）または活性化処理された２－ヨードイソ酪酸をメタノール１ｍＬで分解した後、濾過した。得られた濾過残渣をメタノールで洗浄した後、真空乾燥した。これにより、マクロ重合開始剤を得た。得られたマクロ重合開始剤の「導入量／１０００Ｃ」を表１に示す。
　製造例１－９
　クロロベンゼンをメシチレンに変えた以外は、製造例１－８と同様にして、マクロ重合開始剤を得た。得られたマクロ重合開始剤の「導入量／１０００Ｃ」を表１に示す。
　参考例
　参考例では、ヒドロキシポリオレフィン（ＸＫＰ－００１）中のヒドロキシ基量を測定した。
　シュレンク管中にアルゴンガスを流しながらヒドロキシポリオレフィン（ＸＫＰ－００１）９２ｍｇ、テトラヒドロフラン０．５ｍＬ、および、無水酢酸６０ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を混合し、さらに、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（求核性化合物）１２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。
　得られたスラリー溶液を、攪拌しながら５０℃まで昇温して、ヒドロキシポリオレフィンをテトラヒドロフランに溶解させるとともに、ヒドロキシポリオレフィンと無水酢酸とを２．５時間反応させた。これにより、ヒドロキシポリオレフィン中のヒドロキシ基の水素原子がアセチル基に置換される。
　次いで、反応液にメタノール１ｍＬを混合してから濾過し、アセチル基が導入されたポリオレフィンを残渣として得た。残渣をメタノールで洗浄し、残渣の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、ポリオレフィン中のアセチル基の導入量（導入量／１０００Ｃ）を算出した。結果を表１に示す。
　ヒドロキシポリオレフィン（ＸＫＰ－００１）中のヒドロキシ基の水素原子をすべてアセチル基に置換することで、アセチル基の導入量は、ヒドロキシポリオレフィン（ＸＫＰ－００１）中のヒドロキシ基と同量とみなすことができる。したがって、アセチル基の導入量は、ヒドロキシポリオレフィン（ＸＫＰ－００１）中のヒドロキシ基量に相当する。
　表１中の略称を以下に説明する。
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　ＭＣＨ／ＭＩＢＫ：メチルシクロヘキサン（ＭＣＨ）とメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）との混合液（メチルシクロヘキサンとメチルイソブチルケトンとの体積割合（ＭＣＨ／ＭＩＢＫ）＝４／１）
　ＤＩＣ：Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド
　ＤＭＡＰ：Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン
　ＴｓＣｌ：ｐ－トルエンスルホン酸クロリド
　ＮＭＩ：１－メチルイミダゾール
　Ａｃ２Ｏ：無水酢酸
　製造例２－１
　アルゴンガス置換された３００ｍＬの４つ口ガラスフラスコを用いて、以下の工程により、マクロ重合開始剤を製造した。
　２－ヨードイソ酪酸（上記一般式（３）で示す化合物）１５．４ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とｐ－トルエンスルホン酸クロリド（縮合剤）１３．４ｇ（７．０ｍｍｏｌ）とを塩化メチレン３０ｍＬ中で混合し、氷冷した。
　次に、１－メチルイミダゾール（求核性化合物）５．９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン５ｍＬ溶液を５分かけて添加し、添加完了後に３０分攪拌した。
　次に、塩化メチレン５０ｍＬと水素化ポリブタジエングリコール（ヒドロキシポリオレフィン、日本曹達株式会社製、製品名：ＮＩＳＳＯ　ＰＢ　ＧＩ－１０００、Ｍｎ：２０８０、Ｍｗ／Ｍｎ：３．５８、水酸基価（ＫＯＨｍｇ/ｇ）：６０－７５）５０ｇとの混合物を反応器に加えた。さらに、１－メチルイミダゾール（求核性化合物）５．９ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン５ｍＬ溶液を５分かけて添加し、氷冷しつつ、１時間攪拌した。
　これにより、水素化ポリブタジエングリコールと２－ヨードイソ酪酸との縮合物（マクロ重合開始剤）が合成された。
　１Ｈ－ＮＭＲにて反応終了を確認した後、ヘキサン２００ｍＬを反応液に加えた。得られた混合液をメタノール１００ｍＬで３回洗浄した後、溶媒を減圧下で留去して精製した。これにより、淡黄色－黄色の粘ちょう性液体のマクロ重合開始剤４９ｇを得た。
　得られたマクロ重合開始剤を酸素フラスコ燃焼法で前処理し、燃焼ガスの吸収液のイオンクロマトグラフィーから、マクロ重合開始剤のヨウ素含有量を測定した。ヨウ素含有量は、９．７質量％であった。
　製造例２－２
　ヒドロキシポリオレフィンとして水素化ポリブタジエングリコール（日本曹達株式会社製、製品名：ＮＩＳＳＯ　ＰＢ　ＧＩ－２０００、Ｍｎ：２３９４、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９２、水酸基価（ＫＯＨｍｇ/ｇ）：４０－５５）３６ｇを用いた以外は、製造例２－１と同様にして、淡黄色－黄色の粘ちょう性液体のマクロ重合開始剤３５ｇを得た。得られたマクロ重合開始剤のヨウ素含有量は、８．０質量％であった。
　製造例２－３
　ヒドロキシポリオレフィンとして水素化ポリブタジエングリコール（日本曹達株式会社製、製品名：ＮＩＳＳＯ　ＰＢ　ＧＩ－３０００、Ｍｎ：４５７３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．３２、水酸基価（ＫＯＨｍｇ/ｇ）：２５－３５）６０ｇを用いた以外は、製造例２－１と同様にして、淡黄色－黄色の粘ちょう性液体のマクロ重合開始剤５８ｇを得た。得られたマクロ重合開始剤のヨウ素含有量は、５．１質量％であった。
　２．ブロックポリマーの製造
　実施例１
　１００ｍＬの試験管を窒素置換した後、メチルメタクリレート２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、マクロ重合開始剤１．８ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、トリブチルメチルホスホニウムヨージド６９ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、ヨウ素１．３ｍｇ（０．００５０ｍｍｏｌ）、および、有機溶剤としてのトルエン１８ｇを配合し、８０℃に昇温し、２４時間加熱した。
　これにより、マクロ重合開始剤の末端にメチルメタクリレートが重合し、プロピレン・１－ブテン共重合体とポリメチルメタクリレートとのブロックポリマーが生成する。
　内温が８０℃に到達した時点（重合時間０時間）、内温が８０℃に到達してから１時間後（重合時間１時間）、８時間後（重合時間８時間）、２４時間後（重合時間２４時間）の分子量分布を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって、以下の測定条件で測定した。結果を図１に示す。
　＜ＧＰＣ測定条件＞
　　装置；ゲル浸透クロマトグラフＳｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）
　　移動相；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
　　カラム；ＧＰＣ　ＫＦ８０４Ｌ×３（昭和電工社製）
　　流速；１．０ｍｌ／分
　　試料；０．１５ｍｇ／ｍＬ　ＴＨＦ溶液
　　温度；４０℃
　　検出器；示差屈折計ＲＩ－７１Ｓ
　　検量線；市販の単分散標準ポリスチレン（ＰＳ）
　図１から、ブロックポリマーのピークは、重合時間が進んでも単峰性であることから、ポリメチルメタクリレートのホモポリマーは生成していないと考えられる。
　その後、試験管内の反応溶液を２００ｇのメタノールと混合し、ブロックポリマーを沈殿させた。次に、得られた沈殿をろ過により回収し、減圧乾燥した。これにより、ブロックポリマーの乾燥物を得た。
　実施例２
　メチルメタクリレートの量を１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、ブロックポリマーを得た。
　実施例３
　メチルメタクリレートの量を０．４０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、ブロックポリマーを得た。
　比較例
　上記した「１．マクロ重合開始剤の製造」の「（１－１）ポリオレフィンの製造（第１準備工程）」と同様にして、プロピレン・１－ブテン共重合体を得た。
　次に、得られたプロピレン・１－ブテン共重合体３ｋｇを１０Ｌのトルエンに加え、窒素雰囲気下で１４５℃に昇温し、プロピレン・１－ブテン共重合体をトルエンに溶解させた。
　次に、攪拌しつつ、単量体としての無水マレイン酸３８２ｇと、重合開始剤としてのジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド１７５ｇとを、４時間かけて系に供給した。
　その後、１４５℃で２時間攪拌し、無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体を製造した。
　冷却した後、多量のアセトンを混合して、無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体を沈殿させ、得られた沈殿をろ過し、アセトンで洗浄した後、真空乾燥した。
　３．評価
　（１）試験片の作成
　実施例１～３で得られたブロックポリマー、および、比較例で得られた無水マレイン酸変性プロピレン・１－ブテン共重合体のそれぞれを、トルエンに溶解し、固形分濃度（具体的には、（乾燥後の質量）／（乾燥前の質量）×１００）１０質量％のコーティング剤を調製した。
　得られたコーティング剤のそれぞれを、バーコーターＮｏ．１４を用いて、ポリプロピレン板およびＴＳＯＰ（Ｔｏｙｏｔａ　Ｓｕｐｅｒ　Ｏｌｅｆｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（登録商標）：ＰＰ（ポリプロピレン）とＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエンゴム）とを含む熱可塑性樹脂）板のそれぞれに塗布した。
　次に、得られた塗膜を、室温下で２０分静置し、さらに、１２０℃で２０分静置した。
　これにより、コーティング剤の乾燥塗膜を有する試験片を得た。
　（２）基材に対する密着性（基材密着性）
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（１９９９）「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠し、クロスカット法にて、ポリプロピレン板またはＴＳＯＰ板（基材）に対するコーティング剤の乾燥塗膜の密着性を評価した。
　具体的には、上記の試験片の乾燥塗膜を、カッターナイフで１×１ｍｍの碁盤目状にクロスカット（１００マス）した。
　次いで、マス上に、２４ｍｍ幅の粘着テープ（ニチバン製）を貼り付け、乾燥塗膜が透けて見えるように粘着テープを圧着した。
　その後、粘着テープを塗膜に対し６０°の角度で、０．５秒で剥ぎ取り、残ったマス数により密着性を評価した。残ったマス数を表２に示す。
　（３）上塗り特性
　ＵＶ硬化型アクリルトップコート剤を、バーコーターＮｏ．１４を用いて、上記コーティング剤の乾燥塗膜の上に塗布し、６０℃で３分静置して乾燥させた。
　次いで、塗布されたＵＶ硬化型アクリルトップコート剤に、８０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀灯を有する紫外線照射装置を用いて、照射距離８．５ｃｍ、ライン速度１．２ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射して、ＵＶ硬化型アクリルトップコート剤を硬化させた。これにより、コーティング剤の乾燥塗膜の上に、アクリル樹脂層を形成した。
　次に、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６（１９９９）「塗料一般試験方法－第５部：塗膜の機械的性質－第６節：付着性（クロスカット法）」に準拠し、クロスカット法（１００マス）にて、コーティング剤の乾燥塗膜の上にアクリル樹脂層が形成された状態での、ＴＳＯＰ板（基材）に対するコーティング剤の乾燥塗膜の密着性を評価した。残ったマス数を表２に示す。
　なお、比較例では、ＴＳＯＰに対する基材密着性の評価において全て残っていたマス数が、上塗り特性の評価においては、全て剥がれている。これは、アクリルトップコート剤の硬化に伴う膜収縮により、コーティング剤の乾燥塗膜に応力が加わり、コーティング剤の乾燥塗膜が基材から剥がれやすくなったものと考えられる。
　この点、各実施例では、上塗り特性の評価において、比較例よりも多くのマスが残存している。そのため、各実施例のブロックポリマーは、比較例の無水マレイン酸変性体と比べて、コーティング剤の乾燥塗膜の上にアクリル樹脂層が形成された状態でも、ポリオレフィン基材に対する密着性に優れている。

　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明のマクロ重合開始剤は、ブロックポリマーの製造に利用できる。本発明のマクロ重合開始剤の製造方法は、ブロックポリマーの製造に利用可能なマクロ重合開始剤を製造できる。
 

Claims (5)

  1. 　下記一般式（１）で示される、マクロ重合開始剤。
    　一般式（１）：

    （一般式（１）中、Ｐ１は、ポリオレフィンを示す。Ｒ１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシカルボニル基およびニトリル基のいずれか１つを示す。Ｒ２は、カルボニルオキシ基、アルキレン基およびフェニレン基のいずれか１つを示す。２つのＲ１は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。ｎは、１以上の整数である。）
  2. 　前記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がカルボニルオキシ基である、請求項１に記載のマクロ重合開始剤。
  3. 　請求項１に記載のマクロ重合開始剤の製造方法であって、
    　ポリオレフィンを準備する準備工程と、
    　前記ポリオレフィンに下記一般式（２）で示される末端構造を導入する導入工程と
    を含む、マクロ重合開始剤の製造方法。
    　一般式（２）

    （一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシカルボニル基およびニトリル基のいずれか１つを示す。２つのＲ１は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。）
  4. 　前記準備工程では、ヒドロキシ基を有するポリオレフィンであるヒドロキシポリオレフィンを準備し、
    　前記導入工程では、前記ヒドロキシポリオレフィンと、下記一般式（３）で示される化合物とを反応させる、請求項３に記載のマクロ重合開始剤の製造方法。
    　一般式（３）：

    （一般式（３）中、Ｒ１は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシカルボニル基およびニトリル基のいずれか１つを示す。２つのＲ１は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。Ｒ３は、ヒドロキシ基、アルコキシ基およびハロゲン原子のいずれか１つを示す。）
  5. 　前記準備工程において、エチレン性不飽和基を有するポリオレフィンの前記エチレン性不飽和基をヒドロホウ素化および酸化することにより、前記ヒドロキシポリオレフィンを得る、請求項４に記載のマクロ重合開始剤の製造方法。
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