WO2023190322A1 - 接着シート - Google Patents

Abstract

接着信頼性を担保できるとともに作業効率を改善でき、更に接着強度と厚膜維持の両立を可能とする接着シートとして下記を提供する。　接着剤を不織布に含浸させてなる熱硬化接着シートであって、下記式（１）にあたる膜厚維持率が５６％以上かつ９５％以下であり、熱硬化前の膜厚が２００μｍ以上の接着シート。　膜厚維持率（％）＝Ｔｂ／Ｔａ×１００　・・・（１） （ここで、式（１）中、Ｔａはデジタルシックネスゲージを用いて測定される接着シートの厚みであり、Ｔｂは冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）の間に接着シートを挟み、面圧１ＭＰａで加圧した状態で１５０℃に加熱し、２０分間保持して硬化させた後、デジタルマイクロスコープを用いて測定されるＳＰＣＣ間に存在する硬化後接着シートの厚みである。ただし、接着シート表面に離型フィルムを有する場合、Ｔａは離型フィルムを除いた接着シートの厚みである。）

Description

接着シート

　本発明は、接着シートに関し、更に詳しくは、構造用接着シート、特には自動車産業で有用な異種材料接合のための構造用接着シートに関する。

　近年、地球温暖化の抑制と環境保護の観点より、自動車や航空機等の輸送体における低燃費化を目的として、構造体の軽量化の検討が進んでいる。この軽量化の手法として、一般的に使用されてきた鋼板の代わりに、強度を高くした超高強度鋼板を用いることによる薄肉化や、鋼板に代わる軽量材料であるアルミニウムやＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastics）等の材料等の活用について広く検討されている。

　しかしながら、これらの材料は軽量化へ寄与する一方、コスト面や強度、耐疲労性や電気特性等の特性については鋼板に劣る等の課題を有していたため、これらの材料が単独で用いられることは少なく、各種特性が代替として使用可能な部分を中心に鋼板からの置き換えが検討されている。この結果、複数の部材を接合して用いることとなり、一般的な溶接技術では接合困難な状況が発生している。

　異種材料接合では材料自体の膜厚誤差を埋めるためという理由に加え、材料の線膨張係数の違いから、接着層が薄いと材料が加熱・冷却された際の温度差によって反りや剥がれが発生することが知られており、その対処法として応力緩和を行うために接着層の厚みを一定値以上に担保した接合が求められている。
　また、このような複数の部材や異種材料を溶接や金属締結等で接合した場合、接合された部材同士間の電位が異なることで金属腐食（電食）が発生するため、本観点でも絶縁性の材料を用いた上で、絶縁層となる接着層の厚みを担保した接合が必要となる。

　このような異種材料接合のための構造用接着剤として、例えば、特許文献１では、接着体の厚みを制御するためガラスビーズを用いた接着剤が提案されている。

特開２０１９－１９４３２２号公報

　しかしながら、特許文献１に開示の接着剤では、接着後の接着性についての記載はある一方で、支持体に関する記載、及び接着時の圧着条件や接着後の接着層の厚みに関する具体的な記載はなく、部材同士を圧着しながら接着する工業的な異種材料接着の観点においては、部材同士の加熱圧着時に樹脂が流れやすく硬化後の膜厚を十分に維持できない恐れがある。接着層が薄く塗工されることで、接着不良が懸念されるため、その効果は十分なものではなかった。
　更に、接着剤であることから、厚膜塗工に時間がかかるため工場において部材を接合する工程を含む生産ラインでの作業効率まで考慮されたものではなかった。
　また、接着剤が液体であることから塗工ムラや欠損を生じることがあり、接着信頼性を担保できるものではなかった。

　そこで、本発明ではこのような背景下において、接着信頼性を担保できるとともに作業効率を改善でき、更に接着強度と厚膜維持の両立を可能とする接着シートを提供する。

　しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み、支持体に接着剤を含浸させ、特定の厚みのシートとするとともに、接着シート（より詳しくは接着シート中の無機フィラー）を特定の組成（構成）とすることにより、接着シートを熱硬化させ使用する際における硬化前後のシートの一定の厚み維持率を担保させながらも接着強度が低下しないことを見出した。

　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］
　接着剤を支持体に含浸させてなる熱硬化接着シートであって、下記式（１）にあたる膜厚維持率が５６％以上かつ９５％以下であり、熱硬化前の膜厚が２００μｍ以上の接着シート。
　膜厚維持率（％）＝Ｔｂ／Ｔａ×１００　・・・（１）
（ここで、式（１）中、Ｔａはデジタルシックネスゲージを用いて測定される熱硬化前の接着シートの厚みであり、Ｔｂは冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）の間に接着シートを挟み、面圧１ＭＰａで加圧した状態で１５０℃に加熱し、２０分間保持して硬化させた後、デジタルマイクロスコープを用いて測定されるＳＰＣＣ間に存在する硬化後の接着シートの厚みである。ただし、接着シート表面に離型フィルムを有する場合、Ｔａ、Ｔｂは離型フィルムを除いた接着シートの厚みである。）
［２］
　接着剤が２５℃にて固形である、［１］に記載の接着シート。
［３］
　接着剤の１００℃の粘度が０．１～５００Ｐａ・ｓである、［１］または［２］に記載の接着シート。
［４］
　接着シートが無機フィラーを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の接着シート。
［５］
　前記無機フィラーの平均粒子径が接着シートの厚みに対して下記式（２）を満たす、［４］に記載の接着シート。
　１≦Ｔｃ／Ｔａ×１００≦５０　　・・・（２）
（ここで、式（２）中、Ｔａはデジタルシックネスゲージを用いて測定される熱硬化前の接着シートの厚みであり、Ｔｃは光学顕微鏡を用いて測定される無機フィラーの平均粒子径である。）
［６］
　前記無機フィラーの平均粒子径と支持体との合計厚みが接着シートの厚みに対して下記式（３）を満たす、［４］または［５］に記載の接着シート。
　１０≦（Ｔｃ＋Ｔｄ）／Ｔａ×１００≦２００　・・・（３）
（ここで、式（３）中、Ｔａはデジタルシックネスゲージを用いて測定される熱硬化前の接着シートの厚みであり、Ｔｃは光学顕微鏡を用いて測定される無機フィラーの平均粒子径であり、Ｔｄは支持体の厚みである。）
［７］
　前記無機フィラーの含有割合が、接着シート全体の３～４５質量％である、［４］～［６］のいずれかに記載の接着シート。
［８］
　前記無機フィラーの含有量が、接着剤を構成する全ての樹脂成分１００質量部に対して５～７０質量部である、［４］～［７］のいずれかに記載の接着シート。
［９］
　前記無機フィラーがガラスビーズである、［４］～［８］のいずれかに記載の接着シート。
［１０］
　接着剤がエポキシ樹脂を５０質量％以上含む、［１］～［９］のいずれかに記載の接着シート。
［１１］
　前記接着シート作製時、無溶剤で接着剤を支持体に含浸させる、［１］～［１０］のいずれかに記載の接着シートの製造方法。
［１２］
　構造用接着シートである、［１］～［１１］のいずれかに記載の接着シート。
［１３］
　少なくとも一方の最表面に離型フィルムを有する、［１］～［１２］のいずれかに記載の接着シート。

　本発明の接着シートは、接着剤を支持体に含浸させてなる膜厚２００μｍ以上の接着シートであって、膜厚維持率が５６％以上かつ９５％以下であることから、接着信頼性を担保できるとともに作業効率を改善でき、更に接着強度と厚膜維持の両立を可能とすることができる。

　以下、本発明を実施するための形態の例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。

　なお、本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸより大きい」または「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
　また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）または「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」または「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意も包含する。

　なお、本明細書において「エポキシ樹脂」という用語は、一般的に熱硬化性樹脂の１つのカテゴリーの名称、または分子内に１つまたは複数のエポキシ基を有する化合物という化学物質のカテゴリーの名称として用いられるが、本明細書においては後者の意味で用いられる。また、本明細書においては、分子内に１つまたは複数のエポキシ基を有する化合物であれば、特定の重合度を有する重合体だけでなく、単量体もエポキシ樹脂の定義に含まれる。
　なお、本明細書において「分子量」とは、特に断りがない限り、数平均分子量を意味する。また、「常温」とは、２５℃を意味し、「常温（２５℃）で固形」とは、軟化点が２５℃以上、または、２５℃での粘度が１０００Ｐａ・ｓ以上であることを意味する。「常温（２５℃）で液状」とは、軟化点が２５℃未満、かつ、２５℃での粘度が１０００Ｐａ・ｓ未満であることを意味する。

　本発明の接着シートは、接着剤と支持体からなるものであり、更には接着剤である樹脂組成物を支持体に含浸させてなるものである。
　本発明の実施形態の一例に係る接着シート（以下、「本接着シート」と称する）は、接着剤を支持体に含浸させてなる熱硬化前の膜厚が２００μｍ以上の熱硬化接着シートであって、下記の式（１）に示される膜厚維持率が５６％以上かつ９５％以下である。
　　膜厚維持率（％）＝Ｔｂ／Ｔａ×１００　・・・（１）

　ここで、式（１）中、Ｔａはデジタルシックネスゲージを用いて測定される硬化前接着シートの厚みであり、Ｔｂは冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）の間に接着シートを挟み、面圧１ＭＰａで加圧した状態で１５０℃に加熱し、２０分間保持して硬化させた後、デジタルマイクロスコープを用いて測定されるＳＰＣＣ間に存在する硬化後接着シートの厚みである。ただし、接着シート表面に離型フィルムを有する場合、Ｔａは離型フィルムを除いた接着シートの厚みである。

　膜厚維持率を５６％以上かつ９５％以下とする膜厚２００μｍ以上の接着シートを得るには、例えば、接着剤の種類や成分、粘度等を調整すること、無機フィラーのようなスペーサーを添加すること、支持体を導入すること等の方法が挙げられる。

＜＜接着剤＞＞
　本発明で用いられる接着剤である樹脂組成物は、接着時に反応し硬化する硬化性樹脂を含むことを特徴とする。
　かかる硬化性樹脂は、本発明に規定の方法で測定される膜厚維持率が５６％以上かつ９５％以下となるものであれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、第二世代アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　これらの中でも、異種材料との接着性や耐久性、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。すなわち、本発明で用いられる接着剤である樹脂組成物としては、かかるエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物とすることが好ましい。ここで、本明細書において「主成分」とは、接着剤（樹脂組成物）を構成する成分の中で含有量（質量％）が最も高い成分を意味する。
　接着剤（樹脂組成物）中の当該主成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。
　以下、硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合について詳細に説明する。

［エポキシ樹脂組成物］
　エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）を硬化性樹脂として使用するものである。
　エポキシ樹脂（Ａ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）、およびゴム変性エポキシ樹脂（Ａ３）の３成分を構成成分として含有するものであることが好ましい。
　エポキシ樹脂組成物は、更に、硬化剤（Ｂ）および無機フィラー（Ｅ）を通常含有するものであり、更に好ましくはコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）や硬化促進剤（Ｄ）を含有するものであり、その他成分（Ｇ）を含んでいてもよい。

＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
　上述のようにエポキシ樹脂（Ａ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）、およびゴム変性エポキシ樹脂（Ａ３）の３成分を構成成分として含有するものであることが好ましい。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）としては、例えば、市販品のＥＰＯＮ８２５、ｊＥＲ８２６、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１（以上、三菱ケミカル社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ社製）、エポトートＹＤ－１２８（新日鐵住金化学社製）、ＤＥＲ－３３１、ＤＥＲ－３３２（以上、ダウ・ケミカル日本社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１５４、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７３、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１７４（以上、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性率、ガラス転移温度の点で、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１が好ましい。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）の数平均分子量としては、２００～１０００００であることが好ましく、より好ましくは２００～８００００、更に好ましくは２００～６００００である。
　かかる数平均分子量が低すぎると粘度が下がりすぎることで、接着剤としての作業性が低下する傾向があり、高すぎても他のモノマーへの溶解性が低下し、かつ粘度が上がりすぎることで作業性が低下する傾向がある。
　なお、本明細書において「数平均分子量」は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値である。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量としては、２００００以下であることが好ましく、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは６０００以下である。
　かかるエポキシ当量が高すぎると他のモノマーへの溶解性が低下し、配合時に作業性が低下する傾向がある。エポキシ当量の下限値は、特に限定されないが、例えば、５０以上である。
　なお、本明細書において「エポキシ当量」は、ＪＩＳ－Ｋ７２３６：２００１に準拠して測定された値である。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）の軟化点としては、１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
　かかる軟化点が高すぎると配合後の常温における粘度が上がるため、接着剤としての作業性が低下する傾向がある。かかる軟化点の下限値は、特に限定されないが、例えば、－５０℃以上である。
　なお、本明細書において「軟化点」は、ＪＩＳ－Ｋ７２３４：２００８（環球法）に準拠して測定された値である。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）としては、例えば、市販品のｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００５Ｐ、ｊＥＲ４００７Ｐ、ｊＥＲ４０１０Ｐ、ｊＥＲ１７５０（以上、三菱ケミカル社製）、エピクロン８３０（ＤＩＣ社製）、エポトートＹＤ－１７０、エポトートＹＤ－１７５（以上、新日鐵住金化学社製）、Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＥＰＲ１６９（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製）、ＧＹ２８１、ＧＹ２８２、ＧＹ２８５（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）等が挙げられる。これらの中でもエポキシ樹脂組成物の硬化後の密着性に優れる点で、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００５Ｐが好ましい。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）の数平均分子量としては、２００～１０００００であることが好ましく、より好ましくは２００～８００００、更に好ましくは２００～６００００である。
　かかる数平均分子量が低すぎると粘度が下がりすぎることで、接着剤としての作業性が低下する傾向があり、高すぎても他のモノマーへの溶解性が低下し、かつ粘度が上がりすぎることで作業性が低下する傾向がある。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量としては、２００００以下であることが好ましく、より好ましくは１００００以下、更に好ましくは６０００以下である。
　かかるエポキシ当量が高すぎると他のモノマーへの溶解性が低下し、配合時に作業性が低下する傾向がある。エポキシ当量の下限値は、特に限定されないが、例えば、５０以上である。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）の軟化点としては１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
　かかる軟化点が高すぎると配合後の常温における粘度が上がるため、接着剤としての作業性が低下する傾向がある。かかる軟化点の下限値は、特に限定されないが、例えば、－５０℃以上である。

　上記のほかにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）の両方が混合されている市販品も使用することができる。例えば、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５（以上、三菱ケミカル社製）等が挙げられる。

　ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ３）としては、例えば、エポキシ樹脂と、エポキシド反応性基（例えばアミノ基またはカルボキシ基）を有する少なくとも１つの非架橋液体ゴムとの、エポキシ末端付加体である。

　ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ３）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ３）の原料として用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ３）の原料として用いられる非架橋液体ゴムは、共役ジエンのホモポリマーまたは共役ジエンのコポリマーであることが好ましく、特に好ましくは共役ジエン／ニトリルコポリマーである。共役ジエンゴムはブタジエンまたはイソプレンであることが好ましく、特に好ましくはブタジエンである。好ましいニトリルモノマーはアクリロニトリルであり、好ましいコポリマーはブタジエン－アクリロニトリルコポリマーである。

　かかる非架橋液体ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは０℃以下である。かかるガラス転移温度の下限値は特に限定されないが、例えば、－１００℃以上である。
　なお、本明細書において「ガラス転移温度」とは、示差走査熱量計を用いて、試料のＤＳＣ曲線を測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点の温度で表される。

　かかる非架橋液体ゴムは、エポキシド反応性末端基を１分子当たりに平均で１．５～２．５個有することが好ましく、より好ましくは平均で１．８～２．２個有するものである。

　かかる架橋液体ゴムの数平均分子量としては、５００～１０００００が好ましく、より好ましくは１０００～５８０００である。

　ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ３）としては、カルボキシ基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）変性エポキシ樹脂、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）変性エポキシ樹脂が好ましく、カルボキシ基末端ブタジエンニトリルゴム（ＣＴＢＮ）変性エポキシ樹脂がより好ましい。
　市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰＲシリーズ（ＥＰＲ－１４１５－１、ＥＰＲ－２０００、ＥＰＲ－２００７、ＥＰＲ－１６３０）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製ＥＰＯＮ　Ｒｅｓｉｎ　５８００５やＥＰＯＮ　Ｒｅｓｉｎ　５８００６、ＣＶＣ社製Ｈｙｐｏｘシリーズ（Ｈｙｐｏｘ　ＲＡ　８４０、Ｈｙｐｏｘ　ＲＡ　１３４０、Ｈｙｐｏｘ　ＲＦ　１３４１）等を挙げることができる。これらの中でも密着性と硬化後の弾性率が優れている点で、ＡＤＥＫＡ社製アデカレジンＥＰＲシリーズが好ましく、ＥＰＲ－１６３０がより好ましい。

　ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ３）の数平均分子量としては、２００～２０００００であることが好ましく、より好ましくは２００～１０００００、更に好ましくは２００～８００００である。
　かかる数平均分子量が低すぎると粘度が下がりすぎることで、接着剤としての作業性が低下する傾向があり、高すぎても他のモノマーへの溶解性が低下し、かつ粘度が上がりすぎることで作業性が低下する傾向がある。

　ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ３）のエポキシ当量としては、１００００以下であることが好ましく、より好ましくは７０００以下、更に好ましくは５０００以下である。
　かかるエポキシ当量が高すぎると柔軟成分が硬化物中に分散しないため、応力が発生した際にその部分に応力が集中し、接着強度が低下する傾向がある。エポキシ当量の下限値は、特に限定されないが、例えば、５０以上である。

　ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ３）の軟化点としては、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下である。
　かかる軟化点が高すぎると配合後の常温における粘度が上がるため、接着剤としての作業性が低下する傾向がある。かかる軟化点の下限値は、特に限定されないが、例えば、－５０℃以上である。

　上記エポキシ樹脂組成物は、更に、常温で固形である芳香環含有エポキシ樹脂（Ａ４）（ただし、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）、およびゴム変性エポキシ樹脂（Ａ３）を除く）を用いることが低吸水性および硬化物の弾性率、ガラス転移温度の点で好ましく、例えば、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（市販品としては、三菱ケミカル社製の「ＹＸ７７００」）、ビフェニル型エポキシ樹脂（市販品としては、三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００」）等を挙げることができる。

　常温で固形である芳香環含有エポキシ樹脂（Ａ４）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　常温で固形である芳香環含有エポキシ樹脂（Ａ４）の数平均分子量としては、２００～１０００００であることが好ましく、より好ましくは２００～８００００、更に好ましくは２００～６００００である。
　かかる数平均分子量が低すぎると粘度が下がりすぎることで、接着剤としての作業性が低下する傾向があり、高すぎても他のモノマーへの溶解性が低下し、かつ粘度が上がりすぎることで作業性が低下する傾向がある。

　常温で固形である芳香環含有エポキシ樹脂（Ａ４）のエポキシ当量としては、１００００以下であることが好ましく、より好ましくは７０００以下、更に好ましくは５０００以下である。
　かかるエポキシ当量が高すぎると他のモノマーへの溶解性が低下し、配合時に作業性が低下する傾向がある。エポキシ当量の下限値は、特に限定されないが、例えば、５０以上である。

　常温で固形である芳香環含有エポキシ樹脂（Ａ４）の軟化点としては１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
　かかる軟化点が高すぎると配合後の常温における粘度が上昇し、接着剤としての作業性が低下する傾向がある。かかる軟化点の下限値は、特に限定されないが、例えば、－５０℃以上である。

　エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して３０～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは４０～１００質量％、更に好ましくは５０～１００質量％である。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して０．０１～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～６０質量％、更に好ましくは１～５０質量％である。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して１～７０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～６０質量％、更に好ましくは１０～５０質量％である。

　また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）の両方を含有している組成物に関しては、その組成物を組成質量比に分けて含有量を計算する。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）が１：１の組成物の含有量が１０質量％の場合、（Ａ１）が５質量％、（Ａ２）が５質量％として計算する。

　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）に対するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕は２．７未満であることが好ましく、より好ましくは２．５未満、更に好ましくは１．５未満、特に好ましくは１．０未満、殊に好ましくは０．９未満、殊更に好ましくは０．８未満である。
　かかる含有量比〔（Ａ１）／（Ａ２）〕が高すぎると、破壊形態が界面剥離となり本発明の効果が十分に発揮されない傾向があり好ましくない。
　なお、かかる含有量比の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１以上である。

　ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ３）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して０．０１～６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～５０質量％、更に好ましくは５～４０質量％である。

　常温で固形である芳香環含有エポキシ樹脂（Ａ４）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して０～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～７０質量％、更に好ましくは５～６０質量％である。

　ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ３）に対するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量比〔（Ａ１）／（Ａ３）〕は、３．０未満であることが好ましく、より好ましくは２．５未満、更に好ましくは２．０未満、特に好ましくは１．５未満である。かかる含有量比〔（Ａ１）／（Ａ３）〕が高すぎると、破壊形態が界面剥離となる傾向があり好ましくない。
　なお、かかる含有量比の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１以上である。

　また、本接着シートでは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量がビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）の含有量より少なく、かつビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）の含有量がゴム変性エポキシ樹脂（Ａ３）の含有量の１．５倍よりも少ないことも好ましい。

　エポキシ樹脂（Ａ）は、更に（Ａ１）～（Ａ４）以外のその他のエポキシ樹脂を含有していてもよい。その具体例としては、例えば、アルコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して常温で固形であるエポキシ樹脂を５０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。かかる常温で固形であるエポキシ樹脂の含有量の上限値は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。

＜硬化剤（Ｂ）＞
　エポキシ樹脂組成物は、通常、硬化剤（Ｂ）を含有する。硬化剤（Ｂ）としては、例えば、アミン、酸無水物（カルボン酸無水物）、フェノール類（ノボラック樹脂等）、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾール等が挙げられる。その具体例としては、例えば「総説エポキシ樹脂　第１巻（エポキシ樹脂技術協会編、初版、２００３年発行１１月発行）」第３章や、「総説エポキシ樹脂　最近の進捗Ｉ（エポキシ樹脂技術協会編、初版、２００９年３月発行）」第２章に記載の硬化剤を用いることができる。これらのうち、接着性の観点でアミンを用いることが好ましい。

　硬化剤（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　上記アミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、およびこれらの異性体や変性体等が挙げられる。これらの中でも、マトリックスとなるエポキシ樹脂組成物のポットライフに優れる点でジシアンジアミドが特に好ましい。

　硬化剤（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）全体に対して０．０１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２５質量％、更に好ましくは１～２０質量％である。

＜コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）＞
　エポキシ樹脂組成物は、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）を含有していてもよく、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）とは、公知一般のコアシェル型ポリマー、すなわち中央部（コア部）と外周部（シェル部）で分子構造が異なるポリマー微粒子のことを意味する。

　コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）のコア部を構成する成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｓｉ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）等が挙げられる。なかでもブタジエンゴムが好ましい。

　コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）のシェル部を構成する成分は、前記したコア部にグラフト重合されており、コア成分を構成するポリマーと共有結合していることが好ましい。

　かかるシェル部を構成する成分としては、例えば、アクリル酸エステル系モノマー、およびメタクリル酸エステル系モノマー、および芳香族系ビニルモノマー等が挙げられる。

　コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）は、例えば、市販品のカネカ社製ＫＡＮＥ－ＡＣＥシリーズ（Ｂ－１１Ａ、Ｂ－２２、Ｂ－５６１、ＦＭ－２１、Ｍ－７０１、Ｍ－７１１、Ｍ－３００、ＦＭ－４０、Ｍ－２１０、Ｐａ－２０、ＰＡ１０１、ＭＲ－０１、ＭＸ－１５３、ＭＸ２５７、ＭＸ１５４、ＭＸ－９６０、ＭＸ－１３６、ＭＸ－９６５、ＭＸ－２１７、ＭＸ２２７Ｍ７５、ＭＸ－３３４Ｍ７５、ＭＸ－４１６、ＭＸ－４５１等）、三菱ケミカル社製メタブレン（メタブレンＣ、メタブレンＥ、メタブレンＷ、メタブレンＳ等）等が挙げられる。

　これらの中でも、コア部がゴムタイプのものが、柔軟性、密着性の観点から好ましい。また、ポリマー微粒子（Ｃ）は粒子状のものをそのまま用いても、他の溶液や樹脂に分散させたものを用いてもよいが、他の樹脂に均一に分散させる観点から、エポキシ樹脂に分散させたものがより好ましく、具体的にはＭＸ－１５３、ＭＸ－１５４、ＭＸ－１３６、ＭＸ－２６７が好ましい。

　コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）の一次粒子径は、エポキシ樹脂から得られる硬化物の弾性率、伸び物性、せん断強度の点から１０～１０００００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１５～５００００ｎｍ、更に好ましくは２０～１００００ｎｍである。
　なお、一次粒子径とは、一次粒子の体積平均粒子径を表し、例えば、ナノトラック粒度分布測定装置（日機装社製）を用いて測定することができる。

　なお、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）に関して、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）の分散品を使用した際は、エポキシ樹脂組成物中の（Ａ１）や（Ａ２）の含有比率を計算する際に、分散品に使用した（Ａ１）や（Ａ２）の含有量を加えて含有比率の計算を行うものとする。

　コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）の含有量は、硬化剤（Ｂ）を除くエポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは１～４０質量％、更に好ましくは２～３０質量％である。

＜硬化促進剤（Ｄ）＞
　エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｂ）の硬化活性を高める観点から、硬化促進剤（Ｄ）を含有していてもよい。例えば、硬化剤（Ｂ）のうちジシアンジアミド等は単独では硬化温度が高いため、ジシアンジアミド等の硬化活性を高めるために、硬化促進剤（Ｄ）を用いることができる。ジシアンジアミドの硬化促進剤としては、例えば、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、２，４－ジアミノ－６－（２－メチルイミダゾリル－（１））－エチル－ｓ－トリアジン、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチル尿素、４，４’－メチレンビス（１，１－ジメチル－３－フェニルウレア）、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエン等の尿素誘導体や、イミダゾール誘導体等が挙げられる。これらの中でも、尿素誘導体が好ましく、４，４’－メチレンビス（１，１－ジメチル－３－フェニルウレア）がより好ましい。

　硬化促進剤（Ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．０１～３０質量％、より好ましくは０．０５～２５質量％、更に好ましくは０．１～２０質量％である。

＜無機フィラー（Ｅ）＞
　エポキシ樹脂組成物は、無機フィラー（充填剤）（Ｅ）を含有することが好ましい。
　無機フィラー（Ｅ）の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；ケイ藻土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ等のケイ素化合物；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；カオリン、マイカ、石英粉末、ガラス、セラミック、炭化ケイ素、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、二硫化モリブデン、ボロン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。無機フィラー（Ｅ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　上記無機フィラー（Ｅ）の形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、粉末状、球状等が好ましく、より好ましくは球状粒子（ビーズ）である。なかでも短辺と長辺との比（短辺／長辺）が１／２以下である楕円体であることが好ましい。また無機フィラー（Ｅ）は金属腐食（電食）防止の観点から絶縁性のものが好ましく、特に好ましくはガラスビーズである。

　無機フィラー（Ｅ）の平均粒子径は、接着性の点から５０～３００μｍであることが好ましく、より好ましくは８０～２６０μｍ、更に好ましくは１００～２５０μｍ、特に好ましくは１００～１５０μｍである。
　平均粒子径は、例えば光学顕微鏡等により測定することができ、より詳細には、無機フィラー５０個の粒子径をデジタルマイクロスコープを用いて観察し、それらの平均値を求める方法により測定することができる。

　また、無機フィラー（Ｅ）の含有量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して５～８０質量部であることが好ましく、より好ましくは５～５０質量部、更に好ましくは１０～３０質量部である。含有量が少なすぎると膜厚を維持することが困難な傾向があり、多すぎると接着シートの目付が増加し、軽量化が必要な分野に用いることが難しくなる傾向がある。

　無機フィラー（Ｅ）の含有量は、接着剤を構成する全ての樹脂成分１００質量部に対して５～７０質量部であることが好ましく、より好ましくは５～５０質量部、更に好ましくは１０～３０質量部である。かかる含有量が少なすぎると膜厚を維持することが困難な傾向があり、多すぎると接着シートの目付が増加し、軽量化が必要な分野に用いることが難しくなる傾向がある。
　なお、「接着剤を構成する全ての樹脂成分」とは、エポキシ樹脂組成物においては、「エポキシ樹脂（Ａ）＋コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）＋その他の成分（Ｇ）として用いられる樹脂」を意味する。

　また、無機フィラー（Ｅ）の粒子径は接着シートの厚みに対して下記式（２）を満たす１以上かつ５０以内であることが好ましく、より好ましくは５～４０、更に好ましくは１０～３０である。接着シート作製時、接着時における樹脂フローを防ぎ十分な厚みを担保する点から５以上であることがより好ましく、更に好ましくは１０以上である。一方、接着シート作製時に表面にフィラー等が露出して被着体との接着力低下を防ぐ点からは４０以下がより好ましく、更に好ましくは３０以下である。

　１≦Ｔｃ／Ｔａ×１００≦５０　　・・・（２）
（ここで、式（２）中、Ｔａはデジタルシックネスゲージを用いて測定される熱硬化前の接着シートの厚みであり、Ｔｃは光学顕微鏡を用いて測定される無機フィラーの平均粒子径である。）

　また、無機フィラーの平均粒子径と支持体との合計厚みは、接着シートの厚みに対して下記式（３）を満たす１０以上かつ２００以内であることが好ましい。接着時樹脂フローをおこし、十分な厚みを担保しにくい点から８０以上であることがより好ましく、更に好ましくは１００以上である。一方、接着シートとして表面にフィラー等が露出し、被着体と接着しにくい点から１６０以下がより好ましく、更に好ましくは１８０以下である。

　１０≦（Ｔｃ＋Ｔｄ）／Ｔａ×１００≦２００　・・・（３）
（ここで、式（３）中、Ｔａはデジタルシックネスゲージを用いて測定される熱硬化前の接着シートの厚みであり、Ｔｃは光学顕微鏡を用いて測定される無機フィラーの平均粒子径であり、Ｔｄは支持体の厚みである。）

＜接着剤（エポキシ樹脂組成物）中のその他の成分（Ｇ）＞
　接着剤（エポキシ樹脂組成物）は、必要に応じて、上記以外の樹脂や、分散剤、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、カップリング剤、希釈剤、可撓性付与剤、分散剤、湿潤剤、着色剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、脱泡剤、離型剤、流れ調整剤、溶剤等の各種添加剤を含有していてもよい。

　上記のその他の成分の配合量は、接着剤（エポキシ樹脂組成物）全体に対して５質量％以下で含有することが好ましい。一方、その下限は特に限定されないが、通常０質量％であり、０．１質量％以上であってもよい。

（分散剤）
　接着剤（エポキシ樹脂組成物）は、分散剤を含有していてもよい。分散剤とは、接着剤中および製造後の積層体中に、無機フィラー（Ｅ）を均一に分散する効果を奏する化合物を意味する。
　上記分散剤として、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、ジメチコンＰＥＧ－７コハク酸塩等のポリシロキサン化合物およびその塩；シラン化合物等（メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジクロロフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、３－カルボキシプロピルトリメチルトリメトキシシラン等）の有機ケイ素化合物；ギ酸、酢酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、６－ヒドロキシヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ラウリルエーテルリン酸、トリオクチルホスフィン等の有機リン化合物；ジメチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、カルボン酸アミン化合物、およびリン酸アミン化合物等が挙げられる。
　なお、カルボン酸アミン化合物とは、カルボキシ基とアミノ基の両方の官能基を有する化合物を、リン酸アミン化合物とは、リン酸基とアミノ基の両方の官能基を有する化合物を意味する。
　接着剤（エポキシ樹脂組成物）は、上記で例示した分散剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。後述の界面活性剤が、分散剤として機能することもある。
　なお、当該分散剤は、積層体の製造後は、完全に分解されても、一部分解されていても、分解されていなくてもよい。

（界面活性剤）
　接着剤（エポキシ樹脂組成物）は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤を含有することにより、積層体の製造時に、微小な泡もしくは異物の付着等により積層体に凹みや乾燥ムラの発生が起こること等を防止することができる。
　また、界面活性剤により、接着剤の濡れ性を向上させることができる。
　上記界面活性剤としては、特段の制限はなく、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。
　なかでも、ケイ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤の具体例としては、ノニオン系界面活性剤としてトリトンＸ１００（ダウケミカル社製）、フッ素系界面活性剤としてはゾニルＦＳ３００（デュポン社製）、ケイ素系界面活性剤としてはＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３４５（ビックケミー社製）、アセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール１０４、サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥＸＰ４０３６、オルフィンＥＸＰ４２００（日信化学工業社製）が挙げられる。
　本実施形態における接着剤は、上記で例示した界面活性剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　なお、当該界面活性剤は、積層体の製造後は、完全に分解されても、一部分解されていても、分解されていなくてもよい。

　上記各成分を配合することによりエポキシ樹脂組成物（ひいては接着剤組成物）が得られ、この接着剤組成物を混合することにより、接着剤が得られる。

＜＜粘度＞＞
　本接着シートに用いられる接着剤の１００℃、１ａｔｍにおける粘度は、０．１～５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは１～１００Ｐａ・ｓである。
　かかる粘度が高すぎても低すぎても、接着剤として使用する際の支持体への含浸性、基材への塗工性が低下する傾向にある。
　なお、かかる粘度は、レオメーター（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＭＡＲＳII」）を用いて、温度：－２０～１８０℃、加熱速度：３℃／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚ、歪：０．５％で測定したときの１００℃における粘度とする。

＜＜支持体＞＞
　本接着シートに用いられる支持体としては、例えば、不織布、多孔質材料等を用いることができ、なかでも不織布が好ましい。
　当該支持体の密度は、積層体作製時の加圧における樹脂流動の抑制や接着シートでの樹脂の保持性、接着シートとしての剛性に伴う接着性向上の観点から、０．０５ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、より好ましくは０．０８ｇ／ｃｍ³以上、更に好ましくは０．１ｇ／ｃｍ³以上である。
　また、接着シートにおける樹脂の含浸性向上や積層体における軽量性向上、界面密着性の向上の観点から、支持体の密度は１．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ³以下、更に好ましくは０．８ｇ／ｃｍ³以下である。
　なお、ここでいう密度とは、真密度ではなく見かけ密度を表し、一般的手法で測定できる。

＜＜接着シート＞＞
　本接着シートは、前記接着剤を支持体に含浸したものである。また、本接着シートは、少なくとも一方の最表面に離型フィルムを有するものであってもよく、例えば、離型フィルム上に前記接着剤を設けたもの等が挙げられる。異種材料の層間に接着シートを積層する場合、本接着シートは離型フィルムを剥がした上で用いられる。

　上記離型フィルムとしては、例えば、シリコーンやメラミン等の離型処理されたＰＥＴフィルムやポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、フッ素系フィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。

　本接着シートの厚みは、熱硬化前の厚みが２００μｍ以上であり、２００～５０００μｍであることが好ましく、より好ましくは３００～４０００μｍ、更に好ましくは４００～３０００μｍである。

　シート状とすることで、接着剤を塗布する必要がなく、接着層厚みを均一にできるため、接着剤の塗りムラ等を生じにくいことから接着後の信頼性が高く、工場において部材を接合する工程を含む生産ラインでは特に有用である。

［膜厚維持率］
　本明細書において、「膜厚維持率」とは、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）の間に接着シートを挟み、面圧１ＭＰａで加圧した状態で加熱して硬化させたときの硬化後接着シートの厚みが、硬化前に対してどれだけの比率が減少しているかを示したものである。
　当該膜厚維持率は、より詳細は下記の式（１）で求めることができる。
　　膜厚維持率（％）＝Ｔｂ／Ｔａ×１００　・・・（１）

　ここで、式（１）中、Ｔａはデジタルシックネスゲージを用いて測定される（硬化前の）接着シートの厚みであり、Ｔｂは冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）の間に接着シートを挟み、面圧１ＭＰａで加圧した状態で１５０℃に加熱し、２０分間保持して硬化させた後、デジタルマイクロスコープを用いて測定されるＳＰＣＣ間に存在する硬化後接着シートの厚みである。ただし、接着シート表面に離型フィルムを有する場合、Ｔａは離型フィルムを除いた接着シートの厚みである。

　上記式（１）から算出される膜厚維持率は５６％以上であり、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。接着シートの厚膜を維持することで、被着体の異種材料の反りの抑制、接着信頼性の担保に効果がある。また、膜厚維持率は９５％を上限として、９０％以下であることが好ましい。一方、９５％超では、接着物への追従性が悪く接着信頼性に劣る。

　これまで厚膜の接着シートに熱をかけた場合は樹脂が流れやすく硬化後の厚膜を十分に維持できなかったため、厚膜であるほど接着シートの硬化後の厚膜を維持することが難しかったところ、本接着シートによれば厚膜であっても硬化後の厚膜を十分に維持することができる。

［接着シート中のフィラー含有割合］
　接着剤と支持体からなる本接着シート中の無機フィラー（Ｅ）の含有割合は、３～４５質量％であることが好ましく、より好ましくは５～４０質量％、更に好ましくは５～３０質量％、特に好ましくは７～２０質量％である。
　無機フィラー（Ｅ）の含有割合が少なすぎると膜厚を維持することが困難な傾向があり、多すぎると接着シートの目付が増加し、軽量化が必要な分野に用いることが難しくなる傾向がある。

［引張せん断接着強度］
　本接着シートは、引張せん断接着強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ＭＰａ以上、更に好ましくは２０ＭＰａ以上である。当該引張せん断接着強度が上記数値範囲内であることによって、異種材料間の接着性が良好となる。
　また、積層体のリサイクル等に伴う再剥離の観点からは、当該接着シートの引張せん断接着強度は５０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは４５ＭＰａ以下、更に好ましくは４０ＭＰａ以下である。

　当該引張せん断接着強度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に記載の方法で求めることができる。より詳細には、以下のとおりである。
　接着シートを幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍにカットした。幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）をエタノールで脱脂洗浄した後、このＳＰＣＣ２枚の間にカットした接着シートを挿入し面圧１ＭＰａに加圧した状態で、恒温槽に投入し１５０℃で２０分間加熱し、接着シートを硬化させることで剥離試験片を作製する。作製した剥離試験片を、引張試験機（島津製作所社製「オートグラフ　ＡＧ－Ｘ」）を用いて５ｍｍ／分の速度により引張せん断接着強度を測定する。

＜接着剤の製造方法＞
　本接着シートに用いられる接着剤は、各成分を混合することで製造することができる。
　上記各成分の混合方法は、加温して一部のエポキシ樹脂や液化可能な成分を液化して混合することが好ましい。その混合温度は３０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは５０℃以上である。一方、混合温度は１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃以下である。混合温度が下限値以下であると各成分の固形化により混合不良となる傾向にあり、上限値以上であると混合中に混合物が重合してゲル化する傾向にある。

　混合時間は通常１分間以上、好ましくは１０分間以上、より好ましくは２０分間以上であり、通常２４時間以下、好ましくは１８時間以下、より好ましくは１２時間以下である。混合時間の下限値を下回ると均一な混合ができない傾向にあり、上限値を上回ると混合中に混合物が重合してゲル化する傾向にある。

　上記各成分の混合方法は、撹拌、震盪、混練等、一般にエポキシ系接着剤の混合に用いられる種々の剪断力を与える方法を用いることができる。この混合方法は、接着剤の物性や生産量等により種々選択される。
　得られたエポキシ系接着剤の状態は、均一状態であっても、粒子が分散した不均一状態であってもよい。この状態は接着剤としての用途により種々選択される。

　本接着シートに用いられるエポキシ系接着剤は、取扱い性の点から、一液型の接着剤であることが好ましい。

　かかる硬化条件としては、特に制限は無いが、例えば、一液型の接着剤を使用する場合、通常８０℃以上、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上の温度まで加熱し、好ましくは６０分間以内、より好ましくは３０分間以内に硬化させることにより、異種部材を接合させた積層体を得ることができる。

＜シート成形工程＞
　当該接着シートの成形工程では、接着剤をシート状に成形し、接着シートを得る。
　シート状に成形する方法として、基材フィルム上に接着剤をラミネートまたは塗布し、基材フィルム／接着剤／基材フィルムの積層体を得る方法が挙げられる。具体的には、Ｔダイ等の押出ラミネート、カレンダーロール、ダブルベルトプレス等のシート成形装置を用いる方法や、コンマコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、ディップ法、スライドコート法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、エクストルージョンコート法等を挙げることができる。

　上記シート成形工程には、前記接着剤を支持体に含浸する含浸工程を含む。
　当該含浸工程における接着剤の含浸方法は、公知の方法を用いることができる。当該含浸方法として、例えば、上記シート成形工程で基材フィルム上に接着剤を設けたものと、支持体とを基材フィルム／接着剤／支持体／接着剤／基材フィルム、或いは基材フィルム／接着剤／支持体／基材フィルムとなるように積層し、真空ラミネーター、カレンダーロール、ダブルベルトプレス等を用いて含浸するラミネート法や、支持体に接着剤を直接含浸させるコンマコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ディップ・ニップ法、キスコート法、スプレー法、カーテンコート法等を挙げることができる。好ましくは真空ラミネーター、グラビアコート法、リバースコート法が望ましい。なお、支持体への接着剤の含浸工程と、シート状に成形する工程は同時に行ってもよく、別々に行ってもよい。

　支持体の厚みおよび支持体に含浸させる接着剤の量は、シート状接着層の厚みが１００～２０００μｍとなるように調節されることが好ましく、より好ましくは２００～１０００μｍである。

　含浸工程では、支持体当たりの単位面積あたりの重さである目付量を制御しながら含浸させることが望ましい。目付が１００～２０００ｇ／ｍ²となるように支持体に樹脂を含浸させることが好ましく、より好ましくは３００～１０００ｇ／ｍ²ある。多すぎると、硬化時に樹脂漏れをおこす傾向があり、少なすぎると樹脂枯れをおこす傾向がある。

　含浸工程では、接着剤の粘度を制御しながら含浸させることが望ましい。粘度が１～５００Ｐａ・ｓとなるように支持体に樹脂を含浸させることが好ましく、より好ましくは１０～１００Ｐａ・ｓである。
　粘度が高すぎると、含浸時に樹脂の流動をおこす傾向があり、低すぎると含浸時に樹脂枯れをおこす傾向がある。

　上記粘度は、レオメーター（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＭＡＲＳII」）を用いて、温度：－２０～１８０℃、加熱速度：３℃／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚ、歪：０．５％で測定したときにおける粘度とする。

　含浸工程では無溶剤もしくは溶剤によって接着剤粘度を調整することができるが、溶剤によって接着剤粘度を調整する場合に用いる溶剤量は接着剤１質量部に対し１質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０．０１質量部以下であり、最も好ましくは無溶剤で接着剤を支持体に含浸させることである。

　上記のように、接着剤から接着シートにすることで、プロセス面では、生産性の向上、エネルギー削減が可能となる。また、材料面では厚みムラ低減が可能になり、接着層の局部的応力の集中が少なくなるため接着強度が向上し、信頼性が向上する。

　本接着シートは、硬化後の膜厚維持率が高いことから、例えば、強度の向上および軽量化が求められ、かつ、比較的面積の大きい材料を使用する必要がある車両や航空機、船舶等の輸送機器の構造部材（パネル部品、骨格部品、足回り部品等）の接着剤、すなわち構造用接着剤（長期間大きな荷重に耐えうる信頼性のある接着剤）として好適に用いることができ、なかでも、車両の構造パネルの構造用接着剤として用いることが特に好ましい。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　なお、例中、「部」、「％」とあるのは、質量基準を意味する。

　まず、実施例および比較例で用いる接着剤用エポキシ樹脂組成物の各構成成分を準備した。

［エポキシ樹脂（Ａ）］
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）:（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ１００１」、常温固形）
・ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）:（三菱ケミカル社製「ｊＥＲ８０７」、常温液状）
・ゴム変性（ＣＴＢＮ変性）エポキシ樹脂（Ａ３）:（ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰＲ－１６３０」）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）１５％分散品
・芳香環含有エポキシ樹脂（Ａ４）:（三菱ケミカル社製「ＹＸ７７００」、常温固形）
・硬化剤（Ｂ）：ジシアンジアミド（三菱ケミカル社製「ＤＩＣＹ７」）
・コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）:（カネカ社製「ＫＡＮＥ－ＡＣＥ　ＭＸ－２６７」）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）４％およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）５９％分散品
・硬化促進剤（Ｄ）：４，４'－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（蝶理ＧＬＥＸ社製「ＯＭＩＣＵＲＥ　Ｕ－５２」）

［無機フィラー（Ｅ）］
・ガラスビーズ（Ｅ－１）：「ＢＺ－０１」（アズワン社製、平均粒子径：１１２μｍ）

＜実施例１＞
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ａ１）を２４部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（Ａ２）を３２部、ゴム変性（ＣＴＢＮ変性）エポキシ樹脂（Ａ３）を１７部、芳香環含有エポキシ樹脂（Ａ４）を２０部、コアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）を７部混合後、９０℃にて均一になるまで撹拌した。７０℃の恒温槽に入れ樹脂温度を７０℃にした後、更に硬化剤（Ｂ）を８部、硬化促進剤（Ｄ）を２部加え、更にガラスビーズ（Ｅ－１）を１１部（エポキシ樹脂（Ａ）１００部に対して１２部、エポキシ樹脂（Ａ）とコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）の合計１００部に対して１１部）加えて、均一に分散するまで撹拌し、接着剤用エポキシ樹脂組成物を得た。
　接着剤用エポキシ樹脂組成物を離型ＰＥＴフィルム（三井化学東セロ社製「ＳＰＰＥＴ１００－Ｏ１ＢＵ」、１００μｍ）で挟み込み、ラミネーターを用いてシート状接着剤を２枚作製した。
　次いで、２枚のシート状接着剤それぞれの片面の離型ＰＥＴフィルムを剥離したのち、支持体であるガラス繊維不織布（厚み３８０μｍ、オリベスト社製「ＳＢ－０５０」、密度：０．１３ｇ／ｃｍ³）を両側から挟み込み、ラミネートすることで、目付が６６０ｇ／ｍ²となるように樹脂をガラス繊維不織布に含浸させた接着シートを作製した。
　ここで、接着シート中のガラスビーズ（Ｅ－１）の含有割合は９％であった。

＜実施例２＞
　ガラスビーズ（Ｅ－１）の含有量を２５部（エポキシ樹脂（Ａ）１００部に対して２７部、エポキシ樹脂（Ａ）とコアシェル構造を有するポリマー微粒子（Ｃ）の合計１００部に対して２５部）とした以外は、実施例１と同様の方法で接着シートを作製した。
　ここで、接着シート中のガラスビーズ（Ｅ－１）の含有割合は１８％であった。

＜比較例１＞
　ガラスビーズを添加しなかった以外は実施例１と同じ方法で接着シートを作製した。

＜評価方法＞
　実施例および比較例で作製した接着シートについて、物性等の測定および評価を下記に示す方法により実施した。

［膜厚維持率］
　上記で得られた接着シートに対して、まずデジタルシックネスゲージ（テクロック社製「ＳＭＤ－５６５Ｊ－Ｌ」）を用いて両面に離型フィルムが付いた状態での厚み（Ｔａ'）を測定した後、両面の離型フィルムを剥離し、２枚の離型フィルムの厚みを測定した。かかる厚み（Ｔａ'）から２枚の離型フィルムの厚みを除き、接着シートの厚みＴａを測定した。
　次に、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）の間に離型フィルムを剥離した接着シートを挟み、面圧１ＭＰａで加圧した状態で１５０℃に加熱し、２０分間保持して硬化させた後、デジタルマイクロスコープ（ｋｅｙｅｎｃｅ社製「ＶＨＸ－Ｓ６６０」）を用いて断面を観察し、ＳＰＣＣ鋼板の間に存在する接着シート層の厚み（Ｔｂ）を測定した。
　最後に下記式（１）より、膜厚維持率を計算し、下記の基準にて評価した。
　　膜厚維持率（％）＝Ｔｂ／Ｔａ×１００　・・・（１）
（評価基準）
　〇（Very good）・・・６５％以上、９５％以内
　△（Good）・・・５６％以上、６５％未満
　×（Poor）・・・５６％未満

［引張せん断接着強度］
　引張せん断接着強度の評価方法は、ＪＩＳ　Ｋ６８５０に準拠して実施した。上記で得られた接着シートを幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍにカットした。幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み１．６ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）をエタノールで脱脂洗浄した後、このＳＰＣＣ２枚の間にカットした接着シートを挿入し面圧１ＭＰａに加圧した状態で、恒温槽に投入し１５０℃で２０分間加熱し、接着シートを硬化させることで剥離試験片を作製した。
　作製した剥離試験片を、引張試験機（島津製作所社製「オートグラフ　ＡＧ－Ｘ」）を用いて５ｍｍ／分の速度により引張せん断試験を実施して引張せん断接着強度を測定し、下記の基準にて評価した。
（評価基準）
　◎（Excellent）・・・２０ＭＰａ以上
　〇（Very good）・・・１５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満
　△（Good）・・・１０ＭＰａ以上、１５ＭＰａ未満
　×（Poor）・・・１０ＭＰａ未満

　実施例１～２の接着シートは、いずれも接着強度と厚膜維持との両立を可能とするものであり、厚みムラの抑制が可能になり、接着層の局部的応力の集中が少なくなるため接着強度が発現しやすく、信頼性を向上できるものであった。
　更に、接着シートであることから、厚膜塗工に時間がかかることもなく作業効率に優れ、生産性を向上させるものであった。

　これに対し、比較例１の接着シートは、支持体に接着剤を含浸するものの、ガラスビーズを含有しないものであり、厚膜を維持することができず、信頼性に劣るものであった。
　更に、実施例１～２と比較例１とをそれぞれ比較すると、実用上の接着強度を維持しながら膜厚維持が行えていることに加え、ガラスビーズの粒子径を制御することでそれらのバランスをより向上できることが明白である。

　上記のように、実施例１～２の接着シートは、厚膜で、膜厚維持率が高く接着強度も高いことから、自動車の構造用接着シートとして好適に用いることができる。

　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

　本接着シートは、膜厚維持率が高いことから、これを用いて異なる複数の材料を接着した場合に得られる積層体の膜厚維持率も高く、各種の積層体に好適に用いることができ、なかでも自動車用、航空機用、車両用等の外装材用途に有用である。

Claims (13)

1. 　接着剤を支持体に含浸させてなる熱硬化接着シートであって、下記式（１）にあたる膜厚維持率が５６％以上かつ９５％以下であり、熱硬化前の膜厚が２００μｍ以上の接着シート。
   　膜厚維持率（％）＝Ｔｂ／Ｔａ×１００　・・・（１）
   （ここで、式（１）中、Ｔａはデジタルシックネスゲージを用いて測定される熱硬化前の接着シートの厚みであり、Ｔｂは冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）の間に接着シートを挟み、面圧１ＭＰａで加圧した状態で１５０℃に加熱し、２０分間保持して硬化させた後、デジタルマイクロスコープを用いて測定されるＳＰＣＣ間に存在する硬化後の接着シートの厚みである。ただし、接着シート表面に離型フィルムを有する場合、Ｔａ、Ｔｂは離型フィルムを除いた接着シートの厚みである。）
2. 　接着剤が２５℃にて固形である、請求項１に記載の接着シート。
3. 　接着剤の１００℃の粘度が０．１～５００Ｐａ・ｓである、請求項１または２に記載の接着シート。
4. 　接着シートが無機フィラーを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着シート。
5. 　前記無機フィラーの平均粒子径が接着シートの厚みに対して下記式（２）を満たす、請求項４に記載の接着シート。
   　１≦Ｔｃ／Ｔａ×１００≦５０　　・・・（２）
   （ここで、式（２）中、Ｔａはデジタルシックネスゲージを用いて測定される熱硬化前の接着シートの厚みであり、Ｔｃは光学顕微鏡を用いて測定される無機フィラーの平均粒子径である。）
6. 　前記無機フィラーの平均粒子径と支持体との合計厚みが接着シートの厚みに対して下記式（３）を満たす、請求項４または５に記載の接着シート。
   　１０≦（Ｔｃ＋Ｔｄ）／Ｔａ×１００≦２００　・・・（３）
   （ここで、式（３）中、Ｔａはデジタルシックネスゲージを用いて測定される熱硬化前の接着シートの厚みであり、Ｔｃは光学顕微鏡を用いて測定される無機フィラーの平均粒子径であり、Ｔｄは支持体の厚みである。）
7. 　前記無機フィラーの含有割合が、接着シート全体の３～４５質量％である、請求項４～６のいずれか一項に記載の接着シート。
8. 　前記無機フィラーの含有量が、接着剤を構成する全ての樹脂成分１００質量部に対して５～７０質量部である、請求項４～７のいずれか一項に記載の接着シート。
9. 　前記無機フィラーがガラスビーズである、請求項４～８のいずれか一項に記載の接着シート。
10. 　接着剤がエポキシ樹脂を５０質量％以上含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の接着シート。
11. 　前記接着シート作製時、無溶剤で接着剤を支持体に含浸させる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の接着シートの製造方法。
12. 　構造用接着シートである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の接着シート。
13. 　少なくとも一方の最表面に離型フィルムを有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の接着シート。