WO2023189388A1 - 重荷重タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a rubber composition for heavy-duty tires, which can provide a rubber crosslinked product with low heat build-up, excellent wear resistance, and excellent chipping resistance, and which can be suitably used for heavy-duty tires.
- Heavy-duty tires used as tires for trucks and buses have excellent wear resistance and chipping resistance, and as a result, long tire life is important.
- low heat generation low fuel consumption
- consideration has been given to incorporating silica into rubber compositions for heavy-duty tires, but there is a problem in that the abrasion resistance decreases.
- Patent Document 1 states that 40 to 40 parts of silica having a CTAB adsorption specific surface area of 180 to 300 m 2 /g is added to 100 parts by mass of a rubber component consisting of 55 to 70 mass % of natural rubber and 30 to 45 mass % of butadiene rubber. 60 parts by mass, 3 to 10 parts by mass of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 110 to 150 m 2 /g, and a silane coupling agent having a sulfide bond contained in an amount of 6 to 15% by mass of the amount of silica.
- a rubber composition for heavy duty tires is disclosed.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a rubber composition for heavy-duty tires that can provide a crosslinked rubber product with low heat build-up, excellent wear resistance, and excellent chipping resistance. With the goal.
- the present inventors have found a conjugated diene polymer that has a glass transition temperature (Tg) of -60°C or less and has a functional group that can interact with silica.
- Tg glass transition temperature
- the present inventors have discovered that the above object can be achieved by a rubber composition prepared by using the rubber composition and blending silica therewith, and have completed the present invention.
- a rubber composition for a heavy-duty tire contains a conjugated diene polymer having a glass transition temperature (Tg) of -60° C. or less and having a functional group capable of interacting with silica, and silica. is provided.
- Tg glass transition temperature
- the vinyl bond content in the conjugated diene monomer units constituting the conjugated diene polymer is preferably 5 to 40% by weight.
- the nitrogen adsorption specific surface area of the silica measured by the BET method is preferably 30 to 500 m 2 /g.
- the content of the silica is preferably 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component containing the conjugated diene polymer. It is preferable that the rubber composition for heavy-duty tires of the present invention further contains carbon black.
- the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black measured by the BET method is 30 m 2 /g or more.
- the content of the carbon black is 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component containing the conjugated diene polymer.
- the content of the conjugated diene polymer is preferably 10 to 80% by weight based on 100% by weight of the total rubber components.
- the rubber composition for heavy duty tires of the present invention further contains natural rubber, and the content of the natural rubber is preferably 10 to 80% by weight based on 100% by weight of the total rubber components.
- the functional group capable of interacting with the silica in the conjugated diene polymer is Si-OR a (wherein R a has a hydrogen atom or a substituent). It is preferably a group having a structure represented by (which is a hydrocarbyl group which may be a hydrocarbyl group). It is preferable that the rubber composition for heavy-duty tires of the present invention further contains a silane coupling agent. The rubber composition for heavy-duty tires of the present invention preferably further contains a crosslinking agent.
- a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the rubber composition for heavy-duty tires of the present invention. Furthermore, according to the present invention, there is provided a heavy-duty tire comprising the rubber crosslinked product of the present invention.
- the rubber composition for heavy duty tires of the present invention has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 60° C. or lower and contains silica and a conjugated diene polymer having a functional group capable of interacting with silica.
- Tg glass transition temperature
- the conjugated diene polymer used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 60° C. or lower and has a functional group capable of interacting with silica.
- Tg glass transition temperature
- a conjugated diene polymer having a glass transition temperature (Tg) of -60°C or less and having a functional group capable of interacting with silica, which will be described later, is used, and by combining this with silica, The resulting rubber crosslinked product can be made to have low heat build-up, excellent abrasion resistance, and excellent chipping resistance.
- conjugated diene polymer used in the present invention which has a glass transition temperature (Tg) of -60°C or lower and has a functional group capable of interacting with silica (hereinafter referred to as "conjugated diene polymer” as appropriate), is: It is mainly composed of conjugated diene monomer units and has a functional group that can interact with silica.
- the content of conjugated diene monomer units in all monomer units constituting the conjugated diene polymer used in the present invention is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and even more preferably 99% by weight. % or more, particularly preferably 99.7% by weight or more.
- Conjugated diene compounds for forming conjugated diene monomer units include, but are not limited to, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3- Examples include butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, etc. can. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred. These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the conjugated diene polymer used in the present invention preferably contains 1,3-butadiene units, more preferably 1,3-butadiene units and isoprene units, as conjugated diene monomer units.
- the content ratio of 1,3-butadiene units and isoprene units in all monomer units constituting the conjugated diene polymer is not particularly limited, it is preferably 0.001 to 0.2 (weight ratio of isoprene units)/(weight ratio of 1,3-butadiene units), and 0.005 It is more preferably 0.1 to 0.1, particularly preferably 0.01 to 0.05.
- the conjugated diene polymer used in the present invention may contain other monomer units than the conjugated diene monomer units.
- Other monomers constituting such other monomer units include styrene, methylstyrene, ethylstyrene, t-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methyl-p-methylstyrene, chlorostyrene, Aromatic vinyl monomers such as bromostyrene, methoxystyrene, dimethylaminomethylstyrene, dimethylaminoethylstyrene, diethylaminomethylstyrene, diethylaminoethylstyrene, cyanoethylstyrene, and vinylnaphthalene; chain olefins such as ethylene, propylene, and 1-butene Compounds; Cyclic olefin compounds such as cyclopentene and 2-n
- the content of other monomer units in all monomer units constituting the conjugated diene polymer used in the present invention is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and even more preferably 1% by weight. % or less, particularly preferably 0.3% by weight or less.
- the lower limit of the content of other monomer units in all monomer units constituting the conjugated diene polymer used in the present invention The value is not particularly limited, but may be, for example, 0.01% by weight or more, and the upper limit of the content of the conjugated diene monomer unit is not particularly limited, but is, for example, 99.99% by weight or less. It may be.
- the conjugated diene polymer used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of -60°C or lower, and the glass transition temperature (Tg) is preferably -100 to -67°C, although it is not particularly limited. , more preferably -97 to -74°C, still more preferably -95 to -81°C, particularly preferably -93 to -88°C.
- Tg glass transition temperature
- Methods for adjusting the glass transition temperature (Tg) of the conjugated diene polymer to the above range include, but are not particularly limited to, a method of adjusting the vinyl bond content in the conjugated diene monomer units constituting the conjugated diene polymer; Examples include a method of adjusting the weight average molecular weight of the conjugated diene polymer.
- the vinyl bond content in the conjugated diene monomer units constituting the conjugated diene polymer used in the present invention is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 33% by weight, and even more preferably 9 to 25% by weight. , particularly preferably from 11 to 20% by weight, most preferably from 12 to 15% by weight.
- the conjugated diene polymer used in the present invention is preferably one polymerized using a polymerization initiator containing an organic alkali metal compound as a main catalyst, and preferably one polymerized using an organic monolithium compound as a polymerization initiator. More preferably, it is polymerized using n-butyllithium as a polymerization initiator.
- a conjugated diene polymer that is polymerized using the above-mentioned polymerization initiator it is possible to achieve a higher level of low heat build-up, abrasion resistance, and chipping resistance of the obtained crosslinked rubber product. .
- the conjugated diene polymer used in the present invention has a functional group capable of interacting with silica in the polymer.
- a functional group that can interact with silica means one that forms a covalent bond between the functional group and the silica surface, or an intermolecular force that is weaker than a covalent bond (e.g., ion-dipole interaction, It is a functional group that can form dipole-dipole interactions, hydrogen bonds, van der Waals forces, etc.
- Such functional groups that can interact with silica include, but are not limited to, nitrogen atom-containing functional groups, silicon atom-containing functional groups, oxygen atom-containing functional groups, and the like.
- a silicon atom-containing functional group is preferable, and a group having a structure represented by Si-OR a (R a is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group which may have a substituent). It is preferable that
- Examples of the hydrocarbyl group forming R a include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
- Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc. Among these, methyl group and ethyl group are more popular. Preferably, methyl group is particularly preferred.
- hydrocarbyl group has a substituent
- examples thereof include a hydrocarbyl group having a hydrocarbyloxy group as a substituent
- examples of the hydrocarbyl group having a hydrocarbyloxy group as a substituent include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group
- examples include alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl groups; aryloxyalkyl groups such as phenoxymethyl groups; and the like.
- the method for introducing a functional group capable of interacting with silica into the conjugated diene polymer used in the present invention is not particularly limited, but for example, when producing a conjugated diene polymer, a monomer containing a conjugated diene compound Examples include a method in which a conjugated diene polymer chain having an active end is obtained by polymerizing a conjugated diene polymer chain having an active end, and a modifier having a functional group that can interact with silica is reacted with the conjugated diene polymer chain having an active end. It will be done.
- the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer used in the present invention is preferably 150,000 to 3,000,000, more preferably 250,000 to 1,000,000, and still more preferably 350,000. 700,000, particularly preferably 400,000 to 550,000, particularly preferably 430,000 to 500,000, most preferably 450,000 to 480,000.
- Mw weight average molecular weight
- the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene polymer used in the present invention is preferably 1.1 to 3.5, and more preferably It is preferably 1.2 to 3.0, more preferably 1.3 to 2.5, particularly preferably 1.4 to 2.0.
- Mw/Mn molecular weight distribution
- the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) can be determined as values measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
- the Mooney viscosity (ML1+4, 100°C) of the conjugated diene polymer used in the present invention is preferably 20 to 100, more preferably 35 to 90, even more preferably 45 to 80, particularly preferably 50 to 70, and most preferably is 55-65.
- the conjugated diene polymer is used as an oil-extended rubber, it is preferable that the Mooney viscosity of the oil-extended rubber is within the above range.
- the content ratio of the conjugated diene polymer having a glass transition temperature (Tg) of -60°C or lower and having a functional group capable of interacting with silica in the rubber composition for heavy-duty tires of the present invention is not particularly limited.
- the content ratio in 100% by weight of the total rubber components contained in the rubber composition for heavy duty tires of the present invention is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 12 to 60% by weight, and even more preferably It is 15 to 40% by weight.
- a method for producing a conjugated diene polymer is preferred, which comprises a modification step of reacting a conjugated diene polymer chain having an active end obtained in the polymerization step with a modifier having a functional group capable of interacting with silica.
- the inert solvent used in polymerization is not particularly limited as long as it is commonly used in solution polymerization and does not inhibit the polymerization reaction.
- specific examples of inert solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. ; ether compounds such as tetrahydrofuran and diethyl ether; and the like. These inert solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the inert solvent used is not particularly limited, but it is an amount such that the monomer concentration is, for example, 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
- the polymerization initiator used for polymerization is not particularly limited as long as it can polymerize a monomer containing a conjugated diene compound to provide a conjugated diene polymer chain having an active end.
- Specific examples thereof include polymerization initiators whose main catalysts are organic alkali metal compounds, organic alkaline earth metal compounds, and lanthanum series metal compounds.
- organic alkali metal compounds include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbene lithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Organic polyvalent lithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, and 1,3,5-tris(lithiomethyl)benzene;Organic sodium compounds such as sodium naphthalene;Organic compounds such as potassium naphthalene Potassium compounds; and the like.
- organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, and stilbene lithium
- dilithiomethane 1,4-dilithiobutane
- organic alkaline earth metal compounds include di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, diethoxycalcium, calcium distearate, di-t-butoxystrontium, diethoxybarium, and diisopropoxybarium. , diethylmercaptobarium, di-t-butoxybarium, diphenoxybarium, diethylaminobarium, barium distearate, diketylbarium, and the like.
- Polymerization initiators using lanthanum series metal compounds as main catalysts include, for example, lanthanum series metals consisting of lanthanum series metals such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, and gadolinium, carboxylic acids, and phosphorus-containing organic acids.
- Examples include polymerization initiators comprising a salt of 1 as a main catalyst and a co-catalyst such as an alkyl aluminum compound, an organoaluminum hydride compound, or an organoaluminium halide compound.
- organic monolithium compounds and organic polyvalent lithium compounds are preferably used, organic monolithium compounds are more preferably used, and n-butyllithium is particularly preferably used.
- the organic alkali metal compound is used as an organic alkali metal amide compound by reacting it with a secondary amine compound such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, piperidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine in advance. You may. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the polymerization initiator used may be determined depending on the molecular weight of the target conjugated diene polymer chain, but it is usually 1 to 50 mmol, preferably 1.5 to 20 mmol, and more preferably 1 to 50 mmol per 1000 g of monomer. ranges from 2 to 15 mmol.
- the polymerization temperature is usually in the range of -80 to +150°C, preferably 0 to 100°C, more preferably 30 to 90°C.
- any mode such as batch mode or continuous mode can be adopted.
- the polymerization step when polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound, it is preferable to perform the polymerization in the presence of a polar compound. Specifically, per mol of polymerization initiator, preferably 0.01 to 1.2 mol, more preferably 0.1 to 1.1 mol, and even more preferably 0.1 to 1.0 mol of polar
- the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit part contained in the conjugated diene polymer chain obtained in the polymerization process is controlled within the above range by using a compound and performing polymerization in the presence of such a polar compound. can be suitably adjusted.
- the method for carrying out polymerization in the presence of a polar compound is not particularly limited, but includes, for example, a method in which a polar compound is added to an inert solvent used for polymerization and then polymerization is carried out.
- polar compounds include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran, and 2,2-di(tetrahydrofuryl)propane; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine; alkali metal alkoxides; and phosphine compounds. It will be done. Among these, ether compounds and tertiary amines are preferred, tertiary amines are more preferred, and tetramethylethylenediamine is particularly preferred. These polar compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer chain having an active end obtained in the polymerization step is not particularly limited, but is 150,000 to 3,000 as a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene. ,000 is preferred, 170,000 to 2,000,000 is more preferred, 200,000 to 1,500,000 is even more preferred, 350,000 to 650,000 is particularly preferred, and 380,000 to 520,000 is most preferred .
- the obtained crosslinked rubber product can achieve a higher level of low heat build-up, abrasion resistance, and chipping resistance. I can do it.
- the molecular weight distribution expressed by the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene polymer chain having an active end obtained in the polymerization process is not particularly limited. , preferably from 1.1 to 3.5, more preferably from 1.2 to 3.0, even more preferably from 1.3 to 2.5.
- the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the conjugated diene polymer chain having an active end is within the above range, the conjugated diene polymer can be easily produced.
- the polymerization step may be the following step.
- isoprene or a monomer containing isoprene and an aromatic vinyl compound is polymerized using a polymerization initiator to obtain 80 to 100% by weight of isoprene monomer units and aromatic vinyl monomer units.
- a polymer block (A) having an active end containing 0 to 20% by weight The polymer block (A) having an active end obtained above and a monomer containing 1,3-butadiene are mixed and the polymerization reaction is continued to produce 1,3-butadiene monomer units.
- the step of obtaining a conjugated diene polymer chain having an active terminal by forming a polymer block (B) containing the above in series with the polymer block (A).
- the conjugated diene polymer chain having an active terminal obtained by the polymerization process can be converted into a conjugated diene polymer chain having 80 to 100% by weight of isoprene monomer units and 0 to 20% by weight of aromatic vinyl monomer units. and a polymer block (B) containing a 1,3-butadiene monomer unit formed in a continuous manner.
- a polymer block (B) containing a 1,3-butadiene monomer unit formed in a continuous manner Such an aspect will be explained below.
- the polymer block (A) in the conjugated diene polymer chain according to one aspect of the present invention contains 80 to 100% by weight of isoprene monomer units and 0 to 10% by weight of aromatic vinyl monomer units in the polymer block (A). It may contain 20% by weight of isoprene monomer units, but preferably contains 85 to 97% by weight of isoprene monomer units and 3 to 15% by weight of aromatic vinyl monomer units, and 89 to 95% of isoprene monomer units. It is more preferable that it contains 5 to 11% by weight of aromatic vinyl monomer units.
- the content ratio of the isoprene monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit is within the above range, the affinity between the conjugated diene polymer and silica can be further increased, and thereby the resulting rubber crosslinked product It is possible to achieve even higher levels of low heat build-up, wear resistance, and chipping resistance.
- aromatic vinyl compound used to constitute the aromatic vinyl monomer unit contained in the polymer block (A) the same aromatic vinyl compounds as mentioned above can be used, and among these, styrene is preferable.
- these aromatic vinyl compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
- the polymer block (A) preferably consists of only isoprene monomer units, or isoprene monomer units and aromatic vinyl monomer units, but if desired, it may contain isoprene monomer units or isoprene monomer units. In addition to the monomer unit and the aromatic vinyl monomer unit, it may contain other monomer units.
- Other compounds used to constitute other monomer units include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-butadiene, - Conjugated diene compounds other than isoprene such as pentadiene and 1,3-hexadiene; ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carbons such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride Acids or acid anhydrides; unsaturated carboxylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate; 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, and - non-conjugated dienes such as ethylidene-2-norbornene; and the like.
- 1,3-butadiene is preferred.
- These other monomers can be used alone or in combination of two or more.
- the content of other monomer units in the polymer block (A) is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and even more preferably 6% by weight or less. preferable.
- the polymer block (A) in the conjugated diene polymer chain is formed by polymerizing isoprene or a monomer containing isoprene and an aromatic vinyl compound using a polymerization initiator in an inert solvent. be done.
- the formed polymer block (A) has an active end.
- the same inert solvent as mentioned above can be used.
- the amount of inert solvent used is such that the monomer concentration is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
- isoprene or a monomer containing isoprene and an aromatic vinyl compound may be polymerized to give a polymer chain having an active end.
- the same polymerization initiator as mentioned above can be used.
- the amount of the polymerization initiator to be used may be determined depending on the desired molecular weight, but is preferably 4 to 250 mmol, more preferably 6 mmol per 100 g of isoprene or a monomer containing isoprene and an aromatic vinyl compound. ⁇ 200 mmol, particularly preferably from 10 to 70 mmol.
- the polymerization temperature when polymerizing isoprene or a monomer containing isoprene and an aromatic vinyl compound is preferably in the range of -80 to +150°C, more preferably 0 to 100°C, and still more preferably 20 to 90°C. be.
- the polymerization mode any mode such as batch mode or continuous mode can be adopted.
- various bonding styles can be used, such as block, tapered, and random.
- the polymer block (A) it is preferable to polymerize isoprene or a monomer containing isoprene and an aromatic vinyl compound in the presence of a polar compound.
- the polar compound is preferably used in an amount of 0.01 to 100 mol, more preferably 0.03 to 30 mol, and even more preferably 0.05 to 1 mol per mol of polymerization initiator.
- the vinyl bond content of the isoprene monomer unit portion in the polymer block (A) can be suitably adjusted.
- the vinyl bond in the isoprene monomer unit portion may be either a 1,2-vinyl bond or a 3,4-vinyl bond.
- the method for polymerizing isoprene or a monomer containing isoprene and an aromatic vinyl compound in the presence of a polar compound is not particularly limited, but includes, for example, adding a polar compound to an inert solvent used for polymerization. Examples include a method of carrying out polymerization.
- the polar compound the same polar compound as mentioned above can be used.
- the vinyl bond content in the isoprene monomer units in the polymer block (A) is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 2 to 50% by weight, still more preferably 3 to 30% by weight, and particularly preferably is 4-20% by weight, most preferably 5-10% by weight.
- the vinyl bond content in the isoprene monomer unit refers to the isoprene monomer unit having a 1,2-structure and the isoprene monomer unit having a 3,4-structure in the isoprene monomer unit. It refers to the percentage of the total amount of isoprene monomer units.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block (A) is preferably 500 to 15,000, and preferably 1,000 to 12,000 as a polystyrene equivalent value measured by gel permeation chromatography. is more preferable, and particularly preferably from 1,500 to 10,000.
- the molecular weight distribution expressed by the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polymer block (A) is preferably 1.0 to 1.5, More preferably, it is 1.0 to 1.3.
- Mw/Mn molecular weight distribution value
- the polymer block (B) in the conjugated diene polymer chain according to one aspect of the present invention preferably contains 95% by weight or more of 1,3-butadiene monomer units, It is more preferable that it contains 99% by weight or more of 1,3-butadiene monomer units, and even more preferably that it contains 100% by weight of 1,3-butadiene monomer units.
- the content of the 1,3-butadiene monomer unit within the above range, it is possible to achieve a higher level of low heat build-up, abrasion resistance, and chipping resistance of the obtained crosslinked rubber product.
- the polymer block (B) may contain other monomer units in addition to the 1,3-butadiene monomer unit, if desired.
- monomers used to constitute other monomer units the same compounds as those exemplified in the above-mentioned polymer block (A) (excluding 1,3-butadiene) are used. be able to.
- isoprene can also be used as another monomer.
- the content of other monomer units in the polymer block (B) is preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
- the polymer block (B) in the conjugated diene polymer chain is a mixture of the above-described polymer block (A) having an active end and a monomer containing 1,3-butadiene. By continuing the polymerization reaction, it is formed continuously with the polymer block (A). The formed polymer block (B) has an active end. On the other hand, the active end disappears from the polymer block (A).
- the inert solvent used in the polymerization of the polymer block (A) and the monomer containing 1,3-butadiene is not particularly limited, and the above-mentioned inert solvents may be used.
- the same active solvent can be used.
- the amount of the polymer block (A) having an active end to be used in forming the polymer block (B) may be determined depending on the desired molecular weight, but monomers containing 1,3-butadiene The amount is preferably in the range of 0.1 to 5 mmol, more preferably 0.15 to 2 mmol, and even more preferably 0.2 to 1.5 mmol per 100 g.
- the method of mixing the polymer block (A) and the monomer containing 1,3-butadiene is not particularly limited. A) may be added, or a monomer containing 1,3-butadiene may be added to the solution of the polymer block (A) having an active end. From the viewpoint of polymerization control, a method of adding a polymer block (A) having an active end to a monomer solution containing 1,3-butadiene is preferred.
- the polymerization temperature when polymerizing a monomer containing 1,3-butadiene is preferably in the range of -80 to +150°C, more preferably 0 to 100°C, and even more preferably 20 to 90°C.
- any mode such as batch mode or continuous mode can be adopted.
- a monomer containing 1,3-butadiene is It is preferred to polymerize the body. Specifically, per mole of polymerization initiator, preferably 0.01 to 0.50 mole, more preferably 0.05 to 0.40 mole, even more preferably 0.08 to 0.35 mole of polarity.
- the vinyl bond content of the 1,3-butadiene monomer unit portion in the polymer block (B) can be suitably adjusted.
- the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit portion contained in the conjugated diene polymer finally obtained can be suitably adjusted to the above range.
- the method of polymerizing a monomer containing 1,3-butadiene in the presence of a polar compound is not particularly limited, but for example, a polar compound may be added to an inert solvent used for polymerization to cause polymerization. For example, how to do this.
- the polar compound may be added such that the total amount of the polar compound added at the time of forming the polymer block (A) and the amount of the newly added polar compound falls within the above range. . Therefore, when forming the polymer block (A), a sufficient amount of polar compound is added to adjust the vinyl bond content of the 1,3-butadiene monomer unit portion in the polymer block (B). In this case, it is not necessary to add a new polar compound.
- the polar compound the same polar compound as mentioned above can be used.
- the conjugated diene polymer chain having an active end is composed of a polymer block (A) and a polymer block (B), and although it is preferable that the terminal of is the active terminal, it may have a plurality of polymer blocks (A) or may have other polymer blocks. Examples include conjugated diene polymer chains having active ends, such as polymer block (A)-polymer block (B)-polymer block (A).
- an active end will be formed at the end of the polymer block (A) formed following the polymer block (B).
- the amount of isoprene used is determined by the amount of isoprene used in the initial polymerization reaction (the polymerization reaction to form the first polymer block (A)).
- the amount is preferably 10 to 100 mol, more preferably 15 to 70 mol, and particularly preferably 20 to 35 mol, per mol of the polymerization initiator used.
- Weight ratio of polymer block (A) to polymer block (B) in a conjugated diene polymer chain having an active end obtained in one embodiment of the present invention (polymer block (A), polymer block (B)) If there are multiple, the weight ratio based on the total weight of each is (weight of polymer block (A)) / (weight of polymer block (B)), 0.001 to 0.2 It is preferably 0.005 to 0.1, more preferably 0.01 to 0.05.
- the conjugated diene polymer chain having an active end obtained in the above polymerization step is reacted with a modifier having a functional group capable of interacting with silica.
- the modifier having a functional group capable of interacting with silica used in the modification step is not particularly limited, and is capable of reacting with the conjugated diene polymer chain having an active end obtained in the above polymerization step, and Any compound may be used as long as it has a functional group that can interact with silica.
- Functional groups that can interact with silica include, but are not limited to, nitrogen atom-containing functional groups, silicon atom-containing functional groups, oxygen atom-containing functional groups, etc.
- a silicon atom-containing functional group is preferable, and a group having a structure represented by Si-OR a (R a is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group which may have a substituent) is preferable.
- a siloxane compound can be suitably used as a modifier having a functional group capable of interacting with silica.
- a siloxane compound may have a structure represented by (-Si-O-Si-), and is not particularly limited.
- organosiloxanes having an organic group are preferred, and polyorganosiloxanes represented by the following general formula (1) are more preferred.
- R 1 to R 8 are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and these may be the same or different.
- X 1 and X 4 are composed of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group. It is any group selected from the group, and these may be the same or different from each other.
- X 2 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group, and a plurality of X 2 may be the same or different.
- X 3 is a group containing 2 to 20 alkylene glycol repeating units, and when there is a plurality of X 3 s, they may be the same or different.
- m is an integer of 1 to 200
- n is an integer of 0 to 200
- k is an integer of 0 to 200
- m+n+k is 1 or more.
- the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that can constitute R 1 to R 8 , X 1 and X 4 in the general formula (1) includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and cyclohexyl group.
- the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group and methylphenyl group. Among these, methyl groups and ethyl groups are preferred from the viewpoint of ease of manufacturing the polyorganosiloxane itself.
- examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms that can constitute X 1 , X 2 and X 4 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, Examples include isopropoxy group and butoxy group. Among these, methoxy groups and ethoxy groups are preferred from the viewpoint of ease of manufacturing the polyorganosiloxane itself.
- examples of the group having 4 to 12 carbon atoms containing an epoxy group that can constitute X 1 , X 2 and X 4 include the following general formula (2 ).
- Z 3 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or an alkylarylene group
- Z 4 is a methylene group, a sulfur atom, or an oxygen atom
- E 2 is a carbon having an epoxy group. It is a number of 2 to 10 hydrocarbon groups.
- the group represented by general formula (2) is preferably one in which Z 4 is an oxygen atom, more preferably one in which Z 4 is an oxygen atom and E 2 is a glycidyl group, and Z 3 is a carbon Particularly preferred are alkylene groups of number 1 to 3, in which Z 4 is an oxygen atom and E 2 is a glycidyl group.
- X 1 and Groups are preferred.
- X 2 among the above groups, a group having 4 to 12 carbon atoms and containing an epoxy group is preferable.
- X 1 and X 4 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and X 2 is a group containing epoxy group and having 4 to 12 carbon atoms.
- t is an integer of 2 to 20
- X 5 is an alkylene group or alkylarylene group having 2 to 10 carbon atoms
- R 9 is a hydrogen atom or a methyl group
- X 6 is a carbon It is an alkoxy group or an aryloxy group of number 1 to 10.
- t is an integer of 2 to 8
- X 5 is an alkylene group having 3 carbon atoms
- R 9 is a hydrogen atom
- X 6 is a methoxy group
- m is an integer of 1 to 200, preferably an integer of 20 to 150, more preferably an integer of 30 to 120.
- the coupling rate of the resulting conjugated diene polymer can be easily controlled within the preferred range described below, and as a result, the resulting rubber crosslinked product has low heat build-up, wear resistance, and It is possible to achieve both a higher level of chipping resistance.
- the polyorganosiloxane itself represented by the general formula (1) can be manufactured more easily, and its viscosity does not become too high, making it easier to handle.
- n is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, more preferably an integer of 0 to 120.
- k is an integer of 0 to 200, preferably an integer of 0 to 150, more preferably an integer of 0 to 130.
- the total number of m, n and k is 1 or more, preferably from 3 to 400, more preferably from 20 to 300, particularly preferably from 30 to 250.
- the reaction between the polyorganosiloxane represented by the general formula (1) and the conjugated diene polymer chain having an active end tends to proceed;
- the total number of and k is 400 or less, the polyorganosiloxane itself represented by the general formula (1) can be easily manufactured, and its viscosity does not become too high, making it easy to handle.
- the amount of the siloxane compound to be used in the modification step is preferably calculated in terms of the number of (-Si-O-) repeating units in the siloxane compound per mol of the polymerization initiator used for polymerization in the above-mentioned polymerization step. is 0.1 mol or more, more preferably 0.2 mol or more, even more preferably 0.5 mol or more, particularly preferably 1.0 mol or more, and more preferably 1.1 mol or more. It is at least 1 mole, preferably at most 10 moles, more preferably at most 5 moles, even more preferably at most 2.5 moles, particularly preferably at most 2 moles.
- the conjugate having an active terminal obtained by the polymerization process can be This is particularly preferred since substantially all of the active ends of the diene polymer chain can be reacted with the siloxane compound.
- an alkyl metal group as an active terminal of a conjugated diene polymer chain having an active terminal obtained by the polymerization process that is, -R - M +
- R is a hydrocarbon group forming the terminal of the polymer chain
- M can be in a state in which substantially no group represented by an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, or a lanthanum series metal atom remains.
- the method of reacting the siloxane compound and the conjugated diene polymer chain having an active end is not particularly limited, but examples include a method of mixing them in a solvent in which each of them can be dissolved.
- the solvent used in this case those exemplified as the inert solvent used in the polymerization step mentioned above can be used.
- a method of adding a siloxane compound to the polymerization solution used in the polymerization to obtain a conjugated diene polymer chain having an active end is simple and preferred.
- the siloxane compound is preferably dissolved in an inert solvent and added to the polymerization system, and the solution concentration is preferably in the range of 1 to 50% by weight.
- the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 to 120°C, and the reaction time is also not particularly limited, but is usually 1 minute to 1 hour.
- the timing of adding the siloxane compound to a solution containing a conjugated diene polymer chain having an active end is not particularly limited, but if the polymerization reaction has not been completed and the solution containing a conjugated diene polymer chain having an active end is A state in which the solution also contains a monomer, more specifically, a solution containing a conjugated diene polymer chain having an active end contains 100 ppm or more, more preferably 300 to 50,000 ppm of a monomer. It is desirable to add the siloxane compound to this solution while the siloxane compound is in a state where the siloxane compound is present. By adding the siloxane compound in this way, it is possible to suppress side reactions between the conjugated diene polymer chain having an active end and impurities contained in the polymerization system, and to control the reaction well. .
- a siloxane compound as a modifier is reacted with the active end of the conjugated diene polymer chain having an active end obtained in the polymerization step described above.
- the active end will react with the silicon atom in the siloxane structure.
- a part of the active terminals of the conjugated diene polymer chain may be an alkoxy group or an epoxy group of the side chain of the polyorganosiloxane represented by the general formula (1) (in the general formula (1), X (alkoxy group or epoxy group forming 2 ).
- a modified structure with siloxane is introduced into the conjugated diene polymer chain through such a reaction, and thereby a functional group capable of interacting with silica can be introduced into the conjugated diene polymer. It is.
- the active end of the conjugated diene polymer chain reacts with the silicon atom in the siloxane structure, so that the conjugated diene polymer chain reacts with the silicon atom in the siloxane structure and the active end of the conjugated diene polymer chain.
- a new bond was formed between them, and a siloxane-modified structure was introduced at the end of the conjugated diene polymer chain, and the active end of the conjugated diene polymer chain was formed with the oxygen atom in the siloxane structure.
- the active end of the conjugated diene polymer chain reacts with the epoxy group of the side chain of the polyorganosiloxane.
- the epoxy group opens, and a new bond is formed between the carbon atom of the ring-opened part of the epoxy group and the active end of the conjugated diene polymer chain, and a siloxane structure is formed at the end of the conjugated diene polymer chain.
- a group represented by -O - M + is formed between the oxygen atom in the epoxy group and the metal atom forming the active end of the conjugated diene polymer chain. is thought to be formed.
- the active end of the conjugated diene polymer chain reacts with the alkoxy group of the side chain of the polyorganosiloxane, so that the alkoxy group is eliminated, and the conjugated diene polymer chain is bonded to the silicon atom in the siloxane structure.
- a new bond is formed with the active end of the combined chain, and a siloxane structure is introduced at the end of the conjugated diene polymer chain.
- the amount of the siloxane compound used is 1 mol or more in terms of the number of repeating units of (-Si-O-) per 1 mol of the polymerization initiator, thereby improving the activity obtained in the polymerization step.
- a modified structure with siloxane can be introduced into almost all of the conjugated diene polymer chains. Therefore, it is possible to make a state in which almost all of the alkyl metal groups, i.e., -R - M + as active ends of the conjugated diene polymer chain having an active end obtained by the polymerization step remain. Instead, a group represented by -O - M + is formed as a reactive residue.
- a compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group can be used as a modifier having a functional group capable of interacting with silica.
- a compound having a protected primary amino group and an alkoxysilyl group can be used as a modifier having a functional group capable of interacting with silica.
- N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, 1-trimethylsilyl-2,2-dimethoxy-1-aza-2-silacyclopentane N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyltrimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyltriethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminoethyltrimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)
- a polyfunctional compound having two or more epoxy groups and one or more nitrogen-containing groups in the molecule can be used as the modifier having a functional group capable of interacting with silica. More preferably, a polyfunctional compound represented by the following general formula (4) is used.
- R 10 and R 11 are a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having an ether structure and/or a tertiary amine
- R 12 and R 13 are: Hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an ether, and/or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms having a tertiary amine
- R 14 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an ether structure
- tertiary amine is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having at least one group selected from , epoxy, carbonyl, and halogen, and s is 1 to 6.
- a compound having a silyl group substituted with two or more alkoxy groups and one or more nitrogen atoms can be used as a modifier having a functional group capable of interacting with silica.
- examples of such compounds include compounds represented by the following general formula (5), hydrocarbyloxysilanes having a cyclic amino group containing two or more nitrogen atoms represented by the following general formula (6), and others.
- Examples include hydrocarbyloxysilanes and cyclic azasilanes containing functional groups such as cyclic amines, acyclic amines, imines, and isocyanates.
- R 15 and R 16 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group
- R 17 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
- R 18 and R 19 are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, which may be the same or different, and together with two adjacent Ns form a ring structure of 5 or more members
- R 20 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 15 to R 20 and u have the same meanings as in the above general formula (5), and R 21 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an organic substituted silyl group.
- a silane-sulfide compound represented by the following general formula (7) can be used as a modifier having a functional group capable of interacting with silica.
- R 22 O x
- R 23 y Si-R 24 -S-SiR 25 (7)
- Si is silicon
- S sulfur
- O oxygen
- x is an integer selected from 1, 2, and 3
- y is 0, 1, and 2
- x+y 3.
- R 22 , R 23 , and R 25 are the same or different alkyl groups having 1 to 16 carbon atoms
- R 24 is an aryl group, an alkylaryl group, or an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
- a reactive polysiloxane compound represented by the following general formula (8) can be used as the siloxane compound having a functional group capable of interacting with silica.
- Y 1 is (X 7 ) a (R 28 ) b Si-.
- X 7 is a halogen
- R 28 is a lower alkyl group having 20 or less carbon atoms.
- R 26 and R 27 are lower alkyl groups having 20 or less carbon atoms.
- a is 2 or 3
- b is 0 or 1
- an amide compound may be used as a terminal modifying agent.
- N-substituted cyclic amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, and N-methyl- ⁇ -caprolactam; 1,3-dimethylethylene urea; N-substituted cyclic ureas such as 1,3-diethyl-2-imidazolidinone; N-substituted aminoketones such as 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone and 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone; Aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate; N,N-disubstituted aminoalkylmethacrylamides such as N,N-dimethylaminopropylmethacrylamide; 4-
- N-substituted aminoaldehydes such as dicyclohexylcarbodiimide; Schiff bases such as N-ethylethylideneimine and N-methylbenzylideneimine; and pyridyl group-containing vinyl compounds such as 4-vinylpyridine.
- R 29 is a hydrocarbyl group
- a 1 is an alkyl metal group as an active end of a conjugated diene polymer chain having an active end, or a conjugated diene polymer chain having an active end and a siloxane group. It is a group that can react with a reactive residue produced by a reaction with a compound
- a 2 is a group containing a nitrogen atom
- p is an integer of 0 to 2
- q is an integer of 1 to 3
- the compound represented by the above general formula (9) has an alkyl metal group as an active end of the conjugated diene polymer chain obtained by the above polymerization step, that is, -R - M + or a siloxane compound. It is thought to react with a group represented by -O - M + (including those in which the group represented by -O - M + is hydrolyzed and converted to a hydroxyl group) as a reactive residue due to the reaction.
- the amount of the siloxane compound used is 1 mol or more in terms of the number of repeating units of (-Si-O-) per 1 mol of the polymerization initiator, so that the group represented by -R - M + is substantially
- the condition is such that no residue remains, almost the entire amount of the compound represented by the above general formula (9) is converted into a reaction residue represented by -O - M + by reaction with a siloxane compound.
- a modified structure by the compound represented by general formula (9) can be appropriately introduced into the conjugated diene polymer chain via a structure derived from a siloxane compound. . This makes it possible to achieve even higher levels of low heat build-up, abrasion resistance, and chipping resistance of the resulting crosslinked rubber product.
- R29 in the general formula (9) is a hydrocarbyl group, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc. , is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.
- methyl group and ethyl group are more popular.
- methyl group is particularly preferred.
- a 1 in the general formula (9) is an alkyl metal group (i.e., -R - M + ) as the active end of a conjugated diene polymer chain having an active end; or a group capable of reacting with a reactive residue (typically, a group represented by -O - M + ) produced by the reaction of a conjugated diene polymer chain having an active end and a siloxane compound, -
- R 30 is a hydrogen atom or a hydrocarbyl group
- Examples of the hydrocarbyl group that can constitute R 30 include alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, etc. From the viewpoint of reactivity with the alkyl metal group or reactive residue, Preferably, it is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, etc. Among these, methyl group and ethyl group are more popular. preferable.
- a 2 in general formula (9) is a group containing a nitrogen atom, and is not particularly limited as long as it is a group containing a nitrogen atom.
- it is an organic group, such as a 3-aminopropyl group, 4-aminobutyl group, 3-(2-aminoethylamino)propyl group, 2-dimethylaminoethyl group, 3-dimethylaminopropyl group, 3- Diethylaminopropyl group, 3-dipropylaminopropyl group, 3-dibutylaminopropyl group, 3-phenylmethylaminopropyl group, 3-(4-methylpiperazinyl)propyl group, N,N-bis(trimethylsilyl)aminopropyl group, N,N-bis(triethylsilyl)aminopropyl group, N,N',N'-tris(trimethylsilyl)-N-(
- 3-aminopropyl group, 4-aminobutyl group, 3-( A group containing a primary amino group having an active hydrogen atom and/or a secondary amino group having an active hydrogen atom, such as a 2-aminoethylamino)propyl group is preferable.
- active hydrogen atom refers to a hydrogen atom bonded to an atom other than a carbon atom, and preferably has a lower bond energy than a carbon-hydrogen bond in a polymethylene chain.
- p is an integer of 0 to 2
- q is an integer of 1 to 3
- r is an integer of 1 to 3
- p+q+r 4.
- p is an integer of 0 to 1
- q is an integer of 2 to 3
- r is an integer of 1 to 2
- the two groups represented by R29 contained in one molecule of the compound represented by general formula (9) may be the same or different from each other. It may be.
- q is 2 or 3
- a plurality of groups represented by A1 contained in one molecule of the compound represented by general formula (9) may be the same, or they may be different from each other. They may be different
- r is 2 or 3
- a plurality of groups represented by A2 contained in one molecule of the compound represented by general formula (9) may be the same. They may be different from each other.
- a 2 in general formula (9) represents a primary amino group having an active hydrogen atom and/or an active hydrogen atom.
- Examples of compounds that are groups containing a secondary amino group include 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropyl Compounds having a 3-aminopropyl group as A2 such as methyldiethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane; 4-aminobutyldimethylmethoxysilane, 4-aminobutylmethyldimethoxysilane, 4-aminobutyltrimethoxysilane , 4-aminobutyldimethylethoxysilane, 4-aminobutylmethyldiethoxys
- A2 Compounds having a 4-aminobutyl group as A2 ; 3-(2-aminoethylamino)propyl Dimethylmethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyldimethylethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyldimethylethoxysilane
- A2 include compounds having a 3-(2-aminoethylamino)propyl group, such as -aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane and 3-(2-aminoethylamino)propyltriethoxysilane.
- a 2 in general formula (9) is a group other than a group containing a primary amino group having an active hydrogen atom and/or a secondary amino group having an active hydrogen atom
- 3-dimethylamino Propyltrimethoxysilane 3-dimethylaminopropylmethyldimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyldimethylmethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropylmethyldiethoxysilane, 3-dimethylaminopropyldimethylethoxysilane
- Compounds having a 3-dimethylaminopropyl group as A2 such as; 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-diethylaminopropylmethyldimethoxysilane, 3-diethylaminopropyldimethylmethoxysilane, 3-diethylaminopropyl
- the amount of the compound represented by general formula (9) to be used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 mol, more preferably 0.1 to 5 mol, per 1 mol of the polymerization initiator used in the polymerization step.
- the amount is 2 to 2 mol, more preferably 0.4 to 1.5 mol.
- the timing of adding the compound represented by general formula (9) to the solution containing the conjugated diene polymer chain is not particularly limited, as long as it is after the addition of the siloxane compound.
- the solution containing the conjugated diene polymer chain also contains the monomer, more specifically, the solution containing the conjugated diene polymer chain has a concentration of 100 ppm.
- the compound represented by the general formula (9) can be added to this solution in a state containing more preferably 300 to 50,000 ppm of the monomer.
- the compound represented by general formula (9) When adding the compound represented by general formula (9) to a solution containing a conjugated diene polymer chain, the compound represented by general formula (9) may be added after being dissolved in an inert solvent. However, it may be added directly without being dissolved in an inert solvent.
- the reaction temperature and reaction time may be the same as those for the reaction using a siloxane compound.
- a known polymerization terminator or the like is added to deactivate the reaction system, and if desired, a phenol stabilizer is added.
- Antioxidants such as , phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, crumbling agents, and scale inhibitors are added to the reaction solution, and then the polymerization solvent is separated from the reaction solution by direct drying or steam stripping. to recover the conjugated diene polymer.
- an extender oil may be mixed with the polymerization solution and the conjugated diene polymer may be recovered as an oil extender rubber.
- Examples of the extender oil used when recovering the conjugated diene polymer as an oil extender rubber include paraffinic, aromatic, and naphthenic petroleum softeners, vegetable softeners, and fatty acids.
- a petroleum-based softener it is preferable that the content of polycyclic aromatics extracted by the IP346 method (testing method of THE INSTITUTE OF PETROLEUM in the UK) is less than 3%.
- the amount used is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 2 to 60 parts by weight, and still more preferably 3 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene polymer. .
- the modifier having a functional group may be any compound having a functional group capable of reacting with the active end of the conjugated diene polymer chain having an active end obtained in the above polymerization step and interacting with silica. As long as it is possible, there are no particular limitations.
- a method for introducing a functional group capable of interacting with silica into a conjugated diene polymer is to introduce a functional group capable of interacting with silica into a conjugated diene polymer chain having an active end obtained in the polymerization step.
- a method of introducing a functional group capable of interacting with silica in the polymerization step it is also possible to select a method of introducing a functional group capable of interacting with silica in the polymerization step.
- a compound capable of interacting with silica is copolymerized with a compound that is capable of reacting with the monomer used in the polymerization step and has a functional group capable of interacting with silica.
- Functional groups can be introduced.
- Functional groups that can interact with silica include, but are not limited to, nitrogen atom-containing functional groups, silicon atom-containing functional groups, oxygen atom-containing functional groups, etc. Among these, functional groups that are said to have a high interaction with silica From this point of view, silicon atom-containing functional groups are preferred.
- Examples of the silicon atom-containing modifier used in the above polymerization step include (dimethylamino)dimethylvinylsilane, (ethylmethylamino)dimethylvinylsilane, (diethylamino)dimethylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino)dimethylvinylsilane, and (ethylisopropyl).
- compounds having a functional group capable of interacting with silica used in the above polymerization step include 4,4'-vinylidenebis(n,n-dimethylaniline), 3-(2-pyrrolidinoethyl)styrene, It may be one or more selected from the group consisting of 4-(2-pyrrolidinoethyl)styrene and (3-(2-pyrrolidino-1-methylethyl)-alpha-methylstyrene).
- the effect of the present invention is not inhibited when the conjugated diene polymer chain having an active end is in a state before being reacted with a modifier having a functional group capable of interacting with silica such as a siloxane compound.
- a part of the active end of a conjugated diene polymer chain having an active end is coupled or modified by adding a conventionally commonly used coupling agent or modifier into the polymerization system. Good too.
- the coupling rate of the conjugated diene polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight.
- the coupling ratio is calculated based on the siloxane compound and the modifier having a functional group that can interact with silica such as the compound represented by the general formula (9), as well as the coupling agent and other modifiers used as necessary.
- the molecular weight at this time is determined by gel permeation chromatography as a polystyrene equivalent molecular weight.
- the coupling agent used as necessary in the present invention is not particularly limited, but for example, a metal halide compound can be used.
- a metal halide compound can be used.
- silicon tetrachloride, hexachlorodisilane, bis(trichlorosilyl)methane, 1,2-bis(trichlorosilyl)ethane, 1,3-bis(trichlorosilyl)propane, 1,4-bis(trichlorosilyl) Mention may be made of butane, 1,5-bis(trichlorosilyl)pentane, 1,6-bis(trichlorosilyl)hexane, among which hexachlorodisilane, 1,2-bis(trichlorosilyl)ethane or 1,6-bis(trichlorosilyl)ethane. Examples include bis(trichlorosilyl)hexane.
- tin tetrachloride can also be used.
- the rubber composition for heavy-duty tires of the present invention contains silica in addition to the above-mentioned conjugated diene polymer having a glass transition temperature (Tg) of -60°C or lower and having a functional group capable of interacting with silica. do.
- Tg glass transition temperature
- the silica used in the present invention is not particularly limited, but for example, dry process white carbon, wet process white carbon, colloidal silica, precipitated silica, etc. can be used. Further, a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the surface of carbon black may be used. Among these, wet method white carbon containing hydrated silicic acid as a main component is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
- the nitrogen adsorption specific surface area of silica measured by the BET method is preferably 30 to 500 m 2 /g, more preferably 50 to 400 m 2 /g, even more preferably 140 to 250 m 2 /g, particularly preferably 180 m 2 /g. ⁇ 240m 2 /g.
- the pH of silica is preferably less than 7, more preferably 5 to 6.9. Note that the nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with ASTM D3037-81.
- the amount of silica blended in the rubber composition for heavy-duty tires of the present invention is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition for heavy-duty tires.
- the amount is 15 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight, particularly preferably 22 to 40 parts by weight.
- the rubber composition for heavy duty tires of the present invention has the above-mentioned glass transition temperature (Tg) of -50°C or less, and contains a conjugated diene polymer having a functional group capable of interacting with silica, and in addition to silica. , it is preferable to further contain carbon black. By further containing carbon black, the resulting rubber crosslinked product can have better abrasion resistance.
- Tg glass transition temperature
- furnace black examples include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
- furnace black examples include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
- Carbon black has a nitrogen adsorption specific surface area measured by the BET method, preferably 30 m 2 /g or more, more preferably 30 to 170 m 2 /g, still more preferably 70 to 160 m 2 /g, particularly preferably 110 m 2 /g. ⁇ 150m 2 /g.
- the nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method in accordance with JIS K-6217.
- the DBP absorption amount of carbon black measured by method A is preferably 60 to 160 cm 3 /100g, more preferably 85 to 150 cm 3 /100g, and still more preferably 110 to 145 cm 3 /100g.
- the DBP absorption amount can be measured by method A in accordance with JIS Z-8091.
- the iodine adsorption amount of carbon black is preferably 25 to 170 mg/g, more preferably 70 to 160 mg/g, and still more preferably 110 to 150 mg/g.
- the abrasion resistance of the obtained crosslinked rubber product can be further improved.
- the amount of iodine adsorption can be measured in accordance with JIS Z-8091.
- the amount of carbon black in the rubber composition for heavy duty tires of the present invention is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition for heavy duty tires. is 15 to 100 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight, particularly preferably 22 to 40 parts by weight.
- the rubber composition for heavy duty tires of the present invention includes, as a rubber component, a conjugated diene polymer having a glass transition temperature (Tg) of -50°C or lower and having a functional group capable of interacting with silica. Therefore, it is preferable to further contain natural rubber.
- Tg glass transition temperature
- modified natural rubber such as epoxidized natural rubber into which epoxy groups have been introduced and hydrogenated natural rubber can be used, and these may be used in combination. By containing natural rubber, the chipping resistance of the resulting rubber crosslinked product can be further improved.
- the content ratio of natural rubber in the rubber composition for heavy-duty tires of the present invention is preferably 10% by weight of the total rubber components contained in the rubber composition for heavy-duty tires of the present invention. ⁇ 80% by weight, more preferably 30 ⁇ 70% by weight, still more preferably 40 ⁇ 60% by weight, particularly preferably 45 ⁇ 55% by weight.
- the rubber composition for heavy duty tires of the present invention includes, as a rubber component, a conjugated diene polymer having a glass transition temperature (Tg) of -60°C or lower and having a functional group capable of interacting with silica; In addition to the natural rubber used as necessary, other rubbers other than these may be contained.
- Tg glass transition temperature
- Such other rubbers may include, for example, polybutadiene rubber (high cis-BR or low cis-BR), or polybutadiene rubber containing crystal fibers made of 1,2-polybutadiene polymer. ), polyisoprene rubber, emulsion polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, solution polymerized styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene Among copolymer rubbers, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubbers, cyclic olefin ring-opening polymers, hydrogenated conjugated diene polymers, etc., the above-mentioned glass transition temperature (Tg) is
- their content is preferably 10 to 80% by weight in the total rubber components contained in the rubber composition for heavy-duty tires of the present invention, and more preferably It is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 25 to 40% by weight.
- styrene-butadiene copolymer rubber is preferable from the viewpoint of achieving a higher level of low heat build-up, abrasion resistance, and chipping resistance of the obtained crosslinked rubber. More preferred is a modified styrene-butadiene copolymer.
- the styrene-butadiene copolymer rubber has a styrene unit content of preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and a butadiene unit content of preferably 50 to 95% by weight. %, more preferably 70 to 90% by weight.
- the rubber composition for heavy-duty tires of the present invention may further contain a silane coupling agent from the viewpoint of further improving low heat generation properties.
- the silane coupling agent is not particularly limited and various silane coupling agents can be used, but in the present invention, sulfide type, mercapto type, protected mercapto type (for example, one having a carbonylthio group) , thiocyanate-based, vinyl-based, amino-based, methacrylate-based, glycidoxy-based, nitro-based, epoxy-based, or chloro-based silane coupling agents can be suitably used.
- silane coupling agents include bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide, ⁇ -Mercaptopropyltriethoxysilane, 3-[ethoxybis(3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy)silyl]-1-propanethol, 3-octanoylthio-1-propyl-triethoxysilane , 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, ⁇ -trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-
- NXT-Z100, NXT-Z30, NXT-Z45, NXT-Z60, NXT-Z45, NXT manufactured by Momentive Performance Materials, Si69, Si75, VP Si363 manufactured by Evonik, etc. can also be used.
- These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. Alternatively, one or more of these may be oligomerized in advance and used in the oligomerized state.
- the blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of silica.
- the rubber composition for heavy-duty tires of the present invention further contains a crosslinking agent.
- the crosslinking agent include sulfur, halogenated sulfur, organic peroxides, quinone dioximes, organic polyvalent amine compounds, and alkylphenol resins having methylol groups. Among these, sulfur is preferably used.
- the blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition for heavy-duty tires. ⁇ 4 parts by weight.
- the rubber composition for heavy-duty tires of the present invention contains a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, a filler (excluding the above silica and carbon black), an active Compounding agents such as additives, process oils, plasticizers, lubricants, tackifiers, compatibilizers, and surfactants can be added in the required amounts.
- crosslinking accelerators include sulfenamide crosslinking accelerators; guanidine crosslinking accelerators; thiourea crosslinking accelerators; thiazole crosslinking accelerators; thiuram crosslinking accelerators; dithiocarbamate crosslinking accelerators; Examples include crosslinking accelerators; and the like. Among these, those containing a sulfenamide crosslinking promoter are preferred. These crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition for heavy duty tires.
- the amount is 1 to 4 parts by weight.
- crosslinking activator examples include higher fatty acids such as stearic acid; zinc oxide; and the like. These crosslinking activators may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the crosslinking activator to be blended is preferably 0.05 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition for heavy-duty tires.
- N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine IPPD
- N-1,3-dimethylbutyl-N '-Phenyl-p-phenylenediamine 6PPD
- N-1,4-dimethylpentyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine 7PPD
- N,N'-bis-(1,4-dimethylpentyl)- p-phenylenediamine a color-changing aging stabilizer that has a fatigue protection effect but no anti-ozone effect
- PAN phenyl- ⁇ -naphthylamine
- PAN color-changing aging stabilizer that has a low anti-fatigue effect.
- anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of anti-aging agent to be blended is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, and particularly preferably The amount is 1 to 5 parts by weight.
- the rubber composition for heavy-duty tires of the present invention may contain a resin in addition to the rubber component.
- a resin By blending the resin, it is possible to impart tackiness to the rubber composition for heavy-duty tires and to improve the dispersibility of silica in the rubber composition for heavy-duty tires. As a result, an improved balance of chipping resistance, low heat build-up, and abrasion resistance of the crosslinked rubber product can be expected.
- a plasticizer it can also improve the processability of a rubber composition for heavy-duty tires.
- resins examples include C5 petroleum resins, C5/C9 petroleum resins, C9 petroleum resins, dicyclopentadiene resins, terpene resins, terpene phenol resins, aromatic modified terpene resins, alkylphenol-acetylene resins, and rosin resins.
- resins include resins, rosin ester resins, indene resins, C9 resins containing indene, ⁇ -methylstyrene-indene copolymer resins, coumaron-indene resins, farnesene resins, and polylimonene resins. These resins may be modified or hydrogenated. These resins may be used alone or in combination of two or more.
- the blending amount of the resin is preferably 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition for heavy-duty tires.
- each component may be kneaded according to a conventional method.
- the kneaded product is A desired composition can be obtained by mixing heat-labile components such as a crosslinking agent and a crosslinking accelerator.
- the kneading temperature of components other than thermally unstable components, the above-mentioned conjugated diene polymer, and silica is preferably 80 to 200°C, more preferably 120 to 180°C, and the kneading time is preferably The duration is 30 seconds to 30 minutes. Further, the kneaded material and the heat-unstable components are mixed together usually after cooling to 100° C. or lower, preferably 80° C. or lower.
- the crosslinked rubber product of the present invention is obtained by crosslinking the rubber composition for heavy duty tires of the present invention described above.
- the crosslinking method for crosslinking the rubber composition for heavy duty tires of the present invention is not particularly limited, and may be selected depending on the shape, size, etc. of the crosslinked rubber product. It may be crosslinked at the same time as molding by filling a rubber composition for heavy duty tires into a mold and heating it, or it may be crosslinked by heating a preformed rubber composition for heavy duty tires. .
- the crosslinking temperature is preferably 100 to 200°C, more preferably 130 to 190°C
- the crosslinking time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 2 minutes to 12 hours, and even more preferably 3 minutes to 6 hours. It is.
- the interior may not be sufficiently crosslinked, so secondary crosslinking may be performed by further heating.
- heating method a general method used for crosslinking rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
- the crosslinked rubber product of the present invention is obtained using the above-described rubber composition for heavy-duty tires of the present invention, it has excellent low heat build-up, abrasion resistance, and chipping resistance. Therefore, the crosslinked rubber product of the present invention is suitable for use in various tire applications, particularly in heavy-duty tires installed on trucks (including tractors and trailers), buses, construction vehicles (e.g., dump trucks and graders), etc. It is something that can be done.
- the crosslinked rubber product of the present invention can be used in various parts of the tire such as the tread, carcass, sidewall, and bead, but it is particularly suitable for use in the tread. I can do it. Furthermore, it is suitably used for the tread portion of a retread tire in which a worn or deteriorated tread portion is replaced.
- the weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw/Mn), and coupling rate were determined based on a chart based on polystyrene equivalent molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC).
- GPC gel permeation chromatography
- the specific measurement conditions for gel permeation chromatography were as follows. Measuring instrument: High performance liquid chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, product name "HLC-8320") Column: Two polystyrene columns manufactured by Tosoh Corporation, trade name "GMH-HR-H" were connected in series.
- the peak top molecular weight should be 1.8 times or more the peak top molecular weight of the peak with the smallest molecular weight relative to the total elution area.
- the area ratio of the peak portion having the same was taken as the value of the coupling rate.
- Vinyl bond content was measured by 1 H-NMR.
- Glass transition temperature (Tg) In accordance with JIS K6240 (2011), measurements were performed in a helium atmosphere (gas flow rate: 20.0 mL/min) using a differential scanning calorimeter (manufactured by PerkinElmer, trade name "DSC8500"). The peak top temperature of the differential curve of the obtained DSC curve was determined as the glass transition temperature (Tg).
- the abrasion resistance of the rubber crosslinked material is measured using an FPS abrasion tester (manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) on a test piece with an outer diameter of 50 mm, an inner diameter of 15 mm, and a thickness of 10 mm at a load of 10 N and a slip ratio of 15%. Evaluated by.
- the abrasion resistance was determined as an index with the measured value of Comparative Example 1 as 100. The larger this index is, the better the wear resistance is.
- the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block (A) having an active end is 6,500, the molecular weight distribution (Mw/Mn) is 1.10, and the styrene unit content is 7.5 weight. %, isoprene unit content was 92.5% by weight, and vinyl bond content was 7.0%.
- the obtained terminal-modified polybutadiene rubber (P1) contains polyorganosiloxane represented by the following formula (10) and 3-(2-aminoethyl) at the end of the polymer chain as a functional group capable of interacting with silica. It had a modified structure (modified structure including Si-OH structure, Si-OCH 3 structure, etc.) by amino)propyltrimethoxysilane (the same was true in Production Examples 2 to 4 described later).
- Example 1 In a Banbury mixer with a capacity of 250 ml, 50 parts of natural rubber, 20 parts of the terminal-modified polybutadiene rubber (P1) obtained in Production Example 1, and the terminal-modified styrene-butadiene copolymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name "Nipol NS612") were added. , styrene unit content 15% by weight) were masticated for 30 seconds.
- silica (1) manufactured by Solvay, trade name "Zeosil 1165MP", nitrogen adsorption specific surface area measured by BET method: 165 m 2 /g
- carbon black (1) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name " Seast 9H", nitrogen adsorption specific surface area measured by BET method: 142 m 2 /g
- silane coupling agent bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide
- Evonik trade name " After kneading for 1.5 minutes at a starting temperature of 110°C, 3 parts of zinc oxide, 2 parts of stearic acid and an antioxidant: N-phenyl-N'-(1,3 2 parts of -dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name "
- the temperature of the kneaded product at the end of kneading was 150°C. After the kneaded product was cooled to room temperature, it was kneaded again in the Banbury mixer for 3 minutes with a starting temperature of 110°C, and then the kneaded product was discharged from the mixer.
- Example 2 In Example 1, 25 parts of silica (2) (manufactured by Evonik, trade name “Ultrasil 9100GR”, nitrogen adsorption specific surface area measured by BET method: 235 m 2 /g) was used instead of 25 parts of silica (1). However, instead of 25 parts of carbon black (1), 25 parts of carbon black (2) (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name "SEAST 7HM”, nitrogen adsorption specific surface area measured by BET method: 126 m 2 /g) was used. Except for the above, a rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, and test pieces of crosslinked rubber products were prepared and evaluated. The results are shown in Table 2.
- the rubber crosslinked product obtained using terminal-modified polybutadiene rubber with a glass transition temperature (Tg) higher than -60°C has insufficient wear resistance. (Comparative Example 2).
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Abstract
ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体と、シリカとを含有する重荷重タイヤ用ゴム組成物を提供する。
Description
本発明は、低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性に優れたゴム架橋物を与えることができ、重荷重タイヤ用途に好適に用いることのできる重荷重タイヤ用ゴム組成物に関する。
トラックおよびバス用タイヤなどとして用いられる重荷重タイヤは、耐摩耗性や耐チッピング性に優れ、これによりタイヤ寿命が長いことが重要視される。一方、近年、環境問題および資源問題から低発熱性(低燃費性)への要求が高まっている。重荷重タイヤに対し、低発熱性を付与するために、重荷重タイヤ用ゴム組成物にシリカを配合することが検討されるが、耐摩耗性が低下してしまうという課題がある。
たとえば、特許文献1には、天然ゴム55~70質量%と、ブタジエンゴム30~45質量%とからなるゴム成分100質量部に、CTAB吸着比表面積が180~300m2/gのシリカを40~60質量部、窒素吸着比表面積が110~150m2/gのカーボンブラックを3~10質量部配合し、スルフィド結合を有するシランカップリング剤を、前記シリカの量の6~15質量%含有することを特徴とする重荷重タイヤ用ゴム組成物が開示されている。
近年、重荷重タイヤに対する、低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性についての要求が高まっているが、特許文献1の技術は、低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性についての高い要求に応えられるものではなかった。そのため、重荷重タイヤ用途に好適に用いるという観点より、低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性についてのさらなる向上が求められていた。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性に優れたゴム架橋物を与えることができる重荷重タイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、共役ジエン重合体として、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備えるものを使用し、かつ、これにシリカを配合してなるゴム組成物により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明によれば、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体と、シリカとを含有する重荷重タイヤ用ゴム組成物が提供される。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物において、前記共役ジエン重合体を構成する共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が、5~40重量%であることが好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物において、前記シリカのBET法により測定される窒素吸着比表面積が、30~500m2/gであることが好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物において、前記共役ジエン重合体を含むゴム成分100重量部に対する、前記シリカの含有量が10~200重量部であることが好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックをさらに含有することが好ましい。この場合において、前記カーボンブラックのBET法により測定される窒素吸着比表面積が、30m2/g以上であることがより好ましい。また、前記共役ジエン重合体を含むゴム成分100重量部に対する、前記カーボンブラックの含有量が10~200重量部であることがより好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物において、前記共役ジエン重合体の含有量が、全ゴム成分100重量%中、10~80重量%であることが好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムをさらに含有し、前記天然ゴムの含有量が、全ゴム成分100重量%中、10~80重量%であることが好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物において、前記共役ジエン重合体中の、前記シリカと相互作用可能な官能基が、Si-OR a(式中、R aは、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である)で表される構造を有する基であることが好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物において、前記シリカのBET法により測定される窒素吸着比表面積が、30~500m2/gであることが好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物において、前記共役ジエン重合体を含むゴム成分100重量部に対する、前記シリカの含有量が10~200重量部であることが好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックをさらに含有することが好ましい。この場合において、前記カーボンブラックのBET法により測定される窒素吸着比表面積が、30m2/g以上であることがより好ましい。また、前記共役ジエン重合体を含むゴム成分100重量部に対する、前記カーボンブラックの含有量が10~200重量部であることがより好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物において、前記共役ジエン重合体の含有量が、全ゴム成分100重量%中、10~80重量%であることが好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、天然ゴムをさらに含有し、前記天然ゴムの含有量が、全ゴム成分100重量%中、10~80重量%であることが好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物において、前記共役ジエン重合体中の、前記シリカと相互作用可能な官能基が、Si-OR a(式中、R aは、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である)で表される構造を有する基であることが好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、シランカップリング剤をさらに含有することが好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。
また、本発明によれば、上記本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
さらに、本発明によれば、上記本発明のゴム架橋物を含んでなる重荷重タイヤが提供される。
さらに、本発明によれば、上記本発明のゴム架橋物を含んでなる重荷重タイヤが提供される。
本発明によれば、低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性に優れたゴム架橋物を与えることができる重荷重タイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体と、シリカとを含有する。
<共役ジエン重合体>
本発明で用いる共役ジエン重合体は、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える重合体である。本発明においては、共役ジエン重合体として、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、かつ、後述するシリカと相互作用可能な官能基を備えるものを用い、これをシリカと組み合わせることで、得られるゴム架橋物を、低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性に優れたのとすることができるものである。
本発明で用いる共役ジエン重合体は、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える重合体である。本発明においては、共役ジエン重合体として、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、かつ、後述するシリカと相互作用可能な官能基を備えるものを用い、これをシリカと組み合わせることで、得られるゴム架橋物を、低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性に優れたのとすることができるものである。
本発明で用いる、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体(以下、適宜、「共役ジエン重合体」とする。)は、主として共役ジエン単量体単位により構成されており、かつ、シリカと相互作用可能な官能基を備えるものである。
本発明で用いる共役ジエン重合体を構成する全単量体単位中における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上、さらに好ましくは99重量%以上、特に好ましくは99.7重量%以上である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
共役ジエン単量体単位を形成するための共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、1,3-ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、1,3-ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン化合物は、1種類を単独で使用しても2種類以上を組合せて用いてもよい。
本発明で用いる共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体単位として、1,3-ブタジエン単位を含むことが好ましく、1,3-ブタジエン単位およびイソプレン単位を含むことがより好ましい。
本発明で用いる共役ジエン重合体が、1,3-ブタジエン単位およびイソプレン単位を含む場合、共役ジエン重合体を構成する全単量体単位中における、1,3-ブタジエン単位の含有割合とイソプレン単位の含有割合の比は、特に限定されないが、、(イソプレン単位の重量割合)/(1,3-ブタジエン単位の重量割合)で、0.001~0.2であることが好ましく、0.005~0.1であることがより好ましく、0.01~0.05であることが特に好ましい。1,3-ブタジエン単位の含有割合とイソプレン単位の含有割合の比を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
また、本発明で用いる共役ジエン重合体は、共役ジエン単量体単位以外のその他の単量体単位を含有していてもよい。このようなその他の単量体単位を構成するその他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、α-メチル-p-メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体;エチレン、プロピレン、1-ブテンなどの鎖状オレフィン化合物;シクロペンテン、2-ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物;1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物;などが挙げられる。これらの中でも、芳香族ビニル単量体が好ましく、スチレンがより好ましい。これらのその他の単量体は、1種類を単独で使用しても2種類以上を組合せて用いてもよい。
本発明で用いる共役ジエン重合体を構成する全単量体単位中における、その他の単量体単位の含有割合は、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.3重量%以下である。
本発明で用いる共役ジエン重合体が、その他の単量体単位を含む場合、本発明で用いる共役ジエン重合体を構成する全単量体単位中における、その他の単量体単位の含有割合の下限値は、特に限定されないが、たとえば、0.01重量%以上であってよく、また、共役ジエン単量体単位の含有割合の上限値は、特に限定されないが、たとえば、99.99重量%以下であってよい。各単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
また、本発明で用いる共役ジエン重合体は、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であるものであり、ガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、好ましくは-100~-67℃、より好ましくは-97~-74℃、さらに好ましくは-95~-81℃、特に好ましくは-93~-88℃である。ガラス転移温度(Tg)を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。共役ジエン重合体のガラス転移温度(Tg)を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、共役ジエン重合体を構成する共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調整する方法や、共役ジエン重合体の重量平均分子量を調整する方法などが挙げられる。
本発明で用いる共役ジエン重合体を構成する共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは5~40重量%、より好ましくは7~33重量%、さらに好ましくは9~25重量%、特に好ましくは11~20重量%、最も好ましくは12~15重量%である。ビニル結合含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
本発明で用いる共役ジエン重合体は、有機アルカリ金属化合物を主触媒とする重合開始剤を用いて重合されたものであることが好ましく、重合開始剤として有機モノリチウム化合物を用いて重合されたものであることがより好ましく、重合開始剤としてn-ブチルリチウムを用いて重合されたものであることがさらに好ましい。共役ジエン重合体として、上述した重合開始剤を用いて重合されたものを用いることで、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
また、本発明で用いる共役ジエン重合体は、重合体中にシリカと相互作用可能な官能基を備えるものである。シリカに対して相互作用可能な官能基とは、該官能基とシリカ表面との間で共有結合を形成するか、または、共有結合よりも弱い分子間力(たとえば、イオン-双極子相互作用、双極子-双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等)を形成することが可能な官能基である。このようなシリカに対して相互作用可能な官能基としては、特に限定されないが、窒素原子含有官能基、ケイ素原子含有官能基、酸素原子含有官能基などが挙げられ、これらの中でも、シリカとの相互作用が高いという観点より、ケイ素原子含有官能基が好ましく、Si-ORa(Raは、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である)で表される構造を有する基であることが好ましい。
Raを形成するヒドロカルビル基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、炭素数1~6のアルキル基であることが好ましい。炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、これらのなかでも、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。また、ヒドロカルビル基が、置換基を有する場合には、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基などが挙げられ、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;フェノキシメチル基などのアリールオキシアルキル基;などが挙げられる。
本発明で用いる共役ジエン重合体中に、シリカと相互作用可能な官能基を導入する方法としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン重合体を製造する際において、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖を得た際に、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖に、シリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤を反応させる方法などが挙げられる。
また、本発明で用いる共役ジエン重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは150,000~3,000,000、より好ましくは250,000~1,000,000、さらに好ましくは350,000~700,000、殊更に好ましくは400,000~550,000、特に好ましくは430,000~500,000、最も好ましくは450,000~480,000である。共役ジエン重合体の重量平均分子量(Mw)を上記範囲内とすることにより、共役ジエン重合体へのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性をより高めることができ、さらには、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
本発明で用いる共役ジエン重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、好ましくは1.1~3.5であり、より好ましくは1.2~3.0、さらに好ましくは1.3~2.5、特に好ましくは1.4~2.0である。本発明で用いる共役ジエン重合体の分子量分布(Mw/Mn)を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。なお、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、求めることができる。
また、本発明で用いる共役ジエン重合体のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、好ましくは20~100、より好ましくは35~90、さらに好ましくは45~80、特に好ましくは50~70、最も好ましくは55~65である。なお、共役ジエン重合体を油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物中における、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体の含有割合は、特に限定されないが、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物中に含有される全ゴム成分100重量%中における含有割合で、好ましくは10~80重量%であり、より好ましくは12~60重量%、さらに好ましくは15~40重量%である。共役ジエン重合体の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
<共役ジエン重合体の製造方法>
本発明で用いる共役ジエン重合体を製造する方法としては、特に限定されないが、
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖を得る重合工程と、
重合工程で得られた活性末端を有する共役ジエン重合体鎖に、シリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤を反応させる変性工程とを備える、共役ジエン重合体の製造方法が好適である。
本発明で用いる共役ジエン重合体を製造する方法としては、特に限定されないが、
不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物を含む単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖を得る重合工程と、
重合工程で得られた活性末端を有する共役ジエン重合体鎖に、シリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤を反応させる変性工程とを備える、共役ジエン重合体の製造方法が好適である。
(重合工程)
重合工程に用いる、共役ジエン化合物を含む単量体としては、上述したものを用いることができる。
重合工程に用いる、共役ジエン化合物を含む単量体としては、上述したものを用いることができる。
重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物;などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体濃度が、たとえば1~50重量%となる量であり、好ましくは10~40重量%となる量である。
重合に用いる重合開始剤としては、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、1,4-ジリチオブタン、1,4-ジリチオ-2-エチルシクロヘキサン、1,3,5-トリリチオベンゼン、1,3,5-トリス(リチオメチル)ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物;ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物;カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物;などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ジ-n-ブチルマグネシウム、ジ-n-ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ-t-ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ-t-ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく用いられ、有機モノリチウム化合物がより好ましく用いられ、n-ブチルリチウムが特に好ましく用いられる。
なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの2級アミン化合物と反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、目的とする共役ジエン重合体鎖の分子量に応じて決定すればよいが、単量体1000g当り、通常1~50ミリモル、好ましくは1.5~20ミリモル、より好ましくは2~15ミリモルの範囲である。
重合温度は、通常-80~+150℃、好ましくは0~100℃、より好ましくは30~90℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できる。
また、重合工程においては、共役ジエン化合物を含む単量体を重合するにあたり、極性化合物の存在下で重合を行うことが好ましい。具体的には、重合開始剤1モルに対して、好ましくは0.01~1.2モル、より好ましくは0.1~1.1モル、さらに好ましくは0.1~1.0モルの極性化合物を使用し、このような極性化合物の存在下で重合を行うことにより、重合工程において得られる共役ジエン重合体鎖に含まれる共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を、上記した範囲に、好適に調節することができる。
極性化合物の存在下で重合を行う方法としては、特に限定されないが、たとえば、重合に用いる不活性溶媒中に、極性化合物を添加して、重合を行う方法などが挙げられる。また、極性化合物の具体例としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、2,2-ジ(テトラヒドロフリル)プロパンなどのエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン;アルカリ金属アルコキシド;ホスフィン化合物;などが挙げられる。これらのなかでも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、150,000~3,000,000が好ましく、170,000~2,000,000がより好ましく、200,000~1500,000がさらに好ましく、350,000~650,000が特に好ましく、380,000~520,000が最も好ましい。活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の重量平均分子量(Mw)を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
また、重合工程で得られる、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは1.1~3.5であり、より好ましくは1.2~3.0、さらに好ましくは1.3~2.5である。活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の分子量分布(Mw/Mn)が上記範囲内にあると、共役ジエン重合体の製造が容易となる。
また、本発明においては、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させる観点からは、重合工程を、次のような工程としてもよい。
すなわち、不活性溶媒中で、イソプレン、またはイソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤により重合し、イソプレン単量体単位80~100重量%、および芳香族ビニル単量体単位0~20重量%を含む活性末端を有する重合体ブロック(A)を形成させる工程と、
上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック(A)と、1,3-ブタジエンを含む単量体と、を混合して重合反応を継続させて、1,3-ブタジエン単量体単位を含有する重合体ブロック(B)を、重合体ブロック(A)と一続きにして形成させることにより、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖を得る工程と、を備えるものとすることが好ましい。
上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロック(A)と、1,3-ブタジエンを含む単量体と、を混合して重合反応を継続させて、1,3-ブタジエン単量体単位を含有する重合体ブロック(B)を、重合体ブロック(A)と一続きにして形成させることにより、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖を得る工程と、を備えるものとすることが好ましい。
このような工程を採用することにより、重合工程により得られる活性末端を有する共役ジエン重合体鎖を、イソプレン単量体単位80~100重量%、および芳香族ビニル単量体単位0~20重量%を含む重合体ブロック(A)と、1,3-ブタジエン単量体単位を含む重合体ブロック(B)とが一続きにして形成されたものを含むものとすることができる。
以下、このような態様について説明する。
以下、このような態様について説明する。
[重合体ブロック(A)]
本発明の一態様に係る共役ジエン重合体鎖中の重合体ブロック(A)は、重合体ブロック(A)中、イソプレン単量体単位80~100重量%および芳香族ビニル単量体単位0~20重量%を含むものであればよいが、イソプレン単量体単位85~97重量%および芳香族ビニル単量体単位3~15重量%を含むものであることが好ましく、イソプレン単量体単位89~95重量%および芳香族ビニル単量体単位5~11重量%を含むものであることがより好ましい。イソプレン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン重合体とシリカとの親和性をより高めることができ、これにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
本発明の一態様に係る共役ジエン重合体鎖中の重合体ブロック(A)は、重合体ブロック(A)中、イソプレン単量体単位80~100重量%および芳香族ビニル単量体単位0~20重量%を含むものであればよいが、イソプレン単量体単位85~97重量%および芳香族ビニル単量体単位3~15重量%を含むものであることが好ましく、イソプレン単量体単位89~95重量%および芳香族ビニル単量体単位5~11重量%を含むものであることがより好ましい。イソプレン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との含有割合が上記範囲内にあると、共役ジエン重合体とシリカとの親和性をより高めることができ、これにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
重合体ブロック(A)に含まれる芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル化合物としては、上述した芳香族ビニル化合物と同じものを用いることができ、これらの中でもスチレンが好ましい。なお、これらの芳香族ビニル化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体ブロック(A)は、イソプレン単量体単位のみ、またはイソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位からなるものであることが好ましいが、所望により、イソプレン単量体単位、またはイソプレン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位に加えて、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の化合物としては、1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-クロロ-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、および1,3-ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン化合物;アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα,β-不飽和ニトリル;アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和力ルボン酸または酸無水物;メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル;1,5-ヘキサジエン、1,6-ヘプタジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および5-エチリデン-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン;などが挙げられる。これらの中でも、1,3-ブタジエンが好ましい。これらのその他の単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。重合体ブロック(A)中における、その他の単量体単位の含有割合は、20重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることがより好ましく、6重量%以下であることがさらに好ましい。
本発明において、共役ジエン重合体鎖中の重合体ブロック(A)は、不活性溶媒中、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を、重合開始剤により重合することにより形成される。形成された重合体ブロック(A)は、活性末端を有するものとなる。
重合体ブロック(A)を形成するために、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の重合に用いられる不活性溶媒としては、上述した不活性溶媒と同じものを用いることができる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、好ましくは1~80重量%となる量であり、より好ましくは10~50重量%となる量である。
重合体ブロック(A)を形成するために用いられる重合開始剤としては、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、上述した重合開始剤と同じものを用いることができる。
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体100g当り、好ましくは4~250ミリモル、より好ましくは6~200ミリモル、特に好ましくは10~70ミリモルの範囲である。
イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合する際における重合温度は、好ましくは-80~+150℃、より好ましくは0~100℃、さらに好ましくは20~90℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、たとえば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
また、重合体ブロック(A)を形成するに際し、極性化合物の存在下で、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体を重合することが好ましい。具体的には、重合開始剤1モルに対して、好ましくは0.01~100モル、より好ましくは0.03~30モル、さらに好ましくは0.05~1モルの極性化合物を使用し、このような極性化合物の存在下で重合を行うことにより、重合体ブロック(A)中における、イソプレン単量体単位部分のビニル結合含有量を好適に調節することができる。なお、イソプレン単量体単位部分のビニル結合は、1,2-ビニル結合、3,4-ビニル結合のいずれであってもよい。
極性化合物の存在下で、イソプレン、または、イソプレンおよび芳香族ビニル化合物を含む単量体の重合を行う方法としては、特に限定されないが、たとえば、重合に用いる不活性溶媒中に、極性化合物を添加して、重合を行う方法などが挙げられる。また、極性化合物としては、上述した極性化合物と同じものを用いることができる。
重合体ブロック(A)におけるイソプレン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは1~90重量%であり、より好ましくは2~50重量%、さらに好ましくは3~30重量%、特に好ましくは4~20重量%、最も好ましくは5~10重量%である。イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量を上記範囲内とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができる。なお、本明細書中において、イソプレン単量体単位中のビニル結合含有量とは、イソプレン単量体単位中の、1,2-構造を有するイソプレン単量体単位および3,4-構造を有するイソプレン単量体単位の合計量の割合を指すものとする。
重合体ブロック(A)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算の値として、500~15,000であることが好ましく、1,000~12,000であることがより好ましく、1,500~10,000であることが特に好ましい。重合体ブロック(A)の重量平均分子量が上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
また、重合体ブロック(A)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、1.0~1.5であることが好ましく、1.0~1.3であることがより好ましい。重合体ブロック(A)の分子量分布の値(Mw/Mn)が上記範囲内にあると、共役ジエン重合体の製造がより容易となる。
[重合体ブロック(B)]
本発明の一態様に係る共役ジエン重合体鎖中の重合体ブロック(B)は、重合体ブロック(B)中、1,3-ブタジエン単量体単位を95重量%以上含むものであることが好ましく、1,3-ブタジエン単量体単位を99重量%以上含むものであることがより好ましく、1,3-ブタジエン単量体単位を100重量%の割合で含むものであることがさらに好ましい。1,3-ブタジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
本発明の一態様に係る共役ジエン重合体鎖中の重合体ブロック(B)は、重合体ブロック(B)中、1,3-ブタジエン単量体単位を95重量%以上含むものであることが好ましく、1,3-ブタジエン単量体単位を99重量%以上含むものであることがより好ましく、1,3-ブタジエン単量体単位を100重量%の割合で含むものであることがさらに好ましい。1,3-ブタジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
重合体ブロック(B)は、所望により、1,3-ブタジエン単量体単位に加えて、その他の単量体単位を含んでいてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、上述した重合体ブロック(A)において例示された化合物(ただし、1,3-ブタジエンを除く)と同じものを用いることができる。また、重合体ブロック(B)においては、その他の単量体としてイソプレンを用いることもできる。重合体ブロック(B)中における、その他の単量体単位の含有割合は、5重量%以下であることが好ましく、1重量%以下であることがより好ましい。
本発明の一態様において、共役ジエン重合体鎖中の重合体ブロック(B)は、上述した活性末端を有する重合体ブロック(A)と、1,3-ブタジエンを含む単量体と、を混合して重合反応を継続させることにより、重合体ブロック(A)と一続きに形成される。形成された重合体ブロック(B)は、活性末端を有するものとなる。一方、重合体ブロック(A)からは、活性末端が消失する。
重合体ブロック(B)を形成するために、重合体ブロック(A)と、1,3-ブタジエンを含む単量体との重合に用いられる不活性溶媒としては、特に限定されず、上述した不活性溶媒と同じものを用いることができる。
重合体ブロック(B)を形成する際における、活性末端を有する重合体ブロック(A)の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、1,3-ブタジエンを含む単量体100g当り、好ましくは0.1~5ミリモル、より好ましくは0.15~2ミリモル、さらに好ましくは0.2~1.5ミリモルの範囲である。
重合体ブロック(A)と1,3-ブタジエンを含む単量体との混合方法は、特に限定されず、1,3-ブタジエンを含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック(A)を加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロック(A)の溶液中に1,3-ブタジエンを含む単量体を加えてもよい。重合の制御の観点より、1,3-ブタジエンを含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロック(A)を加える方法が好ましい。
1,3-ブタジエンを含む単量体を重合する際における重合温度は、好ましくは-80~+150℃、より好ましくは0~100℃、さらに好ましくは20~90℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。
また、本発明の一態様においては、重合体ブロック(A)の形成時と同様に、重合体ブロック(B)を形成するに際し、極性化合物の存在下で、1,3-ブタジエンを含む単量体を重合することが好ましい。具体的には、重合開始剤1モルに対して、好ましくは0.01~0.50モル、より好ましくは0.05~0.40モル、さらに好ましくは0.08~0.35モルの極性化合物を使用し、このような極性化合物の存在下で重合を行うことにより、重合体ブロック(B)中における、1,3-ブタジエン単量体単位部分のビニル結合含有量を好適に調節することができ、その結果として、最終的に得られる共役ジエン重合体に含まれる共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を、上記した範囲に好適に調節することができる。
極性化合物の存在下で、1,3-ブタジエンを含む単量体の重合を行う方法としては、特に限定されないが、たとえば、重合に用いる不活性溶媒中に、極性化合物を添加して、重合を行う方法などが挙げられる。この場合においては、重合体ブロック(A)の形成時に添加した極性化合物の量と、新たに添加する極性化合物の量との合計が上記した範囲となるように、極性化合物の添加を行えばよい。そのため、重合体ブロック(A)の形成時に、重合体ブロック(B)における1,3-ブタジエン単量体単位部分のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。また、極性化合物としては、上述した極性化合物と同じものを用いることができる。
このようにして、重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)を有する、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖を得ることができる。本発明の一態様においては、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロック(A)-重合体ブロック(B)で構成され、かつ、重合体ブロック(B)の末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロック(A)を複数有するものであってもよいし、その他の重合体ブロックを有するものであってもよい。たとえば、重合体ブロック(A)-重合体ブロック(B)-重合体ブロック(A)などの、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖が挙げられる。この場合には、重合体ブロック(B)に続いて形成された重合体ブロック(A)の末端に、活性末端が形成されることとなる。共役ジエン重合体鎖の活性末端側に重合体ブロック(A)を形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応(1つ目の重合体ブロック(A)を形成するための重合反応)に使用した重合開始剤1モルに対して、10~100モルであることが好ましく、15~70モルであることがより好ましく、20~35モルであることが特に好ましい。
本発明の一態様において得られる、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖における重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との重量比(重合体ブロック(A)、重合体ブロック(B)が複数存在する場合は、それぞれの合計重量を基準とした重量比)は、(重合体ブロック(A)の重量)/(重合体ブロック(B)の重量)で、0.001~0.2であることが好ましく、0.005~0.1であることがより好ましく、0.01~0.05であることが特に好ましい。重合体ブロック(A)と重合体ブロック(B)との重量比を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
(変性工程)
次いで、変性工程において、上記した重合工程で得られた活性末端を有する共役ジエン重合体鎖に、シリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤を反応させる。
次いで、変性工程において、上記した重合工程で得られた活性末端を有する共役ジエン重合体鎖に、シリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤を反応させる。
変性工程で用いる、シリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤としては、特に限定されず、上記した重合工程で得られた活性末端を有する共役ジエン重合体鎖と反応可能であり、かつ、シリカと相互作用可能な官能基を有する化合物であればよい。シリカと相互作用可能な官能基としては、特に限定されないが、窒素原子含有官能基、ケイ素原子含有官能基、酸素原子含有官能基などが挙げられ、これらの中でも、シリカとの相互作用が高いという観点より、ケイ素原子含有官能基が好ましく、Si-ORa(Raは、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である)で表される構造を有する基であることが好ましい。
本発明においては、このようなシリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤として、シロキサン化合物を好適に用いることができる。このようなシロキサン化合物としては、(-Si-O-Si-)で表される構造を有するものであればよく、特に限定されないが、(-Si-O-Si-)で表される構造に加えて有機基を有するオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。
一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、一般式(1)中のR1~R8、X1およびX4を構成し得る炭素数1~6のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数6~12のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
また、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1、X2およびX4を構成し得る炭素数1~5のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
さらに、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1、X2およびX4を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数4~12の基としては、たとえば、下記一般式(2)で表される基が挙げられる。
-Z3-Z4-E2 (2)
一般式(2)中、Z3は、炭素数1~10のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Z4はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、E2はエポキシ基を有する炭素数2~10の炭化水素基である。
-Z3-Z4-E2 (2)
一般式(2)中、Z3は、炭素数1~10のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Z4はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、E2はエポキシ基を有する炭素数2~10の炭化水素基である。
一般式(2)で表される基としては、Z4が酸素原子であるものが好ましく、Z4が酸素原子であり、かつ、E2がグリシジル基であるものがより好ましく、Z3が炭素数1~3のアルキレン基であり、Z4が酸素原子であり、かつ、E2がグリシジル基であるものが特に好ましい。
また、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1およびX4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4~12の基、または、炭素数1~6のアルキル基が好ましい。また、X2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4~12の基が好ましい。さらに、X1およびX4が炭素数1~6のアルキル基であり、X2がエポキシ基を含有する炭素数4~12の基であることがより好ましい。
また、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X3、すなわち2~20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式(3)で表される基が好ましい。
一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、mは1~200の整数、好ましくは20~150の整数、より好ましくは30~120の整数である。mが1以上であると、得られる共役ジエン重合体のカップリング率を、後述する好適な範囲内とすることが容易となり、その結果、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。また、mが200以下であると、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。
また、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、nは0~200の整数、好ましくは0~150の整数、より好ましくは0~120の整数である。kは0~200の整数、好ましくは0~150の整数、より好ましくは0~130の整数である。m、nおよびkの合計数は1以上であり、3~400であることが好ましく、20~300であることがより好ましく、30~250であることが特に好ましい。m、nおよびkの合計数が1以上であると、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンと活性末端を有する共役ジエン重合体鎖との反応が進行し易く、さらに、m、nおよびkの合計数が400以下であると、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。
変性工程における、シロキサン化合物の使用量は、上述した重合工程において重合に使用した重合開始剤1モルに対して、シロキサン化合物中の(-Si-O-)の繰り返し単位数に換算して、好ましくは0.1モル以上であり、より好ましくは0.2モル以上であり、さらに好ましくは0.5モル以上であり、特に好ましくは、1.0モル以上であり、より好ましくは、1.1モル以上であり、また、好ましくは10モル以下であり、より好ましくは5モル以下であり、さらに好ましくは2.5モル以下であり、特に好ましくは、2モル以下である。シロキサン化合物の使用量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
とりわけ、シロキサン化合物の使用量を、重合開始剤1モルに対して、(-Si-O-)の繰り返し単位数換算で1モル以上とすることにより、重合工程により得られた活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の活性末端のうち、実質的に全ての活性末端を、シロキサン化合物と反応させることができるため、特に好ましい。すなわち、重合工程により得られた活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の、活性末端としてのアルキル金属基、すなわち、-R-M+(Rは、重合体鎖末端を形成する炭化水素基、Mは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または、ランタン系列金属原子)で表される基が実質的に残存しないような状態とすることができる。
シロキサン化合物と活性末端を有する共役ジエン重合体鎖とを反応させる方法は、特に限定されないが、これらを、それぞれが溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した重合工程において用いる不活性溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖を得るための重合に用いた重合溶液に、シロキサン化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、シロキサン化合物は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、1~50重量%の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常0~120℃であり、反応時間も特に限定されないが、通常1分~1時間である。
活性末端を有する共役ジエン重合体鎖を含有する溶液に、シロキサン化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖を含有する溶液が、100ppm以上、より好ましくは300~50,000ppmの単量体を含有している状態で、この溶液にシロキサン化合物を添加することが望ましい。シロキサン化合物の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
なお、変性工程においては、上述した重合工程にて得られた活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の活性末端に、変性剤としてのシロキサン化合物を反応させるものであるが、共役ジエン重合体鎖の活性末端は、シロキサン構造中のケイ素原子と反応することとなる。あるいは、共役ジエン重合体鎖の活性末端のうち一部は、一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンの側鎖のアルコキシ基またはエポキシ基(一般式(1)中、必須として含まれるX2を形成するアルコキシ基またはエポキシ基等)と反応することとなる。そして、変性工程によれば、このような反応により、共役ジエン重合体鎖に、シロキサンによる変性構造を導入し、これにより、共役ジエン重合体に、シリカと相互作用可能な官能基を導入できるものである。
具体的には、共役ジエン重合体鎖の活性末端が、シロキサン構造中のケイ素原子と反応することで、共役ジエン重合体鎖は、シロキサン構造中のケイ素原子と共役ジエン重合体鎖の活性末端との間に新たな結合を形成し、共役ジエン重合体鎖の末端に、シロキサンによる変性構造が導入されるとともに、シロキサン構造中の酸素原子と、共役ジエン重合体鎖の活性末端を形成していた金属原子との間で、これらの反応残基として、-O-M+(Mは、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、または、ランタン系列金属原子)で表される基が形成されると考えられる。
あるいは、シロキサン化合物として、上記一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサンを使用した場合には、共役ジエン重合体鎖の活性末端が、ポリオルガノシロキサンの側鎖のエポキシ基と反応することで、エポキシ基が開環し、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン重合体鎖の活性末端との間に新たな結合を形成し、共役ジエン重合体鎖の末端に、シロキサン構造が導入されるとともに、エポキシ基中の酸素原子と、共役ジエン重合体鎖の活性末端を形成していた金属原子との間で、これらの反応残基として、-O-M+で表される基が形成されると考えられる。または、共役ジエン重合体鎖の活性末端が、ポリオルガノシロキサンの側鎖のアルコキシ基と反応することで、アルコキシ基が脱離し、共役ジエン重合体鎖は、シロキサン構造中のケイ素原子と共役ジエン重合体鎖の活性末端との間に新たな結合を形成し、共役ジエン重合体鎖の末端に、シロキサン構造が導入される。
特に、変性工程において、シロキサン化合物の使用量を、重合開始剤1モルに対して、(-Si-O-)の繰り返し単位数換算で1モル以上とすることで、重合工程により得られた活性末端を有する共役ジエン重合体鎖のうち、ほぼ全ての共役ジエン重合体鎖に、シロキサンによる変性構造が導入することができる。そのため、重合工程により得られた活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の活性末端としてのアルキル金属基、すなわち、-R-M+のうち、ほぼ全てを残存しないような状態とすることができ、これに代えて、反応残基としての-O-M+で表される基が形成されることとなる。
また、本発明では、シリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤として、保護された第1級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を用いることができる。例えば、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、1-トリメチルシリル-2,2-ジメトキシ-1-アザ-2-シラシクロペンタン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジメトキシシランおよびN,N-ビス(トリメチルシリル)アミノエチルメチルジエトキシシランなどである。
さらに、本発明では、シリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤として、分子中に2個以上のエポキシ基および1個以上の窒素含有基を持つ多官能化合物を用いることができる。より好ましくは、下記一般式(4)で表される多官能化合物が用いられる。
上記一般式(4)中、R10およびR11は炭素数1~10の炭化水素基またはエーテル構造および/または3級アミンを有する炭素数1~10炭化水素基、R12およびR13は、水素、炭素数1~20の炭化水素基またはエーテルおよび、または3級アミンを有する炭素数1~20の炭化水素基、R14は炭素数1~20の炭化水素基またはエーテル構造、3級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンのうち少なくとも1種の基を有する炭素数1~20の炭化水素基であり、sは1~6である。
また、本発明では、シリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤として、2つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と1つ以上の窒素原子を有する化合物を用いることができる。そのような化合物としては、下記一般式(5)で表される化合物、または、下記一般式(6)で表される2つ以上の窒素原子を含む環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランや、その他の環状アミン、非環状アミン、イミン、イソシアネート等の官能基を含有するヒドロカルビルオキシシラン、環状アザシラン等が挙げられる。
(上記一般式(5)中、R15、R16は、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基、又はアリール基であり、R17は炭素数1~20のアルキレン基であり、R18、R19は同一であっても異なっていてもよい炭素数1~6の炭化水素基であって隣接する2つのNとともに5員環以上の環構造をなし、R20は炭素数1~20の炭化水素基、又は3有機置換シリル基であり、uは、2又は3の整数である。)
(上記一般式(6)中、R15~R20、uは、上記一般式(5)と同義であり、R21は炭素数1~20の炭化水素基、又は有機置換シリル基である。)
さらに、本発明では、シリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤として、下記一般式(7)で表されるシラン-スルフィド化合物を用いることができる。
(R22O)x(R23)ySi-R24-S-SiR25 (7)
(上記一般式(7)中、Siはケイ素であり、Sはイオウであり、Oは酸素であり、xは、1、2及び3から選択される整数であり、yは、0、1及び2から選択される整数であり、x+y=3である。R22、R23、R25は、互いに同じ又は異なる炭素数1~16のアルキル基であり、R24はアリール基、アルキルアリール基、または炭素数1~16のアルキル基である。)
(R22O)x(R23)ySi-R24-S-SiR25 (7)
(上記一般式(7)中、Siはケイ素であり、Sはイオウであり、Oは酸素であり、xは、1、2及び3から選択される整数であり、yは、0、1及び2から選択される整数であり、x+y=3である。R22、R23、R25は、互いに同じ又は異なる炭素数1~16のアルキル基であり、R24はアリール基、アルキルアリール基、または炭素数1~16のアルキル基である。)
また、本発明においては、シリカと相互作用可能な官能基を有するシロキサン化合物として、下記一般式(8)で表される反応性ポリシロキサン化合物を用いることができる。
Y1-CH2CH2-Si(R26)(R27)-{O-Si(R26)(R27)}z-CH2CH2-Y1 (8)
上記一般式(8)において、Y1は(X7)a(R28)bSi-である。ここで、X7はハロゲンであり、R28は炭素原子数20以下の低級アルキル基である。R26、R27は炭素原子数20以下の低級アルキル基である。aは2又は3で、bは0又は1で、a+b=3であり、zは1~50000である。
Y1-CH2CH2-Si(R26)(R27)-{O-Si(R26)(R27)}z-CH2CH2-Y1 (8)
上記一般式(8)において、Y1は(X7)a(R28)bSi-である。ここで、X7はハロゲンであり、R28は炭素原子数20以下の低級アルキル基である。R26、R27は炭素原子数20以下の低級アルキル基である。aは2又は3で、bは0又は1で、a+b=3であり、zは1~50000である。
また、本発明においては、末端変性剤としてアミド化合物を用いてもよい。たとえば、N-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、N-フェニル-2-ピロリドン、N-メチル-ε-カプロラクタムなどのN-置換環状アミド類;1,3-ジメチルエチレン尿素、1,3-ジエチル-2-イミダゾリジノンなどのN-置換環状尿素類;4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのN-置換アミノケトン類;ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類;N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのN,N-ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類;4-N,N-ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのN-置換アミノアルデヒド類;ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのN-置換カルボジイミド類;N-エチルエチリデンイミン、N-メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類;4-ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物が挙げられる。
また、シリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤として、シロキサン化合物を使用して変性を行った場合には、シロキサン化合物を反応させた共役ジエン重合体鎖に、下記一般式(9)で表される化合物をさらに反応させることが好ましい。
ここで、上記一般式(9)で表される化合物は、上記重合工程により得られた共役ジエン重合体鎖の活性末端としてのアルキル金属基、すなわち、-R-M+、あるいは、シロキサン化合物との反応による、反応残基としての-O-M+(-O-M+で表される基が加水分解され、水酸基に変換されたものを含む)で表される基と反応すると考えられる。そして、シロキサン化合物の使用量を、重合開始剤1モルに対して、(-Si-O-)の繰り返し単位数換算で1モル以上とし、-R-M+で表される基が実質的に残存しないような状態とした場合には、上記一般式(9)で表される化合物のうち、ほぼ全量を、シロキサン化合物との反応による、反応残基としての-O-M+で表される基と反応させることができ、これにより、共役ジエン重合体鎖に、シロキサン化合物に由来する構造を介した、一般式(9)で表される化合物による変性構造を、適切に導入することができる。そして、これにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
一般式(9)で表される化合物において、一般式(9)中のR29は、ヒドロカルビル基であり、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、炭素数1~6のアルキル基であることが好ましい。炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、これらのなかでも、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
一般式(9)で表される化合物において、一般式(9)中のA1は、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の活性末端としてのアルキル金属基(すなわち、-R-M+)、または活性末端を有する共役ジエン重合体鎖と、シロキサン化合物と、の反応により生成した反応残基(典型的には、-O-M+で表される基)と反応しうる基であり、-OR30(R30は水素原子またはヒドロカルビル基)で表される基であることが好ましい。R30を構成し得るヒドロカルビル基としては、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、上記アルキル金属基または反応残基との反応性の観点より、炭素数1~6のアルキル基であることが好ましい。炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、これらのなかでも、メチル基、エチル基がより好ましい。
一般式(9)で表される化合物において、一般式(9)中のA2は、窒素原子を含有する基であり、窒素原子を含有する基であれば特に限定されないが、窒素原子を有する有機基であることが好ましく、たとえば、3-アミノプロピル基、4-アミノブチル基、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピル基、2-ジメチルアミノエチル基、3-ジメチルアミノプロピル基、3-ジエチルアミノプロピル基、3-ジプロピルアミノプロピル基、3-ジブチルアミノプロピル基、3-フェニルメチルアミノプロピル基、3-(4-メチルピペラジニル)プロピル基、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル基、N,N-ビス(トリエチルシリル)アミノプロピル基、N,N’,N’-トリス(トリメチルシリル)-N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができるという観点より、3-アミノプロピル基、4-アミノブチル基、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピル基などの、活性水素原子を有する1級アミノ基および/または活性水素原子を有する2級アミノ基を含有する基であることが好ましい。なお、「活性水素原子」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、ポリメチレン鎖の炭素-水素結合よりも結合エネルギーが低いことが好ましい。
一般式(9)で表される化合物において、pは0~2の整数、qは1~3の整数、rは1~3の整数、p+q+r=4である。活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の活性末端としてのアルキル金属基、または活性末端を有する共役ジエン重合体鎖とシロキサン化合物との反応により生成した反応残基との反応性の観点より、好ましくは、pは0~1の整数、qは2~3の整数であり、rは1~2の整数であり、より好ましくは、p=0、q=3、r=1である。なお、pが2である場合において、一般式(9)で表される化合物1分子中に2個含まれるR29で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。同様に、qが2または3である場合において、一般式(9)で表される化合物1分子中に複数含まれるA1で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよく、rが2または3である場合において、一般式(9)で表される化合物1分子中に複数含まれるA2で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。
一般式(9)で表される化合物の具体例としては、特に限定されないが、たとえば、一般式(9)中のA2が、活性水素原子を有する1級アミノ基および/または活性水素原子を有する2級アミノ基を含有する基である化合物として、3-アミノプロピルジメチルメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシランなどのA2として、3-アミノプロピル基を有する化合物;4-アミノブチルジメチルメトキシシラン、4-アミノブチルメチルジメトキシシラン、4-アミノブチルトリメトキシシラン、4-アミノブチルジメチルエトキシシラン、4-アミノブチルメチルジエトキシシラン、4-アミノブチルトリエトキシシランなどのA2として、4-アミノブチル基を有する化合物;3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルジメチルメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルジメチルエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリエトキシシランなどのA2として、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピル基を有する化合物;などが挙げられる。
また、一般式(9)中のA2が、活性水素原子を有する1級アミノ基および/または活性水素原子を有する2級アミノ基を含有する基以外の基である化合物として、3-ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのA2として、3-ジメチルアミノプロピル基を有する化合物;3-ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-ジエチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのA2として、3-ジエチルアミノプロピル基を有する化合物;3-ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、3-ジプロピルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ジプロピルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、3-ジプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、3-ジプロピルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-ジプロピルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのA2として、3-ジプロピルアミノプロピル基を有する化合物;3-ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3-ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ジブチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、3-ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3-ジブチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-ジブチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのA2として、3-ジブチルアミノプロピル基を有する化合物;3-フェニルメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3-フェニルメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-フェニルメチルアミノプロピルジメチルメトキシシラン、3-フェニルメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3-フェニルメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、3-フェニルメチルアミノプロピルジメチルエトキシシランなどのA2として、3-フェニルメチルアミノプロピル基を有する化合物;3-(4-メチルピペラジニル)プロピルトリメトキシシラン、3-(4-メチルピペラジニル)プロピルメチルジメトキシシラン、3-(4-メチルピペラジニル)プロピルジメチルメトキシシラン、3-(4-メチルピペラジニル)プロピルトリエトキシシラン、3-(4-メチルピペラジニル)プロピルメチルジエトキシシラン、3-(4-メチルピペラジニル)プロピルジメチルエトキシシランなどのA2として、3-(4-メチルピペラジニル)プロピル基を有する化合物;
N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのA2として、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピル基を有する化合物;N,N-ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N-ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N-ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N-ビス(トリエチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのA2として、N,N-ビス(トリエチルシリル)アミノプロピル基を有する化合物;N,N’,N’-トリス(トリメチルシリル)-N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N’,N’-トリス(トリメチルシリル)-N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N’,N’-トリス(トリメチルシリル)-N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N,N’,N’-トリス(トリメチルシリル)-N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのA2として、N,N’,N’-トリス(トリメチルシリル)-N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル基を有する化合物;などが挙げられる。
一般式(9)で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、重合工程で使用した重合開始剤1モルに対して、好ましくは0.1~5モルであり、より好ましくは0.2~2モル、さらに好ましくは0.4~1.5モルである。一般式(9)で表される化合物の使用量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
共役ジエン重合体鎖を含有する溶液に、一般式(9)で表される化合物を添加する時期は、シロキサン化合物を添加した後であればよく、特に限定されない。たとえば、重合反応が完結しておらず、共役ジエン重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、共役ジエン重合体鎖を含有する溶液が、100ppm以上、より好ましくは300~50,000ppmの単量体を含有している状態で、この溶液に一般式(9)で表される化合物を添加することができる。一般式(9)で表される化合物の添加をこのようなタイミングにて行なうことにより、共役ジエン重合体鎖と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。あるいは、共役ジエン重合体鎖を含有する溶液に、一般式(9)で表される化合物を添加する前、あるいは添加した後に、この溶液に、水やメタノールなどのアルコールを添加することで、シロキサン化合物との反応により形成された、反応残基としての-O-M+で表される基を加水分解し、水酸基に変換した状態にて、変性反応を行ってもよい。一般式(9)で表される化合物を、共役ジエン重合体鎖を含有する溶液に添加する際、一般式(9)で表される化合物は不活性溶媒に溶解してから添加してもよいし、不活性溶媒に溶解せずに直接添加してもよい。反応温度、反応時間は、シロキサン化合物を用いた反応を行う場合と同様とすればよい。
そして、一般式(9)で表される化合物を反応させた後、必要に応じて、公知の重合停止剤などを添加して、反応系を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを反応溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより反応溶液から重合溶媒を分離して、共役ジエン重合体を回収する。なお、反応溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共役ジエン重合体を油展ゴムとして回収してもよい。
共役ジエン重合体を油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、IP346の方法(英国のTHE INSTITUTE OF PETROLEUMの検査方法)により抽出される多環芳香族の含有量が3%未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン重合体100重量部に対して、好ましくは1~100重量部、より好ましくは2~60重量部、さらに好ましくは3~50重量部である。
なお、上記においては、シリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤として、シロキサン化合物および一般式(9)で表される化合物を用いた場合を主に例示したが、シリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤としては、上記した重合工程で得られた活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の活性末端と反応可能であり、かつ、シリカと相互作用可能な官能基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
なお、共役ジエン重合体に、シリカと相互作用可能な官能基を導入する方法としては、重合工程で得られた活性末端を有する共役ジエン重合体鎖に、シリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤を反応させる方法に代えて、あるいは、当該方法に加えて、上記重合工程において、シリカと相互作用可能な官能基を導入する方法を選択することも可能である。具体的には、上記重合工程において、重合工程で用いられる単量体と反応可能であり、かつ、シリカと相互作用可能な官能基を有する化合物を共重合することにより、シリカと相互作用可能な官能基を導入することができる。シリカと相互作用可能な官能基としては、特に限定されないが、窒素原子含有官能基、ケイ素原子含有官能基、酸素原子含有官能基などが挙げられ、これらの中でも、シリカとの相互作用が高いという観点より、ケイ素原子含有官能基が好ましい。
上記重合工程内で用いられるケイ素原子含有変性剤としては、(ジメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチル-n-プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジ-n-プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(n-ブチル-n-プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジ-n-ブチルアミノ)ジメチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチル-n-プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジ-n-プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(n-ブチル-n-プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジ-n-ブチルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチル-n-プロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジ-n-プロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(n-ブチル-n-プロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジ-n-ブチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチル-n-プロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジ-n-プロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(n-ブチル-n-プロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジ-n-ブチルアミノ)ジブチルビニルシラン、
{ジ(トリメチルシリル)アミノ}ジメチルビニルシラン、ジ{(t-ブチルジメチルシリル)アミノ}ジメチルビニルシラン、{ジ(トリメチルシリル)アミノ}ジエチルビニルシラン、ジ{(t-ブチルジメチルシリル)アミノ}ジエチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチル-n-プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(n-ブチル-n-プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチル-n-プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(n-ブチル-n-プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチル-n-プロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジ-n-プロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(n-ブチル-n-プロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジ-n-ブチルアミノ)プロピルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチル-n-プロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジ-n-プロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(n-ブチル-n-プロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジ-n-ブチルアミノ)ブチルビニルシラン、
ビス{ジ(トリメチルシリル)アミノ}メチルビニルシラン、ビス{(t-ブチルジメチルシリル)アミノ}メチルビニルシラン、ビス{ジ(トリメチルシリル)アミノ}エチルビニルシラン、ビス{(t-ブチルジメチルシリル)アミノ}エチルビニルシラン、トリ(ジメチルアミノ)ビニルシラン、トリ(エチルメチルアミノ)ビニルシラン、トリ(ジエチルアミノ)ビニルシラン、トリ(エチルプロピルアミノ)ビニルシラン、トリ(ジプロピルアミノ)ビニルシラン、トリ(ブチルプロピルアミノ)ビニルシランなどを挙げることができる。
(ジメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチル-n-プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジ-n-プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(n-ブチル-n-プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジ-n-ブチルアミノ)ジエチルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチル-n-プロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジ-n-プロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(n-ブチル-n-プロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジ-n-ブチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、
(ジメチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチル-n-プロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジ-n-プロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(n-ブチル-n-プロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジ-n-ブチルアミノ)ジブチルビニルシラン、
{ジ(トリメチルシリル)アミノ}ジメチルビニルシラン、ジ{(t-ブチルジメチルシリル)アミノ}ジメチルビニルシラン、{ジ(トリメチルシリル)アミノ}ジエチルビニルシラン、ジ{(t-ブチルジメチルシリル)アミノ}ジエチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチル-n-プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ-n-プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(n-ブチル-n-プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ-n-ブチルアミノ)メチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチル-n-プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ-n-プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(n-ブチル-n-プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ-n-ブチルアミノ)エチルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチル-n-プロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジ-n-プロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(n-ブチル-n-プロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジ-n-ブチルアミノ)プロピルビニルシラン、
ビス(ジメチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチル-n-プロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジ-n-プロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(n-ブチル-n-プロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジ-n-ブチルアミノ)ブチルビニルシラン、
ビス{ジ(トリメチルシリル)アミノ}メチルビニルシラン、ビス{(t-ブチルジメチルシリル)アミノ}メチルビニルシラン、ビス{ジ(トリメチルシリル)アミノ}エチルビニルシラン、ビス{(t-ブチルジメチルシリル)アミノ}エチルビニルシラン、トリ(ジメチルアミノ)ビニルシラン、トリ(エチルメチルアミノ)ビニルシラン、トリ(ジエチルアミノ)ビニルシラン、トリ(エチルプロピルアミノ)ビニルシラン、トリ(ジプロピルアミノ)ビニルシラン、トリ(ブチルプロピルアミノ)ビニルシランなどを挙げることができる。
また、上記重合工程内で用いられるシリカと相互作用可能な官能基を有する化合物としては、4,4’-ビニリデンビス(n,n-ジメチルアニリン)、3-(2-ピロリジノエチル)スチレン、4-(2-ピロリジノエチル)スチレン、及び(3-(2-ピロリジノ-1-メチルエチル)-アルファ-メチルスチレンからなる群より選ばれるいずれか1つ以上であってもよい。
なお、本発明において、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖に、シロキサン化合物などのシリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤を反応させる前の状態のときに、本発明の効果を阻害しない範囲で、活性末端を有する共役ジエン重合体鎖の活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤や変性剤などを重合系内に添加して、カップリングや変性を行ってもよい。
本発明で用いる共役ジエン重合体のカップリング率は、特に限定されないが、好ましくは10~90重量%、より好ましくは20~80重量%、特に好ましくは30~70重量%である。カップリング率を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。なお、カップリング率は、シロキサン化合物および一般式(9)で表される化合物などのシリカと相互作用可能な官能基を有する変性剤、ならびに、必要に応じて用いられるカップリング剤やその他の変性剤と反応させる前の活性末端を有する共役ジエン重合体鎖のピークトップ分子量の1.8倍以上の分子量を有する重合体分子の、最終的に得られた共役ジエン重合体の全量に対する重量分率であり、このときの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めるものとする。
本発明で必要に応じて用いられるカップリング剤は、特に限定されないが、たとえば、ハロゲン化金属化合物を用いることが出来る。具体的には、四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス(トリクロロシリル)メタン、1,2-ビス(トリクロロシリル)エタン、1,3-ビス(トリクロロシリル)プロパン、1,4-ビス(トリクロロシリル)ブタン、1,5-ビス(トリクロロシリル)ペンタン、1,6-ビス(トリクロロシリル)ヘキサンが挙げられ、これらのなかでも、ヘキサクロロジシラン、1,2-ビス(トリクロロシリル)エタンまたは1,6-ビス(トリクロロシリル)ヘキサンなどが挙げられる。その他に四塩化スズを用いることもできる。
<シリカ>
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、上述した、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体に加えて、シリカを含有する。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、上述した、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体に加えて、シリカを含有する。
本発明で用いるシリカとしては、特に限定されないが、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどを用いることができる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン-シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカは、BET法により測定される窒素吸着比表面積が、好ましくは30~500m2/gであり、より好ましくは50~400m2/g、さらに好ましくは140~250m2/g、特に好ましくは180~240m2/gである。比表面積が上記範囲であるシリカを用いることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。また、シリカのpHは、7未満であることが好ましく、より好ましくは5~6.9である。なお、窒素吸着比表面積は、ASTM D3037-81に準拠して、BET法にて測定することができる。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物中における、シリカの配合量は、重荷重タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは10~200重量部であり、より好ましくは15~100重量部、さらに好ましくは20~50重量部、特に好ましくは22~40重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、製造時におけるシリカの分散を良好なものとしながら、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができる。
<カーボンブラック>
また、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、上述したガラス転移温度(Tg)が-50℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体、およびシリカに加えて、カーボンブラックをさらに含有することが好ましい。カーボンブラックをさらに含有することで、得られるゴム架橋物を耐摩耗性により優れたものとすることができる。
また、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、上述したガラス転移温度(Tg)が-50℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体、およびシリカに加えて、カーボンブラックをさらに含有することが好ましい。カーボンブラックをさらに含有することで、得られるゴム架橋物を耐摩耗性により優れたものとすることができる。
カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LSなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックは、BET法により測定される窒素吸着比表面積が、好ましくは30m2/g以上であり、より好ましくは30~170m2/g、さらに好ましくは70~160m2/g、特に好ましくは110~150m2/gである。比表面積が上記範囲であるカーボンブラックを用いることにより、得られるゴム架橋物の耐摩耗性をより高めることができる。なお、窒素吸着比表面積は、JIS K-6217に準拠して、BET法にて測定することができる。
カーボンブラックは、A法により測定されるDBP吸収量が、好ましくは60~160cm3/100gであり、より好ましくは85~150cm3/100g、さらに好ましくは110~145cm3/100gである。DBP吸収量が上記範囲であるカーボンブラックを用いることにより、得られるゴム架橋物の耐摩耗性をより高めることができる。なお、DBP吸収量は、JIS Z-8091に準拠して、A法にて測定することができる。
カーボンブラックは、よう素吸着量が、好ましくは25~170mg/gであり、より好ましくは70~160mg/g、さらに好ましくは110~150mg/gである。よう素吸着量が上記範囲であるカーボンブラックを用いることにより、得られるゴム架橋物の耐摩耗性をより高めることができる。なお、よう素吸着量は、JIS Z-8091に準拠して、測定することができる。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物中における、カーボンブラックの配合量は、重荷重タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは10~200重量部であり、より好ましくは15~100重量部、さらに好ましくは20~50重量部、特に好ましくは22~40重量部である。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐摩耗をより適切に高めることができる。
<天然ゴム>
また、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、上述したガラス転移温度(Tg)が-50℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体に加えて、天然ゴムをさらに含有することが好ましい。天然ゴムとしては、通常の天然ゴムの他にエポキシ基を導入したエポキシ化天然ゴムや、水素化天然ゴムといった改質天然ゴムを用いることができ、これらを併用してもよい。天然ゴムを含有することで、得られるゴム架橋物の耐チッピング性をより高めることができる。
また、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、上述したガラス転移温度(Tg)が-50℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体に加えて、天然ゴムをさらに含有することが好ましい。天然ゴムとしては、通常の天然ゴムの他にエポキシ基を導入したエポキシ化天然ゴムや、水素化天然ゴムといった改質天然ゴムを用いることができ、これらを併用してもよい。天然ゴムを含有することで、得られるゴム架橋物の耐チッピング性をより高めることができる。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物中における、天然ゴムの含有割合は、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物中に含有される全ゴム成分100重量%中における含有割合で、好ましくは10~80重量%であり、より好ましくは30~70重量%、さらに好ましくは40~60重量%、特に好ましくは45~55重量%である。天然ゴムを上記割合にて配合することにより、得られるゴム架橋物の耐チッピング性をより適切に高めることができる。
<他のゴム>
また、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、上述したガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体、および、必要に応じて用いられる天然ゴムに加えて、これらの以外の他のゴムを含有してもよい。
また、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、上述したガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体、および、必要に応じて用いられる天然ゴムに加えて、これらの以外の他のゴムを含有してもよい。
このような他のゴムとしては、たとえば、ポリブタジエンゴム(高シス-BR、低シスBRであってもよい。また、1,2-ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい)、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン-ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン-ブタジエン共重合ゴム、スチレン-イソプレン共重合ゴム、ブタジエン-イソプレン共重合ゴム、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン共重合ゴム、環状オレフィン開環重合体、水添共役ジエン系重合体などのうち、上述したガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体以外のものが挙げられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらその他のゴムを配合する場合における、その含有量は、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物中に含有される全ゴム成分中における含有割合で、好ましくは10~80重量%であり、より好ましくは20~60重量%、さらに好ましくは25~40重量%である。
また、その他のゴムのなかでも、得られるゴム架橋物の低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性を一層高いレベルで両立させることができるという観点より、スチレン-ブタジエン共重合ゴムが好ましく、末端変性スチレンブタジエン共重合体がより好ましい。スチレン-ブタジエン共重合ゴムとしては、たとえば、スチレン単位含有量が、好ましくは5~50重量%であり、より好ましくは10~30重量%であり、ブタジエン単位含有量が、好ましくは50~95重量%であり、より好ましくは70~90重量%であるものを用いることができる。
また、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物には、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、特に限定されず、種々のシランカップリング剤を用いることができるが、本発明においては、スルフィド系、メルカプト系、保護化メルカプト系(たとえば、カルボニルチオ基を持つもの)、チオシアネート系、ビニル系、アミノ系、メタクリレート系、グリシドキシ系、ニトロ系、エポキシ系またはクロロ系のシランカップリング剤を好適に用いることができる。シランカップリング剤の具体例としては、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-[ エトキシビス(3,6,9,12,15-ペンタオキサオクタコサン-1-イルオキシ)シリル]-1-プロパンチオール、3-オクタノイルチオ-1-プロピル-トリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、γ-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3-チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-ニトロプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、および3-クロロプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。また、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のNXT-Z100、NXT-Z30、NXT-Z45、NXT-Z60、NXT-Z45、NXT、エボニック社製のSi69、Si75、VP Si363なども用いることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの1種または2種以上を予めオリゴマー化させて、オリゴマー化させた状態にて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、シリカ100重量部に対して、好ましくは0.1~30重量部、より好ましくは1~15重量部である。
また、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、重荷重タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1~15重量部、より好ましくは0.5~5重量部、特に好ましくは1~4重量部である。
さらに、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤(上記シリカおよびカーボンブラックを除く)、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、相溶化剤、界面活性剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤;グアニジン系架橋促進剤;チオウレア系架橋促進剤;チアゾール系架橋促進剤;チウラム系架橋促進剤;ジチオカルバミン酸系架橋促進剤;キサントゲン酸系架橋促進剤;などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、重荷重タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1~15重量部、より好ましくは0.5~5重量部、特に好ましくは1~4重量部である。
架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸;酸化亜鉛;などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、重荷重タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.05~20重量部、特に好ましくは0.5~15重量部である。
老化防止剤としては、変色性老化安定剤で抗疲労作用および抗オゾンがあるもの、たとえばN-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(IPPD)、N-1,3-ジメチルブチル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(6PPD)、N-1,4-ジメチルペンチル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン(7PPD)、N,N’-ビス-(1,4-ジメチルペンチル)-p-フェニレンジアミン(77PD)など、変色性老化安定剤で疲労保護作用はあるが抗オゾン作用のないもの、たとえばフェニル-α-ナフチルアミン(PAN)、変色性老化安定剤で、抗疲労作用が低く、抗オゾン作用がないもの、たとえばオクチル化ジフェニルアミン(ODPA)、非変色性老化安定剤で疲労保護作用と良好な熱保護作用のあるもの、たとえばスチレン化フェノール(SPH)等が挙げられる。これらの老化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。老化防止剤の配合量は、重荷重用タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1~15重量部、より好ましくは0.5~10重量部、特に好ましくは1~5重量部である。
また、本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物には、ゴム成分以外に樹脂を配合してもよい。樹脂を配合することにより、重荷重タイヤ用ゴム組成物に粘着性を付与させたり、重荷重タイヤ用ゴム組成物中のシリカの分散性を高めることができる。その結果、得られるゴム架橋物の耐チッピング性、低発熱性および耐摩耗性のバランス向上が期待できる。また、可塑剤と同様な効果として、重荷重タイヤ用ゴム組成物の加工性を向上させることもできる。樹脂としては、たとえば、C5系石油樹脂、C5/C9系石油樹脂、C9系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、アルキルフェノール-アセチレン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、インデン系樹脂、インデンを含有するC9系樹脂、α-メチルスチレン・インデン共重合体樹脂、クマロン-インデン樹脂、ファルネセン系樹脂、ポリリモネン樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、変性されていたり、水素添加されていたりするものであってもよい。これらの樹脂は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。樹脂の配合量は、重荷重タイヤ用ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは25重量部以下である。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよい。たとえば、必要に応じて用いられる成分のうち、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と、上述した共役ジエン重合体と、シリカとを混練した後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と、上述した共役ジエン重合体と、シリカとの混練温度は、好ましくは80~200℃、より好ましくは120~180℃であり、その混練時間は、好ましくは30秒~30分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常100℃以下、好ましくは80℃以下まで冷却した後に行われる。
<ゴム架橋物>
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物を架橋することにより得られる。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物を架橋することにより得られる。
本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物を架橋する際の架橋方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に重荷重タイヤ用ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた重荷重タイヤ用ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは100~200℃、より好ましくは130~190℃であり、架橋時間は、好ましくは1分~24時間、より好ましくは2分~12時間、さらに好ましくは3分~6時間である。
また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の重荷重タイヤ用ゴム組成物を用いて得られるものであるため、低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性に優れるものである。そのため、本発明のゴム架橋物は、各種タイヤ用途、特に、トラック(トラクター、トレーラーを含む)やバス、建設車両(たとえば、ダンプトラックやグレーダー)などに装着される重荷重タイヤ用途として好適に用いられるものである。また、本発明のゴム架橋物は、このようなタイヤにおいて、トレッド部、カーカス部、サイドウォール部、ビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、トレッド部として特に好適に用いることができる。さらに、摩耗や劣化したトレッド部を貼り替えるリトレッドタイヤのトレッド部にも好適に用いられる。
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、各種の試験および評価は、下記の方法にしたがって行った。
〔重量平均分子量、分子量分布、カップリング率〕
重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、およびカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器:高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、商品名「HLC-8320」)
カラム:東ソー社製ポリスチレン系カラム、商品名「GMH-HR-H」を二本直列に連結した。
検出器:示差屈折計
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
なお、カップリング率については、上記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られた溶出曲線において、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の1.8倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、カップリング率の値とした。
重量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、およびカップリング率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器:高速液体クロマトグラフ(東ソー社製、商品名「HLC-8320」)
カラム:東ソー社製ポリスチレン系カラム、商品名「GMH-HR-H」を二本直列に連結した。
検出器:示差屈折計
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
なお、カップリング率については、上記の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより得られた溶出曲線において、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の1.8倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、カップリング率の値とした。
〔ビニル結合含有量〕
ビニル結合含有量は、1H-NMRにより測定した。
ビニル結合含有量は、1H-NMRにより測定した。
〔ムーニー粘度(ML(1+4)100℃)〕
JIS K6300-1(2013)に従い、ムーニー粘度計(島津製作所社製)を用いて測定した。
JIS K6300-1(2013)に従い、ムーニー粘度計(島津製作所社製)を用いて測定した。
〔ガラス転移温度(Tg)〕
JIS K6240(2011)に従い、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製、商品名「DSC8500」)を用い、ヘリウム雰囲気(ガス流量:20.0mL/分)で測定を行った。得られたDSC曲線の微分曲線のピークトップ温度をガラス転移温度(Tg)として求めた。
JIS K6240(2011)に従い、示差走査型熱量計(パーキンエルマー社製、商品名「DSC8500」)を用い、ヘリウム雰囲気(ガス流量:20.0mL/分)で測定を行った。得られたDSC曲線の微分曲線のピークトップ温度をガラス転移温度(Tg)として求めた。
〔ゴム架橋物の低発熱性〕
ゴム架橋物の低発熱性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片を、ティー・エイ・インスツルメント社製ARES-G2を用い、動的歪み2.5%、10Hzの条件で60℃におけるtanδの値を測定することにより評価した。低発熱性については、比較例1の測定値を100とする指数として求めた。この指数が大きいものほど、低発熱性に優れる。
ゴム架橋物の低発熱性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片を、ティー・エイ・インスツルメント社製ARES-G2を用い、動的歪み2.5%、10Hzの条件で60℃におけるtanδの値を測定することにより評価した。低発熱性については、比較例1の測定値を100とする指数として求めた。この指数が大きいものほど、低発熱性に優れる。
〔ゴム架橋物の耐摩耗性〕
ゴム架橋物の耐摩耗性については、外径50mm、内径15mm、厚さ10mmの試験片について、FPS摩耗試験機(上島製作所社製)を用い、荷重10N、スリップ率15%にて測定することにより評価した。耐摩耗性については、比較例1の測定値を100とする指数として求めた。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。
ゴム架橋物の耐摩耗性については、外径50mm、内径15mm、厚さ10mmの試験片について、FPS摩耗試験機(上島製作所社製)を用い、荷重10N、スリップ率15%にて測定することにより評価した。耐摩耗性については、比較例1の測定値を100とする指数として求めた。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。
〔耐チッピング性〕
ゴム架橋物の低発熱性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片を用いて、JIS K6301にしたがって、引張試験を行い、破断時の伸びを測定した。耐チッピング性については、比較例1の測定値を100とする指数として求めた。この指数が大きいものほど、耐チッピング性に優れる。
ゴム架橋物の低発熱性については、長さ50mm、幅12.7mm、厚さ2mmの試験片を用いて、JIS K6301にしたがって、引張試験を行い、破断時の伸びを測定した。耐チッピング性については、比較例1の測定値を100とする指数として求めた。この指数が大きいものほど、耐チッピング性に優れる。
〔製造例1〕
(活性末端を有する重合体ブロック(A)の製造)
窒素置換された容器に、シクロヘキサン218.1部、スチレン7.5部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.3部を添加し、容器内温を50℃とした。次いでn-ブチルリチウム1.64部を添加し、イソプレン92.5部を80分間かけて添加した。その後15分間反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック(A)を含む溶液を得た。得られた溶液中の、活性末端を有する重合体ブロック(A)の重量平均分子量(Mw)は6,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.10、スチレン単位含有量は7.5重量%、イソプレン単位含有量は92.5重量%、およびビニル結合含有量は7.0%であった。
(活性末端を有する重合体ブロック(A)の製造)
窒素置換された容器に、シクロヘキサン218.1部、スチレン7.5部、およびテトラメチルエチレンジアミン0.3部を添加し、容器内温を50℃とした。次いでn-ブチルリチウム1.64部を添加し、イソプレン92.5部を80分間かけて添加した。その後15分間反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック(A)を含む溶液を得た。得られた溶液中の、活性末端を有する重合体ブロック(A)の重量平均分子量(Mw)は6,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.10、スチレン単位含有量は7.5重量%、イソプレン単位含有量は92.5重量%、およびビニル結合含有量は7.0%であった。
(末端変性ポリブタジエンゴム(P1)の製造)
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン596.5部、1,3-ブタジエン50.0部を仕込んだ後、製造例1で得られた活性末端を有する重合体ブロック(A)を含む溶液9.0部(活性末端を有する重合体ブロック(A)の使用量としては、2.7部)を加え、50℃で重合を開始した。重合を開始してから30分経過後、1,3-ブタジエン50.0部を50分間かけて連続的に添加し、さらに20分間撹拌した。重合反応中の最高温度は75℃であった。重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、1,6-ビス(トリクロロシリル)ヘキサン0.015部を添加し、10分間反応させた。その後、40%濃度のキシレン溶液の状態である下記式(10)で表されるポリオルガノシロキサン0.18部を添加し、10分間反応させた。さらに40%濃度のキシレン溶液の状態である下記式(10)で表されるポリオルガノシロキサン0.18部を添加し、20分間反応させた。次いで、50%濃度のキシレン溶液の状態である3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン0.18部を加え、15分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn-ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、末端変性ポリブタジエンゴム(P1)を含む重合体溶液を得た。そして、この重合体溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(BASF社製)とイルガノックス1076(BASF社製)を、重合体溶液中に含まれる重合体成分100部に対してそれぞれ0.20部添加した。次いで、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、温風乾燥により固形状の末端変性ポリブタジエンゴム(P1)を得た。得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P1)について、重量平均分子量、カップリング率、ビニル結合含有量、ムーニー粘度、ガラス転移温度を測定した。これらの結果を表1に示す。
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン596.5部、1,3-ブタジエン50.0部を仕込んだ後、製造例1で得られた活性末端を有する重合体ブロック(A)を含む溶液9.0部(活性末端を有する重合体ブロック(A)の使用量としては、2.7部)を加え、50℃で重合を開始した。重合を開始してから30分経過後、1,3-ブタジエン50.0部を50分間かけて連続的に添加し、さらに20分間撹拌した。重合反応中の最高温度は75℃であった。重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、1,6-ビス(トリクロロシリル)ヘキサン0.015部を添加し、10分間反応させた。その後、40%濃度のキシレン溶液の状態である下記式(10)で表されるポリオルガノシロキサン0.18部を添加し、10分間反応させた。さらに40%濃度のキシレン溶液の状態である下記式(10)で表されるポリオルガノシロキサン0.18部を添加し、20分間反応させた。次いで、50%濃度のキシレン溶液の状態である3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン0.18部を加え、15分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn-ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、末端変性ポリブタジエンゴム(P1)を含む重合体溶液を得た。そして、この重合体溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(BASF社製)とイルガノックス1076(BASF社製)を、重合体溶液中に含まれる重合体成分100部に対してそれぞれ0.20部添加した。次いで、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、温風乾燥により固形状の末端変性ポリブタジエンゴム(P1)を得た。得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P1)について、重量平均分子量、カップリング率、ビニル結合含有量、ムーニー粘度、ガラス転移温度を測定した。これらの結果を表1に示す。
なお、得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P1)は、重合体鎖末端に、シリカと相互作用可能な官能基として、下記式(10)で表されるポリオルガノシロキサンおよび3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシランによる変性構造(Si-OH構造、Si-OCH3構造等を含む変性構造)を有するものであった(後述する製造例2~4においても同様であった。)。
〔製造例2〕
(末端変性ポリブタジエンゴム(P2)の製造)
製造例1の末端変性ポリブタジエンゴム(P1)の製造において、重合開始前にテトラメチルエチレンジアミン0.019部を仕込んだこと以外は製造例1と同様の方法にて、固形状の末端変性ポリブタジエンゴム(P2)を得た。得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P2)について、製造例1と同様に測定した結果を表1に示す。
(末端変性ポリブタジエンゴム(P2)の製造)
製造例1の末端変性ポリブタジエンゴム(P1)の製造において、重合開始前にテトラメチルエチレンジアミン0.019部を仕込んだこと以外は製造例1と同様の方法にて、固形状の末端変性ポリブタジエンゴム(P2)を得た。得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P2)について、製造例1と同様に測定した結果を表1に示す。
〔製造例3〕
(末端変性ポリブタジエンゴム(P3)の製造)
製造例1の末端変性ポリブタジエンゴム(P1)の製造において、重合開始前にテトラメチルエチレンジアミン0.038部を仕込んだこと以外は製造例1と同様の方法にて、固形状の末端変性ポリブタジエンゴム(P3)を得た。得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P3)について、製造例1と同様に測定した結果を表1に示す。
(末端変性ポリブタジエンゴム(P3)の製造)
製造例1の末端変性ポリブタジエンゴム(P1)の製造において、重合開始前にテトラメチルエチレンジアミン0.038部を仕込んだこと以外は製造例1と同様の方法にて、固形状の末端変性ポリブタジエンゴム(P3)を得た。得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P3)について、製造例1と同様に測定した結果を表1に示す。
〔製造例4〕
(末端変性ポリブタジエンゴム(P4)の製造)
製造例1の末端変性ポリブタジエンゴム(P1)の製造において、重合開始前にテトラメチルエチレンジアミン0.058部を仕込んだこと以外は製造例1と同様の方法にて、固形状の末端変性ポリブタジエンゴム(P4)を得た。得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P4)について、製造例1と同様に測定した結果を表1に示す。
(末端変性ポリブタジエンゴム(P4)の製造)
製造例1の末端変性ポリブタジエンゴム(P1)の製造において、重合開始前にテトラメチルエチレンジアミン0.058部を仕込んだこと以外は製造例1と同様の方法にて、固形状の末端変性ポリブタジエンゴム(P4)を得た。得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P4)について、製造例1と同様に測定した結果を表1に示す。
〔製造例5〕
(スズカップリングポリブタジエンゴム(P5)の製造)
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン525部、1,3-ブタジエン56.8部を仕込んだ後、n-ブチルリチウム2.7部を添加し50℃で重合を開始した。重合を開始してから10分経過後、1,3-ブタジエン39.6部を60分間かけて連続的に添加した。その後、1,3-ブタジエン3.5部を10分間かけて連続的に添加し、さらに10分間撹拌した。重合反応中の最高温度は75℃であった。重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ0.008部を添加し、20分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn-ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、スズカップリングポリブタジエンゴム(P5)を含む重合体溶液を得た。そして、この重合体溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(BASF社製)を、重合体溶液中に含まれる重合体成分100部に対して0.25部添加した。次いで、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、温風乾燥により固形状のスズカップリングポリブタジエンゴム(P5)を得た。
(スズカップリングポリブタジエンゴム(P5)の製造)
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン525部、1,3-ブタジエン56.8部を仕込んだ後、n-ブチルリチウム2.7部を添加し50℃で重合を開始した。重合を開始してから10分経過後、1,3-ブタジエン39.6部を60分間かけて連続的に添加した。その後、1,3-ブタジエン3.5部を10分間かけて連続的に添加し、さらに10分間撹拌した。重合反応中の最高温度は75℃であった。重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、四塩化スズ0.008部を添加し、20分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn-ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、スズカップリングポリブタジエンゴム(P5)を含む重合体溶液を得た。そして、この重合体溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(BASF社製)を、重合体溶液中に含まれる重合体成分100部に対して0.25部添加した。次いで、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、温風乾燥により固形状のスズカップリングポリブタジエンゴム(P5)を得た。
〔製造例6〕
(末端変性ポリブタジエンゴム(P6)の製造)
製造例1の末端変性ポリブタジエンゴム(P1)の製造において、重合開始前にテトラメチルエチレンジアミン0.067部を仕込んだこと以外は製造例1と同様の方法にて、固形状の末端変性ポリブタジエンゴム(P6)を得た。得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P6)について、製造例1と同様に測定した結果を表1に示す。
(末端変性ポリブタジエンゴム(P6)の製造)
製造例1の末端変性ポリブタジエンゴム(P1)の製造において、重合開始前にテトラメチルエチレンジアミン0.067部を仕込んだこと以外は製造例1と同様の方法にて、固形状の末端変性ポリブタジエンゴム(P6)を得た。得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P6)について、製造例1と同様に測定した結果を表1に示す。
〔実施例1〕
容量250mlのバンバリーミキサー中で、天然ゴム50部、製造例1で得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P1)20部、および末端変性スチレンブタジエン共重合体(日本ゼオン社製、商品名「Nipol NS612」、スチレン単位含有量15重量%)30部を30秒素練りした。次いでシリカ(1)(ソルベイ社製、商品名「Zeosil 1165MP」、BET法により測定される窒素吸着比表面積:165m2/g)25部、カーボンブラック(1)(東海カーボン社製、商品名「シースト9H」、BET法により測定される窒素吸着比表面積:142m2/g)25部、およびシランカップリング剤:ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド(エボニック社製、商品名「Si69」)2.0部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部および老化防止剤:N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」)2部を添加し、さらに2.5分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、110℃を開始温度として3分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄1.75部、および架橋促進剤:N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(三新化学工業社製、商品名「サンセラー NS-G」)1.0部、および架橋促進剤:1,3-ジフェニルグアニジン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」)0.53部の混合物を加えて混錬した後、シート状のゴム組成物を取り出した。得られたゴム組成物を、160℃で7分間プレス架橋し、ゴム架橋物の試験片を作製して、この試験片について、低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性の評価を行なった。結果を表2に示す。
容量250mlのバンバリーミキサー中で、天然ゴム50部、製造例1で得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P1)20部、および末端変性スチレンブタジエン共重合体(日本ゼオン社製、商品名「Nipol NS612」、スチレン単位含有量15重量%)30部を30秒素練りした。次いでシリカ(1)(ソルベイ社製、商品名「Zeosil 1165MP」、BET法により測定される窒素吸着比表面積:165m2/g)25部、カーボンブラック(1)(東海カーボン社製、商品名「シースト9H」、BET法により測定される窒素吸着比表面積:142m2/g)25部、およびシランカップリング剤:ビス(3-(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド(エボニック社製、商品名「Si69」)2.0部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練後、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部および老化防止剤:N-フェニル-N’-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」)2部を添加し、さらに2.5分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度バンバリーミキサー中で、110℃を開始温度として3分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄1.75部、および架橋促進剤:N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(三新化学工業社製、商品名「サンセラー NS-G」)1.0部、および架橋促進剤:1,3-ジフェニルグアニジン(大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」)0.53部の混合物を加えて混錬した後、シート状のゴム組成物を取り出した。得られたゴム組成物を、160℃で7分間プレス架橋し、ゴム架橋物の試験片を作製して、この試験片について、低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性の評価を行なった。結果を表2に示す。
〔実施例2〕
実施例1において、シリカ(1)25部の代わりにシリカ(2)(エボニック社製、商品名「Ultrasil 9100GR」、BET法により測定される窒素吸着比表面積:235m2/g)25部を使用し、カーボンブラック(1)25部の代わりにカーボンブラック(2)(東海カーボン社製、商品名「シースト7HM」、BET法により測定される窒素吸着比表面積:126m2/g)25部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を得て、ゴム架橋物の試験片を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
実施例1において、シリカ(1)25部の代わりにシリカ(2)(エボニック社製、商品名「Ultrasil 9100GR」、BET法により測定される窒素吸着比表面積:235m2/g)25部を使用し、カーボンブラック(1)25部の代わりにカーボンブラック(2)(東海カーボン社製、商品名「シースト7HM」、BET法により測定される窒素吸着比表面積:126m2/g)25部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を得て、ゴム架橋物の試験片を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
〔実施例3~5〕
製造例1で得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P1)20部の代わりに、製造例2~4で得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P2)~(P4)20部をそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を得て、ゴム架橋物の試験片を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P1)20部の代わりに、製造例2~4で得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P2)~(P4)20部をそれぞれ使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を得て、ゴム架橋物の試験片を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
〔比較例1〕
製造例1で得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P1)20部の代わりに、製造例5で得られたスズカップリングポリブタジエンゴム(P5)20部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を得て、ゴム架橋物の試験片を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P1)20部の代わりに、製造例5で得られたスズカップリングポリブタジエンゴム(P5)20部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を得て、ゴム架橋物の試験片を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
〔比較例2〕
製造例1で得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P1)20部の代わりに、製造例6で得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P6)20部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を得て、ゴム架橋物の試験片を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1で得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P1)20部の代わりに、製造例6で得られた末端変性ポリブタジエンゴム(P6)20部を使用した以外は、実施例1と同様にして、ゴム組成物を得て、ゴム架橋物の試験片を作製し、評価を行った。結果を表2に示す。
表1~2に示すように、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体と、シリカとを含有するゴム組成物を用いて得られたゴム架橋物は、低発熱性、耐摩耗性および耐チッピング性に優れ、重荷重タイヤ用途に好適に用いることのできるものであった(実施例1~5)。
一方、ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であるものの、シリカと相互作用可能な官能基を有しないポリブタジエンゴムを用いて得られたゴム架橋物は、低発熱性、耐摩耗性、および、耐チッピング性が不十分なものであった(比較例1)。
さらに、シリカと相互作用可能な官能基を備えるものの、ガラス転移温度(Tg)が-60℃より高い末端変性ポリブタジエンゴムを用いて得られたゴム架橋物は、耐摩耗性が不十分なものであった(比較例2)。
Claims (14)
- ガラス転移温度(Tg)が-60℃以下であり、シリカと相互作用可能な官能基を備える共役ジエン重合体と、シリカとを含有する重荷重タイヤ用ゴム組成物。
- 前記共役ジエン重合体を構成する共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量が、5~40重量%である請求項1に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
- 前記シリカのBET法により測定される窒素吸着比表面積が、30~500m2/gである請求項1または2に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
- 前記共役ジエン重合体を含むゴム成分100重量部に対する、前記シリカの含有量が10~200重量部である請求項1~3のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
- カーボンブラックをさらに含有する請求項1~4のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
- 前記カーボンブラックのBET法により測定される窒素吸着比表面積が、30m2/g以上である請求項5に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
- 前記共役ジエン重合体を含むゴム成分100重量部に対する、前記カーボンブラックの含有量が10~200重量部である請求項5または6に記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
- 前記共役ジエン重合体の含有量が、全ゴム成分100重量%中、10~80重量%である請求項1~7のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
- 天然ゴムをさらに含有し、
前記天然ゴムの含有量が、全ゴム成分100重量%中、10~80重量%である請求項1~8のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。 - 前記共役ジエン重合体中の、前記シリカと相互作用可能な官能基が、
Si-OR a(式中、R aは、水素原子または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基である)で表される構造を有する基である請求項1~9のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。 - シランカップリング剤をさらに含有する請求項1~9のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
- 架橋剤をさらに含有する請求項1~9のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1~12のいずれかに記載の重荷重タイヤ用ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
- 請求項13に記載のゴム架橋物を含んでなる重荷重タイヤ。
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