WO2023188961A1 - ハイドロゲル - Google Patents

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WO2023188961A1
WO2023188961A1 PCT/JP2023/005602 JP2023005602W WO2023188961A1 WO 2023188961 A1 WO2023188961 A1 WO 2023188961A1 JP 2023005602 W JP2023005602 W JP 2023005602W WO 2023188961 A1 WO2023188961 A1 WO 2023188961A1
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WO
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hydrogel
mass
meth
fiber
content
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Application number
PCT/JP2023/005602
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English (en)
French (fr)
Inventor
諒 飯塚
Original Assignee
積水化成品工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化成品工業株式会社 filed Critical 積水化成品工業株式会社
Publication of WO2023188961A1 publication Critical patent/WO2023188961A1/ja

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/0002—Galenical forms characterised by the drug release technique; Application systems commanded by energy
    • A61K9/0009—Galenical forms characterised by the drug release technique; Application systems commanded by energy involving or responsive to electricity, magnetism or acoustic waves; Galenical aspects of sonophoresis, iontophoresis, electroporation or electroosmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere

Definitions

  • the present invention relates to hydrogels.
  • Hydrogels are suitable for use as surgical tapes attached to living bodies, fixing tapes for various medical devices, bioelectrode pads attached to living bodies, electrocardiogram electrodes, industrial adhesive tapes for building materials, electronic materials, etc. ing.
  • An intermediate base material is often embedded in these hydrogels for the purpose of reinforcement and/or improvement of shape retention during cutting.
  • Patent Document 1 discloses a gel sheet including an intermediate base material embedded in a gel, in which the degree of undulation inside the gel sheet in the intermediate base material is within a specific range.
  • An object of the present invention is to provide a hydrogel that suppresses variation in adhesiveness while maintaining appropriate adhesion to the skin, processability, and handling properties.
  • the inventors conducted extensive research and found that by replacing the intermediate base material with a structure that includes fibers, it maintains appropriate adhesion to the skin while suppressing adhesive variation. I found out what I can do.
  • a hydrogel comprising a hydrogel and fibers dispersed in the hydrogel, The hydrogel does not contain an intermediate base material, A hydrogel that has an adhesive force to a Bakelite plate of 1.0 to 10 N/20 mm and a coefficient of variation CV value of the adhesive force that is less than 4.0.
  • a hydrogel that has an adhesive force to a Bakelite plate of 1.0 to 10 N/20 mm and a coefficient of variation CV value of the adhesive force that is less than 4.0.
  • a hydrogel that has an adhesive force to a Bakelite plate of 1.0 to 10 N/20 mm and a coefficient of variation CV value of the adhesive force that is less than 4.0.
  • a hydrogel that has an adhesive force to a Bakelite plate of 1.0 to 10 N/20 mm and a coefficient of variation CV value of the adhesive force that is less than 4.0.
  • a hydrogel that has an adhesive force to a Bakelite plate of 1.0 to 10 N/20 mm and a coefficient of variation CV value of the adhesive force that is less than 4.0.
  • a hydrogel
  • [Section 7] Item 3.
  • the hydrogel according to item 3, wherein the content of the polyolefin fiber is 0.20 to 2.0% by mass as a pure content.
  • the hydrogel according to any one of Items 1 to 8, which has an adhesive force to a Bakelite plate of 2.5 to 10 N/20 mm.
  • the hydrogel includes a polymeric matrix, water and a humectant;
  • the polymer matrix is a copolymer of at least one monofunctional monomer selected from the group consisting of (meth)acrylamide monomers and (meth)acrylic acid esters and a crosslinkable monomer.
  • the hydrogel according to any one of Items 1 to 10 wherein the hydrogel has a thickness of 0.20 to 2.0 mm.
  • the hydrogel has a thickness of 0.20 to 2.0 mm.
  • a method for producing a hydrogel which includes a step of irradiating a solution with ultraviolet light having a peak intensity of 50 to 150 mW/cm 2 .
  • (meth)acrylic means acrylic or methacrylic
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate
  • the hydrogel of an embodiment of the present invention is a hydrogel that includes a hydrogel and fibers dispersed within the hydrogel. Further, the hydrogel of the embodiment of the present invention does not contain an intermediate base material in the hydrogel, has an adhesive force to a Bakelite plate of 1.0 to 10 N/20 mm, and has a coefficient of variation CV value of the adhesive force of 4. It is less than 0.
  • the hydrogel of the present invention is a sheet formed from a hydrogel composition containing various hydrogel components and fibers.
  • components of the hydrogel composition for forming the hydrogel components used in known hydrogels can be used.
  • a hydrogel composition includes a polymeric matrix, water, and a humectant.
  • the hydrogel composition may also further include an electrolyte and one or more additives.
  • the polymer matrix is contained in 10 to 60 mass% of the hydrogel (hereinafter, "100 mass% of hydrogel” may be referred to as 100 mass% of the hydrogel composition). It is preferably contained in an amount of 13 to 40% by weight, and even more preferably in an amount of 15 to 35% by weight.
  • the content is 10% by mass or more, the strength of the hydrogel becomes strong and the sheet shape is easily maintained, which is preferable.
  • the content is 60% by mass or less, it is preferable in that it allows the movement of ions in the hydrogel.
  • the polymer matrix can be formed from a copolymer of a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated group and a crosslinkable monomer.
  • the monofunctional monomer is not particularly limited as long as it has one ethylenically unsaturated group, but is preferably a water-soluble monomer.
  • water-soluble monomers include (meth)acrylamide monomers and (meth)acrylic acid esters.
  • Examples of (meth)acrylamide monomers include (meth)acrylamide, N,N-dialkyl (meth)acrylamide such as N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N - N-alkyl (meth)acrylamide such as isopropyl (meth)acrylamide, N-methyl (meth)acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N-propyl (meth)acrylamide; N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, N - N-hydroxyalkyl (meth)acrylamide such as hydroxymethyl (meth)acrylamide; N-ethoxymethyl (meth)acrylamide, N-propoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, N-isobutoxymethyl (meth)acrylamide, N-pentoxymethyl (meth)acrylamide, N-hexyloxymethyl (meth)acrylamide, N-heptoxymethyl (meth
  • (meth)acrylic acid esters examples include (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid.
  • n-propyl isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid n-octyl, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid (meth)acrylic acid alkyl esters such as n-decyl, isodecyl (meth)acrylate, n-lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, n-stearyl (meth)acrylate; (meth)acrylic acid Alicyclic (meth)acrylic est
  • Examples include (meth)acrylic esters having a heterocycle such as tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the monofunctional monomer may optionally include (meth)acrylic acid or a salt thereof, vinylpyrrolidone, vinylacetamide, vinylformamide, etc.
  • Nonionic monofunctional monomers such as allyl alcohol, styrene monomers, etc. can be used. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of structural units derived from monofunctional monomers in the hydrogel is not particularly limited, but is preferably from 8.5 to 60% by mass, more preferably from 10 to 40% by mass, and from 15 to 40% by mass. More preferably, it is 35% by mass. It is preferable that the content of the structural unit derived from the monofunctional monomer is within the above range from the viewpoint of shape retention and flexibility of the hydrogel. When the content is 8.5% by mass or more, the hydrogel has sufficient shape retention and is unlikely to be too soft or break easily. Moreover, when the content is 60% by mass or less, the flexibility of the hydrogel is less likely to be impaired, and it is preferable in that it allows the movement of ions in the hydrogel.
  • crosslinkable monomer As the crosslinkable monomer, it is preferable to use a monomer having two or more polymerizable double bonds in the molecule.
  • crosslinkable monomers include methylene bis(meth)acrylamide, ethylene bis(meth)acrylamide, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, and glycerin di(meth)acrylate.
  • Examples include polyfunctional (meth)acrylamides or (meth)acrylates such as (meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, tetraallyloxyethane, diallylammonium chloride, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. can do.
  • the crosslinkable monomer having two or more polymerizable double bonds in the molecule the crosslinkable monomer has two or more (meth)acryloyl groups or vinyl groups and is described in Japanese Patent No. 2803886.
  • Polyglycerin derivatives which are polyfunctional compounds having a molecular weight of 400 or more, can also be used.
  • the content of structural units derived from crosslinkable monomers in the hydrogel is preferably within the range of 0.010 to 1.5% by mass, more preferably 0.010 to 0.30% by mass. It is preferably 0.010 to 0.050% by mass, and more preferably 0.010 to 0.050% by mass. It is preferable that the content of the structural unit derived from the crosslinkable monomer is within the above range from the viewpoint of the shapeability, adhesive strength, handleability, and flexibility of the hydrogel. When the content is 0.010% by mass or more, there is less concern about a decrease in shape stability due to a low crosslinking density, and the cohesive force and the holding power of the hydrogel itself do not decrease, resulting in an appropriate adhesive force. A hydrogel having the following properties is obtained.
  • the handling of the hydrogel will deteriorate, such as a portion of the gel material remaining on the adherend during peeling.
  • the content is 1.5% by mass or less, a hydrogel having appropriate adhesive strength can be obtained, and the flexibility of the hydrogel is unlikely to be impaired.
  • the content of water in the water hydrogel is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and even more preferably 15 to 30% by mass.
  • the water content is 10% by mass or more, the water content relative to the equilibrium water content of the hydrogel does not become too low, and there is little risk of deterioration (for example, swelling, etc.) due to the hygroscopicity of the hydrogel.
  • the water content is 60% by mass or less, the water content does not become too large relative to the equilibrium water content of the hydrogel, and there is little risk of deterioration (for example, shrinkage, etc.) due to drying of the hydrogel.
  • Moisturizers are not particularly limited, and include diols such as ethylene glycol, triethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, propylene glycol, and butanediol; glycerin, pentaerythritol, and sorbitol.
  • Trihydric or higher polyhydric alcohols Trihydric or higher polyhydric alcohols; polyhydric alcohol condensates such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyglycerin; polyhydric alcohol modified products such as polyoxyethylene glycerin; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether , polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene isostearyl ether, polyoxyethylene methyl glucoside, polyoxy such as polyoxypropylene lauryl ether, polyoxypropylene stearyl ether, polyoxypropylene isostearyl ether, polyoxypropylene methyl glucoside, etc.
  • Examples include polyoxyalkylene alkyl ethers such as propylene alkyl ether.
  • polyhydric alcohols that are liquid in the temperature range in which the hydrogel is used (for example, around 20°C when used indoors), and specifically, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol are used. , polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerin, glycerin, and the like are suitable.
  • the content of the humectant in the hydrogel is not particularly limited, but is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 25 to 65% by mass.
  • the content of the humectant is 20% by mass or more, the resulting hydrogel has a moisturizing ability, and evaporation of water is also suppressed, which improves the stability of the hydrogel over time, which is preferable.
  • the content of the humectant is 70% by mass or less, since the humectant does not bleed out from the surface of the hydrogel, and a decrease in adhesive strength due to bleedout is suppressed.
  • the hydrogel can optionally contain an electrolyte, which can impart electrical conductivity to the hydrogel.
  • the content of the electrolyte in the hydrogel is preferably 0.050 to 10% by mass, more preferably 0.10 to 6.0% by mass. It is preferable that the electrolyte content is 0.05% by mass or more because the impedance of the hydrogel decreases and the conductivity becomes good. In addition, as the electrolyte content increases, the impedance decreases, but if the electrolyte content is too large, the impedance will no longer decrease and it is wasteful in terms of cost.
  • the content of is preferably 10% by mass or less.
  • the electrolyte is not particularly limited, and includes, for example, alkali metal halides such as sodium halides (e.g., sodium chloride), lithium halides, and potassium halides; alkaline earth metal halides such as magnesium halides and calcium halides; Examples include other metal halides. Further, hypochlorites, chlorites, chlorates, perchlorates, sulfates, carbonates, nitrates, and phosphates of various metals are also suitably used as the electrolyte.
  • alkali metal halides such as sodium halides (e.g., sodium chloride), lithium halides, and potassium halides
  • alkaline earth metal halides such as magnesium halides and calcium halides
  • hypochlorites, chlorites, chlorates, perchlorates, sulfates, carbonates, nitrates, and phosphates of various metals are also suitably used as the electrolyte.
  • inorganic salts such as ammonium salts and various complex salts; salts of monovalent organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, and lactic acid; salts of polyvalent organic carboxylic acids such as tartaric acid; phthalic acid, succinic acid, and adipine Monovalent or divalent or more monovalent salts of polycarboxylic acids such as acids, citric acid; metal salts of organic acids such as sulfonic acids and amino acids; organic ammonium salts, etc. are also suitable.
  • a base such as sodium hydroxide may be appropriately added to the hydrogel for the purpose of adjusting the pH.
  • the hydrogel may optionally contain other additives.
  • Other additives include, for example, rust preventives, antifungal agents, antioxidants, antifoaming agents, stabilizers, surfactants, colorants, essential oils, and the like.
  • Fibers contained in the hydrogel are not particularly limited as long as they can be dispersed in the hydrogel, and may be either hydrophilic fibers or hydrophobic fibers, but hydrophilic fibers are preferred.
  • the fibers can also be said to be dispersed within the hydrogel composition or hydrogel. Moreover, it is preferable that the fibers are uniformly dispersed in the hydrogel composition or hydrogel.
  • hydrophilic fibers include dietary fibers such as cellulose; artificial cellulose fibers such as rayon and acetate; and synthetic fibers such as hydrophilized polyolefin fibers, polyamide, and polyester. These fibers may be used alone or in combination of two or more types, but it is preferable to use two or more types in combination. Further, it is preferable that the fiber contains at least dietary fiber, and more preferably contains dietary fiber and polyolefin fiber.
  • the content of the fibers is preferably 0.50 to 2.5% by mass in total, and preferably 0.60 to 2.0% by mass in terms of pure content. It is preferable that the fiber content is 0.50% by mass or more because the hydrogel has good mechanical strength and hardness. It is preferable that the fiber content is 2.5% by mass or less because the hydrogel does not become too hard and has good flexibility.
  • Dietary fiber Dietary fiber is not particularly limited as long as it can be used by adding it to the hydrogel.
  • dietary fiber include cellulose, polydextrose, sodium alginate, inulin, carrageenan, hemicellulose, lignin, chitin, chitosan, and pectin.
  • commercially available products include EXILVA (manufactured by Borregaard), Helvacell AQ Plus (registered trademark), Fiberon (registered trademark), and Healthy Gum (registered trademark) (manufactured by Sumitomo Pharma Food & Chemical Co., Ltd.). It will be done. Cellulose is particularly preferred.
  • Cellulose is not particularly limited as long as it can be used by adding it to the hydrogel.
  • Cellulose includes those derived from plant materials such as wood fibers (pulp), those whose hydroxyl groups have been partially oxidized, those that have been chemically modified through etherification, esterification, and other reactions such as acylation and carboxymethylation. etc.
  • Cellulose can be obtained, for example, by suitably subjecting a raw material to chemical treatments such as oxidation and etherification, and then crushing it into a fibrous form using a mechanical method or the like.
  • Cellulose may include one or more of lignocellulose, cellulose nanofibers (CNF), cellulose nanocrystals (CNC), and microfibrillated cellulose (NFC).
  • Lignocellulose is composed of cellulose, hemicellulose and lignin.
  • Cellulose nanofibers, cellulose nanocrystals, and the like are obtained by defibrating cellulose fibers contained in wood pulp and the like to a nano-sized level.
  • Microfibrillated cellulose contains cellulose microfibrils (single cellulose nanofibers), which are the basic skeletal material of plants.
  • the average fiber diameter of the dietary fiber is preferably 10 to 500 nm, more preferably 20 to 300 nm. It is preferable that the average fiber diameter of the dietary fiber is 10 nm or more because the mechanical strength of the hydrogel will be good. Moreover, it is preferable that the average fiber diameter of the dietary fiber is 500 nm or less because the interaction between the dietary fiber and the polymer matrix is good and the mechanical strength is good.
  • the average fiber diameter of the dietary fiber can be calculated by observing the morphology using a scanning electron microscope, measuring the fiber diameters at ten or more arbitrary points, and calculating the number average.
  • the average fiber length of the dietary fiber is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 50 ⁇ m, more preferably 5.0 to 30 ⁇ m. It is preferable that the average fiber length of the dietary fiber is 1.0 ⁇ m or more because the mechanical strength of the hydrogel is improved and the handleability is improved. Moreover, it is preferable that the average fiber length of the dietary fiber is 50 ⁇ m or less, since the dispersibility of the dietary fiber in the hydrogel will be good. Note that the average fiber length of the dietary fiber can be calculated by observing the morphology using a scanning electron microscope, measuring the fiber lengths at ten or more arbitrary points, and calculating the number average of the fiber lengths.
  • the content of dietary fiber is preferably 0.20 to 2.0% by mass, more preferably 0.50 to 1.5% by mass as a pure content. It is preferable that the dietary fiber content is 0.20% by mass or more because the hydrogel has good mechanical strength and hardness. When the content of dietary fiber is 2.0% by mass or less, the hydrogel does not become too hard, has appropriate adhesiveness, and has good flexibility, which is preferable.
  • polyolefin fibers examples include polyethylene fibers and polypropylene fibers.
  • the polyolefin fibers are preferably hydrophilized from the viewpoint of miscibility and dispersion stability with hydrogels, or miscibility and dispersion stability in hydrogels.
  • the hydrophilic treatment is not particularly limited, but may be carried out by applying a hydrophilic treatment agent such as a surfactant, surface modification by corona surface treatment, plus magic electric treatment, or the like.
  • a hydrophilic treatment agent such as a surfactant, surface modification by corona surface treatment, plus magic electric treatment, or the like.
  • Commercially available products can be used as the hydrophilized polyolefin fibers, such as the SWP series (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • the polyolefin fiber preferably has an average fiber diameter of 1.0 to 60 ⁇ m, more preferably 5.0 to 30 ⁇ m. It is preferable that the average fiber diameter of the polyolefin fibers is 1.0 ⁇ m or more because the polyolefin fibers have rigidity and the hydrogel has good mechanical strength. Moreover, it is preferable that the average fiber diameter of the polyolefin fibers is 60 ⁇ m or less, since the interaction between the polyolefin fibers and the polymer matrix becomes good and mechanical strength becomes good.
  • the average fiber diameter of the polyolefin fibers can be determined by observing the morphology using a scanning electron microscope, measuring the fiber diameters at ten or more arbitrary points, and calculating the number average.
  • the average fiber length of the polyolefin fiber is preferably 0.50 to 2.0 mm, more preferably 0.90 to 1.5 mm. It is preferable that the average fiber length of the polyolefin fibers is 0.50 mm or more because the mechanical strength of the hydrogel improves and the handling properties become good. Further, it is preferable that the polyolefin fibers have a thickness of 2.0 mm or less because the dispersibility of the polyolefin fibers in the hydrogel becomes good. Note that the average fiber length of the polyolefin fiber can be calculated by measuring the length of a plurality of fibers (for example, 10 or more fibers) using an optical microscope and taking the number average.
  • the content of polyolefin fiber is preferably 0.20 to 2.0% by mass, more preferably 0.50 to 1.5% by mass as a pure content. It is preferable that the content of polyolefin fibers is 0.20% by mass or more because the hydrogel has good mechanical strength and hardness. It is preferable that the content of polyolefin fibers is 2.0% by mass or less because the hydrogel does not become too hard and has good flexibility.
  • the hydrogel of the present invention can be produced by a method including the following (Step 1) and (Step 2).
  • Step 1) A step of preparing a polymerization solution containing a monofunctional monomer, a crosslinkable monomer, fiber, water, a polymerization initiator, and a humectant.
  • Step 2) A step of polymerizing the above polymerization solution.
  • Step 1 This is a step of preparing a polymerization solution containing a monofunctional monomer, a crosslinkable monomer, fiber, water, a polymerization initiator, and a humectant.
  • a monofunctional monomer e.g., a monofunctional monomer, a crosslinkable monomer, fiber, water, a polymerization initiator, and a humectant.
  • Each of the above materials can be used to prepare the polymerization solution.
  • a polymerization solution is prepared by uniformly dispersing each of these materials.
  • both a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator can be used, but it is preferable to use a photopolymerization initiator whose components change little before and after polymerization.
  • photopolymerization initiator examples include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (product name: Omnirad 1173, manufactured by IGM Resins B.V.), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl -Ketone (product name: Omnirad 184, manufactured by IGM Resins B.V.), 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one (product name : Omnirad 2959, manufactured by IGM Resins B.V.), 2-methyl-1-[(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one (product name: Omnirad 907, manufactured by IGM Resins B.V.) ), 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one (product name: Omnirad 369, manufactured by IGM Resins B.V.), and the like.
  • the polymerization initiators may be used alone or in combination of two
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.010 to 3.0% by mass, based on the total of 100% by mass of all monomers (monofunctional monomers and crosslinkable monomers), and 0.010 to 3.0% by mass. More preferably, it is .050 to 1.0% by mass. If it is 0.010% by mass or more, no unpolymerized monomer remains in the hydrogel, and if it is 3.0% by mass or less, there will be no odor or odor caused by the residue of the polymerization initiator after the polymerization reaction. /Or there is no concern about discoloration (yellowing), which is preferable.
  • the preferred blending ratio of each component in the polymerization solution is as follows.
  • - Monofunctional monomer 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 35% by mass.
  • Crosslinkable monomer 0.010 to 1.5% by mass, more preferably 0.010 to 0.050% by mass.
  • - Fiber 0.50 to 2.5% by mass, more preferably 0.60 to 2.0% by mass as pure content.
  • - Water 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 30% by mass.
  • - Humectant 20 to 70% by mass, more preferably 25 to 65% by mass.
  • - Polymerization initiator 0.010 to 3.0% by mass, more preferably 0.050 to 1.0% by mass.
  • Electrolyte 0.050 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 6.0% by mass.
  • ⁇ Other components 0.50 to 2.0% by mass.
  • the fiber preferably includes dietary fiber.
  • the blending ratio of dietary fiber is preferably 0.20 to 2.0% by mass, more preferably 0.50 to 1.5% by mass as a pure content.
  • the fibers also preferably include polyolefin fibers.
  • the blending ratio of polyolefin fiber is preferably 0.20 to 2.0% by mass, more preferably 0.50 to 1.5% by mass in terms of pure content.
  • the polymerization solution is prepared by stirring thoroughly until the above components are uniformly dispersed.
  • the temperature during stirring is preferably 20 to 40°C.
  • the polymerization solution is optionally formed into a sheet after preparation and before polymerization in (step 2).
  • the polymerization solution can be formed into a sheet shape using, for example, (a) a method of injecting the polymerization solution into a mold, (b) a method of pouring the polymerization solution between protective films and maintaining it at a constant thickness, and (c) a method of forming a protective film. Examples include a method of coating a polymerization solution thereon.
  • Method (a) has the advantage that a hydrogel of any shape can be obtained.
  • Methods (b) and (c) have the advantage that relatively thin hydrogels can be obtained.
  • a resin film made of a resin such as polyester, polyolefin, polystyrene, polyurethane, paper, paper laminated with the resin film, etc. can be used.
  • the surface of the protective film that comes into contact with the polymerization solution or hydrogel is preferably subjected to mold release treatment.
  • the mold release treatment include silicone coating, and particularly preferred is a baking-type silicone coating in which a crosslinking and curing reaction is performed using heat or ultraviolet light.
  • a crosslinking and curing reaction is performed using heat or ultraviolet light.
  • biaxially stretched PET (polyethylene terephthalate) film, OPP (stretched polypropylene) film, etc. are particularly preferred.
  • Step 2 when polymerizing by irradiating ultraviolet rays, etc. from above in the following (Step 2) with a protective film provided, select a film made of a material that does not block light so as not to interfere with photopolymerization. It is preferable to do so.
  • Step 2 A hydrogel can be obtained by polymerizing a polymerization solution by applying heat or irradiating light.
  • the conditions for heat application and light irradiation are not particularly limited as long as a hydrogel can be obtained, and general conditions can be adopted.
  • the cumulative irradiation amount of ultraviolet rays varies depending on the content of the polymerization initiator, etc., but is preferably within the range of 1000 mJ/cm 2 to 10000 mJ/cm 2 , for example, 2000 mJ/cm 2 More preferably, it is within the range of 2 to 10,000 mJ/cm 2 .
  • the peak intensity of ultraviolet rays is preferably within the range of 30 mW/cm 2 to 300 mW/cm 2 , more preferably within the range of 50 mW/cm 2 to 150 mW/cm 2 , and more preferably within the range of 70 mW/cm 2 to A range of 130 mW/cm 2 is particularly preferred.
  • the reaction rate of the monofunctional monomer and the crosslinkable monomer can be adjusted as appropriate by appropriately setting the amount of polymerization initiator and the amount of ultraviolet irradiation.
  • the thickness of the hydrogel of the present invention is selected appropriately depending on the intended use, and is, for example, within the range of 0.20 to 2.0 mm. In one preferred embodiment, the thickness of the hydrogel of the invention is between 0.30 and 1.2 mm.
  • the adhesive force of the hydrogel of the present invention to a Bakelite plate is 1.0 to 10 N/20 mm. Preferably it is 2.5 to 10N/20mm, more preferably 3.0 to 10N/20mm. If the adhesive force is less than 1.0 N/20 mm, there is a risk that the hydrogel will fall off from the skin. When the adhesive force is greater than 10 N/20 mm, the adhesive force to the skin becomes too strong, and pain and/or redness may occur upon peeling.
  • the coefficient of variation CV value of the adhesive force of the hydrogel of the present invention to a Bakelite plate is less than 4.0. Preferably it is less than 3.8, more preferably less than 3.5.
  • the coefficient of variation CV value can be used as an index of variation in adhesive strength. If the coefficient of variation is 4.0 or more, the adhesive strength will vary greatly, and the hydrogel will tend to partially lift and/or fall off from the skin during use.
  • the adhesive force to a Bakelite plate and the coefficient of variation of the adhesive force are measured by the following method.
  • the hydrogel is cut out to a size of 120 mm x 20 mm, pasted on a Bakelite plate, and pressed with a 2 kg pressure roller once back and forth to obtain a test piece.
  • a rheometer manufactured by Sun Kagaku Co., Ltd., CR-500DX
  • the stress value (N/20 mm) at a predetermined peeling point (30, 40, 50, 60, 70 mm) from the measurement start point on the test piece is taken as the measured value, and the adhesive strength can be calculated by the number average of the measured values.
  • the coefficient of variation CV value can be calculated from the measured value using the following formula.
  • CV value (%) (standard deviation x 100) / average value
  • the hydrogel of the present invention preferably has a storage modulus of 3000 Pa to 9000 Pa, more preferably 4000 Pa to 8000 Pa.
  • the storage modulus is 3000 Pa or more, the hydrogel will not be too soft, and the mechanical strength and handleability of the hydrogel will be good.
  • the storage modulus is 9000 Pa or less, the hydrogel does not become too hard, and the hydrogel has good handling properties.
  • a storage elastic modulus is measured by the following method.
  • a viscoelasticity measurement device (manufactured by Anton Paar, MR-102) is used as a measurement device to measure the viscoelasticity at 23° C. and a strain of 1% at a frequency of 0.1 Hz.
  • a 25 ⁇ gel piece is attached to a 25 ⁇ SUS parallel plate, and after pressing it to a load point of 1N, the storage elastic modulus is calculated at 0.1Hz.
  • hydrogels are highly processable.
  • the fiber content is 0.50 to 2.5% by mass as a pure content
  • a hydrogel with excellent processability can be obtained.
  • the content of dietary fiber is 0.20 to 2.5% by mass as a pure content
  • a hydrogel with excellent processability can be obtained.
  • the content of polyolefin fiber is 0.20 to 2.0% by mass as a pure content
  • a hydrogel with excellent processability can be obtained.
  • the content of dietary fiber is 0.20 to 2.0% by mass as a pure content
  • the content of polyolefin fiber is 0.20 to 2.0% by mass as a pure content
  • the hydrogel of the present invention has no variation in adhesive strength, it is suitably used in applications where uniform adhesiveness is required.
  • it can be used as a wound dressing, a biological adhesive, or a biological electrode hydrogel.
  • the hydrogel of the above embodiment of the present invention can be used as a biological electrode hydrogel that is placed between an electrode made of a conductive material and the skin surface.
  • the hydrogel of the present invention can be used as a base material for transdermal absorption agents by impregnating it with a drug, as an electrode material for industrial measurement, as an industrial adhesive material, etc. in industrial applications, and for building materials, such as on the ground or bedrock.
  • a non-polarized electrode for electrically conducting geological surveys when installed on the surface as a conductive material for detecting damage to water-shielding sheets used in waste treatment plants, and as a conductive material for cathodic protection methods for concrete structures. It can be suitably used as a conductive adhesive material placed between an object and a metal serving as an anode.
  • Example 1 Preparation of polymerization solution Using a stirring/mixing container, as shown in Table 1, 20% by mass of acrylamide as a monofunctional monomer, 0.018% by mass of methylenebisacrylamide as a crosslinkable monomer, and 0.018% by mass of methylene bisacrylamide as a dietary fiber.
  • the pure content of microfibrillated cellulose (Exilva, P-01V, manufactured by Borregard) is 0.50% by mass
  • the pure content of polyethylene hyperbranched fiber (SWP, E790, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as the polyolefin fiber is 0.50% by mass.
  • % by mass 18% by mass of ion-exchanged water, and 58% by mass of glycerin as a humectant were added and uniformly dispersed using a homomixer.
  • a total of 0.982% by mass of the activator was added and stirred until completely dissolved to obtain a polymerization solution.
  • Example 2 (Examples 2 to 8, 10) A polymerization solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mass % of each component and the thickness of the gel were changed as shown in Table 1. A hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 using each of these mixed solutions.
  • Example 9 Using a stirring/mixing container, as shown in Table 1, 14.4% by mass of acrylic acid as monofunctional monomers, 9.6% by mass of tert-butylacrylamide sulfonic acid (TBAS), and crosslinking monomers. The pH was adjusted to 4 to 5 by adding 0.018% by mass of methylene bisacrylamide and 8.0% by mass of 50% by mass NaOH solution. Thereafter, 0.50% by mass of microfibrillated cellulose (Exilva, P-01V, manufactured by Borregard) was used as the dietary fiber, and polyethylene hyperbranched fiber (SWP, E790, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was purified as the polyolefin fiber.
  • TBAS tert-butylacrylamide sulfonic acid
  • SWP polyethylene hyperbranched fiber
  • Example 11 Using a stirring/mixing container, as shown in Table 1, 20% by mass of acrylamide as a monofunctional monomer, 0.018% by mass of methylene bisacrylamide as a crosslinking monomer, and citrus-derived food as dietary fiber. 0.50% by mass of fiber (Helvacell AQ Plus, manufactured by Sumitomo Pharma Food & Chemical Co., Ltd.), 0.50% by mass of pure polyethylene hyperbranched fiber (SWP, E790, manufactured by Mitsui Chemicals, Ltd.) as polyolefin fiber, 18% by mass of ion-exchanged water and 58% by mass of glycerin as a humectant were added and uniformly dispersed using a homomixer.
  • fiber Helvacell AQ Plus, manufactured by Sumitomo Pharma Food & Chemical Co., Ltd.
  • SWP pure polyethylene hyperbranched fiber
  • SWP pure polyethylene hyperbranched fiber
  • glycerin as a humectant
  • Example 12 A polymerization solution was prepared in the same manner as in Example 11, except that the mass % of each component and the thickness of the gel were changed as shown in Table 1. A hydrogel was produced in the same manner as in Example 1 using each of these mixed solutions.
  • Comparative Example 1 had poor dispersibility and phase separation occurred, no hydrogel was produced and it was excluded from the evaluation.
  • (Comparative example 5) Preparation of polymerization solution Using a stirring/mixing container, as shown in the table, 20% by mass of acrylamide as a monofunctional monomer, 0.018% by mass of methylene bisacrylamide as a crosslinkable monomer, and 18% by mass of ion-exchanged water. After mixing and stirring to uniformly dissolve 59.0% by mass of glycerin as a humectant, the mixture was uniformly dispersed using a homomixer.
  • Comparative example 6 A polymerization solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 5. Using the polymerization solution, a hydrogel was produced in the same manner as in Comparative Example 5, except that no intermediate base material was used.
  • Comparative Example 8 had poor dispersibility and phase separation, so no hydrogel was produced and it was excluded from the evaluation.
  • Adhesive strength was calculated from the average value of the three tests (15 points in total).
  • the coefficient of variation CV value was calculated from the values of the three tests (15 points in total) using the following formula, and this value was used as an index of variation in the adhesive strength of the hydrogel.
  • CV value (%) (standard deviation ⁇ 100)/average value
  • the measurement environment was a temperature of 23 ⁇ 5° C. and a humidity of 55% ⁇ 10%. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • the hydrogels of Examples 1 to 13 had good adhesive strength, suppressed adhesive variation, and had excellent handling and processability. Furthermore, the stability of the polymerization solution was also good.
  • Comparative Example 1 the dispersibility (liquid stability) of the polymerization solution was poor and phase separation occurred, making it impossible to produce a hydrogel.
  • the hydrogels of Comparative Examples 2 and 10 had poor adhesive strength.
  • the hydrogels of Comparative Examples 3 to 5, 7, and 9 had large variations in adhesiveness.
  • the hydrogel of Comparative Example 6 contained neither fiber nor intermediate base material, and therefore had poor handling properties.
  • Comparative Example 8 the dispersibility was poor and phase separation occurred, so no hydrogel was produced.

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Abstract

皮膚への適度な粘着性を維持しつつ、粘着バラつきを抑制したハイドロゲルを提供することを課題とする。　ハイドロゲルと、前記ハイドロゲル中に分散した繊維とを含むハイドロゲルであって、前記ハイドロゲル中に中間基材を含まず、ベークライト板に対する粘着力が１．０～１０Ｎ／２０ｍｍであり、粘着力の変動係数ＣＶ値が４．０未満である、ハイドロゲル、及びその製造方法を提供する。

Description

ハイドロゲル
　本発明は、ハイドロゲルに関する。
　ハイドロゲルは、生体に貼付するサージカルテープ、種々の医療用機器類の固定用テープ、生体に貼付する生体電極用パッド、心電図用電極、建材、電子材料等の工業用粘着テープ等として好適に用いられている。これらのハイドロゲルには、補強及び／又は裁断時の保形性の改善等を目的として、中間基材が埋め込まれることが多い。
　例えば特許文献１には、ゲル中に埋め込まれた中間基材を含むゲルシートについて、当該中間基材におけるゲルシート内部での波打つ程度を特定範囲内とするゲルシートが開示されている。
日本国特開２０２０－９７２１６号公報
　しかしながら、従来の中間基材を含むゲルシートは、皮膚への粘着性にばらつきがあるという問題を生じる場合があった。粘着性にばらつきが存在すると、例えば電極用のゲルパッドとして用いる場合に、パッドが皮膚から剥がれてしまう場合がある等の不都合を生じる。
　本発明の目的は、皮膚への適度な粘着性と加工性・ハンドリング性を維持しつつ、粘着バラつきを抑制したハイドロゲルを提供することである。
　上記課題を解決すべく、発明者らは鋭意研究を重ねた結果、中間基材に替えて、繊維を含む構成とすることで、皮膚への適度な粘着性を維持しつつ、粘着バラつきが抑制できることを見出した。
　本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものであり、以下に示す広い態様の発明を含むものである。
［項１］
　ハイドロゲルと、前記ハイドロゲル中に分散した繊維とを含むハイドロゲルであって、
　前記ハイドロゲル中に中間基材を含まず、
　ベークライト板に対する粘着力が１．０～１０Ｎ／２０ｍｍであり、粘着力の変動係数ＣＶ値が４．０未満であるハイドロゲル。
［項２］
　前記繊維が少なくとも食物繊維を含む、項１に記載のハイドロゲル。
［項３］
　前記繊維が食物繊維、及びポリオレフィン繊維を含む、項１又は２に記載のハイドロゲル。
［項４］
　前記食物繊維の含有量が、純分として０．２０～２．０質量％である、項２又は３に記載のハイドロゲル。
［項５］
　前記食物繊維の平均繊維径が１０～５００ｎｍである、項２～４のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［項６］
　前記食物繊維はセルロースを含む、項２～５のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［項７］
　前記ポリオレフィン繊維の含有量が、純分として０．２０～２．０質量％である、項３に記載のハイドロゲル。
［項８］
　前記ポリオレフィン繊維の平均繊維長が０．５０～２．０ｍｍである、項３～７のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［項９］
　ベークライト板に対する粘着力が、２．５～１０Ｎ／２０ｍｍである、項１～８のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［項１０］
　前記ハイドロゲルが、高分子マトリックス、水及び保湿剤を含み、
　前記高分子マトリックスが、（メタ）アクリルアミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体である、項１～９のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［項１１］
　ハイドロゲルの厚みが０．２０～２．０ｍｍである、項１～１０のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［項１２］
　貯蔵弾性率が３０００～９０００Ｐａである、項１～１１のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
［項１３］
　導電材料から構成される電極と皮膚表面との間に配置して用いられる生体用電極ハイドロゲルであって、項１～１２のいずれか１項に記載のハイドロゲルを含む生体用電極ハイドロゲル。
［項１４］
　項１～１２のいずれか１項に記載のハイドロゲルの製造方法であって、
　単官能単量体、架橋性単量体、繊維、水、重合開始剤、及び保湿剤を含有し、かつ該架橋性単量体の含有率が０．０１０～０．０５０質量％の重合性溶液に対して、ピーク強度が５０～１５０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射する工程を含む、ハイドロゲルの製造方法。
　本発明によれば、皮膚への適度な粘着性と加工性・ハンドリング性を維持しつつ、粘着バラつきが抑制されたハイドロゲルを提供することができる。
　本明細書において、単数形（ａ, ａｎ, ｔｈｅ等）は、本明細書で別途明示がある場合又は文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数と複数を含むものとする。
　本明細書において、「含有する（comprise）」は、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」も包含する概念である。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。更に、本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
　本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
＜ハイドロゲル＞
　本発明の実施形態のハイドロゲルは、ハイドロゲルと、ハイドロゲル中に分散した繊維とを含むハイドロゲルである。また、本発明の実施形態のハイドロゲルは、当該ハイドロゲル中に中間基材を含まず、ベークライト板に対する粘着力が１．０～１０Ｎ／２０ｍｍであり、粘着力の変動係数ＣＶ値が４．０未満である。
　本発明のハイドロゲルは、ハイドロゲルの各種成分と繊維とを含むハイドロゲル組成物をシート状に成形したものである。ハイドロゲルを形成するためのハイドロゲル組成物の成分には、公知のハイドロゲルに使用される成分を使用することができる。例えば、ハイドロゲル組成物は、高分子マトリックス、水、及び保湿剤を含む。また、ハイドロゲル組成物は、電解質及び１又は複数の添加剤をさらに含んでもよい。
１．高分子マトリックス
　高分子マトリックスは、ハイドロゲル１００質量％（以下、「ハイドロゲル１００質量％」とあるところは、ハイドロゲル組成物１００質量％と言い換えてもよい）中に１０～６０質量％含まれることが好ましく、１３～４０質量％含まれることがより好ましく、１５～３５質量％含まれることがさらに好ましい。含有量が１０質量％以上の場合、ハイドロゲルの強度が強くなり、シート形状の保持が容易となるため好ましい。また含有量が６０質量％以下の場合、ハイドロゲル中のイオンの移動を許容する点で好ましい。
　高分子マトリックスは、１つのエチレン性不飽和基を有する単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体から形成することができる。
　１－１．単官能単量体
　上記単官能単量体としては、１つのエチレン性不飽和基を有する限り特に限定されないが、水溶性モノマーであることが好ましい。水溶性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ペントキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘプトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－オクトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有のカチオン性アクリルアミド系化合物；４－アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基含有アニオン性単官能単量体又はその塩；及びこれらの誘導体等が挙げられる。その中でも、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、４－アクリロイルモルフォリン、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種等が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１～１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１－アダマンチル等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等のアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル等の（ヒドロキシアルキル基にエーテル結合を介してアリール基が結合していてもよい）（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；モノ（メタ）アクリル酸グリセリン；モノ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体等のモノ（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコール；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単官能単量体は、それぞれ、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　上記単官能単量体は、上記（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリル酸エステルに加えて、任意選択で、（メタ）アクリル酸又はその塩、ビニルピロリドン、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等のビニルアミド系単官能単量体；アリルアルコール等の非イオン性単官能単量体、スチレン系単量体等を使用することができる。これらの単官能単量体は、それぞれ、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　ハイドロゲルにおける単官能単量体に由来する構造単位の含有量は、特に限定されないが、８．５～６０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましく、１５～３５質量％であることがさらに好ましい。単官能単量体に由来する構造単位の含有量が上記範囲内であると、ハイドロゲルの保形性及び柔軟性の観点から好ましい。含有量が８．５質量％以上であると、ハイドロゲルが保形性を十分に有し、柔らか過ぎたり、ちぎれ易くなったりする恐れが生じ難い。また、含有量が６０質量％以下であると、ハイドロゲルの柔軟性が損なわれる恐れが生じ難く、ハイドロゲル中のイオンの移動を許容する点で好ましい。
　１－２．架橋性単量体
　上記架橋性単量体としては、分子内に重合性を有する二重結合を２以上有している単量体を使用することが好ましい。このような架橋性単量体としては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレート、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、上記分子内に重合性を有する二重結合を２以上有する架橋性単量体として、特許第２８０３８８６号公報に記載された、２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有しかつ分子量が４００以上の多官能化合物であるポリグリセリン誘導体も使用することができる。
　ハイドロゲルにおける架橋性単量体に由来する構造単位の含有量は、０．０１０～１．５質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１０～０．３０質量％であることがより好ましく、０．０１０～０．０５０質量％であることがさらに好ましい。架橋性単量体に由来する構造単位の含有量が上記範囲内であると、ハイドロゲルの形状性、粘着力、取扱性、及び柔軟性の観点から好ましい。含有量が０．０１０質量％以上であると、架橋密度が低いことによる形状安定性の低下の懸念が生じ難く、また、凝集力及びハイドロゲル自体の保持力が低下せず、適度な粘着力を有するハイドロゲルが得られる。また、剥離時に、被着体にゲル材の一部が残留する等、ハイドロゲルの取り扱い性が悪化するという懸念も生じ難い。含有量が１．５質量％以下である場合、適度な粘着力を有するハイドロゲルが得られ、また、ハイドロゲルの柔軟性が損なわれる恐れが生じ難い。
２．水
　ハイドロゲルにおける水の含有量は、特に限定されないが、１０～６０質量％であることが好ましく、１０～４５質量％であることがより好ましく、１５～３０質量％であることがさらに好ましい。水の含有量が１０質量％以上であると、ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が低くなりすぎず、ハイドロゲルの吸湿性に由来する変質（例えば、膨潤等）の恐れが生じ難い。また、水の含有量が６０質量％以下であると、ハイドロゲルの平衡水分量に対する含水量が多くなりすぎず、ハイドロゲルの乾燥に由来する変質（例えば、収縮等）の恐れが生じ難い。
３．保湿剤
　保湿剤としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン等の多価アルコール縮合体；ポリオキシエチレングリセリン等の多価アルコール変成体；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンメチルグルコシド等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンイソステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等のポリオキシプロピレンアルキルエーテ等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル類等が挙げられる。
　保湿剤の中でも、ハイドロゲルの使用温度領域（例えば室内で使用する場合は２０℃前後）で液状である多価アルコールを用いることが好ましく、具体的には、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン及びグリセリン等が好適である。
　ハイドロゲルにおける上記保湿剤の含有量は、特に限定されないが、２０～７０質量％であることが好ましく、２５～６５質量％であることがより好ましい。保湿剤の含有量が２０質量％以上であると、得られるハイドロゲルが保湿力を有するものとなり、水分の蒸散も抑制されるため、ハイドロゲルの経時安定性が向上するため好ましい。また、保湿剤の含有量が７０質量％以下であると、ハイドロゲル表面から保湿剤がブリードアウトせず、ブリードアウトに起因する粘着力の低下が抑制されるため好ましい。
４．電解質
　ハイドロゲルは、任意選択で電解質を含有することができ、これにより、ハイドロゲルに導電性を付与することができる。
　ハイドロゲルに導電性を付与する場合において、ハイドロゲルにおける上記電解質の含有量は、０．０５０～１０質量％であることが好ましく、０．１０～６．０質量％であることがより好ましい。電解質の含有量が０．０５質量％以上であると、ハイドロゲルのインピーダンスが低下し、導電性が良好となるため好ましい。また、電解質の含有量が増えるに従ってインピーダンスは低下するが、電解質の含有量が多過ぎると、インピーダンスはもはや低下しなくなり、コスト的にも無駄であるため、導電性とコストのバランスの観点から電解質の含有量は１０質量％以下が好ましい。
　上記電解質としては特に限定されず、例えば、ハロゲン化ナトリウム（例えば塩化ナトリウム）、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属；ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ土類金属；その他の金属ハロゲン化物等が挙げられる。また、上記電解質として、各種金属の、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、燐酸塩も好適に用いられる。また、上記電解質として、アンモニウム塩、各種錯塩等の無機塩類；酢酸、安息香酸、乳酸等の一価有機カルボン酸の塩； 酒石酸等の多価有機カルボン酸の塩；フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩；スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩；有機アンモニウム塩等も好適である。
　また、ハドロゲルにはｐＨを調整する目的で水酸化ナトリウム等の塩基を適宜添加しても良い。
５．添加剤
　さらに、ハイドロゲルは、任意選択で、他の添加剤を含有していても良い。他の添加剤としては、例えば、防錆剤、防黴剤、酸化防止剤、消泡剤、安定剤、界面活性剤、着色剤、精油等を挙げることができる。
６．繊維
　ハイドロゲルに含まれる上記繊維としては、ハイドロゲル中において分散できるものであれば特に限定されず、親水性繊維であっても疎水性繊維であっても良いが、親水性繊維が好ましい。繊維は、ハイドロゲル組成物又はハイドロゲル中に分散されているとも言える。また、繊維はハイドロゲル組成物又はハイドロゲル中に均一分散されていることが好ましい。
　親水性繊維としては、セルロース等の食物繊維；レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維；親水化処理されたポリオレフィン繊維、ポリアミド、ポリエステル等の合成繊維等が挙げられる。これらの繊維は、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良いが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、繊維として食物繊維を少なくとも含むことが好ましく、食物繊維、及びポリオレフィン繊維を含むことがより好ましい。
　繊維の含有量は、純分として合計で０．５０～２．５質量％であることが好ましく、０．６０～２．０質量％であることが好ましい。繊維の含有量が０．５０質量％以上であると、ハイドロゲルの機械強度、硬さが良好となるため、好ましい。繊維の含有量が２．５質量％以下であると、ハイドロゲルが硬くなりすぎず、柔軟性が良好となるため好ましい。
　６－１．食物繊維
　食物繊維は、ハイドロゲルへ添加して使用することが出来さえすれば、特に限定されない。食物繊維としては、例えば、セルロース、ポリデキストロース、アルギン酸ナトリウム、イヌリン、カラギーナン、ヘミセルロース、リグニン、キチン、キトサン、ペクチン等が挙げられる。また、市販品としては、ＥＸＩＬＶＡ（Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ社製）、ヘルバセルＡＱプラス（登録商標）、ファイバロン（登録商標）、ヘルシーガム（登録商標）（以上、住友ファーマフード＆ケミカル株式会社製）等が挙げられる。特にセルロースが好ましい。
　セルロースは、ハイドロゲルへ添加して使用することができさえすれば、特に限定されない。セルロースとしては、木材繊維（パルプ）のような植物原料由来のもの、水酸基の一部が酸化されたもの、アシル化、カルボキシメチル化等のエーテル化、エステル化、その他反応によって化学修飾されたもの等が挙げられる。セルロースは、例えば、原料を適宜酸化、エーテル化等の化学処理をおこなった後、機械的方法等により解砕して繊維状とすることにより得られる。
　セルロースは、リグノセルロース、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）及びミクロフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の１種又は複数種を含んでいてもよい。リグノセルロースは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンで構成される。セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル等は、木材パルプ等に含まれるセルロース繊維をナノサイズレベルまで解繊処理されたものである。ミクロフィブリル化セルロースは、植物の基本骨格物質であるセルロースミクロフィブリル（シングルセルロースナノファイバー）を含有するものである。
　食物繊維は、平均繊維径が１０～５００ｎｍであることが好ましく、２０～３００ｎｍであることがより好ましい。食物繊維の平均繊維径が１０ｎｍ以上であると、ハイドロゲルの機械強度が良好となるため好ましい。また、食物繊維の平均繊維径が５００ｎｍ以下であると、食物繊維と高分子マトリックスとの相互作用が良好となり、機械強度が良好となるため好ましい。なお、食物繊維の平均繊維径の測定は、走査電子顕微鏡により形態観察を行い、任意の１０点以上の繊維径を測定し、その数平均により算出することができる。
　食物繊維の平均繊維長は、特に制限されないが、１．０～５０μｍが好ましく、５．０～３０μｍがより好ましい。食物繊維の平均繊維長が１．０μｍ以上であると、ハイドロゲルの機械強度が向上し、取り扱い性が良好となるため好ましい。また、食物繊維の平均繊維長が５０μｍ以下であると、ハイドロゲル中における食物繊維の分散性が良好となるため好ましい。なお、食物繊維の平均繊維長は、走査電子顕微鏡により形態観察を行い、任意の１０点以上の繊維長を測定し、その数平均により算出することができる。
　食物繊維の含有量は、純分として０．２０～２．０質量％であることが好ましく、０．５０～１．５質量％であることがより好ましい。食物繊維の含有量が０．２０質量％以上であると、ハイドロゲルの機械強度、硬さが良好となるため、好ましい。食物繊維の含有量が２．０質量％以下であると、ハイドロゲルが硬くなりすぎず、適度な粘着性を有し、柔軟性が良好となるため好ましい。
　６－２．ポリオレフィン繊維
　ポリオレフィン繊維としては、例えばポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等が挙げられる。ポリオレフィン繊維は、ハイドロゲルとの混和性、分散安定性、あるいはハイドロゲルにおける混和性、分散安定性の観点から、親水化処理されたものが好ましい。親水化処理としては、特に限定されないが、界面活性剤等の親水化処理剤の塗布、コロナ表面処理又はプラス魔法電処理等による表面改質等により行われる。親水化処理されたポリオレフィン繊維としては、市販品を用いることができ、例えば、ＳＷＰシリーズ（三井化学株式会社製）等を挙げることができる。
　ポリオレフィン繊維は、平均繊維径が１．０～６０μｍであることが好ましく、５．０～３０μｍであることがより好ましい。ポリオレフィン繊維の平均繊維径が１．０μｍ以上であると、ポリオレフィン繊維が剛性を有し、ハイドロゲルの機械強度が良好となるため好ましい。また、ポリオレフィン繊維の平均繊維径が６０μｍ以下であると、ポリオレフィン繊維と高分子マトリックスとの相互作用が良好となり、機械強度が良好となるため好ましい。なお、ポリオレフィン繊維の平均繊維径の測定は、走査電子顕微鏡により形態観察を行い、任意の１０点以上の繊維径を測定し、その数平均により算出することができる。
　ポリオレフィン繊維は、平均繊維長が０．５０～２．０ｍｍであることが好ましく、０．９０～１．５ｍｍであることがより好ましい。ポリオレフィン繊維の平均繊維長が０．５０ｍｍ以上であると、ハイドロゲルの機械強度が向上し、ハンドリング性が良好となるため好ましい。また、ポリオレフィン繊維が２．０ｍｍ以下であると、ハイドロゲル中におけるポリオレフィン繊維の分散性が良好となるため好ましい。なお、ポリオレフィン繊維の平均繊維長は、複数本（例えば、１０本以上）の繊維長を光学顕微鏡で測定し、その数平均により算出することができる。
　ポリオレフィン繊維の含有量は、純分として０．２０～２．０質量％であることが好ましく、０．５０～１．５質量％であることがより好ましい。ポリオレフィン繊維の含有量が０．２０質量％以上であると、ハイドロゲルの機械強度、硬さが良好となるため、好ましい。ポリオレフィン繊維の含有量が２．０質量％以下であると、ハイドロゲルが硬くなりすぎず、柔軟性が良好となるため好ましい。
＜ハイドロゲルの製造方法＞
　本発明のハイドロゲルは、以下の（工程１）及び（工程２）を含む方法により製造することができる。
（工程１）単官能単量体、架橋性単量体、繊維、水、重合開始剤及び保湿剤を含む重合溶液を調製する工程。
（工程２）上記重合溶液を重合させる工程。
（工程１）
　単官能性単量体、架橋性単量体、繊維、水、重合開始剤及び保湿剤を含む重合溶液を調製する工程である。重合溶液の調製には、上記の各材料を用いることができる。これらの各材料を均一分散することにより、重合溶液を調製する。
　重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれも使用できるが、重合前後での成分の変化の少ない光重合開始剤を使用することが好ましい。
　光重合開始剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３， ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製） 、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４， ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製） 、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－プロパン－１－オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９，ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）、２－メチル－１－［（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７，ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン（製品名：Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９，ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）等が挙げられる。重合開始剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　重合開始剤の使用量は、全単量体（単官能単量体及び架橋性単量体）の合計１００質量％に対して、０．０１０～３．０質量％であることが好ましく、０．０５０～１．０質量％であることがより好ましい。０．０１０質量％以上であると、ハイドロゲル中に未重合の単量体が残存することがなく、３．０質量％以下であると、重合反応後の重合開始剤の残物による臭気及び／又は変色（黄変）の懸念がなく、好ましい。
　重合溶液における、各成分の好ましい配合割合は、以下の通りである。
・単官能単量体：１０～６０質量％、より好ましくは１５～３５質量％。
・架橋性単量体：０．０１０～１．５質量％、より好ましくは０．０１０～０．０５０質量％。
・繊維：純分として０．５０～２．５質量％、より好ましくは０．６０～２．０質量％。
・水：１０～６０質量％、より好ましくは１５～３０質量％。
・保湿剤：２０～７０質量％、より好ましくは２５～６５質量％。
・重合開始剤：０．０１０～３．０質量％、より好ましくは０．０５０～１．０質量％。
・電解質：０．０５０～１０質量％、より好ましくは０．１～６．０質量％。
・その他成分：０．５０～２．０質量％。
　上記において、繊維は好ましくは食物繊維を含む。食物繊維の配合割合は、純分として０．２０～２．０質量％が好ましく、０．５０～１．５質量％がより好ましい。また、繊維は好ましくはポリオレフィン繊維を含む。ポリオレフィン繊維の配合割合は、純分として０．２０～２．０質量％が好ましく、０．５０～１．５質量％がより好ましい。
　重合溶液の調製は、上記成分が均一に分散するまで十分に撹拌することにより行われる。撹拌の際の温度としては、２０～４０℃が好ましい。
　重合溶液は、調製後、（工程２）において重合する前に、任意選択でシート状に成形される。重合溶液のシート状への成形は、例えば、（ａ）重合溶液を型枠に注入する方法、（ｂ）保護フィルム間に重合溶液を流し込み、一定の厚みに保持する方法、（ｃ）保護フィルム上に重合溶液をコーティングする方法、等が挙げられる。方法（ａ）は、任意の形状のハイドロゲルを得ることができる利点がある。方法（ｂ）及び（ｃ）は、比較的薄いハイドロゲルを得ることができる利点がある。
　上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリウレタン等の樹脂からなる樹脂フィルム、紙、前記樹脂フィルムをラミネートした紙等を使用することができる。
　保護フィルムが重合溶液又はハイドロゲルと接する面は、離型処理がなされていることが好ましい。離型処理の方法としては、シリコーンコーティング等が挙げられ、特に、熱又は紫外線で架橋、硬化反応させる焼き付け型のシリコーンコーティングが好ましい。離型処理が施されるフィルムとしては、二軸延伸したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム等が特に好ましい。
　また、保護フィルムを設けた状態で、以下の（工程２）において、その上から紫外線照射等を行って重合させる場合には、光重合を妨げないために、光を遮断しない材質のフィルムを選択することが好ましい。
（工程２）
　重合溶液を熱付与又は光照射により重合させることでハイドロゲルを得ることができる。熱付与及び光照射の条件は、ハイドロゲルを得ることができる限り、特に限定されず、一般的な条件を採用できる。
　紫外線照射により重合する場合には、紫外線の積算照射量は、重合開始剤の含有量等によっても異なるが、例えば１０００ｍＪ／ｃｍ２～ １００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、２０００ｍＪ／ｃｍ２～１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。また、紫外線のピーク強度は、３０ｍＷ／ｃｍ２～３００ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２～１５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましく、７０ｍＷ／ｃｍ２～１３０ｍＷ／ｃｍ２の範囲内であることが特に好ましい。本発明では、重合開始剤の量と紫外線照射量を適宜設定することにより、単官能単量体及び架橋性単量体の反応率を適宜調整することができる。
＜ハイドロゲルの物性等＞
　本発明のハイドロゲルの厚みは、用途に応じて適切な厚みが選択され、例えば０．２０～２．０ｍｍの範囲内である。好ましい一実施形態では、本発明のハイドロゲルの厚みは０．３０～１．２ｍｍである。
　本発明のハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力は、１．０～１０Ｎ／２０ｍｍである。好ましくは２．５～１０Ｎ／２０ｍｍであり、より好ましくは３．０～１０Ｎ／２０ｍｍである。粘着力が１．０Ｎ／２０ｍｍ未満であると、皮膚からハイドロゲルが脱落するおそれがある。粘着力が１０Ｎ／２０ｍｍより大きいと、皮膚に対する粘着力が強くなりすぎ、剥離の際に痛み及び／又は発赤を伴うことがある。
　また、本発明のハイドロゲルのベークライト板に対する粘着力の変動係数ＣＶ値は、４．０未満である。好ましくは３．８未満であり、より好ましくは３．５未満である。変動係数ＣＶ値は、粘着力のバラつきの指標として用いることができる。変動係数が４．０以上であると、粘着力のバラつきが大きく、使用時のハイドロゲルの一部浮き及び／又は皮膚からのハイドロゲルの脱落が起こりやすくなる。
　なお、本発明において、ベークライト板に対する粘着力及び粘着力の変動係数は、以下の方法により測定されるものである。
　ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ベークライト板に貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復して圧着させ、試験片とする。測定機器にはレオメーター（株式会社サン科学製、ＣＲ－５００ＤＸ）を用い、角度９０度、速度３００ｍｍ／分で測定する。試験片における測定開始点から所定の引き剥がし点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定値とし、測定値の数平均により粘着力を算出することができる。また、測定値から下記式により変動係数ＣＶ値を算出することができる。
　　　ＣＶ値（％）＝（標準偏差×１００）／平均値
　本発明のハイドロゲルは、貯蔵弾性率が３０００Ｐａ～９０００Ｐａであることが好ましく、４０００Ｐａ～８０００Ｐａであることがより好ましい。貯蔵弾性率が高いほど、弾性を有し、硬さの指標となる。貯蔵弾性率が３０００Ｐａ以上であると、ハイドロゲルが柔らかすぎず、ハイドロゲルの機械強度及びハンドリング性が良好となる。貯蔵弾性率が９０００Ｐａ以下であると、ハイドロゲルが硬くなりすぎず、ハイドロゲルのハンドリング性が良好となる。なお、本発明において、貯蔵弾性率は、以下の方法により測定されるものである。
　測定機器として粘弾性測定装置(アントンパール社製、ＭＲ－１０２)を用い、２３℃、０．１Ｈｚの周波数における歪量１％の粘弾性測定をする。冶具は２５φのＳＵＳ製パラレルプレートに２５φのゲル片を貼り合わせ、１Ｎになる荷重点まで押し当てた後、０．１Ｈｚにて貯蔵弾性率を算出する。
　いくつかの実施形態では、ハイドロゲルは加工性に優れる。繊維の含有量が、純分として０．５０～２．５質量％である場合に、加工性に優れたハイドロゲルが得られる。また、食物繊維の含有量が、純分として０．２０～２．５質量％である場合に、加工性に優れたハイドロゲルが得られる。また、ポリオレフィン繊維の含有量が、純分として０．２０～２．０質量％である場合に、加工性に優れたハイドロゲルが得られる。また、食物繊維の含有量が、純分として０．２０～２．０質量％であり、かつ、ポリオレフィン繊維の含有量が、純分として０．２０～２．０質量％である場合に、加工性に優れたハイドロゲルが得られる。 
＜ハイドロゲルの用途＞
　本発明のハイドロゲルは、粘着力にばらつきがないことから、均一な粘着性を有することが求められる用途に好適に用いられる。例えば、創傷被覆材、生体用粘着材又は生体用電極ハイドロゲルとして用いることができる。好ましくは、本発明の上記実施形態のハイドロゲルは、導電材料から構成される電極と皮膚表面との間に配置して用いられる生体用電極ハイドロゲルとして用いることができる。
　その他、本発明のハイドロゲルは、薬剤を含浸することにより経皮吸収剤の基材として、工業用途において工業計測用の電極材、工業用粘着材等として、建材用途において例えば、地盤あるいは岩盤の表面に設置して電気的に地質調査を行うための無分極電極として、廃棄物処理場に用いられる遮水シートの破損検出用等の導電材として、コンクリート構造物の電気防食方法において、コンクリート構造物と陽極としての金属との間に設置される導電粘着材料として、等に好適に使用することができる。
　本発明を製造例及び実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。
（実施例１）
１．重合溶液の調製
　撹拌・混合容器を使用して、表１に示すとおり、単官能単量体としてアクリルアミドを２０質量％、架橋性単量体としてメチレンビスアクリルアミドを０．０１８質量％、食物繊維としてミクロフィブリル化セルロース（Ｅｘｉｌｖａ、Ｐ－０１Ｖ、ボレガード社製）を純分として０．５０質量％、ポリオレフィン繊維としてポリエチレン多分岐繊維（ＳＷＰ、Ｅ７９０、三井化学株式会社製）を純分として０．５０質量％、イオン交換水１８質量％、保湿剤としてグリセリンを５８質量％添加し、ホモミクサーを使用して均一分散させた。次に、電解質として塩化ナトリウムを２．０質量％、その他添加剤としてクエン酸、安息香酸Ｎａ、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９，ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製、０．１３質量％）、界面活性剤を合わせて０．９８２質量％添加し、完全溶解するまで撹拌し、重合溶液を得た。
２．ハイドロゲルの製造
　得られた重合溶液を、シリコーンコーティングされたＰＥＴフィルム上に滴下し、一定のクリアランスを通過させることで、液を均一に押し広げ、その上から同じくシリコーンコーティングされたＰＥＴフィルムを被せて、液を均一に押し広げ、厚さが０．７５ｍｍになるように固定した。これにメタルハライドランプを使用してピーク照度１３０ｍＷ／ｃｍ２、エネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行うことにより、厚さ０．７５ｍｍのハイドロゲルを得た。
（実施例２～８、１０）
　各成分の質量％及びゲルの厚みを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして重合溶液を調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（実施例９）
　撹拌・混合容器を使用して、表１に示すとおり、単官能単量体としてアクリル酸を１４．４質量％、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）を９．６質量％、架橋性単量体としてメチレンビスアクリルアミドを０．０１８質量％、さらに５０質量％ＮａＯＨ溶液を８．０質量％添加してｐＨ４～５に調整した。その後、食物繊維としてミクロフィブリル化セルロース（Ｅｘｉｌｖａ、Ｐ－０１Ｖ、ボレガード社製）を純分として０．５０質量％、ポリオレフィン繊維としてポリエチレン多分岐繊維（ＳＷＰ、Ｅ７９０、三井化学株式会社製）を純分として０．５０質量％、イオン交換水１７．３質量％、保湿剤としてグリセリンを４６．７質量％添加し、ホモミクサーを使用して均一分散させた。次に、電解質として塩化ナトリウムを２．０質量％、その他添加剤としてクエン酸、安息香酸Ｎａ、光重合開始剤、界面活性剤を合わせて０．９８２質量％添加し、完全溶解するまで撹拌し、重合溶液を得た。当該重合溶液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（実施例１１）
　撹拌・混合容器を使用して、表１に示すとおり、単官能単量体としてアクリルアミドを２０質量％、架橋性単量体としてメチレンビスアクリルアミドを０．０１８質量％、食物繊維としてシトラス由来の食物繊維（ヘルバセルＡＱプラス、住友ファーマフード＆ケミカル株式会社製）を０．５０質量％、ポリオレフィン繊維としてポリエチレン多分岐繊維（ＳＷＰ、Ｅ７９０、三井化学株式会社製）を純分として０．５０質量％、イオン交換水１８質量％、保湿剤としてグリセリンを５８質量％添加し、ホモミクサーを使用して均一分散させた。次に、電解質として塩化ナトリウムを２．０質量％、その他添加剤としてクエン酸、安息香酸Ｎａ、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９，ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製、０．１３質量％）、界面活性剤を合わせて０．９８２質量％添加し、完全溶解するまで撹拌し、重合溶液を得た。当該重合溶液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（実施例１２、１３）
　各成分の質量％及びゲルの厚みを表１に示すように変更した以外は、実施例１１と同様にして重合溶液を調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（比較例１～４）
　各成分の質量％及びゲルの厚みを表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして重合溶液を調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
　ただし、比較例１は分散性が悪く、相分離したためハイドロゲルの製造を行わず、評価の対象から除外した。
（比較例５）
１．重合溶液の調製
　撹拌・混合容器を使用して、表に示すとおり、単官能単量体としてアクリルアミドを２０質量％、架橋性単量体としてメチレンビスアクリルアミドを０．０１８質量％、イオン交換水１８質量％を混合し、撹拌して均一に溶解させた後に、保湿剤としてグリセリンを５９．０質量％添加し、ホモミクサーを使用して均一分散させた。次に、電解質として塩化ナトリウムを２．０質量％、その他添加剤としてクエン酸、安息香酸Ｎａ、光重合開始剤、界面活性剤を合わせて０．９８２質量％添加し、完全溶解するまで撹拌した。均一になるまで攪拌し、重合溶液を得た。
２．ハイドロゲルの製造
　得られた重合溶液を、シリコーンコーティングされたＰＥＴフィルム上に滴下し、一定のクリアランスを通過させることで、液を均一に押し広げ、中間基材（不織布）を載せて、さらにその上に配合液を滴下し、その上から同じくシリコーンコーティングされたＰＥＴフィルムを被せて、液を均一に押し広げ、厚さが０．７５ｍｍになるように固定した。これにメタルハライドランプを使用してピーク照度１３０ｍＷ／ｃｍ２、エネルギー量３０００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線照射を行うことにより、厚さ０．７５ｍｍのハイドロゲルを得た。
（比較例６）
　比較例５と同様にして重合溶液を調製した。当該重合溶液を用いて、中間基材を使用しないこと以外は、比較例５と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（比較例７）
　撹拌・混合容器を使用して、表２に示すとおり、単官能単量体としてアクリル酸を１４．４質量％、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸（ＴＢＡＳ）を９．６質量％、架橋性単量体としてメチレンビスアクリルアミドを０．０１８質量％、さらに５０質量％ＮａＯＨ溶液を８．０質量％添加してｐＨ４～５に調整した。その後、イオン交換水１７．３質量％、保湿剤としてグリセリンを４７．７質量％添加し、完全溶解するまで攪拌した。次に、電解質として塩化ナトリウムを２．０質量％、その他添加剤としてクエン酸、安息香酸Ｎａ、光重合開始剤、界面活性剤を合わせて０．９８２質量％添加し、完全溶解するまで撹拌し、重合溶液を得た。当該重合溶液を用いて、実施例１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
（比較例８～１０）
　各成分の質量％を表２に示すように変更した以外は、実施例１１と同様にして重合溶液を調製した。これらの各配合液を用いて、実施例１１と同様にしてハイドロゲルを製造した。
　ただし、比較例８は分散性が悪く、相分離したためハイドロゲルの製造を行わず、評価の対象から除外した。
（ベークライト板に対する粘着力評価）
　ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面にベークライト板を貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復して圧着させ、試験片とした。測定にはレオメーター（株式会社サン科学製、ＣＲ－５００ＤＸ）を用い、測定条件は、角度９０度、速度３００ｍｍ／分で行った。測定開始点から所定の引き剥がし時点（３０、４０、５０、６０、７０ｍｍ）における応力値（Ｎ／２０ｍｍ）を測定値とした。３試験（計１５点）の値の平均値から、粘着力を算出した。また、３試験（計１５点）の値から下記式により変動係数ＣＶ値を算出し、この値をハイドロゲルの粘着力のばらつきの指標とした。
　ＣＶ値（％）＝（標準偏差×１００）／平均値
測定環境としては、温度２３±５℃、湿度５５％±１０％の環境下で実施した。結果を表１，２に示す。
（ハンドリング性の評価）
　ハイドロゲルを１２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、ＰＥＴフィルムを剥がして現れたゲル面にＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４鏡面仕上げ）を貼り付けて、２ｋｇの圧着ローラーを１往復して圧着し試験片とした。訓練されたパネル１５名がハイドロゲルをはがした際に、ゲルが伸びずにきれいに剥がせた場合を「Ａ」、ゲルが一部変形したがきれいに剥がせた場合を「Ｂ」 、ゲルが伸びてしまいきれいに剥がせなかった場合を「Ｃ」とした。結果を表１，２に示す。
（加工性の評価）
　４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を１６枚作製すべく、ＰＥＴフィルムとハイドロゲルとの界面までトムソン刃を入れてＰＥＴフィルムを切断することなくハイドロゲルのみを切断することで、試験片を打ち抜いた。試験片同士の間隙を８ｍｍとした。次いで、この打ち抜きにより生じる、打ち抜かれた試験片を囲む、枠部分（余白部分）の不要なハイドロゲルを剥ぎ取った。余白部分を剥ぎ取った際に１６枚の試験片のうち１枚の試験片でも剥がれたもの、又は、トムソン刃による切断時に試験片の切断面が荒れたものを加工性が「Ｂ」（不良）、１６枚の試験片が全てがきれいな状態で残っていたものを加工性が「Ａ」（良好）と判定した。結果を表１，２に示す。
（貯蔵弾性率の評価）
　粘弾性測定装置(アントンパール社製、ＭＲ-１０２)を用い、２３℃、０．１Ｈｚの周波数における歪量１％の粘弾性測定を行った。冶具は２５φのＳＵＳ製パラレルプレートに２５φのゲル片を貼り合わせ、１Ｎになる荷重点まで押し当てた後、０．１Ｈｚにて貯蔵弾性率を算出した。貯蔵弾性率が高いほど、弾性を示す硬さの指標となる。結果を表１，２に示す。
（液安定性）
　重合溶液を調製後１日静置し、目視にて確認液安定性を確認した。均一分散しているものを「Ａ」、一部分散不足したものを「Ｂ」、完全に相分離したものを「Ｃ」とした。結果を表１，２に示す。
（結果）
　実施例１～１３のハイドロゲルでは、粘着力が良好であり、且つ粘着バラつきも抑制されているとともに、ハンドリング性、加工性も優れるものであった。また、重合溶液の安定性も良好であった。
　比較例１では、重合溶液の分散性（液安定性）が悪く、相分離したためハイドロゲルを作製することができなかった。比較例２、１０のハイドロゲルは、粘着力が劣る結果となった。比較例３～５、７、９のハイドロゲルは、粘着バラつきが大きかった。比較例６のハイドロゲルは、繊維も中間基材も含まないため、ハンドリング性が悪かった。比較例８は分散性が悪く、相分離したためハイドロゲルの製造を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (14)

  1. 　ハイドロゲルと、前記ハイドロゲル中に分散した繊維とを含むハイドロゲルであって、
    　前記ハイドロゲル中に中間基材を含まず、
    　ベークライト板に対する粘着力が１．０～１０Ｎ／２０ｍｍであり、粘着力の変動係数ＣＶ値が４．０未満であるハイドロゲル。
  2. 　前記繊維が少なくとも食物繊維を含む、請求項１に記載のハイドロゲル。
  3. 　前記繊維が食物繊維、及びポリオレフィン繊維を含む、請求項１に記載のハイドロゲル。
  4. 　前記食物繊維の含有量が、純分として０．２０～２．０質量％である、請求項２に記載のハイドロゲル。
  5. 　前記食物繊維の平均繊維径が１０～５００ｎｍである、請求項２に記載のハイドロゲル。
  6. 　前記食物繊維がセルロースを含む、請求項２に記載のハイドロゲル。
  7. 　前記ポリオレフィン繊維の含有量が、純分として０．２０～２．０質量％である、請求項３に記載のハイドロゲル。
  8. 　前記ポリオレフィン繊維の平均繊維長が０．５０～２．０ｍｍである、請求項３に記載のハイドロゲル。
  9. 　ベークライト板に対する粘着力が、２．５～１０Ｎ／２０ｍｍである、請求項１に記載のハイドロゲル。
  10. 　前記ハイドロゲルが、高分子マトリックス、水及び保湿剤を含み、
    　前記高分子マトリックスが、（メタ）アクリルアミド系単量体及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種の単官能単量体と、架橋性単量体との共重合体である、請求項１に記載のハイドロゲル。
  11. 　ハイドロゲルの厚みが０．２０～２．０ｍｍである、請求項１に記載のハイドロゲル。
  12. 　貯蔵弾性率が３０００～９０００Ｐａである、請求項１に記載のハイドロゲル。
  13. 　導電材料から構成される電極と皮膚表面との間に配置して用いられる生体用電極ハイドロゲルであって、請求項１に記載のハイドロゲルを含む生体用電極ハイドロゲル。
  14. 　請求項１に記載のハイドロゲルの製造方法であって、
    　単官能単量体、架橋性単量体、繊維、水、重合開始剤、及び保湿剤を含有し、かつ該架橋性単量体の含有率が０．０１０～０．０５０質量％の重合性溶液に対して、ピーク強度が５０～１５０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射する工程を含む、ハイドロゲルの製造方法。 
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