WO2023188926A1 - 両面粘着シート、画像表示装置構成用積層体及び画像表示装置 - Google Patents

両面粘着シート、画像表示装置構成用積層体及び画像表示装置 Download PDF

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WO2023188926A1
WO2023188926A1 PCT/JP2023/005155 JP2023005155W WO2023188926A1 WO 2023188926 A1 WO2023188926 A1 WO 2023188926A1 JP 2023005155 W JP2023005155 W JP 2023005155W WO 2023188926 A1 WO2023188926 A1 WO 2023188926A1
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WO
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layer
adhesive sheet
meth
double
image display
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Application number
PCT/JP2023/005155
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English (en)
French (fr)
Inventor
穣士 若山
大希 野澤
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/06Non-macromolecular additives organic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • GPHYSICS
    • G09EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09FDISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements

Definitions

  • the present invention provides transparent double-sided surfaces that can be suitably used for bonding constituent members of image display devices such as personal computers, mobile terminals (PDAs), game consoles, televisions (TVs), car navigation systems, touch panels, pen tablets, etc.
  • image display devices such as personal computers, mobile terminals (PDAs), game consoles, televisions (TVs), car navigation systems, touch panels, pen tablets, etc.
  • PDAs mobile terminals
  • TVs televisions
  • TVs televisions
  • touch panels touch panels
  • pen tablets etc.
  • image display panels such as liquid crystal displays (LCDs), plasma displays (PDPs), and electroluminescent displays (ELDs) and protection placed on the front side (viewing side) have been developed.
  • LCDs liquid crystal displays
  • PDPs plasma displays
  • ELDs electroluminescent displays
  • a method of filling the gaps between the constituent members for an image display device with an adhesive a method of filling the gaps between the constituent members for the image display device using an adhesive sheet is known.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing with ultraviolet light has been proposed, and since the reaction is easier to control than with thermosetting, it is useful in terms of excellent handling properties in the pressure-sensitive adhesive sheet manufacturing process. .
  • components of image display devices may be required to have an ultraviolet absorption function, but this function is generally secured by a polarizing plate protective film. Met.
  • polarizing plate protective films also become thinner, making it difficult to obtain sufficient ultraviolet absorption function. Therefore, it has become necessary to supplement the ultraviolet absorbing function with other components, such as adhesive layers.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive sheet having a laminated structure having at least an intermediate layer and a surface layer and having an ultraviolet absorber in the intermediate layer in order to prevent optical members present in deep layers from deteriorating due to exposure to ultraviolet rays.
  • Patent Document 2 discloses a single-layer pressure-sensitive adhesive sheet having an ultraviolet absorber.
  • the adhesive sheet disclosed in Patent Document 1 has a problem in that the surface layer bonded to the outermost material side such as a cover glass deteriorates due to ultraviolet rays.
  • secondary curing also referred to as "main curing” with ultraviolet rays is performed after bonding the components. Therefore, a pressure-sensitive pressure-sensitive adhesive layer that has been heat-cured in advance is used, which poses a problem in that the level difference absorption property is not sufficient.
  • the adhesive sheet disclosed in Patent Document 2 can prevent deterioration of the adhesive sheet due to exposure to ultraviolet rays, but only a pressure-sensitive adhesive that has been cured by ultraviolet rays in advance is exemplified, and the level difference absorption property is insufficient. There was a problem.
  • the present invention aims to obtain a double-sided adhesive sheet that has curability, can prevent UV deterioration of the adhesive sheet, and has excellent discoloration resistance and level difference absorption. It is.
  • the inventors of the present invention have developed a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a laminated structure having an intermediate layer ( ⁇ layer) and a surface layer ( ⁇ layer), in which the surface layer ( ⁇ layer) is exposed to light of a specific wavelength.
  • a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a laminated structure having an intermediate layer ( ⁇ layer) and a surface layer ( ⁇ layer), in which the surface layer ( ⁇ layer) is exposed to light of a specific wavelength.
  • an activatable photopolymerization initiator and an ultraviolet absorber By containing an activatable photopolymerization initiator and an ultraviolet absorber and further giving it a predetermined stress relaxation rate, it has curability, can prevent UV deterioration of the adhesive sheet, and improves color fastness and level difference.
  • the inventors have discovered that it is possible to obtain a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with excellent absorbency, and have completed the present invention. That is, the present invention has the following aspects.
  • the first aspect of the present invention is a double-sided adhesive sheet with a laminated structure having an intermediate layer ( ⁇ layer) and a surface layer ( ⁇ layer),
  • the intermediate layer ( ⁇ layer) is formed from a resin composition containing a (meth)acrylic polymer, a crosslinking agent, and a photopolymerization initiator
  • the surface layer ( ⁇ layer) is formed from an adhesive composition containing a (meth)acrylic polymer, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator that can be activated by light with a wavelength of 405 nm or more, and an ultraviolet absorber,
  • This is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a stress relaxation rate of 30% or more calculated from the following.
  • a second aspect of the present invention is that in the first aspect, the stress value (X) is 0.5 million to 500 thousand Pa, and the stress value (Y) is 0.5 million to 30 million Pa. It is a double-sided adhesive sheet with a pressure of 10,000 Pa.
  • a third aspect of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to the first or second aspect, wherein the photopolymerization initiator contained in the surface layer ( ⁇ layer) is a cleavable photopolymerization initiator. be.
  • a fourth aspect of the present invention is that in any one of the first to third aspects, the intermediate layer ( ⁇ layer) is a cleavage-type photopolymerization initiator that can be activated by light with a wavelength outside the ultraviolet region. It is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet that contains an agent.
  • a fifth aspect of the present invention is a double-sided adhesive sheet according to any one of the first to fourth aspects, wherein the photopolymerization initiator is an acylphosphine oxide-based cleavable photopolymerization initiator.
  • a sixth aspect of the present invention is the double-sided adhesive sheet according to any one of the first to fifth aspects, which has a light transmittance of 50% or less at a wavelength of 365 nm or less.
  • a seventh aspect of the present invention is that in any one of the first to sixth aspects, the intermediate layer ( ⁇ layer) and the surface layer ( ⁇ layer) do not substantially contain a thermal polymerization initiator. , a double-sided adhesive sheet.
  • An eighth aspect of the present invention is that in any one of the first to seventh aspects, the ultraviolet absorbent concentration in the intermediate layer ( ⁇ layer) is lower than the ultraviolet absorbent concentration in the surface layer ( ⁇ layer). It is also a small, double-sided adhesive sheet.
  • a ninth aspect of the present invention is that in any one of the first to eighth aspects, the adhesive compositions forming the intermediate layer ( ⁇ layer) and the surface layer ( ⁇ layer) are different adhesive compositions. This is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a tenth aspect of the present invention is the double-sided adhesive according to any one of the first to ninth aspects, wherein the (meth)acrylic polymer is a copolymer containing a structural unit derived from a macromonomer. It is a sheet.
  • An eleventh aspect of the present invention is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the first to tenth aspects, wherein the gel fraction is 20 to 70%.
  • a twelfth aspect of the present invention is that in any one of the first to eleventh aspects, the two image display device constituent members are sandwiched and laminated, and then the two components are cured by irradiation with light.
  • This is a double-sided adhesive sheet used to bond constituent members for an image display device.
  • a thirteenth aspect of the present invention is the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the first to twelfth aspects, which has photocurability.
  • a fourteenth aspect of the present invention is the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the first to thirteenth aspects, which is cured by light irradiation.
  • a fifteenth aspect of the present invention is an image display device configuration in which two image display device constituent members are laminated via the double-sided adhesive sheet of any one of the first to fourteenth aspects. It is a laminate for use.
  • two image display device constituent members are laminated via a cured adhesive sheet obtained by curing the double-sided adhesive sheet of any one of the first to fourteenth aspects. This is a laminate for configuring an image display device having a configuration.
  • a seventeenth aspect of the present invention is the laminate for configuring an image display device according to the sixteenth aspect, wherein the adhesive sheet after curing has a gel fraction of 40 to 90%.
  • An eighteenth aspect of the present invention is an image display device configured using the laminate for configuring an image display device according to any one of the fifteenth to seventeenth aspects.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet proposed by the present invention can be used not only as an adherend, which is a constituent member of an image display device, but also on the pressure-sensitive adhesive sheet itself, that is, the intermediate layer ( ⁇ layer). Both the surface layer and the surface layer ( ⁇ layer) can be prevented from deteriorating due to ultraviolet rays and have excellent discoloration resistance. Further, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet proposed by the present invention has a predetermined stress relaxation rate and is also excellent in level difference absorbability. Therefore, it can be suitably used for various image display device constituent members.
  • a double-sided adhesive sheet according to an example of an embodiment of the present invention is a double-sided adhesive sheet with a laminated structure having an intermediate layer ( ⁇ layer) and a surface layer ( ⁇ layer), and is preferably photocurable. It is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with
  • the above-mentioned “having photocurability” refers to a pressure-sensitive adhesive sheet having the property of being hardened by active energy rays, in other words, an adhesive having active energy ray-curable properties that leaves room for curing by active energy rays. It means sheet.
  • the adhesive sheet may be cured with active energy rays to leave room for curing (also referred to as “temporary curing” or “primary curing”), or it may not be cured at all yet. (referred to as "uncured”), and may be curable by active energy rays. If the present adhesive sheet is temporarily cured or uncured, the present adhesive sheet is cured with active energy rays (“mainly cured”) before or after laminating the present adhesive sheet to the adherend.
  • the cohesive force can be increased and the adhesiveness can be improved.
  • Whether or not the adhesive sheet is in the state after it has been fully cured can be determined by, for example, measuring the cumulative amount using a UV integrating light meter (manufactured by Ushio Inc., UIT-250, UVD-C365) at a wavelength of 365 nm. If the change in gel fraction is less than 10% when irradiated with active energy rays at a light intensity of 3000 mJ/cm 2 , it can be confirmed that the material has been fully cured (secondary cured).
  • the surface layer ( ⁇ layer) is formed from a ⁇ layer-forming resin composition containing a (meth)acrylic polymer, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator that can be activated by light with a wavelength of 405 nm or more, and an ultraviolet absorber. is preferred.
  • the ⁇ layer-forming resin composition contains a (meth)acrylic polymer, particularly as a main component resin. That is, the (meth)acrylic polymer has the highest mass percentage among the resins constituting the surface layer ( ⁇ layer) to the ⁇ layer forming resin composition. At this time, the mass proportion of the (meth)acrylic polymer among the resins constituting the ⁇ layer-forming resin composition is 50% by mass or more, especially 70% by mass or more, especially 80% by mass or more, and especially 90% by mass. or more (including 100% by mass).
  • the (meth)acrylic polymer has the following formula 1 (in the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 has a linear or branched carbon atom number of 4 to 20, preferably 4 to 18 carbon atoms). represents an alkyl group or alicyclic hydrocarbon), and more preferably a polymerization component containing 50% by mass or more of a monomer component having the structural unit. .
  • (meth)acrylic polymers are more preferably those polymerized containing 55% by mass or more of the monomer component as a polymerization component, and particularly preferably those polymerized containing 60% by mass or more.
  • (meth)acrylic includes acrylic and methacrylic
  • (meth)acryloyl includes acryloyl and methacryloyl
  • (meth)acrylate includes acrylate and methacrylate.
  • (co)polymer includes both polymers and copolymers.
  • Examples of the monomer represented by Formula 1 include n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl ( meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, Nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, unde
  • butyl (meth)acrylate 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic polymer is preferably a copolymer having "another copolymerizable monomer" other than the monomer component as a copolymerization component.
  • the "other copolymerizable monomer” is preferably contained in the (meth)acrylic polymer in an amount of 1 to 30% by mass, more preferably 2% by mass or more or 25% by mass or less. preferable.
  • Examples of the "other copolymerizable monomers” include (a) monomers containing a carboxy group, (b) monomers containing a hydroxyl group, (c) monomers containing an amino group, (d) monomers containing an epoxy group, and (e) monomers containing an amide group. monomer, (f) vinyl monomer, (g) (meth)acrylate monomer whose alkyl group has 1 to 3 carbon atoms, (h) macromonomer, (i) aromatic-containing monomer, (j) other functional group-containing monomer can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxy group-containing monomer (a) examples include (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypropyl (meth)acrylate, carboxybutyl (meth)acrylate, ⁇ -carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylphthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl phthalic acid, 2- (meth)acryloyloxyethylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylmaleic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxypropylsuccinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid , itaconic acid,
  • hydroxyl group-containing monomer (b) examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-1-methylethyl acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates such as glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol polybutylene glycol mono(meth)acrylate, and hydroxyphenyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • amino group-containing monomer (c) examples include aminoalkyl (meth)acrylates such as aminomethyl (meth)acrylate, aminoethyl (meth)acrylate, aminopropyl (meth)acrylate, and aminoisopropyl (meth)acrylate; N,N-dialkylaminoalkyl (meth)acrylates such as alkylaminoalkyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy group-containing monomer (d) examples include glycidyl (meth)acrylate, methylglycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether. I can do it. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the amide group-containing monomer (e) include (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, and N-methylolpropane(meth)acrylamide.
  • Examples include acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylamide, maleic acid amide, and maleimide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the vinyl monomer (f) include compounds having a vinyl group in the molecule.
  • Examples of such compounds include functional monomers having a functional group such as an alkoxylalkyl group such as ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, and methoxypolypropylene glycol acrylate.
  • polyalkylene glycol di(meth)acrylates and vinyl ester monomers such as vinyl acetate, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinyl propionate and vinyl laurate, and styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, and Examples include other aromatic vinyl monomers such as substituted styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of (g) (meth)acrylate monomers in which the alkyl group has 1 to 3 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and i-propyl (meth)acrylate. etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the macromonomer (h) is a polymer monomer having a terminal functional group and a high molecular weight skeleton component.
  • the “other copolymerizable monomer” is a macromonomer
  • the (meth)acrylic polymer is a copolymer containing a structural unit derived from the macromonomer.
  • the skeleton component of the macromonomer is preferably composed of an acrylic ester polymer or a vinyl polymer.
  • (meth)acrylates having a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, the carboxy group-containing monomer, the hydroxyl group-containing monomer, the vinyl monomer, and the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples include (meth)acrylate monomers, which can be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the macromonomer is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, and still more preferably 2000 or more. Note that the upper limit of the number average molecular weight is usually 20,000.
  • the macromonomer is a macromonomer copolymerized with a (meth)acrylate having a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, processability and storage stability can be improved. ,preferable.
  • the number average molecular weight of such a macromonomer is preferably 1,000 to 10,000, particularly preferably 1,500 or more and 5,000 or less, still more preferably 2,000 or more and 4,000 or less.
  • the macromonomer is a macromonomer copolymerized with (meth)acrylate having a linear or branched alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, the surface to which it is adhered will be more uneven. Even in this case, it is preferable because it can improve the ability to follow irregularities.
  • the number average molecular weight of such a macromonomer is preferably 2,000 to 20,000, particularly preferably 3,000 or more and 15,000 or less, and even more preferably 4,000 or more and 10,000 or less.
  • the macromonomer can be introduced as a branch component of the graft copolymer, and the (meth)acrylic acid ester copolymer can be made into a graft copolymer.
  • the (meth)acrylic acid ester copolymer can be made into a graft copolymer.
  • it can be a (meth)acrylic polymer consisting of a copolymer containing a structural unit derived from a macromonomer as a branch component. Therefore, the characteristics of the main chain and side chains of the graft copolymer can be changed by selecting and blending the macromonomer and other monomers.
  • the copolymerization ratio of the macromonomer in the (meth)acrylic polymer is 30% by mass or less in terms of imparting fluidity during hot melting, more preferably 2% by mass or more or 15% by mass or less, More preferably, it is 3% by mass or more and 10% by mass or less, particularly preferably 4% by mass or more and 7% by mass or less.
  • aromatic-containing monomer (i) examples include benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, nonylphenol EO-modified (meth)acrylate, and the like. I can do it. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (j) other functional group-containing monomers include (meth)acrylic-modified silicone, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,3 , 3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, 1H,1H,5H-octafluoropentyl (meth)acrylate, 1H,1H,2H,2H-tri Examples include fluorine-containing monomers such as decafluoro-n-octyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth)acrylic polymer preferably does not contain or substantially does not contain the "carboxy group-containing monomer” from the viewpoint of metal corrosion prevention properties and wet heat whitening resistance.
  • “contains no or substantially no carboxy group-containing monomer” does not mean that it does not contain it completely, but also means that the (meth)acrylic acid ester (co)polymer contains 0. This means that it may be contained in a proportion of 5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less.
  • the glass transition temperature of at least one repeating unit is preferably -70 to 0°C.
  • the glass transition temperature of a copolymer component means a value calculated by the Fox formula from the glass transition temperature and composition ratio of a polymer obtained from a homopolymer of each component of the copolymer.
  • the glass transition temperature of at least one of the (meth)acrylic acid ester-derived repeating units of the acrylic polymer is -70 to 0°C. is preferred.
  • Examples of (meth)acrylic esters constituting such repeating units include n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, n-decyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the glass transition temperature of at least one of the (meth)acrylic acid ester-derived repeating units of the (meth)acrylic polymer is 20 to 120°C, excellent processability and storage properties can be achieved. This is preferable because stability can be maintained.
  • this glass transition temperature (Tg) is preferably 30°C to 120°C, especially 40°C or higher or 110°C or lower, especially 50°C or higher, since it affects the hot melt temperature of the pressure-sensitive adhesive sheet. Alternatively, it is more preferable that the temperature is 100°C or less. If there is a repeating unit with such a glass transition temperature (Tg), it is possible to maintain excellent processability and storage stability by adjusting the molecular weight, and it can also be adjusted to hot melt at 50°C or higher. can.
  • Examples of (meth)acrylic esters constituting such repeating units include methyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and t-butyl acrylate.
  • Acrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, etc. can be mentioned.
  • the glass transition temperature of all the repeating units derived from (meth)acrylic acid ester in the acrylic polymer is -70 to 20°C, it is possible to improve the unevenness followability when the adherend surface has unevenness. It is preferable because it can make it even better.
  • the (meth)acrylic polymer is preferably a block copolymer and/or a graft copolymer from the viewpoint of imparting hot melt properties to the adhesive.
  • the (meth)acrylic polymer is a block copolymer or a graft copolymer, a pressure-sensitive adhesive sheet with excellent shape stability and hot-melt properties can be obtained.
  • the block copolymer refers to a copolymer that has multiple polymer chains containing repeating units derived from (meth)acrylic acid ester, and in which multiple polymer chains with different chemical structures are linked in a linear chain. say. It is preferable that some blocks of the block copolymer contain repeating units derived from a macromonomer.
  • a graft copolymer is a copolymer containing repeating units derived from (meth)acrylic ester as a backbone component, and depending on the method of introducing branch components, it can be formed into comb-shaped polymers, brush-shaped polymers, star polymers, coconut-shaped polymers, etc. Refers to materials with structures such as polymers and dumbbell polymers. It is preferable that the graft copolymer is a copolymer containing a repeating unit derived from a macromonomer as a branch component.
  • the (meth)acrylic polymer is a copolymer containing a structural unit derived from a macromonomer as described above, if the copolymerization ratio of the macromonomer is 2% by mass or more, it imparts hot melt properties. On the other hand, if it is 30% by mass or less, when it is bonded with image display device constituent members to be described later to form a laminate, delamination etc. will not occur during bending, the durability will be good, and the stress will be reduced. This is preferable because the relaxation rate can be easily adjusted within a predetermined range.
  • the copolymerization ratio of the macromonomer in the (meth)acrylic polymer is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and even more preferably 4% by mass or more. On the other hand, it is preferably 30% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less, especially 10% by mass or less, especially 8% by mass or less, and even more preferably 7% by mass or less.
  • the macromonomer-derived The glass transition temperature of the repeating unit is preferably 20 to 150°C, particularly 40°C or higher or 130°C or lower, and even more preferably 60°C or higher or 120°C or lower.
  • the (meth)acrylic polymer is a block copolymer and/or a graft copolymer, the content of the copolymer component having a glass transition temperature within the above range is the same as above.
  • it is preferably 3% by mass or more, and more preferably 4% by mass or more, based on the (meth)acrylic polymer.
  • it is preferably 10% by mass or less, especially 9% by mass or less, especially 8% by mass or less, and even more preferably 7% by mass or less.
  • the mass average molecular weight of the (meth)acrylic polymer is preferably 150,000 or more, especially 200,000 or more, especially 250,000 or more, and especially 300,000 or more, from the viewpoint of increasing the cohesive force of the adhesive sheet. It is even more preferable to have one.
  • it is preferably 1.5 million or less, particularly 1.2 million or less, 1.1 million or less, and 1.1 million or less. Among them, it is more preferable that the number is 1 million or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic polymer is preferably -80°C or higher, particularly -70°C or higher, from the viewpoint of increasing the dimensional stability of the adhesive sheet in the storage environment. Among these, -60°C or higher, and even more preferably -50°C or higher.
  • the temperature is preferably 25°C or lower, particularly 20°C or lower, particularly 15°C or lower, and even more preferably 10°C or lower.
  • the crosslinking agent causes the acrylic polymer to form a crosslinked structure, and the crosslinked structure includes a chemically crosslinked structure and a physical crosslinked structure.
  • crosslinking agents include at least one selected from epoxy groups, isocyanate groups, carboxy groups, hydroxy groups, carbodiimide groups, oxazoline groups, aziridine groups, vinyl groups, amino groups, imino groups, amide groups, and (meth)acryloyl groups.
  • Mention may be made of crosslinking agents having one type of crosslinkable functional group. Among them, a crosslinking agent having at least double bond crosslinking is preferred, and a crosslinking agent having a (meth)acryloyl group is particularly preferred.
  • crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, embodiments in which the crosslinking agent is chemically bonded to the (meth)acrylic polymer are also included. Among the above, it is particularly preferable to use polyfunctional (meth)acrylates.
  • polyfunctional refers to one having two or more crosslinkable functional groups. In addition, it may have three or more, four or more crosslinkable functional groups as necessary. Note that the crosslinkable functional group may be protected with a protective group that can be deprotected.
  • polyfunctional (meth)acrylate examples include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, glycerin glycidyl ether di(meth)acrylate, 1 , 6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, bisphenol A polyethoxy di(meth)acrylate, bisphenol A Polypropoxy di(meth)acrylate, bisphenol F polyethoxy di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane trioxyethyl(meth)acrylate, ⁇ -caprolactone modified tris( 2-Hyl
  • the content of the crosslinking agent is not particularly limited.
  • the content of the crosslinking agent in the surface layer ( ⁇ layer) is preferably 0.1 to 30 parts by mass, particularly 0.1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer in the ⁇ layer forming resin composition. More preferably, the proportion is 5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, particularly 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the adhesive sheet By containing the crosslinking agent in the surface layer ( ⁇ layer) within the above range, the curing reaction progresses sufficiently in a short period of time, so that after curing, the adhesive sheet can be used as a pressure-sensitive adhesive sheet with tackiness, reliability, discoloration resistance, level difference absorption (foreign matter This makes it easier to balance factors such as bitability), flexibility, and suitability for processing when forming into a sheet.
  • the photopolymerization initiator functions as a reaction initiation aid in the crosslinking reaction of the above-mentioned crosslinking agent, and in the present invention, it is preferable to use a photopolymerization initiator that can be activated by light with a wavelength of 405 nm or more. is important.
  • the photopolymerization initiator can be activated by irradiation with light in a region that is not absorbed by the ultraviolet absorber, that is, light with a wavelength of 405 nm or more, for example, including a wavelength range of 380 nm to 700 nm, that is, by generating radicals.
  • it is a starting point for the polymerization reaction of the base resin.
  • radicals may be generated only by irradiation with visible light, or if radicals can be generated by light in a region that is not absorbed by ultraviolet absorbers, radicals can be generated by light with a wavelength in the ultraviolet region. It may also be something that allows you to do so.
  • Photopolymerization initiators are broadly classified into two types depending on the radical generation mechanism: cleavable photoinitiators, which can generate radicals by cleaving and decomposing the single bonds of the photopolymerization initiator itself, and photoexcited initiators. and a hydrogen donor in the system to form an exciplex, and a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator that can transfer the hydrogen of the hydrogen donor.
  • the cleavage type photopolymerization initiator decomposes into another compound when it generates radicals by light irradiation, and once excited, it no longer functions as a reaction initiator. For this reason, it is preferable in that it does not remain as an active species in the adhesive after the crosslinking reaction is completed, and the adhesive does not undergo unexpected photodeterioration, such as discoloration and deterioration of optical properties. Therefore, in the present invention, it is particularly preferable to select a cleavage type photopolymerization initiator as the photopolymerization initiator.
  • the surface layer ( ⁇ layer) to the present pressure-sensitive adhesive sheet contain a thermal polymerization initiator. It is preferable that it does not substantially contain it.
  • substantially not contained means that it is not intentionally contained, and when it is contained as an unavoidable impurity, it is included as "unavoidable”. Usually, this means 0.1% by mass or less, particularly 0.05% by mass or less, based on the ⁇ layer-forming resin composition.
  • ethyl phenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)-phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, (2,4,6-trimethylbenzoyl)ethoxyphenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)2,4,4 - Acyl phosphine oxide photopolymerization initiators such as trimethylpentylphosphine oxide are preferred.
  • the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 10 parts by mass, particularly 0.1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer in the ⁇ layer-forming resin composition. Alternatively, it is more preferably contained in a proportion of 5 parts by mass or less, particularly 0.3 parts by mass or more or 3 parts by mass or less.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 1 to 25 parts by mass, particularly 3 parts by mass or more or 20 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the crosslinking agent in the ⁇ layer-forming resin composition. Among them, it is more preferably contained in a proportion of 5 parts by mass or more or 15 parts by mass or less.
  • the ultraviolet absorber may be any substance as long as it can absorb ultraviolet rays, and as a guideline, it is preferable that the transmittance of ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm or less of the pressure-sensitive adhesive sheet is 50% or less by adding the ultraviolet absorber.
  • ultraviolet absorbers examples include those having one or more structures selected from the group consisting of benzotriazole structures, benzophenone structures, triazine structures, benzoate structures, oxalanilide structures, salicylate structures, and cyanoacrylate structures. is preferred. Among these, from the viewpoint of ultraviolet absorption performance, those having a benzotriazole structure, a triazine structure, or a benzophenone structure are more preferable.
  • the content of the ultraviolet absorber is not particularly limited. However, the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the ⁇ layer-forming resin composition, particularly 0.1 parts by mass or more or 5 parts by mass or less, among which More preferably, the amount is 0.3 parts by mass or more or 3 parts by mass or less.
  • the content of the ultraviolet absorber in the ⁇ layer-forming resin composition within the above range, the moisture and heat resistance reliability, discoloration resistance, whitening resistance, and optical properties (transparency and yellowness) of this adhesive sheet are reduced.
  • the UV absorber can be easily present in the surface layer, and furthermore, it is necessary to contain the UV absorber in the intermediate layer ( ⁇ layer). Therefore, the content of the ultraviolet absorber can be reduced in the entire adhesive sheet.
  • the surface layer ( ⁇ layer) contains 25 to 25 parts of ultraviolet absorber per 100 parts by mass of photopolymerization initiator.
  • the content is preferably 400 parts by mass, more preferably 50 parts by mass or more or 300 parts by mass or less, and even more preferably 80 parts by mass or more and 250 parts by mass or less.
  • the surface layer ( ⁇ layer) or the ⁇ layer forming resin composition may contain, as components other than those mentioned above, known components that are blended in ordinary resin compositions.
  • it contains various additives such as silane coupling agents, rust inhibitors, tackifying resins, antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, anti-aging agents, moisture absorbers, and hydrolysis inhibitors. It is possible to do so.
  • silane coupling agent in the surface layer ( ⁇ layer) from the perspective of increasing adhesiveness with other components, and from the perspective of increasing the rust prevention effect of other components, it is effective to include a rust inhibitor in the surface layer ( ⁇ layer). It is also effective to include it in the ⁇ layer).
  • a reaction catalyst (a tertiary amine compound, a quaternary ammonium compound, a tin laurate compound, etc.) may be appropriately contained as necessary.
  • the intermediate layer ( ⁇ layer) is preferably formed from an ⁇ layer-forming resin composition containing a (meth)acrylic polymer, a crosslinking agent, and a photopolymerization initiator.
  • the (meth)acrylic polymer contained in the intermediate layer ( ⁇ layer) or the ⁇ layer forming resin composition is the same as the (meth)acrylic polymer contained in the surface layer ( ⁇ layer) or the ⁇ layer forming resin composition.
  • the (meth)acrylic polymer contained in the intermediate layer ( ⁇ layer) to the ⁇ layer forming resin composition and the (meth)acrylic polymer contained in the surface layer ( ⁇ layer) to the ⁇ layer forming resin composition are: They may be the same resin or different resins. In addition, in order to adjust the balance between step absorbability and adhesive properties, it is also preferable to use different resins as appropriate.
  • crosslinking agent examples include the same crosslinking agents as those contained in the surface layer ( ⁇ layer) and the ⁇ layer forming resin composition.
  • the crosslinking agent contained in the intermediate layer ( ⁇ layer) or the ⁇ layer forming resin composition and the crosslinking agent contained in the surface layer ( ⁇ layer) or the ⁇ layer forming resin composition may be the same compound or different compounds. There may be. Particularly in the present invention, it is preferable to use different types and amounts of crosslinking agents in order to functionally separate each layer from the viewpoint of achieving a balance of physical properties as a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the crosslinking agent contained in the intermediate layer ( ⁇ layer) or the ⁇ layer forming resin composition is a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxy group, from the viewpoint of improving the adhesion with the surface layer ( ⁇ layer) and the effect of suppressing wet heat whitening.
  • Polyfunctional monomers or oligomers containing groups are preferred. Among these, it is more preferable to use a polyfunctional (meth)acrylic monomer having a hydroxyl group.
  • the content of the crosslinking agent in the ⁇ layer-forming resin composition is preferably 0.1 to 50 parts by mass, particularly 0.5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acrylic polymer in the ⁇ layer-forming resin composition.
  • the proportion is preferably at least 1 part by mass and at most 30 parts by mass, particularly preferably at least 1 part by mass and at most 20 parts by mass.
  • photopolymerization initiator examples include those similar to the photopolymerization initiators contained in the surface layer ( ⁇ layer) and the ⁇ layer forming resin composition. can. That is, a photopolymerization initiator that can be activated by light with a wavelength of 405 nm or more is preferable, and furthermore, it does not remain as an active species in the adhesive after the crosslinking reaction is completed, and it does not cause unexpected effects in the adhesive. It is preferable to select a cleavage type photopolymerization initiator because there is no possibility of photodegradation, such as discoloration and deterioration of optical properties.
  • the photopolymerization initiator contained in the intermediate layer ( ⁇ layer) or the ⁇ layer forming resin composition and the photopolymerization initiator contained in the surface layer ( ⁇ layer) or the ⁇ layer forming resin composition are the same compound, , may be different compounds.
  • the intermediate layer ( ⁇ layer) and the present pressure-sensitive adhesive sheet do not substantially contain a thermal polymerization initiator.
  • substantially not contained means that it is not intentionally contained, and includes cases where it is contained as an unavoidable impurity. This usually means 0.1% by mass or less, particularly 0.05% by mass or less, based on the ⁇ layer-forming resin composition.
  • the content of the photopolymerization initiator in the intermediate layer ( ⁇ layer) or the ⁇ layer forming resin composition is not particularly limited.
  • the content of the photopolymerization initiator in the ⁇ -layer-forming resin composition is preferably 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer in the ⁇ -layer-forming resin composition, Among them, the proportion is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 0.3 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the content of the photopolymerization initiator in the ⁇ layer-forming resin composition is preferably 1 to 25 parts by mass, particularly 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the crosslinking agent in the ⁇ layer-forming resin composition.
  • the proportion is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more or 15 parts by mass or less.
  • the intermediate layer ( ⁇ layer) and the ⁇ layer forming resin composition may contain an ultraviolet absorber, if necessary. However, it is not necessarily necessary to contain it.
  • the UV absorber contained in the intermediate layer ( ⁇ layer) or the ⁇ layer forming resin composition is The same UV absorbers as those contained in the layer-forming resin composition can be exemplified. Further, even if the ultraviolet absorber contained in the intermediate layer ( ⁇ layer) or the ⁇ layer-forming resin composition and the ultraviolet absorber contained in the surface layer ( ⁇ layer) or the ⁇ layer-forming resin composition are the same compound, , may be different compounds.
  • the content may be set within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • the proportion is preferably 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer in the ⁇ layer-forming resin composition, particularly 5 parts by mass or less, particularly 3 parts by mass or less. More preferred.
  • the concentration of the ultraviolet absorber in the intermediate layer ( ⁇ layer) is preferably lower than the concentration of the ultraviolet absorber in the surface layer ( ⁇ layer), and in particular, the difference in concentration between the two is 0.1% by mass.
  • the content is more preferably 0.3% by mass or more.
  • the intermediate layer ( ⁇ layer) or the ⁇ layer forming resin composition it is preferable that the intermediate layer ( ⁇ layer) or the ⁇ layer forming resin composition does not substantially contain an ultraviolet absorber.
  • substantially means that the content of the ultraviolet absorber is 0.1% by mass or less, particularly 0.05% by mass or less, based on the ⁇ layer-forming resin composition.
  • the intermediate layer ( ⁇ layer) or the ⁇ layer forming resin composition may contain, as components other than those mentioned above, known components that are blended in ordinary resin compositions.
  • various additives such as tackifying resins, antioxidants, light stabilizers, metal deactivators, rust preventive agents, anti-aging agents, moisture absorbers, and hydrolysis inhibitors can be included as appropriate.
  • a reaction catalyst a tertiary amine compound, a quaternary ammonium compound, a tin laurate compound, etc.
  • a reaction catalyst a tertiary amine compound, a quaternary ammonium compound, a tin laurate compound, etc.
  • the surface layer ( ⁇ layer) contains a (meth)acrylic polymer, a crosslinking agent, a photopolymerization initiator that can be activated by light with a wavelength of 405 nm or more, and an ultraviolet absorber.
  • the intermediate layer ( ⁇ layer) contains a (meth)acrylic polymer, a crosslinking agent, and a photopolymerization initiator that can be activated by irradiation with light in a region that is not absorbed by the ultraviolet absorber.
  • the resin composition is formed from a resin composition containing the following.
  • the photopolymerization initiator that can be activated by light having a wavelength of 405 nm or more is preferably a cleavable photopolymerization initiator.
  • each resin composition forming the surface layer ( ⁇ layer) and the intermediate layer ( ⁇ layer) has a different composition depending on the function of each layer, for example, even if the (meth)acrylic polymer is the same. It is preferable to do so.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet has a laminated structure including an ⁇ layer as an intermediate layer and a ⁇ layer as an outermost layer.
  • the ⁇ layer serves as the outermost layer to bond the adhesive sheet to other members as well as to prevent deterioration caused by ultraviolet rays, so it is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet has three or more layers.
  • the functions required for each layer can be separated, so that it becomes easier to achieve both, for example, level difference absorbency and adhesive properties (adhesive force, holding force, etc.).
  • Specific laminated structures of the present pressure-sensitive adhesive sheet include, for example, ⁇ layer/ ⁇ layer/ ⁇ layer, ⁇ layer/ ⁇ layer/ ⁇ layer/ ⁇ layer/ ⁇ layer, and the like.
  • the ⁇ layer is any intermediate layer having a composition different from the ⁇ layer.
  • other layers such as an outgas barrier layer and a shock absorbing layer may be interposed between the ⁇ layer and the ⁇ layer as necessary.
  • each intermediate layer ( ⁇ layer) is preferably 10 to 400 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m or more or 300 ⁇ m or less, particularly 50 ⁇ m or more or 250 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or more or 200 ⁇ m or less. preferable.
  • each surface layer ( ⁇ layer) is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m or more or 150 ⁇ m or less, especially 30 ⁇ m or more or 100 ⁇ m or less, and even more preferably 40 ⁇ m or more or 80 ⁇ m. When the thickness of each surface layer ( ⁇ layer) is within the above range, adhesion and wettability to the adherend, as well as level difference absorbency, can be maintained.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) of the thickness of each intermediate layer ( ⁇ layer) to the thickness of each surface layer ( ⁇ layer) is preferably 1 to 10, especially 1.5 or more or 7 or less, and especially 2 or more. Alternatively, it is preferably 5 or less, and more preferably 2.5 or more or 3.5 or less. If the thickness of each intermediate layer ( ⁇ layer) is within the above range, the pressure-sensitive adhesive sheet can have stiffness, and it is preferable because it is not too flexible and the workability related to cutting and handling is poor. .
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 20 to 450 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m or more and 350 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the thickness satisfies the above range, it is possible to meet the demand for thinning, and at the same time, it is possible to sufficiently satisfy the adhesive force with the adherend surface and the ability to follow irregularities.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet that is, the present pressure-sensitive adhesive sheet before main curing, preferably has a stress relaxation rate calculated by the following method of 30% or more, particularly 40% or more, and particularly 45% or more. It is even more preferable to have one.
  • the upper limit is preferably 100% or less, particularly 99% or less.
  • the stress values (X) and (Y) of the pressure-sensitive adhesive sheet before main curing are determined, for example, by the following method. That is, by stacking multiple adhesive sheets, a sheet with a thickness of 0.8 to 1.2 mm (approximately 0.8 mm) is made, which is then punched out into a circle with a diameter of 8 mm. ⁇ Using Instrument Japan Co., Ltd., DHR-2), adhesive jig: ⁇ 8 mm parallel plate, measurement environment: 25°C environment, 10 seconds after applying 25% strain by shearing. The measured stress value can be measured as a stress value (X), and the stress value measured after 300 seconds can be measured as a stress value (Y).
  • the thickness of the adhesive sheet should be in the range of 0.8 mm to 1.2 mm" mentioned above means that if the thickness of the adhesive sheet as a measurement sample is less than this range, please stack several sheets, etc. This means adjusting the thickness of the sample within this range. The same applies to cases where the thickness of the measurement sample is specified in other tests. If the thickness of the adhesive sheet is between 0.8 mm and 1.2 mm, the difference in thickness is not expected to affect the stress value.
  • the stress value (X) of the adhesive sheet before main curing is preferably from 5,000 to 500,000 Pa, more preferably from 10,000 Pa to 300,000 Pa, even more preferably from 1.
  • the pressure is 50,000 Pa or more and 200,000 Pa or less, particularly preferably 15,000 Pa or more and 100,000 Pa or less, particularly preferably 18,000 Pa or more and 35,000 Pa or less. It is preferable that the stress value (X) is within the above range because the holding force is high and it is difficult to sag.
  • the stress value (Y) is preferably from 5,000 to 300,000 Pa, more preferably from 7,000 Pa to 200,000 Pa, even more preferably from 8,000 Pa to 100,000 Pa. Pa or less, particularly preferably 09,000 Pa or more or 50,000 Pa or less, particularly preferably 10,000 Pa or more or 15,000 Pa or less. It is preferable that the stress value (Y) is within the above range because the level difference absorbability is high.
  • the adhesive sheet can be cured by light irradiation, and the stress relaxation rate of the adhesive sheet after curing is preferably 10% or more, particularly 20% or more, and more preferably 20% or more, from the viewpoint of level difference absorption. It is preferably at least 30%, particularly at least 40%.
  • the upper limit is preferably 99% or less, particularly 85% or less.
  • the stress value (X) of the adhesive sheet after main curing is preferably 10,000 to 50,000 Pa, more preferably 11,000 Pa or more or 45,000 Pa or less, even more preferably 13,000 Pa or less. Pa or more and 42,000 Pa or less, particularly preferably 15,000 Pa or more and 40,000 Pa or less. It is preferable that the stress value (X) is within the above range because it facilitates absorption of level differences.
  • the stress value (Y) is preferably from 1,000 to 35,000 Pa, more preferably from 3,000 Pa to 30,000 Pa, and even more preferably from 0,500 Pa to 35,000 Pa. It is 25,000 Pa or less, particularly preferably 70,000 Pa or more or 20,000 Pa or less. It is preferable that the stress value (X) is within the above range because it facilitates absorption of level differences.
  • selection of the type of (meth)acrylic polymer for example, selection of the type of (meth)acrylic polymer with a small amount of macromonomer
  • methods include selecting the type of crosslinking agent and reducing the content of the crosslinking agent. However, it is not limited to these.
  • the present adhesive sheet that is, the present adhesive sheet before being fully cured, preferably has a gel fraction of 20 to 70%, especially 30%, from the viewpoint of good handling properties and excellent level difference absorbency. It is more preferably 40% or more or 55% or less, more preferably 40% or more or 55% or less.
  • photocuring may be performed to leave room for photocuring, or photocuring may be carried out by reducing the cumulative amount of irradiated light. etc. can be mentioned.
  • the method is not limited to this method. Note that the method for measuring the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive sheet may be the same as that used in Examples.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet can be cured by light irradiation, and the gel fraction of the present pressure-sensitive adhesive sheet after main curing is preferably 40 to 90% from the viewpoint of maintaining adhesive strength, particularly 45% or more or It is more preferably 80% or less, more preferably 50% or more or 70% or less.
  • the gel fraction of the present pressure-sensitive adhesive sheet within the above range, for example, there may be a method of adjusting the amount of the crosslinking agent, the cumulative amount of light to be irradiated, and the like.
  • the method is not limited to this method.
  • the method of measuring the gel fraction of the adhesive sheet after curing may be the method implemented in the examples.
  • the gel fraction of the present pressure-sensitive adhesive sheet after curing can be made higher than the gel fraction of the present pressure-sensitive adhesive sheet before curing.
  • the difference in gel fraction before and after main curing can be 3 to 30%, especially 5% or more or 20% or less, and especially 7% or more or 15% or less.
  • a method can be used to adjust the difference in gel fraction before and after main curing. However, the method is not limited to this method.
  • the present pressure-sensitive adhesive sheet is also preferably photocurable during film formation, and is characterized by having ultraviolet absorption performance.
  • the adhesive sheet preferably has a transmittance of 50% or less at a wavelength of 365 nm or less, particularly 45% or less, and particularly 40% or less, from the viewpoint of preventing UV deterioration of the image display device component that is the adherend. It is even more preferable to have one.
  • the light transmittance at wavelengths of 320 nm, 340 nm, and 365 nm is preferably 70% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 20% or less.
  • the light transmittance at wavelengths of 380 nm and 395 nm is preferably 10 to 90%, more preferably 30% or more and 88% or less, and still more preferably 50% or more and 85% or less.
  • the light transmittance at a wavelength of 420 nm is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more.
  • Ultraviolet absorption performance can be controlled by adjusting the type, content, and thickness of the ultraviolet absorber.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet has a surface layer ( ⁇ layer) formed from the ⁇ layer forming resin composition, an intermediate layer ( ⁇ layer) formed from the ⁇ layer forming resin composition, and a surface layer ( ⁇ layer) and an intermediate layer ( It can be produced by laminating layers ( ⁇ layer).
  • the procedure for laminating and curing the intermediate layer ( ⁇ layer) and the surface layer ( ⁇ layer) are not particularly limited.
  • the following lamination and curing methods can be used. Method I: After laminating uncured ⁇ and ⁇ layers, the ⁇ and ⁇ layers are cured by light irradiation (primary curing).
  • Method II A method in which a photo-cured (primary curing) ⁇ layer is laminated on an uncured ⁇ layer, and then the ⁇ layer is cured (primary curing) by light irradiation.
  • Method III A method in which an uncured ⁇ layer is laminated on an ⁇ layer that has been cured by light irradiation (primary curing), and then the ⁇ layer is cured by light irradiation (primary curing).
  • Method IV A method in which separately molded and photo-cured (primary curing) ⁇ and ⁇ layers are superimposed. Among these, method I is more preferable from the viewpoint that light irradiation can be performed at one time and productivity is good.
  • the light irradiation amount (integrated light amount) for curing the ⁇ layer and the ⁇ layer (primary curing) by light irradiation is preferably 30 mJ/cm 2 or more based on a wavelength of 365 nm from the viewpoint of room temperature storage. Among these, it is more preferably 50 mJ/cm 2 or more, more preferably 100 mJ/cm 2 or more. On the other hand, from the viewpoint of step absorption, it is preferably 1000 mJ/cm 2 or less, especially 500 mJ/cm 2 or less, and even more preferably 300 mJ/cm 2 or less, based on a wavelength of 365 nm.
  • a wavelength of 405 nm it is preferably 20 mJ/cm 2 or more, particularly 35 mJ/cm 2 or more, and even more preferably 70 mJ/cm 2 or more.
  • a wavelength of 405 nm it is preferably 700 mJ/cm 2 or less, particularly 350 mJ/cm 2 or less, and even more preferably 210 mJ/cm 2 or less.
  • the wavelength 365 nm standard refers to the measurement results of the cumulative amount of light using an ultraviolet integrating light meter (manufactured by Ushio Inc., UIT-250, UVD-C365), and the wavelength 405 nm standard refers to the results of measuring the cumulative amount of light using an ultraviolet integrating light meter (manufactured by Ushio Inc., UIT-250, UVD-C365). (manufactured by Ushio Inc., UIT-250, UVD-C365).
  • the light source that emits light examples include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an LED lamp.
  • the wavelength of the irradiated light is arbitrary as long as it includes a wavelength that can activate the photopolymerization initiator.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be irradiated with light, preferably visible light, which does not substantially contain light having a wavelength that is absorbed by the ultraviolet absorber, for example, a wavelength of 380 nm or less.
  • a light beam that does not substantially contain light with a wavelength of less than 380 nm means that the light transmittance of light with a wavelength of less than 380 nm is less than 10%.
  • a light source that emits only visible light that does not include light with wavelengths in the ultraviolet range may be used, or a light source that does not transmit light with wavelengths in the ultraviolet range may be used. Irradiation may also be performed through a filter.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet can also be used alone as is. Moreover, it is also possible to use it by laminating it with other members.
  • This adhesive sheet laminate For example, a film such as a release film, a protective film, or a film formed by laminating these is laminated on one or both sides of the adhesive sheet to form an adhesive sheet laminate (hereinafter referred to as "the adhesive sheet laminate"). Is possible.
  • the release film on one side or both sides is a release film having a light transmittance of 40% or less at a wavelength of 410 nm or less
  • the adhesive sheet will have an absorption coefficient at a wavelength of 405 nm. This is because even if the photopolymerization initiator contains a photopolymerization initiator of 10 mL/(g ⁇ cm) or more, progress of photopolymerization due to visible light irradiation can be effectively prevented.
  • one or both of the release films preferably have a light transmittance of 40% or less at a wavelength of 410 nm or less, particularly 30% or less, and even more preferably 20% or less.
  • a release film having a light transmittance of 40% or less at a wavelength of 410 nm or less that is, a release film that has the effect of partially blocking transmission of visible light and ultraviolet light
  • an ultraviolet absorber for example, an ultraviolet absorber is used.
  • examples include cast films or stretched films made of blended polyester-based, polypropylene-based, or polyethylene-based resins, coated with silicone resin, and subjected to mold release treatment.
  • multilayer cast films and stretched films are made by forming a layer made of a resin that does not contain an ultraviolet absorber on one or both sides of a layer made of a polyester, polypropylene, or polyethylene resin that contains an ultraviolet absorber.
  • One surface may be coated with silicone resin and subjected to mold release treatment.
  • a paint containing an ultraviolet absorber is applied to one side of a cast film or stretched film made of polyester, polypropylene, or polyethylene resin to form an ultraviolet absorbing layer, and then silicone resin is applied on top of the ultraviolet absorbing layer. Examples include those coated with mold release treatment.
  • a paint containing an ultraviolet absorber is applied to one side of a cast film or stretched film made of polyester, polypropylene, or polyethylene resin to provide an ultraviolet absorption layer, and a silicone resin is applied to the other side. Examples include those that have been subjected to mold release treatment.
  • a resin film made of polyester, polypropylene, or polyethylene resin that has been subjected to mold release treatment on one side and a separately prepared resin film that has not been subjected to mold release treatment is bonded with an adhesive containing an ultraviolet absorber.
  • an adhesive containing an ultraviolet absorber examples include those laminated with layers or adhesive layers interposed therebetween.
  • the release film may have other layers as necessary, such as an antistatic layer, a hard coat layer, and an anchor layer. If the thickness of the release film is too thick, the cutting property will be poor, and if it is too thin, the handling property will be poor, and the pressure-sensitive adhesive sheet may be easily dented. From this viewpoint, the thickness of the release film is preferably 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, particularly 25 ⁇ m or more or 250 ⁇ m or less, and particularly preferably 38 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. In the case of a structure in which release films are laminated on both sides, it is preferable that one release film and the other release film have different thicknesses and peeling forces.
  • the film on one side or both sides is a film having a light transmittance of 40% or less at a wavelength of 380 nm or more and 410 nm or less, such as a release film, a protective film, or a laminate of these.
  • a film consisting of: In other words, by laminating a film with a light transmittance of 40% or less at a wavelength of 380 nm or more and 410 nm or less on one or both sides of the adhesive sheet, at least wavelength 405 nm is exposed to the transparent double-sided adhesive sheet.
  • the films on one or both sides of the present pressure-sensitive adhesive sheet laminate have a light transmittance of 40% or less, especially 30% or less, especially 20% or less, and 10% of the light at a wavelength of 380 nm or more and 410 nm or less. It is more preferable that it is as follows.
  • a structure in which a surface protection film having a light transmittance of 40% or less at a wavelength of 410 nm or less is laminated on one or both sides of the pressure-sensitive adhesive sheet laminate.
  • this adhesive sheet has an extinction coefficient of 10 mL/( This is because even if it contains a photopolymerization initiator with a photopolymerization ratio of 1.5 g ⁇ cm or more, progress of photopolymerization due to irradiation with visible light can be effectively prevented.
  • the surface protection film laminated on one or both sides of the adhesive sheet laminate preferably has a light transmittance of 40% or less at a wavelength of 410 nm or less, particularly 30% or less, and particularly 20% or less. % or less is more preferable.
  • a surface protection film having a light transmittance of 40% or less at a wavelength of 410 nm or less examples include polyester, polypropylene, etc.
  • a laminated film with an ultraviolet absorbing layer made by applying a slightly adhesive resin with removability to one side of polyethylene-based cast film or stretched film, and applying a paint containing an ultraviolet absorber to the other side. Films can be mentioned.
  • Another example is a polypropylene-based or polyethylene-based cast film or stretched film coated with a slightly adhesive resin containing a UV absorber and having removability on one side.
  • multilayer cast films and stretched films are made by forming a layer made of a resin that does not contain an ultraviolet absorber on one or both sides of a layer made of a polyester, polypropylene, or polyethylene resin that contains an ultraviolet absorber.
  • a UV absorbing layer is provided by applying a paint containing a UV absorber to one side of a cast film or stretched film made of polyester, polypropylene, or polyethylene resin, and then re-peelable on top of the UV absorbing layer.
  • Examples include those coated with a slightly adhesive resin that has properties.
  • a UV absorbing layer is provided by coating one side of a cast film or stretched film made of polyester, polypropylene, or polyethylene resin with a paint containing an ultraviolet absorber, and the other side is coated with a UV absorbing layer.
  • examples include those coated with adhesive resin.
  • one side of a resin film made of polyester, polypropylene, or polyethylene resin is coated with a slightly adhesive resin that has removability, and the other side is bonded to a separately prepared resin film using an adhesive containing an ultraviolet absorber. Examples include layers or layers laminated with an adhesive layer interposed therebetween.
  • the surface protection film may have other layers as necessary, such as an antistatic layer, a hard coat layer, and an anchor layer.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet can be used, for example, by sandwiching and laminating two constituent members for an image display device, and then irradiating the sheet with light to fully cure the sheet to join the two constituent members for an image display device. Therefore, a laminate for configuring an image display device (hereinafter referred to as "a laminate for configuring an image display device") is formed by laminating two image display device component members with the present adhesive sheet interposed therebetween. be able to.
  • the adhesive sheet may be one that has not yet been photocured, that is, one with a gel fraction of less than 20% (including 0%), or one that has already been photocured. In that case, the gel fraction is preferably from 20 to 70% as mentioned above.
  • the two image display device constituent members have a structure in which the present adhesive sheet is fully cured and laminated via the fully cured adhesive sheet. It can be used as a laminate for configuring an image display device.
  • the gel fraction of the adhesive sheet after main curing is preferably 40 to 90% as described above.
  • the two image display device constituent members may include, for example, any one of the group consisting of a touch sensor, an image display panel, a surface protection panel, and a polarizing film, or a combination of two or more types.
  • the laminate for configuring the image display device include release sheet/adhesive sheet/touch panel, release sheet/adhesive sheet/protective panel, release sheet/adhesive sheet/image display panel, and image display panel.
  • Display panel/adhesive sheet/touch panel, image display panel/adhesive sheet/protective panel, image display panel/adhesive sheet/touch panel/adhesive sheet/protective panel, polarizing film/adhesive sheet/touch panel, polarizing film/book Examples include configurations such as adhesive sheet/touch panel/main adhesive sheet/protection panel. However, it is not limited to these lamination examples.
  • the touch panel includes a structure in which a protection panel has a touch panel function, and a structure in which an image display panel has a touch panel function.
  • At least one of the two components of the image display device may have ultraviolet absorbing performance, for example, may contain an ultraviolet absorber.
  • This adhesive sheet is not cured by ultraviolet rays, but by light in a wavelength range other than ultraviolet rays, such as visible light, so even if the image display device component has ultraviolet absorption performance, the image display By irradiating visible light through the device components, the surface layer ( ⁇ layer) and intermediate layer ( ⁇ layer) of the adhesive sheet can be cured.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet has an ultraviolet absorption function and a curability that can be cured by irradiation with light having a wavelength other than the ultraviolet region, particularly visible light. Utilizing such characteristics of the present pressure-sensitive adhesive sheet, the present laminate for configuring an image display device can be produced, for example, in the following manner.
  • This laminate for configuring an image display device can be produced by forming the present adhesive sheet (sheet production process) and then laminating two image display device constituent members via the present adhesive sheet (adhering process). It is possible to produce a laminate for configuring an image display device having a configuration in which the present adhesive sheet is disposed between the component members for the display device.
  • the present adhesive sheet is produced by forming a film in the form of a sheet on the above-mentioned release film and curing it.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be formed into a sheet on a component of an image display device and cured, and the adhesive sheet may be laminated on the component of the image display device.
  • this pressure-sensitive adhesive sheet Due to the adhesiveness of the surface layer ( ⁇ layer), this pressure-sensitive adhesive sheet can be attached to two image display device constituent members simply by overlapping them with the pressure-sensitive adhesive sheet interposed therebetween.
  • the two image display device constituent members may include, for example, any one of the group consisting of a touch sensor, an image display panel, a surface protection panel, and a polarizing film, or a combination of two or more types.
  • the laminate for configuring an image display device include, for example, release sheet/adhesive sheet/touch panel, release sheet/adhesive sheet/protective panel, release sheet/adhesive sheet/liquid crystal panel, liquid crystal panel/ Adhesive sheet/touch panel, LCD panel/adhesive sheet/protective panel, LCD panel/adhesive sheet/touch panel/adhesive sheet/protective panel, polarizing film/adhesive sheet/touch panel, polarizing film/adhesive sheet/touch panel/ Examples include configurations such as the present adhesive sheet/protective panel. However, it is not limited to these lamination examples.
  • a known laminating device can be used for laminating. Examples include an electric heat press machine equipped with a heating plate, a diaphragm type laminator, a roll laminator, a vacuum bonding machine, a hand roll, and the like.
  • An image display device (hereinafter referred to as "image display device") can be manufactured using the adhesive sheet or the laminate for configuring the image display device as described above.
  • the produced image display device may include a laminate for configuring an image display device having a structure in which the adhesive sheets are fully cured and laminated via a fully cured adhesive sheet.
  • an image display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, an electronic paper, a plasma display, and a microelectromechanical system (MEMS) display can be configured.
  • a liquid crystal display an organic EL display, an inorganic EL display, an electronic paper, a plasma display, and a microelectromechanical system (MEMS) display
  • MEMS microelectromechanical system
  • At least one of the image display device constituent members constituting the image display device may have ultraviolet absorbing performance, for example, may contain an ultraviolet absorber.
  • This adhesive sheet is not cured by ultraviolet rays but by visible light, so even if the image display device component has ultraviolet absorption performance, visible light will not be irradiated through the image display device component. By doing so, the surface layer ( ⁇ layer) and intermediate layer ( ⁇ layer) of the pressure-sensitive adhesive sheet can be cured.
  • a "sheet” is defined as a flat product that is thin and has a small thickness compared to its length and width
  • a “film” generally refers to a product that is thin and flat compared to its length and width.
  • a thin, flat product with an extremely small thickness and an arbitrarily limited maximum thickness usually supplied in the form of a roll (Japanese Industrial Standard JISK6900).
  • JISK6900 Japanese Industrial Standard
  • the boundary between a sheet and a film is unclear, and there is no need to distinguish between the two in terms of the wording in the present invention. Therefore, in the present invention, even when the term ⁇ film'' is used, the term ⁇ sheet'' is included, and the term ⁇ sheet'' is used.
  • “film” shall be included even if Moreover, when expressed as a "panel” such as an image display panel, a protection panel, etc., it includes a plate, a sheet, and a film.
  • X to Y means “more than or equal to X and less than or equal to Y,” unless otherwise specified, “preferably larger than X” or “preferably It also includes the meaning of “less than Y”.
  • X is any number
  • it includes the meaning of "preferably greater than X” unless otherwise specified, and it is written as “less than or equal to Y” (where Y is any number). In this case, unless otherwise specified, it also includes the meaning of "preferably smaller than Y”.
  • "to” means “and/or”.
  • Acrylic polymer formed by copolymerization mass average molecular weight: 300,000, glass transition temperature -45°C
  • Acrylic polymer mass average molecular weight: 26 10,000, glass transition temperature 8°C)
  • the glass transition temperature of each copolymerized component in the above (meth)acrylic polymer is the literature value of the glass transition temperature obtained from a homopolymer of the component.
  • literature values of the glass transition temperature obtained from the homopolymer of the component forming the high molecular weight skeleton in the macromonomer are listed.
  • the glass transition temperature of the (meth)acrylic polymer is a value calculated by Fox's formula from the glass transition temperature and composition ratio of each copolymer component.
  • ⁇ Crosslinking agent> ⁇ Crosslinking agent (B-1): Pentaerythritol triacrylate (“A-TMM-3L” manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • ⁇ Crosslinking agent (B-3) Propylene oxide modified pentaerythritol tri(tetra)acrylate (“ATM-4PL” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • crosslinking agent (B-1) and the crosslinking agent (B-2) are pentaerythritol triacrylate, but they contain impurities such as those with less than 5 erythritol groups and those with less than 3 acrylate groups. Because there are differences in the amount, etc., the properties are somewhat different.
  • Photopolymerization initiator > ⁇ Photopolymerization initiator (C-1): Cleavage type photopolymerization initiator: Ethyl phenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphinate (IGM “Omnirad TPO-L”) ⁇ Photopolymerization initiator (C-2): Hydrogen abstraction type photopolymerization initiator: Mixture of 2,4,6-trimethylbenzophenone and 4-methylbenzophenone (“Esacure TZT” manufactured by IGM) ⁇ Photopolymerization initiator (C-3): Mixture of 96% by mass of cleavage type and 4% by mass of hydrogen abstraction type: 2,4,6-(trimethylbenzoyl)phosphine oxide (cleaved type, "Omnirad TPO” manufactured by IGM, 46% by mass) and 2-hydroxy-1-(4-isopropenylphenyl)-2-methylpropane-1 -one (cleavage type, "Esacur
  • ⁇ Ultraviolet absorber> ⁇ Ultraviolet absorber (D-1): Triazine 2-[4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl]-5-[3-(2-ethylhexyloxy)-2-hydroxypropoxy]phenol ( BASF “Tinuvin 405”)
  • ⁇ Rust inhibitor> ⁇ 1,2,3-triazole (“1,2,3-triazole” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
  • Example 1 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer (A-1), 8 parts by mass of the crosslinking agent (B-1), and 0.5 parts by mass of the photopolymerization initiator (C-1) were mixed. ) was prepared. On the other hand, 100 parts by mass of (meth)acrylic polymer (A-2), 8 parts by mass of crosslinking agent (B-2), 0.5 parts by mass of photoinitiator (C-1), and ultraviolet absorber (D- 1) A pressure-sensitive adhesive composition for forming a surface layer ( ⁇ layer) was prepared by mixing 0.5 parts by mass, 0.2 parts by mass of a silane coupling agent, and 0.3 parts by mass of a rust preventive agent.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1' was attached to two polyethylene terephthalate films ("Diafoil MRV (V06)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, thickness 100 ⁇ m, and "Diafoil MRV (V06)” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, which had a thickness of 100 ⁇ m) whose surfaces had been peel-treated.
  • MRQ thickness 75 ⁇ m
  • the adhesive sheet laminate was irradiated with light from both sides using a high-pressure mercury lamp to be slightly cured, thereby producing adhesive sheet 1.
  • an ultraviolet integrating light meter Ushio Inc., UIT-250, UVD-C365
  • an integrated light amount of 200 mJ/cm 2 UV integrating light meter (Ushio Inc., UIT-250, UVD-C365) based on a wavelength of 365 nm).
  • the irradiation was carried out using a UIT-250, UVD-C405 (manufactured by Denki Co., Ltd.) at an irradiation amount such that the cumulative light amount was 140 mJ/cm 2 (based on a wavelength of 405 nm). At this time, the cumulative amount of light received by the adhesive sheet was 150 mJ/cm 2 .
  • the adhesive sheet 1 obtained above is in a temporarily cured (primary cured) state, and is a photocurable adhesive sheet that is fully cured (secondary cured) by irradiation with light.
  • Examples 2-3, Comparative Examples 1-2 As shown in Table 1, adhesive sheets 2 to 5 were produced in the same manner as in Example 1, except that the composition of each layer, the amount of light irradiation, etc. were changed.
  • the adhesive sheet obtained above is in a temporarily cured (primary cured) state, and is a photocurable adhesive sheet that is fully cured (secondary cured) by irradiation with light.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet laminates produced in Examples and Comparative Examples were measured using a high-pressure mercury lamp with an integrated light amount of 3000 mJ/cm 2 (wavelength) based on a wavelength of 365 nm. Light irradiation was performed at a rate of 2000 mJ/cm 2 (based on 405 nm) (main curing (secondary curing)). After that, the release films on both sides were peeled off, the mass (M4) was measured in advance, and the SUS mesh (#200) was wrapped in a bag shape, the mouth of the bag was folded closed, and the mass (M5) of this package was measured.
  • the stress relaxation rate of the adhesive sheet after photocuring was calculated by integrating the adhesive sheet laminates produced in Examples and Comparative Examples using a high-pressure mercury lamp at a wavelength of 365 nm. After irradiating with light at a light intensity of 3000 mJ/cm 2 (2000 mJ/cm 2 based on a wavelength of 405 nm) (main curing or secondary curing), peel off the release films on both sides and stack multiple sheets of the adhesive sheet. A sheet having a thickness of 0.8 to 1.2 mm (approximately 0.8 mm) was thus produced, and the stress relaxation rate was calculated in the same manner as above.
  • ⁇ Ultraviolet ray resistance evaluation> (Chromaticity evaluation)
  • One of the release films was peeled off from the adhesive sheet laminates prepared in Examples and Comparative Examples, and the exposed adhesive surface was adhered to soda lime glass (160 mm x 68 mm x 0.55 mm thick) using a hand roller.
  • the remaining release film was peeled off, and it was attached to the exposed adhesive surface and soda lime glass (160 mm x 68 mm x 0.55 mm thick) using a hand roller, and an integrated light amount of 3000 mJ / 365 nm was used using a high-pressure mercury lamp.
  • cm 2 (2000 mJ/cm 2 based on a wavelength of 405 nm) by irradiating light (main curing (secondary curing)) to prepare an evaluation sample.
  • the obtained evaluation sample was attached to a super xenon weather meter ("SX75" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the test was carried out for 360 hours at an illuminance of 120 W/m 2 , a black panel temperature of 105°C, an internal temperature of 90°C, and an internal humidity of 55%. I drove.
  • the b value of the evaluation sample after 360 hours was confirmed and evaluated according to the following criteria. ⁇ (very good)...Less than 2.5 ⁇ (good)...2.5 or more and less than 4.5 ⁇ (poor)...4.5 or more
  • the intermediate layer ( ⁇ layer) is formed from a resin composition containing a (meth)acrylic polymer, a crosslinking agent, and a photopolymerization initiator
  • the surface layer ( ⁇ layer) is formed from a resin composition containing a (meth)acrylic polymer, a crosslinking agent, and a photopolymerization initiator of 405 nm or more.
  • the adhesive composition By forming the adhesive composition from a pressure-sensitive adhesive composition containing a photopolymerization initiator and a UV absorber that can be activated by light of a specific wavelength, the action of the UV absorber contained in the surface layer ( ⁇ layer) allows it to be used not only as an image display member, but also as an image display member. It was found that the pressure-sensitive adhesive sheet itself, that is, both the intermediate layer ( ⁇ layer) and the surface layer ( ⁇ layer), can be prevented from deteriorating due to ultraviolet rays and can be made to have excellent discoloration resistance. Furthermore, it was found that it had a predetermined stress relaxation rate and was excellent in absorbing steps.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention prevents optical members, that is, components of an image display device that are adherends that exist in deep layers, from deteriorating due to ultraviolet rays, and has excellent color fastness and level difference absorption, so it is suitable for use in vehicle-mounted image displays. It can be suitably used for device constituent members.

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Abstract

中間層(α層)及び表層(β層)を有する積層構成の両面粘着シートであって、前記中間層(α層)は、(メタ)アクリル系重合体、架橋剤及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物から形成され、前記表層(β層)は、(メタ)アクリル系重合体、架橋剤、405nm以上の波長の光で活性化し得る光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物から形成され、応力緩和率が30%以上である、両面粘着シートは、硬化性を有し、粘着シートの紫外線劣化を防ぐことができ、耐変色性並びに段差吸収性に優れた両面粘着シートである。 

Description

両面粘着シート、画像表示装置構成用積層体及び画像表示装置
 本発明は、例えばパソコン、モバイル端末(PDA)、ゲーム機、テレビ(TV)、カーナビ、タッチパネル、ペンタブレットなどのような画像表示装置の構成部材の貼り合わせ用として好適に用いることのできる透明両面粘着シートに関するものである。
 近年、画像表示装置の視認性を向上させるために、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)等の画像表示パネルと、その前面側(視認側)に配置する保護パネルやタッチパネル部材との間の空隙を接着剤で充填することにより、入射光や表示画像からの出射光の空気層界面での反射を抑えることが行われている。
 このような画像表示装置用構成部材間の空隙を粘着剤で充填する方法として、画像表示装置用構成部材間の空隙を、粘着シートを用いて充填する方法が知られている。このような粘着シートとして、紫外線によって硬化させることで得られる粘着シートが提案されており、熱硬化に比べて反応が制御しやすいため、粘着シート作製工程でのハンドリング性に優れる点で有用である。
 一方、液晶や有機EL素子、偏光板等の紫外線劣化を防ぐために、画像表示装置構成部材は紫外線吸収機能が求められる場合があるが、本機能は偏光板保護フィルムにより担保されるのが一般的であった。しかし画像表示装置構成部材の薄肉化に伴い、偏光板保護フィルムの薄肉化も進み、これにより十分な紫外線吸収機能が得難くなっている。そのため、紫外線吸収機能を他の構成部材、例えば粘着層等で補う必要が生じてきている。
 例えば、特許文献1には、深層に存在する光学部材が紫外線暴露により劣化することを防ぐために、中層と表層を少なくとも有する積層構成であって中層に紫外線吸収剤を有する粘着シートが開示されている。
 また、特許文献2には、紫外線吸収剤を有する単層体の粘着シートが開示されている。
特開2017-141442号公報 特開2019-194309号公報
 前記特許文献1に開示の粘着シートでは、カバーガラスなどの最外部材側に貼合される表層が紫外線により劣化するという問題があった。また、紫外線吸収剤を含有する中層よりもディスプレイの深部に位置する粘着層(深部側の表層(β層))については、部材貼合後に紫外線による二次硬化(「本硬化」とも称する)することができないため、予め熱硬化された感圧型の粘着剤層が用いられることとなり、そのため段差吸収性が充分ではないという問題があった。
 また、特許文献2に開示の粘着シートでは、粘着シートの紫外線暴露による劣化を防ぐことができるが、予め紫外線硬化された感圧型の粘着剤のみが例示されており、段差吸収性が不充分であるという問題があった。
 そこで、本発明はこのような背景下において、硬化性を有し、粘着シートの紫外線劣化を防ぐことができ、耐変色性並びに段差吸収性に優れた両面粘着シートを得ることを目的とするものである。
 しかるに本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、中間層(α層)及び表層(β層)を有する積層構成の両面粘着シートであって、前記表層(β層)に、特定波長の光で活性化し得る光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有させて、更に所定の応力緩和率を有せしめることにより、硬化性を有し、粘着シートの紫外線劣化を防ぐことができ、耐変色性並びに段差吸収性に優れた両面粘着シートを得られることを見出し、本発明を完成した。
 即ち、本発明は、以下の態様を有する。
 [1] 本発明の第1の態様は、中間層(α層)及び表層(β層)を有する積層構成の両面粘着シートであって、
 前記中間層(α層)は、(メタ)アクリル系重合体、架橋剤及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物から形成され、
 前記表層(β層)は、(メタ)アクリル系重合体、架橋剤、405nm以上の波長の光で活性化し得る光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物から形成され、
 下記より算出される応力緩和率が30%以上である、両面粘着シートである。
 <応力緩和率>
 粘着シートの厚みを0.8~1.2mmの範囲とし、これを直径8mmの円形に打ち抜いたものについて、25℃の環境下で、25%の歪を加えた後、10秒後に測定される応力値(X)と300秒後に測定される応力値(Y)から、下式より応力緩和率を算出する。
 応力緩和率(%)={(X-Y)/X}×100
 [2]本発明の第2の態様は、前記第1の態様において、前記応力値(X)が0.5万~50万Paであり、前記応力値(Y)が0.5万~30万Paである、両面粘着シートである。
 [3]本発明の第3の態様は、前記第1又は第2の態様において、前記表層(β層)が含有する光重合開始剤は、開裂型光重合開始剤である、両面粘着シートである。
 [4]本発明の第4の態様は、前記第1~3のいずれか1つの態様において、前記中間層(α層)は、紫外線領域外の波長の光で活性化し得る開裂型光重合開始剤を含有する、両面粘着シートである。
 [5]本発明の第5の態様は、前記第1~4のいずれか1つの態様において、光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系開裂型光重合開始剤である、両面粘着シートである。
 [6]本発明の第6の態様は、前記第1~5のいずれか1つの態様において、波長365nm以下における光線透過率が50%以下である、両面粘着シートである。
 [7]本発明の第7の態様は、前記第1~6のいずれか1つの態様において、前記中間層(α層)及び表層(β層)は、熱重合開始剤を実質的に含有しない、両面粘着シートである。
 [8]本発明の第8の態様は、前記第1~7のいずれか1つの態様において、前記中間層(α層)における紫外線吸収剤濃度は、表層(β層)における紫外線吸収剤濃度よりも小さい、両面粘着シートである。
 [9]本発明の第9の態様は、前記第1~8のいずれか1つの態様において、前記中間層(α層)及び表層(β層)を形成する粘着剤組成物は、互いに異なる粘着剤組成物である、両面粘着シートである。
 [10]本発明の第10の態様は、前記第1~9のいずれか1つの態様において、(メタ)アクリル系重合体が、マクロモノマー由来の構造単位を含む共重合体である、両面粘着シートである。
 [11]本発明の第11の態様は、前記第1~10のいずれか1つの態様において、ゲル分率が20~70%である、両面粘着シートである。
 [12]本発明の第12の態様は、前記第1~11のいずれか1つの態様において、2つの画像表示装置用構成部材で挟んで積層した後、光を照射して硬化させて2つの画像表示装置用構成部材を接合するように使用する、両面粘着シートである。
 [13]本発明の第13の態様は、前記第1~12のいずれか1つの態様において、光硬化性を有する、両面粘着シートである。
 [14]本発明の第14の態様は、前記第1~13のいずれか1つの態様において、光照射により硬化されてなる、両面粘着シートである。
 [15]本発明の第15の態様は、2つの画像表示装置構成部材が、前記第1~14のいずれか1つの態様の両面粘着シートを介して積層された構成を備えた画像表示装置構成用積層体である。
 [16]本発明の第16の態様は、2つの画像表示装置構成部材が、前記第1~14のいずれか1つの態様の両面粘着シートが硬化してなる硬化後粘着シートを介して積層された構成を備えた画像表示装置構成用積層体である。
 [17]本発明の第17の態様は、前記第16の態様において、前記硬化後粘着シートのゲル分率が40~90%である、画像表示装置構成用積層体である。
 [18]本発明の第18の態様は、前記第15~17のいずれか1つの態様の画像表示装置構成用積層体を用いて構成された画像表示装置である。
 本発明が提案する両面粘着シートは、表層(β層)が含有する紫外線吸収剤の作用により、被着体である画像表示装置構成部材だけでなく、粘着シート自体、すなわち中間層(α層)及び表層(β層)のいずれについても、紫外線劣化を防ぐことができ、耐変色性に優れたものとすることができる。また、本発明が提案する両面粘着シートは、所定の応力緩和率を有するものであり、段差吸収性にも優れている。よって、様々な画像表示装置構成部材に好適に用いることができる。
 以下、本発明の実施形態の一例について説明する。ただし、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。
 <<本発明の両面粘着シート>>
 本発明の実施形態の一例に係る両面粘着シート(「本粘着シート」と称する)は、中間層(α層)及び表層(β層)を有する積層構成の両面粘着シートであり、好ましくは光硬化性を有する両面粘着シートである。
 ここで、前記「光硬化性を有する」とは、活性エネルギー線によって硬化し得る性質を備えた粘着シート、言い換えれば、活性エネルギー線により硬化する余地が残された活性エネルギー線硬化性を有する粘着シートの意である。
 本粘着シートは、活性エネルギー線によって硬化する余地が残された状態に硬化(「仮硬化」又は「1次硬化」とも称する)されたものであってもよいし、未だ何ら硬化されておらず(「未硬化」と称する)、且つ、活性エネルギー線によって硬化し得るものであってもよい。
 本粘着シートが、仮硬化された又は未硬化のものであれば、当該本粘着シートを被着体へ貼合する前又は貼合した後、本粘着シートを活性エネルギー線により硬化(「本硬化」又は「二次硬化」とも称する)させることができ、その結果、凝集力を高めて接着性を高めることができる。
 本粘着シートが本硬化後の状態であるか否かは、例えば、その状態で、紫外線積算光量計(ウシオ電機株式会社製、UIT-250、UVD-C365)にて、波長365nm基準での積算光量が3000mJ/cmの活性エネルギー線照射を行った際に、ゲル分率の変化が10%未満であれば、本硬化(二次硬化)された状態であると確認することができる。
 <表層(β層)>
 表層(β層)は、(メタ)アクリル系重合体、架橋剤、405nm以上の波長の光で活性化し得る光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有するβ層形成樹脂組成物から形成されるのが好ましい。
 ((メタ)アクリル系重合体)
 β層形成樹脂組成物は、(メタ)アクリル系重合体を含有し、とりわけ主成分樹脂として含有するものである。
 すなわち、(メタ)アクリル系重合体は、表層(β層)乃至β層形成樹脂組成物を構成する樹脂の中で最も質量割合が高い樹脂である。この際、β層形成樹脂組成物を構成する樹脂のうち、(メタ)アクリル系重合体の質量割合は50質量%以上、中でも70質量%以上、その中でも80質量%以上、その中でも90質量%以上(100質量%を含む)であってもよい。
 前記(メタ)アクリル系重合体としては、下記式1(式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素原子数4~20、好ましくは4~18の直鎖もしくは分岐状のアルキル基または脂環式炭化水素を表す。)で示される化合物由来の構造単位を含むものであるのが好ましく、当該構造単位を有するモノマー成分を50質量%以上含む重合成分を重合したものがより好ましい。
 中でも、(メタ)アクリル系重合体は、前記モノマー成分を重合成分として55質量%以上含み重合したものがさらに好ましく、その中でも60質量%以上含み重合したものが特に好ましい。
 なお、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルを、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートをそれぞれ包括する意味であり、「(共)重合体」とは、重合体及び共重合体を包括する意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
 前記式1で表されるモノマーとしては、例えばn-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、3,5,5-トリメチルシクロヘキサン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。前記の中でも、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートの何れか1種以上を含むことが特に好ましい。
 前記(メタ)アクリル系重合体は、前記モノマー成分以外の「他の共重合性モノマー」を共重合成分として有する共重合体であるのが好ましい。
 前記「他の共重合性モノマー」は、(メタ)アクリル系重合体中に、1~30質量%含まれることが好ましく、中でも2質量%以上或いは25質量%以下の割合で含まれることがより好ましい。
 当該「他の共重合性モノマー」としては、例えば(a)カルボキシ基含有モノマー、(b)水酸基含有モノマー、(c)アミノ基含有モノマー、(d)エポキシ基含有モノマー、(e)アミド基含有モノマー、(f)ビニルモノマー、(g)アルキル基の炭素数が1~3の(メタ)アクリレートモノマー、(h)マクロモノマー、(i)芳香族含有モノマーや、(j)その他官能基含有モノマーを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記(a)カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシプロピル(メタ)アクリレート、カルボキシブチル(メタ)アクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記(b)水酸基含有モノマーとしては、例えば2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1-メチルエチルアクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記(c)アミノ基含有モノマーとしては、例えばアミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノイソプロピル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート、N-アルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のN,N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記(d)エポキシ基含有モノマーとしては、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記(e)アミド基含有モノマーとしては、例えば(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドを挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記(f)ビニルモノマーとしては、ビニル基を分子内に有する化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えばエトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングルコールアクリレート、メトキシポリプロピレングルコールアクリレート等のアルコキシルアルキル基等の官能基を有する官能性モノマー類並びにポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート類並びに酢酸ビニル、N-ビニル-2-ピロリドン、プロピオン酸ビニル及びラウリン酸ビニル等のビニルエステルモノマー並びにスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α-メチルスチレン及びその他の置換スチレン等の芳香族ビニルモノマーを例示することができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記(g)アルキル基の炭素数が1~3の(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、i-プロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記(h)マクロモノマーは、末端の官能基と高分子量骨格成分とを有する高分子単量体である。
 前記「他の共重合性モノマー」がマクロモノマーである場合、前記(メタ)アクリル系重合体は、マクロモノマー由来の構造単位を含む共重合体である。
 前記マクロモノマーの骨格成分は、アクリル酸エステル重合体又はビニル系重合体から構成されるのが好ましい。例えば、前記炭素数4~20の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を持つ(メタ)アクリレート、前記カルボキシ基含有モノマー、前記水酸基含有モノマー、前記ビニルモノマー、前記アルキル基の炭素数が1~3の(メタ)アクリレートモノマー等を挙げることができ、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
 マクロモノマーの数平均分子量は、好ましくは1000以上であり、より好ましくは1500以上であり、さらに好ましくは2000以上である。なお、数平均分子量の上限は通常20000である。
 前記マクロモノマーは、炭素数1~3の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を持つ(メタ)アクリレートが共重合されたマクロモノマーであれば、加工性や保管安定性を向上させることができる点から、好ましい。
 かかるマクロモノマーの数平均分子量としては、好ましくは1000~10000、特に好ましくは1500以上或いは5000以下、更に好ましくは2000以上或いは4000以下である。
 他方、前記マクロモノマーは、炭素数8~20の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を持つ(メタ)アクリレートが共重合されたマクロモノマーであれば、より被着体の被着面に凹凸がある場合でも、凹凸追従性を良好にすることができる点から、好ましい。
 かかるマクロモノマーの数平均分子量としては、好ましくは2000~20000、特に好ましくは3000以上或いは15000以下、更に好ましくは4000以上或いは10000以下である。
 前記マクロモノマーを用いることにより、グラフト共重合体の枝成分としてマクロモノマーを導入し、(メタ)アクリル酸エステル共重合体をグラフト共重合体とすることができる。例えば、枝成分としてマクロモノマー由来の構造単位を含む共重合体からなる(メタ)アクリル系重合体とすることができる。
 したがって、前記マクロモノマーと、それ以外のモノマーの選択や配合比率によって、グラフト共重合体の主鎖と側鎖の特性を変化させることができる。
 特に、(メタ)アクリル系重合体におけるマクロモノマーの共重合割合が30質量%以下であることがホットメルト時の流動性付与の点で好ましく、より好ましくは2質量%以上或いは15質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上或いは10質量%以下、とくに好ましくは4質量%以上或いは7質量%以下である。
 前記(i)芳香族含有モノマーとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ノニルフェノールEO変性(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記(j)その他官能基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル変性シリコーンや、2-アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H-トリデカフルオロ-n-オクチル(メタ)アクリレート等の含フッ素モノマー等を挙げることができる。これらは1種又は2種以上を組み合わせてもよい。
 前記(メタ)アクリル系重合体は、金属腐食防止性及び耐湿熱白化性などの観点から、前記「カルボキシ基含有モノマー」を含まない又は実質的に含まないものであるのが好ましい。
 なお、「カルボキシ基含有モノマーを含まない又は実質的に含まない」とは、完全に含まない場合のみならず、(メタ)アクリル酸エステル(共)重合体中に、カルボキシ基含有モノマーが0.5質量%以下、好ましくは0.1質量%以下の割合で含まれる場合を許容する意である。
 アクリル系重合体が有する(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位のうち、少なくとも1つの繰り返し単位のガラス転移温度は-70~0℃であるのが好ましい。
 なお、共重合体成分のガラス転移温度とは、当該共重合体各成分のホモポリマーから得られるポリマーのガラス転移温度と構成比率から、Foxの計算式によって算出される値を意味する。
 Foxの計算式とは、以下の式により求められる計算値であり、ポリマーハンドブック〔PolymerHandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕に記載されている値を用いて求めることができる。
 1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
 [式中、Wiはモノマーiの質量分率、TgiはモノマーiのホモポリマーのTg(℃)を示す。]
 上記(メタ)アクリル系重合体を得るに際しては、アクリル系重合体が有する(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位のうち、少なくとも1つの繰り返し単位のガラス転移温度は-70~0℃であるのが好ましい。
 このような繰り返し単位を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、n-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、n-ノニルアクリレート、n-デシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、2-メチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソステアリルアクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、多分岐ステアリルアクリレート、多分岐ステアリル(メタ)アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
 また、(メタ)アクリル系重合体が有する(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位のうち、少なくとも1つの繰り返し単位のガラス転移温度が20~120℃である場合には、優れた加工性や保管安定性を保持できる為好ましい。具体的には、本粘着シートのホットメルト温度に影響するため、このガラス転移温度(Tg)は30℃~120℃であるのが好ましく、中でも40℃以上或いは110℃以下、その中でも50℃以上或いは100℃以下であるのがさらに好ましい。
 このようなガラス転移温度(Tg)を有する繰り返し単位があれば、分子量を調整することにより、優れた加工性や保管安定性を保持できると共に、50℃以上でホットメルトするように調整することができる。
 このような繰り返し単位を構成する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリート、t-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、などを挙げることができる。
 また、アクリル系重合体が有する(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位のガラス転移温度が全て-70~20℃であれば、被着体の被着面に凹凸がある場合、凹凸追従性をより優れたものにできる為、好ましい。
 以上の中でも、前記(メタ)アクリル系重合体は、粘着剤にホットメルト性を付与する観点から、ブロック共重合体、及び/又は、グラフト共重合体であることが好ましい。
 (メタ)アクリル系重合体が、ブロック共重合体又はグラフト共重合体であることによって、形状安定性、及び、ホットメルト性に優れた粘着シートとすることができる。
 ここで、ブロック共重合体とは、(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含有するポリマー鎖を複数有し、これら化学構造が異なる複数のポリマー鎖が直鎖状に結合した共重合体をいう。
 当該ブロック共重合体の一部のブロックが、マクロモノマー由来の繰り返し単位を含有するものであるのが好ましい。
 他方、グラフト共重合体は、幹成分として(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含有する共重合体であり、枝成分の導入方法により、櫛型ポリマー、ブラシ状ポリマー、スターポリマー、ヤシ状ポリマー、ダンベルポリマー等の構造をもつものをいう。
 当該グラフト共重合体の枝成分としてマクロモノマー由来の繰り返し単位を含有する共重合体であるのが好ましい。
 前記(メタ)アクリル系重合体は、上記のようにマクロモノマー由来の構造単位を含む共重合体である場合、マクロモノマーの共重合割合が2質量%以上であれば、ホットメルト性を付与することができるから好ましく、他方、30質量%以下であれば、後述する画像表示装置構成部材と貼り合わせて積層体とした際、折り曲げ時にデラミ等を起こさず、耐久性が良好となり、また、応力緩和率を所定範囲内に調整しやすくなるから好ましい。
 かかる観点から、(メタ)アクリル系重合体におけるマクロモノマーの共重合割合は2質量%以上であるのが好ましく、中でも3質量%以上、中でも4質量%以上であるのがさらに好ましい。他方、30質量%以下であるのが好ましく、中でも15質量%以下であるのが好ましく、中でも10質量%以下、その中でも8質量%以下、さらにその中でも7質量%以下であるのがさらに好ましい。
 前記マクロモノマーとして、炭素数1~3の直鎖もしくは分岐状のアルキル基を持つ(メタ)アクリレートが共重合されたマクロモノマーを用いた(メタ)アクリル系重合体を用いる場合、前記マクロモノマー由来の繰り返し単位のガラス転移温度は20~150℃であるのが好ましく、中でも40℃以上或いは130℃以下、その中でも60℃以上或いは120℃以下であるのがさらに好ましい。
 そして、前記(メタ)アクリル系重合体が、ブロック共重合体、及び/又は、グラフト共重合体である場合において、ガラス転移温度が上記範囲にある共重合成分の含有量は、上記と同様の理由から、前記(メタ)アクリル系重合体に対して3質量%以上であるのが好ましく、中でも4質量%以上であるのがさらに好ましい。他方、10質量%以下であるのが好ましく、中でも9質量%以下、その中でも8質量%以下、さらにその中でも7質量%以下であるのがさらに好ましい。
 (メタ)アクリル系重合体の質量平均分子量は、本粘着シートの凝集力を高める観点から、15万以上であるのが好ましく、中でも20万以上、その中でも25万以上、その中でも30万以上であるのがさらに好ましい。他方、本粘着シートの応力緩和率を所定範囲に調整し易い点、取扱い性、均一攪拌性などの観点から、150万以下であるのが好ましく、中でも120万以下、その中でも110万以下、その中でも100万以下であるのがさらに好ましい。
 また、(メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度(Tg)は、本粘着シートの保管環境下での寸法安定性を高める観点から、-80℃以上であるのが好ましく、中でも-70℃以上、その中でも-60℃以上、その中でも-50℃以上であるのがさらに好ましい。他方、被着体への濡れ性、タック発現などの観点から、25℃以下であるのが好ましく、中でも20℃以下、その中でも15℃以下、その中でも10℃以下であるのがさらに好ましい。
 (架橋剤)
 前記架橋剤は、アクリル系重合体に架橋構造を形成させるものであり、架橋構造には、化学的架橋構造や物理的架橋構造が含まれる。かかる架橋剤としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、アジリジン基、ビニル基、アミノ基、イミノ基、アミド基、(メタ)アクリロイル基から選ばれる少なくとも1種の架橋性官能基を有する架橋剤を挙げることができる。中でも少なくとも二重結合架橋を有する架橋剤が好ましく、特には(メタ)アクリロイル基を有する架橋剤が好ましい。これらの架橋剤は1種又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 また、架橋剤が(メタ)アクリル系重合体と化学結合した態様も包含される。
 上記の中でも、とりわけ多官能(メタ)アクリレートを用いるのが好ましい。ここで、多官能は2つ以上の架橋性官能基を有するものを指す。なお、必要に応じて3つ以上、4つ以上の架橋性官能基を有してもよい。
 なお、上記架橋性官能基は、脱保護可能な保護基で保護されていてもよい。
 前記多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリングリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリプロポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε-カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の紫外線硬化型の多官能(メタ)アクリル系モノマーのほか、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリル系オリゴマーを挙げることができる。
 架橋剤の含有量は、特に制限されるものではない。
 表層(β層)の架橋剤の含有量は、β層形成樹脂組成物中の(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して0.1~30質量部であるのが好ましく、中でも0.5質量部以上或いは20質量部以下、特には1質量部以上或いは15質量部以下、更には3質量部以上或いは10質量部以下の割合であるのがより好ましい。
 表層(β層)の架橋剤を上記範囲で含有することで、硬化反応が短時間で十分に進行するため、硬化後に粘着シートとして、タック性と信頼性、耐変色性、段差吸収性(異物噛み込み性)、柔軟性、シート状に成形する際の加工適性等をバランス化しやすくなる。
 (光重合開始剤)
 光重合開始剤は、前述の架橋剤の架橋反応における反応開始助剤としての機能を果たすものであり、本発明においては、405nm以上の波長の光で活性化し得る光重合開始剤を用いることが重要である。
 光重合開始剤は、紫外線吸収剤により吸収されない領域の光、すなわち、405nm以上の波長の光で、例えば380nm~700nmの波長領域を含む光線の照射によって活性化し得る、すなわち、ラジカルを発生させてベース樹脂の重合反応の起点となるものが好ましい。
 但し、可視光線の照射のみによってラジカルを発生させるものであってもよいし、また、紫外線吸収剤により吸収されない領域の光によってラジカルを発生させることができれば、紫外線領域の波長の光によってラジカルを発生させるものであってもよい。
 405nm以上の波長の光によってラジカルを発生する光重合開始剤としては、例えば、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-メチルベンジル)-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、3-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン、1,2-オクタンジオン,1-(4-(フェニルチオ),2-(o-ベンゾイルオキシム))、フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸エチル、2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。ほかにも、光重合開始剤が(メタ)アクリル系共重合体と化学結合した態様も包含される。
 これらは、これらのうちの何れか一種またはその誘導体を用いてもよい。
 光重合開始剤は、ラジカル発生機構によって大きく2つに分類され、光重合性開始剤自身の単結合を開裂分解してラジカルを発生させることができる開裂型光重合開始剤と、光励起した開始剤と系中の水素供与体とが励起錯体を形成し、水素供与体の水素を転移させることができる水素引抜型光重合開始剤と、に大別される。
 これらのうちの開裂型光重合開始剤は、光照射によってラジカルを発生する際に分解して別の化合物となり、一度励起されると反応開始剤としての機能をもたなくなる。このため、架橋反応が終了した後の粘着剤中に活性種として残存することがなく、粘着剤に予期せぬ光劣化、例えば変色して光学特性を低下させることがない点で好ましい。そのため、本発明では、光重合開始剤として特に開裂型光重合開始剤を選択するのが好ましい。
 かかる観点、すなわち、光硬化後に活性種として残存し、例えば、変色して光学特性を低下させるという問題を無くすため、本発明では、表層(β層)乃至本粘着シートは、熱重合開始剤を実質的に含有しないことが好ましい。
 ここで、「実質的に含有しない」とは、意図的に含有していないことを意味し、不可避不純物として含有する場合は「やむを得ない」として包含するものである。通常、β層形成樹脂組成物に対して、0.1質量%以下、特には0.05質量%以下であることを意味する。
 前記開裂型光重合開始剤としては、上記の中でも、特に反応後に分解物となり消色する点で、フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸エチル、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤の含有量は特に制限されるものではない。
 光重合開始剤の含有量は、β層形成樹脂組成物中の(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して0.01~10質量部であるのが好ましく、中でも0.1質量部以上或いは5質量部以下、その中でも0.3質量部以上或いは3質量部以下の割合で含有するのがより好ましい。
 光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、活性エネルギー線に対する適度な反応感度を得ることができる。
 また、光重合開始剤の含有量は、β層形成樹脂組成物中の架橋剤100質量部に対して1~25質量部であるのが好ましく、中でも3質量部以上或いは20質量部以下、その中でも5質量部以上或いは15質量部以下の割合で含有するのがより好ましい。
 光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、良好な応力緩和を得ることができる。
 (紫外線吸収剤)
 前記紫外線吸収剤は、紫外線を吸収できる物質であればよく、目安としては、紫外線吸収剤の添加によって、本粘着シートの波長365nm以下の紫外線の透過率が50%以下であるものが好ましい。
 紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール構造、ベンゾフェノン構造、トリアジン構造、ベンゾエート構造、オキサルアニリド構造、サリシレート構造及びシアノアクリレート構造からなる群より選択される1つ又は2つ以上の構造を有するものが好ましい。中でも、紫外線吸収性能の観点から、ベンゾトリアゾール構造、トリアジン構造又はベンゾフェノン構造を有するものがより好ましい。
 紫外線吸収剤の含有量は特に制限されるものではない。但し、紫外線吸収剤の含有量は、β層形成樹脂組成物100質量部に対して0.01~10質量部であるのが好ましく、中でも0.1質量部以上或いは5質量部以下、その中でも0.3質量部以上或いは3質量部以下であるのがより好ましい。
 β層形成樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量を上記範囲とすることで、本粘着シートの耐湿熱信頼性や耐変色性、耐白化性、光学特性(透明性および黄色度)を低下させることなく、十分な紫外線吸収性能を得ることが可能となる。また、表層(β層)が必要量の紫外線吸収剤を含有することで、紫外線吸収剤を表層に存在しやすくすることができ、更に、中間層(α層)に紫外線吸収剤を含有させる必要はなくなり、本粘着シート全体としては紫外線吸収剤の含有量を減らすことができる。
 また、表層(β層)は、紫外線を吸収しつつ、且つ、当該紫外線を除く可視光領域で光重合を開始する観点から、光重合開始剤100質量部に対して、紫外線吸収剤を25~400質量部含有することが好ましく、中でも50質量部以上或いは300質量部以下がより好ましく、80質量部以上或いは250質量部以下がさらに好ましい。
 (その他の成分)
 表層(β層)乃至β層形成樹脂組成物は、上記以外の成分として、通常の樹脂組成物に配合されている公知の成分を含有してもよい。例えば、シランカップリング剤、防錆剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤などの各種の添加剤を適宜含有させることが可能である。特に他の部材との接着性を高める観点から、シランカップリング剤を表層(β層)に含有させることは有効であり、他の部材の防錆効果を高める観点から、防錆剤を表層(β層)に含有させることも有効である。
 また、必要に応じて反応触媒(三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など)を、必要に応じて適宜含有してもよい。
 <中間層(α層)>
 中間層(α層)は、(メタ)アクリル系重合体、架橋剤及び光重合開始剤を含有するα層形成樹脂組成物から形成されるのが好ましい。
 ((メタ)アクリル系重合体)
 中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物が含有する(メタ)アクリル系重合体は、表層(β層)乃至β層形成樹脂組成物が含有する(メタ)アクリル系重合体と同様のものを例示することができる。
 中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物が含有する(メタ)アクリル系重合体と、表層(β層)乃至β層形成樹脂組成物が含有する(メタ)アクリル系重合体とは、同じ樹脂であっても、異なる樹脂であってもよい。なお、段差吸収性と粘着特性のバランスを調整するために、適宜異なる樹脂を用いることも好ましい。
 (架橋剤)
 中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物が含有する架橋剤は、表層(β層)乃至β層形成樹脂組成物が含有する架橋剤と同様のものを例示することができる。
 中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物が含有する架橋剤と、表層(β層)乃至β層形成樹脂組成物が含有する架橋剤とは、同じ化合物であっても、異なる化合物であってもよい。特に本発明においては、粘着シートとしての物性バランスをとることができる点より、各層を機能分離させるため、架橋剤の種類や量を異ならせることが好ましい。
 中でも中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物が含有する架橋剤は、表層(β層)との密着性や湿熱白化抑制の効果を向上させる観点から、水酸基やカルボキシ基等の極性官能基を含有する多官能モノマーもしくはオリゴマーが好ましい。その中でも、水酸基を有する多官能(メタ)アクリル系モノマーを用いるのがより好ましい。
 α層形成樹脂組成物における架橋剤の含有量は、α層形成樹脂組成物中のアクリル系重合体100質量部に対して0.1~50質量部であるのが好ましく、中でも0.5質量部以上或いは40質量部以下、特には1質量部以上或いは30質量部以下、その中でも5質量部以上或いは20質量部以下の割合であるのがより好ましい。
 架橋剤を上記範囲で含有することで、硬化反応が短時間で十分に進行するため、硬化後の信頼性と耐湿熱白化性、柔軟性、シート状に成形する際の加工適性等をバランス化しやすくなる。
 (光重合開始剤)
 中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物が含有する光重合開始剤は、表層(β層)乃至β層形成樹脂組成物が含有する光重合開始剤と同様のものを例示することができる。すなわち、405nm以上の波長の光で活性化し得る光重合開始剤であることが好ましく、更には、架橋反応が終了した後の粘着剤中に活性種として残存することがなく、粘着剤に予期せぬ光劣化、例えば変色して光学特性を低下させる可能性がないため、開裂型光重合開始剤を選択するのが好ましい。
 中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物が含有する光重合開始剤と、表層(β層)乃至β層形成樹脂組成物が含有する光重合開始剤とは、同じ化合物であっても、異なる化合物であってもよい。
 また、中間層(α層)乃至本粘着シートは、熱重合開始剤を実質的に含有しないことが好ましい。
 ここで、「実質的に含有しない」とは、意図的に含有していないことを意味し、不可避不純物として含有する場合を包含するものである。通常、α層形成樹脂組成物に対して、0.1質量%以下、特には0.05質量%以下であることを意味する。
 中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は特に制限されるものではない。
 α層形成樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、α層形成樹脂組成物中の(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して0.01~10質量部であるのが好ましく、中でも0.1質量部以上或いは5質量部以下、その中でも0.3質量部以上或いは3質量部以下の割合であるのがより好ましい。
 光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、活性エネルギー線に対する適度な反応感度を得ることができる。
 また、α層形成樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、α層形成樹脂組成物中の架橋剤100質量部に対して1~25質量部であるのが好ましく、中でも3質量部以上或いは20質量部以下、その中でも5質量部以上或いは15質量部以下の割合であるのがより好ましい。
 光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることで、良好な応力緩和を得ることができる。
 (紫外線吸収剤)
 中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤を含有してもよい。但し、必ずしも、含有する必要はない。
 中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物が含有する紫外線吸収剤は、表層(β層)乃至β層形成樹脂組成物が含有する紫外線吸収剤と同様のものを例示することができる。
 また、中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物が含有する紫外線吸収剤と、表層(β層)乃至β層形成樹脂組成物が含有する紫外線吸収剤とは、同じ化合物であっても、異なる化合物であってもよい。
 中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で設定すればよい。例えばα層形成樹脂組成物中の(メタ)アクリル系重合体100質量部に対して10質量部以下であるのが好ましく、中でも5質量部以下、その中でも3質量部以下の割合であるのがより好ましい。
 特に本発明においては、前記中間層(α層)における紫外線吸収剤濃度として、表層(β層)における紫外線吸収剤濃度よりも小さいことが好ましく、特にはその両者の濃度差は0.1質量%以上、更には0.3質量%以上であることが好ましい。
 とりわけ、中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物において、中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物に紫外線吸収剤を実質的に含有しないことが好ましい。
 なお、実質的とは、α層形成樹脂組成物に対して、紫外線吸収剤の含有量が0.1質量%以下、特には0.05質量%以下であることを意味する。
 (その他)
 中間層(α層)乃至α層形成樹脂組成物は、上記以外の成分として、通常の樹脂組成物に配合されている公知の成分を含有してもよい。例えば、粘着付与樹脂や、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤などの各種の添加剤を適宜含有させることが可能である。
 また、必要に応じて反応触媒(三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など)を、必要に応じて適宜含有してもよい。
 (好ましい組成例)
 本粘着シートの特に好ましい組成の一例として、前記表層(β層)が、(メタ)アクリル系重合体、架橋剤、405nm以上の波長の光で活性化し得る光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有する樹脂組成物から形成される一方、中間層(α層)は、(メタ)アクリル系重合体、架橋剤、及び、紫外線吸収剤により吸収されない領域の光の照射によって活性化し得る光重合開始剤を含有する樹脂組成物から形成される例を挙げることができる。上記の405nm以上の波長の光で活性化し得る光重合開始剤としては、開裂型光重合開始剤であることが好ましい。
 このように、表層(β層)及び中間層(α層)を形成する各樹脂組成物は、例えば(メタ)アクリル系重合体が同じであっても、各層の機能に応じてそれぞれ異なる組成とするのが好ましい。
 <積層構成>
 本粘着シートは、α層を中間層、β層を最表層として備えた積層構成である。
 この際、β層は、最表層として、他の部材と貼り合わせる役割と共に、紫外線劣化を防止する役割を果たすため、本粘着シートは3層以上であるのが好ましい。また、3層以上の積層構成とすることにより、各層に求める機能を分けることができるから、例えば段差吸収性及び粘着特性(粘着力、保持力など)をより一層両立させ易くなる。
 本粘着シートの具体的な積層構成としては、例えば、β層/α層/β層、β層/α層/γ層/α層/β層などが挙げられる。中でもβ層/α層/β層である2種3層がより好ましい。この際、γ層は、α層とは組成が異なる任意の中間層である。
 また、α層とβ層との間に、アウトガスバリアー層や、衝撃吸収層等の他の層を必要に応じて介在させてもよい。
 <厚さ>
 各中間層(α層)の厚さは、10~400μmであることが好ましく、中でも30μm以上或いは300μm以下がより好ましく、中でも50μm以上或いは250μm以下、その中でも100μm以上或いは200μm以下であることがさらに好ましい。
 各表層(β層)の厚さは1~200μmであることが好ましく、中でも10μm以上或いは150μm以下がより好ましく、中でも30μm以上或いは100μm以下、その中でも40μm以上或いは80μmであることがさらに好ましい。
 各表層(β層)の厚さが上記範囲であれば、被着体への接着力や濡れ性、さらには段差吸収性を維持することができる。
 各表層(β層)の厚さに対する各中間層(α層)の厚さの比率(α/β)は1~10であるのが好ましく、中でも1.5以上或いは7以下、その中でも2以上或いは5以下、よりその中でも2.5以上或いは3.5以下であるのがさらに好ましい。
 各中間層(α層)の厚さが上記範囲であれば、本粘着シートにコシを持たせることができ、柔軟すぎて裁断や取回しに係る作業性が劣るようになることがなく好ましい。
 本粘着シートの厚さは、20~450μmであるのが好ましく、中でも40μm以上或いは350μm以下がより好ましく、中でも50μm以上或いは300μm以下であるのがさらに好ましい。
 厚さが上記範囲を満たすことによって、薄肉化要求に応えることができる一方で、被着面との接着力、凹凸追従性を十分に満たすことができる。
 <特性>
 次に本粘着シートの物性及び特徴について説明する。
 (応力緩和率)
 本粘着シートは、すなわち本硬化前の本粘着シートは、段差吸収の観点から、下記により算出される応力緩和率が30%以上であるのが好ましく、中でも40%以上、その中でも45%以上であるのがさらに好ましい。上限値は100%以下、特には99%以下であることが好ましい。
 なお、本硬化前の粘着シートの応力値(X)及び(Y)は、例えば、以下の方法により求められる。
 即ち、粘着シートを複数枚重ねることで、厚みが0.8~1.2mm(約0.8mm)のシートを作製し、さらにこれを直径8mmの円形に打ち抜いたものを、レオメータ(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、DHR-2)を用いて、粘着治具:Φ8mmパラレルプレート、測定環境:25℃の環境下で、剪断により25%の歪を加えた後、10秒後に測定される応力値を応力値(X)、300秒後に測定される応力値を応力値(Y)として測定することができる。
 なお、前記「粘着シートの厚みを0.8mm~1.2mmの範囲とし」とは、測定サンプルとしての粘着シートの厚みがこの範囲に満たない場合には、何枚か重ねるなどして、測定サンプルの厚みをこの範囲に調整するという意味である。他の試験において、測定サンプルの厚みを規定している場合も同様である。
 粘着シートの厚みが0.8mm~1.2mmの間であれば、厚みの違いが応力値に影響することは想定されない。
 本発明において、本硬化前の粘着シートの前記応力値(X)は0.5万~50万Paであることが好ましく、より好ましくは1万Pa以上或いは30万Pa以下、更に好ましくは1.5万Pa以上或いは20万Pa以下、特に好ましくは1.5万Pa以上或いは10万Pa以下、殊に好ましくは1.8万Pa以上或いは3.5万Pa以下である。前記応力値(X)が前記範囲内であると保持力が高く、ダレにくいため好ましい。
 一方、前記応力値(Y)は0.5万~30万Paであることが好ましく、より好ましくは0.7万Pa以上或いは20万Pa以下、更に好ましくは0.8万Pa以上或いは10万Pa以下、特に好ましくは0.9万Pa以上或いは5万Pa以下、殊に好ましくは1万Pa以上或いは1.5万Pa以下である。前記応力値(Y)が上記範囲内であると段差吸収性が高く好ましい。
 本粘着シートの応力緩和率を上記範囲に調整するには、(メタ)アクリル系重合体の種類の選択、例えばマクロモノマーの共重合割合が低い(メタ)アクリル系重合体を用いたり、質量平均分子量の低い(メタ)アクリル系重合体を用いたりするほか、架橋剤の種類の選択、架橋剤の含有量を少なくしたりする方法が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
 この際、本粘着シートは、積層構成の粘着シートであるから、中間層と表層の樹脂組成物をそれぞれ別々に調整することができ、単層構成の粘着シートに比べて、前記応力緩和率などをはるかに調整しやすいという点に着目しても、単層構成の粘着シートより有利と言える。
 本粘着シートは、光照射により硬化させることができ、本硬化後の本粘着シートの応力緩和率は、段差吸収の観点から、10%以上であるのが好ましく、特には20%以上、さらには30%以上、殊には40%以上であるのが好ましい。上限値は99%以下、特には85%以下であることが好ましい。
 本硬化後の粘着シートの前記応力値(X)は1万~5万Paであることが好ましく、より好ましくは1.1万Pa以上或いは4.5万Pa以下、さらに好ましくは1.3万Pa以上或いは4.2万Pa以下、特に好ましくは1.5万Pa以上或いは4.0万Pa以下である。前記応力値(X)が前記範囲内であると、段差吸収しやすく好ましい。
 一方、前記応力値(Y)は0.1万~3.5万Paであることが好ましく、より好ましくは0.3万Pa以上或いは3万Pa以下、さらに好ましくは0.5万Pa以上或いは2.5万Pa以下、特に好ましくは0.7万Pa以上或いは2万Pa以下である。前記応力値(X)が前記範囲内であると、段差吸収しやすく好ましい。
 本硬化後の本粘着シートの応力緩和率を上記範囲に調整するには、上記と同様、例えば、(メタ)アクリル系重合体の種類の選択、例えばマクロモノマー量の部数が少ない(メタ)アクリル系重合体を用いたり、質量平均分子量の低い(メタ)アクリル系重合体を用いたりするほか、架橋剤の種類の選択、架橋剤の含有量を少なくしたりする方法が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
 (ゲル分率)
 本粘着シート、すなわち本硬化前の本粘着シートは、ハンドリング性が良好で、さらには段差吸収性にも優れるという観点から、そのゲル分率が20~70%であるのが好ましく、中でも30%以上或いは60%以下、その中でも40%以上或いは55%以下であるのがさらに好ましい。
 本粘着シートのゲル分率を上記範囲に調整するには、例えば、光硬化させることができる余地を残した状態に光硬化したり、照射する光の積算光量を抑えて光硬化させたりする方法等を挙げることができる。但し、かかる方法に限定するものではない。
 なお、粘着シートのゲル分率を測定する方法は、実施例で実施した方法によればよい。
 本粘着シートは、光照射により硬化させることができ、本硬化後の本粘着シートのゲル分率は、接着強度を維持する観点から、40~90%であるのが好ましく、中でも45%以上或いは80%以下、その中でも50%以上或いは70%以下であるのがさらに好ましい。
 本粘着シートのゲル分率を上記範囲に調整するには、例えば架橋剤の配合量、照射する光の積算光量などを調整する方法を挙げることができる。但し、かかる方法に限定するものではない。
 なお、硬化後の粘着シートのゲル分率を測定する方法は、実施例で実施した方法によればよい。
 本粘着シートは、光照射により硬化させることができるから、硬化後の本粘着シートのゲル分率は、硬化前の本粘着シートのゲル分率よりも高くすることができる。この際、本硬化前後のゲル分率の差は、3~30%とすることができ、中でも5%以上或いは20%以下、その中でも7%以上或いは15%以下とすることができる。
 本硬化前後のゲル分率の差を調整するには、例えば架橋剤の配合量、照射する光の積算光量などを調整する方法を挙げることができる。但し、かかる方法に限定するものではない。
 (分光特性)
 本粘着シートはまた、製膜時に光硬化可能であることが好ましく、かつ紫外線吸収性能を有していることが特徴である。
 本粘着シートは、被着体である画像表示装置構成部材の紫外線劣化を防ぐ観点から、波長365nm以下の透過率が50%以下であるものが好ましく、中でも45%以下、その中でも40%以下であるのがさらに好ましい。
 また、本粘着シートの紫外線吸収性能は、波長320nm、340nm及び365nmでの光線透過率が好ましくは70%以下、より好ましくは50%以下、さらに好ましくは20%以下である。
 他方、波長380nm及び395nmでの光線透過率が好ましくは10~90%、より好ましくは30%以上或いは88%以下、さらに好ましくは50%以上或いは85%以下である。また、波長420nmでの光線透過率が好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上である。
 紫外線吸収性能は、紫外線吸収剤の種類や含有量、厚さを調整することで制御することができる。
 <本粘着シートの作製方法>
 本粘着シートは、前記β層形成樹脂組成物から表層(β層)を形成し、前記α層形成樹脂組成物から中間層(α層)を形成すると共に、表層(β層)及び中間層(α層)を積層することにより、作製することができる。
 この際、中間層(α層)と表層(β層)を積層する手順および硬化する手順は、特に限定されるものではない。例えば、以下の積層及び硬化方法を挙げることができる。
 方法I:未硬化のα層とβ層を積層したのちに、光照射によってα層とβ層を硬化(1次硬化)させる方法。
 方法II:未硬化のα層に、光硬化(1次硬化)させたβ層を積層したのち、光照射によってα層を硬化(1次硬化)させる方法。
 方法III:光照射によって硬化(1次硬化)したα層に、未硬化のβ層を積層したのち、光照射によってβ層を硬化(1次硬化)させる方法。
 方法IV:別々に成形して光硬化(1次硬化)させたα層およびβ層を重ね合わせる方法。
 中でも、光照射を1度に行うことができ、生産性が良好となる観点から、方法Iがより好ましい。
 光照射によってα層とβ層を硬化(1次硬化)させるための光照射量(積算光量)は、常温保管性の観点から、波長365nm基準で、30mJ/cm以上であるのが好ましく、中でも50mJ/cm以上、その中でも100mJ/cm以上であるのがさらに好ましい。他方、段差吸収性の観点から、波長365nm基準で、1000mJ/cm以下であるのが好ましく、中でも500mJ/cm以下、その中でも300mJ/cm以下であるのがさらに好ましい。また、波長405nm基準では、20mJ/cm以上であるのが好ましく、中でも35mJ/cm以上、その中でも70mJ/cm以上であるのがさらに好ましい。他方、波長405nm基準では、700mJ/cm以下であるのが好ましく、中でも350mJ/cm以下、その中でも210mJ/cm以下であるのがさらに好ましい。
 なお、波長365nm基準とは、紫外線積算光量計(ウシオ電機株式会社製、UIT-250、UVD-C365)を用いた積算光量の測定結果の意味であり、波長405nm基準とは、紫外線積算光量計(ウシオ電機株式会社製、UIT-250、UVD-C365)を用いた積算光量の測定結果の意味である。
 光を出射する光源としては、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、LEDランプなどを挙げることができる。
 このとき、照射する光の波長は、光重合開始剤を活性化させることができる波長を含んでいれば任意である。紫外線吸収剤が吸収する波長、例えば波長380nm以下の波長の光を実質含まない光線、好ましくは可視光線を本粘着シートに照射するようにしてもよい。この際、「380nm未満の波長の光を実質含まない光線」とは、380nm未満の波長の光の光線透過率が10%未満の光であるという意味である。紫外線領域の波長の光を含まない可視光線を照射する方法としては、紫外線領域の波長の光を含まない可視光線のみを出射する光源を用いてもよいし、紫外線領域の波長の光を透過しないフィルターを介して照射するようにしてもよい。
 <<本粘着シートの使用態様>>
 本粘着シートは、そのまま単独で使用することも可能である。また、他の部材と積層して使用することも可能である。
 <本粘着シート積層体>
 例えば、本粘着シートの一側又は両側に、フィルム例えば離型フィルムや保護フィルムやこれらを積層してなるフィルムを積層して粘着シート積層体(「本粘着シート積層体」と称する)を構成することが可能である。
 (離型フィルム)
 本粘着シート積層体において、一側又は両側の離型フィルムが、波長410nm以下での光の光線透過率が40%以下である離型フィルムである場合を例示することができる。少なくとも一方の離型フィルムが、波長410nm以下での光の光線透過率が40%以下であれば、当該離型フィルムを本粘着シートに積層することで、本粘着シートが波長405nmでの吸光係数が10mL/(g・cm)以上である光重合開始剤を含有していても、可視光の照射により光重合が進むのを効果的に防ぐことができるからである。
 かかる観点から、一方又は両方の離型フィルムが、波長410nm以下での光の光線透過率が40%以下であるのが好ましく、中でも30%以下、その中でも20%以下であるのがさらに好ましい。
 ここで、波長410nm以下での光の光線透過率が40%以下である離型フィルム、すなわち可視光及び紫外光の透過を一部遮断する作用を有する離型フィルムとしては、例えば紫外線吸収剤を配合したポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の樹脂からなるキャストフィルムや延伸フィルムに、シリコーン樹脂を塗布して離型処理したものを挙げることができる。
 また、紫外線吸収剤を配合したポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の樹脂からなる層の片面若しくは両面に、紫外線吸収剤を含まない樹脂からなる層を成形してなる多層のキャストフィルムや延伸フィルムの一方の面に、シリコーン樹脂を塗布して離型処理したものを挙げることができる。
 また、ポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の樹脂からなるキャストフィルムや延伸フィルムの一方の面に紫外線吸収剤を含む塗料を塗布して紫外線吸収層を設け、さらにその紫外線吸収層の上にシリコーン樹脂を塗布して離型処理したものを挙げることができる。
 また、ポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の樹脂からなるキャストフィルムや延伸フィルムの一方の面に紫外線吸収剤を含む塗料を塗布して紫外線吸収層を設け、他方の面にシリコーン樹脂を塗布して離型処理したものを挙げることができる。
 また、一方の面を離型処理したポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の樹脂からなる樹脂フィルムの他方面と、別途準備した離型処理を施していない樹脂フィルムとを、紫外線吸収剤を含む接着層乃至粘着層を介して積層したものを挙げることができる。
 上記離型フィルムは、帯電防止層やハードコート層、アンカー層など、必要に応じて他の層を有していてもよい。
 離型フィルムの厚みは、厚すぎると裁断加工性に劣り、薄すぎるとハンドリング性に劣り、粘着シートに打痕がつき易くなる可能性がある。かかる観点から、離型フィルムの厚みは20μm以上300μm以下であるのが好ましく、中でも25μm以上或いは250μm以下、その中でも38μm以上或いは200μm以下であるのが好ましい。
 両側に離型フィルムを積層した構成とする場合は、一方の離型フィルムと他方の離型フィルムの厚さや剥離力を異ならしめるのが好ましい。
 また、本粘着シート積層体において、一側又は両側のフィルムが、波長380nm以上410nm以下での光の光線透過率が40%以下であるフィルム、例えば、離型フィルムや保護フィルムやこれらを積層してなるフィルムである場合を例示することができる。すなわち、本粘着シートの一側又は両側に、波長380nm以上410nm以下での光の光線透過率が40%以下であるフィルムを積層することで、少なくとも波長405nmが当該透明両面粘着シートに曝露されるのを抑制することができるから、光重合開始剤がラジカル発生するのを抑制することができる。
 かかる観点から、本粘着シート積層体における一側又は両側のフィルムは、波長380nm以上410nm以下での光の光線透過率が40%以下、中でも30%以下、その中でも20%以下、その中でも10%以下であるのがさらに好ましい。
 (表面保護フィルム)
 なお、好ましい構成例として、本粘着シート積層体の片面若しくは両面に、波長410nm以下での光の光線透過率が40%以下である表面保護フィルムを積層する構成が挙げられる。
 本粘着シート積層体の少なくとも一方の面に、波長410nm以下での光の光線透過率が40%以下の表面保護フィルムを積層することで、本粘着シートが波長405nmでの吸光係数が10mL/(g・cm)以上である光重合開始剤を含有していても、可視光の照射により光重合が進むのを効果的に防ぐことができるからである。
 かかる観点から、本粘着シート積層体の一方又は両方面に積層する表面保護フィルムは、波長410nm以下での光の光線透過率が40%以下であるのが好ましく、中でも30%以下、その中でも20%以下であるのがさらに好ましい。
 ここで、波長410nm以下での光の光線透過率が40%以下である表面保護フィルム、すなわち可視光及び紫外光の透過を一部遮断する作用を有する表面保護フィルムとしては、例えばポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系のキャストフィルムや延伸フィルムの一方の面に、再剥離性をもつ微粘着樹脂を塗布し、他方の面に紫外線吸収剤を含む塗料を塗布してなる紫外線吸収層を備えた積層フィルムを挙げることができる。
 また、ポリプロピレン系、ポリエチレン系のキャストフィルムや延伸フィルムの一方の面に、紫外線吸収剤を配合した再剥離性をもつ微粘着樹脂を塗布したものを挙げることができる。
 また、紫外線吸収剤を配合したポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の樹脂からなるキャストフィルムや延伸フィルムに、再剥離性をもつ微粘着樹脂を塗布したものを挙げることができる。
 また、紫外線吸収剤を配合したポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の樹脂からなる層の片面若しくは両面に、紫外線吸収剤を含まない樹脂からなる層を成形してなる多層のキャストフィルムや延伸フィルムの一方の面に、再剥離性をもつ微粘着樹脂を塗布したものを挙げることができる。
 また、ポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の樹脂からなるキャストフィルムや延伸フィルムの一方の面に紫外線吸収剤を含む塗料を塗布して紫外線吸収層を設け、さらにその紫外線吸収層の上に再剥離性をもつ微粘着樹脂を塗布したものを挙げることができる。
 また、ポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の樹脂からなるキャストフィルムや延伸フィルムの一方の面に紫外線吸収剤を含む塗料を塗布して紫外線吸収層を設け、他方の面に再剥離性をもつ微粘着樹脂を塗布したものを挙げることができる。
 また、一方の面に再剥離性をもつ微粘着樹脂を塗布したポリエステル系、ポリプロピレン系、ポリエチレン系の樹脂からなる樹脂フィルムの他方面と、別途準備した樹脂フィルムとを、紫外線吸収剤を含む接着層乃至粘着層を介して積層したもの等を挙げることができる。
 上記表面保護フィルムは、帯電防止層やハードコート層、アンカー層など、必要に応じて他の層を有していてもよい。
 <本画像表示装置構成用積層体>
 本粘着シートは、例えば、2つの画像表示装置用構成部材で挟んで積層した後、光を照射して本硬化させて2つの画像表示装置用構成部材を接合するように使用することができる。
 よって、2つの画像表示装置用構成部材が、本粘着シートを介して積層してなる構成を備えた画像表示装置構成用積層体(「本画像表示装置構成用積層体」と称する)を構成することができる。
 この際、本粘着シートは、未だ光硬化されていないもの、すなわち、ゲル分率が20%未満(0%を含む)のものであってもよいし、既に光硬化されたものであってもよく、その場合ゲル分率は上述のように20~70%であるのが好ましい。
 そして、当該本粘着シートに光を照射して本硬化させることにより、2つの画像表示装置構成部材が、本粘着シートが本硬化してなる本硬化後粘着シートを介して積層された構成を備えた画像表示装置構成用積層体とすることができる。
 この際、本硬化後の本粘着シートのゲル分率は、上述のように40~90%であるのが好ましい。
 この際、2つの画像表示装置用構成部材としては、例えば、タッチセンサー、画像表示パネル、表面保護パネル及び偏光フィルムからなる群のうちの何れか、或いは2種類以上の組み合わせを挙げることができる。
 本画像表示装置構成用積層体の具体例としては、例えば、離型シート/本粘着シート/タッチパネル、離型シート/本粘着シート/保護パネル、離型シート/本粘着シート/画像表示パネル、画像表示パネル/本粘着シート/タッチパネル、画像表示パネル/本粘着シート/保護パネル、画像表示パネル/本粘着シート/タッチパネル/本粘着シート/保護パネル、偏光フィルム/本粘着シート/タッチパネル、偏光フィルム/本粘着シート/タッチパネル/本粘着シート/保護パネルなどの構成を挙げることができる。但し、これらの積層例に限定されるものではない。
 上記タッチパネルは、保護パネルにタッチパネル機能を内在させた構造体や、画像表示パネルにタッチパネル機能を内在させた構造体も含む。
 本画像表示装置構成用積層体においては、上記2つの画像表示装置構成部材のうちの少なくとも一つが紫外線吸収性能を備えたもの、例えば、紫外線吸収剤を含有するものであってもよい。
 本粘着シートは、紫外線によって硬化するものではなく、紫外線以外の波長領域の光、例えば可視光によって硬化するため、画像表示装置構成部材が紫外線吸収性能を備えたものであっても、当該画像表示装置構成部材を通して可視光を照射することにより、本粘着シートの表層(β層)及び中間層(α層)を硬化させることができる。
 (本画像表示装置構成用積層体の作製方法)
 本粘着シートは、紫外線吸収機能と、紫外領域以外の波長の光線、特に可視光線の照射で硬化する硬化性を備えている。このような本粘着シートの特性を利用して、例えば次のようにして、本画像表示装置構成用積層体を作製することができる。
 本画像表示装置構成用積層体は、本粘着シートを形成した後(シート作製工程)、本粘着シートを介して2つの画像表示装置構成部材を積層する(貼着工程)ことにより、2つの画像表示装置用構成部材の間に本粘着シートを配置する構成を備えた画像表示装置構成用積層体を作製することができる。
 [シート作製工程]
 本粘着シートを作製する方法としては、例えば、上記離型フィルム上にシート状に成膜し硬化させて本粘着シートを作製する方法を挙げることができる。
 また、画像表示装置構成部材上にシート状に製膜し硬化させて、当該画像表示装置構成部材上に本粘着シートを積層するようにしてもよい。
 [貼着工程]
 本粘着シートは、表層(β層)の粘着性によって、本粘着シートを介して2つの画像表示装置構成部材を重ねるだけで貼着することができる。
 この際、2つの画像表示装置用構成部材としては、例えば、タッチセンサー、画像表示パネル、表面保護パネル及び偏光フィルムからなる群のうちの何れか、或いは2種類以上の組み合わせを挙げることができる。
 画像表示装置構成用積層体の具体例としては、例えば、離型シート/本粘着シート/タッチパネル、離型シート/本粘着シート/保護パネル、離型シート/本粘着シート/液晶パネル、液晶パネル/本粘着シート/タッチパネル、液晶パネル/本粘着シート/保護パネル、液晶パネル/本粘着シート/タッチパネル/本粘着シート/保護パネル、偏光フィルム/本粘着シート/タッチパネル、偏光フィルム/本粘着シート/タッチパネル/本粘着シート/保護パネルなどの構成を挙げることができる。但し、これらの積層例に限定されるものではない。
 積層させる際に用いる貼合装置は公知の装置を用いることができる。例えば、加熱板を備えた電熱プレス機や、ダイアフラム方式のラミネータ、ロールラミネータ、真空貼合機、ハンドロール等をあげることができる。
 <本画像表示装置>
 上記のような本粘着シート又は本画像表示装置構成用積層体を用いて、画像表示装置(「本画像表示装置」と称する)を作製することができる。
 作製された本画像表示装置は、本粘着シートが本硬化してなる本硬化後粘着シートを介して積層された構成を備えた画像表示装置構成用積層体を備えたものとすることができる。
 本画像表示装置としては、例えば液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー、プラズマディスプレイ及びマイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)ディスプレイなどの画像表示装置を構成することができる。
 本画像表示装置においては、画像表示装置を構成する画像表示装置構成部材のうちの少なくとも一つが紫外線吸収性能を備えたもの、例えば、紫外線吸収剤を含有するものであってもよい。
 本粘着シートは、紫外線によって硬化するものではなく、可視光によって硬化するため、画像表示装置構成部材が紫外線吸収性能を備えたものであっても、当該画像表示装置構成部材を通して可視光を照射することにより、本粘着シートの表層(β層)及び中間層(α層)を硬化させることができる。
 <<語句の説明など>>
 なお、一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう(日本工業規格JISK6900)。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
 また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シートおよびフィルムを包含するものである。
 本明細書において、「X~Y」(X,Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
 また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意も包含するものである。
 また、「乃至」とは、「及び/又は」の意味である。
 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
 なお、例中、「部」とあるのは、質量基準を意味する。
 <(メタ)アクリル系重合体>
 ・(メタ)アクリル系重合体(A-1):
 数平均分子量2400のポリメタクリル酸メチルマクロモノマー(ガラス転移温度105℃)6質量部とブチルアクリレート(ガラス転移温度-55℃)90質量部とアクリル酸(ガラス転移温度106℃)4質量部とを共重合してなるアクリル系重合体(質量平均分子量:30万、ガラス転移温度-45℃)
 ・(メタ)アクリル系重合体(A-2):
 イソボルニルメタクリレート:メタクリル酸メチル=1:1からなる、数平均分子量3000の末端官能基がメタクリロイル基のマクロモノマーを13.5質量部と、2-エチルヘキシルアクリレート(ガラス転移温度-70℃)73.7質量部と、メチルアクリレート(ガラス転移温度8℃)10質量部と、アクリルアミド(ガラス転移温度165℃)2.8質量部とを共重合してなるアクリル系重合体(質量平均分子量;26万、ガラス転移温度8℃)
 上記(メタ)アクリル系重合体中の各共重合成分のガラス転移温度は、該成分のホモポリマーから得られるガラス転移温度の文献値である。マクロモノマーについては、マクロモノマー中の高分子量骨格を形成する成分のホモポリマーから得られるガラス転移温度の文献値を記載した。
 (メタ)アクリル系重合体のガラス転移温度は、上記各共重合成分のガラス転移温度と構成比率から、Foxの計算式によって算出される値である。
 <架橋剤>
 ・架橋剤(B-1):
 ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学株式会社製「A―TMM-3L」)
 ・架橋剤(B-2):
 ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亜合成株式会社製「アロニックスМ-933」)
 ・架橋剤(B-3):
 プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(テトラ)アクリレート(新中村化学工業社製「ATM-4PL」)
 なお、架橋剤(B-1)及び架橋剤(B-2)は、同じくペンタエリスリトールトリアクリレートであるが、エリスリトール基が5つに満たないもの、アクリレート基が3つに満たないものなどの不純物の量などに差があるため、性質が多少異なるものとなっている。
 <光重合開始剤>
 ・光重合開始剤(C-1):開裂型光重合開始剤:
 フェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィン酸エチル(IGM社製「Omnirad TPO-L」)
 ・光重合開始剤(C-2):水素引抜型光重合開始剤:
 2,4,6-トリメチルベンゾフェノン及び4-メチルベンゾフェノンの混合物(IGM社製「Esacure TZT」)
 ・光重合開始剤(C-3):開裂型96質量%、水素引抜型質量4%の混合物:
 2,4,6-(トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド(開裂型、IGM社製「Omnirad TPO」,46質量%)及び2‐ヒドロキシ-1-(4-イソプロペニルフェニル)-2-メチルプロパン-1-オン(開裂型、IGM社製「Esacure KIP150」、50質量%) 、 TZT(C-2)4質量%の混合物(IGM 社製、「Esacure KTO46」
 なお、上記光重合開始剤(C-1)及び(C-3)は、405nm以上の波長の光で活性化し得る光重合開始剤であり、上記光重合開始剤(C-2)は、405nm以上の波長の光で活性化し得る光重合開始剤ではない。
 <紫外線吸収剤>
 ・紫外線吸収剤(D-1):
 トリアジン2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-[3-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシ]フェノール(BASF社「Tinuvin 405」)
 ・紫外線吸収剤(D-2):
 2,2-ジメチル―4-メトキシベンゾフェノン(ケミプロ化成社製、「KEMISORB 111」)
 <シランカップリング剤>
 ・3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM403」)
 <防錆剤>
 ・1,2,3-トリアゾール(大塚化学株式会社製「1,2,3-トリアゾール」)
 [実施例1]
 (メタ)アクリル系重合体(A-1)100質量部、架橋剤(B-1)8質量部、光重合開始剤(C-1)0.5質量部を混合し、中間層(α層)を形成する樹脂組成物を調製した。
 他方、(メタ)アクリル系重合体(A-2)100質量部、架橋剤(B-2)8質量部、光重合開始剤(C-1)0.5質量部、紫外線吸収剤(D-1)0.5質量部、シランカップリング剤0.2質量部、防錆剤0.3質量部を混合し、表層(β層)を形成する粘着剤組成物を調製した。
 前記中間層(α層)を形成する樹脂組成物及び前記表層(β層)を形成する粘着剤組成物を、2台の押出機に各々供給し、2種3層(表層(β層)/中間層(α層)/表層(β層)、厚さ=1:3:1(総厚さ250μm))の層構成で共押出して粘着シート1’を得た。
 次に、前記粘着シート1’を、表面が剥離処理されている2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRV(V06)」、厚さ100μm、及び、三菱ケミカル社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)、すなわち2枚の離型フィルムの間に挟んで、厚さ250μmのシート状にホットメルト成形し、離型フィルム/粘着シート1’/離型フィルムからなる粘着シート積層体を得た。
 かかる粘着シート積層体に対して両側から、高圧水銀ランプにて光を照射し、わずかに硬化させ粘着シート1を作製した。
 なお、上記の光照射については、紫外線積算光量計(ウシオ電機株式会社製、UIT-250、UVD-C365)にて、波長365nm基準での積算光量が200mJ/cm(紫外線積算光量計(ウシオ電機株式会社製、UIT-250、UVD-C405)にて、波長405nm基準での積算光量としては140mJ/cm)となるような照射量にて行った。このとき粘着シートが受ける積算光量は150mJ/cmであった。
 また、上記で得られた粘着シート1は、仮硬化(一次硬化)された状態であり、光を照射することにより本硬化(二次硬化)する光硬化性を備えた粘着シートである。
 [実施例2~3,比較例1~2]
 表1に示したように、各層の組成、光の照射量などを変更した以外は、実施例1と同様にして、粘着シート2~5を作製した。
 上記で得られた粘着シートは、仮硬化(一次硬化)された状態であり、光を照射することにより本硬化(二次硬化)する光硬化性を備えた粘着シートである。
 [比較例3]
 粘着シートとして、光硬化性を有しない、市販の非硬化性光学用アクリル系透明粘着シート(粘着シート6)を用いた以外は実施例1と同様にして、評価を行った。
 [物性測定・評価]
 前記実施例・比較例で作製した粘着シート1~6について、以下の各種測定及び評価を行った。その評価結果は表1に纏めた。
 <ゲル分率>
 実施例および比較例で作製した粘着シート積層体から両側の離型フィルムを剥がし、予め質量(M)を測定したSUSメッシュ(♯200)で袋状に包み、袋の口を折って閉じて、この包みの質量(M1)を測定した後、100mLの酢酸エチルに浸漬させた状態で、23℃、24時間、暗所保管した。その後、包みを取り出して、70℃で4.5時間加熱し、付着している酢酸エチルを蒸発させ、乾燥した包みの質量(M2)を測定した。求めた質量を下記式に代入して粘着シート(硬化前:一次硬化後)のゲル分率G1を求めた。
 ゲル分率G1(%)=[(M2-M)/(M1-M)]×100
 他方、光硬化後の粘着シートのゲル分率については、実施例および比較例で作製した粘着シート積層体に対して、高圧水銀ランプを用いて波長365nm基準で積算光量が3000mJ/cm(波長405nm基準としては2000mJ/cm)になるように光照射をした(本硬化(二次硬化))。その後、両側の離型フィルムを剥がし、予め質量(M4)を測定したSUSメッシュ(♯200)で袋状に包み、袋の口を折って閉じて、この包みの質量(M5)を測定した後、100mLの酢酸エチルに浸漬させた状態で、23℃、24時間暗所保管した。その後、包みを取り出して、70℃で4.5時間加熱して付着している酢酸エチルを蒸発させ、乾燥した包みの質量(M6)を測定した。求めた質量を下記式に代入して粘着シート(硬化後:本硬化(二次硬化)後)のゲル分率G2を求めた。
 ゲル分率G2(%)=[(M6-M4)/(M5-M4)]×100
 なお、積算光量3000mJ/cmの光照射は、紫外線積算光量計(ウシオ電機株式会社製、UIT-250、UVD-C365)にて、波長365nm基準での積算光量が3000mJ/cmとなるように光照射を行った。なお、紫外線積算光量計(ウシオ電機株式会社製、UIT-250、UVD-C405)にて、波長405nm基準での積算光量としては2000mJ/cmであった。
 <分光特性:透過線光率>
 実施例および比較例で作製した粘着シート積層体から両側の離型フィルムを剥がし、分光光度計(島津製作所社製UV2000)を用いて、粘着シートの波長300~800nmの分光透過率(%T)を測定した。
 <応力緩和率>
 (本硬化前(二次硬化前))
 実施例及び比較例で作製した粘着シート積層体から両面の離型フィルムを剥がし、該粘着シートを複数枚重ねることで、厚みが0.8~1.2mm(約0.8mm)のシートを作製した。さらにこれを直径8mmの円形に打ち抜いたものを、レオメータ(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、DHR-2)を用いて、粘着治具:Φ8mmパラレルプレート、測定環境:25℃の環境下で、剪断により25%の歪を加えた後、10秒後に測定される応力値(X)と300秒後に測定される応力値(Y)を測定し、下式より応力緩和率を算出した。
 応力緩和率(%)={(X-Y)/X}×100
 (本硬化後(二次硬化後))
 光硬化後(本硬化後すなわち二次硬化後)の粘着シートの応力緩和率については、実施例および比較例で作製した粘着シート積層体に対して、高圧水銀ランプを用いて波長365nm基準で積算光量が3000mJ/cm(波長405nm基準としては2000mJ/cm)になるように光照射をした(本硬化すなわち二次硬化)後、両側の離型フィルムを剥がし、該粘着シートを複数枚重ねることで、厚みが0.8~1.2mm(約0.8mm)のシートを作製し、上記と同様にして応力緩和率を算出した。
 <耐紫外線評価>
 (色度評価)
 実施例及び比較例で作成した粘着シート積層体から一方の離型フィルムを剥がし、露出した粘着面を、ソーダライムガラス(160mm×68mm×0.55mm厚)にハンドローラーで貼着した。次いで、残る離型フィルムを剥がし、露出した粘着面とソーダライムガラス(160mm×68mm×0.55mm厚)にハンドローラーで貼着し、高圧水銀ランプを用いて波長365nm基準で積算光量が3000mJ/cm(波長405nm基準としては2000mJ/cm)になるように光照射(本硬化(二次硬化))をして、評価サンプルを作製した。
 得られた評価サンプルをスーパーキセノンウェザーメーター(スガ試験機株式会社製「SX75」)に取り付け、照度120W/m、ブラックパネル温度105℃、槽内温度90℃、槽内湿度55%で360時間運転した。360時間後の評価サンプルについて、b値を確認し、下記の基準で評価した。
 ◎(very good)・・・2.5未満
 〇(good)・・・・・・2.5以上4.5未満
 ×(poor)・・・・・・4.5以上
 (発泡評価)
 上記色度評価での評価サンプル作製と同様にして、評価サンプルを作製した。
 得られた評価サンプルをスーパーキセノンウェザーメーター(スガ試験機株式会社製「SX75」)に取り付け、照度120W/m、ブラックパネル温度105℃、槽内温度90℃、槽内湿度55%で360時間運転した。360時間後の評価サンプルについて、発泡の有無を確認した。
 ○(good)・・・発泡なし
 ×(poor)・・・発泡あり
 <段差吸収性>
 実施例および比較例で作製した粘着シート積層体の一方の離型フィルムを剥がし、露出した粘着面を、4辺に15~20μmのインク段差を有するソーダライムガラス(78mm×50mm×0.55mm厚)にハンドローラーを1往復して貼着した。次いで、残る離型フィルムを剥がし、露出した粘着面とインク段差を持たないソーダライムガラス(75mm×160mm×0.55mm厚)とを真空貼合機を用いて減圧下(絶対圧2kPa)にてプレス貼合した。続いて、オートクレーブ処理(60℃、ゲージ圧0.3MPa、20分)を施して仕上圧着し、気泡の有無を確認し、下記の基準で評価した。
 〇(good)・・・15~20μmの段差において気泡が発生しなかった。
 ×(poor)・・・15~20μmの段差において気泡が発生した。
 (考察)
 実施例1~3で得た粘着シートはいずれも、色度及び発泡のいずれにおいても紫外線劣化を有効に防ぐことができ、かつ、段差吸収性の点でも優れていることが確認された。
 他方、比較例1で得た粘着シートは、405nm以上の波長の光で活性化し得る光重合開始剤を用いていないため、紫外線によって色度に劣化が確認された。
 また、比較例2で得た粘着シートは、表層に紫外線吸収剤を含有しないため、紫外線によって発泡が確認された。
 上記実施例の結果、並びに、これまで本発明者が行ってきた試験結果などから、中間層(α層)及び表層(β層)を有する積層構成の両面粘着シートにおいて、前記中間層(α層)を、(メタ)アクリル系重合体、架橋剤及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物から形成し、前記表層(β層)を、(メタ)アクリル系重合体、架橋剤、405nm以上の波長の光で活性化し得る光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物から形成することにより、表層(β層)が含有する紫外線吸収剤の作用により、画像表示部材だけでなく、粘着シート自体、すなわち中間層(α層)及び表層(β層)のいずれについても、紫外線劣化を防ぐことができ、耐変色性に優れたものとすることができることが分かった。さらに、所定の応力緩和率を有するものであり、段差吸収性にも優れていることが分かった。
 なお、上記実施例では、(メタ)アクリル系重合体として、マクロモノマー由来の構造単位を含む共重合体の実施例を示しているが、他の(メタ)アクリル系重合体であっても、光硬化の作用機序なども同様であるから、技術常識から判断して、他の(メタ)アクリル系重合体を使用した場合も、上記実施例と同様の効果が得られるものと考えることができる。
 本発明の両面粘着シートは、深層に存在する光学部材すなわち被着体である画像表示装置構成部材が紫外線により劣化することを防ぎ、耐変色性や段差吸収性に優れるため、車載用の画像表示装置構成部材に好適に用いることができる。
 

Claims (18)

  1.  中間層(α層)及び表層(β層)を有する積層構成の両面粘着シートであって、
     前記中間層(α層)は、(メタ)アクリル系重合体、架橋剤及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物から形成され、
     前記表層(β層)は、(メタ)アクリル系重合体、架橋剤、405nm以上の波長の光で活性化し得る光重合開始剤及び紫外線吸収剤を含有する粘着剤組成物から形成され、
     下記より算出される応力緩和率が30%以上である、両面粘着シート。
     <応力緩和率>
     粘着シートの厚みを0.8~1.2mmの範囲とし、これを直径8mmの円形に打ち抜いたものについて、25℃の環境下で、25%の歪を加えた後、10秒後に測定される応力値(X)と300秒後に測定される応力値(Y)から、下式より応力緩和率を算出する。
     応力緩和率(%)={(X-Y)/X}×100
  2.  前記応力値(X)が0.5万~50万Paであり、前記応力値(Y)が0.5万~30万Paである、請求項1記載の両面粘着シート。
  3.  前記表層(β層)が含有する光重合開始剤は、開裂型光重合開始剤である、請求項1に記載の両面粘着シート。
  4.  前記中間層(α層)は、紫外線領域外の波長の光で活性化し得る開裂型光重合開始剤を含有する、請求項1に記載の両面粘着シート。
  5.  光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系開裂型光重合開始剤である、請求項1に記載の両面粘着シート。
  6.  波長365nm以下における光線透過率が50%以下である、請求項1に記載の両面粘着シート。
  7.  前記中間層(α層)及び表層(β層)は、熱重合開始剤を実質的に含有しない、請求項1に記載の両面粘着シート。
  8.  前記中間層(α層)における紫外線吸収剤濃度は、表層(β層)における紫外線吸収剤濃度よりも小さい、請求項1に記載の両面粘着シート。
  9.  前記中間層(α層)及び表層(β層)を形成する粘着剤組成物は、互いに異なる粘着剤組成物である、請求項1に記載の両面粘着シート。
  10.  (メタ)アクリル系重合体が、マクロモノマー由来の構造単位を含む共重合体である、請求項1に記載の両面粘着シート。
  11.  ゲル分率が20~70%である、請求項1に記載の両面粘着シート。
  12.  2つの画像表示装置用構成部材で挟んで積層した後、光を照射して硬化させて2つの画像表示装置用構成部材を接合するように使用する、請求項1に記載の両面粘着シート。
  13.  光硬化性を有する、請求項1に記載の両面粘着シート。
  14.  光照射により硬化されてなる、請求項1に記載の両面粘着シート。
  15.  2つの画像表示装置構成部材が、請求項1~14のいずれか一項に記載の両面粘着シートを介して積層された構成を備えた画像表示装置構成用積層体。
  16.  2つの画像表示装置構成部材が、請求項1~14のいずれか一項に記載の両面粘着シートが硬化してなる硬化後粘着シートを介して積層された構成を備えた画像表示装置構成用積層体。
  17.  前記硬化後粘着シートのゲル分率が40~90%である、請求項16記載の画像表示装置構成用積層体。
  18.  請求項15~17のいずれか一項に記載の画像表示装置構成用積層体を用いて構成された画像表示装置。
     
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