WO2023181860A1

WO2023181860A1 - 改質処理装置

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Publication number: WO2023181860A1
Application number: PCT/JP2023/008136
Authority: WO
Inventors: 池田耕一郎; 中神翔; 松村南月
Original assignee: 大阪瓦斯株式会社
Priority date: 2022-03-22
Filing date: 2023-03-03
Publication date: 2023-09-28
Also published as: JP2023140105A

Abstract

既設の構成を有効利用しながら、起動運転の際に脱硫器及びＣＯ変成器を迅速に昇温させることができる改質処理装置を提供する。　運転制御部Ｍが、運転停止状態から運転を開始する際に、昇温用ガスを、水蒸気分離部１９から排出されると返送路Ｌ１０を通して圧縮機Ｄの上流側箇所に戻す形態で、圧縮機Ｄ、原料ガス加熱用熱交換器Ｗ、脱硫器Ｐ、改質反応管Ａ、原料ガス加熱用熱交換器Ｗ、ＣＯ変成器Ｑ、水蒸気分離部１９を通して循環させる起動運転を行った後に、定常運転を実行し、且つ、起動運転において、ＣＯ変成器Ｑの温度が水蒸気の結露を回避できる設定中間温度以上に昇温すると、脱硫器Ｐを通過した後の昇温用ガスに水蒸気生成用熱交換器Ｊにて生成された水蒸気を混合し、かつ、水蒸気分離部１９にて昇温用ガスから水蒸気を分離する水蒸気混合処理を実行する。

Description

改質処理装置

　本発明は、圧縮機にて供給される原料ガスを脱硫処理する脱硫器と、当該脱硫器からの前記原料ガスを水蒸気改質処理して改質ガスを生成する改質反応管及び当該改質反応管を加熱する改質用バーナを備える改質器と、当該改質器からの前記改質ガスにて前記原料ガスを加熱する原料ガス加熱用熱交換器と、当該原料ガス加熱用熱交換器からの前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理して変成ガスを生成する一酸化炭素変成触媒を有し且つ当該一酸化炭素変成触媒を冷却する冷却水を流動させる冷却管を備えるＣＯ変成器と、水蒸気生成用水を前記改質用バーナの燃焼ガスにて加熱して前記脱硫処理後の前記原料ガスに混合する水蒸気を生成する水蒸気生成用熱交換器と、前記変成ガスから水蒸気を分離する水蒸気分離部と、が備えられた改質処理装置に関する。

　かかる改質処理装置は、天然ガスやナフサ等の炭化水素系ガスである原料ガスを脱硫器に供給して脱硫処理し、脱硫処理後の原料ガスを水蒸気の混合状態で改質反応管に供給することにより、改質器にて水素成分が多い改質ガスに改質し、改質ガスに含まれる一酸化炭素をＣＯ変成器にて二酸化炭素に変成処理することにより、水素成分が多く且つ一酸化炭素の濃度が低い変成ガスを生成することになる（例えば、特許文献１参照）。

　特許文献１においては、ＣＯ変成器の詳細な説明が省略されているが、ＣＯ変成器は、改質ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理する一酸化炭素変成触媒を有し且つ当該一酸化炭素変成触媒を冷却する冷却水を流動させる冷却管を備える形態に構成されることになる（例えば、特許文献２参照）。
　つまり、ＣＯ変成器における一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理する反応は発熱反応であるから、冷却管を通して冷却水を流動させることにより、ＣＯ変成器の温度を、一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理するのに適する温度（例えば、１８０℃～１９０℃）に維持することになる。

　ちなみに、改質処理装置にて生成された変成ガスは、例えば、圧力変動吸着式の水素精製装置に供給されて、変成ガス中の水素成分以外の雑ガスを吸着除去することにより、水素成分の濃度が高い製品ガスが製造されることになる。

特開２００１－３３５３０４号公報特開平９－２６８００１号公報

　改質処理装置においては、原料ガスの供給を停止しかつ改質用バーナの燃焼を停止させた運転停止状態から運転を開始する際には、圧縮機への原料ガスの供給を停止しかつ改質用バーナの燃焼を開始させた状態で、昇温用ガス（例えば、水素）を、水蒸気分離部から排出されると圧縮機の上流側箇所に戻す形態で、圧縮機、原料ガス加熱用熱交換器、脱硫器、改質反応管、原料ガス加熱用熱交換器、ＣＯ変成器、水蒸気分離部を通して循環流動させて、脱硫器、改質管、ＣＯ変成器を昇温させる起動運転を行い、その後、圧縮機にて原料ガスを脱硫器に供給する定常運転を行うことになる。

　ちなみに、改質処理装置を停止しておくときに、改質処理装置の内部流路に水素ガスを充填させておく場合には、その水素ガスを昇温用ガスとして用いて、起動運転を行うことになる。
　また、改質処理装置を停止して保管しておくときに、改質処理装置の内部流路に不活性ガス（例えば、窒素ガス）を充填させておく場合には、改質処理装置の内部流路に水素ガスを供給しながら不活性ガス（例えば、窒素ガス）を装置外に排出する水素ガスパージ処理を行い、その後、改質処理装置に充填された水素ガスを昇温用ガスとして用いて、起動運転を行うことになる。

　起動運転を行うと、改質管は改質用バーナの燃焼により迅速に昇温させ易いものであるが、脱硫器に供給する原料ガスが原料ガス加熱用熱交換器にて昇温用ガスにより加熱されることになるものの、脱硫器を迅速に昇温させ難い傾向となる。また、ＣＯ変成器は、冷却管に冷却水を流動させることを停止して、通流する昇温用ガスの加熱により昇温されるものの、迅速に昇温させ難い傾向となる。
　尚、脱硫器やＣＯ変成器を迅速に昇温させるために、起動運転用のヒータを設置することが考えられるが、この場合、イニシャルコスト、ランニングコストが大幅に増加することになるため、実用し難いものである。

　本発明は、上記実状に鑑みて為されたものであって、その目的は、既設の構成を有効利用しながら、起動運転の際に脱硫器及びＣＯ変成器を迅速に昇温させることができる改質処理装置を提供する点にある。

　本発明の改質処理装置は、圧縮機にて供給される原料ガスを脱硫処理する脱硫器と、当該脱硫器からの前記原料ガスを水蒸気改質処理して改質ガスを生成する改質反応管及び当該改質反応管を加熱する改質用バーナを備える改質器と、当該改質器からの前記改質ガスにて前記原料ガスを加熱する原料ガス加熱用熱交換器と、当該原料ガス加熱用熱交換器からの前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理して変成ガスを生成する一酸化炭素変成触媒を有し且つ当該一酸化炭素変成触媒を冷却する冷却水を流動させる冷却管を備えるＣＯ変成器と、水蒸気生成用水を前記改質用バーナの燃焼ガスにて加熱して前記脱硫処理後の前記原料ガスに混合する水蒸気を生成する水蒸気生成用熱交換器と、前記変成ガスから水蒸気を分離する水蒸気分離部と、が備えられたものであって、その特徴構成は、
　運転制御部が、前記原料ガスの供給を停止しかつ前記改質用バーナの燃焼を停止させた運転停止状態から運転を開始する際に、前記圧縮機への前記原料ガスの供給を停止しかつ前記改質用バーナを燃焼させた状態で、昇温用ガスを、前記水蒸気分離部から排出されると返送路を通して前記圧縮機の上流側箇所に戻す形態で、前記圧縮機、前記原料ガス加熱用熱交換器、前記脱硫器、前記改質反応管、前記原料ガス加熱用熱交換器、前記ＣＯ変成器、前記水蒸気分離部を通して循環させて、前記脱硫器、前記改質反応管、前記ＣＯ変成器を設定目標状態に昇温する起動運転を行った後に、前記圧縮機への前記原料ガスの供給を開始して前記変成ガスを生成する定常運転を実行し、且つ、前記起動運転において、前記ＣＯ変成器の温度が水蒸気の結露を回避できる設定中間温度以上に昇温すると、前記脱硫器を通過した後の前記昇温用ガスに前記水蒸気生成用熱交換器にて生成された水蒸気を混合し、かつ、前記水蒸気分離部にて前記昇温用ガスから水蒸気を分離する水蒸気混合処理を実行する点にある。

　すなわち、原料ガスの供給を停止しかつ改質用バーナの燃焼を停止させた運転停止状態から運転を開始する際には、圧縮機への原料ガスの供給を停止しかつ改質用バーナを燃焼させた状態で、昇温用ガスを、水蒸気分離部から排出されると返送路を通して圧縮機の上流側箇所に戻す形態で、圧縮機、原料ガス加熱用熱交換器、脱硫器、改質反応管、原料ガス加熱用熱交換器、ＣＯ変成器、水蒸気分離部を通して循環させる起動運転を実行することになる。そして、その起動運転において、ＣＯ変成器の温度が水蒸気の結露を回避できる設定中間温度以上に昇温すると、脱硫器を通過した後の昇温用ガスに水蒸気生成用熱交換器にて生成された水蒸気を混合し、かつ、水蒸気分離部にて昇温用ガスから水蒸気を分離する水蒸気混合処理が実行されることになる。

　つまり、ＣＯ変成器にて結露が発生すると、一酸化炭素変成触媒が劣化することになるが、ＣＯ変成器の温度が水蒸気の結露を回避できる設定中間温度以上に昇温すると、脱硫器を通過した後の昇温用ガスに水蒸気生成用熱交換器にて生成された水蒸気が混合され、かつ、水蒸気分離部にて昇温用ガスから水蒸気を分離する水蒸気混合処理が実行されることになる。

　脱硫器を通過した後の昇温用ガスに水蒸気生成用熱交換器にて生成された水蒸気が混合されると、水蒸気が混合された昇温用ガスが、改質用バーナにて加熱された改質反応管を経由した後、原料ガス加熱用熱交換器及びＣＯ変成器に流動して、原料ガス加熱用熱交換器にて原料ガスを加熱し、ＣＯ変成器の一酸化炭素変成触媒を加熱することになる。
　そして、水蒸気が混合された昇温用ガスは、昇温用ガスが単独で存在する場合よりも保有熱量が大きなものであるから、原料ガス加熱用熱交換器にて原料ガスを加熱する加熱量や、ＣＯ変成器の一酸化炭素変成触媒を加熱する加熱量が増加することになり、その結果、起動運転の際に脱硫器及びＣＯ変成器を迅速に昇温させることができる。

　つまり、既設の構成、つまり、水蒸気生成用熱交換器等を有効利用しながら、起動運転の際にＣＯ変成器を迅速に昇温させることができるのである。

　要するに、本発明の改質処理装置の特徴構成によれば、既設の構成を有効利用しながら、起動運転の際に脱硫器及びＣＯ変成器を迅速に昇温させることができる。

　本発明の改質処理装置の更なる特徴構成は、前記運転制御部が、前記起動運転を開始してから前記ＣＯ変成器の温度が前記設定中間温度以上に昇温するまでは、水供給源からの水を前記水蒸気生成用熱交換器に供給し、当該水蒸気生成用熱交換器にて生成された昇温用蒸気を前記冷却管に供給する点にある。

　すなわち、運転停止状態から運転を開始する際には、上述の如く、起動運転を行うことになるが、その起動運転を開始してからＣＯ変成器の温度が設定中間温度以上に昇温するまで、つまり、水蒸気混合処理を行うまでは、水供給源からの水を水蒸気生成用熱交換器に供給して昇温用蒸気を生成し、当該昇温用蒸気をＣＯ変成器の冷却管に供給する。

　従って、起動運転を行うときに、昇温用ガスによりＣＯ変成器を加熱することに加えて、冷却管に供給される昇温用蒸気にてもＣＯ変成器を加熱することができるから、起動運転を行う際に、ＣＯ変成器を迅速に昇温させることができる。
　つまり、既設の構成、つまり、水蒸気生成用熱交換器及びＣＯ変成器の冷却管を有効利用しながら、起動運転の際にＣＯ変成器を迅速に昇温させることができるのである。

　ちなみに、圧縮機への原料ガスの供給を開始して変成ガスを生成する定常運転を実行する際には、水供給源からの水を冷却水としてＣＯ変成器の冷却管に供給し、当該冷却管を流動した後の水を水蒸気生成用水として水蒸気生成用熱交換器に供給することになる。

　要するに、本発明の改質処理装置の特徴構成によれば、既設の構成を有効利用しながら、起動運転の際にＣＯ変成器を迅速に昇温させることができる。

　本発明の改質処理装置の更なる特徴構成は、前記圧縮機が、前段圧縮部と後段圧縮部との間にインタークーラーを備え、
　前記返送路の途中に、メインラインと、当該メインラインよりも通過抵抗が大きなバイパスラインとが並設され、
　前記メインラインを通して前記昇温用ガスを流動させるメインライン流動状態と前記バイパスラインを通して前記昇温用ガスを流動させるバイパスライン流動状態とを切換えるライン切換部が設けられ、
　前記運転制御部が、前記起動運転において、前記起動運転を開始してから前記ＣＯ変成器の温度が前記設定中間温度以上に昇温するまでは、前記メインライン流動状態に、且つ、前記ＣＯ変成器の温度が前記設定中間温度以上に昇温してからは、前記インタークーラーの冷却を停止させた状態で前記バイパスライン流動状態に、前記ライン切換部を切換える点にある。

　すなわち、起動運転において、起動運転を開始してからＣＯ変成器の温度が設定中間温度以上に昇温するまでは、ライン切換部がメインライン流動状態に切換えられ、ＣＯ変成器の温度が設定中間温度以上に昇温してからは、インタークーラーの冷却を停止させた状態でライン切換部がバイパスライン流動状態に切換えられることになる。

　従って、バイパスライン流動状態に切換えられると、返送路を通して圧縮機の上流側箇所に流動する昇温用ガスの圧力が低下するため、圧縮機が昇温用ガスを設定目標圧力に昇圧する際の圧縮量が増加して、昇温用ガスが高温になり、しかも、インタークーラーの冷却が停止されているため、昇温用ガスが高温状態のまま循環されることになるから、水蒸気が混合された昇温用ガスが高温になる。

　つまり、バイパスライン流動状態に切換えられると、水蒸気が混合された昇温用ガスの循環流量が減少するものの、水蒸気が混合された昇温用ガスが高温になり、原料ガス加熱用熱交換器にて原料ガスを加熱する加熱量や、ＣＯ変成器の一酸化炭素変成触媒を加熱する加熱量が増加することになり、その結果、起動運転の際に脱硫器及びＣＯ変成器を一層迅速に昇温させることができる。

　要するに、本発明の改質処理装置の更なる特徴構成によれば、起動運転の際に脱硫器及びＣＯ変成器を一層迅速に昇温させることができる。

　本発明の改質処理装置の更なる特徴構成は、前記改質器が、天井壁と底壁との間に円筒状の側壁が配置された改質炉を備える形態に構成され、
　前記天井壁の中央箇所に、前記改質用バーナが下向きに燃焼する状態で設けられ、当該改質用バーナの周囲に、前記改質反応管が前記天井壁から垂下する姿勢で設けられ、
　前記側壁の上方側箇所に、前記改質用バーナの燃焼ガスを排出する排出部が開口され、
　前記側壁の外方側箇所に、前記天井壁と前記底壁との間に配置される形態で円筒状の外方壁が設けられ、
　前記水蒸気生成用熱交換器が、前記側壁と前記外方壁との間の外部空間に配置され、
　前記外方壁の下方側箇所に、前記排出部から前記外部空間を通して流動する前記改質用バーナの燃焼ガスを排出する外部排出口が設けられている点にある。

　すなわち、改質炉の側壁の外方側箇所に、円筒状の外方壁が、天井壁と底壁との間に配置される状態で設けられて、排出部から排出される燃焼ガスが、側壁と外方壁との間の外部空間を通して流動して、外方壁の下方側箇所の外部排出口から外部に排出されることになるから、炉本体の側壁の外方側箇所を外方壁にて覆うこと、および、側壁と外方壁との間の外部空間を通して燃焼ガスが流動することにより、バーナの燃焼により発生する熱が、炉本体の外部に逃げることを抑制する断熱性を向上させることができることになり、その結果、改質反応管の内部の触媒を適正な反応温度に維持しながらもバーナの燃焼量の低下を十分に図ることができる。

　しかも、側壁と外方壁との間の燃焼ガスが流動する外部空間に、水蒸気生成用熱交換器を配置するものであるから、水蒸気生成用熱交換器と改質炉とを別の箇所に配置する場合に較べて、水蒸気生成用熱交換器と改質炉とをコンパクトに配置することができる。

　要するに、本発明の改質処理装置の特徴構成によれば、改質反応管の内部の触媒を適正な反応温度に維持しながらもバーナの燃焼量の低下を十分に図ることができ、しかも、水蒸気生成用熱交換器と改質炉とをコンパクトに配置することができる。

　本発明の改質処理装置の更なる特徴構成は、前記ＣＯ変成器が、改質ガス入口を一端側に備えかつ変成処理後の変成ガス出口を他端側に備える筒状の変成炉本体を備える形態に構成され、
　前記変成炉本体の内部の径方向の中央箇所に、柱状の充填体が前記一端側から前記他端側に向かう状態で配置され、前記変成炉本体の内部における前記充填体の外方側空間に、前記冷却管が螺旋状に配置され且つ前記一酸化炭素変成触媒が充填されている点にある。

　すなわち、筒状の変成炉本体の内部の径方向の中央箇所に、柱状の充填体が一端側から他端側に向かう状態で配置され、変成炉本体の内部における充填体の外方側空間に、冷却管が螺旋状に配置され且つ一酸化炭素変成触媒が充填されているから、改質ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理する一酸化炭素変成触媒の全体を、冷却管にて適正温度に良好に冷却できるものとなる。

　つまり、柱状の充填体が存在しない場合には、筒状の変成炉本体の内部の径方向の中央箇所にも一酸化炭素変成触媒が充填されることになるが、変成炉本体の内部の径方向の中央箇所に充填されている一酸化炭素変成触媒は、変成炉本体の内部に螺旋状に配置される冷却管の内部における径方向の中央箇所に位置することになるため、冷却管にて適正温度に良好に冷却できないものとなる虞があるが、柱状の充填体が筒状の変成炉本体の内部の径方向の中央箇所に存在することにより、一酸化炭素変成触媒の全体を、冷却管にて適正温度に良好に冷却できるものとなる。

　そして、一酸化炭素変成触媒の全体を、冷却管にて適正温度に良好に冷却できることにより、ＣＯ変成器の一酸化炭素変成触媒を通して流動する改質ガスの全体に対して良好に変成処理することができる。

　要するに、本発明の改質処理装置の特徴構成によれば、ＣＯ変成器の一酸化炭素変成触媒を通して流動する改質ガスの全体に対して良好に変成処理することができる。

水素製造装置の概略構成図である。起動運転（前期）のガスの流通状態を示す図である。起動運転（後期）のガスの流通状態を示す図である。起動運転モード（前期）の純水の流れ状態を示す図起動運転モード（後期）及び定常運転の純水の流れ状態を示す図である。ＣＯ変成器を示す縦断正面図である。改質炉を示す縦断正面図である。改質炉における反応管の配置形態を示す平面図である。改質反応管を示す一部省略縦断正面図である。別実施形態の水素製造装置の概略構成図である。別実施形態の起動運転（前期）のガスの流通状態を示す図である。別実施形態の起動運転（後期）のガスの流通状態を示す図である。

　〔実施形態〕
　以下に、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。

　（水素製造装置の全体構成）
　図１に基づいて、水素製造装置１００について説明する。尚、図１は、水素精製運転を実行している定常運転を例示するものであって、図中、原料ガスＧ等の各種ガスが流通している流路については太線で示し、各種ガスが流通していない流路については細線で示している。また、流路を開閉するバルブ類に関し、開放状態にあるものは白抜きで示し、閉止状態にあるものは黒塗りで示している。起動運転の前期を実行している状態を示す図２、起動運転の後期を実行している状態を示す図３、起動運転モードの前期の純水の流れ状態を示す図４、並びに、起動運転モードの後期及び定常運転モードの純水の流れ状態を示す図５も同様である。

　水素製造装置１００には、改質部Ｒ（改質処理装置の一例）、及び、当該改質部Ｒから供給される変成ガス中に含まれる不純物（雑ガス）を吸着除去して、水素濃度が高い製品ガスを精製する圧力変動吸着式の水素分離部２０が備えられている。
　そして、運転制御部Ｍが、改質部Ｒ及び水素分離部２０の作動を制御するように構成されている。

　（改質部の詳細）
　改質部Ｒは、圧縮機Ｄにより圧送される状態で供給される炭化水素系ガスである原料ガスＧを脱硫処理する脱硫器Ｐと、脱硫後の原料ガスＧが水蒸気の混合状態で供給される改質器Ｈと、改質器Ｈにて生成された改質ガスＫ（図７参照）に含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理して変成ガスを生成するＣＯ変成器Ｑと、改質器Ｈからの改質ガスＫにて脱硫器Ｐに供給される原料ガスＧを加熱する原料ガス加熱用熱交換器Ｗ、及び、脱硫処理後の原料ガスＧに混合する水蒸気を生成する水蒸気生成用熱交換器Ｊを備えている。
　尚、原料ガスＧの供給を断続しかつ原料ガスＧの供給量を調整する原料ガス弁Ｖ１が、圧縮機Ｄの上手側箇所に設けられている。

　圧縮機Ｄにて圧送される原料ガスＧが、第１流路Ｌ１を通して、原料ガス加熱用熱交換器Ｗを経由する状態で脱硫器Ｐに供給される。脱硫器Ｐには、Ｎｉ－Ｍｏ系、ＺｎＯ系等の脱硫触媒が充填されており、当該脱硫触媒により、原料ガスＧ中の付臭剤等の硫黄成分を除去するように構成されている。
　脱硫後の原料ガスＧが、第２流路Ｌ２を通して改質器Ｈに供給される。当該第２流路Ｌ２には、水蒸気生成用熱交換器Ｊにて生成された水蒸気が供給されて、第２流路Ｌ２を流動する原料ガスＧに水蒸気が混合される。

　そして、改質器Ｈでは、改質用バーナＢの燃焼により、改質反応管Ａ（図９参照）を加熱して、水蒸気が混合された原料ガスＧを水蒸気改質処理することにより、改質ガスＫを生成するように構成されている。
　尚、図１においては、改質器Ｈの構成を概略的に示すものであり、また、改質用バーナＢに対して燃焼用空気を供給する構成の記載を省略する。

　改質器Ｈで得られた改質ガスＫが、第３流路Ｌ３を通して、原料ガス加熱用熱交換器Ｗを経由する状態で改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させるＣＯ変成器Ｑに供給される。ＣＯ変成器Ｑには、一酸化炭素変成触媒Ｚ（図６参照）が充填され、改質ガス中の一酸化炭素が水蒸気と反応して水素と二酸化炭素に変成処理される。
　ＣＯ変成器Ｑでの反応により、改質ガスＫは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素およびメタンを含む変成ガス（水素濃度が６４～９６体積％）となる。
　尚、脱硫器Ｐにおける脱硫反応は吸熱反応であり、ＣＯ変成器ＱにおけるＣＯ変成反応は発熱反応である。

　（変成ガスの流動について）
　ＣＯ変成器Ｑより排出された変成ガスは、第４流路Ｌ４を流動する途中において、冷却水熱交換器１８により冷却水と熱交換して降温されて水蒸気が液化され、水蒸気分離部１９により水分（水蒸気）が除去され、その後、第５流路Ｌ５を通して水素分離部２０に導かれる。
　第５流路Ｌ５には、当該第５流路Ｌ５を開閉する変成ガス弁Ｖ５が設けられている。

　第５流路Ｌ５には、水蒸気分離部１９から排出されたガスを、ＰＳＡ装置２２を迂回して圧縮機Ｄの上流側箇所に返送する返送路Ｌ１０が分岐されている。
　返送路Ｌ１０には、当該返送路Ｌ１０を開閉する返送弁Ｖ１０が設けられている。

　尚、図示は省略するが、水蒸気分離部１９にて水分が除去された変成ガスを脱硫器Ｐでの脱硫処理のために、圧縮機Ｄの上流側に返送する脱硫処理用返送ラインが設けられ、そして、この脱硫処理用返送ラインを開閉する脱硫処理用開閉弁が設けられている。
　脱硫処理用開閉弁は、水素精製運転（定常運転）のときには開かれ、その他のときには、閉じられることになる。

　また、第４流路Ｌ４における冷却水熱交換器１８よりも上流側箇所には、水蒸気生成用水としての純水を貯留する純水タンク２４（水供給源の一例）から純水供給ポンプ２５により供給される純水と変成ガスとを熱交換する純水熱交換器２６が設けられている。
　また、第５流路Ｌ５には、当該第５流路Ｌ５を流動するガスを外部に排出する排気路Ｌ１２が分岐されている。排気路Ｌ１２には、当該排気路Ｌ１２を開閉する排気弁Ｖ１２が設けられている。

　ちなみに、第１流路Ｌ１、第２流路Ｌ２、第３流路Ｌ３、第４流路Ｌ４、及び、返送路Ｌ１０を用いて、水蒸気分離部１９から排出されたガスを圧縮機Ｄの上流側箇所に戻す形態で、圧縮機Ｄ、原料ガス加熱用熱交換器Ｗ、脱硫器Ｐ、改質器Ｈ、原料ガス加熱用熱交換器Ｗ、ＣＯ変成器Ｑ、水蒸気分離部１９を経由してガスを循環させる閉循環路Ｃが形成可能に構成されている（図２参照）。

　（水素分離部の詳細）
　水素分離部２０は、ＣＯ変成器Ｑにて変成処理された変成ガスに含まれる水素以外の不純物（雑ガス）を分離して水素ガスの濃度が高い製品ガスを精製する圧力揺動吸着式のＰＳＡ装置２２と、精製された製品ガスを貯留する製品タンク２３と、ＰＳＡ装置２２から排出されるオフガスを貯留するオフガスタンク２１とを備えている。

　ＰＳＡ装置２２には、複数（当該実施形態では３つ）の吸着塔２０ａ、２０ｂ、２０ｃが備えられている。各吸着塔２０ａ、２０ｂ、２０ｃには、吸着材としてゼオライト系吸着材、活性炭、シリカゲルなどを組み合わせたものが充填されて、雑ガスを吸着する。
　各吸着塔２０ａ、２０ｂ、２０ｃでは、吸着工程、減圧工程、パージ工程、および昇圧工程のプロセス（ＰＳＡ法のプロセス）を、複数の吸着塔２０ａ、２０ｂ、２０ｃで位相を異ならせて実行することにより水素ガス濃度が高い製品ガスを精製するように構成されている。

　詳細な説明は省略するが、上述のプロセス（ＰＳＡ法のプロセス）は、運転制御部Ｍにより、複数の吸着塔２０ａ、２０ｂ、２０ｃに接続される各流通路に設けられる複数のバルブ（図示略）の開閉を行って、順次実行される。
　尚、図１では、吸着塔２０ａが、変成ガスを流通して製品ガスを得る吸着工程が行われている状態を示している。

　ＰＳＡ装置２２にて精製された製品ガスは、第６流路Ｌ６を通して製品タンク２３に供給され、製品タンク２３に貯留された製品ガスが水素使用箇所へ安定供給される。
　第６流路Ｌ６には、当該第６流路Ｌ６を開閉する製品ガス弁Ｖ６が設けられている。
　ＰＳＡ装置２２にて水素が分離された後のオフガス（雑ガス）は、第７流路Ｌ７を通してオフガスタンク２１に供給される。
　第７流路Ｌ７には、当該第７流路Ｌ７を開閉するオフガス弁Ｖ７が設けられている。

　オフガスタンク２１に貯留されたオフガスは、メタン、水素等の可燃性ガスを含むため、オフガス流通路Ｌ８を介して燃料ガス供給部１０に導かれ、燃料ガスとして、燃料ガス供給部１０から改質用バーナＢへ供給される。
　オフガス流通路Ｌ８には、当該オフガス流通路Ｌ８を開閉するオフガス返送弁Ｖ８が設けられている。
　図１では、製品ガスの流れのみを示しているが、製品ガスの送出と、オフガスの送出は、異なった吸着塔２０ａ、２０ｂ、２０ｃを対象として、同時に行われるタイミングが存在する。

　ちなみに、後述する水素パージ処理を実行するために、製品タンク２３から返送路Ｌ１０に対して水素ガスを供給する水素供給路Ｌ１１が設けられている。
　水素供給路Ｌ１１には、当該水素供給路Ｌ１１を開閉する水素ガス弁Ｖ１１が設けられている。

　（水素精製運転の詳細）
　図１に示すように、水素精製運転（定常運転）においては、原料ガスＧが、原料ガス弁Ｖ１を通過した後、圧縮機Ｄにて圧送され、第１流路Ｌ１を流通して原料ガス加熱用熱交換器Ｗを経由しながら脱硫器Ｐに導かれて脱硫処理される。その後、水蒸気が混合された原料ガスＧが改質器Ｈに導かれて水蒸気改質処理されて改質ガスＫが生成される。改質ガスＫが、ＣＯ変成器Ｑで変成処理され、変成ガスが、純水熱交換器２６及び冷却水熱交換器１８にて冷却され、水蒸気分離部１９にて水蒸気（水分）が除去された後、第５流路Ｌ５を通して水素分離部２０に導入されて、製品ガス（水素ガス）が精製される。

　（改質器の全体構成）
　図７に示すように、改質器Ｈは、天然ガスやナフサ等の炭化水素系の原料ガスＧを水蒸気改質処理により水素成分が多い改質ガスＫに改質するものであって、改質反応管Ａ及び当該改質反応管Ａを加熱する改質用バーナＢを装備した改質炉２を備えている。

　改質炉２が、天井壁２Ｕと、底壁２Ｄと、天井壁２Ｕと底壁２Ｄとの間に配置される円筒状の側壁２Ｓを備える形態に構成されている。
　そして、改質器Ｈにおける天井壁２Ｕの中央箇所に、改質用バーナＢが下向きに燃焼する形態に設けられ、側壁２Ｓの上方側箇所に、改質用バーナＢの燃焼ガスＥを排出する排出部２Ｅが開口されている。

　図７及び図８に示すように、複数の改質反応管Ａが、改質器Ｈの天井壁２Ｕから垂下する姿勢で、且つ、改質用バーナＢの周囲に沿って間隔を隔てて並置される形態で設けられている。
　尚、本実施形態においては、複数の改質反応管Ａとして、４つの改質反応管Ａを設ける場合を例示するが、３つや５つ以上の改質反応管Ａを設ける形態で実施してもよい。

　また、図７に示すように、円筒状の外方壁２Ｇが、改質器Ｈの側壁２Ｓの外方側箇所に、天井壁２Ｕと底壁２Ｄとの間に配置される状態で設けられている。
　そして、側壁２Ｓと外方壁２Ｇとの間の外部空間Ｆに、改質反応管Ａの上部に供給する原料ガスＧに混合する水蒸気を生成する水蒸気生成用熱交換器Ｊが配置され、また、外方壁２Ｇの下方側箇所に、排出部２Ｅから外部空間Ｆを通して流動する燃焼ガスＥを排出する外部排出口２Ｚが設けられている。

　さらに、図７に示すように、外部空間Ｆにおける水蒸気生成用熱交換器Ｊと外方壁２Ｇとの間に、改質用バーナＢに供給する燃焼用空気ＡＲを予熱する空気予熱用熱交換器Ｎが設けられている。

　（反応管部の詳細）
　改質反応管Ａは、図９に示すように、底部が閉塞された外管３と、当該外管３の内部に配置される内管４とを備え、内管４が、底部を開口する状態に形成され、外管３と内管４との間に、粒状の改質処理用触媒Ｓが充填された充填部が上下方向に向かう姿勢で形成されている。
　外管３の上端側部分が、改質器Ｈの天井壁２Ｕを貫通する状態で当該天井壁２Ｕに支持され、内管４の上端側部分が、外管３の管上壁３ｕを貫通する状態で、当該管上壁３ｕに支持されている。

　外管３と内管４との間には、改質処理用触媒Ｓを受止め支持する多孔状の触媒支持部Ｔが設けられている。
　触媒支持部Ｔは、外管３の底部側に向けて外管３と内管４との間を通して流動する改質ガスＫを通流させる通流孔を備える状態に形成され、そして、内管４の下端部に支持されている。
　ちなみに、図９においては、触媒支持部Ｔとして、通流孔が全体に亘って形成されている多孔板状の形態を例示するが、例えば、通流孔が周方向に沿って一列状に並ぶ状態に形成された板状の形態に構成する等、触媒支持部Ｔとしては、改質処理用触媒Ｓを受止め且つ改質ガスＫを通流させる通流孔を備える形態であれば、各種の形態に構成できる。

　図７及び図９に示すように、外管３における改質器Ｈの天井壁２Ｕから突出する部分には、水蒸気が混合された原料ガスＧを導入する原料ガス導入管５ａが接続されている。この原料ガス導入管５ａが、図７に示すように、環状の原料ガス分配管５ｂに接続され、この原料ガス分配管５ｂに、水蒸気が混合された原料ガスＧを供給する原料ガス管５が接続されている。
　つまり、原料ガス管５から環状の原料ガス分配管５ｂに、水蒸気が混合された原料ガスＧが供給され、環状の原料ガス分配管５ｂから複数の改質反応管Ａに、水蒸気が混合された原料ガスＧが供給されるように構成されている。

　ちなみに、図７に示す如く、原料ガス管５には、後述の如く、水蒸気生成用熱交換器Ｊにて生成された水蒸気が供給されることになり、原料ガス管５を通して、原料ガスＧと水蒸気とが混合された状態で外管３に供給されることになる。

　図７及び図９に示すように、内管４における外管３から突出する部分には、改質ガスＫを排出する排出管６ａが接続されている。この排出管６ａが、図７に示すように、環状の合流管６ｂに接続され、この合流管６ｂに改質ガスＫを案内する案内管６が接続されている。
　つまり、改質反応管Ａから排出管６ａを通して改質ガスＫが排出され、その改質ガスＫが、環状の合流管６ｂを経由して案内管６を通してＣＯ変成器Ｑに向けて流動することになる。

　（水蒸気生成用熱交換器の詳細）
　水蒸気生成用熱交換器Ｊは、図７に示すように、改質器Ｈの側壁２Ｓの外周に沿って伝熱用管７を螺旋状に配置する形態に構成されている。
　つまり、伝熱用管７の下端部に、純水が供給される純水導入管部７ａが形成され、伝熱用管７の上端部に、水蒸気を原料ガス管５に供給する水蒸気排出管部７ｂが形成されている。

　したがって、水蒸気生成用熱交換器Ｊは、純水導入管部７ａに供給された純水を、外部空間Ｆを流動する燃焼ガスにて加熱される伝熱用管７の内部を通して流動させることにより、水蒸気を生成するように構成され、そして、生成した水蒸気を水蒸気排出管部７ｂより原料ガス管５に供給するように構成されている。
　また、水蒸気排出管部７ｂには、後述する起動運転の前期において、生成した水蒸気を昇温用蒸気ＵとしてＣＯ変成器Ｑに供給する分岐管７ｃが接続されている。

　（空気予熱用熱交換器の詳細）
　空気予熱用熱交換器Ｎは、図７及び図８に示すように、円筒状の内壁８ｎと円筒状の外壁８ｇとの間で空気を流動させる円筒状に構成されている。
　そして、空気予熱用熱交換器Ｎの下方側箇所に、送風機（図示せず）から供給される燃焼用空気ＡＲを導入する空気導入部８ｄが設けられている。
　空気予熱用熱交換器Ｎの上方側箇所と改質用バーナＢとを接続する複数の空気供給管９が、改質用バーナＢの周囲に沿って放射状に配置される状態で、改質器Ｈの天井壁２Ｕの内部に設けられている。

　したがって、空気予熱用熱交換器Ｎは、空気導入部８ｄに供給された燃焼用空気を、外部空間Ｆを流動する燃焼ガスにて加熱される内壁８ｎと外壁８ｇとの間を通して流動させることにより、高温状態に加熱するように構成され、そして、空気供給管９を通して高温に加熱された燃焼用空気を改質用バーナＢに供給するように構成されている。

　ちなみに、改質用バーナＢの詳細な構成は省略するが、改質用バーナＢには、空気供給管９が接続されることに加えて、燃料ガス供給部１０に接続された燃料供給管１０ａ（図１参照）が接続され、燃料ガス供給部１０から供給される燃料ガスを、空気供給管９を通して供給される燃焼用空気にて燃焼させるように構成されている。

　尚、燃料ガス供給部１０は、オフガスタンク２１（図１参照）からのオフガスを燃料ガスとして供給するものであり、オフガスが不足するときには、原料ガスＧを燃料ガスとして供給することになる。したがって、燃料ガス供給部１０は、詳細な説明は省略するが、オフガスの供給量や原料ガスＧの供給量を調整する供給量調整弁を備える形態に構成されている。
　また、燃焼用空気ＡＲを空気導入部８ｄに送風する送風機（図示せず）は、出力調整により、空気供給量を調整できるように構成されている。

　（ＣＯ変成器の詳細）
　ＣＯ変成器Ｑは、図６に示すように、改質ガスＫに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理する一酸化炭素変成触媒Ｚを有し且つ当該一酸化炭素変成触媒Ｚを冷却する冷却水を流動させる冷却管１１を備えている。
　すなわち、ＣＯ変成器Ｑが、改質ガス入口１２ａを一端側に備えかつ変成処理後の変成ガス出口１２ｂを他端側に備える筒状の変成炉本体１２を備える形態に構成されている。
　変成炉本体１２の内部の径方向の中央箇所に、柱状の充填体１３が一端側から他端側に向かう状態で配置され、変成炉本体１２の内部における充填体１３の外方側空間に、冷却管１１が一端側から他端側に向けて螺旋状に配置され且つ一酸化炭素変成触媒Ｚが充填されている。
　充填体１３は、例えば、円筒状の鉄製パイプにて構成されている。

　説明を加えると、変成炉本体１２が、有底筒状の本体部分１２Ａと当該本体部分１２Ａの上部にフランジ接続される改質ガス受入部１２Ｂとを備えている。
　改質ガス受入部１２Ｂは、第３流路Ｌ３を通して改質ガスＫが導入され、導入された改質ガスＫを本体部分１２Ａに向けて排出する筒状部として構成されている。

　本体部分１２Ａの内部の上方側箇所には、例えば、ポーラス状に形成されて通気性がある多孔状枠１４が、充填体１３の上端を閉塞する状態で配置されている。また、周方向に複数の改質ガス入口１２ａを形成する円筒状のガス受入体１５が、充填体１３の上方に相当する箇所に、改質ガス受入部１２Ｂに連通しかつ下端側部分を多孔状枠１４に挿入させる状態で設けられている。
　従って、改質ガス受入部１２Ｂからガス受入体１５に流動した改質ガスＫが、改質ガス入口１２ａから排出され、その改質ガスＫが多孔状枠１４を通して充填体１３の外方側空間に流動するように構成されている。

　本体部分１２Ａの内部の下方側箇所には、一酸化炭素変成触媒Ｚを受止める受止板１６が、充填体１３に対向する部分は無孔状態とし、且つ、充填体１３の外方に位置する部分は多孔状態とする形態で、充填体１３の下端に相当する箇所に設けられている。
　受止板１６の下方側の空間には、金属製の球状体１６ａが充填され、当該下方側の空間の変成ガスが、変成ガス出口１２ｂから第４流路Ｌ４に排出される。

　（純水流動状態切換部について）
　図５に示すように、純水タンク２４（水供給源の一例）からの水（純水）を冷却水として冷却管１１に供給し、当該冷却管１１を流動した後の水（純水）を水蒸気生成用水として水蒸気生成用熱交換器Ｊに供給する起動運転モード（後期）と、図４に示すように、純水タンク２４（水供給源の一例）からの水（純水）を水蒸気生成用熱交換器Ｊに供給して昇温用蒸気Ｕを生成し、当該昇温用蒸気Ｕを冷却管１１に供給する起動運転モード（前期）とに切換えることができるように構成されている。尚、図５に示す起動運転モード（後期）は、定常運転モードと同じである。

　説明を加えると、図５に示すように、定常運転モード及び起動運転モード（後期）において、純水供給ポンプ２５にて供給される純水を冷却管１１の入口部に流動させる第１純水供給路Ｌ１３、及び、冷却管１１の出口部から排出される純水を伝熱用管７の純水導入管部７ａに流動させる第２純水供給路Ｌ１４が設けられている。

　また、図４に示すように、起動運転モード（前期）において、第１純水供給路Ｌ１３を流動する純水を、冷却管１１を迂回して、伝熱用管７の純水導入管部７ａに流動させる第３純水供給路Ｌ１５が、第１純水供給路Ｌ１３から分岐しかつ第２純水供給路Ｌ１４に合流される状態で設けられている。
　また、起動運転モード（前期）において、伝熱用管７における水蒸気排出管部７ｂから分岐する分岐管７ｃから排出される水蒸気を、昇温用蒸気Ｕとして冷却管１１の入口部に流動させる蒸気流路Ｌ１６が、第１純水供給路Ｌ１３に合流する状態で設けられている。

　さらに、冷却管１１の出口部から排出される蒸気を純水タンク２４に流動させる蒸気排出路Ｌ１７が、第２純水供給路Ｌ１４から分岐する状態で設けられている。当該蒸気排出路Ｌ１７には、蒸気を冷却水にて冷却して凝縮させる蒸気冷却用熱交換器２７が設けられている。
　ちなみに、詳細な説明は省略するが、純水タンク２４には、蒸気排出路Ｌ１７を通して戻る凝縮水を純水化するイオン交換式などの純水装置が装備されている。

　また、第１純水供給路Ｌ１３における第３純水供給路Ｌ１５の分岐箇所よりも下流側に第１開閉弁２８が設けられ、蒸気流路Ｌ１６における冷却管１１の入口部の近くには第２開閉弁２９が設けられている。
　また、第２純水供給路Ｌ１４における蒸気排出路Ｌ１７の分岐箇所よりも下流側には、第３開閉弁３０が設けられ、蒸気排出路Ｌ１７には、第４開閉弁３１が設けられている。

　従って、第１開閉弁２８及び第３開閉弁３０を開き、且つ、第２開閉弁２９及び第４開閉弁３１を閉じることにより、定常運転モード及び起動運転モード（後期）に切換え、また、第１開閉弁２８及び第３開閉弁３０を閉じ、且つ、第２開閉弁２９及び第４開閉弁３１を開くことによって、起動運転モード（前期）に切換えることができるように構成されている。

　ちなみに、本実施形態では、純水タンク２４からの純水の流動状態を定常運転モードと、起動運転モード（後期）及び起動運転モード（前期）とに切換える純水流動状態切換部Ｙが、第１開閉弁２８、第２開閉弁２９、第３開閉弁３０及び第４開閉弁３１を主要部として構成されることになる。
　また、第１開閉弁２８、第２開閉弁２９、第３開閉弁３０及び第４開閉弁３１は、運転制御部Ｍにて開閉制御される。

　（停止運転の詳細）
　水素精製運転を停止して、水素ガスの製造を長期にわたって（例えば、数日間よりも長く）停止する場合には、水素パージ処理、水蒸気排出処理、及び、水素充填処理が順次実行される。
　すなわち、水素精製運転を停止する際には、先ず、圧縮機Ｄを継続して作動させながら、水蒸気の混合（供給）及び改質用バーナＢによる改質器Ｈの加熱を継続した状態で、原料ガス弁Ｖ１、変成ガス弁Ｖ５及び返送弁Ｖ１０を閉成するとともに、水素ガス弁Ｖ１１及び排気弁Ｖ１２を開成して、閉循環路Ｃに製品ガス（水素ガス）を供給する水素パージ処理を行う。
　この水素パージ処理により、閉循環路Ｃに製品ガス（水素ガス）を流動させて、閉循環路Ｃ内に残留するガスを排気路Ｌ１２より排出しつつ、閉循環路Ｃの内部を製品ガス（水素ガス）で置換する。

　次に、圧縮機Ｄを継続して作動させた状態で、水蒸気の混合（供給）を停止し、改質用バーナＢによる改質器Ｈの加熱を停止し、水素ガス弁Ｖ１１、排気弁Ｖ１２を開成するとともに、返送弁Ｖ１０を閉成することにより、閉循環路Ｃに充填された製品ガス（水素ガス）を、閉循環路Ｃを通して流動させることにより、閉循環路Ｃの内部の水蒸気を排出する水蒸気排出処理を行うことになる。

　その後、圧縮機Ｄを停止し、水蒸気の混合（供給）を継続して停止し、改質用バーナＢによる改質器Ｈの加熱を継続して停止し、水素ガス弁Ｖ１１、排気弁Ｖ１２を閉成して、閉循環路Ｃの内部に製品ガス（水素ガス）を充填させる水素充填処理が行われることになる。
　また、図示は省略するが、閉循環路Ｃの内部圧を検出する圧力センサを設けて、閉循環路Ｃの内部圧が低下した場合には、水素ガス弁Ｖ１１を開成して、製品ガス（水素ガス）を補充することになる。
　尚、詳細な説明は省略するが、停止運転が実行される際には、ＰＳＡ装置２２の吸着塔２０ａ、２０ｂ、２０ｃに対して、製品ガス（水素ガス）を供給して充填する水素充填処理が行われる。

　（起動運転について）
　原料ガスＧの供給を停止しかつ改質用バーナＢの燃焼を停止させた運転停止状態から運転を開始する際には、運転制御部Ｍが、起動運転（図２及び図３参照）を行った後に、圧縮機Ｄへの原料ガスＧの供給を開始して変成ガスを生成する定常運転（図１）を実行することになる。

　起動運転においては、圧縮機Ｄへの原料ガスＧの供給を停止しかつ改質用バーナＢを燃焼させた状態で、昇温用ガス（閉循環路Ｃに充填されている水素ガス）を、水蒸気分離部１９から排出されると返送路Ｌ１０を通して圧縮機Ｄの上流側箇所に戻す形態で、圧縮機Ｄ、原料ガス加熱用熱交換器Ｗ、脱硫器Ｐ、改質反応管Ａ、原料ガス加熱用熱交換器Ｗ、ＣＯ変成器Ｑ、水蒸気分離部１９を通して循環させて、脱硫器Ｐ、改質反応管Ａ、ＣＯ変成器Ｑを設定目標状態に昇温するように構成されている。

　つまり、原料ガス弁Ｖ１、変成ガス弁Ｖ５、水素ガス弁Ｖ１１及び排気弁Ｖ１２を閉成した状態で、圧縮機Ｄの作動を開始し、改質用バーナＢによる改質器Ｈの加熱を開始して、閉循環路Ｃを通して充填した昇温用ガスとしての製品ガス（水素ガス）を流動させながら、脱硫器Ｐ、改質反応管Ａ、ＣＯ変成器Ｑを昇温させるようにする。その際、水素ガス弁Ｖ１１を開成して、製品ガス（水素ガス）を補充することにより、閉循環路Ｃの内部圧を上昇させることになる。

　本実施形態においては、起動運転は、ＣＯ変成器Ｑの温度が水蒸気の結露を回避できる設定中間温度（例えば、１４０℃）以上に昇温するまでの起動運転（前期）と、ＣＯ変成器の温度が水蒸気の結露を回避できる設定中間温度（例えば、１４０℃）以上に昇温してからの起動運転（後期）とからなる。

　起動運転を行う際には、圧縮機Ｄの出口圧力が目標圧力（例えば、０．８ＭＰａ）に調整されて、閉循環路Ｃの内部圧が高圧状態に維持されることになる。
　ちなみに、設定目標状態は、例えば、改質処理用触媒Ｓの温度が７２０℃以上、改質反応管Ａの入口温度が２００℃以上、脱硫器Ｐの下部温度が２１０℃以上、ＣＯ変成器Ｑの下部温度が１７０℃以上となる状態である。

　起動運転（前期）は、図２に示す如く、昇温用ガス（閉循環路Ｃに充填されている水素ガス）を、水蒸気分離部１９から排出されると返送路Ｌ１０を通して圧縮機Ｄの上流側箇所に戻す形態で循環させながら、純水流動状態切換部Ｙを起動運転モード（前期）（図４参照）に切換えることになる。
　つまり、純水タンク２４からの純水を水蒸気生成用熱交換器Ｊに供給し、当該水蒸気生成用熱交換器Ｊにて生成された昇温用蒸気ＵをＣＯ変成器Ｑの冷却管１１に供給するように構成されている。

　起動運転（後期）は、図３に示す如く、昇温用ガス（閉循環路Ｃに充填されている水素ガス）を、水蒸気分離部１９から排出されると返送路Ｌ１０を通して圧縮機Ｄの上流側箇所に戻す形態で循環させながら、純水流動状態切換部Ｙを起動運転モード（後期）（図５参照）に切換えることになる。
　したがって、脱硫器Ｐを通過した後の昇温用ガスに水蒸気生成用熱交換器Ｊにて生成された水蒸気を混合し、かつ、水蒸気分離部１９にて昇温用ガスから水蒸気を分離する水蒸気混合処理が実行されるように構成されている。

　その後、脱硫器Ｐ、改質器Ｈ、ＣＯ変成器Ｑが設定目標状態に昇温すると、運転制御部Ｍが、純水流動状態切換部Ｙを定常運転モードに切換えた状態で、原料ガスＧの供給を開始して変成ガスを生成する定常運転を行うようにする。
　つまり、原料ガス弁Ｖ１及び変成ガス弁Ｖ５を開成するとともに、返送弁Ｖ１０を閉成して、変成ガスを生成し、その変成ガスをＰＳＡ装置２２に供給するようにする。
　詳細な説明は省略するが、ＰＳＡ装置２２は、運転を再開した後、精製した製品ガスの水素濃度が設定値以上になるまで、精製した製品ガスを排気し、精製した製品ガスの水素濃度が設定値以上になると、精製した製品ガスを製品タンク２３に貯留することになる。

　（待機運転の詳細）
　ちなみに、水素精製運転を一時的に停止して、水素ガスの製造を一時的に（例えば、数時間）停止する際には、待機運転が行われる。
　つまり、運転制御部Ｍが、改質用バーナＢによる改質器Ｈの加熱を継続した状態で、閉循環路Ｃに充填された製品ガス（水素ガス）を、閉循環路Ｃを通して、圧縮機Ｄ、脱硫器Ｐ、改質器Ｈ、ＣＯ変成器Ｑを経由する状態で循環させる待機運転を実行する。

　説明を加えると、水素精製運転から待機運転に移行する際には、先ず、圧縮機Ｄを継続して作動させながら、水蒸気の混合（供給）及び改質用バーナＢによる改質器Ｈの加熱を継続した状態で、原料ガス弁Ｖ１、変成ガス弁Ｖ５及び返送弁Ｖ１０を閉成するとともに、水素ガス弁Ｖ１１及び排気弁Ｖ１２を開成して、閉循環路Ｃに製品ガス（水素ガス）を供給する水素パージ処理を行うことになる。
　この水素パージ処理により、閉循環路Ｃに製品ガス（水素ガス）を流動させて、閉循環路Ｃ内に残留するガスを排気路Ｌ１２より排出しつつ、閉循環路Ｃの内部を製品ガス（水素ガス）で置換する。

　その後、圧縮機Ｄを継続して作動させ、かつ、改質用バーナＢによる改質器Ｈの加熱を継続した状態で、水蒸気の混合（供給）を停止し、且つ、水素ガス弁Ｖ１１、排気弁Ｖ１２を閉成するとともに、返送弁Ｖ１０を開成することにより、閉循環路Ｃに充填された製品ガス（水素ガス）を、閉循環路Ｃを通して循環させる待機運転を行うことになる。

　尚、詳細な説明は省略するが、待機運転が実行される際には、ＰＳＡ装置２２の吸着塔２０ａ、２０ｂ、２０ｃに対して、製品ガス（水素ガス）を供給して充填する水素置換処理が行われる。

　待機運転から水素精製運転に移行させる際には、先ず、圧縮機Ｄを継続して作動させ、かつ、改質用バーナＢによる改質器Ｈの加熱を継続した状態で、水蒸気の混合（供給）を開始し、且つ、原料ガス弁Ｖ１及び変成ガス弁Ｖ５を開成するとともに、返送弁Ｖ１０を閉成して、変成ガスをＰＳＡ装置２２に供給するようにする。
　詳細な説明は省略するが、ＰＳＡ装置２２は、運転を再開した後、精製した製品ガスの水素濃度が設定値以上になるまで、精製した製品ガスを排気し、精製した製品ガスの水素濃度が設定値以上になると、精製した製品ガスを製品タンク２３に貯留することになる。

　〔別実施形態〕
　次に、別実施形態を説明するが、この別実施形態は、上記実施形態の起動運転の別形態を示すものであって、重複した説明を省略するために、上記実施形態とは異なる構成を説明して、上記実施形態と同じ構成についての説明を省略する。

　図１０に示すように、圧縮機Ｄが、前段圧縮部３３Ａと後段圧縮部３３Ｂとの間にインタークーラー３４を備える形態に構成されている。
　インタークーラー３４には、冷却水が流動されることになるが、その冷却水の流動を停止する冷却水停止弁３５が設けられている。従って、インタークーラー３４が、冷却水停止弁３５の開閉により、冷却作動する状態と冷却を停止させた状態とに切換え自在に構成されている。

　返送路Ｌ１０の途中に、メインラインＬｍと、当該メインラインＬｍよりも通過抵抗が大きなバイパスラインＬｂとが並設されている。そして、メインラインＬｍを通して昇温用ガスを流動させるメインライン流動状態とバイパスラインＬｂを通して昇温用ガスを流動させるバイパスライン流動状態とを切換えるライン切換部３６とが設けられている。

　すなわち、メインラインＬｍには、当該メインラインＬｍを開閉するメインライン開閉弁３６ａが設けられ、バイパスラインＬｂには、当該バイパスラインＬｂを開閉しかつ開状態において通過抵抗を付与するバイパスライン開閉弁３６ｂが設けられている。
　従って、メインライン開閉弁３６ａを開き且つバイパスライン開閉弁３６ｂを閉じることにより、メインライン流動状態が現出され、メインライン開閉弁３６ａを閉じ且つバイパスライン開閉弁３６ｂを開くことにより、バイパスライン流動状態が現出されるように構成されている。

　そして、運転制御部Ｍが、起動運転において、起動運転を開始してからＣＯ変成器Ｑの温度が設定中間温度（例えば、１４０℃）以上に昇温するまでの起動運転（前期）においては、図１１に示す如く、メインライン流動状態に、且つ、ＣＯ変成器Ｑの温度が設定中間温度（例えば、１４０℃）以上に昇温してからの起動運転（後期）においては、図１２に示す如く、インタークーラー３４の冷却を停止させた状態でバイパスライン流動状態に、ライン切換部３６を切換えるように構成されている。

　起動運転を行う際には、運転制御部Ｍが、圧縮機Ｄの出口圧力が目標圧力（例えば、０．８ＭＰａ）となるように圧縮機Ｄの作動を制御して、閉循環路Ｃの内部圧が高圧状態に維持されることになる。つまり、圧縮機Ｄは、例えば、受け入れるガスを前段圧縮部３３Ａにて目標圧力の中間圧力に昇圧し、後段圧縮部３３Ｂにて目標圧力に昇圧することになる。
　そして、バイパスライン流動状態においては、圧縮機Ｄに受け入れる昇温用ガスの圧力がメインライン流動状態よりも低くなるため、前段圧縮部３３Ａ及び後段圧縮部３３Ｂの昇温用ガスの圧縮量が、バイパスライン流動状態においてはメインライン流動状態よりも多くなり、昇温用ガスの温度が、バイパスライン流動状態においてはメインライン流動状態よりも高くなる。
　しかも、バイパスライン流動状態においてはインタークーラー３４が冷却を停止させた状態に切換えられるため、昇温用ガスの温度が一層高温になる。

　（純水流動状態切換部について）
　図１０及び図１２に示すように、定常運転及び起動運転（後期）においては、純水タンク２４（水供給源の一例）からの水（純水）を冷却水として冷却管１１に供給し、当該冷却管１１を流動した後の水（純水）を水蒸気生成用水として水蒸気生成用熱交換器Ｊに供給し、生成された水蒸気を、第２流路Ｌ２を流動するガス（原料ガス、昇温用ガス）に混合するように構成されている。

　また、図１１に示すように、起動運転（前期）においては、純水タンク２４（水供給源の一例）からの水（純水）を水蒸気生成用熱交換器Ｊに供給した後に、蒸気冷却用熱交換器２７を経由して純水タンク２４に戻すように構成されている。つまり、水蒸気生成用熱交換器Ｊの水蒸気排出管部７ｂから排出される水蒸気を蒸気冷却用熱交換器２７にて液化して純水タンク２４に戻すように構成されている。

　ちなみに、この別実施形態における起動運転（前期）において、上記実施形態における起動運転（前期）と同様に、蒸気冷却用熱交換器２７にて生成された昇温用蒸気ＵをＣＯ変成器Ｑの冷却管１１の入口部に流動させる形態で実施してもよい。

〔その他の別実施形態〕
（１）上記実施形態及び上記別実施形態では、水素精製運転を停止して、水素ガスの製造を長期にわたって停止する場合に、水素パージ処理、水蒸気排出処理、及び、水素充填処理を順次実行する形態を例示したが、水蒸気排出処理において、製品ガス（水素ガス）に代えて、不活性ガス貯留ボンベ（例えば、窒素ボンベ等）に貯留した不活性ガス（窒素ガス等）を閉循環路Ｃに供給し、水素充填処理において、不活性ガス（窒素ガス等）を閉循環路Ｃに充填させるようにしてもよい。
　つまり、水素充填処理に代えて、不活性ガス（窒素ガスを等）を充填する不活性ガス充填処理を行う形態で実施してもよい。

　このように、不活性ガス（窒素ガス等）を閉循環路Ｃに充填させる場合において、起動運転を行う際には、先ず、閉循環路Ｃに製品ガス（水素ガス）を供給しながら、閉循環路Ｃに充填されている不活性ガス（窒素ガス等）を閉循環路Ｃから排出する不活性ガス排出処理を行い、その後、起動運転を実行することになる。

（２）上記実施形態及び上記別実施形態においては、複数の改質反応管Ａを備える改質器Ｈを例示したが、単一の改質反応管Ａを備える改質器Ｈに対しても本発明は適用できる。

（３）上記実施形態及び上記別実施形態では、改質器Ｈが、水蒸気生成用熱交換器Ｊや空気予熱用熱交換器Ｎを備える場合を例示したが、水蒸気生成用熱交換器Ｊや空気予熱用熱交換器Ｎを、改質器Ｈとは異なる箇所に形成する形態で実施してもよい。

（４）上記実施形態及び上記別実施形態では、改質部Ｒからの変成ガスに対して、水素ガスを分離処理する水素分離部２０を設ける場合を例示したが、変成ガスを製品ガスとしてガスエンジンに供給する等、変成ガスをそのまま使用する形態で実施してもよい。

　なお、上記実施形態（別実施形態を含む、以下同じ）で開示される構成は、矛盾が生じない限り、他の実施形態で開示される構成と組み合わせて適用することが可能であり、また、本明細書において開示された実施形態は例示であって、本発明の実施形態はこれに限定されず、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

２　　　改質炉
２Ｕ　　天井壁
２Ｄ　　底壁
２Ｓ　　側壁
２Ｅ　　排出部
２Ｇ　　外方壁
１１　　冷却管
１２　　変成炉本体
１２ａ　改質ガス入口
１２ｂ　変成ガス出口
１３　　充填体
２４　　水供給源
３３Ａ　前段圧縮部
３３Ｂ　後段圧縮部
３４　　インタークーラー
Ａ　　　改質反応管
Ｂ　　　改質用バーナ
Ｄ　　　圧縮機
Ｇ　　　原料ガス
Ｈ　　　改質器
Ｊ　　　水蒸気生成用熱交換器
Ｋ　　　改質ガス
Ｌｍ　　メインライン
Ｌｂ　　バイパスライン
Ｑ　　　ＣＯ変成器
Ｗ　　　原料ガス加熱用熱交換器
Ｚ　　　一酸化炭素変成触媒

Claims

　圧縮機にて供給される原料ガスを脱硫処理する脱硫器と、当該脱硫器からの前記原料ガスを水蒸気改質処理して改質ガスを生成する改質反応管及び当該改質反応管を加熱する改質用バーナを備える改質器と、当該改質器からの前記改質ガスにて前記原料ガスを加熱する原料ガス加熱用熱交換器と、当該原料ガス加熱用熱交換器からの前記改質ガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成処理して変成ガスを生成する一酸化炭素変成触媒を有し且つ当該一酸化炭素変成触媒を冷却する冷却水を流動させる冷却管を備えるＣＯ変成器と、水蒸気生成用水を前記改質用バーナの燃焼ガスにて加熱して前記脱硫処理後の前記原料ガスに混合する水蒸気を生成する水蒸気生成用熱交換器と、前記変成ガスから水蒸気を分離する水蒸気分離部と、が備えられた改質処理装置であって、
　運転制御部が、前記原料ガスの供給を停止しかつ前記改質用バーナの燃焼を停止させた運転停止状態から運転を開始する際に、前記圧縮機への前記原料ガスの供給を停止しかつ前記改質用バーナを燃焼させた状態で、昇温用ガスを、前記水蒸気分離部から排出されると返送路を通して前記圧縮機の上流側箇所に戻す形態で、前記圧縮機、前記原料ガス加熱用熱交換器、前記脱硫器、前記改質反応管、前記原料ガス加熱用熱交換器、前記ＣＯ変成器、前記水蒸気分離部を通して循環させて、前記脱硫器、前記改質反応管、前記ＣＯ変成器を設定目標状態に昇温する起動運転を行った後に、前記圧縮機への前記原料ガスの供給を開始して前記変成ガスを生成する定常運転を実行し、且つ、前記起動運転において、前記ＣＯ変成器の温度が水蒸気の結露を回避できる設定中間温度以上に昇温すると、前記脱硫器を通過した後の前記昇温用ガスに前記水蒸気生成用熱交換器にて生成された水蒸気を混合し、かつ、前記水蒸気分離部にて前記昇温用ガスから水蒸気を分離する水蒸気混合処理を実行する改質処理装置。
　前記運転制御部が、前記起動運転を開始してから前記ＣＯ変成器の温度が前記設定中間温度以上に昇温するまでは、水供給源からの水を前記水蒸気生成用熱交換器に供給し、当該水蒸気生成用熱交換器にて生成された昇温用蒸気を前記冷却管に供給する請求項１に記載の改質処理装置。
　前記圧縮機が、前段圧縮部と後段圧縮部との間にインタークーラーを備え、
　前記返送路の途中に、メインラインと、当該メインラインよりも通過抵抗が大きなバイパスラインとが並設され、
　前記メインラインを通して前記昇温用ガスを流動させるメインライン流動状態と前記バイパスラインを通して前記昇温用ガスを流動させるバイパスライン流動状態とを切換えるライン切換部が設けられ、
　前記運転制御部が、前記起動運転において、前記起動運転を開始してから前記ＣＯ変成器の温度が前記設定中間温度以上に昇温するまでは、前記メインライン流動状態に、且つ、前記ＣＯ変成器の温度が前記設定中間温度以上に昇温してからは、前記インタークーラーの冷却を停止させた状態で前記バイパスライン流動状態に、前記ライン切換部を切換える請求項１又は２に記載の改質処理装置。
　前記改質器が、天井壁と底壁との間に円筒状の側壁が配置された改質炉を備える形態に構成され、
　前記天井壁の中央箇所に、前記改質用バーナが下向きに燃焼する状態で設けられ、当該改質用バーナの周囲に、前記改質反応管が前記天井壁から垂下する姿勢で設けられ、
　前記側壁の上方側箇所に、前記改質用バーナの燃焼ガスを排出する排出部が開口され、
　前記側壁の外方側箇所に、前記天井壁と前記底壁との間に配置される形態で円筒状の外方壁が設けられ、
　前記水蒸気生成用熱交換器が、前記側壁と前記外方壁との間の外部空間に配置され、
　前記外方壁の下方側箇所に、前記排出部から前記外部空間を通して流動する前記改質用バーナの燃焼ガスを排出する外部排出口が設けられている請求項１又は２に記載の改質処理装置。
　前記ＣＯ変成器が、改質ガス入口を一端側に備えかつ変成処理後の変成ガス出口を他端側に備える筒状の変成炉本体を備える形態に構成され、
　前記変成炉本体の内部の径方向の中央箇所に、柱状の充填体が前記一端側から前記他端側に向かう状態で配置され、前記変成炉本体の内部における前記充填体の外方側空間に、前記冷却管が螺旋状に配置され且つ前記一酸化炭素変成触媒が充填されている請求項１又は２に記載の改質処理装置。