WO2023176409A1

WO2023176409A1 - マスターバッチ組成物、およびこれを配合してなる芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物

Info

Publication number: WO2023176409A1
Application number: PCT/JP2023/007146
Authority: WO
Inventors: 雄太石井
Original assignee: 日本ゼオン株式会社
Priority date: 2022-03-15
Filing date: 2023-02-27
Publication date: 2023-09-21

Abstract

少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックを含む芳香族ビニル系重合体３０～９８重量％と、炭素数１２以上６０以下の範囲内にある炭素数の異なる複数の炭化水素化合物を含有する炭化水素化合物群２～７０重量％とを含有するマスターバッチ組成物であって、前記炭化水素化合物群は、ガスクロマトグラフィー質量（ＧＣ－ＭＳ）分析により測定される、各炭素数の炭化水素化合物成分の検出面積比率が、炭素数１２以上６０以下の範囲内の成分の合計ピーク面積を１００％としたときに、炭素数２４以上２７以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、炭素数２７以上３０以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、炭素数３０以上３３以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、炭素数３３以上３６以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、炭素数２７以下の成分の合計ピーク面積が４５％以下である、マスターバッチ組成物を提供する。

Description

マスターバッチ組成物、およびこれを配合してなる芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物

　本発明は、マスターバッチ組成物、およびこれを配合してなる芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物に関するものである。

　芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体などの芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体は、熱可塑性エラストマーの中でも、特に弾性に富み、柔軟であることから、紙おむつや生理用品等の衛生用品に用いられる伸縮性フィルムの材料としての利用が、その代表的な用途の１つとなっている。

　紙おむつや生理用品等の衛生用品には、装着者の動きに対する追従性やフィット性が求められることから、各部に伸縮性フィルムが用いられている。たとえば、特許文献１では、紙おむつなどの衛生用品として用いるための弾性体を与えるための組成物として、特定の芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体に、直鎖状炭化水素（ｎ－体）と分岐鎖状炭化水素（ｉｓｏ－体）とを、重量比（ｎ－体／ｉｓｏ－体）３０／７０～９９／１にて含有し、融点が８０℃未満であるワックスを配合してなる組成物が開示されている。

国際公開第２０２０／０４５４９６号

　一方で、紙オムツの一種であるパンツ型オムツ等の衛生用品の伸縮部材用途に用いられる芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体には、幅広い使用温度領域での耐オゾンクラック性が要求される。しかしながら、上記特許文献１の技術では、常温近傍（３０℃）での耐オゾンクラック性について検討はされているものの、幅広い温度領域での耐オゾンクラック性に着目するものではなく、幅広い温度領域での耐オゾンクラック性を向上させるための具体的な手法について何ら開示をするものではない。

　また、特許文献１の技術のように、耐オゾンクラック性を改良するために、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体に、ワックスなどの添加剤を配合した場合には、フィルム状成形体などに成形する際に、経時で、冷却ロール等の冷却体にワックスなどの添加剤が付着蓄積し、これが成形体に転写され、外観不良が起こってしまうという問題や、冷却ロール等の冷却体での除熱効率が低下し、これにより製造安定性が低下するという問題があった。また、ワックスなどの添加剤をマスターバッチ組成物の形態で添加する方法も考えられるが、相溶性が十分でない場合には、フィルムの破断が起こってしまうという問題などもあった。

　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体に対する相溶性に優れ、これにより、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体に配合した際に、優れたフィルム成形性を実現でき（たとえば、フィルム状に成形した場合に、フィルムの破断や外観不良の発生を有効に防止することができ）、しかも、幅広い温度領域における耐オゾンクラック性に優れたものとすることができるマスターバッチ組成物を提供することを目的とする。

　本発明者等は、上記目的を達成すべく検討を行ったところ、芳香族ビニル系重合体３０～９８重量％と、炭素数の異なる複数の炭化水素化合物を特定量含有する炭化水素化合物群２～７０重量％とを含有するマスターバッチ組成物によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明によれば、少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックを含む芳香族ビニル系重合体３０～９８重量％と、
　炭素数１２以上６０以下の範囲内にある炭素数の異なる複数の炭化水素化合物を含有する炭化水素化合物群２～７０重量％とを含有するマスターバッチ組成物であって、
　前記炭化水素化合物群は、ガスクロマトグラフィー質量（ＧＣ－ＭＳ）分析により測定される、各炭素数の炭化水素化合物成分の検出面積比率が、炭素数１２以上６０以下の範囲内の成分の合計ピーク面積を１００％としたときに、
　炭素数２４以上２７以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数２７以上３０以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数３０以上３３以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数３３以上３６以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数１２以上２７以下の成分の合計ピーク面積が４５％以下である、
　マスターバッチ組成物が提供される。

　本発明のマスターバッチ組成物において、前記炭化水素化合物群は、ガスクロマトグラフィー質量（ＧＣ－ＭＳ）分析により測定される、各炭素数の炭化水素化合物成分の検出面積比率が、炭素数１２以上６０以下の範囲内の成分の合計ピーク面積を１００％としたときに、
　炭素数２４以上２７以下の成分の合計ピーク面積が８～４０％であり、
　炭素数２７以上３０以下の成分の合計ピーク面積が８～５０％であり、
　炭素数３０以上３３以下の成分の合計ピーク面積が１０～４５％であり、
　炭素数３３以上３６以下の成分の合計ピーク面積が７～３０％であり、
　炭素数１２以上２７以下の成分の合計ピーク面積が１０～４０％である、ことが好ましい。

　本発明のマスターバッチ組成物において、前記芳香族ビニル系重合体が、少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックとを有する、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体であることが好ましい。

　本発明のマスターバッチ組成物において、前記芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体が、
　一般式（Ａ）：Ａｒ１^ａ－Ｄ^ａ－Ａｒ２^ａで表されるブロック共重合体Ａ（式中、Ａｒ１^ａは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ａは、共役ジエン重合体ブロック、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が２００００超～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックを表す。）と、
　一般式（Ｂ）：Ａｒ１^ｂ－Ｄ^ｂ－Ａｒ２^ｂで表されるブロック共重合体Ｂ（式中、Ａｒ１^ｂおよびＡｒ２^ｂは、それぞれ、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ｂは、共役ジエン重合体ブロックを表す。）と、を含有する芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物であることが好ましい。

　本発明のマスターバッチ組成物において、前記芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体が、
　一般式（Ｃ）：（Ａｒ^ｃ－Ｄ^ｃ）_ｎ－Ｘで表されるブロック共重合体Ｃ（式中、Ａｒ^ｃは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ｃは、共役ジエン重合体ブロック、ｎは、２以上の整数、Ｘは、カップリング剤の残基を表す。）と、
　　一般式（Ｄ）：Ａｒ^ｄ－Ｄ^ｄで表されるブロック共重合体Ｄ（式中、Ａｒ^ｄは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ｄは、共役ジエン重合体ブロックを表す。）と、を含有する芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物であることが好ましい。

　また、本発明によれば、少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックとを有する、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体と、上記のマスターバッチ組成物とを含む芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物が提供される。
　本発明によれば、上記の芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物からなる弾性体が提供される。
　本発明によれば、上記の芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物からなるフィルムが提供される。
　本発明によれば、上記の弾性体、または上記のフィルムを使用して得られる伸縮部材が提供される。

　本発明によれば、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体に対する相溶性に優れ、これにより、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体に配合した際に、優れたフィルム成形性を実現でき（たとえば、フィルム状に成形した場合に、フィルムの破断や外観不良の発生を有効に防止することができ）、しかも、幅広い温度領域における耐オゾンクラック性に優れたものとすることができるマスターバッチ組成物を提供することができる。

　本発明のマスターバッチ組成物は、少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックを含む芳香族ビニル系重合体３０～９８重量％と、
　炭素数１２以上６０以下の範囲内にある炭素数の異なる複数の炭化水素化合物を含有する炭化水素化合物群２～７０重量％とを含有するものである。
　そして、本発明においては、炭化水素化合物群として、ガスクロマトグラフィー質量（ＧＣ－ＭＳ）分析により測定される、各炭素数の炭化水素化合物成分の検出面積比率が、炭素数１２以上６０以下の範囲内の成分の合計ピーク面積を１００％としたときに、
　炭素数２４以上２７以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数２７以上３０以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数３０以上３３以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数３３以上３６以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数１２以上２７以下の成分の合計ピーク面積が４５％以下であるものを使用する。

　本発明のマスターバッチ組成物は、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体に配合するために用いられるマスターバッチ組成物であり、より具体的には、上記の炭化水素化合物群を、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体に、好適に配合するためのマスターバッチ組成物である。そして、本発明のマスターバッチ組成物によれば、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体に対する相溶性に優れ、これにより、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体に配合した際に、優れたフィルム成形性を実現でき（たとえば、フィルム状に成形した場合に、フィルムの破断や外観不良の発生を有効に防止することができ）、しかも、幅広い温度領域における耐オゾンクラック性に優れたものとすることができる。

＜芳香族ビニル系重合体＞
　本発明のマスターバッチ組成物を構成する芳香族ビニル系重合体は、少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックを含むものである。芳香族ビニル系重合体としては、少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックを含有するものであればよく、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体の単独重合体（１または２以上の芳香族ビニル単量体のみを重合してなる重合体）や、少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックとを有する、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体などが挙げられる。

　芳香族ビニル単量体の単独重合体としては、１または２以上の芳香族ビニル単量体のみを重合してなる重合体であればよく、特に限定されず、芳香族ビニル単量体としては、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

　また、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体としては、少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックとを有するブロック共重合体であればよく、特に限定されないが、下記の芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物が好適に挙げられる。
　すなわち、
　一般式（Ａ）：Ａｒ１^ａ－Ｄ^ａ－Ａｒ２^ａで表されるブロック共重合体Ａと、
　一般式（Ｂ）：Ａｒ１^ｂ－Ｄ^ｂ－Ａｒ２^ｂで表されるブロック共重合体Ｂと、
　を含有する芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物が、好適に挙げられる。

　一般式（Ａ）：Ａｒ１^ａ－Ｄ^ａ－Ａｒ２^ａで表されるブロック共重合体Ａは、好適には、次の通りのブロック共重合体である。
　すなわち、式中、Ａｒ１^ａは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ａは、共役ジエン重合体ブロック、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が２００００超～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックを表す。
　また、ブロック共重合体Ａの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、ブロック共重合体Ａを構成する全単量体単位に対して、２５～８０重量％である。

　一般式（Ｂ）：Ａｒ１^ｂ－Ｄ^ｂ－Ａｒ２^ｂで表されるブロック共重合体Ｂは、好適には、次の通りのブロック共重合体である。
　すなわち、式中、Ａｒ１^ｂおよびＡｒ２^ｂは、それぞれ、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ｂは、共役ジエン重合体ブロックを表す。
　また、ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体Ｂを構成する全単量体単位に対して、１０～９０重量％である。

（ブロック共重合体Ａ）
　ブロック共重合体Ａは、下記の一般式（Ａ）で表される共重合体である。
　一般式（Ａ）：Ａｒ１^ａ－Ｄ^ａ－Ａｒ２^ａ
（式中、Ａｒ１^ａは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ａは、共役ジエン重合体ブロック、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が２００００超～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックを表す。）

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、２つの芳香族ビニル重合体ブロックは、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。

　また、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）に含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）における芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。すなわち、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）は、実質的に、１種または２種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。

　ブロック共重合体Ａにおいて、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）と芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）とは、重量平均分子量が異なる。

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）の重量平均分子量は、５０００～２００００であり、より好ましくは６０００～１８０００であり、さらに好ましくは７０００～１６０００である。

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の重量平均分子量は、２００００超４０００００以下であり、より好ましくは２５０００～３０００００であり、さらに好ましくは３００００～２０００００であり、さらにより好ましくは４００００～１０００００である。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の不飽和結合の一部に対し、水素添加反応が行われていてもよい。

　また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）に含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）における共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。すなわち、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）は、実質的に、１種または２種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）のビニル結合含有量（共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）中の全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合単位と３，４－ビニル結合単位が占める割合）は、特に限定されないが、１～２０モル％であることが好ましく、２～１５モル％であることがより好ましく、３～１０モル％であることが特に好ましい。ビニル結合含有量が多すぎると、得られる弾性体の柔軟性が損なわれる傾向がある。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の重量平均分子量は、好ましくは４００００～４０００００であり、より好ましくは４５０００～３５００００であり、さらに好ましくは５００００～３０００００であり、さらにより好ましくは７００００～１３００００である。

　ブロック共重合体Ａの重量平均分子量（すなわち、ブロック共重合体Ａ全体の重量平均分子量）は、好ましくは６５０００～８０００００であり、より好ましくは７００００～７０００００であり、さらに好ましくは７５０００～６５００００であり、さらにより好ましくは１２００００～２４００００である。

　なお、本発明において、各重合体ブロックの重量平均分子量およびブロック重合体全体の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。

　また、各重合体ブロックの重量平均分子量およびブロック重合体全体の重量平均分子量は、重合反応によってブロック共重合体を得る際に用いる、各重合体ブロックを形成するための各単量体の使用量や、重合開始剤の量、重合停止剤の量を調節することにより、調整することができる。

　ブロック共重合体Ａの芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Ａを構成する全単量体単位に対して、２５～８０重量％である。

　ブロック共重合体Ａは、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する製造方法により得られたものであることが好ましい。したがって、ブロック共重合体Ａは、カップリング剤の残基を含まないことが好ましい。このような製造方法の詳細は後述する。ただし、Ａｒ１^ａ－Ｄ^ａ－Ａｒ２^ａで表される構造を有するものを得ることができる方法でれば特に限定されず、カップリング剤を用いて製造され、カップリング剤の残基を含むものであってもよい。

（ブロック共重合体Ｂ）
　ブロック共重合体Ｂは、下記の一般式（Ｂ）で表される共重合体である。
　一般式（Ｂ）：Ａｒ１^ｂ－Ｄ^ｂ－Ａｒ２^ｂ
（式中、Ａｒ１^ｂおよびＡｒ２^ｂは、それぞれ、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ｂは、共役ジエン重合体ブロックを表す。）

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ｂ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ｂ）は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ｂ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ｂ）の芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）と同様のものが挙げられる。

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ｂ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ｂ）は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）と同様のものが挙げられ、その含有量も、同様とすればよい。また、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ｂ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ｂ）も、実質的に、１種または２種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。

　ブロック共重合体Ｂにおいて、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ｂ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ｂ）は、いずれも、５０００～２００００の範囲内の重量平均分子量を有する。

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ｂ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ｂ）の重量平均分子量は、５０００～２００００であり、より好ましくは６０００～１８０００であり、さらに好ましくは７０００～１６０００である。

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ｂ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ｂ）の重量平均分子量は、上記の範囲内であれば、それぞれ等しいものであっても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいものであることが好ましい。また、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ｂ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ｂ）の重量平均分子量は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）の重量平均分子量と、実質的に等しいことが好ましい。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）と同様のものが挙げられる。

　また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）と同様のものが挙げられ、その含有量およびビニル結合含有量も同様とすればよい。また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）も、実質的に、１種または２種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは４００００～４０００００であり、より好ましくは４５０００～３５００００であり、さらに好ましくは５００００～３０００００であり、さらにより好ましくは７００００～１３００００である。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）の重量平均分子量と実質的に等しいことが好ましい。

　ブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（すなわち、ブロック共重合体Ｂ全体の重量平均分子量）は、好ましくは６５０００～８０００００であり、より好ましくは７００００～７０００００であり、さらに好ましくは７５０００～６０００００であり、さらにより好ましくは８００００～１６００００である。

　ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Ｂを構成する全単量体単位に対して、１０～９０重量％、好ましくは１４～５０重量％、さらに好ましくは１６～４０％、最も好ましくは２０～３０重量％である。

　ブロック共重合体Ｂは、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する製造方法により得られたものであることが好ましい。したがって、ブロック共重合体Ｂは、カップリング剤の残基を含まないことが好ましい。このような製造方法の詳細は後述する。ただし、Ａｒ１^ｂ－Ｄ^ｂ－Ａｒ２^ｂで表される構造を有するものを得ることができる方法でれば特に限定されず、カップリング剤を用いて製造され、カップリング剤の残基を含むものであってもよい。

　本発明で用いる芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物中における、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの含有割合は、好ましくは、ブロック共重合体Ａの割合が１０～７０重量％、ブロック共重合体Ｂの割合が３０～９０重量％、より好ましくは、ブロック共重合体Ａの割合が３０～５５重量％、ブロック共重合体Ｂの割合が４５～７０重量％、さらに好ましくは、ブロック共重合体Ａの割合が３５～５０重量％、ブロック共重合体Ｂの割合が５０～６５重量％であり、さらにより好ましくは、ブロック共重合体Ａの割合が３６～４４重量％、ブロック共重合体Ｂの割合が５６～６４重量％である。

　ブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｂは、常法にしたがって製造することが可能であり、最も一般的な製造法としては、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とをそれぞれ逐次的に重合して重合体ブロックを形成し、必要に応じて、カップリング剤を反応させてカップリングを行う方法を挙げることができる。また、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する方法を用いてもよい。また、従来の重合法に従って、それぞれの重合体を別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分などを配合した上で、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。また、後述するように、ブロック共重合体ＡおよびＢを同時に製造したりすることも可能である。

　また、本発明では、市販のブロック共重合体を用いることも可能であり、たとえば、「クインタック（登録商標）」（日本ゼオン社製）、「ＪＳＲ－ＳＩＳ（登録商標）」（ＪＳＲ社製）、「Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）」（ＤＥＸＣＯ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、「アサプレン（登録商標）」・「タフプレン（登録商標）」・「タフテック（登録商標）」（旭化成ケミカルズ社製）、「セプトン（登録商標）」（クラレ社製）、「クレイトン（登録商標）」（クレイトン社製）などを使用することができる。

　ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂは、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する方法により、製造することが好ましい。

　より詳細には、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂは、以下の製造方法により、製造することが好ましい。すなわち、
　溶媒中で、重合開始剤の存在下で、芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合することで、芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得る第１重合工程と、
　芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ジブロック鎖を含有する溶液を得る第２重合工程と、
　ジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を添加し、重合することで、トリブロック鎖を含有する溶液を得る第３重合工程と、
　トリブロック鎖を含有する溶液に、トリブロック鎖が有する活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体Ｂおよびトリブロック鎖を含有する溶液を得る停止工程と、
　トリブロック鎖およびブロック共重合体Ｂを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液を得る第４重合工程と、
を備える製造方法が好ましい。

　上記の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を重合する（第１重合工程）。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４－ジリチオ－エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５－トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。

　重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、ｎ－ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ－ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ－ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

　重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、好ましくは０．０１～２０ミリモル、より好ましくは０．０５～１５ミリモル、さらに好ましくは０．１～１０ミリモルである。

　重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、たとえば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、イソブチレン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、トランス－２－ペンテン、シス－２－ペンテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの、炭素数４～６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

　重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、最終的に得られるブロック共重合体の溶液におけるブロック共重合体の濃度が、好ましくは５～６０重量％の範囲、より好ましくは１０～５５重量％の範囲、特に好ましくは２０～５０重量％の範囲になるように設定することが好ましい。

　また、各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。ルイス塩基化合物としては、たとえば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム－ｔ－アミルオキシド、カリウム－ｔ－ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。

　重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すればよい。たとえば、重合を開始する前に予め添加してもよいし、一部の重合体ブロックを重合してから添加してもよく、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加してもよい。

　重合反応温度は、好ましくは１０～１５０℃、より好ましくは３０～１３０℃、さらに好ましくは４０～９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５～１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。

　以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を重合することにより、芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られる芳香族ビニル重合体ブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、得られる芳香族ビニル重合体ブロック鎖は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）または芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ｂ）を形成することとなるものであるため、この第１重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ｂ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。

　次いで、第１重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う（第２重合工程）。これにより、ジブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるジブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、第２重合工程において得られるジブロック鎖は、上記第１重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）または芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ｂ）を形成することとなる重合体鎖に、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）または共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第２重合工程において用いる単量体の量は、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）および共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第１重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。

　次いで、第２重合工程において得られたジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う（第３重合工程）。これにより、トリブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるトリブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、第３重合工程において得られるトリブロック鎖は、上記第２重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）または芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ｂ）および共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）または共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｂ）を形成することとなる重合体鎖に、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の一部、または、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ｂ）を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第３重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ｂ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第１重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。

　次いで、第３重合工程において得られたトリブロック鎖を含有する溶液に、トリブロック鎖が有する活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加する（停止工程）。これにより、トリブロック鎖が有する活性末端の一部が失活して、活性末端が失活したブロック共重合体が得られる。このブロック共重合体が一般式（Ｂ）：Ａｒ１^ｂ－Ｄ^ｂ－Ａｒ２^ｂで表されるブロック共重合体Ｂとなる。

　重合停止剤は、活性末端と反応して活性末端を失活させることができ、１つの活性末端と反応した後は別の活性末端と反応しないものであれば特に限定されないが、得られる組成物の吸湿を抑制する観点からは、ハロゲン原子を含有しない化合物である重合停止剤であることが好ましく、なかでも、活性末端と反応した際に金属アルコキシド、金属アリールオキシド、または金属水酸化物を生じさせる重合停止剤が特に好ましい。重合停止剤として特に好ましく用いられる化合物としては、水、メタノールやエタノールなどの１価アルコール、フェノールやクレゾールなどの１価フェノール類が挙げられる。

　重合停止剤の使用量は、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比に応じて決定され、トリブロック鎖が有する活性末端に対して１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、活性末端に対して重合停止剤が０．１８～０．９１モル当量となる範囲であり、０．３５～０．８０モル当量となる範囲であることが好ましい。

　以上のようにして、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加すると、活性末端を有するトリブロック鎖のうちの一部の活性末端が失活し、その活性末端が失活した重合体は、ブロック共重合体Ｂとなる。そして、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有するトリブロック鎖の残りの一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。

　次いで、停止工程において得られたトリブロック鎖およびブロック共重合体Ｂを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う（第４重合工程）。これにより、一般式（Ａ）：Ａｒ１^ａ－Ｄ^ａ－Ａｒ２^ａで表されるブロック共重合体Ａ、および、ブロック共重合体Ｂを含有する溶液を得ることができる。第４重合工程において得られるブロック共重合体Ａは、上記第３重合工程において得られたトリブロック鎖の活性末端に、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の一部を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第４重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第１重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。

　第４重合工程の後、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液から、重合体成分を回収してもよい（回収工程）。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。たとえば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、重合体成分がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供してもよい。
　以上のようにして、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを製造することができる。
　なお、ブロック共重合体Ｂのみを得る場合には、上記停止工程において、活性末端の全部を失活させて、第４重合工程による重合を行わない方法などが挙げられる。

　また、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体としては、下記の芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物も好適に用いることができる。
　すなわち、
　一般式（Ｃ）：（Ａｒ^ｃ－Ｄ^ｃ）_ｎ－Ｘで表されるブロック共重合体Ｃと、
　一般式（Ｄ）：Ａｒ^ｄ－Ｄ^ｄで表されるブロック共重合体Ｄと、
　を含有する芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物が、好適に挙げられる。

　一般式（Ｃ）：（Ａｒ^ｃ－Ｄ^ｃ）_ｎ－Ｘで表されるブロック共重合体Ｃは、好適には、次の通りのブロック共重合体である。
　すなわち、式中、Ａｒ^ｃは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ｃは、共役ジエン重合体ブロック、ｎは、２以上の整数、Ｘは、カップリング剤の残基を表す。
　また、ブロック共重合体Ｃの芳香族ビニル単量体単位の含有量は特に制限されないが、前記ブロック共重合体Ｃを構成する全単量体単位に対して、５０重量％未満であることが好ましい。

　一般式（Ｄ）：Ａｒ^ｄ－Ｄ^ｄで表されるブロック共重合体Ｄは、好適には、次の通りのブロック共重合体である。
　すなわち、式中、Ａｒ^ｄは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ｄは、共役ジエン重合体ブロックを表す。

（ブロック共重合体Ｃ）
　ブロック共重合体Ｃは、下記の一般式（Ｃ）で表される共重合体である。
　一般式（Ｃ）：（Ａｒ^ｃ－Ｄ^ｃ）_ｎ－Ｘ
（式中、Ａｒ^ｃは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ｃは、共役ジエン重合体ブロック、ｎは、２以上の整数、Ｘは、カップリング剤の残基を表す。）

　ブロック共重合体Ｃは、カップリング剤の残基（Ｘ）を介して、ｎ個のジブロック体（Ａｒ^ｃ－Ｄ^ｃ）がお互いに結合した構造を有する。一般式（Ｃ）におけるｎは、ブロック共重合体Ｃ中の分岐数を表す。ブロック共重合体Ｃは、異なる数でジブロック体が結合した２種以上のブロック共重合体の混合物であってもよい。ｎは、２以上の整数であり、好ましくは２～８の整数であり、より好ましくは２～４の整数である。カップリング剤の残基（Ｘ）は、ｎ価のカップリング剤の残基であれば特に限定されないが、ケイ素原子含有カップリング剤の残基であることが好ましく、ハロゲン化シランまたはアルコキシシランの残基であることがより好ましい。カップリング剤の残基を構成するカップリング剤の例としては、後述するものが挙げられる。

　ブロック共重合体Ｃとしては、なかでも、ｎが２のブロック共重合体Ｃ１、ｎが３のブロック共重合体Ｃ２、および、ｎが４のブロック共重合体Ｃ３の混合物であることが特に好ましい。この場合におけるブロック共重合体Ｃ１～Ｃ３の重量比（Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３）としては、好ましくは４０～８０／３０～１０／３０～１０である。

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｃ）は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｃ）の芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）と同様のものが挙げられる。

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｃ）は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）と同様のものが挙げられ、その含有量も、同様とすればよい。また、ブロック共重合体Ｃにおける各々の芳香族ビニル重合体ブロックは、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。また、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｃ）も、実質的に、１種または２種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは４０００～１８０００であり、より好ましくは５０００～１６０００であり、さらに好ましくは６０００～１４０００である。

　ブロック共重合体Ｃが複数有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｃ）の重量平均分子量は、上記の範囲内であれば、それぞれ等しいものであっても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいものであることが好ましい。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｃ）は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｃ）の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）と同様のものが挙げられる。また、ブロック共重合体Ｃにおける各々の共役ジエン重合体ブロックは、同じ共役ジエン単量体単位により構成されていてもよいし、異なる共役ジエン単量体単位により構成されていてもよい。

　また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｃ）は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）と同様のものが挙げられ、その含有量およびビニル結合含有量も同様とすればよい。また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｃ）も、実質的に、１種または２種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは２００００～２０００００であり、より好ましくは２５０００～１８００００であり、さらに好ましくは３００００～１５００００であり、さらにより好ましくは７００００～１３００００である。

　ブロック共重合体Ｃが複数有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｃ）の重量平均分子量は、上記の範囲内であれば、それぞれ等しいものであっても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいものであることが好ましい。

　ブロック共重合体Ｃの重量平均分子量（すなわち、ブロック共重合体Ｃ全体の重量平均分子量）は、好ましくは６００００～８０００００であり、より好ましくは８００００～６０００００であり、さらにより好ましくは１８００００～３２００００である。

　ブロック共重合体Ｃの芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Ｃを構成する全単量体単位に対して、特に限定されないが、好ましくは５０重量％未満であり、好ましくは４０重量％未満であり、さらに好ましくは３０重量％未満であり、より好ましく２０重量％未満であり、最も好ましく１６重量％未満であり、下限は特に限定されないが、５重量％以上であってよい。

　ブロック共重合体Ｃは、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合してジブロック鎖を形成し、ジブロック鎖とカップリング剤とを反応させてカップリングを行う製造方法により得られたものであることが好ましい。したがって、ブロック共重合体Ｃは、カップリング剤の残基を含む。このような製造方法の詳細は後述する。

（ブロック共重合体Ｄ）
　ブロック共重合体Ｄは、下記の一般式（Ｄ）で表される共重合体である。
　一般式（Ｄ）：Ａｒ^ｄ－Ｄ^ｄ
（式中、Ａｒ^ｄは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ｄは、共役ジエン重合体ブロックを表す。）

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｄ）は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｄ）の芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）と同様のものが挙げられる。

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｄ）は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１^ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２^ａ）と同様のものが挙げられ、その含有量も、同様とすればよい。また、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｄ）も、実質的に、１種または２種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｄ）の重量平均分子量は、好ましくは４０００～１８０００であり、より好ましくは５０００～１６０００であり、さらに好ましくは６０００～１４０００である。

　芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｄ）の重量平均分子量は、ブロック共重合体Ｃの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｃ）の重量平均分子量と、実質的に等しいことが好ましい。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｄ）は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｄ）の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）と同様のものが挙げられる。

　また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｄ）は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ａ）と同様のものが挙げられ、その含有量およびビニル結合含有量も同様とすればよい。また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｄ）も、実質的に、１種または２種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｄ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ｃの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｃ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｄ）の重量平均分子量は、好ましくは２００００～２０００００であり、より好ましくは２５０００～１８００００であり、さらに好ましくは３００００～１５００００であり、さらにより好ましくは７００００～１３００００である。

　共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｄ）の重量平均分子量は、ブロック共重合体Ｃの共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｃ）の重量平均分子量と実質的に等しいことが好ましい。

　ブロック共重合体Ｄの重量平均分子量（すなわち、ブロック共重合体Ｄ全体の重量平均分子量）は、好ましくは３００００～２０００００であり、より好ましくは４００００～１８００００であり、さらにより好ましくは７００００～１５００００である。

　ブロック共重合体Ｄの芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Ｄを構成する全単量体単位に対して、特に限定されないが、好ましくは５０重量％未満であり、好ましくは４０重量％未満であり、さらに好ましくは３０重量％未満であり、より好ましく２０重量％未満であり、最も好ましく１６重量％未満であり、下限は特に限定されないが、５重量％以上であってよい。

　本発明で用いる芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物中における、ブロック共重合体Ｃとブロック共重合体Ｄとの含有割合は、好ましくは、ブロック共重合体Ｃの割合が２５～９８重量％、ブロック共重合体Ｄの割合が２～７５重量％、より好ましくは、ブロック共重合体Ｃの割合が７５～９５重量％、ブロック共重合体Ｄの割合が５～２５重量％、さらに好ましくは、ブロック共重合体Ｃの割合が８０～９２重量％、ブロック共重合体Ｄの割合が８～２０重量％であり、さらにより好ましくは、ブロック共重合体Ｃの割合が８４～９２重量％、ブロック共重合体Ｄの割合が８～１６重量％である。

　ブロック共重合体Ｃ、ブロック共重合体Ｄは、常法にしたがって製造することが可能であり、最も一般的な製造法としては、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とをそれぞれ逐次的に重合して重合体ブロックを形成し、必要に応じて、カップリング剤を反応させてカップリングを行う方法を挙げることができる。また、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する方法を用いてもよい。また、従来の重合法に従って、それぞれの重合体を別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分などを配合した上で、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。また、後述するように、ブロック共重合体ＣおよびＤを同時に製造したりすることも可能である。

　ブロック共重合体Ｃは、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合してジブロック鎖を形成し、ジブロック鎖とカップリング剤とを反応させてカップリングを行う方法により製造することが好ましい。

　より詳細には、ブロック共重合体Ｃ、ブロック共重合体Ｄは、以下の製造方法により、製造することが好ましい。すなわち、
　溶媒中で、重合開始剤の存在下で、芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合することで、芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得る第１重合工程と、
　芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ジブロック鎖を含有する溶液を得る第２重合工程と、
　ジブロック鎖を含有する溶液に、カップリング剤を、ジブロック鎖が有する活性末端に対して、好ましくは０．０５～１．０モル当量にて添加することで、ブロック共重合体Ｃ、およびブロック共重合体Ｄを得る反応工程と、
を備える製造方法が好ましい。

　上記の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を重合する（第１重合工程）。第１重合工程において用いる溶媒およびその使用量、重合開始剤およびその使用量は、上述したブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの好適な製造方法における第１重合工程と、同様であってよい。また、上述したブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの好適な製造方法における第１重合工程と同様に、ルイス塩基化合物を添加してもよい。また、上述したブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの好適な製造方法における第１重合工程と同様の重合反応温度、重合時間および重合圧力を採用できる。

　以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を重合することにより、芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られる芳香族ビニル重合体ブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、得られる芳香族ビニル重合体ブロック鎖は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｃ）を形成することとなるものであるため、この第１重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｃ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。

　次いで、第１重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う（第２重合工程）。これにより、ジブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるジブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、第２重合工程において得られるジブロック鎖は、上記第１重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ^ｃ）を形成することとなる重合体鎖に、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｃ）を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第２重合工程において用いる単量体の量は、共役ジエン重合体ブロック（Ｄ^ｃ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第１重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。

　次いで、ジブロック鎖を含有する溶液に、カップリング剤を添加する（反応工程）。これにより、ジブロック鎖が有する活性末端と、カップリング剤とが反応して、２以上のジブロック鎖がカップリング剤の残基を介して結合し、ブロック共重合体Ｃが形成される。

　カップリング剤は、ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有するものであれば特に限定されないが、ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に２～８個有するカップリング剤が好ましく、ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に２～４個有するカップリング剤がより好ましい。また、カップリング剤は、ケイ素原子を含有することが好ましく、ハロゲン化シランおよびアルコキシシランがより好ましい。

　ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に２個有するカップリング剤（２官能のカップリング剤）としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどを用いることができる。これらのなかでも、２官能性ハロゲン化シランまたは２官能性アルコキシシランが特に好ましく用いられる。これらの２官能のカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

　ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に３個有するカップリング剤（３官能のカップリング剤）としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。これらの３官能のカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

　ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に４個有するカップリング剤（４官能のカップリング剤）としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。これらの４官能のカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

　ブロック共重合体Ｃのｎの数、すなわちブロック共重合体Ｃの分岐数は、カップリング剤の種類、使用量、添加のタイミング、ルイス塩基化合物の使用量などを調整することにより、調整することができる。また、メタノールなどの反応停止剤を用いて、カップリング率を調整して、ブロック共重合体Ｃの分岐数を調整することもできる。また、ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基の数が異なる２種以上のカップリング剤を組み合わせて用いることにより、ブロック共重合体Ｃの分岐数を調整することもできる。さらに、これらの手段によって、第２重合工程で得られたジブロック鎖を未反応のまま残留させ、最終的にブロック共重合体Ｄとして回収することができる。

　カップリング剤の使用量は、目的とするブロック共重合体Ｃの分岐数に応じて、適切な量に調整される。カップリング剤の使用量としては、ジブロック鎖が有する活性末端に対して、好ましくは０．２５～１．００モル当量であり、より好ましくは０．４０～１．０モル当量である。

　反応温度は、好ましくは１０～１５０℃、より好ましくは３０～１３０℃、さらに好ましくは４０～９０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５～１０時間である。

　反応工程の後、ブロック共重合体Ｃおよびブロック共重合体Ｄを含有する溶液から、重合体成分を回収してもよい（回収工程）。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。たとえば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、重合体成分がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供してもよい。
　以上のようにして、ブロック共重合体Ｃおよびブロック共重合体Ｄを製造することができる。

＜炭化水素化合物群＞
　本発明のマスターバッチ組成物は、上記芳香族ビニル系重合体に、炭素数１２以上６０以下の範囲内にある炭素数の異なる複数の炭化水素化合物を特定量含有する炭化水素化合物群を配合してなるものである。

　本発明で用いる炭化水素化合物群は、炭素数１２以上６０以下の範囲内にある炭素数の異なる複数の炭化水素化合物を含有するものであり、すなわち、炭素数の異なる複数の炭化水素化合物の混合物であり、ガスクロマトグラフィー質量（ＧＣ－ＭＳ）分析により測定される、各炭素数の炭化水素化合物成分の検出面積比率が、炭素数１２以上６０以下の範囲内の成分の合計ピーク面積を１００％としたときに、各炭素数の成分の合計ピーク面積が、下記の範囲にあるものである。なお、合計ピーク面積は、各成分の質量基準での含有割合を示すものである。
　すなわち、炭素数２４以上２７以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数２７以上３０以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数３０以上３３以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数３３以上３６以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数１２以上２７以下の成分の合計ピーク面積が４５％以下であるものである。

　本発明によれば、このような炭化水素化合物群を用いることで、本発明のマスターバッチ組成物を、芳香族ビニル系ブロック共重合体に対する相溶性に優れ、これにより、芳香族ビニル系ブロック共重合体に配合した際に、優れたフィルム成形性を実現でき（たとえば、フィルム状に成形した場合に、フィルムの破断や外観不良の発生を有効に防止することができ）、しかも、幅広い温度領域における耐オゾンクラック性に優れたものとすることができる。

　各炭素数の成分の合計ピーク面積は、下記の範囲であることが好ましい。
　すなわち、炭素数２４以上２７以下の成分の合計ピーク面積が、好ましくは８～４０％、より好ましくは１０～３６％、さらに好ましくは１２～３２％であり、さらにより好ましくは１２～３１％である。
　また、炭素数２７以上３０以下の成分の合計ピーク面積が、好ましくは８～５０％、より好ましくは１０～４５％、さらに好ましくは１２～４０％であり、さらにより好ましくは１５～３９％である。
　また、炭素数３０以上３３以下の成分の合計ピーク面積が、好ましくは１０～４５％、より好ましくは１２～４０％、さらに好ましくは１５～３５％であり、さらにより好ましくは１７～３１％である。
　また、炭素数３３以上３６以下の成分の合計ピーク面積が、好ましくは７～３０％、より好ましくは９～２８％、さらに好ましくは１０～２５％であり、さらにより好ましくは１１～２４％である。
　さらに、炭素数１２以上２７以下の成分の合計ピーク面積が、好ましくは１０～４０％、より好ましくは１１～３８％、さらに好ましくは１２～３２％であり、さらにより好ましくは１４～２４％である。

　炭素数２４以上２７以下の成分の合計ピーク面積、炭素数２７以上３０以下の成分の合計ピーク面積が、それぞれ小さすぎると、芳香族ビニル系ブロック共重合体に配合した場合における、耐オゾンクラック性、特に、低温領域における耐オゾンクラック性に劣るものとなってしまう。また、炭素数３０以上３３以下の成分の合計ピーク面積、炭素数３３以上３６以下の成分の合計ピーク面積が、それぞれ小さすぎると、芳香族ビニル系ブロック共重合体に配合した場合における、耐オゾンクラック性、特に、高温領域における耐オゾンクラック性に劣るものとなってしまう。また、炭素数１２以上２７以下の成分の合計ピーク面積が大きすぎると、芳香族ビニル系ブロック共重合体に配合し、フィルム状成形体などに成形する際に、経時で、冷却ロール等の冷却体に、炭化水素化合物群に由来の炭化水素化合物が付着し、蓄積してしまい、これが成形体に転写され、外観不良が起こったり、ロールなどの冷却体での除熱効率が低下し、これにより製造安定性が低下してしまうこととなる。

　なお、本発明で用いる炭化水素化合物群は、実質的に炭素と水素のみからなる化合物の集合体を指している。従って、炭化水素骨格にさらに極性基や金属元素を含有する化合物（例えば、滑剤として使用される脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩など）は含まれない。なお、本発明で用いる炭化水素化合物群としては、実質的に炭素と水素のみからなる炭素数１２以上６０以下の炭素数の成分の合計ピーク面積を１００％としたとき、各炭素数の成分の合計ピーク面積が上記範囲にあるものであればよい。炭素数１１以下の炭化水素化合物や、炭素数６１以上の炭化水素化合物を含有するものであってもよいが、実質的に、炭素数１２以上６０以下の範囲内にある炭化水素化合物のみからなるものであることが好ましい（たとえば、９９重量％以上の割合で、炭素数１２以上６０以下の範囲内にある炭化水素化合物を含有するものであることが好ましい）。

　本発明で用いる炭化水素化合物群は、各炭素数の成分の合計ピーク面積が上記範囲内である、市販のワックスなどを用いてもよく、また、各炭素数の成分の合計ピーク面積が上記範囲内となるように、市販のワックスを複数混合して用いてもよい。

　本発明のマスターバッチ組成物において、芳香族ビニル系重合体と、炭化水素化合物群との含有割合は、芳香族ビニル系重合体の割合が３０～９８重量％、炭化水素化合物群の割合が２～７０重量％であり、好ましくは、芳香族ビニル系重合体の割合が５０～９５重量％、炭化水素化合物群の割合が５～５０重量％であり、より好ましくは、芳香族ビニル系重合体の割合が６０～９０重量％、炭化水素化合物群の割合が１０～４０重量％である。

　なお、本発明のマスターバッチ組成物は、後述するように、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体などに配合し、芳香族ビニル系ブロック共重合体組成物とし、最終的に、フィルム状成形体などとする際に用いられるが、このようなフィルム状成形体などにおける、炭化水素化合物群の含有量は、マスターバッチ組成物中に含有される炭化水素化合物群の含有量とフィルム状成形体製造時のマスターバッチ組成物の添加量により必要に応じて調節することができる。フィルム状成形体などへのマスターバッチ組成物の配合量は、フィルム状成形体中の炭化水素化合物群の含有量が０．１～１０重量％、好ましくは０．２～５重量％、さらに好ましくは０．３～３重量％、さらにより好ましくは０．８～２．５重量％となるように調節することが好ましい。
　マスターバッチ組成物中の芳香族ビニル系重合体の割合が少なすぎると、後述するように、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体などに配合した場合に、マスターバッチ組成物と芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体との相溶性が低下してしまい、混練不良によってフィルムの外観不良やフィルム破断の原因になる。また、マスターバッチ製造中の混練不良や搬送不良によって、マスターバッチ製品を得ることが困難である。また、得られた製品がペレット等の形状を保つことができず、ハンドリング困難である。
　マスターバッチ組成物中の芳香族ビニル系重合体の割合が多すぎると、後述するように、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体などに配合し、フィルム状成形体を製造した際に多量のマスターバッチ組成物を配合することが必要になり、生産性よくフィルム状成形体を得ることができない。また、マスターバッチ組成物に使用される芳香族ビニル系重合体は計２回の加工を経ることになるため、マスターバッチ組成物の配合量が増えるとフィルム状成形体全体にかかる熱履歴が増加し、品質低下の原因になる。

　また、本発明のマスターバッチ組成物は、芳香族ビニル系重合体および炭化水素化合物群に加えて、さらに、必要に応じて、脂肪酸アミド、酸化防止剤、粘着付与樹脂、軟化剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料（顔料）、滑剤等を含有してもよい。

　本発明のマスターバッチ組成物の調製方法としては、特に限定されず、上述した芳香族ビニル系重合体と、上述した炭化水素化合物群と、必要に応じて添加される各成分とを混合することにより調製すればよいが、たとえば、各成分を溶剤に溶解させ、均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分を単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混合する方法などが挙げられる。これらの方法のなかでも、混合をより効率的に行う観点より、溶融混合が好適であり、特に二軸押出機、バンバリーミキサーを使用することが好ましい。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されないが、通常、１００～２３０℃の範囲である。

　マスターバッチ組成物の回収方法としては、ペレット化が好ましく、ストランドカットペレタイザー、ホットカットペレタイザー、水中カットペレタイザーを用いることができるが、特にホットカットペレタイザーと水中カットペレタイザーを好適に用いることができる。
　ペレットには互着防止のための外添剤を打粉しなくてもよいが、してもかまわない。打粉剤を外添する場合には、シリカ、タルク、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸アミドなどを用いることができる。外添量の範囲は、通常０．０５～１．００ｐｈｒである。

＜芳香族ビニル系ブロック共重合体組成物＞
　本発明の芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物は、少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックとを有する、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体に、上記した本発明のマスターバッチ組成物を含有するものである。

　本発明によれば、上述した各炭素数の成分の合計ピーク面積が上記範囲内にある炭化水素化合物群を、芳香族ビニル系重合体に配合したマスターバッチの形態で、ベース樹脂となる芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体に配合することで、優れた相溶性を実現でき、これにより、得られる芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物を、フィルム成形性に優れ（たとえば、フィルム状に成形した場合に、フィルムの破断や外観不良の発生を有効に防止することができ）、しかも、幅広い温度領域における耐オゾンクラック性に優れたものとすることができるものである。

　芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体としては、少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックとを有するものであればよく、特に限定されないが、本発明においては、下記の芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物を好適に用いることができる。
　すなわち、
　一般式（Ａ）：Ａｒ１^ａ－Ｄ^ａ－Ａｒ２^ａで表されるブロック共重合体Ａと、
　一般式（Ｂ）：Ａｒ１^ｂ－Ｄ^ｂ－Ａｒ２^ｂで表されるブロック共重合体Ｂと、
　一般式（Ｃ）：（Ａｒ^ｃ－Ｄ^ｃ）_ｎ－Ｘで表されるブロック共重合体Ｃと、
　一般式（Ｄ）：Ａｒ^ｄ－Ｄ^ｄで表されるブロック共重合体Ｄと、
　を含有する芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物が好適に挙げられ、その好ましい態様等は、上記したマスターバッチ組成物において好適に用いられる、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物と同様とすることができる。なお、上記芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物は、上記したマスターバッチ組成物の場合と同様に、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの混合物、および、ブロック共重合体Ｃとブロック共重合体Ｄとの混合物を得て、これらの混合することにより調整することができる。

　ブロック共重合体Ａ～Ｄの重量比（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ）としては、好ましくは１０～３０／２０～４０／１２．５～４９／１～３７．５であり、より好ましくは１５～２７．５／２２．５～３５／３７．５～４７．５／２．５～１２．５であり、さらに好ましくは１７．５～２５／２５～３２．５／４０～４６／４～１０であり、さらにより好ましくは１８～２２／２８～３２／４２～４６／４～１８である。

　本発明の芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物中における、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体と、マスターバッチ組成物との含有割合は、特に限定されないが、好ましくは、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体の割合が６０～９９重量％、マスターバッチ組成物の割合が１～４０重量％であり、より好ましくは、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体の割合が８０～９８重量％、マスターバッチ組成物の割合が２～２０重量％であり、さらに好ましくは、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体の割合が８８～９７重量％、マスターバッチ組成物の割合が３～１２重量％であり、さらにより好ましくは、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体の割合が９２～９６重量％、マスターバッチ組成物の割合が４～８重量％である。含有割合を上記範囲とすることにより、本発明の作用効果をより適切に高めることができる。

　本発明の芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物は、さらに、必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、粘着付与樹脂、軟化剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料(顔料)等を含有してもよい。

　滑剤としては、合成系ＰＥ－ＷＡＸ、酸化ＰＥ－ＷＡＸ、ＰＰ系ＷＡＸ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、脂肪酸アミド（アマイド）などが挙げられる。
　脂肪酸アミドは、脂肪族モノアミドであっても、脂肪族ビスアミドであってもよい。脂肪族モノアミドは、炭化水素基と１個のアミド基（－ＮＨＣＯ）とが結合してなる化合物であれば特に限定されないが、炭素数１２以上の高級飽和脂肪酸のモノアミド（すなわち、炭素数１２以上の鎖状アルキル基と１個のアミド基（－ＮＨＣＯ）とが結合してなる化合物）が好ましく用いられる。

　脂肪酸モノアミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸モノアミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸モノアミド；等が挙げられる。

　酸化防止剤は、特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、４－［［４，６－ビス(オクチルチオ)－１,３,５－トリアジン－２－イル］アミノ］－２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ビス［（ドデシルチオ）メチル］－６－メチルフェノール、４，６－ビス（オクチルメチル）－ｏ－クレゾール等のヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネート等のチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ブチリデンビス (３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト等の亜燐酸塩類；を使用することができる。

　紫外線吸収剤は特に限定されず、トリアジン系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの化合物を使用することができ、これらを組み合わせて使用することも可能である。中でもトリアジン系、ベンゾトリアゾール系化合物が好適であり、具体的には２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３,５－ビス（α,α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－［４，６－ビス(１，１’－ビフェニル－４－イル）－１,３,５－トリアジン－２－イル］－５－［（２－エチルヘキシル）オキシ］フェノールなどを用いることができる。

　光安定剤は特に限定されないが、例えばヒンダードアミン系光安定剤を使用することができ、例えば１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）＝ブタン－１，２，３，４－テトラカルボキシラート、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール及び３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）＝デカンジオアートなどが挙げられる。
　光安定剤は紫外線吸収剤と併用することができる。

　本発明の芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物は、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体と、マスターバッチ組成物と、必要に応じて用いられるその他の成分とを混合することにより調製すればよい。たとえば、各成分を溶剤に溶解させ、均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで溶融混合する方法などが挙げられる。これらの方法のなかでも、混合をより効率的に行う観点より、溶融混合が好適である。特に、二軸押出機、単軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーによる溶融混合が好ましい。なお、溶融混合を行う際の温度は、特に限定されないが、通常、１００～２３０℃の範囲である。

　本発明の芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物は、たとえば、フィルム、糸（弾性ストランド）、手袋、エラスティックバンド、コンドーム、ＯＡ機器、事務用等の各種ロール、梱包用フィルム・シート、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材等に用いられる成形材料用途、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ゴミ取りローラー等に用いられる粘着剤用途、衛生用品や製本に用いられる接着剤用途、衣料、スポーツ用品等に用いられる弾性繊維用途等の用途に用いることができる。

　本発明の芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物は、フィルムに好適に利用でき、特に、幅広い温度領域における耐オゾンクラック性に優れたものであるから、このような特性を活かし、紙オムツ、ナプキンパンツ、マスクなどの衛生用品用の伸縮性フィルム（衛生材料用のフィルム状の伸縮部材）に好適に利用できる。また、衛生用品用の伸縮性糸に利用してもよい。

　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。
　本実施例および比較例において行った試験方法は以下のとおりである。

〔各ブロック共重合体の重量平均分子量〕
　流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として、重量平均分子量を求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正は東ソー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。

〔ブロック共重合体組成物における各ブロック共重合体の重量比〕
　上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。

〔各ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。

〔各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
　それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。

〔各ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
　上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。

〔炭化水素系ワックスの各成分の合計ピーク面積〕
　炭化水素系ワックスについて、キャピラリーガスクロマトグラフィー質量分析装置、カラムとしてアルミニウムコーティングされたキャピラリーカラムを用い、キャリアガスヘリウム、流量４ｍｌ／分、カラム温度１８０～３９０℃、昇温速度１５℃／分の条件にて、ガスクロマトグラフィー質量（ＧＣ－ＭＳ）分析を行うことにより、炭素数１２以上６０以下の範囲内の成分の合計ピーク面積を１００％とした場合における、下記成分の合計ピーク面積を求めた。
　・炭素数２２以上２３以下の成分の合計ピーク面積
　・炭素数２４以上２７以下の成分の合計ピーク面積
　・炭素数２７以上３０以下の成分の合計ピーク面積
　・炭素数３０以上３３以下の成分の合計ピーク面積
　・炭素数３３以上３６以下の成分の合計ピーク面積
　・炭素数１２以上２７以下の成分の合計ピーク面積
　・炭素数３７以上６０以下の成分の合計ピーク面積
　なお、本実施例、比較例で用いた炭化水素系ワックス１～７は、いずれも、炭素数１２以上６０以下の範囲内にある炭化水素化合物であって、実質的に炭素原子および水素原子のみからなるものであった。

〔成形時のフィルム破断〕
　後述する実施例、比較例の方法にて、芳香族ビニル系ブロック共重合体組成物を用いて、１５分間連続して、フィルム成形体を製造した際に、フィルム成形体の破断の有無を確認し、以下の基準で評価した。
　　〇：フィルム成形体の破断は全く発生しなかった。
　　×：フィルム成形体の破断が確認された。

〔冷却ロールへの経時での付着量〕
　後述する実施例、比較例の方法にて、芳香族ビニル系ブロック共重合体組成物を用いて、６０分間連続して、フィルム成形体を製造した際に、冷却ロールへの経時での付着物の付着量を確認し、以下の基準で評価した。
　　〇：付着量≦０．５ｇ／ｍ^２
　　×：付着量＞０．５ｇ／ｍ^２

〔フィルムの耐オゾンクラック性（１０℃、２３℃、４０℃）〕
　芳香族ビニル系ブロック共重合体組成物のフィルムをチャック間距離４．０ｃｍのテンションホルダーに固定した。次にチャック間距離を５．０ｃｍまで伸ばし、フィルムを２５％伸長状態で固定した。この状態で所定の温度環境で２４時間以上静置した。次に、この固定したフィルムを、５０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｈｍの恒温槽中に放置し、肉眼でクラックが確認できるまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。なお、測定は、１０℃、２３℃、４０℃の各温度にて行った。
　　　〇：２時間を超えてもクラックが発生しなかった。
　　　×：２時間以内にクラックが発生した。

〔製造例１〕
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する）１．４ミリモル、スチレン１．０４ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム９２．９ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．６６ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．０４ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、活性末端を有するトリブロック鎖を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。次いで、重合停止剤としてメタノール６３．４ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するトリブロック鎖のうちの一部の活性末端を失活させて、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ｂ１を形成させた。この後、さらに引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン０．９８ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、活性末端を有するトリブロック鎖を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。最後に、重合停止剤としてメタノール６３．４ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の活性末端を全て失活させて、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ａ１を形成させた（表１に配合を示した。）。得られた反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってブロック共重合体を評価した。結果を表２に示す。

　以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体Ａ１およびブロック共重合体Ｂ１を含有する混合物を回収した。さらにこの混合物を単軸押出機にフィードして１７０℃で加熱溶融させ、水中カットペレタイザーを用いてペレット状に成形した。ペレットは互着防止のために、ペレット１００部に対して０．２部のタルクを外添した。

　上記混合物におけるブロック共重合体Ａ１とブロック共重合体Ｂ１との重量比（ブロック共重合体Ａ１／ブロック共重合体Ｂ１）は４０／６０であった。

〔製造例２〕
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．２ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）１．５ミリモル、スチレン１．２０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム１０１．７ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン６．５３ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、活性末端を有するジブロック鎖を形成させた。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤として、ジメチルジクロロシラン２５．４ミリモルおよびテトラメトキシシラン９．７ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－イソプレンカップリングブロック共重合体Ｃ１を形成させた。この後、重合停止剤としてメタノール２０３ミリモルを添加して、混合することにより、ジブロック鎖の活性末端を全て失活させて、スチレン－イソプレンジブロック共重合体Ｄ１を形成させた（表３に配合を示した。）。得られた反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってブロック共重合体を評価した。結果を表４に示す。

　以上のようにして得られた反応液１００部に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体Ｃ１およびブロック共重合体Ｄ１を含有する混合物を回収した。さらにこの混合物を単軸押出機にフィードして１７０℃で加熱溶融させ、水中カットペレタイザーを用いてペレット状に成形した。ペレットは互着防止のために、ペレット１００部に対して０．２部のタルクを外添した。

　上記混合物におけるブロック共重合体Ｃ１とブロック共重合体Ｄ１との重量比（ブロック共重合体Ｃ１／ブロック共重合体Ｄ１）は９０／１０であった。

〔製造例３〕
　耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する）３．６ミリモル、スチレン１．５０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム１２０．５ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン７．００ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．５０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、活性末端を有するトリブロック鎖を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。次いで、重合停止剤としてメタノール２４１ミリモルを添加して、混合することにより、活性末端を有するトリブロック鎖の活性末端を全て失活させて、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ｂ２を形成させた（表５に配合を示した。）。得られた反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってブロック共重合体を評価した。結果を表６に示す。

　以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体Ｂ２を含有する混合物を回収した。さらにこの混合物を単軸押出機にフィードして１７０℃で加熱溶融させ、水中カットペレタイザーを用いてペレット状に成形した。ペレットは互着防止のために、ペレット１００部に対して０．２部のタルクを外添した。

〔実施例１〕
（マスターバッチ組成物の調製）
　製造例１で得られたブロック共重合体Ａ１およびブロック共重合体Ｂ１との混合物５５重量部と、炭化水素系ワックス１（商品名「（サンノックＰ、大内新興化学工業株式会社社製）４０重量部と、紫外線吸収剤（２－［４，６－ビス（１，１’－ビフェニル－４－イル)－１,３,５－トリアジン－２－イル）－５－［（２－エチルヘキシル)オキシ]フェノール）５重量部とを、バンバリーミキサーを使用して、４０～１６０℃で、２０分間の条件で混合することで、マスターバッチ組成物を調製した。この組成物を溶融状態のままホットカットペレタイザーを備えた単軸押出機に供給し、ペレット状に成形した。なお、炭化水素系ワックス１について、ガスクロマトグラフィー質量（ＧＣ－ＭＳ）分析を行ったところ、各成分の合計ピーク面積は、表７に示す通りであった。

（芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物の調製）
　製造例１で得られたブロック共重合体Ａ１およびブロック共重合体Ｂ１との混合物ペレット４７．５重量部と、製造例２で得られたブロック共重合体Ｃ１およびブロック共重合体Ｄ１との混合物ペレット４７．５重量部と、上記にて得られたマスターバッチ組成物ペレット５重量部とを、あらかじめ均一にドライブレンドした状態でＴ－ダイを装着した二軸押出機に投入した。そして、この二軸押出機内において、これらを２００℃で加熱溶融、混練し、これを６０分間連続して、冷却ロール上に押し出すことで冷却した後、巻取りロールで巻き取ることにより、平均厚さ０．０５ｍｍのフィルム状に成形した。この際に、上記方法にしたがって、成形時のフィルム破断および冷却ロールへの経時での付着量の測定を行った。また、得られたフィルム成形体について、耐オゾンクラック性の測定を行った。結果を表８に示す。なお、フィルムの成形条件の詳細は、以下のとおりである。

（フィルムの成形条件）
　　　配合物処理速度　：　５ｋｇ／時間
　　　フィルム引き取り速度　：　４ｍ／分
　　　押出機温度　：　投入口４０℃、Ｔ－ダイ２００℃に調整
　　　スクリュー　：　フルフライト (ニーディングゾーン有り)
　　　押出機Ｌ／Ｄ　：　３０
　　　Ｔ－ダイ　：　幅２００ｍｍ、リップ０．５ｍｍ
　　　Ｔ－ダイ先端と冷却ロールとの距離　：　１０ｍｍ
　　　冷却ロールの温度　：　２５℃

〔実施例２～５、比較例１～５〕
（マスターバッチ組成物の調製）
　表８に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様にして、マスターバッチ組成物を調製した。
　なお、各成分は以下の通りである。また、下記の炭化水素系ワックス２～６について、ガスクロマトグラフィー質量（ＧＣ－ＭＳ）分析を行ったところ、各成分の合計ピーク面積は、表７に示す通りであった。
　炭化水素系ワックス２：炭化水素系ワックス（商品名「オゾエース０３５５」、日本精蝋社製）
　炭化水素系ワックス３：炭化水素系ワックス（商品名「ＰＷ－１３５」、日本精蝋社製）５０重量％と、炭化水素系ワックス（商品名「サンノックＰ」、大内新興化学工業社製）５０重量％との混合物
　炭化水素系ワックス４：炭化水素系ワックス（商品名「オゾエース３２０１」、日本精蝋社製）
　炭化水素系ワックス５：炭化水素系ワックス（商品名「ＰＷ－１３５」、日本精蝋社製）
　炭化水素系ワックス６：炭化水素系ワックス（商品名「ＰＷ－１１５」、日本精蝋社製）
　炭化水素系ワックス７：炭化水素系ワックス（商品名「サンワックス１７１Ｐ」、三洋化成社製）
　ポリスチレン：ポリスチレン（商品名「ＧＰＰＳ　６７９」、ＰＳジャパン社製）
　低密度ポリエチレン１：低密度ポリエチレン（商品名「ノバテックＬＬ　ＬＪ８０２」、日本ポリエチレン社製）
　低密度ポリエチレン２：低密度ポリエチレン（商品名「Ｄｏｗｌｅｘ２０４７Ｇ」、ダウ社製）

（芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物の調製）
　そして、上記にて得られたマスターバッチ組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物を調製し、フィルムの製造を行い、同様に測定・評価を行った。結果を表８に示す。

　表７、表８に示すように、芳香族ビニル系重合体３０～９８重量％と、各成分の合計ピーク面積が本発明所定の範囲にある炭化水素系ワックス（炭化水素化合物群）２～７０重量％とを含むマスターバッチ組成物を使用した場合には、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体に配合し、フィルム状に成形した場合に、フィルムの破断を有効に防止することができ、冷却ロールへの経時での付着量も抑制され、これにより、このような付着に起因する外観不良の発生が抑制され、優れたフィルム成形性を実現できるものであり、しかも、幅広い温度領域における耐オゾンクラック性に優れたフィルムを与えるものであった（実施例１～５）。
　一方、炭化水素系ワックス（炭化水素化合物群）として、各成分の合計ピーク面積が本発明所定の範囲から外れるものを用いた場合には、フィルム状に成形した場合に、冷却ロールへの経時での付着量が多くなり、外観不良が発生する結果となったり、低温（１０℃）、あるいは高温（４０℃）における耐オゾンクラック性に劣る結果となった（比較例１～３）。
　また、マスターバッチ組成物を調製する際に、芳香族ビニル系重合体以外の重合体を用いた場合には、フィルム状に成形した場合に、フィルムの破断が起こる結果となった（比較例４，５）。

Claims

　少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックを含む芳香族ビニル系重合体３０～９８重量％と、
　炭素数１２以上６０以下の範囲内にある炭素数の異なる複数の炭化水素化合物を含有する炭化水素化合物群２～７０重量％とを含有するマスターバッチ組成物であって、
　前記炭化水素化合物群は、ガスクロマトグラフィー質量（ＧＣ－ＭＳ）分析により測定される、各炭素数の炭化水素化合物成分の検出面積比率が、炭素数１２以上６０以下の範囲内の成分の合計ピーク面積を１００％としたときに、
　炭素数２４以上２７以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数２７以上３０以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数３０以上３３以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数３３以上３６以下の成分の合計ピーク面積が５％以上であり、
　炭素数１２以上２７以下の成分の合計ピーク面積が４５％以下である、
　マスターバッチ組成物。
　前記炭化水素化合物群は、ガスクロマトグラフィー質量（ＧＣ－ＭＳ）分析により測定される、各炭素数の炭化水素化合物成分の検出面積比率が、炭素数１２以上６０以下の範囲内の成分の合計ピーク面積を１００％としたときに、
　炭素数２４以上２７以下の成分の合計ピーク面積が８～４０％であり、
　炭素数２７以上３０以下の成分の合計ピーク面積が８～５０％であり、
　炭素数３０以上３３以下の成分の合計ピーク面積が１０～４５％であり、
　炭素数３３以上３６以下の成分の合計ピーク面積が７～３０％であり、
　炭素数１２以上２７以下の成分の合計ピーク面積が１０～４０％である、
　請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
　前記芳香族ビニル系重合体が、少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックとを有する、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体である請求項１または２に記載のマスターバッチ組成物。
　前記芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体が、
　一般式（Ａ）：Ａｒ１^ａ－Ｄ^ａ－Ａｒ２^ａで表されるブロック共重合体Ａ（式中、Ａｒ１^ａは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ａは、共役ジエン重合体ブロック、Ａｒ２^ａは、重量平均分子量が２００００超～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックを表す。）と、
　一般式（Ｂ）：Ａｒ１^ｂ－Ｄ^ｂ－Ａｒ２^ｂで表されるブロック共重合体Ｂ（式中、Ａｒ１^ｂおよびＡｒ２^ｂは、それぞれ、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ｂは、共役ジエン重合体ブロックを表す。）と、を含有する芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物である請求項３に記載のマスターバッチ組成物。
　前記芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体が、
　一般式（Ｃ）：（Ａｒ^ｃ－Ｄ^ｃ）_ｎ－Ｘで表されるブロック共重合体Ｃ（式中、Ａｒ^ｃは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ｃは、共役ジエン重合体ブロック、ｎは、２以上の整数、Ｘは、カップリング剤の残基を表す。）と、
　　一般式（Ｄ）：Ａｒ^ｄ－Ｄ^ｄで表されるブロック共重合体Ｄ（式中、Ａｒ^ｄは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ^ｄは、共役ジエン重合体ブロックを表す。）と、を含有する芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物である請求項３に記載のマスターバッチ組成物。
　少なくとも一つの芳香族ビニル重合体ブロックと、少なくとも一つの共役ジエン重合体ブロックとを有する、芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体と、請求項１～５のいずれかに記載のマスターバッチ組成物とを含む芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物。
　請求項６に記載の芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物からなる弾性体。
　請求項６に記載の芳香族ビニル－共役ジエン系共重合体組成物からなるフィルム。
　請求項７に記載の弾性体、または請求項８に記載のフィルムを使用して得られる伸縮部材。