WO2023163133A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2023163133A1
WO2023163133A1 PCT/JP2023/006865 JP2023006865W WO2023163133A1 WO 2023163133 A1 WO2023163133 A1 WO 2023163133A1 JP 2023006865 W JP2023006865 W JP 2023006865W WO 2023163133 A1 WO2023163133 A1 WO 2023163133A1
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WO
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layer
laminate
resin
fire
resin layer
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Application number
PCT/JP2023/006865
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Inventor
建彦 牛見
慎吾 宮田
美香 辻井
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B32B5/20—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material foamed in situ
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials

Definitions

  • the present invention relates to laminates.
  • Thermally expandable graphite is known to be able to effectively demonstrate its fire resistance when it is exposed to fire, such as in a fire, by heating the thermally expandable graphite itself and expanding it to form large-capacity voids.
  • thermally expandable graphite has conventionally been used in laminates, sheets, and the like for various purposes as a material for improving fire resistance.
  • Patent Literature 1 describes the use of a fire-resistant laminate having a fire-resistant resin layer containing thermally expandable graphite in batteries used in small electronic devices, automobiles, and the like. When thermally expandable graphite is used in this manner, the refractory layer containing thermally expandable graphite expands to form an adiabatic expansion layer when heat is applied. This protects the adherend of the refractory layer from flame and heat.
  • thermally expandable graphite does not exhibit the above-described heat insulation performance in a temperature range below the thermal expansion start temperature due to its principle and mechanism.
  • thermally expandable graphite does not expand at once, and sufficient heat insulation is not exhibited unless the temperature is higher.
  • an object of the present invention is to provide a laminate having heat insulating properties even in a temperature range below the thermal expansion start temperature.
  • the present inventors have found a laminate having a multilayer structure of two or more layers, the laminate comprising a refractory layer containing thermally expandable graphite and a resin layer having a heat transmission coefficient below a certain level.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by a laminate comprising: That is, the present invention provides the following [1] to [11].
  • a laminate having a multilayer structure of two or more layers comprising a fire-resistant layer containing thermally expandable graphite and a resin layer, and the method of ISO-22007-2 for the resin layer.
  • the resin layer contains at least one resin component selected from the group consisting of resins and elastomers.
  • the resin component has at least one functional group selected from the group consisting of a halogeno group, a cyano group, an ester group, an acetyl group, and an ether group.
  • the laminate of the present invention is a laminate having a multi-layer structure of two or more layers, and includes a fire-resistant layer containing thermally expandable graphite and a resin layer having a heat transmission coefficient below a certain level.
  • the refractory layer contains thermally expandable graphite as described above. Since the refractory layer contains thermally expandable graphite, it expands when heated to form a heat-insulating layer, which can prevent the spread of fire in the event of a fire.
  • the refractory layer preferably constitutes the surface layer, and is more preferably the layer farthest from the attached surface described later in the laminate.
  • the surface layer is a layer forming one surface of the laminate, and is sometimes referred to as the first layer. As described above, when the fire-resistant layer is the surface layer, the fire-resistant layer is the layer most susceptible to external heat such as flame among the layers constituting the laminate.
  • the temperature of the refractory layer tends to rise most rapidly.
  • the fire-resistant layer forms an adiabatic expansion layer, making it easier to protect the attached body of the laminate from the heat of the flame.
  • the refractory layer does not necessarily have to be the surface layer as long as it is arranged on one surface side of the resin layer, which will be described later.
  • Thermally expandable graphite is produced by treating powders such as natural flake graphite, pyrolytic graphite, and Kish graphite with an inorganic acid and a strong oxidizing agent to generate a graphite intercalation compound, which maintains the layered structure of carbon. It is a type of crystalline compound that remains intact.
  • Inorganic acids include concentrated sulfuric acid, nitric acid, selenic acid and the like.
  • Strong oxidizing agents include concentrated nitric acid, persulfate, perchloric acid, perchlorate, permanganate, bichromate, bichromate, hydrogen peroxide and the like.
  • the thermally expandable graphite obtained by acid treatment as described above may be further neutralized with ammonia, lower aliphatic amines, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds and the like.
  • the particle size of the thermally expandable graphite is preferably 20-200 mesh. When the particle size of the thermally expandable graphite is within the above range, it expands to easily form large-capacity voids, thereby improving the fire resistance. In addition, dispersibility in resin is also improved.
  • the average aspect ratio of thermally expandable graphite is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 10 or more.
  • the average aspect ratio of the thermally expandable graphite is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing cracking of the thermally expandable graphite, it is preferably 1,000 or less.
  • the average aspect ratio of the thermally expandable graphite When the average aspect ratio of the thermally expandable graphite is 2 or more, it expands to easily form large-capacity voids, thereby improving flame retardancy.
  • the average aspect ratio of thermally expandable graphite was obtained by measuring the maximum dimension (major axis) and minimum dimension (minor axis) of 10 thermally expandable graphite pieces, and dividing the maximum dimension (major axis) by the minimum dimension (minor axis). Let the average value of the values be the average aspect ratio.
  • the major axis and minor axis of thermally expandable graphite can be measured using, for example, a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • the expansion starting temperature of the thermally expandable graphite is preferably 100 to 300°C.
  • the expansion start temperature is 300° C. or less, the refractory layer expands appropriately due to the heat of the fire, and the object to which the laminate is attached is ignited or burned. can be prevented.
  • the expansion start temperature is more preferably 120 to 230°C, even more preferably 130 to 210°C.
  • the expansion starting temperature of the thermally expandable compound was determined by raising the temperature of the thermally expandable graphite at a constant temperature using a device such as a rheometer, which has a temperature adjustment function and measures the force in the normal direction. It can be measured by measuring the rising temperature.
  • the content of thermally expandable graphite in the refractory layer is preferably 3 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder when the binder described later is included. By setting it to 3 parts by mass or more, it is possible to impart appropriate fire resistance to the laminate and prevent the spread of the fire to the attached body of the laminate even if a fire occurs. Moreover, by making it 150 mass parts or less, it becomes possible to make a fire-resistant layer contain a fixed amount of binders, and the flexibility of a fire-resistant layer, moldability, etc. become favorable. From the above viewpoints, the content of thermally expandable graphite is more preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, and particularly 15 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder. preferable.
  • the refractory layer preferably contains a binder in addition to thermally expandable graphite.
  • thermally expandable graphite is preferably dispersed in a binder and bound by the binder.
  • the refractory layer has good mechanical strength, moldability, and the like.
  • binders include various resin components such as thermosetting resins, thermoplastic resins, and elastomer components.
  • the refractory layer is preferably non-foamed, but may be foamed. When the refractory layer is a foam, the binder preferably contains air bubbles.
  • thermosetting resins include synthetic resins such as epoxy resins, urethane resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, and polyimides.
  • thermoplastic resins include polyolefin resins such as polypropylene resin (PP), polyethylene resin (PE), poly(1-)butene resin, polypentene resin, polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, ethylene acetic acid.
  • Synthetic resins such as vinyl copolymer (EVA), polyester resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, (meth)acrylic resin, polyamide resin, polyvinyl chloride resin (PVC), novolac resin, polyurethane resin, and polyisobutylene. be done.
  • EVA vinyl copolymer
  • polyester resin polycarbonate resin
  • polyphenylene ether resin polyphenylene ether resin
  • (meth)acrylic resin polyamide resin
  • PVC polyvinyl chloride resin
  • novolac resin polyurethane resin
  • polyisobutylene polyisobutylene
  • Elastomer components include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), butyl rubber, chlorinated butyl rubber, ethylene-propylene.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR nitrile rubber
  • butyl rubber chlorinated butyl rubber
  • ethylene-propylene ethylene-propylene-diene rubber
  • chlorosulfonated polyethylene acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, silicon rubber, fluororubber, urethane rubber and the like can be mentioned.
  • a thermoplastic elastomer may be used as the elastomer component.
  • Thermoplastic elastomers include thermoplastic olefin elastomers (TPO), thermoplastic styrene elastomers, thermoplastic ester elastomers, thermoplastic amide elastomers, thermoplastic vinyl chloride elastomers, and combinations thereof.
  • TPO thermoplastic olefin elastomers
  • the above binders may be used singly or in combination of two or more.
  • the binder preferably has at least one functional group selected from a halogeno group, a cyano group (nitrile group), an ester group, an acetyl group, and an ether group. It is more preferable to have at least one of the groups. Therefore, as a binder, from the viewpoint of improving fire resistance and facilitating ignition, polyvinyl chloride resin (PVC), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR) ) and the like are preferable, and among them, polyvinyl chloride resin (PVC) and chloroprene rubber (CR) are more preferable. In addition to the above functional group-containing resins, polypropylene resin (PP), polyethylene resin (PE) and the like are also preferable from the viewpoint of moldability.
  • a binder may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Polyvinyl chloride resin PVC
  • polyvinyl chloride resins include polyvinyl chloride homopolymers, copolymers of vinyl chloride monomers and monomers having unsaturated bonds copolymerizable with vinyl chloride monomers, vinyl chloride polymers other than vinyl chloride and the like, and these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • Chlorinated polyvinyl chloride resin which is a chlorinated polyvinyl chloride resin, is also included in the polyvinyl chloride resin.
  • EVA Ethylene vinyl acetate copolymer
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 50% by mass or more can be used.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer preferably has a vinyl acetate content of 10 to 50% by mass, more preferably 13 to 35% by mass, and still more preferably 15 to 25% by mass, as measured according to JIS K7192:1999. is.
  • the vinyl acetate content By setting the vinyl acetate content to the above lower limit or more, the fire resistance is improved. Also, by setting the vinyl acetate content within the above range, it becomes easier to improve moldability and the like.
  • the refractory layer may contain a plasticizer in addition to the thermally expandable graphite and binder.
  • a plasticizer When the fire-resistant layer contains a plasticizer, the flexibility and moldability of the fire-resistant layer are likely to be improved, and the adhesion of the fire-resistant layer to other layers (for example, a resin layer to be described later) is easily improved.
  • the fire-resistant layer preferably contains a plasticizer when a thermoplastic resin is used as a binder, and more preferably contains a plasticizer when a polyvinyl chloride resin (PVC) is used as a binder.
  • a polyvinyl chloride resin containing a plasticizer is called a soft polyvinyl chloride resin.
  • plasticizers include phthalate plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), diheptyl phthalate (DHP), diisodecyl phthalate (DIDP), di-2-ethylhexyl adipate ( DOA), diisobutyl adipate (DIBA), dibutyl adipate (DBA), di-2-ethylhexyl azelate (DOZ), di-2-ethylhexyl sebacate (DOS), diisononyl adipate (DINA), diisodecyl adipate ( DIDA), aliphatic diesters such as bis[2-(2-butoxyethoxy)ethyl]adipate (BXA-N), fatty acid ester plasticizers such as adipate polyester, epoxidized ester plasticizers such as epoxidized soybean oil, a
  • the content of the plasticizer is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, and even more preferably 10 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder.
  • the content of the plasticizer is within the above range, moldability, fire resistance, mechanical strength, adhesiveness, etc. can be improved in a well-balanced manner.
  • the total content of the plasticizer and the binder is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the fire-resistant layer. preferable.
  • the total content of the plasticizer and binder is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 92% by mass or less in order to contain a certain amount or more of thermally expandable graphite.
  • the total content of the plasticizer and the binder is the content of the binder when the plasticizer is not used.
  • the fire resistant layer preferably contains a flame retardant.
  • a flame retardant By containing a flame retardant, the flame retardance of the fire-resistant layer can be improved, and the performance of the fire-resistant layer can be exhibited more effectively.
  • the flame retardant used in the present invention is preferably solid at normal temperature (23° C.) and normal pressure (1 atm). Specifically, phosphorus solid flame retardant, red phosphorus flame retardant, boron Including flame retardants, brominated flame retardants, antimony-containing flame retardants, metal hydroxides, low-melting glass, needle-like fillers, and the like.
  • the phosphorus-based solid flame retardant is solid at normal temperature (23° C.) and normal pressure (1 atm), and is other than the red phosphorus-based flame retardant described later.
  • Specific examples include phosphates, phosphazene compounds, phosphate ester compounds, and metal phosphinates.
  • phosphates include monophosphates and polyphosphates.
  • the phosphate referred to here is a concept that includes not only orthophosphate but also phosphite, hypophosphite, and the like. The same is true for polyphosphate.
  • Monophosphates include, for example, ammonium salts such as ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, monosodium phosphite, sodium Sodium salts such as disodium phosphate and sodium hypophosphite, potassium such as monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, tripotassium phosphate, monopotassium phosphite, dipotassium phosphite and potassium hypophosphite salts, lithium salts such as monolithium phosphate, dilithium phosphate, trilithium phosphate, monolithium phosphite, dilithium phosphite, lithium hypophosphite, barium dihydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, Barium salts such as tribarium phosphate and barium hypophosphite, magnesium monohydrogen
  • Polyphosphates include, for example, ammonium polyphosphate, piperazine polyphosphate, melamine polyphosphate, ammonium polyphosphate, and aluminum polyphosphate, among which ammonium polyphosphate is preferred.
  • Intumescent flame retardants can also be used as phosphates.
  • Intumescent flame retardants include, for example, phosphates containing phosphorus-based components that promote carbonization and nitrogen-based components that promote fire extinguishing and foaming.
  • intumescent flame retardants start burning and heat up, bubbles blow out on the surface of the material, creating a foam-like adiabatic expansion layer that prevents heat from being transferred to the interior of the material and cuts off the supply of oxygen. By suppressing thermal decomposition and oxidation reaction, it can play a role as a flame retardant.
  • Examples of phosphorus-based components that make up intumescent flame retardants include polyphosphoric acids such as pyrophosphoric acid and triphosphoric acid, and monophosphoric acids such as orthophosphoric acid (orthophosphoric acid).
  • Nitrogen-based components constituting intumescent flame retardants include, for example, N,N,N',N'-tetramethyldiaminomethane, ethylenediamine, N,N'-dimethylethylenediamine, N,N'-diethylethylenediamine, N,N-dimethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetraethylethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1, aliphatic diamines such as 3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane and 1,10-diaminodecane; Piperazine ring-containing amine compounds such as piperaz
  • the phosphorus-based component that constitutes the intumescent flame retardant preferably contains polyphosphoric acid from the viewpoint of obtaining higher flame retardancy.
  • the intumescent flame retardant is at least one compound selected from the group consisting of melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, piperazine orthophosphate, piperazine pyrophosphate, and piperazine polyphosphate.
  • melamine salts selected from the group consisting of melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate, and selected from the group consisting of piperazine orthophosphate, piperazine pyrophosphate, and piperazine polyphosphate
  • a mixture with a piperazine salt is more preferred.
  • the melamine salt is more preferably melamine pyrophosphate from the viewpoint of flame retardancy
  • the piperazine salt is more preferably piperazine pyrophosphate from the viewpoint of flame retardancy.
  • a phosphazene compound is an organic compound in which phosphorus atoms and nitrogen atoms are alternately bonded.
  • the phosphazene compound includes, for example, a cyclic phosphazene compound, a chain phosphazene compound, a crosslinked phosphazene compound crosslinked with a crosslinking group, and the like.
  • Specific examples of phosphazene compounds include those containing structural units represented by the following general formula (1).
  • X is each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms. Any of 12 substituted or unsubstituted aryloxy groups, amino groups and halogen atoms.
  • substituents in the aryl group include alkyl groups, amino groups, and halogen atoms.
  • Each X is preferably a phenyl group, a substituted phenyl group, a phenyloxy group, or a substituted phenyl group, more preferably a phenyl group or a phenyloxy group.
  • the phosphate ester compound is not particularly limited as long as it is solid at room temperature (23° C.), and examples thereof include monophosphate esters and condensed phosphate esters. These phosphate ester compounds may be commercially available products. Monophosphates include triphenyl phosphate and tris(tribromoneopentyl) phosphate. Monophosphate esters include commercially available products such as "TPP", "CR-900", and "DAIGUARD-1000" (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.). The condensed phosphate may be a halogen-containing condensed phosphate, or may be a halogen-free condensed phosphate.
  • alkyl-substituted aromatic condensed phosphates such as 1,3-phenylenebis(di-2,6-xylenylphosphate).
  • commercially available products can also be used as condensed phosphates.
  • Specific examples include non-halogen condensed phosphate esters such as "DAIGUARD-850" and “PX200” (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.).
  • a phosphinate metal salt is a metal salt of an organic phosphinic acid.
  • metal phosphinates include aluminum trisdiethylphosphinate, aluminum trismethylethylphosphinate, aluminum trisdiphenylphosphinate, zinc bisdiethylphosphinate, zinc bismethylethylphosphinate, zinc bisdiphenylphosphinate, Titanyl bisdiethylphosphinate, titanium tetrakisdiethylphosphinate, titanyl bismethylethylphosphinate, titanium tetrakismethylethylphosphinate, titanyl bisdiphenylphosphinate, and titanium tetrakisdiphenylphosphinate.
  • the phosphorus concentration in the phosphorus-based solid flame retardant is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, based on the total amount of the phosphorus-based solid flame retardant, from the viewpoint of sufficiently improving the flame retardancy of the fire-resistant layer. % by mass or more is more preferable.
  • the red phosphorus-based flame retardant may be composed of red phosphorus alone, or may be red phosphorus coated with resin, metal hydroxide, metal oxide, or the like, or may be red phosphorus coated with resin, metal hydroxide, metal A mixture of oxides or the like may also be used.
  • Resins coated with red phosphorus or mixed with red phosphorus are not particularly limited, but include thermosetting resins such as phenol resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, and silicone resins. be done. From the viewpoint of flame retardancy, metal hydroxides are preferable as the film or compound to be mixed. It is preferable to appropriately select and use the metal hydroxide described later.
  • Boron-containing flame retardants for use in the present invention include borax, boron oxide, boric acid, borates, and the like.
  • boron oxide include diboron trioxide, boron trioxide, diboron dioxide, tetraboron trioxide, and tetraboron pentoxide.
  • borates include borates of alkali metals, alkaline earth metals, elements of Groups 4, 12 and 13 of the periodic table, and ammonium.
  • alkali metal borate salts such as lithium borate, sodium borate, potassium borate and cesium borate
  • alkaline earth metal borate salts such as magnesium borate, calcium borate and barium borate
  • Zirconium borate, zinc borate, aluminum borate, ammonium borate and the like are examples of alkali metal borate salts such as lithium borate, sodium borate, potassium borate and cesium borate
  • alkaline earth metal borate salts such as magnesium borate, calcium borate and barium borate
  • the brominated flame retardant is not particularly limited as long as it contains bromine in its molecular structure and is solid at normal temperature and pressure.
  • Examples include aromatic compounds containing brominated aromatic rings.
  • Brominated aromatic ring-containing aromatic compounds include hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis(pentabromphenoxy)ethane, ethylenebis( pentabromophenyl), ethylenebis(tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A and other monomeric organic bromine compounds.
  • the brominated aromatic ring-containing aromatic compound may be a brominated compound polymer.
  • a polycarbonate oligomer produced using brominated bisphenol A as a starting material a brominated polycarbonate such as a copolymer of this polycarbonate oligomer and bisphenol A, and a diepoxy compound produced by reacting brominated bisphenol A with epichlorohydrin. etc.
  • brominated epoxy compounds such as monoepoxy compounds obtained by reacting brominated phenols with epichlorohydrin, poly(brominated benzyl acrylate), brominated phenols of brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A and cyanuric chloride brominated polystyrene such as brominated (polystyrene), poly(brominated styrene), crosslinked brominated polystyrene, crosslinked or non-crosslinked brominated poly(-methylstyrene), and the like.
  • Compounds other than the brominated aromatic ring-containing aromatic compound such as hexabromocyclododecane may also be used.
  • Antimony-containing flame retardants include, for example, antimony oxide, antimonate, pyroantimonate, and the like.
  • antimony oxide include antimony trioxide and antimony pentoxide.
  • antimonates include sodium antimonate and potassium antimonate.
  • pyroantimonate include sodium pyroantimonate and potassium pyroantimonate.
  • metal hydroxide examples include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, nickel hydroxide, zirconium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, copper hydroxide, vanadium hydroxide, tin hydroxide and the like.
  • low-melting-point glass used as the solid flame retardant is softened and melted when heated, acts as an inorganic binder, and has the effect of improving the mechanical strength of the fire-resistant layer.
  • Low-melting glass specifically means glass that softens or melts at a temperature of 1000° C. or lower. ⁇ 600°C.
  • the softening temperature is, for example, a value measured from the inflection point of DTA.
  • Examples of the low-melting glass include silicon, aluminum, boron, phosphorus, zinc, iron, copper, titanium, vanadium, zirconium, tungsten, molybdenum, thallium, antimony, tin, cadmium, arsenic, lead, alkali metals, and alkaline earth metals. , halogen, chalcogen and at least one element selected from the group consisting of oxygen.
  • the low-melting-point glass is preferably in the form of particles such as glass frit.
  • Nippon Enamel Glaze Co., Ltd. trade name "4020” (aluminum phosphate salt-based low-melting glass, softening temperature: 380 ° C.), Nippon Enamel Glaze Co., Ltd., trade name "4706” (borosilicate low melting point glass, softening temperature: 610° C.), manufactured by Asahi Techno Glass Co., Ltd., trade name "FF209” (lithium borate salt low melting point glass, softening temperature: 450° C.), etc. are commercially available.
  • needle-shaped filler examples include potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, magnesium-containing whiskers, silicon-containing whiskers, wollastonite, sepiolite, xonolite, elestadite, boehmite, rod-shaped hydroxyapatite, glass fibers, carbon fibers, and graphite fibers. , metal fibers, slag fibers, gypsum fibers, silica fibers, alumina fibers, silica-alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, boron fibers, stainless steel fibers, and the like. One or more of these needle-like fillers can be used.
  • the aspect ratio (length/diameter) of the needle-like filler used in the present invention is preferably in the range of 5-50, more preferably in the range of 10-40.
  • the aspect ratio can be obtained by observing the needle-like filler with a scanning electron microscope and measuring its length and width.
  • These flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the flame retardant used in the present invention is preferably a phosphorus-based solid flame retardant, more preferably a polyphosphate, and even more preferably ammonium polyphosphate, from the viewpoint of sufficiently effectively imparting flame retardancy to the fireproof layer.
  • the content of the flame retardant in the fire-resistant layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 70 parts by mass, more preferably 10 to 60 parts by mass, and even more preferably 15 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the binder.
  • the content of the flame retardant is at least the above lower limit, flame retardancy can be effectively imparted to the fireproof layer.
  • the content of the flame retardant is equal to or less than the above upper limit, the proportion of the thermally expandable graphite in the fire-resistant layer can be kept at a certain level or more, and the expansibility of the fire-resistant layer can be improved.
  • the fireproof layer may further contain an inorganic filler other than the flame retardant and thermally expandable graphite.
  • Inorganic fillers other than flame retardants and thermally expandable graphite are not particularly limited, and examples include metal carbonates such as alumina, basic magnesium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, strontium carbonate, and barium carbonate, and silica.
  • inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic fillers mentioned above, it is preferable to use calcium carbonate.
  • the fire resistant layer contains an inorganic filler other than a flame retardant and thermally expandable graphite
  • the content thereof is preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably 20 to 200 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the binder. Yes, more preferably 30 to 80 parts by mass.
  • the content of the inorganic filler is within the above range, the mechanical properties of the refractory material can be improved.
  • the fireproof layer may contain components other than the above (also referred to as "other components").
  • Other components include antioxidants such as phenolic, amine, and sulfur antioxidants, metal damage inhibitors, antistatic agents, stabilizers, cross-linking agents, lubricants, softeners, and Various additives such as tackifiers can be used.
  • the thickness of the fireproof layer is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 5 mm. By making it more than the said lower limit, it becomes easy to provide suitable fire resistance to a laminated body. In addition, by making the thickness equal to or less than the above upper limit, it is possible to prevent the laminate from becoming thicker than necessary. From these viewpoints, the thickness of the refractory layer is more preferably 0.7 to 2.5 mm, more preferably 1 to 1.5 mm.
  • the resin layer has a heat transmission coefficient calculated from the thermal conductivity measured by the method of ISO-22007-2 (hereinafter sometimes referred to as “heat transmission coefficient”) of 1500 W/m 2 ⁇ K or less. is.
  • the heat transmission coefficient of the resin layer exceeds 1500 W/m 2 ⁇ K, the laminate cannot sufficiently exhibit heat insulating properties in a temperature range below the thermal expansion start temperature. From this point of view, the heat transmission coefficient is preferably 1200 W/m 2 ⁇ K or less, more preferably 1000 W/m 2 ⁇ K or less.
  • the lower limit of the heat transmission coefficient is not particularly limited, but practically it is, for example, 10 W/m 2 ⁇ K or more, preferably 50 W/m 2 ⁇ K or more.
  • the fire-resistant layer is provided on one surface side of the laminate as described above, and the resin layer is provided on the other surface side of the fire-resistant layer. That is, the resin layer is preferably provided as the second layer or lower.
  • the laminate can exhibit excellent heat insulation even in a temperature range below the thermal expansion start temperature, and the laminated body can be mounted before reaching the thermal expansion start temperature. It can protect the body from heat such as fire.
  • the resin layer is preferably arranged closer to the object to be attached than the fireproof layer.
  • the other surface side of the laminate is arranged on the side of the attached body, and one surface of the laminated body is arranged at a position away from the attached body.
  • the resin layer another layer may be provided between the fireproof layer and the resin layer. Therefore, the resin layer may be provided as a third or lower layer.
  • the “second layer” means the second layer counted from the “first layer” which is the surface layer. That is, the second layer is provided directly below the first layer.
  • the "third layer” means the third layer counted from the layer of the "first layer”, and other similar terms have the same meaning.
  • the thermal conductivity of the resin layer is preferably 0.5 W/m ⁇ K or less, more preferably 0.3 W/m ⁇ K, from the viewpoint of keeping the heat transmission coefficient below a certain level and effectively exhibiting the heat insulating properties of the laminate. The following are more preferable.
  • the thermal conductivity of the resin layer can be measured by the method described in Examples.
  • the resin layer preferably does not contain thermally expandable graphite and is non-thermally expandable so that it does not expand when heated. Since the resin layer does not contain thermally expandable graphite, the thermal conductivity can be kept low even in a temperature range below the thermal expansion start temperature, so the heat transmission coefficient can be kept below a certain level.
  • the resin layer preferably contains, as a resin component, at least one selected from the group consisting of resins and elastomers, and more preferably contains at least one selected from thermosetting resins, thermoplastic resins, and elastomers. preferable.
  • the resin component used in the resin layer may be appropriately selected from the components listed above as binders that can be used in the fire-resistant layer.
  • a suitable resin component in the resin layer is also the same as above, and preferably has at least one functional group selected from a halogeno group, a cyano group, an ester group, an acetyl group, and an ether group, and among these, a halogeno group and a bromo group. It is preferable to have at least one of Therefore, from the viewpoint of fire resistance, the resin used for the resin layer is preferably PVC, EVA, CR, NBR, etc. Among these, PVC and CR are more preferable, and PVC is even more preferable. PP and PE are also preferable from the viewpoint of moldability and mechanical strength, and PP is more preferable.
  • the resin component in the resin layer may be used singly or in combination of two or more.
  • the resin component used in the resin layer and the binder used in the fire-resistant layer have the same functional groups. Therefore, for example, if the binder of the fire resistant layer has a chloro group, the resin component of the resin layer also preferably has a chloro group.
  • the resin component used for the resin layer should be either PVC or CR.
  • the binder of the fire resistant layer and the resin component of the resin layer may be the same component or different components, but the resin component of the resin layer and the binder of the fire resistant layer are preferably the same component.
  • the resin component of the resin layer is PVC
  • the resin component used as the binder of the fire-resistant layer is also preferably PVC. That is, both the resin used for the resin component of the resin layer and the resin used for the binder of the fire-resistant layer are preferably PVC, EVA, CR, NBR, PP, or PE. PP is more preferred.
  • the binder used in the fire-resistant layer and the resin component used in the resin layer are the same, the resin layer is easily adhered to the fire-resistant layer when the resin layer is directly laminated on the fire-resistant layer.
  • the resin layer may consist of a resin component alone, but may contain additives other than the resin component, for example, a plasticizer.
  • a plasticizer When the resin layer contains a plasticizer, flexibility and moldability are likely to be improved, and adhesion to the fire-resistant layer and the like is likely to be improved.
  • the plasticizer is preferably contained in the resin layer when the resin used in the resin layer is a thermoplastic resin. Details of the plasticizer can be appropriately selected from those listed for the above binder. In the resin layer, the plasticizer may be used singly or in combination of two or more.
  • polyvinyl chloride resin PVC
  • a plasticizer that is, it is more preferable to use a soft polyvinyl chloride resin in the resin layer.
  • a soft polyvinyl chloride resin for both the resin layer and the fire-resistant layer.
  • the content of the plasticizer is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 70 parts by mass, and even more preferably 30 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder.
  • the content of the plasticizer is within the above range, moldability, mechanical strength, adhesiveness, etc. can be improved in a well-balanced manner.
  • the resin layer may contain coloring agents such as pigments and dyes, and be colored with the coloring agent.
  • coloring agents such as pigments and dyes
  • the color to be colored by the coloring agent is not particularly limited, colors other than black are preferable, and white is particularly preferable.
  • known white coloring agents such as titanium oxide, calcium carbonate and silica can be used as the coloring agent.
  • the resin layer may contain components other than the components described above, and may contain additives, for example.
  • the additive in the resin layer may be appropriately selected from those listed as additives for use in the fire-resistant layer.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, it is preferably 0.05 to 2 mm, more preferably 0.1 to 1 mm.
  • the heat transmission coefficient can be made equal to or less than a certain value, and the heat insulating properties of the laminate can be ensured. Further, by setting the thickness of the resin layer to the above upper limit value or less, it is possible to prevent a decrease in fire resistance and prevent the laminate from becoming thicker than necessary.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but from the viewpoint of appropriately ensuring both fire resistance and heat insulation, it is preferably 0.1 to 5 times the thickness of the fire resistant layer, and 0.2 to 0.2 to 2 times is preferable, and 0.3 to 0.95 times is preferable.
  • the laminate of the present invention may consist of a fireproof layer 11 and a resin layer 12 as shown in FIG. 1, but another layer (third layer) other than these may be provided.
  • the third layer include a base material layer, an adhesive layer, and the like, and among these, any one layer may be used alone, or two or more layers may be used in combination.
  • a base material layer is a layer which supports a fireproof layer and a resin layer.
  • the substrate layer may be provided, for example, between the resin layer and the fireproof layer. Further, the substrate layer may be arranged outside the laminate composed of the resin layer and the fireproof layer. For example, in the laminate, the substrate layer, the fireproof layer, and the resin layer may be arranged in this order, although the fire-resistant layer, the resin layer, and the substrate layer may be arranged in this order, it is preferable that the fire-resistant layer, the resin layer, and the substrate layer be arranged in this order.
  • the base material layer may be a combustible material layer, a quasi-noncombustible material layer or a noncombustible material layer, but from the viewpoint of fire resistance, either a quasi-noncombustible material layer or a noncombustible material layer is preferable. It is preferably a noncombustible material layer.
  • materials for the base material layer include one or more of cloth materials, paper materials, wood, resin films, metals, inorganic materials, and the like. Among these, a metal, an inorganic material, or a combination thereof is preferable from the viewpoint that the substrate layer can be a quasi-noncombustible material layer or a noncombustible material layer.
  • Specific examples of metals include aluminum and the like.
  • Specific examples of the inorganic material include woven fabrics or non-woven fabrics made of glass fibers, ceramic fibers, carbon fibers, and graphite fibers. Also, composite materials of these fibers and metals, such as aluminum glass cloth, may be used.
  • Composite materials of fibers and metals generally have a laminated structure of metal layers and fiber layers.
  • the substrate layer having such a laminated structure is, for example, when the laminate has a structure in which the fireproof layer, the resin layer, and the substrate layer are laminated in that order, the fiber layer is on the resin layer side, and the metal layer is on the opposite side. preferably arranged on each side. With such an arrangement, the resin layer is embedded in a part of the fiber layer, so that even if the resin layer is directly laminated on the base material layer, the resin layer can be easily adhered to the base material layer with high adhesive strength.
  • the base material layer can be adhered to the object to be attached with high adhesive strength. can.
  • an adhesive layer is provided on the surface that adheres to other layers such as a resin layer and a fireproof layer or to the object to be attached. It can be glued.
  • the resin layer and the substrate layer may be adhered via an adhesive layer.
  • an adhesive layer is also provided on the mounting surface of the base material layer, and the adhesive layer It is preferable to adhere the base material layer to the object to be attached.
  • the laminate of the present invention is provided with a base material layer
  • any one selected from fiber-metal composite materials and metals for the base material layer.
  • aluminum glass cloth and aluminum is preferably used.
  • a fiber-metal composite material is more preferable, and aluminum glass cloth is more preferable.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 mm, more preferably 0.05 to 0.5 mm.
  • the adhesive layer used in the present invention may be composed of a known adhesive, but preferably an adhesive layer composed of a pressure-sensitive adhesive. Since the pressure-sensitive adhesive has pressure-sensitive adhesive properties, the use of the pressure-sensitive adhesive makes it possible to easily bond two layers in the laminate via the adhesive layer, and also allows the laminate to be attached by the adhesive layer. It can also be easily attached to the body.
  • the adhesive used in the adhesive layer is not particularly limited, but includes acrylic adhesives, urethane adhesives, rubber adhesives, and the like. Further, the adhesive layer may consist of a single adhesive layer composed of an adhesive, or may be a double-sided adhesive tape comprising a substrate and adhesive layers provided on both sides of the substrate. .
  • the adhesive layer may be used to bond between the layers constituting the laminate, such as the substrate layer and the resin layer, or the substrate layer and the fireproof layer. preferably used. Therefore, the adhesive layer is preferably provided as the outermost layer in the laminate. By providing the adhesive layer as the outermost layer of the laminate, it becomes possible to easily attach the laminate to the object to be attached. For example, when the laminate has a structure in which a fireproof layer, a resin layer, and a substrate layer are arranged in this order, the adhesive layer is provided on the surface of the substrate layer opposite to the surface in contact with the resin layer. It is preferably provided. Although the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, it is, for example, 1 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 30 to 200 ⁇ m.
  • the laminate 10 may consist of a fireproof layer 11 and a resin layer 12, but may have other layers such as a substrate layer and an adhesive layer as described above.
  • the laminate 10 may have a base material layer 13 in addition to the fireproof layer 11 and the resin layer 12 .
  • the base material layer 13 may be positioned between the fireproof layer 11 and the resin layer 12.
  • the adhesive layer preferably constitutes one of the outermost layers.
  • the substrate layer 13 is not provided, as shown in FIG. 4, it is also preferable to have a laminated structure in which a fireproof layer, a resin layer, and an adhesive layer are arranged in this order.
  • the laminate may have a laminate structure in which the refractory layer, the adhesive layer, and the resin layer are arranged in this order.
  • the laminated structure shown in FIGS. 1 to 4 is an example of the laminated structure of the laminated body, and is not limited to these.
  • the fireproof layer 11 is preferably the first layer (surface layer).
  • the fire-resistant layer expands and exhibits fire resistance.
  • the expansion height is a value obtained by measuring the maximum height of the laminate after the fire resistance test and subtracting the thickness of the laminate before the fire resistance test from there.
  • the expansion height of the laminate after the fire resistance test is preferably at least a certain value, specifically, preferably at least 5 mm, more preferably at least 10 mm, and more preferably at least 20 mm. is more preferable, and 25 mm or more is even more preferable.
  • the expansion height is preferably as high as possible, but from the viewpoint of preventing the fire-resistant layer from becoming too thick, for example, it may be 100 mm or less, but it should be 80 mm or less. good too.
  • the laminate of the present invention can be produced by preparing a fireproof layer and a resin layer and laminating them. First, a method for manufacturing the fire-resistant layer will be described.
  • the fire-resistant layer may be produced, for example, by preparing a composition for a fire-resistant layer containing thermally expandable graphite and molding the composition for a fire-resistant layer into a sheet.
  • the composition for the fire-resistant layer can be prepared by appropriately mixing the binder, thermally expandable graphite, and optional components blended as necessary. Mixing of each component may be performed by appropriately heating, but in that case, the heating temperature should be lower than the expansion start temperature of the thermally expandable graphite.
  • the equipment used for mixing each component is not particularly limited, but a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader mixer, a kneading roll, a Raikai machine, and a planetary agitator.
  • a machine, a stirrer equipped with stirring blades, or the like can be used.
  • the main agent and the curing agent may be separately mixed and mixed by a static mixer, dynamic mixer, or the like immediately before molding.
  • the fire-resistant layer composition may be diluted with an organic solvent to form a slurry or the like, but it is preferable not to use an organic solvent because a step of removing the organic solvent is unnecessary.
  • the method of obtaining a fire-resistant layer by forming the composition for a fire-resistant layer into a sheet is not particularly limited, but the composition for a fire-resistant layer is applied to a desired thickness on a substrate or on a release film that has been subjected to a release treatment. It is good to apply and mold so that it becomes.
  • the fire-resistant layer composition may be extruded from an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, and then formed into a sheet by extrusion molding. At this time, the fire-resistant layer composition may be extruded onto the substrate and the release film.
  • the base material and the release film may be peeled off from the obtained fire resistant layer. may be used as
  • the composition for the fire-resistant layer may be cured or vulcanized while being molded into a sheet shape, or after being molded, for example, poured into a mold. It may be cured by heating after or after application. Moreover, when the composition for a fire-resistant layer is diluted with a solvent, it may be dried by heating after application. Further, when the fire-resistant layer is a foam, the composition for the fire-resistant layer contains a foaming agent, and when it is molded into a sheet, or after molding into a sheet, or during curing or vulcanization, etc. It is preferable to foam the composition for the fire-resistant layer.
  • a laminate can be obtained by laminating the fire-resistant layer manufactured as described above on a separately prepared resin layer.
  • a method for obtaining a laminate for example, a fireproof layer and a resin layer may be superimposed on each other and adhered by press heating or the like.
  • the resin layer is preferably obtained by extrusion or coating, but may be extruded together with the fire-resistant layer by co-extrusion or the like to obtain a laminate of the resin layer and the fire-resistant layer.
  • a substrate layer, an adhesive layer, etc. are provided as a third layer other than the fireproof layer and the resin layer
  • the substrate layer, the adhesive layer, etc. are also prepared in advance, and these are also superimposed together with the fireproof layer and the resin layer. , press heating or the like to bond them together to form a laminate.
  • a base material layer is provided, a fire-resistant layer, a resin layer, or the like may be superimposed on the base material as they are, or the base material may be superposed so as to be sandwiched between the fire-resistant layer and the resin layer. .
  • an adhesion layer when providing an adhesion layer, you may form an adhesion layer on a resin layer, a base material layer, etc. by apply
  • a resin layer, a substrate layer, or the like having such an adhesive layer formed thereon may be overlaid on the substrate layer, the resin layer, or the like.
  • the laminate may be used by being attached to various attached bodies.
  • the object to be attached is not particularly limited, and examples thereof include wood, resin materials, composites of resin materials and materials other than resin materials, and the like.
  • Fiber reinforced plastics (FRP) can be mentioned as resin materials and materials other than resin materials.
  • FRP contains a matrix resin and reinforcing fibers, and is formed by combining and integrating the matrix resin with the reinforcing fibers.
  • FRP is not particularly limited, but includes those using at least one of carbon fiber and glass fiber as reinforcing fibers. Therefore, FRP includes carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics.
  • the laminated body By attaching the laminated body to the attached body, it is possible to prevent the attached body from being ignited and the fire from spreading in the event of a fire.
  • the resin layer is arranged closer to the attached body than the fireproof layer from the viewpoint of fire resistance.
  • the laminate of the present invention can be used without any particular limitation as long as it is used in applications where fire resistance and heat insulation are required. It can be used in manufacturing facilities and various buildings.
  • the laminate of the present invention can also be used as a member for protecting a container. For example, it may be placed on the outer peripheral surface of a container containing dangerous substances such as flammable substances and explosive substances to protect the container. .
  • the container may have a circular cross section, a square cross section, a rectangular cross section, or the like, and the laminate may be used by being bent according to the shape of the outer peripheral surface of the container.
  • the resin layer is arranged on the inner peripheral side and the fireproof layer is arranged on the outer peripheral side from the viewpoint of fire resistance.
  • the outer periphery of the container may be formed of, for example, a resin material or the above-described composite, and may be formed of FRP, for example.
  • thermo conductivity As for the thermal conductivity of each layer, the thermal conductivity in the thickness direction was measured according to ISO 22007-2.
  • Heat transmission coefficient (W/m 2 ⁇ K) thermal conductivity of resin layer (W / m ⁇ K) / (thickness of resin layer (mm) ⁇ 10 -3 )
  • Adhesive evaluation criteria are as follows. A: Peeling did not occur. B: Peeling occurred partially. C: Complete detachment occurred to the extent that a laminate could not be constructed.
  • ⁇ Fire resistance test> A laminate cut into a 50 mm square was placed on a fixture. Then, the gas burner was fixed at a height of 50 mm from the surface in the thickness direction of the laminate with the mouth of the gas burner facing downward. The fixing jig was once moved to a place where the flame of the gas burner was not hit, and the total length of the flame of the gas burner (diameter 9.5 ⁇ , methane gas) was adjusted to 50 mm, and the amount of air was adjusted to the maximum. A fixing jig was placed in the center of the flame of the gas burner, held in contact with the flame on the surface of the laminate (surface of the refractory layer) for 5 minutes, and then removed to a place where the flame would not hit the laminate.
  • thermocouple manufactured by MISUMI Co., Ltd., thermocouple K type
  • MISUMI Co., Ltd. thermocouple K type
  • EVA Ethylene-vinyl acetate copolymer, trade name "Evaflex EV460", manufactured by DuPont Mitsui Polychemicals Co., Ltd., vinyl acetate content 19% by mass CR: "Skyprene TSR-56" manufactured by Tosoh Corporation NBR: “Nipol 1043” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Examples 1 to 14 According to the formulation shown in Table 1, the components constituting the fire-resistant layer were supplied to a single-screw extruder and extruded at 150° C. to obtain a 1-mm-thick fire-resistant layer composed of the composition for fire-resistant layer unwound from a roll. As with the fire-resistant layer, the resin layer was also obtained by extrusion using the components according to the formulation shown in Table 1. A resin layer having a thickness shown in Table 1 was overlaid on the fire-resistant layer, and the layers were pressed together by hot pressing to obtain a laminate having a laminated structure of fire-resistant layer/resin layer.
  • Example 15 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that a resin layer obtained in the same manner as in Example 1 and a fire-resistant layer were superimposed in this order on the surface of the aluminum glass cloth on the glass cloth side, and the fire-resistant layer was formed. A laminate having a laminated structure of /resin layer/base layer was obtained.
  • Example 16 An aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m was used as the base material. Of the surfaces of the aluminum foil, the surface in contact with the resin layer was coated with a pressure-sensitive adhesive, and the substrate layer was adhered to the resin layer via the adhesive layer. , to obtain a laminate having a laminated structure of fireproof layer/resin layer/adhesive layer/base layer.
  • Example 17 Among the surfaces of the resin layer, the adhesive was applied on the surface opposite to the surface in contact with the fireproof layer to form an adhesive layer with a thickness of 50 ⁇ m. A laminate having a laminated structure of resin layer/adhesive layer was obtained.
  • the laminates of Examples 1 to 17 above have a resin layer having a lower thermal conductivity than the fire-resistant layer in addition to the fire-resistant layer containing thermally expandable graphite, so that both fire resistance and heat insulation are excellent. became.
  • the fire-resistant layer of Comparative Example 1 did not have a resin layer and could not exhibit heat insulating properties.
  • the resin layer of Comparative Example 2 did not have a fire-resistant layer, and the resin layer was ignited in the fire-resistant test and burned down.
  • the laminate of Comparative Example 3 could not exhibit heat insulating properties because the heat transmission coefficient of the resin layer included in the laminate exceeded a predetermined value.

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Abstract

２層以上の多層構造を有する積層体であって、前記積層体が、熱膨張性黒鉛を含む耐火層を第１層目として、樹脂層を第２層目以下として備え、前記樹脂層の、ＩＳＯ－２２００７－２の方法で測定した熱伝導率から算出した熱貫流率が１５００Ｗ／ｍ２・Ｋ以下である、積層体。

Description

積層体
　本発明は、積層体に関する。
　熱膨張性黒鉛は、火災などで火に晒された場合に、熱膨張性黒鉛自身が加熱されることで膨張して大容量の空隙を形成し、耐火性を有効に発揮できることが知られている。そのため、従来から、熱膨張性黒鉛は、耐火性を高めるための材料として、様々な用途の積層体やシートなどに使用されている。例えば、特許文献１には、小型電子機器、自動車などに使用されるバッテリーに、熱膨張性黒鉛を含む耐火樹脂層を備えた、耐火積層体を使用することが記載されている。熱膨張性黒鉛がこのように使用される場合、熱膨張性黒鉛を含む耐火層は、熱を当てた際に、膨張して断熱膨張層を形成する。このことで、該耐火層の被着体は、火炎及び熱から保護されることとなる。
特開２０２０－０７５４７２号公報
　ところで、熱膨張性黒鉛は、原理機構上、熱膨張開始温度を下回る温度領域では、上記したような断熱性能は発揮されない。また、熱膨張開始温度以上の温度領域であったとしても、熱膨張性黒鉛は、一気に膨張するわけではなく、より高温でなければ十分な膨張とはならないため、十分な断熱性が発現されないことがある。
　そこで本発明は、熱膨張開始温度を下回る温度領域においても、断熱性を有する積層体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、２層以上の多層構造を有する積層体であって、前記積層体が、熱膨張性黒鉛を含む耐火層と、熱貫流率が一定以下である樹脂層とを備える積層体によって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１１］を提供するものである。
［１］２層以上の多層構造を有する積層体であって、前記積層体が、熱膨張性黒鉛を含む耐火層と、樹脂層とを備え、前記樹脂層の、ＩＳＯ－２２００７－２の方法で測定した熱伝導率から算出した熱貫流率が１５００Ｗ／ｍ２・Ｋ以下である、積層体。
［２］前記樹脂層が、樹脂及びエラストマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分を含む、［１］に記載の積層体。
［３］前記樹脂成分が、ハロゲノ基、シアノ基、エステル基、アセチル基、及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、［２］に記載の積層体。
［４］前記樹脂層の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］前記積層体が、さらに基材層を備える、［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］前記基材層が、アルミガラスクロスを含む、［５］に記載の積層体。
［７］耐火試験後の膨張高さが５ｍｍ以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の積層体。
［８］前記耐火層が、さらにバインダーを含有する、［１］～［７］のいずれか１項に記載の積層体。
［９］前記バインダーが、ハロゲノ基、シアノ基、エステル基、アセチル基、及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、［８］に記載の積層体。
［１０］前記耐火層のバインダーと、前記樹脂層の樹脂成分とで、同じ官能基を有する、［１］～［９］のいずれかに記載の積層体。
［１１］危険物を収納する容器の外周面上に配置され、前記容器を保護する、［１］～［１０］のいずれかに記載の積層体。
　本発明によれば、耐火性及び断熱性を両立できる積層体を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る積層体を示す模式的な断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層体を示す模式的な断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層体を示す模式的な断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層体を示す模式的な断面図である。
　以下、本発明の積層体について、より詳細に説明する。
［積層体］
　本発明の積層体は、２層以上の多層構造を有する積層体であって、熱膨張性黒鉛を含む耐火層と、熱貫流率が一定以下である樹脂層とを備える。
＜耐火層＞
　耐火層は、上記の通り熱膨張性黒鉛を含有する。耐火層が熱膨張性黒鉛を含有することで、加熱されたときに膨張して断熱層を形成し、火災時には延焼を防止することができる。
　耐火層は、表面層を構成することが好ましく、積層体において後述する被取付面から最も遠く離れた層であることがより好ましい。なお、表面層は、積層体の一方の表面を構成する層であり、第１層目ということがある。
　上記の通り、耐火層を表面層とすると、耐火層は積層体を構成する層のうち、火炎などの外部からの熱の影響を最も受けやすい層となる。そのため、例えば火災などの場合には、耐火層が最も急激に温度が上昇しやすくなる。このような耐火層として、熱膨張性黒鉛を有する耐火層を備えることで、耐火層が断熱膨張層を形成し、火炎の熱から、積層体の被取付体を保護しやすくなる。
　ただし、耐火層は、後述する樹脂層よりも一方の表面側に配置される限り、必ずしも表面層である必要はない。
（熱膨張性黒鉛）
　熱膨張性黒鉛は、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、無機酸と、強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成させたものであり、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物の一種である。無機酸としては濃硫酸、硝酸、セレン酸等が挙げられる。強酸化剤としては濃硝酸、過硫酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等が挙げられる。上記のように酸処理して得られた熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等でさらに中和処理してもよい。
　熱膨張性黒鉛の粒度は、２０～２００メッシュが好ましい。熱膨張性黒鉛の粒度が前記範囲内であると、膨脹して大容量の空隙を作りやすくなるため耐火性が向上する。また、樹脂への分散性も向上する。
　熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上が更に好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、特に限定されないが、熱膨張性黒鉛の割れ防止の観点から、１，０００以下であることが好ましい。熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比が２以上であることにより、膨張して大容量の空隙を作りやすくなるため難燃性が向上する。
　熱膨張性黒鉛の平均アスペクト比は、１０個の熱膨張性黒鉛について、それぞれ最大寸法（長径）及び最小寸法（短径）測定し、最大寸法（長径）を最小寸法（短径）で除した値の平均値を平均アスペクト比とする。熱膨張性黒鉛の長径及び短径は、例えば、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて測定することができる。
　熱膨張性黒鉛の膨張開始温度は１００～３００℃であることが好ましい。膨張開始温度を１００℃以上とすることで、火災以外の加熱により耐火層が膨張することを防止できる。また、膨張開始温度が３００℃以下であれば、火災の加熱により耐火層が適切に膨張して、積層体が取り付けられる被取付体に着火したり、被取付体が燃焼したりすることを適切に防止できる。これら観点から、膨張開始温度は、１２０～２３０℃がより好ましく、１３０～２１０℃がさらに好ましい。
　なお、熱膨張性化合物の膨張開始温度は、レオメーターなどの温度調整機能及び法線方向の力を計測する装置にて、熱膨張性黒鉛を一定温度で昇温させ、法線方向の力が立ち上がる温度を計測することにより測定可能である。
　耐火層における熱膨張性黒鉛の含有量は、後述するバインダーを含有する場合、バインダー１００質量部に対して、３～１５０質量部であることが好ましい。３質量部以上とすることで、積層体に適切な耐火性を付与でき、火災が発生しても、積層体の被取付体に延焼することを防止できる。また、１５０質量部以下とすることで、一定量のバインダーを耐火層に含有させることが可能となり、耐火層の柔軟性、成形性などが良好となる。以上の観点から、熱膨張性黒鉛の含有量は、バインダー１００質量部に対して、５～１００質量部であることがより好ましく、１０～８０質量部がさらに好ましく、１５～５０質量部が特に好ましい。
（バインダー）
　耐火層は、熱膨張性黒鉛に加えて、バインダーを含有することが好ましい。耐火層において、熱膨張性黒鉛は、バインダー中に分散され、かつバインダーによって結着されるとよい。耐火層は、バインダーを含有することで、機械強度、成形性などが良好となる。バインダーとしては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、エラストマー成分などの各種樹脂成分が挙げられる。
　耐火層は、非発泡体であることが好ましいが、発泡体であってもよい。耐火層が発泡体である場合には、バインダー中には気泡が含有されるとよい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド等の合成樹脂が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリ（１－）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ノボラック樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソブチレン等の合成樹脂が挙げられる。
　エラストマー成分としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２－ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の各種ゴム成分が挙げられる。
　また、エラストマー成分としては、熱可塑性エラストマーでもよい。熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、熱可塑性スチレン系エラストマー、熱可塑性エステル系エラストマー、熱可塑性アミド系エラストマー、熱可塑性塩化ビニル系エラストマー、これらの組み合わせ等が挙げられる。
　以上のバインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　バインダーは、耐火性を良好にする観点から、ハロゲノ基、シアノ基（ニトリル基）、エステル基、アセチル基、及びエーテル基の少なくともいずれか１つの官能基を有することが好ましく、中でもクロロ基及びブロモ基の少なくともいずれかを有することがより好ましい。
　したがって、バインダーとしては、耐火性を良好にして、着火を良好にしやすくする観点から、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましく、中でもポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）がより好ましい。
　また、上記した官能基を有するもの以外では、成形性などの観点から、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）なども好ましい。
　バインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）〕
　ポリ塩化ビニル樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体、塩化ビニル以外の重合体に塩化ビニルをグラフト共重合したグラフト共重合体等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、ポリ塩化ビニル樹脂の塩素化物である塩素化ポリ塩化ビニル樹脂も、ポリ塩化ビニル樹脂に含まれるものとする。
〔エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）〕
　エチレン酢酸ビニル共重合体は、例えばエチレンの含有量が５０質量％以上であるエチレンと酢酸ビニルの共重合体を使用できる。エチレン酢酸ビニル共重合体は、ＪＩＳ　Ｋ７１９２：１９９９に準拠して測定される酢酸ビニル含量が、好ましく１０～５０質量％、より好ましくは１３～３５質量％であり、さらに好ましくは１５～２５質量％である。酢酸ビニル含量を上記下限値以上とすることで耐火性が良好となる。また、酢酸ビニル含量を上記範囲内とすることで、成形性などを良好にしやすくなる。
（可塑剤）
　耐火層は、上記熱膨張性黒鉛及びバインダーに加えて、可塑剤を含有してもよい。耐火層は、可塑剤を含有すると、柔軟性、成形性が向上しやすくなり、耐火層の他の層（例えば、後述する樹脂層など）に対する接着性なども良好にしやすくなる。
　耐火層は、バインダーとして熱可塑性樹脂を含有する場合に可塑剤を含有することが好ましく、中でも、バインダーとしてポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を使用する場合に、可塑剤を含有することが好ましい。なお、可塑剤が配合されたポリ塩化ビニル樹脂は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂という。軟質ポリ塩化ビニル樹脂を使用することで、耐火性を良好にしつつ、成形性、柔軟性、他の層（例えば、樹脂層など）に対する接着性などを良好にしやすくなる。
　可塑剤としては、例えば、ジ－２－エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤、ジ－２－エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）、ジ－２－エチルへキシルアゼラート（ＤＯＺ）、ジ－２－エチルへキシルセバカート（ＤＯＳ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］アジペート（ＢＸＡ－Ｎ）等の脂肪族ジエステル、アジピン酸ポリエステル等の脂肪酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のアジピン酸エステル可塑剤、トリー２－エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤、鉱油等のプロセスオイル等が挙げられる。
　可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　耐火層が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、バインダー１００質量部に対して１～６０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、１０～４０質量部がさらに好ましい。可塑剤の含有量を上記範囲内とすると、成形性、耐火性、機械強度、接着性などをバランスよく良好にすることができる。
　耐火層において、可塑剤とバインダーの含有量合計は、耐火層全量基準で、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。可塑剤とバインダーの含有量を一定量以上とすることで、成形性、柔軟性、他の層に対する接着性などを良好にすることができる。また、可塑剤とバインダーの上記含有量合計は、一定量以上の熱膨張性黒鉛を含有させるために、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９２質量％以下がさらに好ましい。なお、可塑剤とバインダーの含有量合計とは、可塑剤を使用しない場合には、バインダーの含有量である。
＜難燃剤＞
　耐火層は、難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤を含有することにより、耐火層の難燃性を高めることができ、耐火層の性能をより効果的に発揮することができる。本発明に使用する難燃剤としては、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において固体のものであることが好ましく、具体的には、リン系固体難燃剤、赤燐系難燃剤、ホウ素含有難燃剤、臭素系難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物、低融点ガラス、針状フィラー等が挙げられる。
（リン系固体難燃剤）
　リン系固体難燃剤は、常温（２３℃）、常圧（１気圧）にて固体となるものであり、後述する赤燐系難燃剤以外のものである。具体的には、リン酸塩、ホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物、ホスフィン酸金属塩等が挙げられる。
　リン酸塩の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。なお、ここでいうリン酸塩は、正リン酸塩のみならず、亜リン酸塩、次亜リン酸塩なども含む概念である。ポリリン酸塩も同様である。
　モノリン酸塩としては、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩、第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。この中では、リン酸アンモニウム、亜リン酸アルミニウムが好ましく、亜リン酸アルミニウムがより好ましい。
　ポリリン酸塩としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でもポリリン酸アンモニウムが好ましい。
　リン酸塩としては、イントメッセント系難燃剤も使用できる。イントメッセント系難燃剤としては、例えば、炭化を促進するリン系成分と、消火及び発泡を促進する窒素系成分を含有するリン酸塩が挙げられる。イントメッセント系難燃剤は、燃焼が始まり加熱されると材料表面に泡が吹き出し、泡状の断熱膨張層ができることによって材料表面の熱が内部に伝わらないようにすると共に、酸素の供給を遮断することによって熱分解と酸化反応を抑止することで、難燃剤としての役割を果たすことができる。
　イントメッセント系難燃剤を構成するリン系成分としては、例えばピロリン酸、三リン酸などのポリリン酸や、オルトリン酸（正リン酸）などのモノリン酸が挙げられる。
　イントメッセント系難燃剤を構成する窒素系成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルジアミノメタン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７－ジアミノへプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン及び１，１０－ジアミノデカンなどの脂肪族ジアミン、ピペラジン、ｔｒａｎｓ－２，５－ジメチルピペラジン、１，４－ビス（２－アミノエチル）ピペラジン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジンなどのピペラジン環を含むアミン化合物、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４－ジアミノ－６－ノニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－ヒドロキシ－１，３，５－トリアジン、２－アミノ－４，６－ジヒドロキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－エトキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－プロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－イソプロポキシ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メルカプト－１，３，５－トリアジン及び２－アミノ－４，６－ジメルカプト－１，３，５－トリアジンなどのトリアジン環を含むアミン化合物などが挙げられる。
　イントメッセント系難燃剤を構成するリン系成分としては、より高い難燃性を得られるようにする観点から、ポリリン酸を含むことが好ましい。
　イントメッセント系難燃剤は、オルトリン酸メラミン塩、ピロリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、及びポリリン酸ピペラジン塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　中でも、オルトリン酸メラミン塩、ピロリン酸メラミン塩、及びポリリン酸メラミン塩からなる群から選択されるメラミン塩と、オルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、及びポリリン酸ピペラジン塩からなる群から選択されるピペラジン塩との混合物であることがより好ましい。また、上記メラミン塩としては、中でも難燃性の点からピロリン酸メラミンがより好ましく、上記ピペラジン塩としては、中でも難燃性の点から、ピロリン酸ピペラジンがより好ましい。
　ホスファゼン化合物は、リン原子と窒素原子が交互に結合した有機化合物である。ホスファゼン化合物は、例えば、環状ホスファゼン化合物、鎖状ホスファゼン化合物、架橋基で架橋した架橋ホスファゼン化合物等が挙げられる。ホスファゼン化合物としては、具体的には、下記一般式（１）で示す構成単位を含有するものが挙げられる。
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　上記一般式（１）中、Ｘは、それぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２の置換又は無置換のアリール基、炭素数６～１２の置換又は無置換のアリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。
　一般式（１）において、アリール基における置換基としては、アルキル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　Ｘはそれぞれ独立にフェニル基、置換フェニル基、フェニルオキシ基、又は置換フェニル貴のいずれかであることが好ましく、より好ましくはフェニル基又はフェニルオキシ基のいずれかである。
　リン酸エステル化合物としては、常温（２３℃）で固体のものであれば特に限定されず、例えば、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等が挙げられる。これらのリン酸エステル化合物は、市販品であってもよい。
　モノリン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートが挙げられる。また、モノリン酸エステルは、市販品として、「ＴＰＰ」、「ＣＲ－９００」、「ＤＡＩＧＵＡＲＤ－１０００」（以上、大八化学工業社製）等が挙げられる。
　縮合リン酸エステルはハロゲンを含有する含ハロゲン縮合リン酸エステルでもよいし、ハロゲンを含有しない非ハロゲン縮合リン酸エステルなどでもよい。より具体的には、１，３－フェニレンビス（ジ－２，６－キシレニルホスフェート）などのアルキル置換芳香族系縮合リン酸エステルなどが挙げられる。また、縮合リン酸エステル類としては市販品も使用できる。具体的には、「ＤＡＩＧＵＡＲＤ－８５０」、「ＰＸ２００」などの非ハロゲン縮合リン酸エステル（以上、大八化学工業社製）が挙げられる。
　ホスフィン酸金属塩は、有機ホスフィン酸の金属塩である。ホスフィン酸金属塩の具体例としては、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどが挙げられる。これらの中では、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウムを使用することが好ましい。
　また、リン系固体難燃剤中のリン濃度は、耐火層の難燃性を十分高める観点から、リン系固体難燃剤全量基準で、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましい。
（赤燐系難燃剤）
　赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
（ホウ素含有難燃剤）
　本発明で使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
　ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。　
（臭素系難燃剤）
　臭素系難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
　臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
　また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等が挙げられる。
　また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
（アンチモン含有難燃剤）
　アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
（金属水酸化物）
　本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。
（低融点ガラス）
　固体難燃剤として使用する低融点ガラスは、加熱されると軟化して溶融状態となり、無機バインダーとして作用し、耐火層の機械的強度を向上させる効果を有する。低融点ガラスは、具体的には１０００℃以下の温度で軟化又は溶融するガラスを意味し、低融点ガラスの軟化温度は２００～９００℃が好ましく、より好ましくは３００～８００℃、さらに好ましくは３００～６００℃である。なお、軟化温度は、例えばＤＴＡの変曲点から測定した値である。
　上記低融点ガラスとしては、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、リン、亜鉛、鉄、銅、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、タリウム、アンチモン、錫、カドミウム、砒素、鉛、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、カルコゲンよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上の元素と酸素からなるガラスが挙げられる。低融点ガラスは、ガラスフリットなどの粒子状などであるとよい。
　上記低融点ガラスとしては、日本琺瑯釉薬社製、商品名「４０２０」（リン酸アルミニウム塩系低融点ガラス、軟化温度：３８０℃）、日本琺瑯釉薬社製、商品名「４７０６」（ホウケイ酸塩系低融点ガラス、軟化温度：６１０℃）、旭テクノグラス社製、商品名「ＦＦ２０９」（ホウ酸リチウム塩系低融点ガラス、軟化温度：４５０℃）等が市販されている。
（針状フィラー）
　針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
　これらの針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。
　本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５～５０の範囲であることが好ましく、１０～４０の範囲であればより好ましい。なお、当該アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で針状フィラーを観察してその長さと幅を測定して求めることができる。
　これら難燃剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において使用する難燃剤としては、耐火層に対し、難燃性を十分効果的に付与する観点から、リン系固体難燃剤が好ましく、ポリリン酸塩がより好ましく、ポリリン酸アンモニウムがさらに好ましい。
　耐火層における難燃剤の含有量は、特に限定されないが、バインダー１００質量部に対し、５～７０質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましく、１５～５０質量部がさらに好ましい。難燃剤の含有量が上記下限値以上であることで、耐火層に対し、難燃性を効果的に付与することができる。また、難燃剤の含有量が上記上限値以下であることで、耐火層中の熱膨張性黒鉛の割合を一定以上とすることができ、耐火層の膨張性を良好にすることができる。
　耐火層は、難燃剤及び熱膨張性黒鉛以外の無機充填材を更に含有してもよい。
　難燃剤及び熱膨張性黒鉛以外の無機充填材としては特に制限されず、例えば、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、及び炭酸バリウム等の金属炭酸塩、シリカ、珪藻土、ドーソナイト、硫酸バリウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、及び脱水汚泥等が挙げられる。これらの無機充填材は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材としては、上記した中では、炭酸カルシウムを使用することが好ましい。
　耐火層が、難燃剤及び熱膨張性黒鉛以外の無機充填材を含有する場合、その含有量はバインダー１００質量部に対して、好ましくは１０～３００質量部、より好ましくは２０～２００質量部であり、さらに好ましくは３０～８０質量部である。無機充填材の含有量が前記範囲内であると、耐火材の機械的物性を向上させることができる。
　耐火層は、上記以外の成分（「その他の成分」ともいう）を含有してもよい。その他の成分としては、耐火層の物性を損なわない範囲で、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、粘着付与剤等の各種添加剤が挙げられる。
　耐火層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．５～５ｍｍである。上記下限値以上とすることで、積層体に適切な耐火性を付与しやすくなる。また、上記上限値以下とすることで、積層体が必要以上に厚くなることを防止できる。これら観点から耐火層の厚みは、より好ましくは０．７～２．５ｍｍ、さらに好ましくは１～１．５ｍｍである。
＜樹脂層＞
　本発明において、樹脂層は、ＩＳＯ－２２００７－２の方法で測定した熱伝導率から算出した熱貫流率（以下、「熱貫流率」とする場合がある。）が１５００Ｗ／ｍ２・Ｋ以下である。樹脂層の熱貫流率が１５００Ｗ／ｍ２・Ｋを超えると、熱膨張開始温度を下回る温度領域において、積層体が断熱性を十分に発揮させることができない。こうした観点を踏まえると、熱貫流率は、１２００Ｗ／ｍ２・Ｋ以下が好ましく、１０００Ｗ／ｍ２・Ｋ以下がより好ましい。他方、熱貫流率の下限は、特に限定されないが、実用的には、例えば１０Ｗ／ｍ２・Ｋ以上、好ましくは５０Ｗ／ｍ２・Ｋ以上である。
　なお、熱貫流率は、ＩＳＯ－２２００７－２の方法で測定した樹脂層の熱伝導率を、樹脂層の厚みで除することにより得ることができる。より具体的には、以下の数式により得ることができる。
熱貫流率（Ｗ／ｍ２・Ｋ）＝熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）／樹脂層の厚み（ｍ）
　積層体において、上記のとおり耐火層が積層体の一方の表面側に設けられ、樹脂層は、耐火層よりも他方の表面側に備えられるものである。すなわち、樹脂層は、第２層目以下として備えられるとよい。樹脂層を第２層目以下として備えられることにより、熱膨張開始温度を下回る温度領域においても、積層体が優れた断熱性を発揮することができ、熱膨張開始温度に達する前に、被取付体を火炎などの熱から保護することができる。また、積層体が後述する通り被取付体に取り付けて使用される場合には、樹脂層は、耐火層よりも被取付体側に配置されるとよい。したがって、積層体の他方の表面側が、被取付体側に配置され、積層体の一方の表面が被取付体から離れた位置に配置されるとよい。
　なお、樹脂層は、耐火層と樹脂層の間に他の層が設けられてもよく、したがって、樹脂層は第３層目以下の層として備えられてもよい。なお、本明細書において、「第２層目」とは、表面層である「第１層目」の層から数えて２層目の層を意味する。すなわち、第２層目は、第１層目の真下に備えられるものである。また、「第３層目」とは、上記「第１層目」の層から数えて３層目の層を意味し、他の類似する用語も同じことを意味する。
　樹脂層の熱伝導率は、熱貫流率を一定以下とし、積層体の断熱性を有効に発揮させる観点から、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましく、０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましい。樹脂層の熱伝導率は、低ければ低い程、断熱性に優れるようになるため、下限値は特に限定されないが、実用的には例えば０．０１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは０．０５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
　なお、樹脂層の熱伝導率は、実施例に記載される方法により測定できる。
　樹脂層は熱膨張性黒鉛を含有せず、加熱により膨張しない非熱膨張性であるとよい。樹脂層は、熱膨張性黒鉛を含有しないことで、熱膨張開始温度を下回る温度領域においても熱伝導率を低く抑えることができるため、熱貫流率を一定以下とすることができる。
　樹脂層は、樹脂成分として、樹脂及びエラストマーからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及びエラストマーから選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。樹脂層に使用される樹脂成分としては、耐火層に使用できるバインダーとして上記の通り列挙した成分から適宜選択して使用すればよい。また、樹脂層における好適な樹脂成分も上記と同じであり、ハロゲノ基、シアノ基、エステル基、アセチル基、及びエーテル基の少なくともいずれ１つの官能基を有することが好ましく、中でもハロゲノ基及びブロモ基の少なくともいずれかを有することが好ましい。
　したがって、樹脂層に使用される樹脂は、耐火性の観点から、ＰＶＣ、ＥＶＡ、ＣＲ、ＮＢＲなどが好ましく、これらの中でも、ＰＶＣ、ＣＲがより好ましく、ＰＶＣがさらに好ましい。また、成形性、機械強度の観点からはＰＰ、ＰＥなども好ましく、中でもＰＰがより好ましい。
　樹脂層における樹脂成分は１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　また、樹脂層に使用される樹脂成分と、耐火層に使用されるバインダーとで、同じ官能基を有するものであることが好ましい。したがって、例えば、耐火層のバインダーがクロロ基を有するならば、樹脂層の樹脂成分もクロロ基を有することが好ましく、この場合、例えば、耐火層のバインダーに使用するものをＰＶＣ又はＣＲのいずれかにすると共に、樹脂層に使用する樹脂成分もＰＶＣ又はＣＲのいずれかにするとよい。
　耐火層のバインダーと、樹脂層の樹脂成分は、同じ成分でもよいし、異なる成分でもよいが、樹脂層の樹脂成分と、耐火層のバインダーは、同種の成分であることが好ましい。
例えば、樹脂層の樹脂成分に使用される成分がＰＶＣであれば、耐火層のバインダーに使用される樹脂成分もＰＶＣであることが好ましい。すなわち、樹脂層の樹脂成分に使用される樹脂、及び耐火層のバインダーに使用される樹脂は両方が、ＰＶＣ、ＥＶＡ、ＣＲ、ＮＢＲ、ＰＰ、又はＰＥであることが好ましく、中でも両方がＰＶＣ又はＰＰであることがより好ましい。耐火層に使用されるバインダーと、樹脂層に使用される樹脂成分が同種であると、樹脂層を耐火層に直接積層する場合に樹脂層が耐火層に接着しやすくなる。
　また、樹脂層は、樹脂成分単独からなるものでもよいが、樹脂成分以外の添加剤を含有してよく、例えば、可塑剤を含有してもよい。樹脂層は、可塑剤を含有すると、柔軟性、成形性が向上しやすくなり、耐火層などに対する接着性も良好になりやすくなる。可塑剤は、樹脂層に使用される樹脂が熱可塑性樹脂である場合に、樹脂層に含有されることが好ましい。可塑剤の詳細は、上記バインダーで列挙したものから適宜選択して使用できる。樹脂層において可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、樹脂成分としてポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を使用する場合に、可塑剤を含有することがより好ましく、すなわち、樹脂層においては、軟質ポリ塩化ビニル樹脂を使用することがより好ましい。そして、耐火性、成形性、接着性などの観点から、樹脂層及び耐火層のいずれにも、軟質ポリ塩化ビニル樹脂が使用されることが特に好ましい。
　樹脂層が可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は、バインダー１００質量部に対して１０～１００質量部が好ましく、２０～７０質量部がより好ましく、３０～６０質量部がさらに好ましい。可塑剤の含有量を上記範囲内とすると、成形性、機械強度、接着性などをバランスよく良好にすることができる。
　樹脂層は、顔料、染料などの着色剤を含有し、着色剤によって着色されてもよい。着色剤によって着色される色は、特に限定されないが、黒色以外が好ましく、中でも白色が好ましい。白色に着色される場合、着色剤としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカなどの公知の白色着色剤が使用できる。
　樹脂層は、上記した成分以外の成分を含有してもよく、例えば添加剤を含有してもよい。樹脂層における添加剤は、上記耐火層に使用される添加剤として列挙されたものから適宜選択されて使用されればよい。
　樹脂層の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．０５～２ｍｍ、より好ましくは０．１～１ｍｍである。樹脂層の厚みを上記下限値以上とすることで、熱貫流率を一定以下とし、積層体の断熱性を確保することができる。また、樹脂層の厚みを上記上限値以下とすることで、耐火性の低下を防止したり、積層体が必要以上に厚くなることを防止したりすることができる。
　樹脂層の厚みは、特に限定されないが、耐火性及び断熱性の両方を適切に確保する観点から、耐火層の厚みに対して、０．１～５倍であることが好ましく、０．２～２倍であることが好ましく、０．３～０．９５倍であることが好ましい。
［積層体の構成］
　本発明の積層体は、図１に示す通り、耐火層１１及び樹脂層１２からなるものでもよいが、これら以外の別の層（第３層）が設けられてもよい。第３層としては、基材層、接着層などが挙げられ、これらのうちいずれか１層が単独で使用されてもよいし、２層以上が組み合わされて使用されてもよい。
＜基材層＞
　基材層は、耐火層及び樹脂層を支持する層である。基材層は、例えば、樹脂層と耐火層の間に設けられてもよい。また、基材層は、樹脂層と耐火層からなる積層物の外側に配置されてもよく、例えば、積層体において、基材層、耐火層、及び樹脂層の順に配置されてもよいし、耐火層、樹脂層、及び基材層の順に配置されてもよいが、耐火層、樹脂層、及び基材層の順に配置されることが好ましい。
　基材層は、可燃材料層であってもよいし、準不燃材料層又は不燃材料層であってもよいが、耐火性の観点から、準不燃材料層又は不燃材料層のいずれかが好ましく、不燃材料層であることが好ましい。
　基材層の材料としては、例えば、布材、紙材、木材、樹脂フィルム、金属、無機材等の一種もしくは二種以上を挙げることができる。これらの中では、基材層を準不燃材料層又は不燃材料層とできる観点から、金属、無機材、又はこれらの組み合わせが好ましい。
　金属としては、具体的にはアルミニウムなどが挙げられる。無機材としては、具体的には、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、グラファイト繊維からなる織布又は不織布などが挙げられる。また、これら繊維と金属の複合材料であってもよく、例えば、アルミガラスクロスなどでもよい。
　繊維と金属の複合材料は、一般的に金属層と繊維層の積層構造を有する。そのような積層構造を有する基材層は、例えば、積層体が耐火層、樹脂層、及び基材層の順で積層する構造を有する場合、繊維層が樹脂層側に、金属層がその反対側にそれぞれ配置されることが好ましい。このような配置とすると、樹脂層を繊維層の一部に埋設させることで、樹脂層を基材層に直接積層しても、樹脂層を基材層に高い接着力で接着させやすくなる。一方で、基材層の金属層側は、接着層を設けて、接着層を介して被取付体に接着させることで、基材層を、高い接着力で被取付体などに接着させることができる。
　また、基材層に金属を使用する場合は、樹脂層、耐火層などの他の層や被取付体と接着する面に接着層を設け、接着層を介して他の層や被取付体と接着させてもよい。例えば、積層体が耐火層、樹脂層、及び基材層がこの順に配置された構造を有する場合、接着層を介して樹脂層と基材層を接着させてもよい。積層体が上記構造を有し、かつ基材層に金属を使用する場合、積層体を被取付体に貼り付ける際には、基材層の取付面にも接着層を設け、接着層を介して基材層を被取付体に接着させるとよい。
　本発明の積層体は、基材層を設ける場合、基材層に、繊維と金属の複合材料及び金属から選択されるいずれか１種を使用することが好ましく、具体的には、アルミガラスクロス及びアルミニウムから選択されるいずれか１種を使用することが好ましい。中でも、積層体の耐火性及び生産性のいずれも良好なものとする観点から、繊維と金属の複合材料がより好ましく、アルミガラスクロスを使用することがさらに好ましい。
　基材の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．０１～１ｍｍ、より好ましくは０．０５～０．５ｍｍである。
＜接着層＞
　本発明で使用される接着層は、公知の接着剤によって構成されるとよいが、粘着剤により構成される接着層であることが好ましい。粘着剤は、感圧接着性を有するので、粘着剤を使用することで、積層体において接着層を介して２つの層を容易に貼り合わせることができ、また、積層体を接着層により被取付体に容易に取り付けることもできる。
　接着層に使用される粘着剤としては、特に限定されないが、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。また、接着層は、粘着剤により構成される粘着剤層単層からなるものでもよいが、基材と、基材の両面に設けられた粘着剤層とを備える両面粘着テープであってもよい。
　接着層は、基材層と樹脂層、基材層と耐火層などの積層体を構成する各層の間を接着させるために使用してもよいが、積層体を被取付体に接着させるために使用されることが好ましい。したがって、接着層は、積層体において最外層に設けられることが好ましい。積層体の最外層に接着層を設けることで、積層体を被取付体に容易に取り付けることが可能になる。
　例えば、積層体が耐火層、樹脂層、及び基材層がこの順に配置された構造を有する場合、接着層は、基材層の面のうち、樹脂層と接する面とは反対側の面に設けられることが好ましい。
　接着層の厚みは、特に限定されないが、例えば、１～５００μｍ、好ましくは１０～３００μｍ、より好ましくは３０～２００μｍである。
　図１～４は、本発明の積層体の積層構造の実施形態を示す。図１に示す通り、好ましい一実施形態において、積層体１０は、耐火層１１と、樹脂層１２からなるとよいが、上記の通り基材層、接着層などの他の層を有してもよい。図２に示す通り、積層体１０は、耐火層１１と、樹脂層１２に加え、基材層１３を有していてもよい。積層体１０が基材層１３を有する場合、基材層１３は、耐火層１１と樹脂層１２の間に位置していてもよいが、積層体の成形性の観点からは、図２に示す通り、耐火層１１、樹脂層１２、及び基材層１３の順に配置された積層構造を有することが好ましい。
　また、積層体が接着層１４を有する場合、接着層は一方の最外層を構成することが好ましく、例えば図３に示す通り、耐火層１１、樹脂層１２、基材層１３、及び接着層１４をこの順に配置した積層構造を有することが好ましい。また、基材層１３が設けられない場合には、図４に示すとおり、耐火層、樹脂層、及び接着層の順に配置された積層構造を有することも好ましい。もちろん、積層体は、耐火層、接着層、及び樹脂層の順に配置された積層構造を有してもよい。
　ただし、図１～４に示す積層構造は、積層体の積層構造の一例であって、これらに限定されない。ただし、いずれの構造の場合も、耐火層１１が第１層目（表面層）となることが好ましい。
　本発明の積層体は、加熱されると耐火層が膨張して耐火性を発揮できる。積層体の加熱時の膨張量を示す指標としては、膨張高さがある。膨張高さは、耐火試験後に積層体における最大高さを計測し、そこから耐火試験前の積層体の厚みを減じた値である。
　耐火性の観点から、積層体の耐火試験後の膨張高さは、一定以上であることが好ましく、具体的には、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以上であることがさらに好ましく、２５ｍｍ以上であることがよりさらに好ましい。また、上記膨張高さは、耐火性の観点からは高ければ高いほどよいが、耐火層が厚くなりすぎるのを防止する観点などから、例えば、１００ｍｍ以下であればよいが、８０ｍｍ以下であってもよい。
［積層体の製造方法］
　本発明の積層体は、耐火層と、樹脂層を準備してこれらを積層することで製造することができる。まず、耐火層の製造方法について説明する。
＜耐火層の製造方法＞
　耐火層は、例えば、熱膨張性黒鉛を含有する耐火層用組成物を調製し、その耐火層用組成物をシート状に成形することで製造するとよい。
　耐火層用組成物は、耐火層がバインダーを含有する場合、バインダー、熱膨張性黒鉛、及びさらに必要に応じて配合される任意の成分を適宜混合することで調製できる。各成分の混合は適宜加熱して行ってもよいが、その場合、加熱温度は、熱膨張性黒鉛の膨張開始温度未満となるようにするとよい。
　耐火層用組成物の調製において、各成分の混合に使用される装置は、特に限定されないが、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機、攪拌翼を備える攪拌機等を使用することができる。
　主剤と硬化剤とからなる熱硬化性樹脂を用いる場合は、主剤と硬化剤とを別々に混合しておき、成形直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混合してもよい。
　なお、耐火層用組成物は有機溶剤で希釈させてスラリーなどにしてもよいが、有機溶剤を除去する工程が不要なため、有機溶剤を使用しないことが好ましい。
　耐火層用組成物をシート状に成形して耐火層を得る方法は、特に限定されないが、基材上、又は離型処理を施した離型フィルム上に耐火層用組成物を所望の厚さとなるよう塗布して成形するとよい。また、耐火層用組成物は、単軸押出機、二軸押出機などの押出機から耐火層用組成物を押し出し、押出成形により、シート状に成形してもよい。この際、耐火層用組成物は基材、離型フィルムの上に押し出してもよい。
　なお、耐火層が基材、離型フィルムの上に形成される場合、基材、離型フィルムは得られた耐火層から剥離してもよいが、基材の場合には、そのまま基材層として使用してもよい。
　耐火層用組成物は、バインダーとして熱硬化性樹脂やゴム成分を使用する場合には、シート形状に成形しつつ、又は成形後に硬化や加硫をしてもよく、例えば、型枠に流し込んだ後や、塗布した後に加熱して、硬化などしてもよい。また、耐火層用組成物が、溶剤により希釈される場合には、塗布後に加熱することで乾燥してもよい。
　また、耐火層が発泡体である場合には、耐火層用組成物に発泡剤を含有させ、シート状に成形する際、又はシート状に成形した後、或いは、硬化時若しくは加硫時などに耐火層用組成物を発泡させるとよい。
　以上のように製造した耐火層は、別途用意した樹脂層に積層することで、積層体を得ることができる。積層体を得る方法としては、例えば、耐火層と樹脂層を重ね合わせて、プレス加熱などによりこれらを接着して製造するとよい。
　なお、樹脂層については、押出や塗布などにより得るとよいが、共押出などにより、耐火層とともに押出成形し、樹脂層と耐火層の積層物を得てもよい。
　耐火層と樹脂層以外の第３層として、基材層、接着層などを設ける場合には、基材層、接着層なども予め準備して、これらも耐火層、及び樹脂層と共に重ね合わせて、プレス加熱などにより互いに接着させて積層体としてもよい。
　例えば、基材層を設ける場合には、基材の上に耐火層、樹脂層などをそのまま重ね合わせてもよいし、基材を耐火層と樹脂層で挟むような形で重ね合わせてもよい。また、耐火層製造時に使用した基材をそのまま基材層として使用してもよい。
　また、接着層を設ける場合には、接着剤や粘着剤を樹脂層、基材層などに塗布などすることにより、接着層を樹脂層、基材層上に形成してもよい。そのように接着層を形成した樹脂層、基材層などを基材層、樹脂層などに重ね合わせてもよい。
［積層体の使用方法］
　積層体は、各種の被取付体に取り付けられて使用されるとよい。被取付体は、特に限定されず、木材、樹脂材料、樹脂材料と樹脂材料以外の材料との複合物などが挙げられる。樹脂材料と樹脂材料以外の材料としては、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が挙げられる。ＦＲＰは、マトリックス樹脂と、強化繊維を含有し、マトリックス樹脂に強化繊維を複合させ一体化させてなるものである。ＦＲＰは、特に限定されないが、強化繊維に炭素繊維、又はガラス繊維の少なくともいずれかを使用したものが挙げられ、したがって、ＦＲＰとしては炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチックが挙げられる。
　積層体は、被取付体に取り付けられることで、火災が発生した場合に被取付体が着火、延焼することを防止することができる。
　積層体は、被取付体に取り付けられる場合、耐火性の観点から、樹脂層が、耐火層よりも被取付体側に配置されることが好ましい。
　本発明の積層体は、耐火性、断熱性が必要とされる用途であれば特に制限なく使用でき、例えば、航空機、自動車、鉄道車両、船舶などの各種乗り物、化学プラント、鉄鋼プラントなどの各種製造設備、各種建築物において使用できる。
　また、本発明の積層体は、容器保護用部材としても使用でき、例えば、引火性物質、爆発性物質などの危険物を収納する容器の外周面上に配置され、容器を保護してもよい。容器は、断面円形、断面方形、断面矩形などのいずれでもよいが、積層体は、容器の外周面の形状に合わせて曲げられて使用されてもよい。なお、積層体が、容器の外周面上に配置される場合、耐火性の観点から、樹脂層が内周側、耐火層が外周側に配置されるとよい。容器は、その外周が例えば、樹脂材料や上記した複合物で形成されるとよく、例えばＦＲＰにより形成されていてもよい。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　本実施例、比較例における評価方法は以下の通りである。
＜熱伝導率＞
　各層の熱伝導率は、ＩＳＯ　２２００７－２に準拠して、厚み方向の熱伝導率を測定した。
＜熱貫流率＞
　以下の数式により、樹脂層の熱貫流率を算出した。
熱貫流率（Ｗ／ｍ２・Ｋ）＝樹脂層の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）／（樹脂層の厚み（ｍｍ）×１０－３）
＜接着性＞
　耐火層と樹脂層を熱プレスした後に、耐火層と樹脂層との間の剥離の有無を官能評価にて確認した。接着性の評価基準は以下の通りである。
Ａ：剥離が発生しなかった。
Ｂ：部分的に剥離が発生した。
Ｃ：積層体を構成できない程の完全な剥離が発生した。
＜膨張高さ＞
　上記耐火試験後に積層体における最大高さを計測し、そこから元の厚みを減じた値を膨張高さとした。
＜耐火試験＞
　５０ｍｍ角の正方形に切り出した積層体を固定治具に設置した。次いで、ガスバーナーの口を下に向けた状態で、積層体の厚み方向の表面から高さ５０ｍｍのところに固定した。一旦、固定治具をガスバーナーの火が当たらないところに移動させ、ガスバーナー（口径９．５φ、メタンガス）の火の全長を５０ｍｍ、空気量を最大に調整した。固定治具をガスバーナーの火の中央に設置し、積層体の表面（耐火層の表面）に接炎した状態で５分間保持した後、火が積層体にあたらない場所に外した。
（裏面温度）
　上記耐火試験において、積層体の裏面（火が当たる面とは反対側の面）に熱電対（ミスミ社製、熱電対Ｋタイプ）を設置し、裏面温度を測定した。
（耐火性、断熱性の判定基準）
　上記耐火試験中に試験体に展炎するかどうかにより着火の有無を目視で確認した。また、耐火性に関しては、以下の評価基準により評価した。
Ａ：裏面温度が１８０℃以下であり、かつ展炎が確認されなかった。
Ｃ：裏面温度が１８０℃超であったか、展炎が確認された。
　実施例、比較例で使用した各成分は、以下の通りである。
＜耐火層＞
（バインダー）
ＰＶＣ：商品名「ＴＫ１０００」（信越化学社製）
ＰＥ：ＬＤＰＥ：日本ポリエチレン株式会社製「ノバテックＬＥ５２０Ｈ」
ＰＰ：株式会社プライムポリマー製「プライムＰＰ　Ｓ１３５」
ＥＶＡ：エチレン酢酸ビニル共重合体、商品名「エバフレックスＥＶ４６０」、三井デュポンポリケミカル株式会社製、酢酸ビニル含有量１９質量％
ＣＲ：東ソー株式会社製「スカイプレンＴＳＲ－５６」
ＮＢＲ：日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ１０４３」
（熱膨張性黒鉛）
　ＡＤＴ社製「ＡＤＴ３５１」膨張開始温度２００℃
（無機充填材）
　炭酸カルシウム
（難燃剤）
　ポリリン酸アンモニウム
（可塑剤）
　ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート、商品名「ＤＩＤＰ」、ジェイプラス社製
＜樹脂層＞
（樹脂成分）
　ＰＶＣ：商品名「ＴＫ１０００」（信越化学社製）
　ＰＰ：ポリプロピレン樹脂
（可塑剤）
　ＤＩＤＰ：ジイソデシルフタレート、商品名「ＤＩＤＰ」、ジェイプラス社製
（安定剤）
　ステアリン酸カルシウム
　ステアリン酸亜鉛
＜基材層＞
　アルミガラスクロス、厚み０．１４ｍｍ
＜接着層＞
　粘着剤：アクリル系粘着剤
［実施例１～１４］
　表１に記載の配合に従って、耐火層を構成する成分を一軸押出機に供給し、１５０℃で押出成形して、ロールから繰り出される耐火層用組成物からなる厚み１ｍｍの耐火層を得た。樹脂層についても、耐火層と同様、表１に記載の配合に従った成分により、押出成形により得た。
　耐火層に、表１に記載の厚みを有する樹脂層を重ね合わせて、熱プレスにより圧着して、耐火層／樹脂層の積層構造を有する積層体を得た。
［実施例１５］
　アルミガラスクロスのガラスクロス側の面上に、実施例１と同様の方法で得た樹脂層と、耐火層とを、この順に重ね合わせたこと以外は実施例１と同様に実施し、耐火層／樹脂層／基材層の積層構造を有する積層体を得た。
［実施例１６］
　基材として厚み２０μｍのアルミニウム箔を使用した。該アルミニウム箔の面のうち、樹脂層と接する面上に粘着剤を塗布して、その接着層を介して、基材層を樹脂層に接着させたこと以外は実施例１と同様に実施し、耐火層／樹脂層／接着層／基材層の積層構造を有する積層体を得た。
［実施例１７］
　樹脂層の面のうち、耐火層と接する面とは反対側の面上に粘着剤を塗布して、厚み５０μｍの接着層を形成したこと以外は実施例１と同様に実施し、耐火層／樹脂層／接着層の積層構造を有する積層体を得た。
［比較例１］
　実施例１と同様の方法で得た耐火層単体について、各評価を実施した。
［比較例２］
　アルミガラスクロスのガラスクロス側の面上に、ＰＶＣ、可塑剤及び安定剤からなる樹脂層を重ね合わせて、熱プレスにより圧着して、樹脂層／基材層の積層構造を有する積層体を得た。得られた積層体について各評価を実施した。
［比較例３］
　樹脂層の厚みを変更した以外は、実施例１と同様の方法で得た積層体について、各評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の実施例１～１７の積層体は、熱膨張性黒鉛を含有する耐火層に加え、耐火層よりも熱伝導率の低い樹脂層を有することで、耐火性及び断熱性に共に優れたものとなった。
　これに対して、比較例１の耐火層は、樹脂層を有しておらず、断熱性を発揮することができなかった。また、比較例２の樹脂層は、耐火層を有しておらず、耐火試験において樹脂層が着火し、該樹脂層は全焼した。さらに、比較例３の積層体は、該積層体に備えられた樹脂層の熱貫流率が所定値を超えたため、断熱性を発現することができなかった。
　１０　積層体
　１１　耐火層
　１２　樹脂層
　１３　基材層
　１４　接着層

 

Claims (11)

  1. 　２層以上の多層構造を有する積層体であって、
    　前記積層体が、熱膨張性黒鉛を含む耐火層と、樹脂層とを備え、
    　前記樹脂層の、ＩＳＯ－２２００７－２の方法で測定した熱伝導率から算出した熱貫流率が１５００Ｗ／ｍ２・Ｋ以下である、積層体。
  2. 　前記樹脂層が、樹脂及びエラストマーからなる群から選択される少なくとも１種の樹脂成分を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記樹脂成分が、ハロゲノ基、シアノ基、エステル基、アセチル基、及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、請求項２に記載の積層体。
  4. 　前記樹脂層の熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　前記積層体が、さらに基材層を備える、請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　前記基材層が、アルミガラスクロスを含む、請求項５に記載の積層体。
  7. 　耐火試験後の膨張高さが５ｍｍ以上である、請求項１～６のいずれかに記載の積層体。
  8. 　前記耐火層が、さらにバインダーを含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の積層体。
  9. 　前記バインダーが、ハロゲノ基、シアノ基、エステル基、アセチル基、及びエーテル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する、請求項８に記載の積層体。
  10. 　前記耐火層のバインダーと、前記樹脂層の樹脂成分とで、同じ官能基を有する、請求項１～９のいずれかに記載の積層体。
  11. 　危険物を収納する容器の外周面上に配置され、前記容器を保護する、請求項１～１０のいずれかに記載の積層体。

     
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