WO2023162696A1 - 炭化水素製造装置および炭化水素製造方法 - Google Patents

炭化水素製造装置および炭化水素製造方法 Download PDF

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reaction
reverse shift
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carbon dioxide
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隆也 松本
剛 朝野
行寛 杉浦
正彦 松方
求 酒井
直人 千原
Original Assignee
Ｅｎｅｏｓ株式会社
学校法人早稲田大学
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a hydrocarbon production device and a hydrocarbon production method.
  • the present invention has been made in view of this situation, and one of its purposes is to provide a technique for improving the efficiency of hydrocarbon production.
  • One aspect of the present invention is a hydrocarbon production device.
  • This apparatus includes a reverse shift catalyst used for the reverse shift reaction, an FT catalyst used for the FT reaction, and a separation membrane for separating water from the reaction field, and uses carbon dioxide and hydrogen as raw materials to perform the reaction Hydrocarbons are produced by the reverse shift reaction and the FT reaction while separating water from the field.
  • Another aspect of the present invention is a hydrocarbon production method.
  • the method involves producing hydrocarbons by a reverse shift reaction and an FT reaction using carbon dioxide and hydrogen as feedstocks while separating water from the reaction field.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a hydrocarbon production apparatus according to an embodiment;
  • FIG. 1 is a diagram showing carbon dioxide conversion rates in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a hydrocarbon production apparatus according to an embodiment;
  • FIG. 1 is a diagram showing carbon dioxide conversion rates in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a hydrocarbon production apparatus according to an embodiment;
  • FIG. 1 is a diagram showing carbon dioxide conversion rates in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a hydrocarbon production device 1 according to an embodiment.
  • FIG. 1 shows a state in which the inside of the reactor 2 is seen through.
  • a hydrocarbon production apparatus 1 includes a reactor 2 , a reverse shift catalyst layer 4 , an FT catalyst layer 6 and a separation membrane 8 .
  • Reactor 2 has an inlet 2a and an outlet 2b. Carbon dioxide and hydrogen as raw materials flow into the reactor 2 from the inlet 2a. Hydrocarbons produced in the reactor 2 are discharged out of the reactor 2 through an outlet 2b.
  • the reactor 2 accommodates the reverse shift catalyst layer 4, the FT catalyst layer 6 and the separation membrane 8.
  • the reverse shift catalyst layer 4 is arranged on the upstream side of the raw material flow from the FT catalyst layer 6 , in other words, on the inlet 2 a side of the FT catalyst layer 6 .
  • Separation membrane 8 is arranged so as to be in contact with reverse shift catalyst layer 4 and FT catalyst layer 6 .
  • Separation membrane 8 as an example is columnar and penetrates reverse shift catalyst layer 4 and FT catalyst layer 6 .
  • the inlet 2a side end of the separation membrane 8 is arranged downstream of the inlet 2a side end of the reverse shift catalyst layer 4 in the raw material flow.
  • a partition wall portion 10 is provided in the reactor 2 so as to protrude from the end of the separation membrane 8 on the side of the inlet 2a toward the inlet 2a.
  • the partition wall 10 is made of a material that does not substantially allow passage of raw materials.
  • the positional relationship among the reverse shift catalyst layer 4, the FT catalyst layer 6, and the separation membrane 8 is not limited to the illustrated one, and can be changed as appropriate.
  • Reverse shift catalyst layer 4 includes reverse shift catalyst 12 .
  • the reverse shift catalyst 12 is used for the reverse shift reaction.
  • a known catalyst can be used for the reverse shift catalyst 12, but preferably the reverse shift catalyst 12 contains at least one of iron (Fe) and copper (Cu) as a catalyst metal.
  • the reverse shift catalyst 12 may have a known carrier that supports the catalyst metal.
  • An example of the reverse shift catalyst 12 is ⁇ -Al 2 O 3 supported with Fe and K.
  • the contents of the carrier and catalyst metal in the reverse shift catalyst 12 can be set as appropriate.
  • the reverse shift catalyst 12 may be in the form of powder, or may be in the form of powder formed by extrusion molding, tablet molding, or the like.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and may be cylindrical, prismatic, spherical, or amorphous, for example.
  • the reverse shift catalyst layer 4 is obtained by layering a material containing the reverse shift catalyst 12 .
  • the reverse shift catalyst layer 4 may contain other components such as a binder as needed.
  • the reverse shift catalyst layer 4 may contain an FT catalyst 14, which will be described later. However, when the reverse shift catalyst layer 4 contains the FT catalyst 14 , the amount of the reverse shift catalyst 12 contained in the reverse shift catalyst layer 4 is greater than the amount of the FT catalyst 14 .
  • a reverse shift reaction represented by the following formula (1) mainly occurs, and carbon monoxide and water are produced from carbon dioxide and hydrogen as raw materials. As a result, synthesis gas containing at least carbon monoxide and unreacted hydrogen is obtained. H2 + CO2 ⁇ CO+ H2O (1)
  • the FT catalyst layer 6 contains the FT catalyst 14 .
  • the FT catalyst 14 is used for reactions by the FT (Fischer-Tropsch process) method.
  • a known catalyst can be used for the FT catalyst 14, but preferably the FT catalyst 14 contains Fe as a catalyst metal.
  • the FT catalyst 14 may have a known carrier that supports the catalytic metal.
  • An example of the FT catalyst 14 is ⁇ -Al 2 O 3 supporting Fe and K.
  • the contents of the carrier and catalyst metal in the FT catalyst 14 can be set as appropriate.
  • the FT catalyst 14 may be in the form of powder, or may be in the form of powder molded by extrusion molding, tablet molding, or the like.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and may be cylindrical, prismatic, spherical, or amorphous, for example.
  • the FT catalyst layer 6 is obtained by molding a material containing the FT catalyst 14 into layers.
  • the FT catalyst layer 6 may contain other components such as a binder as necessary.
  • the FT catalyst layer 6 may contain a reverse shift catalyst 12 . However, when the FT catalyst layer 6 contains the reverse shift catalyst 12 , the amount of the FT catalyst 14 contained in the FT catalyst layer 6 is greater than the amount of the reverse shift catalyst 12 .
  • the FT reaction represented by the following formula (2) or formula (3) mainly occurs to produce hydrocarbons and water from carbon monoxide and hydrogen.
  • hydrocarbons having 1 to 40 carbon atoms are produced.
  • the iron-based catalysts When the reverse shift catalyst 12 and the FT catalyst 14 are iron-based catalysts containing Fe, the iron-based catalysts contain at least metallic iron while functioning as catalysts. It also includes iron carbide (Fe 5 C 2 ) and iron oxide (Fe 3 O 4 ). Iron-based catalysts are usually subjected to a reduction treatment before being used in the reaction. The iron-based catalyst before reduction treatment may contain iron oxide. Further, when the reverse shift catalyst 12 is a copper-based catalyst containing Cu, the copper-based catalyst contains at least metallic copper while functioning as a catalyst. Copper-based catalysts are usually subjected to a reduction treatment before being used in the reaction. The copper-based catalyst before reduction treatment may contain copper oxide.
  • the reverse shift catalyst 12 contains Cu as a catalyst metal
  • Cu can also function as a catalyst for a shift reaction that produces carbon dioxide and hydrogen from carbon monoxide and water. Therefore, it is desirable that the reverse shift catalyst 12 containing Cu is not placed on the downstream side of the reactor 2 as much as possible.
  • the reverse shift catalyst layer 4 is arranged upstream of the FT catalyst layer 6, the carbon monoxide produced by the reverse shift reaction is subjected to the FT reaction in the downstream FT catalyst 14, resulting in the shift by Cu. Acceleration of the reaction can be suppressed.
  • Fe contained in the FT catalyst 14 also functions as a catalyst for the reverse shift reaction.
  • Fe contained in the FT catalyst 14 can be preferentially used for the FT reaction.
  • the separation membrane 8 separates water from the reaction field.
  • hydrocarbons can be produced by the reverse shift reaction and the FT reaction while separating water from the reaction field.
  • the water separated by the separation membrane 8 contains at least one of water derived from the reverse shift reaction and water derived from the FT reaction.
  • the separation of water can increase the concentration of the substrate for each reaction in the reaction field.
  • the inhibition of contact between the substrate and the catalyst by water can be suppressed.
  • These actions can also promote the reverse shift reaction and the FT reaction.
  • the separation of water can suppress the above shift reaction due to Cu.
  • Fe contained in the reverse shift catalyst 12 and the FT catalyst 14 can also function as a catalyst for the shift reaction. Therefore, by separating water with the separation membrane 8, the shift reaction due to Fe can also be suppressed.
  • a carbon dioxide conversion rate exceeding 40% can be achieved.
  • Separation membrane 8 can be composed of a known material capable of separating water from the reaction field.
  • Separation membrane 8 as an example is a zeolite membrane. Also preferably, it is a sodium ion-exchanged ZSM-5 zeolite, that is, a Na-ZSM-5 zeolite membrane.
  • the ratio (B/A) of the total volume (B) of the reverse shift catalyst 12 and the FT catalyst 14 to the area (A) of the separation membrane 8 is, for example, 0.0525 cm 3 /cm 2 or more, 2.00 cm 3 / cm 2 or less.
  • the separation membrane 8 is substantially permeable only to water without permeating raw materials or products other than water in the presence of water.
  • the separation membrane 8 may allow carbon dioxide and hydrogen, which are raw materials, to permeate. In other words, the separation membrane 8 can exhibit its water separation function only when it comes into contact with water.
  • the reverse shift catalyst layer 4 is arranged upstream of the FT catalyst layer 6 as described above. Also, the upstream end of the separation membrane 8 is arranged downstream of the upstream end of the reverse shift catalyst layer 4 .
  • water is generated by the reverse shift reaction before the raw material reaches the separation membrane 8, and a state can be created in which the separation membrane 8 can exhibit its water separation function. Therefore, it is possible to prevent the unreacted raw material from being discharged from the reactor 2 through the separation membrane 8 . Therefore, the production efficiency of hydrocarbons can be further improved.
  • the partition wall 10 on the upstream side of the separation membrane 8 it is possible to further prevent the raw material from being discharged from the reactor 2 in an unreacted state.
  • the reverse shift catalyst 12 and the FT catalyst 14 of the present embodiment advance the reverse shift reaction and the FT reaction at a reaction temperature of 230°C or higher and 300°C or lower.
  • the hydrocarbon production apparatus 1 includes a known heater, and the heater can adjust the temperature of the reaction field to 230° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the separation membrane 8 separates water from the reaction field to promote the reverse shift reaction and the FT reaction. Therefore, each reaction can proceed at a temperature of 230° C. to 300° C., which is lower than the reaction temperature in general reverse shift reaction and FT reaction. As a result, it is possible to improve the production efficiency of hydrocarbons.
  • a chain growth probability of 0.7 or more can be achieved.
  • Hydrogen as a raw material is supplied from a water electrolysis module as an example.
  • a water electrolysis module produces hydrogen and oxygen by electrolysis of water.
  • the water electrolysis module receives power necessary for water electrolysis from the power supply device.
  • Examples of power supply devices include power generation devices that generate power using renewable energy, such as wind power generation devices and solar power generation devices. As a result, it is possible to reduce the amount of carbon dioxide emissions associated with the production of hydrogen and, in turn, the production of the target hydrocarbon.
  • the power supply device is not limited to a power generation device that uses renewable energy, and may be a grid power source, a renewable energy power generation device, or a power storage device that stores power from a grid power source. good. Also, a combination of two or more of these may be used.
  • Carbon dioxide as a raw material is supplied from a carbon dioxide capture device that recovers carbon dioxide from the atmosphere by direct air capture (DAC), for example.
  • the carbon dioxide recovery device may separate and recover carbon dioxide from exhaust gas discharged from a thermal power plant, a chemical plant, or the like, by a chemical adsorption method or the like. As a result, reduction of carbon dioxide in the atmosphere and exhaust gas can be expected.
  • the hydrocarbon production apparatus 1 uses carbon dioxide and hydrogen as raw materials to produce hydrocarbons by the reverse shift reaction and the FT reaction while separating water from the reaction field. .
  • the technology of combining the reverse shift reaction and the FT reaction to produce hydrocarbons that can be used as fuels and chemicals from carbon dioxide is a promising energy fixation method for the large-scale introduction of renewable energy. It is one of the candidates.
  • the reaction temperature must be 800°C or higher to obtain a sufficient conversion rate due to reaction equilibrium constraints.
  • the cobalt-based catalyst has methanation activity for carbon dioxide. Therefore, it is required to completely convert carbon dioxide to carbon monoxide by the reverse shift reaction, and the reaction temperature must be extremely high, 1000° C. or higher. Alternatively, it is necessary to add a process for separating unreacted carbon dioxide after the reverse shift reaction.
  • an iron-based catalyst is used as the FT catalyst, the iron-based catalyst has shift activity as described above, so that carbon monoxide may by-produce carbon dioxide.
  • the FT reaction using an iron-based catalyst has a lower reaction rate than the FT reaction using a cobalt-based catalyst. Therefore, a reaction at a higher temperature is required, which is disadvantageous in producing hydrocarbons having a large carbon number.
  • the FT reaction is greatly affected by the equilibrium constraint of the reverse shift reaction in the operating temperature range of the FT catalyst. Therefore, the conversion rate from carbon dioxide to hydrocarbons remains at about 30% to 40%.
  • the reverse shift catalyst 12 and the FT catalyst 14 are composed of separate catalysts. That is, the catalyst metal for the reverse shift reaction and the catalyst metal for the FT reaction are supported on separate carriers. However, it is not limited to this configuration, and one catalyst may serve both as the reverse shift catalyst 12 and the FT catalyst 14 . In other words, a configuration in which a catalyst metal for the reverse shift reaction and a catalyst metal for the FT reaction are supported on one carrier may be employed. Further, the above-described catalyst in which ⁇ -Al 2 O 3 is supported with Fe and K corresponds to a catalyst serving both as the reverse shift catalyst 12 and the FT catalyst 14 .
  • the reverse shift catalyst layer 4 containing the reverse shift catalyst 12 and the FT catalyst layer 6 containing the FT catalyst 14 are laminated. That is, the reverse shift catalyst 12 and the FT catalyst 14 are unevenly distributed. However, without being limited to this configuration, the reverse shift catalyst 12 and the FT catalyst 14 may be mixed and dispersed.
  • Embodiments may be specified by items described below.
  • a reverse shift catalyst (12) used for the reverse shift reaction a reverse shift catalyst (12) used for the reverse shift reaction
  • FT catalyst (14) used for FT (Fischer-Tropsch process) reaction a separation membrane (8) that separates water from the reaction field, Using carbon dioxide and hydrogen as raw materials to produce hydrocarbons by reverse shift reaction and FT reaction while separating water from the reaction field
  • a hydrocarbon production device (1) A hydrocarbon production device (1).
  • the reverse shift catalyst (12) comprises at least one of Fe and Cu
  • FT catalyst (14) comprises Fe, A hydrocarbon production apparatus (1) according to the first item.
  • a reverse shift catalyst layer (4) comprising a reverse shift catalyst (12); and an FT catalyst layer (6) containing the FT catalyst (14),
  • the reverse shift catalyst layer (4) is arranged upstream of the raw material flow from the FT catalyst layer (6),
  • the hydrocarbon production apparatus (1) according to item 1 or item 2.
  • the reverse shift catalyst (12) and the FT catalyst (14) are those in which Fe and K are supported on ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the hydrocarbon production apparatus (1) according to any one of items 1 to 3.
  • the reverse shift catalyst (12) and the FT catalyst (14) advance the reverse shift reaction and the FT reaction at a reaction temperature of 230°C or higher and 300°C or lower.
  • the hydrocarbon production apparatus (1) according to any one of items 1 to 4.
  • the separation membrane (8) is a zeolite membrane, A hydrocarbon production apparatus (1) according to any one of items 1 to 5.
  • the separation membrane (8) is a Na-ZSM-5 zeolite membrane, The hydrocarbon production apparatus (1) according to item 6.
  • FT Fischer-Tropsch process
  • potassium was supported on the catalyst Fe 3 O 4 / ⁇ -Al 2 O 3 by an impregnation method (evaporation to dryness) using a 9.72 mmol/L K 2 CO 3 (Fuji Film Wako Pure Chemical) aqueous solution. .
  • K 2 CO 3 Fluji Film Wako Pure Chemical
  • 150 mL of K 2 CO 3 aqueous solution was used for 4.02 g of Fe 3 O 4 / ⁇ -Al 2 O 3 .
  • the catalyst was calcined again at 723 K for 5 hours in an air atmosphere to obtain K-Fe 3 O 4 / ⁇ -Al 2 O 3 serving as both a reverse shift catalyst and an FT catalyst.
  • Hydrocarbon production tests were conducted using a two-stage fixed bed flow reactor. That is, the outlet gas (including water vapor) of the preceding reactor was supplied to the latter reactor. 0.48 g of catalyst K-Fe 3 O 4 / ⁇ -Al 2 O 3 was introduced into each reactor. Before the reaction, the catalyst was subjected to a hydrogen reduction treatment at 673K for 10 hours. In the hydrogen reduction treatment, hydrogen gas with a concentration of 100% was passed through each reactor at a flow rate of 50 mL/min. In addition, a Na-ZSM-5 membrane was inserted in the latter reactor. The film area of the Na-ZSM-5 film was set to 2.51 ⁇ 10 ⁇ 3 m 2 .
  • a raw material gas having a molar ratio of hydrogen and carbon dioxide of 3:1 (H 2 /CO 2 3/1) was passed through the reactor at the first stage at a flow rate of 20 mL/min.
  • the reaction conditions were 573 K and 0.9 MPa.
  • the product discharged from the downstream reactor was sampled over time, and the components were analyzed using a gas chromatograph. Then, the carbon dioxide conversion rate was calculated from the analysis results. The results are shown in FIG.
  • FIG. 2 is a diagram showing carbon dioxide conversion rates in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 1 provided with a separation membrane, a higher carbon dioxide conversion rate was obtained than in Comparative Example 1 not provided with a separation membrane.
  • the average carbon dioxide conversion rate (average of measured values up to 360 minutes) in Comparative Example 1 was 32.4%.
  • the average carbon dioxide conversion rate (average of measured values up to 480 minutes) in Example 1 was 56.1%. Therefore, in Example 1, it increased by 23.7% compared to Comparative Example 1. From the above, it was confirmed that hydrocarbons can be efficiently produced from carbon dioxide by performing the reverse shift reaction and the FT reaction in parallel while discharging water out of the system using a membrane reactor equipped with a separation membrane. was done.
  • the present invention can be used for hydrocarbon production equipment and hydrocarbon production methods.

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Abstract

炭化水素製造装置１は、逆シフト反応に用いられる逆シフト触媒１２と、ＦＴ反応に用いられるＦＴ触媒１４と、反応場から水を分離する分離膜８と、を備え、原料としての二酸化炭素および水素を用いて、反応場から水を分離しながら逆シフト反応およびＦＴ反応により炭化水素を製造する。

Description

炭化水素製造装置および炭化水素製造方法
　本発明は、炭化水素製造装置および炭化水素製造方法に関する。
　従来、水素および一酸化炭素を含む合成ガスから、フィッシャー・トロプシュ（Fischer-Tropsch process）反応（以下では適宜「ＦＴ反応」という）により炭化水素を製造する技術が知られている（特許文献１参照）。
特開２００８－２４８１７９号公報
　近年、様々な経済活動で発生する二酸化炭素の削減が大きな課題の一つとなっている。排ガス等に含まれる二酸化炭素を上述した炭化水素の製造に利用すれば、カーボンニュートラルの実現に大きく貢献できる。本発明者らは、二酸化炭素を用いる炭化水素の製造技術について鋭意検討を重ね、炭化水素の製造効率の向上を図る技術を見出した。
　本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、炭化水素の製造効率の向上を図る技術を提供することにある。
　本発明のある態様は、炭化水素製造装置である。この装置は、逆シフト反応に用いられる逆シフト触媒と、ＦＴ反応に用いられるＦＴ触媒と、反応場から水を分離する分離膜と、を備え、原料としての二酸化炭素および水素を用いて、反応場から水を分離しながら逆シフト反応およびＦＴ反応により炭化水素を製造する。
　本発明の他の態様は、炭化水素製造方法である。この方法は、原料としての二酸化炭素および水素を用いて、反応場から水を分離しながら逆シフト反応およびＦＴ反応により炭化水素を製造することを含む。
　以上の構成要素の任意の組合せ、本開示の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本開示の態様として有効である。
　本発明によれば、炭化水素の製造効率の向上を図ることができる。
実施の形態に係る炭化水素製造装置の模式図である。 実施例１および比較例１における二酸化炭素転化率を示す図である。
　以下、本発明を好適な実施の形態をもとに図面を参照しながら説明する。実施の形態は、本発明の技術的範囲を限定するものではなく例示であって、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは、必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。したがって、実施の形態の内容は、請求の範囲に規定された発明の思想を逸脱しない範囲において、構成要素の変更、追加、削除等の多くの設計変更が可能である。設計変更が加えられた新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態および変形それぞれの効果をあわせもつ。実施の形態では、このような設計変更が可能な内容に関して、「本実施の形態の」、「本実施の形態では」等の表記を付して強調しているが、そのような表記のない内容でも設計変更が許容される。実施の形態に記述される構成要素の任意の組み合わせも、本発明の態様として有効である。各図面に示される同一又は同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付するものとし、適宜重複した説明は省略する。また、各図に示す各部の縮尺や形状は、説明を容易にするために便宜的に設定されており、特に言及がない限り限定的に解釈されるものではない。また、本明細書または請求項中に「第１」、「第２」等の用語が用いられる場合には、この用語はいかなる順序や重要度を表すものでもなく、ある構成と他の構成とを区別するためのものである。また、各図面において実施の形態を説明する上で重要ではない部材の一部は省略して表示する。
　図１は、実施の形態に係る炭化水素製造装置１の模式図である。図１では、反応器２の内部を透視した状態を示している。炭化水素製造装置１は、反応器２と、逆シフト触媒層４と、ＦＴ触媒層６と、分離膜８とを備える。反応器２は、入口２ａおよび出口２ｂを有する。原料としての二酸化炭素および水素は、入口２ａから反応器２内に流入する。反応器２内で製造される炭化水素は、出口２ｂから反応器２外に排出される。
　反応器２は、逆シフト触媒層４、ＦＴ触媒層６および分離膜８を収容する。逆シフト触媒層４は、ＦＴ触媒層６より原料の流れの上流側に、換言すればＦＴ触媒層６より入口２ａ側に配置される。分離膜８は、逆シフト触媒層４およびＦＴ触媒層６と接するように配置される。一例としての分離膜８は柱状であり、逆シフト触媒層４およびＦＴ触媒層６に挿通されている。好ましくは、分離膜８の入口２ａ側の端部は、逆シフト触媒層４の入口２ａ側の端部よりも原料流の下流側に配置される。
　本実施の形態では、分離膜８の入口２ａ側の端部から入口２ａに向かって突出する隔壁部１０が反応器２内に設けられている。隔壁部１０は、実質的に原料を通過させない材料で構成される。なお、逆シフト触媒層４、ＦＴ触媒層６および分離膜８のそれぞれの位置関係は、図示したものに限定されず適宜変更することができる。
　逆シフト触媒層４は、逆シフト触媒１２を含む。逆シフト触媒１２は、逆シフト反応に用いられる。逆シフト触媒１２には、公知の触媒を用いることができるが、好ましくは逆シフト触媒１２は、触媒金属として鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）の少なくとも一方を含む。また、逆シフト触媒１２は、触媒金属を担持する公知の担体を有してもよい。一例としての逆シフト触媒１２は、ＦｅおよびＫをγ－Ａｌ２Ｏ３に担持させたものである。逆シフト触媒１２における担体および触媒金属の含有量は、適宜設定可能である。逆シフト触媒１２は、粉体の状態であってもよいし、粉体が押出成形や錠剤成形等によって成形された状態であってもよい。成形体の形状は特に制限されず、例えば円柱状、角柱状、球状または不定形であってもよい。
　逆シフト触媒層４は、逆シフト触媒１２を含む材料を層状に成形して得られる。逆シフト触媒層４は、逆シフト触媒１２に加えて、必要に応じて結着剤等の他の成分を含み得る。また、逆シフト触媒層４は、後述するＦＴ触媒１４を含んでいてもよい。ただし、逆シフト触媒層４にＦＴ触媒１４が含まれる場合、逆シフト触媒層４に含まれる逆シフト触媒１２の量はＦＴ触媒１４の量より多い。
　逆シフト触媒１２上では、以下の式（１）に示す逆シフト反応が主に起こり、原料としての二酸化炭素および水素から一酸化炭素および水が生成される。これにより、一酸化炭素と、未反応の水素とを少なくとも含む合成ガスが得られる。
　Ｈ２＋ＣＯ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　　　（１）
　ＦＴ触媒層６は、ＦＴ触媒１４を含む。ＦＴ触媒１４は、ＦＴ（Fischer-Tropsch process）法による反応に用いられる。ＦＴ触媒１４には、公知の触媒を用いることができるが、好ましくはＦＴ触媒１４は、触媒金属としてＦｅを含む。また、ＦＴ触媒１４は、触媒金属を担持する公知の担体を有してもよい。一例としてのＦＴ触媒１４は、ＦｅおよびＫをγ－Ａｌ２Ｏ３に担持させたものである。ＦＴ触媒１４における担体および触媒金属の含有量は、適宜設定可能である。ＦＴ触媒１４は、粉体の状態であってもよいし、粉体が押出成形や錠剤成形等によって成形された状態であってもよい。成形体の形状は特に制限されず、例えば円柱状、角柱状、球状または不定形であってもよい。
　ＦＴ触媒層６は、ＦＴ触媒１４を含む材料を層状に成形して得られる。ＦＴ触媒層６は、ＦＴ触媒１４に加えて、必要に応じて結着剤等の他の成分を含み得る。また、ＦＴ触媒層６は、逆シフト触媒１２を含んでいてもよい。ただし、ＦＴ触媒層６に逆シフト触媒１２が含まれる場合、ＦＴ触媒層６に含まれるＦＴ触媒１４の量は逆シフト触媒１２の量より多い。
　ＦＴ触媒１４上では、以下の式（２）または式（３）に示すＦＴ反応が主に起こり、一酸化炭素および水素から炭化水素および水が生成される。本実施の形態では、一例として炭素数１以上４０以下の炭化水素が生成される。
　ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ２→ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ　　　（２）
　ｎＣＯ＋２ｎＨ２→ＣｎＨ２ｎ＋ｎＨ２Ｏ　　　（３）
　逆シフト触媒１２およびＦＴ触媒１４がＦｅを含む鉄系触媒である場合、鉄系触媒は、触媒として機能する間は少なくとも金属鉄を含む。また、鉄カーバイド（Ｆｅ５Ｃ２）および酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）も含む。鉄系触媒は、通常は反応に用いられる前に還元処理される。還元処理前の鉄系触媒は、酸化鉄を含み得る。また、逆シフト触媒１２がＣｕを含む銅系触媒である場合、銅系触媒は、触媒として機能する間は少なくとも金属銅を含む。銅系触媒は、通常は反応に用いられる前に還元処理される。還元処理前の銅系触媒は、酸化銅を含み得る。
　逆シフト触媒１２が触媒金属としてＣｕを含む場合、Ｃｕは一酸化炭素と水から二酸化炭素と水素を生成するシフト反応の触媒としても機能し得る。このため、反応器２内の下流側には、Ｃｕを含む逆シフト触媒１２を極力配置しないことが望ましい。本実施の形態では、逆シフト触媒層４がＦＴ触媒層６より上流に配置されているため、逆シフト反応で生成した一酸化炭素が下流のＦＴ触媒１４におけるＦＴ反応に供され、Ｃｕによるシフト反応の促進を抑制することができる。また、ＦＴ触媒１４に含まれるＦｅは、逆シフト反応の触媒としても機能する。これに対し、逆シフト触媒１２を上流側に配置し、ＦＴ触媒１４を下流側に配置することで、ＦＴ触媒１４に含まれるＦｅをＦＴ反応に優先的に用いることができる。
　分離膜８は、反応場から水を分離する。分離膜８を設けることで、反応場から水を分離しながら逆シフト反応およびＦＴ反応により炭化水素を製造することができる。分離膜８によって分離される水には、逆シフト反応由来およびＦＴ反応由来の少なくとも一方の水が含まれる。反応場、換言すれば逆シフト触媒層４から水が除去されることで、逆シフト反応による一酸化炭素の生成を促すことができる。これにより、ＦＴ触媒層６に供給される一酸化炭素の量が増えるため、ＦＴ反応による炭化水素の生成も促すことができる。
　また、水の分離によって、反応場における各反応の基質の濃度を高めることができる。また、基質と触媒との接触が水によって阻害されることも抑制され得る。これらの作用によっても、逆シフト反応およびＦＴ反応を促進することができる。また、水の分離によって、上述したＣｕによるシフト反応も抑制することができる。また、逆シフト触媒１２やＦＴ触媒１４に含まれるＦｅもシフト反応の触媒として機能し得る。したがって、分離膜８によって水を分離することでＦｅによるシフト反応も抑制することができる。以上の作用により、炭化水素の製造効率の向上を図ることができる。本実施の形態の炭化水素製造装置１によれば、４０％を超える二酸化炭素転化率を達成することができる。
　分離膜８は、反応場から水を分離可能な公知の材料で構成することができる。一例としての分離膜８は、ゼオライト膜である。また、好ましくは、ナトリウムイオン交換したＺＳＭ－５ゼオライト、つまりＮａ－ＺＳＭ－５ゼオライト膜である。また、分離膜８の面積（Ａ）に対する、逆シフト触媒１２およびＦＴ触媒１４の総体積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）は、例えば０．０５２５ｃｍ３／ｃｍ２以上、２．００ｃｍ３／ｃｍ２以下である。
　炭化水素製造装置１では、逆シフト反応が起こる前は反応器２内に実質的に水が存在しない場合がある。そして、逆シフト反応が起きて反応器２内に水が生成する。一例としての分離膜８は、水が存在する状況では、原料や水以外の生成物を透過させず、実質的に水のみを透過させることができる。一方、水が存在しない状況では、分離膜８は原料である二酸化炭素や水素を透過させてしまう場合がある。つまり、分離膜８は、水と接する状態になって初めて水分離機能を発揮することができる。
　これに対し本実施の形態では、上述のように逆シフト触媒層４がＦＴ触媒層６より上流に配置されている。また、分離膜８の上流側端部が逆シフト触媒層４の上流側端部より下流側に配置されている。これにより、原料が分離膜８に到達する前に逆シフト反応により水を生成して、分離膜８が水分離機能を発揮できる状態を作り出すことができる。このため、原料が未反応のまま分離膜８を通って反応器２から排出されることを抑制できる。よって、炭化水素の製造効率をより向上させることができる。また、分離膜８の上流側に隔壁部１０を設けることで、原料が未反応のまま反応器２から排出されることをより一層抑制することができる。
　本実施の形態の逆シフト触媒１２およびＦＴ触媒１４は、２３０℃以上３００℃以下の反応温度で逆シフト反応およびＦＴ反応を進行させる。炭化水素製造装置１は、一例として公知のヒータを備え、当該ヒータによって反応場の温度を２３０℃以上３００℃以下に調整することができる。本実施の形態の炭化水素製造装置１では、分離膜８によって反応場から水を分離することで、逆シフト反応およびＦＴ反応を促進させている。このため、２３０℃～３００℃という、一般的な逆シフト反応やＦＴ反応における反応温度よりも低い温度で、各反応を進行させることができる。これにより、炭化水素の製造効率の向上を図ることができる。また、本実施の形態によれば、連鎖成長確率０．７以上を達成することができる。
　原料としての二酸化炭素および水素の供給元は、特に制限されない。原料としての水素は、一例として水電解モジュールから供給される。水電解モジュールは、水の電気分解によって水素および酸素を生成する。水電解モジュールは、電力供給装置から水電解に必要な電力の供給を受ける。電力供給装置としては、再生可能エネルギーを利用して発電する発電装置、例えば風力発電装置や太陽光発電装置等が例示される。これにより、水素の生成、ひいては目的物である炭化水素の製造に伴う二酸化炭素の排出量を低減できる。なお、電力供給装置は、再生可能エネルギーを利用する発電装置に限定されず、系統電源であってもよいし、再生可能エネルギー発電装置や系統電源からの電力を蓄えた蓄電装置等であってもよい。また、これらの２つ以上の組み合わせであってもよい。
　原料としての二酸化炭素は、一例として大気中から直接空気回収（ＤＡＣ）等によって二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置から供給される。二酸化炭素回収装置は、火力発電や化学プラント等から排出された排気ガス中から化学吸着法等によって二酸化炭素を分離回収してもよい。これにより、大気中や排気ガス中の二酸化炭素の削減が期待できる。
　以上説明したように、本実施の形態に係る炭化水素製造装置１は、原料としての二酸化炭素および水素を用いて、反応場から水を分離しながら逆シフト反応およびＦＴ反応により炭化水素を製造する。このように、逆シフト反応とＦＴ反応とを組み合わせて、二酸化炭素から燃料や化学品に使用可能な炭化水素を製造する技術は、再生可能エネルギーの大量導入に向けたエネルギーの固定方法として有力な候補の１つである。
　しかしながら、一般に逆シフト反応では、反応の平衡制約により、十分な転化率を得るには反応温度を８００℃以上にする必要がある。また、ＦＴ触媒としてコバルト系触媒が用いられる場合、コバルト系触媒は二酸化炭素のメタネーション活性を持つ。このため、逆シフト反応で二酸化炭素を完全に一酸化炭素に転化することが求められ、反応温度を１０００℃以上の極めて高温にする必要がある。あるいは、逆シフト反応後に未反応の二酸化炭素を分離する処理を追加する必要がある。一方、ＦＴ触媒として鉄系触媒が用いられる場合、上述のように鉄系触媒はシフト活性を有するため、一酸化炭素から二酸化炭素が副生され得る。
　また、鉄系触媒を用いたＦＴ反応は、コバルト系触媒を用いたＦＴ反応よりも反応速度が小さい。このため、より高温での反応が必要となり、炭素数の大きい炭化水素の生成に不利となる。また、逆シフト反応とＦＴ反応とを同時に行う系において、ＦＴ触媒の作動温度帯では、逆シフト反応の平衡制約がＦＴ反応に与える影響が大きい。このため、二酸化炭素から炭化水素への転化率は３０％～４０％程度に留まる。
　これに対し、本実施の形態のように分離膜８によって水を分離しながら逆シフト反応およびＦＴ反応を実施することで、８００℃以下の低い反応温度で４０％を超える二酸化炭素転化率を得ることができる。よって、本実施の形態の炭化水素製造装置１によれば、炭化水素の製造効率の向上を図ることができる。
　なお、実施の形態では、逆シフト触媒１２およびＦＴ触媒１４がそれぞれ別個の触媒で構成されている。つまり、別々の担体に逆シフト反応用の触媒金属と、ＦＴ反応用の触媒金属とが担持されている。しかしながら、この構成に制限されず、１つの触媒が逆シフト触媒１２およびＦＴ触媒１４を兼ねてもよい。つまり、１つの担体に逆シフト反応用の触媒金属と、ＦＴ反応用の触媒金属とが担持された構成であってもよい。また、上述したＦｅおよびＫをγ－Ａｌ２Ｏ３に担持させた触媒は、逆シフト触媒１２およびＦＴ触媒１４を兼ねる触媒に相当する。
　また、実施の形態では、逆シフト触媒１２を含む逆シフト触媒層４と、ＦＴ触媒１４を含むＦＴ触媒層６とが積層されている。つまり、逆シフト触媒１２およびＦＴ触媒１４がそれぞれ偏在している。しかしながら、この構成に制限されず、逆シフト触媒１２およびＦＴ触媒１４は混合されて分散していてもよい。
　実施の形態は、以下に記載する項目によって特定されてもよい。
［第１項目］
　逆シフト反応に用いられる逆シフト触媒（１２）と、
　ＦＴ（Fischer-Tropsch process）反応に用いられるＦＴ触媒（１４）と、
　反応場から水を分離する分離膜（８）と、を備え、
　原料としての二酸化炭素および水素を用いて、反応場から水を分離しながら逆シフト反応およびＦＴ反応により炭化水素を製造する、
炭化水素製造装置（１）。
［第２項目］
　逆シフト触媒（１２）は、ＦｅおよびＣｕの少なくとも一方を含み、
　ＦＴ触媒（１４）は、Ｆｅを含む、
第１項目に記載の炭化水素製造装置（１）。
［第３項目］
　逆シフト触媒（１２）を含む逆シフト触媒層（４）と、
　ＦＴ触媒（１４）を含むＦＴ触媒層（６）とを有し、
　逆シフト触媒層（４）は、ＦＴ触媒層（６）より原料の流れの上流側に配置される、
第１項目または第２項目に記載の炭化水素製造装置（１）。
［第４項目］
　逆シフト触媒（１２）およびＦＴ触媒（１４）は、ＦｅおよびＫをγ－Ａｌ２Ｏ３に担持させたものである、
第１項目乃至第３項目のいずれかに記載の炭化水素製造装置（１）。
［第５項目］
　逆シフト触媒（１２）およびＦＴ触媒（１４）は、２３０℃以上３００℃以下の反応温度で逆シフト反応およびＦＴ反応を進行させる、
第１項目乃至第４項目のいずれかに記載の炭化水素製造装置（１）。
［第６項目］
　分離膜（８）は、ゼオライト膜である、
第１項目乃至第５項目のいずれかに記載の炭化水素製造装置（１）。
［第７項目］
　分離膜（８）は、Ｎａ－ＺＳＭ－５ゼオライト膜である、
第６項目に記載の炭化水素製造装置（１）。
［第８項目］
　原料としての二酸化炭素および水素を用いて、反応場から水を分離しながら逆シフト反応およびＦＴ（Fischer-Tropsch process）反応により炭化水素を製造することを含む、
炭化水素製造方法。
　以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
（実施例１）
（逆シフト触媒およびＦＴ触媒の調製）
　文献：H.Wan, B.Wu, C.Zhang, H.Xiang, and Y.Li, J.Mol.Catal.A:Chem.,283(2008)33-42に記載の方法に準じて、沈殿法により触媒Ｆｅ３Ｏ４／γ－Ａｌ２Ｏ３を調製した。
　また、蒸留水１００ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（関東化学）１４．５０８ｇ、γ－アルミナ（Strem Chemicals,Inc.、１３４４－２８－１）８．００ｇをテフロン（登録商標）ビーカーに加え、３５３Ｋ、３５０ｒｐｍにて撹拌した。次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＣＯ３水溶液を撹拌中の溶液に滴下し、溶液のｐＨが８となった時点で滴下を停止した。滴下の停止後、沈殿した固体を吸引ろ過によってろ別し、蒸留水で洗浄した。洗浄した沈殿物を３８３Ｋで一晩乾燥させた。その後、７２３Ｋで５時間、空気雰囲気で焼成した。
　続いて、９．７２ｍｍｏｌ／ＬのＫ２ＣＯ３（富士フィルム和光純薬）水溶液を用いた含浸法（蒸発乾固）により、触媒Ｆｅ３Ｏ４／γ－Ａｌ２Ｏ３にカリウムを担持した。その際、４．０２ｇのＦｅ３Ｏ４／γ－Ａｌ２Ｏ３に対して、Ｋ２ＣＯ３水溶液を１５０ｍＬ用いた。その後、再度７２３Ｋで５時間、空気雰囲気で触媒を焼成することで、逆シフト触媒およびＦＴ触媒を兼ねるＫ－Ｆｅ３Ｏ４／γ－Ａｌ２Ｏ３を得た。
（分離膜の調製）
　文献：K. Sawamura, T. Izumi, K. Kawasaki, S. Daikohara, T. Ohsuna, M. Takada, Y. Sekine, E. Kikuchi and M. Matsukata, Chem. Asian. J. 4 (2009) 1070-1077.に記載の方法に準じて、α－アルミナ管状支持体上への２次成長法により、分離膜としてのＮａ－ＺＳＭ－５膜を合成した。支持体の寸法は、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ９０ｍｍである。
　具体的には、コロイダルシリカ（日産化学工業、スノーテックスＳ）８７．２９５ｇ、ＮａＡｌＯ２（関東化学）０．５１７ｇ、ＮａＯＨ（関東化学）７．４３３ｇ、蒸留水２０６．８８０ｇを混合して、合成溶液を調製した。そして、ディップコーティング法により種結晶を担持した支持体をこの合成溶液中で、４５３Ｋで１２時間加熱することで２次成長を行った。加熱終了後、支持体を熱湯で洗浄し、３８３Ｋで乾燥させることでＮａ－ＺＳＭ－５膜を得た。
（炭化水素製造試験）
　炭化水素製造試験は、２段の固定床流通式反応器を用いて実施した。すなわち、前段の反応器の出口ガス（水蒸気を含む）を後段の反応器に供給した。いずれの反応器にも０．４８ｇの触媒Ｋ－Ｆｅ３Ｏ４／γ－Ａｌ２Ｏ３を導入した。反応前に、６７３Ｋで１０時間の水素還元処理を触媒に施した。水素還元処理では、濃度１００％の水素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流速で各反応器に流通させた。また、後段の反応器には、Ｎａ－ＺＳＭ－５膜を挿入した。Ｎａ－ＺＳＭ－５膜の膜面積は２．５１×１０－３ｍ２とした。前段の反応器に、水素と二酸化炭素のモル比が３：１（Ｈ２／ＣＯ２＝３／１）の原料ガスを２０ｍＬ／ｍｉｎの流速で流通させた。反応条件は、５７３Ｋ、０．９ＭＰａとした。後段の反応器から排出された生成物を経時的に採取し、ガスクロマトグラフを用いて成分を分析した。そして、分析の結果から二酸化炭素転化率を算出した。結果を図２に示す。
（比較例１）
　後段の反応器にＮａ－ＺＳＭ－５膜に代えてＳＵＳ管を挿入した点を除いて、実施例１と同一構成の固定床流通式反応器を用いて炭化水素製造試験を実施し、生成物の成分を分析し、二酸化炭素転化率を算出した。結果を図２に示す。
　図２は、実施例１および比較例１における二酸化炭素転化率を示す図である。図２に示すように、分離膜を設けた実施例１では、分離膜を設けなかった比較例１に比べて高い二酸化炭素転化率が得られた。比較例１における二酸化炭素転化率の平均値（３６０分までの計測値の平均）は、３２．４％であった。これに対し、実施例１における二酸化炭素転化率の平均値（４８０分までの計測値の平均）は、５６．１％であった。したがって、実施例１では比較例１に対して２３．７％上昇した。以上より、分離膜を備える膜反応器を用いて、水を系外に排出しながら逆シフト反応およびＦＴ反応を並行して実施することで、二酸化炭素から炭化水素を効率的に製造できることが確認された。
　本発明は、炭化水素製造装置および炭化水素製造方法に利用することができる。
　１　炭化水素製造装置、　４　逆シフト触媒層、　６　ＦＴ触媒層、　８　分離膜、　１２　逆シフト触媒、　１４　ＦＴ触媒。

Claims (8)

  1. 　逆シフト反応に用いられる逆シフト触媒と、
    　ＦＴ（Fischer-Tropsch process）反応に用いられるＦＴ触媒と、
    　反応場から水を分離する分離膜と、を備え、
    　原料としての二酸化炭素および水素を用いて、反応場から水を分離しながら逆シフト反応およびＦＴ反応により炭化水素を製造する、
    炭化水素製造装置。
  2. 　前記逆シフト触媒は、ＦｅおよびＣｕの少なくとも一方を含み、
    　前記ＦＴ触媒は、Ｆｅを含む、
    請求項１に記載の炭化水素製造装置。
  3. 　前記逆シフト触媒を含む逆シフト触媒層と、
    　前記ＦＴ触媒を含むＦＴ触媒層とを有し、
    　前記逆シフト触媒層は、前記ＦＴ触媒層より前記原料の流れの上流側に配置される、
    請求項１または２に記載の炭化水素製造装置。
  4. 　前記逆シフト触媒および前記ＦＴ触媒は、ＦｅおよびＫをγ－Ａｌ２Ｏ３に担持させたものである、
    請求項１乃至３のいずれか１項に記載の炭化水素製造装置。
  5. 　前記逆シフト触媒および前記ＦＴ触媒は、２３０℃以上３００℃以下の反応温度で逆シフト反応およびＦＴ反応を進行させる、
    請求項１乃至４のいずれか１項に記載の炭化水素製造装置。
  6. 　前記分離膜は、ゼオライト膜である、
    請求項１乃至５のいずれか１項に記載の炭化水素製造装置。
  7. 　前記分離膜は、Ｎａ－ＺＳＭ－５ゼオライト膜である、
    請求項６に記載の炭化水素製造装置。
  8. 　原料としての二酸化炭素および水素を用いて、反応場から水を分離しながら逆シフト反応およびＦＴ（Fischer-Tropsch process）反応により炭化水素を製造することを含む、
    炭化水素製造方法。
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