JP2007015354A - ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】スムーズに歩留まり良くラミネートによる製袋加工を行うことができ、ガスバリア性がきわめて高くS字カールのない包装物を効率的に得ることが可能な二軸配向ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを提供する。
【解決手段】本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、巻き取られたフィルムの表面に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層が積層されており、フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を設け、フィルムの巻き始めから2m以内に最終の切り出し部を設けるとともに、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設けた場合、各切り出し部から切り出されたすべての試料について、エラストマーの含有率、引張弾性率、沸水収縮率、厚み方向の屈折率、酸素透過度等の物性が、所定の範囲の変動幅になるように調整されている。
【選択図】なし
【解決手段】本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、巻き取られたフィルムの表面に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層が積層されており、フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を設け、フィルムの巻き始めから2m以内に最終の切り出し部を設けるとともに、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設けた場合、各切り出し部から切り出されたすべての試料について、エラストマーの含有率、引張弾性率、沸水収縮率、厚み方向の屈折率、酸素透過度等の物性が、所定の範囲の変動幅になるように調整されている。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ってなる長尺に亘って物性が均一で高品質なフィルムロールに関するものであり、詳しくは、耐ブロッキング性、透明性、酸素ガスおよび水蒸気遮断性に優れ、印刷インキとの密着性が良好で、かつ印刷による印刷インキ溶剤の残留がきわめて少なく、ポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートしてレトルト食品等の包装に使用する際の加工性が良好なポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールに関するものである。
ナイロンを主成分とする二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、強靭で、ガスバリア性、耐ピンホール性、透明性、印刷性等に優れているところから、各種液状食品、含水食品、冷凍食品、レトルト食品、ペースト状食品、畜肉・水産食品等の各種の食品の包装材料として広く実用化されており、殊に、近年では、レトルト食品の包装に広汎に利用されている。かかるポリアミド系樹脂フィルムは、たとえばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルム等とラミネートし、流れ方向に平行に2つに折り畳んでから3辺を熱融着して切り出し、1辺が開放された開封状態の3方シール袋とされ、内部に各種の食品等を充填して密閉した後に、沸騰水中で加熱殺菌して市場に供される。
ところが、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを用いた場合には、加熱殺菌処理後に包装袋の隅部で反りが生じて4辺がS字状にカールする現象(以下、S字カール現象という)が生じ、包装商品としての見栄えが著しく悪化してしまうことがある。そのため、そのようなカール現象を低減させる方法として、特許文献1の如く、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムにおける沸水収縮歪み率と分子配向角のフィルム幅方向の変化率の積を特定の値に調整する方法が提案されているが、かかる方法では、沸騰水処理時における寸法安定性を高めるために、熱固定時の温度を極端に高くしたり、延伸後の緩和熱処理を過度に施したりする必要があるため、得られるフィルムの強靭性や耐ピンホール性が損なわれるといった問題が生じる。
それゆえ、出願人らは、特許文献2の如く、フィルムの沸水収縮率や屈折率を特定の数値範囲に調整することにより、強靭性や耐ピンホール性を低減させることなく、S字カール現象を生じない二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得る方法を発明し提案した。
上記した特許文献2の方法によれば、強靱で耐ピンホール性に優れており、S字カール現象の生じない二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得ることが可能となる。しかしながら、ラミネートによる製袋加工においては、熱融着させる際の圧力や時間等の条件は、使用するフィルムロール毎に微調整されるため、フィルムロールに巻かれたフィルムの沸水収縮率や屈折率等の物性値の平均値が特許文献2の範囲に入っている場合でも、一本のフィルムロールにおける変動量が大きい場合には、製袋加工において、ラミネートする際にフィルム同士の間に皺が入ったりして、歩留まりが悪くなる等のトラブルが生じ易い。
一方、出願人らは、複数の樹脂を混合して溶融押し出した後に二軸延伸したフィルムを巻き取る二軸延伸フィルムロールの製造方法において、動摩擦係数の変動を小さくするための方法として、原料チップの形状を揃えることや押出機への原料供給部である漏斗状ホッパの傾斜角度を大きくすることによって原料の偏析を小さくする方法について提案した(特開2004−181777)。しかしながら、かかる方法も、フィルムロールに巻かれたフィルムの沸水収縮率や屈折率等の物性の変動やバラツキを抑えるための方法としては、必ずしも決定的な方法であるとはいえない。
それゆえ、出願人らは、高度に均一な二軸延伸フィルムロールを生産するための生産技術について鋭意検討を重ねた結果、フィルム厚み、沸水収縮率や屈折率等の物性が高度に均一で、ラミネートする際にフィルム同士の間に皺が入ることなく歩留まり良く製袋加工を施すことが可能なポリアミド系樹脂フィルムロールを発明するに至った(特願2004−262922)。
上記したフィルム厚み、沸水収縮率や屈折率等の物性が高度に均一なポリアミド系樹脂フィルムロールによれば、ポリアミド系樹脂フィルムの良好な強靭性や耐ピンホール性を損なわず、S字カール現象を生じさせることなく、ラミネート加工時の加工性を良好なものとすることができる。しかしながら、ポリアミド系樹脂のみからなるフィルムは、耐ピンホール性に限界があり、液体スープ等の水分を多く含む食品の包装用途に必ずしも適しているとは言えない。また、ポリアミド系樹脂フィルムの耐ピンホール性を向上させるための手段として、フィルム原料であるポリアミド系樹脂にエラストマーを充填する方法が知られているが、そのような混合樹脂フィルムロールにおいては、フィルム厚み、沸水収縮率や屈折率等の物性の変動を小さくするだけでは、ラミネート加工時に良好な加工性を得ることができない上、ラミネート加工された各3方シール袋において耐ピンホール性にバラツキが生じてしまう。
一方、再生セルロースフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルムの少なくとも片面に塩化ビニリデン系共重合体樹脂を主体とする液を被覆して、熱接着性ならびに酸素ガス、水蒸気遮断性を付与することは広く行われている。塩化ビニリデン系共重合体樹脂を被覆する方法は、塩化ビニリデン系共重合体樹脂の水性分散液を被覆する方法と塩化ビニリデン系共重合体樹脂を溶剤に溶解した液を被覆する方法がある。いずれの方法においても被覆されたフィルムの酸素ガス、水蒸気遮断性等の性能は被覆層の塩化ビニリデン系共重合体樹脂の結晶性に大きく依存する。
塩化ビニリデン系共重合体樹脂の結晶性が向上するとそれに伴い酸素ガス、水蒸気等の遮断性が向上することは既に知られている事実である。たとえば、塩化ビニリデンを85モル%以上含有する塩化ビニリデン系共重合体の水性分散液をフィルムへ被覆し、乾燥したのちロール状に巻き取り、該ロールを35℃〜60℃の雰囲気中で20分以上熟成する方法(特公昭45−1756)が提案されている。
種々検討の結果、塩化ビニリデン系共重合体樹脂を被覆した被覆フィルムが乾燥ゾーンから出た後にロール状に巻き取る場合、被膜フィルムを通常冷却(空冷)するのは、ブロッキングを防ぐ為と被覆フィルムの透明性向上(1979年技報堂発行「プラスチックフィルム―加工と応用」第51頁参照)等のためと考えられる。
また、塩化ビニリデン系共重合体樹脂を被覆する際、被覆する液へブロッキング防止剤を混合した場合には、フィルムへ被覆液を被覆し乾燥したのち、被覆フィルムをロール状に巻き取る際、被覆フィルムを空冷せず35℃から60℃に管理した温度で巻き取っても、被覆フィルムの透明性は実用的に問題なく、かつ該ロールを巻戻しても被覆フィルムはブロッキングせず、良好であると考えられる。
加えて、上記の如く、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を設けた場合でも、基材フィルムであるポリアミド系樹脂フィルムの物性が不均一であると、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の厚みや物性にバラツキが生じてしまい、ガスバリア性が不均一なものとなってしまうことが判明した。発明者らは、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を設けるに際し、基材フィルムであるポリアミド系樹脂フィルムの物性を均一にすれば、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の厚みや物性にバラツキが生じることなく、ガスバリア性を均一なものとすることができることを見出し、本発明を提案するに至った。
すなわち、本発明は、ポリアミド系樹脂とエラストマーとの混合樹脂からなる二軸延伸混合樹脂フィルムを高度に均一なものとするための生産技術、および、ガスバリア性が高度に均一なポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを生産するための生産技術について鋭意研究開発の結果、達成されたものである。そして、その目的は、従来のポリアミド系樹脂フィルムロールの問題点を解消し、きわめて高い耐ピンホール性が要求される包装用途に用いることが可能であり、ガスバリア性がきわめて高く、高度に均一である上、ほとんどトラブルなくスムーズにラミネートによる製袋加工を行うことができ、S字カールのない包装物を効率的に得ることが可能な二軸配向ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを提供することにある。また、製袋加工等の後加工において、高い歩留まりで加工品を得ることが可能な二軸配向ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを提供することにある。加えて、そのような二軸配向ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを効率的に製造することが可能な製造方法を提供することにある。
かかる本発明の内、請求項1に記載された発明の構成は、ブロッキング防止剤を含み、かつ、塩化ビニリデンを85モル%以上含んだ塩化ビニリデン系共重合体樹脂層が少なくとも片面に積層されており、かつ、ポリアミド系樹脂と熱可塑性エラストマーとの混合樹脂によって形成されており、幅が0.2m以上3.0m以下で長さが300m以上30000m以下のポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ってなるポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールであって、フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから2m以内に最終の切り出し部を設けるとともに、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件(1)および(2)を満たすことにある。
(1)前記各切り出し部から切り出された各試料について、熱可塑性エラストマー成分の含有量を測定し、それらの含有率の平均値である平均含有率を算出したときに、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量の変動率が、平均含有率に対して±10%の範囲内である
(2)巻取られたロールの長手方向全長に亘る厚みの変動率が、平均厚みに対して±2%〜±10%の範囲内である
(1)前記各切り出し部から切り出された各試料について、熱可塑性エラストマー成分の含有量を測定し、それらの含有率の平均値である平均含有率を算出したときに、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量の変動率が、平均含有率に対して±10%の範囲内である
(2)巻取られたロールの長手方向全長に亘る厚みの変動率が、平均厚みに対して±2%〜±10%の範囲内である
請求項2に記載された発明の構成は、ブロッキング防止剤を含み、かつ、塩化ビニリデンを85モル%以上含んだ塩化ビニリデン系共重合体樹脂層が少なくとも片面に積層されており、かつ、ポリアミド系樹脂と熱可塑性エラストマーとの混合樹脂によって形成されており、幅が0.2m以上3.0m以下で長さが300m以上30000m以下のポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ってなるポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールであって、フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから2m以内に最終の切り出し部を設けるとともに、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件(3)を満たすことにある。
(3)前記各切り出し部から切り出された各試料について、フィルムの巻き取り方向の引張弾性率を測定したときに、それらの引張弾性率の平均値である平均引張弾性率が1.30GPa以上2.50GPa未満であるとともに、すべての試料の引張弾性率の変動率が、前記平均引張弾性率に対して±10%の範囲内である
(3)前記各切り出し部から切り出された各試料について、フィルムの巻き取り方向の引張弾性率を測定したときに、それらの引張弾性率の平均値である平均引張弾性率が1.30GPa以上2.50GPa未満であるとともに、すべての試料の引張弾性率の変動率が、前記平均引張弾性率に対して±10%の範囲内である
請求項3に記載された発明の構成は、ブロッキング防止剤を含み、かつ、塩化ビニリデンを85モル%以上含んだ塩化ビニリデン系共重合体樹脂層が少なくとも片面に積層されており、かつ、ポリアミド系樹脂と熱可塑性エラストマーとの混合樹脂によって形成されており、幅が0.2m以上3.0m以下で長さが300m以上30000m以下のポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ってなるポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールであって、フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから2m以内に最終の切り出し部を設けるとともに、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件(4)を満たすことにある。
(4)前記各切り出し部から切り出された各試料について、ゲルボフレックステスターを用いて、1分間あたり40サイクルの速度で連続して3000サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホールの個数が、いずれも10個以下である
(4)前記各切り出し部から切り出された各試料について、ゲルボフレックステスターを用いて、1分間あたり40サイクルの速度で連続して3000サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホールの個数が、いずれも10個以下である
請求項4に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を求めたときに、それらの酸素透過度の平均値である平均酸素透過度が100ml/m2 ・MPa・day以下であるとともに、すべての試料の酸素透過度の変動率が、前記平均酸素透過度に対して±2%〜±20%の範囲内であることにある。
請求項5に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、前記各切り出し部から切り出された各試料について、全方向の沸水収縮率のうちの最大値である最大沸水収縮率を測定したときに、それらの最大沸水収縮率の平均値である平均沸水収縮率が2%〜6%であるとともに、すべての試料の最大沸水収縮率の変動率が、前記平均沸水収縮率に対して±2%〜±10%の範囲内であることにある。
請求項6に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、前記各切り出し部から切り出された各試料について、長手方向に対し+45度方向の沸水収縮率と長手方向に対し−45度方向の沸水収縮率との差の絶対値である沸水収縮率方向差を求めたときに、それらの沸水収縮率方向差の平均値である平均沸水収縮率方向差が1.5%以下であるとともに、すべての試料の沸水収縮率方向差の変動率が、前記平均沸水収縮率方向差に対して±2%〜±30%の範囲内であることにある。
請求項7に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、前記各切り出し部から切り出された各試料について、厚み方向の屈折率を測定したときに、それらの屈折率の平均値である平均屈折率が1.500以上1.520以下であるとともに、すべての試料の屈折率の変動率が、前記平均屈折率に対して±2%以内の範囲であることにある。
請求項8に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、ポリアミド系樹脂の主成分がナイロン6であることにある。
請求項9に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、熱可塑性エラストマーの主成分が、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマーの内の少なくとも一種であることにある。
請求項10に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、ポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートされるものであることにある。
請求項11に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、溶融させたポリアミド系混合樹脂をTダイから押し出し、金属ロールに接触させて冷却することによって得られた未配向のシート状物を二軸に延伸したポリアミド系混合樹脂フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることにある。
請求項12に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、テンター延伸法により延伸したポリアミド系混合樹脂フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることにある。
請求項13に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、逐次二軸延伸したポリアミド系混合樹脂フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることにある。
請求項14に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、縦方向と横方向との二軸に延伸したポリアミド系混同樹脂フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることにある。
請求項15に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、実質的に未配向のポリアミド系混合樹脂からなるシート状物を、前記ポリアミド系混合樹脂の主成分のガラス転移温度+20℃よりも高温で3倍以上の倍率となるように少なくとも2段階で縦方向に延伸を施した後に、3倍以上の倍率となるように横方向に延伸を施したポリアミド系混合樹脂フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることにある。
請求項16に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、最終的な延伸処理を施した後に熱固定したポリアミド系混合樹脂フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることにある。
請求項17に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、熱固定後に弛緩処理を施したポリアミド系混合樹脂フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることにある。
請求項18に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、積層された塩化ビニリデン系共重合体樹脂層以外のポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤のうちの少なくとも1種が添加されていることにある。
請求項19に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、積層された塩化ビニリデン系共重合体樹脂層以外のポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、無機粒子が添加されていることにある。
請求項20に記載された発明の構成は、請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、無機粒子が、平均粒径0.5〜5.0μmのシリカ粒子であることにある。
請求項21に記載された発明の構成は、 請求項1〜3のいずれかに記載された発明において、積層された塩化ビニリデン系共重合体樹脂層以外のポリアミド系樹脂フィルム中に、高級脂肪酸が添加されていることにある。
請求項22に記載された発明の構成は、請求項1に記載されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを製造するための製造方法であって、ポリアミド系樹脂からなるチップおよび熱可塑性エラストマーからなるチップを溶融押し出ししながら製膜するフィルム化工程と、そのフィルム化工程で得られる未延伸フィルムを縦方向および横方向に二軸延伸する二軸延伸工程と、二軸延伸後にロール状に巻き取る巻き取り工程と、巻き取られたポリアミド系樹脂フィルムを巻き返しながらそのフィルムの少なくとも片面に、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層する積層工程とを含んでおり、下記要件(a)〜(f)を満たすことにある。
(a)前記フィルム化工程が、ポリアミド系樹脂チップと熱可塑性エラストマーチップとを混合した後に溶融押し出しするものであるとともに、使用される各チップの形状が、長径および短径を有する楕円断面を有する楕円柱状とされており、かつ、熱可塑性エラストマーチップが、ポリアミド系樹脂チップの平均長径、平均短径および平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれる平均長径、平均短径および平均チップ長さを有するものに調整されている
(b)前記フィルム化工程が、ポリアミド系樹脂チップと熱可塑性エラストマーチップとを混合した後に溶融押し出しするものであるとともに、そのポリアミド系樹脂チップと熱可塑性エラストマーチップとの混合を、昇華性の偏析防止剤を加えて行う
(c)前記二軸延伸工程が、縦方向に二段階で延伸した後に横方向に延伸するものであるとともに、前記縦方向の二段階延伸における一段目の延伸倍率を二段目の延伸倍率より高くしたものである
(d)前記フィルム化工程が、原料チップ供給部として漏斗状ホッパを供えた押出機を用いて溶融押出しする工程を含んでいるとともに、前記ホッパの傾斜角度が65度以上に調整されており、かつ、前記ホッパに供給する前のポリアミド系樹脂チップおよび熱可塑性エラストマーチップの水分率が800ppm以上1000ppm以下に調整されており、なおかつ、前記ホッパに供給する前のポリアミド系樹脂チップおよび熱可塑性エラストマーチップの温度が80℃以上に調整されている
(e)前記フィルム化工程が、押出機から押し出された溶融樹脂を冷却ロールに巻き取ることにより冷却するロール冷却工程を含んでいるとともに、そのロール冷却工程においては、溶融樹脂と冷却ロールの表面に接触する部分が、溶融樹脂の全幅に亘って、吸引装置により巻き取り方向と反対方向に吸引される
(f)前記積層工程が、最終的な塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の被覆量を0.5〜3.0g/m2 とするように塩化ビニリデン系共重合体樹脂層層形成用の塗布液を塗布するものである
(a)前記フィルム化工程が、ポリアミド系樹脂チップと熱可塑性エラストマーチップとを混合した後に溶融押し出しするものであるとともに、使用される各チップの形状が、長径および短径を有する楕円断面を有する楕円柱状とされており、かつ、熱可塑性エラストマーチップが、ポリアミド系樹脂チップの平均長径、平均短径および平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれる平均長径、平均短径および平均チップ長さを有するものに調整されている
(b)前記フィルム化工程が、ポリアミド系樹脂チップと熱可塑性エラストマーチップとを混合した後に溶融押し出しするものであるとともに、そのポリアミド系樹脂チップと熱可塑性エラストマーチップとの混合を、昇華性の偏析防止剤を加えて行う
(c)前記二軸延伸工程が、縦方向に二段階で延伸した後に横方向に延伸するものであるとともに、前記縦方向の二段階延伸における一段目の延伸倍率を二段目の延伸倍率より高くしたものである
(d)前記フィルム化工程が、原料チップ供給部として漏斗状ホッパを供えた押出機を用いて溶融押出しする工程を含んでいるとともに、前記ホッパの傾斜角度が65度以上に調整されており、かつ、前記ホッパに供給する前のポリアミド系樹脂チップおよび熱可塑性エラストマーチップの水分率が800ppm以上1000ppm以下に調整されており、なおかつ、前記ホッパに供給する前のポリアミド系樹脂チップおよび熱可塑性エラストマーチップの温度が80℃以上に調整されている
(e)前記フィルム化工程が、押出機から押し出された溶融樹脂を冷却ロールに巻き取ることにより冷却するロール冷却工程を含んでいるとともに、そのロール冷却工程においては、溶融樹脂と冷却ロールの表面に接触する部分が、溶融樹脂の全幅に亘って、吸引装置により巻き取り方向と反対方向に吸引される
(f)前記積層工程が、最終的な塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の被覆量を0.5〜3.0g/m2 とするように塩化ビニリデン系共重合体樹脂層層形成用の塗布液を塗布するものである
請求項23に記載された発明の構成は、請求項22に記載された発明において、前記二軸延伸工程が、前記縦方向への延伸の前に実行される予備加熱工程と、縦方向への延伸の後に実行される熱処理工程とを含んでおり、それらの予備加熱工程、熱処理工程および縦延伸工程における任意ポイントでのフィルムの表面温度の変動幅が、フィルム全長に亘って平均温度±1℃の範囲内に調整されていることにある。
本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールによれば、高度の耐ピンホール性が要求される液体スープ等を包装するための3方シール袋の製袋加工を行う場合でも、ほとんどトラブルなくスムーズにラミネートによる製袋加工を行うことができ、S字カールのない包装物を効率的に得ることが可能となる。また、製袋加工等の後加工において、高い歩留まりで加工品を得ることが可能となる。さらに、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、巻き取られたフィルムのガスバリア性が非常に高く、かつ、高度に均一である。したがって、本発明のフィルムロールによれば、生鮮食料品等の包装用途に好適な包装袋を、高い生産性で、均質に、かつ、歩留まり良く製造することが可能となる。加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを用いれば、ラミネートによる製袋加工後の食品包装用の袋が、きわめて高い耐ピンホール性を備えたものとなる上、各袋毎の耐ピンホール性のバラツキが低減される。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造方法によれば、きわめて高い耐ピンホール性を有している上、ガスバリア性が高く、ラミネート加工性の良好なポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを安価、かつ非常に効率的に得ることが可能となる。
本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、後述する方法により試料を切り出し、切り出された各試料について、熱可塑性エラストマー成分の含有量を測定し、それらの含有率の平均値である平均含有率を算出したときに、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量の変動率が、平均含有率に対して±10%の範囲内であることが必要である。
本発明における試料の切り出しは、まず、フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから2m以内に最終の切り出し部を設けるとともに、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設けるようにする。なお、「約100m毎」というのは、100m±1m程度のところで試料を切り出しても構わないということである。
上記試料の切り出しについてより具体的に説明すると、たとえば、長さ498mのポリアミド系フィルムがロールに巻回されている場合、フィルムの巻き終わりから2m以内までの間で、最初の試料(1)を切り取る。なお、試料の切り出しは、便宜上、フィルムの長手方向に沿う辺と長手方向に対して直交する方向に沿う辺とを有するように矩形状に切り取る(斜めには切り取らない)ようにする。続いて、切り取った部分から100m巻き始め側に離れたところで、2番目の試料(2)を切り取る。同様にして、200m巻き始め側に離れたところで3番目の試料(3)を、300m巻き始め側に離れたところで4番目の試料(4)を、400m巻き始め側に離れたところで5番目の試料(5)を切り取る。このように試料を切り出した場合、残りは100mよりも短くなるため、6番目(最終)の試料(6)はフィルムの巻き始めから2m以内のいずれかの部分を切り取る。
そして、切り取られた各試料について、熱可塑性エラストマー成分の含有量を定量分析し、それらの含有率の平均値である平均含有率を算出したときに、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量の変動率が、平均含有率に対して±10%の範囲内であることが必要であるということである。ここで、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量の変動率とは、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量(測定値)中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均含有量との差の大きい方と平均含有量との差を求めた場合におけるその差の平均含有量に対する割合のことをいう。なお、熱可塑性エラストマー成分の含有量は、後述するように、フィルムを表面に対して垂直にスライスして超薄片を形成し、特定の物質でエラストマー成分を染色して染色部分の全体に占める面積比を算出する方法によって測定することも可能であるし、エラストマーに特有なピークに着目した赤外線分析やNMR分析等の他の方法によって測定することも可能である。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のエラストマー成分の含有量の変動率が、平均含有量の±9%以内の範囲にあると好ましく、±8%以内の範囲にあるとより好ましく、±7%以内の範囲にあるとさらに好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のエラストマー成分の含有量の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると2%程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、各切り出し部から切り出された各試料について、引張弾性率を測定したときに、それらの引張弾性率の平均値である平均引張弾性率が1.30GPa(1300N/mm2 )以上2.50GPa(2500N/mm2 )未満であるとともに、すべての試料の引張弾性率の変動率が、前記平均引張弾性率に対して±10%の範囲内に調整されていると好ましい。ここで、すべての試料の引張弾性率の変動率とは、すべての試料の引張弾性率中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均引張弾性率との差の大きい方と平均引張弾性率との差を求めた場合におけるその差の平均引張弾性率に対する割合のことをいう。
なお、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂フィルムの引張弾性率は、フィルム自体の強靭性・耐ピンホール性を高める上で重要であり、引張弾性率が1.30GPa未満では、強靭性・耐ピンホール性が不十分となり、反対に、2.50GPaを超えると、3方シール袋としたときに引裂性が悪くなるので好ましくない。強靭性・耐ピンホール性と3方シール袋形成時の引裂性を高める上でより好ましい引張弾性率の範囲は1.50GPa〜2.30GPaである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の引張弾性率の変動率が、平均引張弾性率の±9%以内の範囲にあると好ましく、±8%以内の範囲にあるとより好ましく、±7%以内の範囲にあるとさらに好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の引張弾性率の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると±2%程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、各切り出し部から切り出された各試料について、以下の方法で、ゲルボフレックステスターを用いて、1分間あたり40サイクルの速度で連続して3000サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホールの個数が、いずれも10個以下となるように調整されていると好ましい。
[耐ピンホール性の測定方法]
ポリオレフィンフィルム等とラミネートして所定の大きさ(20.3cm×27.9cm)に切断したフイルムを、所定の温度・湿度下で所定の時間に亘ってコンディショニングした後、その長方形テストフイルムを巻架して所定の長さの円筒状にする。そして、その円筒状フイルムの両端を、それぞれ、ゲルボーフレックステスターの円盤状固定ヘッドの外周および円盤状可動ヘッドの外周に固定し、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って所定長さ(7.6cm)だけ接近させる間に所定角度(440゜)回転させ、続いて回転させることなく所定長さ(6.4cm)直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという1サイクルの屈曲テストを、所定の速度(1分間あたり40サイクル)の速度で、所定サイクル(3000サイクル)だけ連続して繰り返す。しかる後に、テストしたフイルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く所定範囲(497cm2 )の部分に生じたピンホール数を計測する。
ポリオレフィンフィルム等とラミネートして所定の大きさ(20.3cm×27.9cm)に切断したフイルムを、所定の温度・湿度下で所定の時間に亘ってコンディショニングした後、その長方形テストフイルムを巻架して所定の長さの円筒状にする。そして、その円筒状フイルムの両端を、それぞれ、ゲルボーフレックステスターの円盤状固定ヘッドの外周および円盤状可動ヘッドの外周に固定し、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って所定長さ(7.6cm)だけ接近させる間に所定角度(440゜)回転させ、続いて回転させることなく所定長さ(6.4cm)直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという1サイクルの屈曲テストを、所定の速度(1分間あたり40サイクル)の速度で、所定サイクル(3000サイクル)だけ連続して繰り返す。しかる後に、テストしたフイルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く所定範囲(497cm2 )の部分に生じたピンホール数を計測する。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、後述する方法により試料を切り出した場合に、すべての試料について、下記の方法で、全方向の沸水収縮率のうちの最大値である最大沸水収縮率を測定したときに、それらの最大沸水収縮率の平均値である平均沸水収縮率が2%以上6%以下となるように調整されていると好ましい。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、後述する方法により試料を切り出した場合に、すべての試料について、下記の方法で、長手方向に対し+45度方向の沸水収縮率と長手方向に対し−45度方向の沸水収縮率との差の絶対値である沸水収縮率方向差を求めたときに、それらの沸水収縮率方向差の平均値である平均沸水収縮率方向差が1.5%以下となるように調整されていると好ましい。
[沸水収縮率(BS)、最大沸水収縮率(BSx)、平均沸水収縮率(BSax)、沸水収縮率方向差(BSd)、平均沸水収縮率方向差(BSad)の測定方法]
ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの各切り出し部から切り出された二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを正方形状に切り出し、23℃、65%RHの雰囲気で2時間以上放置する。この試料の中央を中心とする円(直径約20cm程度)を描き、縦方向(フィルム引出し方向)を0°として、15°間隔で時計回りに0〜165°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとする。次いで、切り出した試料を沸水中で30分間加熱処理した後、取り出して表面に付着した水分を拭き取り、風乾してから23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置し、上述したように各直径方向に引いた直線の長さを測定して処理後の長さとし、下式1〜5によって、BS(沸水収縮率)、BSx(最大沸水収縮率)、BSax(平均沸水収縮率)、BSd(沸水収縮率方向差)、BSad(平均沸水収縮率方向差)を算出する。
BS=[(処理前の長さ−処理後の長さ)/処理前の長さ]×100(%)・・・1
BSx=15°間隔で0〜165°方向に測定した中で最大の収縮率(%)・・・2
BSax=すべての試料のBSxの総和/試料の数・・・3
BSd=|(45°度方向のBS)−(135°度方向のBS)|・・・4
BSad=すべての試料のBSdの総和/試料の数・・・5
ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの各切り出し部から切り出された二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを正方形状に切り出し、23℃、65%RHの雰囲気で2時間以上放置する。この試料の中央を中心とする円(直径約20cm程度)を描き、縦方向(フィルム引出し方向)を0°として、15°間隔で時計回りに0〜165°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとする。次いで、切り出した試料を沸水中で30分間加熱処理した後、取り出して表面に付着した水分を拭き取り、風乾してから23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置し、上述したように各直径方向に引いた直線の長さを測定して処理後の長さとし、下式1〜5によって、BS(沸水収縮率)、BSx(最大沸水収縮率)、BSax(平均沸水収縮率)、BSd(沸水収縮率方向差)、BSad(平均沸水収縮率方向差)を算出する。
BS=[(処理前の長さ−処理後の長さ)/処理前の長さ]×100(%)・・・1
BSx=15°間隔で0〜165°方向に測定した中で最大の収縮率(%)・・・2
BSax=すべての試料のBSxの総和/試料の数・・・3
BSd=|(45°度方向のBS)−(135°度方向のBS)|・・・4
BSad=すべての試料のBSdの総和/試料の数・・・5
なお、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂積層フィルムのBSxの値は、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを袋状に成形し熱水処理を施したときの耐熱性(ラミネート強度あるいは耐熱ラミネート強度ともいう)を確保するとともに、フィルム自体の強靭性・耐ピンホール性を高める上で重要であり、BSxの値が2%未満では、強靭性・耐ピンホール性が不十分となり、一方、6%を超えると、ラミネート不良となったり、熱水処理時の耐熱ラミネート強度が不十分となったりするので好ましくない。強靭性・耐ピンホール性とラミネート性や耐熱ラミネート強度を高める上でより好ましいBSxの範囲は3.5〜5.0%である。
また、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂積層フィルムのBSdの値は、沸水処理時に生じるカール現象に大きな影響を及ぼし、BSdの値が大きいほど袋はそり返り易くなってカールが著しくなるが、BSdを1.5%以下、より好ましくは1.2%以下に抑えれば、沸水処理時における袋の反り返りが可及的に抑えられ、S字カール現象の発生を防止することが可能となる。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の最大沸水収縮率(BSx)の変動率が、平均沸水収縮率(BSa)の±2%〜±10%(±2%以上±10%以下)の範囲内となるように調整されることが好ましい。ここで、すべての試料の最大沸水収縮率(BSx)の変動率とは、すべての試料の最大沸水収縮率(BSx)中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均沸水収縮率との差の大きい方と平均沸水収縮率との差を求めた場合におけるその差の平均沸水収縮率に対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおいては、試料(1)〜(6)の沸水収縮率をXn(n=1〜6)とした場合に、Xnの最大値Xmaxと平均沸水収縮率(BSax)との差と、最小値Xminと平均沸水収縮率(BSax)との差とのいずれもが±10%以内であることが必要とされる、ということであり、換言すれば、|BSax−Xn|(なお、||は絶対値を示す)がいずれも10%以下であると好ましい、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の最大沸水収縮率(BSx)の変動率が、平均沸水収縮率(BSa)の±9%以内の範囲にあるとより好ましく、±8%以内の範囲にあるとさらに好ましく、±7%以内の範囲にあると一層好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の最大沸水収縮率(BSx)の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると±2%程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の沸水収縮率方向差(BSd)の変動率が、平均沸水収縮率方向差(BSad)の±2%〜±30%(±2%以上±30%以下)の範囲内となるように調整されることが好ましい。ここで、すべての試料の沸水収縮率方向差(BSd)の変動率とは、すべての試料の沸水収縮率方向差(BSd)中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均沸水収縮率方向差との差の大きい方と平均沸水収縮率方向差との差を求めた場合におけるその差の平均沸水収縮率方向差に対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおいては、試料(1)〜(6)の沸水収縮率方向差をYn(n=1〜6)とした場合に、Ynの最大値Ymaxと平均沸水収縮率方向差(BSad)との差と、最小値Yminと平均沸水収縮率方向差(BSad)との差とのいずれもが±30%以内であることが必要とされる、ということであり、換言すれば、|BSad−Yn|(なお、||は絶対値を示す)がいずれも30%以下であると好ましい、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の沸水収縮率方向差(BSd)の変動率が、平均沸水収縮率方向差(BSad)の±20%以内の範囲にあるとより好ましく、±15%以内の範囲にあるとさらに好ましく、±10%以内の範囲にあると一層好ましく、±8%以内の範囲にあると一段と好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の沸水収縮率方向差(BSd)の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると±2%程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、長手方向全長に亘る厚みの変動率が、平均厚みに対して±2%〜±10%(±2%以上±10%以下)の範囲内となるように調整されることが必要である。ここで、長手方向全長に亘る厚みの変動率とは、長手方向全長に亘る厚み中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均厚みとの差の大きい方と平均厚みとの差を求めた場合におけるその差の平均厚みに対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおいては、長手方向全長に亘る厚みの最大値Tmaxと平均厚み(長手方向全長に亘る平均厚みTa)との差と、最小値Tminと平均厚み(Ta)との差とのいずれもが±10%以内であることが必要とされる、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、長手方向全長に亘る厚みの変動率が、平均厚み(Ta)の±9%以内の範囲にあると好ましく、±8%以内の範囲にあるとさらに好ましく、±7%以内の範囲にあると一層好ましく、±6%以内の範囲にあると特に好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、長手方向全長に亘る厚みの変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、製膜装置の性能上から±2%程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の酸素透過度の平均値である平均酸素透過度が100ml/m2 ・MPa・day以下であると好ましく、80ml/m2 ・MPa・day以下であるとより好ましい。平均酸素透過度が100ml/m2 ・MPa・dayを上回ると、製袋加工した後の袋のガスバリア性が不十分となり、生鮮食料品等の包装用フィルムとして適さないものとなるので好ましくない。
さらに、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の酸素透過度の変動率が、平均酸素透過度の±2%〜±20%(±2%以上±20%以下)の範囲内となるように調整されると好ましい。ここで、すべての試料の酸素透過度の変動率とは、すべての試料の酸素透過度中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均酸素透過度との差の大きい方と平均酸素透過度との差を求めた場合におけるその差の平均酸素透過度に対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおいては、試料(1)〜(6)の酸素透過度をPn(n=1〜6)とした場合に、Pnの最大値Pmaxと平均酸素透過度(Pa)との差と、最小値Pminと平均剥離強度との差とのいずれもが±20%以内であると好ましい、ということであり、換言すれば、|Pa−Pn|(なお、||は絶対値を示す)がいずれも20%以下であると好ましい、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の酸素透過度の変動率が、平均酸素透過度の±15%以内の範囲にあるとより好ましく、±10%以内の範囲にあるとさらに好ましい。加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の酸素透過度の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると2%程度が限界であると考えている。
さらに、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、上記方法により試料を切り出した場合に、すべての試料について、厚み方向の屈折率(Nz)を求めたときに、それらの屈折率の平均値である平均屈折率(Nza)が1.500以上1.520以下となるように調整されることが好ましい。なお、平均屈折率は、下式6によって算出される。
Nza=すべての試料のNzの総和/試料の数・・・6
Nza=すべての試料のNzの総和/試料の数・・・6
なお、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを構成するポリアミドフィルムのNzの値は、ラミネート強度と厚み斑等のフィルム品位に大きな影響を及ぼす。したがって、平均屈折率が1.500以上1.520以下であるという要件は、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムをポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートして使用する場合の必須の要件となる。そして、Nzが1.500未満では、ポリオレフィン系樹脂フィルム等とのラミネート強度が不十分となり、製袋後の沸水処理等でラミネート基材との間で剥離が起こり易くなる。一方、このNzは、未延伸のポリアミド系樹脂フィルムを二軸延伸する過程で順次低下していく。換言すると、Nzは延伸の指標の1つとも考えることができ、Nzが大きいということは延伸が不十分であることを表わしており、Nzが1.520を超えるものでは、二軸延伸不足による厚み斑等が顕著に現れて、満足なフィルム品位が得られなくなる。ラミネート強度とフィルム品位の両面を考慮して特に好ましいNzの範囲は1.507〜1.516の範囲である。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の屈折率(Nz)の変動率が、それらの屈折率の平均値(以下、平均屈折率という)に対して±2%以内の範囲となるように調整されることが好ましい。ここで、すべての試料の屈折率(Nz)の変動率とは、すべての試料の屈折率(Nz)中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均屈折率との差の大きい方と平均屈折率との差を求めた場合におけるその差の平均屈折率に対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおいては、試料(1)〜(6)の屈折率をNz1〜Nz6とした場合に、Nz1〜Nz6の最大値Nzmaxと平均屈折率との差と、Nz1〜Nz6の最小値Nzminと平均屈折率との差とのいずれもが±2%以内であると好ましい、ということであり、換言すれば、|平均屈折率−Nz1|〜|平均屈折率−Nz6|がいずれも2%以下であると好ましい、ということである。また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の屈折率(Nz)の変動率が、平均屈折率に対して±1%以内の範囲にあるとより好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の屈折率(Nz)の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度や機械精度の面から0.1%程度が限界であると考えている。
上述したように、1本のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおけるエラストマー成分の含有量およびフィルム厚みの変動を小さくすることで、高度の耐ピンホール性が要求される液体スープ等を包装するための3方シール袋の製袋加工を行う場合でも、製袋加工やラミネート加工における外観の悪化を防止することができ、歩留まり良くスムーズに加工することが可能となる。また、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおけるエラストマー成分の含有量およびフィルム厚みの変動を小さくすることで、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を均一なものとすることができる。
本発明において使用されるポリアミド樹脂としては、たとえば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイロン6を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、3員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε−カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω−アミノ酸類としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、2,2,4(または2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−(4,4’−アミノシクロヘキシル)メタン、メタキシリレンジアミン等を挙げることができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、6I、MXD6(メタキシレンジパンアミド6)、6/6.6、6/12、6/6T、6/6I、6/MXD6等を用いることができる。加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを製造する場合には、上記したポリアミド樹脂を単独で、あるいは、2種以上を混合して用いることができる。
なお、上記ポリアミド系樹脂の中でも本発明において特に好ましいのは、相対粘度が2.0〜3.5の範囲のものである。ポリアミド系樹脂の相対粘度は、得られる二軸延伸フィルムの強靭性や延展性等に影響を及ぼし、相対粘度が2.0未満のものでは衝撃強度が不足気味になり、反対に、相対粘度が3.5を超えるものでは、延伸応力の増大によって逐次二軸延伸性が悪くなる傾向があるからである。なお、本発明における相対粘度とは、ポリマー0.5gを97.5%硫酸50mlに溶解した溶液を用いて25℃で測定した場合の値をいう。
本発明において使用される熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、ナイロン6やナイロン12等のポリアミド系樹脂とPTMG(ポリテトラメチレングリコール)やPEG(ポリエチレングリコール)等とのブロックあるいはランダム共重合体等のポリアミド系エラストマー、エチレンメタクリル酸共重合体、エチレンとブテンとの共重合体、スチレンやブタジエンとの共重合体等のポリオレフィン系エラストマー、エチレン系アイオノマー等のオレフィン系樹脂のアイオノマー等を好適に用いることができる。
また、ポリアミド系樹脂に添加する熱可塑性エラストマーの量は、特に制限されるものではないが、添加量の下限が、1重量%以上であると好ましく、2重量%以上であるとより好ましく、3重量%以上であるとさらに好ましい。一方、添加量の上限は、15重量%以下であると好ましく、10重量%以下であるとより好ましく、6重量%以下であるとさらに好ましい。熱可塑性エラストマーの添加量が1重量%を下回ると、良好な耐ピンホール性が得られなくなるので好ましくなく、反対に、熱可塑性エラストマーの添加量が15重量%を上回ると、フィルムの強靱性が損なわれるので好ましくない。
次に、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得るための好ましい製造方法について説明する。本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、原料であるポリアミド樹脂チップおよびエラストマーチップを溶融押し出しして得られた未延伸フィルムを縦方向(長手方向)および横方法(幅方向)に二軸延伸して二軸延伸フィルムとした後にロール状に巻き取り、しかる後に、そのロールを巻き返しながら、二軸延伸フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して、再度ロール状に巻き取ることによって製造される。
本発明者らが、フィルムロールの縦方向の厚み斑(フィルムロールの全長に亘る厚み斑)、沸水収縮率等の物性の変動やバラツキについて検討した結果、かかる縦方向の厚み斑や物性の変動やバラツキは、主として、溶融させた樹脂を未延伸フィルムにするキャスト工程における種々の要因により大きな影響を受けることが判明した。すなわち、押出機と直結した漏斗状ポッパ(以下、単にホッパという)に供給する際の樹脂の温度が低かったり、ホッパに供給する樹脂の水分率が高かったりすると、未延伸フィルムにおける縦方向の厚み斑が大きくなり、二軸延伸フィルムにおける物性の変動やバラツキが大きくなることが分かった。また、Tダイから押し出した樹脂を金属ロールに巻き付ける際に、樹脂と金属ロールとの接触点が乱れた場合にも、未延伸フィルムにおける縦方向の厚み斑が大きくなり、二軸延伸フィルムにおける物性の変動やバラツキが大きくなることが分かった。さらに、二軸延伸工程における延伸条件が不適切であると、未延伸フィルムにおける縦方向の厚み斑が増幅され、物性の変動やバラツキを助長してしまうことも分かった。
さらに、本発明者らは、上記事実に基づいて鋭意検討した結果、フィルムロール製造の際に、以下の手段を講じることにより、物性の変動の少ないフィルムロールを得ることが可能となることを突き止めた。
(1)ポリアミド系樹脂チップとエラストマーチップの形状の統一化
(2)樹脂チップ乾燥時の水分率低減
(3)ホッパへの樹脂供給時の温度保持
(4)ホッパ形状の適正化
(5)樹脂混合時における偏析防止剤の添加
(6)偏析防止剤添加による悪影響の除去
(7)延伸条件の適正化
以下、上記した各手段について順次説明する。
(1)ポリアミド系樹脂チップとエラストマーチップの形状の統一化
(2)樹脂チップ乾燥時の水分率低減
(3)ホッパへの樹脂供給時の温度保持
(4)ホッパ形状の適正化
(5)樹脂混合時における偏析防止剤の添加
(6)偏析防止剤添加による悪影響の除去
(7)延伸条件の適正化
以下、上記した各手段について順次説明する。
(1)ポリアミド系樹脂チップとエラストマーチップの形状の統一化
本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造においては、原料であるポリアミド樹脂チップおよびエラストマーチップをホッパ内でブレンドした後、溶融混練し、押出機から押出して、フィルム化する(いわゆるブレンド方式)。すなわち、ポリアミド系樹脂チップとエラストマーチップとを別々のホッパにおいて連続式あるいは間欠式に供給し、必要に応じて緩衝ホッパを介して、最終的には、押出機直前あるいは直上のホッパ(以下、「最終ホッパ」という)でポリアミド系樹脂チップとエラストマーチップとを混ぜながら、押出し機の押出量に合わせて原料チップを定量的に押出機に供給してフィルムを形成する。
本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造においては、原料であるポリアミド樹脂チップおよびエラストマーチップをホッパ内でブレンドした後、溶融混練し、押出機から押出して、フィルム化する(いわゆるブレンド方式)。すなわち、ポリアミド系樹脂チップとエラストマーチップとを別々のホッパにおいて連続式あるいは間欠式に供給し、必要に応じて緩衝ホッパを介して、最終的には、押出機直前あるいは直上のホッパ(以下、「最終ホッパ」という)でポリアミド系樹脂チップとエラストマーチップとを混ぜながら、押出し機の押出量に合わせて原料チップを定量的に押出機に供給してフィルムを形成する。
ところが、最終ホッパの容量あるいは形状によっては、最終ホッパ内のチップ量が多い場合および最終ホッパ内のチップの残量が少なくなった場合に、原料偏析の現象、すなわち、最終ホッパから押出機へと供給されるチップの組成が異なったものとなる現象が発生する。また、かかる偏析現象は、チップの形状あるいは比重が異なっている場合に、特に顕著に現れる。さらに、かかる偏析現象によって、長尺なフィルムを製造した場合に、引張弾性率、耐ピンホール性、最大沸水収縮率、沸水収縮率方向差、フィルム厚み、厚み方向の屈折率が変動する。
すなわち、ポリアミド樹脂チップの大きさとエラストマーチップの大きさとに違いがあると、最終ホッパ内をチップの混合物が落下していくときに、小さいチップは先に落下し易いため、最終ホッパ内のチップ残量が少なくなると、大きいチップの比率が多くなって、これが原料偏析の原因となる。したがって、物性変動の少ないフィルムロールを得るためには、ポリアミド樹脂チップとエラストマーチップとの形状を合わせて、最終ホッパ内での原料偏析の現象を抑止することが必要である。
ポリアミドの原料チップは、通常、重合後に溶融状態で重合装置よりストランド状で取り出され、直ちに水冷された後、ストランドカッターでカットされて形成される。このため、ポリアミドのチップは、断面が楕円形の楕円柱状となる。一方、エラストマーの原料チップは、楕円形の断面を有する円盤状に形成されることが多く、ポリアミドチップおよびエラストマーチップの形状と原料偏析との関係について検討した結果、エラストマーの原料チップの断面楕円の平均長径(mm)、平均短径(mm)、平均チップ長さ(mm)を、それぞれ、ポリアミド系樹脂の原料チップの断面楕円の平均長径(mm)、平均短径(mm)、平均チップ長さ(mm)に対して±25%以内の範囲に調整することにより、上記原料偏析を低減させることが可能となる。なお、エラストマーチップの断面楕円の平均長径、平均短径、平均チップ長さを、それぞれ、ポリアミド系樹脂チップの断面楕円の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対して±20%以内の範囲に調整すると、偏析防止効果がきわめて顕著なものとなるので、より好ましい。
(2)樹脂チップ乾燥時の水分率低減
ホッパ内へ供給されるチップは、通常、ブレンダー等の装置によって、加熱され水分が低減される。かかるチップの乾燥に際し、ポリエステルフィルムロールやポリプロピレンフィルムロールの製造においては、一般的に、乾燥時に水分率を低くするほど、押出工程における加水分解が抑えられて良好なフィルムロールが得られると考えられている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造においては、乾燥時に単純に水分率を低くするだけでは、延伸が困難となってしまい、物性の均一なフィルムロールが得られず、水分率を所定範囲にコントロールし、ある程度の水分を確保することによって、押出工程において加水分解させることなく適度に可塑化させた方が、物性の均一なフィルムロールが得られることが判明した。すなわち、本発明のフィルムロールを得るためには、チップの水分率を800ppm以上1000ppm以下にコントロールすることが必要である。チップの水分率が1000ppmを上回ると、溶融させた場合に加水分解が助長され、粘度が低下して、未延伸フィルムの縦方向の厚み斑が悪くなり、二軸延伸フィルムの縦方向の厚み斑の増加、物性の変動やバラツキの原因となる。反対に、チップの水分率が800ppmを下回ると、溶融させた場合の粘度が高くなりすぎて、製膜性(延伸し易さ)が悪化する。なお、ホッパ内へ供給されるチップの最適な水分率は、850ppm以上950ppm以下である。
ホッパ内へ供給されるチップは、通常、ブレンダー等の装置によって、加熱され水分が低減される。かかるチップの乾燥に際し、ポリエステルフィルムロールやポリプロピレンフィルムロールの製造においては、一般的に、乾燥時に水分率を低くするほど、押出工程における加水分解が抑えられて良好なフィルムロールが得られると考えられている。しかしながら、本発明者らが検討した結果、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造においては、乾燥時に単純に水分率を低くするだけでは、延伸が困難となってしまい、物性の均一なフィルムロールが得られず、水分率を所定範囲にコントロールし、ある程度の水分を確保することによって、押出工程において加水分解させることなく適度に可塑化させた方が、物性の均一なフィルムロールが得られることが判明した。すなわち、本発明のフィルムロールを得るためには、チップの水分率を800ppm以上1000ppm以下にコントロールすることが必要である。チップの水分率が1000ppmを上回ると、溶融させた場合に加水分解が助長され、粘度が低下して、未延伸フィルムの縦方向の厚み斑が悪くなり、二軸延伸フィルムの縦方向の厚み斑の増加、物性の変動やバラツキの原因となる。反対に、チップの水分率が800ppmを下回ると、溶融させた場合の粘度が高くなりすぎて、製膜性(延伸し易さ)が悪化する。なお、ホッパ内へ供給されるチップの最適な水分率は、850ppm以上950ppm以下である。
(3)ホッパへの樹脂供給時の温度保持
上記の如く、チップの水分率を800ppm以上1000ppm以下に調整した場合であっても、加熱乾燥後のチップを放置して常温(室温)まで温度を下げた後にホッパに供給した場合には、物性の均一なフィルムロールを得ることはできない。すなわち、本発明のフィルムロールを得るためには、ブレンダー等で加熱乾燥させたチップを高温に保持したまま、ホッパに供給することが必要である。具体的には、ブレンダーで加熱乾燥させたチップは、80℃以上に保持したままホッパに供給することが必要であり、90℃以上に保持したままホッパに供給するとより好ましい。ホッパに供給するチップの温度が80℃を下回ると、樹脂の噛み込みが悪くなり、縦方向の厚み斑や物性の変動やバラツキの原因となり、本発明のフィルムロールが得られなくなる。なお、ブレンダー等の装置により、チップを乾燥する際には、乾燥温度は、150℃以下に調整することが必要である。乾燥温度が150℃を上回ると、乾燥時に加水分解が起こる可能性があるので好ましくない。また、ブレンダーで加熱乾燥させたチップの温度が、80℃を下回った場合には、80℃以上になるように再度加温してホッパに供給することが必要である。
上記の如く、チップの水分率を800ppm以上1000ppm以下に調整した場合であっても、加熱乾燥後のチップを放置して常温(室温)まで温度を下げた後にホッパに供給した場合には、物性の均一なフィルムロールを得ることはできない。すなわち、本発明のフィルムロールを得るためには、ブレンダー等で加熱乾燥させたチップを高温に保持したまま、ホッパに供給することが必要である。具体的には、ブレンダーで加熱乾燥させたチップは、80℃以上に保持したままホッパに供給することが必要であり、90℃以上に保持したままホッパに供給するとより好ましい。ホッパに供給するチップの温度が80℃を下回ると、樹脂の噛み込みが悪くなり、縦方向の厚み斑や物性の変動やバラツキの原因となり、本発明のフィルムロールが得られなくなる。なお、ブレンダー等の装置により、チップを乾燥する際には、乾燥温度は、150℃以下に調整することが必要である。乾燥温度が150℃を上回ると、乾燥時に加水分解が起こる可能性があるので好ましくない。また、ブレンダーで加熱乾燥させたチップの温度が、80℃を下回った場合には、80℃以上になるように再度加温してホッパに供給することが必要である。
(4)ホッパ形状の適正化
最終ホッパとして漏斗状ホッパを用い、その傾斜角を65゜以上にすることによって、大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物の上端部が水平面を保ちつつ下降していくようになるため、原料偏析の低減に効果的である。より好ましい傾斜角は70゜以上であり、さらに好ましい傾斜角は75゜以上である。なお、ホッパの傾斜角とは、漏斗状の斜辺と、水平な線分との間の角度である。最終ホッパの上流に複数のホッパを使用しても良く、この場合、いずれのホッパにおいても、傾斜角を65゜以上とする必要があり、より好ましくは70゜以上であり、さらに好ましくは75゜以上である。
最終ホッパとして漏斗状ホッパを用い、その傾斜角を65゜以上にすることによって、大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物の上端部が水平面を保ちつつ下降していくようになるため、原料偏析の低減に効果的である。より好ましい傾斜角は70゜以上であり、さらに好ましい傾斜角は75゜以上である。なお、ホッパの傾斜角とは、漏斗状の斜辺と、水平な線分との間の角度である。最終ホッパの上流に複数のホッパを使用しても良く、この場合、いずれのホッパにおいても、傾斜角を65゜以上とする必要があり、より好ましくは70゜以上であり、さらに好ましくは75゜以上である。
また、使用する原料チップの削れ等により発生する微粉体の比率を低減することも、沸水収縮率の変動を抑制するために好ましい。微粉体が原料偏析の発生を助長するので、工程内で発生する微粉体を除去して、ホッパ内に含まれる微粉体の比率を低減することが好ましい。含まれる微粉体の比率は、原料チップが押出機に入るまでの全工程を通じて、1重量%以内とすることが好ましく、0.5重量%以内とすることが、より好ましい。微粉体の比率を低減するための具体的な方法としては、ストランドカッターでチップ形成時に篩を通したり、原料チップを空送する場合にサイクロン式エアフィルタを通したりすることにより、微粉体を除去する方法を挙げることができる。
(5)樹脂混合時における偏析防止剤の添加
さらに、ホッパ内での原料偏析を低減する手段として、ホッパ内でのポリアミド系樹脂とエラストマーとの混合において、昇華性の偏析防止剤を添加することも好ましい。かかる昇華性の偏析防止剤としては、低沸点のグリコールを用いることができ、その中でも、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールを好適に用いることができる。また、ポリアミド系樹脂の原料チップやエラストマーの原料チップに加える昇華性の偏析防止剤の量は、ポリアミド系樹脂とエラストマーとの合計重量に対して0.02%〜2.00%の範囲内とするのが好ましい。0.02%未満とすると十分な偏析防止効果が得られなくなるので好ましくなく、反対に、2.00%以上となると完全に昇華し切らなくなる虞れが生じるので好ましくない。
さらに、ホッパ内での原料偏析を低減する手段として、ホッパ内でのポリアミド系樹脂とエラストマーとの混合において、昇華性の偏析防止剤を添加することも好ましい。かかる昇華性の偏析防止剤としては、低沸点のグリコールを用いることができ、その中でも、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールを好適に用いることができる。また、ポリアミド系樹脂の原料チップやエラストマーの原料チップに加える昇華性の偏析防止剤の量は、ポリアミド系樹脂とエラストマーとの合計重量に対して0.02%〜2.00%の範囲内とするのが好ましい。0.02%未満とすると十分な偏析防止効果が得られなくなるので好ましくなく、反対に、2.00%以上となると完全に昇華し切らなくなる虞れが生じるので好ましくない。
加えて、ホッパ内での原料偏析を低減する手段として、使用するホッパの容量を適正化することも好ましい手段である。ここで、ホッパの適正な容量は、押出機の1時間当たりの吐出量に対して15〜120重量%の範囲内であり、押出機の1時間当たりの吐出量に対して20〜100重量%の範囲内であると、より好ましい。
なお、ポリアミド系樹脂の原料チップとエラストマーの原料チップとを混合する方法としては、混合用の中間ホッパ(緩衝ホッパ)を介して、最終ホッパおよび押出機に供給することも可能である。
また、ポリアミド系樹脂やエラストマーとして、それぞれ、複数種の原料を混合する際には、原料チップを連続的に定量供給する装置から、ホッパ内に複数種の原料を定量的に供給しながら混合する方法、あるいは、ブレンダーやパドルドライヤー等を使用して事前に混合する方法等を挙げることができるが、後者を利用する場合には、混合物の排出時に原料偏析が発生しないように、原料チップサイズを小さくすることが好ましい。
(6)偏析防止剤添加による悪影響の除去(溶融樹脂の金属ロールへの接触時の吸引)
チップを溶融押し出しして未延伸フィルムを得る際には、押出機によりチップを200〜300℃の温度で溶融させてTダイから押し出すことによってフィルム状(シート状)に成形(すなわち、キャスティング)した後、所定の温度に冷却した金属ロール等の冷却ロールに巻き付ける方法によって急冷する。なお、縦方向の厚み斑、物性の変動やバラツキの観点から、好ましい溶融押し出し温度は、240℃〜290度である。本発明のフィルムロールを得るためには、溶融した樹脂を金属ロールに巻き付ける場合に、エアーギャップ(すなわち、Tダイリップの出口からチルロール表面までの鉛直方向の距離)を20〜60mmに調整するとともに、幅広な吸引口を有するバキュームボックス(バキュームチャンバー)等の吸引装置を利用して、溶融樹脂と冷却ロールの表面に接触する部分を、溶融樹脂の全幅に亘って、巻き取り方向と反対方向に吸引することにより、溶融樹脂を強制的に金属ロールに密着させるのが好ましい。
チップを溶融押し出しして未延伸フィルムを得る際には、押出機によりチップを200〜300℃の温度で溶融させてTダイから押し出すことによってフィルム状(シート状)に成形(すなわち、キャスティング)した後、所定の温度に冷却した金属ロール等の冷却ロールに巻き付ける方法によって急冷する。なお、縦方向の厚み斑、物性の変動やバラツキの観点から、好ましい溶融押し出し温度は、240℃〜290度である。本発明のフィルムロールを得るためには、溶融した樹脂を金属ロールに巻き付ける場合に、エアーギャップ(すなわち、Tダイリップの出口からチルロール表面までの鉛直方向の距離)を20〜60mmに調整するとともに、幅広な吸引口を有するバキュームボックス(バキュームチャンバー)等の吸引装置を利用して、溶融樹脂と冷却ロールの表面に接触する部分を、溶融樹脂の全幅に亘って、巻き取り方向と反対方向に吸引することにより、溶融樹脂を強制的に金属ロールに密着させるのが好ましい。
そして、その際には、上記した昇華性の偏析防止剤が溶融樹脂の冷却ロールへの密着を阻害する事態を防止するため、吸引口の部分の吸引風速を、2.0〜7.0m/sec.に調整する必要があり、2.5〜5.5m/sec.に調整するとより好ましい。さらに、バキュームボックスは、吸入口が一連になっているものでも良いが、吸引口における吸引風速の調整を容易なものとするために、吸引口が横方向に所定数のセクションに区分されており各セクション毎に吸引風速の調整を可能としたものとするのが好ましい。また、キャスティングの速度が大きくなると、金属ロールの回転に伴って随伴流が生じ、溶融樹脂の金属ロールへの密着が阻害されてしまうので、吸引装置による吸引をより効果的なものとし、溶融樹脂の金属ロールへの密着度合いを向上させるために、テフロン(登録商標)等の軟質な素材で幅広に形成された遮蔽板を、吸引装置と隣接する上流側(吸引装置に対して金属ロールの回転方向と反対側)に設置して、随伴流を遮断するのが好ましい。さらに、本発明のフィルムロールを得るためには、バキュームボックスの吸引風速のバラツキを、平均吸引風速(設定値)±20%以内に抑えることが必要であり、±10%以内に抑えるとより好ましい。加えて、オリゴマーの粉塵等によりバキュームボックスの吸引風速が変動しないように、バキュームボックス内にフィルターを設けるとともに、そのフィルター前後の差圧をフィードバックすることにより、吸引力を調節するのが好ましい。
また、本発明のフィルムロールを得るためには、溶融した樹脂を冷却ロールに巻き付ける場合には、溶融した樹脂シートに針状電極より2〜15kvで90〜105mAの直流負電荷を印加して、グロー放電させながら金属ロールに連続的に密着急冷させることが必要である。なお、この場合に、印可する直流負電荷を7〜14kvの範囲に調整すると、縦方向の厚み斑、物性の変動やバラツキが低下するので好ましい。また、本発明のフィルムロールを得るためには、印可する直流負電荷のバラツキを、平均負電荷(設定値)±20%以内に抑えることが必要であり、±10%以内に抑えるとより好ましい。
(7)延伸条件の適正化
未延伸フィルムを二軸延伸する方法としては、未延伸フィルムをロール式延伸機で縦方向に延伸しテンター式延伸機で横方向に延伸した後に熱固定処理および緩和処理を行う縦・横延伸方法等を採用する必要がある。さらに、本発明のフィルムロールを得るためには、二軸延伸する方法として、いわゆる縦−縦−横延伸方法を採用する必要がある。かかる縦−縦−横延伸方法とは、実質的に未配向のポリアミド系混合樹脂フィルムを縦延伸するにあたり、一段目の延伸を施し、Tg以下に冷却することなく、引続き二段目の延伸を行い、しかる後、3.0倍以上、好ましくは、3.5倍以上の倍率で横延伸し、さらに熱固定する方法である。そして、本発明のフィルムロールを得るためには、上記した縦−縦−横延伸を行う際に、一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より高くすることが必要である。すなわち、そのように一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より高くすることにより、沸水収縮率等の物性が良好な上、それらの物性のバラツキが少ないフィルムロールを得ることが可能となる。なお、縦−縦−横延伸を行う場合には、通常、一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より低くした方が、一段目の延伸時にロールへの粘着を生ずることなく容易に延伸できるが、テフロン(登録商標)製ロール等の特殊なロールを使用することにより、一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より高くしても、ロールへの粘着を起こすことなく容易に延伸することが可能となる。
未延伸フィルムを二軸延伸する方法としては、未延伸フィルムをロール式延伸機で縦方向に延伸しテンター式延伸機で横方向に延伸した後に熱固定処理および緩和処理を行う縦・横延伸方法等を採用する必要がある。さらに、本発明のフィルムロールを得るためには、二軸延伸する方法として、いわゆる縦−縦−横延伸方法を採用する必要がある。かかる縦−縦−横延伸方法とは、実質的に未配向のポリアミド系混合樹脂フィルムを縦延伸するにあたり、一段目の延伸を施し、Tg以下に冷却することなく、引続き二段目の延伸を行い、しかる後、3.0倍以上、好ましくは、3.5倍以上の倍率で横延伸し、さらに熱固定する方法である。そして、本発明のフィルムロールを得るためには、上記した縦−縦−横延伸を行う際に、一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より高くすることが必要である。すなわち、そのように一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より高くすることにより、沸水収縮率等の物性が良好な上、それらの物性のバラツキが少ないフィルムロールを得ることが可能となる。なお、縦−縦−横延伸を行う場合には、通常、一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より低くした方が、一段目の延伸時にロールへの粘着を生ずることなく容易に延伸できるが、テフロン(登録商標)製ロール等の特殊なロールを使用することにより、一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より高くしても、ロールへの粘着を起こすことなく容易に延伸することが可能となる。
上記の如く縦−縦−横延伸を行う場合には、一段目の縦延伸を、80〜90℃の温度下で約2.0〜2.4倍延伸するものとするのが好ましい。一段目の延伸倍率が上記範囲を外れて高くなると、縦方向の厚み斑が大きくなるので好ましくない。加えて、二段目の縦延伸を、65〜75℃の温度下で約1.3〜1.7倍延伸するものとするのが好ましい。二段目の延伸倍率が上記範囲を外れて低くなると、ボイル歪みが大きくなり実用性のないものとなるので好ましくなく、反対に、二段目の延伸倍率が上記範囲を外れて高くなると、縦方向の強度(5%伸長時強度等)が低くなり実用性のないものとなるので好ましくない。
また、上記の如く縦−縦−横延伸を行う場合には、縦延伸方法として、熱ロール延伸、赤外線輻射延伸等を採用することができる。また、このような縦−縦−横延伸方法によって本発明のポリアミド系樹脂フィルムを製造した場合には、縦方向の厚み斑、物性の変動やバラツキが小さくなるばかりでなく、横方向の物性変動やバラツキも低減することができる。また、縦−縦−横延伸する場合には、総縦延伸条件を3.0〜4.5倍とするのが好ましい。
また、縦−縦−横延伸を行う場合には、横延伸を、120〜140℃の温度下で約4.0〜5.5倍延伸するものとするのが好ましい。横延伸の倍率が上記範囲を外れて低くなると、横方向の強度(5%伸長時強度等)が低くなり実用性のないものとなるので好ましくなく、反対に、横延伸の倍率が上記範囲を外れて高くなると、横方向の熱収縮率が大きくなるので好ましくない。一方、横延伸の温度が上記範囲を外れて低くなると、ボイル歪みが大きくなり実用性のないものとなるので好ましくなく、反対に、横延伸の温度が上記範囲を外れて高くなると、横方向の強度(5%伸長時強度等)が低くなり実用性のないものとなるので好ましくない。
さらに、本発明のフィルムロールを得るためには、縦−縦−横延伸後の熱固定処理を、180〜230℃の温度にて行うのが好ましい。熱固定処理の温度が上記範囲を外れて低くなると、縦方向および横方向の熱収縮率が大きくなるので好ましくなく、反対に、熱固定処理の温度が上記範囲を外れて高くなると、二軸延伸フィルムの衝撃強度が低くなるので好ましくない。
加えて、本発明のフィルムロールを得るためには、熱固定後の緩和処理を、2〜10%緩和させるものとするのが好ましい。緩和処理の割合が上記範囲を外れて低くなると、縦方向および横方向の熱収縮率が大きくなるので好ましくなく、反対に、緩和処理の割合が上記範囲を外れて高くなると、縦方向および幅方向の強度(5%伸長時強度等)が低くなり実用性のないものとなるので好ましくない。
また、フィルムロールの幅は、特に制限されるものではないが、取扱い易さの点から、フィルムロールの幅の下限は、0.35m以上であると好ましく、0.50m以上であるとより好ましい。一方、フィルムロールの幅の上限は、2.5m以下であると好ましく、2.0m以下であるとより好ましく、1.5m以下であるとさらに好ましい。加えて、フィルムロールの巻長も、特に制限されないが、巻き易さや取扱い易さの点から、フィルムロールの巻長の下限は、500m以上であると好ましく、1,000m以上であるとより好ましい。一方、フィルムロールの巻長の上限は、2,5000m以下であると好ましく、20,000m以下であるとより好ましく、15,000m以下であるとさらに好ましい。なお、フィルム厚みが15μm程度である場合には、12000m以下であると特に好ましい。また、巻取りコアとしては、通常、3インチ(7.62cm)、6インチ、8インチ等の紙、プラスチックコアや金属製コアを使用することができる。
一方、本発明のフィルムロールを構成するフィルムの厚みも、特に限定するものではないが、たとえば、包装用ポリアミド系フィルムとしては、8〜50μmが好ましく、10〜30μmがさらに好ましい。
加えて、本発明のフィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂積層フィルムには、特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等の各種の添加剤を含有させることも可能である。特に、二軸延伸フィルムの滑り性を良好にする目的で、各種の無機粒子を含有させることが好ましい。加えて、無機粒子としては、0.5〜5.0μmの平均粒径(すなわち、平均粒子径)を有するものが好ましく、シリカ粒子であると特に好ましい。平均粒径が0.5μmを下回ると、良好な滑り性が得られないし、反対に、平均粒径が5.0μmを上回ると、透明性が不良になったり、印刷時に所謂“抜け”が発生したりするので好ましくない。なお、平均粒子径の測定は、コールターカウンターによって得られる粒度分布から重量平均径を算出する方法を採用することができ、ポリアミド樹脂に添加する前の粒子から測定することも可能であるし、ポリアミド系樹脂フィルムを酸で溶解することにより析出させた粒子から測定することも可能である。また、表面エネルギーを下げる効果を発揮するエチレンビスステアリン酸等の有機滑剤を添加すると、フィルムロールを構成するフィルムの滑り性が優れたものになるので好ましい。
さらに、本発明のフィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂積層フィルムには、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷、蒸着等の加工を施したりすることも可能である。
なお、上記した(1)〜(7)の手段の内の特定の何れかのみが、フィルムロールの物性変動の低減に有効に寄与するものではなく、(1)〜(7)の手段を組み合わせて用いることにより、非常に効率的にフィルムロールの物性変動を低減させることが可能となるものと考えられる。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、塩化ビニリデンを85モル%以上含有する塩化ビニリデン系共重合体樹脂を主体とする液の中へブロッキング防止剤を混合した被覆液を被覆し乾燥した後、被覆フィルムをロール状に巻き取ることによって得られるものである。なお、塩化ビニリデン系共重合体樹脂は、塩化ビニリデンを85モル%以上含有することが必要であり、90モル%以上であるとより好ましい。塩化ビニリデンの含有量が85モル%未満であると十分なガスバリア性が得られなくなるので好ましくない。加えて、被覆液を被覆し乾燥した後にロール状に巻き取る際、被覆フィルムを35℃〜60℃に管理した温度で巻き取り、当該ロールを12時間以上放置することにより、酸素ガスおよび水蒸気遮断性に優れ、印刷インキとの密着性が良好で、かつ、印刷による印刷インキ溶剤の残留量がきわめて少なく、透明性の優れたポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得ることが可能となる。
被覆液へブロッキング防止剤を入れない場合、被覆し、乾燥した被覆フィルムを35℃以上の状態でロール状に巻き取るとブロッキングを起こし、被覆フィルムを被覆フィルムをロールから剥離することが困難である。
さらに、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造においては、被覆液を被覆し乾燥した後、被覆フィルムを冷却(空冷)して巻き取るというこれまでの一般的な方法ではなく、上述の如く、被覆されたフィルムを乾燥した後、35℃〜60℃の温度に管理してロール状に巻き取るという方法を採用するが好ましい。
本発明で使用する塩化ビニリデン系共重合体としては、塩化ビニリデン―塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン―アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン―アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン―メタクリル酸エステル共重合体、また、それらの共重合体に第3、第4成分としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸を加えた共重合体等が挙げられる。
塩化ビニリデン系共重合体中の塩化ビニリデン含量は、酸素ガス、水蒸気遮断性の面より85モル%以上のものが好ましい。塩化ビニリデン含量が85モル%未満だと本発明の方法を用いてもそれほど結晶性は高くならず、酸素ガス、水蒸気遮断性はあまり良くならない。しかし、塩化ビニリデンホモポリマーは不安定であり、溶剤に溶解が困難であるため、実用的には塩化ビニリデン含量は97モル%までのものが好ましい。
塩化ビニリデン系共重合体を主体とする塗布液には、ブロッキング防止剤の他、安定剤、染料、可塑剤等の添加剤を含ませても良い。また、塗布液は溶液、水性分散液のいずれも用いることができる。
塩化ビニリデン系共重合体樹脂粉末を溶解して塗布液をつくる溶剤としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル等があり、これら2つ、あるいは3つの混合溶剤系でも良い。
被覆液へ混合するブロッキング防止剤としては、ワックス、有機系微粉末、無機系微粉末等が挙げられる。ワックスは、パラフィンロウ、モンタンロウ、カルナバワックス、ペヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられ、有機系微粉末としては、架橋化アクリル微粉末、架橋化ポリスチレン微粉末、ペンゾクアナミン―ホルムアルデヒド縮合物微粉末、塩化ビリデン重合体微粉末、テフロン(登録商標)微粉末等、また、無機系微粉末としては、シリカ系微粉末、炭酸カルウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
これら、ブロッキング防止剤を塩化ビニリデン系共重合体樹脂の水性分散液へ混合する場合には、予め水に分散させておいたものを混合する方が好ましい。有機系微粉末、無機系微粉末の粒径は、いずれの場合においても被覆厚みより大きいことがブロッキング防止効果発現の上で重要であり、1.5μ〜30μ、好ましくは3μ〜15μであるが、被覆厚みによって選択することが必要である。
被覆液へ混合するブロッキング防止剤の量は、塩化ビニリデン系共重合体樹脂に対し、ワックスの場合、0.2重量部〜7重量部(固型分比:以下略)好ましくは0.5重量部〜3.5重量部である。0.2重量部未満ではブロッキング防止効果が少なく、7重量部を超えると印刷インキの密着性が弱くなる、また、良好な酸素ガス、水蒸気遮断性が得られなくなる。有機系微粉末、無機系微粉末の場合、0.05重量部〜1.0重量部、好ましくは0.1重量部〜0.3重量部である。0.05重量部未満ではブロッキング防止効果は少なく、1.0重量部を超えると被覆フィルムの透明性が悪くなる。
これらブロッキング防止剤は、ワックス+有機系微粉末+無機系微粉末、ワックス+有機系微粉末あるいはワックス+無機系微粉末等の混合系で被覆液へ混合するのが好ましい。なお、これらのフィルムに帯電防止剤、滑剤、安定剤、対ブロッキング剤等の添加剤を含んでいても良い。
被覆に際し、塗布液は加温しても、可能であれば加温しなくても良い。また、被覆する方法は、通常フィルムに被覆する方法、たとえばディップ方式、グラビア方式、リバースロー方式、ダイコーター法式、エアーナイフ方式等がある。被覆量は1〜10μであるが、好ましくは2〜4μである。被覆されたフィルムをロール状に巻き取る温度としては35〜60℃、特に40℃〜50℃が好ましい。なお、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層は、フィルムの延伸工程の前後において施すことも可能であるが、二軸延伸してロール状に巻き取ったポリアミド系混合樹脂フィルムを巻き返しながらその二軸延伸フィルムの少なくとも片面に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層するのが好ましい(すなわち、いわゆるオフラインで積層するのが好ましい)。
ロール状に巻き取る際、被覆フィルムが60℃を超えると塩化ビニリデン系共重合体分子の動きがより活発となり、ブロッキング防止剤を入れてもその効果はほとんどなくなる。35℃未満では本発明の効果を得ることは困難である。
被覆乾燥されたフィルムを35℃〜60℃の管理した温度でロール状に巻く方法としては、乾燥ゾーンを出た後、20℃〜60℃の表面温度に設定されたクロムメッキロール等を1本〜3本通過させる方法等を採用することができる。
なお、被覆フィルムを巻き取るロール、鉄コア、紙コア等のコアは使用前、フィルムを巻き取る温度に予備加熱しておくことが好ましい。また、巻き取られた後の被覆フィルムロールを所定の巾にスリットして製品化する際、スリットされた被覆フィルムを35℃〜60℃に管理した温度で巻き取ることが好ましい。さらに、所定の長さの被覆を終了し、次のフィルムへ被覆する作業を切り替える際に、通常、その接続部分はフィルムへ塗布液を被覆することなく別のワインダーへ切り換えることになるが、当該接続部分はそれまでのワインダーへ巻いておくことが好ましい。上記した態様は、本発明の効果を十分に発揮させる上で有効である。
被覆フィルムロールをワインダーから外した後、当該ロールを置く場所は、特に限定するものではないが、年間を通じての性能の安定化という点から、夏場の条件を用いることが良好である。すなわち、20℃〜33℃の温度雰囲気下であるが、特に28℃〜33℃が好ましい。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。実施例および比較例で使用した原料チップA〜Hの性状、実施例および比較例で使用した原料チップの組成、実施例および比較例におけるフィルムロールの製膜条件を、それぞれ、表1,2に示す。なお、チップAは、ナイロン6(相対粘度=2.8,Tg=41℃)99.70重量%、シリカ粒子0.30重量%からなるものであり、チップB,Hは、ナイロン12とPTMG(ポリテトラメチレングリコール)との共重合体(相対粘度=2.0)99.85重量%、エチレンビスステアリン酸アマイド0.15重量%からなるものであり、チップCは、ナイロン6とPEG(ポリエチレングリコール)との共重合体(相対粘度=2.4)99.85重量%、エチレンビスステアリン酸アマイド0.15重量%からなるものであり、チップDは、エチレン・メタクリル酸共重合体(190℃におけるMFR(Melt Flow Rate)=2.4g/10分間)99.85重量%、エチレンビスステアリン酸アマイド0.15重量%からなるものであり、チップEは、エチレン・ブテン共重合体(MFR=2.0g/10分間)99.85重量%、エチレンビスステアリン酸アマイド0.15重量%からなるものであり、チップFは、エチレン系アイオノマー(MFR=2.4g/10分間)99.85重量%、エチレンビスステアリン酸アマイド0.15重量%からなるものであり、チップGは、スチレン・ブタジエン共重合体(MFR=2.8g/10分間)99.85重量%、エチレンビスステアリン酸アマイド0.15重量%からなるものである。加えて、チップAに添加されたシリカ粒子は、平均粒子系が約3.0μmのものである。また、チップA〜Hの形状は、いずれも楕円柱状であり、チップB〜Gは、断面長径、断面短径、チップ長さとも同一である。
[実施例1]
上記したチップAを、15klのブレンダー装置を用いて約8.0時間に亘って約120℃に加温しながら予備乾燥した。一方、上記したチップBを15klの別のブレンダー装置を用いて約8.0時間に亘って約80℃に加温しながら予備乾燥した。ブレンダー内から各チップを所定量採取して水分率を測定したところ、チップA,Bの水分率は、いずれも800ppmであった。なお、水分率の測定は、カールフィッシャー水分計(KYOTO Electronics社製 MKC−210)を用い、試料重量1g、試料加熱温度230℃の条件下にて行った。
上記したチップAを、15klのブレンダー装置を用いて約8.0時間に亘って約120℃に加温しながら予備乾燥した。一方、上記したチップBを15klの別のブレンダー装置を用いて約8.0時間に亘って約80℃に加温しながら予備乾燥した。ブレンダー内から各チップを所定量採取して水分率を測定したところ、チップA,Bの水分率は、いずれも800ppmであった。なお、水分率の測定は、カールフィッシャー水分計(KYOTO Electronics社製 MKC−210)を用い、試料重量1g、試料加熱温度230℃の条件下にて行った。
そして、予備乾燥後の各ブレンダー内のチップを、混合ミキサー内へ、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。なお、チップAの供給量を97.0重量%とし、チップBの供給量を3.0重量%とした。また、チップAとチップBとを供給したホッパ内に、潤滑剤として、エチレンビスステアリン酸アマイド(共栄化学社製 ライトアマイド WE−183)を、チップAおよびチップBの合計重量1000に対して1.5の割合(0.15重量部)で添加した。さらに、昇華性の偏析防止剤として、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール(三洋化学社製 ニューポール PE−64)を、チップAおよびチップBの合計重量に対して1000ppmとなるように添加した。
しかる後、上記の如く混合ミキサー内で混合したチップAとチップBとの混合原料を、押出機直上のホッパに連続的に供給した。ホッパは、原料チップが150kg入る容量を有しており、押出機の吐出量は、1時間あたり450kgであった。また、ホッパの傾斜角は70゜に調整した。なお、実施例1においては、エラストマーチップ(チップB)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多いポリアミド系樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。
また、チップA,Bをホッパ内に供給する際に、各ブレンダー内のチップの温度が低くなりすぎないように乾燥から短時間の内にホッパに供給した。ホッパに供給する直前のチップA,Bの温度は、いずれも約91℃であった。そして、供給されたチップA,Bをホッパ内で十分に混合し、単軸式押出機により270℃でTダイから溶融押出しし、17℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さ257μmの未延伸フィルムを得た。なお、未延伸フィルムの引取速度(金属ロールの回転速度)は、約60m/min.であった。
また、溶融した樹脂を金属ロールに巻き付ける際のエアーギャップは、40mmに調整し、溶融フィルムに針状電極より11±1.1kvで100mAの直流負電荷を印加して、グロー放電させることにより、溶融した樹脂を金属ロールに静電密着させた。さらに、溶融した樹脂を金属ロールに巻き付ける際に、溶融した樹脂が金属ロールと接触する部分を、溶融した樹脂の全幅に亘って、バキュームボックスを利用して、樹脂が巻き取られる方向と反対の方向へ吸引することにより、溶融樹脂の金属ロールへの密着を促進した。なお、バキュームボックスの吸引風速は、吸引口の全幅(すなわち、溶融樹脂の全幅)に亘って、5.0±0.5m/sec.となるように調整した。
しかる後、得られた未延伸フィルムを、テフロン(登録商標)製ロールによって延伸温度約85℃で約2.1倍に縦延伸(第1縦延伸)した後、セラミック製ロールによって延伸温度約70℃で約1.5倍に縦延伸(第2縦延伸)した。さらに、縦延伸されたシートを連続的にテンターに導き、約130℃で4.0倍に横延伸し、約210℃で熱固定して5.0%の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約15μmの二軸延伸フィルムを2000m以上に亘って連続的に製膜してミルロールを作製した。なお、フィルムを2000m連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±0.8℃、延伸工程で平均温度±0.6℃、熱処理工程で平均温度±0.5℃の範囲内であった。さらに、得られたミルロールを、幅400mm、長さ2000mにスリットして、3インチ紙管に巻き取り、2本のポリアミド系混合樹脂フィルムロール(スリットロール)を得た。そして、得られた2本のスリットロール(すなわち、同一のミルロールから得られたもの)を用いて、以下の方法により特性の評価を行った。なお、以下のエラストマー成分の含有率、引張弾性率、対ピンホール性、BS(沸水収縮率)、BSx(最大沸水収縮率)、BSd(沸水収縮率方向差)、屈折率の測定においては、フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を設け、1番目の試料切り出し部から約100m毎に2番目から20番目の試料切り出し部を設け、フィルムの巻き始めから2m以内に21番目の試料切り出し部を設け、それらの1番目から21番目までの各試料切り出し部から試料フィルムを切り出した。評価結果を表3〜6に示す。評価結果を示す際に、衝撃強度、ラミネート強度については、測定した各試料サンプルの数値の平均値と、各試料サンプルの数値の変動範囲とを示した。また、S字カールについては、各評価レベルとなった試料サンプルの個数と、全試料サンプルの総合評価のレベルとを示した。
[エラストマー成分の含有率]
ポリアミド系混合樹脂フイルムを、表面に対して垂直にかつ巻き取り方向に対して垂直に切断して超薄切片を作製し、超薄片法によりリンタングステン酸および酸化ルテニウムで染色して試料を調整した。しかる後、日本電子社製透過型電子顕微鏡(JEM2010)で倍率10000倍で観察して、電子顕微鏡写真(厚み方向約160mm×巻き取り方向約220mm)を撮影した。そして、日本電子社製画像処理装置(analySIS)を利用して、リンタングステン酸および酸化ルテニウムで染色されたエラストマー部分の面積の全体に占める割合を、エラストマー成分の含有率として算出した。
ポリアミド系混合樹脂フイルムを、表面に対して垂直にかつ巻き取り方向に対して垂直に切断して超薄切片を作製し、超薄片法によりリンタングステン酸および酸化ルテニウムで染色して試料を調整した。しかる後、日本電子社製透過型電子顕微鏡(JEM2010)で倍率10000倍で観察して、電子顕微鏡写真(厚み方向約160mm×巻き取り方向約220mm)を撮影した。そして、日本電子社製画像処理装置(analySIS)を利用して、リンタングステン酸および酸化ルテニウムで染色されたエラストマー部分の面積の全体に占める割合を、エラストマー成分の含有率として算出した。
[引張弾性率]
ポリアミド系混合樹脂フィルムを、長さ150mm、幅15mmにサンプリングし、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で24時間調湿した。そして、温度23℃、相対湿度50%の条件下で、JIS K−7127に準拠し、島津株式会社製オートグラフAG−100E型を使用し、調湿したフィルムを100mmの距離を隔てたチャック間に掴み、引張速度200mm/分で引っ張り、引張比例限度内における引張応力とこれに対応するひずみの比を、引張弾性率として算出した。
ポリアミド系混合樹脂フィルムを、長さ150mm、幅15mmにサンプリングし、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で24時間調湿した。そして、温度23℃、相対湿度50%の条件下で、JIS K−7127に準拠し、島津株式会社製オートグラフAG−100E型を使用し、調湿したフィルムを100mmの距離を隔てたチャック間に掴み、引張速度200mm/分で引っ張り、引張比例限度内における引張応力とこれに対応するひずみの比を、引張弾性率として算出した。
[沸水収縮率]
片方のスリットロールの各切り出し部から切り出された二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム(試料フィルム)を一辺21cmの正方形状に切り出し、23℃、65%RHの雰囲気で2時間以上放置した。この試料の中央を中心とする直径20cmの円を描き、縦方向(フィルム引出し方向)を0°として、15°間隔で時計回りに0〜165°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとした。次いで、切り出した試料を沸水中で30分間加熱処理した後、取り出して表面に付着した水分を拭き取り、風乾してから23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置し、上述したように各直径方向に引いた直線の長さを測定して処理後の長さとし、上式1〜5によって、BS(沸水収縮率)、BSx(最大沸水収縮率)、BSax(平均沸水収縮率)、BSd(沸水収縮率方向差)、BSad(平均沸水収縮率方向差)を算出した。
片方のスリットロールの各切り出し部から切り出された二軸配向ポリアミド系樹脂フィルム(試料フィルム)を一辺21cmの正方形状に切り出し、23℃、65%RHの雰囲気で2時間以上放置した。この試料の中央を中心とする直径20cmの円を描き、縦方向(フィルム引出し方向)を0°として、15°間隔で時計回りに0〜165°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとした。次いで、切り出した試料を沸水中で30分間加熱処理した後、取り出して表面に付着した水分を拭き取り、風乾してから23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置し、上述したように各直径方向に引いた直線の長さを測定して処理後の長さとし、上式1〜5によって、BS(沸水収縮率)、BSx(最大沸水収縮率)、BSax(平均沸水収縮率)、BSd(沸水収縮率方向差)、BSad(平均沸水収縮率方向差)を算出した。
そして、全ての試料の最大沸水収縮率(BSx)中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均沸水収縮率(BSax)との差の大きい方と平均沸水収縮率との差を算出し、その差の平均沸水収縮率(BSax)に対する割合(%)を算出することによって、平均沸水収縮率(BSax)に対する最大沸水収縮率(BSx)の変動率を求めた。また、全ての試料の沸水収縮率方向差(BSd)中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均沸水収縮率方向差(BSad)との差の大きい方と平均沸水収縮率との差を算出し、その差の平均沸水収縮率方向差(BSad)に対する割合(%)を算出することによって、平均沸水収縮率方向差(BSad)に対する沸水収縮率方向差(BSd)の変動率を求めた。
[縦方向厚み斑]
スリットロールを長手方向全長に亘って約3cm幅にスリットして厚み斑測定用のスリットロールを作製した。しかる後、アンリツ社製の厚み斑測定装置(広範囲高感度電子マイクロメーターK−313A)を用いて、長手方向全長に亘る平均厚み、最大厚み、最小厚みを求めた。そして、下式7により、それらの最大厚み・最小厚みの内の平均厚みとの差の大きい方と平均厚みとの差を算出し、その差の平均厚みに対する割合(%)を算出することによって、長手方向全長に亘る厚みの変動率を算出した。
厚みの変動率=|最大厚みあるいは最小厚み−平均厚み|/平均厚み・・・7
スリットロールを長手方向全長に亘って約3cm幅にスリットして厚み斑測定用のスリットロールを作製した。しかる後、アンリツ社製の厚み斑測定装置(広範囲高感度電子マイクロメーターK−313A)を用いて、長手方向全長に亘る平均厚み、最大厚み、最小厚みを求めた。そして、下式7により、それらの最大厚み・最小厚みの内の平均厚みとの差の大きい方と平均厚みとの差を算出し、その差の平均厚みに対する割合(%)を算出することによって、長手方向全長に亘る厚みの変動率を算出した。
厚みの変動率=|最大厚みあるいは最小厚み−平均厚み|/平均厚み・・・7
[屈折率]
アタゴ社製の「アッベ屈折計4T型」を用いて、各試料切り出し部から切り出された各試料フィルムを23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置した後に、厚み方向の屈折率(Nz)を測定した。また、全試料フィルムの平均の平均屈折率を算出して、表8の如く、全試料中で最大あるいは最小のNzと平均屈折率との差を算出するとともに、その差の平均屈折率に対する割合を変動率として算出した。
アタゴ社製の「アッベ屈折計4T型」を用いて、各試料切り出し部から切り出された各試料フィルムを23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置した後に、厚み方向の屈折率(Nz)を測定した。また、全試料フィルムの平均の平均屈折率を算出して、表8の如く、全試料中で最大あるいは最小のNzと平均屈折率との差を算出するとともに、その差の平均屈折率に対する割合を変動率として算出した。
[塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層]
また、上記の如く得られたポリアミド系混合樹脂フィルムロール(スリットロール)を用いて、そのフィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂フィルムの片面に、以下に示す方法で、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層した。
また、上記の如く得られたポリアミド系混合樹脂フィルムロール(スリットロール)を用いて、そのフィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂フィルムの片面に、以下に示す方法で、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層した。
塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層当たっては、まず、ポリアミド系混合樹脂フィルムの表面をコロナ処理することによって、表面の濡れ特性を調整した(濡れ張力を測定したところ、約37ダイン/cmであった)。そして、そのコロナ処理されたフィルム表面へ、アンカーコート剤として、コロネートL(日本ポリウレタン株式会社製)とバイロンRV300(東洋紡績株式会社製)との混合物を溶剤に溶かしたものを、塗布量(固形分塗布量)が約0.2g/m2 になるように、グラビアコーターで連続的に被覆し、加熱したロールを通過させることによって乾燥させた。
しかる後、そのアンカーコートを施したフィルム表面に、塩化ビニリデン系共重合体樹脂を主体とする下記の塗布液を、塗布量(固形分塗布量)が約5.0g/m2 になるようにグラビアコーターで連続的に塗布した。そして、塗布後の積層フィルムを110℃の熱風乾燥ゾーンを通過させることにより13秒に亘って乾燥させた。しかる後、その積層フィルムを、表面温度44℃のクロムメッキロール上を通過させてからロール状に巻き取ることによって、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、巻き取り時の積層フィルムの表面温度は約46℃であった。
[塩化ビニリデン系共重合体樹脂層形成用の塗布液]
・塩化ビニリデン/塩化ビニル/アクリロニトリルを89/7/4のモル比で混合した塩化ビニリデン/塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体エマルジョン・・100重量部(固型分比)
・ワックスエマルジョン(ワックス融点 78℃)・・2重量部
・架橋化アクリル樹脂微粉末(粒径=10μ)・・・0.3重量部
・塩化ビニリデン/塩化ビニル/アクリロニトリルを89/7/4のモル比で混合した塩化ビニリデン/塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体エマルジョン・・100重量部(固型分比)
・ワックスエマルジョン(ワックス融点 78℃)・・2重量部
・架橋化アクリル樹脂微粉末(粒径=10μ)・・・0.3重量部
得られたポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの特性の測定方法を以下に示す。なお、沸水収縮率、縦方向厚み斑、屈折率等の測定方法は、上記した塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前のポリアミド系混合樹脂フィルムロールの測定方法と同様である。また、酸素透過度の測定に当たっては、当該フィルムロールを24時間放置した後に測定した。また、以下の特性の測定においては、積層フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を設け、1番目の試料切り出し部から約100m毎に2番目から20番目の試料切り出し部を設け、フィルムの巻き始めから2m以内に21番目の試料切り出し部を設け、それらの1番目から21番目までの各試料切り出し部から試料フィルムを切り出した。評価結果を表3〜6に示す。評価結果を示す際に、衝撃強度、ラミネート強度については、測定した各試料サンプルの数値の平均値と、各試料サンプルの数値の変動範囲とを示した。また、S字カールについては、各評価レベルとなった試料サンプルの個数と、全試料サンプルの総合評価のレベルとを示した。
[衝撃強度]
各切り出し部から切り出された各試料フィルムを23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置した後、東洋精機製作所社製の「フィルムインパクトテスター TSS式」を使用し、直径12.7mmの半球型衝突子により破断強度を測定し、衝撃強度とした。また、全試料フィルムの平均の衝撃強度も算出した。
各切り出し部から切り出された各試料フィルムを23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置した後、東洋精機製作所社製の「フィルムインパクトテスター TSS式」を使用し、直径12.7mmの半球型衝突子により破断強度を測定し、衝撃強度とした。また、全試料フィルムの平均の衝撃強度も算出した。
[酸素透過度(ガスバリア性)]
各切り出し部から切り出したフィルムを、湿度65%RH、気温25℃の雰囲気下で、2日間に亘って酸素置換させた後に、JIS−K−7126(B法)に準拠して、酸素透過度測定装置(OX−TRAN 2/20:MOCOM社製)を用いて測定した。
各切り出し部から切り出したフィルムを、湿度65%RH、気温25℃の雰囲気下で、2日間に亘って酸素置換させた後に、JIS−K−7126(B法)に準拠して、酸素透過度測定装置(OX−TRAN 2/20:MOCOM社製)を用いて測定した。
[ラミネート加工性]
沸水収縮率、縦方向厚み斑、屈折率、衝撃強度を測定したスリットロールとは別のスリットロール(同一のミルロールから得られたもの)を用い、そのスリットロールを構成する二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムにウレタン系AC剤(東洋モートン社製「EL443」)を塗布した後、その上に、モダンマシナリー社製のシングルテストラミネータ−装置を用いて厚さ15μmのLDPE(低密度ポリエチレン)フィルムを315℃で押し出し、さらに、その上に厚さ40μmのLLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)フィルムを連続的にラミネートし、ポリアミド系混合樹脂/LDPE/LLDPEよりなる3層積層構造のラミネートフィルムロールを得た。また、ラミネートフィルムロールを製造する際の加工性を下記の3段階で評価した。
○:ロールに皺が発生せず、条件調整も不要
△:条件調整によりロールの皺が解消
×:どのように条件調整を行っても、ロールに皺が発生
沸水収縮率、縦方向厚み斑、屈折率、衝撃強度を測定したスリットロールとは別のスリットロール(同一のミルロールから得られたもの)を用い、そのスリットロールを構成する二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムにウレタン系AC剤(東洋モートン社製「EL443」)を塗布した後、その上に、モダンマシナリー社製のシングルテストラミネータ−装置を用いて厚さ15μmのLDPE(低密度ポリエチレン)フィルムを315℃で押し出し、さらに、その上に厚さ40μmのLLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)フィルムを連続的にラミネートし、ポリアミド系混合樹脂/LDPE/LLDPEよりなる3層積層構造のラミネートフィルムロールを得た。また、ラミネートフィルムロールを製造する際の加工性を下記の3段階で評価した。
○:ロールに皺が発生せず、条件調整も不要
△:条件調整によりロールの皺が解消
×:どのように条件調整を行っても、ロールに皺が発生
[ラミネート強度]
また、そのラミネートフィルムロールから切り出したラミネートフィルムを、幅15mm、長さ200mmに切り出して試験片とし、東洋ボールドウイン社製の「テンシロンUMT−II−500型」を用いて、温度23℃、相対湿度65%の条件下でポリアミド系樹脂フィルム層とLDPE層間の剥離強度を測定した。なお、引張速度は10cm/分、剥離角度は180度とし、剥離部分に水を付けて測定した。また、ラミネート強度の測定は、ラミネートフィルムロールの巻き終わりから2m以内において1番目の試料片を切り出し、1番目の試料片の切り出し部分から約100m毎において2番目から20番目の試料片を切り出し、フィルムの巻き始めから2m以内において21番目の試料片を切り出し、それらの1番目から21番目までの各試料片について測定した。また、それらの測定値の平均も算出した。
また、そのラミネートフィルムロールから切り出したラミネートフィルムを、幅15mm、長さ200mmに切り出して試験片とし、東洋ボールドウイン社製の「テンシロンUMT−II−500型」を用いて、温度23℃、相対湿度65%の条件下でポリアミド系樹脂フィルム層とLDPE層間の剥離強度を測定した。なお、引張速度は10cm/分、剥離角度は180度とし、剥離部分に水を付けて測定した。また、ラミネート強度の測定は、ラミネートフィルムロールの巻き終わりから2m以内において1番目の試料片を切り出し、1番目の試料片の切り出し部分から約100m毎において2番目から20番目の試料片を切り出し、フィルムの巻き始めから2m以内において21番目の試料片を切り出し、それらの1番目から21番目までの各試料片について測定した。また、それらの測定値の平均も算出した。
[S字カール現象]
上記の如くラミネートフィルムロールとして巻き取られたラミネートフィルムを、西部機械社製のテストシーラーを用いて巻き長さ方向に平行に2つに折り畳みつつ縦方向に各両端20mmずつを150℃で連続的に熱シールし、それに垂直方向に10mmを150mm間隔で断続的に熱シールして幅200mmの半製品を得た。これを巻き長さ方向に、両縁部をシール部分が10mmとなるように裁断した後、これと垂直方向にシール部分の境界で切断し、3方シール袋(シール幅:10mm)を作製した。それらの3方シール袋の中から、ラミネートフィルムロールの巻き終わりから2m以内の部分から作製された3方シール袋を1番目のサンプルとして選択し、その1番目のサンプルの作製部分から約100,200,・・・,1800,1900m離れた部分から作製された3方シール袋を、それぞれ、2番目〜20番目のサンプルとして選択し、ラミネートフィルムロールの巻き始めから2m以内の部分から作製された3方シール袋を21番目のサンプルとして選択した。そして、それらの21枚の3方シール袋を沸騰水中で30分間熱処理した後、23℃、65%RHの雰囲気で一昼夜保持し、さらに、それらの21枚の3方シール袋を重ねて上から袋全面に1kgの荷重をかけ、一昼夜保持した後に荷重を取り去って袋の反り返り(S字カール)の度合いを以下のようにして評価した。
◎ :全く反り返りがない
○ :わずかに反り返りが見られる
× :明らかに反り返りが見られる
××:反り返りが著しい
上記の如くラミネートフィルムロールとして巻き取られたラミネートフィルムを、西部機械社製のテストシーラーを用いて巻き長さ方向に平行に2つに折り畳みつつ縦方向に各両端20mmずつを150℃で連続的に熱シールし、それに垂直方向に10mmを150mm間隔で断続的に熱シールして幅200mmの半製品を得た。これを巻き長さ方向に、両縁部をシール部分が10mmとなるように裁断した後、これと垂直方向にシール部分の境界で切断し、3方シール袋(シール幅:10mm)を作製した。それらの3方シール袋の中から、ラミネートフィルムロールの巻き終わりから2m以内の部分から作製された3方シール袋を1番目のサンプルとして選択し、その1番目のサンプルの作製部分から約100,200,・・・,1800,1900m離れた部分から作製された3方シール袋を、それぞれ、2番目〜20番目のサンプルとして選択し、ラミネートフィルムロールの巻き始めから2m以内の部分から作製された3方シール袋を21番目のサンプルとして選択した。そして、それらの21枚の3方シール袋を沸騰水中で30分間熱処理した後、23℃、65%RHの雰囲気で一昼夜保持し、さらに、それらの21枚の3方シール袋を重ねて上から袋全面に1kgの荷重をかけ、一昼夜保持した後に荷重を取り去って袋の反り返り(S字カール)の度合いを以下のようにして評価した。
◎ :全く反り返りがない
○ :わずかに反り返りが見られる
× :明らかに反り返りが見られる
××:反り返りが著しい
[耐ピンホール性]
上記ラミネートフィルムロールから切り出したラミネートフィルムを、20.3cm(8インチ)×27.9cm(11インチ)の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフイルム(ラミネートフィルム)を、温度23℃、相対湿度50%の条件下に、24時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフイルムを巻架して長さ20.32cm(8インチ)の円筒状にした。そして、その円筒状フイルムの一端を、ゲルボーフレックステスター(理学工業社製、NO.901型)(MIL−B−131Cの規格に準拠)の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと17.8cm(7インチ)隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って7.6cm(3.5インチ)接近させる間に440゜回転させ、続いて回転させることなく6.4cm(2.5インチ)直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという1サイクルの屈曲テストを、1分間あたり40サイクルの速度で、連続して3000サイクル繰り返した。しかる後に、テストしたフイルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く17.8cm(7インチ)×27.9cm(11インチ)内の部分に生じたピンホール数を計測した(すなわち、497cm2 (77平方インチ)当たりのピンホール数を計測した)。
上記ラミネートフィルムロールから切り出したラミネートフィルムを、20.3cm(8インチ)×27.9cm(11インチ)の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフイルム(ラミネートフィルム)を、温度23℃、相対湿度50%の条件下に、24時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフイルムを巻架して長さ20.32cm(8インチ)の円筒状にした。そして、その円筒状フイルムの一端を、ゲルボーフレックステスター(理学工業社製、NO.901型)(MIL−B−131Cの規格に準拠)の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと17.8cm(7インチ)隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って7.6cm(3.5インチ)接近させる間に440゜回転させ、続いて回転させることなく6.4cm(2.5インチ)直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという1サイクルの屈曲テストを、1分間あたり40サイクルの速度で、連続して3000サイクル繰り返した。しかる後に、テストしたフイルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く17.8cm(7インチ)×27.9cm(11インチ)内の部分に生じたピンホール数を計測した(すなわち、497cm2 (77平方インチ)当たりのピンホール数を計測した)。
[実施例2]
実施例1と同様にして得られた未延伸フィルムを、テフロン(登録商標)製ロールによって延伸温度約90℃で約2.2倍に縦延伸(第1縦延伸)した後、セラミック製ロールによって延伸温度約70℃で約1.5倍に縦延伸(第2縦延伸)した。さらに、縦延伸されたシートを、実施例1と同様に、連続的にステンターに導き、約130℃で4.0倍に横延伸し、約210℃で熱固定して5.0%の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約15μmの二軸延伸フィルムを2000m以上に亘って連続的に製膜した。なお、フィルムを連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、実施例1と同様に、予熱工程で平均温度±0.8℃、延伸工程で平均温度±0.6℃、熱処理工程で平均温度±0.5℃の範囲内であった。しかる後、得られたフィルムを、実施例1と同様にスリットして巻き取ることによって、ポリアミド系混合樹脂フィルムロールを得た。しかる後、実施例1と同様な方法で塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層することによりポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
実施例1と同様にして得られた未延伸フィルムを、テフロン(登録商標)製ロールによって延伸温度約90℃で約2.2倍に縦延伸(第1縦延伸)した後、セラミック製ロールによって延伸温度約70℃で約1.5倍に縦延伸(第2縦延伸)した。さらに、縦延伸されたシートを、実施例1と同様に、連続的にステンターに導き、約130℃で4.0倍に横延伸し、約210℃で熱固定して5.0%の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約15μmの二軸延伸フィルムを2000m以上に亘って連続的に製膜した。なお、フィルムを連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、実施例1と同様に、予熱工程で平均温度±0.8℃、延伸工程で平均温度±0.6℃、熱処理工程で平均温度±0.5℃の範囲内であった。しかる後、得られたフィルムを、実施例1と同様にスリットして巻き取ることによって、ポリアミド系混合樹脂フィルムロールを得た。しかる後、実施例1と同様な方法で塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層することによりポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
[実施例3]
原料チップAと原料チップBとの混合比率を、チップAを90.0重量%としてチップBを10.0重量%とした以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、実施例3においても、エラストマーチップ(チップB)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、ポリアミド系樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
原料チップAと原料チップBとの混合比率を、チップAを90.0重量%としてチップBを10.0重量%とした以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、実施例3においても、エラストマーチップ(チップB)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、ポリアミド系樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
[実施例4]
原料チップBの代わりに原料チップCを用い、原料チップAと原料チップCとの混合比率を、チップAを95.0重量%としてチップCを5.0重量%とした以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、実施例4においても、エラストマーチップ(チップC)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、ポリアミド系樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
原料チップBの代わりに原料チップCを用い、原料チップAと原料チップCとの混合比率を、チップAを95.0重量%としてチップCを5.0重量%とした以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、実施例4においても、エラストマーチップ(チップC)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、ポリアミド系樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
[実施例5]
原料チップBの代わりに原料チップDを用い、原料チップAと原料チップDとの混合比率を、チップAを95.0重量%としてチップDを5.0重量%とした以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、実施例5においても、エラストマーチップ(チップD)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、ポリアミド系樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
原料チップBの代わりに原料チップDを用い、原料チップAと原料チップDとの混合比率を、チップAを95.0重量%としてチップDを5.0重量%とした以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、実施例5においても、エラストマーチップ(チップD)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、ポリアミド系樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
[実施例6]
原料チップBの代わりに原料チップEを用い、原料チップAと原料チップEとの混合比率を、チップAを95.0重量%としてチップEを5.0重量%とした以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、実施例6においても、エラストマーチップ(チップE)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、ポリアミド系樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
原料チップBの代わりに原料チップEを用い、原料チップAと原料チップEとの混合比率を、チップAを95.0重量%としてチップEを5.0重量%とした以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、実施例6においても、エラストマーチップ(チップE)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、ポリアミド系樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
[実施例7]
原料チップBの代わりに原料チップFを用い、原料チップAと原料チップFとの混合比率を、チップAを95.0重量%としてチップFを5.0重量%とした以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、実施例7においても、エラストマーチップ(チップF)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多いポリアミド系樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
原料チップBの代わりに原料チップFを用い、原料チップAと原料チップFとの混合比率を、チップAを95.0重量%としてチップFを5.0重量%とした以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、実施例7においても、エラストマーチップ(チップF)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多いポリアミド系樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
[実施例8]
原料チップBの代わりに原料チップGを用い、原料チップAと原料チップGとの混合比率を、チップAを95.0重量%としてチップGを5.0重量%とした以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、実施例8においても、エラストマーチップ(チップG)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多いポリアミド系樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
原料チップBの代わりに原料チップGを用い、原料チップAと原料チップGとの混合比率を、チップAを95.0重量%としてチップGを5.0重量%とした以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、実施例8においても、エラストマーチップ(チップG)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多いポリアミド系樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
[比較例1]
原料を原料チップAのみとした以外は実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
原料を原料チップAのみとした以外は実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
[比較例2]
原料チップAと原料チップBとの混合比率(重量比)を95:5に変更し、かつ、原料チップA,Bの予備乾燥条件を、約4.0時間に亘って約100℃に加温する方法に変更した以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、予備乾燥後に、ブレンダー内から各チップを所定量採取して水分率を測定したところ、チップA,Bの水分率は、いずれも1500ppmであり、ホッパに供給する直前のチップA,Bの温度は、いずれも約85℃であった。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
原料チップAと原料チップBとの混合比率(重量比)を95:5に変更し、かつ、原料チップA,Bの予備乾燥条件を、約4.0時間に亘って約100℃に加温する方法に変更した以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、予備乾燥後に、ブレンダー内から各チップを所定量採取して水分率を測定したところ、チップA,Bの水分率は、いずれも1500ppmであり、ホッパに供給する直前のチップA,Bの温度は、いずれも約85℃であった。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
[比較例3]
原料チップA,Bを、予備乾燥した後に押出機直上のホッパに供給する前に、各ブレンダー内で約5時間に亘って放置した以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、ホッパに供給する直前のチップA,Bの水分率は、いずれも800ppmであり、ホッパに供給する直前のチップA,Bの温度は、いずれも約30℃であった。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
原料チップA,Bを、予備乾燥した後に押出機直上のホッパに供給する前に、各ブレンダー内で約5時間に亘って放置した以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、ホッパに供給する直前のチップA,Bの水分率は、いずれも800ppmであり、ホッパに供給する直前のチップA,Bの温度は、いずれも約30℃であった。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
[比較例4]
ブレンダー内の原料チップA,Bを押出機直上のホッパに供給する際にホッパの傾斜角を45゜に変更した以外は実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
ブレンダー内の原料チップA,Bを押出機直上のホッパに供給する際にホッパの傾斜角を45゜に変更した以外は実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
[比較例5]
原料チップA,Bを押出機直上のホッパに供給する際に、ホッパ内に偏析防止剤を添加しなかった以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
原料チップA,Bを押出機直上のホッパに供給する際に、ホッパ内に偏析防止剤を添加しなかった以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
[比較例6]
原料チップAと原料チップHとを用いて両者の混合比率(重量比)を95:5に変更した以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、比較例6においては、エラストマーチップ(チップH)の平均長径、平均チップ長さは、ポリアミド系樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれていない。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
原料チップAと原料チップHとを用いて両者の混合比率(重量比)を95:5に変更した以外は、実施例2と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロール、および、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、比較例6においては、エラストマーチップ(チップH)の平均長径、平均チップ長さは、ポリアミド系樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれていない。そして、得られたフィルムロール(塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前後のフィルムロール)の特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表3〜6に示す。
[実施例のフィルムの効果]
表3〜6から、実施例のフィルムロールは、いずれも、ロール全体に亘る縦方向の厚み斑が非常に小さく、エラストマーの含有率の変動が小さく、引張弾性率、沸水収縮率、屈折率やガスバリア性等の物性の変動が小さいことが分かる。また、そのようにエラストマーの含有率の変動が小さく、引張弾性率、沸水収縮率や屈折率等の物性の変動が小さい実施例のフィルムロールは、いずれも、S字カール現象が起こらず、ラミネート加工性が良好であることが分かる。その上、実施例のフィルムロールを構成するフィルムは、衝撃強度(強靱性、耐ピンホール性)が良好であり、ガスバリア性が非常に高い上、ラミネート強度が高いことが分かる。さらに、耐ピンホール性が非常に良好である上、その変動も小さく、液体スープ等の水分を多く含む食品の包装用途に適していることが分かる。
表3〜6から、実施例のフィルムロールは、いずれも、ロール全体に亘る縦方向の厚み斑が非常に小さく、エラストマーの含有率の変動が小さく、引張弾性率、沸水収縮率、屈折率やガスバリア性等の物性の変動が小さいことが分かる。また、そのようにエラストマーの含有率の変動が小さく、引張弾性率、沸水収縮率や屈折率等の物性の変動が小さい実施例のフィルムロールは、いずれも、S字カール現象が起こらず、ラミネート加工性が良好であることが分かる。その上、実施例のフィルムロールを構成するフィルムは、衝撃強度(強靱性、耐ピンホール性)が良好であり、ガスバリア性が非常に高い上、ラミネート強度が高いことが分かる。さらに、耐ピンホール性が非常に良好である上、その変動も小さく、液体スープ等の水分を多く含む食品の包装用途に適していることが分かる。
これに対して、比較例のフィルムロールは、ロール全体に亘る縦方向の厚み斑や、エラストマーの含有率の変動が大きく、引張弾性率、沸水収縮率や屈折率、屈折率やガスバリア性等の物性の変動が大きくなっており、S字カール現象が見られたり、ラミネート加工性が不良であったりすることが分かる。さらに、比較例のフィルムロールは、耐ピンホール性が不良であり、ガスバリア性が低い上、その変動も大きく、液体スープ等の水分を多く含む食品の包装用途や生鮮食料品等の包装用途には適していないことが分かる。
本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、上記の如く優れた加工特性を有している上、耐ピンホール性が非常に良好であり、ガスバリア性が高い上、その変動も小さいので、生鮮食料品等の包装用途や食品のレトルト加工用途に好適に用いることができる。
Claims (23)
- ブロッキング防止剤を含み、かつ、塩化ビニリデンを85モル%以上含んだ塩化ビニリデン系共重合体樹脂層が少なくとも片面に積層されており、かつ、ポリアミド系樹脂と熱可塑性エラストマーとの混合樹脂によって形成されており、幅が0.2m以上3.0m以下で長さが300m以上30000m以下のポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ってなるポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールであって、
フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから2m以内に最終の切り出し部を設けるとともに、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件(1)および(2)を満たすことを特徴とするポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
(1)前記各切り出し部から切り出された各試料について、熱可塑性エラストマー成分の含有量を測定し、それらの含有率の平均値である平均含有率を算出したときに、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量の変動率が、平均含有率に対して±10%の範囲内である
(2)巻取られたロールの長手方向全長に亘る厚みの変動率が、平均厚みに対して±2%〜±10%の範囲内である - ブロッキング防止剤を含み、かつ、塩化ビニリデンを85モル%以上含んだ塩化ビニリデン系共重合体樹脂層が少なくとも片面に積層されており、かつ、ポリアミド系樹脂と熱可塑性エラストマーとの混合樹脂によって形成されており、幅が0.2m以上3.0m以下で長さが300m以上30000m以下のポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ってなるポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールであって、
フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから2m以内に最終の切り出し部を設けるとともに、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件(3)を満たすことを特徴とするポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
(3)前記各切り出し部から切り出された各試料について、フィルムの巻き取り方向の引張弾性率を測定したときに、それらの引張弾性率の平均値である平均引張弾性率が1.30GPa以上2.50GPa未満であるとともに、すべての試料の引張弾性率の変動率が、前記平均引張弾性率に対して±10%の範囲内である - ブロッキング防止剤を含み、かつ、塩化ビニリデンを85モル%以上含んだ塩化ビニリデン系共重合体樹脂層が少なくとも片面に積層されており、かつ、ポリアミド系樹脂と熱可塑性エラストマーとの混合樹脂によって形成されており、幅が0.2m以上3.0m以下で長さが300m以上30000m以下のポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ってなるポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールであって、
フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから2m以内に最終の切り出し部を設けるとともに、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件(4)を満たすことを特徴とするポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
(4)前記各切り出し部から切り出された各試料について、ゲルボフレックステスターを用いて、1分間あたり40サイクルの速度で連続して3000サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホールの個数が、いずれも10個以下である - 各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を求めたときに、それらの酸素透過度の平均値である平均酸素透過度が100ml/m2 ・MPa・day以下であるとともに、すべての試料の酸素透過度の変動率が、前記平均酸素透過度に対して±2%〜±20%の範囲内であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- 前記各切り出し部から切り出された各試料について、全方向の沸水収縮率のうちの最大値である最大沸水収縮率を測定したときに、それらの最大沸水収縮率の平均値である平均沸水収縮率が2%〜6%であるとともに、すべての試料の最大沸水収縮率の変動率が、前記平均沸水収縮率に対して±2%〜±10%の範囲内であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- 前記各切り出し部から切り出された各試料について、長手方向に対し+45度方向の沸水収縮率と長手方向に対し−45度方向の沸水収縮率との差の絶対値である沸水収縮率方向差を求めたときに、それらの沸水収縮率方向差の平均値である平均沸水収縮率方向差が1.5%以下であるとともに、すべての試料の沸水収縮率方向差の変動率が、前記平均沸水収縮率方向差に対して±2%〜±30%の範囲内であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- 前記各切り出し部から切り出された各試料について、厚み方向の屈折率を測定したときに、それらの屈折率の平均値である平均屈折率が1.500以上1.520以下であるとともに、すべての試料の屈折率の変動率が、前記平均屈折率に対して±2%以内の範囲であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- ポリアミド系樹脂の主成分がナイロン6であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- 熱可塑性エラストマーの主成分が、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマーの内の少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- ポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートされるものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- 溶融させたポリアミド系混合樹脂をTダイから押し出し、金属ロールに接触させて冷却することによって得られた未配向のシート状物を二軸に延伸したポリアミド系混合樹脂フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- テンター延伸法により延伸したポリアミド系混合樹脂フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- 逐次二軸延伸したポリアミド系混合樹脂フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- 縦方向と横方向との二軸に延伸したポリアミド系混同樹脂フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- 実質的に未配向のポリアミド系混合樹脂からなるシート状物を、前記ポリアミド系混合樹脂の主成分のガラス転移温度+20℃よりも高温で3倍以上の倍率となるように少なくとも2段階で縦方向に延伸を施した後に、3倍以上の倍率となるように横方向に延伸を施したポリアミド系混合樹脂フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- 最終的な延伸処理を施した後に熱固定したポリアミド系混合樹脂フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- 熱固定後に弛緩処理を施したポリアミド系混合樹脂フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- 積層された塩化ビニリデン系共重合体樹脂層以外のポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤のうちの少なくとも1種が添加されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- 積層された塩化ビニリデン系共重合体樹脂層以外のポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、無機粒子が添加されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- 無機粒子が、平均粒径0.5〜5.0μmのシリカ粒子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- 積層された塩化ビニリデン系共重合体樹脂層以外のポリアミド系樹脂フィルム中に、高級脂肪酸が添加されていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
- 請求項1に記載されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを製造するための製造方法であって、
ポリアミド系樹脂からなるチップおよび熱可塑性エラストマーからなるチップを溶融押し出ししながら製膜するフィルム化工程と、そのフィルム化工程で得られる未延伸フィルムを縦方向および横方向に二軸延伸する二軸延伸工程と、
二軸延伸後にロール状に巻き取る巻き取り工程と、
巻き取られたポリアミド系樹脂フィルムを巻き返しながらそのフィルムの少なくとも片面に、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層する積層工程とを含んでおり、
下記要件(a)〜(f)を満たすことを特徴とするポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造方法。
(a)前記フィルム化工程が、ポリアミド系樹脂チップと熱可塑性エラストマーチップとを混合した後に溶融押し出しするものであるとともに、使用される各チップの形状が、長径および短径を有する楕円断面を有する楕円柱状とされており、かつ、熱可塑性エラストマーチップが、ポリアミド系樹脂チップの平均長径、平均短径および平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれる平均長径、平均短径および平均チップ長さを有するものに調整されている
(b)前記フィルム化工程が、ポリアミド系樹脂チップと熱可塑性エラストマーチップとを混合した後に溶融押し出しするものであるとともに、そのポリアミド系樹脂チップと熱可塑性エラストマーチップとの混合を、昇華性の偏析防止剤を加えて行う
(c)前記二軸延伸工程が、縦方向に二段階で延伸した後に横方向に延伸するものであるとともに、前記縦方向の二段階延伸における一段目の延伸倍率を二段目の延伸倍率より高くしたものである
(d)前記フィルム化工程が、原料チップ供給部として漏斗状ホッパを供えた押出機を用いて溶融押出しする工程を含んでいるとともに、前記ホッパの傾斜角度が65度以上に調整されており、かつ、前記ホッパに供給する前のポリアミド系樹脂チップおよび熱可塑性エラストマーチップの水分率が800ppm以上1000ppm以下に調整されており、なおかつ、前記ホッパに供給する前のポリアミド系樹脂チップおよび熱可塑性エラストマーチップの温度が80℃以上に調整されている
(e)前記フィルム化工程が、押出機から押し出された溶融樹脂を冷却ロールに巻き取ることにより冷却するロール冷却工程を含んでいるとともに、そのロール冷却工程においては、溶融樹脂と冷却ロールの表面に接触する部分が、溶融樹脂の全幅に亘って、吸引装置により巻き取り方向と反対方向に吸引される
(f)前記積層工程が、最終的な塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の被覆量を0.5〜3.0g/m2 とするように塩化ビニリデン系共重合体樹脂層層形成用の塗布液を塗布するものである - 前記二軸延伸工程が、前記縦方向への延伸の前に実行される予備加熱工程と、縦方向への延伸の後に実行される熱処理工程とを含んでおり、それらの予備加熱工程、熱処理工程および縦延伸工程における任意ポイントでのフィルムの表面温度の変動幅が、フィルム全長に亘って平均温度±1℃の範囲内に調整されていることを特徴とする請求項22に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造方法。
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JP2005202148A JP2007015354A (ja) | 2005-07-11 | 2005-07-11 | ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法 |
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WO2023157930A1 (ja) * | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 東洋紡株式会社 | ポリアミドフィルムロール |
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