WO2023157838A1 - 接着剤組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/08—Macromolecular additives
-
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
Definitions
- the present invention relates to adhesive compositions. Specifically, it relates to an epoxy-based adhesive excellent in adhesiveness, toughness and heat resistance, and a laminate and a vehicle using the same.
- epoxy adhesives have excellent properties such as mechanical properties, water resistance, chemical resistance, and heat resistance. It is an indispensable material.
- Epoxy-based adhesives are usually thermosetting resins containing epoxy resin, curing agent, and catalyst. When heated, the oxirane ring reacts with the curing agent, forming a cured product through polyaddition.
- thermosetting resins are known to be excellent in mechanical properties, corrosion resistance, adhesiveness, etc., as compared with various materials. Due to these characteristics, epoxy adhesives are widely used for bonding structures such as vehicles such as automobiles and trains, and aircraft. Such adhesives are called structural adhesives.
- CTBN carboxyl group-containing butadiene-acrylonitrile liquid rubber
- An object of the present invention is to provide an epoxy-based adhesive that has excellent adhesion to a substrate, good toughness, and heat resistance.
- the present invention has been made against the background of such problems of the prior art. As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by means shown below, and have completed the present invention. That is, the present invention consists of the following configurations.
- A epoxy resin
- B curing agent
- C curing catalyst
- D thixotropic agent
- E crystalline polyester
- F hygroscopic inorganic particles
- the adhesive composition of the present invention can be suitably used as a structural adhesive.
- the adhesive composition of the present invention contains epoxy resin (A), curing agent (B), curing catalyst (C), thixotropic agent (D), and crystalline polyester (E) as essential components.
- the epoxy resin (A) used in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy compound having two or more oxirane rings.
- Examples of the epoxy resin (A) used in the present invention include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol M, bisphenol S, bisphenol P, bisphenol PH and bisphenol.
- Bisphenol-type epoxy resins obtained by glycidyl-etherifying bisphenol compounds such as Z; monocyclic aromatic glycidyl ether compounds obtained by glycidyl-etherifying polyhydric aromatic alcohols such as catechol, resorcinol and hydroquinone; naphthalene, biphenyl, tetramethylbiphenyl, bisphenol Polycyclic aromatic epoxy resins obtained by glycidyl-etherifying polycyclic aromatic compounds such as fluorene, bis-cresol fluorene, and tetraphenylolethane; novolaks obtained by epoxidizing novolak-type compounds such as phenol novolak, cresol novolak, and bisphenol A novolak type epoxy resin; glycidylamine type epoxy resin obtained by glycidyl-etherifying an aromatic amino compound such as aniline, o-methylaniline, p-aminophenol, m-phenylenediamine; triglycidyl is
- Oxide glycidyl compounds 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,12-dodecanediol, cyclohexanedimethanol, 2,2-dimethylpropanediol, trimethylolpropane, dicyclopentadiene dimethanol, hydrogenated bisphenol A, aliphatic glycidyl compounds obtained by glycidylating aliphatic polyhydric alcohols such as polybutadiene diol, sorbitol, pentaerythritol, and polyglycerol; Epoxy compounds obtained by epoxidizing unsaturated group-containing compounds such as polybutadiene and polyisoprene, and mixtures obtained by partially condensing the above compounds can be used.
- bisphenol type epoxy resins are preferred from the viewpoint of mechanical properties, and bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins are particularly preferred.
- the curing agent (B) used in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it reacts with the epoxy resin (A), and specific examples include dicyandiamide; adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, dibasic Hydrazides such as acid dihydrazides; bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol E; catechol compounds such as catechol, resorcinol and methylcatechol; biphenol compounds such as biphenol and tetramethylbiphenol; Cresol compounds; Hydroquinone compounds such as hydroquinone; Liquid phenol compounds such as trisdimethylaminomethylphenol; , novolak compounds such as terpene phenol novolak; diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylaminopropylamine and other aliphatic
- the suitable content of the curing agent (B) in the adhesive composition of the present invention varies depending on the type of curing agent.
- a curing agent having a catalytic action on the epoxy resin (A) such as dicyandiamide
- it is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). Department. By setting it within the above range, curability and crosslinkability are exhibited, and toughness is improved.
- the ratio of the active hydrogen group value in the curing agent (B) to the epoxy value of the epoxy resin (A) is 0.
- an amount in the range of 0.9 to 1.1 is preferable from the viewpoint of curability. More preferably, the ratio is in the range of 1.0 to 1.1, more preferably in the range of 1.05 to 1.1. This is because when the epoxy groups are in excess of the active hydrogen groups, a branching reaction occurs and the heat resistance of the cured product is further improved.
- the curing catalyst (C) used in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it can promote the reaction between the epoxy resin (A) and the curing agent (B).
- the curing catalyst (C) used in the adhesive composition of the present invention is not particularly limited as long as it can promote the reaction between the epoxy resin (A) and the curing agent (B).
- the preferred content of the curing catalyst (C) in the adhesive composition of the present invention is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A).
- the preferred content of the curing catalyst (C) in the adhesive composition of the present invention is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A).
- the preferred content of the curing catalyst (C) in the adhesive composition of the present invention is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A).
- the preferred content of the curing catalyst (C) in the adhesive composition of the present invention is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A).
- the thixotropic agent (D) used in the present invention is not limited as long as it has the effect of imparting thixotropic properties to the epoxy adhesive.
- fumed silicas such as hydrophilic fumed silica and hydrophobic fumed silica; fine particles such as carbon black and various metal powders; wollastonite, mica, talc, kaolin, barium sulfate, calcium carbonate , magnesium hydroxide, clay, and other inorganic fillers having a high aspect ratio.
- hydrophobic fumed silica is preferable because it can provide appropriate thixotropic properties and is highly hydrophobic.
- the content of the thixotropic agent (D) in the adhesive composition of the present invention is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, and further It is preferably 1 to 10 parts by mass.
- the content is within the above range, the viscosity range during application and curing of the adhesive is appropriately maintained, and workability is improved, which is preferable.
- the adhesive composition of the present invention contains a crystalline polyester (E).
- a crystalline polyester (E) By containing the crystalline polyester (E), toughness and heat resistance can be imparted to the adhesive composition.
- Polyester has excellent solubility in epoxy resin, and it is known that when amorphous polyester is used, it is completely compatible with epoxy resin. Therefore, it has been difficult to improve the toughness of brittle epoxy resins with amorphous polyesters. As a result of intensive studies, it was found that the use of crystalline polyester forms a phase-separated structure due to crystallization, resulting in toughness.
- the formation of a phase-separated structure suppresses the decrease in heat resistance due to compatibilization, and also improves the heat resistance of the adhesive composition.
- the crystallinity referred to in the present invention means that a temperature is raised from ⁇ 100° C. to 250° C. at a rate of 20° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC), and a clear melting peak is observed during the heating process. Point to something that shows.
- the crystalline polyester (E) used in the adhesive composition of the present invention preferably comprises a polycarboxylic acid component and a polyol component.
- the polycarboxylic acid component constituting the crystalline polyester (E) preferably contains 60 mol % or more of aromatic dicarboxylic acid when the total polycarboxylic acid component is 100 mol %. It is more preferably 70 mol % or more, still more preferably 80 mol % or more, and may be 100 mol %. If the amount is too small, it may become amorphous.
- the aromatic dicarboxylic acid is not particularly limited, and includes terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and diphenic acid.
- aromatic dicarboxylic acids having a sulfonic acid group such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid and 5-(4-sulfophenoxy)isophthalic acid
- aromatic dicarboxylic acids having sulfonate groups such as metal salts and ammonium salts thereof.
- terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and mixtures thereof are preferable because they can improve the crystallinity of the polyester, and naphthalenedicarboxylic acid is particularly preferable because it can improve the peel strength.
- polycarboxylic acid components include alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid and their acid anhydrides, succinic acid and adipic acid. , azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and the like.
- An oxycarboxylic acid compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecular structure such as -hydroxyphenyl)valeric acid can also be used.
- the glycol component constituting the crystalline polyester (E)
- the glycol component is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, when the total polyol component is 100 mol%. Even if it is 100 mol%, it does not interfere.
- Aliphatic glycols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol (DMH), 2 , 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
- DMH 2-ethyl-2-butylpropanediol
- the total polyol component constituting the crystalline polyester (E) is taken as 100 mol %, it preferably contains 40 mol % or more of these aliphatic glycols, more preferably 50 mol % or more.
- an ether bond-containing polyol component as a glycol component constituting the crystalline polyester (E). Containing the ether bond-containing polyol imparts flexibility to the crystalline polyester (E), thereby improving the tensile shear adhesive strength and T-peel strength of the adhesive composition of the present invention.
- ether bond-containing polyols include alkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; neopentyl glycol ethylene oxide adduct; Examples thereof include alkylene oxide adducts of alkylene glycol such as glycol propylene oxide adducts. These can be used alone or in combination of two or more.
- the average molecular weight of the ether bond-containing polyol is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and even more preferably 800 or more, because it can impart more flexibility.
- the average molecular weight of the ether bond-containing polyol is preferably 5,000 or less, more preferably 3,000 or less.
- the total polyol component constituting the crystalline polyester (E) is taken as 100 mol %, it preferably contains 5 mol % or more of these ether bond-containing polyols, more preferably 10 mol % or more.
- the content is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less.
- Alicyclic glycols, aromatic-containing glycols, and the like may be contained as glycol components other than the above constituting the crystalline polyester (E).
- alicyclic glycols include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanediol, tricyclodecanedimethylol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol A.
- Examples include ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts.
- aromatic-containing glycols examples include para-xylene glycol, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol, hydroquinone, ethylene oxide and propylene oxide adducts of hydroquinone, bisphenol A, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, and the like.
- Glycols obtained by adding 1 to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to each of the two phenolic hydroxyl groups of the bisphenols can be exemplified. These can be used alone or in combination of two or more.
- the polycarboxylic acid component and/or the polyol component may be copolymerized with a trifunctional or higher component.
- the amount is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, and preferably 5 mol% or less, based on 100 mol% of all polycarboxylic acid components and all polyol components, respectively. mol % or less is more preferable.
- a branched skeleton can be introduced, the terminal group concentration of the resin is increased, and it can be used for improvement of adhesiveness and curing reaction. Moreover, if it exceeds 5 mol %, gelation may occur during polymerization.
- tri- or more functional polycarboxylic acid components include trimellitic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate), trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride.
- PMDA oxydiphthalic dianhydride
- BTDA 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
- BPDA 3,3′,4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride
- DSDA 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride
- 6FDA 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride
- 2,2 and compounds such as '-bis[(dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride (BSAA).
- examples of tri- or more functional polyols include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
- the acid value of the crystalline polyester (E) is preferably 10 mgKOH/g or less. More preferably, it is 5 mgKOH/g or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is, for example, 1 mgKOH/g or more.
- the acid value of the crystalline polyester (E) is within the above range, the compatibility with the epoxy resin (A) is adjusted, and the heat resistance and toughness of the adhesive composition are improved.
- the melting point of the crystalline polyester (E) is preferably 20°C or higher, more preferably 50°C or higher, even more preferably 80°C or higher, and even more preferably 100°C or higher. Also, the melting point is preferably 250° C. or lower, more preferably 230° C. or lower. When the melting point is at least the above lower limit, the phase separation structure between the epoxy resin (A) and the crystalline polyester (E) is maintained well in the adhesive composition, and as a result, the toughness and heat resistance of the adhesive composition are improved. can be improved. Further, when the melting point is equal to or less than the above upper limit, the fluidity of the adhesive composition will be moderate, and the workability will be good.
- the glass transition temperature of the crystalline polyester (E) is preferably 0°C or lower, more preferably -20°C or lower, and even more preferably -40°C or lower. If the glass transition temperature is at most the above upper limit, embrittlement of the crystalline polyester is suppressed in the temperature range during use, and good toughness is maintained.
- the number average molecular weight of the crystalline polyester (E) is not particularly limited, it is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, and still more preferably 10,000 or more. Also, it is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and still more preferably 45,000 or less. When the number average molecular weight of the crystalline polyester (E) is within the above range, the adhesive composition has good flexibility and toughness.
- the crystalline polyester (E) is preferably dispersed in the epoxy resin (A).
- the dispersion method is not particularly limited, and the crystalline polyester (E) mechanically pulverized or the emulsion solidified by spray drying or the like is dispersed in the epoxy resin (A) using a kneader, a planetary mixer, or the like. can be made.
- the crystalline polyester (E) is dissolved in the epoxy resin (A) by dissolving the crystalline polyester (E) in the heated epoxy resin (A) and then cooling to precipitate the crystalline polyester (E). can be dispersed finely and evenly.
- the content of the crystalline polyester (E) is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass, and still more preferably 3 to 60 parts by mass relative to the epoxy resin (A). 30 parts by mass.
- the adhesive composition of the present invention may further contain hygroscopic inorganic particles (F).
- hygroscopic inorganic particles (F) By containing the hygroscopic inorganic particles (F), the moisture contained in the composition can be captured, and foaming during curing can be suppressed.
- a suitable example of the hygroscopic inorganic particles (F) is calcium oxide. As long as it is mainly composed of calcium oxide, it is not particularly limited depending on the presence or absence of surface treatment, particle size, and the like.
- the content of the hygroscopic inorganic particles (F) in the adhesive composition of the present invention is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A). parts, more preferably 3 to 10 parts by mass. Within the above range, suppression of foaming during curing can be expected, and the toughness of the cured product is improved.
- the adhesive composition of the present invention comprises an epoxy resin (A), a curing agent (B), a curing catalyst (C), a thixotropic agent (D), and a crystalline polyester (E), and further calcium oxide (F).
- A epoxy resin
- B curing agent
- C curing catalyst
- D thixotropic agent
- E crystalline polyester
- F further calcium oxide
- it may further contain elastomers, core-shell rubbers, coupling agents, inorganic fillers, spacers, various additives, and the like.
- the adhesive composition of the present invention can contain an elastomer, which may exhibit effects such as improved peel strength and impact strength.
- Elastomers include, for example, NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), SBR (styrene-butadiene rubber), polybutadiene, rubber-modified epoxy resins such as terminal carboxylic acid-modified acrylonitrile-butadiene; Hypox series such as RA840 and RA1340 (manufactured by CVC); Urethane-modified epoxy resins having urethane bonds in the molecule and two or more oxirane rings; , For example, ADEKA RESIN EPR series such as ADEKA RESIN EPR1630, Hypox series (manufactured by CVC) such as Hypox UA10, etc.; Liquid rubber such as NBR, SBR, polybutadiene; Silicone resin; ; urethane rubber; terminal carboxylic acid or terminal amino type acrylonitrile-buta
- a core-shell rubber can be blended into the adhesive composition of the present invention, which may exhibit effects such as improved peel strength and impact strength.
- core-shell rubbers include Kaneace MX153, MX154, MX-257, MX-960, MX-136, and MX-217 (all manufactured by Kaneka) and Ganzpearl (manufactured by Aica Kogyo).
- the core-shell rubber means a particle having at least a two-layer structure of a core layer and a hard shell layer, if it is made of a rubber component.
- a rubber-like substance is used, for example, a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene such as polybutadiene and/or a lower alkyl acrylate, a polymer obtained by copolymerizing a monomer that can be copolymerized with these polymers, or polysiloxane. Consists of rubber or the like.
- the core layer preferably has a glass transition temperature of ⁇ 20° C. or lower from the viewpoint of improving impact resistance at low temperatures and peeling strength.
- the shell layer it is preferable to use a component that has a high affinity with the epoxy resin and does not exhibit rubber elasticity.
- graft polymerization is a polymer obtained by polymerizing methyl methacrylate and / or a styrene monomer, or a polymer obtained by copolymerizing a monomer copolymerizable with these. It is preferable from the viewpoint of the properties and the affinity with the epoxy resin. From the viewpoint of adhesiveness, the shell layer is preferably made of a material having a glass transition point of 50° C. or higher.
- a coupling agent can be added to the adhesive composition of the present invention, which may exhibit effects such as improved shear strength and peel strength due to improved interfacial strength.
- Coupling agents include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri methoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3 -methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane
- An inorganic filler can be added to the adhesive composition of the present invention, which may exhibit effects such as improving mechanical strength and imparting thixotropic properties.
- inorganic fillers include wollastonite, mica, talc, kaolin, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium hydroxide, clay, calcium silicate, aluminum silicate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and magnesium carbonate.
- a spacer can be added to the adhesive composition of the present invention, which may exhibit effects such as adjustment of thickness and improvement of temporary fixing properties.
- spacers include glass beads, fibers, resin beads, and inorganic fillers having hardness and particle size above a certain level. These may be used alone or in combination of two or more.
- the particle size of the spacer is preferably 1-200 ⁇ m, more preferably 10-150 ⁇ m. If the particle size of the spacer is less than 1 ⁇ m, it may be difficult to control the thickness of the adhesive, and if it exceeds 200 ⁇ m, the stress of the adhesive may become too large.
- the shape of the spacer includes, for example, spherical particles and fibrous particles. Among these, spherical particles are preferable because the particle size can be easily controlled.
- the amount used is preferably 0.2 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.5 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin (A).
- additives include, for example, plasticizers, reactive diluents, storage stabilizers, anti-aging agents, antioxidants, pigments, dyes, colorants, coupling agents, leveling agents, tackifiers, flame retardants. , antistatic agents, conductivity imparting agents, lubricants, slidability imparting agents, ultraviolet absorbers, surfactants, dispersants, dispersion stabilizers, antifoaming agents, dehydrating agents, cross-linking agents, rust inhibitors, solvents, etc. can be blended.
- the adhesive composition of the present invention can be produced by mixing each component described above.
- Mixing methods include a disper, a double planetary mixer, a rotation/revolution mixer, a homogenizer, a three-roll mixer, a kneader, a kneader, and the like.
- Examples of the method of applying the adhesive composition of the present invention include a method of applying the adhesive composition filled in a syringe or the like with a dispenser, a method of spraying, a gun, a brush, and the like.
- the application temperature of the adhesive composition is preferably 30 to 60°C.
- the curing temperature of the adhesive composition is preferably 120-220°C, more preferably 140-200°C.
- the curing time is preferably 20 to 120 minutes, more preferably 30 to 90 minutes, still more preferably 30 to 60 minutes.
- the laminate of the present invention comprises an adhesive layer obtained by placing the adhesive composition of the present invention between substrates 1 and 2 and curing the adhesive composition.
- the base material 1 and the base material 2 are metals such as iron, aluminum, and steel; fiber reinforced plastics such as CFRP (carbon fiber reinforced plastic) and GFRP (glass fiber reinforced plastic); PET (polyethylene terephthalate) and PBT ( polybutylene terephthalate), PC (polycarbonate), PI (polyimide), PA (polyamide) and other engineering plastics; glass and the like. Since the laminate adhered by the adhesive composition of the present invention is excellent in toughness and heat resistance, it can be applied to vehicles such as automobiles.
- ⁇ Number average molecular weight of polyester> A sample (polyester) was dissolved or diluted in tetrahydrofuran to a sample concentration of about 0.5% by mass, filtered through a polytetrafluoroethylene membrane filter with a pore size of 0.5 ⁇ m, and used as a measurement sample.
- the number average molecular weight and weight average molecular weight were measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a mobile phase and a differential refractometer as a detector. The flow rate was 1 mL/min and the column temperature was 30°C. Showa Denko KF-802, 804L, and 806L columns were used.
- Monodisperse polystyrene was used as a molecular weight standard. However, when the sample did not dissolve in tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide was used instead of tetrahydrofuran. Low-molecular-weight compounds (oligomers, etc.) having a number average molecular weight of less than 1,000 were omitted without being counted.
- ⁇ Tensile shear strength> A base material (SPCC-SD (cold-rolled steel plate) (1.6 mm ⁇ 25 mm ⁇ 100 mm, manufactured by Engineering Test Piece)) was degreased with acetone as an adherend, and tensile according to JIS K6850: 1999. Shear strength measurements were performed. The adhesive composition was applied to the base material so that the thickness of the adhesive layer was 0.1 mm, and cured at 170° C. for 30 minutes to prepare a test piece. The measurement conditions were 25° C. and the tensile speed was 10 mm/min. Evaluation criteria ⁇ : Tensile shear strength is 25 MPa or more ⁇ : Tensile shear strength is 20 MPa or more and less than 25 MPa ⁇ : Tensile shear strength is less than 20 MPa
- T-type peel strength Base material (SPCC-SD (cold rolled steel plate) (0.5 mm ⁇ 25 mm ⁇ 200 mm, manufactured by Engineering Test Piece)) was degreased with acetone as an adherend, and JIS K6854-3: compliant with 1999. Measurement of T-Peel was carried out.
- the adhesive composition was applied to the base material so that the thickness of the adhesive layer was 0.1 mm, and cured at 170° C. for 30 minutes to prepare a test piece.
- the measurement conditions were 25° C. and the tensile speed was 100 mm/min.
- T-Peel is 150 N / 25 mm or more ⁇ : T-Peel is 75 N / 25 mm or more and less than 150 N / 25 mm ⁇ : T-Peel is less than 75 N / 25 mm
- ⁇ Dynamic viscoelasticity (tan ⁇ )> The measurement was performed using a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-220, manufactured by IT Instrument Control Co., Ltd.). The adhesive cured at 170° C. for 30 minutes was cut into strips and measured at a frequency of 10 Hz and a heating rate of 4° C./min to measure the dynamic viscoelasticity of the cured coating film. The inflection point peak of the obtained curve was defined as a tan ⁇ value and used as an index of heat resistance.
- DVA-220 dynamic viscoelasticity measuring device
- Crystalline Polyesters (E2) to (E8) and Amorphous Polyesters (E'1) and (E'2) were produced.
- the crystalline polyesters (E3) to (E5) and the amorphous polyesters (E'1) and (E'2) each have a predetermined torque so that the number average molecular weight becomes the value shown in Table 1. was prepared by adjusting the reaction time up to. Here, it was confirmed that the produced (E'1) and (E'2) were amorphous with no melting peak observed by measurement with a differential scanning calorimeter.
- Example 1 100 parts by mass of jER-828 as the epoxy resin (A), 59 parts by mass of BPA as the curing agent (B), 3 parts by mass of HX3742 as the curing catalyst (C), and 3 parts by mass of R805 as the thixotropic agent (D). And 9 parts by mass of the crystalline polyester (E1) of Production Example 1 as the crystalline polyester (E) was mixed with a rotation/revolution mixer to obtain an adhesive composition 1. The tensile shear strength, T-Peel and tan ⁇ of the obtained adhesive composition 1 were measured. Table 2 shows the results.
- Example 2 Comparative Examples 1 to 3> An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of each component of the adhesive composition were changed as shown in Table 2. Tensile shear, T-Peel and tan ⁇ measurements were performed on each adhesive composition obtained. Table 2 shows the results.
- the adhesive composition containing the crystalline polyester of the present invention has excellent tensile shear strength, that is, excellent adhesion, while having good T-Peel, that is, improved toughness. It can be seen that it has heat resistance and heat resistance.
- Comparative Examples 1 and 2 amorphous polyester was used instead of crystalline polyester, but T-Peel, ie toughness, was inferior regardless of the molecular weight. In Comparative Example 3, no polyester resin was blended, and the toughness was inferior.
- the adhesive composition of the present invention can be suitably used as an adhesive with excellent adhesion, toughness, heat resistance, etc., it is expected to greatly contribute to the industrial world, especially in the field of structural adhesives. .
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Abstract
本発明の目的は、基材との優れた接着性を有しながら良好な靭性も有し、なおかつ耐熱性をも有するエポキシ系接着剤を提供することにある。本発明の接着剤組成物は、接着性や靭性、耐熱性等に優れた接着剤として好適に用いることができることから、特に構造接着剤の分野で、産業界に大きく寄与することが期待される。 エポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)、硬化触媒(C)、チキソトロピック剤(D)および結晶性ポリエステル(E)を含有する接着剤組成物。
Description
本発明は接着剤組成物に関する。詳しくは、接着性、靭性および耐熱性に優れたエポキシ系接着剤と、これを使用した積層体および車両に関する。
従来、エポキシ系接着剤は機械特性や耐水性、耐薬品性、耐熱性などの特性が優れており、塗料や成型材料、放熱材料、接着剤等の幅広い分野で使用されており、産業界において欠かせない素材となっている。
エポキシ系接着剤は通常、エポキシ樹脂、硬化剤、および触媒を含む熱硬化性樹脂であり、加熱によりオキシラン環が硬化剤と反応し、重付加することで硬化体を形成する。このような熱硬化性樹脂は、種々の素材と比較し、機械特性や耐食性、接着性等に優れていることが知られている。これらの特徴により、エポキシ系接着剤は、自動車や列車等の車両、航空機などの構造体を接合するのに広く使用されている。このような接着剤は構造用接着剤と呼称されている。
一方で、エポキシ系接着剤は脆いため、改質剤の添加や硬化体の架橋密度制御などが広く検討されている。例えば、特許文献1のように、CTBN(カルボキシル基含有ブタジエン・アクリロニトリル液状ゴム)を配合することで、得られる硬化体に柔軟鎖を導入し、靭性を向上させている。
特許文献1の方法では柔軟鎖の導入により靭性は改善されるが、耐熱性が低下することが問題であった。本発明の目的は、基材との優れた接着性を有しながら良好な靭性も有し、なおかつ耐熱性をも有するエポキシ系接着剤を提供することにある。
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
[1] エポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)、硬化触媒(C)、チキソトロピック剤(D)および結晶性ポリエステル(E)を含有する接着剤組成物。
[2] 前記結晶性ポリエステル(E)が共重合成分としてエーテル結合含有ポリオールを有する前記[1]に記載の接着剤組成物。
[3] 前記結晶性ポリエステル(E)の融点が20℃以上である前記[1]または[2] に記載の接着剤組成物。
[4] さらに吸湿性を有する無機粒子(F)を含有する前記[1]~[3]のいずれかに記載の接着剤組成物。
[5] 前記結晶性ポリエステル(E)を、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して1~60質量部含有する前記[1]~[4]のいずれかに記載の接着剤組成物。
[6] 前記[1]~[5]のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化してなる接着剤層を有する積層体。
[7] 前記[6]に記載の積層体を有する車両。
[2] 前記結晶性ポリエステル(E)が共重合成分としてエーテル結合含有ポリオールを有する前記[1]に記載の接着剤組成物。
[3] 前記結晶性ポリエステル(E)の融点が20℃以上である前記[1]または[2] に記載の接着剤組成物。
[4] さらに吸湿性を有する無機粒子(F)を含有する前記[1]~[3]のいずれかに記載の接着剤組成物。
[5] 前記結晶性ポリエステル(E)を、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して1~60質量部含有する前記[1]~[4]のいずれかに記載の接着剤組成物。
[6] 前記[1]~[5]のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化してなる接着剤層を有する積層体。
[7] 前記[6]に記載の積層体を有する車両。
本発明により、基材との優れた接着性を有しながら良好な靭性も有し、なおかつ耐熱性をも有する接着剤組成物を提供することができる。そのため、本発明の接着剤組成物は、構造用接着剤として好適に使用できる。
以下、本発明を詳述する。本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)、硬化触媒(C)、チキソトロピック剤(D)、および結晶性ポリエステル(E)を必須成分として含有する。
<エポキシ樹脂(A)>
本発明の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂(A)は、2以上のオキシラン環を有しているエポキシ化合物であれば特に限定されない。本発明に用いられるエポキシ樹脂(A)としては例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAP、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールM、ビスフェノールS、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールZ等のビスフェノール化合物をグリシジルエーテル化したビスフェノール型エポキシ樹脂;カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の多価芳香族アルコールをグリシジルエーテル化した単環式芳香族グリシジルエーテル化合物;ナフタレン、ビフェニル、テトラメチルビフェニル、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、テトラフェニロールエタン等の多環式芳香族化合物をグリシジルエーテル化した多環式芳香族エポキシ樹脂;フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック等のノボラック型化合物をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;アニリン、o-メチルアニリン、p-アミノフェノール、m-フェニレンジアミン等の芳香族アミノ化合物をグリシジルエーテル化したグリシジルアミン型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート、トリフェニルグリシジルエーテルメタン型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂;ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加物をグリシジル化したアルキレンオキサイドグリシジル化合物;1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,12-ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,2-ジメチルプロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジシクロペンタジエンジメタノール、水添ビスフェノールA、ポリブタジエンジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の脂肪族多価アルコールをグリシジル化した脂肪族グリシジル化合物、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂肪族多価カルボン酸をグリシジル化した脂肪族グリシジルエステル化合物、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和基含有化合物をエポキシ化したエポキシ化合物や、上記した化合物が部分的に縮合した混合物等を挙げることができる。これらのうち、機械特性の観点からビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、特に好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂である。
本発明の接着剤組成物に用いられるエポキシ樹脂(A)は、2以上のオキシラン環を有しているエポキシ化合物であれば特に限定されない。本発明に用いられるエポキシ樹脂(A)としては例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAP、ビスフェノールAF、ビスフェノールB、ビスフェノールBP、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールM、ビスフェノールS、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールZ等のビスフェノール化合物をグリシジルエーテル化したビスフェノール型エポキシ樹脂;カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の多価芳香族アルコールをグリシジルエーテル化した単環式芳香族グリシジルエーテル化合物;ナフタレン、ビフェニル、テトラメチルビフェニル、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、テトラフェニロールエタン等の多環式芳香族化合物をグリシジルエーテル化した多環式芳香族エポキシ樹脂;フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック等のノボラック型化合物をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;アニリン、o-メチルアニリン、p-アミノフェノール、m-フェニレンジアミン等の芳香族アミノ化合物をグリシジルエーテル化したグリシジルアミン型エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート、トリフェニルグリシジルエーテルメタン型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、テトラキスフェノールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂;ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加物をグリシジル化したアルキレンオキサイドグリシジル化合物;1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,12-ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,2-ジメチルプロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジシクロペンタジエンジメタノール、水添ビスフェノールA、ポリブタジエンジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリグリセロール等の脂肪族多価アルコールをグリシジル化した脂肪族グリシジル化合物、ダイマー酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂肪族多価カルボン酸をグリシジル化した脂肪族グリシジルエステル化合物、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和基含有化合物をエポキシ化したエポキシ化合物や、上記した化合物が部分的に縮合した混合物等を挙げることができる。これらのうち、機械特性の観点からビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、特に好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂である。
<硬化剤(B)>
本発明の接着剤組成物に用いられる硬化剤(B)は、エポキシ樹脂(A)と反応するものであれば特に限定されず、具体例としてはジシアンジアミド;アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、二塩基酸ジヒドラジド等のヒドラジド類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールE等のビスフェノール類化合物;カテコール、レゾルシノール、メチルカテコール等のカテコール類化合物;ビフェノールやテトラメチルビフェノール等のビフェノール類化合物;ビスクレゾールフルオレン等のビスクレゾール類化合物;ヒドロキノン等のヒドロキノン類化合物;トリスジメチルアミノメチルフェノール等の液状フェノール類化合物;フェノールノボラックやクレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック、キシリレンノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック等のノボラック類化合物;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプピルアミン等の脂肪族アミン類;イソホロンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ノルボルネンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(2-メチルシクロヘキサンアミン)等の脂環式ポリアミン類;ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等のポリエーテル型ポリアミン類;ポリシクロヘキシルポリアミン混合物;ピペラジン、N-アミノエチルピペラジン等のピペラジン類;セミカルバジド、シアノアセトアミド等のポリアミノアミド類;ダイマー酸や脂肪酸とポリアミンを縮合した、ポリアミドアミン類;アミンとアクリル化合物を反応させたマイケル付加ポリアミン類;マンニッヒ反応物;ケチミン類;メラミン類、アセトグアナミンやベンゾグアナミン等のグアナミン類、グアニジン類;4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、m-キシレンジアミン等の芳香族アミン類;テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、無水コハク酸、無水フタル酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の酸無水物類;三フッ化ホウ素錯化合物、三塩化ホウ素錯化合物、スルホニウム塩、オニウム塩、多価カルボン酸の活性エステル類等が挙げられる。これらのうち、潜在性の点からはジシアンジアミドが、靭性および耐熱性の点からはフェノールノボラック類およびビスフェノール類化合物が好ましい。特に好ましくは、ジシアンジアミド、ビスフェノールA、ビスフェノールFである。
本発明の接着剤組成物に用いられる硬化剤(B)は、エポキシ樹脂(A)と反応するものであれば特に限定されず、具体例としてはジシアンジアミド;アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、二塩基酸ジヒドラジド等のヒドラジド類;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールE等のビスフェノール類化合物;カテコール、レゾルシノール、メチルカテコール等のカテコール類化合物;ビフェノールやテトラメチルビフェノール等のビフェノール類化合物;ビスクレゾールフルオレン等のビスクレゾール類化合物;ヒドロキノン等のヒドロキノン類化合物;トリスジメチルアミノメチルフェノール等の液状フェノール類化合物;フェノールノボラックやクレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック、キシリレンノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック等のノボラック類化合物;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプピルアミン等の脂肪族アミン類;イソホロンジアミン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ノルボルネンジアミン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、4,4’-メチレンビス(2-メチルシクロヘキサンアミン)等の脂環式ポリアミン類;ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等のポリエーテル型ポリアミン類;ポリシクロヘキシルポリアミン混合物;ピペラジン、N-アミノエチルピペラジン等のピペラジン類;セミカルバジド、シアノアセトアミド等のポリアミノアミド類;ダイマー酸や脂肪酸とポリアミンを縮合した、ポリアミドアミン類;アミンとアクリル化合物を反応させたマイケル付加ポリアミン類;マンニッヒ反応物;ケチミン類;メラミン類、アセトグアナミンやベンゾグアナミン等のグアナミン類、グアニジン類;4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、m-キシレンジアミン等の芳香族アミン類;テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、無水コハク酸、無水フタル酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の酸無水物類;三フッ化ホウ素錯化合物、三塩化ホウ素錯化合物、スルホニウム塩、オニウム塩、多価カルボン酸の活性エステル類等が挙げられる。これらのうち、潜在性の点からはジシアンジアミドが、靭性および耐熱性の点からはフェノールノボラック類およびビスフェノール類化合物が好ましい。特に好ましくは、ジシアンジアミド、ビスフェノールA、ビスフェノールFである。
本発明の接着剤組成物における硬化剤(B)の好適な含有量は、硬化剤種によって異なる。ジシアンジアミドのような、エポキシ樹脂(A)に対して触媒作用を有する硬化剤の場合は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対し、1~15質量部が好ましく、さらに好ましくは、3~10質量部である。前記範囲内とすることで、硬化性と架橋性を発揮し、靭性が良好となる。一方、ビスフェノール類のようなエポキシ樹脂(A)に対する触媒作用に乏しい硬化剤の場合は、エポキシ樹脂(A)の有するエポキシ価に対し、硬化剤(B)中の活性水素基価の比が0.9~1.1の範囲となる量が硬化性の観点で好ましい。前記の比は1.0~1.1の範囲であることがより好ましく、1.05~1.1の範囲であることがさらに好ましい。これは、エポキシ基が活性水素基よりも過剰となることで、分岐生成反応が発生し、硬化物の耐熱性がより向上するためである。
<硬化触媒(C)>
本発明の接着剤組成物に用いられる硬化触媒(C)は、エポキシ樹脂(A)と硬化剤(B)との反応を促進できるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、N,N’-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス[N,N’-ジメチルウレア]、N’-[3-[[[(ジメチルアミノ)カルボニル]アミノ]メチル]-3,5,5-トリメチルシクロヘキシル]-N,N-ジメチルウレア等のウレア類;DBU(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7)、DBU-フェノール塩、DBU-オクチル酸塩、DBU-ギ酸塩、DBU-p-トルエンスルホン酸塩などのDBU型アミン類;DBN(1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5);トリエチルアミンやN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン等の3級アミン類;ジメチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール等のアルコールアミン類;ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル等のエーテルアミン類;2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP-30)等のフェノール基を有する3級アミン類;アミンアダクト類;1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、N-ベンジル-2-メチルイミダゾール、N-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニル―4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等のイミダゾール類;アミキュアPN-23、PN-23J、PN-H、PN-31、PN-31J、PN-40,PN-40J、PN-50(いずれも味の素ファインテクノ製)や、ノバキュアHX-3722、HX-3742、HX-3792(いずれも旭化成製)等のイミダゾールアダクト類;トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリ-2,4-キシリルホスフィン、トリ-2,5-キシリルホスフィン、トリ-3,5-キシリルホスフィン、トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(o-メトキシフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、トリス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスフィン等のリン類等を挙げることができる。これらのうち、硬化性と潜在性の観点から、ウレア類、イミダゾールアダクト類、あるいは、リン類の硬化触媒が好ましい。
本発明の接着剤組成物に用いられる硬化触媒(C)は、エポキシ樹脂(A)と硬化剤(B)との反応を促進できるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、N,N’-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス[N,N’-ジメチルウレア]、N’-[3-[[[(ジメチルアミノ)カルボニル]アミノ]メチル]-3,5,5-トリメチルシクロヘキシル]-N,N-ジメチルウレア等のウレア類;DBU(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7)、DBU-フェノール塩、DBU-オクチル酸塩、DBU-ギ酸塩、DBU-p-トルエンスルホン酸塩などのDBU型アミン類;DBN(1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5);トリエチルアミンやN,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン等の3級アミン類;ジメチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール等のアルコールアミン類;ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル等のエーテルアミン類;2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(DMP-30)等のフェノール基を有する3級アミン類;アミンアダクト類;1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、N-ベンジル-2-メチルイミダゾール、N-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、2,4-ジメチルイミダゾール、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニル―4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等のイミダゾール類;アミキュアPN-23、PN-23J、PN-H、PN-31、PN-31J、PN-40,PN-40J、PN-50(いずれも味の素ファインテクノ製)や、ノバキュアHX-3722、HX-3742、HX-3792(いずれも旭化成製)等のイミダゾールアダクト類;トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリ-2,4-キシリルホスフィン、トリ-2,5-キシリルホスフィン、トリ-3,5-キシリルホスフィン、トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(o-メトキシフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、トリス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスフィン等のリン類等を挙げることができる。これらのうち、硬化性と潜在性の観点から、ウレア類、イミダゾールアダクト類、あるいは、リン類の硬化触媒が好ましい。
本発明の接着剤組成物における好ましい硬化触媒(C)の含有量としては、硬化における活性と安定性の観点から、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して0.5~20質量部、より好ましくは0.5~10質量部、さらに好ましくは0.5~8質量部である前記の範囲内であると、触媒活性と反応速度の観点から、硬化性と安定性が良好となる。
<チキソトロピック剤(D)>
本発明で用いるチキソトロピック剤(D)は、エポキシ系接着剤においてチキソトロピック性を付与する効果があるものであれば限定されない。具体的には、例えば親水性ヒュームドシリカや疎水性ヒュームドシリカ等のヒュームドシリカ類;カーボンブラック、各金属粉等の微細粒子類;ウォラスナイト、マイカ、タルク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、クレー等のアスペクト比が高い無機フィラー類等を挙げることができる。これらのうち、適度なチキソトロピック性を得られ、かつ、疎水性が高い点から、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。
本発明で用いるチキソトロピック剤(D)は、エポキシ系接着剤においてチキソトロピック性を付与する効果があるものであれば限定されない。具体的には、例えば親水性ヒュームドシリカや疎水性ヒュームドシリカ等のヒュームドシリカ類;カーボンブラック、各金属粉等の微細粒子類;ウォラスナイト、マイカ、タルク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、クレー等のアスペクト比が高い無機フィラー類等を挙げることができる。これらのうち、適度なチキソトロピック性を得られ、かつ、疎水性が高い点から、疎水性ヒュームドシリカが好ましい。
本発明の接着剤組成物における好ましいチキソトロピック剤(D)の含有量としては、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して0.5~20質量部、より好ましくは1~15質量部、さらに好ましくは1~10質量部である。含有量が前記範囲内であると、接着剤塗布時や硬化時の粘度範囲が適切に保たれ、作業性が良好となり、好ましい。
<結晶性ポリエステル(E)>
本発明の接着剤組成物は、結晶性ポリエステル(E)を含有する。結晶性ポリエステル(E)を含有することで接着剤組成物を強靭化および耐熱性を付与することができる。ポリエステルはエポキシ樹脂に対する溶解性に優れており、非晶性ポリエステルを用いた場合ではエポキシ樹脂と完全相溶することが知られている。そのため、非晶性ポリエステルでは脆性なエポキシ樹脂の靭性を向上することは難しかった。鋭意検討したところ、結晶性ポリエステルを用いることで結晶化による相分離構造が形成され、強靭化することがわかった。さらに、相分離構造が形成されることで相溶化による耐熱性の低下が抑制され、接着剤組成物の耐熱性の向上ももたらすことがわかった。ここで、本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計(DSC)を用いて、-100℃から250℃まで20℃/分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
本発明の接着剤組成物は、結晶性ポリエステル(E)を含有する。結晶性ポリエステル(E)を含有することで接着剤組成物を強靭化および耐熱性を付与することができる。ポリエステルはエポキシ樹脂に対する溶解性に優れており、非晶性ポリエステルを用いた場合ではエポキシ樹脂と完全相溶することが知られている。そのため、非晶性ポリエステルでは脆性なエポキシ樹脂の靭性を向上することは難しかった。鋭意検討したところ、結晶性ポリエステルを用いることで結晶化による相分離構造が形成され、強靭化することがわかった。さらに、相分離構造が形成されることで相溶化による耐熱性の低下が抑制され、接着剤組成物の耐熱性の向上ももたらすことがわかった。ここで、本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計(DSC)を用いて、-100℃から250℃まで20℃/分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
本発明の接着剤組成物に用いられる結晶性ポリエステル(E)は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分からなるものであることが好ましい。結晶性ポリエステル(E)を構成するポリカルボン酸成分として、全ポリカルボン酸成分を100モル%としたときに、芳香族ジカルボン酸を60モル%以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは70モル%以上であり、さらに好ましくは80モル%以上であり、100モル%であっても差し支えない。少なすぎると非晶性となることがある。
芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されず、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸を挙げることができる。また、スルホテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、4-スルホフタル酸、4-スルホナフタレン-2,7-ジカルボン酸、5-(4-スルホフェノキシ)イソフタル酸などのスルホン酸基を有する芳香族ジカルボン酸、およびそれらの金属塩、アンモニウム塩などのスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。これらを単独で、または2種以上を併用できる。なかでも、ポリエステルの結晶性を向上できる点で、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびその混合物が好ましく、剥離強度を向上できることからナフタレンジカルボン酸が特に好ましい。
その他のポリカルボン酸成分としては、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸およびその酸無水物などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。また、5-ヒドロキシイソフタル酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシフェニチルアルコール、p-ヒドロキシフェニルプロピオン酸、p-ヒドロキシフェニル酢酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、4,4-ビス(p-ヒドロキシフェニル)バレリック酸等の分子構造の中に水酸基とカルボキシル基を有するオキシカルボン酸化合物も使用することができる。
結晶性ポリエステル(E)を構成するポリオール成分としては、全ポリオール成分を100モル%としたときに、グリコール成分が90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましく、100モル%であっても差し支えない。
グリコール成分としては、結晶性を向上できる点で脂肪族グリコールを含有することが好ましい。脂肪族グリコールとしてはエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,3,-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,9-ノナンジオール、2-エチル-2-ブチルプロパンジオール(DMH)、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール等を挙げることができる。これらを単独で、または2種以上を併用できる。中でも、より結晶性を向上できることから分岐鎖を有さない直鎖のグリコールであることがより好ましく、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールが特に好ましい。結晶性ポリエステル(E)を構成する全ポリオール成分を100モル%としたとき、これら脂肪族グリコールを40モル%以上有していることが好ましく、50モル%以上有していることがより好ましい。
また、結晶性ポリエステル(E)を構成するグリコール成分として、エーテル結合含有ポリオール成分を含有することも好ましい。エーテル結合含有ポリオールを含有することで結晶性ポリエステル(E)に柔軟性が付与され、本発明の接着剤組成物の引張せん断接着強度やT型剥離強度の向上をもたらす。エーテル結合含有ポリオールの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド付加物等のアルキレングリコールのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらを単独で、または2種以上を併用できる。より柔軟性を付与できることから、エーテル結合含有ポリオールの平均分子量は300以上であることが好ましく、より好ましくは500以上であり、800以上であることがさらに好ましい。またエーテル結合含有ポリオールの平均分子量は5000以下であることが好ましく、より好ましくは3000以下である。結晶性ポリエステル(E)を構成する全ポリオール成分を100モル%としたとき、これらエーテル結合含有ポリオールを5モル%以上有していることが好ましく、10モル%以上有していることがより好ましい。また、結晶性ポリエステル(E)の結晶性を維持する観点から、60モル%以下であることが好ましく、より好ましくは50モル%以下である。
結晶性ポリエステル(E)を構成する上記以外のグリコール成分として、脂環族グリコール、芳香族含有グリコール等を含有してもよい。脂環族グリコールの例としては、1,4-シクロヘキサンジオ-ル、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメチロール、スピログリコール、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。芳香族含有グリコールの例としてはパラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、ヒドロキノン、ヒドロキノンのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール類の2つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ1~数モル付加して得られるグリコール類等を例示できる。これらを単独で、または2種以上を併用できる。
結晶性ポリエステル(E)には、必要により分岐骨格を導入する目的で、ポリカルボン酸成分および/またはポリオール成分に3官能以上の成分を共重合しても良い。共重合する場合は、全ポリカルボン酸成分および全ポリオール成分それぞれ100モル%としたとき、0.1モル%以上が好ましく、0.5モル%以上がより好ましく、5モル%以下が好ましく、3モル%以下がより好ましい。上記範囲内とすることで、分岐骨格を導入することができ、樹脂の末端基濃度が増え、接着性の改善や硬化反応に利用することができる。また、5モル%を越えると、重合中にゲル化を起こす可能性がある。
3官能以上のポリカルボン酸成分の例としては、トリメリット酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸(PMDA)、オキシジフタル酸二無水物(ODPA)、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3’,4,4’-ジフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、4,4’-(ヘキサフロロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)、2,2’-ビス[(ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物(BSAA)などの化合物等が挙げられる。一方、3官能以上のポリオ-ルの例としてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
結晶性ポリエステル(E)の酸価は10mgKOH/g以下であることが好ましい。より好ましくは5mgKOH/g以下である。下限は特に限定されないが、例えば1mgKOH/g以上である。結晶性ポリエステル(E)の酸価が前記範囲内であることで、エポキシ樹脂(A)との相溶性が調整され、接着剤組成物の耐熱性および靭性が良好となる。
結晶性ポリエステル(E)の融点は、20℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましく、100℃以上がよりさらに好ましい。また、融点は250℃以下が好ましく、230℃以下がより好ましい。融点が前記下限値以上であると、接着剤組成物においてエポキシ樹脂(A)と結晶性ポリエステル(E)との相分離構造が良好に保たれ、結果として接着剤組成物の靭性や耐熱性を改善することができる。また、融点が前記上限値以下であれば、接着剤組成物の流動性が適度となり、作業性が良好となる。
結晶性ポリエステル(E)のガラス転移温度は、0℃以下であることが好ましく、より好ましくは-20℃以下、さらに好ましくは-40℃以下である。ガラス転移温度が前記上限値以下であれば、使用時の温度帯において結晶性ポリエステルの脆化が抑制され、靭性が良好に保たれる。
結晶性ポリエステル(E)の数平均分子量は特に限定されないが、2000以上が好ましく、より好ましくは5000以上、さらに好ましくは10000以上である。また、100000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、さらに好ましくは45000以下であり。結晶性ポリエステル(E)の数平均分子量が前記範囲内にあることで、接着剤組成物の可撓性および靭性が良好となる。
本発明の接着剤組成物において、結晶性ポリエステル(E)は、エポキシ樹脂(A)に分散した状態であることが好ましい。分散方法は特に限定されず、結晶性ポリエステル(E)を機械的に粉砕したものやエマルションをスプレードライ等で固化したものを、ニーダーやプラネタリーミキサーなどを用いてエポキシ樹脂(A)中に分散させることができる。また、結晶性ポリエステル(E)を加温したエポキシ樹脂(A)に溶解し、次いで冷却して結晶性ポリエステル(E)を析出させることにより、結晶性ポリエステル(E)をエポキシ樹脂(A)中に、微細かつ均等に分散させることができる。
本発明の接着剤組成物において、結晶性ポリエステル(E)の含有量は、エポキシ樹脂(A)に対して1~60質量部が好ましく、より好ましくは1~50質量部、さらに好ましくは3~30質量部である。前記の範囲内であることで、耐熱性の低下を抑えつつ、強靭化することが可能である。
<吸湿性を有する無機粒子(F)>
本発明の接着剤組成物は、さらに吸湿性を有する無機粒子(F)を含有してもよい。吸湿性を有する無機粒子(F)を含有することで、組成物中に含まれる水分が捕捉され、硬化時の発泡を抑制することができる。吸湿性を有する無機粒子(F)としては、酸化カルシウムを好適な例として挙げることができる。酸化カルシウムを主成分とするものであれば表面処理の有無や粒径等により、特に限定されない。
本発明の接着剤組成物は、さらに吸湿性を有する無機粒子(F)を含有してもよい。吸湿性を有する無機粒子(F)を含有することで、組成物中に含まれる水分が捕捉され、硬化時の発泡を抑制することができる。吸湿性を有する無機粒子(F)としては、酸化カルシウムを好適な例として挙げることができる。酸化カルシウムを主成分とするものであれば表面処理の有無や粒径等により、特に限定されない。
本発明の接着剤組成物における吸湿性を有する無機粒子(F)の含有量は、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して0.5~10質量部が好ましく、より好ましくは1~10質量部であり、さらに好ましくは3~10質量部である。前記の範囲内であることで、硬化時の発泡の抑制が期待でき、かつ硬化物の靭性が良好となる。
<その他の成分>
本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)、硬化触媒(C)、チキソトロピック剤(D)、および結晶性ポリエステル(E)を含み、さらに酸化カルシウム(F)を含んでいてもよい。これらに加えて、エラストマーやコアシェルゴム、カップリング剤、無機フィラー、スペーサー、各種添加剤等をさらに含有していても良い。
本発明の接着剤組成物は、エポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)、硬化触媒(C)、チキソトロピック剤(D)、および結晶性ポリエステル(E)を含み、さらに酸化カルシウム(F)を含んでいてもよい。これらに加えて、エラストマーやコアシェルゴム、カップリング剤、無機フィラー、スペーサー、各種添加剤等をさらに含有していても良い。
本発明の接着剤組成物には、エラストマーを配合することができ、はく離強度や耐衝撃強度の向上等の効果を発揮する場合がある。エラストマーとしては、例えば、NBR(アクリロニトリル・ブタジエンゴム)やSBR(スチレンブタジエンゴム),ポリブタジエン、末端カルボン酸変性アクリロニトリル-ブタジエン等のゴム変性エポキシ樹脂類;例えば、アデカレジンEPRシリーズ(ADEKA製)や、Hypox RA840やRA1340等のHypoxシリーズ(CVC製)等;分子中にウレタン結合を有し、かつ、2以上のオキシラン環を有するウレタン変性エポキシ樹脂類;上述の組成を有していれば特に限定されないが、例えば、アデカレジンEPR1630、等のアデカレジンEPRシリーズや、Hypox UA10,等のHypoxシリーズ(CVC製)、等;NBRやSBR,ポリブタジエン等の液状ゴム;シリコーン樹脂;架橋NBRや架橋BR等の架橋ゴム微粒子;ウレタンゴム;末端カルボン酸や末端アミノ型のアクリロニトリル-ブタジエンゴム(CTBN,ATBN);主鎖にカルボン酸を有するNBRゴム;末端カルボン酸型ポリブタジエン;液状ポリサルファイド;各種ウレタンプレポリマー;ポリエーテルスルホンやポリアミド、ポリエーテルイミド、アクリル、ポリエステル、ポリカーボネート等のエンプラ樹脂微粒子等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤組成物には、コアシェルゴムを配合することができ、はく離強度や耐衝撃強度の向上等の効果を発揮する場合がある。コアシェルゴムとしては、例えば、カネエースMX153,MX154、MX-257、MX-960、MX-136、MX-217(いずれも、カネカ製)、ガンツパール(アイカ工業製)等を挙げることができる。なお、コアシェルゴムとは、ゴム成分からならコア層と、堅いシェル層の、少なくとも2層構造を有する粒子のことである。コア層としては、ゴム状物質が用いられ、例えば、ポリブタジエンなどの共役ジエン、及び/または、低級アルキルアクリレートが重合してなるポリマーや、これらと共重合できるモノマーとが共重合したポリマー、ポリシロキサンゴム等から構成される。コア層は、ガラス転移温度が-20℃以下の物質であることが、低温での耐衝撃性の改善、はく離強度の向上の点から好ましい。シェル層としては、エポキシ樹脂と親和性が高く、ゴム弾性を示さない成分が好ましい。そのような成分であれば特に限定されないが、メチルメタクリレート、及び/または、スチレンのモノマーが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが、グラフト重合性とエポキシ樹脂との親和性との観点から好ましい。なお、シェル層は、ガラス転移点が50℃以上の物質であることが、接着性の観点から好ましい。
本発明の接着剤組成物には、カップリング剤を配合することができ、界面強度の向上による、せん断強度やはく離強度の向上等の効果を発揮する場合がある。カップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等のシランカップリング剤類が挙げられる。
本発明の接着剤組成物には、無機フィラーを配合することができ、機械強度の向上やチキソ性の付与等の効果を発揮する場合がある。無機フィラーとしては、例えば、ウォラスナイト、マイカ、タルク、カオリン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、クレー、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、シエナイト、クロライト、ベントナイト、モンモリロナイト、バライト、ドロマイト、石英、ガラス、長石、珪藻土、雲母、カオリン、アルミナ、グラファイト、炭素繊維やガラス繊維等の繊維、結晶シリカ、非晶シリカ、溶融シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕(微粉末)シリカ等のシリカ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、二酸化チタン、中空ガラスビーズ、ポリマー中空ビーズ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の接着剤組成物には、スペーサーを配合することができ、厚みの調整や仮止め性の向上等の効果を発揮する場合がある。スペーサーとしては、例えば、ガラスビーズ、ファイバー、樹脂ビーズ、一定以上の硬度と粒径を持つ無機フィラー等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
スペーサーの粒子径は1~200μmが好ましく、10~150μmがより好ましい。スペーサーの粒子径が1μm未満であると、接着体の厚みを制御することが困難となることがあり、200μmを超えると、接着体の応力が大きくなりすぎることがある。
スペーサーの形状は、例えば、球状粒子、ファイバー状粒子等が挙げられる。これらの中では、粒子径制御が容易であることから、球状粒子が好ましい。
スペーサーを使用する場合の使用量は、エポキシ樹脂(A)100質量部あたり0.2~1.5質量部が好ましく、0.5~1質量部がより好ましい。
各種添加剤としては、例えば、可塑剤、反応性希釈剤、保存安定性化剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、染料、着色剤、カップリング剤、レベリング剤、接着付与剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、潤滑剤、摺動性付与剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、分散剤、分散安定剤、消泡剤、脱水剤、架橋剤、防錆剤、溶剤等を配合することができる。
<接着剤組成物の製造方法>
本発明の接着剤組成物は、上述した各成分を混合して製造することができる。混合方法としては、ディスパー、ダブルプラネタリーミキサー、自公転ミキサー、ホモジナイザー、3本ロール、混練機、ニーダー等により混合する方法が挙げられる。
本発明の接着剤組成物は、上述した各成分を混合して製造することができる。混合方法としては、ディスパー、ダブルプラネタリーミキサー、自公転ミキサー、ホモジナイザー、3本ロール、混練機、ニーダー等により混合する方法が挙げられる。
<接着剤組成物の塗布方法>
本発明の接着剤組成物の塗布方法としては、シリンジ等に充填した接着剤組成物をディスペンサーによって塗布する方法、スプレー、ガン、刷毛塗り等の方法が挙げられる。本工程において、接着剤組成物の塗布温度は30~60℃であることが好ましい。また、接着剤組成物の硬化温度は、120~220℃が好ましく、より好ましくは140~200℃である。硬化時間は20~120分が好ましく、より好ましくは30~90分、さらに好ましくは30~60分である。
本発明の接着剤組成物の塗布方法としては、シリンジ等に充填した接着剤組成物をディスペンサーによって塗布する方法、スプレー、ガン、刷毛塗り等の方法が挙げられる。本工程において、接着剤組成物の塗布温度は30~60℃であることが好ましい。また、接着剤組成物の硬化温度は、120~220℃が好ましく、より好ましくは140~200℃である。硬化時間は20~120分が好ましく、より好ましくは30~90分、さらに好ましくは30~60分である。
<積層体>
本発明の積層体は、本発明の接着剤組成物を基材1と基材2との間に配置し、硬化させた接着剤層から成るものである。基材1と基材2は、それぞれ、鉄、アルミ、鋼等の金属類;CFRP(炭素繊維強化プラスチック)やGFRP(ガラス繊維強化プラスチック)等の繊維強化プラスチック;PET(ポリエチレンテレフタレート)やPBT(ポリブチレンテレフタレート)、PC(ポリカーボネート)、PI(ポリイミド)、PA(ポリアミド)等のエンプラ樹脂類;ガラス等が挙げられる。本発明の接着剤組成物により接着された積層体は靭性、耐熱性に優れていることから、例えば自動車などの車両用に適用できる。
本発明の積層体は、本発明の接着剤組成物を基材1と基材2との間に配置し、硬化させた接着剤層から成るものである。基材1と基材2は、それぞれ、鉄、アルミ、鋼等の金属類;CFRP(炭素繊維強化プラスチック)やGFRP(ガラス繊維強化プラスチック)等の繊維強化プラスチック;PET(ポリエチレンテレフタレート)やPBT(ポリブチレンテレフタレート)、PC(ポリカーボネート)、PI(ポリイミド)、PA(ポリアミド)等のエンプラ樹脂類;ガラス等が挙げられる。本発明の接着剤組成物により接着された積層体は靭性、耐熱性に優れていることから、例えば自動車などの車両用に適用できる。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、ポリエステルの製造例として記載された各測定値と各測定項目は以下の方法によって測定したものである。
<ポリエステルの組成>
製造したポリエステルを重クロロホルムに溶解し、1H-NMR(核磁気共鳴)分析により、各成分のモル比を求めた。
製造したポリエステルを重クロロホルムに溶解し、1H-NMR(核磁気共鳴)分析により、各成分のモル比を求めた。
<ポリエステルの数平均分子量>
試料(ポリエステル)を、試料濃度が0.5質量%程度となるようにテトラヒドロフランに溶解または希釈し、孔径0.5μmのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーにより数平均分子量および重量平均分子量を測定した。流速は1mL/分、カラム温度は30℃とした。カラムは昭和電工製KF-802、804L、806Lを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。但し、試料がテトラヒドロフランに溶解しない場合は、テトラヒドロフランに変えてN,N-ジメチルホルムアミドを用いた。数平均分子量1000未満の低分子化合物(オリゴマー等)はカウントせずに省いた。
試料(ポリエステル)を、試料濃度が0.5質量%程度となるようにテトラヒドロフランに溶解または希釈し、孔径0.5μmのポリ四フッ化エチレン製メンブランフィルターで濾過したものを測定用試料とした。テトラヒドロフランを移動相とし示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィーにより数平均分子量および重量平均分子量を測定した。流速は1mL/分、カラム温度は30℃とした。カラムは昭和電工製KF-802、804L、806Lを用いた。分子量標準には単分散ポリスチレンを使用した。但し、試料がテトラヒドロフランに溶解しない場合は、テトラヒドロフランに変えてN,N-ジメチルホルムアミドを用いた。数平均分子量1000未満の低分子化合物(オリゴマー等)はカウントせずに省いた。
<ガラス転移温度および融点>
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「DSC220型」にて、測定試料5mgをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度250℃で5分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後-100℃から250℃まで、20℃/minの昇温速度で測定した。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度(Tg、単位:℃)とした。また、融解熱の最大ピーク温度を融点(Tm、単位:℃)として求めた。
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「DSC220型」にて、測定試料5mgをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度250℃で5分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後-100℃から250℃まで、20℃/minの昇温速度で測定した。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度(Tg、単位:℃)とした。また、融解熱の最大ピーク温度を融点(Tm、単位:℃)として求めた。
<酸価>
試料(ポリエステル)0.2gを20mlのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。この滴定量から、中和に消費されたKOHのmg数を樹脂1gあたりの量に換算して酸価(mgKOH/g)を算出した。
試料(ポリエステル)0.2gを20mlのクロロホルムに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインを用い、0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。この滴定量から、中和に消費されたKOHのmg数を樹脂1gあたりの量に換算して酸価(mgKOH/g)を算出した。
<引張せん断強度>
基材(SPCC-SD(冷間圧延鋼板)(1.6mm×25mm×100mm,エンジニアリングテストピース社製))をアセトンで脱脂したものを被着材として用い、JIS K6850:1999に準拠して引張せん断強度の測定を実施した。基材へ接着剤組成物を接着剤層の厚みが0.1mmとなるように塗布し、170℃30分で硬化させて試験片を作製した。測定条件は25℃で引張速度は10mm/minとした。
評価基準 ○:引張せん断強度が25MPa以上
△:引張せん断強度が20MPa以上、かつ、25MPa未満
×:引張せん断強度が20MPa未満
基材(SPCC-SD(冷間圧延鋼板)(1.6mm×25mm×100mm,エンジニアリングテストピース社製))をアセトンで脱脂したものを被着材として用い、JIS K6850:1999に準拠して引張せん断強度の測定を実施した。基材へ接着剤組成物を接着剤層の厚みが0.1mmとなるように塗布し、170℃30分で硬化させて試験片を作製した。測定条件は25℃で引張速度は10mm/minとした。
評価基準 ○:引張せん断強度が25MPa以上
△:引張せん断強度が20MPa以上、かつ、25MPa未満
×:引張せん断強度が20MPa未満
<T-Peel(T型剥離強度)>
基材(SPCC-SD(冷間圧延鋼板)(0.5mm×25mm×200mm,エンジニアリングテストピース社製))をアセトンで脱脂したものを被着材として用い、JIS K6854-3:1999に準拠してT-Peelの測定を実施した。基材へ接着剤組成物を接着剤層の厚みが0.1mmとなるように塗布し、170℃30分で硬化させて試験片を作製した。測定条件は25℃で引張速度は100mm/minとした。
評価基準 ○:T-Peelが150N/25mm以上
△:T-Peelが75N/25mm以上、かつ、150N/25mm未満
×:T-Peelが75N/25mm未満
基材(SPCC-SD(冷間圧延鋼板)(0.5mm×25mm×200mm,エンジニアリングテストピース社製))をアセトンで脱脂したものを被着材として用い、JIS K6854-3:1999に準拠してT-Peelの測定を実施した。基材へ接着剤組成物を接着剤層の厚みが0.1mmとなるように塗布し、170℃30分で硬化させて試験片を作製した。測定条件は25℃で引張速度は100mm/minとした。
評価基準 ○:T-Peelが150N/25mm以上
△:T-Peelが75N/25mm以上、かつ、150N/25mm未満
×:T-Peelが75N/25mm未満
<動的粘弾性(tanδ)>
動的粘弾性測定装置(DVA-220,アイテイ計測制御社製)により測定した。170℃30分で硬化させた接着剤を短冊状に切り取り、周波数10Hz、昇温速度4℃/minで測定し、硬化塗膜の動的粘弾性を測定した。得られた曲線の変曲点ピークをtanδ値とし、耐熱性の指標とした。
動的粘弾性測定装置(DVA-220,アイテイ計測制御社製)により測定した。170℃30分で硬化させた接着剤を短冊状に切り取り、周波数10Hz、昇温速度4℃/minで測定し、硬化塗膜の動的粘弾性を測定した。得られた曲線の変曲点ピークをtanδ値とし、耐熱性の指標とした。
<結晶性ポリエステル(E1)の製造例>
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、最終組成がテレフタル酸65mol%、イソフタル酸35mol%、1,4-ブタンジオール85mol%、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1000):15mol%となるように仕込み、テトラブチルチタネート0.30mol部を加え、250℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後10mmHgまで徐々に減圧しながら初期重合を行うと共に温度を250℃まで昇温し、更に1mmHg以下で所定のトルクとなるまで後期重合を行うことによって結晶性ポリエステル(E1)を得た。この様にして得られた結晶性ポリエステル(E1)の組成、特性値を表1に示した。各測定評価項目は前述の方法に従った。
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内に、最終組成がテレフタル酸65mol%、イソフタル酸35mol%、1,4-ブタンジオール85mol%、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1000):15mol%となるように仕込み、テトラブチルチタネート0.30mol部を加え、250℃まで徐々に昇温し、留出する水を系外に除きつつエステル化反応を行った。エステル化反応終了後10mmHgまで徐々に減圧しながら初期重合を行うと共に温度を250℃まで昇温し、更に1mmHg以下で所定のトルクとなるまで後期重合を行うことによって結晶性ポリエステル(E1)を得た。この様にして得られた結晶性ポリエステル(E1)の組成、特性値を表1に示した。各測定評価項目は前述の方法に従った。
<結晶性ポリエステル(E2)~(E8)ならびに非晶性ポリエステル(E’1)、(E’2)の製造例>
ポリエステルの最終組成が表1に示した組成となるように原料の種類および量を変更した以外は結晶性ポリエステル(E1)の製造例と同様の手順に従って結晶性ポリエステル(E2)~(E8)ならびに非晶性ポリエステル(E’1)、(E’2)を作製した。なお、結晶性ポリエステル(E3)~(E5)ならびに非晶性ポリエステル(E’1)、(E’2)は、それぞれ数平均分子量が表1に示した値となるように所定のトルクとなるまでの反応時間を調整し、作製した。ここで、作製した(E’1)、(E’2)は示差走査熱量分析計による測定にて融解ピークが観測されず、非晶性であることを確認した。
ポリエステルの最終組成が表1に示した組成となるように原料の種類および量を変更した以外は結晶性ポリエステル(E1)の製造例と同様の手順に従って結晶性ポリエステル(E2)~(E8)ならびに非晶性ポリエステル(E’1)、(E’2)を作製した。なお、結晶性ポリエステル(E3)~(E5)ならびに非晶性ポリエステル(E’1)、(E’2)は、それぞれ数平均分子量が表1に示した値となるように所定のトルクとなるまでの反応時間を調整し、作製した。ここで、作製した(E’1)、(E’2)は示差走査熱量分析計による測定にて融解ピークが観測されず、非晶性であることを確認した。
<実施例1>
エポキシ樹脂(A)としてjER-828を100質量部、硬化剤(B)としてBPAを59質量部、硬化触媒(C)としてHX3742を3質量部、チキソトロピック剤(D)としてR805を3質量部および結晶性ポリエステル(E)として製造例1の結晶性ポリエステル(E1)を9質量部を自転公転ミキサーにより混合し、接着剤組成物1を得た。得られた接着剤組成物1の引張せん断強度、T-Peelおよびtanδの各測定を実施した。結果を表2に示す。
エポキシ樹脂(A)としてjER-828を100質量部、硬化剤(B)としてBPAを59質量部、硬化触媒(C)としてHX3742を3質量部、チキソトロピック剤(D)としてR805を3質量部および結晶性ポリエステル(E)として製造例1の結晶性ポリエステル(E1)を9質量部を自転公転ミキサーにより混合し、接着剤組成物1を得た。得られた接着剤組成物1の引張せん断強度、T-Peelおよびtanδの各測定を実施した。結果を表2に示す。
<実施例2~14、比較例1~3>
接着剤組成物の各成分の種類と量を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様に、接着剤組成物を作製した。得られた各接着剤組成物の引張せん断、T-Peelおよびtanδの各測定を実施した。結果を表2に示す。
接着剤組成物の各成分の種類と量を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様に、接着剤組成物を作製した。得られた各接着剤組成物の引張せん断、T-Peelおよびtanδの各測定を実施した。結果を表2に示す。
<原料>
表2に記載の原料として、下記のものを使用した。
jER-828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱ケミカル製
BPA:ビスフェノールA、三菱ケミカル製
DICY:ジシアンジアミド、三菱ケミカル製
HX3742:イミダゾールアダクト型触媒、旭化成製
DCMU:3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素
R805:疎水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル製
RY200:疎水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル製
CML#35:酸化カルシウム、近江化学製
表2に記載の原料として、下記のものを使用した。
jER-828:ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱ケミカル製
BPA:ビスフェノールA、三菱ケミカル製
DICY:ジシアンジアミド、三菱ケミカル製
HX3742:イミダゾールアダクト型触媒、旭化成製
DCMU:3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素
R805:疎水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル製
RY200:疎水性ヒュームドシリカ、日本アエロジル製
CML#35:酸化カルシウム、近江化学製
実施例1~14より、本発明の結晶性ポリエステルを含有する接着剤組成物は、優れた引張せん断強度、すなわち優れた接着性を有しながら、良好なT-Peel、すなわち靭性が改善しており、なおかつ耐熱性も有していることがわかる。
一方、比較例1と2では結晶性ポリエステルに代え非晶性ポリエステルを使用したが、分子量の大きさに関わらず、T-Peelすなわち靭性が劣った。比較例3ではポリエステル樹脂を配合しておらず、靭性が劣った。
本発明の接着剤組成物は、接着性や靭性、耐熱性等に優れた接着剤として好適に用いることができることから、特に構造接着剤の分野で、産業界に大きく寄与することが期待される。
Claims (7)
- エポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)、硬化触媒(C)、チキソトロピック剤(D)および結晶性ポリエステル(E)を含有する接着剤組成物。
- 前記結晶性ポリエステル(E)が共重合成分としてエーテル結合含有ポリオールを有する請求項1に記載の接着剤組成物。
- 前記結晶性ポリエステル(E)の融点が20℃以上である請求項1または2に記載の接着剤組成物。
- さらに吸湿性を有する無機粒子(F)を含有する請求項1~3のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 前記結晶性ポリエステル(E)を、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して1~60質量部含有する請求項1~4のいずれかに記載の接着剤組成物。
- 請求項1~5のいずれかに記載の接着剤組成物を硬化してなる接着剤層を有する積層体。
- 請求項6に記載の積層体を有する車両。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022-022833 | 2022-02-17 | ||
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---|---|
WO2023157838A1 true WO2023157838A1 (ja) | 2023-08-24 |
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PCT/JP2023/004994 WO2023157838A1 (ja) | 2022-02-17 | 2023-02-14 | 接着剤組成物 |
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- 2023-02-14 WO PCT/JP2023/004994 patent/WO2023157838A1/ja active Application Filing
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