WO2023085375A1 - 積層体、およびその利用 - Google Patents

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WO2023085375A1
WO2023085375A1 PCT/JP2022/041971 JP2022041971W WO2023085375A1 WO 2023085375 A1 WO2023085375 A1 WO 2023085375A1 JP 2022041971 W JP2022041971 W JP 2022041971W WO 2023085375 A1 WO2023085375 A1 WO 2023085375A1
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WO
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layer
resin component
hydroxybutyrate
laminate according
laminate
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Application number
PCT/JP2022/041971
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English (en)
French (fr)
Inventor
康則 岡田
健介 村島
智文 窪田
Original Assignee
株式会社カネカ
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a laminate comprising a substrate layer and a sealant layer containing a polyhydroxyalkanoate-based resin component, a packaging material comprising the laminate, and a container.
  • a laminate manufactured by laminating a poly(3-hydroxybutyrate)-based resin to a biodegradable base material such as paper as a water-resistant layer, an oil-resistant layer, and a sealant layer consists of the resin and the base. Both materials are highly biodegradable materials, so it is very promising from the viewpoint of environmental protection.
  • Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) which is a copolymer of poly(3-hydroxybutyrate) resin, can be processed by changing the composition ratio of 3-hydroxyhexanoate.
  • Flexible control of properties and mechanical properties when the composition ratio of 3-hydroxyhexanoate is increased, the mechanical properties are improved due to the decrease in crystallinity, but the oil resistance tends to decrease, and the crack resistance required for packaging materials and containers. It has been difficult to obtain a laminate that satisfies both the requirements of oil resistance and oil resistance.
  • the present invention provides a laminate including a base material layer such as paper and a sealant layer, wherein the resin constituting the sealant layer is a resin that exhibits excellent biodegradability such as marine degradability.
  • An object of the present invention is to provide a laminate using a hydroxyalkanoate resin and having both excellent oil resistance and crack resistance.
  • the present inventors have found that the highest melting peak in differential scanning calorimetry is 130 ° C. or higher, and the total crystal melting calculated from all melting peaks The inventors have found that the above problems can be solved by using a polyhydroxyalkanoate-based resin component having an enthalpy within a specific range, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a laminate including at least a substrate layer and a sealant layer,
  • the sealant layer is located on the outermost surface of at least one side of the laminate,
  • the sealant layer is a resin layer containing a polyhydroxyalkanoate-based resin component,
  • the highest melting peak temperature in differential scanning calorimetry of the polyhydroxyalkanoate-based resin component is 130° C. or higher, and the total crystal melting enthalpy calculated from all the melting peaks is in the range of 20 J/g to 65 J/g. , it relates to a laminate.
  • a laminate comprising a base material layer such as paper and a sealant layer, and the resin constituting the sealant layer is polyhydroxyalkanoate, which is a resin exhibiting excellent biodegradability such as marine degradability. It is possible to provide a laminate using a base resin and having both excellent oil resistance and crack resistance.
  • FIG. 4 is a graph showing a DSC curve of the polyhydroxyalkanoate-based resin component obtained in Example 6, and a melting peak temperature, crystal melting enthalpy, etc. calculated therefrom.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram explaining press working in evaluation of crack resistance by a hand press machine of Examples and Comparative Examples.
  • (A) is a longitudinal sectional view before processing
  • (B) is a longitudinal sectional view after processing.
  • (A) is a longitudinal sectional view
  • (B) is a top view.
  • the laminate according to this embodiment includes at least a base material layer and a sealant layer. Furthermore, a gas barrier layer may be provided between the substrate layer and the sealant layer. The sealant layer is positioned on the outermost surface of at least one side of the laminate so that the sealant layers can be brought into contact with each other and heat-sealed by folding the laminate.
  • the order of layers other than the sealant layer is not particularly limited. That is, the layers may be laminated in the order of the substrate layer, the gas barrier layer and the sealant layer, or may be laminated in the order of the gas barrier layer, the substrate layer and the sealant layer.
  • an adhesive layer for bonding each layer may be formed between each layer, or each layer may be directly laminated without an adhesive layer intervening.
  • a print layer may be formed on the surface opposite to the sealant layer.
  • a protective layer for protecting the printed layer may be formed on the printed layer.
  • you may provide a printing layer between a base material layer and a sealant layer.
  • the substrate layer is not particularly limited as long as a gas barrier layer and a sealant layer can be laminated thereon. From the viewpoint of enhancing the biodegradability of the entire laminate, the substrate layer is preferably a biodegradable layer.
  • the biodegradable substrate layer is not particularly limited, but examples thereof include paper (mainly cellulose), cellophane, cellulose ester; polyvinyl alcohol, polyamino acid, polyglycolic acid, pullulan, and the like. Paper or cellophane is preferable, and paper is particularly preferable, because it is excellent in heat resistance and inexpensive.
  • the type of paper is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the application of the laminate. Examples include paper, coated paper, thin paper, glassine paper, cardboard, and the like. Additives such as water resistant agents, water repellent agents, and inorganic substances may be added to the paper, if necessary.
  • the base material layer may be previously subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, anchor coat treatment, or the like. These surface treatments may be performed singly or in combination with a plurality of surface treatments.
  • the sealant layer is a resin layer containing a polyhydroxyalkanoate resin component composed of at least one polyhydroxyalkanoate resin (hereinafter sometimes referred to as a PHA resin), and the polyhydroxyalkanoate
  • PHA resin polyhydroxyalkanoate resin
  • the highest melting peak temperature in differential scanning calorimetry of the system resin component is 130° C. or higher, and the total crystal melting enthalpy calculated from all melting peaks is in the range of 20 J/g to 65 J/g.
  • the PHA resin component may be a single PHA resin, or a combination of two or more PHA resins.
  • Examples of the PHA resin component include polymers having 3-hydroxyalkanoate structural units (monomer units) and/or 4-hydroxyalkanoate structural units having seawater decomposability.
  • a polymer containing a 3-hydroxyalkanoate structural unit represented by the following general formula (1) is particularly preferred. [-CHR-CH 2 -CO-O-] (1)
  • R represents an alkyl group represented by C p H 2p+1 , and p represents an integer of 1-15.
  • R include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, methylpropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • p 1 to 10 are preferable, and 1 to 8 are more preferable.
  • the PHA resin component preferably contains a PHA resin produced from microorganisms.
  • PHA resins produced from microorganisms contain all 3-hydroxyalkanoate structural units as (R)-3-hydroxyalkanoate structural units.
  • the PHA resin component preferably contains 3-hydroxyalkanoate structural units (especially structural units represented by general formula (1)) in an amount of 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, of all structural units. Preferably, it is more preferably contained in an amount of 70 mol % or more.
  • the PHA resin may contain only one or two or more 3-hydroxyalkanoate structural units as structural units, or may contain other structural units in addition to one or two or more 3-hydroxyalkanoate structural units. Units (eg, 4-hydroxyalkanoate structural units, etc.) may be included.
  • the PHA resin component preferably contains a PHA resin containing a 3-hydroxybutyrate (hereinafter sometimes referred to as 3HB) structural unit.
  • 3HB 3-hydroxybutyrate
  • all 3-hydroxybutyrate structural units are preferably (R)-3-hydroxybutyrate structural units.
  • PHA resins include poly(3-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxy valerate) (abbreviation: P3HB3HV), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-3-hydroxyhexanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (abbreviation: P3HB3HH), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), poly (3-hydroxybutyrate- co-3-hydroxynonanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyundecanoate), poly(3-hydroxy butyrate-co-4-hydroxybutyrate) (abbreviation: P3HB4HB) and the like.
  • P3HB3HV poly(3-
  • copolymerization is not particularly limited, and may be random copolymerization, alternating copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, etc., but random copolymerization is preferred.
  • P3HB3HH and P3HB4HB are preferable, and P3HB3HH is particularly preferable from the viewpoint of workability and mechanical properties.
  • P3HB3HH can change the melting point and crystallinity by changing the composition ratio of the constituent monomers, and as a result, can change physical properties such as Young's modulus and heat resistance.
  • P3HB3HH can have a low melting point and can be heat-sealed at a relatively low temperature, it is possible to avoid the problem of discoloration of the substrate layer due to heat during heat-sealing.
  • the average content ratio of 3-hydroxybutyrate is 94 mol% or less, there is a tendency to obtain sufficient mechanical properties.
  • the average content of 3-hydroxybutyrate is 70% or more, the crystallization speed of the resin tends to be high, and a practical solidification speed can be obtained when forming a sealant layer or when heat-sealing.
  • the average content ratio of each monomer in the entire PHA resin component can be determined by a method known to those skilled in the art, for example, the method described in paragraph [0047] of WO 2013/147139.
  • the average content ratio means the molar ratio of 3-hydroxybutyrate and other monomers contained in the entire PHA resin component, and the polyhydroxyalkanoate-based resin component is a mixture of two or more polyhydroxyalkanoate-based resins. means the molar ratio of each monomer in the mixture as a whole.
  • the weight average molecular weight of the PHA resin component is not particularly limited, it is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 150,000 to 1,000,000, and still more preferably 200,000 to 700,000. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the resulting polyhydroxyalkanoate resin component tends to have poor mechanical properties. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 1,500,000, the load on the machine during melt processing tends to be high, resulting in low productivity.
  • the weight average molecular weight of each PHA resin is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the highly crystalline polyhydroxyalkanoate resin is preferably 200,000 to 1,000,000. , more preferably 250,000 to 700,000, and still more preferably 300,000 to 650,000. If the weight average molecular weight of the highly crystalline PHA resin is less than 200,000, the resulting PHA resin component tends to have poor mechanical properties. Heat-sealability tends to deteriorate.
  • the weight average molecular weight of the low-crystalline PHA resin is preferably 100,000 to 1,500,000, more preferably 150,000 to 1,000,000, and still more preferably 200,000 to 700,000.
  • the weight-average molecular weight of the low-crystalline PHA resin is less than 100,000, the resulting PHA resin component tends to have poor mechanical properties. and the workability tends to deteriorate.
  • the weight-average molecular weight of the PHA resin component or the PHA resin that constitutes them can be measured by gel permeation chromatography (HPLC GPC system manufactured by Shimadzu Corporation) using a chloroform solution and in terms of polystyrene.
  • a column suitable for measuring the weight average molecular weight such as polystyrene gel ("Shodex K-804" manufactured by Showa Denko KK) may be used.
  • the manufacturing method of the PHA resin is not particularly limited, and may be a manufacturing method by chemical synthesis or a manufacturing method by microorganisms. Among them, the production method using microorganisms is preferable.
  • a known method can be applied to the production method using microorganisms.
  • 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoate copolymer-producing bacteria include Aeromonas caviae, which is a P3HB3HV and P3HB3HH-producing bacterium, Alcaligenes eutrophus, which is a P3HB4HB-producing bacterium, and the like. It has been known.
  • Alcaligenes eutrophus AC32 strain Alcaligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038
  • T.Fukui, Y.Doi, J.Bateriol into which a P3HA synthase group gene was introduced in order to increase the productivity of P3HB3HH ., 179, p.4821-4830 (1997)).
  • Microbial cells obtained by culturing these microorganisms under appropriate conditions and accumulating P3HB3HH in the cells are used.
  • PHA resin to be produced genetically modified microorganisms introduced with various PHA resin synthesis-related genes may be used, or culture conditions including the type of substrate may be optimized. It can also be produced by the method described in International Publication No. 2010/013483.
  • Commercially available products of P3HB3HH include, for example, Kaneka Corporation "Kaneka Biodegradable Polymer Green Planet (registered trademark)".
  • the PHA resin component has the highest melting peak temperature of 130° C. or higher in differential scanning calorimetry.
  • the highest melting peak temperature is preferably 130 to 165°C, more preferably 135 to 160°C, even more preferably 140 to 155°C.
  • the crystallinity of the PHA resin component becomes too low, and the oil resistance of the sealant layer becomes insufficient.
  • the crystals of the melting point component remain without being completely melted and act as crystal nuclei, thereby accelerating the solidification of the sealant layer during heat sealing.
  • the melting peak temperature is in a temperature range exceeding 165°C, the residual amount of crystal nuclei of the high-melting resin component becomes too large, resulting in a problem of deterioration in heat-sealing properties. If the heat-sealing temperature is raised so as not to leave too many crystal nuclei, the thermal decomposition of the resin will proceed remarkably, and the heat-sealing strength may decrease due to the decrease in the mechanical strength of the sealant layer.
  • the highest melting peak temperature exhibited by the PHA resin component was obtained by weighing about 2 mg of the PHA resin component using a differential scanning calorimeter (DSC25, manufactured by TA Instruments) at a heating rate of 10 ° C./min. In the DSC curve obtained when the temperature is raised from 30°C to 180°C, it is measured as the melting peak temperature on the highest temperature side.
  • DSC25 differential scanning calorimeter
  • the PHA resin component may have a melting peak on the highest temperature side and another melting peak in a region on the lower temperature side than this peak. It may also have a melting peak below °C.
  • the PHA resin component has a total crystal melting enthalpy calculated from all melting peaks in the differential scanning calorimetry measured thereon, in the range of 20 J/g to 65 J/g. Within this range, the crystallinity of the polyhydroxyalkanoate-based resin component can be moderately lowered, and both the crack resistance and oil resistance of the sealant layer can be maintained satisfactorily.
  • the total crystal melting enthalpy is preferably 30-64 J/g, more preferably 55-64 J/g.
  • the total crystal melting enthalpy calculated from all melting peaks refers to the sum of each crystal melting enthalpy. Specifically, in the DSC curve obtained as described above, the baseline before the start of melting and the baseline after the end of melting are connected by a straight line, and the melting region surrounded by the straight line and the DSC curve (shaded region in FIG. 1) calculated as the area of
  • Method for producing PHA resin component As a method for producing the polyhydroxyalkanoate-based resin component exhibiting the melting behavior described above, for example, when the PHA resin in the component is a copolymer, each monomer constituting the copolymer is copolymerized. Examples thereof include a method of appropriately adjusting the ratio, a method of mixing components other than the PHA resin such as a plasticizer, and a method of mixing at least two PHA resins having different melting behaviors. In particular, a method of mixing at least two PHA resins having different melting behaviors is preferred. Specifically, it is preferable to mix at least two kinds of PHA resins having different crystalline melting enthalpies for the resins alone.
  • the highest melting peak temperature in differential scanning calorimetry of the PHA resin component can be easily set to 130° C. or higher, and the total crystal melting enthalpy calculated from all the melting peaks can be easily set in the range of 20 J / g to 65 J / g. can be
  • PHA resins When mixing at least two types of PHA resins, it is preferable to combine and mix at least one type of highly crystalline PHA resin and at least one type of low crystalline PHA resin. Specifically, it is preferable to mix two or more types of PHA resins having different monomer unit content ratios in each PHA resin.
  • highly crystalline PHA resins have excellent workability and oil resistance, but poor mechanical strength such as crack resistance, while low crystalline PHA resins have poor oil resistance but excellent mechanical properties. By using these resins in combination, it is possible to form a PHA resin component that is excellent in both workability and mechanical properties.
  • the average content ratio of the 3-hydroxybutyrate structural unit contained in the highly crystalline PHA resin is 3-hydroxybutyrate in the entire PHA resin component. It is preferably higher than the average content of butyrate structural units.
  • the average content ratio of 3-hydroxybutyrate and other monomers in the highly crystalline resin is 3-hydroxybutyrate/other A monomer ratio of 90/10 to 99/1 (mol %/mol %) is preferred.
  • Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) are preferable as the highly crystalline PHA resin component.
  • the highly crystalline PHA resin is poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • the average content of 3-hydroxyhexanoate structural units in the resin is 1 to 6 mol%.
  • the average content of 3-hydroxyhexanoate structural units in the resin is 1 to 6 mol%.
  • the average content ratio of the 3-hydroxybutyrate structural units contained in the low-crystalline PHA resin is 3-hydroxybutyrate in the entire PHA resin component. It is preferably lower than the average content of rate structural units.
  • the average content ratio of 3-hydroxybutyrate and other monomers in the low-crystalline resin is 3-hydroxybutyrate/other A monomer ratio of 80/20 to 0/100 (mol %/mol %) is preferred.
  • Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) are preferable as the low-crystalline PHA resin.
  • the low-crystalline PHA resin is poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)
  • the average content of 3-hydroxyhexanoate structural units in the resin is 24 mol% or more. preferably 24 to 99 mol %, even more preferably 24 to 50 mol %.
  • the proportion of each resin used in the mixture of both resins is not particularly limited, but the former is 50% by weight or more and 80% by weight or less, The latter is preferably 20% by weight or more and 50% by weight or less. More preferably, the former is 60% by weight or more and 70% by weight or less, and the latter is 30% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the method of blending two or more PHA resins is not particularly limited, and may be a method of obtaining a blend by simultaneous production in microorganisms, or a method of obtaining a blend by chemical synthesis. Also, two or more resins may be melt-kneaded using an extruder, kneader, Banbury mixer, rolls, or the like to obtain a blend, or two or more resins may be dissolved in a solvent, mixed and dried. Blends may be obtained.
  • the sealant layer may contain one or more resins other than the PHA resin component as long as the effect of the invention is exhibited.
  • Such other resins include, for example, aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, polycaprolactone, and polylactic acid; Aliphatic-aromatic polyester-based resins such as late terephthalate and the like are included.
  • the content of the other resin is not particularly limited as long as the effect of the invention is exhibited, but it is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the PHA-based resin component. .
  • the lower limit of the content of the other resin is not particularly limited, and may be 0 parts by weight.
  • the sealant layer may contain additives commonly used in the technical field within the scope of the present invention.
  • additives include inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, mica, silica, titanium oxide, and alumina; rice husks, wood flour, waste paper such as newspapers; organic fillers such as various starches and cellulose; Colorants such as pigments and dyes, odor absorbers such as activated carbon and zeolite, fragrances such as vanillin and dextrin, plasticizers, antioxidants, antioxidants, weather resistance improvers, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, crystals Nucleating agents, lubricants, release agents, water repellents, antibacterial agents, slidability improvers, tackifiers, fillers, chemicals and the like. As an additive, only 1 type may be contained and 2 or more types may be contained. The content of these additives can be appropriately set by those skilled in the art according to the purpose of use. In particular, biodegradable additives are preferred.
  • Crystallization nucleating agents capable of promoting crystallization of PHA resin components include, for example, pentaerythritol, orotic acid, aspartame, cyanuric acid, glycine, zinc phenylphosphonate, and boron nitride. Among them, pentaerythritol is preferable because it has a particularly excellent effect of promoting crystallization of the polyhydroxyalkanoate-based resin component.
  • the amount of the crystallization nucleating agent to be used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, still more preferably 0.5 parts by weight to 100 parts by weight of the PHA resin component. 7 to 1.5 parts by weight.
  • the crystallization nucleating agent may be used alone or in combination of two or more, and the mixing ratio can be appropriately adjusted depending on the purpose.
  • lubricants include behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-stearylbehenic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylenebiserucamide, ethylenebislaurylamide, ethylenebiscapricamide, p-phenylenebisstearicamide, polycondensates of ethylenediamine, stearic acid and sebacic acid.
  • behenic acid amide and erucic acid amide are preferable because they are particularly excellent in the lubricating effect on the PHA resin component.
  • the amount of the lubricant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, still more preferably 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the PHA resin component. .5 parts by weight.
  • the lubricant may be used not only by one type but also by mixing two or more types, and the mixing ratio can be appropriately adjusted depending on the purpose.
  • plasticizers include glycerin ester compounds, citrate compounds, sebacate compounds, adipate compounds, polyether ester compounds, benzoate compounds, phthalate compounds, isosol
  • plasticizers include bidester-based compounds, polycaprolactone-based compounds, and dibasic acid ester-based compounds.
  • glycerin ester-based compounds, citric acid ester-based compounds, sebacate-based compounds, and dibasic acid ester-based compounds are preferred because they have particularly excellent plasticizing effects on polyhydroxyalkanoate-based resin components.
  • glycerin ester compounds include glycerin diacetomonolaurate and the like.
  • citrate compounds include acetyl tributyl citrate and the like.
  • Examples of sebacate-based compounds include dibutyl sebacate and the like.
  • Examples of dibasic acid ester compounds include benzylmethyldiethylene glycol adipate.
  • the amount of the plasticizer to be used is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, still more preferably 3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PHA resin component.
  • the plasticizer may be used in a mixture of two or more kinds as well as one kind, and the mixing ratio can be appropriately adjusted depending on the purpose.
  • the thickness of the sealant layer is not particularly limited, it is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m. When the thickness is within the above range, it is possible to achieve both excellent oil resistance and crack resistance. In addition, defects such as pinholes can be prevented, sufficient flexibility can be ensured, strength to withstand use can be imparted, and functions such as water resistance can be efficiently exhibited.
  • the thickness of the sealant layer when paper of 150 to 350 g/m 2 such as base paper for cups and paperboard is used as the base material layer, the thickness of the sealant layer is preferably 15 to 100 ⁇ m. More preferably, the thickness is up to 70 ⁇ m. By setting the thickness within the above range, good secondary processability such as punchability and heat-sealability can be maintained.
  • the thickness of the sealant layer is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 45 ⁇ m, and 20 More preferably, the thickness is up to 40 ⁇ m. By setting the thickness within the above range, flexibility can be imparted to the laminate, and good transportability of the laminate can be maintained in a packaging material manufacturing machine such as a bag making machine.
  • the laminate according to the present invention may contain a gas barrier layer.
  • the gas barrier layer is a layer that inhibits gas permeation, and is not particularly limited as long as it has a lower gas permeability than the base material layer and the sealant layer.
  • Conventionally known gas barrier layers can be used, and specific examples include metal foils such as aluminum foils, vapor deposition films, resin films, coating layers made of inorganic substances, and the like.
  • As the gas barrier layer only one type may be used, or two or more types may be laminated and used. However, the laminate according to the present invention may not include the gas barrier layer.
  • the deposited film may contain an inorganic material, but may be composed only of an inorganic material.
  • the inorganic material include metals and inorganic oxides. Examples include, but are not limited to, aluminum, aluminum oxide, silicon oxide (eg, silicon monoxide, silicon dioxide, silicon oxynitride, etc.), cerium oxide, calcium oxide, diamond-like carbon, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vapor deposition film is preferably a metal vapor deposition film, a metal oxide vapor deposition film, or a silicon oxide vapor deposition film, and particularly preferably an aluminum vapor deposition film or a silicon oxide vapor deposition film.
  • the thickness of the deposited film is not particularly limited, it is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 60 nm, from the viewpoint of productivity, handleability, appearance, and the like.
  • the thickness of the deposited film is 5 nm or more, defects in the deposited layer are less likely to occur, and gas barrier properties are good.
  • the thickness of the vapor deposition film is 100 nm or less, the vapor deposition cost is low, the coloration of the vapor deposition layer is inconspicuous, and the appearance is good.
  • resin films constituting the gas barrier layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, sulfonation-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivative films such as ethylene-modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer films, polyglycol, Polyolefins (eg, polyethylene, polypropylene) and the like are included.
  • inorganic substances that constitute the gas barrier layer include talc, clay, kaolin, montmorillonite, vermiculite plate crystals, and the like.
  • the gas barrier layer is at least one selected from the group consisting of a metal foil, a metal vapor deposition film, a metal oxide vapor deposition film, a silicon oxide vapor deposition film, a polyvinyl alcohol film, and an ethylene-vinyl alcohol copolymer film. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of a metal foil, a metal vapor deposition film, a metal oxide vapor deposition film, and a silicon oxide vapor deposition film.
  • the thickness of the gas barrier layer can be appropriately determined in consideration of the desired gas barrier properties.
  • the sealant layer may be a resin layer obtained by bonding a previously prepared resin film containing a PHA resin component to the substrate layer or the gas barrier layer by heat lamination, or may be an extrusion lamination method or a coating method described below. It may be a resin layer containing a PHA resin component formed on the surface of the substrate layer or the gas barrier layer. Among them, the heat lamination method or the extrusion lamination method is preferable because the sealant layer has better oil resistance and crack resistance.
  • the resin film containing the PHA resin component can be produced by various known molding methods such as T-die extrusion molding, inflation molding and calender molding. Specific conditions may be appropriately set. For example, in inflation molding and T-die extrusion molding, it is preferable to set the cylinder temperature to 100 to 160°C and the adapter and die temperature to 160 to 170°C.
  • the sealant layer according to the present invention can be formed by an extrusion lamination method. Specifically, the molten resin material is extruded from a die, cooled using a cooling roll and pressed against the surface of the target film (substrate layer or gas barrier layer), and immediately after that, the resin material is removed from the cooling roll. It can be formed by peeling.
  • the base material layer may be previously subjected to a surface treatment such as corona treatment, flame treatment, anchor coat treatment, or the like. These surface treatments may be performed singly or in combination with a plurality of surface treatments.
  • the heating temperature in extrusion lamination is preferably set to the highest melting peak temperature +5° C. to 30° C. in differential scanning calorimetry of the PHA resin component so that part of the resin crystals remains in the molten resin. .
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 160° C. or higher, more preferably 165° C. or higher, from the viewpoint of securing adhesion to the substrate layer or gas barrier layer.
  • the surface temperature of the cooling roll used in the extrusion lamination method is not particularly limited as long as it is a temperature at which the laminate layer can be cooled and pressure-bonded, and can be determined as appropriate.
  • the surface temperature of the cooling roll is preferably 35-70°C, more preferably 40-60°C. When the surface temperature of the cooling roll is within the above range, crystallization of the PHA resin component is promoted, and as a result, adhesion of the laminate layer to the cooling roll is reduced, and solidification can be achieved in a short time.
  • the sealant layer according to the invention can be formed by a coating method. Specifically, it can be formed by applying a coating liquid (preferably an aqueous coating liquid) containing a PHA resin component to one side of the substrate layer or the gas barrier layer, followed by heating and drying.
  • a coating liquid preferably an aqueous coating liquid
  • the coating method is not particularly limited and can be appropriately carried out by known techniques, but may include the following steps, for example. (a) a step of producing an aqueous coating liquid, (b) a step of feeding a substrate layer or a gas barrier layer, (c) a step of applying the aqueous coating liquid to the substrate layer, (d) drying and forming a coating layer. process.
  • the above step (a) is not particularly limited, it can be performed by the following method. That is, the step (a) includes a step of crushing the microbial cells containing the PHA resin in the form of an aqueous dispersion to separate the PHA resin from the cells, wherein the PHA resin is produced by a microorganism. .
  • the microbial cells containing the PHA resin are stirred while the crushing and alkali addition are simultaneously carried out.
  • the advantage of this method is that (i) it is possible to prevent an increase in the viscosity of the dispersion due to the components other than the PHA resin that have leaked from the microbial cells, and (ii) the pH is controlled by preventing an increase in the viscosity of the microbial cell dispersion.
  • the treatment can be performed at a low alkali concentration, and (iii) the reduction in the molecular weight of the PHA resin can be suppressed, and a high-purity PHA resin can be separated.
  • the pH of the bacterial cell dispersion after addition of alkali is preferably 9 to 13.5. When the pH is 9 or more, the PHA resin tends to be easily separated from the cells, and when the pH is 13.5 or less, decomposition of the PHA resin tends to be suppressed.
  • Microorganisms can be crushed using ultrasonic waves, or using an emulsifying disperser, a high-pressure homogenizer, or a mill.
  • the alkali treatment elutes the PHA resin from the cells, efficiently crushes the nucleic acids that mainly cause viscosity increase, and can sufficiently disperse insoluble substances other than the PHA resin, such as cell walls, cell membranes, and insoluble proteins.
  • an emulsifying and dispersing machine such as Silverson Mixer (manufactured by Silverson), Clear Mix (manufactured by Mtech), Ebara Milder (manufactured by Ebara), etc., but not limited to these. .
  • the temperature conditions for crushing the microbial cells and adding alkali are preferably room temperature to 50°C. If the above temperature condition exceeds 50° C., decomposition of the PHA resin is likely to occur, so a temperature around room temperature is preferable. Further, if the temperature is to be reduced to below room temperature, a cooling operation is required, which is not economical.
  • a precipitate is obtained by centrifugation from the dispersion obtained by crushing and alkali-treating the microbial cells, washing the precipitate with water and, if necessary, methanol, and finally adding an appropriate amount of water. , it is possible to obtain an aqueous coating liquid containing a PHA resin at a desired solid content concentration.
  • a step of applying mechanical shear is preferable in that agglomerates are substantially eliminated and an aqueous coating liquid containing a PHA resin with a uniform particle size can be obtained.
  • Mechanical shearing of the aqueous coating liquid can be performed using, for example, a stirrer, homogenizer, ultrasonic waves, and the like. At this point, the aggregation of the PHA resin particles is not so strong, so from the point of view of convenience, it is preferable to use a stirrer equipped with ordinary stirring blades.
  • the solid content concentration of the PHA resin in the aqueous coating liquid is preferably 25-65% by weight, more preferably 30-55% by weight, and particularly preferably 35-50% by weight.
  • the viscosity of the solution is appropriate, so uniform coating is possible, and the required thickness of the coating film can be maintained. Less likely to cause film defects.
  • the average particle diameter of the PHA resin in the aqueous coating liquid is, for example, 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m, from the viewpoint of achieving both productivity of the PHA resin and uniformity during coating. Yes, more preferably 0.8 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size is 0.1 ⁇ m or more, the PHA resin can be easily obtained by any method of microbial production and chemical synthesis.
  • the average particle diameter is 50 ⁇ m or less, the occurrence of coating unevenness can be avoided.
  • the average particle size of the PHA resin in the aqueous coating liquid is determined by adjusting the water suspension containing the PHA resin to a predetermined concentration using a general-purpose particle size meter such as Microtrac (Nikkiso, FRA). It can be calculated as the particle size corresponding to 50% accumulation of all particles in the distribution.
  • the aqueous coating liquid does not have to contain an emulsifier, it preferably contains an emulsifier in order to stabilize the coating liquid.
  • emulsifiers include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate and sodium oleate, cationic surfactants such as lauryltrimethylammonium chloride, nonionic surfactants such as glycerin fatty acid esters and sorbitan fatty acid esters, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivatives such as carboxy-modified polyvinyl alcohol, sulfonated modified polyvinyl alcohol and ethylene-modified polyvinyl alcohol; cellulose derivatives such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; starch derivatives such as starch, oxidized starch or etherified starch; Examples include water-soluble polymers such as chitin, chitosan, casein, gum arabic, and the like, and
  • the amount of the emulsifier to be added is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by weight based on the solid content of the PHA resin. When the amount of the emulsifier added is 1% by weight or more, the emulsifier tends to have a stabilizing effect. can do.
  • the emulsifier can be added to the aqueous dispersion after the microbial cells have been crushed and treated with alkali, centrifuged, and washed with water. When washing with methanol, it can be added before or after adjusting the solid content concentration of the PHA resin by adding an appropriate amount of water after washing with methanol.
  • steps (b) and (c) are not particularly limited and can be performed by any method known in the art.
  • the heating temperature in the step (d) of drying the coating layer and forming the film is preferably 155 to 180°C, more preferably 160 to 175°C, and more preferably 165 to 170°C. More preferred.
  • the method for manufacturing the laminate may include (e) a step of winding the laminate after the step (d).
  • the step (e) can be performed by any method known in the art without particular limitation.
  • the adhesive layer is an arbitrary layer.
  • the adhesive layer may be formed between the substrate layer and the gas barrier layer, between the gas barrier layer and the sealant layer, or between the substrate layer and the sealant layer.
  • the adhesive used to form the adhesive layer is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • the adhesion method is also not particularly limited, and examples thereof include a dry lamination method using a two-liquid curing urethane adhesive and a non-solvent dry lamination method using a non-solvent adhesive.
  • the printed layer is an arbitrary layer.
  • the printed layer is preferably formed on the surface opposite to the sealant layer.
  • the printed layer may be formed on the surface of the substrate layer, or may be formed on the surface of the gas barrier layer. Moreover, you may provide a printing layer between a base material layer and a sealant layer.
  • the details of the printed layer are not particularly limited, and it can be formed using a known printing ink by a known printing method. Examples of printing methods include gravure printing, offset printing, gravure offset printing, flexographic printing, inkjet printing, and the like. Printing inks may be solvent-based or water-based. Moreover, the printed layer may be a single layer, or may be composed of a plurality of layers.
  • a protective layer may be formed on the printed layer to protect the printed layer.
  • the protective layer can be selected from known materials, for example, solvent-based or water-based lacquers containing resins and additives can be used.
  • the laminate according to this embodiment can constitute a molded body.
  • the molded article may be the laminate itself, or may be a laminate processed to have a predetermined shape or structure.
  • the molded article is not particularly limited as long as it contains the laminate. Examples include paper, film, sheet, tube, board, rod, packaging material (eg, bag), container (eg, bottle container), and part. etc. From the viewpoint of measures against marine pollution, the molded article is preferably a packaging material, a container, or a lid material.
  • the laminate according to the present embodiment is excellent in crack resistance, and cracks are less likely to occur even when it is folded.
  • Specific examples of such molded articles include packaging materials having bent portions, containers (for example, cups and trays) having bent portions, lid materials having bent portions, and the like.
  • the molded body may be formed by heat-sealing the sealant layers to adhere to each other as a secondary process.
  • Such molded articles are not particularly limited, but include side-seal packages, three-side-seal packages, pillow packages, packaging bags such as standing pouches, and containers such as cups. It can be suitably used as a packaging container material in various fields such as.
  • the molded article Since the molded article has a sealant layer having high adhesiveness to the substrate and good heat resistance formed on one side of the substrate, it is suitable for liquid containers, especially instant noodles, instant soup, coffee, and the like. It can be particularly suitably used as a container for holding hot contents, such as a food cup, a side dish, a lunch box, a tray used for microwave food, and the like.
  • the laminate according to the present embodiment is excellent in oil resistance, it can be suitably used to form molded articles (for example, food cups, food trays, etc.) that come into contact with food and drink during use. Further, when a gas barrier layer is provided between the base material layer and the sealant layer, the molded product can retain aroma and flavor of dry foods (instant noodles, nuts, dried fruits, etc.), various solid seasonings, chocolate, tea leaves, etc. It can be suitably used as a packaging material for containing contents that require
  • the secondary processing can be performed using any method known in the art, such as various bag-making machines, filling and packaging machines, and the like. Moreover, it can also be processed using apparatuses such as a paper tray press molding machine, a paper cup molding machine, a punching machine, and a box machine. In these processing machines, known techniques can be used for the bonding method of the molded body. A sealing method or the like can be used. The heat sealing may be performed between the substrate layer and the sealant layer, or between the sealant layers.
  • the heat-sealing temperature for heat-sealing the molded body varies depending on the bonding method, the thickness of the sealant layer, the type of layer to be bonded, and the like.
  • the heat sealing temperature when heat sealing the sealant layers is usually 150 to 200 ° C. when both sides are heated using a heating type heat sealing tester having a seal bar. It is preferably 160 to 190°C, more preferably 170 to 180°C. Within the above range, it is possible to ensure sufficient adhesive strength by heat sealing while suppressing the extrusion of the sealant material at the time of heat sealing.
  • the heat-sealing temperature when heat-sealing the sealant layer of the laminate and the paper that is the base layer is usually 160 to 220 ° C. when both sides are heated using a heat-sealing tester having a seal bar. , preferably 170 to 210°C, more preferably 180 to 200°C. Within the above range, it is possible to ensure sufficient adhesive strength by heat sealing while suppressing the extrusion of the sealant material at the time of heat sealing.
  • the heat-sealing pressure when heat-sealing the molded body varies depending on the bonding method.
  • the heat-sealing pressure of the molded article is usually 0.1 MPa or higher, preferably 0.3 MPa or higher, when using a heat-type heat-sealing tester having a seal bar. When it is at least the above value, sufficient adhesive strength can be secured by heat sealing.
  • another molded article for example, fiber, thread, rope, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, paper, film , sheets, tubes, plates, rods, containers, bags, parts, foams, etc.
  • These materials are also preferably biodegradable.
  • a laminate including at least a substrate layer and a sealant layer, The sealant layer is located on the outermost surface of at least one side of the laminate, The sealant layer is a resin layer containing a polyhydroxyalkanoate-based resin component, The highest melting peak temperature in differential scanning calorimetry of the polyhydroxyalkanoate-based resin component is 130° C. or higher, and the total crystal melting enthalpy calculated from all the melting peaks is in the range of 20 J/g to 65 J/g. A laminate.
  • the polyhydroxyalkanoate-based resin component includes poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (A) having 1 to 6 mol% of 3-hydroxyhexanoate structural units, and 3-hydroxy 5.
  • a container comprising the laminate according to any one of items 1-11.
  • the average content ratio (3HB/comonomer) in Table 1 was calculated from the average 3HB/comonomer content ratio in each resin and the weight ratio of each resin. Average value.
  • Additive-1 Pentaerythritol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Neilizer P)
  • Additive-2 behenic acid amide (manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd.: BNT-22H)
  • a straight line connects the baseline before the start of melting and the baseline after the end of melting, and the total amount of heat calculated as the area of the melting region surrounded by the straight line and the DSC curve was determined as the total crystal melting enthalpy.
  • the DSC curve of the PHA resin component of Example 6 is shown in FIG.
  • a laminate consisting of a sealant layer containing a PHA resin component and a paper substrate layer obtained in each example or comparative example was cut into a circle with a diameter of 66 mm, and a hand press having a male mold and a female mold shown in FIG. Using a machine, draw forming was performed so that the sealant layer of each laminate was in contact with the female mold, thereby producing a round dish-shaped compact with a depth of 5 mm as shown in FIG.
  • Edible salad oil was applied to the sealant layer of the curved part on the circumference of the obtained circular dish-shaped molded body, and light was applied from the paper substrate side opposite to the sealant layer, and the degree of oil staining on the paper was visually observed. It was observed and evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ Evaluation Criteria> ⁇ : Oil stain did not occur for 3 hours after applying oil ⁇ : Oil stain did not occur for 10 minutes after applying oil, but oil stain was observed 3 hours later ⁇ : After applying oil , Oil stains occurred in 10 minutes
  • Example 1 1 part by weight of Additive-1 and 0.5 part by weight of Additive-2 with respect to 100 parts by weight of polyhydroxyalkanoate resin component consisting of 75% by weight of P3HB3HH-1 and 25% by weight of P3HB3HH-4
  • polyhydroxyalkanoate resin component consisting of 75% by weight of P3HB3HH-1 and 25% by weight of P3HB3HH-4
  • the obtained pellets are extruded using a single-screw extruder (Toyo Seiki Seisakusho "20C200 model” Laboplastomill) equipped with a T-shaped die having a width of 150 mm and a lip opening width of 0.25 mm. °C and a T-type die of 170 °C, extruded onto one side of a separately fed cup base paper with a basis weight of 200 g/m 2 , sandwiched between a metal roll and a rubber roll (roll diameter 100 mm) temperature-controlled to 60 °C, and pulled out. , a laminate consisting of a sealant layer and a paper substrate layer having a thickness of 30 ⁇ m was produced. A film containing a PHA resin component having a thickness of 30 ⁇ m was produced by performing the same operation without feeding out the cup base paper.
  • Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 to 3
  • Pellets, laminates, and films containing the PHA resin component for the sealant layer were produced in the same manner as in Example 1 except that the formulation was changed to that shown in Table 1, and each evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the obtained pellets are extruded using a single-screw extruder (Toyo Seiki Seisakusho "20C200 type” Laboplastomill) equipped with a T-shaped die with a width of 150 mm and a lip opening width of 0.25 mm, and the cylinder temperature is 50 to 70. °C, T-type die set to 80 °C, extruded on one side of cup base paper with a basis weight of 200 g / m 2 separately paid out, sandwiched between metal rolls and rubber rolls (roll diameter 100 mm) temperature-controlled to 60 °C, and pulled out. , a laminate consisting of a sealant layer and a paper substrate layer having a thickness of 30 ⁇ m was produced. A film containing a PHA resin component having a thickness of 30 ⁇ m was produced by performing the same operation without feeding out the cup base paper.
  • the sealant layer containing the PHA resin component obtained in each example had good crack resistance, had a small weight increase rate when immersed in the kit test solution, and had good oil resistance. I understand.
  • the sealant layers of Comparative Examples 1 to 3 had a large total crystal melting enthalpy of 68 J/g or more for the PHA resin component contained therein, and had insufficient crack resistance.
  • the highest melting peak temperature was low, the total crystalline melting enthalpy was low, and the crystalline component was extremely low.

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Abstract

少なくとも、基材層とシーラント層とを含む積層体であって、前記シーラント層は、前記積層体の少なくとも片側の最表面に位置し、前記シーラント層は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含む樹脂層であり、該ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲である、積層体。

Description

積層体、およびその利用
　本発明は、基材層とポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含むシーラント層を含む積層体、該積層体を含む包装材料、および容器に関する。
　石油由来プラスチックでできた包装材料や容器は毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による埋立て処分場の不足や環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。また近年、マイクロプラスチックが、海洋環境において大きな問題になっており、自然環境下で分解する生分解性プラスチックの普及が期待されている。
　そのような生分解性プラスチックとしては、種々のものが知られているが、中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルであり、土中だけでなく、海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記の問題を解決する素材として注目されている（特許文献１）。
　また、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を、紙等の生分解性を有する基材に、耐水層、耐油層、シーラント層として、ラミネート加工して製造される積層体は、樹脂と基材の双方が優れた生分解性を有する材料であるため、環境保護の観点から極めて有望である。
特開２０１７－１３２９６７号公報
　一般に、紙等の基材層にプラスチックをシーラント層として積層した積層体を、袋などの包装材料、紙コップや紙トレイなどの容器、および容器の蓋材などに２次加工する際には、積層体を製袋機や成形金型によって折り曲げる工程が含まれる。そのため、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂成分をシーラント層として使用する場合、前記折り曲げ工程でクラックが生じないことが望まれる。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の共重合体であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を変化させることにより、加工特性および機械特性を柔軟にコントロールできる。しかし、３－ヒドロキシヘキサノエートの組成比率を上昇させると、結晶性が低下することにより機械特性は向上するものの、耐油性が低下する傾向があり、包装材料や容器に要求される耐クラック性と耐油性の双方を満足する積層体を得ることは難しかった。
　本発明は、上記現状に鑑み、紙等の基材層とシーラント層を含む積層体であって、シーラント層を構成する樹脂として、海洋分解性等優れた生分解性を示す樹脂である、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を使用し、かつ優れた耐油性と耐クラック性を両立した積層体を提供することを目的とする。
　本発明者は前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シーラント層を、示差走査熱量分析における最も高い融解ピークが１３０℃以上で、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが特定の範囲であるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分で構成することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、少なくとも、基材層とシーラント層とを含む積層体であって、
前記シーラント層は、前記積層体の少なくとも片側の最表面に位置し、
前記シーラント層は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含む樹脂層であり、
該ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲である、積層体に関する。
　本発明によれば、紙等の基材層とシーラント層を含む積層体であって、シーラント層を構成する樹脂として、海洋分解性等優れた生分解性を示す樹脂である、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂を使用し、かつ優れた耐油性と耐クラック性を両立した積層体を提供することができる。
実施例６で得たポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分のＤＳＣ曲線、および、それから算出される融解ピーク温度および結晶融解エンタルピー等を示すグラフ。 実施例及び比較例のハンドプレス機による耐クラック性の評価におけるプレス加工を説明する概念図。（Ａ）は加工前の縦断面図であり、（Ｂ）は加工後の縦断面図。 実施例及び比較例のハンドプレス機による耐クラック性の評価におけるプレス加工後の積層体の形状を示す概略図。（Ａ）は縦断面図であり、（Ｂ）は上面図。
　以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　（積層体）
　本実施形態に係る積層体は、少なくとも、基材層とシーラント層を含む。さらに、基材層とシーラント層の間にガスバリア層を設けてもよい。シーラント層は、積層体を折り曲げる等によりシーラント層同士を接触させてヒートシールすることが可能となるよう、積層体の少なくとも片面側の最表面に位置している。シーラント層以外の各層の順序は特に限定されない。即ち、基材層、ガスバリア層、シーラント層の順序で積層されてもよいし、ガスバリア層、基材層、シーラント層の順序で積層されてもよい。
　また、各層の間には、各層を接着するための接着層が形成されていてもよいし、接着層を介さずに、各層が直接積層されていてもよい。
　更に、シーラント層とは反対側の面に、印刷層が形成されていてもよい。該印刷層の上には、印刷層を保護するための保護層が形成されていてもよい。また、基材層とシーラント層の間に印刷層を設けてもよい。以下、各層について説明する。
　（基材層）
　前記基材層は、ガスバリア層やシーラント層を積層できるものである限り特に限定されない。積層体全体の生分解性を高める観点から、前記基材層は、生分解性を有する層が好ましい。生分解性を有する基材層としては、特に限定されないが、例えば、紙（主成分がセルロース）、セロハン、セルロースエステル；ポリビニルアルコール、ポリアミノ酸、ポリグリコール酸、プルラン等が挙げられる。耐熱性に優れ、安価である点から、紙又はセロハンが好ましく、紙が特に好ましい。紙の種類は、特に限定されず、積層体の用途に応じて適宜選択することができるが、具体的には、カップ原紙、未晒、晒、片艶などの各種処理をしたクラフト紙、上質紙、コート紙、薄葉紙、グラシン紙、板紙等が挙げられる。紙は、必要に応じて、耐水剤、撥水剤、無機物等の添加剤が添加されたものであってもよい。
　前記基材層は、予め、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、アンカーコート処理等の表面処理が施されているものであってもよい。これらの表面処理は、単独で行ってもよいし、複数の表面処理を併用してもよい。
　（シーラント層）
　前記シーラント層は、少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂（以下、ＰＨＡ樹脂と称する場合がある。）から構成されるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含む樹脂層であり、該ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲である。また、ＰＨＡ樹脂成分以外の樹脂成分をさらに含有することもできる。
　（ＰＨＡ樹脂成分）
　前記ＰＨＡ樹脂成分は、単独のＰＨＡ樹脂であってもよいし、２種以上のＰＨＡ樹脂の組合せであっても良い。前記ＰＨＡ樹脂成分としては、例えば、海水分解性を有する３－ヒドロキシアルカノエート構造単位（モノマー単位）及び／又は４－ヒドロキシアルカノエート構造単位を有する重合体が挙げられる。特に、下記一般式（１）で示される３－ヒドロキシアルカノエート構造単位を含む重合体が好ましい。
[－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－]　　（１）
　一般式（１）中、ＲはＣｐＨ２ｐ＋１で表されるアルキル基を示し、ｐは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｐとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。
　前記ＰＨＡ樹脂成分としては、特に微生物から産生されるＰＨＡ樹脂を含むことが好ましい。微生物から産生されるＰＨＡ樹脂においては、３－ヒドロキシアルカノエート構造単位が、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシアルカノエート構造単位として含有される。
　ＰＨＡ樹脂成分は、３－ヒドロキシアルカノエート構造単位（特に、一般式（１）で表される構造単位）を、全構造単位の５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、７０モル％以上含むことが更に好ましい。ＰＨＡ樹脂は、構造単位として、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート構造単位のみを含んでもよいし、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート構造単位に加えて、その他の構造単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート構造単位等）を含んでいてもよい。
　ＰＨＡ樹脂成分としては、３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）構造単位を含むＰＨＡ樹脂を含むことが好ましい。特に、３－ヒドロキシブチレート構造単位は、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシブチレート構造単位であることが好ましい。
　ＰＨＡ樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）等が挙げられる。共重合の形式は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等であり得るが、ランダム共重合が好ましい。中でも、加工性および機械特性等の観点から、Ｐ３ＨＢ３ＨＨとＰ３ＨＢ４ＨＢが好ましく、Ｐ３ＨＢ３ＨＨが特に好ましい。Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、構成モノマーの組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、結果として、ヤング率、耐熱性等の物性を変化させることができ、かつ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であることに加えて、工業的に生産が容易である利点がある。更に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは融点を低くすることができ、比較的低温でヒートシールが可能であるため、ヒートシール時の熱によって基材層が変色するという問題を回避することができる。
　前記ＰＨＡ樹脂成分を構成するＰＨＡ樹脂が、３－ヒドロキシブチレート構造単位を含む樹脂を含む場合、ＰＨＡ樹脂成分全体における３－ヒドロキシブチレートおよび他のモノマーの平均含有比率は、３－ヒドロキシブチレート／他のモノマー＝９４／６～７０／３０（モル％／モル％）が好ましく、９２／８～８０／２０（モル％／モル％）がより好ましく、９０／１０～８５／１５が更に好ましい。３－ヒドロキシブチレートの平均含有比率が９４モル％以下であると、十分な機械特性を得られやすい傾向がある。また、３－ヒドロキシブチレートの平均含有比率が７０％以上では、樹脂の結晶化速度が速く、シーラント層の形成時やヒートシール時に実用的な固化速度が得られる傾向がある。
　ＰＨＡ樹脂成分全体における各モノマーの平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法により求めることができる。平均含有比率とは、ＰＨＡ樹脂成分の全体に含まれる３－ヒドロキシブチレートと他のモノマーのモル比を意味し、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が２種以上のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の混合物である場合、混合物全体に含まれる各モノマーのモル比を意味する。
　ＰＨＡ樹脂成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０万～１５０万が好ましく、より好ましくは１５万～１００万、更に好ましくは２０万～７０万である。重量平均分子量が１０万未満では、得られるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の機械特性が低くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が１５０万を超えると、溶融加工時の機械への負荷が高く、生産性が低くなる傾向がある。
　また、ＰＨＡ樹脂成分が２種以上のＰＨＡ樹脂の混合物である場合、各ＰＨＡ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。しかし、例えば、後述するような高結晶性のＰＨＡ樹脂と低結晶性のＰＨＡ樹脂とをブレンドする場合、高結晶性のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の重量平均分子量としては２０万～１００万が好ましく、より好ましくは２５万～７０万、更に好ましくは３０万～６５万である。高結晶性のＰＨＡ樹脂の重量平均分子量が２０万未満では、得られるＰＨＡ樹脂成分の機械特性が低くなる傾向があり、逆に重量平均分子量が１００万を超えると、溶融時の粘度が高くなりヒートシール性が悪化する傾向がある。一方、低結晶性のＰＨＡ樹脂の重量平均分子量としては、１０万～１５０万が好ましく、より好ましくは１５万～１００万、更に好ましくは２０万～７０万である。低結晶性のＰＨＡ樹脂の重量平均分子量が１０万未満では、得られるＰＨＡ樹脂成分の機械特性が低くなる傾向があり、逆に重量平均分子量が１５０万を超えると、十分な結晶化速度が得られず、加工性が悪化する傾向がある。
　なお、ＰＨＡ樹脂成分、またはこれらを構成するＰＨＡ樹脂の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、ポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０４」）など、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
　ＰＨＡ樹脂の製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。微生物による製造方法については、公知の方法を適用できる。例えば、３－ヒドロキシブチレートと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等が知られている。これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また前記以外にも、生産したいＰＨＡ樹脂に合わせて、各種ＰＨＡ樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよく、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号公報に記載された方法によっても製造され得る。Ｐ３ＨＢ３ＨＨの市販品としては、例えば、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＧｒｅｅｎ　Ｐｌａｎｅｔ（登録商標）」等が挙げられる。
　（ＰＨＡ樹脂成分が示す融解挙動）
　前記ＰＨＡ樹脂成分は、これについて測定した示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が、１３０℃以上である。前記最も高い融解ピーク温度は、１３０～１６５℃が好ましく、より好ましくは１３５～１６０℃であり、１４０～１５５℃が更に好ましい。最も高い融解ピーク温度が１３０℃未満であると、ＰＨＡ樹脂成分の結晶性が低くなりすぎ、シーラント層の耐油性が不十分となる。
　また、ヒートシール時において、この融点成分の結晶が完全には溶融せず残存し、結晶核として作用することで、ヒートシール時のシーラント層の固化を速めることができる。１６５℃を超える温度域に融解ピーク温度を有すると、高融点樹脂成分の結晶核の残存量が多くなりすぎ、ヒートシール性が低下するという問題が生じる。結晶核が残りすぎないようにヒートシール温度を上げた場合には、樹脂の熱分解が著しく進行し、シーラント層の機械強度の低下によるヒートシール強度の低下の恐れがある。
　ＰＨＡ樹脂成分が示す最も高い融解ピーク温度は、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２５型）を用いて、ＰＨＡ樹脂成分を約２ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて－３０℃から１８０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、最も高温側の融解ピークの温度として測定される。
　前記ＰＨＡ樹脂成分は、図１のＤＳＣ曲線で示すように、最も高温側の融解ピークに加えて、このピークよりも低温側の領域において、別の融解ピークを有していてもよく、例えば１００℃以下にも融解ピークを有していてもよい。
　また、前記ＰＨＡ樹脂成分は、これについて測定した示差走査熱量分析において全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが、２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲である。この範囲とすることによって、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の結晶性を適度に低下させることでき、シーラント層の耐クラック性と耐油性の双方を良好に保つことが可能となる。総結晶融解エンタルピーは、３０～６４Ｊ／ｇが好ましく、さらに５５～６４Ｊ／ｇが好ましい。
　全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーは、各結晶融解エンタルピーの総和を指す。具体的には、前述のようにして得たＤＳＣ曲線において、融解開始前と融解終了後のベースラインを直線で結び、該直線とＤＳＣ曲線によって囲まれた融解領域（図１中の斜線領域）の面積として算出される。
　（ＰＨＡ樹脂成分の製造方法）
　上述した融解挙動を示す前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を製造するための方法としては、例えば、成分中のＰＨＡ樹脂が共重合体である場合において該共重合体を構成する各モノマーの共重合比率を適宜調整する方法、可塑剤等のＰＨＡ樹脂以外の成分を混合する方法、融解挙動が互いに異なる少なくとも２種のＰＨＡ樹脂を混合する方法等が挙げられる。特に、融解挙動が互いに異なる少なくとも２種のＰＨＡ樹脂を混合する方法が好ましい。具体的には、樹脂単独で示す結晶融解エンタルピーが互いに異なる少なくとも２種のＰＨＡ樹脂を混合することが好ましい。これによって、容易に、ＰＨＡ樹脂成分の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度を１３０℃以上とし、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーを２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲にすることができる。
　少なくとも２種のＰＨＡ樹脂を混合する場合は、少なくとも１種の高結晶性のＰＨＡ樹脂と、少なくとも１種の低結晶性のＰＨＡ樹脂を組み合わせて混合することが好ましい。具体的には、各ＰＨＡ樹脂に含まれるモノマー単位の含有比率が互いに異なる２種以上のＰＨＡ樹脂を混合することが好ましい。一般に、高結晶性のＰＨＡ樹脂は加工性と耐油性に優れるが耐クラック性などの機械強度が乏しい性質を有し、低結晶性のＰＨＡ樹脂は耐油性に劣るが優れた機械特性を有する。これらの樹脂を組み合わせて使用することで、加工性と機械特性が共に優れたＰＨＡ樹脂成分を構成することができる。
　前記高結晶性のＰＨＡ樹脂が３－ヒドロキシブチレート構造単位を含む場合、該高結晶性のＰＨＡ樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率は、ＰＨＡ樹脂成分全体における３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率よりも高いことが好ましい。高結晶性のＰＨＡ樹脂が３－ヒドロキシブチレートと他のモノマーを含む場合、該高結晶性の樹脂における３－ヒドロキシブチレートおよび他のモノマーの平均含有比率は、３－ヒドロキシブチレート／他のモノマー＝９０／１０～９９／１（モル％／モル％）が好ましい。
　前記高結晶性のＰＨＡ樹脂成分としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）やポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）などが好ましい。高結晶性のＰＨＡ樹脂がポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である場合、該樹脂における３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位の平均含有比率は１～６モル％であることが好ましい。
　また、前記ＰＨＡ樹脂成分が３－ヒドロキシブチレート構造単位を含む場合、前記低結晶性のＰＨＡ樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率は、ＰＨＡ樹脂成分全体における３－ヒドロキシブチレート構造単位の平均含有比率よりも低いことが好ましい。低結晶性のＰＨＡ樹脂が３－ヒドロキシブチレートと他のモノマーを含む場合、該低結晶性の樹脂における３－ヒドロキシブチレートおよび他のモノマーの平均含有比率は、３－ヒドロキシブチレート／他のモノマー＝８０／２０～０／１００（モル％／モル％）が好ましい。
　前記低結晶性のＰＨＡ樹脂としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）やポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）などが好ましい。低結晶性のＰＨＡ樹脂がポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である場合、該樹脂における３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位の平均含有比率は２４モル％以上であることが好ましく、２４～９９モル％であることがより好ましく、２４～５０モル％であることがさらに好ましい。
　以上述べた高結晶性のＰＨＡ樹脂と低結晶性のＰＨＡ樹脂を併用する場合、両樹脂の混合物中における各樹脂の使用割合は特に限定されないが、前者が５０重量％以上８０重量％以下で、後者が２０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。さらには、前者が６０重量％以上７０重量％以下で、後者が３０重量％以上４０重量％以下であることがより好ましい。
　２種以上のＰＨＡ樹脂をブレンドする方法は特に限定されず、微生物内で同時に産生することによりブレンド物を得る方法であってよいし、化学合成によりブレンド物を得る方法であってもよい。また、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて２種以上の樹脂を溶融混練してブレンド物を得てもよいし、２種以上の樹脂を溶媒に溶解して混合・乾燥してブレンド物を得ても良い。
　（他の樹脂）
　前記シーラント層は、発明の効果を奏する範囲で、ＰＨＡ樹脂成分以外の樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバテートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
　前記他の樹脂の含有量は、発明の効果を奏する範囲内においては特に限定されないが、ＰＨＡ系樹脂成分１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。
　（添加剤）
　前記シーラント層は、発明の効果を奏する範囲で、当該技術分野において通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機充填剤、もみがら、木粉、新聞紙等の古紙、各種デンプン、セルロース等の有機充填剤、顔料、染料等の着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤、粘着付与剤、フィラー、薬剤等が挙げられる。添加剤としては、１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の含有量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。
　ＰＨＡ樹脂成分の結晶化を促進し得る結晶化核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。結晶化核剤の使用量は、特に限定されないが、ＰＨＡ樹脂成分１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．５～３重量部、更に好ましくは０．７～１．５重量部である。また、結晶化核剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、ＰＨＡ樹脂成分への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましい。滑剤の使用量は、特に限定されないが、ＰＨＡ樹脂成分１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～３重量部、更に好ましくは０．１～１．５重量部である。また、滑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。中でも、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分への可塑化効果が特に優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、例えば、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。可塑剤の使用量は、特に限定されないが、ＰＨＡ樹脂成分１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、より好ましくは２～１５重量部、更に好ましくは３～１０重量部である。また、可塑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。
　前記シーラント層の厚みは、特に限定されないが、５～３００μｍであることが好ましく、１０～２００μｍがより好ましい。厚みが上記範囲内にあると、優れた耐油性と耐クラック性を両立することが可能となる。また、ピンホール等の欠陥を防ぎ、充分な柔軟性を確保しつつ、使用に耐え得る程度の強度を持たせることができ、耐水性等の機能を効率よく発現することができる。
　本発明の一実施形態において、基材層として、カップ原紙や板紙などの１５０～３５０ｇ／ｍ２の紙を用いた場合には、シーラント層の厚みは、１５～１００μｍとすることが好ましく、２０～７０μｍとすることがより好ましい。上記厚みの範囲とすることで、打ち抜き性、ヒートシール性等の２次加工性を良好に保つことができる。基材層として、クラフト紙などの５０～１４０ｇ／ｍ２の紙を用いた場合には、シーラント層の厚みは、１０～５０μｍとすることが好ましく、１５～４５μｍとすることがより好ましく、２０～４０μｍとすることが更に好ましい。上記厚みの範囲とすることで、積層体に柔軟性を持たせることができ、製袋機などの包装材料の製造機での積層体の搬送性を良好に保つことが可能となる。
　（ガスバリア層）
　本発明に係る積層体は、ガスバリア層を含んでいてもよい。前記ガスバリア層は、気体の透過を阻害する層であり、基材層及びシーラント層より気体透過率が低い層であれば特に限定されない。従来公知のガスバリア層を用いることができるが、具体的には、アルミニウム箔等の金属箔、蒸着膜、樹脂フィルム、無機物からなるコーティング層等が挙げられる。ガスバリア層としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を積層して用いてもよい。但し、本発明に係る積層体は、ガスバリア層を含まないものであってもよい。
　蒸着膜は、無機材料を含むものであればよいが、無機材料のみから構成されるものであってもよい。前記無機材料としては、金属または無機酸化物を例示できる。特に限定されないが、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素（例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素等）、酸化セリウム、酸化カルシウム、ダイヤモンド状炭素等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記蒸着膜は、蒸着密着性の観点から、金属蒸着膜、酸化金属蒸着膜、又は酸化珪素蒸着膜が好ましく、アルミニウム蒸着膜、または酸化珪素蒸着膜が特に好ましい。
　蒸着膜の厚みは、特に限定されないが、生産性、ハンドリング性、外観等の観点から、５～１００ｎｍが好ましく、５～６０ｎｍがより好ましい。蒸着膜の厚みが５ｎｍ以上であると、蒸着層の欠損が発生しにくく、ガスバリア性が良好である。また、蒸着膜の厚みが１００ｎｍ以下であると、蒸着時のコストが低く、蒸着層の着色が目立たずに、外観的に良好である。
　前記ガスバリア層を構成する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン化変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体フィルム、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルム、ポリグルコール、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）等が挙げられる。
　前記ガスバリア層を構成する無機物としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、モンモリロン石、バーミキュライト板状晶等が挙げられる。
　前記ガスバリア層は、金属箔、金属蒸着膜、酸化金属蒸着膜、酸化珪素蒸着膜、ポリビニルアルコールフィルム、及び、エチレン－ビニルアルコール共重合体フィルムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、金属箔、金属蒸着膜、酸化金属蒸着膜、及び、酸化珪素蒸着膜からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。尚、前記ガスバリア層の厚みは、所望のガスバリア性を考慮して適宜決定することができる。
　〔シーラント層の形成方法〕
　シーラント層は、予め作製した、ＰＨＡ樹脂成分を含む樹脂フィルムを、熱ラミネート法によって基材層やガスバリア層に加熱圧着した樹脂層であってもよいし、また、後述の押出ラミネート法又はコーティング法によって、基材層やガスバリア層の表面に形成したＰＨＡ樹脂成分を含む樹脂層であってもよい。中でも、シーラント層の耐油性と耐クラック性がより良好になることから、熱ラミネート法、又は、押出ラミネート法が好適である。
　（ＰＨＡ樹脂成分を含む樹脂フィルムの製造方法）
　前記ＰＨＡ樹脂成分を含む樹脂フィルムは、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形など種々の公知の成形方法によって製造することができる。具体的な条件については適宜設定すればよいが、例えば、インフレーション成形、Ｔダイ押出成形では、シリンダー設定温度を１００～１６０℃、アダプターおよびダイスの設定温度を１６０～１７０℃にすることが好ましい。
　（押出ラミネート法によるシーラント層の形成方法）
　本発明に係るシーラント層は、押出ラミネート法によって形成することができる。具体的には、溶融した樹脂材料を、ダイから押し出して、冷却ロールを用いて冷却させつつ対象フィルム（基材層又はガスバリア層）の表面に圧着し、その直後に冷却ロールから該樹脂材料を剥離することにより形成することができる。基材層には、予め、コロナ処理、フレーム処理、アンカーコート処理等の表面処理を行ってもよい。これらの表面処理は、単独で行ってもよいし、複数の表面処理を併用してもよい。
　押出ラミネートにおける加熱温度は、溶融樹脂中に樹脂結晶の一部が残るように、前記ＰＨＡ樹脂成分の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度＋５℃～３０℃になるように設定することが好ましい。このように比較的低い加熱温度を採用することで、ネックインおよび冷却ロールからの剥離性の改善効果を好適に得ることができる。加熱温度の下限は、基材層又はガスバリア層との接着性を確保する観点から、１６０℃以上であることが好ましく、１６５℃以上がより好ましい。
　押出ラミネート法で使用する冷却ロールの表面温度は、ラミネート層を冷却圧着できる温度であれば特に限定されず、適宜決定することができる。冷却ロールの表面温度は、３５～７０℃であることが好ましく、４０～６０℃がより好ましい。冷却ロールの表面温度が上記範囲内であると、ＰＨＡ樹脂成分の結晶化が促進され、その結果、冷却ロールへのラミネート層の付着が減少し、短時間での固化を達成することができる。
　（コーティング法によるシーラント層の形成方法）
　本発明に係るシーラント層は、コーティング法によって形成することができる。具体的には、基材層又はガスバリア層の片面に、ＰＨＡ樹脂成分を含むコーティング液（好ましくは水性コーティング液）を塗付した後、加熱して乾燥させることにより形成することができる。
　コーティング法は、公知の手法を適宜実施でき、特に限定されないが、例えば、以下の工程を含んでもよい。（ａ）水性コーティング液の製造工程、（ｂ）基材層又はガスバリア層の繰り出し工程、（ｃ）前記水性コーティング液の前記基材層への塗布工程、（ｄ）塗布層の乾燥及び成膜工程。
　上記工程（ａ）は、特に限定されないが、以下の方法により行われ得る。即ち、工程（ａ）は、ＰＨＡ樹脂が微生物から産生されるものであり、前記ＰＨＡ樹脂を含有する微生物菌体を水性分散体の状態で破砕して菌体内のＰＨＡ樹脂を分離する工程を含む。
　一般に、微生物菌体からのＰＨＡ樹脂の回収にあたっては、クロロホルム等の有機溶剤を用いてＰＨＡ樹脂を溶解させ、メタノール、ヘキサン等のＰＨＡ樹脂不溶性溶媒でＰＨＡ樹脂を沈殿回収する方法等が使用される。しかし、当該方法では、得られるＰＨＡ樹脂が微粒子状にならず、ＰＨＡ樹脂を微粒子状にする工程が追加的に必要となり、経済的に不利である。これに対し、ＰＨＡ樹脂を含有する微生物菌体を水性分散体の状態で破砕して菌体内のＰＨＡ樹脂を分離する工程によると、微生物菌体内に産生したＰＨＡ樹脂について、微細な粒径をかなりの程度維持したＰＨＡ樹脂微粒子の水性分散液を得ることができる。
　ＰＨＡ樹脂を含有する微生物菌体を水性分散体の状態で破砕して菌体内のＰＨＡ樹脂を分離する工程においては、ＰＨＡ樹脂を含有する微生物菌体を撹拌しながら、破砕およびアルカリ添加を同時に行うことが好ましい。この方法の利点は、（i）微生物菌体から漏洩したＰＨＡ樹脂以外の菌体構成成分による分散液の粘度上昇を防げること、（ii）菌体分散液の粘度上昇を防ぐことによってｐＨのコントロールが可能になり、さらにアルカリを連続的あるいは断続的に添加することにより低いアルカリ濃度で処理を行うことができること、および（iii）ＰＨＡ樹脂の分子量低下を抑制でき、高純度のＰＨＡ樹脂が分離できることである。アルカリ添加後の菌体分散液のｐＨは、９～１３．５であることが好ましい。ｐＨが９以上であると、ＰＨＡ樹脂が菌体から分離し易く、ｐＨが１３．５以下であると、ＰＨＡ樹脂の分解が抑えられる傾向がある。
　微生物菌体の破砕には、超音波で破砕する方法や、乳化分散機、高圧ホモジナイザー、ミル等を用いる方法がある。中でも、アルカリ処理によりＰＨＡ樹脂を菌体内から溶出させ、主に粘度上昇の原因となる核酸を効率よく破砕し、細胞壁、細胞膜、不溶性蛋白質等のＰＨＡ樹脂以外の不溶性物質を充分に分散できるという点で、乳化分散機、例えば、シルバーソンミキサー（シルバーソン社製）、クリアーミックス（エムテック社製）、エバラマイルダー（エバラ社製）等を用いることが好ましいが、これらに限定されるものではない。また、微生物菌体の破砕およびアルカリ添加の温度条件は、好ましくは、室温～５０℃である。上記の温度条件が５０℃を超えると、ＰＨＡ樹脂の分解が起こりやすくなるため、室温付近が好ましい。また、室温未満にしようとすると冷却操作が必要となるので、経済的ではない。
　微生物菌体を破砕およびアルカリ処理することにより得られた分散液から遠心分離により沈殿物を得、この沈殿物を水洗浄、必要であればメタノール洗浄を行い、最後に水を適当量添加して、所望の固形分濃度のＰＨＡ樹脂を含む水性コーティング液を得ることができる。
　上記工程の後に、水性コーティング液に機械的剪断を与え、一部凝集したＰＨＡ樹脂の粒子を相互に分離させる工程を含むことが好ましい。機械的剪断を与えることは、凝集物を実質的に無くし、均一な粒径のＰＨＡ樹脂を含む水性コーティング液を得ることができるという点で好ましい。水性コーティング液の機械的剪断は、例えば、攪拌機、ホモジナイザー、超音波等を用いて行うことができる。この時点では、ＰＨＡ樹脂粒子の凝集はそれほど強固ではないため、簡便性の点から、通常の撹拌翼を備える撹拌機を用いて行うことが好ましい。
　前記水性コーティング液中のＰＨＡ樹脂の固形分濃度は、好ましくは、２５～６５重量％であり、より好ましくは、３０～５５重量％であり、特に好ましくは、３５～５０重量％である。前記水性コーティング液中のＰＨＡ樹脂の固形分濃度が上記範囲内であると、溶液の粘度が適度であるため、均一なコーティングが可能であり、また必要な塗膜の厚みを保持できることにより、塗膜の欠陥を生じさせにくい。
　前記水性コーティング液中のＰＨＡ樹脂の平均粒径は、ＰＨＡ樹脂の生産性とコーティング時の均一性を両立する観点から、例えば、０．１～５０μｍであり、好ましくは、０．５～３０μｍであり、より好ましくは、０．８～２０μｍである。平均粒径が０．１μｍ以上であることにより、微生物産生および化学合成法のいずれの方法でも、容易にＰＨＡ樹脂を得ることができる。平均粒径が５０μｍ以下であることにより、塗布むらの発生を回避することができる。なお、水性コーティング液中のＰＨＡ樹脂の平均粒径は、マイクロトラック粒度計（日機装製、ＦＲＡ）等の汎用の粒度計を用い、ＰＨＡ樹脂を含む水懸濁液を所定濃度に調整し、正規分布の全粒子の５０％蓄積量に対応する粒径として、算出できる。
　前記水性コーティング液は、乳化剤を含まなくともよいが、当該コーティング液を安定化させるため、乳化剤を含むことが好ましい。乳化剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、オレイン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン化変性ポリビニルアルコール、エチレン変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプン、酸化デンプンまたはエーテル化デンプンなどのデンプン誘導体、キチン、キトサン、カゼイン、アラビアゴムなどの水溶性高分子などが挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の添加量は、特に限定されないが、ＰＨＡ樹脂の固形分に対し、１～１０重量％が好ましい。乳化剤の添加量が１重量％以上であると、乳化剤による安定化効果が得られる傾向があり、１０重量％以下であると、ＰＨＡ樹脂への過剰な乳化剤の混入による物性低下、着色等を回避することができる。
　前記乳化剤は、微生物菌体の破砕・アルカリ処理後、遠心分離、水洗浄を行った後の水性分散液に添加することができる。メタノール洗浄を行う場合は、メタノール洗浄後、適当量の水を添加してＰＨＡ樹脂の固形分濃度を調整する前または調整した後に、添加することができる。
　上記工程（ｂ）及び（ｃ）は、特に限定されることなく、当該技術分野で公知である任意の方法により行われ得る。
　本発明の一実施形態において、前記工程（ｄ）における塗布層の乾燥及び成膜工程における加熱温度は、１５５～１８０℃であることが好ましく、１６０～１７５℃がより好ましく、１６５～１７０℃がさらに好ましい。このような温度で塗布層を加熱し乾燥及び成膜することによって、上述した融解特性を示すシーラント層を形成して前記積層体を得ることができる。
　前記積層体の製造方法は、前記工程（ｄ）の後に、（ｅ）積層体の巻き取り工程を含んでもよい。前記工程（ｅ）は、特に限定されることなく、当該技術分野で公知である任意の方法により行われ得る。
　（接着層）
　本実施形態に係る積層体において、接着層は、任意の層である。接着層は、基材層とガスバリア層の間に形成されてもよいし、ガスバリア層とシーラント層の間に形成されてもよいし、基材層とシーラント層の間に形成されてもよい。
　接着層を構成するために使用される接着剤は特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。接着方法としても特に限定されないが、例えば、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法などが挙げられる。
　（印刷層及び保護層）
　本実施形態に係る積層体において、印刷層は、任意の層である。前記積層体が印刷層を有する場合、シーラント層とは反対側の面に、印刷層が形成されることが好ましい。前記印刷層は、基材層の表面に形成されてもよいし、ガスバリア層の表面に形成されてもよい。また、基材層とシーラント層の間に印刷層を設けてもよい。
　印刷層の詳細は特に限定されず、公知の印刷方法にて公知の印刷インキを用いて形成することができる。印刷方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。印刷インキは、溶剤系、水性のいずれであってもよい。また、印刷層は単層であってもよいし、複数の層からなるものであってもよい。
　印刷層の上には、印刷層を保護する保護層を形成してもよい。保護層としては、公知の材料から選択することができ、例えば、樹脂や添加剤を含む溶剤系又は水性のラッカーを使用することができる。
　（用途）
　本実施形態に係る積層体は、成形体を構成することができる。前記成形体は、前記積層体それ自体であってもよいし、所定の形状又は構造を持つように積層体が加工されたものであってもよい。前記成形体は、前記積層体を含むものであれば特に限定されないが、例えば、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、包装材料（例えば、袋）、容器（例えば、ボトル容器）、部品等が挙げられる。前記成形体は、海洋汚染の対策の観点から、包装材料、容器、または蓋材であることが好ましい。
　本実施形態に係る積層体は、耐クラック性に優れており、折り曲げてもクラックが生じにくいことから、折り曲げ部を有する成形体を好適に構成することができる。そのような成形体の具体例としては、折り曲げ部を有する包装材料、折り曲げ部を有する容器（例えば、カップ、トレイ）、折り曲げ部を有する蓋材等が挙げられる。
　前記成形体は、２次加工として、前記シーラント層同士をヒートシールさせて接着させたものであってもよい。このような成形体は、特に限定されないが、サイドシール包装体、三方シール包装体、ピロー包装体、スタンディングパウチ等の包装袋、カップなどの容器が挙げられ、食品、化粧品、電子、医療、薬品等の各種分野の包装容器資材として好適に利用することができる。
　前記成形体は、基材の片面に、基材への高い接着性および良好な耐熱性を有するシーラント層が形成されているため、液体を入れる容器、特に、即席麺、即席スープ、コーヒー等の飲食品カップ、総菜、弁当、電子レンジ食品等に用いるトレイ等、温かい内容物を入れる容器として、特に好適に利用することができる。
　本実施形態に係る積層体は耐油性に優れていることから、使用時に飲食品と接触する成形体（例えば、飲食品カップや、食品トレイ等）を好適に構成することができる。
　また、基材層とシーラント層の間にガスバリア層を備える場合、前記成形体は、乾燥食品（即席麺、ナッツ、ドライフルーツなど）、各種固形調味料、チョコレート、茶葉など、香りや風味の保持が必要な内容物を入れる包装材として、好適に利用することができる。
　前記２次加工は、当該技術分野で公知である任意の方法、例えば、各種製袋機、充填包装機等を用いて行うことができる。また、紙トレイプレス成型機、紙カップ成型機、打抜き機、函機等の装置を用いて加工することもできる。これらの加工機において、成形体の接着方法は公知の技術を使用することができ、通常のヒートシール法の他、例えば、インパルスシール法、超音波シール法、高周波シール法、ホットエアシール法、フレームシール法等が使用できる。当該ヒートシールは、基材層とシーラント層の間で実施してもよいし、シーラント層間で実施してもよい。
　前記成形体をヒートシールする際のヒートシール温度は、接着法やシーラント層の厚み、接着させる層の種類等により異なる。基材層が紙である態様において前記シーラント層同士をヒートシールする際のヒートシール温度は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用し、両面加熱した場合、通常は１５０～２００℃、好ましくは１６０～１９０℃、より好ましくは１７０～１８０℃である。上記範囲内であると、ヒートシール時のシーラント材料のはみ出しを抑制しつつ、ヒートシールによる十分な接着強度を確保することができる。
　前記積層体のシーラント層と基材層である紙とをヒートシールする際のヒートシール温度は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用し、両面加熱した場合、通常は１６０～２２０℃、好ましくは１７０～２１０℃、より好ましくは１８０～２００℃である。上記範囲内であると、ヒートシール時のシーラント材料のはみ出しを抑制しつつ、ヒートシールによる十分な接着強度を確保することができる。
　前記成形体をヒートシールする際のヒートシール圧力は、接着法により異なる。前記成形体のヒートシール圧力は、シールバーを有する加熱式ヒートシール試験機を使用した場合、通常は０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．３ＭＰａ以上である。上記値以上であると、ヒートシールによる十分な接着強度を確保することができる。
　本実施形態に係る成形体は、その物性を改善するために、当該成形体とは異なる材料から構成される別の成形体（例えば、繊維、糸、ロープ、織物、編物、不織布、紙、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、部品、発泡体等）と複合化することもできる。これらの材料も、生分解性であることが好ましい。
　以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
［項目１］
　少なくとも、基材層とシーラント層とを含む積層体であって、
前記シーラント層は、前記積層体の少なくとも片側の最表面に位置し、
前記シーラント層は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含む樹脂層であり、
該ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲である、積層体。
［項目２］
　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、結晶融解エンタルピーが互いに異なる少なくとも２種類のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の混合物である、項目１に記載の積層体。
［項目３］
　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、項目１または２に記載の積層体。
［項目４］
　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位の含有比率が互いに異なる２種以上のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、項目３に記載の積層体。
［項目５］
　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位が１～６モル％のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）と、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位が２４モル％以上のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｂ）の混合物である、項目４に記載の積層体。
［項目６］
　前記混合物１００重量％中、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）の割合が５０～８０重量％で、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｂ）の割合が２０～５０重量％である、項目５に記載の積層体。
［項目７］
　さらに、ガスバリア層を、前記基材層と前記シーラント層との間に有する、項目１～６のいずれかに記載の積層体。
［項目８］
　前記基材層が生分解性を有する層である、項目１～７のいずれかに記載の積層体。
［項目９］
　前記基材層が紙である、項目８に記載の積層体。
［項目１０］
　印刷層を、前記シーラント層とは反対側の面に有する、項目１～９のいずれかに記載の積層体。
［項目１１］
　印刷層を、前記基材層と前記シーラント層との間に有する、項目１～１０のいずれかに記載の積層体。
［項目１２］
　項目１～１１のいずれかに記載の積層体を含む、包装材料。
［項目１３］
　前記シーラント層同士がヒートシールされている部位を含む、項目１２に記載の包装材料。
［項目１４］
　項目１～１１のいずれかに記載の積層体を含む、容器。
［項目１５］
　前記シーラント層同士がヒートシールされている部位を含む、項目１４に記載の容器。
［項目１６］
　項目１～１１のいずれかに記載の積層体を含む、蓋材。
［項目１７］
　押出ラミネート法又は熱ラミネート法によって、項目１～１１のいずれかに記載の積層体を製造する方法。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
　実施例および比較例でシーラント層として使用した原料を以下に示す。
　［ポリヒドロキシアルカノエート系（ＰＨＡ）樹脂］
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９７／３（モル％／モル％）、重量平均分子量は６０万ｇ／ｍｏｌ）：国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例２に準拠して製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は４０万ｇ／ｍｏｌ）：国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例１に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－３：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は６０万ｇ／ｍｏｌ）：国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例１に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－４：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７２／２８（モル％／モル％）、重量平均分子量は６０万ｇ／ｍｏｌ）：国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－５：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７２／２８（モル％／モル％）、重量平均分子量は１００万ｇ／ｍｏｌ）：国際公開公報ＷＯ２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
　ＰＨＡ樹脂成分として２種以上の樹脂の混合物を使用する場合、表１中の平均含有比率（３ＨＢ／コモノマー）は、各樹脂における３ＨＢ／コモノマー平均含有比率と、各樹脂の重量割合とから算出した平均値である。
　［添加剤］
添加剤－１：ペンタエリスリトール（三菱ケミカル社製：ノイライザーＰ）
添加剤－２：ベヘン酸アミド（日本精化社製：ＢＮＴ－２２Ｈ）
　以下に、実施例および比較例において実施した評価方法を説明する。
　［示差走査熱量分析における融解ピーク温度および結晶融解エンタルピーの測定］
　示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２５型）を用いて、各実施例または比較例で得られたＰＨＡ樹脂成分を約２ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて－３０℃から１８０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、最も高温側に検出された融解ピークの温度を求めた。また、ＤＳＣ曲線において、融解開始前と融解終了後のベースラインを直線で結び、該直線とＤＳＣ曲線によって囲まれた融解領域の面積として算出される総熱量を、総結晶融解エンタルピーとして求めた。測定例として、実施例６のＰＨＡ樹脂成分のＤＳＣ曲線を図１に示す。
　［シーラント層の耐クラック性の評価方法］
　各実施例または比較例で得られた、ＰＨＡ樹脂成分を含むシーラント層と紙基材層からなる積層体を直径６６ｍｍの円形に切り出し、図２に示す雄金型と雌金型を有するハンドプレス機を用い、各積層体のシーラント層が雌金型に触れるように絞り成形を行い、図３に示す深さ５ｍｍの円形皿状の成形体を製造した。
　得られた円形皿状成形体の円周上屈曲部のシーラント層に食用サラダ油を塗布し、シーラント層と反対側の紙基材側から光を当てて、紙への油の染み具合を目視で観察し、下記評価基準によって評価を行った。
　＜評価基準＞
◎：油を塗布した後、３時間油染みが発生しなかった
〇：油を塗布した後、１０分間は油染みが発生しなかったが、３時間後に油染みが観察された
×：油を塗布した後、１０分間で油染みが発生した
　［シーラント層の耐油性の評価方法］
　各実施例または比較例で得られたＰＨＡ樹脂成分を含むフィルムを幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出し、キット試験液Ｎｏ.１２（トルエンとノルマルへプタンの体積比で４５／５５の混合液）に２４時間浸漬して重量を測定し、浸漬前の重量を差し引いた差分を浸漬前の重量で除して重量増加率を算出し、以下の評価基準によって評価した。
　＜評価基準＞
◎：重量増加率が１０％未満
〇：重量増加率が１０％～２０％未満
×：重量増加率が２０％以上
　（実施例１）
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１を７５重量％、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－４を２５重量％からなるポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分１００重量部に対して、添加剤－１を１重量部、添加剤－２を０．５重量部となるように各原料をドライブレンド（樹脂成分を非溶融状態で混合）した後、２軸押出機で溶融混練してストランド状に押出し、４０℃に加温した水槽をくぐらせて結晶固化した後、ペレタイザーでカットして、シーラント層用のＰＨＡ樹脂成分を含むペレットを作製した。
　得られたペレットを、横幅：１５０ｍｍ、リップ開口幅：０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した単軸押出機（東洋精機製作所製　「２０Ｃ２００型」ラボプラストミル）を用いて、シリンダー温度１４０～１６０℃、Ｔ型ダイ１７０℃に設定して、別途繰り出した坪量２００ｇ／ｍ２のカップ原紙の片面に押出し、６０℃に温調した金属ロールとゴムロール（ロール径１００ｍｍ）で挟み込んで引き取ることで、厚みが３０μｍのシーラント層と紙基材層からなる積層体を製造した。また、カップ原紙を繰り出さずに同様に操作し、厚さ３０μｍのＰＨＡ樹脂成分を含むフィルムを製造した。
　得られたペレットを用いて、示差走査熱量分析における融解ピーク温度および結晶融解エンタルピーを測定した。また、前記積層体とフィルムを用いて、シーラント層の耐クラック性、及び耐油性を評価し、その結果を表２に示した。
　（実施例２～６、比較例１～３）
　表１に示す配合に変更したこと以外は実施例１と同様にして、シーラント層用のＰＨＡ樹脂成分を含むペレット、積層体、及びフィルムを作製し、実施例１と同様に各評価を行ない、その結果を表２に示した。
　（比較例４）
　Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－５、１００重量部に対して、添加剤－１を１重量部、添加剤－２を０．５重量部となるように各原料をドライブレンドし、２軸押出機で溶融混練してストランド状に押出し、６０℃に加温した水槽に浸漬して結晶固化した後、ペレタイザーでカットして、シーラント層用のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含むペレットを作製した。
　得られたペレットを、横幅：１５０ｍｍ、リップ開口幅：０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した単軸押出機（東洋精機製作所製　「２０Ｃ２００型」ラボプラストミル）を用いて、シリンダー温度５０～７０℃、Ｔ型ダイ８０℃に設定して、別途繰り出した坪量２００ｇ／ｍ２のカップ原紙の片面に押出し、６０℃に温調した金属ロールとゴムロール（ロール径１００ｍｍ）で挟み込んで引き取ることで、厚みが３０μｍのシーラント層と紙基材層からなる積層体を製造した。また、カップ原紙を繰り出さずに同様に操作し、厚さ３０μｍのＰＨＡ樹脂成分を含むフィルムを製造した。
　得られたペレットを用いて、示差走査熱量分析における融解ピーク温度および結晶融解エンタルピーを測定した。また、前記積層体とフィルムを用いて、シーラント層の耐クラック性、及び耐油性を評価し、その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、各実施例で得られたＰＨＡ樹脂成分を含むシーラント層は、耐クラック性が良好で、キット試験液に浸漬した際の重量増加率が小さく、耐油性が良好であったことが分かる。一方、比較例１～３のシーラント層は、含まれるＰＨＡ樹脂成分の総結晶融解エンタルピーが６８Ｊ／ｇ以上と大きいものであり、耐クラック性が不十分であった。比較例４は、最も高い融解ピーク温度が低く、また総結晶融解エンタルピーも小さく、結晶成分が極めて少ないため、耐クラック性に優れるものの、耐油性が低いことがわかった。
１　積層体
２　紙基材層
３　シーラント層
４　雄金型
５　雌金型
 

Claims (17)

  1. 　少なくとも、基材層とシーラント層とを含む積層体であって、
    前記シーラント層は、前記積層体の少なくとも片側の最表面に位置し、
    前記シーラント層は、ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分を含む樹脂層であり、
    該ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分の示差走査熱量分析における最も高い融解ピーク温度が１３０℃以上であり、かつ、全ての融解ピークから算出される総結晶融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ～６５Ｊ／ｇの範囲である、積層体。
  2. 　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、結晶融解エンタルピーが互いに異なる少なくとも２種類のポリヒドロキシアルカノエート系樹脂の混合物である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位の含有比率が互いに異なる２種以上のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む、請求項３に記載の積層体。
  5. 　前記ポリヒドロキシアルカノエート系樹脂成分が、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位が１～６モル％のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）と、３－ヒドロキシヘキサノエート構造単位が２４モル％以上のポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｂ）の混合物である、請求項４に記載の積層体。
  6. 　前記混合物１００重量％中、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ａ）の割合が５０～８０重量％で、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｂ）の割合が２０～５０重量％である、請求項５に記載の積層体。
  7. 　さらに、ガスバリア層を、前記基材層と前記シーラント層との間に有する、請求項１又は２に記載の積層体。
  8. 　前記基材層が生分解性を有する層である、請求項１又は２に記載の積層体。
  9. 　前記基材層が紙である、請求項８に記載の積層体。
  10. 　印刷層を、前記シーラント層とは反対側の面に有する、請求項１又は２に記載の積層体。
  11. 　印刷層を、前記基材層と前記シーラント層との間に有する、請求項１又は２に記載の積層体。
  12. 　請求項１又は２に記載の積層体を含む、包装材料。
  13. 　前記シーラント層同士がヒートシールされている部位を含む、請求項１２に記載の包装材料。
  14. 　請求項１又は２に記載の積層体を含む、容器。
  15. 　前記シーラント層同士がヒートシールされている部位を含む、請求項１４に記載の容器。
  16. 　請求項１又は２に記載の積層体を含む、蓋材。
  17. 　押出ラミネート法又は熱ラミネート法によって、請求項１又は２に記載の積層体を製造する方法。
     
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