WO2023149249A1 - 無方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents

無方向性電磁鋼板およびその製造方法 Download PDF

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WO2023149249A1
WO2023149249A1 PCT/JP2023/001793 JP2023001793W WO2023149249A1 WO 2023149249 A1 WO2023149249 A1 WO 2023149249A1 JP 2023001793 W JP2023001793 W JP 2023001793W WO 2023149249 A1 WO2023149249 A1 WO 2023149249A1
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less
steel sheet
group
oriented electrical
rolled
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PCT/JP2023/001793
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French (fr)
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善彰 財前
武志 西山
暢子 中川
智幸 大久保
朋弘 青山
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/12—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of articles with special electromagnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/14—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a non-oriented electrical steel sheet and a manufacturing method thereof.
  • FCEV fuel cell vehicles
  • Motors used in these vehicles are generally driven in a high frequency range, which is advantageous for high-speed rotation, in order to increase efficiency.
  • Non-oriented electrical steel sheets are often used as iron core materials for drive motors of these HEVs and EVs. strongly sought after.
  • Patent Document 1 discloses adding 1.5 to 20% by mass of Cr to increase the specific resistance of steel and achieve low iron loss in the high frequency range. A method for doing so is disclosed.
  • Patent Document 1 since Cr is an element that lowers the saturation magnetic flux density, the technology disclosed in Patent Document 1, which requires the addition of a large amount of Cr, cannot achieve both high magnetic flux density and low iron loss at high frequencies.
  • the present invention has been made in view of the above actual situation, without adding a large amount of alloying elements such as Cr that reduce the magnetic flux density, without reducing the plate thickness that reduces productivity.
  • An object of the present invention is to provide a non-oriented electrical steel sheet with reduced iron loss in a high frequency range.
  • the present inventors focused on the effects of surface conditions on the magnetic properties of non-oriented electrical steel sheets and conducted extensive studies. As a result, the content of Co contained in the steel is controlled within a predetermined range, and after cold rolling, the steel sheet before final annealing is subjected to an acid treatment to reduce the nitrogen content of the surface layer to a predetermined level. It was found that iron loss can be reduced without causing a decrease in magnetic flux density by controlling the range.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • N 0.0050% or less
  • Co 0.0005 to 0.0050%
  • Ti 0.0030% or less
  • Nb 0.0030% or less
  • O 0.0050% or less
  • the amount of N present as AlN is 0.003% by mass or less in a range from the surface to a depth of 1/20 of the plate thickness
  • a non-oriented electrical steel sheet having, on the surface, an oxide layer containing one or both of Al and Si and having a thickness of 10 nm or more and less than 80 nm.
  • the steel material Prior to the cold rolling, the steel material is hot-rolled into a hot-rolled steel sheet, The hot-rolled steel sheet is subjected to hot-rolled sheet annealing to obtain a hot-rolled annealed sheet, 5.
  • the present invention it is possible to provide a non-oriented electrical steel sheet with reduced iron loss in a high frequency range without causing a decrease in magnetic flux density or a decrease in productivity. That is, in the present invention, high frequency low iron loss can be realized by adding a small amount of Co and controlling the nitrogen content of the surface layer by acid treatment, so that a large amount of alloying elements such as Cr that lowers the magnetic flux density are added. No need. In addition, excellent magnetic properties can be achieved without reducing the plate thickness, which causes a decrease in productivity.
  • 4 is a graph showing the correlation between Co content and high-frequency iron loss (W 10/400 ); 4 is a graph showing the correlation between surface nitriding amount and high-frequency iron loss (W 10/400 ). 4 is a graph showing the correlation between acid concentration and high-frequency iron loss (W10 /400 ). 4 is a graph showing the correlation between acid concentration and surface layer nitridation amount. 4 is a graph showing the correlation between acid treatment time and high-frequency iron loss (W 10/400 ). 4 is a graph showing the correlation between the acid treatment time and the amount of surface layer nitridation.
  • % as a unit of content means “% by mass” unless otherwise specified.
  • the unit of acid concentration is “% by weight”.
  • a test piece with a width of 30 mm and a length of 180 mm is cut out from the rolling direction (L direction) and width direction (C direction) of the non-oriented electrical steel sheet obtained by the above procedure, and the high-frequency iron loss of the test piece is evaluated. bottom.
  • the iron loss W 10/400 in the (L+C) direction at a maximum magnetic flux density of 1.0 T and a frequency of 400 Hz of the test piece was measured by the Epstein test.
  • the relationship between the Co content and the measured W 10/400 is shown in FIG.
  • iron loss is significantly reduced when the Co content is in the range of 0.0005 to 0.0050%.
  • the rolling direction cross-section of the non-oriented electrical steel sheet produced in the above experiment was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • nitrides such as AlN are formed on the surface layer (in this way, nitrides are precipitated).
  • the surface layer that has been formed is sometimes referred to as a nitride layer).
  • the amount of nitride (AlN) in the surface layer is reduced for some reason, As a result, the iron loss is considered to have decreased.
  • FIG. 2 shows the relationship between the measured surface nitridation amount and W 10/400 .
  • the surface of the non-oriented electrical steel sheet in which the iron loss was reduced was observed with a transmission electron microscope (TEM), it was found that the surface contained one or both of Al and Si and had a thickness of 10 nm or more and less than 80 nm. It was found that an oxide layer was formed.
  • TEM transmission electron microscope
  • the cause of the decrease in iron loss in the steel sheet that was acid-treated before the final annealing by adding a small amount of Co is that the oxide layer generated by the acid treatment and the added Co caused nitriding during the final annealing. This is thought to be due to the suppression of In other words, it is considered that the oxide layer functioned as a nitriding suppression layer.
  • the obtained cold-rolled steel sheet was sequentially subjected to acid treatment and finish annealing to obtain a non-oriented electrical steel sheet.
  • the acid treatment was carried out by immersing the steel sheet in hydrochloric acid for 10 seconds, and the concentration of the hydrochloric acid used was changed in the range of 1 to 50%.
  • a test piece with a width of 30 mm and a length of 180 mm is cut out from the rolling direction (L direction) and width direction (C direction) of the non-oriented electrical steel sheet obtained by the above procedure, and the high frequency iron loss (W 10/400 ) was evaluated.
  • the iron loss W 10/400 in the (L+C) direction at a maximum magnetic flux density of 1.0 T and a frequency of 400 Hz of the test piece was measured by the Epstein test.
  • the concentration of N present as AlN in the range from the surface of the non-oriented electrical steel sheet to the depth of 1/20 of the sheet thickness was measured by electrolytic extraction. The measurement results are shown in FIGS. 3 and 4.
  • C 0.0050% or less
  • C is a harmful element that deteriorates iron loss due to magnetic aging. That is, if the C content is excessive, C forms carbides and precipitates over time, increasing iron loss. Therefore, the C content is limited to 0.0050% or less. Preferably, it is 0.0040% or less.
  • the lower limit of the C content is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing the decarburization cost in the refining process, the C content is preferably 0.0001% or more.
  • Si 2.0-6.5%
  • Si is an element that has the effect of increasing the specific resistance of steel and reducing iron loss. Si also has the effect of increasing the strength of steel through solid-solution strengthening. In order to obtain these effects, the Si content should be 2.0% or more, preferably 2.5% or more. On the other hand, if the Si content exceeds 6.5%, slab cracking is likely to occur during production, resulting in a decrease in productivity. Therefore, the Si content should be 6.5% or less, preferably 6.0% or less.
  • Mn 0.05-2.0% Mn, like Si, is an element that has the effect of increasing the specific resistance of steel and reducing iron loss. Mn also has the effect of forming sulfides to improve hot shortness. In order to obtain these effects, the Mn content should be 0.05% or more, preferably 0.1% or more. On the other hand, if the Mn content exceeds 2.0%, slab cracking is likely to occur during production, resulting in a decrease in productivity. Therefore, the Mn content should be 2.0% or less, preferably 1.5% or less.
  • the P content should be 0.10% or less, preferably 0.05% or less.
  • the lower limit of the P content is not particularly limited, and may be 0%.
  • the P content is preferably 0.001% or more, more preferably 0.003% or more.
  • S 0.0050% or less S becomes a sulfide to form precipitates and inclusions, and lowers the manufacturability (hot rollability) and the magnetic properties of the non-oriented electrical steel sheet. Therefore, the S content should be 0.0050% or less, preferably 0.0030% or less. On the other hand, the lower the S content, the better, so the lower limit is not particularly limited, and may be 0%. However, excessive reduction causes an increase in manufacturing cost, so the S content is preferably 0.0001% or more, more preferably 0.0005% or more.
  • Al 0.3-3.0%
  • Al is an element that has the effect of increasing the specific resistance of steel and reducing iron loss.
  • the Al content should be 3.0% or less, preferably 2.0% or less, and more preferably 1.5% or less.
  • Al when Al is less than 0.3%, fine nitrides are formed and precipitated, which rather increases iron loss. Therefore, the Al content should be 0.3% or more, preferably 0.4% or more.
  • N 0.0050% or less
  • N is a harmful element that forms nitrides and deteriorates magnetic properties. Therefore, the N content should be 0.0050% or less, preferably 0.0040% or less.
  • the lower the N content the better, so the lower limit is not particularly limited, and may be 0%. However, excessive reduction causes an increase in manufacturing costs, so the N content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.0010% or more.
  • Co 0.0005-0.0050%
  • Co is an element that has the effect of suppressing nitridation of the surface layer of the steel sheet during final annealing, as described above. Therefore, the Co content should be 0.0005% or more, preferably 0.001% or more.
  • the Co content should be 0.0050% or less, preferably 0.0040% or less.
  • Ti 0.0030% or less
  • Ti is a harmful element that forms fine carbonitrides and precipitates to increase iron loss.
  • the Ti content should be 0.0030% or less, preferably 0.0020% or less.
  • the lower the Ti content the better, so the lower limit is not particularly limited, and may be 0%.
  • the Ti content is preferably 0.0001% or more, more preferably 0.0005% or more.
  • Nb is a harmful element that forms and precipitates fine carbonitrides to increase iron loss.
  • the Nb content should be 0.0030% or less, preferably 0.0020% or less.
  • the lower the Nb content the better, so the lower limit is not particularly limited, and may be 0%.
  • the Nb content is preferably 0.0001% or more, more preferably 0.0005% or more.
  • O 0.0050% or less
  • O is a harmful element that forms oxides and degrades magnetic properties. Therefore, the O content is limited to 0.0050% or less. Preferably, it is 0.0040% or less.
  • the lower the O content the better, so the lower limit is not particularly limited, and may be 0%. However, excessive reduction causes an increase in manufacturing cost, so the O content is preferably 0.0005% or more, more preferably 0.0010% or more.
  • a non-oriented electrical steel sheet in one embodiment of the present invention has a chemical composition consisting of the above components and the balance of Fe and unavoidable impurities.
  • the above component composition can optionally further contain one or both of Sn and Sb with the following contents.
  • Sn 0.005-0.20%
  • Sn is an element that has the effect of improving the recrystallized texture and improving the magnetic flux density and core loss.
  • the Sn content should be 0.005% or more to obtain the above effect.
  • the Sn content exceeds 0.20%, the effect is saturated. Therefore, the Sn content is set to 0.20% or less.
  • Sb 0.005-0.20%
  • Sb is an element that has the effect of improving the recrystallized texture and improving the magnetic flux density and core loss.
  • Sb is added, the Sb content is made 0.005% or more to obtain the above effect.
  • the Sb content exceeds 0.20%, the effect is saturated. Therefore, the Sb content is set to 0.20% or less.
  • the component composition can optionally further include at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, and REM (rare earth metal) with the following content.
  • Ca, Mg, REM total 0.0005 to 0.020%
  • Ca, Mg, and REM are components that form stable sulfides and have the effect of improving grain growth.
  • the total content of Ca, Mg, and REM is set to 0.0005% or more in order to obtain the above effects.
  • the total content exceeds 0.020%, the effect is saturated. Therefore, the said total content shall be 0.020% or less.
  • the above component composition can optionally further include at least one selected from the group consisting of Cu, Cr, and Ni in the following content.
  • Cu, Cr, Ni 0.03 to 1.0% in total Cu, Cr, and Ni are elements that have the effect of increasing the specific resistance of steel and further reducing iron loss.
  • the total content of Cu, Cr, and Ni is set to 0.03% or more in order to obtain the above effect.
  • excessive addition lowers the magnetic flux density. Therefore, the said total content shall be 1.0% or less.
  • the above component composition can optionally further contain one or both of Ge and Ga in the following contents.
  • Ge, Ga: 0.0005 to 0.01% in total Ge and Ga are elements that have the effect of improving the texture.
  • the total content of Ge and Ga should be 0.0005% or more, preferably 0.0020% or more, in order to obtain the above effect.
  • the total content should be 0.01% or less, preferably 0.0050% or less.
  • the above component composition can optionally further contain Zn with the following content.
  • Zn 0.001-0.05%
  • Zn is an element that has the effect of suppressing nitriding during final annealing.
  • the Zn content should be 0.001% or more, preferably 0.002% or more.
  • the Zn content exceeds 0.05%, Zn forms sulfides, which rather increases iron loss. Therefore, the Zn content should be 0.05% or less, preferably 0.01% or less.
  • the above component composition can optionally further contain one or both of Mo and W in the following contents.
  • Mo, W: 0.001 to 0.05% in total Mo and W are elements that have the effect of improving high-temperature strength, and by adding one or both of Mo and W, surface defects (scouring) of the non-oriented electrical steel sheet can be suppressed.
  • the steel sheet of the present invention is a high-alloy steel, and the surface is easily oxidized, so that the occurrence rate of scabs due to surface cracks is high. Therefore, by adding one or both of Mo and W, the above cracks can be suppressed.
  • the total content of Mo and W should be 0.001% or more, preferably 0.005% or more, in order to sufficiently obtain the above effects. On the other hand, if the total content exceeds 0.05%, the above effect is saturated and the alloy cost increases. Therefore, the total content is made 0.05% or less, preferably 0.020% or less.
  • the surface nitridation amount may be 0.0001% or more, or may be 0.0005% or more.
  • the "surface nitriding amount” is the amount of N present as AlN in the range from the surface of the non-oriented electrical steel sheet to a depth of 1/20 of the sheet thickness.
  • the surface nitridation amount can be measured by electrolytic extraction analysis, and more specifically, by the method described in the Examples.
  • the non-oriented electrical steel sheet of the present invention has an oxide layer containing one or both of Al and Si and having a thickness of 10 nm or more and less than 80 nm on at least one surface.
  • the oxide layer is formed by acid treatment before final annealing as described later.
  • the oxide layer may contain Al oxide, may contain Si oxide, or may contain Al oxide and Si oxide.
  • the oxide layer may optionally contain other elements, for example, at least one selected from Fe, Co, and Mn.
  • the Fe concentration in the oxide layer is not particularly limited, but is preferably less than 100% by mass relative to the total concentration of Al and Si.
  • Thickness of oxide layer 10 nm or more and less than 80 nm
  • the thickness of the oxide layer is set to 10 nm or more.
  • the thickness of the oxide layer is set to less than 80 nm.
  • the thickness of the oxide layer can be measured by a scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (STEM-EDS), and more specifically by the method described in the Examples. can.
  • the concentration of Si contained in the oxide layer is not particularly limited, and may be any concentration. However, when the Si concentration in the oxide layer is 12 atomic % or more, the iron loss after strain relief annealing can be reduced. This is because when the oxide layer contains 12 atomic % or more of Si, Al is preferentially oxidized during stress relief annealing to form a dense coating, exhibiting an excellent nitriding suppression effect. Therefore, the Si concentration in the oxide layer is preferably 12 atomic % or more. On the other hand, although the upper limit of the Si concentration in the oxide layer is not particularly limited, it is preferably 40 atomic % or less. The Si concentration in the oxide layer can be measured by STEM-EDS, and more specifically by the method described in Examples.
  • the oxide layer may be amorphous, crystalline, or a composite oxide of amorphous and crystalline.
  • the ratio of the crystalline phase to the total of the amorphous phase and the crystalline phase contained in the oxide layer is preferably 0% or more and 30% or less, more preferably 0% or more and 10% or less.
  • a non-oriented electrical steel sheet can be manufactured by sequentially performing the following treatments (1) to (3) on a steel material (slab) having the chemical composition described above.
  • (1) Cold rolling (2) Acid treatment (3) Finish annealing
  • hot rolling and hot-rolled sheet annealing can be performed prior to the cold rolling.
  • a non-oriented electrical steel sheet can be manufactured by sequentially performing the following treatments (1) to (5) on a steel material (slab) having the chemical composition described above. .
  • Hot rolling (2) Hot rolled sheet annealing (3) Cold rolling (4) Acid treatment (5) Finish annealing
  • steel material any steel material can be used as long as it has the chemical composition described above.
  • a steel slab can typically be used as the steel material.
  • the manufacturing method of the steel material is not particularly limited, and it can be manufactured by any method.
  • steel can be melted by a refining process using a converter, an electric furnace, a vacuum degasser, or the like, and then made into a steel material by a continuous casting method or an ingot casting-slabbing rolling method.
  • a thin cast piece having a thickness of 100 mm or less manufactured by a direct casting method may be used as the steel material.
  • Hot rolling When hot rolling is performed, the above steel material is hot rolled to obtain a hot rolled steel sheet.
  • the conditions for the hot rolling are not particularly limited, and generally known conditions can be used.
  • the steel material is rolled after being reheated in a heating furnace or the like, but the cast steel material may be subjected to hot rolling immediately without being reheated.
  • the steel material When hot rolling is not performed, the steel material can be directly subjected to cold rolling. When omitting hot rolling, it is preferable to use a thin cast piece as the steel material.
  • Hot-rolled sheet annealing When hot rolling is performed, the obtained hot-rolled steel sheet is subjected to hot-rolled sheet annealing to obtain a hot-rolled annealed sheet.
  • the conditions for the hot-rolled sheet annealing are also not particularly limited. However, if the soaking temperature is less than 800° C., the effect of hot-rolled sheet annealing is small, and a sufficient effect of improving magnetic properties may not be obtained. Therefore, the soaking temperature in the hot-rolled sheet annealing is preferably 800° C. or higher, more preferably 850° C. or higher.
  • the soaking temperature is higher than 1100° C., the manufacturing cost increases, and crystal grains become coarse, so that brittle fracture (rupture) is likely to occur in the subsequent cold rolling. Therefore, the soaking temperature is preferably 1100° C. or lower, more preferably 1000° C. or lower.
  • the soaking time in the hot-rolled sheet annealing is preferably 3 minutes or less, more preferably 1 minute or less.
  • the lower limit of the soaking time is not particularly limited, it is preferably 1 sec or longer, more preferably 5 sec or longer.
  • Cold rolling is performed.
  • the hot-rolled annealed sheet is subjected to cold rolling to obtain a cold-rolled steel sheet having a final sheet thickness.
  • the steel material is directly cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having the final sheet thickness.
  • the cold rolling may be performed only once, or may be performed twice or more. If cold rolling is performed more than once, intermediate annealing is performed between the cold rollings. Conditions for the cold rolling are not particularly limited, and generally known conditions can be used.
  • the final plate thickness in the cold rolling that is, the plate thickness of the finally obtained non-oriented electrical steel sheet is not particularly limited, and can be any thickness. However, if the thickness is excessive, iron loss increases, so the final plate thickness is preferably 0.35 mm or less. On the other hand, although the lower limit of the plate thickness is not particularly limited, it is preferably 0.1 mm or more.
  • the surface of the steel sheet is subjected to acid treatment prior to the subsequent finish annealing.
  • acid treatment it is necessary to use an acid containing at least one of hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and nitric acid at a total concentration of 3% or more.
  • the total concentration of the acid is preferably 5% or more.
  • the concentration of the acid is set to 30% or less, preferably 25% or less.
  • the acid treatment time is set to 1 to 60 sec.
  • the acid treatment time is set to 2 sec or more.
  • the method of acid treatment is not particularly limited, and any method can be used.
  • the steel plate may be immersed in acid, or the surface of the steel plate may be sprayed with the acid.
  • finish annealing is applied to the acid-treated steel sheet.
  • the conditions for the finish annealing are not particularly limited, and generally known conditions can be used.
  • the soaking temperature in the finish annealing is preferably 900 to 1200°C, more preferably 1000 to 1100°C.
  • the soaking time in the final annealing is preferably 1 to 120 sec, more preferably 5 to 60 sec.
  • a non-oriented electrical steel sheet can be manufactured by the above method. After the finish annealing, an insulating coating may optionally be formed on the surface of the non-oriented electrical steel sheet.
  • the insulating coating can be formed under generally known conditions.
  • a non-oriented electrical steel sheet was produced by the following procedure and its magnetic properties were evaluated.
  • a steel slab having the chemical composition shown in Tables 1 to 3 was heated at 1120°C for 30 minutes and then hot rolled into a hot rolled steel sheet with a thickness of 1.9 mm. Then, the hot-rolled steel sheet was subjected to hot-rolled sheet annealing under conditions of 950° C. ⁇ 30 sec to obtain a hot-rolled annealed sheet. The hot-rolled and annealed steel sheets were pickled and then cold-rolled to obtain cold-rolled steel sheets having final thicknesses shown in Tables 4 to 6.
  • the cold-rolled steel sheets were acid-treated under the conditions shown in Tables 4 to 6, and then subjected to finish annealing to obtain non-oriented electrical steel sheets.
  • Comparative Example No. 1 which has an excessive amount of Mn. In No. 14, slab cracking occurred during hot rolling, so production was discontinued. Similarly, Comparative Example No. 1 with an excessive amount of Al. 15, and Comparative Example No. 1, which has an excessive amount of Si. Production of No. 18 was also discontinued because slab cracks occurred during hot rolling. Moreover, Comparative Example No. 1 with an excessive amount of P. No. 21 was discontinued due to cracking during cold rolling.
  • thickness of oxide layer Moreover, an oxide layer containing one or both of Al and Si was formed on the surface of the obtained non-oriented electrical steel sheet.
  • the thickness of the oxide layer was measured by Scanning Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (STEM-EDS). Specifically, EDS map measurement was performed at intervals of 0.5 nm to obtain an elemental analysis map. In the elemental analysis map, a layered region having an O concentration of 15 atomic % or more on the surface of the steel sheet was regarded as an oxide layer, and its thickness was determined.
  • Si concentration in oxide layer The Si concentration in the oxide layer was measured by STEM-EDS. Specifically, the average Si concentration in the oxide layer was obtained from the elemental analysis map obtained by the STEM-EDS measurement.

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Abstract

磁束密度を低下させるＣｒ等の合金元素を多量に添加することなく、また、生産性を低下させる板厚の低減を行うことなく、高周波低鉄損の無方向性電磁鋼板を提供する。０．０００５～０．００５０質量％のＣｏを含む所定の成分組成を有し、少なくとも一方の表面において、前記表面から板厚の１／２０の深さまでの範囲において、ＡｌＮとして存在するＮの量が０．００３質量％以下であり、前記表面に、ＡｌおよびＳｉの一方または両方を含有する、厚さ１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の酸化物層を有する、無方向性電磁鋼板。

Description

無方向性電磁鋼板およびその製造方法
　本発明は、無方向性電磁鋼板（non-oriented electrical steel sheet）およびその製造方法に関する。
　近年、地球温暖化等の環境への配慮から、省エネルギー化が求められており、自動車分野では、エンジンとモータを併用したハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電動モータのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）および燃料電池車（ＦＣＥＶ）などの開発が進められている。これらの車両で用いられるモータは、効率を高めるため、高速回転に有利な高周波域で駆動されることが一般的である。こうしたＨＥＶやＥＶの駆動モータの鉄心材料には無方向性電磁鋼板が多く使用されており、モータの高効率化を達成するために無方向性電磁鋼板には高周波域での低鉄損化が強く求められている。
　無方向性電磁鋼板の低鉄損化は、従来、主にＳｉやＡｌ等の合金元素を添加して固有抵抗を高めることや、板厚を薄くして渦電流損を低減することなどによって行われてきた。しかし、低鉄損化のために合金元素を多量に添加すると、飽和磁束密度が低下してしまう。磁束密度の低下は、モータの銅損増加を招くため、モータ効率の低下につながる。また、無方向性電磁鋼板の板厚を薄くするためには、製造過程において、熱延鋼板の板厚を薄くしたり、冷延圧下率を高めたりする必要があるため、生産性が低下する。
　そのため、高い磁束密度と、高周波域における低鉄損とを兼ね備え、かつ生産性に優れる無方向性電磁鋼板を開発することができれば、電気機器の高効率化に大いに寄与すると考えられる。
　高周波域における低鉄損を達成する方法としては、例えば、特許文献１に、１．５～２０質量％のＣｒを添加することで鋼の固有抵抗を高め、高周波域での低鉄損を達成する方法が開示されている。
特開平１１－３４３５４４号公報
　しかし、Ｃｒは飽和磁束密度を低下させる元素であるため、多量のＣｒの添加を必要とする特許文献１に開示の技術では、高磁束密度と高周波低鉄損を両立させることができない。
　本発明は、上記の実状に鑑みてなされたものであり、磁束密度を低下させるＣｒ等の合金元素を多量に添加することなく、また、生産性を低下させる板厚の低減を行うことなく、高周波域における鉄損が低減された無方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題の解決に向け、無方向性電磁鋼板の磁気特性に及ぼす表面状態の影響に着目して鋭意検討を重ねた。その結果、鋼中に含まれるＣｏの含有量を所定の範囲に制御した上で、冷間圧延後、仕上焼鈍（final annealing）の前の鋼板に酸処理を行って表層の窒素量を所定の範囲に制御することで、磁束密度の低下を招くことなく、鉄損を低減できることを見出した。
　本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は以下の通りである。
１．質量％で、
　Ｃ　：０．００５０％以下、
　Ｓｉ：２．０～６．５％、
　Ｍｎ：０．０５～２．０％、
　Ｐ　：０．１０％以下、
　Ｓ　：０．００５０％以下、
　Ａｌ：０．３～３．０％、
　Ｎ　：０．００５０％以下、
　Ｃｏ：０．０００５～０．００５０％、
　Ｔｉ：０．００３０％以下、
　Ｎｂ：０．００３０％以下、および
　Ｏ　：０．００５０％以下を含有し、
　残部がＦｅおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、
　少なくとも一方の表面において、前記表面から板厚の１／２０の深さまでの範囲において、ＡｌＮとして存在するＮの量が０．００３質量％以下であり、
　前記表面に、ＡｌおよびＳｉの一方または両方を含有する、厚さ１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の酸化物層を有する、無方向性電磁鋼板。
２．前記酸化物層中のＳｉ濃度が、１２原子％以上である、上記１に記載の無方向性電磁鋼板。
３．前記成分組成が、さらに、質量％で、下記Ａ群～Ｆ群の内、１群以上を含有する、上記１または２に記載の無方向性電磁鋼板。
Ａ群：Ｓｎ：０．００５～０．２０％、およびＳｂ：０．００５～０．２０％の一方または両方
Ｂ群：Ｃａ、Ｍｇ、およびＲＥＭからなる群より選択される少なくとも１つを、合計で０．０００５～０．０２０％
Ｃ群：Ｃｕ、Ｃｒ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも一つを、合計で０．０３～１．０％
Ｄ群：ＧｅおよびＧａの一方または両方を、合計で０．０００５～０．０１％
Ｅ群：Ｚｎ：０．００１～０．０５％
Ｆ群：ＭｏおよびＷの一方または両方を、合計で０．００１～０．０５％
４．質量％で、
　Ｃ　：０．００５０％以下、
　Ｓｉ：２．０～６．５％、
　Ｍｎ：０．０５～２．０％、
　Ｐ　：０．１０％以下、
　Ｓ　：０．００５０％以下、
　Ａｌ：０．３～３．０％、
　Ｎ　：０．００５０％以下、
　Ｃｏ：０．０００５～０．００５０％、
　Ｔｉ：０．００３０％以下、
　Ｎｂ：０．００３０％以下、および
　Ｏ　：０．００５０％以下を含有し、
　残部がＦｅおよび不可避不純物からなる成分組成を有する鋼素材に、１回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施してて冷延鋼板とし、
　前記冷延鋼板に仕上焼鈍を施して無方向性電磁鋼板を製造する方法であって、
　前記冷間圧延の後、前記仕上焼鈍の前に、塩酸、リン酸、硫酸、および硝酸からなる群より選択される少なくとも１つを合計濃度３～３０重量％で含む酸を用い、１～６０ｓｅｃ、鋼板表面に酸処理を施す、無方向性電磁鋼板の製造方法。
５．前記冷間圧延に先だって、前記鋼素材を熱間圧延して熱延鋼板とし、
　前記熱延鋼板に熱延板焼鈍を施して熱延焼鈍板とし、
　前記熱延焼鈍板を前記冷間圧延に供する、上記４に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
６．前記成分組成が、さらに、質量％で、下記Ａ群～Ｆ群の内、１群以上を含有する、上記４または５に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
Ａ群：Ｓｎ：０．００５～０．２０％、およびＳｂ：０．００５～０．２０％の一方または両方
Ｂ群：Ｃａ、Ｍｇ、およびＲＥＭからなる群より選択される少なくとも１つを、合計で０．０００５～０．０２０％
Ｃ群：Ｃｕ、Ｃｒ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１つを、合計で０．０３～１．０％
Ｄ群：ＧｅおよびＧａの一方または両方を、合計で０．０００５～０．０１％
Ｅ群：Ｚｎ：０．００１～０．０５％
Ｆ群：ＭｏおよびＷの一方または両方を、合計で０．００１～０．０５％ 
　本発明によれば、磁束密度の低下や生産性の低下を招くことなく、高周波域における鉄損が低減された無方向性電磁鋼板を提供することができる。すなわち、本発明では、微量のＣｏの添加と、酸処理による表層の窒素量の制御によって高周波低鉄損を実現することができるため、磁束密度を低下させるＣｒ等の合金元素を多量に添加する必要が無い。また、生産性低下の原因となる板厚の低減を行わずとも優れた磁気特性を達成することができる。
Ｃｏ含有量と高周波鉄損（Ｗ１０／４００）との相間を示すグラフである。 表層窒化量と高周波鉄損（Ｗ１０／４００）との相間を示すグラフである。 酸濃度と高周波鉄損（Ｗ１０／４００）との相間を示すグラフである。 酸濃度と表層窒化量との相間を示すグラフである。 酸処理時間と高周波鉄損（Ｗ１０／４００）との相間を示すグラフである。 酸処理時間と表層窒化量との相間を示すグラフである。
　まず、本発明を開発する契機となった実験について説明する。なお、本明細書において、含有量の単位としての「％」は、とくに断らない限り「質量％」を指すものとする。また、酸の濃度の単位は「重量％」とする。
＜実験１＞
　以下の手順でＣｏ含有量の異なる複数の無方向性電磁鋼板を作製し、得られた無方向性電磁鋼板の高周波域における鉄損を評価した。
　Ｃ：０．００２４％、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．８％、Ｐ：０．０１％、Ｓ：０．００１８％、Ａｌ：０．７％、Ｎ：０．００２１％、Ｔｉ：０．００１１％、Ｎｂ：０．０００７％、およびＯ：０．００２０％と、Ｃｏを０．０００１～０．０１％の範囲で含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物を有する鋼を真空炉で溶製し、鋳造して鋼塊とした。前記鋼塊を熱間圧延して板厚２．０ｍｍの熱延鋼板とし、前記熱延鋼板に９５０℃×３０ｓｅｃの熱延板焼鈍を施して熱延焼鈍板とした。前記熱延焼鈍板を酸洗した後、冷間圧延して最終板厚０．２５ｍｍの冷延鋼板を得た。
　得られた冷延鋼板に対し、該冷延鋼板を１０％の塩酸に１０秒間浸漬する酸処理を施した。その後、体積％比でＨ２：Ｎ２＝１５：８５の雰囲気下で、１０００℃×１０ｓｅｃの仕上焼鈍を行って無方向性電磁鋼板を得た。
　上記の手順で得られた無方向性電磁鋼板の、圧延方向（Ｌ方向）および幅方向（Ｃ方向）から、幅３０ｍｍ×長さ１８０ｍｍの試験片を切り出し、前記試験片の高周波鉄損を評価した。具体的には、前記試験片の、最大磁束密度：１．０Ｔ、周波数４００Ｈｚにおける（Ｌ＋Ｃ）方向の鉄損Ｗ１０／４００をエプスタイン試験にて測定した。Ｃｏ含有量と、測定したＷ１０／４００との相間を図１に示す。
　図１に示した結果から分かるように、Ｃｏ含有量が０．０００５～０．００５０％の範囲で顕著に鉄損が低下している。
　このＣｏの微量添加による鉄損低下の原因を調査するため、上記実験で作成した無方向性電磁鋼板の圧延方向断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、Ｃｏ含有量が０．０００５～０．００５０％の範囲から外れている無方向性電磁鋼板では、鋼板の表面から板厚の１／２０の深さまでの範囲（以下、表層部という場合がある）に、微細なＡｌＮの析出が認められた。一方、Ｃｏ含有量が０．０００５～０．００５０％の範囲内である無方向性電磁鋼板では、前記表層部にＡｌＮがほとんど析出していなかった。
　一般的に、無方向性電磁鋼板の製造過程では、仕上焼鈍時に雰囲気中の窒素が鋼板内部へ拡散する結果、表層部にＡｌＮなどの窒化物が形成される（このように、窒化物が析出した表層部を窒化層という場合がある）。しかし、上記の実験結果より、Ｃｏ含有量が０．０００５～０．００５０％の範囲内である無方向性電磁鋼板では、何らかの理由により表層部における窒化物（ＡｌＮ）の量が低減され、その結果、鉄損が低下したと考えられる。
　そこで、この無方向性電磁鋼板の表面から板厚の１／２０の深さまでの範囲において、ＡｌＮとして存在しているＮの濃度（以下、「表層窒化量」という）を電解抽出により分析した。測定した表層窒化量の値と、Ｗ１０／４００との相間を図２に示す。
　図２に示した結果から分かるように、表層窒化量と鉄損との間には強い相関があり、特に、表層窒化量が０．００３％以下で鉄損が大きく低下している。このことから、上述したように、ＡｌＮの量が低減されることにより鉄損が低下ししていることが確認できる。そして、この表層窒化量が０．００３％以下である鋼板は、いずれもＣｏ含有量が０．０００５～０．００５０％の範囲内であった。
　さらに、鉄損低下が認められた無方向性電磁鋼板について、表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、表面にＡｌおよびＳｉの一方または両方を含有する、厚さ１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の酸化物層（oxide layer）が形成されていることが明らかになった。
　以上の実験結果から、Ｃｏを微量添加し、仕上焼鈍前に酸処理した鋼板で鉄損が低下した原因は、酸処理によって生じた酸化物層と、添加されたＣｏにより、仕上焼鈍時の窒化が抑制されたためであると考えられる。言い換えると、前記酸化物層が窒化抑制層として機能したものと考えられる。
＜実験２＞
　次に、無方向性電磁鋼板の磁気特性に及ぼす酸処理条件の影響を評価するため、様々な条件で酸処理を行い、得られた無方向性電磁鋼板の高周波鉄損を測定した。
　具体的には、まず、Ｃ：０．００２５％、Ｓｉ：３．５％、Ｍｎ：０．５％、Ｐ：０．０１％、Ｓ：０．００２１％、Ａｌ：０．９％、Ｎ：０．００２２％、Ｔｉ：０．００１１％、Ｎｂ：０．０００７％、Ｏ：０．００２０％、およびＣｏ：０．００２３％を含有し、残部がＦｅおよび不可避不純物を有する鋼を真空炉で溶製し、鋳造して鋼塊とした。前記鋼塊を熱間圧延して板厚１．８ｍｍの熱延鋼板とし、銭熱延鋼板に９８０℃×３０ｓｅｃの熱延板焼鈍を施して熱延焼鈍板とした。前記熱延焼鈍板を、酸洗した後、冷間圧延して最終板厚０．２０ｍｍの冷延鋼板を得た。
　得られた冷延鋼板に、酸処理と仕上焼鈍を順次施して無方向性電磁鋼板とした。前記酸処理は、鋼板を塩酸に１０秒間浸漬することにより実施し、その際、使用する塩酸の濃度を１～５０％の範囲で変化させた。また、前記仕上焼鈍は、体積％比でＨ２：Ｎ２＝２０：８０の雰囲気下で、１０３０℃×１０ｓｅｃの条件で実施した。
　上記の手順で得られた無方向性電磁鋼板の、圧延方向（Ｌ方向）および幅方向（Ｃ方向）から、幅３０ｍｍ×長さ１８０ｍｍの試験片を切り出し、前記試験片の高周波鉄損（Ｗ１０／４００）を評価した。具体的には、前記試験片の、最大磁束密度：１．０Ｔ、周波数４００Ｈｚにおける（Ｌ＋Ｃ）方向の鉄損Ｗ１０／４００をエプスタイン試験にて測定した。また、無方向性電磁鋼板の表面から板厚の１／２０の深さまでの範囲において、ＡｌＮとして存在しているＮの濃度を、電解抽出により測定した。測定結果を図３、図４に示す。
＜実験３＞
　さらに、酸処理における塩酸の濃度を２０％とし、酸処理時間（浸漬時間）を０．５～１００ｓｅｃの範囲で変化させた点以外は上記実験２と同様の手順で無方向性電磁鋼板を作製し、高周波鉄損（Ｗ１０／４００）および表層窒化量を測定した。測定結果を図５、図６に示す。
　図３～６に示した結果から分かるように、酸濃度が３～３０％かつ酸処理時間が１～６０ｓｅｃの範囲において、高周波鉄損の顕著な低下が認められた。これに対して、酸濃度が３％未満または酸処理時間が１ｓｅｃ未満では、酸処理を行ったにもかかわらず鉄損が高いままであった。これは、酸濃度が低い場合および酸処理時間が短い場合には、鋼板表面に十分な酸化物層が形成されず、その結果、仕上焼鈍時に窒化を抑制する効果が不十分となるためであると考えられる。また、酸濃度が３０％超または酸処理時間が６０ｓｅｃ超の場合にも鉄損が高いままであった。これは、酸濃度が高い場合および酸処理時間が長い場合には、酸処理時に酸化膜（oxide film）の形成が過度に進行し、該酸化膜により仕上焼鈍時窒化がかえって促進されてしまうためであると考えられる。
　本発明は上記の知見に基づくものである。以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明する。なお、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
［成分組成］
　本発明において、無方向性電磁鋼板の成分組成を上記の範囲に限定する理由について説明する。
Ｃ：０．００５０％以下
　Ｃは、磁気時効により鉄損を劣化させる有害な元素である。すなわち、Ｃ含有量が過剰であると、時間の経過に伴いＣが炭化物を形成して析出し、鉄損が高くなる。そのため、Ｃ含有量は０．００５０％以下に制限する。好ましくは、０．００４０％以下である。一方、Ｃ含有量の下限は特に限定されないが、精錬工程での脱炭コストを抑制する観点からは、Ｃ含有量を０．０００１％以上とすることが好ましい。
Ｓｉ：２．０～６．５％
　Ｓｉは、鋼の固有抵抗を高め、鉄損を低減する効果を有する元素である。また、Ｓｉは、固溶強化により鋼の強度を高める効果も有している。これらの効果を得るために、Ｓｉ含有量は２．０％以上、好ましくは２．５％以上とする。一方、Ｓｉ含有量が６．５％を超えると、製造時にスラブ割れが生じやすくなり、生産性が低下する。そのため、Ｓｉ含有量は６．５％以下、好ましくは６．０％以下とする。
Ｍｎ：０．０５～２．０％
　Ｍｎは、Ｓｉと同様、鋼の固有抵抗を高め、鉄損を低減する効果を有する元素である。また、Ｍｎは、硫化物を形成して熱間脆性を改善する効果も有している。これらの効果を得るために、Ｍｎ含有量は０．０５％以上、好ましくは０．１％以上とする。一方、Ｍｎ含有量が２．０％を超えると、製造時にスラブ割れが生じやすくなり、生産性が低下する。そのため、Ｍｎ含有量は２．０％以下、好ましくは１．５％以下とする。
Ｐ：０．１０％以下
　Ｐの過剰な添加は、冷間圧延性の悪化を招く。そのため、Ｐ含有量は０．１０％以下、好ましくは０．０５％以下とする。一方、Ｐ含有量の下限は特に限定されず、０％であってよい。しかし、Ｐは固有抵抗を高めて、渦電流損を低減する効果が大きい元素であるため、上記の範囲内であれば任意に添加することができる。渦電流損を低減するという観点からは、Ｐ含有量を０．００１％以上とすることが好ましく、０．００３％以上とすることがより好ましい。
Ｓ：０．００５０％以下
　Ｓは、硫化物となって析出物や介在物を形成し、製造性（熱間圧延性）および無方向性電磁鋼板の磁気特性を低下させる。そのため、Ｓ含有量は０．００５０％以下、好ましくは０．００３０％以下とする。一方、Ｓ含有量は低ければ低いほどよいため、下限は特に限定されず、０％であってよい。しかし、過度の低減は製造コストの上昇を招くため、Ｓ含有量は０．０００１％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。
Ａｌ：０．３～３．０％
　Ａｌは、Ｓｉと同様、鋼の固有抵抗を高めて、鉄損を低減する効果を有する元素である。しかし、Ａｌ含有量が３．０％を超えると鋼が脆化し、製造時にスラブ割れが生じやすくなる。そのため、Ａｌ含有量は３．０％以下、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下とする。一方、Ａｌが０．３％未満であると、微細な窒化物を形成して析出し、かえって鉄損が増大する。そのため、Ａｌ含有量は０．３％以上、好ましくは０．４％以上とする。
Ｎ：０．００５０％以下
　Ｎは、窒化物を形成して磁気特性を劣化させる有害元素である。そのため、Ｎ含有量は０．００５０％以下、好ましくは０．００４０％以下とする。一方、Ｎ含有量は低ければ低いほどよいため、下限は特に限定されず、０％であってよい。しかし、過度の低減は製造コストの上昇を招くため、Ｎ含有量は０．０００５％以上とすることが好ましく、０．００１０％以上とすることがより好ましい。
Ｃｏ：０．０００５～０．００５０％
　Ｃｏは、上述したように仕上焼鈍時の鋼板表層の窒化を抑制する効果を有する元素である。そのため、Ｃｏ含有量は０．０００５％以上、好ましくは０．００１％以上とする。一方、Ｃｏ含有量が０．００５０％を超えると、酸処理時に酸化膜の形成が進む結果、仕上焼鈍時の窒化が促進されてしまう。そのため、Ｃｏ含有量は０．００５０％以下、好ましくは０．００４０％以下とする。
Ｔｉ：０．００３０％以下
　Ｔｉは、微細な炭窒化物を形成して析出し、鉄損を増加させる有害元素である。特に、Ｔｉ含有量が０．００３０％を超えるとＴｉの悪影響が顕著となる。そのため、Ｔｉ含有量は０．００３０％以下、好ましくは０．００２０％以下とする。一方、Ｔｉ含有量は低ければ低いほどよいため、下限は特に限定されず、０％であってよい。しかし、過度の低減は製造コストの上昇を招くため、Ｔｉ含有量は０．０００１％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。
Ｎｂ：０．００３０％以下
　Ｎｂは、微細な炭窒化物を形成して析出し、鉄損を増加させる有害元素である。特に、Ｎｂ含有量が０．００３０％を超えるとＮｂの悪影響が顕著となる。そのため、Ｎｂ含有量は０．００３０％以下、好ましくは０．００２０％以下とする。一方、Ｎｂ含有量は低ければ低いほどよいため、下限は特に限定されず、０％であってよい。しかし、過度の低減は製造コストの上昇を招くため、Ｎｂ含有量は０．０００１％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。
Ｏ：０．００５０％以下
　Ｏは、酸化物を形成し、磁気特性を劣化させる有害元素である。そのため、Ｏ含有量は０．００５０％以下に制限する。好ましくは０．００４０％以下である。一方、Ｏ含有量は低ければ低いほどよいため、下限は特に限定されず、０％であってよい。しかし、過度の低減は製造コストの上昇を招くため、Ｏ含有量は０．０００５％以上とすることが好ましく、０．００１０％以上とすることがより好ましい。
　本発明の一実施形態における無方向性電磁鋼板は、以上の成分と、残部のＦｅおよび不可避的不純物とからなる成分組成を有する。
（Ａ群）
　上記成分組成は、任意に、ＳｎおよびＳｂの一方又は両方を、下記の含有量でさらに含むことができる。
Ｓｎ：０．００５～０．２０％
　Ｓｎは、再結晶集合組織を改善し、磁束密度および鉄損を改善する効果を有する元素である。Ｓｎを添加する場合、上記効果を得るためにＳｎ含有量を０．００５％以上とする。一方、Ｓｎ含有量が０．２０％を超えると効果が飽和する。そのため、Ｓｎ含有量は０．２０％以下とする。
Ｓｂ：０．００５～０．２０％
　Ｓｂは、Ｓｎと同様、再結晶集合組織を改善し、磁束密度および鉄損を改善する効果を有する元素である。Ｓｂを添加する場合、上記効果を得るためにＳｂ含有量を０．００５％以上とする。一方、Ｓｂ含有量が０．２０％を超えると効果が飽和する。そのため、Ｓｂ含有量は０．２０％以下とする。
（Ｂ群）
　上記成分組成は、任意に、Ｃａ、Ｍｇ、およびＲＥＭ（希土類金属）からなる群より選択される少なくとも１つを、下記の含有量でさらに含むことができる。
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ：合計０．０００５～０．０２０％
　Ｃａ、Ｍｇ、およびＲＥＭは、安定な硫化物を形成し、粒成長性を改善する効果を有する成分である。Ｃａ、Ｍｇ、およびＲＥＭからなる群より選択される少なくとも１つを添加する場合、上記効果を得るためにＣａ、Ｍｇ、およびＲＥＭの合計含有量を０．０００５％以上とする。一方、前記合計含有量が０．０２０％を超えると効果が飽和する。そのため、前記合計含有量は０．０２０％以下とする。
（Ｃ群）
　上記成分組成は、任意に、Ｃｕ、Ｃｒ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１つを、下記の含有量でさらに含むことができる。
Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ：合計０．０３～１．０％
　Ｃｕ、Ｃｒ、およびＮｉは、鋼の固有抵抗を高め、鉄損をさらに低減する効果を有する元素である。Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉの少なくとも１つを添加する場合、前記効果を得るために、Ｃｕ、Ｃｒ、およびＮｉの合計含有量を０．０３％以上とする。一方、過度の添加は磁束密度を低下させる。そのため、前記合計含有量は１．０％以下とする。
（Ｄ群）
　上記成分組成は、任意に、ＧｅおよびＧａの一方または両方を、下記の含有量でさらに含むことができる。
Ｇｅ、Ｇａ：合計０．０００５～０．０１％
　ＧｅおよびＧａは、集合組織を改善する効果を有する元素である。ＧｅおよびＧａの一方または両方を添加する場合、前記効果を得るために、ＧｅおよびＧａの合計含有量を０．０００５％以上、好ましくは０．００２０％以上とする。一方、前記合計含有量が０．０１％を超えると上記効果が飽和し、合金コストが上昇するだけである。そのため、前記合計含有量は、０．０１％以下、好ましくは０．００５０％以下とする。
（Ｅ群）
　上記成分組成は、任意に、Ｚｎを下記の含有量でさらに含むことができる。
Ｚｎ：０．００１～０．０５％
　Ｚｎは、仕上焼鈍時の窒化を抑制する効果を有する元素である。Ｚｎを添加する場合、Ｚｎ含有量を０．００１％以上、好ましくは０．００２％以上とする。一方、Ｚｎ含有量が０．０５％を超えると、Ｚｎが硫化物を形成し、かえって鉄損が増加する。そのため、Ｚｎ含有量は、０．０５％以下、好ましくは０．０１％以下とする。
（Ｆ群）
　上記成分組成は、任意に、ＭｏおよびＷの一方または両方を、下記の含有量でさらに含むことができる。
Ｍｏ、Ｗ：合計０．００１～０．０５％
　ＭｏおよびＷは、高温強度を向上させる効果を有する元素であり、ＭｏおよびＷの一方または両方を添加することにより、無方向性電磁鋼板の表面欠陥（ヘゲ）を抑制することができる。本発明の鋼板は、高合金鋼であり、表面が酸化され易いため、表面割れに起因するヘゲの発生率が高い。そこで、ＭｏおよびＷの一方または両方を添加することにより、上記割れを抑制することができる。ＭｏおよびＷの一方または両方を添加する場合、上記効果を十分に得るために、ＭｏおよびＷの合計含有量を０．００１％以上、好ましくは０．００５％以上とする。一方、前記合計含有量が０．０５％を超えると上記効果が飽和し、合金コストが上昇する。そのため、前記合計含有量を０．０５％以下、好ましくは０．０２０％以下とする。
［窒化物］
表層窒化量：０．００３％以下
　上述した実験で確認したとおり、表層窒化量と高周波鉄損との間には強い相関があり、表層窒化量が０．００３％以下で鉄損が大きく低下する。そこで、本発明では、無方向性電磁鋼板の少なくとも一方の面における表層窒化量を０．００３％以下とする。一方、高周波鉄損低減の観点からは表層窒化量は低ければ低いほどよいため、表層窒化量の下限は特に限定されず、０％であってよい。しかし、製造上の観点からは、表層窒化量は０．０００１％以上であってよく、０．０００５％以上であってもよい。なお、ここで「表層窒化量」とは、無方向性電磁鋼板の表面から板厚の１／２０の深さまでの範囲において、ＡｌＮとして存在するＮの量である。前記表層窒化量は、電解抽出分析により測定することができ、より具体的には、実施例に記載した方法で測定することができる。また、無方向性電磁鋼板の両方の面における表層窒化量が上記条件を満たすことが好ましい。
［酸化物層］
　本発明の無方向性電磁鋼板は、少なくとも一方の表面に、ＡｌおよびＳｉの一方または両方を含有する、厚さ１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の酸化物層を有する。前記酸化物層は、後述するように仕上焼鈍前に酸処理することによって形成される。
　前記酸化物層は、Ａｌ酸化物を含んでいてもよく、Ｓｉ酸化物を含んでいてもよく、また、Ａｌ酸化物とＳｉ酸化物を含んでいてもよい。前記酸化物層は、さらに任意に他の元素を含んでいてもよく、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＭｎから選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。前記酸化物層がＦｅを含有する場合、該酸化物層中のＦｅ濃度は、とくに限定されないが、ＡｌおよびＳｉの合計濃度に対する割合として１００質量％未満であることが好ましい。
酸化物層の厚さ：１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満
　窒化を抑制する観点から、上記酸化物層の厚さは１０ｎｍ以上とする。一方、酸化物層が過度に厚い場合、かえって窒化が促進されてしまうことに加え、鋼板の占積率が低下する。そのため、酸化物層の厚さは８０ｎｍ未満とする。前記酸化物層の厚さは、走査透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）により測定することができ、より具体的には、実施例に記載した方法で測定することができる。
　上記酸化物層に含まれるＳｉの濃度はとくに限定されず、任意の濃度であってよい。しかし、酸化物層中のＳｉ濃度が１２原子％以上であると、歪取焼鈍後の鉄損を低減することができる。これは、酸化物層が１２原子％以上のＳｉを含む場合、歪取焼鈍の際にＡｌが優先的に酸化されて緻密な被膜を形成し、優れた窒化抑制効果を発揮するためである。そのため、酸化物層中のＳｉ濃度は、１２原子％以上であることが好ましい。一方、酸化物層中のＳｉ濃度の上限についてもとくに限定されないが、４０原子％以下であることが好ましい。酸化物層中のＳｉ濃度は、ＳＴＥＭ－ＥＤＳにより測定することができ、より具体的には、実施例に記載した方法で測定することができる。
　上記酸化物層は非晶質であっても良く、結晶相でも良く、また、非晶質と結晶質の複合酸化物でも良い。前記酸化物層に含まれる非晶質相および結晶相の合計に対する結晶相の割合は０％以上３０％以下であることが好ましく、０％以上１０％以下であることがより好ましい。
［製造方法］
　次に、本発明の一実施形態における無方向性電磁鋼板の製造方法について説明する。
　本発明の一実施形態では、上記した成分組成を有する鋼素材（スラブ）に対して、下記（１）～（３）の処理を順次施すことにより無方向性電磁鋼板を製造することができる。
（１）冷間圧延
（２）酸処理
（３）仕上焼鈍
　また、本発明の他の実施形態では、前記冷間圧延に先だって、熱間圧延および熱延板焼鈍を行うことができる。言い換えると、前記他の実施形態では、上記した成分組成を有する鋼素材（スラブ）に対して下記（１）～（５）の処理を順次施すことにより無方向性電磁鋼板を製造することができる。
（１）熱間圧延
（２）熱延板焼鈍
（３）冷間圧延
（４）酸処理
（５）仕上焼鈍
［鋼素材］
　前記鋼素材としては、上述した成分組成を有するものであれば任意の鋼素材を用いることができる。前記鋼素材としては、典型的には鋼スラブを用いることができる。
　前記鋼素材の製造方法は特に限定されず、任意の方法で製造することができる。例えば、転炉、電気炉、真空脱ガス装置などを用いた精錬プロセスで鋼を溶製し、次いで、連続鋳造法または造塊－分塊圧延法で鋼素材とすることができる。なお、直接鋳造法により製造した厚さ１００ｍｍ以下の薄鋳片を前記鋼素材として用いてもよい。
［熱間圧延］
　熱間圧延を行う場合、上記鋼素材を熱間圧延して熱延鋼板とする。前記熱間圧延の条件は特に限定されず、一般的に知られた条件で実施することができる。
　典型的には、鋼素材を加熱炉などにより再加熱した後に圧延するが、鋳造された鋼素材を、再加熱することなく直ちに熱間圧延に供してもよい。
　熱間圧延を行わない場合には、鋼素材を直接冷間圧延に供することができる。熱間圧延を省略する場合、前記鋼素材として薄鋳片を用いることが好ましい。
［熱延板焼鈍］
　熱間圧延を行った場合、得られた熱延鋼板に熱延板焼鈍を施して熱延焼鈍板とする。前記熱延板焼鈍の条件も特に限定されない。しかし、均熱温度が８００℃未満では、熱延板焼鈍の効果が小さく、十分な磁気特性改善効果が得られない場合がある。そのため、前記熱延板焼鈍における均熱温度は８００℃以上とすることが好ましく、８５０℃以上とすることがより好ましい。一方、均熱温度が１１００℃より高いと、製造コストが増加することに加え、結晶粒が粗大化することにより続く冷間圧延において脆性破壊（破断）が生じやすくなる。そのため、前記均熱温度は１１００℃以下とすることが好ましく、１０００℃以下とすることがより好ましい。
　また、上記熱延板焼鈍における均熱時間は、生産性を確保する観点から、３ｍｉｎ以下とすることが好ましく、１ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。一方、前記均熱時間の下限についてもとくに限定されないが、１ｓｅｃ以上とすることが好ましく、５ｓｅｃ以上とすることがより好ましい。
［冷間圧延］
　次に、冷間圧延を行う。熱間圧延および熱延板焼鈍を実施した場合は、前記熱延焼鈍板に冷間圧延を施して、最終板厚を有する冷延鋼板とする。一方、熱間圧延および熱延板焼鈍を実施しない場合は、鋼素材に直接冷間圧延を施して、最終板厚を有する冷延鋼板とする。前記冷間圧延は、１回のみ行ってもよく、２回以上行ってもよい。冷間圧延を２回以上行う場合は、冷間圧延の間に中間焼鈍を実施する。前記冷間圧延の条件は特に限定されず、一般的に知られた条件で実施することができる。
　前記冷間圧延における最終板厚、すなわち最終的に得られる無方向性電磁鋼板の板厚は、特に限定されず、任意の厚さとすることができる。しかし、過度に厚いと鉄損が増大するため、最終板厚は０．３５ｍｍ以下とすることが好ましい。一方、板厚の下限についてもとくに限定されないが、０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。
［酸処理］
　前記冷間圧延の後、次の仕上焼鈍に先だって鋼板表面に酸処理を施す。前記酸処理によって酸化物層を形成することにより、次の仕上焼鈍における窒化を抑制することができる。前記酸処理には、塩酸、リン酸、硫酸、および硝酸からなる少なくとも１つを合計濃度３％以上で含む酸を用いる必要がある。特に、酸化物層中のＳｉ濃度を１２原子％以上とするためには、前記酸の合計濃度は５％以上とすることが好ましい。一方、前記酸の濃度が高すぎると、使用後の酸の処理が困難となる。そのため、廃液処理のしやすさの観点からは、前記酸の合計濃度を３０％以下、好ましくは２５％以下とする。
　また、前記酸処理時間は１～６０ｓｅｃとする。特に、酸化物層中のＳｉ濃度を１２原子％以上とするためには、酸処理時間を２ｓｅｃ以上とすることが好ましい。一方、生産性の観点からは、酸処理時間を２０ｓｅｃ以下とすることが好ましい。
　酸処理の方法についてはとくに限定されず、任意の方法で行うことができる。例えば、鋼板を酸に浸漬してもよく、鋼板の表面に前記酸を吹き付けてもよい。
［仕上焼鈍］
　次いで、上記酸処理された鋼板に対して仕上焼鈍を施す。前記仕上焼鈍の条件は特に限定されず、一般的に知られた条件で実施することができる。しかし、結晶粒径を粗大化させて鉄損をさらに低減する観点から、前記仕上焼鈍における均熱温度は９００～１２００℃とすることが好ましく、１０００～１１００℃とすることがより好ましい。同様の理由から、前記仕上焼鈍における均熱時間は１～１２０ｓｅｃとすることが好ましく、５～６０ｓｅｃとすることがより好ましい。
　以上の方法により無方向性電磁鋼板を製造することができる。なお、上記仕上焼鈍を行った後、任意に無方向性電磁鋼板の表面に絶縁被膜を形成してもよい。絶縁被膜の形成は、一般的に知られた条件で行うことができる。
　本発明の効果を確認するために、以下の手順で無方向性電磁鋼板を作製し、その磁気特性を評価した。
　表１～３に示す成分組成を有する鋼スラブを１１２０℃で３０ｍｉｎ加熱した後、熱間圧延して板厚１．９ｍｍの熱延鋼板とした。次いで、前記熱延鋼板に９５０℃×３０ｓｅｃの条件で熱延板焼鈍を施して熱延焼鈍板とした。前記熱延焼鈍板を酸洗した後、冷間圧延して表４～６に示す最終板厚の冷延鋼板とした。
　前記冷延鋼板に対し、表４～６に示した条件で酸処理を施し、次いで、仕上焼鈍を行って無方向性電磁鋼板とした。前記仕上焼鈍は、体積％比でＨ２：Ｎ２＝２０：８０の雰囲気下で、１０００℃×１５ｓｅｃの条件で実施した。
　なお、Ｍｎ量が過剰である比較例Ｎｏ．１４では熱間圧延の際にスラブ割れが生じたため、製造を中断した。同様に、Ａｌ量が過剰である比較例Ｎｏ．１５、およびＳｉ量が過剰である比較例Ｎｏ．１８でも熱間圧延の際にスラブ割れが生じたため、製造を中断した。また、Ｐ量が過剰である比較例Ｎｏ．２１では、冷間圧延の際に割れが生じたため、製造を中断した。
（表層窒化量）
　次に、得られた無方向性電磁鋼板から試験片を採取し、電解抽出分析して、該無方向性電磁鋼板の一方の表面から板厚の１／２０の深さまでの範囲において、ＡｌＮとして存在するＮの量（表層窒化量）を測定した。
（酸化物層の厚さ）
　また、得られた無方向性電磁鋼板表面には、ＡｌおよびＳｉの一方または両方を含有する酸化物層が形成されていた。前記酸化物層の厚さを、走査透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）により測定した。具体的には、０．５ｎｍ間隔でＥＤＳマップ測定を行って元素分析マップを得た。前記元素分析マップにおいて、鋼板の表面に存在するＯ濃度が１５原子％以上である層状の領域を酸化物層と見なし、その厚さを求めた。
（酸化物層中のＳｉ濃度）
　酸化物層中のＳｉ濃度を、ＳＴＥＭ－ＥＤＳにより測定した。具体的には、上記ＳＴＥＭ－ＥＤＳ測定で得た元素分析マップから、酸化物層中のＳｉ濃度の平均値を求めた。
　また、得られた無方向性電磁鋼板のそれぞれからサンプルを採取し、圧延方向（Ｌ方向）および幅方向（Ｃ方向）から、幅３０ｍｍ×長さ１８０ｍｍの試験片を切り出し、エプスタイン試験にて（Ｌ＋Ｃ）方向の鉄損Ｗ１０／４００を測定した。なお、本実施例では、測定された鉄損Ｗ１０／４００が、下記（１）式で求められる鉄損基準値（Ｗ／ｋｇ）よりも低い場合に高周波鉄損が良好であると判断した。
　鉄損基準値（Ｗ／ｋｇ）＝２１．８×ｔ＋７．５…（１）
ここで、ｔ：無方向性電磁鋼板の板厚（ｍｍ）
　測定結果を表４～６に併記した。この結果から、本発明の条件を満たす無方向性電磁鋼板は、いずれも優れた高周波域における鉄損が低減されていることがわかる。本発明によれば、磁束密度の低下を招くこと合金元素を多量に添加することなく高周波域での鉄損低減が図れるので、本発明の無方向性電磁鋼板はハイブリッド電気自動車や電気自動車、高速発電機、エアコンコンプレッサー、掃除機、工作機械等のモータコア用材料として好適に用いることができる。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (6)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ　：０．００５０％以下、
    　Ｓｉ：２．０～６．５％、
    　Ｍｎ：０．０５～２．０％、
    　Ｐ　：０．１０％以下、
    　Ｓ　：０．００５０％以下、
    　Ａｌ：０．３～３．０％、
    　Ｎ　：０．００５０％以下、
    　Ｃｏ：０．０００５～０．００５０％、
    　Ｔｉ：０．００３０％以下、
    　Ｎｂ：０．００３０％以下、および
    　Ｏ　：０．００５０％以下を含有し、
    　残部がＦｅおよび不可避不純物からなる成分組成を有し、
    　少なくとも一方の表面において、前記表面から板厚の１／２０の深さまでの範囲において、ＡｌＮとして存在するＮの量が０．００３質量％以下であり、
    　前記表面に、ＡｌおよびＳｉの一方または両方を含有する、厚さ１０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の酸化物層を有する、無方向性電磁鋼板。
  2. 　前記酸化物層中のＳｉ濃度が、１２原子％以上である、請求項１に記載の無方向性電磁鋼板。
  3. 　前記成分組成が、さらに、質量％で、下記Ａ群～Ｆ群の内、１群以上を含有する、請求項１または２に記載の無方向性電磁鋼板。
    Ａ群：Ｓｎ：０．００５～０．２０％、およびＳｂ：０．００５～０．２０％の一方または両方
    Ｂ群：Ｃａ、Ｍｇ、およびＲＥＭからなる群より選択される少なくとも１つを、合計で０．０００５～０．０２０％
    Ｃ群：Ｃｕ、Ｃｒ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも一つを、合計で０．０３～１．０％
    Ｄ群：ＧｅおよびＧａの一方または両方を、合計で０．０００５～０．０１％
    Ｅ群：Ｚｎ：０．００１～０．０５％
    Ｆ群：ＭｏおよびＷの一方または両方を、合計で０．００１～０．０５％
  4. 　質量％で、
    　Ｃ　：０．００５０％以下、
    　Ｓｉ：２．０～６．５％、
    　Ｍｎ：０．０５～２．０％、
    　Ｐ　：０．１０％以下、
    　Ｓ　：０．００５０％以下、
    　Ａｌ：０．３～３．０％、
    　Ｎ　：０．００５０％以下、
    　Ｃｏ：０．０００５～０．００５０％、
    　Ｔｉ：０．００３０％以下、
    　Ｎｂ：０．００３０％以下、および
    　Ｏ　：０．００５０％以下を含有し、
    　残部がＦｅおよび不可避不純物からなる成分組成を有する鋼素材に、１回の冷間圧延または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施してて冷延鋼板とし、
    　前記冷延鋼板に仕上焼鈍を施して無方向性電磁鋼板を製造する方法であって、
    　前記冷間圧延の後、前記仕上焼鈍の前に、塩酸、リン酸、硫酸、および硝酸からなる群より選択される少なくとも１つを合計濃度３～３０重量％で含む酸を用い、１～６０ｓｅｃ、鋼板表面に酸処理を施す、無方向性電磁鋼板の製造方法。
  5. 　前記冷間圧延に先だって、前記鋼素材を熱間圧延して熱延鋼板とし、
    　前記熱延鋼板に熱延板焼鈍を施して熱延焼鈍板とし、
    　前記熱延焼鈍板を前記冷間圧延に供する、請求項４に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
  6. 　前記成分組成が、さらに、質量％で、下記Ａ群～Ｆ群の内、１群以上を含有する、請求項４または５に記載の無方向性電磁鋼板の製造方法。
    Ａ群：Ｓｎ：０．００５～０．２０％、およびＳｂ：０．００５～０．２０％の一方または両方
    Ｂ群：Ｃａ、Ｍｇ、およびＲＥＭからなる群より選択される少なくとも１つを、合計で０．０００５～０．０２０％
    Ｃ群：Ｃｕ、Ｃｒ、およびＮｉからなる群より選択される少なくとも１つを、合計で０．０３～１．０％
    Ｄ群：ＧｅおよびＧａの一方または両方を、合計で０．０００５～０．０１％
    Ｅ群：Ｚｎ：０．００１～０．０５％
    Ｆ群：ＭｏおよびＷの一方または両方を、合計で０．００１～０．０５％
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