JP2023073709A - 樹脂組成物およびフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】透明性が高く、かつ十分な機械強度を有する透明フィルム、およびその作製に用いられる樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリイミドとアクリル系樹脂を含む樹脂組成物であって、前記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物由来の構造とジアミン由来の構造を有し、前記ジアミン由来の構造がフルオロアルキル置換ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造を含有し、前記テトラカルボン酸二無水物由来の構造にフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有する、樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物およびフィルムに関する。

液晶、有機ＥＬ、電子ペーパー等の表示装置や、太陽電池、タッチパネル等のエレクトロニクスデバイスにおいて、薄型化や軽量化、さらにはフレキシブル化が要求されている。これらのデバイスに使用されるガラス材料をフィルム材料に代えることにより、フレキシブル化、薄型化、軽量化が図られる。ガラス代替材料として、透明ポリイミドフィルムが開発され、ディスプレイ用基板やカバーフィルム等に用いられている。

通常のポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を支持体上に膜状に塗布し、高温処理して、溶媒除去と同時に熱イミド化を行うことにより得られる。しかしながら、熱イミド化のための加熱温度は高く（例えば３００℃以上）、加熱による着色（黄色度の上昇）が生じやすく、ディスプレイ用カバーフィルム等の高い透明性が要求される用途への適用が困難である。

高い透明性を有するポリイミドフィルムの製造方法として、有機溶媒に可溶であり、フィルム化後の高温でのイミド化を必要としないポリイミド樹脂を用いる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、テトラカルボン酸二無水物成分としてビス無水トリメリット酸エステル類を含むポリイミドの製造方法が提案されており、当該方法により得られるポリイミドは、ジクロロメタン等の低沸点溶媒に可溶であり、かつ透明性および機械強度に優れることが記載されている。

国際公開第２０２０／００４２３６号

ポリイミドは、剛直な構造を導入すると、機械強度が向上するものの、有機溶媒への溶解性や透明性の低下の要因となり、従来の透明ポリイミド樹脂では、透明性を保持したまま、高機械強度を持たせることは容易ではない。かかる課題に鑑み、本発明は、透明性が高く、着色を低減可能であり、かつ十分な機械強度を有する透明フィルム、およびその作製に用いられる樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、下記樹脂組成物とすることで上記課題を解決することを見出した。本発明は以下の構成をなす。

１）．ポリイミドとアクリル系樹脂を含む樹脂組成物であって、
前記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物由来の構造とジアミン由来の構造を有し、
前記ジアミン由来の構造がフルオロアルキル置換ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造を含有し、前記テトラカルボン酸二無水物由来の構造にフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有する、樹脂組成物。

２）．前記フルオロアルキル置換ベンジジンが２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである、１）に記載の樹脂組成物。

３）．前記ジカルボン酸が、テレフタル酸および／またはイソフタル酸であることを特徴とする１）または２）に記載の樹脂組成物。

４）．前記ポリイミドのジアミン由来の構造中、フルオロアルキル置換ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造が２０モル％以上である、１）～３）のいずれかに記載の樹脂組成物。

５）．前記ポリイミドのフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物が４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物であることを特徴とする１）～４）のいずれかに記載の樹脂組成物。

６）．前記ポリイミドの酸二無水物成分全量１００モル％に対する、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量が５０モル％以上である、１）～５）のいずれかに記載の樹脂組成物。

７）．前記アクリル系樹脂は、モノマー成分全量に対するメタクリル酸メチルの量が６０重量％以上である、１）～６）のいずれかに記載の樹脂組成物。

８）．前記アクリル系樹脂のガラス転移温度が１００℃以上である、１）～７）のいずれかに記載の樹脂組成物。

９）．前記ポリイミドと前記アクリル系樹脂を、９８：２～２：９８の範囲の重量比で含む、 １）～８）のいずれかに記載の樹脂組成物。

１０）．１）～９）のいずれかに記載の樹脂組成物を含むフィルム。

１１）．厚みが５μｍ以上３００μｍ以下である１０）に記載のフィルム。

１２）．厚みが５０μｍの時に、全光線透過率が８５％以上、ヘイズが１０％以下、黄色度が５．０以下、引張弾性率が３．５ＧＰａ以上、鉛筆硬度がＦ以上である、 １０）または１１）に記載のフィルム。

樹脂組成物に含まれるポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が相溶性を示すため、ヘイズが小さい透明フィルムが得られる。また、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が相溶性を示すため、ポリイミドの優れた機械強度を大幅に低下させることなく、透明性が高く、着色を低減可能であり、ディスプレイのカバーフィルム等に適した透明フィルムを作製できる。

［樹脂組成物］
本発明の一実施形態は、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを含む相溶系の樹脂組成物であって、前記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物由来の構造とジアミン由来の構造を有し、前記ジアミン由来の構造がフルオロアルキル置換ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造であり、前記テトラカルボン酸二無水物由来の構造にフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有する、樹脂組成物である。

＜ポリイミド＞

ポリイミドとは、一般式（２）のような構造を有するものをいい、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物（以下、「酸二無水物」と記載する場合がある）との付加重合により得られるポリアミド酸の脱水環化や、ジイソシアネートと酸二無水物との脱炭酸による縮合などによって合成することができる。但し、一般式（２）中のＸは４価の有機基、Ｙは２価の有機基を表す。

本件発明では、ポリイミドを合成する出発原料が、酸二無水物でない場合でも、イミド一般式（３）中の直線で囲まれた部分に相当する構造を有すれば、酸二無水物由来構造とする。また、ポリイミドを合成する出発原料が、ジアミンでない場合でも、一般式（３）中の点線で囲まれた部分に相当する構造を有すれば、ジアミン由来構造と表現する。但し、一般式（３）中のＸは４価の有機基、Ｙは２価の有機基を表す。

（ジアミン）
本実施形態で用いるポリイミドは、ジアミン由来の構造として、フルオロアルキル置換ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造を含む。ジアミン由来の構造がフルオロアルキル置換ベンジジンを有することにより、ポリイミド樹脂の溶解性と透明性とを両立する傾向がある。

フルオロアルキル置換ベンジジンの例としては、２－（トリフルオロメチル）ベンジジン、３－（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２、６－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等が挙げられる。

中でも、ビフェニルの２位にフルオロアルキル基を有するフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下「ＴＦＭＢ」と記載）が特に好ましい。ビフェニルの２位および２’位にフルオロアルキル基を有することにより、フルオロアルキル基の電子求引性によるπ電子密度の低下に加えて、フルオロアルキル基の立体障害によって、ビフェニルの２つのベンゼン環の間の結合がねじれてπ共役の平面性が低下するため、吸収端波長が短波長シフトして、ポリイミドの着色を低減できる。

上記フルオロアルキル置換ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造を含ふくむジアミンの好ましい例として、一般式（４）を例示することができる。但し、一般式（４）中のＲ^１及びＲ^２は独立に、ハロゲン、メチル基、トリフルオロメチル基であり、ｍは０～３の整数であるが、Ｒ^１とＲ^２のどちらかのｍは０ではない。Ｒ^３は、無置換のベンゼン環またはビフェニル、ハロゲン、メチル基、トリフルオロメチル基で置換されたベンゼン環またはビフェニルである。

一般式（４）では、フルオロアルキル置換ベンジジンが２つとジカルボン酸が１つ縮合したジアミンの構造を例示したが、フルオロアルキル置換ベンジジンが３つとジカルボン酸が２つ縮合したジアミンや、フルオロアルキル置換ベンジジンが４つとジカルボン酸が３つ縮合したジアミン、フルオロアルキル置換ベンジジンが５つとジカルボン酸が４つ縮合したジアミン等、であっても、得られるポリイミドが、高弾性や、高透明性を示す傾向があるため好ましい。

フルオロアルキル置換ベンジジン末端のポリアミド酸オリゴマーまたはフルオロアルキル置換ベンジジン末端のポリイミドオリゴマーと、ジカルボン酸またはジカルボン酸のジクロライドとを縮合させる方法によっても、一般式（４）に相当する構造をポリイミドに導入することができる。

透明性と高弾性を示すという観点で、一般式（４）は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造であることが好ましく、前記ジカルボン酸が、テレフタル酸であることがより高い弾性率を示すためより好ましい。

ジアミン成分全量１００モル％に対するフルオロアルキル置換ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造を含むジアミンの含有量は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、４５モル％以上、５０モル％以上または６０モル％以上であってもよい。フルオロアルキル置換ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造を含むジアミンの含有量が大きいことにより、フィルムの着色が抑制されるとともに、鉛筆硬度や弾性率等の機械強度が高くなる傾向がある。尚、一般式（４）は、フルオロアルキル置換ベンジジンを２つ有するが、ジアミン成分全量１００モル％に対するフルオロアルキル置換ベンジジンの含有量を計算する際には、１つのジアミンとして計算することとする。

（フルオロアルキル置換ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造）
本実施形態で用いるポリイミドは、ジアミン由来の構造がフルオロアルキル置換ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造を有する。ジカルボン酸の好ましい例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－オキシビス安息香酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、２―フルオロテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、２，５－チオフェンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸などの複素環式ジカルボン酸等が挙げられる。これらは、塩素化物であってもよい。これにより、ポリイミド樹脂の溶解性と透明性、アクリル樹脂との相溶性とを両立する傾向がある。弾性率および溶剤溶解性の観点から、ジカルボン酸としては、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が、特に好ましい。

ポリイミドは、ジアミン由来の構造として、フルオロアルキル置換ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造を含むジアミン以外のジアミン（他のジアミン）を含んでいてもよく、また、他のジアミンとジカルボン酸の縮合構造を含むジアミンであってもよい。他のジアミンの好ましい例としては、２－フルオロベンジジン、３－フルオロベンジジン、２，３－ジフルオロベンジジン、２，５－ジフルオロベンジジン、２、６－ジフルオロベンジジン、２，３，５－トリフルオロベンジジン、２，３，６－トリフルオロベンジジン、２，３，５，６－テトラフルオロベンジジン、２，２’－ジフルオロベンジジン、３，３’－ジフルオロベンジジン、２，３’－ジフルオロベンジジン、２，２’，３－トリフルオロベンジジン、２，３，３’－トリフルオロベンジジン、２，２’，５－トリフルオロベンジジン、２，２’，６－トリフルオロベンジジン、２，３’，５－トリフルオロベンジジン、２，３’，６，－トリフルオロベンジジン、２，２’，３，３’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，５，５’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，６，６’－テトラフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，６，６’－ヘキサフルオロベンジジン、２，２’，３，３’，５，５’、６，６’－オクタフルオロベンジジン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ジ（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパン、２－（３－アミノフェニル）－２－（４－アミノフェニル）プロパン、１，１－ジ（３－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ジ（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１－（３－アミノフェニル）－１－（４－アミノフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）ベンゼン、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６－ビス（３－アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω－ビス（３－アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２－アミノエチル）エーテル、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、ビス（２－アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（２－アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２－（３－アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２－ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン、１，２－ビス［２－（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２－ビス［２－（２－アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，３－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、１，４－ジ（２－アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロへキシル）メタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－ジアミノ－２－フルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ジフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ジフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリフルオロベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラフルオロベンゼン、１，４－ジアミノ－２－（トリフルオロメチル）ヘンゼン、１，４－ジアミノ－２，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ－２，６－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４－ジアミノ－２，３，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１、４－ジアミノ、２，３，５，６－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼンが挙げられる。

例えば、ジアミンとして、フルオロアルキル置換ベンジジンに加えて、ジアミノジフェニルスルホンを用いることにより、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解性や透明性が向上する場合がある。ジアミノジフェニルスルホンの中でも、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）および４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（４，４’－ＤＤＳ）が好ましい。３，３’－ＤＤＳと４，４’－ＤＤＳを併用してもよい。

ジアミン全量１００モル％に対するジアミノジフェニルスルホンの含有量は、１～４０モル％、３～３０モル％または５～２５モル％であってもよい。

（酸二無水物）
本実施形態で用いるポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物由来の構造として、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を１種類以上含む。テトラカルボン酸二無水物由来由来の構造がフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を有することにより、ポリイミド樹脂の溶解性と透明性とを両立する傾向がある。

フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，４－ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４－トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、３，６－ジ［３’，５’－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ピロメリット酸二無水物、１－（３’，５’－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。このうち、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物が好ましい。

ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物由来の構造として、上記のフッ素含有テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。フッ素含有テトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物の例として、ビス（無水トリメリット酸）エステル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物または３，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、５，５’－ジメチルメチレンビス（フタル酸無水物）、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物、１１，１１－ジメチル－１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－i］キサンテン－１，３，７，９（１１Ｈ）－テトロン）、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４－（２，５―ジオキソテトラハイドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラハイドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（トリメリット酸無水物）、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、Ｎ，Ｎ’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデンジ－４，１－フェニレン）ビス［１，３－ジハイドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボキサミド］、Ｎ,Ｎ’－［［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス（６－ヒドロキシ－３，１－フェニレン）］ビス［１，３－ジハイドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボキサミド］、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）、１，３－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［（３，４－ジカルボキシ）ベンゾイル］ベンゼン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［４－（３，４－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、２，２－ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、４，４’－ビス［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、４，４’－ビス［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］ビフェニル二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４－［４－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４－［３－（１，２－ジカルボキシ）フェノキシ］フェニル｝スルフィド二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－１，４－フェニレンエステルが挙げられる。

ビス（無水トリメリット酸）エステルは、下記一般式（１）で表される。

一般式（１）におけるＸは、下記（Ａ）～（Ｋ）から選択される２価の有機基である。

式（Ａ）におけるＲ^１は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｍは１～４の整数である。式（Ａ）で表される基は、ベンゼン環上に置換基を有するヒドロキノン誘導体から２つの水酸基を除いた基である。ベンゼン環上に置換基を有するヒドロキノンとしては、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン等が挙げられる。

式（Ｂ）におけるＲ^２は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｎは０～４の整数である。式（Ｂ）で表される基は、ベンゼン環上に置換基を有していてもよいビフェノールから２つの水酸基を除いた基である。ベンゼン環上に置換基を有するビフェノール誘導体としては、２，２’－ジメチルビフェニル－４,４’－ジオール、３，３’－ジメチルビフェニル－４,４’－ジオール、３，３’，５，５’－テトラメチルビフェニル－４，４’－ジオール、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジオール等が挙げられる。

式（Ｃ）で表される基は、４，４’－イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）から２つの水酸基を除いた基である。式（Ｄ）で表される基は、レゾルシノールから２つの水酸基を除いた基である。

式（Ｅ）におけるｐは１～１０の整数である。式（Ｅ）で表される基は、炭素数１～１０の直鎖のジオールから２つの水酸基を除いた基である。炭素数１～１０の直鎖のジオールとしては、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。

式（Ｆ）で表される基は、１，４－シクロヘキサンジメタノールから２つの水酸基を除いた基である。

式（Ｇ）におけるＲ^３は、水素原子、フッ素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、または炭素原子数１～２０のフルオロアルキル基であり、ｑは０～４の整数である。式（Ｇ）で表される基は、フェノール性水酸基を有するベンゼン環上に置換基を有していてもよいビスフェノールフルオレンから２つの水酸基を除いた基である。フェノール性水酸基を有するベンゼン環上に置換基を有していてもよいビスフェノールフルオレン誘導体としては、ビスクレゾールフルオレン等が挙げられる。

Ｘが一般式（Ｂ）で表される基である場合、ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、Ｘは、下記の式（Ｂ１）で表される２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’－ジイルであること好ましい。

一般式（１）においてＸが式（Ｂ１）で表される基である酸二無水物は、下記の式（５
で表されるビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチルビフェニル－４，４’ジイル（略称：ＴＡＨＭＢＰ）である。

また、ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物由来の構造として、上記のテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸二無水物を含んでいてもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物の例として、脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’テトラカルボン酸－３，４，３’，４’－二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物、２，２’－ビノルボルナン－５，５’，６，６’テトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。中でも、ポリイミドの透明性および機械強度の観点から、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、または１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

有機溶媒への溶解性、およびアクリル系樹脂との相溶性を兼ね備えたポリイミド樹脂を得る観点から、酸二無水物成分全量１００モル％に対するフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量は、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上であってもよい。

（ポリイミドの調製）
酸二無水物とジアミンとの反応によりポリイミド前駆体としてのポリアミド酸が得られ、ポリアミド酸の脱水環化（イミド化）によりポリイミドが得られる。上記の様に、ポリイミドの組成、すなわち酸二無水物およびジアミンの種類および比率を調整することにより、ポリイミドは、透明性および有機溶媒への溶解性を有するとともに、アクリル系樹脂との相溶性を示す。

ポリアミド酸の調製方法は特に限定されず、公知のあらゆる方法を適用できる。例えば、酸二無水物、ジカルボン酸化合物とジアミンとを、略等モル量（９５：１００～１０５：１００のモル比）で有機溶媒中に溶解させ、攪拌することにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸溶液の濃度は、通常５～３５重量％であり、好ましくは１０～３０重量％である。この範囲の濃度である場合に、重合により得られるポリアミド酸が適切な分子量を有するとともに、ポリアミド酸溶液が適切な粘度を有する。

ポリアミド酸の重合に際しては、酸二無水物の開環を抑制するため、ジアミンに酸二無水物またはジカルボン酸化合物を加えるのが好ましい。複数種のジアミンや複数種の酸二無水物、またはジカルボン酸化合物を添加する場合は、一度に添加してもよく、複数回に分けて添加してもよい。モノマーの添加順序を調整することにより、ポリイミドの諸物性を制御することもできる。

ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、ジアミンおよび酸二無水物と反応せず、ポリアミド酸を溶解させ得る溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒としては、メチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独でまたは必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いる。ポリアミド酸の溶解性および重合反応性の観点から、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ等が好ましく用いられる。

ポリイミドは、ポリアミド酸の脱水環化により得られる。ポリアミド酸溶液からポリイミドを調製する方法として、ポリアミド酸溶液に脱水剤、イミド化触媒等を添加し、溶液中でイミド化を進行させる方法が挙げられる。イミド化の進行を促進するため、ポリアミド酸溶液を加熱してもよい。ポリアミド酸のイミド化により生成したポリイミドが含まれる溶液と貧溶媒とを混合することにより、ポリイミド樹脂が固形物として析出する。ポリイミド樹脂を固形物として単離することにより、ポリアミド酸の合成時に発生した不純物や、残存脱水剤およびイミド化触媒等を、貧溶媒により洗浄・除去可能であり、ポリイミドの着色や黄色度の上昇等を防止できる。また、ポリイミド樹脂を固形物として単離することにより、フィルムを作製するための溶液を調製する際に、低沸点溶媒等のフィルム化に適した溶媒を適用できる。

ポリイミドの分子量（ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリエチレンオキシド換算の重量平均分子量）は、１０，０００～３００，０００が好ましく、２０，０００～２５０，０００がより好ましく、４０，０００～２００，０００がさらに好ましい。分子量が過度に小さい場合、フィルムの強度が不足する場合がある。分子量が過度に大きい場合、アクリル系樹脂との相溶性に劣る場合がある。

樹脂組成物およびフィルムの熱安定性および光安定性の観点から、ポリイミドは酸価が低く、イミド化率が高いことが好ましい。ポリイミドの酸価は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。ポリイミドの酸価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下または０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。ポリイミドのイミド化率は、９５％以上が好ましく、９６％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましく、９８％以上、９９％以上であってもよい。酸価が小さく、イミド化率が高いことにより、ポリイミドの安定性が高められるとともに、アクリル系樹脂との相溶性が向上する傾向がある。

＜アクリル系樹脂＞
アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル等のポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸メチル－スチレン共重合体等が挙げられる。アクリル系樹脂は、変性により、グルタルイミド構造単位やラクトン環構造単位を導入したものでもよい。

透明性およびポリイミドとの相溶性の観点から、アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルを主たる構造単位とするものが好ましい。アクリル系樹脂におけるモノマー成分全量に対するメタクリル酸メチルの量は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上、８０重量％以上または９０重量％以上であってもよい。アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチルのホモポリマーであってもよい。

フィルムの耐熱性の観点から、アクリル系樹脂のガラス転移温度は１００℃以上が好ましく、１０５℃以上、１１０℃以上、１１５℃以上または１２０℃以上であってもよい。

有機溶媒への溶解性、上記のポリイミドとの相溶性およびフィルム強度の観点から、アクリル系樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、５，０００～５００，０００が好ましく、１０，０００～３００，０００がより好ましく、１５，０００～２００，０００がさらに好ましい。

樹脂組成物およびフィルムの熱安定性および光安定性の観点から、アクリル系樹脂は、エチレン性不飽和基やカルボキシ基等の反応性官能基の含有量が少ないことが好ましい。アクリル系樹脂のヨウ素価は、１０．１６ｇ／１００ｇ（０．４ｍｍｏｌ／ｇ）以下が好ましく、７．６２ｇ／１００ｇ（０．３ｍｍｏｌ／ｇ）以下がより好ましく、５．０８ｇ／１００ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ｇ）以下がさらに好ましい。アクリル系樹脂のヨウ素価は、２．５４ｇ／１００ｇ（０．１ｍｍｏｌ／ｇ）以下または１．２７ｇ／１００ｇ（０．０５ｍｍｏｌ／ｇ）以下であってもよい。アクリル系樹脂の酸価は、０．４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。アクリル系樹脂の酸価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下または０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。酸価が小さいことにより、アクリル系樹脂の安定性が高められるとともに、ポリイミドとの相溶性が向上する傾向がある。

＜樹脂組成物の調製＞
上記のポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを混合して、樹脂組成物を調製する。上記のポリイミド樹脂とアクリル系樹脂は、任意の比率で相溶性を示し得るため、樹脂組成物におけるポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との比率は特に限定されない。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂の混合比（重量比）は、９８：２～２：９８、９５：５～１０：９０、または９０：１０～１５：８５であってもよい。ポリイミド樹脂の比率が高いほど、フィルムの弾性率および鉛筆硬度が高くなり、機械強度に優れる傾向がある。アクリル系樹脂の比率が高いほど、フィルムの着色が少なく透明性が高くなる傾向がある。ポリイミドとアクリル系樹脂との混合による透明性向上の効果を十分に発揮するためには、ポリイミドとアクリル系樹脂の合計に対するアクリル系樹脂の比率は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上または５０重量％以上であってもよい。

ポリイミドとアクリル系樹脂を含む樹脂組成物は、示唆走査熱量測定（ＤＳＣ）および／または動的粘弾性測定（ＤＭＡ）において単一のガラス転移温度を有することが好ましい。樹脂組成物が単一のガラス転移温度を有するとき、ポリイミドとアクリル系樹脂が完全に相溶しているとみなすことができる。ポリイミドとアクリル系樹脂を含むフィルムも単一のガラス転移温度を有することが好ましい。

樹脂組成物は、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを含む混合溶液であってもよい。樹脂の混合方法は特に限定されず、固体の状態で混合してもよく、液体中で混合して混合溶液としてもよい。ポリイミド樹脂溶液およびアクリル系樹脂溶液を個別に調製し、両者を混合してポリイミド樹脂とアクリル系樹脂との混合溶液を調製してもよい。

ポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂を含む溶液の溶媒としては、ポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂の両方に対する溶解性を示すものであれば特に限定されない。溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒が挙げられる。中でも、ポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂の両方に対する溶解性に優れるアミド系溶媒またはケトン系溶媒が好ましい。

ポリイミドとアクリル系樹脂を含む樹脂組成物は、同じ固形分濃度で比較した場合にポリイミド単体の時よりも溶液粘度が低くなる。ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂と溶剤を含む混合溶液の粘度が下がることにより、フィルムの厚みムラが小さくなることや、製膜が容易になるという利点がある。また、樹脂組成物の溶融粘度がポリイミド単体の時よりも低下することにより、トランスファー成形、コンプレッション成形、射出成形に活用できるという利点がある。

フィルムの加工性向上や各種機能の付与等を目的として、樹脂組成物（溶液）に、有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。高分子化合物の例として、エポキシ樹脂が挙げられる。樹脂組成物は、難燃剤、紫外線吸収剤、架橋剤、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、繊維強化材、増感剤等を含んでいてもよい。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、多孔質や中空構造であってもよい。繊維強化材には、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などが含まれる。

［フィルム］
上記のポリイミド樹脂およびアクリル系樹脂を含む溶液を、支持体上に塗布し、溶媒を乾燥除去することにより、フィルムが得られる。

樹脂溶液を支持体上に塗布する方法としては、バーコーターやコンマコーター等を用いた公知の方法を適用できる。支持体としては、ガラス基板、ＳＵＳ等の金属基板、金属ドラム、金属ベルト、プラスチックフィルム等を使用できる。生産性向上の観点から、支持体として、金属ドラム、金属ベルト等の無端支持体、または長尺プラスチックフィルム等を用い、ロールトゥーロールによりフィルムを製造することが好ましい。プラスチックフィルムを支持体として使用する場合、製膜ドープの溶媒に溶解しない材料を適宜選択すればよい。

溶媒の乾燥時には加熱を行うことが好ましい。加熱温度は溶媒が除去でき、かつ得られるフィルムの着色を抑制できる温度であれば特に制限されず、室温～２５０℃程度で適宜に設定され、５０℃～２２０℃が好ましい。加熱温度は段階的に上昇させてもよい。溶媒の除去効率を高めるために、ある程度乾燥が進んだ後に、支持体から樹脂膜を剥離して乾燥を行ってもよい。溶媒の除去を促進するために、減圧下で加熱を行ってもよい。

アクリル系フィルムは、靭性が低い場合があるが、ポリイミドとアクリル系樹脂との相溶系を採用することによりフィルムの強度が向上する場合がある。フィルムの機械強度向上等を目的として、一方向または複数の方向に延伸を行ってもよい。フィルムを延伸するとポリマー鎖が延伸方向に配向するため、延伸方向と直交する方向の強度が向上し、フィルムの割れやクラックの発生が抑制される傾向がある。面内の任意の方向における強度を高める観点からは、フィルムを二軸延伸することが好ましい。

フィルムの厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。フィルムの厚みは、例えば５～３００μｍとすることができる。自己支持性と可撓性とを両立し、かつ透明性の高いフィルムとする観点から、フィルムの厚みは２０μｍ～１００μｍが好ましく、３０μｍ～９０μｍ、４０μｍ～８５μｍ、または５０μｍ～８０μｍであってもよい。ディスプレイのカバーフィルム用途としてのフィルムの厚みは、５０μｍ以上が好ましい。

フィルムのヘイズは１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさら好ましく、３．５％以下、３％以下、２％以下または１％以下であってもよい。フィルムのヘイズは低いほど好ましい。上記の様に、ポリイミドとアクリル系樹脂が相溶性を示すため、ヘイズが低く、透明性の高いフィルムが得られる。ポリイミドとアクリル系樹脂を混合した樹脂組成物は、厚み５０μｍのフィルムを作製した際のヘイズが１０％以下であることが好ましい。

フィルムの全光線透過率（ＴＴ）は、８５％以上が好ましく、８７％以上がより好ましく、８９％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、９１％以上であってもよい。フィルムのＴＴは高いほど好ましい。上記の様に、ポリイミドとアクリル系樹脂が相溶性を示すため、ＴＴが高く、透明性の高いフィルムが得られる。ポリイミドとアクリル系樹脂を混合した樹脂組成物は、厚み５０μｍのフィルムを作製した際のＴＴが８５％以上であることが好ましい。また、フィルムの４００ｎｍにおける透過率は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、８５％以上が特に好ましく、９０％以上であってもよい。

フィルムの黄色度（ＹＩ）は、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましく、３．０以下が特に好ましく、２．５以下または２．０以下であってもよい。上記のように、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂とを混合することにより、ポリイミド樹脂を単独で用いる場合に比べて、着色が少なく、ＹＩの小さいフィルムが得られる。ポリイミドとアクリル系樹脂を混合した樹脂組成物は、厚み５０μｍのフィルムを作製した際のＹＩが５．０以下であることが好ましい。

強度の観点から、フィルムの引張弾性率は３．５ＧＰa以上が好ましく、４．０ＧＰａ以上であってもよい。フィルムの鉛筆硬度は、Ｆ以上が好ましく、Ｈ以上または２Ｈ以上であってもよい。ポリイミドとアクリル系樹脂との相溶系においては、アクリル系樹脂の比率を高めても鉛筆硬度が低下し難い。それどころか、ポリイミド単体の鉛筆硬度よりも高くなる傾向にある。そのため、ポリイミド特有の優れた機械強度を大きく低下させることなく、着色が少なく透明性に優れるフィルムを提供できる。

以下、実施例を示して本発明の実施形態についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［ポリイミド樹脂の製造例］
セパラブルフラスコにジメチルホルムアミドを投入し、窒素雰囲気下で撹拌した。そこに、表１に示す比率（モル％）で、ジアミンおよび酸二無水物、テレフタル酸クロライド（ＴＰＣ）を投入し、窒素雰囲気下にて５～１０時間撹拌して反応させ、固形分濃度１８重量％のポリアミド酸溶液を得た。

ポリアミド酸溶液１００ｇに、イミド化触媒としてピリジン４．０ｇを添加し、完全に分散させた後、無水酢酸４．５ｇを添加し、９０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶液を攪拌しながら、２－プロピルアルコール（以下、ＩＰＡと記載）１００ｇを、２～３滴／秒の速度で投入し、ポリイミドを析出させた。さらにＩＰＡ１５０ｇを添加し、約３０分撹拌後、桐山ロートを使用して吸引ろ過を行った。得られた固体をＩＰＡで洗浄した後、１２０℃に設定した真空オーブンで１２時間乾燥させて、ポリイミド樹脂を得た。

［フィルム作製例］
＜実施例１＞
Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、上記の製造例で得られたポリイミド（ＰＩ）と市販のポリメタクリル酸メチル樹脂（株式会社クラレ製「パラペットＨＭ１０００」、ガラス転移温度：１２０℃、酸価：０.０ｍｍｏｌ/ｇ、以下「アクリル樹脂１」）を、表１に示す比率で混合し、樹脂分２０重量％のＤＭＡｃ溶液を調製した。この溶液を無アルカリガラス板上に塗布し、６０℃で１５分、９０℃で１５分、１２０℃で１５分、１５０℃で１５分、１８０℃で１５分、２００℃で１５分、大気雰囲気下で加熱乾燥し、厚さ約５０μｍのフィルムを作製した。

＜比較例１＞
ＴＰＣを用いることなく作製したポリイミドとアクリル樹脂１を用い、上記条件で厚さ約５０μｍのフィルムを作製した。

＜参考例１＞
参考例１ではアクリル樹脂１の塩化メチレン溶液を調製し、上記と同様の条件で厚さ約５０μｍのフィルムを作製した。

＜参考例２＞
参考例２では実施例１で用いたポリイミドのＤＭＡｃ溶液を調製し、上記と同様の条件で厚さ約５０μｍのフィルムを作製した。

［評価］
＜ヘイズおよび全光線透過率＞
フィルムを３ｃｍ角に切り出し、スガ試験機製のヘイズメーター「ＨＺ－Ｖ３」により、ＪＩＳ Ｋ７１３６およびＪＩＳ Ｋ７３６１－１に従って、ヘイズおよび全光線透過率を測定した。ヘイズが２０％を超えたものについては、全光線透過率（ＴＴ）、４００ｎｍにおける透過率、ならびに以下の黄色度（ＹＩ）、引張弾性率および鉛筆硬度の測定は実施しなかった（表１において、ＮＤと記載）。

＜透過率＞
フィルムを３ｃｍ角に切り出し、日本分光社製紫外可視分光光度計（Ｖ－７７０）を用いて光透過率を測定した。

＜黄色度＞
フィルムを３ｃｍ角に切り出し、スガ試験機製の分光測色計「ＳＣ－Ｐ」によって、ＪＩＳ Ｋ７３７３に従って黄色度（ＹＩ）を測定した。

＜引張弾性率＞
フィルムを幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、２３℃／５５％ＲＨで１日静置して調湿した後、島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ－Ｘ」を用いて、次の条件で引張弾性率を測定した。
つかみ具間距離１００ｍｍ
引張速度；２０．０ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度；２３℃

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４「鉛筆引っかき試験」により、フィルムの鉛筆硬度を測定した。

＜折り曲げ耐性＞
フィルムを２０ｍｍ×１００ｍｍの短冊状に切り出し、長さ方向の中央で１８０°折り曲げ、フィルムが割れなかったものを「〇」、フィルムが割れたものを「×」とした。

［評価結果］
樹脂の組成（ポリイミドの組成、アクリル系樹脂の種類、および混合比）、ならびにフィルムの評価結果を表１に示す。

表１において、化合物は以下の略称により記載している。
＜酸二無水物＞
６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
＜ジカルボン酸化合物＞
ＴＰＣ：テレフタル酸クロライド
＜ジアミン＞
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン

ジアミン由来の構造にフルオロアルキル置換ベンジジンを含み、テトラカルボン酸二無水物由来の構造にフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸化合物由来の構造にＴＰＣを含むポリイミド樹脂とアクリル樹脂１とを混合した樹脂組成物を用いた実施例１では、比較例１に比べてヘイズの上昇が抑制されていた。実施例１では、参考例１に比べると引張弾性率、鉛筆硬度および折り曲げ耐性が向上していた。

アクリル樹脂１のみを用いて作製した参考例１のアクリルフィルムは、引張弾性率が低く、鉛筆硬度がＨＢであり、機械強度が不十分であった。

実施例１に記載のポリイミド樹脂のみを用いて作製した参考例２のポリイミドフィルムは、ＹＩが２．７であり、透明性が不十分であった。

ＴＰＣを含まないポリイミド樹脂とアクリル樹脂１とを混合した樹脂組成物を用いた比較例１では、フィルムのヘイズが大幅に上昇しており、また、折り曲げ耐性が不十分であった。これは、ポリイミド樹脂とアクリル系樹脂が相溶性を示さなかったためであると考えられる。

以上の結果から、ジアミン由来の構造にフルオロアルキル置換ベンジジンを含み、テトラカルボン酸二無水物由来の構造にフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸由来の構造にテレフタル酸クロライドを有するポリイミドは、アクリル系樹脂との相溶性を示し、これらを混合した樹脂組成物を用いることにより、透明性が高く、かつ機械強度に優れるフィルムが得られることが分かる。

Claims (12)

1. ポリイミドとアクリル系樹脂を含む樹脂組成物であって、
   前記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物由来の構造とジアミン由来の構造を有し、
   前記ジアミン由来の構造がフルオロアルキル置換ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造を含有し、前記テトラカルボン酸二無水物由来の構造にフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物を含有する、樹脂組成物。
2. 前記フルオロアルキル置換ベンジジンが２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記ジカルボン酸が、テレフタル酸および／またはイソフタル酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記ポリイミドのジアミン由来の構造中、フルオロアルキル置換ベンジジンとジカルボン酸の縮合構造が２０モル％以上である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記ポリイミドのフッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物が４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 前記ポリイミドの酸二無水物成分全量１００モル％に対する、フッ素含有芳香族テトラカルボン酸二無水物の含有量が５０モル％以上である、請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 前記アクリル系樹脂は、モノマー成分全量に対するメタクリル酸メチルの量が６０重量％以上である、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 前記アクリル系樹脂のガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 前記ポリイミドと前記アクリル系樹脂を、９８：２～２：９８の範囲の重量比で含む、 請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
10. 請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物を含むフィルム。
11. 厚みが５μｍ以上３００μｍ以下である請求項１０に記載のフィルム。
12. 厚みが５０μｍの時に、全光線透過率が８５％以上、ヘイズが１０％以下、黄色度が５．０以下、引張弾性率が３．５ＧＰａ以上、鉛筆硬度がＦ以上である、請求項１０または１１に記載のフィルム。