WO2023113035A1

WO2023113035A1 - 溶射皮膜、摺動部材及びピストンリング

Info

Publication number: WO2023113035A1
Application number: PCT/JP2022/046542
Authority: WO
Inventors: 真人山口; 光夫伊藤; 瑞成丹野; 健相沢
Original assignee: 日本ピストンリング株式会社
Priority date: 2021-12-16
Filing date: 2022-12-16
Publication date: 2023-06-22
Also published as: KR20230162694A; SE2351518A1; CN117255872A

Abstract

【課題】耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜、その溶射皮膜が形成された摺動部材及びピストンリングを提供する。【解決手段】基材２の少なくとも摺動面に溶射原料粉末を溶射して設けられる溶射皮膜であって、ＭｏとＮｉＣｒとＳｉＣとを有するように構成して上記課題を解決した。溶射皮膜３の成膜方法は、基材２の少なくとも摺動面に溶射原料粉末を溶射してなる溶射皮膜３を成膜する方法であって、その溶射皮膜３は、ＭｏとＮｉＣｒとＳｉＣとを有し、その溶射原料粉末は、前記ＳｉＣを構成するＳｉＣ粉末と、前記Ｍｏを構成するＭｏ粉末及び前記ＮｉＣｒを構成するＮｉＣｒ粉末の一方又は両方とからなるようにした。

Description

溶射皮膜、摺動部材及びピストンリング

　本発明は、溶射皮膜、摺動部材及びピストンリングに関する。更に詳しくは、本発明は、耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜、その溶射皮膜が形成された摺動部材及びピストンリングに関する。

　内燃機関の高出力化と高性能化に伴い、ピストンリング等の摺動部材の使用環境はますます厳しくなっており、良好な耐摩耗性、耐スカッフ性を有する摺動部材が要求されている。

　従来、内燃機関用ピストンリング等の摺動部材の耐摩耗性や耐スカッフ性を改善する手段として、例えば自動車用のピストンリングにおいては、その摺動面にＰＶＤ皮膜や窒化処理層等の表面処理が施されている。これらの表面処理のうち、特にＰＶＤ皮膜は、優れた耐摩耗性を示すことから、過酷な運転条件の下で使用されるピストンリングに対する表面処理として広く実用に供されている。また、船舶用等の大きいサイズのピストンリングにおいては、その摺動面に硬質クロムめっき皮膜やプラズマ溶射法によるセラミック皮膜等の表面処理が施されている。これらの表面処理のうち、特にプラズマ溶射法により形成した炭化クロム等の硬質セラミック相と金属相とからなるサーメット溶射皮膜は、耐摩耗性と耐スカッフ性に優れている。

　船舶用等の大きいサイズのピストンリングにおいては、その摺動面に溶射皮膜を形成する場合が多い。こうしたピストンリングにおいては、自身の摩耗が小さい特性（耐摩耗性）を有することに加え、相手材の摩耗が小さい特性（相手攻撃性が低い）を有することが重要である。特に船舶用のピストンリングでは、定期的にピストンリングを交換しながら運航するため、ピストンリング自身の耐摩耗性よりも、耐スカッフ性や相手材であるライナの摩耗を低減できることに重きがおかれる傾向がある。さらに、交換した後においては、ライナに対する初期なじみ性に優れることが要求されている。

　こうした要求に対し、特許文献１では、耐摩耗性と耐スカッフ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が形成されてなるピストンリングが提案されている。このピストンリングは、Ｍｏ粉末とＮｉ基自溶性合金粉末とＣｕ又はＣｕ合金粉末とを少なくとも含む混合粉末を溶射原料粉末として溶射してなる溶射皮膜を摺動面に形成したものである。

　また、溶射被膜に含まれる硬質粒子としてのセラミック成分を増加させて耐摩耗性を高める手段が提案されている。一例として、特許文献２では、溶射被膜中のセラミックス成分を増加させた場合にピストリング外周面とライナ内面との摩耗量が増大するという問題を解決しようとしたピストンリング用の溶射被膜が提案されている。この溶射被膜は、粉末組成物をプラズマ溶射法によってピストンリング基材の外周摺動面上に溶射して得られる溶射被膜であって、粉末組成物は、モリブデン粒子、ニッケルクロム合金粒子、及び所定範囲の粒子径の炭化クロム粒子を含むものである。

　また、特許文献３では、耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜が密着性よく形成されてなるピストンリングが提案されている。このピストンリングは、ピストンリング基材の少なくとも摺動面に、Ｍｏ粒子と、Ｎｉ基自溶性合金粒子と、Ｃｏ合金粒子及び／又はＣｒ_３Ｃ_２粒子とを有する溶射皮膜が設けられているものである。

ＷＯ２０１０／０９８３８２ＷＯ２０１４／０９１８３１特開２０１８－１６５４０２号公報

　エンジン、特に舶用エンジンについては、今後のカーボンニュートラルに向けた社会的取り組みや、燃料油のガス化への取り組みにより、燃焼遅れに伴う油膜切れによるスカッフや異常摩耗が懸念されている。こうした懸念を解消するには、前記した従来の技術では十分に対応できないおそれがある。

　本発明は、燃焼遅れに伴う油膜切れによるスカッフや異常摩耗の発生等の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜、その溶射皮膜が形成された摺動部材及びピストンリングを提供することにある。

　本発明に係る溶射皮膜は、基材の少なくとも摺動面に溶射原料粉末を溶射して設けられる溶射皮膜であって、ＭｏとＮｉＣｒとＳｉＣとを有する、ことを特徴とする。この発明によれば、溶射皮膜が特にＳｉＣを含有することにより、耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜とすることができ、特に燃焼遅れに伴う油膜切れによるスカッフや異常摩耗の発生等の課題を解決することができる。

　本発明に係る溶射皮膜において、前記Ｍｏと前記ＮｉＣｒと前記ＳｉＣとの合計の含有割合を１００質量％としたとき、前記ＮｉＣｒが２０質量％以上５０質量％以下の範囲内であり、前記ＳｉＣが１質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、残りがＭｏの含有量であるように構成される。

　本発明に係る溶射皮膜において、前記溶射原料粉末が、前記ＳｉＣを構成するＳｉＣ粉末と、前記Ｍｏを構成するＭｏ粉末及び前記ＮｉＣｒを構成するＮｉＣｒ粉末の一方又は両方とからなる。

　比重が小さいＳｉＣ粉末と比重の大きいＭｏ粉末やＮｉＣｒ粉末とをそれぞれ溶射原料粉末とすると、比重の小さいＳｉＣ粉末を被溶射面に安定して供給できない。この発明によれば、ＳｉＣ粉末とＭｏ粉末及びＮｉＣｒ粉末の一方又は両方とからなる溶射原料粉末とすることで、ＳｉＣを含む溶射原料粉末を被溶射面に安定して供給できる。

　本発明に係る溶射皮膜において、前記溶射原料粉末は、前記ＳｉＣ粉末が、前記Ｍｏ粉末及び前記ＮｉＣｒ粉末の一方又は両方に付着している。

　この発明によれば、ＳｉＣ粉末がＭｏ粉末及びＮｉＣｒ粉末の一方又は両方に付着した溶射原料粉末を用いるので、溶射皮膜には、ＳｉＣが局所的に偏在することなく均等に分布している。その結果、溶射皮膜の面内方向及び厚さ方向のいずれにおいても、均質な特性（耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い）を実現することができる。

　本発明に係る溶射皮膜において、前記ＳｉＣの面積率が、０．５～２２％の範囲内である。この発明によれば、ＳｉＣの面積率を上記範囲とすることにより、溶射皮膜に良好な耐摩耗性を付与することができるとともに、ライナ材の耐摩耗性を含めたトータルの耐摩耗性を良好なものにすることができる。なお、面積率については、溶射皮膜の摺動面の法線に平行に切断した断面を研磨し、その断面を電子顕微鏡画像で拡大した写真を撮影し、その撮影画像を画像解析して測定したものである。

　本発明に係る摺動部材は、上記本発明に係る溶射皮膜が設けられている。また、本発明に係るピストンリングは、上記本発明に係る溶射皮膜が設けられている。

　本発明に係る溶射皮膜の成膜方法は、基材の少なくとも摺動面に溶射原料粉末を溶射してなる溶射皮膜の成膜方法であって、前記溶射皮膜は、ＭｏとＮｉＣｒとＳｉＣとを有し、前記溶射原料粉末は、前記ＳｉＣを構成するＳｉＣ粉末と、前記Ｍｏを構成するＭｏ粉末及び前記ＮｉＣｒを構成するＮｉＣｒ粉末の一方又は両方とからなる、ことを特徴とする。

　比重が小さいＳｉＣ粉末と比重の大きいＭｏ粉末やＮｉＣｒ粉末とを混合した溶射原料粉末とすると、比重の小さいＳｉＣ粉末を被溶射面に安定して供給できない。この発明によれば、ＳｉＣ粉末とＭｏ粉末及びＮｉＣｒ粉末の一方又は両方とからなる溶射原料粉末とすることで、ＳｉＣを含む溶射原料粉末を被溶射面に安定して供給できる。その結果、各成分（Ｍｏ，ＮｉＣｒ，ＳｉＣ）の元素が局所的に偏在することなく均等に分布させることができ、溶射皮膜の面内方向及び厚さ方向のいずれにおいても、均質な特性（耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い）を実現することができる。

　本発明によれば、耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜、その溶射皮膜が形成された摺動部材及びピストンリングを提供することができる。特に、燃焼遅れに伴う油膜切れによるスカッフや異常摩耗の発生等の課題を解決することができる。

本発明に係るピストンリングの一例を示す断面図である。実験１で得た各溶射原料粉末の表面にＳｉＣ粉末が付着している形態を示す模式図である。実験２で得た溶射皮膜の電子顕微鏡画像（反射電子像）であり、（Ａ）は試料９を用いた溶射皮膜、（Ｂ）は試料１０を用いた溶射皮膜、（Ｃ）は試料１１を用いた溶射皮膜、（Ｄ）は試料１２を用いた溶射皮膜である。である。実験３で得た溶射皮膜の電子顕微鏡画像（反射電子像）であり、（Ａ）は７５μｍ以下に篩い分けした原料粉末を用いた溶射皮膜であり、（Ｂ）は１００μｍ以下に篩い分けした原料粉末を用いた溶射皮膜であり、（Ｃ）は１５０μｍ以下に篩い分けした原料粉末を用いた溶射皮膜であり、（Ｄ）は篩い分けしないそのままの原料粉末を用いた溶射皮膜ある。摩耗量測定に用いた高負荷型摩耗試験機の構成原理図である。アムスラー型摩耗試験方法の説明図である。

　以下、本発明に係る溶射皮膜、摺動部材及びピストンリングについて詳しく説明する。なお、本発明は、その要旨の範囲内であれば、以下の実施形態に限定されない。

　［溶射皮膜、摺動部材、ピストンリング］
　本発明に係る溶射皮膜３は、図１等に示すように、基材２の少なくとも摺動面に溶射原料粉末を溶射して設けられる溶射皮膜であって、ＭｏとＮｉＣｒとＳｉＣとを有する。この溶射皮膜３は、溶射皮膜が特にＳｉＣを含有することにより、耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜とすることができ、特に燃焼遅れに伴う油膜切れによるスカッフや異常摩耗の発生等の課題を解決することができる。

　本発明に係る摺動部材及びピストンリング１は、上記した溶射皮膜３が設けられている。

　本発明に係る溶射皮膜３の成膜方法は、基材２の少なくとも摺動面に溶射原料粉末を溶射してなる溶射皮膜３を成膜する方法であって、その溶射皮膜３は、ＭｏとＮｉＣｒとＳｉＣとを有し、その溶射原料粉末は、前記ＳｉＣを構成するＳｉＣ粉末と、前記Ｍｏを構成するＭｏ粉末及び前記ＮｉＣｒを構成するＮｉＣｒ粉末の一方又は両方とからなる、ことを特徴とする。この溶射皮膜３では、比重が小さいＳｉＣ粉末と比重の大きいＭｏ粉末やＮｉＣｒ粉末とを混合した溶射原料粉末とすると、比重の小さいＳｉＣ粉末を被溶射面に安定して供給できない。この発明によれば、ＳｉＣ粉末とＭｏ粉末及びＮｉＣｒ粉末の一方又は両方とからなる溶射原料粉末とすることで、ＳｉＣを被溶射面に安定して供給できる。その結果、各成分（Ｍｏ，ＮｉＣｒ，ＳｉＣ）の元素が局所的に偏在することなく均等に分布させることができ、溶射皮膜３の面内方向及び厚さ方向のいずれにおいても、均質な特性（耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い）を実現することができる。

　各構成要素を以下に詳しく説明する。以下においては、溶射皮膜３は摺動部材の摺動面に設けられるものとして説明し、その摺動部材の代表例としてピストンリング１について説明する。ただし、以下の説明はピストンリング１のみに限定されない。なお、本願では、溶射を行う際の溶射原料粉末を構成するものを「粉末」という。

　＜基材＞
　溶射皮膜３を形成する対象となる基材２としては、ピストンリング１の基材として用いられている各種のものを挙げることができ、特に限定されない。例えば各種の鋼材、ステンレス鋼材、鋳物材、鋳鋼材等を適用することができる。これらのうち、マルテンサイト系ステンレス鋼、クロムマンガン鋼（ＳＵＰ９材）、クロムバナジウム鋼（ＳＵＰ１０材）、シリコンクロム鋼（ＳＷＯＳＣ－Ｖ材）等を好ましく挙げることができる。また、鋳物材としては、ボロン鋳鉄、片状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄、ＣＶ鋳鉄等を好ましく挙げることができる。基材２は、一般的なピストンリングを製造する手段によって作製される。

　基材２には、必要に応じて前処理を行ってもよい。前処理としては、表面研磨して表面粗さを調整する処理を挙げることができる。この表面粗さの調整は、例えば基材２の表面をダイヤモンド砥粒でラッピング加工して表面研磨する方法等を例示できる。

　＜溶射皮膜＞
　溶射皮膜３は、基材２の少なくとも摺動面に設けられる。この溶射皮膜３は、ＭｏとＮｉＣｒとＳｉＣとを有するものである。溶射皮膜３を成膜するための溶射原料粉末は、前記のＳｉＣを構成するＳｉＣ粉末と、前記のＭｏを構成するＭｏ粉末及び前記のＮｉＣｒを構成するＮｉＣｒ粉末の一方又は両方とからなる溶射原料粉末が用いられる。溶射皮膜３は、その溶射原料粉末を被摺動面に溶射して成膜される。

　溶射皮膜３の成分組成は、ＭｏとＮｉＣｒとＳｉＣとの合計の含有割合を１００質量％としたとき、ＮｉＣｒが２０質量％以上５０質量％以下の範囲内であり、ＳｉＣが１質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、残りがＭｏであるように構成される。残りとなるＭｏの含有割合は、約４０質量％以上６０質量％以下の範囲内となる。含有割合は質量比であり、ＭｏとＮｉＣｒとＳｉＣとの合計の含有量が１００質量％となるようにしてそれぞれの質量％を算出する。これら以外の成分が含まれている場合は、その成分を除いた合計を１００質量％として算出する。

　溶射皮膜３は、本発明の奏する効果を阻害しない範囲内で、例えばＣｏ，Ｂ，Ｓｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｆｅ等を任意に含んでいてもよい。なお、溶射皮膜３を構成する各成分と、溶射原料粉末を構成する各成分とは通常同じであるので、溶射皮膜３を構成する各成分の含有割合は、溶射原料粉末を構成する各粉末成分の含有割合と言うことができる。したがって、溶射皮膜３を構成する各成分を所望の割合とするためには、溶射原料粉末を構成する各粉末の配合量を調整することで実現できる。なお、溶射皮膜３を構成する各成分の含有量は、後方散乱測定装置を用いて定量して得ることができる。溶射原料粉末は、上記した各粉末をメカニカルアロイングしてなる粉末であってもよいし、造粒して得た造粒粉末であってもよいし、それ以外の加工手段を経て得られた粉末であってもよい。後述する実施例では造粒して得た造粒粉末を溶射原料粉末として用いているが、本発明はそれに限定されない。溶射皮膜３を構成する各成分の含有量は、溶射原料粉末を構成する各粉末成分の配合量と通常は一致するので、溶射皮膜３の各成分の含有量を測定することによって、溶射原料粉末を構成する各粉末の配合割合を特定することができる。

　（Ｍｏ）
　Ｍｏは、溶射皮膜３を構成する主要成分である。Ｍｏは、ＮｉＣｒとＳｉＣとを合計した含有量を１００％とした場合に、ＮｉＣｒとＳｉＣ以外の残りの含有量として算出でき、例えば４０質量％以上、６０質量％以下の範囲内で含まれる。高融点金属であるＭｏが上記範囲で含まれることにより、耐摩耗性及び耐スカッフ性に優れ、基材２との密着性に優れた溶射皮膜３を得ることができる。Ｍｏの含有量が４０質量％未満では、得られた溶射皮膜３の耐摩耗性と耐スカッフ性が劣ることがある。一方、Ｍｏの含有量が６０質量％を超えると、コスト高の原因になる。

　溶射皮膜３を構成するＭｏの面積率は、３５～６５％であることが好ましい。Ｍｏがこの範囲の面積率であることにより、上記のように、耐摩耗性及び耐スカッフ性に優れ、基材２との密着性に優れた溶射皮膜３を得ることができる。なお、耐スカッフ性の観点からは、４５～５５％であることがより好ましい。

　溶射皮膜３を構成するＭｏは電子顕微鏡の二次電子像や反射電子像からわかるように、層状のＭｏがうねりながら重なり合う溶射皮膜特有の形態として溶射皮膜３内に存在している。Ｍｏのビッカース硬度は３２０～４２０ＨＶ０．０１の範囲内である。なお、本願でのビッカース硬度は、マイクロビッカース硬度計（株式会社アカシ製）を用い、荷重０．０１ｋｇｆでランダムに５箇所を測定し、得られた結果の平均値で表した。

　Ｍｏを形成するためのＭｏ粉末の平均粒径は、例えば造粒焼結してなるＭｏ粉末においては、１０μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、２０μｍ以上、４０μｍ以下の範囲内が密着性の観点からより好ましい。本願では、このＭｏ粉末や後述する他の粉末の平均粒径は、粒子径分布測定装置（例えばマイクロトラック・ベル株式会社製のＭＴ３３００ＥＸII）で測定したＤ_５０の値で表している。なお、Ｍｏ粉末の形状等は特に限定されず、Ｍｏ粉末を造粒焼結してなるＭｏ粉末であってもよい。造粒焼結してなるＭｏ粉末は、造粒していない小径のＭｏ粉末を造粒したのち、加熱して焼結させることにより得られる。造粒に用いられる小径のＭｏ粉末の平均粒径は、例えば１～１０μｍである。

　（ＮｉＣｒ）
　ＮｉＣｒは、溶射皮膜３を構成する主要要素であり、ＮｉＣｒであれば、ＮｉＣｒ自溶性合金でも、自溶性合金ではないＮｉＣｒ合金のいずれでもよい。なお、ＮｉＣｒ自溶性合金は、ＮｉとＣｒの合金がＢやＳｉ等のフラックス成分を含有するものであり、一例としては、１４～１８質量％のＣｒと、２～４質量％のＢと、３～４．５質量％のＳｉと、２～５質量％のＦｅと、微量の不可避不純物と、残りのＮｉを含む。自溶性合金ではないＮｉＣｒ合金は、上記例のような所定量のＢやＳｉやＦｅを含まず、一例としては、１９～２２質量％のＣｒと、微量の不可避不純物と、残りのＮｉを含む。ＮｉＣｒ自溶性合金とＮｉＣｒ合金との違いは、ＮｉＣｒ自溶性合金にはＢやＳｉ等が所定の割合で含まれた合金相となっていることから、ＢやＳｉ等が所定の割合で含まれていないＮｉＣｒ合金とは、蛍光Ｘ線による分析で両者を判別することができる。

　ＮｉＣｒは、ＭｏとＮｉＣｒとＳｉＣとの合計の含有割合を１００質量％としたとき、２０質量％以上、５０質量％以下の範囲内で含まれることが好ましい。この範囲とすることにより、良好な耐摩耗性が得られるとともに、ＮｉＣｒはベース金属であるＭｏのバインダーとしても作用して密着力を高めることができる。ＮｉＣｒの含有量が２０質量％未満では、耐摩耗性や密着性の効果が低下することがある。一方、ＮｉＣｒの含有量が５０質量％を超えると、耐スカッフ性が低下することがある。より好ましい含有量は、２５質量％以上、４５質量％以下の範囲内であり、耐摩耗性、密着性及び耐スカッフ性を向上させることができる。

　溶射皮膜３を構成するＮｉＣｒの面積率は、３０～６５％であることが好ましい。ＮｉＣｒがこの範囲の面積率であることにより、上記のように、溶射皮膜３に良好な密着性と耐摩耗性を付与することができる。なお、密着性や耐摩耗性の観点からは、４５～５５％であることがより好ましい。

　溶射皮膜３を構成するＮｉＣｒは電子顕微鏡の二次電子像や反射電子像からわかるように、層状のＮｉＣｒがうねりながら重なり合う溶射皮膜特有の形態として溶射皮膜３内に存在している。ＮｉＣｒのビッカース硬度は、Ｍｏのビッカース硬度と同様に測定できる。ＮｉＣｒがＮｉＣｒ自溶性合金である場合のビッカース硬度は７００～８５０ＨＶ０．０１の範囲内であり、ＮｉＣｒが自溶性合金ではないＮｉＣｒ合金の場合のビッカース硬度は４００～５５０ＨＶ０．０１の範囲内である。

　ＮｉＣｒ粉末の平均粒径は、例えば１５μｍ以上、５３μｍ以下の範囲内であることが好ましく、１５μｍ以上、３０μｍ以下の範囲内が耐摩耗性の観点からより好ましい。ＮｉＣｒ粉末の平均粒径も、Ｍｏ粉末の場合と同様、粒子径分布測定装置（例えばマイクロトラック・ベル株式会社製のＭＴ３３００ＥＸII）で測定したもので表している。なお、ＮｉＣｒ粉末の形状等も特に限定されず、造粒焼結粉末であってもよい。

　（ＳｉＣ）
　ＳｉＣは、溶射皮膜３を構成する主要要素である。ＳｉＣは、ＭｏとＮｉＣｒとＳｉＣとの合計の含有割合を１００質量％としたとき、１質量％以上、４０質量％以下の範囲内で含まれることが好ましい。本発明では、ＳｉＣをこの範囲とすることにより、耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い溶射皮膜３とすることができ、特に燃焼遅れに伴う油膜切れによるスカッフや異常摩耗の発生等の課題を解決することができた。ＳｉＣの含有量が１質量％未満では、耐摩耗性が低下することがある。一方、ＳｉＣの含有量が４０質量％を超えると、相手攻撃性が悪化することがある。より好ましい含有量は、３質量％以上、２０質量％以下の範囲内であり、上記作用効果をより安定して高めることができ、特に耐摩耗性、詳しくは溶射皮膜３の耐摩耗性を良好で安定したものにすることができるとともに、ライナ材の耐摩耗性を含めたトータルの耐摩耗性を良好で安定したものにすることができる。

　溶射皮膜３を構成するＳｉＣの面積率は、０．５～２２％である。ＳｉＣの面積率がこの範囲であることにより、溶射皮膜３の耐摩耗性を良好なものにすることができるとともに、ライナ材の耐摩耗性を含めたトータルの耐摩耗性を良好なものにすることができる。トータルの耐摩耗性をより良好なものにすることができるＳｉＣの面積率は１．５～１８％であり、より好ましくは１．５～１２％である。

　溶射皮膜３を構成するＳｉＣは電子顕微鏡の二次電子像や反射電子像からわかるように、層状のＭｏと層状のＮｉＣｒとがうねりながら重なり合う溶射皮膜特有の形態の溶射皮膜３内に、均等に点在して分布している。なお、ＳｉＣは、ＭｏやＮｉＣｒのように層状に存在していないのでビッカース硬度は測定できないが、一般的に知られているバルクでのＳｉＣのビッカース硬度と同様であれば、２０００～２５００ＨＶ０．０５程度である。

　ＳｉＣは比重が小さいので、比重が小さいＳｉＣ粉末と比重の大きいＭｏ粉末やＮｉＣｒ粉末とをそれぞれ溶射原料粉末とすると、ＳｉＣ粉末として被溶射面に安定して供給できない。本発明では、ＳｉＣ粉末とＭｏ粉末及びＮｉＣｒ粉末の一方又は両方とからなる溶射原料粉末とすることで、ＳｉＣを含む溶射原料粉末を被溶射面に安定して供給した点に特徴がある。

　ＳｉＣ粉末の平均粒径は、例えば１μｍ以上、４μｍ以下の範囲内であることが好ましく、２μｍ以上、３μｍ以下の範囲内が相手攻撃性の観点からより好ましい。ＳｉＣ粉末の平均粒径も、Ｍｏ粉末やＮｉＣｒ粉末の場合と同様、粒子径分布測定装置（例えばマイクロトラック・ベル株式会社製のＭＴ３３００ＥＸII）で測定したもので表している。

　溶射原料粉末は、ＳｉＣ粉末が、Ｍｏ粉末及びＮｉＣｒ粉末の一方又は両方に付着している。本発明では、ＳｉＣ粉末がＭｏ粉末及びＮｉＣｒ粉末の一方又は両方に付着した粉末を溶射原料粉末として用いるので、溶射皮膜３には、ＳｉＣが局所的に偏在することなく均等に分布している。その結果、溶射皮膜３の面内方向及び厚さ方向のいずれにおいても、均質な特性（耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い）を実現することができる。なお、「付着」とは、ＳｉＣ粉末がＭｏ粉末やＮｉＣｒ粉末の表面の一部又は全部に存在していることを意味している。付着形態は特に限定されず、化学的作用での付着、物理的作用での付着、機械的作用での圧着のいずれであってもよい。こうした付着形態には、例えば既述したメカニカルアロイングを経た機械的作用での圧着による付着形態等も含まれ、金属粉、合金粉や酸化物を混合分散し、粉砕と圧着を繰り返してＳｉＣ粉末をＭｏ粉末やＮｉＣｒ粉末の表面の一部又は全部に刺さり込ませることで、金属を合金化したり、粒子を均一に分布させたりするような場合も含まれる。

　（他の元素）
　溶射原料粉末は、他の成分等として、Ｃｒ_３Ｃ_２粉末や、Ｃｕ粉末等を本発明の効果を阻害しない程度で必要に応じて任意に含んでいてもよい。また、Ｆｅ，Ｃ，Ｍｎ，Ｓ等のその他の成分を、本発明の効果を阻害しない程度に含んでいてもよい。なお、前記その他の成分は、不純物として不可避的に含むことがある。

　（溶射皮膜の成膜手段）
　溶射皮膜３は、プラズマ溶射によってピストンリング１の摺動面に形成されている。プラズマ溶射は、プラズマ溶射ガンで生じるプラズマジェットを用いて上記した溶射原料粉末を用い、その溶射原料粉末を加熱・加速し、溶融又はそれに近い状態にして基材２に吹き付ける溶射のことである。原理は公知のとおりであるが、陰極と陽極との間に電圧をかけて直流アークを発生させると、後方から送給される作動ガス（アルゴンガス等）が電離し、プラズマを発生する。そのプラズマフレーム中に溶射原料粉末をアルゴンガス等で送給し、基材２に吹き付けることによって溶射皮膜３が基材２上に形成される。本発明に係る溶射皮膜３はこうしたプラズマ溶射で形成されたものであり、ＨＶＯＦ溶射に比べて溶射原料粉末が融点に近い温度で溶射するので、本発明特有の効果を奏することができる。摺動面としては、ピストンリング１がシリンダライナ（図示しない）に接触して摺動する外周摺動面を挙げることができるが、その他の面に設けられていてもよい。

　なお、本発明を構成する溶射皮膜３の形成手段ではないが、ＨＶＯＦ（High　Velocity　Oxygen　Fuelの略）溶射は、酸素と燃料を使用した高速度ジェットフレームの溶射のことである。具体的には、高圧の酸素及び燃料の混合ガスを燃焼室内で燃焼させ、その燃焼炎がノズルにより絞られ、大気に出た瞬間に急激なガス膨張が発生し、超音速のジェットとなる。高い加速エネルギーにより加速された溶射原料粉末は、ほとんど酸化や組成変化せず、高密度の溶射皮膜３が基材２上に形成される。このＨＶＯＦ溶射は、成膜スピードは速いものの、温度を高くしないので、溶射原料粉末はあまり溶融せずに溶射される。そのため、溶射原料粉末としては、小さな微細粒が用いられている。

　溶射皮膜３の厚さは特に限定されないが、例えば２００μｍ以上、６００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。これらの厚さ範囲を有することにより、本発明特有の効果を奏することができる。

　（応用例）
　応用例としては、溶射表面層（図示しない）を溶射皮膜３の上に任意に設けてもよい。溶射表面層は特に限定されないが、例えばＡｌ，Ｆｅ，Ｃｕを含有する層、等を挙げることができる。溶射表面層は、相手攻撃性をより一層低下させること、初期なじみ性を向上させること、等を目的として設けてもよい。こうした溶射表面層も、溶射皮膜３と同様のプラズマ溶射やアーク溶射、ガス溶射等によって溶射皮膜３上に形成することができる。

　［溶射皮膜の成膜方法］
　本発明に係る溶射皮膜３の成膜方法は、基材２の少なくとも摺動面に溶射原料粉末を溶射してなる溶射皮膜３を成膜する方法であって、その溶射皮膜３は、ＭｏとＮｉＣｒとＳｉＣとを有し、その溶射原料粉末は、前記ＳｉＣを構成するＳｉＣ粉末と、前記Ｍｏを構成するＭｏ粉末及び前記ＮｉＣｒを構成するＮｉＣｒ粉末の一方又は両方とからなる、ことを特徴とする。

　成膜された溶射皮膜３では、比重が小さいＳｉＣ粉末と比重の大きいＭｏ粉末やＮｉＣｒ粉末とを混合した溶射原料粉末とすると、比重の小さいＳｉＣ粉末を被溶射面に安定して供給できない。この発明によれば、ＳｉＣ粉末とＭｏ粉末及びＮｉＣｒ粉末の一方又は両方とからなる溶射原料粉末とすることで、ＳｉＣを被溶射面に安定して供給できる。その結果、各成分（Ｍｏ，ＮｉＣｒ，ＳｉＣ）の元素が局所的に偏在することなく均等に分布させることができ、溶射皮膜３の面内方向及び厚さ方向のいずれにおいても、均質な特性（耐摩耗性、耐スカッフ性及び初期なじみ性に優れ、かつ相手攻撃性の低い）を実現することができる。また、本発明に係る摺動部材やピストンリング１は、摺動面に溶射皮膜３を成膜して製造される。

　実験例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。

　［実験１／溶射原料粉末の作製］
　実験１は、異なる成分組成の溶射原料粉末（試料１～１４）を作製した。この溶射原料粉末は、平均粒径が４４μｍのＭｏ粉末と、平均粒径が４４μｍのＮｉＣｒ粉末（ＮｉＣｒ自溶性合金粉末を使用）と、平均粒径が３μｍのＳｉＣ粉末とを、有機バインダーの存在下で造粒した造粒粉末を用いた。表１には、試料１～１４の溶射原料粉末を構成する各粒子の配合量（重量％）を示した。なお、比較試料の溶射原料粉末は、平均粒径が３１μｍのＭｏ粉末（５０質量％）と、平均粒径が２２μｍのＮｉＣｒ粉末（１５質量％）と、平均粒径が１３μｍの炭化クロム粉末（３５質量％）との混合粉末を有機バインダーの存在下で造粒した造粒粉末を用いた。なお、試料１～１４及び比較試料の溶射原料粉末の平均粒径は、いずれもおよそ４５～５５μｍの範囲内であった。

　なお、ＮｉＣｒ粉末の成分組成は、Ｎｉ：７１質量％、Ｃｒ：１７質量％、Ｓｉ：４質量％、Ｂ：３質量％、Ｆｅ：４質量％、残：不可避不純物であった。成分組成の分析は、後方散乱測定装置（株式会社ＮＨＶコーポレーション製）を用いて定量した値であり、平均粒径は、粒子径分布測定装置（例えばマイクロトラック・ベル株式会社製のＭＴ３３００ＥＸII）で測定したＤ５０の値で表している。

　（粉末形態）
　図２は、この実験１で得た各溶射原料粉末の表面にＳｉＣ粉末が付着している形態を示す模式図である。各試料の溶射原料粉末において、比重の小さいＳｉＣ粉末は、比重の大きいＭｏ粉末とＮｉＣｒ粉末からなる造粒粉末に付着して存在していることを電子顕微鏡観察により確認した。溶射原料粉末の各成分組成は、各粉末の含有量を変えることで容易に調製でき、溶射原料粉末の平均粒径は、造粒条件や造粒後の篩い分けにより容易に調製できることが確認できた。

　［実験２／各成分の面積率］
　実験１で得られた試料１～１４及び比較試料の溶射原料粉末を用い、以下の条件でプラズマ溶射し、ボロン鋳鉄からなる基材２の摺動面に厚さ３００μｍの溶射皮膜３を形成した。プラズマ溶射は、エリコンメテコ社製のＦ４ＭＢ－ＸＬプラズマ溶射ガンを用いて行い、電圧６０～８０Ｖ、電流５００～６００Ａで溶射した。得られた溶射皮膜３の成分組成は、上記同様、後方散乱測定装置（株式会社ＮＨＶコーポレーション製）を用いて定量したところ、溶射原料粉末の組成と同じであった。

　（反射電子像）
　図３は、この実験２で得た溶射皮膜３の電子顕微鏡画像（反射電子像）であり、（Ａ）は試料９を用いた溶射皮膜、（Ｂ）は試料１０を用いた溶射皮膜、（Ｃ）は試料１１を用いた溶射皮膜、（Ｄ）は試料１２を用いた溶射皮膜である。図３の反射電子像に示すように、Ｍｏは薄い灰色で示される部分であり、ＮｉＣｒは濃い灰色で示される部分であり、それらＭｏとＮｉＣｒはいずれも層状であり、層状のＭｏと層状のＮｉＣｒとがうねりながら重なり合う溶射皮膜特有の形態を示しているのが確認された。一方、ＳｉＣは、白色で示される部分であり、溶射皮膜内に均等に分布しているのが確認された。

　（ＳｉＣの面積率）
　ＳｉＣの面積率を測定した。面積率は、得られた溶射皮膜の摺動面の法線に平行（又はリング軸方向）に切断した断面を研磨し、その断面を電子顕微鏡画像で５００倍に拡大した写真を撮影し、その撮影画像を画像解析ソフトで解析してＳｉＣの面積率（「断面面積率」という。）を測定した。前記の研磨は、１８０番、２４０番、３２０番、６００番、８００番、１２００番と粒度を順次小さくした研磨紙で行い、最後にアルミナ（酸化アルミニウム）の１．０μｍ粉末を用いて２０秒間バフ研磨し、得られた研磨面を面積率の観察試料とした。表２に面積率の結果を示した。

　表２の結果、図３の結果及び後述の図４の結果からわかるように、ＳｉＣの面積率の大小にかかわらず、ＳｉＣの分布の程度は同程度に均一であることがわかった。分布したＳｉＣの大きさを、マッピング画像から測定したＳｉＣ画像の長径と短径のうち、長径の平均値で評価したところ、３～３０μｍであった。ＳｉＣの面積率が大きいほど長径の平均値は大きく、ＳｉＣの面積率が小さいほど長径の平均値は小さくなった。具体的には、ＳｉＣの面積率が０．５～１．５％の範囲ではＳｉＣの長径の平均値は３～８μｍであり、ＳｉＣの面積率が１．５～１２％の範囲ではＳｉＣの長径の平均値は５～１５μｍであり、ＳｉＣの面積率が１２～１８％の範囲ではＳｉＣの長径の平均値は１０～３０μｍであった。なお、平均値は、分散しているＳｉＣ画像を無作為に１０箇所測定したものの平均値である。

　（耐摩耗性）
　摩耗試験により溶射皮膜の耐摩耗性及び相手材の耐摩耗性を評価した。摩耗試験は、図５に示す高負荷型摩耗試験機６を使用し、試料１～１４で得た溶射皮膜を設けた固定片である供試材７を用い、供試材７（固定片）と、回転片である相手材８とを接触させ、荷重Ｐを負荷して行った。ここでの供試材７は、片状黒鉛鋳鉄からなる３本のピン（φ５ｍｍ、５８．９ｍｍ^２）と外径５７ｍｍの円盤とを一体型とし、円盤は外径５７ｍｍ、厚さはピンを含め１２ｍｍとした。また、相手材８（回転片）は、外径５７ｍｍ、厚さ１２ｍｍのボロン鋳鉄である。摩耗試験条件は、潤滑油：ディーゼルエンジン用基油相当品、油温：１６０℃、周速：１．６５ｍ／秒、接触面圧：７６．４ＭＰａ、試験時間：２４時間の条件下で行った。

　溶射皮膜の耐摩耗性及び相手材の耐摩耗性は、試料１～１４で得た溶射皮膜の摩耗量を、比較試料の摩耗量を１００（基準）とし、その相対比として比較し、耐摩耗性指数とした。各供試材の耐摩耗性指数が１００より小さいほど、比較試料に対して摩耗量が小さいことを意味する。表２に、溶射皮膜の耐摩耗指数、相手材の耐摩耗指数、合計（溶射皮膜と相手材）の耐摩耗指数の結果を示した。ＳｉＣを含む供試材（溶射皮膜）の耐摩耗指数は、ＳｉＣを含まない比較試料に比べて、耐摩耗指数が小さく、溶射皮膜自身の摩耗を小さくしていることがわかった。また、ＳｉＣを含む供試材（溶射皮膜）は、ＳｉＣを含まない比較試料に比べて、相手材の耐摩耗指数が小さくなっており、相手材の摩耗を小さくしていることがわかった。また、溶射皮膜の摩耗と相手材の摩耗についてのトータルの摩耗についても、ＳｉＣを含む供試材の耐摩耗指数は、ＳｉＣを含まない比較試料に比べて、トータルの耐摩耗指数が小さく、摩耗を小さくしていることがわかった。

　表２の結果より、耐摩耗性の結果を踏まえてＳｉＣの面積率を評価した。試料１～１４のうち試料１～３，５～１４は、比較試料に比べて、耐摩耗性が良好（耐摩耗指数が小さい）であり且つ相手材の耐摩耗性を含めたトータルの耐摩耗性が良好であった。このときのＳｉＣの面積率は０．５～２２％であった。特にＳｉＣの面積率が１．５～１８％の範囲では、耐摩耗性がより良好であり且つ相手材の耐摩耗性を含めたトータルの耐摩耗性がより良好であった。さらにＳｉＣの面積率が１．５～１２％の範囲では、それらの耐摩耗性がさらに良好になった。

　（密着性）
　密着力の測定は、ＪＩＳＨ８４０２：２００４（ＩＳＯ１４９１６）に準拠し、溶射皮膜３を形成した円筒試験片の端面と、溶射皮膜３を形成していない円筒試験片の端面とを熱硬化性樹脂で接着して一体化し、その筒の両端を引張試験機の上下のチャックで固定して引張試験を行った。引張試験は、引張速度を１ｍｍ／分とし、溶射皮膜３がボロン鋳鉄の界面から剥がれたとき又は溶射皮膜３内で層間剥離したときの荷重を測定し、その荷重を円筒端面の面積で除した値を求めた。ここでは試料１～３について評価した。上記した比較試料の溶射皮膜の値を１００（基準）とし、試料１～３で得た溶射皮膜の密着力を相対評価し、密着力指数として表した。密着力指数が大きいほど、密着力に優れていた。なお、硬化性樹脂との界面での剥離や硬化性樹脂層内での層間剥離は評価から除外した。供試材（溶射皮膜）の密着力指数は、試料１は１２０、試料２は１２９、試料３は１３０であり、比較試料に比べていずれも密着力が良いことがわかった。

　（耐スカッフ性指数）
　耐スカッフ性指数は、図６に示すアムスラー型摩耗試験機３０によりスカッフ限界荷重を測定した。ここでは試料１～３について評価した。試料１～３で得た溶射皮膜を設けた固定片である供試材３１を用い、供試材３１に潤滑油を付着させ、供試材３１（固定片）と、回転片である相手材３２とを接触させ、スカッフ発生まで荷重Ｐを負荷して行った。ここでの供試材３１は、片状黒鉛鋳鉄からなる供試材（７ｍｍ×８ｍｍ×５ｍｍ）を固定片とし、回転片である相手材３２にはドーナツ状（外径４０ｍｍ、内径１６ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）のボロン鋳鉄である。スカッフ試験条件は、潤滑油：クリセフＨ８(１号スピンドル油相当品)、周速：１ｍ／秒、の条件下で行った。

　耐スカッフ性は、比較試料のスカッフ発生荷重を１００とし、試料１～３で得た溶射皮膜のスカッフ発生荷重を耐スカッフ性指数として相対比較した。したがって、各試料の耐スカッフ性指数が１００より大きいほど、スカッフ発生荷重が大きくなり、比較試料よりも耐スカッフ性に優れることとなる。試験試料の耐スカッフ指数は、試料１では１０５、試料２では１０１、試料３では１０２であり、耐スカッフ性は比較試料と同レベルであることがわかった。

　［実験３］
　実験３では、粉末の粒度を調製して、ＳｉＣの面積率を調整した。この実験３では、上記した試料３の造粒粉末を用い、各サイズで篩い分けした造粒粉末を用いて溶射皮膜を得た。図４は、溶射皮膜の電子顕微鏡画像（反射電子像）であり、図４（Ａ）は試料３の造粒粉末を７５μｍ以下に篩い分けしたもの、図４（Ｂ）は試料３の造粒粉末を１００μｍ以下に篩い分けしたもの、図４（Ｃ）は試料３の造粒粉末を１５０μｍ以下に篩い分けしたもの、図４（Ｄ）は試料３の造粒粉末を篩い分けしないそのままのもの、である。

　（ＳｉＣの面積率）
　実験２と同様にしてＳｉＣの面積率を測定した。面積率の結果は、試料３の造粒粉末を７５μｍ以下に篩い分けしたものは１．８％、試料３の造粒粉末を１００μｍ以下に篩い分けしたものは３．０％、試料３の造粒粉末を１５０μｍ以下に篩い分けしたものは３．８％であった。なお、試料３の造粒粉末を篩い分けしないそのままのものは実験２の結果と同じ５．８％である。

　（耐摩耗性）
　耐摩耗性及び相手材耐摩耗性を実験２と同様にして評価した。供試材（溶射皮膜）の耐摩耗指数の結果は、試料３の造粒粉末を７５μｍ以下に篩い分けしたものは８４、試料３の造粒粉末を１００μｍ以下に篩い分けしたものは６８、試料３の造粒粉末を１５０μｍ以下に篩い分けしたものは６７であった。なお、試料３の造粒粉末を篩い分けしないそのままのものは実験２の結果と同じ６２である。いずれも摩耗量を低減できることがわかった。また、相手材（ライナ材）の相手材耐摩耗指数の結果は、試料３の造粒粉末を７５μｍ以下に篩い分けしたものは７５、試料３の造粒粉末を１００μｍ以下に篩い分けしたものは４１、試料３の造粒粉末を１５０μｍ以下に篩い分けしたものは４３であった。なお、試料３の造粒粉末を篩い分けしないそのままのものは実験２の結果と同じ４１である。

　１　ピストンリング
　２　基材
　３　溶射皮膜
　４　溶射表面層
　６　高負荷型摩耗試験機
　７　供試材
　８　回転片
　Ｐ　荷重
　３０　アムスラー型摩耗試験機
　３１　供試材
　３２　相手材

Claims

　基材の少なくとも摺動面に溶射原料粉末を溶射して設けられる溶射皮膜であって、ＭｏとＮｉＣｒとＳｉＣとを有する、ことを特徴とする溶射皮膜。
　前記Ｍｏと前記ＮｉＣｒと前記ＳｉＣとの合計の含有割合を１００質量％としたとき、前記ＮｉＣｒが２０質量％以上５０質量％以下の範囲内であり、前記ＳｉＣが１質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、残りがＭｏの含有量であるように構成される、請求項１に記載の溶射皮膜。
　前記溶射原料粉末が、前記ＳｉＣを構成するＳｉＣ粉末と、前記Ｍｏを構成するＭｏ粉末及び前記ＮｉＣｒを構成するＮｉＣｒ粉末の一方又は両方とからなる、請求項１又は２に記載の溶射皮膜。
　前記溶射原料粉末は、前記ＳｉＣ粉末が、前記Ｍｏ粉末及び前記ＮｉＣｒ粉末の一方又は両方に付着している、請求項１又は２に記載の溶射皮膜。
　前記ＳｉＣの面積率が、０．５～２２％の範囲内である、請求項１又は２に記載の溶射皮膜。
　請求項１又は２に記載の溶射皮膜が設けられている、ことを特徴とする摺動部材。
　請求項１又は２に記載の溶射皮膜が設けられている、ことを特徴とするピストンリング。
　基材の少なくとも摺動面に溶射原料粉末を溶射してなる溶射皮膜の成膜方法であって、前記溶射皮膜は、ＭｏとＮｉＣｒとＳｉＣとを有し、前記溶射原料粉末は、前記ＳｉＣを構成するＳｉＣ粉末と、前記Ｍｏを構成するＭｏ粉末及び前記ＮｉＣｒを構成するＮｉＣｒ粉末の一方又は両方とからなる、ことを特徴とする溶射皮膜の成膜方法。