WO2023112736A1 - 硬化性液状シリコーン組成物及び該組成物の硬化方法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Definitions
- the present invention contains two types of platinum-based catalysts, a platinum-based catalyst activated by ultraviolet light and a platinum-based catalyst mixture activated by moisture and/or oxygen, and cured to form a silicone rubber cured product (silicone elastomer
- the present invention relates to a curable liquid silicone composition (a curable liquid silicone rubber composition or a curable liquid silicone gel composition) capable of giving a cured product (elastomer) or silicone gel, and a method for curing the curable liquid silicone composition.
- the condensation reaction among the one-component and non-heat-curing crosslinking reactions, the condensation reaction, the ultraviolet radical reaction, or the hydrosilylation addition reaction, those with significantly shortened storage stability, and the like.
- Some ultraviolet rays can activate the catalyst. However, all of them are insufficient in deep curability or curability in shadowed areas when cured, and there are restrictions on the applications that can be used.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and has long-term one-liquid storage stability in a sealed container under light shielding under refrigeration to room temperature (-5 to 38 ° C.), without heating (i.e., room temperature). (23 ° C. ⁇ 15 ° C.)), the ultraviolet irradiation part is cured by irradiating with ultraviolet rays and contacting moisture and / or oxygen, especially moisture (humidity) and / or oxygen in the atmosphere,
- a curable liquid silicone composition capable of giving a cured silicone rubber or silicone gel cured to areas not irradiated with ultraviolet rays (shadow areas) and shadow areas where ultraviolet rays do not reach, and the curable liquid silicone composition. It is an object of the present invention to provide a curing method.
- a platinum-based catalyst that is activated by irradiation with ultraviolet rays and acts as a hydrosilylation addition reaction catalyst, moisture and / or oxygen, especially the atmosphere
- a curable liquid silicone composition incorporating two platinum-based catalysts of an aerobic platinum-based catalyst mixture which is activated by contact with moisture and/or oxygen therein to act as a hydrosilylation addition reaction catalyst.
- the present invention utilizes a curing (crosslinking) reaction system that applies a hydrosilylation addition reaction by a platinum-based catalyst activated by ultraviolet light and a (aerobic) platinum-based catalyst mixture that is activated by moisture and/or oxygen. is cured into silicone rubber or silicone gel.
- a curing (crosslinking) reaction system that applies a hydrosilylation addition reaction by a platinum-based catalyst activated by ultraviolet light and a (aerobic) platinum-based catalyst mixture that is activated by moisture and/or oxygen. is cured into silicone rubber or silicone gel.
- the present invention provides the following curable liquid silicone composition and method of curing the curable liquid silicone composition.
- A a diorganopolysiloxane having at least one alkenyl group per molecule
- B Organohydrogenpolysiloxane having at least two silicon-bonded hydrogen atoms per molecule: Hydrogen atoms bonded to silicon atoms in component (B) per mole of alkenyl groups in component (A) is 0.5 to 4 mol
- C a platinum-based catalyst activated by ultraviolet light: an amount that is 0.1 to 1,000 ppm in terms of mass of platinum atoms in component (C) with respect to the total mass of components (A) and (B);
- D Platinum-based catalyst mixture activated by moisture and/or oxygen: 0.1 to 1,000 ppm in terms of mass of platinum atoms in component (D) relative to the total mass of components (A) and (B)
- Component (D) contains a platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex, and one molecule in an amount in which hydrogen atoms bonded to silicon atoms are in excess moles relative to the alkenyl groups in the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex.
- the curable liquid silicone composition of the present invention comprises a platinum-based catalyst which is activated by ultraviolet irradiation and acts as a hydrosilylation addition reaction catalyst, moisture and/or oxygen, particularly atmospheric moisture (humidity) and/or Alternatively, the curing reaction proceeds with two platinum-based catalysts in an aerobic platinum catalyst mixture which is activated by contact with oxygen to act as a hydrosilylation addition reaction catalyst.
- the curable liquid silicone composition of the present invention containing the above platinum-based catalyst and platinum-based catalyst mixture should be stored in a refrigerator to room temperature, and during transport should be stored in a closed container under light shielding for a sufficiently long period of single-component storage.
- the curable liquid silicone composition (curable liquid silicone rubber composition and curable liquid silicone gel composition) of the present invention can contribute to energy saving and the production of various parts and products in line with SDGs.
- the curable liquid silicone composition (curable liquid silicone rubber composition or curable liquid silicone gel composition) of the present invention is a composition containing the following components (A) to (D) and, if necessary, other components. is.
- the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane of component (A) is a linear or branched diorganopolysiloxane having at least 1, preferably 1 to 20 alkenyl groups per molecule. It acts as the main agent (base polymer) of the curable liquid silicone composition of the invention (hereinafter also referred to as the composition of the invention), and usually the main chain portion basically consists of repeating diorganosiloxane units, It is generally a straight-chain diorganopolysiloxane in which both ends of the molecular chain are blocked with triorganosiloxy groups. It may be chain-like.
- Component (A) the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane, has at least one alkenyl group per molecule (generally 1 to 50), preferably 1 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 10 alkenyl groups. contains two alkenyl groups, such as vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, hexenyl, cyclohexenyl, etc., usually having about 2 to 8 carbon atoms. is mentioned.
- the alkenyl group may be bonded to the silicon atom at the terminal of the molecular chain, or may be bonded to the silicon atom at the non-terminal of the molecular chain (in the middle of the molecular chain).
- alkenyl groups may be present only at (both) ends of the molecular chain, or may be present at (both) ends of the molecular chain and non-terminals (in the middle of the molecular chain).
- alkenyl group-containing diorganopolysiloxanes examples include linear diorganopolysiloxanes represented by the following general formula (1).
- R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond
- X is an alkenyl group, and at least one group is contained in one molecule.
- n is 0 is an integer of 0 or more
- m is an integer of 0 or more
- a is an integer of 0 to 3 independently for each silicon atom to be bonded, but at least one of a and m at both ends is an integer of 1 or more is.
- the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond for R 1 has, for example, 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the alkenyl group for X includes, for example, those having about 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, etc. Among them, Lower alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups are preferred.
- n is an integer of 0 or more, preferably an integer of 10 to 2,000, more preferably an integer of 50 to 1,200
- m is an integer of 0 or more, preferably an integer of 0 to 40, more preferably is an integer from 0 to 20.
- n and m are preferably integers satisfying 10 ⁇ n + m ⁇ 2,000, more preferably 50 ⁇ n + m ⁇ 1,200, and 0 ⁇ m / (n + m) ⁇ 0.2 is an integer that In this case, each unit in parentheses between n and m may be randomly arranged.
- a is an integer of 0-3, preferably an integer of 1-3, for each silicon atom to which it is attached.
- such alkenyl group-containing diorganopolysiloxane preferably has a viscosity at 23° C. of 10 to 1,000,000 mPa ⁇ s, particularly about 100 to 500,000 mPa ⁇ s.
- the number of repeating diorganosiloxane units in the molecule is usually determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene or the like as a developing solvent. ), etc.
- the viscosity can usually be measured with a rotational viscometer (for example, BL type, BH type, BS type, cone plate type, rheometer, etc.) at 23°C.
- the (A) component alkenyl group-containing diorganopolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of oxygen and water contained in the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane of component (A) is determined in advance before blending into the composition. It is preferable to reduce it, for example, by substitution with an inert gas such as nitrogen gas, heating, pressure reduction, or a combination thereof.
- the component (B) organohydrogenpolysiloxane has at least 2 (usually 2 to 200), preferably about 3 to 100 silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) per molecule. It is an organohydrogenpolysiloxane having a linear, cyclic, branched or three-dimensional network structure (resin structure) and functions as a curing agent (crosslinking agent) for the curable liquid silicone composition of the present invention.
- organohydrogenpolysiloxanes examples include organohydrogenpolysiloxanes represented by the following average compositional formula (2).
- HbR2cSiO (4-bc)/2 ( 2 ) (In the formula, R 2 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bonds, and b and c are 0.001 ⁇ b ⁇ 1.2, 0.8 ⁇ c ⁇ 2 and 0.8 ⁇ b + c ⁇ 3, preferably 0.05 ⁇ b ⁇ 1, 1.5 ⁇ c ⁇ 2 and 1.8 ⁇ b + c ⁇ 2.7.)
- examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond for R 2 include those exemplified as R 1 in the general formula (1), such as carbon 1 to 12 atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, particularly preferably a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, and a phenyl group , 3,3,3-trifluoropropyl group.
- Component (B) preferably has 2 to 300, especially 2 to 150, especially 2 to 100 silicon atoms in one molecule and is liquid at room temperature (23°C ⁇ 15°C, hereinafter the same).
- the silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) may be located either at the ends of the molecular chains, in the middle (non-terminals) of the molecular chains, or at both ends.
- organohydrogenpolysiloxanes include, for example, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,3,5 ,7-tetramethyltetracyclosiloxane, methylhydrogencyclosiloxane oligomers such as 1,3,5,7,9-pentamethylpentacyclosiloxane, tris(dimethylhydrogensiloxy)methylsilane, tris(dimethylhydrogensiloxy)phenyl Silane, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane at both molecular chain ends, dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer blocked at both molecular chain ends with trimethylsiloxy groups, diphenylsiloxane-methylhydrogensiloxane blocked at both molecular chain ends with trimethylsiloxy groups Copolymer, trimethylsil
- the organohydrogenpolysiloxane used in the composition of the present invention can be obtained by a known method .
- the organohydrogenpolysiloxane may be an equilibrated polysiloxane obtained by such (co)hydrolytic condensation.
- the amount of the component (B) organohydrogenpolysiloxane to be blended is, per mole of alkenyl groups in the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane of the component (A),
- the amount of silicon-bonded hydrogen atoms (that is, SiH groups) in the component (B) organohydrogenpolysiloxane is 0.5 to 4 mol, preferably 0.8 to 2.5 mol. is the amount.
- the (B) component organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more. Also, in order not to impair the function of the aerobic platinum-based catalyst mixture of component (D) described later, the amount of oxygen and the amount of water contained in the organohydrogenpolysiloxane of component (B) are added in advance before blending into the composition. may be reduced, for example, by substitution with an inert gas such as nitrogen gas, heating, pressure reduction, or a combination thereof.
- an inert gas such as nitrogen gas, heating, pressure reduction, or a combination thereof.
- Component (C) in the curable liquid silicone composition of the present invention is a platinum-based catalyst that is activated by light with a wavelength of 200 to 500 nm, preferably by ultraviolet light with a wavelength of 200 to 400 nm.
- Component (B) is a catalyst capable of promoting hydrosilylation addition reactions with silicon-bonded hydrogen atoms in component (B).
- Platinum-based catalysts that are activated by ultraviolet light which is the component (C)
- Specific examples of such component (C) include complexes of ( ⁇ 5 -cyclopentadienyl)trialiphatic platinum compounds. Among them, cyclopentadienyltrimethylplatinum complex and methylcyclopentadienyltrimethylplatinum complex are preferable.
- complexes of bis( ⁇ -diketonato)platinum compounds are preferred.
- the amount of platinum-based catalyst of component (C) is 0.1 to 1,000 ppm in terms of mass of platinum atoms contained in component (C) with respect to the total mass of components (A) and (B). An amount of 0.1 to 500 ppm is preferable, and an amount of 0.1 to 50 ppm is more preferable. If the amount of component (C) is less than the above range, the curing reaction speed may be insufficient, or may not be cured due to surrounding factors that inhibit curing. will not be obtained.
- Component (C) may be used alone or in combination of two or more. In using the component (C), if it is a solid catalyst, it can be used in a solid state. , ethyl acetate, and 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate.
- Component (D) Platinum-based catalyst mixture activated by moisture and/or oxygen
- Component (D) the moisture- and/or oxygen-activated platinum-based catalyst mixture, is activated by contact with moisture and/or oxygen, particularly atmospheric moisture (humidity) and/or oxygen, to hydrosilylate. It acts as an addition reaction catalyst, and a platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex and an excess molar amount of silicon-bonded hydrogen atoms (SiH groups) with respect to the alkenyl groups in the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex.
- SiH groups silicon-bonded hydrogen atoms
- the term “aerobic” means that in a closed state with a low oxygen concentration (substantially oxygen-free) and a low water content in which contact with moisture (humidity) and oxygen is blocked, a hydrosilylation addition reaction catalyst is activated as a hydrosilylation addition reaction catalyst (aerobic reaction type) by contact with moisture (humidity) and/or oxygen in the atmosphere where the catalytic activity of is low.
- the "atmosphere” here presupposes that the oxygen concentration is 21% by volume and the humidity is more than 5% RH and 100% RH or less.
- a low oxygen concentration in a closed state means an oxygen concentration of 0.1% by volume or less, and a low moisture content means a humidity of 5% RH or less.
- sealed state or under sealed state
- the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex is preferably platinum, platinum chloride, chloroplatinic acid or chloroplatinate, and a vinyl group-containing siloxane (for example, complexes with organodisiloxane compounds having two alkenyl groups in one molecule such as 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane;
- a complex of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane a bidentate ligand per molecule of chloroplatinic acid
- One 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane is coordinated by three molecules.
- the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex is preferably used by dissolving it in a solvent such as toluene, lower alcohol, higher alcohol, or silicone.
- a solvent such as toluene, lower alcohol, higher alcohol, or silicone.
- the platinum atom content (concentration) in the solution is preferably 0.05 to 5% by mass.
- the organosilicon compound having at least one hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in one molecule has at least one SiH group in one molecule (for example, 1 to 10, preferably 1 to 5), organohydrogensilanes, organohydrogensiloxane oligomers, and the like can be suitably used. more preferred.
- the molecular structure of this organohydrogensiloxane oligomer may be linear or cyclic, and the number of silicon atoms per molecule is preferably 2 to 40, more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 5. belongs to.
- organohydrogensilanes and organohydrogensiloxane oligomers used in the present invention include trialkoxy(hydrogen)silanes, alkyldialkoxy(hydrogen)silanes, dialkylalkoxy(hydrogen)silanes, 1,1, 1,3,3-pentamethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxane, 1,1,3,3 ,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,1,1,3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 1,3,5 , 7,9-pentamethylcyclopentasiloxane and the like. These compounds may be used singly or in combination of two or more.
- Component (D) in the platinum-based catalyst mixture is such that the alkenyl groups in the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex are present in an excess molar amount relative to the alkenyl groups at the time of preparation of the mixture (i.e., 1 mole per 1 mole of the alkenyl groups).
- mol preferably 1.1 to 30 mol, more preferably 1.5 to 25 mol, more preferably about 5 to 25 mol
- All of the alkenyl groups are subjected to hydrosilylation addition by reacting in a medium (e.g., under low oxygen concentration (substantially oxygen-free) in which contact with moisture (moisture) and oxygen is blocked, under a low moisture content enclosure). It is a reaction mixture in which the reaction has changed to an alkylene group (the alkenyl group has substantially disappeared), and excess SiH groups derived from the organosilicon compound remain in the mixture.
- a medium e.g., under low oxygen concentration (substantially oxygen-free) in which contact with moisture (moisture) and oxygen is blocked, under a low moisture content enclosure.
- the method for preparing the component (D) platinum-based catalyst mixture comprises: the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex; and the organosilicon compound having at least one silicon-bonded hydrogen atom (SiH group) per molecule. are mixed in a moisture-free and oxygen-free atmosphere at a mixing ratio such that the SiH groups of the above organosilicon compound are in excess molar relative to the alkenyl groups in the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex to obtain a reaction mixture.
- the SiH group of the organosilicon compound having at least one hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in one molecule is in excess of the alkenyl group in the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex.
- the ratio means that the relationship between the amounts of the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex and the organosilicon compound is more than 1 mol, preferably 1 mol, of SiH groups in the organosilicon compound per 1 mol of alkenyl groups in the complex. .1 to 30 mol, preferably 1.5 to 25 mol, more preferably 5 to 25 mol.
- the mixing method is a method in which the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex and the organosilicon compound having at least one hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in one molecule are uniformly mixed.
- a glass reactor such as a glass flask or a stainless steel reactor.
- the atmosphere during mixing does not contain moisture and oxygen, and is preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen or in a reduced pressure (vacuum).
- the temperature at that time does not need to be heated, and may be room temperature.
- the mixing time (that is, the reaction time) at this time is such that the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex and the organosilicon compound having at least one hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in one molecule are uniformly mixed. Any mixing time may be used, for example, 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 24 hours.
- the organosilicon compound having at least one hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in one molecule has a siloxane bond (Si—O—Si).
- At least one hydrogen atom (hereinafter sometimes referred to as an adjacent SiH group) bonded to each of adjacent silicon atoms (hereinafter sometimes referred to as adjacent silicon atoms) via an ether oxygen atom to be formed
- an organohydrogensiloxane oligomer having two for example, the above organosilicon compound is 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,1,3,5,7,7,7- octamethyltetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, etc.)
- an organo having at least two adjacent SiH groups A reaction mixture obtained by uniformly mixing a hydrogen
- an organohydrogensiloxane oligomer having at least two adjacent SiH groups and a platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex are combined with adjacent SiH groups to the alkenyl groups in the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex. It is preferable to mix in contact with moisture and/or oxygen in proportions that provide a molar excess of SiH groups in the organohydrogensiloxane oligomer having at least two groups to obtain the reaction mixture.
- a curable liquid silicone composition containing the mixture as a hydrosilylation addition reaction catalyst can be stored in the system ( If the composition) is substantially free of moisture and oxygen, the long-term one-liquid storage stability under airtight conditions can be further improved.
- organosilicon compounds having at least one silicon-bonded hydrogen atom (SiH group) in one molecule are silicon atoms adjacent to each other via an ether oxygen atom forming a siloxane bond (Si—O—Si)
- Si—O—Si siloxane bond
- organosilicon compounds having at least one hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom in one molecule are adjacent to each other via an ether oxygen atom forming a siloxane bond (Si—O—Si).
- Another preparation method in the case of an organohydrogensiloxane oligomer having at least two hydrogen atoms (adjacent SiH groups) bonded to each silicon atom in one molecule includes a platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex and the above The organohydrogensiloxane oligomer is brought into contact with moisture and/or oxygen at the above-mentioned mixing ratio at which the SiH groups of the organohydrogensiloxane oligomer are in excess of the alkenyl groups in the platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex.
- the above components are brought into contact with moisture and/or oxygen by means such as mixing in the atmosphere.
- the mixing time in the atmosphere is 0.5 to 100 hours, particularly 1 to 12 hours. is preferred.
- this platinum-based catalyst mixture is placed in a closed container.
- Component (D) may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the platinum-based catalyst mixture of component (D) is 0.1 to 1, in terms of mass of platinum atoms contained in component (D), relative to the total mass of components (A) and (B).
- the amount is 000 ppm, preferably 0.5 to 200 ppm. If the amount of component (D) is less than the above range, the curing of the curable liquid silicone composition will be insufficient due to catalyst inhibition factors, and if it is more than the above range, storage stability will be poor. Since the amount of component (D) is a so-called catalytic amount, the excess molar amount of SiH groups remaining in component (D) is so small that it can be ignored. It does not substantially affect the value of the molar ratio of SiH groups in component (B) to groups.
- the curable liquid silicone composition of the present invention may optionally contain the following optional components within a range that does not impair the purpose of the present invention. Is possible.
- the curable liquid silicone composition of the present invention may optionally contain a dehydrating agent (E) to remove moisture from the composition.
- a dehydrating agent (E) to remove moisture from the composition.
- the platinum-based catalyst mixture of component (D), which is one of the core technologies of the present invention, has a low oxygen concentration (substantially oxygen-free) in which contact with moisture (humidity) and oxygen is blocked,
- the catalytic activity is suppressed to a low level, and the catalytic function as a hydrosilylation addition reaction catalyst is activated by contact with moisture and / or oxygen derived from the outside air (air) (aerobic reactive).
- air air
- the one-part storage stability of curable liquid silicone compositions is improved by reducing the amount of water in each component and in the mixed composition.
- the dehydrating agent of component (E) may be an inorganic compound or an organic compound as long as it does not impair the functions of the above components (A), (B), (C), and (D).
- a compound produced as a by-product of the reaction may cause foaming. Many of them cause decomposition of at least one organosilicon compound and deterioration of the catalytic activity of the component (D) platinum-based catalyst mixture.
- silyl ketenes including silyl ketene acetals
- silyl enol esters and ⁇ -silyl esters are suitable as those capable of efficiently dehydrating the system.
- These compounds have a structure in which the by-products of dehydration do not impair the functions of components (A), (B), (C), and (D), and are soluble in the curable liquid silicone composition. , a stable curable liquid silicone composition.
- silyl ketenes including silyl ketene acetals
- ⁇ -silyl esters undergo a dehydration reaction under non-basic conditions. It does not cause the decomposition of organosilicon compounds having at least one hydrogen atom (SiH group) bonded to a silicon atom or the deterioration of the catalytic activity of the component (D) platinum-based catalyst mixture.
- silylketenes include 1-methoxy-2-methyl-1-(trimethylsiloxy)propene, dimethylketene trimethylsilylacetal, tert-butoxy-1-(trimethylsiloxy)propene and the like.
- ⁇ -silyl esters examples include ethyl 2-(trimethoxysilyl)propionate (ECMS) and octyl 2-(methyldimethoxysilyl)propionate (OCMS-2).
- the (E) component dehydrating agent may be added to each component in advance, may be added during preparation of the composition, or may be added to the prepared composition afterward. Also, the amount added is preferably 0.01 to 5% by mass, particularly 0.1 to 2% by mass of the total composition. If the amount of component (E) added is too large, it may adversely affect changes in the physical properties of the cured product during heat resistance.
- a catalyst may also be added to promote the reaction between component (E) and water.
- Such catalysts include titanate esters (tetra(isopropyl) titanate (TPT), tetrabutyl titanate (TBT), tetra(2-ethylhexyl) titanate (TOT), etc.), titanium chelate compounds (titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate), titanium tetraacetylacetonate, etc.), tin compounds (dibutyldimethoxytin, dibutyltin dilaurate, etc.), and the like.
- the amount added is preferably 0.001 to 2% by mass, particularly 0.01 to 1% by mass, based on the total composition.
- the curable liquid silicone composition of the present invention may further optionally contain a hydrosilylation addition reaction inhibitor (F) as an optional component for the purpose of improving the one-component storage stability. be.
- the platinum-based catalysts of components (C) and (D) of the composition of the present invention have the property that their catalytic functions are activated by irradiation with ultraviolet rays or contact with moisture and/or oxygen. . For this reason, trace amounts of ultraviolet rays exposed during the preparation of the composition, moisture in each component, moisture mixed in the process of preparing the composition and the process of filling the container, ultraviolet rays and oxygen entering from outside the light-shielding and sealed container, Some of the platinum-based catalysts of components (C) and (D) may be activated as hydrosilylation addition reaction catalysts by moisture.
- a portion of this activated catalyst may significantly reduce the one-component storage stability of the composition, but by additionally blending the hydrosilylation addition reaction inhibitor of the component (F), such an effect can be achieved. It is possible to suppress deterioration of one-component storage stability.
- Hydrosilylation addition reaction controllers include acetylene alcohols such as 1-ethynylcyclohexanol and 3-methyltrideca-1-yn-3-ol (EMDC), dimethylbis(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)silane.
- acetylene alcohols such as 1-ethynylcyclohexanol and 3-methyltrideca-1-yn-3-ol (EMDC), dimethylbis(1,1-dimethyl-2-propynyloxy)silane.
- Silanes of acetylene alcohols such as (PLR-22), 3-(trimethylsilyloxy)-3-methyl-1-butyne (PLR-31), siloxane modified products, tri (isopropyl) phosphite, tris (di-tert- Phosphite compounds (especially phosphites) such as butylphenyl)phosphite, triphenylphosphite, tris(2-ethylhexyl)phosphite, ethylenediamines such as tetramethylethylenediamine, benzotriazole, 5-methyl- compounds selected from the group consisting of benzotriazoles such as 1H-benzotriazole and mixtures thereof; -tert-butylphenyl)phosphite is preferable because it provides a curable liquid silicone composition having good one-component storage stability under light shielding and sealing.
- the amount of the hydrosilylation addition reaction controller (F) to be added may be any amount depending on the performance of each hydrosilylation addition reaction controller as long as it does not affect the curability of the composition of the present invention. However, preferably, curability by a secondary hydrosilylation addition reaction that proceeds with the platinum-based catalyst mixture of component (D) that is activated by exposure to the atmosphere (moisture and/or oxygen) after ultraviolet irradiation It is desirable that the amount to be added is within a range that does not damage the composition. It may be in an amount of less than 1 mol, especially about 0 to 0.75 mol. When blended, the amount is preferably 0.1 mol or more per 1 mol of platinum atoms contained in the composition.
- component (F) added If the amount of component (F) added is too large, both the component (C) activated by ultraviolet light during use and the platinum-based catalyst of component (D) activated by moisture and/or oxygen during use are deactivated. Therefore, there is a possibility that the curability at the time of opening to the air may be lowered.
- the curable liquid silicone composition of the present invention may contain, if necessary, inorganic fillers, adhesive Additives such as imparting agents, pigment pastes, and reinforcing silicone resins can be blended as other optional components.
- the curable liquid silicone composition of the present invention a highly airtight container that can block ultraviolet rays and block/reduce the intrusion of oxygen and moisture, especially atmospheric moisture (humidity) and oxygen, is used.
- the curable liquid silicone composition of the present invention can be cured by exposing the curable liquid silicone composition of the present invention to UV rays at room temperature after opening the light-shielding and closed container, and then exposing it to the atmosphere to remove moisture from the atmosphere at room temperature.
- the method of curing the curable liquid silicone composition of the present invention includes the following steps. (1) A step of irradiating the curable liquid silicone composition with ultraviolet rays at room temperature. (2) Then, a step of exposing to the atmosphere at room temperature for a predetermined time.
- the first step is to irradiate the curable liquid silicone composition of the present invention with ultraviolet rays at room temperature (23°C ⁇ 15°C). is desirable.
- the platinum-based catalyst of component (C) in the ultraviolet-irradiated portion is activated and acts as a hydrosilylation addition reaction catalyst, thereby promoting the hydrosilylation addition reaction and curing the ultraviolet-irradiated portion.
- the lamp for irradiating ultraviolet rays is not particularly limited as long as it can supply ultraviolet rays with a wavelength of 200 to 500 nm.
- the amount of ultraviolet irradiation varies depending on the type and amount of the photoactive platinum complex (component (C) platinum-based catalyst) used, but may be sufficient as long as it is an amount sufficient to activate the photoactive platinum complex. It is preferable to irradiate with an ultraviolet intensity of 1,000 mW/cm 2 , particularly 20 to 400 mW/cm 2 for 0.1 seconds to 5 minutes, particularly 0.5 seconds to 1 minute.
- the curable liquid silicone composition of the present invention is exposed to the atmosphere at room temperature for a predetermined period of time.
- the platinum-based catalyst mixture of component (D) is activated and acts as a hydrosilylation addition reaction catalyst, further promoting the hydrosilylation addition reaction. In particular, it cures the shadow area to ultraviolet irradiation and the shadow area where ultraviolet rays do not reach.
- Silicone rubbers and silicone gels which are cured products of the curable liquid silicone composition of the present invention thus obtained, are excellent in heat resistance and electrical insulation, and can be applied to automotive parts, aircraft, home appliances, and the like. be.
- the viscosity is a value measured by a rotational viscometer at 23° C.
- the degree of polymerization is the number-average degree of polymerization in terms of polystyrene in GPC analysis using toluene as a developing solvent.
- Me represents a methyl group
- Vi represents a vinyl group.
- Room temperature means 23°C.
- a curable liquid silicone composition was prepared as follows. (Preparation of curable liquid silicone composition) In a nitrogen atmosphere at room temperature (23 ° C.), each component was uniformly mixed in a brown glass bottle in the blending amount shown in Table 2 below, and each composition was prepared by shielding and sealing the brown glass bottle. The molar ratio of SiH groups in component (B) to vinyl groups in component (A) was 2.2.
- Addition at this time includes (A) an alkenyl group-containing diorganopolysiloxane, (B) an organohydrogenpolysiloxane, (E) a dehydrating agent, (F) a hydrosilylation addition reaction controller, and (C) activated by ultraviolet rays. and (D) a platinum-based catalyst mixture activated by moisture and/or oxygen.
- A an alkenyl group-containing diorganopolysiloxane
- B an organohydrogenpolysiloxane
- E a dehydrating agent
- F a hydrosilylation addition reaction controller
- C activated by ultraviolet rays.
- D platinum-based catalyst mixture activated by moisture and/or oxygen.
- each component is as follows.
- Aerobic platinum-based catalyst mixture Aerobic platinum-based catalyst mixtures (D-1) and (D-2) prepared as follows were used. Under a nitrogen atmosphere at room temperature (23° C.), 8.0 g of a platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex toluene solution (platinum atom content of 0.5% by mass) and 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 2 An aerobic platinum-based catalyst mixture (D-1) was prepared by uniformly mixing and reacting .0 g in a 25 g glass bottle for 12 hours and then sealing the bottle. Furthermore, by opening the lid of the glass bottle in the atmosphere at room temperature (23 ° C.), uniformly mixing the mixture while contacting it with the atmosphere for 2 hours, and then sealing it, an aerobic platinum-based catalyst mixture (D -2) was prepared.
- E dehydrating agent: Ethyl 2-(trimethoxysilyl)propionate (ECMS) ( ⁇ -silyl esters)
- E' A catalyst that promotes the reaction between component (E) and moisture: Tetra(isopropyl) titanate (TPT)
- the appearance of the cured product, the one-component storage stability under light-shielding and sealed conditions, the UV irradiation curing properties after storage, and the shadow area curing properties were evaluated as follows.
- One-component storage stability (light shielding/sealing)
- One-component storage stability was measured by filling a brown glass bottle with a curable liquid silicone composition under a nitrogen atmosphere, sealing the bottle, and then leaving the bottle together with the brown glass bottle in the atmosphere/room temperature to thicken and gel the curable liquid silicone composition. observed the behavior of the transformation.
- the thickening and gelling behavior of the curable liquid silicone composition was observed by observing the degree to which the composition in the brown glass bottle followed the movement (fluidity) when the brown glass bottle was tilted. It was determined that the curable liquid silicone composition had thickened or gelled when its fluidity became worse than usual.
- the brown glass bottle in which the curable liquid silicone composition was sealed was left in the atmosphere/room temperature, and then observed for 5 minutes first, and then observed every other day to see if the curable liquid silicone composition thickened or gelled. I checked the time (minutes, days) until it changed.
- Curability after UV irradiation is determined by casting 25 g of each composition prepared in Examples and Comparative Examples in an aluminum petri dish having a diameter of 60 mm and a depth of 1 mm, and using a UV-LED lamp with a wavelength of 365 nm at 23 ° C. to irradiate. After irradiating with ultraviolet rays at an intensity of 100 mW/cm 2 and a dose of 3,000 mJ/cm 2 , the composition was allowed to stand in the air at 23° C. to cure, and the cured state was confirmed. For the evaluation, hardness (type A durometer) specified in JIS K 6249 was measured for a rubber-like cured product that could be measured. Those that could not be measured were visually observed. Observations were made 10 minutes, 1 hour, 6 hours and 24 hours after UV irradiation.
- the shadow curability (non-ultraviolet irradiation) was measured by placing an aluminum plate (25 mm ⁇ 50 mm) with 1 mm spacers on both ends in an aluminum petri dish with a diameter of 60 mm and a depth of 1 mm, and then using each prepared in Examples and Comparative Examples.
- a plurality of samples were prepared by casting 25 g of the composition and irradiated with ultraviolet rays at 23° C. using a UV-LED lamp with a wavelength of 365 nm at an irradiation intensity of 100 mW/cm 2 and a dose of 3,000 mJ/cm 2 . C. to cure the composition, and the cured state of the back side of the aluminum plate was visually observed 10 minutes, 1 hour, 6 hours and 24 hours after UV irradiation.
- the curable liquid silicone composition of the present invention has excellent one-component storage stability in a light-shielding and closed container, and after UV irradiation, the platinum-based catalyst in the irradiated area is activated, and hydrosilylation addition reaction is achieved. Further, after standing in the atmosphere, the platinum-based catalyst mixture in the shaded area was activated, the hydrosilylation addition reaction proceeded, and it was confirmed that the composition cured into a rubber-like or gel-like state.
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Abstract
紫外線を照射することによって活性化してヒドロシリル化付加反応触媒として作用する白金系触媒と、水分及び／又は酸素、特には大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによって活性化してヒドロシリル化付加反応触媒として作用する好気性の白金系触媒混合物の二種の白金系触媒を配合した硬化性液状シリコーン組成物が、一液性の組成物としての長期の保存安定性を有し、該組成物に室温下で紫外線を照射した後、更に、大気中に所定時間曝露することによって、優れた紫外線硬化性、及び良好な紫外線非照射部（影部）硬化性を発現する硬化性液状シリコーンゴム組成物又は硬化性液状シリコーンゲル組成物となる。
Description
本発明は、紫外線によって活性化される白金系触媒と、水分及び／又は酸素によって活性化される白金系触媒混合物の二種の白金系触媒を含有し、硬化してシリコーンゴム硬化物（シリコーンエラストマー弾性体）もしくはシリコーンゲル硬化物を与えることができる硬化性液状シリコーン組成物（硬化性液状シリコーンゴム組成物又は硬化性液状シリコーンゲル組成物）及び該硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法に関する。
省エネルギー、ＳＤＧｓ（持続可能な開発目標）の要求に鑑み、硬化性液状シリコーン組成物を無加熱で硬化させる要求が、近年より強くなっている。また、硬化性液状シリコーン組成物を簡易に使用するため、更には使用段階でのミスを防ぐ目的で、一液性の硬化性液状シリコーン組成物が好まれる。
硬化性液状シリコーン組成物において、一液性、かつ無加熱で硬化することができる架橋反応としては、縮合反応、紫外線ラジカル反応、もしくは、ヒドロシリル化付加反応の中でも、著しく保存性を短くしたものや、一部の紫外線で触媒を活性化することができるものがあった。ただし、いずれも硬化する際の深部硬化性、又は紫外線影部の硬化性が不十分であり、使用できる用途に制約があった。
なお、本発明に関連する先行技術として以下のものが挙げられる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、冷蔵～室温（－５～３８℃）下において、遮光下の密閉容器内で長期間の一液保存性を有し、非加熱（即ち、室温（２３℃±１５℃））下で、紫外線を照射すること、及び水分及び／又は酸素、特には大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することにより、紫外線照射部が硬化し、かつ紫外線非照射部（影部）や、紫外線が届かない影部まで硬化したシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物を与えることができる硬化性液状シリコーン組成物、及び該硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上述した問題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、紫外線を照射することによって活性化してヒドロシリル化付加反応触媒として作用する白金系触媒と、水分及び／又は酸素、特には大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによって活性化してヒドロシリル化付加反応触媒として作用する好気性の白金系触媒混合物の二種の白金系触媒を配合した硬化性液状シリコーン組成物が、一液性の組成物としての長期の保存安定性を有し、該組成物に室温下で紫外線を照射した後、更に、大気中に所定時間曝露することによって、優れた紫外線硬化性、及び良好な紫外線非照射部（影部）硬化性を発現する硬化性液状シリコーンゴム組成物又は硬化性液状シリコーンゲル組成物となることを知見し、本発明を完成させたものである。
本発明は、紫外線によって活性化される白金系触媒と、水分及び／又は酸素によって活性化される（好気性の）白金系触媒混合物によるヒドロシリル化付加反応を応用した硬化（架橋）反応システムにより液状のシリコーン組成物をシリコーンゴム又はシリコーンゲルに硬化させるものであるが、特筆すべきは、本発明の硬化性液状シリコーン組成物が、冷蔵～室温（－５～３８℃の温度範囲）で「遮光下の密閉容器中の一液保存性」を有し、かつ非加熱（即ち、室温（２３℃±１５℃））下において、「紫外線を照射すること」及び「空気（大気中の水分（湿気）及び／又は酸素）に接触すること」で触媒機能が活性化されヒドロシリル化付加反応が進行し、紫外線照射部分のみでなく、影部も硬化することである。
従って、本発明は下記の硬化性液状シリコーン組成物及び該硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法を提供するものである。
［１］
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～４モルとなる量、
（Ｃ）紫外線によって活性化される白金系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｃ）成分中の白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量、
（Ｄ）水分及び／又は酸素によって活性化される白金系触媒混合物：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｄ）成分中の白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量
を含有する硬化性液状シリコーン組成物。
［２］
一液性である［１］に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［３］
（Ｄ）成分が、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、該白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対してケイ素原子に結合した水素原子が過剰モルとなる量の１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物との反応混合物からなる好気性の白金系触媒混合物である［１］又は［２］に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［４］
更に、（Ｅ）脱水剤を組成物全体の０．０１～５質量％含むものである［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［５］
更に、（Ｆ）ヒドロシリル化付加反応制御剤を組成物中に含有される白金原子１モルに対して０．１～１モル含むものである［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性液状シリコーン組成物に室温下で紫外線を照射した後、更に、大気中に所定時間曝露する工程を含む硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法。
［１］
（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～４モルとなる量、
（Ｃ）紫外線によって活性化される白金系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｃ）成分中の白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量、
（Ｄ）水分及び／又は酸素によって活性化される白金系触媒混合物：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｄ）成分中の白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量
を含有する硬化性液状シリコーン組成物。
［２］
一液性である［１］に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［３］
（Ｄ）成分が、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、該白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対してケイ素原子に結合した水素原子が過剰モルとなる量の１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物との反応混合物からなる好気性の白金系触媒混合物である［１］又は［２］に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［４］
更に、（Ｅ）脱水剤を組成物全体の０．０１～５質量％含むものである［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［５］
更に、（Ｆ）ヒドロシリル化付加反応制御剤を組成物中に含有される白金原子１モルに対して０．１～１モル含むものである［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［６］
［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性液状シリコーン組成物に室温下で紫外線を照射した後、更に、大気中に所定時間曝露する工程を含む硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、紫外線を照射することによって活性化してヒドロシリル化付加反応触媒として作用する白金系触媒と、水分及び／又は酸素、特には大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによって活性化してヒドロシリル化付加反応触媒として作用する好気性の白金触媒混合物の二種類の白金系触媒によって硬化反応が進行するものである。上記白金系触媒及び白金系触媒混合物を含有する本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、冷蔵～室温下での保管、輸送時には、遮光下の密閉容器内において、十分な長期間の一液保存性を有し、かつ使用時には、非加熱（即ち、室温）下で、紫外線を照射すること、及び水分及び／又は酸素、特には大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによって、組成物中に含有する白金系触媒及び白金系触媒混合物が活性化され、ヒドロシリル化付加反応が進行し、紫外線照射面のみならず、影部も速やかに硬化することが可能である。よって、本発明の硬化性液状シリコーン組成物（硬化性液状シリコーンゴム組成物及び硬化性液状シリコーンゲル組成物）により、省エネルギー、またＳＤＧｓに則した各種部品、製品の生産に貢献できるものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
［硬化性液状シリコーン組成物］
本発明の硬化性液状シリコーン組成物（硬化性液状シリコーンゴム組成物又は硬化性液状シリコーンゲル組成物）は、後述する（Ａ）～（Ｄ）成分、及び必要によりその他の成分を配合した組成物である。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物（硬化性液状シリコーンゴム組成物又は硬化性液状シリコーンゲル組成物）は、後述する（Ａ）～（Ｄ）成分、及び必要によりその他の成分を配合した組成物である。
［（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個、好ましくは１～２０個のアルケニル基を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明の硬化性液状シリコーン組成物（以下、本発明の組成物ともいう）の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるのが一般的であり、これは分子鎖を構成するシロキサン構造の一部に分枝構造を含んだ分岐鎖状のものであってもよい。
（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個、好ましくは１～２０個のアルケニル基を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明の硬化性液状シリコーン組成物（以下、本発明の組成物ともいう）の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるのが一般的であり、これは分子鎖を構成するシロキサン構造の一部に分枝構造を含んだ分岐鎖状のものであってもよい。
（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を１分子中に少なくとも１個（通常、１～５０個）、好ましくは１～２０個、より好ましくは２～１０個、更に好ましくは２個含有するものであり、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２～８程度のものが挙げられる。該アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合するものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合するものであってもよく、少なくとも分子鎖（両）末端のケイ素原子に結合するアルケニル基を含有するものであることが好ましい。この場合、該アルケニル基は分子鎖の（両）末端のみに存在していても、あるいは分子鎖の（両）末端及び分子鎖非末端（分子鎖途中）に存在していてもよい。
このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｘはアルケニル基であり、１分子中に少なくとも１個含まれる。ｎは０以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ａは結合するケイ素原子毎に独立に０～３の整数であるが、両末端のａ及びｍのうち少なくとも１個は１以上の整数である。）
式中、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは炭素原子数１～６のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。Ｒ1としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
式中、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２～８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。
式中、ｎは０以上の整数、好ましくは１０～２，０００の整数、より好ましくは５０～１，２００の整数であり、ｍは０以上の整数、好ましくは０～４０の整数、より好ましくは０～２０の整数である。また、ｎ及びｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦２，０００を満たす整数であるのが好ましく、より好ましくは５０≦ｎ＋ｍ≦１，２００であり、かつ０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．２を満足する整数である。この場合、ｎ、ｍそれぞれで括られるカッコ内の各単位はランダムに配列されてよい。
式中、ａは結合するケイ素原子毎に０～３の整数、好ましくは１～３の整数である。
式中、ａは結合するケイ素原子毎に０～３の整数、好ましくは１～３の整数である。
また、このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、２３℃における粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～５００，０００ｍＰａ・ｓ程度のものであることが好ましい。
本発明において、分子中のジオルガノシロキサン単位の繰り返し数（又は重合度）は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量（又は数平均重合度）等として求めることができる。また、粘度は、通常、２３℃における回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる。
（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。また、後述する（Ｄ）成分の白金系触媒混合物の機能を損なわないため、組成物へ配合する以前に予め（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中に含まれる酸素量及び水分量を低減しておくとよく、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスによる置換、加熱や減圧、又はそれらを組み合わせるなどの方法により行えばよい。
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２～２００個）、好ましくは３～１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する、直鎖状、環状、分岐鎖状もしくは三次元網状構造（レジン構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化剤（架橋剤）として機能する。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個（通常、２～２００個）、好ましくは３～１００個程度のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する、直鎖状、環状、分岐鎖状もしくは三次元網状構造（レジン構造）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化剤（架橋剤）として機能する。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
ＨbＲ2 cＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、０．００１≦ｂ≦１．２、０．８≦ｃ≦２かつ０．８＜ｂ＋ｃ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ｂ≦１、１．５≦ｃ≦２かつ１．８≦ｂ＋ｃ≦２．７となる数である。）
ＨbＲ2 cＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、０．００１≦ｂ≦１．２、０．８≦ｃ≦２かつ０．８＜ｂ＋ｃ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ｂ≦１、１．５≦ｃ≦２かつ１．８≦ｂ＋ｃ≦２．７となる数である。）
式中、Ｒ2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ1として例示したものと同様のものが挙げられ、例えば炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは炭素原子数１～７のものが挙げられ、特に好ましくはメチル基等の炭素原子数１～３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。
（Ｂ）成分として、１分子中のケイ素原子の数は２～３００個、特に２～１５０個、とりわけ２～１００個程度の室温（２３℃±１５℃、以下同じ）で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）は分子鎖末端、分子鎖の途中（非末端）のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のメチルハイドロジェンシクロシロキサンオリゴマー、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にトリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキサン単位、メチルハイドロジェンシロキサン単位、ハイドロジェンシルセスキオキサン単位及び／又はメチルシルセスキオキサン単位を含んでもよい三次元網状構造のシリコーンレジンや、上記した各例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基又はフェニル基で置換した化合物などが挙げられる。なお、（Ｂ）成分と後述する（Ｄ）成分中の有機ケイ素化合物とは同じものであってもよい。
本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、下記一般式：Ｒ2ＳｉＨＣｌ2及びＲ2
2ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ2は前記と同じである。）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを（共）加水分解縮合し、あるいは該クロロシランと下記一般式：Ｒ2
3ＳｉＣｌ及びＲ2
2ＳｉＣｌ2（式中、Ｒ2は前記と同じである。）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランとを組み合わせて共加水分解縮合して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように（共）加水分解縮合して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、硬化して良好なシリコーンゴム及びゲルを与えるという観点から、（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、０．５～４モルとなる量であり、好ましくは０．８～２．５モルとなる量である。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。また、後述する（Ｄ）成分の好気性の白金系触媒混合物の機能を損なわないため、組成物へ配合する以前に予め（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に含まれる酸素量及び水分量を低減しておくとよく、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスによる置換、加熱や減圧、又はそれらを組み合わせるなどの方法により行えばよい。
［（Ｃ）紫外線によって活性化される白金系触媒］
本発明の硬化性液状シリコーン組成物における（Ｃ）成分は、波長２００～５００ｎｍの光、好ましくは波長２００～４００ｎｍの紫外線で活性化される白金系触媒、すなわち、遮光下で不活性であり、かつ、波長２００～５００ｎｍの光、好ましくは波長２００～４００ｎｍの紫外線を照射することにより、室温で活性な白金系触媒（ヒドロシリル化付加反応触媒）に変化して（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化付加反応を促進することができる触媒である。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物における（Ｃ）成分は、波長２００～５００ｎｍの光、好ましくは波長２００～４００ｎｍの紫外線で活性化される白金系触媒、すなわち、遮光下で不活性であり、かつ、波長２００～５００ｎｍの光、好ましくは波長２００～４００ｎｍの紫外線を照射することにより、室温で活性な白金系触媒（ヒドロシリル化付加反応触媒）に変化して（Ａ）成分中のアルケニル基と、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化付加反応を促進することができる触媒である。
（Ｃ）成分である紫外線によって活性化される白金系触媒としては、米国特許第４５１００９４号明細書、米国特許第４５３０８７９号明細書等で示される白金アセチルアセトナト錯体、白金シクロペンタジエニル錯体などが使用される。
このような（Ｃ）成分の具体例としては、（η5－シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物の錯体が挙げられる。中でも、シクロペンタジエニルトリメチル白金錯体、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金錯体が好ましい。
また、ビス（β－ジケトナト）白金化合物の錯体が挙げられる。中でも、ビス（アセチルアセトナト）白金錯体が好ましい。
このような（Ｃ）成分の具体例としては、（η5－シクロペンタジエニル）三脂肪族白金化合物の錯体が挙げられる。中でも、シクロペンタジエニルトリメチル白金錯体、メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金錯体が好ましい。
また、ビス（β－ジケトナト）白金化合物の錯体が挙げられる。中でも、ビス（アセチルアセトナト）白金錯体が好ましい。
（Ｃ）成分の白金系触媒の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し、（Ｃ）成分中に含まれる白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量であり、０．１～５００ｐｐｍとなる量が好ましく、０．１～５０ｐｐｍとなる量がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲より少ないと硬化反応速度が不十分であったり、周囲の硬化阻害要因の影響で未硬化となったりすることがあり、上記範囲より多いと十分な保存性が得られなくなる。
（Ｃ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
また、（Ｃ）成分の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには触媒を適切な溶剤、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル等の溶剤に溶解させて使用することが好ましい。
また、（Ｃ）成分の使用にあたっては、それが固体触媒であるときには固体状で使用することも可能であるが、より均一な硬化物を得るためには触媒を適切な溶剤、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル等の溶剤に溶解させて使用することが好ましい。
［（Ｄ）水分及び／又は酸素によって活性化される白金系触媒混合物］
（Ｄ）成分の水分及び／又は酸素によって活性化される白金系触媒混合物は、水分及び／又は酸素、特には大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによって活性化してヒドロシリル化付加反応触媒として作用するものであり、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、該白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対してケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が過剰モル（モル比として１超）となる量の１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物との反応混合物からなる好気性の白金系触媒混合物である。
なお、本発明において「好気性」とは、水分（湿気）及び酸素との接触が遮断された低酸素濃度（実質的に無酸素）、かつ低水分量の密閉状態ではヒドロシリル化付加反応触媒としての触媒活性が低い状態にあるところ、大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによってヒドロシリル化付加反応触媒として活性化される性質（好気反応型）のことをいう。なお、ここでいう「大気」は、酸素濃度２１体積％、湿度５％ＲＨ超１００％ＲＨ以下を前提としている。密閉状態の低酸素濃度は酸素濃度０．１体積％以下、低水分量とは湿度５％ＲＨ以下のことをいう。また、「密閉状態（又は密閉下）」とは、大気との接触が遮断された（すなわち、水分（湿気）及び酸素との接触が遮断された）状態をいい、密閉容器とはその密閉状態を実現する容器のことをいう。
（Ｄ）成分の水分及び／又は酸素によって活性化される白金系触媒混合物は、水分及び／又は酸素、特には大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによって活性化してヒドロシリル化付加反応触媒として作用するものであり、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、該白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対してケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が過剰モル（モル比として１超）となる量の１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物との反応混合物からなる好気性の白金系触媒混合物である。
なお、本発明において「好気性」とは、水分（湿気）及び酸素との接触が遮断された低酸素濃度（実質的に無酸素）、かつ低水分量の密閉状態ではヒドロシリル化付加反応触媒としての触媒活性が低い状態にあるところ、大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによってヒドロシリル化付加反応触媒として活性化される性質（好気反応型）のことをいう。なお、ここでいう「大気」は、酸素濃度２１体積％、湿度５％ＲＨ超１００％ＲＨ以下を前提としている。密閉状態の低酸素濃度は酸素濃度０．１体積％以下、低水分量とは湿度５％ＲＨ以下のことをいう。また、「密閉状態（又は密閉下）」とは、大気との接触が遮断された（すなわち、水分（湿気）及び酸素との接触が遮断された）状態をいい、密閉容器とはその密閉状態を実現する容器のことをいう。
ここで、（Ｄ）成分の白金系触媒混合物において、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体としては、好ましくは、白金、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩と、ビニル基含有シロキサン（例えば、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等の１分子中に２個のアルケニル基を有するオルガノジシロキサン化合物など）との錯体などが挙げられる。例えば、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）と１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとの錯体の場合、塩化白金酸１分子に対して二座配位子である１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンは３分子配位する。
白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体は、トルエン、低級アルコール、高級アルコール、シリコーン系等の溶剤に溶解して使用することが好ましい。このときの溶液中の白金原子含有量（含有濃度）は０．０５～５質量％であることが好ましい。
（Ｄ）成分の白金系触媒混合物において、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物としては、１分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個有する（例えば１～１０個、好ましくは１～５個有する）、オルガノハイドロジェンシラン、オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー等を好適に用いることができるが、取り扱い性や、安全性の点から、オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーがより好ましい。このオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの分子構造としては直鎖状でも環状でもよい、１分子中のケイ素原子の数が好ましくは２～４０個、より好ましくは２～１０個、更に好ましくは２～５個のものである。
本発明で使用されるオルガノハイドロジェンシラン及びオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーとしては、例えば、トリアルコキシ（ハイドロジェン）シラン、アルキルジアルコキシ（ハイドロジェン）シラン、ジアルキルアルコキシ（ハイドロジェン）シラン、１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン及び１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。これらの化合物は１種単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の白金系触媒混合物は、上記白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基が該混合物の調製時にアルケニル基に対して過剰モル量（すなわち、該アルケニル基１モルに対して１モル超、好ましくは１．１～３０モル、より好ましくは１．５～２５モル、更に好ましくは５～２５モル程度）で添加される上記有機ケイ素化合物由来のＳｉＨ基と水分及び酸素非含有雰囲気中（例えば、水分（湿気）及び酸素との接触が遮断された低酸素濃度（実質的に無酸素）、低水分量の密閉下）で反応することにより、該アルケニル基の全部がヒドロシリル化付加反応によりアルキレン基に変化し（実質的に該アルケニル基は消失し）ており、かつ該混合物中には余剰の有機ケイ素化合物由来のＳｉＨ基が残存している状態となった反応混合物である。
（Ｄ）成分の白金系触媒混合物の調製方法は、上記白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、上記１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して上記有機ケイ素化合物のＳｉＨ基が過剰モルとなる配合割合で水分及び酸素非含有雰囲気中で混合して、その反応混合物を得る。
ここで、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物のＳｉＨ基が過剰モルとなる配合割合とは、該白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体、有機ケイ素化合物それぞれの配合量の関係がその錯体中のアルケニル基１モルに対して有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基が１モル超、好ましくは１．１～３０モル、より好ましくは１．５～２５モル、更に好ましくは５～２５モル程度となることをいう。
また、混合方法は、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、上記１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とが均一に混合される方法であれば特に限定されないが、例えばガラスフラスコ等のガラス製反応器やステンレススチール製反応器などを用いて行うことが好ましい。
混合する際の雰囲気は、水分及び酸素非含有であり、窒素などの不活性ガス雰囲気や減圧（真空）中であることが好ましい。そのときの温度は加熱する必要はなく、室温でよい。また、このときの混合時間（つまり、反応時間）は白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とが均一に混合される時間であればよく、例えば０．５～１００時間、特に１～２４時間であることが好ましい。
また、（Ｄ）成分の白金系触媒混合物において、上記の１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成するエーテル酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子（以下、隣接ケイ素原子という場合がある。）のそれぞれに結合した水素原子（以下、隣接ＳｉＨ基という場合がある。）を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである場合（例えば、上記の有機ケイ素化合物が、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン等である場合）、該隣接ＳｉＨ基を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体とを水分及び酸素非含有雰囲気中で均一に混合した反応混合物を、更に、大気中で混合する等の手段によって水分及び／又は酸素と接触させたものであるか、あるいは該隣接ＳｉＨ基を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体とを、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して隣接ＳｉＨ基を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー中のＳｉＨ基が過剰モルとなる配合割合で、水分及び／又は酸素に接触させた状態で混合して、その反応混合物を得ることが好ましい。これによって、該混合物をヒドロシリル化付加反応触媒として含有する硬化性液状シリコーン組成物は、大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触した際の硬化性を損なうことなく、保存中の系（組成物）内に水分及び酸素が実質的に存在しない状態であれば密閉下での長期間の一液保存性をより一層向上させることができる。
上記の１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成するエーテル酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子のそれぞれに結合した水素原子（隣接ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである場合の調製方法としては、上記水分及び酸素非含有雰囲気中で混合して得られた反応混合物を、更に水分及び／又は酸素に接触させた状態で混合する工程を含むことが好ましい。この工程は、大気中で混合する等の手段によって反応混合物を水分及び／又は酸素と接触させるものであり、例えば大気中での混合時間は０．５～１００時間、特に１～１２時間であることが好ましい。その後、この白金系触媒混合物を密閉容器内に収納する。
更に、上記の１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成するエーテル酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子のそれぞれに結合した水素原子（隣接ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである場合の別の調製方法としては、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、上記オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーとを、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して該オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーのＳｉＨ基が過剰モルとなる上述した配合割合で、水分及び／又は酸素に接触させた状態で混合する。この調製方法により上記成分を大気中で混合する等の手段によって水分及び／又は酸素と接触させるものであり、例えば大気中での混合時間は０．５～１００時間、特に１～１２時間であることが好ましい。その後、この白金系触媒混合物を密閉容器内に収納する。
（Ｄ）成分は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分の白金系触媒混合物の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し、（Ｄ）成分中に含まれる白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは０．５～２００ｐｐｍとなる量である。（Ｄ）成分の配合量が上記範囲より少ないと触媒阻害要因の影響で硬化性液状シリコーン組成物の硬化が不十分となり、上記範囲より多いと保存性が不良となる。
なお、（Ｄ）成分の配合量は所謂触媒量であるため、（Ｄ）成分中に残存する過剰モル分のＳｉＨ基は無視できる程度に微少量であり、上述した（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比の値には実質的に影響を及ぼさない。
（Ｄ）成分の白金系触媒混合物の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計質量に対し、（Ｄ）成分中に含まれる白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量であり、好ましくは０．５～２００ｐｐｍとなる量である。（Ｄ）成分の配合量が上記範囲より少ないと触媒阻害要因の影響で硬化性液状シリコーン組成物の硬化が不十分となり、上記範囲より多いと保存性が不良となる。
なお、（Ｄ）成分の配合量は所謂触媒量であるため、（Ｄ）成分中に残存する過剰モル分のＳｉＨ基は無視できる程度に微少量であり、上述した（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比の値には実質的に影響を及ぼさない。
［その他の成分］
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、以下のような各種の任意成分を添加することが可能である。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、上記（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、以下のような各種の任意成分を添加することが可能である。
［（Ｅ）脱水剤］
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、該組成物中の水分を除去するために（Ｅ）成分の脱水剤を配合することができる。（Ｅ）成分の脱水剤を配合することで、より優れた保存性を得ることが可能となる。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、該組成物中の水分を除去するために（Ｅ）成分の脱水剤を配合することができる。（Ｅ）成分の脱水剤を配合することで、より優れた保存性を得ることが可能となる。
本発明の根幹技術の一つである（Ｄ）成分の白金系触媒混合物は、上述したように、水分（湿気）及び酸素との接触が遮断された低酸素濃度（実質的に無酸素）、かつ低水分環境下では触媒活性が低く抑えられ、外気（大気）由来等の水分及び／又は酸素と接触することによってヒドロシリル化付加反応触媒としての触媒機能が活性化される性質を持つ（好気反応型）。このため、各成分中の水分量及び混合した組成物中の水分量を低減することで、硬化性液状シリコーン組成物の一液保存性が向上することが確認されており、密閉容器に保管された状態で組成物中の各成分由来の水分、及び容器外から侵入する微量水分を組成物内で消費する（（Ｅ）脱水剤により脱水する）仕組みを導入することが、一液保存性を確保する上で有用である。
（Ｅ）成分の脱水剤としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の機能を損なわない限り、無機化合物でも、有機化合物でもよいが、脱水剤によっては、脱水反応により副生する化合物によって発泡が起こる場合があり、また（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンあるいは（Ｄ）成分中に含有する１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物の分解や（Ｄ）成分の白金系触媒混合物の触媒活性低下を引き起こすものも多い。
そこで（Ｅ）成分の脱水剤としては、効率よく系内脱水を可能とするものとして、シリルケテン類（シリルケテンアセタール類を含む）、シリルエノールエステル類、α－シリルエステル類が好適である。これらの化合物は、脱水時の副生物が上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の機能を損なわない構造であり、なおかつ硬化性液状シリコーン組成物中に溶解することから、安定した硬化性液状シリコーン組成物とすることができる。中でもシリルケテン類（含シリルケテンアセタール類）、α－シリルエステル類は非塩基性下で脱水反応が進むため、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンあるいは（Ｄ）成分中に含有する１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物の分解や（Ｄ）成分の白金系触媒混合物の触媒活性低下を引き起こすことがない。
シリルケテン類（含シリルケテンアセタール類）としては、１－メトキシ－２－メチル－１－（トリメチルシロキシ）プロペン、ジメチルケテントリメチルシリルアセタール、ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－（トリメチルシロキシ）プロペンなどが挙げられる。
α－シリルエステル類としては、２－（トリメトキシシリル）プロピオン酸エチル（ＥＣＭＳ）、２－（メチルジメトキシシリル）プロピオン酸オクチル（ＯＣＭＳ－２）などが挙げられる。
（Ｅ）成分の脱水剤は、各成分中に事前に添加してもよく、組成物の調製時に添加してもよく、調製した組成物に後添加してもよい。また、その添加量は全組成物の０．０１～５質量％、特には０．１～２質量％であることが好ましい。（Ｅ）成分の添加量が多すぎると、硬化物の耐熱時の物性変化に悪影響がある場合がある。
また、（Ｅ）成分と水との反応を促進するための触媒を添加してもよい。このような触媒としては、チタン酸エステル類（テトラ（イソプロピル）チタネート（ＴＰＴ）、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート（ＴＯＴ）など）、チタンキレート化合物（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラアセチルアセトナートなど）、錫化合物（ジブチルジメトキシ錫、ジラウリン酸ジブチル錫など）等が挙げられる。その添加量は組成物全体の０．００１～２質量％、特には０．０１～１質量％であることが好ましい。
［（Ｆ）ヒドロシリル化付加反応制御剤］
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、一液保存性を向上する目的で、（Ｆ）成分のヒドロシリル化付加反応制御剤を配合することも有用である。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、一液保存性を向上する目的で、（Ｆ）成分のヒドロシリル化付加反応制御剤を配合することも有用である。
本発明組成物の（Ｃ）、（Ｄ）成分の白金系触媒は、上述したように、紫外線を照射することや水分及び／又は酸素と接触することによって触媒機能が活性化される性質を持つ。このため、組成物作製中にさらされる微量紫外線や、各成分中の水分、組成物を調製する工程や容器充填を行う工程において混入する水分、更に遮光・密閉容器外から侵入する紫外線や酸素、水分によって、（Ｃ）、（Ｄ）成分の白金系触媒の一部がヒドロシリル化付加反応触媒として活性化してしまう場合がある。この一部の活性化した触媒によって、組成物の一液保存性が著しく低下する可能性があるが、（Ｆ）成分のヒドロシリル化付加反応制御剤を補助的に配合することで、そのような一液保存性の低下を抑制することができる。
ヒドロシリル化付加反応制御剤としては、１－エチニルシクロヘキサノール、３－メチルトリデカ－１－イン－３－オール（ＥＭＤＣ）などのアセチレンアルコール類、ジメチルビス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン（ＰＬＲ－２２）、３－（トリメチルシリルオキシ）－３－メチル－１－ブチン（ＰＬＲ－３１）などのアセチレンアルコール類のシラン、シロキサン変性物、トリ（イソプロピル）ホスファイト、トリス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイトなどの亜リン酸化合物（特には亜リン酸エステル類）、テトラメチルエチレンジアミンなどのエチレンジアミン類、ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などが挙げられ、特には、亜リン酸化合物、特には亜リン酸エステル類のトリ（イソプロピル）ホスファイト、トリス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトが、良好な遮光・密閉下での一液保存性を有する硬化性液状シリコーン組成物が得られるため好ましい。
（Ｆ）成分のヒドロシリル化付加反応制御剤の添加量は、それぞれのヒドロシリル化付加反応制御剤の性能に応じて本発明の組成物の硬化性に影響を与えない範囲において任意の添加量でよいが、好ましくは、紫外線照射後の大気中への曝露（水分及び／又は酸素）によって活性化される（Ｄ）成分の白金系触媒混合物によって進行する二次的なヒドロシリル化付加反応による硬化性を損ねない範囲の添加量であることが望ましく、亜リン酸エステル類等の亜リン酸化合物の場合には、その添加量は微量でよく、組成物中に含有される白金原子１モルに対して１モル未満、特に０～０．７５モル程度となる量でよい。なお、配合する場合は組成物中に含有される白金原子１モルに対して０．１モル以上となる量が好ましい。（Ｆ）成分の添加量が多すぎると、使用時に紫外線によって活性化した（Ｃ）成分及び使用時に水分及び／又は酸素によって活性化した（Ｄ）成分の白金系触媒をいずれも失活させてしまうため、大気開放時の硬化性が低下してしまうおそれがある。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、上記（Ｅ）脱水剤、（Ｆ）ヒドロシリル化付加反応制御剤等の任意成分の他にも、必要に応じて、更に、無機質充填剤、接着性付与剤、顔料ペースト、また補強性のシリコーンレジン等の添加剤をその他の任意成分として配合することができる。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物によれば、紫外線を遮断し、かつ酸素及び水分、特には大気中の水分（湿気）及び酸素の侵入を遮断・低減できる密閉性の高い容器を使用し、該遮光・密閉容器中で保管することで、より優れた一液保存性を得ることができる。これにより一液性の硬化性液状シリコーン組成物として流通、販売することが可能となる。
更に、本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、遮光・密閉容器を開放し、室温において紫外線を照射することによって紫外線照射部が硬化し、その後大気中に曝露して、室温において大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触させることによって、空気接触表面のみならず、紫外線非照射部（影部）や、紫外線が届かない影部までもが速やかに硬化して、シリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物を与えることができるものである。
更に、本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、遮光・密閉容器を開放し、室温において紫外線を照射することによって紫外線照射部が硬化し、その後大気中に曝露して、室温において大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触させることによって、空気接触表面のみならず、紫外線非照射部（影部）や、紫外線が届かない影部までもが速やかに硬化して、シリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物を与えることができるものである。
［硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法］
本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法は、下記の工程を含むものである。
（１）硬化性液状シリコーン組成物に室温下で紫外線を照射する工程。
（２）その後、室温下で大気中に所定時間曝露する工程。
本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法は、下記の工程を含むものである。
（１）硬化性液状シリコーン組成物に室温下で紫外線を照射する工程。
（２）その後、室温下で大気中に所定時間曝露する工程。
［紫外線照射工程］
本発明の硬化方法は、第一工程として、本発明の硬化性液状シリコーン組成物に室温（２３℃±１５℃）下で紫外線を照射するものであり、室温において２００～５００ｎｍの光を照射することが望ましい。紫外線を照射することにより、紫外線照射部の（Ｃ）成分の白金系触媒が活性化してヒドロシリル化付加反応触媒として作用し、ヒドロシリル化付加反応が促進されて紫外線照射部が硬化する。
紫外線を照射するランプは波長が２００～５００ｎｍの紫外線を供給できるものなら特に制限されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプ等が挙げられる。紫外線照射量は、使用する光活性型白金錯体（（Ｃ）成分の白金系触媒）の種類や量により異なるが、光活性型白金錯体が活性化するのに十分な量であればよく、１０～１，０００ｍＷ／ｃｍ2、特に２０～４００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線強度を０．１秒～５分、特に０．５秒～１分程度照射することが好ましい。
本発明の硬化方法は、第一工程として、本発明の硬化性液状シリコーン組成物に室温（２３℃±１５℃）下で紫外線を照射するものであり、室温において２００～５００ｎｍの光を照射することが望ましい。紫外線を照射することにより、紫外線照射部の（Ｃ）成分の白金系触媒が活性化してヒドロシリル化付加反応触媒として作用し、ヒドロシリル化付加反応が促進されて紫外線照射部が硬化する。
紫外線を照射するランプは波長が２００～５００ｎｍの紫外線を供給できるものなら特に制限されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤランプ等が挙げられる。紫外線照射量は、使用する光活性型白金錯体（（Ｃ）成分の白金系触媒）の種類や量により異なるが、光活性型白金錯体が活性化するのに十分な量であればよく、１０～１，０００ｍＷ／ｃｍ2、特に２０～４００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線強度を０．１秒～５分、特に０．５秒～１分程度照射することが好ましい。
［大気中への曝露工程］
本発明の硬化方法は、第二工程として、上記紫外線照射工程後、室温下で大気中に所定時間曝露するものであり、上述した本発明の硬化性液状シリコーン組成物を室温（２３℃±１５℃）において紫外線を照射することによって活性化された（Ｃ）成分によるヒドロシリル化付加反応により硬化させた後、更に、大気中に室温下で所定時間（通常、０．５時間以上、好ましくは１～４８時間、より好ましくは２～２４時間）曝露することによって、（Ｄ）成分の白金系触媒混合物が活性化してヒドロシリル化付加反応触媒として作用し、ヒドロシリル化付加反応が更に促進されることにより、特に紫外線照射に対する影部や紫外線が届かない影部を硬化させる。
本発明の硬化方法は、第二工程として、上記紫外線照射工程後、室温下で大気中に所定時間曝露するものであり、上述した本発明の硬化性液状シリコーン組成物を室温（２３℃±１５℃）において紫外線を照射することによって活性化された（Ｃ）成分によるヒドロシリル化付加反応により硬化させた後、更に、大気中に室温下で所定時間（通常、０．５時間以上、好ましくは１～４８時間、より好ましくは２～２４時間）曝露することによって、（Ｄ）成分の白金系触媒混合物が活性化してヒドロシリル化付加反応触媒として作用し、ヒドロシリル化付加反応が更に促進されることにより、特に紫外線照射に対する影部や紫外線が届かない影部を硬化させる。
このようにして得られた本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化物であるシリコーンゴムやシリコーンゲルは、耐熱性、電気絶縁性に優れ、車載部品、航空機や、家電製品等に応用可能である。
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２３℃での回転粘度計による測定値であり、重合度はトルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。また、Ｍｅはメチル基を示し、Ｖｉはビニル基を示す。「室温」は２３℃を意味する。
［実施例１～４、比較例１～３］
下記の要領で硬化性液状シリコーン組成物を調製した。
（硬化性液状シリコーン組成物の調製）
室温（２３℃）の窒素雰囲気下において、各成分を下記の表２に示す配合量で、褐色ガラス瓶中で均一に混合し、褐色ガラス瓶中に遮光・密閉することにより各組成物を調製した。なお、（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比は２．２である。
このときの添加は、（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｅ）脱水剤、（Ｆ）ヒドロシリル化付加反応制御剤、（Ｃ）紫外線によって活性化される白金系触媒、（Ｄ）水分及び／又は酸素によって活性化される白金系触媒混合物の順で混合しながら添加した。なお、添加しない成分がある場合にはその順番を飛ばして以降の成分の添加を継続した。
また、組成物を再現性よく調製するため、（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは予めそれぞれをガラスフラスコ内で１２０℃下にて減圧脱気を行って脱水したものを使用した。また組成物の混合工程／容器充填工程は窒素雰囲気下で行った。
下記の要領で硬化性液状シリコーン組成物を調製した。
（硬化性液状シリコーン組成物の調製）
室温（２３℃）の窒素雰囲気下において、各成分を下記の表２に示す配合量で、褐色ガラス瓶中で均一に混合し、褐色ガラス瓶中に遮光・密閉することにより各組成物を調製した。なお、（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比は２．２である。
このときの添加は、（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｅ）脱水剤、（Ｆ）ヒドロシリル化付加反応制御剤、（Ｃ）紫外線によって活性化される白金系触媒、（Ｄ）水分及び／又は酸素によって活性化される白金系触媒混合物の順で混合しながら添加した。なお、添加しない成分がある場合にはその順番を飛ばして以降の成分の添加を継続した。
また、組成物を再現性よく調製するため、（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは予めそれぞれをガラスフラスコ内で１２０℃下にて減圧脱気を行って脱水したものを使用した。また組成物の混合工程／容器充填工程は窒素雰囲気下で行った。
なお、各成分は次のとおりである。
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン：
下記平均式で示される２３℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有の直鎖状ジオルガノポリシロキサン
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン：
下記平均式で示される２３℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有の直鎖状ジオルガノポリシロキサン
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
下記平均式で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
下記平均式で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）紫外線によって活性化される白金系触媒：
（Ｃ－１）メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）
（Ｃ－２）ビスアセチルアセトナト白金錯体の酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル溶液（白金含有量０．５質量％）
（Ｃ－１）メチルシクロペンタジエニルトリメチル白金錯体のトルエン溶液（白金含有量０．５質量％）
（Ｃ－２）ビスアセチルアセトナト白金錯体の酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル溶液（白金含有量０．５質量％）
（Ｄ）好気性の白金系触媒混合物：
下記のように調製した好気性の白金系触媒混合物（Ｄ－１）、（Ｄ－２）を使用した。
室温（２３℃）の窒素雰囲気下において、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体トルエン溶液（白金原子含有量０．５質量％）８．０ｇと、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン２．０ｇを、２５ｇガラス瓶中で１２時間かけて均一に混合して反応させ、その後密閉することにより好気性の白金系触媒混合物（Ｄ－１）を調製した。更に、室温（２３℃）下の大気中でガラス瓶の蓋を開放し、該混合物を更に大気と２時間接触させながら均一に混合し、その後密閉することにより、好気性の白金系触媒混合物（Ｄ－２）を調製した。
下記のように調製した好気性の白金系触媒混合物（Ｄ－１）、（Ｄ－２）を使用した。
室温（２３℃）の窒素雰囲気下において、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体トルエン溶液（白金原子含有量０．５質量％）８．０ｇと、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン２．０ｇを、２５ｇガラス瓶中で１２時間かけて均一に混合して反応させ、その後密閉することにより好気性の白金系触媒混合物（Ｄ－１）を調製した。更に、室温（２３℃）下の大気中でガラス瓶の蓋を開放し、該混合物を更に大気と２時間接触させながら均一に混合し、その後密閉することにより、好気性の白金系触媒混合物（Ｄ－２）を調製した。
（Ｅ）脱水剤：
２－（トリメトキシシリル）プロピオン酸エチル（ＥＣＭＳ）（α－シリルエステル類）
（Ｅ’）（Ｅ）成分と水分との反応を促進する触媒：
テトラ（イソプロピル）チタネート（ＴＰＴ）
２－（トリメトキシシリル）プロピオン酸エチル（ＥＣＭＳ）（α－シリルエステル類）
（Ｅ’）（Ｅ）成分と水分との反応を促進する触媒：
テトラ（イソプロピル）チタネート（ＴＰＴ）
（Ｆ）ヒドロシリル化付加反応制御剤：
下記式で示されるトリス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（０．３１質量％トルエン溶液）
下記式で示されるトリス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（０．３１質量％トルエン溶液）
調製した硬化性液状シリコーン組成物において、硬化物外観、遮光・密閉下での一液保存性、保存後の紫外線照射後硬化性、影部硬化性を以下のように評価した。
［硬化物外観］
硬化物外観は、目視による評価であり、各実施例、比較例とも、無色透明～淡黄色透明である。
硬化物外観は、目視による評価であり、各実施例、比較例とも、無色透明～淡黄色透明である。
［一液保存性（遮光・密閉）］
一液保存性は、硬化性液状シリコーン組成物を窒素雰囲気下で褐色ガラス瓶に充填、密封したのちに、該褐色ガラス瓶ごと大気中／室温で放置し、硬化性液状シリコーン組成物の増粘、ゲル化の挙動を観察した。このとき、硬化性液状シリコーン組成物の増粘、ゲル化の挙動は褐色ガラス瓶を傾けた際に、褐色ガラス瓶中の組成物がそれに追従して流れる程度（流動性）を観察し、密封直後のときよりもその流動性が悪くなった状態を硬化性液状シリコーン組成物が増粘した、あるいはゲル化したと判断した。またこのとき、硬化性液状シリコーン組成物を密封した褐色ガラス瓶を大気中／室温に放置後にまず５分間観察し、その後、１日ごとに観察して、硬化性液状シリコーン組成物が増粘又はゲル化するまでの時間（分、日数）を確認した。
一液保存性は、硬化性液状シリコーン組成物を窒素雰囲気下で褐色ガラス瓶に充填、密封したのちに、該褐色ガラス瓶ごと大気中／室温で放置し、硬化性液状シリコーン組成物の増粘、ゲル化の挙動を観察した。このとき、硬化性液状シリコーン組成物の増粘、ゲル化の挙動は褐色ガラス瓶を傾けた際に、褐色ガラス瓶中の組成物がそれに追従して流れる程度（流動性）を観察し、密封直後のときよりもその流動性が悪くなった状態を硬化性液状シリコーン組成物が増粘した、あるいはゲル化したと判断した。またこのとき、硬化性液状シリコーン組成物を密封した褐色ガラス瓶を大気中／室温に放置後にまず５分間観察し、その後、１日ごとに観察して、硬化性液状シリコーン組成物が増粘又はゲル化するまでの時間（分、日数）を確認した。
紫外線照射後硬化性及び影部硬化性（紫外線未照射部分）の評価には、上述したように、褐色ガラス瓶中に１日間密封状態で保管された硬化性液状シリコーン組成物を使用した。
［紫外線照射後硬化性］
紫外線照射後硬化性は、実施例及び比較例で調製した各組成物を、直径６０ｍｍ・深さ１ｍｍのアルミニウム製シャーレに２５ｇ注型し、２３℃において波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを用い、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2及び線量３，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射後、２３℃の大気中で静置させて組成物を硬化させ、硬化状態を確認した。
評価は、ゴム状の硬化物となり測定できるものは、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される硬さ（タイプＡデュロメータ）を測定した。測定できないものは目視で観察した。観察は紫外線照射後１０分、１時間、６時間、２４時間とした。
紫外線照射後硬化性は、実施例及び比較例で調製した各組成物を、直径６０ｍｍ・深さ１ｍｍのアルミニウム製シャーレに２５ｇ注型し、２３℃において波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを用い、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2及び線量３，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射後、２３℃の大気中で静置させて組成物を硬化させ、硬化状態を確認した。
評価は、ゴム状の硬化物となり測定できるものは、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定される硬さ（タイプＡデュロメータ）を測定した。測定できないものは目視で観察した。観察は紫外線照射後１０分、１時間、６時間、２４時間とした。
［影部硬化性］
影部硬化性（紫外線未照射）は、両端に１ｍｍスペーサーを設置したアルミニウム板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を直径６０ｍｍ・深さ１ｍｍのアルミニウム製シャーレ中に設置後、実施例及び比較例で調製した各組成物を２５ｇ注型したサンプルを複数準備し、２３℃において波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを用い、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2及び線量３，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射後、２３℃の大気中で静置させて組成物を硬化させ、紫外線照射後１０分、１時間、６時間、２４時間のアルミニウム板裏側の硬化状態を目視で確認した。
影部硬化性（紫外線未照射）は、両端に１ｍｍスペーサーを設置したアルミニウム板（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を直径６０ｍｍ・深さ１ｍｍのアルミニウム製シャーレ中に設置後、実施例及び比較例で調製した各組成物を２５ｇ注型したサンプルを複数準備し、２３℃において波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを用い、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2及び線量３，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射後、２３℃の大気中で静置させて組成物を硬化させ、紫外線照射後１０分、１時間、６時間、２４時間のアルミニウム板裏側の硬化状態を目視で確認した。
以上の結果、本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、遮光・密閉容器中の優れた一液保存性を有し、かつ紫外線照射後に照射部の白金系触媒が活性化され、ヒドロシリル化付加反応が進行し、更には大気中で静置後に影部の白金系触媒混合物が活性化され、ヒドロシリル化付加反応が進行し、ゴム状又はゲル状に硬化することが確認された。
Claims (6)
- （Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～４モルとなる量、
（Ｃ）紫外線によって活性化される白金系触媒：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｃ）成分中の白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量、
（Ｄ）水分及び／又は酸素によって活性化される白金系触媒混合物：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｄ）成分中の白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量
を含有する硬化性液状シリコーン組成物。 - 一液性である請求項１に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
- （Ｄ）成分が、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、該白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対してケイ素原子に結合した水素原子が過剰モルとなる量の１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物との反応混合物からなる好気性の白金系触媒混合物である請求項１又は２に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
- 更に、（Ｅ）脱水剤を組成物全体の０．０１～５質量％含むものである請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
- 更に、（Ｆ）ヒドロシリル化付加反応制御剤を組成物中に含有される白金原子１モルに対して０．１～１モル含むものである請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性液状シリコーン組成物に室温下で紫外線を照射した後、更に、大気中に所定時間曝露する工程を含む硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法。
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07166060A (ja) * | 1993-09-07 | 1995-06-27 | Dow Corning Corp | 酸素欠如下に不活性なヒドロシリル化触媒を含む硬化性組成物及びこの組成物の製造方法 |
| JPH09141107A (ja) * | 1995-11-21 | 1997-06-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 白金触媒組成物、その製造方法及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JPH09143373A (ja) * | 1995-11-17 | 1997-06-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 付加反応用触媒組成物及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JPH1142435A (ja) * | 1997-07-28 | 1999-02-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 長鎖アルキル基含有オルガノシロキサンを含む白金錯体触媒組成物およびその製造方法 |
| JPH11128748A (ja) * | 1997-10-31 | 1999-05-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 白金錯体触媒 |
| JP2006249356A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 白金触媒組成物、その製造方法及び含フッ素硬化性組成物 |
| JP2007308581A (ja) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化方法及び付加硬化型シリコーンゴム組成物 |
| JP2008255343A (ja) * | 2007-03-12 | 2008-10-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ヒドロシリル化反応制御剤、ヒドロシリル化触媒組成物、及び硬化性組成物 |
| JP2009091403A (ja) * | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化方法 |
| JP2010018754A (ja) * | 2008-07-14 | 2010-01-28 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 付加反応触媒及び付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP2015110752A (ja) * | 2013-11-05 | 2015-06-18 | 信越化学工業株式会社 | 紫外線硬化性接着性オルガノポリシロキサン組成物 |
-
2022
- 2022-12-05 WO PCT/JP2022/044675 patent/WO2023112736A1/ja unknown
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07166060A (ja) * | 1993-09-07 | 1995-06-27 | Dow Corning Corp | 酸素欠如下に不活性なヒドロシリル化触媒を含む硬化性組成物及びこの組成物の製造方法 |
| JPH09143373A (ja) * | 1995-11-17 | 1997-06-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 付加反応用触媒組成物及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JPH09141107A (ja) * | 1995-11-21 | 1997-06-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 白金触媒組成物、その製造方法及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
| JPH1142435A (ja) * | 1997-07-28 | 1999-02-16 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 長鎖アルキル基含有オルガノシロキサンを含む白金錯体触媒組成物およびその製造方法 |
| JPH11128748A (ja) * | 1997-10-31 | 1999-05-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 白金錯体触媒 |
| JP2006249356A (ja) * | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 白金触媒組成物、その製造方法及び含フッ素硬化性組成物 |
| JP2007308581A (ja) * | 2006-05-18 | 2007-11-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化方法及び付加硬化型シリコーンゴム組成物 |
| JP2008255343A (ja) * | 2007-03-12 | 2008-10-23 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ヒドロシリル化反応制御剤、ヒドロシリル化触媒組成物、及び硬化性組成物 |
| JP2009091403A (ja) * | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化方法 |
| JP2010018754A (ja) * | 2008-07-14 | 2010-01-28 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 付加反応触媒及び付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物 |
| JP2015110752A (ja) * | 2013-11-05 | 2015-06-18 | 信越化学工業株式会社 | 紫外線硬化性接着性オルガノポリシロキサン組成物 |
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