WO2023089997A1 - 硬化性組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

長い流動性及び優れた速硬化性を有し、硬化物における優れた耐熱性及び靭性を有する硬化性組成物、前記硬化性組成物からなる硬化物、繊維強化複合材料及び繊維強化樹脂成形品を提供する。エポキシ樹脂（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基のモル数Ｅと前記アミン化合物（Ｂ）中の活性水素のモル数Ｈとの比［Ｈ／Ｅ］が、１～１．２の範囲であり、前記アミン化合物（Ｂ）が、脂環式アミン化合物を含むものであることを特徴とする硬化性組成物を用いる。

Description

硬化性組成物、硬化物、繊維強化複合材料、及び繊維強化樹脂成形品

　本発明は、速硬化性であり、硬化物における優れた耐熱性及び靭性を有する硬化性組成物、前記硬化性組成物からなる硬化物、繊維強化複合材料及び繊維強化樹脂成形品に関する。

　炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、高い比強度および比弾性率を活かし、自動車や風車などの一般産業用途、航空宇宙産業用途、スポーツ用途に広く利用されており、近年では、金属の軽量化として繊維強化複合材料の開発が盛んに行われている。

　この繊維強化複合材料用のマトリクス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が主に使用されている。その中でも、エポキシ樹脂を含む硬化性組成物から得られる硬化物には、優れた耐熱性、高強度、高弾性率、密着性、耐薬品性を有し、成形性も良好である点から、繊維強化複合材料用の樹脂として、様々な用途において実用化が進んでいる。

　一方、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂には、他の樹脂系に比較して、硬化物がかた脆くなりやすいという短所がある。繊維強化複合材料用の樹脂として、より広い用途に展開するためには、このかた脆さを改善し、強靭性に優れる硬化物を与えうる樹脂組成物の開発が求められている。

　前記課題の解決手段の一つとして、エポキシ樹脂とゴム成分を含む化合物とをあらかじめ反応させてなる変性エポキシ樹脂を用いる方法や、組成物に靭性付与成分を添加する手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）が、靭性付与成分の添加により、配合物（組成物）の粘度が上がることになり、その結果として、強化繊維への含浸性が悪くなるといった問題があった。

　そこで、長い流動性及び優れた速硬化性を有し、硬化物における耐熱性及び靭性により一層優れた材料が求められていた。

特開２０１０－５９３００号公報

　本発明が解決しようとする課題は、長い流動性及び優れた速硬化性を有し、硬化物における優れた耐熱性及び靭性を有する硬化性組成物、前記硬化性組成物からなる硬化物、繊維強化複合材料及び繊維強化樹脂成形品を提供することである。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と、特定のアミン化合物と、熱可塑性樹脂とを含有する硬化性組成物であって、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数Ｅと前記アミン化合物中の活性水素のモル数Ｈとの比［Ｈ／Ｅ］が、１～１．２の範囲である硬化性組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基のモル数Ｅと前記アミン化合物（Ｂ）中の活性水素のモル数Ｈとの比［Ｈ／Ｅ］が、１～１．２の範囲であり、前記アミン化合物（Ｂ）が、脂環式アミン化合物を含むものであることを特徴とする硬化性組成物、前記硬化性組成物からなる硬化物、繊維強化複合材料及び繊維強化樹脂成形品に関するものである。

　本発明の硬化性組成物は、長い流動性及び優れた速硬化性を有し、硬化物における優れた耐熱性及び靭性を有することから、繊維強化複合材料及び繊維強化樹脂成形品に好適に用いることができる。なお、本発明における「長い流動性」とは、硬化反応における硬化性組成物の粘度が、２００ｍＰａ・ｓ（８０℃）未満の初期粘度から２００ｍＰａ・ｓ（８０℃）に到達するまでの時間が十分に確保できることを云い、「優れた速硬化性」とは、硬化性組成物の粘度が２００ｍＰａ・ｓから５，０００ｍＰａ・ｓ（８０℃）に到達するまでの時間が短いことを云う。

　本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有するものであることを特徴とする。

　前記エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビス（ヒドロキシナフタレン）型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（Ａ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、長い流動性を有し、硬化物における優れた耐熱性を有する硬化性組成物が得られることから、前記脂肪族エポキシ樹脂、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。前記エポキシ樹脂（Ａ）として複数種を併用する場合、エポキシ樹脂（Ａ）の総質量に対するビスフェノール型エポキシ樹脂の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。

　前記脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、各種の脂肪族ポリオール化合物のグリシジルエーテル化物が挙げられる。前記脂肪族ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチルプロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール化合物；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の脂肪族ポリオール化合物等が挙げられる。

　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、及びこれらに水素添加した水添ビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　前記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ジヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、２，２’－ジヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ジヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、及びこれらに水素添加した水添ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　前記トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記構造式（１）で表される構造部位を繰り返し構造単位として有するもの等が挙げられる。

［式中Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチン基を介して連結する結合点の何れかである。ｎは１以上の整数である。］

　前記フェノールアラルキル型又は前記ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルオキシベンゼン又はグリシジルオキシナフタレン構造が、下記構造式（２－１）～（２－３）の何れかで表される構造部位にて結節された分子構造を有するもの等が挙げられる。

（式中Ｘは炭素原子数２～６のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基の何れかである。］

　前記グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、４，４’－メチレンビス［Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン］、トリグリシジルアミノフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルキシリレンジアミン等が挙げられる。

　前記ビス（ヒドロキシナフタレン）型エポキシ樹脂としては、例えば、下記構造式（３－１）～（３－３）の何れかで表される等が挙げられる。

　前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、長い流動性及び優れた速硬化性を有し、硬化物における優れた耐熱性を有する硬化性組成物が得られることから、１５５～１９５ｇ／当量の範囲の範囲が好ましく、１６０～１９０ｇ／当量の範囲がより好ましい。

　前記アミン化合物（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤或いは硬化促進剤として用いるものであり、脂環式アミン化合物を必須として用いる。

　前記脂環式アミン化合物としては、例えば、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミノシクロヘキサン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、メチレンビス（メチルシクロヘキサンアミン）等が挙げられる。これらの脂環式アミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、優れた速硬化性を有し、硬化物における優れた耐熱性及び靭性を有する硬化性組成物が得られることから、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましく、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンがより好ましい。

　また、前記アミン化合物（Ｂ）は、必要に応じて、前記脂環式アミン化合物以外のアミン化合物（以下、「その他のアミン化合物」と略記する。）を併用することもできる。なお、前記脂環式アミン化合物の含有量は、優れた速硬化性を有し、硬化物における優れた耐熱性及び靭性を有する硬化性組成物が得られることから、前記アミン化合物（Ｂ）中に５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。

　前記その他のアミン化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、３，３’－ジアミノジプロピルアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンアダクト等の脂肪族アミン化合物；

　ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等、分子構造中にポリオキシアルキレン構造を有するアミン化合物；

　ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、モルホリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、キヌクリジン（１－アザビシクロ［２．２．２］オクタン）、トリエチレンジアミン（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピロール、ピラゾール、ピリジン、ヘキサヒドロ－１，３，５－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）－１，３，５－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン等の複素環式アミン化合物；

　フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、Ｎ－メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、ジエチルトルエンジアミン、キシリレンジアミン、α－メチルベンジルメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香環含有アミン化合物；

　イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、３－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、５－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、３－エチルイミダゾール、４－エチルイミダゾール、５－エチルイミダゾール、１－ｎ－プロピルイミダゾール、２－ｎ－プロピルイミダゾール、１－イソプロピルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－ｎ－ブチルイミダゾール、２－ｎ－ブチルイミダゾール、１－イソブチルイミダゾール、２－イソブチルイミダゾール、２－ウンデシル－１Ｈ－イミダゾール、２－ヘプタデシル－１Ｈ－イミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１，３－ジメチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、４－メチル－２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール塩酸塩等のイミダゾール化合物；

　２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物などが挙げられる。

　これらのその他のアミン化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記アミン硬化剤（Ｂ）の使用量は、前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基のモル数Ｅと前記アミン化合物（Ｂ）中の活性水素のモル数Ｈとの比［Ｈ／Ｅ］が、１～１．２の範囲となるように用いるものであり、長い流動性及び優れた速硬化性を有し、硬化物における優れた耐熱性及び靭性を有する硬化性組成物が得られることから、１．０５～１．１５の範囲となるように用いることが好ましい。

　前記熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えば、アクリル樹脂（Ｃ１）、コアシェル型ゴム粒子（Ｃ２）等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。

　前記アクリル樹脂（Ｃ１）としては、その構成モノマーや重合方式等は所望の性能によって適宜選択されるが、前記構成モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸（フルオロ）アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、無水マレイン酸等の酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；スチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等のジエン化合物などが挙げられる。これらの中でも、優れた速硬化性を有し、硬化物における優れた耐熱性及び靭性を有する硬化性組成物が得られることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とするアクリル樹脂が好ましい。

　また、前記アクリル樹脂（Ｃ１）は、異なるモノマー構成のブロック重合体が複数共重合したブロック共重合体であることが好ましい。前記ブロック共重合体としては、例えば、Ａ－Ｂ型のジブロック型、Ａ－Ｂ－Ａ型或いはＡ－Ｂ－Ｃ型のトリブロック型等が挙げられる。これらの中でも、優れた速硬化性を有し、硬化物における優れた耐熱性及び靭性を有する硬化性組成物が得られることから、（メタ）アクリル酸メチルを主成分とするブロックと、（メタ）アクリル酸ブチルを主成分とするブロックの両方を有することが好ましい。より具体的には、ポリメチルメタクリレートブロック－ポリブチルアクリレートブロック－ポリメチルメタクリレートブロックからなるトリブロック型アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレートブロック－ポリブチルアクリレートブロックからなるジブロック型アクリル樹脂が好ましく、ジブロック型アクリル樹脂が特に好ましい。前記アクリル樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～５００，０００の範囲であることが好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

　前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ２）とは、具体的には、コアシェル型ゴム粒子を指し、架橋されたゴム状ポリマーを主成分とする粒子状コア成分の表面に、前記コア成分とは異なるポリマーをグラフト重合することで粒子状コア成分表面の一部または全部をシェル成分で被覆したゴム粒子をいう。

　前記コア成分としては、例えば、架橋ゴム粒子が挙げられる。前記架橋ゴム粒子としては、ゴムの種類は制限されず、例えば、ブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、合成天然ゴム、エチレンプロピレンゴム等が挙げられる。

　前記シェル成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれ１種または複数種のモノマーから重合された重合体等が挙げられる。なお、前記シェル成分は、前記コア成分にグラフト重合されており、前記コア成分を構成するポリマーと化学結合していることが好ましい。なお、前記コア成分として、スチレンとブタジエンの重合体から構成される架橋ゴム状ポリマーを使用する場合、シェル成分としては、メタクリル酸エステルであるメタクリル酸メチルと芳香族ビニル化合物であるスチレンの重合体を用いることが好ましい。

　前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ２）の市販品としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ－２６５５（呉羽化学工業株式会社製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ－３３５５、ＴＲ－２１２２（武田薬品工業株式会社製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ－２６１１、ＥＸＬ－３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（株式会社カネカ製）等が挙げられる。

　また、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ２）の体積平均粒子径は、低粘度で繊維への良好な含浸性を有しており、優れた耐熱性及び靭性を有する硬化物を形成可能な硬化性組成物が得られることから、５０～１，０００ｎｍの範囲が好ましく、５０～５００ｎｍであることがより好ましい。

　本発明の硬化性組成物は、前記硬化組成物（有機溶剤を除く）の全量１００質量部に対して、前記コアシェル型ゴム粒子（Ｃ２）を１～１０質量部含有することが好ましく、２～９質量部であることがより好ましく、３～８質量部が更に好ましい。前記範囲内で使用することで、低粘度で、強化繊維への良好な含浸性を有した硬化性組成物が得られ、優れた耐熱性及び靭性を有する硬化物を形成することが可能な硬化性組成物が得られ、有用である。

　前記熱可塑樹脂（Ｃ）の含有量は、長い流動性及び優れた速硬化性を有し、硬化物における優れた靭性を有する硬化性組成物が得られることから、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化合物（Ｂ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計質量中に０．５～１０質量％の範囲であることが好ましく、２．０～８．０質量％の範囲がより好ましい。

　本発明の硬化性組成物は、長い流動性及び優れた速硬化性を有し、硬化物における優れた耐熱性及び靭性を有する硬化性組成物が得られることから、８０℃における初期粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。また、同様に長い流動性及び優れた速硬化性を有し、硬化物における優れた耐熱性及び靭性を有する硬化性組成物が得られることから、硬化反応における前記初期粘度から２００ｍＰａ・ｓ（８０℃）に到達するまでの時間（ａ）が１８０秒以上であることが好ましく、２００ｍＰａ・ｓから５，０００ｍＰａ・ｓ（８０℃）に到達するまでの時間（ｂ）が１８０秒以下であることが好ましい。さらに、より一層長い流動性及び優れた速硬化性を有し、硬化物における優れた耐熱性及び靭性を有する硬化性組成物が得られることから、前記時間（ａ）及び前記時間（ｂ）とが、下記式（１）を満たすものが特に好ましい。

［（ｂ）/（ａ）］＜１　　　　　　　　　　（１）

　本発明の硬化性組成物は、難燃剤／難燃助剤、充填材、添加剤、有機溶剤等を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。硬化性組成物を製造する際の配合順序は、本発明の効果が達成できる方法であれば特に限定されない。すなわち、すべての成分を予め混合して用いてもよいし、適宜順番に混合して用いてもよい。中でも、長い流動性及び優れた速硬化性を有し、硬化物における優れた耐熱性及び靭性を有する硬化性組成物が得られることから、適宜順番に混合して用いることが好ましく、例えば、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ｃ）とを予め混合し、次いで、前記アミン化合物（Ｂ）を添加する配合方法が好ましい。また、前記エポキシ樹脂（Ａ）、及び前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の混合物の２５℃における粘度は、優れた速硬化性を有し、硬化物における優れた耐熱性及び靭性を有する硬化性組成物が得られることから、１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２，０００～４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。

　前記配合方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造することができる。以下で、本発明の硬化性組成物に含有可能な各種部材について説明する。

　・難燃剤／難燃助剤
　本発明の硬化性組成物は、難燃性を発揮させるために、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を含有していてもよい。

　前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。

　前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。

　また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。

　前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド、１０－（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン＝１０－オキシド等の環状有機リン化合物が挙げられる。

　また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。

　前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。

　前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。

　前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。

　前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部～１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１質量部～５質量部の範囲で配合することが好ましい。

　また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。

　前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。

　前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部～２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。

　前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。

　前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。

　前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。

　前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。

　前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。

　前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。

　前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ_２－ＭｇＯ－Ｈ_２Ｏ、ＰｂＯ－Ｂ_２Ｏ_３系、ＺｎＯ－Ｐ_２Ｏ_５－ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５－Ｂ_２Ｏ_３－ＰｂＯ－ＭｇＯ系、Ｐ－Ｓｎ－Ｏ－Ｆ系、ＰｂＯ－Ｖ_２Ｏ_５－ＴｅＯ_２系、Ａｌ_２Ｏ_３－Ｈ_２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。

　前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．０５質量部～２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５質量部～１５質量部の範囲で配合することが好ましい。

　前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。

　前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、硬化性組成物の樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．００５質量部～１０質量部の範囲で配合することが好ましい。

　・充填材
　本発明の硬化性組成物は、充填材を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物が充填材を含有すると、得られる硬化物において優れた機械特性を発現させることができるようになる。

　充填材としては、例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、硼酸アルミニウム、硼酸マグネシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミや、ケナフ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、石英繊維等の繊維状補強剤や、非繊維状補強剤等が挙げられる。これらは一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。また、これらは、有機物や無機物等で被覆されていてもよい。

　また、充填材としてガラス繊維を用いる場合、長繊維タイプのロービング、短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバー等から選択して用いることが出来る。ガラス繊維は使用する樹脂用に表面処理した物を用いるのが好ましい。充填材は配合されることによって、燃焼時に生成する不燃層（又は炭化層）の強度を一層向上させることができる。燃焼時に一度生成した不燃層（又は炭化層）が破損しにくくなり、安定した断熱能力を発揮できるようになり、より大きな難燃効果が得られる。さらに、材料に高い剛性も付与することができる。

　・添加剤
　本発明の硬化性組成物は、添加剤を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物が添加剤を含有すると、得られる硬化物において剛性や寸法安定性等、他の特性が向上する。添加剤としては、例えば可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、衝撃付与剤、摺動性改良剤、相溶化剤、核剤、強化剤、補強剤、流動調整剤、染料、増感材、着色用顔料、ゴム質重合体、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、消泡剤、カップリング剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子等を添加することも可能である。

　・有機溶剤
　本発明の硬化性組成物は、フィラメントワインディング法にて繊維強化樹脂成形品を製造する場合などには、有機溶剤を含有していてもよい。ここで使用し得る有機溶剤としては、メチルエチルケトンアセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得る。

　本発明の硬化性組成物は、硬化速度が非常に高く、硬化物における耐熱性や機械強度に優れる特徴を生かし、塗料や電気・電子材料、接着剤、成型品等、様々な用途に用いることができる。本発明の硬化性組成物はそれ自体を硬化させて用いる用途の他、繊維強化複合材料や繊維強化樹脂成形品等にも好適に用いることができる。以下にこれらについて説明する。

　・硬化性組成物の硬化物
　本発明の硬化性組成物から硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、硬化性組成物を、室温～２５０℃程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成形方法なども硬化性組成物の一般的な方法が用いること可能であり、特に本発明の硬化性組成物に特有の条件は不要である。

　・繊維強化複合材料
　本発明の繊維強化複合材料とは、硬化性組成物を強化繊維に含浸させた後の硬化前の状態の材料のことである。ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化複合材料において優れた成形性を有することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械的強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。

　本発明の硬化性組成物から繊維強化複合材料を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、硬化性組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを製造し、次いで、前記で得られたワニスに強化繊維を一方向に引き揃えた一方向強化繊維を浸漬させる方法（プルトルージョン法やフィラメントワインディング法での硬化前の状態）や、強化繊維の織物を重ねて凹型にセットし、その後、凸型で密閉してから樹脂を注入し圧力含浸させる方法（ＲＴＭ法での硬化前の状態）等が挙げられる。

　本発明の繊維強化複合材料は、前記硬化性組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、繊維の表面付近に該硬化性組成物が局在化している態様であっても良い。

　さらに、本発明の繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料の全体積に対する強化繊維の体積含有率が４０％～８５％であることが好ましく、強度の点から５０％～７０％の範囲であることがさらに好ましい。体積含有率が４０％未満の場合、前記硬化性組成物の含有量が多すぎて得られる硬化物の難燃性が不足したり、比弾性率と比強度に優れる繊維強化複合材料に要求される諸特性を満たすことができなかったりする場合がある。また、体積含有率が８５％を超えると、強化繊維と樹脂組成物の接着性が低下してしまう場合がある。

　・繊維強化樹脂成形品
　本発明の繊維強化樹脂成形品とは、強化繊維と硬化性組成物の硬化物とを有する成形品であり、繊維強化複合材料を熱硬化させて得られるものである。本発明の繊維強化樹脂成形品として、具体的には、繊維強化成形品における強化繊維の体積含有率が４０％～８５％の範囲であることが好ましく、強度の観点から５０％～７０％の範囲であることが特に好ましい。そのような繊維強化樹脂成形品としては、例えば、フロントサブフレーム、リアサブフレーム、フロントピラー、センターピラー、サイドメンバー、クロスメンバー、サイドシル、ルーフレール、プロペラシャフトなどの自動車部品、電線ケーブルのコア部材、海底油田用のパイプ材、印刷機用ロール・パイプ材、ロボットフォーク材、航空機の一次構造材、二次構造材などを挙げることができる。

　本発明の硬化性組成物から繊維強化成形品を得る方法としては、特に限定されないが、引き抜き成形法（プルトルージョン法）、フィラメントワインディング法、ＲＴＭ法などを用いることが好ましい。引き抜き成形法（プルトルージョン法）とは、繊維強化複合材料を金型内へ導入して、加熱硬化したのち、引き抜き装置で引き抜くことにより繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、フィラメントワインディング法とは、繊維強化複合材料（一方向繊維を含む）を、アルミライナーやプラスチックライナー等に回転させながら巻きつけたのち、加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法であり、ＲＴＭ法とは、凹型と凸型の２種類の金型を使用する方法であって、前記金型内で繊維強化複合材料を加熱硬化させて繊維強化樹脂成形品を成形する方法である。なお、大型製品や複雑な形状の繊維強化樹脂成形品を成形する場合には、ＲＴＭ法を用いることが好ましい。

　繊維強化樹脂成形品の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃～２５０℃の温度範囲で熱硬化させて成形することが好ましく、７０℃～２２０℃の温度範囲で成形することがより好ましい。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合があるためである。他の成形条件としては、繊維強化複合材料を５０℃～１００℃で予備硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０℃～２００℃の温度条件で処理するなど、２段階で硬化させる方法などを挙げることができる。

　本発明の硬化性組成物から繊維強化成形品を得る他の方法としては、金型に繊維骨材を敷き、前記ワニスや繊維骨材を多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法などが挙げられる。

　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下に挙げた実施例に限定されるものではない。

（実施例１：硬化性組成物（１）の調製）
　１００℃にセットしたエバポレーターを用いて、フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８４０Ｓ」）８５質量部と、ポリブタジエンゴム粒子４０％分散ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社カネカ製「カネエースＭＸ－１５４」）１５質量部を投入し、３０分間撹拌することで、混合物を得た。次いで、混合物を常温まで降温した後、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１９質量部を投入し、１分間スパチュラで撹拌することにより、硬化性組成物（１）を得た。

（実施例２～４、７～１４：硬化性組成物（２）～（４）、（７）～（１４）の調製）
　表１及び２に示す配合比率で実施例１と同様の方法にて、硬化性組成物（２）～（４）、（７）～（１４）を得た。

（実施例５：硬化性組成物（５）の調製）
　１６０℃にセットしたエバポレーターを用いて、フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８４０Ｓ」）９４質量部と、ポリメチルメタクリレートブロック－ポリブチルアクリレートブロックのジブロック型アクリル樹脂（アルケマ株式会社製「ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ　Ｄ５１Ｎ」）６質量部を投入し、１２０分間撹拌することで、混合物を得た。次いで、混合物を常温まで降温した後、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１９．９質量部を投入し、１分間スパチュラで撹拌することにより、硬化性組成物（５）を得た。

（実施例６：硬化性組成物（６）の調製）
　１６０℃にセットしたエバポレーターを用いて、フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８４０Ｓ」）８９．５質量部と、ポリメチルメタクリレートブロック－ポリブチルアクリレートブロックのジブロック型アクリル樹脂（アルケマ株式会社製「ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ　Ｄ５１Ｎ」）３質量部を投入し１２０分間撹拌、その後、１００℃に降温し、ポリブタジエンゴム粒子４０％分散ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社カネカ製「カネエースＭＸ－１５４」）７．５質量部を投入し、３０分間撹拌することで、混合物を得た。次いで、混合物を常温まで降温した後、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン２０質量部を投入し、１分間スパチュラで撹拌することにより、硬化性組成物（６）を得た。

（比較例１：硬化性組成物（Ｒ１）の調製）
　１００℃にセットしたエバポレーターを用いて、フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８４０Ｓ」）８５質量部と、ポリブタジエンゴム粒子４０％分散ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社カネカ製「カネエースＭＸ－１５４」）１５質量部を投入し、３０分間撹拌することで、混合物を得た。次いで、混合物を常温まで降温した後、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１６．３質量部を投入し、１分間スパチュラで撹拌することにより、硬化性組成物（Ｒ１）を得た。

（比較例２～４：硬化性組成物（Ｒ２）～（Ｒ４）の調製）
　表３に示す配合比率で比較例１と同様の方法にて、硬化性組成物（Ｒ２）～（Ｒ４）を得た。

　なお、実施例及び比較例で使用した成分は以下の通り。
　＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８４０Ｓ」、エポキシ基当量１８４ｇ／当量
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０Ｓ」、エポキシ基当量１６８ｇ／当量
　１，６－ヘキサンジオール型エポキシ樹脂：ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ２１２Ｌ」、エポキシ基当量１３５ｇ／当量
＜アミン化合物（Ｂ）＞
　Ｎ－アミノエチルピペラジン
　１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
　イソホロンジアミン
　ジエチルトルエンジアミン
　＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
　熱可塑性樹脂（１）：ポリブタジエンゴム粒子４０％分散ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（株式会社カネカ製「カネエースＭＸ－１５４」）、エポキシ基当量３０２ｇ／当量、２５，０００ｍＰ・ｓ（５０℃での測定値）
　熱可塑性樹脂（２）：ポリメチルメタクリレートブロック－ポリブチルアクリレートブロックのジブロック型アクリル樹脂（アルケマ株式会社製「ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ　Ｄ５１Ｎ」）

　上記の実施例及び比較例で得られた硬化性組成物（１）～（１４）、及び（Ｒ１）～（Ｒ４）を用いて、下記の評価を行った。

＜粘度測定＞
　Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶ－２０」）を用いて、アミン化合物以外を配合した状態での２５℃の粘度を測定した。

＜ゲルタイムの測定＞
　表１～３に示す割合で各成分を配合した直後に１２０℃に熱したホットプレート上に硬化性組成物０．１５ｇを載せ、スパチュラで撹拌しながらゲル状になるまでの時間（秒）を測定した。同操作を三回繰り返し、その平均値を下記の評価基準に従い評価した。

　Ａ：１５０秒以下
　Ｂ：１５０秒～３００秒
　Ｃ：３００秒以上

＜ガラス転移温度の測定＞
　実施例及び比較例で得られた硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠内に流し込み、１２０℃で１０分加熱した。得られた硬化物をダイヤモンドカッターで幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、これを試験片とした。次に、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」）を用いて試験片の両持ち曲げによる動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが最大となる値の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。なお、動的粘弾性測定の測定条件は、温度条件　室温～２６０℃、昇温速度３℃／分、周波数１Ｈｚ、歪振幅１０μｍとした。

＜破壊靭性の測定＞
ＡＳＴＭ　Ｄ　５０４５－９９に準拠し、Ｋ_ＩＣの値を測定した。

＜レオメーター測定＞
　レオメーター（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ３０２」）を用いて、表１～３に示す割合で各成分を配合した直後に硬化性組成物を０．６ｍｌ載せ、経時粘度を測定した。なお、測定条件は、温度８０℃、Ｓｈｅａｒ　ｒａｔｅ　１０（１／ｓ）、雰囲気ガス　Ａｉｒ、コーン　２０ｍｍ　Ｄｉｓｐｏ　ｐａｒａｌｌｅｌ　ｐｌａｔｅ、Ｇａｐ　２ｍｍとした。

　実施例１～１４で調製した硬化性組成物（１）～（１４）、及び比較例１～４で調製した硬化性組成物（Ｒ１）～（Ｒ４）の組成及び評価結果を表１～３に示す。

　なお、表３中の「－」は、硬化せず評価不可を示す。

　表１及び２に示した実施例１～１４は、本発明の硬化性組成物の例である。これらの硬化性組成物は長い流動性及び優れた速硬化性を有し、硬化物における耐熱性及び靭性を有することが確認できた。

　一方、比較例１及び２は、エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル数Ｅと前記アミン化合物中の活性水素のモル数Ｈとの比［Ｈ／Ｅ］が、１～１．２の範囲外の硬化性組成物の例である。これらの硬化性組成物は、硬化物における耐熱性が不十分であることが確認できた。

　比較例３は、脂環式アミン化合物を用いない例である。この硬化性組成物は、硬化せず評価不可であった。

　比較例４は、熱可塑性樹脂を用いない例である。この硬化性組成物は、硬化物における靭性が不十分であることが確認できた。

Claims (10)

1. 　エポキシ樹脂（Ａ）と、
   アミン化合物（Ｂ）と、
   熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、
   前記エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基のモル数Ｅと前記アミン化合物（Ｂ）中の活性水素のモル数Ｈとの比［Ｈ／Ｅ］が、１～１．２の範囲であり、
   前記アミン化合物（Ｂ）が、脂環式アミン化合物を含むものであることを特徴とする硬化性組成物。
2. 　前記エポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂を含むものである請求項１記載の硬化性組成物。
3. 　前記脂環式アミン化合物が、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むものである請求項１又は２記載の硬化性組成物。
4. 　前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、アクリル樹脂（Ｃ１）及び／又はコアシェル型ゴム粒子（Ｃ２）である請求項１～３の何れか１項記載の硬化性組成物。
5. 　前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が、１５５～１９５ｇ／当量の範囲である請求項１～４の何れか１項記載の硬化性組成物。
6. 　前記熱可塑樹脂（Ｃ）の含有量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）、前記アミン化合物（Ｂ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計質量中に０．５～１０質量％の範囲である請求項１～５の何れか１項記載の硬化性組成物。
7. 　前記硬化性組成物の８０℃における初期粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満であり、
   硬化反応における前記初期粘度から２００ｍＰａ・ｓ（８０℃）に到達するまでの時間（ａ）が１８０秒以上であり、
   ２００ｍＰａ・ｓから５，０００ｍＰａ・ｓ（８０℃）に到達するまでの時間（ｂ）が１８０秒以下であり、
   前記時間（ａ）及び前記時間（ｂ）とが、下記式（１）を満たすものである請求項１～６の何れか１項記載の硬化性組成物。
   ［（ｂ）/（ａ）］＜１　　　　　　　　　　（１）
8. 　請求項１～７の何れか１項記載の硬化性組成物の硬化物。
9. 　請求項１～７の何れか１項記載の硬化性組成物と、強化繊維とを含有する繊維強化複合材料。
10. 　請求項９記載の繊維強化複合材料からなる繊維強化樹脂成形品。