WO2023068009A1 - 粘着材および粘着シート - Google Patents
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Classifications
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
Definitions
- the present invention relates to an adhesive material and an adhesive sheet, and more particularly to an adhesive material and an adhesive sheet used for bonding one flexible member and another flexible member.
- Adhesive materials are generally used to join the components that make up various displays and touch panels for televisions, mobile phones, smartphones, etc.
- the adhesive material is provided, for example, in the form of a substrate-attached adhesive sheet having an adhesive layer on a supporting substrate, or a substrate-less adhesive sheet having no supporting substrate, and the members are bonded together.
- Flexible displays include a foldable display that can be folded, a rollable display that can be rolled into a cylindrical shape, etc., and are expected to be used in mobile terminals such as smartphones and tablet terminals, and stationary displays that can be stored.
- Patent Document 1 discloses one side of an adhesive layer and the other side of the adhesive layer. The ratio of shear stress 60 seconds after 1000% displacement to the maximum shear stress when the surfaces are displaced 1000% in opposite directions, and the gel fraction are controlled within a predetermined range. is disclosed (see Patent Document 1 (claim 1)).
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an adhesive material that has excellent adhesiveness, excellent flexibility, and excellent restorability.
- the pressure-sensitive adhesive of the present invention which has solved the above problems, is a pressure-sensitive adhesive containing a polymer (X) having a cross-linked structure, a shear storage modulus at a temperature of 25 ° C. of 0.15 MPa or less, and a glass transition temperature of is 0° C. or less, the gel fraction is 50% to 95% by mass, and the differential molecular weight distribution curve of the sol component satisfies the requirements (1), (2) and (3).
- the ratio (W1) of the peak area with a molecular weight of 10,000 or more and less than 100,000 to the peak area with a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 20% or less.
- the ratio (W2) of the peak area with a molecular weight of 100,000 or more and less than 560,000 to the peak area with a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 40% or more.
- the ratio (W3) of the peak area with a molecular weight of 560,000 or more to the peak area with a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 40% or less.
- the adhesive material of the present invention has excellent adhesiveness and excellent flexibility and restorability. Therefore, by using the adhesive material of the present invention for bonding the flexible member, even if the flexible member is repeatedly bent, it is possible to suppress the occurrence of lifting or peeling at the interface between the adhesive material and the flexible member at the bent portion.
- (Meth)acrylic means “at least one of acrylic and methacrylic”.
- (Meth)acrylate means “at least one of acrylate and methacrylate”.
- (Meth)acryloyl means “at least one of acryloyl and methacryloyl”.
- a “vinyl monomer” refers to a monomer having a radically polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule.
- a “structural unit derived from a vinyl monomer” refers to a structural unit in which a radically polymerizable carbon-carbon double bond of a vinyl monomer is polymerized to form a carbon-carbon single bond.
- the “structural unit derived from (meth)acrylate” refers to a structural unit in which the radically polymerizable carbon-carbon double bond of (meth)acrylate is polymerized to form a carbon-carbon single bond.
- a “structural unit derived from a (meth)acrylic monomer” refers to a structural unit in which a radically polymerizable carbon-carbon double bond of a (meth)acrylic monomer is polymerized to form a carbon-carbon single bond.
- the adhesive material of the present invention is an adhesive material containing a polymer (X) having a crosslinked structure, and has a shear storage modulus at a temperature of 25 ° C. of 0.15 MPa or less, a glass transition temperature of 0 ° C. or less, and a gel fraction of 50% by mass to 95% by mass.
- the shear storage modulus of the adhesive material at a temperature of 25°C is preferably 0.15 MPa or less, more preferably 0.10 MPa or less, and still more preferably 0.08 MPa or less. If the shear storage elastic modulus is 0.15 MPa or less, the flexibility of the adhesive material is improved and the followability to deformation is increased. and peeling can be suppressed.
- the shear storage elastic modulus of the adhesive material at a temperature of 25° C. is preferably 0.01 MPa or more, more preferably 0.02 MPa or more. When the shear storage elastic modulus is 0.01 MPa or more, the adhesive holding power when the adhesive sheet and the adherend are laminated together can be increased.
- the glass transition temperature (Tg) of the adhesive is preferably 0°C or lower, more preferably -20°C or lower, and even more preferably -30°C or lower. If the glass transition temperature is 0° C. or lower, the adhesion of the formed adhesive material to the adherend is enhanced, peeling is suppressed at low temperatures, and durability is improved. Although the lower limit of the glass transition temperature of the adhesive is not particularly limited, it is usually -50°C.
- the gel fraction of the adhesive material is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further Preferably, it is 80% by mass or less. If the gel fraction is 50% by mass or more and 95% by mass or less, it is possible to form an adhesive material with excellent flexibility and restorability.
- the gel fraction can be controlled by the content of the first crosslinkable group, the type of the crosslinker, the blending amount, etc. in the composition described later.
- the adhesive contains a sol component.
- the sol component is a component eluted into the solvent when the adhesive material is extracted with ethyl acetate at 25° C. for 72 hours.
- the pressure-sensitive adhesive is characterized in that the differential molecular weight distribution curve of the sol component satisfies the requirements (1), (2) and (3).
- a differential molecular weight distribution curve is created from a chromatograph obtained by GPC (gel permeation chromatography). Specifically, an integral molecular weight distribution curve is created by plotting the molecular weight (logarithmic value) on the horizontal axis and the integrated value of the concentration fraction on the vertical axis. Next, the slope (differential value) of the curve at each molecular weight is obtained. Finally, a differential molecular weight distribution curve is created by plotting the molecular weight (logarithmic value) on the horizontal axis and the differential value on the vertical axis.
- the ratio (W1) of the peak area with a molecular weight of 10,000 or more and less than 100,000 to the peak area with a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 20% or less.
- the ratio (W2) of the peak area with a molecular weight of 100,000 or more and less than 560,000 to the peak area with a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 40% or more.
- the ratio (W3) of the peak area with a molecular weight of 560,000 or more to the peak area with a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 40% or less.
- the W1 is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 7% or less. If the W1 is 15% or less, it is possible to suppress the decrease in adhesiveness due to the plasticizing effect of the sol component.
- W1 is preferably 0%, it may be greater than 0%. In this case, W1 is preferably 1.0% or more, more preferably 1.6% or more, and still more preferably 1.8% or more. When the W1 is 1.0% or more, the wettability of the interface with the adherend is improved by the sol component of the adhesive, resulting in good adhesiveness.
- the W2 is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and still more preferably 70% or more. When W2 is 50% or more, an adhesive material having excellent adhesiveness can be formed.
- the W2 is preferably 100%, but may be less than 100%. In this case, W2 is preferably 98% or less, more preferably 95.4% or less, still more preferably 88.2% or less.
- the W3 is preferably 30% or less, more preferably 25% or less, and even more preferably 20% or less. If the W3 is 30% or less, the entanglement effect of the sol components can be suppressed, and the resilience after repeated bending is improved.
- the W3 is preferably 0%, but may be greater than 0%. In this case, W3 is preferably 0.5% or more, more preferably 1.0% or more, still more preferably 3.0% or more, and particularly preferably 10% or more. When the W3 is 0.5% or more, the cohesive force of the adhesive is improved and the adhesiveness is improved.
- the ratio of W1 to W3 is preferably 0.07 or more, more preferably 0.10 or more, still more preferably 0.15 or more, and preferably 26.0 or less, more preferably 6 It is preferably 0.5 or less, more preferably 5.5 or less, and particularly preferably 4.0 or less.
- the ratio (W1/W3) is 0.07 or more, the wettability of the interface between the adhesive material and the flexible member by the sol component is improved, resulting in good adhesion. It is possible to suppress the decrease in adhesiveness due to the plasticizing effect.
- the pressure-sensitive adhesive preferably has a differential molecular weight distribution curve of the sol component that further satisfies the requirements (2a) and (2b).
- (2a) The ratio (W2a) of the peak area with a molecular weight of 100,000 or more and less than 150,000 to the peak area with a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 15% or more.
- (2b) The ratio (W2b) of the peak area with a molecular weight of 150,000 or more and less than 560,000 to the peak area with a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 20% or more.
- the W2a is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, still more preferably 30% or more, particularly preferably 35% or more, preferably 46% or less, more preferably 45.4% or less, further preferably 44.9% or less.
- the W2a is 20% or more, the entanglement effect of the sol components is suppressed, and excellent flexibility and restorability are exhibited. .
- the W2b is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 35% or more, and preferably 52% or less, more preferably 50% or less, further preferably 43.3% or less.
- W2b is 25% or more, the cohesive force of the sol component is improved, resulting in excellent adhesiveness.
- the ratio of W2 to W2a is preferably 0.30 or more, more preferably 0.35 or more, still more preferably 0.45 or more, and preferably 0.60 or less, more preferably 0 0.55 or less, more preferably 0.53 or less.
- the highest peak molecular weight (Mp) at a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is preferably 100,000 or more, preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, and further It is preferably 200,000 or less. If the peak molecular weight (Mp) is within this range, there is a tendency to form a highly adhesive adhesive.
- the weight average molecular weight of the sol component is preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, still more preferably 200,000 or more, and preferably 560,000 or less, more preferably 450,000 or less, further preferably 400,000 or less. is. If the weight-average molecular weight is within this range, an excellent adhesive can be formed.
- the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the sol component is preferably 6.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.0 or less. If the molecular weight distribution is 6.0 or less, the content of substances with large or small molecular weights is low compared to the designed polymer molecular weight, and an adhesive material with excellent adhesiveness, flexibility and restorability can be obtained.
- the molecular weight distribution is 1.0 or more. The smaller the molecular weight distribution, the narrower the width of the molecular weight distribution. When the value is 1.0, the width of the molecular weight distribution is the narrowest.
- the molecular weight distribution is a value calculated by (weight average molecular weight (Mw))/(number average molecular weight (Mn)), and methods for measuring Mw and Mn will be described later.
- the adhesive contains a polymer (X) having a crosslinked structure.
- the polymer (X) having a crosslinked structure is an adhesive composition containing a polymer component containing a polymer having a first reactive group and a crosslinkable component having a second reactive group that reacts with the first reactive group. It is obtained by cross-linking a substance.
- the polymer (X) having a crosslinked structure is a (meth)acrylic polymer (A) having a first reactive group having a weight average molecular weight of 600,000 or more and 3,000,000 or less (hereinafter simply referred to as "(meth)acrylic polymer (A)”), a (meth)acrylic polymer (B) having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more and 800,000 or less (hereinafter simply “(meth)acrylic polymer (B) ) and a cross-linking agent having a second reactive group that reacts with the first reactive group.
- the difference (MwA-MwB) between the weight average molecular weight (MwA) of the (meth)acrylic polymer (A) and the weight average molecular weight (MwB) of the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 500,000 or more. , more preferably 700,000 or more, more preferably 1,000,000 or more, preferably 2,900,000 or less, more preferably 2,500,000 or less, still more preferably 2,200,000 or less.
- the difference (MwA-MwB) is 500,000 or more, even if the (meth)acrylic polymer (B) has a first reactive group, the cross-linking agent having a second reactive group and the (meth) )
- the acrylic polymer (A) can be selectively reacted, and if it is 2.9 million or less, the (meth)acrylic polymer (A) and the (meth)acrylic polymer (B) are uniformly dispersed during coating. can be mixed.
- the ratio (MwA/MwB) of the weight average molecular weight (MwA) of the (meth)acrylic polymer (A) to the weight average molecular weight (MwB) of the (meth)acrylic polymer (B) is 1.9 or more. It is preferably 3.6 or more, still more preferably 6.0 or more, and preferably 18.0 or less, more preferably 15.0 or less, and still more preferably 13.0 or less.
- the ratio (MwA/MwB) is 1.9 or more, even if the (meth)acrylic polymer (B) has a first reactive group, the cross-linking agent having a second reactive group and the ( The meth)acrylic polymer (A) can be selectively reacted, and if it is 18.0 or less, the (meth)acrylic polymer (A) and the (meth)acrylic polymer (B) are mixed during coating. It can be mixed uniformly.
- the (meth)acrylic polymer (B) may or may not have a first reactive group. That is, the combination of the (meth)acrylic polymer (A) and the (meth)acrylic polymer (B) is a (meth)acrylic polymer having a first reactive group having a weight average molecular weight of 600,000 or more and 3,000,000 or less.
- a combination with (B) can be mentioned.
- the (meth)acrylic polymer (A) and the cross-linking agent are mainly components that form a cross-linked structure.
- the sol component includes a component that was not crosslinked during the crosslinking reaction in the (meth)acrylic polymer (A), a component that has a low degree of crosslinking and can be extracted with a solvent, and the like.
- the (meth)acrylic polymer (B) having no first reactive group mainly becomes a sol component.
- components in the (meth)acrylic polymer (B) that were not crosslinked during the crosslinking reaction, or components that have a low degree of crosslinking and can be extracted with a solvent components, etc. are included in the sol component.
- the (meth)acrylic polymer (A) has a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer as a main component (50% by mass or more).
- the (meth)acrylic polymer (A) may be used alone or in combination of two or more.
- the (meth)acrylic polymer (A) can contain a structural unit derived from a vinyl monomer other than the (meth)acrylic monomer.
- the content of structural units derived from (meth)acrylic monomers in the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on 100% by mass of the polymer.
- the (meth)acrylic polymer (A) may be composed only of structural units derived from (meth)acrylic monomers.
- the (meth)acrylic polymer (A) is preferably a (meth)acrylate copolymer.
- the (meth)acrylate copolymer may be a copolymer having a structural unit derived from (meth)acrylate as a main component (50% by mass or more), and is derived from a vinyl monomer other than (meth)acrylate. It can contain structural units.
- the (meth)acrylate is an ester compound in which the hydrogen atom of the carboxy group of (meth)acrylic acid is substituted with an organic group.
- the content of structural units derived from (meth)acrylate in the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on 100% by mass of the polymer.
- the (meth)acrylic polymer (A) has a first reactive group.
- the first reactive group is a functional group having reactivity with a second reactive group of a cross-linking agent, which will be described later.
- Functional groups that can be the first reactive group include reactive functional groups.
- the first reactive group includes a hydroxy group, a carboxy group, an epoxy group and the like, preferably a hydroxy group and/or a carboxy group.
- the amount of the first reactive group of the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 0.002 mmol/g or more, more preferably 0.005 mmol/g or more, still more preferably 0.010 mmol/g or more, It is preferably 1.0 mmol/g or less, more preferably 0.8 mmol/g or less, still more preferably 0.7 mmol/g or less.
- the amount of the first reactive group is 0.002 mmol/g or more, the adhesive material formed is appropriately crosslinked and exhibits suitable restorability, and when the amount is 1.0 mmol/g or less, the adhesive material formed is improved.
- the distance between cross-linking points is sufficiently long and the flexibility is excellent.
- the (meth)acrylic polymer (A) When the (meth)acrylic polymer (A) has a hydroxyl group as the first reactive group, it preferably further has a carboxy group as a functional group other than the first reactive group.
- the amount of carboxy groups in the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 0.08 mmol/g or more, more preferably 0.16 mmol/g or more, still more preferably 0.32 mmol/g or more, It is preferably 1.3 mmol/g or less, more preferably 0.8 mmol/g or less, still more preferably 0.6 mmol/g or less.
- the unit mass of the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 16 or more, preferably 60 or less, more preferably 40 or less, More preferably, it is 30 or less. If the molar ratio (carboxy group/hydroxy group) is within the above range, the adhesive layer has high restorability and a suitable balance between adhesiveness and flexibility.
- the (meth)acrylic polymer (A) preferably has a hydroxy group as a functional group other than the first reactive group when the carboxy group is the first reactive group.
- the amount of hydroxy groups in the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 0.01 mmol/g or more, more preferably 0.02 mmol/g or more, still more preferably 0.04 mmol/g or more, It is preferably 0.25 mmol/g or less, more preferably 0.20 mmol/g or less, still more preferably 0.15 mmol/g or less.
- the unit mass of the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 3.0 or more, more preferably 3.5 or more, still more preferably 4.0 or more, and 30.0 or less. It is preferably 25.0 or less, still more preferably 20.0 or less. If the molar ratio (carboxy group/hydroxy group) is within the above range, the adhesive layer has high restorability and a suitable balance between adhesiveness and flexibility.
- the (meth)acrylic polymer (A) may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer, preferably a random copolymer.
- the weight average molecular weight (MwA) of the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 600,000 or more, more preferably 750,000 or more, still more preferably 900,000 or more, particularly preferably 1,000,000 or more, and particularly preferably 1,000,000 or more. The following is preferable, more preferably 2.8 million or less, and still more preferably 2.6 million or less.
- MwA weight average molecular weight
- the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the (meth)acrylic polymer (A) is 3.0 or less, preferably 2.7 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.5. 1 or less.
- Mw/Mn the narrower the width of the molecular weight distribution is and the more uniform the molecular weight of the polymer becomes.
- Mw/Mn 3.0 or less, the content of low molecular weight and high molecular weight polymers is low compared to the molecular weight of the designed polymer, and an adhesive material with excellent adhesiveness and restorability can be obtained.
- the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic polymer (A) is preferably ⁇ 70° C. or higher, more preferably ⁇ 60° C. or higher, and preferably 0° C. or lower, more preferably ⁇ 10° C. or lower. More preferably -20°C or lower. If the Tg is -70°C or higher, the adhesive is provided with sufficient cohesive strength, and the durability of the formed adhesive is improved. Peeling at low temperature is suppressed, and durability is improved.
- the Tg of the (meth)acrylic polymer (A) is a value calculated by the following FOX formula (formula (1)).
- Tg represents the glass transition temperature (°C) of the polymer.
- Tgi indicates the glass transition temperature (°C) when the vinyl monomer i forms a homopolymer.
- i is a natural number from 1 to n.
- the (meth)acrylic polymer (B) has a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer as a main component (50% by mass or more).
- the (meth)acrylic polymer (B) may be one kind, or two or more kinds.
- the (meth)acrylic polymer (B) can contain a structural unit derived from a vinyl monomer other than the (meth)acrylic monomer.
- the content of structural units derived from (meth)acrylic monomers in the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on 100% by mass of the polymer.
- the (meth)acrylic polymer (B) may be composed only of structural units derived from (meth)acrylic monomers.
- the (meth)acrylic polymer (B) is preferably a (meth)acrylate copolymer.
- the (meth)acrylate copolymer may be a copolymer having a structural unit derived from (meth)acrylate as a main component (50% by mass or more), and is derived from a vinyl monomer other than (meth)acrylate. It can contain structural units.
- the content of structural units derived from (meth)acrylate in the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on 100% by mass of the polymer.
- the (meth)acrylic polymer (B) may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer, preferably a random copolymer.
- the weight average molecular weight (MwB) of the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 100,000 or more, more preferably 130,000 or more, still more preferably 150,000 or more, and preferably 800,000 or less, more preferably It is less than 600,000, more preferably 500,000 or less, particularly preferably 400,000 or less. If the MwB of the (meth)acrylic polymer (B) is within this range, there is a tendency to form an adhesive material with excellent adhesiveness.
- the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.5 or less. be.
- Mw/Mn is 5.0 or less, the content of low molecular weight and high molecular weight polymers is low compared to the designed polymer, and an adhesive material with excellent adhesiveness can be obtained.
- the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic polymer (B) is preferably ⁇ 70° C. or higher, more preferably ⁇ 60° C. or higher, and preferably 0° C. or lower, more preferably ⁇ 10° C. or lower. More preferably -20°C or lower. If the Tg is -70 ° C. or higher, the adhesive material is given sufficient cohesive strength, and the durability of the formed adhesive material is improved. As a result, peeling at low temperatures is suppressed, and durability is improved.
- the amount of the (meth)acrylic polymer (B) blended with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, and further It is preferably 70 parts by mass or more, preferably 300 parts by mass or less, more preferably 250 parts by mass or less, and even more preferably 200 parts by mass or less.
- the amount of the (meth)acrylic polymer (B) is 30 parts by mass or more, an adhesive material having excellent flexibility can be formed. can be formed.
- the (meth)acrylic polymer (B) may or may not have a first reactive group.
- a polymer having the first reactive group and a polymer not having the first reactive group may be used in combination.
- the first reactive group includes a hydroxy group, a carboxy group, an epoxy group and the like, preferably a hydroxy group and/or a carboxy group.
- the amount of the first reactive group of the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 0.002 mmol/g or more, more preferably is 0.005 mmol/g or more, more preferably 0.010 mmol/g or more, preferably 1.0 mmol/g or less, more preferably 0.8 mmol/g or less, still more preferably 0.7 mmol/g or less .
- the amount of the first reactive group is 0.002 mmol/g or more, the adhesive material formed is appropriately crosslinked and exhibits suitable restorability, and when the amount is 1.0 mmol/g or less, the adhesive material formed is improved.
- the distance between cross-linking points is sufficiently long and the flexibility is excellent.
- the (meth)acrylic polymer (B) When the (meth)acrylic polymer (B) has a first reactive group, the (meth)acrylic polymer (B) in the total mass of the (meth)acrylic polymer (A) and the (meth)acrylic polymer (B)
- the total amount of the first reactive groups possessed by the acrylic polymer (A) and the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 0.002 mmol/g or more, more preferably 0.005 mmol/g or more, still more preferably 0 010 mmol/g or more, preferably 1.0 mmol/g or less, more preferably 0.8 mmol/g or less, and even more preferably 0.7 mmol/g or less.
- the adhesive material formed is appropriately crosslinked and exhibits suitable restorability, and when the amount is 1.0 mmol/g or less, the adhesive material formed is improved.
- the distance between cross-linking points is sufficiently long and the flexibility is excellent.
- the (meth)acrylic polymer (B) preferably has a carboxy group when the hydroxyl group is the first reactive group.
- the (meth)acrylic polymer (B) having a carboxyl group exhibits excellent adhesiveness.
- the amount of carboxy groups in the (meth)acrylic polymer (B) is preferably 0.002 mmol/g or more, more preferably 0.005 mmol/g or more, still more preferably 0.010 mmol/g or more, It is preferably 1.0 mmol/g or less, more preferably 0.8 mmol/g or less, still more preferably 0.7 mmol/g or less.
- the adhesive composition may contain polymer components other than the (meth)acrylic polymer (A) and (meth)acrylic polymer (B).
- the total content of the (meth)acrylic polymer (A) and (meth)acrylic polymer (B) in the polymer component contained in the adhesive composition is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, More preferably, it is 90% by mass or more.
- the adhesive composition may contain only the (meth)acrylic polymer (A) and the (meth)acrylic polymer (B) as polymer components.
- the (meth)acrylic polymer (A) has a first reactive group. That is, the (meth)acrylic polymer (A) contains a structural unit (a-1) having a first reactive group in its structure.
- the (meth)acrylic polymer (B) may or may not contain the structural unit (a-1) having the first reactive group in its structure.
- the structural unit (a-1) having the first reactive group may be of only one type, or may be of two or more types.
- the first reactive group is a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer (preferably a (meth)acrylate monomer and/or (meth)acrylic acid), or a structural unit derived from a vinyl monomer other than the (meth)acrylic monomer. You may have it in any of That is, the structural unit (a-1) having the first reactive group is derived from (meth)acrylic monomer (preferably (meth)acrylate monomer and/or (meth)acrylic acid) having the first reactive group or a structural unit derived from a vinyl monomer other than a (meth)acrylic monomer having a first reactive group.
- the content of the structural unit derived from the vinyl monomer having the first reactive group in the (meth)acrylic polymer (A) is 100% of the polymer component. In mass%, it is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.09% by mass or more, still more preferably 0.15% by mass or more, and preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less. , more preferably 3% by mass or less.
- the vinyl monomer having the first reactive group includes vinyl monomers other than the (meth)acrylic monomer having the first reactive group and the (meth)acrylic monomer having the first reactive group.
- the structural unit (first reaction) is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.09% by mass or more, and still more preferably 0.15% by mass in 100% by mass of the polymer component. % by mass or more, preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
- the vinyl monomer having the first reactive group includes vinyl monomers other than the (meth)acrylic monomer having the first reactive group and the (meth)acrylic monomer having the first reactive group.
- Examples of the (meth)acrylic monomer include (b1) a (meth)acrylic monomer having no functional group capable of serving as the first reactive group, and (b2) a (meth)acrylic monomer having a functional group capable of serving as the first reactive group. is mentioned. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
- As the (b1) (meth)acrylic monomer (b1-1) a (meth)acrylate monomer having no functional group capable of serving as a first reactive group is preferable.
- Examples of the (b2) (meth)acrylic monomer include (b2-1) a (meth)acrylate monomer having a functional group capable of serving as a first reactive group, and (meth)acrylic acid.
- the (b1) (meth)acrylic monomer having no functional group that can be the first reactive group includes (meth)acrylate having a linear alkyl group, (meth)acrylate having a branched alkyl group, alkoxy group-containing (meth)acrylates, alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylates, aromatic group-containing (meth)acrylates, tertiary amino group-containing (meth)acrylates, (meth)acrylamides, and the like. be done.
- (meth)acrylates having a linear alkyl group (meth)acrylates having a branched alkyl group, (meth)acrylates having an alicyclic hydrocarbon group, and (meth)acrylates having an aromatic group and (meth)acrylamides are preferred.
- the (meth)acrylate having a straight-chain alkyl group is preferably a (meth)acrylate having a straight-chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in the straight-chain alkyl group.
- (Meth)acrylates having a straight-chain alkyl group with a number of 1 to 15 are more preferred, and (meth)acrylates having a straight-chain alkyl group with a straight-chain alkyl group having a carbon number of 1 to 12 are even more preferred. and (meth)acrylates having a straight-chain alkyl group having 4 to 12 carbon atoms in the straight-chain alkyl group are more preferred.
- Examples of (meth)acrylates having a linear alkyl group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and n-hexyl (meth)acrylate. , n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n-lauryl (meth)acrylate, n-stearyl (meth)acrylate and other linear alkyl (meth)acrylates esters.
- the (meth)acrylate having a branched-chain alkyl group is preferably a (meth)acrylate having a branched-chain alkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the branched-chain alkyl group.
- (Meth)acrylates having a branched-chain alkyl group having a number of 3 to 12 are more preferred, and (meth)acrylates having a branched-chain alkyl group having a branched-chain alkyl group having a carbon number of 3 to 10 are even more preferred. .
- Examples of (meth)acrylates having a branched alkyl group include isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2 - (meth)acrylic acid branched chain alkyl esters such as ethylhexyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate and isodecyl (meth)acrylate.
- (meth)acrylates having an alkoxy group examples include (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters such as methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate.
- Examples of (meth)acrylates having an alicyclic hydrocarbon group include (meth)acrylates having a cyclic alkyl group and (meth)acrylates having a polycyclic structure.
- the (meth)acrylate having a cyclic alkyl group is preferably a (meth)acrylate having a cyclic alkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
- the cyclic alkyl group includes a cyclic alkyl group having a monocyclic structure (for example, a cycloalkyl group), and may have a chain portion.
- (meth)acrylates having a cyclic alkyl group having a monocyclic structure include (meth)acrylic acid cyclic alkyl esters such as cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, and cyclododecyl (meth)acrylate. be able to.
- the (meth)acrylate having a polycyclic structure is preferably a (meth)acrylate having a polycyclic structure with 6 to 12 carbon atoms.
- the polycyclic structure includes cyclic alkyl groups having a bridged ring structure (eg, adamantyl group, norbornyl group, isobornyl group), and may have a chain portion.
- (meth)acrylates having a polycyclic structure include bornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate, 2-adamantyl (meth)acrylate, 2-methyl-2- adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate and the like can be mentioned.
- the (meth)acrylate having an aromatic group is preferably a (meth)acrylate having an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.
- the aromatic group include an aryl group, and may have a chain portion such as an alkylaryl group, an araryl group, an aryloxyalkyl group, and the like.
- the (meth)acrylate having an aromatic group include a compound in which an aryl group is directly bonded to a (meth)acryloyloxy group, a compound in which an aralkyl group is directly bonded to a (meth)acryloyloxy group, and a (meth)acryloyloxy group.
- a compound having an alkylaryl group directly bonded thereto may be mentioned.
- the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms.
- the aralkyl group preferably has 6 to 12 carbon atoms.
- the alkylaryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms.
- (Meth)acrylates having an aromatic group include benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate and the like.
- Examples of (meth)acrylates having a tertiary amino group include 2-(dimethylamino)ethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate.
- Examples of the (meth)acrylamides include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth)acrylamide, (meth)acrylamide, N-methyl(meth) Acrylamide, N-ethyl (meth)acrylamide, N-isopropyl (meth)acrylamide, N-tert-butyl (meth)acrylamide, N-octyl (meth)acrylamide, N-methoxymethyl (meth)acrylamide, N-ethoxymethyl ( meth)acrylamide, N-propoxymethyl(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)acrylamide, diacetoneacrylamide, 4-(meth)acryloylmorpholine and the like.
- the (meth)acrylamides are (meth)acryl monomers, but are not included in (meth)acrylate monomers.
- the (b2) (meth)acrylic monomer having a functional group capable of serving as a first reactive group includes a (meth)acrylic monomer having a hydroxy group (preferably a (meth)acrylate monomer) and a (meth)acrylic monomer having a carboxy group.
- Monomers preferably (meth)acrylic acid), epoxy group-containing (meth)acrylic monomers (preferably (meth)acrylate monomers), and the like can be mentioned.
- a (meth)acrylic monomer having a hydroxy group and/or a (meth)acrylic monomer having a carboxy group are preferred, and a (meth)acrylic monomer having a hydroxy group is more preferred.
- Examples of the (meth)acrylic monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6 - hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate; (4-hydroxymethylcyclohexyl) hydroxyalkylcycloalkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate; and caprolactone adducts of hydroxyalkyl (meth)acrylates.
- hydroxyalkyl (meth)acrylates are preferred, and (meth)acrylates having a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms are more preferred.
- Examples of the (meth)acrylic monomer having a carboxy group include carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleate, 2 - Monomers obtained by reacting (meth)acrylates having a hydroxy group such as (meth)acryloyloxyethyl phthalate with acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride (e.g., 2-acryloyloxy hydrogen succinate) Ethyl, 2-methacryloyloxyethyl hydrogen succinate, 2-(acryloyloxy)ethyl hydrogen hexahydrophthalate, 2-(methacryloyloxyethyl) hydrogen hexahydrophthalate, 1-(2-acryloyloxyethyl) phthalate, phthalate acid 1-(2-methacryl
- Examples of the (meth)acrylic acid ester having an epoxy group include glycidyl (meth)acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate.
- Examples of the vinyl monomer other than the (meth)acrylic monomer include (b3) a vinyl monomer other than the (meth)acrylic monomer which does not have a functional group that can be the first reactive group, and (b4) a functional group that can be the first reactive group.
- Examples include vinyl monomers other than (meth)acrylic monomers having a group. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of (b3) vinyl monomers other than (meth)acrylic monomers having no functional group that can be the first reactive group include aromatic vinyl monomers, heterocyclic vinyl monomers, vinyl carboxylates, and tertiary amino groups. and vinyl monomers, vinyl amides, ⁇ -olefins, dienes, halogenated vinyl monomers, and the like.
- Examples of the aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methoxystyrene and 1-vinylnaphthalene.
- Examples of the vinyl monomer containing the heterocycle include 2-vinylthiophene, N-methyl-2-vinylpyrrole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like.
- Examples of the vinyl carboxylate include vinyl acetate, vinyl pivalate, and vinyl benzoate.
- Examples of vinyl monomers containing a tertiary amino group include N,N-dimethylallylamine.
- Examples of the vinylamides include N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -caprolactam and the like.
- Examples of the ⁇ -olefin include 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like.
- Examples of the dienes include butadiene, isoprene, 4-methyl-1,4-hexadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene.
- halogenated vinyl monomers examples include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, tetrafluoropropylene, vinylidene chloride, vinyl chloride, 1-chloro-1-fluoro Examples include ethylene, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene, and the like.
- Vinyl monomers other than the (b4) (meth)acrylic monomer having a functional group capable of serving as the first reactive group include vinyl monomers having a hydroxy group, vinyl monomers having a carboxy group, vinyl monomers containing an epoxy group, and the like. mentioned.
- Examples of vinyl monomers having a hydroxy group include p-hydroxystyrene and allyl alcohol.
- vinyl monomers having a carboxyl group include crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and cinnamic acid.
- Examples of vinyl monomers containing epoxy groups include 2-allyloxirane, glycidyl vinyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl vinyl ether, and the like.
- the content of structural units derived from a (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass. % by mass or more, more preferably 90% by mass or more, preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, and even more preferably 96% by mass or less.
- Examples of (meth)acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include (meth)acrylates having a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and (meth)acrylates having a branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. ) acrylates are preferred.
- a polymerization method for polymerizing the monomer composition either a free radical polymerization method or a living radical polymerization method can be employed.
- the method for polymerizing the (meth)acrylic polymer (A) is preferably living radical polymerization. That is, the (meth)acrylic polymer (A) is preferably polymerized by living radical polymerization.
- the method of polymerizing the (meth)acrylic polymer (B) is preferably living radical polymerization. That is, the (meth)acrylic polymer (B) is preferably polymerized by living radical polymerization.
- the living radical polymerization method maintains the simplicity and versatility of the conventional radical polymerization method. It is preferable in terms of precise control of , and easy production of a polymer having a uniform composition.
- Living radical polymerization methods include methods using compounds that can generate nitroxide radicals (nitrooxide method; NMP method); A method of living polymerization from the polymerization initiation compound (ATRP method); a method of using a dithiocarboxylic acid ester or a xanthate compound (RAFT method); a method of using an organic tellurium compound (TERP method); A method using an organic iodine compound (ITP method); a method using an iodine compound as a polymerization initiator compound and an organic compound such as a phosphorus compound, a nitrogen compound, an oxygen compound, or a hydrocarbon as a catalyst (reversible transfer catalyst polymerization; RTCP method, reversible catalyst-mediated polymerization; RCMP method).
- TERP method it is preferable to use the TERP method from the viewpoint of the diversity of usable monomers, molecular weight control in the high molecular region, uniform composition, or coloring.
- the TERP method is a method of polymerizing a radically polymerizable compound (vinyl monomer) using an organic tellurium compound as a chain transfer agent. 2004/072126 and methods described in WO 2004/096870.
- Specific polymerization methods for the TERP method include the following (a) to (d).
- R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or an aromatic heterocyclic group.
- R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, an alkoxy group, an acyl group, an amido group, an oxycarbonyl group, a cyano group, an allyl group or a propargyl group.
- R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group or an aromatic heterocyclic group.
- Specific examples of the organic ditelluride compound represented by formula (2) include dimethyl ditelluride, dibutyl ditelluride, and the like.
- the azo polymerization initiator can be used without particular limitation as long as it is an azo polymerization initiator used in normal radical polymerization.
- ADVN ,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)
- ACBN 1,1′-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile)
- V-70 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitrile)
- the polymerization step is carried out in a vessel substituted with an inert gas, with a vinyl monomer and an organic tellurium compound of formula (1) for the purpose of promoting the reaction, controlling the molecular weight and molecular weight distribution depending on the type of the vinyl monomer, and further adding an azo A polymerization initiator and/or an organic ditelluride compound of formula (2) are mixed.
- the inert gas include nitrogen, argon, and helium. Argon and nitrogen are preferred.
- the amount of the vinyl monomer used in (a), (b), (c) and (d) may be appropriately adjusted according to the physical properties of the desired polymer.
- the polymerization reaction can be carried out without a solvent, it may be carried out by using an aprotic or protic solvent generally used in radical polymerization and stirring the mixture.
- Aprotic solvents that can be used are, for example, acetonitrile, methyl ethyl ketone, anisole, benzene, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, dioxane, chloroform, carbon tetrachloride and the like.
- protic solvents examples include water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, hexafluoroisopropanol, diacetone alcohol and the like.
- a solvent may be used individually and may use 2 or more types together.
- the amount of the solvent to be used may be appropriately adjusted, and is preferably 0.01 ml to 50 ml per 1 g of the vinyl monomer.
- the reaction temperature and reaction time may be appropriately adjusted depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the polymer component to be obtained, but the mixture is usually stirred at 0°C to 150°C for 1 minute to 100 hours.
- the pressure is usually normal pressure, but may be pressurized or reduced.
- the desired polymer can be separated from the resulting reaction mixture by removing the used solvent, residual vinyl monomer, etc., by a conventional separation and purification means.
- the growing terminal of the polymer obtained by the polymerization reaction is in the form of —TeR 1 (wherein R 1 is the same as above) derived from the tellurium compound, and is deactivated by an operation in air after the completion of the polymerization reaction.
- TeR 1 (wherein R 1 is the same as above) derived from the tellurium compound
- tellurium atoms may remain. Since a polymer having a tellurium atom remaining at the end thereof is colored or has poor thermal stability, it is preferable to remove the tellurium atom.
- Examples of the method for removing tellurium atoms include a radical reduction method; a method of adsorption with activated carbon or the like; a method of adsorbing a metal with an ion exchange resin or the like; these methods can also be used in combination.
- the other end of the polymer obtained by the polymerization reaction (the end opposite to the growing end) is -CR 2 R 3 R 4 derived from a tellurium compound (wherein R 2 , R 3 and R 4 are represented by the formula ( 1) are the same as R 2 , R 3 and R 4 in ).
- Free radical polymerization method A conventionally known method may be adopted for the free radical polymerization method.
- Polymerization initiators used in free radical polymerization include azo polymerization initiators, peroxide polymerization initiators, and the like.
- the azo polymerization initiator include 2,2′-azobis(isobutyronitrile) (AIBN), 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile) (AMBN), 2,2′- azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (ADVN), 1,1′-azobis(1-cyclohexanecarbonitrile) (ACHN), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), 4,4 '-azobis(4-cyanovaleric acid) (ACVA), 1,1'-azobis(1-acetoxy-1-phenylethane), 2,2'-azobis(2-methylbutyramide), 2,2'- Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile
- the polymerization reaction can be carried out without a solvent, it may be carried out by using an aprotic or protic solvent generally used in radical polymerization and stirring the mixture.
- Aprotic solvents that can be used are, for example, acetonitrile, anisole, benzene, toluene, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, 2-butanone.
- protic solvents include water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1-methoxy-2-propanol, hexafluoroisopropanol and diacetone alcohol.
- the amount of the solvent to be used may be adjusted as appropriate. For example, it is preferably 0.01 ml or more, more preferably 0.05 ml or more, still more preferably 0.1 ml or more, and 50 ml or less per 1 g of the vinyl monomer. It is preferably 10 ml or less, more preferably 1 ml or less.
- the reaction temperature and reaction time may be appropriately adjusted depending on the molecular weight or molecular weight distribution of the resulting polymer component, but the mixture is usually stirred at 0°C to 150°C for 1 minute to 100 hours. At this time, the pressure is usually normal pressure, but may be pressurized or reduced.
- the intended polymer composition can be separated from the resulting reaction mixture by removing the used solvent, residual vinyl monomer, etc., by a conventional separation and purification means.
- the adhesive composition contains a cross-linking agent.
- the cross-linking agent is a compound having two or more second reactive groups in one molecule that react with the first reactive groups of the (meth)acrylic polymer.
- the cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, metal chelate-based cross-linking agents, melamine resin-based cross-linking agents, and urea resin-based cross-linking agents.
- the said crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, isocyanate-based cross-linking agents and epoxy-based cross-linking agents are preferred.
- the average number of second reactive groups in one molecule of the cross-linking agent is 2 or more, preferably 8 or less, and more preferably 6 or less.
- the molecular weight of the cross-linking agent is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, still more preferably 400 or more, and preferably 1500 or less, more preferably 1000 or less, still more preferably 700 or less.
- the content of the second reactive group in the cross-linking agent is preferably 1.5 mmol/g or more, more preferably 3 mmol/g or more, still more preferably 3.7 mmol/g or more, and preferably 10 mmol/g or less. Preferably, it is 8 mmol/g or less. If the content of the second reactive group of the cross-linking agent is within this range, the valence of the cross-linking agent will be low, the cross-linking points will be evenly distributed in the adhesive, and the average distance between cross-linking points will be long. Therefore, the resulting adhesive material has a low initial stress and exhibits high restorability.
- Examples of the combination of the first reactive group possessed by the (A) (meth)acrylic polymer and (B) the (meth)acrylic polymer and the second reactive group possessed by the cross-linking agent include the following combinations: mentioned.
- the second reactive group of the cross-linking agent is an isocyanate group
- the first reactive group may be a hydroxy group.
- the second reactive group of the cross-linking agent is an epoxy group
- the first reactive group may be a carboxy group.
- first reaction a combination in which the reactive group is a hydroxy group and the second reactive group is an isocyanate group; (2) a combination in which the first reactive group is a carboxy group and the second reactive group is an epoxy group; is preferred.
- the isocyanate-based cross-linking agent is a compound having two or more isocyanate groups (including isocyanate-regenerative functional groups in which the isocyanate groups are temporarily protected by a blocking agent or quantization) as the second reactive groups in one molecule.
- the isocyanate-based cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
- Isocyanate-based cross-linking agents include aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, adducts of these with various polyols, polyfunctionalized with isocyanurate bonds, biuret bonds, allophanate bonds, etc. polyisocyanate, and the like.
- a compound having two isocyanate groups including an isocyanate-regenerative functional group in which the isocyanate group is temporarily protected by a blocking agent or quantification
- a compound having three isocyanate groups including an isocyanate regenerative functional group temporarily protected by a blocking agent or a quantization, etc.
- an isocyanate group Compounds (hexafunctional isocyanate-based cross-linking agents) having 6 in one molecule (including isocyanate regenerative functional groups in which isocyanate groups are temporarily protected by blocking agents or quantification) are exemplified.
- Diisocyanate compounds such as aliphatic diisocyanate compounds, alicyclic diisocyanate compounds, and aromatic diisocyanate compounds can be mentioned as bifunctional isocyanate-based cross-linking agents, and adducts of these diisocyanate compounds and diol compounds can also be used.
- the diol compound is a compound represented by the general formula "HO-Y-OH" (Y is a divalent aliphatic group, a divalent alicyclic group, a divalent aromatic group, etc.). .
- aliphatic diisocyanate compounds include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 2,2,4- Examples include trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, among which aliphatic diisocyanate compounds having 4 to 30 carbon atoms are preferred, and aliphatic diisocyanate compounds having 4 to 10 carbon atoms are more preferred.
- alicyclic diisocyanate compound examples include isophorone diisocyanate, cyclopentyl diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate and the like, among which 7 carbon atoms. ⁇ 30 alicyclic diisocyanate compounds are preferred.
- aromatic diisocyanate compounds include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylether diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenylpropane diisocyanate, etc., and aromatic diisocyanate compounds having 8 to 30 carbon atoms are preferred.
- diol compound examples include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2 -Butyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and other aliphatic diol compounds, among which 3 to 10 carbon atoms is preferred.
- Examples of the trifunctional isocyanate cross-linking agent and the hexafunctional isocyanate cross-linking agent include the adduct of the diisocyanate compound, the biuret of the diisocyanate compound, the isocyanurate of the diisocyanate compound (cyclic multimer of diisocyanate compounds), and the like. be done.
- the isocyanate-based cross-linking agent preferably does not have an aromatic ring.
- the isocyanate-based cross-linking agent includes an aliphatic diisocyanate compound, and a bifunctional isocyanate-based cross-linking agent selected from the group consisting of an adduct of an aliphatic diisocyanate compound and an aliphatic diol compound; Trifunctional or hexafunctional isocyanate-based cross-linking agents selected from the group consisting of adducts, biurets of aliphatic diisocyanate compounds, and isocyanurate compounds of aliphatic diisocyanates are preferred.
- epoxy cross-linking agent refers to a compound having two or more epoxy groups in one molecule as a second reactive group.
- the epoxy-based cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
- Epoxy-based cross-linking agents include aliphatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, heterocyclic epoxy compounds, and the like.
- Examples of the aliphatic epoxy compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycidylamine, neopentyl glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, Polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, adipic acid diglycidyl ester, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane and
- Examples of the alicyclic epoxy compounds include 1,3-bis(N,N'-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, N,N,N',N'-tetraglycidyl- and m-xylylenediamine.
- aromatic epoxy compound examples include bisphenol A epichlorohydrin type epoxy resin, diglycidylaniline, o-diglycidyl phthalate, resorcin diglycidyl ether, and bisphenol-S-diglycidyl ether.
- heterocyclic epoxy compounds examples include triglycidyl-tris(2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,3,5-tris-(2,3-epoxybutyl)-isocyanurate, 1,3,5-tris- (3,4-epoxybutyl)-isocyanurate, 1,3,5-tris-(4,5-epoxypentyl)-isocyanurate, sorbitan polyglycidyl ether and the like.
- the epoxy-based cross-linking agent a compound having two epoxy groups in one molecule (bifunctional epoxy-based cross-linking agent), a compound having three epoxy groups in one molecule (tri-functional epoxy-based cross-linking agent) or an epoxy group A compound having four in one molecule (tetrafunctional epoxy-based cross-linking agent) is preferred.
- the cross-linking agent is a bifunctional epoxy cross-linking agent, a tri-functional epoxy cross-linking agent or a tetra-functional epoxy cross-linking agent, the cross-linking points will be evenly distributed in the adhesive material and the average distance between cross-linking points will be long. Therefore, the resulting adhesive material has a low initial stress and exhibits high restorability.
- the adhesive composition preferably contains only an isocyanate-based cross-linking agent or only an epoxy-based cross-linking agent as a cross-linking agent.
- an isocyanate-based cross-linking agent is contained as a cross-linking agent, a bifunctional isocyanate-based cross-linking agent having two isocyanate groups in one molecule, a trifunctional isocyanate-based cross-linking agent having three isocyanate groups in one molecule, or one It is preferable to contain only a hexafunctional isocyanate-based cross-linking agent having 6 isocyanate groups in the molecule.
- a bifunctional epoxy-based cross-linking agent having two epoxy groups in one molecule a trifunctional epoxy-based cross-linking agent having three epoxy groups in one molecule, or , preferably contains only a tetrafunctional epoxy-based cross-linking agent having four epoxy groups in one molecule.
- the content of the cross-linking agent in the adhesive composition is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.07 parts by mass or more, and preferably 0.4 parts by mass or less with respect to the total 100 parts by mass of the polymer components. , more preferably 0.3 parts by mass or less. If the content of the cross-linking agent is within the above range, the flexibility and resilience will be in a suitable range.
- the molar ratio of the second reactive group possessed by the cross-linking agent to the first reactive group possessed by the (meth)acrylic polymer in the polymer component is 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, preferably 80 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 30 or less, and particularly preferably 20 or less.
- the cross-linking agent reacts just enough, the second reactive group does not surplus, and high flexibility is exhibited. express.
- additives In addition to the polymer component and the cross-linking agent, other additives may be added to the adhesive composition.
- Other additives include cross-linking accelerators, cross-linking retarders, tackifying resins (tackifiers), polymerizable compounds, photopolymerization initiators, silane coupling agents, plasticizers, softeners, release aids, dyes, and pigments.
- dyes include dyes, fluorescent brighteners, antistatic agents, wetting agents, surfactants, thickeners, antifungal agents, preservatives, oxygen absorbers, ultraviolet absorbers, antioxidants, near-infrared absorbers, water-soluble quenchers agents, fragrances, metal deactivators, nucleating agents, alkylating agents, flame retardants, lubricants, processing aids, and the like.
- Cross-linking accelerator A cross-linking accelerator may be added to the adhesive composition as necessary.
- cross-linking accelerators include organic tin compounds and metal chelate compounds.
- the cross-linking accelerators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
- organic tin compounds examples include dibutyltin dilaurate, dioctiolstin dilaurate, and dibutyltin dioctylate.
- the metal chelate compound is a complex in which a ligand having two or more coordinating atoms forms a ring and is bound to a central metal.
- the content of the cross-linking accelerator in the adhesive composition is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more, and still more preferably 0.04 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer component. , preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.4 parts by mass or less, and even more preferably 0.3 parts by mass or less.
- Cross-linking retarder A cross-linking retarder may be added to the adhesive composition as necessary.
- the cross-linking retarder is a compound capable of suppressing an excessive increase in viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition by blocking the functional group of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition containing the cross-linking agent.
- cross-linking retarder is not particularly limited, but for example, ⁇ -diketones such as acetylacetone, hexane-2,4-dione, heptane-2,4-dione, octane-2,4-dione; ⁇ -ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate and stearyl acetoacetate; benzoylacetone and the like can be used.
- the cross-linking retarder one capable of acting as a chelating agent is preferable, and ⁇ -diketones and ⁇ -ketoesters are preferable.
- the content of the cross-linking retarder that can be blended in the adhesive composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and still more preferably 0.1 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polymer component. It is 5 parts by mass or more, preferably 4.0 parts by mass or less, more preferably 3.0 parts by mass or less, and even more preferably 1.5 parts by mass or less.
- tackifier resin A tackifier resin other than the polymer component may be blended in the adhesive composition, if necessary.
- the tackifier resin is not particularly limited, and examples thereof include rosin-based tackifier resins, terpene-based tackifier resins, phenol-based tackifier resins, and hydrocarbon-based tackifier resins.
- rosin-based tackifying resins examples include unmodified rosins (fresh rosins) such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, and modified rosins obtained by modifying these unmodified rosins by polymerization, disproportionation, hydrogenation, etc. rosin, stabilized rosin, disproportionated rosin, completely hydrogenated rosin, partially hydrogenated rosin, and other chemically modified rosins), as well as various rosin derivatives.
- fresh rosins fresh rosins
- modified rosins obtained by modifying these unmodified rosins by polymerization, disproportionation, hydrogenation, etc.
- rosin stabilized rosin, disproportionated rosin, completely hydrogenated rosin, partially hydrogenated rosin, and other chemically modified rosins
- rosin derivative examples include rosin phenolic resins obtained by adding phenol to rosins (unmodified rosin, modified rosin) with an acid catalyst and thermally polymerizing them; Ester compounds (unmodified rosin esters) and denatured rosin ester compounds obtained by esterifying denatured rosin with alcohols (polymerized rosin esters, stabilized rosin esters, disproportionated rosin esters, completely hydrogenated rosin esters, partially hydrogenated rosin rosin ester-based resins such as esters); unsaturated fatty acid-modified rosin-based resins obtained by modifying unmodified rosin or modified rosin with unsaturated fatty acids; unsaturated fatty acid-modified rosin ester-based resins obtained by modifying rosin ester-based resins with unsaturated fatty acids ; unmodified rosin, modified rosin, rosin alcohol resin obtained by reducing the carboxyl group in unsaturated
- Terpene-based tackifying resins include, for example, ⁇ -pinene polymer, ⁇ -pinene polymer, terpene-based resins such as dipentene polymer, and modification of these terpene-based resins (phenol modification, aromatic modification, hydrogenation modification, hydrocarbon-modified) modified terpene-based resins (for example, terpene-phenolic resins, styrene-modified terpene-based resins, aromatic modified terpene-based resins, hydrogenated terpene-based resins).
- phenol modification, aromatic modification, hydrogenation modification, hydrocarbon-modified terpene-based resins for example, terpene-phenolic resins, styrene-modified terpene-based resins, aromatic modified terpene-based resins, hydrogenated terpene-based resins.
- phenol-based tackifying resins include condensation products of various phenols (e.g., phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcinol) and formaldehyde (e.g., alkylphenol-based resins, xylene-formaldehyde-based resins), resoles obtained by addition reaction of the above phenols and formaldehyde with an alkali catalyst, and novolaks obtained by condensation reaction of the above phenols and formaldehyde with an acid catalyst.
- phenols e.g., phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcinol
- formaldehyde e.g., alkylphenol-based resins, xylene-formaldehyde-based resins
- resoles obtained by addition reaction of the above phenols and formaldehyde with an alkali
- hydrocarbon-based tackifying resins include, for example, aliphatic hydrocarbon resins [olefins and dienes having 4 to 5 carbon atoms (olefins such as butene-1, isobutylene, pentene-1; butadiene, Dienes such as 1,3-pentadiene and isoprene), etc.], aliphatic cyclic hydrocarbon resins [so-called “C4 petroleum fraction” and “C5 petroleum fraction” are cyclized dimers Alicyclic hydrocarbon resins polymerized after solidification, polymers of cyclic diene compounds (cyclopentadiene, dicyclopentadiene, ethylidenenorbornene, dipentene, etc.) or hydrogenated products thereof, aromatic hydrocarbon resins such as the following Alicyclic hydrocarbon resins obtained by hydrogenating aromatic rings of aliphatic/aromatic petroleum resins], aromatic hydrocarbon resins [vinyl group-containing
- the content of the tackifying resin that can be blended in the adhesive composition is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer component. It is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less.
- the adhesive composition may contain a polymerizable compound. Flexibility can be imparted to the adhesive by blending the polymerizable compound and polymerizing the polymerizable compound in the adhesive.
- Examples of the polymerizable compound include compounds having two or more polymerizable groups in one molecule.
- Examples of polymerizable groups include ethylenically unsaturated groups.
- the said polymerizable compound can be used individually or in combination of 2 or more types.
- Examples of the polymerizable compound include compounds having two or more (meth)acryloyl groups, and polyfunctional monomers and polyfunctional oligomers are preferred.
- the number of ethylenically unsaturated groups in one molecule of the polymerizable compound is preferably 2 or more, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
- Examples of the compound having two or more (meth)acryloyl groups include hexanediol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, and (poly)propylene glycol.
- the content of the polymerizable compound is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 2.5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polymer component. , preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less.
- photopolymerization Initiator When the polymerizable compound is cured with an active energy ray, it is preferable to add a photopolymerization initiator to the adhesive composition. By blending a photopolymerization initiator, the reaction during active energy ray irradiation can be stabilized.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates radicals by the action of light. is mentioned. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Among these photopolymerization initiators, photopolymerization initiators of hydrogen abstraction type benzophenones and intramolecular cleavage type acetophenones are preferable from the viewpoint of efficient intermolecular or intramolecular crosslinking.
- the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer component. , more preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less.
- the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the curing speed is improved, and insufficient curing can be suppressed.
- the adhesive composition may contain an auxiliary agent for the photopolymerization initiator.
- auxiliary agent include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler's ketone), 4,4'-diethylaminobenzophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoate, and ethyl 4-dimethylaminobenzoate.
- silane coupling agent A silane coupling agent may be added to the adhesive composition as necessary.
- the silane coupling agent include, but are not limited to, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, Epoxy group-containing silane coupling agents such as 2-(3,4 epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- Amino group-containing silane coupling agents such as triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Examples thereof include (meth)acryl
- the content of the silane coupling agent that can be blended in the adhesive composition is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.02 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the polymer component. parts by mass or less, more preferably 0.8 parts by mass or less, and even more preferably 0.6 parts by mass or less.
- the adhesive composition may contain a plasticizer, if necessary.
- plasticizer include, but are not limited to, oils such as paraffin oil and process oil; liquid rubbers such as liquid polyisoprene, liquid polybutadiene, and liquid ethylene-propylene rubber; tetrahydrophthalic acid, azelaic acid, benzoic acid, and phthalate.
- Acids trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citric acid and their derivatives; dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl adipate, adipine diisononyl acid (DINA), isodecyl succinate, and the like.
- the said plasticizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, liquid rubber is preferred.
- the weight average molecular weight (Mw) of the liquid rubber is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and preferably 60,000 or less, more preferably 50,000 or less.
- Mw weight average molecular weight
- the content of the plasticizer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polymer component. It is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less.
- the adhesive composition can be produced by mixing the polymer component, the cross-linking agent, and other optional additives.
- the adhesive composition may contain a solvent derived from the production of the polymer component, or may be a solution diluted to a suitable viscosity for forming an adhesive layer by adding a suitable solvent. There may be.
- the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and ethylene chloride; acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone, and cyclohexanone. esters such as ethyl acetate and butyl acetate; cellosolve solvents such as ethyl cellosolve; and glycol ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether. These solvents may be used singly or in combination of two or more.
- the amount of the solvent used may be appropriately adjusted so that the adhesive composition has a viscosity suitable for coating, and is not particularly limited, but from the viewpoint of coatability, for example, 1% by mass to 90% by mass is preferable. , more preferably 10% by mass to 80% by mass, more preferably 20% by mass to 70% by mass.
- the adhesive material of the present invention can be formed by applying and drying the adhesive composition. Moreover, the coating film may be heated, if necessary, in order to promote the formation of the crosslinked structure.
- the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises a base sheet and a pressure-sensitive adhesive layer formed on at least one surface of the base sheet, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is the pressure-sensitive adhesive.
- the adhesive layer is formed on at least one side or at least a part of the base sheet.
- the adhesive layer may be a single layer or may have a multilayer structure.
- sheet is defined in JIS as a flat product that is thin and generally has a small thickness relative to its length and width.
- a thin flat product with an extremely small thickness and an arbitrarily limited maximum thickness usually supplied in the form of a roll (Japanese Industrial Standard JIS K6900).
- a thickness of 100 ⁇ m or more is called a sheet, and a thickness of less than 100 ⁇ m is sometimes called a film.
- the boundary between a sheet and a film is not clear, and there is no need to distinguish between the two in the present invention. But "sheet” is included.
- the base sheet can be appropriately selected and used according to the application of the pressure-sensitive adhesive sheet.
- Polyimide resin such as polyethylene terephthalate (PET) resin and polyethylene naphthalate (PEN) resin; polycarbonate resin; poly(meth)acrylate resin; polystyrene resin; polyamide resin;
- Polyolefin resins such as polyethylene resins, polycycloolefin resins, cycloolefin copolymer resins; polyphenylene sulfide resins; polysulfone resins; polyether sulfone resins; polyether ether ketone resins; (TAC) resin, cellulose resin such as diacetyl cellulose resin; polyvinyl chloride resin; polyvinylidene chloride resin; polyvinyl alcohol resin; polyvinyl acetate resin;
- the polymeric materials may be used alone or in combination of two or more.
- PET resin is preferable in terms of excellent mechanical strength and dimensional stability.
- a polyimide resin is preferable in that it is excellent in heat resistance.
- the base sheet is preferably a PET sheet (especially a biaxially stretched PET sheet) or a polyimide sheet.
- the thickness of the base sheet is not particularly limited and may be appropriately selected, but is generally preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m. 50 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the strength of the base sheet will be insufficient, and problems such as tearing of the sheet will occur when peeled off. Further, if the thickness of the base sheet is thicker than 200 ⁇ m, problems such as the sheet itself becoming expensive occur.
- one side or both sides of the base sheet can be surface-treated by an oxidation method, a roughening method, or the like, if desired.
- the oxidation method include corona discharge treatment, plasma treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone/ultraviolet irradiation treatment, and the like.
- the roughening method include a sandblasting method and a solvent treatment method.
- the thickness of the adhesive material (adhesive layer) formed on the base sheet can be appropriately set according to, for example, the adhesive force required for the adhesive sheet.
- the thickness of the adhesive layer is generally preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less.
- the method for forming the adhesive layer is not particularly limited, and includes, for example, a method of applying an adhesive composition and drying it, as in the following methods (1) and (2).
- (1) A method of applying an adhesive composition to one or both sides of a substrate sheet using various coating devices, removing the solvent by drying, and curing as necessary.
- (2) Using various coating devices, the adhesive composition was applied to the release surface of the release sheet whose surface was subjected to release treatment, the solvent was removed by drying, and the adhesive composition was transferred to one or both sides of the base sheet. After that, how to cure as needed.
- Examples of the coating apparatus include reverse roll coaters, gravure coaters, forward roll coaters, knife coaters, wire bar coaters, doctor blade coaters, slot die coaters, curtain coaters, and dip coaters.
- the drying temperature for removing the solvent by drying is preferably 40°C or higher, more preferably 60°C or higher, and preferably 150°C or lower, more preferably 140°C or lower, and still more preferably 130°C or lower.
- the drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes. Drying means include hot air, near-infrared rays, infrared rays, high-frequency waves, and the like. Further, the curing conditions include, for example, 30° C. to 60° C. for 3 to 7 days.
- the pressure-sensitive adhesive sheet may have a release sheet (separator) on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer until it is used.
- a release layer is provided on the opposite side of the adhesive layer laminated surface of the base sheet without using a separate release sheet, and the surface of the release layer is wound in a roll so that the exposed surface side of the adhesive layer is in contact. , or may be stacked in a stack.
- the release sheet is used as a protective material for the adhesive layer, and is peeled off when the adhesive sheet of the present invention is attached to an adherend.
- the release sheet examples include paper such as glassine paper, coated paper, laminated paper, and various plastic sheets coated with a release agent such as silicone resin.
- the plastic sheet used for the release sheet the ones listed as the base sheet can be appropriately used.
- the thickness of the release sheet is not particularly limited, it is usually 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
- the adhesive material of the present invention is preferably used for an adhesive layer (adhesive material) used in a flexible display that can be repeatedly bent and stretched.
- an adhesive layer adhesive material
- Examples of the flexible display that can be used by repeatedly bending and stretching include a foldable display that can be folded and a rollable display that can be rolled into a cylindrical shape.
- Flexible displays are expected to be used for mobile terminals such as smartphones and tablet terminals, and stationary displays that can be stored.
- Adhesive materials for flexible displays As the adhesive material for flexible displays, it is suitable as an adhesive material for flexible displays for bonding one flexible member and another flexible member constituting a flexible display.
- the adhesive sheet for a flexible display includes an adhesive layer used for bonding one flexible member and another flexible member constituting a flexible display, and a flexible sheet member attached to at least one surface of the adhesive layer. wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed from the pressure-sensitive adhesive material.
- the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet for a flexible display includes an embodiment having an adhesive layer and a first flexible sheet member adhered to one side of the pressure-sensitive adhesive layer; and a second flexible sheet member attached to the other surface of the adhesive layer.
- FIG. 1 An example of the adhesive sheet for flexible displays of the present invention is shown in FIG.
- the flexible display adhesive sheet 10 of FIG. 1 is composed of an adhesive layer 12, a first flexible sheet member 14 sandwiching the adhesive layer 12, and a second flexible sheet member 16. As shown in FIG. The adhesive layer 12 is in contact with the releasable surfaces of the first flexible sheet member 14 and the second flexible sheet member 16 .
- the adhesive layer is formed from the adhesive material.
- the thickness of the adhesive layer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and even more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring sufficient adhesion to the adherend.
- the thickness of the adhesive layer is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of suppressing the protrusion of the adhesive layer.
- the flexible sheet members include flexible base sheets and release sheets.
- the base sheet is a sheet member that supports the adhesive layer, and this sheet member may be a functional sheet member.
- the functional sheet members include cover films, barrier films, polarizing films, retardation films, optical compensation films, brightness enhancement films, diffusion films, and antireflection films.
- the release sheet protects the adhesive layer until the adhesive layer is adhered to the adherend, and is peeled off from the adhesive layer before the adhesive layer is adhered to the adherend.
- the flexible sheet members include polymeric material sheets and glass sheets.
- the thickness of the flexible sheet member is not particularly limited, it is preferably 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 200 ⁇ m from the viewpoint of excellent handleability.
- Polyimide resin polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin; polycarbonate resin; poly(meth)acrylate resin; polystyrene resin; polyamide resin; Polyolefin resins such as cycloolefin resins and cycloolefin copolymer resins; polyphenylene sulfide resins; polyvinyl chloride resins; polyvinylidene chloride resins; The polymeric materials may be used alone or in combination of two or more.
- the flexible sheet member may be composed of a single layer comprising a layer containing one or more of the polymeric materials, or a layer containing one or more of the polymeric materials and a layer containing the polymeric material. It may be composed of two or more layers, such as a layer containing one or more polymeric materials different from the layer.
- the flexible sheet member is preferably a release sheet whose surface in contact with the adhesive layer is subjected to release treatment.
- Release agents used in the release treatment include, for example, silicone-based, fluorine-based, alkyd-based, unsaturated polyester-based, polyolefin-based, and wax-based release agents.
- the adhesive sheet for a flexible display has a first flexible sheet member attached to one surface of the adhesive layer and a second flexible sheet member attached to the other surface of the adhesive layer,
- the first flexible sheet member is the first release sheet
- the second flexible sheet member is the second release sheet
- the first release sheet and the second release sheet are adhered so that the respective release surfaces are in contact with the adhesive layer. It is preferable that When the adhesive layer is sandwiched between two release sheets, one of the release sheets should be a heavy release type release sheet with a large release force, and the other release sheet should be a light release type release sheet with a small release force. is preferred.
- the pressure-sensitive adhesive sheet for flexible displays can be produced, for example, by applying the above-described pressure-sensitive adhesive composition onto a flexible sheet member and, if necessary, curing it by a drying heat treatment to form an pressure-sensitive adhesive layer.
- a reverse gravure coating method for example, a reverse gravure coating method, a direct gravure coating method, a die coating method, a bar coating method, a wire bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a knife
- Various coating methods such as coating method and kiss coating method; inkjet method; various printing methods such as offset printing, screen printing and flexo printing can be employed.
- the surface of the release sheet may be subjected to surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, hot air treatment, ozone treatment, and ultraviolet treatment.
- the drying and heating step is not particularly limited as long as the solvent or the like used in the adhesive composition can be removed and cured, but it is preferable to carry out at a temperature of 60°C to 150°C for about 20 seconds to 600 seconds.
- the heating temperature is preferably 100°C to 150°C.
- the adhesive composition is applied to the first flexible sheet member, and the adhesive layer is formed on the first flexible sheet member. is formed, the second flexible sheet member may be adhered to this adhesive layer. Furthermore, the adhesive layer may be cured as necessary.
- the curing conditions include, for example, 60° C. for about 3 to 7 days.
- a flexible laminated member of the present invention is a flexible laminated member comprising a first flexible member, a second flexible member, and an adhesive layer for bonding the first flexible member and the second flexible member together,
- the adhesive layer is made of the adhesive material. Since the adhesive layer of the flexible laminated member is formed from the adhesive material, even when the flexible laminated member is repeatedly bent, appearance defects such as wavy appearance at the bent portion are suppressed.
- the flexible laminated member 20 of FIG. 2 includes a first flexible member 22, a second flexible member 24, and an adhesive layer between the first flexible member 22 and the second flexible member 24 for bonding these flexible members together. 12.
- the configuration of the flexible laminated member includes, for example, a configuration in which both the first flexible member and the second flexible member are constituent members of the flexible device;
- a configuration that is a functional sheet member bonded to a flexible device may be mentioned.
- the flexible device include a foldable display that can be folded and a rollable display that can be rolled into a cylinder.
- the functional sheet members include cover films, barrier films, polarizing films, retardation films, optical compensation films, brightness enhancement films, diffusion films, antireflection films, transparent conductive films, metal mesh films, cushion films, and the like. be done.
- the first flexible member and the second flexible member are members that can be repeatedly bent or bent for use.
- Examples of the first flexible member and the second flexible member include flexible substrate materials, functional sheet members, and display elements (organic EL modules, electronic paper modules, etc.). At least one of the first flexible member and the second flexible member is preferably a display element.
- the flexible laminate member can be used in flexible displays.
- the method for producing the flexible laminated member of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (1) to (4).
- the release sheet attached to one surface of the adhesive sheet is peeled off, the exposed adhesive layer is attached to the first flexible member, and then the release sheet is attached to the other surface of the adhesive sheet. is peeled off, and the exposed adhesive layer and the second flexible member are adhered to obtain a flexible laminated member.
- the adhesive layer After coating the adhesive composition on one surface of the first flexible member and curing it by drying and heat treatment as necessary to form an adhesive layer, the adhesive layer has the releasability of a release sheet. Affix the surface. Then, the adhesive layer exposed by peeling off the release sheet is attached to the second flexible member to obtain a flexible laminated member.
- the order of using the first flexible member and the second flexible member may be changed.
- the adhesive layer can be formed using various coating methods and various printing methods similar to those used in the production of the adhesive sheet, and the same applies to the drying and heating process. Moreover, you may cure as needed.
- the release sheet used for manufacturing the flexible laminated member may be the same as the release sheet used for the pressure-sensitive adhesive sheet.
- EHA 2-ethylhexyl acrylate
- LA n-lauryl acrylate
- HA n-hexyl acrylate
- BA n-butyl acrylate
- VP N-vinyl-2-pyrrolidone
- ACMO acryloyl morpholine
- AA acrylic acid
- HBA 4-hydroxybutyl acrylate
- AIBN azobisisobutyronitrile
- AcOEt ethyl acetate
- Polystyrene as a standard substance 10,200, 2,630, 440 was used to prepare a calibration curve (calibration curve), and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured. A molecular weight distribution (Mw/Mn) was calculated from this measured value.
- the thickness of the adhesive material is obtained by measuring the total thickness of the entire adhesive sheet using a thickness measuring machine ("TH-104" manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) and subtracting the thickness of the release sheet from this total thickness. rice field.
- the adhesive layers (adhesive material) constituting the adhesive sheet were laminated together using a hand roller to prepare a laminate having a thickness of 600 ⁇ m, which was used as a test piece.
- the measurement was performed using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Anton Paar, MCR702) by sandwiching the sample between parallel plates with a diameter of 8 mm.
- the measurement conditions were a temperature range of ⁇ 60° C. to 150° C., a temperature increase rate of 3° C./min, and a frequency of 1 Hz.
- the strain is changed stepwise according to the elastic modulus, from the start of measurement to 0.1% up to 10 MPa, 0.2% up to 0.5 MPa, 0.5% up to 0.09 MPa, 1.5% up to 0.05 MPa, 3% at less than 0.05 MPa.
- Glass transition temperature Tg Glass transition temperature
- Tg glass transition temperature
- Shear storage modulus G' The shear storage modulus G' at 25°C was read from the dynamic viscoelasticity measurement results.
- the molecular weight at which the molecular weight distribution curve reaches a maximum was defined as the peak top molecular weight (Mp).
- Mp peak top molecular weight
- W1 the ratio of the peak area with a molecular weight of 10,000 or more to less than 100,000 with respect to the peak area with a molecular weight of 10,000 to 30,000,000
- W2a the ratio of peak area of molecular weight of 150,000 or more to less than 560,000 to the peak area of the molecular weight of 10,000 to 30,000,000
- W2b The ratio of the peak area of less than 10,000 (W2a) and the ratio of the peak area of the molecular weight of 150,000 or more to less than 560,000 to the peak area of the molecular weight of 10,000 to 30,000,000
- the adhesive layers (adhesive material) constituting the adhesive sheet were laminated together using a hand roller to prepare a laminate having a thickness of 600 ⁇ m, which was used as a test piece.
- the measurement was performed using a viscoelasticity measuring device (MCR302, manufactured by Anton Paar), sandwiching the sample between 8 mm diameter parallel plates (the bonding surface was roughened with No. 240 sandpaper) and performed in an atmosphere of 25°C.
- the test piece was compressed with an axial force of 1 N and left to stand for 10 minutes, then the axial force was changed to 0.05 N, and shear stress was immediately applied to strain the specimen up to 400% strain.
- the strain was kept at 400% for 10 minutes, and the change in shear stress was measured to measure the stress relaxation time.
- the shear stress was released (0 kPa) and left for 10 minutes, and the final strain after 10 minutes was measured to obtain the recovery rate.
- the stress relaxation time was the time required for the shear stress to become 0.368 times the initial stress after the strain reached 400%.
- the shear stress value 0.1 seconds after the start of shear stress application was defined as the initial stress.
- the adhesive layers (adhesive material) constituting the adhesive sheet were laminated together using a hand roller to prepare a laminate having a thickness of 600 ⁇ m, which was used as a test piece.
- the measurement was performed using a viscoelasticity measuring device (MCR302, manufactured by Anton Paar), sandwiching the sample between 8 mm diameter parallel plates (the bonding surface was roughened with No. 240 sandpaper) and performed in an atmosphere of 25°C.
- the release sheet is peeled off from the adhesive layer, and the adhesive layer surface is covered with a polyimide (PI) film (Kapton (registered trademark) 100V: manufactured by Toray DuPont, thickness 25 ⁇ m), or white plate glass (S9112, Matsunami Glass Industry 1.0 to 1.2 mm in thickness) was crimped by reciprocating a 2 kg roller twice.
- the sample pressure-bonded to the polyimide (PI) film was further autoclaved at 60° C., 5 atm, and 30 minutes.
- Tables 1 and 2 show the polymerization conditions for each polymer.
- the amount of carboxyl groups, the amount of hydroxy groups and the glass transition temperature were calculated from the charging ratio and polymerization rate of the monomers used in the polymerization reaction.
- Adhesive composition No. 1 Polymer No. obtained in Synthesis Example 1; 1 solution (polymer component 100 parts by mass), polymer No. 1 obtained in Synthesis Example 11; 0.222 parts by mass of a cross-linking agent (Duranate (registered trademark) D101) and butyl acetate were added to the solution of No. 11 (100 parts by mass of the polymer component), and stirred to give an adhesive composition No. 11 having a solid content of 24% by mass. got 1.
- Adhesive composition No. 2 to 35 Adhesive composition no. Adhesive composition No. 1 was prepared in the same manner as in 1. 2-35 were made. The amount of the cross-linking agent shown in Tables 3 to 5 is the amount in terms of solid content. A solid content is a component other than a solvent. Adhesive composition no. In Nos. 2 to 24 and 30 to 35, the first reactive group possessed by the (meth)acrylic polymer (A) is a hydroxy group, and the second reactive group possessed by the cross-linking agent is an isocyanate group. Adhesive composition no. In Nos. 25 to 29, the first reactive group possessed by the (meth)acrylic polymer (A) is a carboxy group, and the second reactive group possessed by the cross-linking agent is an epoxy group.
- Cross-linking agent A Duranate (registered trademark) D101 (manufactured by Asahi Kasei, isocyanate-based cross-linking agent (hexamethylene diisocyanate-1,6-hexanediol adduct, number of functional groups: 2, solid content concentration: 100% by mass, NCO content: 4.7 mmol/g (Solid content conversion)))
- Cross-linking agent B D178NL (manufactured by Mitsui Chemicals, isocyanate-based cross-linking agent (hexamethylene diisocyanate allophanate, functional group number 2, solid content concentration 100% by mass, NCO amount 4.6 mmol / g (solid content conversion))
- Cross-linking agent C Duranate (registered trademark) TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei, isocyanate-based cross-linking agent (hexamethylene diisocyanate cyclic trimer, number of functional groups 3, solid content concentration
- Adhesive No. 1 to 29 have a shear storage modulus of 0.15 MPa or less at a temperature of 25° C., a glass transition temperature of 0° C. or less, a gel fraction of 50% to 95% by mass, and a differential molecular weight distribution curve of the sol component. satisfies the requirements of (1), (2) and (3). These adhesive no. 1 to 29 were good in both the recovery rate after being distorted to 400% strain and the amount of strain when a shear stress of 20 kPa was applied. Also, the adhesive strength was good for both glass and PI film.
- Adhesive No. 30 is a case where the gel fraction exceeds 95% by mass and the content of the sol component is too small. This adhesive No. 30 had poor adhesion to both glass and PI film. Adhesive No. 31 and 32 are cases where the gel fraction is less than 50% mass. These adhesive no. Nos. 31 and 32 were inferior in both the recovery rate after being distorted to 400% strain and the recovery rate when a shear stress of 20 kPa was applied.
- Adhesive No. No. 33 is the case where the shear storage modulus at a temperature of 25° C. exceeds 0.15 MPa. This adhesive No. No. 33 had a poor recovery rate after straining up to 400% strain.
- Adhesive No. 34 and 35 are cases where the differential molecular weight distribution curve of the sol component does not satisfy the requirements (2) and (3). These adhesive no. Nos. 34 and 35 had poor recovery rates when a shear stress of 20 kPa was applied, and had poor adhesion to both glass and PI film.
- the present invention includes the following aspects.
- the ratio (W1) of the peak area with a molecular weight of 10,000 or more and less than 100,000 to the peak area with a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 20% or less.
- the ratio (W2) of the peak area with a molecular weight of 100,000 or more and less than 560,000 to the peak area with a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 40% or more.
- the ratio (W3) of the peak area with a molecular weight of 560,000 or more to the peak area with a molecular weight of 10,000 to 30,000,000 is 40% or less.
- the ratio (W2a/W2) of the peak area ratio (W2) having a molecular weight of 100,000 or more and less than 560,000 to the peak area ratio (W2a) having a molecular weight of 100,000 or more and less than 150,000 is The pressure-sensitive adhesive according to aspect 2, which is 0.30 to 0.60.
- the polymer (X) having a crosslinked structure is a (meth)acrylic polymer (A) having a first reactive group having a weight average molecular weight of 600,000 or more and 3,000,000 or less, and a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 or more. 800,000 or less (meth)acrylic polymer (B), and a pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent having a second reactive group that reacts with the first reactive group, obtained by cross-linking reaction.
- the adhesive material according to any one of aspects 1 to 5.
- the combination of the first reactive group and the second reactive group is a combination in which the first reactive group is a hydroxy group and the second reactive group is an isocyanate group, or the first reactive group
- the adhesive material according to any one of .
- An adhesive material for a flexible display characterized by:
- a pressure-sensitive adhesive sheet for a flexible display comprising: a pressure-sensitive adhesive layer used for bonding one flexible member and another flexible member constituting a flexible display; and a flexible sheet member adhered to at least one surface of the pressure-sensitive adhesive layer. and A pressure-sensitive adhesive sheet for a flexible display, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is formed from the pressure-sensitive adhesive material according to any one of claims 1 to 10.
- the adhesive sheet has a first flexible sheet member attached to one surface of the adhesive layer and a second flexible sheet member attached to the other surface of the adhesive layer, and the first flexible sheet member is attached to the other surface of the adhesive layer.
- the sheet member is a first release sheet
- the second flexible sheet member is a second release sheet
- the first release sheet and the second release sheet are attached such that the release surfaces of the first release sheet and the second release sheet are in contact with the adhesive layer.
- a flexible laminated member comprising a first flexible member, a second flexible member, and an adhesive layer for bonding the first flexible member and the second flexible member together, wherein the adhesive layer comprises: 11.
- a flexible laminated member comprising the adhesive material according to any one of items 1 to 10.
- Adhesive sheet 12 Adhesive layer 14: First flexible sheet member 16: Second flexible sheet member 20: Flexible laminate member 22: First flexible member 24: Second flexible member
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Abstract
優れた粘着性を有し、柔軟性に優れ、かつ、優れた復元性を有する粘着材を提供する。 粘着材は、架橋構造を有するポリマー(X)を含有し、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下、ガラス転移温度が0℃以下、ゲル分率が50質量%~95質量%であり、かつ、ゾル成分の微分分子量分布曲線が(1)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量1万以上10万未満のピーク面積の割合(W1)が20%以下;(2)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)が40%以上;(3)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)が40%以下の要件を満たすことを特徴とする。
Description
本発明は、粘着材および粘着シートに関し、特に一の屈曲性部材と他の屈曲性部材とを貼合するために使用される粘着材および粘着シートに関する。
テレビ、携帯電話、スマートフォン等の各種ディスプレイやタッチパネルにおいて、これらを構成する部材同士の接合には、一般的に粘着材が用いられる。粘着材は、例えば、支持基材上に粘着層を有する基材付き粘着シートや、支持基材のない基材レス粘着シートの形態で提供され、部材同士が貼り合わされる。
一方で近年、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示装置等の画像表示装置において、繰り返し屈曲して使用されるフレキシブルディスプレイが注目されている。フレキシブルディスプレイには、折り畳み可能なフォルダブルディスプレイ、筒状等に丸めることのできるローラブルディスプレイ等があり、スマートフォン、タブレット端末等の携帯端末、収納できる据え置き型ディスプレイ等の用途が期待されている。
このようなフレキシブルディスプレイにおいて、繰り返し屈曲、伸展される部材を構成する屈曲性部材と他の屈曲性部材を貼合する粘着材として、例えば特許文献1には、粘着層の一方の面と他方の面とを互いに反対方向に1000%変位させたときの最大せん断応力に対する、1000%変位時から60秒後のせん断応力の割合と、ゲル分率を所定の範囲に制御した繰り返し屈曲デバイス用粘着材が開示されている(特許文献1(請求項1)参照)。
従来の粘着材は、繰り返し屈曲された場合に、粘着材が屈曲された状態から元の状態へと十分に回復しなかった。そのため、屈曲性部材の接合に従来の粘着材を用いた場合、屈曲を繰り返すと、屈曲箇所における粘着材と屈曲性部材との界面に浮きや剥がれが生ずるおそれがあった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた粘着性を有し、柔軟性に優れ、かつ、優れた復元性を有する粘着材を提供することを目的とする。
上記課題を解決することができた本発明の粘着材は、架橋構造を有するポリマー(X)を含有する粘着材であって、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下、ガラス転移温度が0℃以下、ゲル分率が50質量%~95質量%であり、かつ、ゾル成分の微分分子量分布曲線が(1)、(2)及び(3)の要件を満たすことを特徴とする。
(1)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量1万以上10万未満のピーク面積の割合(W1)が20%以下である。
(2)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)が40%以上である。
(3)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)が40%以下である。
(1)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量1万以上10万未満のピーク面積の割合(W1)が20%以下である。
(2)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)が40%以上である。
(3)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)が40%以下である。
本発明の粘着材は、優れた粘着性を有し、柔軟性および復元性に優れる。よって、本発明の粘着材を屈曲性部材の接合に用いることで、繰り返し屈曲させても、屈曲箇所における粘着材と屈曲性部材との界面に浮きや剥がれの発生を抑制できる。
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。ただし、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
本願明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。「(メタ)アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリレート」は「アクリレートおよびメタクリレートの少なくとも一方」をいう。「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくとも一方」をいう。「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合が、重合して炭素-炭素単結合になった構造単位をいう。「(メタ)アクリレートに由来する構造単位」とは、(メタ)アクリレートのラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合が、重合して炭素-炭素単結合になった構造単位をいう。「(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位」とは、(メタ)アクリルモノマーのラジカル重合可能な炭素-炭素二重結合が、重合して炭素-炭素単結合になった構造単位をいう。
[粘着材]
本発明の粘着材は、架橋構造を有するポリマー(X)を含有する粘着材であって、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下、ガラス転移温度が0℃以下、ゲル分率が50質量%~95質量%である。
本発明の粘着材は、架橋構造を有するポリマー(X)を含有する粘着材であって、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下、ガラス転移温度が0℃以下、ゲル分率が50質量%~95質量%である。
前記粘着材の温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率は0.15MPa以下が好ましく、より好ましくは0.10MPa以下、さらに好ましくは0.08MPa以下である。前記せん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下であれば粘着材の柔軟性の向上により変形に対する追従性が高くなるため、繰り返し屈曲させても、屈曲箇所における粘着材と屈曲性部材との界面に浮きや剥がれの発生を抑制できる。前記粘着材の温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率は0.01MPa以上が好ましく、より好ましくは0.02MPa以上である。前記せん断貯蔵弾性率が0.01MPa以上であれば接着シートと被着体を貼り合わせた際の接着保持力を高くすることができる。
前記粘着材のガラス転移温度(Tg)は、0℃以下が好ましく、より好ましくは-20℃以下、さらに好ましくは-30℃以下である。前記ガラス転移温度が0℃以下であれば形成される粘着材の被着体に対する密着性が高くなり、低温下において剥がれ等が抑制され、耐久性が向上する。前記粘着材のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、通常-50℃である。
前記粘着材のゲル分率は、50質量%以上が好ましく、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上であり、95質量%以下が好ましく、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。ゲル分率が50質量%以上95質量%以下であれば柔軟性および復元性に優れた粘着材を形成することができる。ゲル分率は、後述する組成物における第1架橋性基の含有量、架橋剤の種類、配合量等により制御できる。
前記粘着材は、ゾル成分を含有する。前記ゾル成分は、粘着材を酢酸エチルで25℃、72時間抽出処理した際、溶媒に溶出した成分である。そして、前記粘着材は、ゾル成分の微分分子量分布曲線が(1)、(2)及び(3)の要件を満たすことを特徴とする。なお、微分分子量分布曲線は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)により得られたクロマトグラフから作成する。具体的には、横軸に分子量(対数値)、縦軸に濃度分率の積算値をプロットし積分分子量分布曲線を作成する。次いで、各分子量における曲線の傾き(微分値)を求める。最後に、横軸に分子量(対数値)、縦軸に微分値をプロットして微分分子量分布曲線を作成する。
(1)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量1万以上10万未満のピーク面積の割合(W1)が20%以下である。
(2)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)が40%以上である。
(3)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)が40%以下である。
上記(1)~(3)の要件を満たすことで、優れた粘着性を有し、柔軟性に優れ、かつ、優れた復元性を有する粘着材を形成することができる。
(2)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)が40%以上である。
(3)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)が40%以下である。
上記(1)~(3)の要件を満たすことで、優れた粘着性を有し、柔軟性に優れ、かつ、優れた復元性を有する粘着材を形成することができる。
前記W1は、15%以下が好ましく、より好ましくは10%以下、さらに好ましくは7%以下である。前記W1が15%以下であればゾル成分の可塑効果による粘着性の低下を抑制することができる。前記W1は0%であることが好ましいが、0%超であってもよい。この場合、W1は、1.0%以上が好ましく、より好ましくは1.6%以上、さらに好ましくは1.8%以上である。前記W1が1.0%以上であれば粘着材のゾル成分により被着体との界面の濡れ性が改善され、粘着性が良好となる。
前記W2は、50%以上が好ましく、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上である。前記W2が50%以上であれば粘着性に優れた粘着材を形成することができる。前記W2は100%であることが好ましいが、100%未満であってもよい。この場合、W2は、98%以下が好ましく、より好ましくは95.4%以下、さらに好ましくは88.2%以下である。
前記W3は30%以下が好ましく、より好ましくは25%以下、さらに好ましくは20%以下である。前記W3が30%以下であればゾル成分の絡み合い効果を抑制することができ、繰り返し屈曲時の復元性が良好となる。前記W3は0%であることが好ましいが、0%超であってもよい。この場合、W3は、0.5%以上が好ましく、より好ましくは1.0%以上、さらに好ましくは3.0%以上、特に好ましくは10%以上である。前記W3が0.5%以上であれば粘着材の凝集力が向上し、粘着性が良好となる。
前記W1とW3との比(W1/W3)は、0.07以上が好ましく、より好ましくは0.10以上、さらに好ましくは0.15以上であり、26.0以下が好ましく、より好ましくは6.5以下が好ましく、さらに好ましくは5.5以下、特に好ましくは4.0以下である。前記比(W1/W3)が0.07以上であればゾル成分による粘着材と屈曲性部材との界面の濡れ性が向上し、密着性が良好となり、26.0以下であればゾル成分の可塑効果による粘着性の低下を抑制することができる。
前記粘着材は、ゾル成分の微分分子量分布曲線が、さらに(2a)及び(2b)の要件を満たすことが好ましい。
(2a)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上15万未満のピーク面積の割合(W2a)が15%以上である。
(2b)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量15万以上56万未満のピーク面積の割合(W2b)が20%以上である。
上記(2a)および(2b)の要件を満たすことで、ゾル成分による凝集性と濡れ性のバランスが取れた、優れた粘着性の粘着材を形成することができる。
(2a)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上15万未満のピーク面積の割合(W2a)が15%以上である。
(2b)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量15万以上56万未満のピーク面積の割合(W2b)が20%以上である。
上記(2a)および(2b)の要件を満たすことで、ゾル成分による凝集性と濡れ性のバランスが取れた、優れた粘着性の粘着材を形成することができる。
前記W2aは20%以上が好ましく、より好ましくは25%以上、さらに好ましくは30%以上、特に好ましくは35%以上であり、46%以下が好ましく、より好ましくは45.4%以下、さらに好ましくは44.9%以下である。前記W2aが20%以上であればゾル成分の絡み合い効果が抑制され優れた柔軟性および復元性を発現し、46%以下であればゾル成分の可塑効果による粘着性の低下を抑制することができる。
前記W2bは、25%以上が好ましく、より好ましくは30%以上、さらに好ましくは35%以上であり、52%以下が好ましく、より好ましくは50%以下、さらに好ましくは43.3%以下である。W2bが25%以上であればゾル成分の凝集力が向上により優れた粘着性を発現し、52%以下であればゾル成分の絡み合い効果が抑制され優れた柔軟性および復元性を発現する。
前記W2とW2aとの比(W2a/W2)は、0.30以上が好ましく、より好ましくは0.35以上、さらに好ましくは0.45以上であり、0.60以下が好ましく、より好ましくは0.55以下、さらに好ましくは0.53以下である。
前記ゾル成分の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、分子量1万から3000万において最も高いピーク分子量(Mp)は、10万以上が好ましく、50万以下が好ましく、より好ましくは30万以下、さらに好ましくは20万以下である。前記ピーク分子量(Mp)がこの範囲内であれば優れた粘着性の粘着材が形成される傾向にある。
前記ゾル成分の重量平均分子量は、10万以上が好ましく、より好ましくは15万以上、さらに好ましくは20万以上であり、56万以下が好ましく、より好ましくは45万以下、さらに好ましくは40万以下である。前記重量平均分子量がこの範囲内であれば優れた粘着性の粘着材を形成することができる。
前記ゾル成分の分子量分布(Mw/Mn)は、6.0以下が好ましく、より好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.0以下である。分子量分布が6.0以下であれば設計したポリマーの分子量に比べて、分子量の大きいものや小さいものの含有量が低く、粘着性と柔軟性と復元性に優れた粘着材が得られる。前記分子量分布は1.0以上である。分子量分布が小さいほど分子量分布の幅が狭く、その値が1.0のとき最も分子量分布の幅が狭い。なお、本発明において、分子量分布とは、(重量平均分子量(Mw))/(数平均分子量(Mn))によって算出される値であり、MwおよびMnの測定方法は後述する。
(架橋構造を有するポリマー(X))
前記粘着材は、架橋構造を有するポリマー(X)を含有する。前記架橋構造を有するポリマー(X)は、第1反応性基を有するポリマーを含有するポリマー成分と、前記第1反応性基と反応する第2反応性基を有する架橋成分とを含有する粘着組成物を、架橋反応させることで得られる。
前記粘着材は、架橋構造を有するポリマー(X)を含有する。前記架橋構造を有するポリマー(X)は、第1反応性基を有するポリマーを含有するポリマー成分と、前記第1反応性基と反応する第2反応性基を有する架橋成分とを含有する粘着組成物を、架橋反応させることで得られる。
前記架橋構造を有するポリマー(X)は、重量平均分子量が60万以上300万以下である第1反応性基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)(以下、単に「(メタ)アクリル系ポリマー(A)」と称する場合がある。)、重量平均分子量(Mw)が10万以上80万以下である(メタ)アクリル系ポリマー(B)(以下、単に「(メタ)アクリル系ポリマー(B)」と称する場合がある。)および前記第1反応性基と反応する第2反応性基を有する架橋剤を含有する粘着組成物を架橋反応させて得られたものが好ましい。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量(MwA)と前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量(MwB)との差(MwA-MwB)は、50万以上が好ましく、より好ましくは70万以上、さらに好ましくは100万以上であり、290万以下が好ましく、より好ましくは250万以下、さらに好ましくは220万以下である。前記差(MwA-MwB)が50万以上であれば前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)が第1反応性基を有していても、第2反応性基を有する架橋剤と前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)を選択的に反応させることができ、290万以下であれば塗工時に前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)と前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)を均一に混合させることができる。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量(MwA)と前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量(MwB)との比(MwA/MwB)は、1.9以上が好ましく、より好ましくは3.6以上、さらに好ましくは6.0以上であり、18.0以下が好ましく、より好ましくは15.0以下、さらに好ましくは13.0以下である。前記比(MwA/MwB)が1.9以上であれば前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)が第1反応性基を有していても、第2反応性基を有する架橋剤と前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)を選択的に反応させることができ、18.0以下であれば塗工時に前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)と前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)を均一に混合させることができる。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、第1反応性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。つまり、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)と(メタ)アクリル系ポリマー(B)の組み合わせとしては、重量平均分子量が60万以上300万以下である第1反応性基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)と重量平均分子量(Mw)が10万以上80万以下である第1反応性基を有さない(メタ)アクリル系ポリマー(B)との組み合わせ;重量平均分子量が60万以上300万以下である第1反応性基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)と重量平均分子量(Mw)が10万以上80万以下である第1反応性基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(B)との組み合わせが挙げられる。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)および架橋剤は主に架橋構造を形成する成分である。なお、(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の架橋反応時に架橋されなかった成分や、架橋度が低く溶媒で抽出可能な成分等がゾル成分に含まれる。前記第1反応性基を有さない(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、主にゾル成分となる。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)が第1反応性基を有する場合は、(メタ)アクリル系ポリマー(B)中の架橋反応時に架橋されなかった成分や、架橋度が低く溶媒で抽出可能な成分等がゾル成分に含まれる。
((メタ)アクリル系ポリマー(A))
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を主成分(50質量%以上)とする。前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。また、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位の含有率は、ポリマー100質量%中において、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。なお、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位のみから構成されていてもよい。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を主成分(50質量%以上)とする。前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。また、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位の含有率は、ポリマー100質量%中において、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。なお、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位のみから構成されていてもよい。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、(メタ)アクリレート系共重合体が好ましい。(メタ)アクリレート系共重合体とは、(メタ)アクリレートに由来する構造単位を主成分(50質量%以上)とする共重合体であればよく、(メタ)アクリレート以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記(メタ)アクリレートとは、(メタ)アクリル酸が有するカルボキシ基の水素原子が、有機基に置換されたエステル化合物である。前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率は、ポリマー100質量%中において、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、第1反応性基を有する。前記第1反応性基とは、後述する架橋剤が有する第2反応性基との反応性を有する官能基である。前記第1反応性基となり得る官能基としては、反応性を有する官能基が挙げられる。前記第1反応性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシ基および/またはカルボキシ基である。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の第1反応性基量は、0.002mmol/g以上が好ましく、より好ましくは0.005mmol/g以上、さらに好ましくは0.010mmol/g以上であり、1.0mmol/g以下が好ましく、より好ましくは0.8mmol/g以下、さらに好ましくは0.7mmol/g以下である。第1反応性基量が、0.002mmol/g以上であれば形成される粘着材が適切に架橋され好適な復元性を発現し、1.0mmol/g以下であれば形成される粘着材の架橋点間距離が十分長く柔軟性に優れる。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、ヒドロキシ基が第1反応性基である場合、さらに第1反応性基以外の官能基としてカルボキシ基を有することが好ましい。この場合、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)のカルボキシ基量は、0.08mmol/g以上が好ましく、より好ましくは0.16mmol/g以上、さらに好ましくは0.32mmol/g以上であり、1.3mmol/g以下が好ましく、より好ましくは0.8mmol/g以下、さらに好ましくは0.6mmol/g以下である。
また、ヒドロキシ基が第1反応性基であって、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)が、カルボキシ基とヒドロキシ基との両方を有する場合、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の単位質量あたりのカルボキシ基とヒドロキシ基とのモル比(カルボキシ基/ヒドロキシ基)は、4以上が好ましく、より好ましくは8以上、さらに好ましくは16以上であり、60以下が好ましく、より好ましくは40以下、さらに好ましくは30以下である。モル比(カルボキシ基/ヒドロキシ基)が上記範囲内であれば高い復元性を有し粘着性と柔軟性のバランスが好適な粘着層となる。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、カルボキシ基が第1反応性基である場合、さらに第1反応性基以外の官能基としてヒドロキシ基を有することが好ましい。この場合、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)のヒドロキシ基量は、0.01mmol/g以上が好ましく、より好ましくは0.02mmol/g以上、さらに好ましくは0.04mmol/g以上であり、0.25mmol/g以下が好ましく、より好ましくは0.20mmol/g以下、さらに好ましくは0.15mmol/g以下である。
また、カルボキシ基が第1反応性基であって、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)が、カルボキシ基とヒドロキシ基との両方を有する場合、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の単位質量あたりのカルボキシ基とヒドロキシ基とのモル比(カルボキシ基/ヒドロキシ基)は、3.0以上が好ましく、より好ましくは3.5以上、さらに好ましくは4.0以上であり、30.0以下が好ましく、より好ましくは25.0以下、さらに好ましくは20.0以下である。モル比(カルボキシ基/ヒドロキシ基)が上記範囲内であれば高い復元性を有し粘着性と柔軟性のバランスが好適な粘着層となる。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでもよく、好ましくはランダム共重合体である。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量(MwA)は、60万以上が好ましく、より好ましくは75万以上、さらに好ましくは90万以上、特に好ましくは100万以上であり、300万以下が好ましく、より好ましくは280万以下、さらに好ましくは260万以下である。前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)のMwAが60万以上であれば、(メタ)アクリル系ポリマー(A)1本あたりの第1反応性基の数が多くなり、前述のゲル分率を満たしやすくなり、300万以下であれば粘着組成物の塗工作業性がより良好となる。重量平均分子量(Mw)の測定方法は後述する。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の分子量分布(Mw/Mn)は3.0以下であり、好ましくは2.7以下であり、より好ましくは2.5以下であり、さらに好ましくは2.1以下である。Mw/Mnが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量の揃ったポリマーとなり、その値が1.0のとき最も分子量分布の幅が狭い。Mw/Mnが3.0以下であれば、設計したポリマーの分子量に比べて、分子量の小さいものや、分子量の大きいものの含有量が低く、粘着性と復元性に優れた粘着材が得られる。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)のガラス転移温度(Tg)は、-70℃以上が好ましく、より好ましくは-60℃以上であり、0℃以下が好ましく、より好ましくは-10℃以下、さらに好ましくは-20℃以下である。Tgが-70℃以上であれば粘着材に十分な凝集力を与え、形成される粘着材の耐久性が向上し、0℃以下であれば粘着材の被着体に対する密着性が高くなり、低温下剥がれ等が抑制され、耐久性が向上する。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)のTgとは、下記FOX式(数式(1))により算出された値である。数式(1)中、Tgはポリマーのガラス転移温度(℃)を示す。Tgiはビニルモノマーiがホモポリマーを形成した際のガラス転移温度(℃)を示す。Wiはポリマーを形成する全ビニルモノマーにおけるビニルモノマーiの質量比率を示し、ΣWi=1である。iは1~nの自然数である。
((メタ)アクリル系ポリマー(B))
前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を主成分(50質量%以上)とする。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。また、前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)中の(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位の含有率は、ポリマー100質量%中において、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。なお、前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位のみから構成されていてもよい。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位を主成分(50質量%以上)とする。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。また、前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)中の(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位の含有率は、ポリマー100質量%中において、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。なお、前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、(メタ)アクリルモノマーに由来する構造単位のみから構成されていてもよい。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、(メタ)アクリレート系共重合体が好ましい。(メタ)アクリレート系共重合体とは、(メタ)アクリレートに由来する構造単位を主成分(50質量%以上)とする共重合体であればよく、(メタ)アクリレート以外のビニルモノマーに由来する構造単位を含有することができる。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)中の(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率は、ポリマー100質量%中において、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでもよく、好ましくはランダム共重合体である。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)の重量平均分子量(MwB)は、10万以上が好ましく、より好ましくは13万以上、さらに好ましくは15万以上であり、80万以下が好ましく、より好ましくは60万未満、さらに好ましくは50万以下、特に好ましくは40万以下である。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)のMwBがこの範囲内であれば優れた粘着性の粘着材が形成される傾向にある。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)の分子量分布(Mw/Mn)は5.0以下が好ましく、より好ましくは4.0以下、さらに好ましくは3.0以下、特に好ましくは2.5以下である。Mw/Mnが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量の揃ったポリマーとなり、その値が1.0のとき最も分子量分布の幅が狭い。Mw/Mnが5.0以下であれば、設計したポリマーの分子量に比べて、分子量の小さいものや、分子量の大きいものの含有量が低く、粘着性に優れた粘着材が得られる。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)のガラス転移温度(Tg)は、-70℃以上が好ましく、より好ましくは-60℃以上であり、0℃以下が好ましく、より好ましくは-10℃以下、さらに好ましくは-20℃以下である。Tgが-70℃以上であれば粘着材に十分な凝集力を与え、形成される粘着材の耐久性が向上し、0℃以下であれば形成される粘着材の被着体に対する密着性が高くなり、低温下剥がれ等が抑制され、耐久性が向上する。
前記粘着組成物中において、(メタ)アクリル系ポリマー(A)100質量部に対する(メタ)アクリル系ポリマー(B)の配合量は、30質量部以上が好ましく、より好ましくは50質量部以上、さらに好ましくは70質量部以上であり、300質量部以下が好ましく、より好ましくは250質量部以下、さらに好ましくは200質量部以下である。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)の配合量が30質量部以上であれば柔軟性に優れた粘着材を形成することができ、300質量部以下であれば復元性に優れた粘着材を形成することができる。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、第1反応性基を有していてもよいし、有さなくても良い。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)として、第1反応性基を有するポリマーと、第1反応性基を有さないポリマーを併用してもよい。前記第1反応性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシ基および/またはカルボキシ基である。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)が第1反応性基を有する場合、前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)の第1反応性基量は、0.002mmol/g以上が好ましく、より好ましくは0.005mmol/g以上、さらに好ましくは0.010mmol/g以上であり、1.0mmol/g以下が好ましく、より好ましくは0.8mmol/g以下、さらに好ましくは0.7mmol/g以下である。第1反応性基量が、0.002mmol/g以上であれば形成される粘着材が適切に架橋され好適な復元性を発現し、1.0mmol/g以下であれば形成される粘着材の架橋点間距離が十分長く柔軟性に優れる。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)が第1反応性基を有する場合、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)と(メタ)アクリル系ポリマー(B)との合計質量における、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)と(メタ)アクリル系ポリマー(B)が有する第1反応性基の総量は、0.002mmol/g以上が好ましく、より好ましくは0.005mmol/g以上、さらに好ましくは0.010mmol/g以上であり、1.0mmol/g以下が好ましく、より好ましくは0.8mmol/g以下、さらに好ましくは0.7mmol/g以下である。第1反応性基量が、0.002mmol/g以上であれば形成される粘着材が適切に架橋され好適な復元性を発現し、1.0mmol/g以下であれば形成される粘着材の架橋点間距離が十分長く柔軟性に優れる。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、ヒドロキシ基が第1反応性基である場合、カルボキシ基を有することが好ましい。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)がカルボキシ基を有することで形成される粘着材が優れた粘着性を発現する。この場合、前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)のカルボキシ基量は、0.002mmol/g以上が好ましく、より好ましくは0.005mmol/g以上、さらに好ましくは0.010mmol/g以上であり、1.0mmol/g以下が好ましく、より好ましくは0.8mmol/g以下、さらに好ましくは0.7mmol/g以下である。
前記粘着組成物は、前記(メタ)アクリルポリマー(A)、(メタ)アクリルポリマー(B)以外の他のポリマー成分を含有してもよい。前記粘着組成物が含有するポリマー成分中の前記(メタ)アクリルポリマー(A)および(メタ)アクリルポリマー(B)の合計含有率は、70質量%以上が好ましく、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。前記粘着組成物は、ポリマー成分として、前記(メタ)アクリルポリマー(A)および(メタ)アクリルポリマー(B)のみを含有してもよい。
以下、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)、(メタ)アクリル系ポリマー(B)を構成する構造単位について説明する。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、第1反応性基を有する。すなわち、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、その構造中に、第1反応性基を有する構造単位(a-1)を含有する。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)は、その構造中に、第1反応性基を有する構造単位(a-1)を含有してもよいし、含有しなくても良い。
前記第1反応性基を有する構造単位(a-1)は、1種のみであってもよいし、2種以上を有していてもよい。前記第1反応性基は、(メタ)アクリルモノマー(好ましくは(メタ)アクリレートモノマーおよび/または(メタ)アクリル酸)に由来する構造単位、(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位のいずれに有していてもよい。すなわち、前記第1反応性基を有する構造単位(a-1)は、第1反応性基を有する(メタ)アクリルモノマー(好ましくは(メタ)アクリレートモノマーおよび/または(メタ)アクリル酸)に由来する構造単位、または、第1反応性基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の第1反応性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位(第1反応性基を有する構造単位(a-1))の含有率は、ポリマー成分100質量%中において、0.03質量%以上が好ましく、より好ましくは0.09質量%以上、さらに好ましくは0.15質量%以上であり、6質量%以下が好ましく、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の前記構造単位(a-1)の含有率が上記範囲内であれば、被着体に対する密着性と耐久性のバランスに優れた粘着材を形成することができる。なお、第1反応性基を有するビニルモノマーには、第1反応性基を有する(メタ)アクリルモノマー、第1反応性基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーが含まれる。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)が第1反応性基を有する場合、前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)中の第1反応性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位(第1反応性基を有する構造単位(a-1))の含有率は、ポリマー成分100質量%中において、0.03質量%以上が好ましく、より好ましくは0.09質量%以上、さらに好ましくは0.15質量%以上であり、6質量%以下が好ましく、より好ましくは4質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)中の前記構造単位(a-1)の含有率が上記範囲内であれば、被着体に対する密着性と耐久性のバランスに優れた粘着材を形成することができる。なお、第1反応性基を有するビニルモノマーには、第1反応性基を有する(メタ)アクリルモノマー、第1反応性基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーが含まれる。
前記(メタ)アクリルモノマーとしては、(b1)第1反応性基となり得る官能基を有さない(メタ)アクリルモノマー、(b2)第1反応性基となり得る官能基を有する(メタ)アクリルモノマーが挙げられる。これらの単量体は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記(b1)(メタ)アクリルモノマーとしては、(b1-1)第1反応性基となり得る官能基を有さない(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。前記(b2)(メタ)アクリルモノマーとしては、(b2-1)第1反応性基となり得る官能基を有する(メタ)アクリレートモノマー、(メタ)アクリル酸が挙げられる。
前記(b1)第1反応性基となり得る官能基を有さない(メタ)アクリルモノマーとしては、直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、アルコキシ基を有する(メタ)アクリレート、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、芳香族基を有する(メタ)アクリレート、三級アミノ基を有する(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。これらの中で直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、芳香族基を有する(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミド類からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。
前記直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、直鎖状アルキル基の炭素数が1~20である直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、直鎖状アルキル基の炭素数が1~15である直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましく、直鎖状アルキル基の炭素数が1~12である直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートがさらに好ましく、直鎖状アルキル基の炭素数が4~12である直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートがさらに好ましい。前記直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、n-ステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸直鎖アルキルエステルが挙げられる。
前記分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、分岐鎖状アルキル基の炭素数が3~20である分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましく、分岐鎖状アルキル基の炭素数が3~12である分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましく、分岐鎖状アルキル基の炭素数が3~10である分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートがさらに好ましい。前記分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸分岐鎖アルキルエステルが挙げられる。
前記アルコキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートとしては、環状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、多環式構造を有する(メタ)アクリレートが挙げられる。前記環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が6~12の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基(例えば、シクロアルキル基)が挙げられ、また鎖状部分を有していてもよい。単環構造の環状アルキル基を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステルを挙げることができる。
前記多環式構造を有する(メタ)アクリレートとしては、多環式構造の炭素数が6~12の多環式構造を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。多環式構造としては、橋かけ環構造を有する環状アルキル基(例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基)が挙げられ、また鎖状部分を有していてもよい。多環式構造を有する(メタ)アクリレートの具体例としては、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
前記芳香族基を有する(メタ)アクリレートとしては、芳香族基の炭素数が6~12の芳香族基を有する(メタ)アクリレートであることが好ましい。芳香族基としては、アリール基等をあげることができ、またアルキルアリール基、アラリル基、アリールオキシアルキル基等のように鎖状部分を有していてもよい。前記芳香族基を有する(メタ)アクリレートとしては、(メタ)アクリロイルオキシ基にアリール基が直接結合した化合物、(メタ)アクリロイルオキシ基にアラルキル基が直接結合した化合物、(メタ)アクリロイルオキシ基にアルキルアリール基が直接結合した化合物が挙げられる。前記アリール基の炭素数は6~12が好ましい。前記アラルキル基の炭素数は、6~12が好ましい。前記アルキルアリール基の炭素数は6~12が好ましい。芳香族基を有する(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記三級アミノ基を有する(メタ)アクリレートとしては、2-(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記(メタ)アクリルアミド類としては、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-オクチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、4-(メタ)アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。前記(メタ)アクリルアミド類は、(メタ)アクリルモノマーであるが、(メタ)アクリレートモノマーには含まれない。
前記(b2)第1反応性基となり得る官能基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー(好ましくは(メタ)アクリレートモノマー)、カルボキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー(好ましくは(メタ)アクリル酸)、エポキシ基を有する(メタ)アクリルモノマー(好ましくは(メタ)アクリレートモノマー)等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーおよび/またはカルボキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーが好ましく、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーがより好ましい。
前記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物等が挙げられる。これらの中でもヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数1~5のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリレートがより好ましい。
前記カルボキシ基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルマレアート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート等のヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー(例えば、コハク酸水素2-アクリロイルオキシエチル、コハク酸水素2-メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸水素2-(アクリロイルオキシ)エチル、ヘキサヒドロフタル酸水素2-(メタクリロイルオキシエチル)、フタル酸1-(2-アクリロイルオキシエチル)、フタル酸1-(2-メタクリロイルオキシエチル))、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリル酸が好ましい。
前記エポキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーとしては、(b3)第1反応性基となり得る官能基を有さない(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマー、(b4)第1反応性基となり得る官能基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーが挙げられる。これらの単量体は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記(b3)第1反応性基となり得る官能基を有さない(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーとしては、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環を含有するビニルモノマー、カルボン酸ビニル、三級アミノ基を含有するビニルモノマー、ビニルアミド類、α-オレフィン、ジエン類、ハロゲン化ビニルモノマー等が挙げられる。
前記芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メトキシスチレン、1-ビニルナフタレン等が挙げられる。
前記ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、2-ビニルチオフェン、N-メチル-2-ビニルピロール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン等が挙げられる。
前記カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
前記三級アミノ基を含有するビニルモノマーとしては、N,N-ジメチルアリルアミン等が挙げられる。
前記ビニルアミド類としては、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム等が挙げられる。
前記α-オレフィンとしては、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。
前記ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等が挙げられる。
前記ハロゲン化ビニルモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、1-クロロ-1-フルオロエチレン、1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロエチレン等が挙げられる。
前記ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、2-ビニルチオフェン、N-メチル-2-ビニルピロール、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン等が挙げられる。
前記カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
前記三級アミノ基を含有するビニルモノマーとしては、N,N-ジメチルアリルアミン等が挙げられる。
前記ビニルアミド類としては、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム等が挙げられる。
前記α-オレフィンとしては、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等が挙げられる。
前記ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等が挙げられる。
前記ハロゲン化ビニルモノマーとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、1-クロロ-1-フルオロエチレン、1,2-ジクロロ-1,2-ジフルオロエチレン等が挙げられる。
前記(b4)第1反応性基となり得る官能基を有する(メタ)アクリルモノマー以外のビニルモノマーとしては、ヒドロキシ基を有するビニルモノマー、カルボキシ基を有するビニルモノマー、エポキシ基を含有するビニルモノマー等が挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有するビニルモノマーとしては、p-ヒドロキシスチレン、アリルアルコール等が挙げられる。
前記カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等が挙げられる。
前記エポキシ基を含有するビニルモノマーとしては、2-アリルオキシラン、グリシジルビニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
前記カルボキシ基を有するビニルモノマーとしては、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等が挙げられる。
前記エポキシ基を含有するビニルモノマーとしては、2-アリルオキシラン、グリシジルビニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率が、70質量%以上であることが好ましく、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、99質量%以下であることが好ましく、より好ましくは97質量%以下、さらに好ましくは96質量%以下である。炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、炭素数1~12の直鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレート、炭素数1~12の分岐鎖状アルキル基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。
前記モノマー組成物を重合する際の重合法としては、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法のいずれも採用できる。前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)の重合法は、リビングラジカル重合が好ましい。すなわち、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)としては、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。また、前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)の重合法は、リビングラジカル重合が好ましい。すなわち、前記(メタ)アクリル系ポリマー(B)としては、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。リビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活させる副反応で妨げられることなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。
(リビングラジカル重合法)
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、ニトロキサイドラジカルを生じうる化合物を用いる方法(ニトロキサイド法;NMP法);銅やルテニウムなどの金属錯体を用いて、ハロゲン化化合物を重合開始化合物として、その重合開始化合物からリビング的に重合させる方法(ATRP法);ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物を用いる方法(RAFT法);有機テルル化合物を用いる方法(TERP法);有機ヨウ素化合物を用いる方法(ITP法);ヨウ素化合物を重合開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物、又は炭化水素などの有機化合物を触媒として用いる方法(可逆的移動触媒重合;RTCP法、可逆的触媒媒介重合;RCMP法)等の方法がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、TERP法を用いることが好ましい。
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、ニトロキサイドラジカルを生じうる化合物を用いる方法(ニトロキサイド法;NMP法);銅やルテニウムなどの金属錯体を用いて、ハロゲン化化合物を重合開始化合物として、その重合開始化合物からリビング的に重合させる方法(ATRP法);ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物を用いる方法(RAFT法);有機テルル化合物を用いる方法(TERP法);有機ヨウ素化合物を用いる方法(ITP法);ヨウ素化合物を重合開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物、又は炭化水素などの有機化合物を触媒として用いる方法(可逆的移動触媒重合;RTCP法、可逆的触媒媒介重合;RCMP法)等の方法がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、TERP法を用いることが好ましい。
TERP法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物(ビニルモノマー)を重合させる方法であり、例えば、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、および国際公開第2004/096870号に記載された方法である。
TERP法の具体的な重合法としては、下記(a)~(d)が挙げられる。
(a)ビニルモノマーを、式(1)で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
(b)ビニルモノマーを、式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
(c)ビニルモノマーを、式(1)で表される有機テルル化合物と式(2)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
(d)ビニルモノマーを、式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と式(2)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
(a)ビニルモノマーを、式(1)で表される有機テルル化合物を用いて重合する方法。
(b)ビニルモノマーを、式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する方法。
(c)ビニルモノマーを、式(1)で表される有機テルル化合物と式(2)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
(d)ビニルモノマーを、式(1)で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と式(2)で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する方法。
式(2)において、R1は、炭素数1~8のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基である。]
式(1)で表される有機テルル化合物は、具体的にはエチル=2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート、エチル=2-n-ブチルテラニル-プロピオネート、(2-ヒドロキシエチル)=2-メチル-メチルテラニル-プロピオネート等、国際公開第2004/14848号、国際公開第2004/14962号、国際公開第2004/072126号、および国際公開第2004/096870号に記載された有機テルル化合物が挙げられる。式(2)で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジブチルジテルリド等が挙げられる。アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができ、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70)等が挙げられる。
重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと式(1)の有機テルル化合物と、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および/または式(2)の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。前記(a)、(b)、(c)および(d)におけるビニルモノマーの使用量は、目的とするポリマーの物性により適宜調節すればよい。
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アセトニトリル、メチルエチルケトン、アニソール、ベンゼン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、テトラヒドロフラン(THF)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、アセトン、ジオキサン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、1-メトキシ-2-プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。溶媒は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー1gに対して、0.01ml~50mlが好ましい。反応温度、反応時間は、得られるポリマー成分の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、0℃~150℃で、1分~100時間撹拌する。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とするポリマーを分離することができる。
重合反応により得られる重合体の成長末端は、テルル化合物由来の-TeR1(式中、R1は上記と同じである)の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。テルル原子を除去する方法としては、ラジカル還元方法;活性炭等で吸着する方法;イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法等が挙げられ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。なお、重合反応により得られる重合体の他方端(成長末端と反対側の末端)は、テルル化合物由来の-CR2R3R4(式中、R2、R3およびR4は、式(1)中のR2、R3およびR4と同じである。)の形態である。
(フリーラジカル重合法)
フリーラジカル重合法は、従来公知の方法を採用すればよい。フリーラジカル重合で使用される重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(AMBN)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート(MAIB)、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリアン酸)(ACVA)、1,1’-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチルアミド)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70)、2,2’-アゾビス(2-メチルアミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2-シアノ-2-プロピルアゾホルムアミド、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、または2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)等を例示することができる。
フリーラジカル重合法は、従来公知の方法を採用すればよい。フリーラジカル重合で使用される重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。前記アゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(AMBN)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート(MAIB)、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリアン酸)(ACVA)、1,1’-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチルアミド)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(V-70)、2,2’-アゾビス(2-メチルアミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2-シアノ-2-プロピルアゾホルムアミド、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、または2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)等を例示することができる。
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アセトニトリル、アニソール、ベンゼン、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、アセトン、2-ブタノン(メチルエチルケトン)、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはトリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、1-メトキシ-2-プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはジアセトンアルコール等を例示することができる。
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー1gに対して、0.01ml以上が好ましく、より好ましくは0.05ml以上、さらに好ましくは0.1ml以上であり、50ml以下が好ましく、より好ましくは10ml以下、さらに好ましくは1ml以下である。
反応温度、反応時間は、得られるポリマー成分の分子量あるいは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、0℃~150℃で、1分~100時間撹拌する。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする重合組成物を分離することができる。
(架橋剤)
前記粘着組成物は、架橋剤を含有する。前記架橋剤は、上述の(メタ)アクリル系ポリマーが有する第1反応性基と反応する第2反応性基を1分子中に2つ以上有する化合物である。前記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、尿素樹脂系架橋剤等が挙げられる。前記架橋剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましい。
前記粘着組成物は、架橋剤を含有する。前記架橋剤は、上述の(メタ)アクリル系ポリマーが有する第1反応性基と反応する第2反応性基を1分子中に2つ以上有する化合物である。前記架橋剤は特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、尿素樹脂系架橋剤等が挙げられる。前記架橋剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましい。
前記架橋剤が1分子中に有する第2反応性基の平均個数は、2以上であり、8以下が好ましく、より好ましくは6以下である。前記架橋剤の分子量は、200以上が好ましく、より好ましくは300以上、さらに好ましくは400以上であり、1500以下が好ましく、より好ましくは1000以下、さらに好ましくは700以下である。
架橋剤の第2反応性基の含有量は、1.5mmol/g以上が好ましく、より好ましくは3mmol/g以上、さらに好ましくは3.7mmol/g以上であり、10mmol/g以下が好ましく、より好ましくは8mmol/g以下である。架橋剤の第2反応性基の含有量がこの範囲であれば架橋剤の価数が低くなり粘着材内で架橋点が万遍なく分布し、平均架橋点間距離が長くなる。よって、得られる粘着材は、初期応力が低くなり、かつ、高い復元性を示す。
前記(A)(メタ)アクリル系ポリマーおよび(B)(メタ)アクリル系ポリマーが有する第1反応性基と、架橋剤が有する第2反応性基との組み合わせとしては、例えば、下記の組み合わせが挙げられる。
前記架橋剤の第2反応性基がイソシアネート基である場合、第1反応性基としては、ヒドロキシ基が挙げられる。
前記架橋剤の第2反応性基がエポキシ基である場合、第1反応性基としては、カルボキシ基が挙げられる。
前記架橋剤の第2反応性基がイソシアネート基である場合、第1反応性基としては、ヒドロキシ基が挙げられる。
前記架橋剤の第2反応性基がエポキシ基である場合、第1反応性基としては、カルボキシ基が挙げられる。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)および(メタ)アクリル系ポリマー(B)が有する第1反応性基と、架橋剤が有する第2反応性基との組み合わせとしては、(1)第1反応性基がヒドロキシ基であって、第2反応性基がイソシアネート基である組み合わせ;(2)第1反応性基がカルボキシ基であって、第2反応性基がエポキシ基である組み合わせである組み合わせが好ましい。
(イソシアネート系架橋剤)
イソシアネート系架橋剤は、第2反応性基としてイソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に2つ以上有する化合物である。前記イソシアネート系架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
イソシアネート系架橋剤は、第2反応性基としてイソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に2つ以上有する化合物である。前記イソシアネート系架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
イソシアネート系架橋剤としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、ならびに、これらと各種のポリオールとの付加物、イソシアヌレート結合、ビウレット結合、アロファネート結合等で多官能化したポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、イソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に2つ有する化合物(2官能イソシアネート系架橋剤)、または、イソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に3つ有する化合物(3官能イソシアネート系架橋剤)、またはイソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型官能基を含む)を1分子中に6つ有する化合物(6官能イソシアネート系架橋剤)等が挙げられる。
2官能のイソシアネート系架橋剤としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等のジイソシアネート化合物があげられ、これらジイソシアネート化合物とジオール化合物との付加物も使用でききる。ジイソシアネート化合物とは、一般式「O=C=N-X-N=C=O」(Xは、2価の脂肪族基、2価の脂環族基、2価の芳香族基等である。)で表される化合物である。ジオール化合物とは一般式「HO-Y-OH」(Yは、2価の脂肪族基、2価の脂環族基、2価の芳香族基等である。)で表される化合物である。
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、この中でも炭素数4~30の脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましく、炭素数4~10の脂肪族ジイソシアネート化合物がより好ましい。
脂環族ジイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられ、この中でも炭素数7~30の脂環族ジイソシアネート化合物が好ましい。
芳香族ジイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等が挙げられ、炭素数8~30の芳香族ジイソシアネート化合物が好ましい。
前記ジオール化合物としては、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族ジオール化合物が挙げられ、これらの中でも炭素数3~10の脂肪族ジオール化合物が好ましい。
前記3官能のイソシアネート系架橋剤、6官能のイソシアネート系架橋剤としては、前記ジイソシアネート化合物のアダクト体、ジイソシアネート化合物のビウレット体、ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体(ジイソシアネート化合物類の環状多量体)等が挙げられる。
前記イソシアネート系架橋剤は、芳香環を有さないことが好ましい。特に、前記イソシアネート系架橋剤としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、および、脂肪族ジイソシアネート化合物と脂肪族ジオール化合物との付加物よりなる群から選択される2官能イソシアネート系架橋剤;脂肪族ジイソシアネート化合物類のアダクト体、脂肪族ジイソシアネート化合物のビウレット体、および、脂肪族ジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体よりなる群から選択される3官能または6官能のイソシアネート系架橋剤が好ましい。
(エポキシ系架橋剤)
エポキシ系架橋剤は、第2反応性基としてエポキシ基を1分子中に2つ以上有する化合物をいう。前記エポキシ系架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
エポキシ系架橋剤は、第2反応性基としてエポキシ基を1分子中に2つ以上有する化合物をいう。前記エポキシ系架橋剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
エポキシ系架橋剤としては、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。
前記脂肪族エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリシジルアミン、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、リセリントリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
前記脂環式エポキシ化合物としては、1,3-ビス(N,N’-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン等が挙げられる。
前記芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールAエピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、o-フタル酸ジグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール-S-ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記複素環式エポキシ化合物としては、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(2,3-エポキシブチル)-イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(3,4-エポキシブチル)-イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(4,5-エポキシペンチル)-イソシアヌレート、ソルビタンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を1分子中に2つ有する化合物(2官能エポキシ系架橋剤)、エポキシ基を1分子中に3つ有する化合物(3官能エポキシ系架橋剤)またはエポキシ基を1分子中に4つ有する化合物(4官能エポキシ系架橋剤)が好ましい。架橋剤が、2官能エポキシ系架橋剤、3官能エポキシ系架橋剤または4官能エポキシ系架橋剤であれば、粘着材内で架橋点が万遍なく分布し、平均架橋点間距離が長くなる。よって、得られる粘着材は、初期応力が低くなり、かつ、高い復元性を示す。
粘着組成物は、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤のみ、または、エポキシ系架橋剤のみを含有することが好ましい。架橋剤としてイソシアネート系架橋剤のみを含有する場合、一分子中にイソシアネート基を2個有する2官能イソシアネート系架橋剤、一分子中にイソシアネート基を3個有する3官能イソシアネート系架橋剤、または、一分子中にイソシアネート基を6個有する6官能イソシアネート系架橋剤のみを含有することが好ましい。また、架橋剤としてエポキシ系架橋剤のみを含有する場合、一分子中にエポキシ基を2個有する2官能エポキシ系架橋剤、一分子中にエポキシ基を3個有する3官能エポキシ系架橋剤、または、一分子中にエポキシ基を4個有する4官能エポキシ系架橋剤のみを含有することが好ましい。
前記粘着組成物における架橋剤の含有量は、ポリマー成分合計100質量部に対して0.05質量部以上が好ましく、より好ましくは0.07質量部以上であり、0.4質量部以下が好ましく、より好ましくは0.3質量部以下である。架橋剤の含有量が上記範囲内であれば、柔軟性と復元性が好適な範囲となる。
前記架橋剤が有する第2反応性基と前記ポリマー成分中の(メタ)アクリル系ポリマーが有する第1反応性基とのモル比(第1反応性基のモル量/第2反応性基のモル量)は、1以上、好ましくは1.5以上、より好ましくは2.0以上であり、80以下が好ましく、より好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下、特に好ましくは20以下である。前記モル比が1以上であれば架橋剤が過不足なく反応し、第2反応性基に余剰が出ず、高い柔軟性を発現し、80以下であれば十分反応が進行し、高い復元性を発現する。
(その他添加剤)
前記粘着組成物には、前記ポリマー成分、架橋剤以外に、その他添加剤を配合して使用することができる。その他の添加剤としては、架橋促進剤、架橋遅延剤、粘着付与樹脂(タッキファイヤー)、重合性化合物、光重合開始剤、シランカップリング剤、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、染料、顔料、色素、蛍光増白剤、帯電防止剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤、水溶性消光剤、香料、金属不活性剤、造核剤、アルキル化剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等が挙げられる。これらは粘着材の用途や使用目的に応じて、適宜選択して配合して使用される。
前記粘着組成物には、前記ポリマー成分、架橋剤以外に、その他添加剤を配合して使用することができる。その他の添加剤としては、架橋促進剤、架橋遅延剤、粘着付与樹脂(タッキファイヤー)、重合性化合物、光重合開始剤、シランカップリング剤、可塑剤、軟化剤、剥離助剤、染料、顔料、色素、蛍光増白剤、帯電防止剤、湿潤剤、界面活性剤、増粘剤、防黴剤、防腐剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、近赤外線吸収剤、水溶性消光剤、香料、金属不活性剤、造核剤、アルキル化剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等が挙げられる。これらは粘着材の用途や使用目的に応じて、適宜選択して配合して使用される。
(架橋促進剤)
前記粘着組成物には、必要に応じて、架橋促進剤を配合して使用することができる。架橋促進剤としては、有機スズ化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。前記架橋促進剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記粘着組成物には、必要に応じて、架橋促進剤を配合して使用することができる。架橋促進剤としては、有機スズ化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。前記架橋促進剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジオクチオルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチレート等が挙げられる。前記金属キレート化合物とは、2個以上の配位原子を持つ配位子が環を形成して中心金属に結合した錯体である。
粘着組成物における架橋促進剤の含有量は、前記ポリマー成分100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは0.02質量部以上、さらに好ましくは0.04質量部以上であり、0.5質量部以下が好ましく、より好ましくは0.4質量部以下、さらに好ましくは0.3質量部以下である。架橋促進剤の含有量を前記範囲にすることで、優れた架橋促進効果を得ることが可能となる。
(架橋遅延剤)
前記粘着組成物には、必要に応じて、架橋遅延剤を配合して使用することができる。前記架橋遅延剤とは、架橋剤を含有する粘着組成物において、架橋剤が有する官能基をブロックすることによって、粘着組成物の過剰な粘度上昇を抑制することができる化合物である。架橋遅延剤の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン-2,4-ジオン、ヘプタン-2,4-ジオン、オクタン-2,4-ジオン等のβ-ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ-ケトエステル類;ベンゾイルアセトン等を使用することができる。前記架橋遅延剤としては、キレート剤として作用し得るものが好ましく、β-ジケトン類、β-ケトエステル類が好ましい。
前記粘着組成物には、必要に応じて、架橋遅延剤を配合して使用することができる。前記架橋遅延剤とは、架橋剤を含有する粘着組成物において、架橋剤が有する官能基をブロックすることによって、粘着組成物の過剰な粘度上昇を抑制することができる化合物である。架橋遅延剤の種類は、特に制限されるものではないが、例えば、アセチルアセトン、ヘキサン-2,4-ジオン、ヘプタン-2,4-ジオン、オクタン-2,4-ジオン等のβ-ジケトン類;アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ-ケトエステル類;ベンゾイルアセトン等を使用することができる。前記架橋遅延剤としては、キレート剤として作用し得るものが好ましく、β-ジケトン類、β-ケトエステル類が好ましい。
粘着組成物に配合することができる架橋遅延剤の含有量は、ポリマー成分100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、より好ましくは0.2質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上であり、4.0質量部以下が好ましく、より好ましくは3.0質量部以下、さらに好ましくは1.5質量部以下である。前記架橋遅延剤の含有量を前記範囲に調節することによって、前記架橋剤を粘着組成物に配合した後に、粘着組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着組成物の貯蔵安定性(ポットライフ)を延長させることができる。
(粘着付与樹脂)
前記粘着組成物には、必要に応じて、前記ポリマー成分を除く粘着付与樹脂を配合して使用することができる。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂等が挙げられる。
前記粘着組成物には、必要に応じて、前記ポリマー成分を除く粘着付与樹脂を配合して使用することができる。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂等が挙げられる。
ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン)や、これらの未変性ロジンを重合、不均化、水素添加等により変性した変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水素添加ロジン、部分水素添加ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等)の他、各種のロジン誘導体等が挙げられる。
前記ロジン誘導体としては、例えば、ロジン類(未変性ロジン、変性ロジン)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂;未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物(未変性ロジンエステル)や、変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物(重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水素添加ロジンエステル、部分水素添加ロジンエステル等)等のロジンエステル系樹脂;未変性ロジンや変性ロジンを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂;ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂;未変性ロジン、変性ロジン、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール系樹脂;未変性ロジン、変性ロジン等のロジン系樹脂(特に、ロジンエステル系樹脂)の金属塩等が挙げられる。
テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン系樹脂、これらのテルペン系樹脂を変性(フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等)した変性テルペン系樹脂(例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂)が挙げられる。
フェノール系粘着付与樹脂としては、例えば、各種フェノール類(例えば、フェノール、m-クレゾール、3,5-キシレノール、p-アルキルフェノール、レゾルシン)とホルムアルデヒドとの縮合物(例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂)、前記フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾール、前記フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させて得られるノボラック等が挙げられる。
炭化水素系粘着付与樹脂(石油系粘着付与樹脂)としては、例えば、脂肪族系炭化水素樹脂[炭素数4~5のオレフィンやジエン(ブテン-1、イソブチレン、ペンテン-1等のオレフィン;ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレン等のジエン)等の脂肪族炭化水素の重合体等]、脂肪族系環状炭化水素樹脂[いわゆる「C4石油留分」や「C5石油留分」を環化二量体化した後重合させた脂環式炭化水素系樹脂、環状ジエン化合物(シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ジペンテン等)の重合体又はその水素添加物、下記の芳香族系炭化水素樹脂や脂肪族・芳香族系石油樹脂の芳香環を水素添加した脂環式炭化水素系樹脂等]、芳香族系炭化水素樹脂[炭素数が8~10であるビニル基含有芳香族系炭化水素(スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、インデン、メチルインデン等)の重合体等]、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等が挙げられる。
粘着組成物に配合することができる粘着付与樹脂の含有量は、前記ポリマー成分100質量部に対して、5質量部以上が好ましく、より好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは20質量部以上であり、60質量部以下が好ましく、より好ましくは50質量部以下、さらに好ましくは40質量部以下である。前記粘着付与樹脂の含有量を前記範囲に調節することによって、十分な被着体との密着性を確保できる。
(重合性化合物) 前記粘着組成物は、重合性化合物を配合してもよい。重合性化合物を配合し、粘着材中の重合性化合物を重合させることで粘着材に柔軟性を付与することができる。
前記重合性化合物としては、1分子内に2つ以上の重合可能な基を有する化合物が挙げられる。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基等が挙げられる。なお、前記重合性化合物は、単独で、もしくは2種以上を併用することができる。前記重合性化合物としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、多官能モノマー、多官能オリゴマーが好ましい。前記重合性化合物の1分子中のエチレン性不飽和基の数は、2個以上が好ましく、4個以下が好ましく、より好ましくは3個以下である。
前記2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレートやウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記粘着組成物に重合性化合物を配合する場合、前記重合性化合物の含有量は、前記ポリマー成分100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、より好ましくは2.5質量部以上であり、100質量部以下が好ましく、より好ましくは50質量部以下である。
(光重合開始剤) 前記重合性化合物を活性エネルギー線により硬化を行う場合には、前記粘着組成物に光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤を配合することで、活性エネルギー線照射時の反応を安定化させることができる。前記光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルフォスフィンオキサイド類等の光重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。また、これらの光重合開始剤の中でも、分子間または分子内で効率的に架橋できる点から水素引き抜き型のベンゾフェノン類、分子内開裂型のアセトフェノン類の光重合開始剤が好ましい。
粘着組成物に光重合開始剤を配合する場合、光重合開始剤の含有量は、前記ポリマー成分100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上であり、10質量部以下が好ましく、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。前記光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、硬化速度が向上し、硬化が不十分となることが抑制できる。
また、前記粘着組成物は、前記光重合開始剤の助剤を配合してもよい。前記助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4'-ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、4,4'-ジエチルアミノベンゾフェノン、2-ジメチルアミノエチル安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、2,4-ジエチルチオキサンソン、2,4-ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
(シランカップリング剤)
前記粘着組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤を配合して使用することができる。前記シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
前記粘着組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤を配合して使用することができる。前記シランカップリング剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
粘着組成物に配合することができるシランカップリング剤の含有量は、ポリマー成分100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、より好ましくは0.02質量部以上であり、1質量部以下が好ましく、より好ましくは0.8質量部以下、さらに好ましくは0.6質量部以下である。前記シランカップリング剤の含有量を前記範囲に調節することによって、粘着材をガラス等の親水性被着体に適用する場合における界面での耐水性を上げることができる。
(可塑剤) 前記粘着組成物には、必要に応じて、可塑剤を配合してもよい。前記可塑剤としては、特に制限されないが、例えば、パラフィンオイル、プロセスオイル等のオイル;液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状エチレン-プロピレンゴム等の液状ゴム;テトラヒドロフタル酸、アゼライン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸、およびこれらの誘導体;ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、コハク酸イソデシル等が挙げられる。前記可塑剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも液状ゴムが好ましい。
前記液状ゴムの重量平均分子量(Mw)は、5,000以上が好ましく、より好まし10,000以上であり、60,000以下が好ましく、50,000以下がより好ましい。前記液状ゴムのMwを前記範囲に調整することによって、柔軟性に優れた粘着材を形成することができる。重量平均分子量(Mw)の測定方法は後述する。
前記粘着組成物に可塑剤を配合する場合、可塑剤の含有量は、ポリマー成分100質量部に対して1質量部以上が好ましく、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上であり、50質量部以下が好ましく、より好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下である。前記可塑剤の含有量を前記範囲に調節することによって、粘着力と復元性が優れた粘着材を形成することができる。
(粘着組成物の製造方法)
前記粘着組成物は、前記ポリマー成分、架橋剤、および必要に応じて用いられるその他添加剤を混合することにより製造することができる。前記粘着組成物は、ポリマー成分の製造に由来した溶媒を含有してもよいし、さらに適当な溶媒が加えられ、粘着材層を形成するのに適した粘度となるように希釈された溶液であってもよい。
前記粘着組成物は、前記ポリマー成分、架橋剤、および必要に応じて用いられるその他添加剤を混合することにより製造することができる。前記粘着組成物は、ポリマー成分の製造に由来した溶媒を含有してもよいし、さらに適当な溶媒が加えられ、粘着材層を形成するのに適した粘度となるように希釈された溶液であってもよい。
前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
溶媒の使用量は、粘着組成物が塗工に適した粘度となるように適宜調節すればよく、特に制限はないが、塗工性の観点から、例えば、1質量%~90質量%が好ましく、より好ましくは10質量%~80質量%、さらに好ましくは20質量%~70質量%である。
本発明の粘着材は、前記粘着組成物を塗布、乾燥させることで形成できる。また、塗膜は、架橋構造の形成を促進するために、必要に応じて、加熱してもよい。
[粘着シート]
本発明の粘着シートは、基材シートと、前記基材シートの少なくとも一方の面に形成された粘着層とを有し、前記粘着層が、前記粘着材であることを特徴とする。前記粘着層は基材シートの少なくとも片面または少なくとも一部に形成されている。前記粘着層は、単層でも良いし、多層構造としてもよい。
本発明の粘着シートは、基材シートと、前記基材シートの少なくとも一方の面に形成された粘着層とを有し、前記粘着層が、前記粘着材であることを特徴とする。前記粘着層は基材シートの少なくとも片面または少なくとも一部に形成されている。前記粘着層は、単層でも良いし、多層構造としてもよい。
一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、一般にその厚さが長さと幅の割には小さい平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さおよび幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう(日本工業規格JIS K6900)。例えば、厚さに関して言えば、狭義では100μm以上のものをシートと称し、100μm未満のものをフィルムと称することがある。しかし、シートとフィルムの境界は定かではなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとし、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むのとする。
(基材シート)
前記基材シートとしては、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。基材シートとしては、ポリイミド樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリ(メタ)アクリレート樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリアクリロニトリル樹脂;ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、シクロオレフィンコポリマー樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリサルフォン樹脂;ポリエーテルサルフォン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリアリレート樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;トリアセチルセロース(TAC)樹脂、ジアセチルセルロース樹脂等のセルロース樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリ塩化ビニリデン樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;ポリ酢酸ビニル樹脂;フッ素樹脂などの高分子材料から構成されたシートが挙げられる。前記高分子材料は単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも機械的強度や寸法安定性に優れる点ではPET樹脂好ましい。また、耐熱性に優れる点ではポリイミド樹脂が好ましい。すなわち、前記基材シートとしては、PETシート(特に、二軸延伸されたPETシート)、ポリイミドシートが好ましい。
前記基材シートとしては、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。基材シートとしては、ポリイミド樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリ(メタ)アクリレート樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリアクリロニトリル樹脂;ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、シクロオレフィンコポリマー樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリサルフォン樹脂;ポリエーテルサルフォン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリアリレート樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;トリアセチルセロース(TAC)樹脂、ジアセチルセルロース樹脂等のセルロース樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリ塩化ビニリデン樹脂;ポリビニルアルコール樹脂;ポリ酢酸ビニル樹脂;フッ素樹脂などの高分子材料から構成されたシートが挙げられる。前記高分子材料は単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも機械的強度や寸法安定性に優れる点ではPET樹脂好ましい。また、耐熱性に優れる点ではポリイミド樹脂が好ましい。すなわち、前記基材シートとしては、PETシート(特に、二軸延伸されたPETシート)、ポリイミドシートが好ましい。
前記基材シートの厚さは特に制限はなく、適宜選定されるが、通常5μm以上が好ましく、より好ましくは10μm以上であり、さらに好ましくは20μm以上であり、200μm以下が好ましく、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。厚さ5μmよりも薄いと基材シート強度が不足し、剥離時にシートが破れる等の問題が発生する。また、基材シートの厚さが200μmより厚いとシート自体が高価になる等の問題が発生する。
前記基材シートは、その表面に設けられる層との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、酸化法、凹凸化法などにより表面処理を施すことができる。前記酸化法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられる。前記凹凸化法としては、サンドブラスト法、溶媒処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は基材シートの種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が効果および操作性などの面から、好ましく用いられる。また、前記基材シートとして片面または両面にプライマー処理を施したものも用いることができる。
基材シート上に形成される粘着材(粘着層)の厚さは、例えば、粘着シートに求められる粘着力等に応じて適宜設定することができる。粘着層の厚さとしては、一般に1μm以上が好ましく、より好ましくは5μm以上、さらに好ましくは10μm以上であり、100μm以下が好ましく、より好ましくは70μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。
(粘着層の形成)
前記粘着層の形成方法としては特に限定されるものではなく、例えば、以下の(1)および(2)の方法のように粘着組成物を塗布して、乾燥する方法が挙げられる。
(1)種々の塗工装置を用いて、基材シートの片面または両面に粘着組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去し、必要に応じて養生を行う方法。
(2)表面に剥離処理が施された剥離シートの剥離面に、種々の塗工装置を用いて、粘着組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去し、基材シートの片面または両面に転写した後、必要に応じて養生を行う方法。
前記粘着層の形成方法としては特に限定されるものではなく、例えば、以下の(1)および(2)の方法のように粘着組成物を塗布して、乾燥する方法が挙げられる。
(1)種々の塗工装置を用いて、基材シートの片面または両面に粘着組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去し、必要に応じて養生を行う方法。
(2)表面に剥離処理が施された剥離シートの剥離面に、種々の塗工装置を用いて、粘着組成物を塗布し、溶媒を乾燥除去し、基材シートの片面または両面に転写した後、必要に応じて養生を行う方法。
前記塗工装置としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、フォワードロールコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、ドクターブレードコーター、スロットダイコーター、カーテンコーター、ディップコーター等が挙げられる。
前記溶媒を乾燥除去する際の乾燥温度は、40℃以上が好ましく、より好ましくは60℃以上であり、150℃以下が好ましく、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下である。乾燥時間は、好ましくは5秒~20分であり、より好ましくは10秒~10分である。乾燥の手段としては、熱風、近赤外線、赤外線、高周波等が挙げられる。また、前記養生の条件としては、例えば30℃~60℃で3日間~7日間程度が挙げられる。
(剥離シート)
前記粘着シートは、使用するまでは粘着層の表面に剥離シート(セパレータ)を有していてもよい。別途の剥離シートを使用せず、基材シートの粘着層積層面と反対面に剥離層が設けられ、当該剥離層の表面には前記粘着層の露出面側が接するようにロール状に巻き回され、または段積み状に積層されてなるものであってもよい。剥離シートは粘着層の保護材として用いられ、本発明の粘着シートを被着体に貼付する際に剥がされる。
前記粘着シートは、使用するまでは粘着層の表面に剥離シート(セパレータ)を有していてもよい。別途の剥離シートを使用せず、基材シートの粘着層積層面と反対面に剥離層が設けられ、当該剥離層の表面には前記粘着層の露出面側が接するようにロール状に巻き回され、または段積み状に積層されてなるものであってもよい。剥離シートは粘着層の保護材として用いられ、本発明の粘着シートを被着体に貼付する際に剥がされる。
前記剥離シートとしては、例えば、グラシン紙、コート紙、ラミネート紙などの紙および各種プラスチックシートにシリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。前記剥離シートに用いるプラスチックシートとしては、基材シートとして挙げたものを適宜使用することができる。剥離シートの厚さとしては特に制限はないが、通常、10μm~150μmである。
(粘着材の用途)
本発明の粘着材は、繰り返し曲げ伸ばしして使用できるフレキシブルディスプレイに用いられる粘着層(粘着材)に好ましく使用される。前記繰り返し曲げ伸ばしして使用できるフレキシブルディスプレイとしては、例えば、折り畳み可能なフォルダブルディスプレイや、筒状に丸めることができるローラブルディスプレイ等が挙げられる。フレキシブルディスプレイは、スマートフォンやタブレット端末等の携帯端末や、収納できる据え置き型ディスプレイ等への利用が期待されている。
本発明の粘着材は、繰り返し曲げ伸ばしして使用できるフレキシブルディスプレイに用いられる粘着層(粘着材)に好ましく使用される。前記繰り返し曲げ伸ばしして使用できるフレキシブルディスプレイとしては、例えば、折り畳み可能なフォルダブルディスプレイや、筒状に丸めることができるローラブルディスプレイ等が挙げられる。フレキシブルディスプレイは、スマートフォンやタブレット端末等の携帯端末や、収納できる据え置き型ディスプレイ等への利用が期待されている。
[フレキシブルディスプレイ用粘着材、フレキシブルディスプレイ用粘着シート]
フレキシブルディスプレイ用粘着材としては、フレキシブルディスプレイを構成する一のフレキシブル部材と他のフレキシブル部材とを貼合するためのフレキシブルディスプレイ用粘着材に好適である。
フレキシブルディスプレイ用粘着材としては、フレキシブルディスプレイを構成する一のフレキシブル部材と他のフレキシブル部材とを貼合するためのフレキシブルディスプレイ用粘着材に好適である。
フレキシブルディスプレイ用粘着シートは、フレキシブルディスプレイを構成する一のフレキシブル部材と他のフレキシブル部材を貼合するために用いられる粘着層と、前記粘着層の少なくとも一方の面に貼着されたフレキシブルシート部材とを有するフレキシブルディスプレイ用粘着シートであって、前記粘着層が、前記粘着材から形成されている。
前記フレキシブルディスプレイ用粘着シートの構成としては、粘着層と、この粘着層の一方の面に貼着された第1フレキシブルシート部材とを有する態様;粘着層と、前記粘着層の一方の面に貼着された第1フレキシブルシート部材と、前記粘着層の他方の面に貼着された第2フレキシブルシート部材とを有する態様が挙げられる。
図1に本発明のフレキシブルディスプレイ用粘着シートの一例を示した。図1のフレキシブルディスプレイ用粘着シート10は、粘着層12と、この粘着層12を挟持する第1フレキシブルシート部材14と、第2フレキシブルシート部材16とから構成される。粘着層12は、第1フレキシブルシート部材14および第2フレキシブルシート部材16の離型性を有する面に接している。
(粘着層)
粘着層は、前記粘着材から形成される。前記粘着層の膜厚は、被着体との接着性を十分に確保する等の観点から、1μm以上が好ましく、より好ましくは5μm以上、さらに好ましくは10μm以上である。また、粘着層の厚さは、粘着層のはみ出し抑制等の観点から、100μm以下が好ましく、より好ましくは70μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。
粘着層は、前記粘着材から形成される。前記粘着層の膜厚は、被着体との接着性を十分に確保する等の観点から、1μm以上が好ましく、より好ましくは5μm以上、さらに好ましくは10μm以上である。また、粘着層の厚さは、粘着層のはみ出し抑制等の観点から、100μm以下が好ましく、より好ましくは70μm以下、さらに好ましくは50μm以下である。
(フレキシブルシート部材)
前記フレキシブルシート部材としては、屈曲性を有する基材シート、剥離シート等が挙げられる。前記基材シートは、粘着層を支持するシート部材であり、このシート部材が機能性シート部材であってもよい。前記機能性シート部材としては、カバーフィルム、バリアフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム等が挙げられる。前記剥離シートは、粘着層を被着体に貼着するまで粘着層を保護するものであり、粘着層を被着体に貼着する前に粘着層から剥離される。
前記フレキシブルシート部材としては、屈曲性を有する基材シート、剥離シート等が挙げられる。前記基材シートは、粘着層を支持するシート部材であり、このシート部材が機能性シート部材であってもよい。前記機能性シート部材としては、カバーフィルム、バリアフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム等が挙げられる。前記剥離シートは、粘着層を被着体に貼着するまで粘着層を保護するものであり、粘着層を被着体に貼着する前に粘着層から剥離される。
前記フレキシブルシート部材としては、高分子材料のシート、ガラスシート等が挙げられる。フレキシブルシート部材の厚さは、特に限定されるものではないが、取り扱い性に優れる等の観点から、2μm~500μmが好ましく、より好ましくは2μm~200μmである。
前記高分子材料としては、ポリイミド樹脂;ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂等のポリエステル樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリ(メタ)アクリレート樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリアクリロニトリル樹脂;ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、シクロオレフィンコポリマー樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ポリ塩化ビニリデン樹脂;ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。前記高分子材料は単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記フレキシブルシート部材は、前記高分子材料の1種または2種以上を含む層からなる単層で構成されていてもよいし、前記高分子材料の1種または2種以上を含む層と、この層とは異なる高分子材料の1種または2種以上を含む層等、2層以上の層で構成されていてもよい。
前記フレキシブルシート部材は、粘着層と接する面に離型処理が施された剥離シートであることが好ましい。離型処理に使用される離型剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系等の離型剤が挙げられる。
前記フレキシブルディスプレイ用粘着シートは、前記粘着層の一方の面に貼着された第1フレキシブルシート部材と、前記粘着層の他方の面に貼着された第2フレキシブルシート部材とを有し、前記第1フレキシブルシート部材が第1剥離シート、前記第2フレキシブルシート部材が第2剥離シートであり、前記第1剥離シートおよび第2剥離シートは、それぞれの剥離面が粘着層と接するように貼着されていることが好ましい。なお、粘着層を2枚の剥離シートで挟持する場合、一方の剥離シートを剥離力の大きい重剥離型の剥離シートとし、他方の剥離シートを剥離力の小さい軽剥離型の剥離シートとすることが好ましい。
フレキシブルディスプレイ用粘着シートは、例えば、上述した粘着組成物を、フレキシブルシート部材上に塗工し、必要に応じて乾燥加熱処理により硬化させて、粘着層を形成することにより製造できる。
粘着組成物の塗工には、例えば、リバースグラビアコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ナイフコート法、キスコート法等の各種コーティング法;インクジェット法;オフセット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の各種印刷法を採用できる。また、粘着組成物を塗工する前に、剥離シートの表面にコロナ処理、プラズマ処理、熱風処理、オゾン処理、紫外線処理等の表面処理を施してもよい。
乾燥加熱工程は、粘着組成物に用いた溶媒等を除去し、硬化させることができれば特に限定されるものではないが、60℃~150℃の温度で20秒~600秒程度行うことが好ましい。特に、加熱温度は、100℃~150℃が好ましい。
粘着層の一方の面に第1フレキシブルシート部材、他方の面に第2フレキシブルシート部材を配置する場合、第1フレキシブルシート部材に粘着組成物を塗工し、第1フレキシブルシート部材上に粘着層を形成した後、この粘着層に第2フレキシブルシート部材を貼着すればよい。またさらに、粘着層は必要に応じて養生してもよい。前記養生の条件としては、例えば60℃で3日間~7日間程度が挙げられる。
[フレキシブル積層部材]
本発明のフレキシブル積層部材は、第1フレキシブル部材と、第2フレキシブル部材と、前記第1フレキシブル部材と前記第2フレキシブル部材とを互いに貼合する粘着層とを備えたフレキシブル積層部材であって、前記粘着層が、前記粘着材からなることを特徴とする。フレキシブル積層部材の粘着層が前記粘着材から形成されているため、フレキシブル積層部材を繰り返し屈曲した場合でも、屈曲箇所が波打って見える等の外観不良が抑制される。
本発明のフレキシブル積層部材は、第1フレキシブル部材と、第2フレキシブル部材と、前記第1フレキシブル部材と前記第2フレキシブル部材とを互いに貼合する粘着層とを備えたフレキシブル積層部材であって、前記粘着層が、前記粘着材からなることを特徴とする。フレキシブル積層部材の粘着層が前記粘着材から形成されているため、フレキシブル積層部材を繰り返し屈曲した場合でも、屈曲箇所が波打って見える等の外観不良が抑制される。
図2に本発明のフレキシブル積層部材の一例を示した。図2のフレキシブル積層部材20は、第1フレキシブル部材22と、第2フレキシブル部材24と、前記第1フレキシブル部材22と第2フレキシブル部材24の間にあって、これらのフレキシブル部材同士を貼合する粘着層12とを備えている。
前記フレキシブル積層部材の構成としては、例えば、第1フレキシブル部材および第2フレキシブル部材の両方が屈曲性装置の構成部材である構成;第2フレキシブル部材が屈曲性装置であり、第1フレキシブル部材が前記屈曲性装置に貼合された機能性シート部材である構成が挙げられる。前記屈曲性装置としては、例えば、折り畳み可能なフォルダブルディスプレイ、筒状に丸めることができるローラブルディスプレイが挙げられる。前記機能性シート部材としては、カバーフィルム、バリアフィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、透明導電性フィルム、金属メッシュフィルム、クッションフィルム等が挙げられる。
前記第1フレキシブル部材および第2フレキシブル部材は、繰り返し屈曲、または湾曲させて用いることができる部材である。前記第1フレキシブル部材および第2フレキシブル部材としては、例えば、フレキシブル基板材料、機能性シート部材、表示素子(有機ELモジュール、電子ペーパーモジュール等)等が挙げられる。前記第1フレキシブル部材および前記第2フレキシブル部材の少なくとも一方が、表示素子であることが好ましい。前記フレキシブル積層部材は、フレキシブルディスプレイに使用できる。
(フレキシブル積層部材の製造方法)
本発明のフレキシブル積層部材の製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、以下の(1)から(4)の方法が挙げられる。
本発明のフレキシブル積層部材の製造方法としては特に限定されるものではなく、例えば、以下の(1)から(4)の方法が挙げられる。
(1)粘着シートの一方の面に貼着された剥離シートを剥離して、露出した粘着層を、第1フレキシブル部材に貼着した後、粘着シートの他方の面に貼着された剥離シートを剥離して、露出した粘着層と第2フレキシブル部材とを貼着し、フレキシブル積層部材を得る方法。
(2)第1フレキシブル部材の一方の面上に粘着組成物を塗工し、必要に応じて乾燥加熱処理により硬化させ粘着層を形成した後、この粘着層に剥離シートの離型性を有する面を貼着する。そして、剥離シートを剥離して露出した粘着層と第2フレキシブル部材とを貼着し、フレキシブル積層部材を得る方法。
(3)第1フレキシブル部材の一方の面上に粘着組成物を塗工し、必要に応じて乾燥加熱処理により硬化させ粘着層を形成した後、この粘着層に第2フレキシブル部材を貼着し、フレキシブル積層部材を得る方法。
(4)剥離シートの離型性を有する面上に粘着組成物を塗工し、必要に応じて乾燥加熱処理により硬化させ粘着層を形成した後、この粘着層に第1フレキシブル部材を貼着する。そして、剥離シートを剥離して露出した粘着層と第2フレキシブル部材とを貼着し、フレキシブル積層部材を得る方法。
(2)第1フレキシブル部材の一方の面上に粘着組成物を塗工し、必要に応じて乾燥加熱処理により硬化させ粘着層を形成した後、この粘着層に剥離シートの離型性を有する面を貼着する。そして、剥離シートを剥離して露出した粘着層と第2フレキシブル部材とを貼着し、フレキシブル積層部材を得る方法。
(3)第1フレキシブル部材の一方の面上に粘着組成物を塗工し、必要に応じて乾燥加熱処理により硬化させ粘着層を形成した後、この粘着層に第2フレキシブル部材を貼着し、フレキシブル積層部材を得る方法。
(4)剥離シートの離型性を有する面上に粘着組成物を塗工し、必要に応じて乾燥加熱処理により硬化させ粘着層を形成した後、この粘着層に第1フレキシブル部材を貼着する。そして、剥離シートを剥離して露出した粘着層と第2フレキシブル部材とを貼着し、フレキシブル積層部材を得る方法。
なお、上記(1)から(4)のいずれの場合であっても、第1フレキシブル部材と第2フレキシブル部材を用いる順序を入れ替えてもよい。
粘着層の形成は、粘着シートの製造と同様の各種コーティング法や各種印刷法を用いることができ、乾燥加熱工程においても同様である。また、必要に応じて養生してもよい。また、フレキシブル積層部材の製造時に使用する剥離シートは、粘着シートに使用される剥離シートと同様のものを用いればよい。
粘着層の形成は、粘着シートの製造と同様の各種コーティング法や各種印刷法を用いることができ、乾燥加熱工程においても同様である。また、必要に応じて養生してもよい。また、フレキシブル積層部材の製造時に使用する剥離シートは、粘着シートに使用される剥離シートと同様のものを用いればよい。
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、ポリマーの重合率、の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)、粘着層厚さ、ならびに、粘着材の評価およびゾル成分の分析は、下記の方法に従って評価した。
なお、略語の意味は下記のとおりである。
EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
LA:n-ラウリルアクリレート
HA:n-ヘキシルアクリレート
BA:n-ブチルアクリレート
VP:N-ビニル-2-ピロリドン
ACMO:アクリロイルモルフォリン
AA:アクリル酸
HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
BTEE:エチル=2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
AcOEt:酢酸エチル
EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
LA:n-ラウリルアクリレート
HA:n-ヘキシルアクリレート
BA:n-ブチルアクリレート
VP:N-ビニル-2-ピロリドン
ACMO:アクリロイルモルフォリン
AA:アクリル酸
HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
BTEE:エチル=2-メチル-2-n-ブチルテラニル-プロピオネート
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
AcOEt:酢酸エチル
(重合率)
核磁気共鳴(NMR)測定装置(ブルカー・バイオスピン製、型式:AVANCE500(周波数500MHz))を用いて、1H-NMRを測定(溶媒:CDCl3、内部標準:トリメチルシラン(TMS))した。得られたNMRスペクトルについて、モノマー由来のシグナルとポリマー由来のシグナルの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
核磁気共鳴(NMR)測定装置(ブルカー・バイオスピン製、型式:AVANCE500(周波数500MHz))を用いて、1H-NMRを測定(溶媒:CDCl3、内部標準:トリメチルシラン(TMS))した。得られたNMRスペクトルについて、モノマー由来のシグナルとポリマー由来のシグナルの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
(重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn))
高速液体クロマトグラフ(東ソー製、型式HLC-8320GPC)を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を行った。カラムはTSKgel Super HZM-H(東ソー製)を2本、移動相にテトラヒドロフラン溶液、検出器に示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を40℃、試料濃度を0.5mg/ml、試料注入量を10μm、流速を0.6ml/minとした。標準物質としてポリスチレン(分子量9,840,000、5,480,000、2,890,000、1,090,000、775,000、427,000、190,000、96,400、37,900、10,200、2,630、440)を使用して検量線(校正曲線)を作成し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定した。この測定値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
高速液体クロマトグラフ(東ソー製、型式HLC-8320GPC)を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を行った。カラムはTSKgel Super HZM-H(東ソー製)を2本、移動相にテトラヒドロフラン溶液、検出器に示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を40℃、試料濃度を0.5mg/ml、試料注入量を10μm、流速を0.6ml/minとした。標準物質としてポリスチレン(分子量9,840,000、5,480,000、2,890,000、1,090,000、775,000、427,000、190,000、96,400、37,900、10,200、2,630、440)を使用して検量線(校正曲線)を作成し、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定した。この測定値から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。
(粘着材厚さ(膜厚))
厚さ測定機(テスター産業製、「TH-104」)を用いて、粘着シート全体の総厚を測定し、この総厚から剥離シートの厚さを減ずることで、粘着材の厚さを求めた。
厚さ測定機(テスター産業製、「TH-104」)を用いて、粘着シート全体の総厚を測定し、この総厚から剥離シートの厚さを減ずることで、粘着材の厚さを求めた。
(動的粘弾性試験)
粘着シートを構成する粘着層(粘着材)を、ハンドローラーを用いて貼り合わせて積層し、厚さ600μmの積層体を作製し、これを試験片とした。測定は、動的粘弾性測定装置(Anton Paar製、MCR702)を使用し、直径8mmパラレルプレートでサンプルを挟み行った。測定条件は、温度範囲を-60℃~150℃とし、昇温速度3℃/分、周波数1Hzとした。歪は、弾性率によって段階的に変化させ、測定開始時~10MPaまで0.1%、0.5MPaまで0.2%、0.09MPaまで0.5%、0.05MPaまで1.5%、0.05MPa未満で3%とした。
(ガラス転移温度 Tg)
動的粘弾性測定結果より、損失正接(tanδ)が極大となる温度を粘着材のガラス転移温度Tgとした。
(せん断貯蔵弾性率 G’)
動的粘弾性測定結果より、25℃におけるせん断貯蔵弾性率G’を読み取った。
粘着シートを構成する粘着層(粘着材)を、ハンドローラーを用いて貼り合わせて積層し、厚さ600μmの積層体を作製し、これを試験片とした。測定は、動的粘弾性測定装置(Anton Paar製、MCR702)を使用し、直径8mmパラレルプレートでサンプルを挟み行った。測定条件は、温度範囲を-60℃~150℃とし、昇温速度3℃/分、周波数1Hzとした。歪は、弾性率によって段階的に変化させ、測定開始時~10MPaまで0.1%、0.5MPaまで0.2%、0.09MPaまで0.5%、0.05MPaまで1.5%、0.05MPa未満で3%とした。
(ガラス転移温度 Tg)
動的粘弾性測定結果より、損失正接(tanδ)が極大となる温度を粘着材のガラス転移温度Tgとした。
(せん断貯蔵弾性率 G’)
動的粘弾性測定結果より、25℃におけるせん断貯蔵弾性率G’を読み取った。
(ゲル分率)
幅50mm、長さ120mmの大きさに切り出した金網(400メッシュ)の質量M2を測定した。粘着シートから粘着層(粘着材)80mg~120mgを採取し、質量M1を測定した。粘着材が脱落しないように金網で包んで試験片を作製した。試験片をガラス瓶に入れ、酢酸エチル40gを注いで軽く振った後、常温(25℃)で72時間静置した。静置後、試験片をガラス瓶から取り出して室温で12時間放置し、さらに100℃の真空オーブンで4時間乾燥させた。乾燥後の試験片を室温まで冷却し質量M3を測定し、以下の式よりゲル分率を算出した。
ゲル分率(質量%)=(M3-M2)/M1×100
幅50mm、長さ120mmの大きさに切り出した金網(400メッシュ)の質量M2を測定した。粘着シートから粘着層(粘着材)80mg~120mgを採取し、質量M1を測定した。粘着材が脱落しないように金網で包んで試験片を作製した。試験片をガラス瓶に入れ、酢酸エチル40gを注いで軽く振った後、常温(25℃)で72時間静置した。静置後、試験片をガラス瓶から取り出して室温で12時間放置し、さらに100℃の真空オーブンで4時間乾燥させた。乾燥後の試験片を室温まで冷却し質量M3を測定し、以下の式よりゲル分率を算出した。
ゲル分率(質量%)=(M3-M2)/M1×100
(ゾル成分)
ゲル分率測定用試験片をガラス瓶から取り出した後、抽出されたゾル成分を含む酢酸エチル溶液を乾燥させ測定用サンプルとした。ガラス瓶中の固体をテトラヒドロフランで希釈し、試料濃度が0.5mg/mlになるように調整した。このサンプルを用いて、前記重量平均分子量(Mw)の測定と同様にゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を行った。測定した分子量重量分布曲線から、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定し、この重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。分子量分布曲線が極大となる分子量をピークトップ分子量(Mp)とした。
また、分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量1万以上10万未満のピーク面積の割合(W1)、分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)、分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)、分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上15万未満のピーク面積の割合(W2a)、分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量15万以上56万未満のピーク面積の割合(W2b)を算出した。
ゲル分率測定用試験片をガラス瓶から取り出した後、抽出されたゾル成分を含む酢酸エチル溶液を乾燥させ測定用サンプルとした。ガラス瓶中の固体をテトラヒドロフランで希釈し、試料濃度が0.5mg/mlになるように調整した。このサンプルを用いて、前記重量平均分子量(Mw)の測定と同様にゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を行った。測定した分子量重量分布曲線から、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を測定し、この重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)から分子量分布(Mw/Mn)を算出した。分子量分布曲線が極大となる分子量をピークトップ分子量(Mp)とした。
また、分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量1万以上10万未満のピーク面積の割合(W1)、分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)、分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)、分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上15万未満のピーク面積の割合(W2a)、分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量15万以上56万未満のピーク面積の割合(W2b)を算出した。
(400%ひずみ時の応力緩和時間、400%ひずみ後の復元率)
粘着シートを構成する粘着層(粘着材)を、ハンドローラーを用いて貼り合わせて積層し、厚さ600μmの積層体を作製し、これを試験片とした。測定は、粘弾性測定装置(Anton Paar製、MCR302)を使用し、直径8mmパラレルプレート(240番の紙やすりによって接着面を荒らしたもの)でサンプルを挟み、25℃雰囲気下で行った。
測定では、軸力1Nで試験片を圧縮した状態で10分間静置した後、軸力を0.05Nに変更し、直ちにせん断応力を印加してひずみ400%まで歪ませた。続いて、ひずみ400%の状態で10分間保持して、せん断応力の変化を測定し、応力緩和時間を測定した。次に、せん断応力を解除(0kPa)して10分間放置し、10分間経過後の最終ひずみを測定し、復元率を求めた。
応力緩和時間は、ひずみが400%となった後、せん断応力が初期応力の0.368倍となる時間とした。なお、せん断応力印可開始から0.1秒後のせん断応力値を初期応力とした。
復元率は、以下の式に基づいて、算出した。
復元率(%)={(400-最終ひずみ)/400}×100
粘着シートを構成する粘着層(粘着材)を、ハンドローラーを用いて貼り合わせて積層し、厚さ600μmの積層体を作製し、これを試験片とした。測定は、粘弾性測定装置(Anton Paar製、MCR302)を使用し、直径8mmパラレルプレート(240番の紙やすりによって接着面を荒らしたもの)でサンプルを挟み、25℃雰囲気下で行った。
測定では、軸力1Nで試験片を圧縮した状態で10分間静置した後、軸力を0.05Nに変更し、直ちにせん断応力を印加してひずみ400%まで歪ませた。続いて、ひずみ400%の状態で10分間保持して、せん断応力の変化を測定し、応力緩和時間を測定した。次に、せん断応力を解除(0kPa)して10分間放置し、10分間経過後の最終ひずみを測定し、復元率を求めた。
応力緩和時間は、ひずみが400%となった後、せん断応力が初期応力の0.368倍となる時間とした。なお、せん断応力印可開始から0.1秒後のせん断応力値を初期応力とした。
復元率は、以下の式に基づいて、算出した。
復元率(%)={(400-最終ひずみ)/400}×100
(20kPa応力時のひずみ、20kPa応力印加後の復元率)
粘着シートを構成する粘着層(粘着材)を、ハンドローラーを用いて貼り合わせて積層し、厚さ600μmの積層体を作製し、これを試験片とした。測定は、粘弾性測定装置(Anton Paar製、MCR302)を使用し、直径8mmパラレルプレート(240番の紙やすりによって接着面を荒らしたもの)でサンプルを挟み、25℃雰囲気下で行った。
測定では、軸力1Nで試験片を圧縮した状態で10分間静置した後、軸力を0.05Nに変更し、せん断応力20kPaを印加して10分間クリープ試験を行い、10分間経過後のひずみ(20kPaひずみ)を測定した。次に、せん断応力を解除(0kPa)して10分間放置し、10分間経過後の最終ひずみを測定し、復元率を求めた。
復元率は、以下の式に基づいて、算出した。
復元率(%)={(20kPaひずみ-最終ひずみ)/20kPaひずみ}×100
粘着シートを構成する粘着層(粘着材)を、ハンドローラーを用いて貼り合わせて積層し、厚さ600μmの積層体を作製し、これを試験片とした。測定は、粘弾性測定装置(Anton Paar製、MCR302)を使用し、直径8mmパラレルプレート(240番の紙やすりによって接着面を荒らしたもの)でサンプルを挟み、25℃雰囲気下で行った。
測定では、軸力1Nで試験片を圧縮した状態で10分間静置した後、軸力を0.05Nに変更し、せん断応力20kPaを印加して10分間クリープ試験を行い、10分間経過後のひずみ(20kPaひずみ)を測定した。次に、せん断応力を解除(0kPa)して10分間放置し、10分間経過後の最終ひずみを測定し、復元率を求めた。
復元率は、以下の式に基づいて、算出した。
復元率(%)={(20kPaひずみ-最終ひずみ)/20kPaひずみ}×100
(粘着力の測定)
粘着シートの一方の剥離シートを粘着層より剥離し、粘着層面にポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡エステル(登録商標)フィルムE5100:東洋紡製、厚さ50μm)のコロナ処理面を貼り合わせ、幅25mm、長さ100mmの大きさに切り出し基材付き粘着シートを作製した。この基材付き粘着シートについて、被着体として、ポリイミドフィルムまたはガラスに対する粘着力を、JIS Z 0237(2009)の方法に準じて測定した。
具体的には、剥離シートを粘着層より剥離して、粘着層面をポリイミド(PI)フィルム(カプトン(登録商標)100V:東レデュポン製、厚さ25μm)、または、白板ガラス(S9112、松浪硝子工業製、厚さ1.0~1.2mm)に、2kgのローラーを2往復させて圧着した。ポリイミド(PI)フィルムに圧着させたサンプルは、さらに60℃、5atm、30分間オートクレーブ処理を行った。次に、島津製作所製精密万能試験機「AUTOGRAPH(登録商標) AGS-1kNX、50Nロードセル」を用いて、剥離速度300mm/min、剥離角度180°の条件で、粘着層の粘着力を測定した。
粘着シートの一方の剥離シートを粘着層より剥離し、粘着層面にポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡エステル(登録商標)フィルムE5100:東洋紡製、厚さ50μm)のコロナ処理面を貼り合わせ、幅25mm、長さ100mmの大きさに切り出し基材付き粘着シートを作製した。この基材付き粘着シートについて、被着体として、ポリイミドフィルムまたはガラスに対する粘着力を、JIS Z 0237(2009)の方法に準じて測定した。
具体的には、剥離シートを粘着層より剥離して、粘着層面をポリイミド(PI)フィルム(カプトン(登録商標)100V:東レデュポン製、厚さ25μm)、または、白板ガラス(S9112、松浪硝子工業製、厚さ1.0~1.2mm)に、2kgのローラーを2往復させて圧着した。ポリイミド(PI)フィルムに圧着させたサンプルは、さらに60℃、5atm、30分間オートクレーブ処理を行った。次に、島津製作所製精密万能試験機「AUTOGRAPH(登録商標) AGS-1kNX、50Nロードセル」を用いて、剥離速度300mm/min、剥離角度180°の条件で、粘着層の粘着力を測定した。
<(メタ)アクリルポリマーの製造>
(合成例1:ポリマーNo.1)
アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、EHA(278.4g)、LA(240.0g)、HA(60.0g)、AA(18.0g)、HBA(3.6g)、AIBN(17.4mg)、AcOEt(400.0g)を仕込み、アルゴン置換後、BTEE(105.8mg)を加え、60℃で65時間反応させ、重合した。重合率は89%であった。
反応終了後、反応溶液にAcOEtを加え、ポリマーNo.1を含有する溶液を得た。得られたポリマーNo.1のMwが1,532,000、Mw/Mnが1.86であった。
(合成例1:ポリマーNo.1)
アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、EHA(278.4g)、LA(240.0g)、HA(60.0g)、AA(18.0g)、HBA(3.6g)、AIBN(17.4mg)、AcOEt(400.0g)を仕込み、アルゴン置換後、BTEE(105.8mg)を加え、60℃で65時間反応させ、重合した。重合率は89%であった。
反応終了後、反応溶液にAcOEtを加え、ポリマーNo.1を含有する溶液を得た。得られたポリマーNo.1のMwが1,532,000、Mw/Mnが1.86であった。
(合成例2~10、13~21:ポリマーNo.2~10、13~21)
ポリマーNo.1の製造法と同様にして、ポリマーNo.2~10および13~21を作製した。表1、2に、使用したモノマー、有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率を示した。
ポリマーNo.1の製造法と同様にして、ポリマーNo.2~10および13~21を作製した。表1、2に、使用したモノマー、有機テルル化合物、アゾ系重合開始剤、溶媒、反応条件、重合率を示した。
(合成例11:ポリマーNo.11)
アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、EHA(1,425.0g)、LA(1,000.0g)、AA(75.0g)、AcOEt(1,666.7g)を仕込み、アルゴン置換後、82℃まで昇温し、AcOEt(50g)に溶解したAIBN(1,094.7mg)を2時間かけて滴下した後、さらに4時間反応させ、重合した。反応終了後、反応溶液にAcOEtを加え、ポリマーNo.11を含有する溶液を得た。
アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、EHA(1,425.0g)、LA(1,000.0g)、AA(75.0g)、AcOEt(1,666.7g)を仕込み、アルゴン置換後、82℃まで昇温し、AcOEt(50g)に溶解したAIBN(1,094.7mg)を2時間かけて滴下した後、さらに4時間反応させ、重合した。反応終了後、反応溶液にAcOEtを加え、ポリマーNo.11を含有する溶液を得た。
(合成例12:ポリマーNo.12)
アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、BA(380.0g)、AA(20.0g)、AcOEt(533.3g)を仕込み、アルゴン置換後、80℃まで昇温し、AcOEt(266.7g)に溶解したAIBN(86.7mg)を4時間かけて滴下した後、さらに2.5時間反応させ、重合した。反応終了後、反応溶液にAcOEtを加え、ポリマーNo.12を含有する溶液を得た。
アルゴンガス導入管と撹拌機を備えたフラスコに、BA(380.0g)、AA(20.0g)、AcOEt(533.3g)を仕込み、アルゴン置換後、80℃まで昇温し、AcOEt(266.7g)に溶解したAIBN(86.7mg)を4時間かけて滴下した後、さらに2.5時間反応させ、重合した。反応終了後、反応溶液にAcOEtを加え、ポリマーNo.12を含有する溶液を得た。
表1、2に、各ポリマーの重合条件等を示した。なお、カルボキシ基量、ヒドロキシ基量およびガラス転移温度は、重合反応に用いたモノマーの仕込み比率および重合率から算出した。
<粘着組成物の製造>
(粘着組成物No.1)
合成例1で得たポリマーNo.1の溶液(ポリマー成分100質量部)、合成例11で得たポリマーNo.11の溶液(ポリマー成分100質量部)に対して、架橋剤(デュラネート(登録商標)D101)を0.222質量部、酢酸ブチルを加え、撹拌して固形分24質量%の粘着組成物No.1を得た。粘着組成物No.1は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)(共重合体No.1)が有する第1反応性基がヒドロキシ基であり、架橋剤が有する第2反応性基がイソシアネート基である。
(粘着組成物No.1)
合成例1で得たポリマーNo.1の溶液(ポリマー成分100質量部)、合成例11で得たポリマーNo.11の溶液(ポリマー成分100質量部)に対して、架橋剤(デュラネート(登録商標)D101)を0.222質量部、酢酸ブチルを加え、撹拌して固形分24質量%の粘着組成物No.1を得た。粘着組成物No.1は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)(共重合体No.1)が有する第1反応性基がヒドロキシ基であり、架橋剤が有する第2反応性基がイソシアネート基である。
(粘着組成物No.2~35)
配合を表3~5に記載するように変更した以外は、粘着組成物No.1と同様にして、粘着組成物No.2~35を作製した。なお、表3~5に示す架橋剤の配合量は、固形分換算の配合量である。固形分とは、溶媒以外の成分である。粘着組成物No.2~24、30~35は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)が有する第1反応性基がヒドロキシ基であり、架橋剤が有する第2反応性基がイソシアネート基である。粘着組成物No.25~29は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)が有する第1反応性基がカルボキシ基であり、架橋剤が有する第2反応性基がエポキシ基である。
配合を表3~5に記載するように変更した以外は、粘着組成物No.1と同様にして、粘着組成物No.2~35を作製した。なお、表3~5に示す架橋剤の配合量は、固形分換算の配合量である。固形分とは、溶媒以外の成分である。粘着組成物No.2~24、30~35は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)が有する第1反応性基がヒドロキシ基であり、架橋剤が有する第2反応性基がイソシアネート基である。粘着組成物No.25~29は、(メタ)アクリル系ポリマー(A)が有する第1反応性基がカルボキシ基であり、架橋剤が有する第2反応性基がエポキシ基である。
架橋剤A:デュラネート(登録商標) D101(旭化成製、イソシアネート系架橋剤(ヘキサメチレンジイソシアネート-1,6-ヘキサンジオール付加体、官能基数2、固形分濃度100質量%、NCO量4.7mmol/g(固形分換算)))
架橋剤B:D178NL(三井化学製、イソシアネート系架橋剤(ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、官能基数2、固形分濃度100質量%、NCO量4.6mmol/g(固形分換算)))
架橋剤C:デュラネート(登録商標) TPA-100(旭化成製、イソシアネート系架橋剤(ヘキサメチレンジイソシアネート環状3量体、官能基数3、固形分濃度100質量%、NCO量5.5mmol/g(固形分換算)))
架橋剤D:デュラネート(登録商標) MHG-80B(旭化成製、イソシアネート系架橋剤(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、官能基数6、固形分濃度80質量%、NCO量4.5mmol/g(固形分換算)))
架橋剤E:TETRAD(登録商標)-C(三菱ガス化学製、エポキシ系架橋剤(1,3―ビス(N,N―ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、官能基数4、固形分濃度100質量%、エポキシ基量;9.8mmol/g(固形分換算))
架橋剤B:D178NL(三井化学製、イソシアネート系架橋剤(ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、官能基数2、固形分濃度100質量%、NCO量4.6mmol/g(固形分換算)))
架橋剤C:デュラネート(登録商標) TPA-100(旭化成製、イソシアネート系架橋剤(ヘキサメチレンジイソシアネート環状3量体、官能基数3、固形分濃度100質量%、NCO量5.5mmol/g(固形分換算)))
架橋剤D:デュラネート(登録商標) MHG-80B(旭化成製、イソシアネート系架橋剤(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、官能基数6、固形分濃度80質量%、NCO量4.5mmol/g(固形分換算)))
架橋剤E:TETRAD(登録商標)-C(三菱ガス化学製、エポキシ系架橋剤(1,3―ビス(N,N―ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、官能基数4、固形分濃度100質量%、エポキシ基量;9.8mmol/g(固形分換算))
<粘着シートの作製>
第1剥離シート(表面に離型処理を施したPETフィルム、クリーンセパ(登録商標)HY-US20:東山フイルム製、厚さ75μm)の離型面に、ベーカー式アプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が50μmとなるように粘着組成物を塗布した後、恒温乾燥器を用いて60℃、4分、続けて150℃、5分間加熱を行った。次に、第1剥離シート上に形成された粘着層に第2剥離シート(表面に離型処理を施したPETフィルム、クリーンセパ(登録商標)HY-S10:東山フイルム製、厚さ38μm)の離型面を貼り合わせた後、60℃で3日間エージングを行い、2枚の剥離シートに挟持された粘着層を作製した。各粘着組成物から形成された粘着層(粘着材)の評価結果を表6~8に示した。
第1剥離シート(表面に離型処理を施したPETフィルム、クリーンセパ(登録商標)HY-US20:東山フイルム製、厚さ75μm)の離型面に、ベーカー式アプリケーターを用いて乾燥後の膜厚が50μmとなるように粘着組成物を塗布した後、恒温乾燥器を用いて60℃、4分、続けて150℃、5分間加熱を行った。次に、第1剥離シート上に形成された粘着層に第2剥離シート(表面に離型処理を施したPETフィルム、クリーンセパ(登録商標)HY-S10:東山フイルム製、厚さ38μm)の離型面を貼り合わせた後、60℃で3日間エージングを行い、2枚の剥離シートに挟持された粘着層を作製した。各粘着組成物から形成された粘着層(粘着材)の評価結果を表6~8に示した。
粘着材No.1~29は、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下、ガラス転移温度が0℃以下、ゲル分率が50質量%~95質量%であり、かつ、ゾル成分の微分分子量分布曲線が(1)、(2)及び(3)の要件を満たす場合である。これらの粘着材No.1~29は、ひずみ400%まで歪ませた後の復元率、および、せん断応力20kPaを印加した際のひずみ量のいずれも良好であった。また、ガラスおよびPIフィルムのいずれに対しても粘着力が良好であった。
粘着材No.30は、ゲル分率が95質量%超であり、ゾル成分の含有量が少なすぎる場合である。この粘着材No.30は、ガラスおよびPIフィルムのいずれに対しても粘着力が悪かった。
粘着材No.31および32は、ゲル分率が50%質量未満の場合である。これらの粘着材No.31および32は、ひずみ400%まで歪ませた後の復元率、および、せん断応力20kPaを印加した際の復元率のいずれも劣っていた。
粘着材No.31および32は、ゲル分率が50%質量未満の場合である。これらの粘着材No.31および32は、ひずみ400%まで歪ませた後の復元率、および、せん断応力20kPaを印加した際の復元率のいずれも劣っていた。
粘着材No.33は、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa超の場合である。この粘着材No.33は、ひずみ400%まで歪ませた後の復元率が劣っていた。
粘着材No.34および35は、ゾル成分の微分分子量分布曲線が(2)及び(3)の要件を満たさない場合である。これらの粘着材No.34および35は、せん断応力20kPaを印加した際の復元率が劣っており、また、ガラスおよびPIフィルムのいずれに対しても粘着力が悪かった。
粘着材No.34および35は、ゾル成分の微分分子量分布曲線が(2)及び(3)の要件を満たさない場合である。これらの粘着材No.34および35は、せん断応力20kPaを印加した際の復元率が劣っており、また、ガラスおよびPIフィルムのいずれに対しても粘着力が悪かった。
本発明は、以下の態様を含む。
(態様1)
架橋構造を有するポリマー(X)を含有する粘着材であって、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下、ガラス転移温度が0℃以下、ゲル分率が50質量%~95質量%であり、かつ、ゾル成分の微分分子量分布曲線が(1)、(2)及び(3)の要件を満たすことを特徴とする粘着材。
(1)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量1万以上10万未満のピーク面積の割合(W1)が20%以下である。
(2)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)が40%以上である。
(3)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)が40%以下である。
架橋構造を有するポリマー(X)を含有する粘着材であって、温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下、ガラス転移温度が0℃以下、ゲル分率が50質量%~95質量%であり、かつ、ゾル成分の微分分子量分布曲線が(1)、(2)及び(3)の要件を満たすことを特徴とする粘着材。
(1)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量1万以上10万未満のピーク面積の割合(W1)が20%以下である。
(2)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)が40%以上である。
(3)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)が40%以下である。
(態様2)
前記ゾル成分の微分分子量分布曲線が、さらに(2a)及び(2b)の要件を満たす態様1に記載の粘着材。
(2a)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上15万未満のピーク面積の割合(W2a)が15%以上である。
(2b)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量15万以上56万未満のピーク面積の割合(W2b)が20%以上である。
前記ゾル成分の微分分子量分布曲線が、さらに(2a)及び(2b)の要件を満たす態様1に記載の粘着材。
(2a)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上15万未満のピーク面積の割合(W2a)が15%以上である。
(2b)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量15万以上56万未満のピーク面積の割合(W2b)が20%以上である。
(態様3)
前記ゾル成分の微分分子量分布曲線において、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)と分子量10万以上15万未満のピーク面積の割合(W2a)との比率(W2a/W2)が0.30~0.60である態様2に記載の粘着材。
前記ゾル成分の微分分子量分布曲線において、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)と分子量10万以上15万未満のピーク面積の割合(W2a)との比率(W2a/W2)が0.30~0.60である態様2に記載の粘着材。
(態様4)
前記ゾル成分の重量平均分子量(Mw)が、10万~56万である態様1~3のいずれか一項に記載の粘着材。
前記ゾル成分の重量平均分子量(Mw)が、10万~56万である態様1~3のいずれか一項に記載の粘着材。
(態様5)
前記ゾル成分の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、分子量1万から3000万において、最も高いピーク分子量(Mp)が10万~50万である請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着材。
前記ゾル成分の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、分子量1万から3000万において、最も高いピーク分子量(Mp)が10万~50万である請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着材。
(態様6)
前記架橋構造を有するポリマー(X)が、重量平均分子量が60万以上300万以下である第1反応性基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)、重量平均分子量(Mw)が10万以上80万以下である(メタ)アクリル系ポリマー(B)、および、前記第1反応性基と反応する第2反応性基を有する架橋剤を含有する粘着組成物を架橋反応させて得られたものである態様1~5のいずれか一項に記載の粘着材。
前記架橋構造を有するポリマー(X)が、重量平均分子量が60万以上300万以下である第1反応性基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)、重量平均分子量(Mw)が10万以上80万以下である(メタ)アクリル系ポリマー(B)、および、前記第1反応性基と反応する第2反応性基を有する架橋剤を含有する粘着組成物を架橋反応させて得られたものである態様1~5のいずれか一項に記載の粘着材。
(態様7)
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)が有する第1反応性基の含有量が、0.002mmol/g~1.0mmol/gである態様6に記載の粘着材。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)が有する第1反応性基の含有量が、0.002mmol/g~1.0mmol/gである態様6に記載の粘着材。
(態様8)
前記粘着組成物中の前記第2反応性基と前記第1反応性基とのモル比(第1反応性基のモル量/第2反応性基のモル量)が、1~80である態様6または7に記載の粘着材。
前記粘着組成物中の前記第2反応性基と前記第1反応性基とのモル比(第1反応性基のモル量/第2反応性基のモル量)が、1~80である態様6または7に記載の粘着材。
(態様9)
前記第1反応性基と前記第2反応性基との組み合わせが、前記第1反応性基がヒドロキシ基であり、前記第2反応性基がイソシアネート基である組み合わせ、または、前記第1反応性基がカルボキシ基であり、前記第2反応性基がエポキシ基である組み合わせである請求項6~8のいずれか一項に記載の粘着材。
前記第1反応性基と前記第2反応性基との組み合わせが、前記第1反応性基がヒドロキシ基であり、前記第2反応性基がイソシアネート基である組み合わせ、または、前記第1反応性基がカルボキシ基であり、前記第2反応性基がエポキシ基である組み合わせである請求項6~8のいずれか一項に記載の粘着材。
(態様10)
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率が、70質量%~99質量%である請求項6~9のいずれか一項に記載の粘着材。
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率が、70質量%~99質量%である請求項6~9のいずれか一項に記載の粘着材。
(態様11)
基材シートと、前記基材シートの少なくとも一方の面に形成された粘着層とを有し、前記粘着層が、請求項1~10のいずれか一項の粘着材であることを特徴とする粘着シート。
基材シートと、前記基材シートの少なくとも一方の面に形成された粘着層とを有し、前記粘着層が、請求項1~10のいずれか一項の粘着材であることを特徴とする粘着シート。
(態様12)
フレキシブルディスプレイを構成する一のフレキシブル部材と他のフレキシブル部材とを貼合するためのフレキシブルディスプレイ用粘着材であって、前記粘着材が、請求項1~10のいずれか一項に記載の粘着材であることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用粘着材。
フレキシブルディスプレイを構成する一のフレキシブル部材と他のフレキシブル部材とを貼合するためのフレキシブルディスプレイ用粘着材であって、前記粘着材が、請求項1~10のいずれか一項に記載の粘着材であることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用粘着材。
(態様13)
フレキシブルディスプレイを構成する一のフレキシブル部材と他のフレキシブル部材を貼合するために用いられる粘着層と、前記粘着層の少なくとも一方の面に貼着されたフレキシブルシート部材とを有するフレキシブルディスプレイ用粘着シートであって、
前記粘着層が、請求項1~10のいずれか一項に記載の粘着材から形成されていることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用粘着シート。
フレキシブルディスプレイを構成する一のフレキシブル部材と他のフレキシブル部材を貼合するために用いられる粘着層と、前記粘着層の少なくとも一方の面に貼着されたフレキシブルシート部材とを有するフレキシブルディスプレイ用粘着シートであって、
前記粘着層が、請求項1~10のいずれか一項に記載の粘着材から形成されていることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用粘着シート。
(態様14)
前記粘着シートが、前記粘着層の一方の面に貼着された第1フレキシブルシート部材と、前記粘着層の他方の面に貼着された第2フレキシブルシート部材とを有し、前記第1フレキシブルシート部材が第1剥離シート、前記第2フレキシブルシート部材が第2剥離シートであり、前記第1剥離シートおよび第2剥離シートは、それぞれの剥離面が粘着層と接するように貼着されている請求項13に記載のフレキシブルディスプレイ用粘着シート。
前記粘着シートが、前記粘着層の一方の面に貼着された第1フレキシブルシート部材と、前記粘着層の他方の面に貼着された第2フレキシブルシート部材とを有し、前記第1フレキシブルシート部材が第1剥離シート、前記第2フレキシブルシート部材が第2剥離シートであり、前記第1剥離シートおよび第2剥離シートは、それぞれの剥離面が粘着層と接するように貼着されている請求項13に記載のフレキシブルディスプレイ用粘着シート。
(態様15)
第1フレキシブル部材と、第2フレキシブル部材と、前記第1フレキシブル部材と前記第2フレキシブル部材とを互いに貼合する粘着層とを備えたフレキシブル積層部材であって、前記粘着層が、請求項1~10のいずれか一項に記載の粘着材からなることを特徴とするフレキシブル積層部材。
第1フレキシブル部材と、第2フレキシブル部材と、前記第1フレキシブル部材と前記第2フレキシブル部材とを互いに貼合する粘着層とを備えたフレキシブル積層部材であって、前記粘着層が、請求項1~10のいずれか一項に記載の粘着材からなることを特徴とするフレキシブル積層部材。
10:粘着シート
12:粘着層
14:第1フレキシブルシート部材
16:第2フレキシブルシート部材
20:フレキシブル積層部材
22:第1フレキシブル部材
24:第2フレキシブル部材
12:粘着層
14:第1フレキシブルシート部材
16:第2フレキシブルシート部材
20:フレキシブル積層部材
22:第1フレキシブル部材
24:第2フレキシブル部材
Claims (15)
- 架橋構造を有するポリマー(X)を含有する粘着材であって、
温度25℃におけるせん断貯蔵弾性率が0.15MPa以下、
ガラス転移温度が0℃以下、
ゲル分率が50質量%~95質量%であり、かつ、
ゾル成分の微分分子量分布曲線が(1)、(2)及び(3)の要件を満たすことを特徴とする粘着材。
(1)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量1万以上10万未満のピーク面積の割合(W1)が20%以下である。
(2)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)が40%以上である。
(3)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量56万以上のピーク面積の割合(W3)が40%以下である。 - 前記ゾル成分の微分分子量分布曲線が、さらに(2a)及び(2b)の要件を満たす請求項1に記載の粘着材。
(2a)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量10万以上15万未満のピーク面積の割合(W2a)が15%以上である。
(2b)分子量1万から3000万までのピーク面積に対する、分子量15万以上56万未満のピーク面積の割合(W2b)が20%以上である。 - 前記ゾル成分の微分分子量分布曲線において、分子量10万以上56万未満のピーク面積の割合(W2)と分子量10万以上15万未満のピーク面積の割合(W2a)との比率(W2a/W2)が0.30~0.60である請求項2に記載の粘着材。
- 前記ゾル成分の重量平均分子量(Mw)が、10万~56万である請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着材。
- 前記ゾル成分の微分分子量分布曲線におけるピーク分子量のうち、分子量1万から3000万において、最も高いピーク分子量(Mp)が10万~50万である請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着材。
- 前記架橋構造を有するポリマー(X)が、重量平均分子量が60万以上300万以下である第1反応性基を有する(メタ)アクリル系ポリマー(A)、重量平均分子量(Mw)が10万以上80万以下である(メタ)アクリル系ポリマー(B)、および、前記第1反応性基と反応する第2反応性基を有する架橋剤を含有する粘着組成物を架橋反応させて得られたものである請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着材。
- 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)が有する第1反応性基の含有量が、0.002mmol/g~1.0mmol/gである請求項6に記載の粘着材。
- 前記粘着組成物中の前記第2反応性基と前記第1反応性基とのモル比(第1反応性基のモル量/第2反応性基のモル量)が、1~80である請求項6に記載の粘着材。
- 前記第1反応性基と前記第2反応性基との組み合わせが、前記第1反応性基がヒドロキシ基であり、前記第2反応性基がイソシアネート基である組み合わせ、または、前記第1反応性基がカルボキシ基であり、前記第2反応性基がエポキシ基である組み合わせである請求項6に記載の粘着材。
- 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)は、炭素数1~12のアルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構造単位の含有率が、70質量%~99質量%である請求項6に記載の粘着材。
- 基材シートと、前記基材シートの少なくとも一方の面に形成された粘着層とを有し、
前記粘着層が、請求項1~3のいずれか一項の粘着材であることを特徴とする粘着シート。 - フレキシブルディスプレイを構成する一のフレキシブル部材と他のフレキシブル部材とを貼合するためのフレキシブルディスプレイ用粘着材であって、
前記粘着材が、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着材であることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用粘着材。 - フレキシブルディスプレイを構成する一のフレキシブル部材と他のフレキシブル部材を貼合するために用いられる粘着層と、前記粘着層の少なくとも一方の面に貼着されたフレキシブルシート部材とを有するフレキシブルディスプレイ用粘着シートであって、
前記粘着層が、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着材から形成されていることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用粘着シート。 - 前記粘着シートが、前記粘着層の一方の面に貼着された第1フレキシブルシート部材と、前記粘着層の他方の面に貼着された第2フレキシブルシート部材とを有し、
前記第1フレキシブルシート部材が第1剥離シート、前記第2フレキシブルシート部材が第2剥離シートであり、
前記第1剥離シートおよび第2剥離シートは、それぞれの剥離面が粘着層と接するように貼着されている請求項13に記載のフレキシブルディスプレイ用粘着シート。 - 第1フレキシブル部材と、第2フレキシブル部材と、前記第1フレキシブル部材と前記第2フレキシブル部材とを互いに貼合する粘着層とを備えたフレキシブル積層部材であって、
前記粘着層が、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着材からなることを特徴とするフレキシブル積層部材。
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