WO2023062991A1 - 塗膜の製造方法及び積層塗膜 - Google Patents

Abstract

無溶媒タイプの塗料組成物を用いた場合であっても得られる塗膜の艶消し性が良好である塗膜の製造方法の提供を課題とし、好ましくは、平滑面に塗装した場合であっても艶消し性が良好であり、良好な塗膜耐久性を達成し得、更に施工時の臭気を抑制し得る塗膜の製造方法の提供を課題とする。　本開示の塗膜の製造方法は、　第１塗料組成物を被塗物に塗装して第１塗装膜を形成する工程、　前記第１塗料組成物を被塗物に塗装した直後から前記第１塗装膜が硬化乾燥状態になる前までに、前記第１塗装膜上に第２塗料組成物を塗装して、第１塗装膜と第２塗装膜とが積層した積層塗装膜を形成する工程、及び、　前記積層塗装膜を硬化して、塗膜を形成する工程を含み、　前記第１塗料組成物が、無溶媒主剤と無溶媒硬化剤とを含む２液形塗料組成物であり、　前記第２塗料組成物が、シリカ微粒子と親水性媒体とを含む。

Description

塗膜の製造方法及び積層塗膜

　本開示は、塗膜の製造方法及び積層塗膜に関する。

　アスファルト舗装体やコンクリート舗装体等の舗装体は、車両や人が通行する路面に広く採用されている。前記舗装体には、通行する領域を識別するためや、通行時の注意事項を喚起するために標示が設けられる。更に、舗装体の高温化を抑制し環境を快適化すること、或いは舗装体を修復することを目的として、舗装体表面に塗膜を形成する場合がある。こうした舗装体への塗装や補修等、主に無機材料を被塗物とする塗料分野において、揮発性溶媒を低減することを目的として、無溶媒タイプの塗料が使用されている。前記無溶媒タイプの塗料としては、エポキシ系塗料、ウレタン系塗料、ウレア系塗料等が知られている。

　こうした塗料や該塗料から形成される塗膜として、特許文献１には、ポリウレタン樹脂組成物をベースとし、これに超微粒子状シリカ、平均分子量１００～２０，０００のポリエチレングリコール、又はそのエーテル又はそのエステルとを配合した材料が記載されている。特許文献２には、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリカーボネートポリオレフィン等の有機高分子材料を含む基材上に、シリカナノ粒子の水性分散体及び５未満のｐＫａを有する酸を含むシリカナノ粒子コーティング組成物を接触させ、前記コーティング組成物を乾燥させて得られる塗膜が記載されている。特許文献３には、金属酸化物微粒子、バインダー成分、表面張力調整剤及び溶媒成分を含む塗料組成物が記載されている。特許文献４には、ワックス粒子を含む有機塗膜と、前記有機塗膜上に配置された、Ｋ_２Ｏ・ｘＳｉＯ_２（３．５≦ｘ≦６．８）で表される組成物からなる無機塗膜との組合せが記載されている。

特開平３－１８０６０１号公報 特表２０１５－５２５１３１号公報 特開２０１１－２４６６０３号公報 特開２０１９－２２９５３号公報

　従来から知られる無溶媒タイプの塗料組成物を塗装して形成された塗膜は高い光沢値を有する傾向がある。特に、近年では、平滑度の高い道路（路面）も増加傾向にあり、平滑度の高い道路（路面）にこれらの塗料組成物が塗装された場合、塗膜の光沢値が高くなり、塗膜面において、光の反射が起きやすくなる。この場合、太陽光（例えば、西日）、照明及び車両のヘッドライト等の強い反射により、車両の運転手が眩しさを感じ、路面標示等の視認性が低下してしまうことがあり、安全性の観点から望ましくない。しかしながら、依然として、無溶媒タイプの塗料組成物の光沢を低減させること（艶消しされた塗膜を形成させること）は困難であった。

　更に、路面の滑り止めの目的で散布しているセラミック骨材等の影響により、路面表面に凹凸が生じることがある。これにより、道路における塗膜形成面の光沢値が低下することもある。しかし、骨材の散布時に、骨材が飛散することが多く、また、路面の滑り止めを目的として骨材を散布するため、骨材の分布ムラが発生しやすい。更に、骨材が多くなると、塗膜物性が低下するおそれがある。そのうえ、例えば、道路面の塗装において、塗装時における塗料組成物の粘度が高くなることがあり、塗装作業性が低下したり、路面に対して要求される性能を満たす塗膜が形成されなかったりするおそれがある。

　本開示は、無溶媒タイプの塗料組成物を用いた場合であっても得られる塗膜の艶消し性が良好である塗膜の製造方法の提供を課題とし、好ましくは、平滑面に塗装した場合であっても艶消し性が良好であり、良好な塗膜耐久性（特に、耐摩耗性、耐水性）を達成し得、更に施工時の臭気を抑制し得る塗膜の製造方法の提供を課題とする。

　本開示は、以下を含む。
［１］塗膜の製造方法であって、
　第１塗料組成物を被塗物に塗装して第１塗装膜を形成する工程；前記第１塗料組成物を被塗物に塗装した直後から前記第１塗装膜が硬化乾燥状態になる前までに、前記第１塗装膜上に第２塗料組成物を塗装して、第１塗装膜と第２塗装膜とが積層した積層塗装膜を形成する工程；及び、前記積層塗装膜を硬化して、塗膜を形成する工程を含み、
　前記第１塗料組成物が、無溶媒主剤と無溶媒硬化剤とを含む２液形塗料組成物であり、
　前記第２塗料組成物が、シリカ微粒子と親水性媒体とを含む、塗膜の製造方法。
［２］前記第１塗料組成物において、前記無溶媒主剤が、分子中に活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物を含み、前記無溶媒硬化剤が、ポリイソシアネートを含む、［１］に記載の塗膜の製造方法。
［３］前記１分子中に活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物が、ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［２］に記載の塗膜の製造方法。
［４］前記第１塗料組成物において、前記無溶媒硬化剤に含まれるイソシアネート基と、前記無溶媒主剤に含まれる活性水素原子を有する基とのモル比［ＮＣＯ／Ｈ］が、０．５以上、２．０以下である、［２］又は［３］に記載の塗膜の製造方法。
［５］前記第１塗料組成物が、更に顔料を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の塗膜の製造方法。
［６］前記顔料が、遮熱顔料を含む、［５］に記載の塗膜の製造方法。
［７］前記第２塗料組成物において、前記シリカ微粒子の平均１次粒子径が、１ｎｍ以上１０μｍ以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の塗膜の製造方法。
［８］前記第２塗料組成物が、光触媒を含む、［１］～［７］のいずれか１つに記載の塗膜の製造方法。
［９］前記光触媒が、酸化チタンを含む、［８］に記載の塗膜の製造方法。
［１０］前記塗膜が舗装体表面上に形成される、［１］～［９］のいずれか１つに記載の塗膜の製造方法。
［１１］前記塗膜が、路面標示用及び／又は路面遮熱用塗膜である、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の塗膜の製造方法。

　本開示の塗膜の製造方法によれば、無溶媒タイプの塗料組成物を用いた場合であっても、得られる塗膜の艶消し性が良好であり、特に、平滑面に塗装した場合であっても艶消し性が良好であり、良好な塗膜耐久性（特に、耐摩耗性、耐水性）を達成しうる塗膜を提供可能であり、更に施工時の臭気を抑制することができる。

　本開示における塗膜の製造方法は、第１塗料組成物として無溶媒主剤（以下、単に「主剤」という場合がある）と無溶媒硬化剤（以下、単に「硬化剤」という場合がある）とを含む２液形塗料組成物を用い、第２塗料組成物としてシリカ微粒子と親水性媒体とを含む塗料組成物を用いるものであり、前記第１塗料組成物を被塗物に塗装して第１塗装膜を形成する工程（第１塗装膜形成工程）、前記第１塗料組成物を被塗物に塗装した直後から前記第１塗装膜が硬化乾燥状態になる前までに、前記第１塗装膜上に前記第２塗料組成物を塗装して、第１塗装膜と第２塗装膜とが積層した積層塗装膜を形成する工程（第２塗装膜形成工程）、及び、前記積層塗装膜を硬化して、艶消し塗膜を形成する工程（硬化工程）を含む。

　本開示の塗膜の製造方法は、前記第２塗装膜形成工程を含むことで、形成された塗膜において光沢が低減（調整）され、艶消し効果を得ることができる。このため、作業者、運転者に対する路面表示等の視認性が向上し、安全性の向上に寄与できる。また、近年検討されている自動運転等に対しても、路面情報を有効に提供できると考えられる。

　２液形塗料組成物では、主剤と硬化剤の混合直後から主剤と硬化剤とが反応し始め徐々に硬化が進む。特定の理論に拘束されないが、２液形塗料組成物である第１塗料組成物を塗装して第１塗装膜を形成した場合、前記第１塗装膜が完全に硬化する前までにシリカ微粒子と親水性媒体とを含む第２塗料組成物を塗装することで、親水性媒体の乾燥につれてシリカ微粒子同士が結合により凝集しつつ第１塗装膜上に固定されると考えられる。その結果、艶消し塗膜を効率的に形成できるのみならず、良好な耐摩耗性及び耐水性を有し、耐用年数の長い塗膜を形成できると考えられる。

　本開示においては、更に、第１塗料組成物として無溶媒型の塗料組成物を用いるので、貯蔵時及び塗装時において、例えばトルエン等の有機溶剤を含む塗料組成物を用いる場合と異なり、臭気を低減し、有機溶剤を用いることにより生じ得る火災を防ぐことができる。そして、第１塗料組成物から第１塗装膜を形成し、この第１塗装膜が完全硬化する前に第２塗装膜を形成した場合、第１塗装膜の膜厚減少が生じないか、生じたとしても極僅かである。そのため、得られる塗膜は、耐摩耗性等の塗膜物性に優れ、耐用年数の長いものとなる。

　更に、本開示においては、マット材（例えば、骨材）を用いなくても塗膜の光沢を低減できる。そのため、作業工程も簡便で、特に、被塗物が比較的平滑な場合において、骨材の飛散による塗膜外観不良を抑制できる。そのうえ、光沢ムラ等の塗膜外観の悪化、及び塗膜物性の悪化を抑制できる。

　このように、本開示の塗膜の製造方法により、無溶媒型の塗料組成物を用いながらも、塗膜表面に微細な表面凹凸を形成でき、艶消し効果を有する塗膜を形成できる。また、塗膜強度等のより優れた塗膜を形成できる。

　なお、本開示において、「無溶媒」とは、揮発性化学物質（ＶＯＣ）の発散が抑制され得る「無溶媒タイプ」であることを意味し、塗装性及び作業性を考慮した溶媒の配合は許容され、溶媒（特にＶＯＣ）の含有率が０質量％であるもののみならず、ＶＯＣ発散による影響が抑制され得る限度で溶媒を含むものも包含する。本開示における無溶媒タイプの組成物、例えば、無溶媒主剤、無溶媒硬化剤、無溶媒タイプの２液硬化形塗料組成物において、溶媒の含有率は、例えば１０質量％以下、更に５質量％以下、とりわけ３質量％以下、特に１質量％以下であってよい。

（第１塗装膜形成工程）
　前記第１塗装膜形成工程では、前記第１塗料組成物を被塗物に塗装する。第１塗料組成物における主剤と硬化剤との混合は、塗装前に行ってもよく、塗装と同時に行ってもよい。塗装前に主剤と硬化剤とを混合する場合、塗装直前に混合することが好ましい。

　塗装方法としては、特に限定されず、スプレー塗装、スタティック方式を用いる塗装、衝突混合方式を用いる塗装、スリットコーター塗装、流し塗り及びこれらの２種以上を組み合わせた方法からなる群より選択される少なくとも１つの方法を用いることができ、とりわけ、衝突混合方式を用いる塗装方法、スプレー塗装、スリットコーター塗装、流し塗り及びこれらの２種以上を組み合わせた方法からなる群より選択される少なくとも１つの方法を用いることができる。

　スプレー塗装、スリットコーター塗装、スタティック方式を用いる塗装、流し塗り等の塗装方法を用いる場合、塗装前に主剤と硬化剤とを混合してよく、スプレー塗装、衝突混合方式を用いる塗装等の塗装方法を用いる場合、塗装時に主剤と硬化剤とを混合してよい。

　一実施態様において、本開示の塗装方法は、主剤及び硬化剤の２液の成分を衝突混合させて噴霧する、２液衝突混合スプレー塗装を含み得る。２液衝突混合スプレー塗装は、例えば、主剤及び硬化剤のそれぞれに高圧をかけスプレーし、塗装箇所において衝突混合させることにより行うことができる。２液衝突混合スプレー塗装には、高圧２液衝突混合型吹付装置を使用することが好ましい。

　前記第１塗料組成物を塗装する被塗物としては、道路面等の舗装体が挙げられる。前記舗装体の種類は、特に限定されず、例えば、アスファルト舗装、コンクリート舗装等を挙げることができる。前記アスファルト舗装に用いられるアスファルトとしては、特に限定されず、密粒度アスファルト混合物、細粒度アスファルト混合物、密粒度ギャップアスファルト混合物、開粒度アスファルト混合物、ポーラスアスファルト混合物等が挙げられる。被塗物の表面は、コンクリート舗装面のように平滑であってもよく、アスファルト舗装面のように凹凸を持っていてもよい。

　前記舗装体をそのまま被塗物としてもよく、前記舗装体表面に下塗り塗料を塗装し、必要に応じて硬化・乾燥させたものを被塗物としてもよい。前記下塗り塗料は、無溶媒タイプであることが好ましく、従来から知られる下塗り塗料を適宜用いてよい。

　前記第１塗料組成物の塗布量は、平滑面に塗布した場合の乾燥及び硬化後の膜厚が５０μｍ以上２，０００μｍ以下となる範囲で調整できる。前記第１塗料組成物は、必要に応じて複数回重ね塗りしてよい。前記第１塗料組成物の塗布量は、平滑面に塗布した場合に、例えば１００ｇ／ｍ^２以上、好ましくは３００ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは３５０ｇ／ｍ^２以上となる量であってよく、例えば２，０００ｇ／ｍ^２以下、好ましくは１，０００ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは５００ｇ／ｍ^２以下となる量であってよい。

　一実施態様において、塗料組成物を１０℃以上６０℃以下に加熱又は保温しながら塗料組成物を塗装してもよく、塗装直後の塗料組成物を、１０℃以上６０℃以下に加熱又は保温してもよい。このような温度範囲に設定すると、得られる塗膜の光沢を低減又は抑制することが容易である。その上、様々な表面形態の被塗物に対しても、塗膜を形成でき、耐摩耗性に優れ、耐用年数の長い塗膜を形成できる。また、従来の塗膜の製造方法と比べて、塗膜形成時間の更なる短縮が可能である。

　前記第１塗料組成物を塗装した第１塗装膜では、そのままの状態で、主剤と硬化剤との硬化反応が進行する。そのため、前記第１塗装膜の乾燥方法は、特に限定されず、例えば常温乾燥であってもよく、気温や被塗物温度等の周囲環境に応じて、赤外線ヒーター、バーナー等を用いた強制乾燥であってもよい。

　なお、本開示において、第１塗料組成物は、無溶媒タイプである。そのため、前記第１塗装膜について、「乾燥」の語を用いる場合、該第１塗装膜の流動性が低減されることを意味し、必ずしも溶剤を揮発させる意義で使用されない。

（第１塗料組成物）
　前記第１塗装膜形成工程において用いる第１塗料組成物は、無溶媒タイプであり、主剤及び硬化剤を含む。前記第１塗料組成物は無溶媒タイプであり、揮発性成分の発散が抑制されているため、貯蔵時、塗装時等に臭気が生じることなく、環境に対する負荷も低減できる。更に、前記第１塗料組成物は、水系溶媒、有機溶剤等の溶媒を多く含む塗料組成物よりも優れた耐候性を有し、強靭性を有する塗膜を形成し得るため、路面等の舗装体における標示、塗装等を形成するための塗料組成物として好適である。

（無溶媒主剤）
　前記主剤は、塗膜形成樹脂（ａ）を含む。

　前記塗膜形成樹脂（ａ）は、特に限定されず、後述する硬化剤（ｂ）と反応し得る反応性基を分子中に２個以上有する樹脂であればよく、分子中に、後述する硬化剤（ｂ）と反応して、ウレタン結合及び／又はウレア結合を形成し得る基を分子中に２個以上有する樹脂であることが好ましい。硬化剤（ｂ）と反応し得る反応性基（好ましくは、硬化剤（ｂ）と反応して、ウレタン結合及び／又はウレア結合を形成し得る基）としては、活性水素原子を有する基が挙げられる。

　前記活性水素原子を有する基としては、水酸基、置換又は無置換のアミノ基、シラノール基、活性メチレン基、チオール基、カルボキシル基等が挙げられる。前記塗膜形成樹脂（ａ）としては、ポリオール、ポリアミンが挙げられる。

　前記ポリオールは、分子中に水酸基を２個以上有する化合物であればよく、具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリカーボネートポリオール等の高分子量のポリオール；低分子量のポリオール等が挙げられる。前記ポリオールの数平均分子量は、例えば５０以上、更に５００以上であってよく、例えば１０，０００以下、更に３，０００以下であってよい。前記高分子量のポリオールの数平均分子量は、例えば５００以上、好ましくは６００以上、より好ましくは７００以上であってよく、例えば１０，０００以下、更に５，０００以下、とりわけ３，０００以下、特に１，０００以下であってよい。前記低分子量のポリオールの分子量は、例えば５００未満、特に３００以下であってよく、５０以上であってよい。
　なお、本開示において、数平均分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値を表す。

　前記ポリオールの水酸基価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、一層好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記ポリオールの水酸基価が前記範囲にあることで、強度に優れた塗膜を得やすくなる。
　なお、本開示において、水酸基価は、固形分水酸基価を表し、ＪＩＳ　Ｋ　００７０の規定に準拠して測定できる。

　前記ポリオールに含まれる水酸基の数は、１分子あたり、２以上であり、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。

　前記ポリエーテルポリオールは、分子中に複数のエーテル結合を有するポリオールを表す。前記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール等が挙げられる。

　前記ポリエステルポリオールは、分子中に複数のポリエステル結合を有するポリオールを表す。前記ポリエステルポリオールとしては、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とのエステル化反応物、環状エステル化合物の開環縮合物、これらの共重合物等が挙げられる。

　前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる低分子量のポリオールは、例えば分子量が５００未満のポリオールであり、具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチルペンタン－１，５－ジオール、ジエチレングリコール等の炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を含むポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族ポリオール等が挙げられる。

　前記ポリエステルポリオールの製造に用いられるポリカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；前記脂肪族ポリカルボン酸及び前記芳香族ポリカルボン酸の無水物等が挙げられる。中でも、脂肪族ポリカルボン酸が好ましく、アジピン酸がより好ましい。

　前記ポリエステルポリオールの製造に用いられる環状エステル化合物としては、ε－カプロラクトン、３－メチルバレロラクトン等が挙げられる。

　前記アクリルポリオールは、ラジカル重合性単量体に由来する単位を有するポリオールを表す。前記ラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル等の水酸基を有する（メタ）アクリル単量体；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族単量体等が挙げられる。前記ラジカル重合性単量体は、少なくとも、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体を含む。なお、本開示において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。

　前記アクリルポリオールは、前記ラジカル重合性単量体を無溶媒又は有機溶剤の存在下で重合することで製造できる。重合温度は８０～１４０℃であってよく、重合時間は１～８時間であってよい。

　前記重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオキシド及びクメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸及びアゾイソブチロニトリルなどの有機アゾ化合物が挙げられる。

　前記アクリルポリオールの製造に使用可能な有機溶剤としては、沸点が６０～２５０℃の溶剤が好ましく、具体的には、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエーテルアセテート等の非水溶性有機溶剤；及びテトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２－メトキシプロパノール、２－ブトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、Ｎ－メチルピロリドン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート等の水溶性有機溶剤が挙げられる。

　前記ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油及びその誘導体が挙げられ、具体的には、ひまし油脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリド、及びこれらの混合物等が挙げられる。前記塗膜形成樹脂（ａ）としてひまし油系ポリオールを含むことで、主剤の粘度が低くなり得、主剤と硬化剤との混合を十分に行いやすくなる。

　前記塗膜形成樹脂（ａ）としての低分子量のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタングリコール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、イノシトール、マンニトール、グルコース、フルクトース等が挙げられる。

　前記ポリオールとして、ひまし油系ポリオールを含むことが好ましい。ひまし油系ポリオールの含有率は、前記ポリオール中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、例えば１００質量％以下である。

　前記ポリオールの含有率は、前記塗膜形成樹脂（ａ）中、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９３質量％以下である。

　前記ポリアミンは、分子中に２個以上のアミノ基を有する化合物であればよく、芳香族炭化水素化合物の芳香環に２個以上のアミノ基が置換した芳香族ポリアミン；脂肪族炭化水素化合物に２個以上のアミノ基が置換した脂肪族ポリアミン；脂環式炭化水素化合物に２個以上のアミノ基が置換した脂環式ポリアミン等が挙げられ、芳香族ポリアミンが好ましい。

　本開示において、前記芳香族ポリアミンにおける芳香族炭化水素化合物は、芳香環のみからなる化合物；芳香環にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等の置換基が結合した化合物；アルキレン基、酸素原子、－ＣＯ－等の連結基に２つ以上の芳香環が結合した化合物等も含む。前記置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基の炭素数は、例えば１～１０、好ましくは１～５であり、前記連結基としてのアルキレン基の炭素数は、例えば１～１０、好ましくは１～５である。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキレン基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。前記置換基としてのハロゲン原子としては、塩素原子等が挙げられる。

　前記芳香族ポリアミンとしては、ジアミノトルエン（例えば、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、３，４－ジアミノトルエン、フェニレンジアミン等）、ジエチルジアミノトルエン（例えば、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、２，４－ジエチル－６－メチル－１，３－ジアミノベンゼン等。ＤＥＴＤＡ）、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジクロロジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルフェニルメタン（ＭＥＤＤＭ）、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジメチルチオ－２，４－トルエンジアミン、３，５－ジメチルチオ－２，６－トルエンジアミン、ビスアミノフェニルフルオレン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾフェノン等の芳香族ジアミン；トリアミノベンゼン（１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン）等の芳香族トリアミン等が挙げられる。

　前記芳香族ポリアミンとしては、市販品を用いてもよい。芳香族ポリアミンの市販品としては、ジアミノジフェニルメタン系（イハラキュアミンＭＴ、キュアハード－ＭＥＤ、いずれもクミアイ化学社製）、フェニレンジアミン系（エタキュア１００、アルベマーレ社製）、ビスアミノフェニルフルオレン系（ＢＡＦＬ、ＪＦＥケミカル社製）、ジアミノジフェニルエーテル系（４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ＪＦＥケミカル社製）、ジアミノナフタレン系の芳香族多官能アミン、ジアミノベンゾフェノン系の芳香族多官能アミン等が挙げられる。

　前記芳香族ポリアミンの含有率は、前記ポリアミン中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上であり、例えば１００質量％以下である。

　前記ポリアミンに含まれるアミノ基の数は、１分子あたり、２以上であり、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。

　前記ポリアミンのアミン価は、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。前記ポリアミンのアミン価が前記範囲にあることで、強靭な塗膜を形成しやすくなり、硬化時間の短縮が容易となる。また、前記第１塗料組成物のポットライフを調整でき、塗装時の作業性が良好となる。
　なお、本開示において、アミン価は、固形分アミン価を表し、ＪＩＳ　Ｋ　７２３７の規定に準拠して測定することができる。

　前記ポリアミンの含有量は、前記ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。

　前記塗膜形成樹脂（ａ）は、ポリオール及びポリアミンを含むことが好ましい。ポリオール及びポリアミンの合計の含有率は、前記塗膜形成樹脂（ａ）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

　一実施態様において、前記塗膜形成樹脂（ａ）は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂を含んでいてもよい。

　前記主剤は、更に、顔料を含んでいてよい。前記顔料としては、無機顔料、有機顔料が挙げられる。前記顔料は、中実粒子であっても中空粒子であってもよい。

　前記無機顔料としては、炭酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、タルク、シリカ、ジルコニア、ケイ酸アルミナ、ケイ酸ジルコニア、カオリン、ベントナイト、スメクタイト、ガラスフレーク（シリカフィラー）、酸化鉄、針状酸化チタン、アンスラキノン、バナジン酸ビスマス、カーボンブラック、複合酸化物系顔料、貝殻胡粉、卵殻カルシウム等が挙げられる。前記有機顔料としては、キノフタロン系顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリンノン顔料、ジオキサジン顔料、フタロシアニン顔料（銅フタロシアニン顔料、塩素化銅フタロシアニン、臭素化銅フタロシアニン等）、インダンスレン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、アゾ顔料、アゾメチンアゾ顔料、キナクリドン顔料、アニリン顔料等が挙げられる。

　一実施態様において、前記顔料は、体質顔料を含んでいてもよい。前記体質顔料は、例えば、炭酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、タルク、シリカ、ジルコニア、ケイ酸アルミナ、ケイ酸ジルコニア、カオリン、貝殻胡粉及び卵殻カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種を含み、特に、炭酸塩、酸化チタン及びタルクからなる群より選択される少なくとも１種を含む。これらの顔料を含むことで、本開示の第１塗料組成物を用いて形成される塗膜は、白色を呈し得、白線等の形成に使用可能である。

　前記顔料は、遮熱顔料を含んでいてもよい。本開示の第１塗料組成物が遮熱顔料を含むことで、得られる塗膜は、高い日射反射率を有し遮熱機能を発揮し得ることとなり、ヒートアイランド現象への対策等に有効である。該第１塗料組成物は、ＪＩＳ　Ｋ　５６７５に規定される屋根用日射反射率塗料にも分類され得る。

　本開示において、遮熱顔料とは、近赤外波長域（波長７８０ｎｍ～２，５００ｎｍ）の光を吸収しないか、近赤外波長域（波長７８０ｎｍ～２，５００ｎｍ）の光の吸収率が小さい顔料を意味する。近赤外波長域における光の吸収率は、例えばＪＩＳ　Ｒ　３１０６に準拠した日射吸収率で評価できる。遮熱顔料の日射吸収率は、例えば６０％以下であってよく、遮熱顔料の色に応じ、例えば黄色遮熱顔料又は赤色遮熱顔料では３０％以下であってよく、白色遮熱顔料では１５％以下であってよい。

　前記遮熱顔料は、白色遮熱顔料、赤色遮熱顔料、青色遮熱顔料、黄色遮熱顔料、黒色遮熱顔料等であってよい。前記黒色遮熱顔料は、赤色遮熱顔料、青色遮熱顔料、黄色遮熱顔料等の有彩色遮熱顔料から選ばれる少なくとも１種と、必要に応じて用いる遮熱顔料以外の顔料とを混合して、調色したものであってもよい。

　前記白色遮熱顔料としては、酸化チタンが挙げられ、市販品としては、タイペークＣＲ－９７（石原産業社製）等を挙げることができる。

　前記赤色遮熱顔料としては、市販品として、Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｍａｇｅｎｔａ　ＲＨ（ＤＩＣ社製）、Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｓｕｐｅｒ　Ｒｅｄ　７１００Ｙ（ＤＩＣ社製）、ルビクロンレッド４００ＲＧ（東ソー社製）、パシフィックレッド２０２０（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　前記青色遮熱顔料としては、市販品として、ダイピロキサイドブルー＃９４５３（大日精化工業社製）、Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　５４８５Ｋ（ＤＩＣ社製）、Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　ＲＳＫＥ（ＤＩＣ社製）、シアニンブルー５２４０ＫＢ（大日精化工業社製）、リオノールブルーＳＰＧ－８（トーヨーカラー社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　前記黄色遮熱顔料としては、市販品として、Ｓｙｍｕｌｅｒ　Ｆａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　４１９２（ＤＩＣ社製）、シコパールイエロー　Ｌ－１１１０（ＢＡＳＦ社製）、イルガカラーイエロー２ＧＬＭＡ（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　前記黒色遮熱顔料としては、例えば、アゾメチンアゾ系顔料、ペリレン系顔料、アニリン系顔料、複合酸化物焼成顔料を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　前記遮熱顔料は一例であり、前記顔料として例示した顔料が、遮熱顔料としての機能を有する場合がある。この場合、これらの「顔料」を、遮熱顔料として用いてよい。

　前記顔料としては、１種又は２種以上を用いることができる。２種以上の顔料を用いる場合、予め顔料を混合した後、主剤及び第１塗料組成物を調製してもよく、顔料としては各顔料のみを含む原色主剤又は原色第１塗料組成物を調製した後、各原色主剤又は各原色第１塗料組成物をそれぞれ混合してもよい。

　前記顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は、顔料の分散粒子の平均粒子径（Ｄ５０）であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下であり、例えば０．２μｍ以上、更に３μｍ以上であってよい。前記顔料の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）等の粒度測定装置を用いて測定できる。本開示において、Ｄ５０は、粒子の粒度分布において、小粒子径側からある粒子径までの間で積算した粒子の合計体積を、粒子全体の体積に対する百分率で表したときに、その値が５０％となるときの粒子径である。

　前記顔料の含有量は、前記第１塗料組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１２質量部以上であり、好ましくは５５質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。顔料の含有率が前記範囲にあることで、前記主剤の粘度が適度になり、主剤と硬化剤との混合性が良好であるとともに、塗膜形成樹脂と硬化剤との反応が阻害されず、強度に優れた塗膜が形成され得る。また、第１塗料組成物の着色力も良好になる。

　前記第１塗料組成物は、充填剤（一般的な顔料と同様の材料で構成されるものの、一般的な顔料よりも粒子径の大きい粒子）を含んでいてもよい。前記粒子としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ケイ酸ジルコニア等のセラミックビーズやガラスビーズ等が挙げられる。前記充填剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ超、より好ましくは６０μｍ以上である。前記充填剤の形状は、粒子状、球状、中空球状、繊維状又は粒状であってよい。

　前記主剤は、更に、有機金属触媒を含んでいてもよい。金属触媒を含むことで、例えば、主剤と硬化剤との反応性が低い場合であっても、塗料組成物の反応性の調整が容易である。更に、硬化剤と水との反応を抑制でき、第１塗料組成物における発泡を抑制しできる。更に、塗装時の作業性を良好にできる。

　前記有機金属触媒としては、主剤と硬化剤との反応に寄与し得るものであればよい。一実施態様において、前記有機金属触媒としては、スズ、鉛、ビスマス、亜鉛、チタン等のエステル化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ジブチルスズジラウレート、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）、オクチル酸鉛、ビスマスオクトエート等を挙げることができる。有機金属触媒として、スズエステル及び／又はビスマスエステルが好ましい。

　前記有機金属触媒の含有率は、主剤と硬化剤との反応性の観点から、主剤の固形分中、例えば０．０～２質量％であってよい。

　前記主剤は、更に、脱水剤を含んでいてもよい。脱水剤を含むことで、塗装物に付着している水分と、後述する硬化剤との反応による二酸化炭素の発生を更に抑制でき、得られる塗膜上の凹凸や多孔を抑制できる。

　前記脱水剤としては、特に限定されず、例えば、合成ゼオライトのモレキュラーシーブ、硫酸カルシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。

　前記脱水剤の含有量は、塗料組成物に含まれ得る水分を十分に脱水し、発泡を抑制する観点から、塗料組成物の固形分１００質量部に対して、例えば０．３質量部以上５質量部以下であってよい。

　前記主剤は、更に、骨材、消泡剤、レベリング剤、たれ防止剤、表面調整剤、粘性調整剤、分散剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等の添加剤を含んでいてもよい。

　前記主剤は、前記塗膜形成樹脂（ａ）と、必要に応じて用いる顔料、有機金属触媒、脱水剤、添加剤等とを混合することにより調製できる。前記混合には、ロールミル、ペイントシェーカー、ポットミル、ディスパー、サンドグラインドミル等の混合機を用いてよい。

（無溶媒硬化剤）
　前記硬化剤は、前記塗膜形成樹脂（ａ）の反応性基（好ましくは、活性水素原子を有する基）と反応し得る基を分子中に２個以上有する化合物（硬化剤（ｂ））を含む。前記塗膜形成樹脂（ａ）の反応性基と反応し得る基としては、イソシアネート基が挙げられ、前記硬化剤は、好ましくはポリイソシアネートを含む。特定の理論に拘束されないが、前記硬化剤がイソシアネート基を有する化合物を含むことで、該イソシアネート基と第２塗料組成物に含まれるシリカ微粒子表面のシラノール基とが相互作用しやすくなり、第１塗装膜表面へのシリカ微粒子の固定化が促進され得ると考えられる。

　前記ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；前記脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートの多量体（ビュレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、アダクト体）等が挙げられる。前記ポリイソシアネートには、更にポリオール等により一部のイソシアネート基が変性された変性ポリイソシアネートも含まれる。

　前記ポリイソシアネートとしては、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　一実施態様において、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートを含むことが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートを含むことがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの多量体を含むことが更に好ましい。これにより、塗膜の耐候性が向上し、変色が抑制され得る。前記脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートの合計の含有率は、ポリイソシアネート中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

　前記ポリイソシアネートの含有率は、前記硬化剤中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

　前記硬化剤は、前記添加剤等を更に含んでいてもよい。

　前記硬化剤に含まれるイソシアネート基と、前記主剤に含まれる活性水素原子を有する基とのモル比［ＮＣＯ／Ｈ］は、例えば０．５以上、更に０．７以上、とりわけ０．８以上であってよく、例えば２．０以下、更に１．７以下、とりわけ１．６以下、特に１．５５以下であってよい。前記硬比［ＮＣＯ／Ｈ］が前記範囲にあることで、主剤と硬化剤の硬化反応が十分に進行し、より強靭な塗膜を得ることが容易であるとともに、得られる塗膜の耐摩耗性及び耐水性が良好になり得る。

　（骨材散布工程）
　第１塗装膜形成工程後、第２塗装膜形成工程の前に、第１塗装膜の表面に骨材を散布する工程（骨材散布工程）を含んでいてもよい。

　骨材散布工程を含むことで、得られる塗膜に滑り止め性を付与できる。

　前記骨材としては、ガラスフレーク、ガラスビーズ、膨張頁岩、フライアッシュ、石炭灰、粘土、膨張スレート、生コンスラッジ、ペーパースラッジ、鋳物廃砂、真珠岩、抗火石、及び黒曜石等から選ばれる１種以上を主原料として製造した人工骨材；火山れき等の天然骨材等を適宜用いることができる。

　前記骨材の粒度分布は、適宜選択でき、目開き５ｍｍの篩を通過し得る粒が全体の８５質量％以上含まれる粗骨材であってもよく、目開き１０ｍｍの篩を通過し得る粒が全体の１００質量であり％且つ目開き５ｍｍの篩を通過し得る粒が全体の８５質量％以上含まれる細骨材であってもよい。

　前記骨材は、単独で散布してもよく、骨材と、必要に応じて用いる分散樹脂及び分散媒体との分散液を調製して、該分散液を散布してもよい。前記分散樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができ、前記分散媒体としては、水；後述する親水性溶媒等を適宜使用できる。

　前記骨材を散布する方法は特に限定されず、当該分野において用いられる方法を適宜使用できる。

　前記骨材の散布量は、特に限定されず、前記第１塗装膜の少なくとも一部が露出する範囲で適宜調整できる。

　（第２塗装膜形成工程）
　次に、前記第１塗料組成物を被塗物に塗装した直後から前記第１塗装膜が硬化乾燥状態になる前までに、前記第１塗装膜上に第２塗料組成物を塗装して、第１塗装膜と第２塗装膜とが積層した積層塗装膜を形成する。前記時間内に第２塗料組成物を塗装することで、艶消し塗膜を効率的に形成でき、且つ耐摩耗性及び耐水性の良好な耐用年数の長い塗膜を形成できる。

　本開示において、「硬化乾燥状態」とは、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－１－１の規定による硬化乾燥状態を表し、具体的には、「塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態」を意味する。

　第２塗料組成物の塗装方法は特に限定されず、例えば、浸漬、刷毛、ローラー、ロールコーター、スプレー（エアスプレー、エアレススプレー）、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター、スリットコーター、流し塗り等の一般に用いられている塗布方法等を使用でき、とりわけスプレー塗装、スリットコーター塗装及び流し塗りを含み得る。

　一実施態様において、塗装方法としては、スプレー塗装が好ましく、エアレススプレー塗装がより好ましい。これらの塗装方法によれば、通常の道路舗装現場の施工で用いられる塗装装置をそのまま活用できる。

　スプレー塗装を行う場合、吐出量（流量）、吐出圧（霧化圧）は限定されない。また、塗装装置について、ノズル・ヘッド形状及び口径等は特に限定されない。一実施態様において、塗装条件は、吐出量０．０２Ｌ／ｍｉｎ以上２０Ｌ／ｍｉｎ以下であり、吐出圧０．２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であり、ガン距離１０ｍｍ以上１ｍ以下である。吐出時間、レシプロ回数、パターン、移動時間等も、本開示により得られる効果を損なわない範囲で適宜設定できる。

　前記第２塗料組成物の塗布量は、平滑面に塗布した場合の乾燥及び硬化後の膜厚が好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは１～３０μｍ、更に好ましくは１～１０μｍとなる範囲で調整できる。前記第２塗料組成物の塗布量は、平滑面に塗布した場合に、例えば、１０～１００ｇ／ｍ^２であってよい。前記第２塗料組成物は、必要に応じて複数回重ね塗りしてよい。塗布量が前記範囲内であることで、艶消し塗膜を効率的に形成でき、且つ耐摩耗性及び耐水性の良好な耐用年数の長い塗膜を形成できる。

　第２塗装膜形成工程を実施する際、温度は、例えば０℃以上４０℃以下であってよく、湿度は、０％以上７０％以下であってよい。

（第２塗料組成物）
　第２塗装膜形成工程において用いられる第２塗料組成物は、シリカ微粒子と親水性媒体とを含む。

　第２塗料組成物がシリカ微粒子を含むことによって、艶消し塗膜を効率的に形成でき、且つ耐摩耗性及び耐水性の良好な耐用年数の長い塗膜を形成できる。前記シリカ微粒子におけるシリカの含有率は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

　前記シリカ微粒子は、シランカップリング剤等により表面処理されていてもよい。

　前記シリカ微粒子の平均１次粒子径は、例えば１ｎｍ以上、更に３ｎｍ以上、とりわけ１０ｎｍ以上であってよく、例えば１０μｍ以下、更に５μｍ以下、とりわけ１μｍ以下、特に５００ｎｍ以下であってよい。前記シリカ微粒子の平均１次粒子径が前記範囲にあることで、親水性媒体の乾燥により適度に凝集し、得られる塗膜の艶消し性が良好になる。

　本開示において、前記シリカ微粒子の平均１次粒子径は、電子顕微鏡での観察によって測定できる。

　前記シリカ微粒子としては、ケイ酸アルカリナトリウム、ケイ酸エステル等のシリカ前駆体を水中で反応させてシリカを生成させ、反応液のｐＨを酸性又は塩基性として、安定化させて得られる湿式シリカ微粒子を用いてもよい。前記反応液は、後述する親水性溶媒を更に含んでいてもよい。また、前記シリカ微粒子としては、四塩化ケイ素の燃焼加水分解によって得られる乾式シリカ粒子を用いてもよい。

　前記反応液を酸性領域で安定化させる際のｐＨは、例えば２．０～５．０、好ましくは２．０～４．０である。酸性領域での安定化には、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸を用いることができる。酸性領域において安定化させる際、前記シリカ前駆体に由来して含まれ得る金属（特にアルカリ金属）を除去してもよい。

　前記反応液塩基性領域で安定化させる際のｐＨは、例えば８．０～１１．０、好ましくは８．５～１０．５である。塩基性領域での安定化には、アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。

　前記第２塗料組成物におけるシリカ微粒子の含有率は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

　前記親水性媒体としては、水；親水性溶媒；水と親水性溶媒との混合物等が挙げられる。本開示において、親水性溶媒とは、２０℃での水溶解度が５０ｇ／Ｌ水以上である溶媒を意味し、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール等のアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒溶剤などが挙げられる。これら親水性溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記親水性媒体は、少なくとも水を含むことが好ましい。前記親水性媒体における水の含有率は、例えば３０質量％以上、更に５０質量％以上、特に８０質量％以上であってよく、上限は１００質量％である。水の含有率が前記範囲内であることで、臭気を低減し、且つ塗装作業者の安全を確保できる。

　前記第２塗料組成物における親水性媒体の含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。

　ある態様として前記第２塗料組成物は、光触媒を含んでいてもよい。前記第２塗料組成物が光触媒を含むことで、積層塗膜表面において光触媒機能、すなわち強い酸化作用が発揮され、大気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）や揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等の有害物質・汚染物質の除去に寄与できるという利点がある。前記光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン等が挙げられ、このうち酸化チタンが好ましい。前記光触媒は、酸化チタン等にＡｇ、Ｃｕ等の金属及び／又は酸化物を添加又は担持させたり、シリカや多孔質リン酸カルシウム等で被覆したりしたものを用いてもよい。
　前記光触媒の含有量は、シリカ微粒子１質量部に対し、０．５～５．０質量部が好ましく、０．５～２．０質量部がより好ましい。

　前記第２塗料組成物は、更に、例えば、顔料、骨材、造膜助剤、乾燥遅延助剤、粘性調整剤、防腐剤、防かび剤、防腐剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含んでいてもよい。

　前記第２塗料組成物のｐＨは、酸性領域で使用する場合は、２．０～６．０であってよく、２．０以上６．０未満であってよく、２．０～５．０であってよく、２．０～４．０であってよい。また、塩基性領域で使用する場合は、８．０～１１．０であってよく、８．５～１０．５であってよい。更に、中性領域で使用する場合は、６．０～８．０であってよい。

　前記第２塗料組成物は、シリカ微粒子及び親水性媒体と、必要に応じて用いる前記添加剤を混合することにより製造できる。シリカ微粒子として湿式シリカ微粒子を用いる場合、前記反応液を酸性領域又は塩基性領域で安定化させた状態のシリカ微粒子の分散液（懸濁液）をそのまま用いてもよい。

　前記シリカ微粒子又はシリカ微粒子の分散液（懸濁液）としては、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、スノーテックス３０、スノーテックス５０－Ｔ、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＡＫ、スノーテックス３０Ｌ、スノーテックスＮ－４０、スノーテックスＯ－４０、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＭＰ－１０４０、スノーテックスＭＰ４５４０－Ｍ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＳ、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＹＬ、メタノールシリカゾル、ＭＡ－ＳＴ－Ｍ（メタノール分散シリカゾル）、ＩＰＡ－ＳＴ（イソプロピルアルコール分散シリカゾル）、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（イソプロピルアルコール分散シリカゾル）、ＭＥＫ－ＳＴ－４０（メチルエチルケトン分散シリカゾル）、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ（メチルエチルケトン分散シリカゾル）、ＭＩＢＫ－ＳＴ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル）、ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｌ（メチルイソブチルケトン分散シリカゾル）（いずれも日産化学社製）、
　アデライトＡＴ－２０、３０、５０、２０Ａ、３０Ａ、２０Ｑ（ＡＤＥＫＡ社製）
　カタロイド３５０、２０Ｈ、３０、３０Ｈ、４０、５０、ＳＡ、ＳＮ（日揮触媒化成社製）、
　シリカドール２０、２０Ａ、３０、４０（日本化学工業社製）、
　サイトン（登録商標）Ｘ－３０、Ｄ－３０、Ｔ－４０（ＤＡナノマテリアルズ社製）、
　ルドックス（登録商標）ＳＭ－３０、Ｌ、ＨＳ－３０、ＨＳ－４０、ＴＭ、ＡＭ（Ｗ．Ｒ．グレース社製）、
　ナルコアグ１１１５、１１３０、１０３０、１１４０、１０５０、２３２７（ナルコ社製）等が挙げられる。
　これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

　（硬化工程）
　硬化工程において、前記第１塗装膜と、前記第１塗装膜上に形成した第２塗装膜とを硬化することで、艶消し塗膜を形成し得る。

　特定の理論に拘束されないが、硬化工程においては、第２塗料組成物由来の親水性媒体が乾燥するにつれシリカ微粒子が凝集しやすくなり、同時に第１塗装膜の硬化も進む結果、シリカ微粒子の凝集による凹凸が、硬化した第１塗装膜上に固定化され、艶消し性を備え、更に耐摩耗性をも有する塗膜を形成可能になると考えられる。

　硬化方法は、特に限定されず、常温硬化であってもよく、気温や被塗物温度等の周囲環境に応じ、赤外線ヒーター、バーナー等を用いた強制硬化であってもよい。

　一実施態様において、第２塗装膜を形成した状態で、１０℃以上６０℃以下に加熱又は保温してもよい。

　一実施態様において、本開示の製造方法により製造される塗膜は、舗装体用塗膜であり、とりわけ、路面標示用塗膜及び／又は路面遮熱用塗膜である。また、ある実施態様において、本開示の塗膜は、白色の路面標示用塗膜及び／又は路面遮熱用塗膜であり、例えば、路面における白線等に使用できる。

　本開示の製造方法により製造される積層塗膜も、本発明の技術的範囲に包含される。
　前記積層塗膜は、第１塗膜と前記第１塗膜の上に設けられる第２塗膜とを備える。

　前記第１塗膜は、前記第１塗料組成物の硬化物（すなわち前記主剤と前記硬化剤との反応物）に該当し、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂を含む。前記ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂は、好ましくはウレタン樹脂及び／又はウレア樹脂である。

　前記第１塗膜におけるウレタン結合及び／又はウレア結合を有する樹脂の含有率は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

　前記第１塗膜の厚さは、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１５０μｍ以上であり、好ましくは２，０００μｍ以下、より好ましくは１，５００μｍ以下である。

　前記第２塗膜は、前記第１塗料組成物の硬化物に該当し、前記第１塗膜の少なくとも一部と前記第２塗膜の少なくとも一部とは、化学結合により結合されている。特定の理論に拘束されないが、未硬化の第１塗装膜上に第２塗料組成物を塗装する際、前記第１塗装膜には、硬化剤に由来して未反応のイソシアネート基が含まれ得る。このイソシアネート基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが相互作用することにより、化学結合が形成され得ると考えられる。前記化学結合としては、水素結合、共有結合等が挙げられる。

　前記第２塗膜は、シリカを含む。前記第２塗膜におけるシリカの含有率は、８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

　前記第２塗膜の厚さは、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは１～３０μｍ、更に好ましくは１～１０μｍである。

　一実施態様において、前記第１塗膜と前記第２塗膜との間に骨材が存在していてよく、前記第１塗膜の少なくとも一部と前記第２塗膜との少なくとも一部とが直接接触していればよい。

　前記積層塗膜は、遮熱機能を有することが好ましい。遮熱機能の有無は、ＪＩＳ　Ｋ　５６７５に従い、前記積層塗膜の「日射反射率」及び「明度」を算出した後に判定できる。

　日射反射率とは、規定の波長域において求めた分光反射率から算出され、塗膜表面に入射する日射に対する塗膜からの反射光束の比率を指す。日射反射率は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０２に準拠し、近赤外波長域（波長：７８０ｎｍ～２，５００ｎｍ）及び全波長域（波長：３００ｎｍ～２，５００ｎｍ）において求められる。

　明度は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－４－４の３．２及びＪＩＳ　Ｋ　５６００－４－５に準拠して算出される。

　前記積層塗膜について算出された明度（Ｌ＊）が４０．０＜Ｌ＊＜８０．０である場合、近赤外波長域の日射反射率（ρＩＲ）値は、前記明度（Ｌ＊）の値以上であることが好ましい。また、前記積層塗膜について算出された明度（Ｌ＊）が４０．０以下である場合、近赤外波長域の日射反射率（ρＩＲ）は、４０．０％以上であることが好ましい。前記日射反射率が前記範囲にあれば、前記積層塗膜は遮熱機能を有するものとなり得る。

　以下の実施例により本開示を更に具体的に説明するが、本開示はこれらに限定されない。

第１塗料組成物の調製
［無溶媒主剤組成物］
　第１塗料組成物に用いる無溶媒主剤組成物に含まれる組成は、以下のとおりである。
塗膜形成樹脂：
・ポリオール１：ＵＲＩＣ－Ｈ３６８（伊藤製油社製、ヒマシ油系ポリオール）；固形分水酸基価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：約７００
・ポリオール２：ＧＰ－４００（三洋化成工業社製、ポリエーテルポリオール：固形分水酸基価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリアミン１：エタキュア１００（アルベマーレ社製、芳香族多官能アミン（ＤＥＴＤＡ））；固形分アミン価：６２９ｍｇＫＯＨ／ｇ
その他：
・有機金属触媒：ＴＶＳチンロウ（日東化成社製、ジブチルスズラウレート（ＤＢＴＬ））
・脱水剤：ゼオラムＡ４（東ソー社製、ゼオライト）
顔料：
・顔料１：タイペークＣＲ－９７（石原産業社製、酸化チタン）
・顔料２：クロモファインＡ－１１０３（大日精化工業社製、アゾメチンアゾ系顔料）

　上記組成を含む無溶媒主剤組成物を、表１に示す量（質量部）で配合し、ディスパーを用いて混合して、無溶媒主剤組成物を調製した。

［無溶媒硬化剤組成物］
　第１塗料組成物に用いる無溶媒硬化剤組成物に含まれる組成は、以下のとおりであり、無溶媒硬化剤組成物としてそのまま用いた。
・ポリイソシアネート１：コロネートＨＸＬＶ（東ソー社製、脂肪族イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）；ＮＣＯ含有量：２３．２質量％
・ポリイソシアネート２：ミリオネートＭＲ－２００（東ソー社製、芳香族イソシアネート化合物；ポリメリックＭＤＩ）；ＮＣＯ含有量：３１質量％

第２塗料組成物の調製
［第２塗料組成物］
　第２塗料組成物に含まれる組成は、以下のとおりである。
・シリカ微粒子１：スノーテックスＯ（日産化学社製、シリカゾル）；平均１次粒子径：１２ｎｍ、固形分濃度：２０質量％、親水性媒体：水
・シリカ微粒子２：スノーテックスＮ（日産化学社製、シリカゾル）；平均１次粒子径：１２ｎｍ、固形分濃度：２０質量％、親水性媒体：水
・シリカ微粒子３：ＩＰＡ－ＳＴ（日産化学社製、イソプロパノールシリカゾル；）；平均１次粒子径：１２ｎｍ、固形分濃度：３０質量％、親水性媒体：イソプロパノール（水溶解度：１，０００ｇ／Ｌ水）
・シリカ微粒子４：ＭＡ－ＳＴ－Ｍ（日産化学社製、メタノールシリカゾル）；平均１次粒子径：１２ｎｍ、固形分濃度：３０質量％、親水性媒体：メタノール（水溶解度：１，０００ｇ／Ｌ水）
・シリカ微粒子５：ＴＯＬ－ＳＴ（日産化学社製、トルエンシリカゾル；平均１次粒子径：１２ｎｍ、固形分濃度：４０質量％）、媒体：トルエン（水溶解度：０．５ｇ／Ｌ水）
・シリカ微粒子６：Ｓｉｃａｓｔａｒ４３－０２－２０４（コアフロント社製、ＣＯＯＨ修飾シリカ粒子）；平均１次粒子径：２０μｍ、固形分濃度：１００質量％
・親水性媒体：蒸留水
・光触媒：Ｔｅｒｓｕｓ　ＩＮ（信越化学製、光触媒コーティング液：紫外線・可視光応答型酸化チタン）；固形分濃度：０．６６質量％（うち酸化チタンの濃度：０．３３質量％）、媒体：水

　上記組成を含む第２塗料組成物を、表１に示す量（質量部）で配合し、ディスパーを用いて混合し、第２塗料組成物を調製した。但し、シリカ微粒子の値は、固形分質量部を示す。

＜実施例１＞
　無溶媒主剤組成物及び無溶媒硬化剤組成物を、無溶媒硬化剤に含まれるイソシアネート基と、無溶媒主剤に含まれる活性水素原子を有する基とのモル比［ＮＣＯ／Ｈ］が１．０になるように、得られた無溶媒主剤及び無溶媒硬化剤を塗装直前に、ディスパーを用いて混合した（第１塗料組成物）。その後、３０ｍｉｌドクターブレードを使用して、硬化後の膜厚が２００μｍとなるよう、被塗物（ＳＰＣＣ鋼板）に塗装し、未硬化の第１塗装膜を有する試験板を得た。

　次に、得られた試験板を２３℃（外気温）にて表１に示す養生時間の間、３０分養生した後、下記塗装条件によるエアレススプレー塗装により、第２塗料組成物を乾燥後の膜厚が５μｍとなるよう塗装し、未硬化の第２塗装膜を形成した。その後、２３℃、７２時間の条件で第１塗膜及び第２塗膜を乾燥及び硬化させ、積層塗膜を有する試験板を得た。

＜エアレススプレー塗装条件＞
吐出：全閉から３回転戻し
エア圧：０．３ＭＰａ
被塗物からガンまでの距離：３０ｃｍ

＜評価項目＞
（臭気）
　実施例及び比較例で得られた第２塗料組成物を、前記に従って第１塗膜を有する試験板に塗装する際、その臭気の強度を６段階臭気強度表示法に基づき官能評価した。評価基準は以下のとおりである。３点以上を合格とした。
０点：無臭
１点：やっと感知できるにおい
２点：何のにおいか分かる弱いにおい
３点：楽に感知できるにおい
４点：強いにおい
５点：強烈なにおい

（光沢値）
　実施例及び比較例で得られた試験板の塗膜表面の６０度の光沢値を、光沢計（マイクロ－トリ－グロス、ＢＹＫ　Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した。評価基準は以下のとおりである。
○：光沢値が５０未満
△：光沢値が５０以上７０未満
×：光沢値が７０以上

（耐水性）
　実施例及び比較例で得られた試験板の半分を２３℃の水に３０分浸漬後、試験板を取り出し、水に浸漬した部分を流水下、人差し指でガーゼを軽く押し付け、往復１０回ラビングした。その後、水に浸漬した部分と浸漬していない部分の６０度の光沢値を測定した。評価基準は以下のとおりである。
○：光沢値が５０未満
△：光沢値が５０以上７０未満
×：光沢値が７０以上

（耐摩耗性）
　実施例及び比較例で得られた試験板について、据え切り（ネジレ）試験機ＡＩ－９００（岩田工業所社製）を用いて、塗膜の耐摩耗性を評価した。具体的には、試験板の塗膜面にタイヤを接触させ、該接触部に対し、前記塗膜面に垂直な方向から荷重をかけながら、タイヤを回転させて、塗膜の耐摩耗性を評価した。
　試験条件は、試験温度：２３℃、荷重：５０ｋｇｆ、回転速度：１０回転／分、試験時間：１２０分で行い、タイヤは、径：２２０ｍｍ、幅：６５ｍｍ、空気圧：２．０×１００ｋＰａのニューマチックタイヤを用いた。
評価基準は以下のとおりである。
○：光沢値が５０未満
△：光沢値が５０以上７０未満
×：光沢値が７０以上

（ＮＯｘ分解性）
　実施例３２及び１で得られた試験板について、ＪＩＳ　Ｒ　１７０１－１に規定する方法に従って、ＮＯｘ分解性を評価した。 
　すなわち、ＪＩＳ　Ｒ　１７０１－１に記載の反応容器内に、５０×１００ｍｍにカットした試験板を１枚セットした。遮光した反応容器内に、１．０ｐｐｍのＮＯガスを含有する空気（２５℃、５０％ＲＨ）を混合し、流量１．５Ｌ／分で２０分間供給した。その後、前記空気を導入したままで、強度３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を、ブラックライトを用いて２０分間照射した。その後更に、前記空気を導入した状態で再度反応容器を遮光した。
　ＮＯｘ分解量は、ブラックライト照射前後でのＮＯ及びＮＯ_２濃度から下記の式に従って算出した。評価基準は以下のとおりである。
　ＮＯｘ分解量（ｐｐｂ）＝［ＮＯ（照射後）－ＮＯ（照射時）］－［ＮＯ_２（照射時）－ＮＯ_２（照射後）］
　なお、ブラックライトは、（輝線スペクトル：３５１ｎｍ）を用い、ＮＯｘ分解試験を実施する前に、試験板を、前記ブラックライトで１２時間以上照射して前処理を行った。
○：ＮＯｘ分解量が０．５ｐｐｂ以上である。
×：ＮＯｘ分解量が０．５ｐｐｂ未満である。

＜実施例２～３３及び比較例１～５＞
　表１に示す条件で塗膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、臭気、光沢値、耐水性及び耐摩耗性に関する評価を行った。また、実施例３２及び３３については、更に、ＮＯｘ分解性に関する評価を行った。なお、ＮＯｘ分解性については、光触媒を添加していない実施例１で得られた試験板を標準として用いた。

　臭気、光沢値、耐水性及び耐摩耗性に関する評価結果を、表１Ａ～１Ｈに示す。

　実施例１～３２は、本発明の実施例であり、得られた積層塗膜の艶消し性が良好であり、得られた塗膜の耐水性及び耐摩耗性も良好であった。更に、施工時の臭気も抑制されていた。

　また、実施例３２及び１について、ＮＯｘ分解性評価を行ったところ、光触媒を添加した実施例３２では、ＮＯｘ分解性の評価は○であった。一方、光触媒を添加していない実施例１では、ＮＯｘ分解性の評価は×であった。

　比較例１は、第２塗装工程を含まない例であり、得られた積層塗膜の光沢度（艶消し性）が十分に満足できるものではなかった。
　比較例２は、第２塗料組成物がシリカ微粒子を含まない例であり、得られた積層塗膜の光沢度（艶消し性）が十分に満足できるものではなかった。
　比較例３は、第２塗料組成物がシリカ微粒子を含まない例であり、得られた積層塗膜の光沢度（艶消し性）が十分に満足できるものではなく、且つ臭気が満足できるものではなかった。
　なお、比較例１～３については、光沢度（艶消し性）評価が×であったため、塗膜の耐水性及び耐摩耗性の評価は行っていない。
　比較例４は、第２塗料組成物を塗装する前に第１塗装膜が硬化乾燥状態に達した例であり、得られた積層塗膜の耐水性及び耐摩耗性が十分に満足できるものでなかった。
　比較例５は、第２塗料組成物が親水性媒体を含まず、トルエンを含む例であり、臭気が満足できるものではなかった。

Claims (11)

1. 　塗膜の製造方法であって、
   　第１塗料組成物を被塗物に塗装して第１塗装膜を形成する工程、
   　前記第１塗料組成物を被塗物に塗装した直後から前記第１塗装膜が硬化乾燥状態になる前までに、前記第１塗装膜上に第２塗料組成物を塗装して、第１塗装膜と第２塗装膜とが積層した積層塗装膜を形成する工程、及び、
   　前記積層塗装膜を硬化して、塗膜を形成する工程を含み、
   　前記第１塗料組成物が、無溶媒主剤と無溶媒硬化剤とを含む２液形塗料組成物であり、
   　前記第２塗料組成物が、シリカ微粒子と親水性媒体とを含む、塗膜の製造方法。
2. 　前記第１塗料組成物において、前記無溶媒主剤が、分子中に活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物を含み、前記無溶媒硬化剤が、ポリイソシアネートを含む、請求項１に記載の塗膜の製造方法。
3. 　前記１分子中に活性水素原子を有する基を２個以上有する化合物が、ポリオール及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の塗膜の製造方法。
4. 　前記第１塗料組成物において、前記無溶媒硬化剤に含まれるイソシアネート基と、前記無溶媒主剤に含まれる活性水素原子を有する基とのモル比［ＮＣＯ／Ｈ］が、０．５以上、２．０以下である、請求項２に記載の塗膜の製造方法。
5. 　前記第１塗料組成物が、更に顔料を含む、請求項１に記載の塗膜の製造方法。
6. 　前記顔料が、遮熱顔料を含む、請求項５に記載の塗膜の製造方法。
7. 　前記第２塗料組成物において、前記シリカ微粒子の平均１次粒子径が、１ｎｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の塗膜の製造方法。
8. 　前記第２塗料組成物が、光触媒を含む、請求項１に記載の塗膜の製造方法。
9. 　前記光触媒が、酸化チタンを含む、請求項８に記載の塗膜の製造方法。
10. 　前記塗膜が舗装体表面上に形成される、請求項１に記載の塗膜の製造方法。
11. 　前記塗膜が、路面標示用及び／又は路面遮熱用塗膜である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の塗膜の製造方法。