WO2023032146A1 - 分光機能付き撮像素子及びその製造方法、並びにピクセル化光フィルタアレイの製造方法及び分光機能付き撮像素子を備えた製品。 - Google Patents

分光機能付き撮像素子及びその製造方法、並びにピクセル化光フィルタアレイの製造方法及び分光機能付き撮像素子を備えた製品。 Download PDF

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optical filter
spectroscopy
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義明 金森
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国立大学法人東北大学
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters

Definitions

  • the present invention relates to an imaging device with a spectroscopy function, a method for manufacturing the same, a method for manufacturing a pixelated optical filter array, a product incorporating the pixelated optical filter array, and a product equipped with an imaging device with a spectroscopy function.
  • a spectroscope is an instrument that measures the intensity of energy relative to the wavelength of light. Recently, the field of application is not limited to academic use, and there are signs that it will expand widely from people's daily lives to industrial use. For example, by obtaining the spectrum of fresh food using a spectroscope, it is possible to obtain information such as freshness and sugar content. In addition, the use of skin spectra obtained using a spectroscope for beauty advice, and the use of spectra obtained from a spectroscope mounted on an endoscope to capture the state of living organs and tissues are also being considered.
  • Diffraction grating spectroscopes are widely used as spectroscopes.
  • incident light passes through an entrance slit, is reflected by a collimator mirror, and enters a diffraction grating.
  • Light incident on the diffraction grating is resolved into wavelength components and detected by a photodetector.
  • using a diffraction grating spectroscope requires a certain amount of space to diffract the incident light, which limits miniaturization.
  • An imaging device is a device that converts an image into an electrical signal.
  • CMOS image sensors and CCD image sensors are used as imaging elements in digital still cameras, digital video cameras, and the like.
  • multispectral sensors aimed at improving color reproducibility by more accurately detecting the color components of the subject by increasing the types of spectral wavelength bands.
  • JP-A-2003-87806 JP 2012-44519 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-27980
  • Patent Document 1 A technique using 16 types of color filters has been proposed in Patent Document 1, but since the pixel array in the imaging device is not a Bayer array, it is not possible to output a color image as an image to be actually output.
  • Patent Document 2 describes an imaging device using a plurality of color filters having a narrower band width than the band width of each color of RGB in the Bayer array, but information of only 12 wavelength bands can be obtained. could not.
  • Patent Document 3 two regions corresponding to the second color in the Bayer array consisting of the first, second, and third colors have different spectral characteristics to increase the types of wavelength bands for acquiring information. , A technique capable of finer spectral spectroscopy has been proposed, but sufficient information could not be obtained.
  • a plurality of spectral pixelated optical filters covering the entire target wavelength range are continuously arranged in one direction of the image sensor at a level that does not substantially affect the imaging function of the image sensor, , it is possible to realize a compact device that has spectroscopic functions in addition to existing imaging functions. For example, if one line of high resolution 1980 x 1080 is assigned to the image sensor, the number of pixels that are lost due to the spectroscope and corrected is only 1980 pixels out of about 2 million pixels. only about 0.09%.
  • An object of the present invention is to provide an imaging device with a spectroscopy function in which a spectroscopy function is incorporated and a manufacturing method thereof without impairing the imaging function and size of the imaging device.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a pixelated optical filter array suitable as a spectral optical filter for the imaging device with a spectral function.
  • a spectroscopy function incorporating a plurality of spectroscopy pixelated light filters capable of continuously acquiring a spectrum in a wavelength band of interest continuously in one direction of the imager without substantially affecting the imaging function of the imager. image sensor.
  • Each transmitted light wavelength of the plurality of spectroscopic pixelated light filters continuously arranged in the one direction is continuously shifted from the short wavelength side to the long wavelength side from one end to the other end of the one direction.
  • Each of the plurality of spectrally pixelated optical filters continuously arranged in one direction has a reflective layer A, an optical waveguide layer on the reflective layer A, and a reflective layer B on the optical waveguide layer.
  • the plurality of spectroscopic pixelated optical filters are arranged continuously in one direction, and the thickness of the optical waveguide layer is continuously increased from one end to the other end in the one direction, according to [4].
  • image sensor with a spectral function [6] The imaging device with spectral function according to [5], wherein the reflective layer A and/or the reflective layer B is a layer containing a metal. [7] [1] to [6], wherein the imaging device with a spectroscopic function does not adjoin each other in a plan view from the side on which the plurality of spectroscopic pixelated optical filters are arranged.
  • the imaging device with a spectroscopic function according to any one of items 1 and 2.
  • an optical filter forming a photoresist film on the reflective layer B, masking the photoresist film on the sloped portions corresponding to the portions where a plurality of pixelated light filters are to be formed, exposing the photoresist film to light; removing the unmasked portions of the photoresist film; scraping off the film thickness gradient optical filter corresponding to the portion where the photoresist film is removed; removing the remaining photoresist film to obtain a spectroscopic pixelated optical filter array in which the transmitted light wavelengths shift stepwise from short to long wavelengths in said one direction from one end to the other end. , a method for fabricating a pixelated optical filter array for spectroscopy.
  • an imaging device with a spectroscopic function in which a spectroscopic function is incorporated and a manufacturing method thereof are provided without impairing the imaging function and size of the imaging device. Furthermore, the imaging device with spectroscopy function according to the present invention can greatly increase the number of wavelength divisions almost continuously, and not only can obtain fine spectroscopic data, but also has the effect of preventing the obtained image from becoming rough. Further, according to the present invention, there is provided a method of manufacturing a pixelated optical filter array suitable as a spectral optical filter for the imaging device with a spectral function.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating an example of the principle of spectroscopy by incorporating a spectroscopy pixelated optical filter into an imaging device;
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a mechanism for correcting defects caused by incorporating spectral pixelated color filters;
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating one embodiment of a spectroscopic pixelated light filter array;
  • FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing an example of a process from fabrication of a film thickness gradient optical filter to pixelization;
  • FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating an example of the principle of spectroscopy by incorporating a spectroscopy pixelated optical filter into an imaging device;
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a mechanism for correcting defects caused by incorporating spectral pixelated color filters;
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating one embodiment of a spectroscopic pixelated light filter array;
  • FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing an example of
  • FIG. 4 is an explanatory view (schematic cross-sectional view) showing an example in which the amount of sputtered atoms reaching the surface of the Ag film can be controlled by disposing a mask; It is an example of a photograph observed from the SiO 2 substrate side of the film thickness gradient filter produced in the example. It is a transmission spectrum when the film thickness gradient filter manufactured in the example is moved by 320 ⁇ m in the direction in which the film thickness increases.
  • FIG. 8 is a graph showing an approximation straight line obtained by the least-squares method, with the vertical axis representing the peak wavelength and the horizontal axis representing the positions (320 ⁇ m intervals) at which the peak wavelengths are observed for the transmission spectrum shown in FIG. 7 ; The coefficient of determination R2 at that time is also shown.
  • FIG. 4 is a drawing showing an example of arrangement of pixel regions of a photomask employed in Examples.
  • FIG. It is a photograph explaining the evaluation method of the spectral pixelated optical filter array of the example. It is a transmission spectrum when the film thickness gradient filter produced in the example is moved by 50 ⁇ m in the direction in which the film thickness increases.
  • the imaging device with spectroscopy function (image sensor with spectroscopy function) of the present invention continuously acquires a spectrum in a target wavelength range in one direction without substantially affecting the imaging function of the imaging device. It has a structure that possibly incorporates a plurality of spectral pixelated light filters.
  • ⁇ Multiple spectroscopic pixelated light filters are incorporated so that the spectrum of the target wavelength range can be acquired continuously in one direction of the image sensor'' means that multiple spectroscopic pixelated light filters are linearly There is no need for a filter to be arranged, and when the image sensor is viewed from the side by focusing on the arrangement of only the spectral pixelated light filter, the spectrum of the target wavelength band can be obtained in the side view from one side. It means that a plurality of spectral pixelated light filters are arranged in succession. This state will be described with reference to FIG. It should be noted that FIG.
  • FIG. 1 is merely an explanatory diagram of the principle of spectroscopy by incorporating a pixelated spectral filter into an imaging device, and the present invention is not limitedly interpreted by the form of FIG. 1 except as defined by the present invention. not something.
  • y represents the peak transmission wavelength of the spectroscopic pixelated light filter
  • X is an arbitrary position (length, e.g. )
  • a is the coefficient
  • b is the peak transmission wavelength of the spectral pixelated light filter when X is zero.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of spectroscopy by a pixelated spectral filter.
  • FIG. 1 shows pixels (pixels, vertical 8 ⁇ horizontal 12) that constitute the imaging device 1 .
  • a spectrally transparent pixelated light filter 2 is arranged for the pixels in the first column from the left and the second row from the top in FIG.
  • a spectrally transparent pixelated light filter 2 is arranged for the pixels in the first column from the left and the second row from the top in FIG.
  • a spectrally transparent pixelated light filter 2 is arranged.
  • a spectral pixelated optical filter 3 that selectively transmits light having a longer wavelength than the spectral pixelated optical filter 2 is arranged, and in the third column, the third row from the top.
  • the eye is provided with a spectral pixelated light filter 4 that selectively transmits longer wavelength light than the spectral pixelated light filter 3 .
  • each row from left to right creates a single spectral pixelated light filter that selectively transmits longer wavelength light. That is, in a side view from the upper side of FIG. 1 (as well as a side view from the lower side), the plurality of spectral pixelated light filters are arranged continuously in the lateral direction of FIG. By aggregating the data collected through the pixels with these spectral pixelated light filters into a single row of data as shown in the lower part of FIG. 1, it is possible to obtain a spectrum over the entire desired wavelength range. .
  • a plurality of spectral pixelated optical filters may be intermittently arranged in one direction as long as the intended effect is not impaired. For example, in FIG.
  • spectral pixelated light filters there may be alternate rows of spectral pixelated light filters (eg, one spectral pixelated light filter for every two rows). Even in such a form, it is possible to obtain a spectrum in a desired wavelength range, and the present invention defines "continuously in one direction of the imaging device" and "incorporating a plurality of spectroscopic pixelated light filters”. included in the form.
  • the plurality of spectral pixelated light filters sequentially arranged in one direction is typically such that each transmitted light wavelength of each spectral pixelated light filter is oriented from one end to the other end in the one direction. It is possible to adopt a form in which the wavelength is continuously shifted from the short wavelength side (or long wavelength side) to the long wavelength side (or short wavelength side). However, the present invention is not limited to such forms except as specified in the present invention.
  • the arrangement of the transmitted light wavelengths of the plurality of spectroscopic pixelated light filters is not particularly limited as long as the energy intensity for each wavelength in the entire target wavelength range is obtained when aggregated as data in one row or data in one column. . For example, in FIG. .
  • a plurality of spectroscopic pixelated light filters covering the desired wavelength range may be serially incorporated in one direction.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram for facilitating understanding of the present invention, and an actual imaging device is usually composed of much more pixels than shown in FIG. For example, since the resolution (number of pixels) of Full HD is 1980 ⁇ 1080, it is theoretically possible to arrange 1980 spectral pixelated light filters in one row.
  • the spectroscopy pixelated optical filter is arranged so as not to substantially affect the imaging function of the imager.
  • the expression "does not substantially affect the imaging function” means that the effect of the defective pixel is not recognized when an image obtained by the imaging device is visually observed. That is, in order to eliminate the influence of the defective pixels on the image, it is preferable that the defective pixels of the imaging element due to the spectral pixelated optical filter are designed to be correctable by the data around the defective pixels. More specifically, it is possible to correct the missing pixel by using the average value of the data around the missing pixel as the data of the missing pixel.
  • each spectral pixelation can be arranged so that they are not adjacent to each other (non-continuous). That is, it is the arrangement shown in FIG.
  • the spectral pixelated light filter By arranging the spectral pixelated light filter such that the missing pixels of the imager are not adjacent to each other, the missing pixels can be corrected more reliably.
  • the respective spectral pixelated light filters are not adjacent to each other means that the pixels are not in contact with each other in the vertical direction and the horizontal direction (column direction and row direction in FIG. 1). Furthermore, it is preferable that the respective spectral pixelated light filters do not touch each other in an oblique direction (pixel diagonal direction).
  • does not substantially affect the imaging function means that the imaging function of the imaging device, for example, the functions provided to digital cameras and smartphone cameras, autofocus, white balance, zoom, etc. It can be said that it is at a level that does not impair the image format, etc. and size of the saved image (image pixel loss due to the addition of a spectroscopic function). typically shown.
  • RGB color filter Light (including reflected light) emitted from an object enters a color image sensor (color image sensor) through an RGB color filter to form an image.
  • Some pixels of the RGB color filter are replaced with spectral color filters, and the RGB information of this portion is corrected by, for example, average values of data of surrounding pixels.
  • the imaging device that constitutes the imaging device with a spectral function of the present invention may be a color imaging device having color filters or a monochrome (black and white) imaging device having no color filters.
  • a spectral pixelated light filter is incorporated into a color imager in which a color filter, such as an RGB color filter, is placed over the pixel of the sensor, a portion of the color filter on the pixel is replaced by the spectral pixelated light filter.
  • spectral pixelated light filters can be placed in some of the pixels of the monochrome imager.
  • the wavelength range of the spectroscopic spectrum that can be acquired is appropriately set according to the purpose.
  • a spectral pixelated light filter is continuously placed on the pixels of the imaging device in one direction so as to cover at least a wavelength range of 400 to 700 nm. can be incorporated.
  • a spectral pixelated light filter can also be incorporated to cover the wavelength range of, for example, 350-1100 nm, if light energy information over the near-ultraviolet to near-infrared range is also desired.
  • This wavelength range can be appropriately set within the detectable wavelength range in consideration of the quantum efficiency of the imaging element and the like. Therefore, it is possible to adopt a form having a spectroscopic function specialized for a limited wavelength range in the above wavelength range.
  • the difference in transmitted light wavelengths of the spectroscopy pixelated light filters adjacent to each other in the one direction is It is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, preferably 5 nm or less, preferably 4 nm or less, preferably 3 nm or less, and preferably 2 nm or less.
  • the spectral pixelated optical filters used in the present invention can be obtained by individually fabricating pixelated filters for each wavelength. It is also possible to fabricate a film thickness gradient optical filter with a Fabry-Perot structure, pixelize this film thickness gradient optical filter, and incorporate it into an imaging device as a spectral pixelated optical filter array.
  • a spectral pixelated optical filter array see, for example, ACS Photonics, Vo. 2, pp. 183-188, (2015).
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a spectral pixelated light filter array.
  • 3(a) is a three-dimensional view
  • FIG. 3(b) is a cross-sectional view along the AA' plane of FIG. 3(a), pixelated portions (1) to (3)
  • FIG. 3(c). shows an enlarged view of the pixelated portion (2).
  • An interferometer using an optical system with two reflecting mirrors (reflecting layers) as shown in FIG. 3C is called a Fabry-Perot interferometer, and the structure of this optical system is called a Fabry-Perot structure.
  • the Fabry-Perot structure can control the transmission wavelength by adjusting the distance between the reflectors.
  • the light transmission wavelength in the X axis direction changes linearly.
  • the light transmission characteristics in the Y-axis direction are constant.
  • the spectroscopic pixelated optical filter array obtained by pixelating the film thickness gradient optical filter has optical transmission characteristics corresponding to the positions of the pixelated portions (1) to (3), as shown in FIG. indicates Therefore, when all the pixels in FIG. 3(a) are put together, it becomes a filter that transmits different wavelengths in stages, and can function as a spectral filter.
  • the constituent material of the reflecting mirror is not particularly limited as long as it functions as a reflecting mirror.
  • a film made of a material containing metal is used as the reflector. Examples of metals constituting such metals or alloys include silver (Ag), aluminum (Al), and gold (Au).
  • the constituent material of the optical waveguide layer is not particularly limited as long as it has optical transparency. Examples include silicon dioxide (SiO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), resins (eg, acrylic resins, polystyrene resins, polycarbonate resins, polyolefin resins), and the like.
  • FIG. 4 shows a schematic side view of the process from production of the film thickness gradient optical filter to pixelization.
  • FIG. 4 shows a configuration in which the reflecting mirror is Ag film and the optical waveguide layer is SiO 2 film, but as described above, the forming material of the spectral pixelated optical filter array in the present invention is not limited to these. .
  • FIG. 4(a) shows a process of sputtering Ag onto a SiO2 substrate to form a reflector made of an Ag film.
  • the thickness of the SiO2 substrate is appropriately set according to the purpose. For example, it can be about 10 to 1000 nm. Also, the thickness of the reflecting mirror can be appropriately set according to the purpose, and can be, for example, about 5 to 100 nm.
  • FIG. 4(b) a mask is placed on the Ag film formed in FIG .
  • An optical waveguide layer is formed.
  • SiO 2 is sputtered
  • the presence of the mask makes it difficult for the sputtered atoms to reach the bottom of the mask (see FIG. 5). Therefore, it is possible to control the amount of sputtered atoms reaching the surface of the Ag film by arranging the mask, and to form a SiO2 gradient film as shown in FIGS.
  • the tilt angle and tilt width of the SiO 2 tilt film can be controlled by adjusting the distance between the Ag film and the mask, it is possible to freely create a tilt from a gentle and long tilt to a steep and narrow tilt.
  • FIG. 4(c) shows a step of sputtering Ag onto the SiO 2 film formed in FIG. 4(b) to form a reflecting mirror made of an Ag film.
  • a film thickness gradient optical filter can be obtained.
  • the thickness of this reflecting mirror can also be appropriately set according to the purpose, and can be, for example, about 5 to 100 nm.
  • the maximum film thickness of this film thickness gradient optical filter can be designed according to the desired transmitted light wavelength. For example, since the thickness of the SiO 2 film (optical waveguide layer) that achieves transmission in the visible light region of 400 to 700 nm is 75 to 185 nm, the maximum film thickness in sputtering is 185 nm or more to cover the visible light region. do.
  • the graded thickness optical filters are subjected to the pixelization process described below.
  • FIG. 4(d) shows a step of applying a photoresist by spin coating or the like on the film thickness gradient optical filter obtained in FIG. 4(c).
  • the photoresist an existing photoresist used for forming fine patterns can be appropriately applied.
  • FIG. 4(e) shows a step of aligning a photomask with a desired pixel region with respect to the photoresist formed in FIG. 4(d) and exposing a portion other than the pixel region.
  • FIG. 4(f) shows a step of removing the photoresist exposed in FIG. 4(e) using an alkaline developer.
  • an alkali developer a developer commonly used for removing a photoresist can be used, and for example, a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution can be used. After processing with an alkaline developer, it is preferably washed with pure water and dried.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • FIG. 4(g) shows a step of milling to remove (scrape off) the photoresist-removed portion (non-pixelated region) of the film thickness gradient optical filter after removing the photoresist in FIG. 4(f). .
  • Ion beam milling is usually used.
  • FIG. 4(h) is the step of removing the photoresist remaining in the pixelated region after removing the non-pixelated region from the film thickness gradient optical filter in FIG. 4(g).
  • the photoresist can be removed by soaking in a solvent such as acetone. After removing the photoresist, if necessary, it is rinsed with alcohol (for example, isopropanol) or the like, and dried to obtain a spectral pixelated light filter array.
  • alcohol for example, isopropanol
  • FIG. 4 shows the spectral pixelated light filters in the form of a laterally aligned array, but the arrangement of the spectral pixelated light filters in the spectral pixelated light filter array is SiO 2
  • the following method for manufacturing a spectral pixelated optical filter array is provided.
  • a reflective layer A on a transparent substrate Forming a reflective layer A on a transparent substrate, then disposing a mask on the reflective layer A at a distance from the surface of the reflective layer A, and sputtering an optical waveguide layer forming material toward the surface of the reflective layer A.
  • an optical waveguide layer having an inclined portion whose thickness continuously increases in one direction on the reflective layer A By forming an optical waveguide layer having an inclined portion whose thickness continuously increases in one direction on the reflective layer A, and then forming a reflective layer B on the optical waveguide layer, the film thickness gradient is obtained.
  • an optical filter forming a photoresist film on the reflective layer B, masking the photoresist film on the sloped portions corresponding to the portions where a plurality of pixelated light filters are to be formed, exposing the photoresist film to light; removing the unmasked portions of the photoresist film; scraping off the film thickness gradient optical filter corresponding to the portion where the photoresist film is removed; removing the remaining photoresist film to obtain a spectroscopic pixelated optical filter array in which the transmitted light wavelengths shift stepwise from short to long wavelengths in said one direction from one end to the other end. , a method for fabricating a pixelated optical filter array for spectroscopy.
  • the transparent substrate and the reflective layer A, the reflective layer A and the optical waveguide layer, and the optical waveguide layer and the reflective layer B may be in direct contact with each other.
  • an adhesion layer for example, a layer made of chromium or titanium
  • the surface of the reflecting mirror B may be provided with a protective film or the like that transmits visible light.
  • the imaging device with a spectral function of the present invention can be obtained.
  • a SiO 2 substrate of 9 mm wide ⁇ 2.5 mm long ⁇ 0.5 mm thick was prepared, and on this substrate, from Ag film (reflector A) / SiO 2 gradient film (optical waveguide layer) / Ag film (reflector B)
  • a gradient film having a three-layer structure was formed to produce a film thickness gradient optical filter covering a wavelength range of 400 to 700 nm, which is a visible light region.
  • the size of the SiO 2 substrate takes into account the size of an existing image sensor, S10420-1006-01 manufactured by Hamamatsu Photonics. A specific manufacturing method will be described below.
  • the thickness of the optical waveguide layer of the Fabry-Perot structure that transmits the visible light region of 400 to 700 nm is 75 to 185 nm.
  • the SiO 2 gradient film having this thickness range, it is possible to obtain a film thickness gradient optical filter covering the visible light region of 400 to 700 nm. Therefore, it was decided to form a SiO 2 gradient film (2.6 mm in length) with a maximum film thickness of 280 nm, which is sufficiently larger than 185 nm.
  • the two Ag films sandwiching the optical waveguide layer each had a film thickness of 30 nm. First, a film thickness gradient optical filter was obtained through the steps shown in FIGS.
  • FIG. 6 shows the obtained film thickness gradient filter observed from the SiO 2 substrate side.
  • the mask was placed in the upper left half of FIG. 6 during SiO 2 sputtering. It can be seen that the color changes (spectral) as the film thickness increases from the left side of the mask to the right side.
  • the visible light wavelength can only be divided into 16 wavelengths at maximum, but in the present invention, it is possible to design to divide more than 16 wavelengths.
  • the present invention depends on, but is not limited to, the maximum number of pixels in one direction of the imaging device. For example, when the number of pixels in one direction is N pixels (N: an integer), the wavelength of visible light can be divided into at least 20 divisions, preferably 20 divisions to N divisions, more preferably 30 divisions to N ⁇ 0.8 divisions. can.
  • N has a range of 50-8000.
  • a clearer image can be obtained by setting N to 20 or more.
  • each pixel of RGB is further divided into four, so one pixel is usually 4 (2 ⁇ 2) pixels, and one pixel requires 16 (4 ⁇ 4) pixels.
  • the technique of Patent Document 3 even if it is applied to a 4K-compatible imaging device, only an image with a resolution equivalent to 2K can be obtained, so the obtained image is coarse.
  • the imaging device with spectroscopy function of the present invention is applied to a 4K compatible imaging device, an image with a resolution equivalent to 4K can be obtained and the image does not become coarse.
  • the effective spectral function distance X was 1600 ⁇ m in the range from the peak wavelength position of 400 nm to 700 nm. Further, from the correlation between the peak wavelength and the distance X, it is possible to design and manufacture an imaging device with a spectroscopy function whose peak wavelength is outside the range of 400 nm to 700 nm.
  • a photoresist OFPR-800LB-200cp is spin-coated on a 2 cm square glass substrate at 3000 rpm for 20 seconds, and the film thickness gradient light is applied thereon.
  • the filter was placed and baked in a 90° C. oven for 60 minutes.
  • the film thickness gradient optical filter was attached to the 2 cm square glass substrate.
  • photoresist OFPR-800LB-200cp is used as an adhesive.
  • the photoresist OFPR-800LB-200cp was spin-coated at 3500 rpm for 30 seconds on the film thickness gradient optical filter on the 2 cm square glass substrate to form a photoresist film on the Ag film (FIG. 4(d)). .
  • a mask aligner MA6 manufactured by SUSS MicroTec was used to align the film thickness gradient optical filter attached to the 2 cm square glass substrate with the pixel region of the photomask, followed by exposure.
  • the exposure time was 20 seconds (Fig. 4(e)).
  • the arrangement of the pixels in the pixel area of the photomask was not random, but the equidistant intervals shown in FIG. 9 were adopted.
  • the pixel region size shown in FIG. 9 is smaller than, for example, the light receiving surface of S10420-1006-01 manufactured by Hamamatsu Photonics, and can cover the entire tilted length of the film thickness tilted optical filter.
  • the imaging device with a spectroscopic function of the present invention can greatly increase the number of wavelength divisions continuously, so that the obtained image becomes clearer. Therefore, the imaging device with spectroscopy function of the present invention is used by being mounted on products in a wide range of industrial fields.
  • applicable products and industrial fields include optical communication equipment, optical measurement equipment, optical information equipment (including information terminal equipment), automobiles, mobility, artificial satellites, robots, tracking systems (equipment) and wearable devices. mentioned.
  • information terminal devices include mobile terminal devices such as small notebook computers, smartphones, and tablet-type terminals, as well as devices that manage food freshness and deliciousness factors, devices that control color and quality, and printing devices. , ink and paint management equipment, beauty diagnosis equipment, equipment used in entertainment, and the like.

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Abstract

撮像素子による撮像機能に実質的に影響を与えずに、該撮像素子の一方向に連続的に、目的の波長域のスペクトルを取得可能に複数の分光用ピクセル化光フィルタが組み込まれた分光機能付き撮像素子及びその製造方法、並びに、この分光機能付き撮像素子の分光用光フィルタとして好適なピクセル化光フィルタアレイの製造方法。

Description

分光機能付き撮像素子及びその製造方法、並びにピクセル化光フィルタアレイの製造方法及び分光機能付き撮像素子を備えた製品。
　本発明は、分光機能付き撮像素子及びその製造方法、並びにピクセル化光フィルタアレイの製造方法、ピクセル化光フィルタアレイを組み込んだ製品及び分光機能付き撮像素子を備えた製品に関する。
　分光器は光の波長に対するエネルギーの強度を測る機器である。最近ではその利用分野は学術的な利用に留まらず、人々の日常生活から工業的な利用まで、幅広く拡大する兆しをみせている。例えば、分光器を用いて生鮮食品のスペクトルを得ることにより、鮮度、糖度などの情報を得ることが可能となる。また、分光器を用いて得た皮膚のスペクトルを美容アドバイスに利用したり、内視鏡に搭載した分光器から得たスペクトルに基づき生体の器官ないし組織の状態を捉えたりすることも検討されている。また、加工食品や工業製品の製造工程において、製品ないし半製品のスペクトルを得ることによって、通常のカメラでは識別できないような不良品を選別することも可能になる。さらに、ドローン、飛行機、人工衛星などに搭載すれば広範な領域における光環境調査などに利用することができ、また、ウェアラブルデバイスに搭載すれば自分が置かれている光環境の情報を得ることが可能になる。
　このように、分光器は、種々の分野における応用が期待されている。
　分光器として、回折格子分光器が広く用いられている。例えば、ツェルニ・ターナ型回折格子分光器では、入射光は入射スリットを通ってコリメーター鏡で反射し、回折格子へと入射する。回折格子に入射した光は波長成分に分解され、光検出器により検出される。　しかし、回折格子分光器を用いると入射光の回折に一定の空間を要し小型化には制約がある。他方、人々が日常的に抵抗感なく持ち運びでき、また、小型精密機器にも搭載可能な、より小型の分光器が求められてきた実情がある。
　撮像素子は、画像を電気信号に変換する素子である。デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ等には撮像素子として、ＣＭＯＳイメージセンサやＣＣＤイメージセンサが用いられている。最近では、撮像素子の高画素化へのニーズから、分光する波長帯域の種類を増やすことにより、被写体の色成分をより正確に検出して色再現性を向上させることを目的としたマルチスペクトルセンサを用いた撮像装置が複数提案されている（特許文献１～３）。
特開２００３－８７８０６号公報 特開２０１２－４４５１９号公報 特開２０２０－２７９８０号公報
　特許文献１には１６種類のカラーフィルタを用いる技術が提案されたが、撮像素子における画素配列が、ベイヤー配列とはなっていないため、実際に出力する画像としてカラー画像を出力することができない。また、特許文献２には、ベイヤー配列でのＲＧＢの各色のバンド幅よりも狭いバンド幅の複数のカラーフィルタを用いた撮像素子が記載されているが、１２種類の波長帯域の情報しか得ることできなかった。また、特許文献３には、第１、第２、第３の色からなるベイヤー配列における第２の色に対応する２つの領域を異なる分光特性にし、情報を取得する波長帯域の種類を増加させ、より細かなスペクトル分光が可能な技術が提案されているが、なお情報を十分に取得することができなかった。
　本発明者らは、分光器の幅広い普及を実現するために、スマートフォンやデジタルカメラのように既に撮像素子（イメージセンサ）が組み込まれているポータブルな小型機器において、そのセンサの一部を分光器として間借りすることができれば、既存の撮像機能や機器のサイズを損なうことなく、ポータブル機器に分光機能も持たせることができるとの着想に至った。撮像素子はピクセル（画素）の一部が欠損しても、欠損部分の周囲のデータの平均値を用いて欠損部分のデータとすることにより当該欠損が補正される。それゆえ、撮像素子による撮像機能に実質的に影響を与えないレベルで、撮像素子の一方向に、連続的に、目的の波長範囲全体をカバーする複数の分光用ピクセル化光フィルタを配すれば、既存の撮像機能に加え、分光機能も併せ持つ小型機器を実現できる。例えば、高解像度の１９８０×１０８０の一行分をイメージセンサに充てるとすると、分光器に間借りされて欠損し、補正されるピクセルの数は、約２００万ピクセル中わずか１９８０ピクセルであり、ピクセル全体の約０．０９％に過ぎない。
　本発明は、撮像素子の撮像機能とサイズを損なわずに、分光機能が組み込まれた分光機能付き撮像素子及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、この分光機能付き撮像素子の分光用光フィルタとして好適なピクセル化光フィルタアレイの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明の上記課題は、下記の手段により解決された。
〔１〕
　撮像素子による撮像機能に実質的に影響を与えずに、該撮像素子の一方向に連続的に、目的の波長域のスペクトルを取得可能に複数の分光用ピクセル化光フィルタが組み込まれた分光機能付き撮像素子。
〔２〕
　前記撮像素子が有するピクセル化カラーフィルタの一部を前記分光用ピクセル化光フィルタに置き換えることにより、撮像素子の一方向に連続的に、目的の波長域のスペクトルを取得可能に複数の分光用ピクセル化光フィルタが組み込まれている、〔１〕に記載の分光機能付き撮像素子。
〔３〕
　前記の目的の波長域が少なくとも波長４００～７００ｎｍの範囲を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の分光機能付き撮像素子。
〔４〕
　前記の一方向に連続的に配された複数の分光用ピクセル化光フィルタの各透過光波長が、前記一方向の一端から他端に向けて短波長側から長波長側へと連続的にシフトする、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の分光機能付き撮像素子。
〔５〕
　前記の一方向に連続的に配された複数の分光用ピクセル化光フィルタの各々が、反射層Ａと該反射層Ａ上の光導波層と該光導波層上の反射層Ｂとを有し、前記複数の分光用ピクセル化光フィルタは一方向に連続的に配置され、前記一方向の一端から他端に向けて前記光導波層の厚みが連続的に増している、〔４〕に記載の分光機能付き撮像素子。
〔６〕
　前記反射層Ａ及び／又は前記反射層Ｂが金属を含む層である、〔５〕に記載の分光機能付き撮像素子。
〔７〕
　前記分光機能付き撮像素子は、前記の複数の分光用ピクセル化光フィルタが配された側からの平面視において、各分光用ピクセル化光フィルタ同士が互いに隣接しない、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の分光機能付き撮像素子。
〔８〕
　透明基板上に反射層Ａを形成し、次いで前記反射層Ａ上に前記反射層Ａ表面から間隔を空けてマスクを配して前記反射層Ａ表面に向けて光導波層形成材料をスパッタリングすることにより、前記反射層Ａ上に、一方向に向けて厚みが連続的に増す傾斜部を有する光導波層を形成し、次いで前記光導波層上に反射層Ｂを形成することにより、膜厚傾斜光フィルタを得る工程と、
　前記反射層Ｂ上にフォトレジスト膜を形成し、次いで複数のピクセル化光フィルタを形成する部分に対応させて前記傾斜部の前記フォトレジスト膜をマスクし、次いで前記フォトレジスト膜を露光し、次いで前記マスクがされていない部分のフォトレジスト膜を除去する工程と、
　フォトレジスト膜が除去された部分に対応する前記膜厚傾斜光フィルタを削り取る工程と、
　残るフォトレジスト膜を除去し、前記一方向において一端から他端に向けて透過光波長が短波長側から長波長側へと段階的にシフトする分光用ピクセル化光フィルタアレイを得る工程とを含む、分光用ピクセル化光フィルタアレイの製造方法。
〔９〕
　平面視において、前記分光用ピクセル化光フィルタアレイを構成する各分光用ピクセル化光フィルタ同士が互いに隣接しない、〔８〕に記載の分光用ピクセル化光フィルタアレイの製造方法。
〔１０〕
　〔８〕又は〔９〕に記載の分光用ピクセル化光フィルタアレイの製造方法により得られたピクセル化光フィルタアレイを撮像素子に組み込むことを含む、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の分光機能付き撮像素子の製造方法。
〔１１〕
　〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の分光機能付き撮像素子を備えた製品。
　本発明によれば、撮像素子の撮像機能とサイズを損なわずに、分光機能が組み込まれた分光機能付き撮像素子、及びその製造方法が提供される。さらに、本発明に記載の分光機能付き撮像素子は、波長分割数をほぼ連続的に大きく増加させることができ、細かい分光データを得ることができるだけでなく、得られる画像が粗くならない効果を奏する。また本発明によれば、この分光機能付き撮像素子の分光用光フィルタとして好適なピクセル化光フィルタアレイの製造方法が提供される。
分光用ピクセル化光フィルタを撮像素子に組み込むことによる分光原理の一例を説明する説明図である。 分光用ピクセル化カラーフィルタを組み込むことにより生じる欠損を補正する機構を示す説明図である。 分光用ピクセル化光フィルタアレイの一実施形態を示す概略図である。 膜厚傾斜光フィルタの作製からピクセル化までのプロセスの一例を模式的に示す説明図である。 マスクの配置によってＡｇ膜表面へのスパッタ原子の到達量を制御できる一例を示す説明図（模式的断面図）である。 実施例で作製した膜厚傾斜フィルタについて、ＳｉＯ２基板側から観察した写真の一例である。 実施例で作製した膜厚傾斜フィルタの、膜厚が厚くなる方向に３２０μｍずつ動かしたときの透過スペクトルである。 図７に示す透過スペクトルについて、縦軸をピーク波長、横軸を当該ピーク波長が観測される位置（３２０μｍ間隔）として、最小二乗法で求めた近似直線を示すグラフである。その際の決定係数Ｒ２も併せて示す。 実施例で採用したフォトマスクのピクセル領域の配置の一例を示す図面である。 実施例の分光用ピクセル化光フィルタアレイの評価方法を説明する写真である。 実施例で作製した膜厚傾斜フィルタの、膜厚が厚くなる方向に５０μｍずつ動かしたときの透過スペクトルである。
［分光機能付き撮像素子］
　本発明の分光機能付き撮像素子（分光機能付きイメージセンサ）は、撮像素子による撮像機能に実質的に影響を与えずに、撮像素子の一方向に連続的に、目的の波長域のスペクトルを取得可能に複数の分光用ピクセル化光フィルタが組み込まれた構造を有している。「撮像素子の一方向に連続的に、目的の波長域のスペクトルを取得可能に複数の分光用ピクセル化光フィルタが組み込まれた」とは、一方向に直線的に複数の分光用ピクセル化光フィルタが配されている必要はなく、分光用ピクセル化光フィルタのみの配置に着目して撮像素子を側面から見た場合に、一つの側面からの側面視において、目的の波長域のスペクトルを取得可能に複数の分光用ピクセル化光フィルタが連続的に配されていることを意味する。この状態を、図１を参照して説明する。なお、図１は、ピクセル化した分光用フィルタを撮像素子に組み込むことによる分光原理の説明図に過ぎず、本発明は、本発明で規定すること以外は、図１の形態により何ら限定解釈されるものではない。さらに、「連続的に」とは、次式において、説明することができる。
 
　　ｙ＝ａＸ＋ｂ
 
　ここで、ｙは分光用ピクセル化光フィルタのピーク透過波長を表し、Ｘは分光用ピクセル化光フィルタの厚みが増加し始める起点から厚みが増加する方向の任意の位置（長さ、例えばμｍで表す）を表し、aは係数、ｂはＸがゼロの時の分光用ピクセル化光フィルタのピーク透過波長を表わす。具体的な例示は、図８に関して後述する。
　図１は、ピクセル化した分光用フィルタによる分光の概略図である。図１には撮像素子１を構成するピクセル（画素、縦８×横１２）が示されている。この撮像素子１の図１における左から１列目、上から２行目のピクセルには、この撮像素子１に配されるすべての分光用ピクセル化光フィルタの中で最も短波長の光を選択的に透過する分光用ピクセル化光フィルタ２が配されている。また、２列目の下から２行目には、分光用ピクセル化光フィルタ２よりも長波長の光を選択的に透過する分光用ピクセル化光フィルタ３が配され、３列目の上から３行目には分光用ピクセル化光フィルタ３よりも長波長の光を選択的に透過する分光用ピクセル化光フィルタ４が配されている。このように、列が左から右に１列移るごとに、より長波長の光を選択的に透過する分光用ピクセル化光フィルタが１つだけ配された状態をつくる。すなわち、図１の上側からの側面視（下側からの側面視でも同様）において、複数の分光用ピクセル化光フィルタは、図１の横方向に連続的に配されている。これらの分光用ピクセル化光フィルタを配したピクセルを通して集められたデータを図１の下部のように１行のデータとして集約することにより、所望の波長範囲全体に亘るスペクトルを得ることが可能になる。
　なお、目的の効果を損なわない範囲で、複数の分光用ピクセル化光フィルタは一方向に間欠的に配されていてもよい。例えば、図１において、分光用ピクセル化光フィルタが１列おきに配されていてもよい（例えば、２列につき分光用ピクセル化光フィルタが１つ配されていてもよい）。このような形態でも所望の波長域のスペクトルを取得することは可能であり、本発明で規定する「撮像素子の一方向に連続的に」「複数の分光用ピクセル化光フィルタが組み込まれた」形態に含まれる。
　上記の一方向に連続的に配された複数の分光用ピクセル化光フィルタは、典型的には、各分光用ピクセル化光フィルタの各透過光波長が、上記の一方向の一端から他端に向けて短波長側（又は長波長側）から長波長側（又は短波長側）へと連続的にシフトする形態とすることができる。しかし、本発明は本発明で規定すること以外はこのような形態に限定されるものではない。１行のデータ又は１列のデータとして集約したときに、目的の波長域全体の波長ごとのエネルギー強度が得られれば、複数の分光用ピクセル化光フィルタの各透過光波長の並びは特に制限されない。例えば、図１において「１列目、２列目、３列目、４列目・・・」に配する分光用ピクセル化光フィルタの透過光波長を、それぞれ「４００ｎｍ、４１０ｎｍ、４２０ｎｍ、４３０ｎｍ・・・」のように短波長側から長波長側へと連続的にシフトする形態としてもよいし、「４１０ｎｍ、４３０ｎｍ、４００ｎｍ、４２０ｎｍ、・・・」のようなランダムな配列としてもよい。要するに、所望の波長範囲をカバーする複数の分光用ピクセル化光フィルタが一方向に連続的に組み込まれていればよい。
　図１は本発明の理解を促すための説明図であり、実際の撮像素子は通常、図１に示すよりも格段に多くのピクセルから構成されている。例えば、Ｆｕｌｌ　ＨＤの解像度（ピクセル数）は１９８０×１０８０であるから、理論的には一行に１９８０個の分光用ピクセル化光フィルタを配することができる。
　本発明の分光機能付き撮像素子において、分光用ピクセル化光フィルタは、撮像素子の撮像機能に実質的に影響を与えないように配される。「撮像機能に実質的に影響を与えない」とは、撮像素子によって得られる画像を目視観察した場合に、欠損ピクセルの影響が認められないことを意味する。すなわち、欠損ピクセルの画像への影響を排除するために、分光用ピクセル化光フィルタによる撮像素子のピクセルの欠損が、欠損ピクセルの周囲のデータにより補正可能に設計されていることが好ましい。より詳細には、欠損ピクセルの周囲のデータの平均値を用いて欠損ピクセルのデータとすることにより当該欠損ピクセルを補正することができ、結果、撮像素子によって得られる画像を目視観察した場合に、欠損ピクセルの影響が認められないように設計されていることが好ましい。
　欠損ピクセルを、その周囲のデータにより補正可能にするために、分光用ピクセル化光フィルタが配された側からの平面視（図１が、この平面視に相当する）において、各分光用ピクセル化光フィルタ同士が互いに隣接しない（連続しない）配置とすることができる。すなわち、図１に示す配置である。撮像素子の各欠損ピクセルが隣接しないように分光用ピクセル化光フィルタを配することにより、欠損ピクセルに対する補正をより確実に行うことができる。本発明において「各分光用ピクセル化光フィルタ同士が互いに隣接しない」とは、ピクセルの並びの縦方向及び横方向（図１の列方向及び行方向）のいずれにも接しないことを意味する。さらに、各分光用ピクセル化光フィルタ同士は斜め方向（ピクセルの対角線方向）にも接しないことが好ましい。
　また、「撮像機能に実質的に影響を与えない」とは、換言すれば、撮像素子の撮像機能について、例えばデジカメやスマホのカメラに付与されている機能や、オートフォーカス、ホワイトバランス、ズーム、保存の画像形式等とサイズ（分光機能を付与することによる画像のピクセルの欠損）を損なわないレベルと言える
　分光用カラーフィルタを組み込むことにより生じる欠損を補正する機構について、その概要を図２に模式的に示す。対象物から発せられた光（反射光を含む）は、ＲＧＢカラーフィルタを通してカラー撮像素子（カラーイメージセンサ）に入射し、画像が形成される。ＲＧＢカラーフィルタの一部のピクセルは分光用カラーフィルタで置き換わっており、この部分のＲＧＢ情報は、例えば、周囲のピクセルのデータの平均値等により補正される。
　本発明の分光機能付き撮像素子を構成する撮像素子は、カラーフィルタを有するカラー撮像素子でもよく、カラーフィルタを有しないモノクロ（白黒）撮像素子でもよい。ＲＧＢカラーフィルタのようなカラーフィルタがセンサのピクセル上に配されたカラー撮像素子に分光用ピクセル化光フィルタを組み込む場合には、ピクセル上のカラーフィルタの一部を分光用ピクセル化光フィルタに置き換える。また、カラーフィルタを有しないモノクロ撮像素子の場合には、モノクロ撮像素子のピクセルの一部に分光用ピクセル化光フィルタを配することができる。
　本発明の分光機能付き撮像素子において、取得可能な分光スペクトルの波長範囲は、目的に応じて適宜に設定される。例えば、可視光域の分光スペクトルを得たい場合には、例えば、少なくとも４００～７００ｎｍの波長範囲をカバーするように分光用ピクセル化光フィルタを、撮像素子のピクセル上に、一方向に連続的に組み込むことができる。また、近紫外域から近赤外域に亘る光エネルギー情報も得たい場合には、例えば、３５０～１１００ｎｍの波長範囲をカバーするように分光用ピクセル化光フィルタを組み込むこともできる。この波長範囲は、撮像素子の量子効率等を考慮し、検出可能な波長範囲の中で適宜に設定することができる。したがって、上記波長範囲の中の限られた波長範囲に特化した分光機能を持つ形態とすることもできる。
　本発明の分光機能付き撮像素子において、一方向に連続的に組み込まれた複数の分光用ピクセル化光フィルタにおいて、当該一方向に互いに隣り合う分光用ピクセル化光フィルタの透過光波長の差は、２０ｎｍ以下とすることが好ましく、１０ｎｍ以下とすることがより好ましく、５ｎｍ以下とすることも好ましく、４ｎｍ以下とすることも好ましく、３ｎｍ以下とすることも好ましく、２ｎｍ以下とすることも好ましい。
　本発明に用いる分光用ピクセル化光フィルタは、波長ごとのピクセル化フィルタを個別に作製することにより得ることができる。また、ファブリー・ペロ構造による膜厚傾斜光フィルタを作製し、この膜厚傾斜光フィルタをピクセル化して分光用ピクセル化光フィルタアレイとして、撮像素子に組み込むこともできる。ファブリー・ペロ構造について、例えば、ＡＣＳ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，Ｖｏ．２，ｐｐ．１８３－１８８，（２０１５）を参照することができる。製造効率、量産化を考慮すると、分光用ピクセル化光フィルタとして、分光用ピクセル化光フィルタアレイを適用することが好ましい。分光用ピクセル化光フィルタアレイについて以下に説明する。
＜分光用ピクセル化光フィルタアレイ＞
　図３に、分光用ピクセル化光フィルタアレイの概略図を示す。図３（ａ）に立体図を、図３（ｂ）には図３（ａ）のＡ－Ａ’面における断面図、及びピクセル化部分（１）～（３）を、図３（ｃ）にはピクセル化部分（２）の拡大図を示す。図３（ｃ）のような２枚の反射鏡（反射層）による光学系を用いた干渉計はファブリー・ペロ干渉計と称され、この光学系の構造はファブリー・ペロ構造と称される。図３には、２枚の反射鏡として銀（Ａｇ）膜を用い、光導波層として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を用いた３層構造のファブリー・ペロ構造を示す。ファブリー・ペロ構造は、反射鏡の間隔により透過波長を制御できる。反射鏡の間隔をリニアに変化させた膜厚傾斜光フィルタにおいて、傾斜方向をＸ軸、傾斜方向に垂直な面内方向をＹ軸とすると、Ｘ軸方向の光透過波長は直線的に変化し、Ｙ軸方向の光透過特性は一定である。したがって、膜厚傾斜光フィルタをピクセル化して得られる分光用ピクセル化光フィルタアレイは、図３（ｄ）に示すように、ピクセル化部分（１）～（３）の位置に対応した光透過特性を示す。よって、図３（ａ）の全ピクセルを総合すると、段階的に異なる波長を透過するフィルタとなり、分光用フィルタとして機能させることができる。
　上記反射鏡の構成材料は反射鏡として機能する限り特に制限されない。一般的には金属を含む材料（好ましくは金属又は合金）で形成した膜を反射鏡として用いる。このような金属ないし合金を構成する金属として、例えば、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。また、反射鏡として金属を含まない多層膜ミラーやフォトニック結晶を用いることもできる。
　また、上記光導波層の構成材料は光透過性を有すれば特に制限されない。例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、樹脂（例えばアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂）等を挙げることができる。
　分光用ピクセル化光フィルタアレイの製造について、図４に、膜厚傾斜光フィルタの作製からピクセル化までのプロセスを模式的な側面図として示す。図４は、反射鏡をＡｇ膜とし、光導波層をＳｉＯ２膜とする形態を示すが、本発明において分光用ピクセル化光フィルタアレイの形成材料がこれらに限定されないことは上述の通りである。
　図４（ａ）は、ＳｉＯ２基板上にＡｇをスパッタリングしてＡｇ膜からなる反射鏡を形成する工程を示す。ＳｉＯ２基板の厚さは目的に応じて適宜に設定される。例えば、１０～１０００ｎｍ程度とすることができる。また、反射鏡の厚さも目的に応じて適宜に設定することができ、例えば５～１００ｎｍ程度とすることができる。
　図４（ｂ）は、図４（ａ）で形成したＡｇ膜上に間隔を空けてマスクを配し、Ａｇ膜表面に向けてＳｉＯ２をスパッタリングすることにより、Ａｇ膜上にＳｉＯ２膜からなる光導波層を形成する。ＳｉＯ２をスパッタリングしたとき、マスクがあることにより、マスクの下部にはスパッタ原子が届きにくい（図５参照）。したがって、マスクの配置によってＡｇ膜表面へのスパッタ原子の到達量を制御することができ、図４（ｂ）及び図５に示すように、ＳｉＯ２傾斜膜を形成することができる。また、Ａｇ膜とマスクとの間隔によりＳｉＯ２傾斜膜の傾斜角度や傾斜幅を制御できるため、穏やかで長い傾斜から急峻で狭い傾斜まで、自在に作り出すことが可能となる。
　図４（ｃ）は、図４（ｂ）で形成したＳｉＯ２膜上にＡｇをスパッタリングしてＡｇ膜からなる反射鏡を形成する工程を示す。これにより、膜厚傾斜光フィルタを得ることができる。この反射鏡の厚さも目的に応じて適宜に設定することができ、例えば５～１００ｎｍ程度とすることができる。
　この膜厚傾斜光フィルタにおける最大膜厚は所望する透過光波長に応じて設計することができる。例えば、可視光領域４００～７００ｎｍの透過を達成するＳｉＯ２膜（光導波層）の厚さは７５～１８５ｎｍであるため、可視光領域をカバーするには、スパッタリングにおける最大膜厚は１８５ｎｍ以上とする。
　膜厚傾斜光フィルタは、以下に説明するピクセル化工程に付される。
　図４（ｄ）は、図４（ｃ）で得た膜厚傾斜光フィルタ上に、フォトレジストをスピンコート等により塗布する工程を示す。フォトレジストとしては、微細パターンの形成に用いられている既存のフォトレジストを適宜に適用することができる。
　図４（ｅ）は、図４（ｄ）で形成したフォトレジストに対し、所望のピクセル領域にフォトマスクをアライメントし、ピクセル領域以外の部分を露光する工程を示す。
　図４（ｆ）は、図４（ｅ）で露光されたフォトレジストを、アルカリ現像液を用いて除去する工程を示す。アルカリ現像液としては、フォトレジストの除去に通常用いられる現像液を適用でき、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液などを用いることができる。アルカリ現像液により処理後、純粋で洗浄し、乾燥させることが好ましい。
　図４（ｇ）は、図４（ｆ）でフォトレジストを除去した後、膜厚傾斜光フィルタの、フォトレジストを除去した部分（非ピクセル化領域）をミリングにより除去する（削り取る）工程を示す。通常はイオンビームミリングが用いられる。
　図４（ｈ）は、図４（ｇ）で膜厚傾斜光フィルタから非ピクセル化領域を除去した後、ピクセル化領域に残るフォトレジストを除去する工程である。フォトレジストの種類によるが、一例として、アセトンなどの溶剤に漬け込むことにより、フォトレジストを除去することができる。フォトレジストを除去後、必要によりアルコール（例えばイソプロパノール）等でリンスし、乾燥させることにより、分光用ピクセル化光フィルタアレイを得ることができる。
　図４は説明の便宜上、分光用ピクセル化光フィルタが横方向に一列に並んだアレイの形態として示しているが、分光用ピクセル化光フィルタアレイにおける分光用ピクセル化光フィルタの配置は、ＳｉＯ２スパッタリングにおけるマスクの配置、フォトレジストへのフォトマスクの配置を制御することにより、適宜に設計することができるができる。
　すなわち、本発明によれば次の分光用ピクセル化光フィルタアレイの製造方法が提供される。
　透明基板上に反射層Ａを形成し、次いで前記反射層Ａ上に前記反射層Ａ表面から間隔を空けてマスクを配して前記反射層Ａ表面に向けて光導波層形成材料をスパッタリングすることにより、前記反射層Ａ上に、一方向に向けて厚みが連続的に増す傾斜部を有する光導波層を形成し、次いで前記光導波層上に反射層Ｂを形成することにより、膜厚傾斜光フィルタを得る工程と、
　前記反射層Ｂ上にフォトレジスト膜を形成し、次いで複数のピクセル化光フィルタを形成する部分に対応させて前記傾斜部の前記フォトレジスト膜をマスクし、次いで前記フォトレジスト膜を露光し、次いでマスクされていない部分のフォトレジスト膜を除去する工程と、
　フォトレジスト膜が除去された部分に対応する前記膜厚傾斜光フィルタを削り取る工程と、
　残るフォトレジスト膜を除去し、前記一方向において一端から他端に向けて透過光波長が短波長側から長波長側へと段階的にシフトする分光用ピクセル化光フィルタアレイを得る工程とを含む、分光用ピクセル化光フィルタアレイの製造方法。
　上記の分光用ピクセル化光フィルタアレイないしその製造方法において、透明基板と反射層Ａ、反射層Ａと光導波層、光導波層と反射層Ｂとは、互いに直接的に接していてもよいし、密着層（例えばクロムやチタンからなる層）などの他の層を介して接していてもよい。また、反射鏡Ｂの表面には、可視光を透過する保護膜などを設けることもできる。
　上記で得られる分光用ピクセル化光フィルタアレイを撮像素子に組み込むことにより、本発明の分光機能付き撮像素子を得ることができる。
　本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明で規定すること以外は、これらの形態に限定されるものではない。
［膜厚傾斜光フィルタの作製］
　横９ｍｍ×縦２．５ｍｍ×厚み０．５ｍｍのＳｉＯ２基板を用意し、この基板上にＡｇ膜（反射鏡Ａ）／ＳｉＯ２傾斜膜（光導波層）／Ａｇ膜（反射鏡Ｂ）からなる３層構造の傾斜膜を形成し、可視光域である４００～７００ｎｍの波長範囲をカバーする膜厚傾斜光フィルタを作製した。ＳｉＯ２基板のサイズは、既存の撮像素子である浜松ホトニクス社製Ｓ１０４２０－１００６－０１のセンサのサイズを考慮したものである。具体的な作製方法を以下に説明する。
　可視光域４００～７００ｎｍを透過するファブリー・ペロ構造の光導波層の厚さは７５～１８５ｎｍである。この厚さ範囲を有するＳｉＯ２傾斜膜を形成することにより、可視光域４００～７００ｎｍをカバーする膜厚傾斜光フィルタを得ることができる。そこで、１８５ｎｍよりも十分に大きい２８０ｎｍを最大膜厚とするＳｉＯ２傾斜膜（長さ２．６ｍｍ）を形成することにした。また、光導波層を挟む２つのＡｇ膜はそれぞれ膜厚３０ｎｍとした。
　まず、図４（ａ）～（ｃ）に示す工程を経て膜厚傾斜光フィルタを得た。
＜Ａｇ膜の形成＞
　ＳｉＯ２基板をエタノールで超音波洗浄し、サンユー電子製のスパッタリング装置ＱＵＩＣＫＣＯＡＴＥＲ（ＳＣ－７０１ＨＭＣII）を用いてＡｇをスパッタリングし、ＳｉＯ２基板上に膜厚３０ｎｍのＡｇ膜を形成した（図４（ａ））。
＜ＳｉＯ２傾斜膜の形成＞
　厚さ１ｍｍのマスク（材質：ＳＳ４００）を、上記Ａｇ膜表面上にＡｇ膜表面から一定の距離をおいて設置し、シバウラメカトロニクス製のＲＦ　ｍａｇｎｅｔｒｏｎ　ＳｐｕｔｔｅｒＣＦＳ－４ＥＳを用いてＳｉＯ２をスパッタリングし、Ａｇ膜上に膜厚２８０ｎｍのＳｉＯ２傾斜膜を形成した（図４（ｂ））
＜Ａｇ膜の形成＞
　サンユー電子製のスパッタリング装置ＱＵＩＣＫＣＯＡＴＥＲ（ＳＣ－７０１ＨＭＣII）を用いてＡｇをスパッタリングし、ＳｉＯ２傾斜膜上に膜厚３０ｎｍのＡｇ膜を形成した（図４（ｃ））
　こうして膜厚傾斜光フィルタを得た。
　得られた膜厚傾斜フィルタについて、ＳｉＯ２基板側から観察した様子を図６に示す。上記＜ＳｉＯ２傾斜膜の形成＞において、ＳｉＯ２スパッタリング時に、マスクは図６の左半分の上部に配していた。マスクを配した左側から右側にかけて膜厚が厚くなるに従い、色が変化（分光）していることがわかる。
［膜厚傾斜光フィルタの評価］
　ＳｉＯ２基板サイズを２ｃｍ角としたこと以外は上記と同様にして得た膜厚傾斜フィルタを、顕微分光器を用いて波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲でＳｉＯ２基板側から透過計測した。色縞の角度を目視で確認し、透過計測を行うごとにフィルタを目視で確認した色縞に対して垂直に動かし、位置による透過特性のスペクトルの変化を調べた。
　膜厚が厚くなる方向（図８においてＸ（μｍ）に相当する）に３２０μｍ動かすごとの透過スペクトルを図７に示す。また、スペクトルのピーク波長（前記Ｘにおけるピーク透過波長ｙ）と前記Ｘ（ｘ軸）の座標を、最小二乗法で求めた近似直線と、その際の決定係数Ｒ２を図８に示す。図７に示す通り、膜厚傾斜光フィルタの位置によってスペクトルが遷移していく様子がわかる。また、図８に示す通り、Ｒ２＝０．９９９１となり、直線性の高いグラフになっている。つまり、ピーク波長の変化が直線的であることがわかる。
　このように、本発明の分光機能付き撮像素子では、波長分割数を大きく増加させることができるので、細かい分光データを得ることができ、得られる画像が粗くならない効果を奏する。換言すれば、前述の説明において、「撮像素子の一方向に連続的に、目的の波長域のスペクトルを取得可能に複数の分光用ピクセル化光フィルタが組み込まれた」構造を有している。
　また、換言すれば、例えば、特許文献３の技術では、可視光の波長を最大１６分割しかできないが、本発明では１６分割より多く分割するように設計することが可能である。
　本発明では、撮像素子の一方向の最大ピクセル数に依存するが、制限を受けない。例えば一方向のピクセル数がＮピクセル（Ｎ：整数）の場合、可視光の波長を少なくとも２０分割以上、好ましくは２０分割～Ｎ分割、さらに好ましくは３０分割～Ｎ×０．８分割することができる。Ｎは５０～８０００の範囲を有する。Ｎを２０分割以上とすることにより、より鮮明な画像を得ることができる。
　最大で、撮像素子の横一列または縦一列の多い方の分割が可能である。例えば４Ｋ対応撮像素子ならば、横に約４０００ピクセルあり、１ピクセルは２×２画素で構成されるので、約８０００（４０００×２）分割することが可能である。従って、得られる波長帯域の種類が多くなり、特許文献３の技術よりも格段に細かい分光データを得ることができる。また、特許文献３の技術では、ＲＧＢの各画素をさらに４分割しているため、通常１ピクセルは４（２×２）画素となり、１ピクセルに１６（４×４）画素を必要となる。例えば、特許文献３の技術では、４Ｋ対応撮像素子に適用しても２Ｋ相当の分解能の画像しか得られないので、得られる画像が粗くなる。しかしながら、本発明の分光機能付き撮像素子では、４Ｋ対応撮像素子に適用した場合、４Ｋ相当の分解能の画像を得ることができ、画像が粗くならない。
　なお、この２ｃｍ角ＳｉＯ２基板に作製した膜厚傾斜光フィルタでは、ピーク波長が４００ｎｍの位置から７００ｎｍの範囲において有効に分光機能する距離Ｘは１６００μｍであった。また、このピーク波長と距離Ｘの相関関係から、ピーク波長が４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲以外の分光機能付き撮像素子を設計して製作することができる。
［分光用ピクセル化光フィルタアレイの作製］
　上記の［膜厚傾斜光フィルタの作製］で得られた膜厚傾斜光フィルタ（ＳｉＯ２基板サイズ：横９ｍｍ×縦２．５ｍｍ×厚み０．５ｍｍ）を図４（ｄ）～（ｈ）のピクセル化工程に付して、分光用ピクセル化光フィルタアレイを得た。
＜フォトレジスト膜の形成＞
　ここからのプロセスで使用した装置は２ｃｍ角未満の小さな基板に適していないため、２ｃｍ角ガラス基板に、フォトレジストＯＦＰＲ－８００ＬＢ－２００ｃｐを３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、その上に膜厚傾斜光フィルタを置いて９０℃オーブンで６０分間ベークした。こうして膜厚傾斜光フィルタを２ｃｍ角ガラス基板に貼り付けた。この工程において、フォトレジストＯＦＰＲ－８００ＬＢ－２００ｃｐは接着剤として用いている。
　次いで、２ｃｍ角ガラス基板上の膜厚傾斜光フィルタに対して、フォトレジストＯＦＰＲ－８００ＬＢ－２００ｃｐを３５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、Ａｇ膜上にフォトレジスト膜を形成した（図４（ｄ））。
＜フォトマスクのアライメント＞
　ＳＵＳＳ　ＭｉｃｒｏＴｅｃ製マスクアライナＭＡ６を用いて、２ｃｍ角ガラス基板に貼り付けた膜厚傾斜光フィルタと、フォトマスクのピクセル領域とが一致するようにアライメントし、露光した。露光時間は２０秒間とした（図４（ｅ））。
　ここで、原理検証のため、フォトマスクのピクセル領域におけるピクセルの配置はランダムではなく、図９に示す等間隔を採用した。図９に示すピクセル領域サイズであれば、例えば、浜松ホトニクス社製Ｓ１０４２０－１００６－０１の受光面よりも小サイズであり、かつ、膜厚傾斜光フィルタの傾斜長さ全体をカバーできる。
＜現像＞
　２６℃のＮＭＤ－３（２．３８％ＴＭＡＨ）に膜厚傾斜光フィルタを９０秒間浸漬し、次いで純水で３０秒間のリンスを２回行って現像した（図４（ｆ））。現像後、１８０秒間のドライスピンにより乾燥させた。
＜ミリング＞
　現像後の膜厚傾斜光フィルタについて、フォトレジストを除去した部分（非ピクセル化領域）を、伯東株式会社製のＩＢＥ－ＫＤＣ　７５を用いて１０分間イオンビームミリングを行い除去した（図４（ｇ））。
＜残留フォトレジストの除去＞
　ピクセル化領域の残るフォトレジストをアセトンに５分間浸し，ＩＰＡで１回リンスして除去し、自然乾燥させた（図４（ｈ））。
　こうして分光用ピクセル化光フィルタアレイを得た。
［分光用ピクセル化光フィルタアレイの評価］
　上記で得られた分光用ピクセル化光フィルタアレイのピクセル１行（膜厚傾斜方向に並ぶ一列のピクセル）について、図１０のように２ピクセルごとに１つのピクセルを選び、選んだ各ピクセルをｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、・・・ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６、ｐ１７とした。これらピクセルｐ１～ｐ１７をフィルタ表面（Ａｇ膜側）から透過測定した。その結果、ピクセル位置に対し、ピーク波長が線形に変化していることを確認できた。さらにピクセルｐ１７を超える条件のフィルタ表面（Ａｇ膜側）から透過測定した（図１１参照）。
　本発明の分光機能付き撮像素子は、波長分割数を連続的に大きく増加させることができるため、得られる画像が鮮明になる効果を奏する。従って、本発明の分光機能付き撮像素子は、幅広い産業分野の製品に搭載されて利用される。例えば、適用される製品や産業分野には、光通信機器、光計測機器、光情報機器（情報端末装置を含む）、自動車、モビリティ、人工衛星、ロボット、トラッキングシステム（機器）やウェアラブルデバイス等が挙げられる。なお、情報端末装置としては、小型ノートパソコン、スマートフォン、タブレット型端末等のモバイル端末機器が挙げられる、また、食品の鮮度やおいしさ因子を管理する機器、色ものや品質を管理する機器、印刷機器、インクや塗料の管理機器、美容診断機器やエンターテイメントで利用される機器等が挙げられる。
１　撮像素子（イメージセンサ）
２、３，４　分光用ピクセル化光フィルタ

Claims (11)

  1. 　撮像素子による撮像機能に実質的に影響を与えずに、該撮像素子の一方向に連続的に、目的の波長域のスペクトルを取得可能に複数の分光用ピクセル化光フィルタが組み込まれた分光機能付き撮像素子。
  2. 　前記撮像素子が有するピクセル化カラーフィルタの一部を前記分光用ピクセル化光フィルタに置き換えることにより、撮像素子の一方向に連続的に、目的の波長域のスペクトルを取得可能に複数の分光用ピクセル化光フィルタが組み込まれている、請求項１に記載の分光機能付き撮像素子。
  3. 　前記の目的の波長域が少なくとも波長４００～７００ｎｍの範囲を含む、請求項１又は２に記載の分光機能付き撮像素子。
  4. 　前記の一方向に連続的に配された複数の分光用ピクセル化光フィルタの各透過光波長が、前記一方向の一端から他端に向けて短波長側から長波長側へと連続的にシフトする、請求項１～３のいずれか１項に記載の分光機能付き撮像素子。
  5. 　前記の一方向に連続的に配された複数の分光用ピクセル化光フィルタの各々が、反射層Ａと該反射層Ａ上の光導波層と該光導波層上の反射層Ｂとを有し、前記複数の分光用ピクセル化光フィルタは撮像面の一方向に連続的に配置され、前記一方向の一端から他端に向けて前記光導波層の厚みが連続的に増している、請求項４に記載の分光機能付き撮像素子。
  6. 　前記反射層Ａ及び／又は前記反射層Ｂが金属を含む層である、請求項５に記載の分光機能付き撮像素子。
  7. 　前記分光機能付き撮像素子は、前記の複数の分光用ピクセル化光フィルタが配された側からの平面視において、各分光用ピクセル化光フィルタ同士が互いに隣接しない、請求項１～６のいずれか１項に記載の分光機能付き撮像素子。
  8. 　透明基板上に反射層Ａを形成し、次いで前記反射層Ａ上に前記反射層Ａ表面から間隔を空けてマスクを配して前記反射層Ａ表面に向けて光導波層形成材料をスパッタリングすることにより、前記反射層Ａ上に、一方向に向けて厚みが連続的に増す傾斜部を有する光導波層を形成し、次いで前記光導波層上に反射層Ｂを形成することにより、膜厚傾斜光フィルタを得る工程と、
    　前記反射層Ｂ上にフォトレジスト膜を形成し、次いで複数のピクセル化光フィルタを形成する部分に対応させて前記傾斜部の前記フォトレジスト膜をマスクし、次いで前記フォトレジスト膜を露光し、次いで前記マスクがされていない部分のフォトレジスト膜を除去する工程と、
    　フォトレジスト膜が除去された部分に対応する前記膜厚傾斜光フィルタを削り取る工程と、
    　残るフォトレジスト膜を除去し、前記一方向において一端から他端に向けて透過光波長が短波長側から長波長側へと段階的にシフトする分光用ピクセル化光フィルタアレイを得る工程とを含む、分光用ピクセル化光フィルタアレイの製造方法。
  9. 　平面視において、前記分光用ピクセル化光フィルタアレイを構成する各分光用ピクセル化光フィルタ同士が互いに隣接しない、請求項８に記載の分光用ピクセル化光フィルタアレイの製造方法。
  10. 　請求項８又は９に記載の分光用ピクセル化光フィルタアレイの製造方法により得られたピクセル化光フィルタアレイを撮像素子に組み込むことを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の分光機能付き撮像素子の製造方法。
  11. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の分光機能付き撮像素子を備えた製品。
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