WO2013068253A1 - Verfahren zur neutralisation negativ geladener störstoffe in wässrigen medien - Google Patents

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WO2013068253A1
WO2013068253A1 PCT/EP2012/071331 EP2012071331W WO2013068253A1 WO 2013068253 A1 WO2013068253 A1 WO 2013068253A1 EP 2012071331 W EP2012071331 W EP 2012071331W WO 2013068253 A1 WO2013068253 A1 WO 2013068253A1
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negatively charged
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Siegfried Egner
Christiane Chaumette
Alexander Karos
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Definitions

  • the invention relates to a method for the neutralization of negatively charged impurities in aqueous media according to the preamble of claim 1.
  • the device comprises an electrolysis cell, wherein a cathode space is separated from an anode space by a cation exchange membrane or a microporous diaphragm.
  • DE 33 12 744 C2 describes a process for the electrochemical treatment of wastewater.
  • the wastewater to be treated is first fed to a first electrolysis cell with insoluble electrodes.
  • This first electrolysis cell comprises a cathode space and an anode space which are separated by a diaphragm. Wastewater leaving the anode compartment of the first electrolysis cell is supplied to the anode compartment of a second electrolysis cell. Wastewater leaving the cathode compartment of the first electrolysis cell is supplied to the cathode compartment of the second electrolysis cell.
  • the anode compartment and the cathode compartment of the second electrolysis cell are separated by a diaphragm.
  • the second electrolysis cell has soluble electrodes.
  • the separation of the waste water into a catalyzed stream which flows through the cathode chambers of both electrolysis cells and an anolyte current which flows through the anode chambers of both electrolysis cells prevents the formation of insoluble salt deposits on the soluble electrodes and thus their passivation.
  • After leaving the electrolysis cells of the anolyte and the catholyte are reunited and there is the formation of metal hydroxides, wherein the impurities in the wastewater are adsorbed by the metal hydroxides and removed with these as foam from the water surface.
  • the object of the invention is to provide a method and an electrolysis cell, with the help of which negatively charged impurities are neutralized without the addition of chemicals such as salts or polymers, and with little equipment.
  • a closed circulation of process water should be possible and a further process step, such as the separation of impurities, can be omitted.
  • the inventive method has the advantage that positively charged metal ions are released by electrolytic processes directly from a metal solid.
  • the inventive method is a cost effective way to conserve valuable resources, such as water or metal salts.
  • the metal ions comprise aluminum ions.
  • Aluminum ions, as Al 3+, are particularly easily produced electrolytically from a soluble anode (sacrificial anode) made of aluminum or an aluminum alloy. Since Al 3+ has the particularly high oxidation state III, it can bind many negatively charged impurities.
  • a pH of between 1 and 7 is established in an anolyte-side fluid.
  • the low pH has a favorable effect on the stability of the metal ions. This prevents or at least retards chemical precipitation as hydroxide.
  • An advantageous embodiment provides that negative charged ions (anions) generated at a cathode are retained in a cathode space.
  • the electrolysis cell is provided with a separator which separates the anode space from a cathode space and thus also restrains the anions formed in the cathode space. Thus, a neutralization is omitted.
  • the spatial separation by the separator also prevents the transport to and the attachment of the positively charged metal ions to the negatively charged cathode. Consequently, the generated metal ions remain in their most reactive form (high oxidation state) until they are fed to their use, the neutralization of negatively charged contaminants.
  • the process according to the invention can be used particularly advantageously if the negatively charged impurities are contained in a process water in papermaking. In papermaking large amounts of process water are needed. In order to save water, a circulation is possible when using the method according to the invention.
  • electrolytically generated metal ions By adding electrolytically generated metal ions, the addition of counterions, usually chloride ions, can be omitted. As a result, a continuous salination of the process water is avoided.
  • the process water does not have to be diluted with fresh water and it can be run in a closed circuit.
  • the positively charged metal ions and chemical and / or physical compounds, which are the positively charged metal ions are received with the negatively charged impurities embedded in the paper produced.
  • the process water without further treatment steps and without further waste stream, such as sludge from flocculation or precipitation can be recycled and eliminated the equipment and energy related costs of further treatment steps.
  • Electrolysis produces molecular oxygen at the anode and molecular hydrogen at the cathode. These two electrolysis gases can be collected and fed to further processes, such as energy conversion in a fuel cell. As a result, a part of the energy required for the electrolysis is recovered.
  • electrolytic reaction products be separated.
  • additional valuable substances such as hydrogen peroxide are formed during electrolysis.
  • the invention provides a process whose primary advantages are that metal ions, in particular aluminum ions in their highest oxidation state, for example as Al (III) ion, are produced electrolytically and remain unchanged until their final use. This is ensured by electrolytic adjustment of the pH and a spatial separation of the anode compartment from the cathode compartment. It goes without saying that the process is not only used in process waters of papermaking but can be used in all similar cases requiring a direct metering of metal ions.
  • the sole figure shows a schematic representation of an electrolytic cell for carrying out the method according to the invention.
  • the electrolysis cell comprises at least one soluble anode 10 (sacrificial anode) and at least one inert cathode 12.
  • the electrolysis cell may be designed as a planar-layered electrolysis cell with an electrode spacing of 1 mm to 5 cm.
  • Other conceivable embodiments of the electrolysis cell include flow and fixed bed cells, spray tower cells, thin-film cells or capillary gap cells.
  • the anode 10 is preferably made of aluminum or aluminum-containing metal alloys. Are also conceivable
  • Materials such as iron and / or magnesium or metal alloys containing iron and / or magnesium.
  • the anode 10 may be formed as a flat material or grid or include beds or porous media.
  • the anode 10 can assume any size, preferably the anode 10 has a surface area between 1 cm 2 and 10 m2.
  • the cathode 12 is preferably made of steel, nickel, precious metal, graphite or is represented by a conductive diamond coating.
  • the cathode 12 is preferably designed as a grid with 4 mm wide slots, for example expanded metal. Other embodiments include any mesh, foam, sintered body, fabric, nonwoven, bedding or sheet.
  • the cathode 12 may take on any size, preferably the cathode 12 has a surface area between 1 cm 2 and 10 m2.
  • the cathode 12 can also assume any size, preferably it has a surface area between 1 cm 2 and 10 m2. Often it is the same size as the anode 10.
  • the anode 10 and the cathode 12 are connected to a respective pole of a current source 14.
  • the current source 14 comprises a DC power source, the positive pole of the current source 14 being connected to the anode 10 and the negative pole of the current source 14 being connected to the cathode 12. It is also conceivable cyclic Umpolung of DC or AC voltage in different frequencies.
  • a space arranged between anode 10 and cathode 12 is divided by a separator 16 into a cathode space 18 and an anode space 20.
  • the separator 16 comprises a semipermeable membrane, for example an ion exchange membrane, preferably a cation exchange membrane (for example Nafion N551 or Fumasep) or a microporous diaphragm with a pore size of 10 nm to 0.1 mm.
  • the separator 16 may be designed with or without a support structure.
  • the cathode compartment 18 and the anode compartment 20 are filled with an electrically conductive material in solid or liquid form. It is conceivable that in the cathode space 18 and / or in the anode space 20 flow-guiding packing, for example, a plastic grid, are arranged.
  • Anolyte-side fluid 24 is fed into the anode compartment 18, represented by arrow 22.
  • the anolyte-side fluid 24 preferably comprises tap water having a pH of 4 to 8 and a conductivity of 300 to 3000 ⁇ S / cm. Also conceivable are any aqueous solutions, such as filtered process water of the paper industry.
  • 10 positively charged metal ions for example, aluminum ions
  • the separator 16 which spatially separates the anode compartment 18 from the cathode compartment 20, prevents transport of the metal ions to the cathode 12.
  • the metal ions remain in the anolyte-side fluid 24.
  • the release of the metal ions causes the pH of the anolyte-side fluid 24 to drop Precipitation of the metal ions as hydroxide delays, or is prevented.
  • the anolyte-side fluid 24 leaves the electrolytic cell at an arrow 26 in the following preferred composition: water with pH values 1 to 7 and aluminum ions in colloidal form. It is also possible that the electrolysis gases, in particular oxygen, water vapor, chlorine gas and an aqueous solution with metal ions leave the electrolysis cell at arrow 26.
  • the cathode chamber 20 is in countercurrent (from an arrow 28 ago) with a conductive katolyt Cruem fluid 30, for example, water or humid air, flows through.
  • a conductive katolyt Cruem fluid 30 for example, water or humid air, flows through.
  • the essentially liquid or essentially gaseous fluid 30 leaves the electrolysis cell at an arrow 32 loaded with electrolysis gases, in particular hydrogen and water vapor and dilute hydrochloric acid solution.
  • ions such as OH -
  • separator 16 At the cathode 12 resulting negative ions, such as OH - , are retained by the separator 16 in the cathode compartment 18, so that neutralization with the positive ions in the anode compartment 18 is prevented.
  • the anolyte-side fluid 24 is added to the process water after leaving the electrolytic cell. There, the positive metal ions combine with the negatively charged impurities contained therein. The resulting chemical / physical compounds are embedded in the paper produced and thus removed from the process water. In this way, the process water can be recycled without further treatment steps.

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Abstract

Verfahren zur Neutralisation negativ geladener Störstoffe in wässrigen Medien durch Zugabe positiv geladener Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die positive geladenen Stoffe Metallionen umfassen, wobei die Metallionen elektrolytisch aus einem Metallfestkörper erzeugt werden.

Description

Verfahren zur Neutralisation negativ geladener Störstoffe in wässrigen Medien
Die Erfindung trifft ein Verfahren zur Neutralisation negativ geladener Störstoffe in wässrigen Medien nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Insbesondere bei der Papierherstellung werden große Mengen Wasser verwendet. Um Wasser einzusparen, wird eine Kreislaufführung betrieben. Durch den Eintrag von Papierfasern, Prozesschemikalien und Additiven sowie den Fremdstoffeintrag durch Verwendung von Altpapier konzentrieren sich partikuläre, kolloidale und gelöste Stoffe mit der Zeit im Prozesswasser auf. Diese Störstoffe besitzen meist negative Ladungen, die als Prozess-Parameter „kationischer Bedarf“ gemessen werden. Ist der kationische Bedarf zu hoch, kommt es zu negativen Auswirkungen bei der Papierherstellung. Auswirkungen sind unter anderem eine eingeschränkte Wirksamkeit von Prozesschemikalien, und damit einhergehend, eine Verschlechterung der Papierqualität. Es wird daher auf technischem Wege versucht, den kationischen Bedarf möglichst niedrig zu halten.
Es ist bekannt, die negativ geladenen Störstoffe im Prozesswasser durch Zugabe positiv geladener Stoffe zu neutralisieren. Dies geschieht in Form von Chemikalien, in der Regel Salze, Polymeren etc. Durch die Verwendung dieser Chemikalien erfolgt eine sukzessive Aufsalzung, die zur Erhöhung der Leitfähigkeit und damit zu einer erhöhten Korrosivität des Prozesswassers führt. Dadurch wird eine Zugabe von Frischwasser erforderlich und ein geschlossener Kreislauf des Prozesswassers ist nicht möglich.
Aus der DE 10 2009 005 011 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrochemischen Desinfektion von Trink- und Brauchwasser bekannt. Die Vorrichtung umfasst eine Elektrolysezelle, wobei ein Kathodenraum von einem Anodenraum durch eine Kationenaustauschermembran oder ein mikroporöses Diaphragma getrennt ist.
Die DE 33 12 744 C2 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Behandlung von Abwässern. Dabei werden die zu behandelnden Abwässer zunächst einer ersten Elektrolysezelle mit unlöslichen Elektroden zugeführt. Diese erste Elektrolysezelle umfasst einen Kathodenraum und einen Anodenraum die durch ein Diaphragma getrennt sind. Abwasser, welches den Anodenraum der ersten Elektrolysezelle verlässt, wird dem Anodenraum einer zweiten Elektrolysezelle zugeführt. Abwasser, welches den Kathodenraum der ersten Elektrolysezelle verlässt, wird dem Kathodenraum der zweiten Elektrolysezelle zugeführt. Der Anodenraum und der Kathodenraum der zweiten Elektrolysezelle sind durch ein Diaphragma voneinander getrennt.
Die zweite Elektrolysezelle verfügt über lösliche Elektroden. Die Trennung des Abwassers in einen katolytischen Strom, der die Kathodenräume beider Elektrolysezellen durchströmt und einen anolytischen Strom, der die Anodenräume beider Elektrolysezellen durchströmt, verhindert die Bildung unlöslicher Salzablagerungen auf den löslichen Elektroden und damit deren Passivierung. Nach Verlassen der Elektrolysezellen werden der anolytische Strom und der katolytische Strom wieder zusammengeführt und es erfolgt die Bildung von Metallhydroxiden, wobei die Verunreinigungen im Abwasser von den Metallhydroxiden adsorbiert werden und mit diesen als Schaum von der Wasseroberfläche entfernt werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren und eine Elektrolysezelle bereitzustellen, mit deren Hilfe negativ geladene Störstoffe ohne Zugabe von Chemikalien, wie Salzen oder Polymeren, und mit geringem apparativem Aufwand neutralisiert werden. Außerdem soll eine geschlossene Kreislaufführung von Prozesswässern möglich sein und ein weiter Prozessschritt, wie die Abtrennung der Störstoffe, entfallen können.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 sowie durch eine Elektrolysezelle nach den nebengeordneten Ansprüchen gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass positiv geladene Metallionen durch elektrolytische Prozesse direkt aus einem Metallfestkörper freigesetzt werden. Dadurch entfällt im Gegensatz zur Verwendung von Metallsalzen, die Zugabe des Gegenions zu einem Prozesswasser und die sukzessive Aufsalzung des Prozesswassers wird vermieden. Das Prozesswasser muss deshalb nicht mit Frischwasser verdünnt werden und eine geschlossene Kreislaufführung des Prozesswassers ist gewährleistet. Somit stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine kostengünstige Möglichkeit dar, wertvolle Ressourcen, wie zum Beispiel Wasser oder Metallsalze, zu schonen.
Eine Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Metallionen Aluminiumionen umfassen. Aluminiumionen lassen sich als Al3+ besonders einfach elektrolytisch aus einer löslichen Anode (Opferanode) aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung erzeugen. Da Al3+ die besonders hohe Oxidationsstufe III besitzt, kann es viele negativ geladene Störstoffe binden.
Günstig ist es ferner, dass sich in einem anolytseitigen Fluid ein pH-Wert zwischen 1 und 7 einstellt. Durch die elektrolytische Freisetzung von positiv geladenen Ionen (Kationen), beispielsweise positiv geladenen Metallionen und Oxoniumionen (H3O+) in einem Anodenraum, fällt der pH-Wert des anolytseitigen Fluides ab. Der niedrige pH-Wert wirkt sich günstig auf die Stabilität der Metallionen aus. Dadurch wird ein chemisches Ausfallen als Hydroxid verhindert oder wenigstens verzögert.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, dass an einer Kathode erzeugte negative geladene Ionen (Anionen) in einem Kathodenraum zurückgehalten werden. Die Elektrolysezelle ist mit einem Separator versehen, der den Anodenraum von einem Kathodenraum trennt und damit auch die im Kathodenraum entstandenen Anionen zurückhält. Somit unterbleibt eine Neutralisation.
Die räumliche Trennung durch den Separator verhindert auch den Transport zur und die Anlagerung der positiv geladenen Metallionen an die negativ geladene Kathode. Folglich bleiben die erzeugten Metallionen ihrer reaktivsten Form (hohe Oxidationsstufe) erhalten bis sie ihrer Verwendung, der Neutralisation von negativ geladenen Störstoffen, zugeführt werden.
Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, wenn die negativ geladenen Störstoffe in einem Prozesswasser bei der Papierherstellung enthalten sind. Bei der Papierherstellung werden große Mengen Prozesswasser benötigt. Um Wasser einzusparen wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Kreislaufführung möglich. Durch die Zugabe elektrolytisch erzeugter Metallionen kann die Zugabe der Gegenionen, in der Regel Chlorid-Ionen, entfallen. Dadurch wird eine kontinuierliche Aufsalzung des Prozesswassers vermieden. Das Prozesswasser muss nicht mit Frischwasser verdünnt werden und es kann in einem geschlossenen Kreislauf geführt werden.
Besonders vorteilhaft ist dabei, dass die positiv geladenen Metallionen und chemischen und/oder physikalischen Verbindungen, die die positiv geladenen Metallionen mit den negativ geladenen Störstoffen eingegangenen sind, in das hergestellte Papier eingebettet werden. Auf diese Weise kann das Prozesswasser ohne weitere Behandlungsschritte und ohne weiteren Abfallstoffstrom, wie beispielsweise Schlamm aus einer Flockung oder Fällung, im Kreislauf geführt werden und die apparativ und energetisch bedingten Kosten weiterer Behandlungsschritte entfallen.
Ergänzend wird vorgeschlagen, dass Elektrolysegase separiert werden. Bei der Elektrolyse entstehen unter anderem an der Anode molekularer Sauerstoff und an der Kathode molekularer Wasserstoff. Diese beiden Elektrolysegase können aufgefangen und für weitere Prozesse, wie beispielsweise einer Energiewandlung in einer Brennstoffzelle zugeführt werden. Dadurch wird ein Teil der für die Elektrolyse benötigten Energie zurückgewonnen.
Weiterhin wird vorgeschlagen, dass elektrolytische Reaktionsprodukte separiert werden. Neben den Metallionen entstehen bei der Elektrolyse gleichzeitig weitere Wertstoffe wie beispielsweise Wasserstoffperoxid. Diese werden erfindungsgemäß separiert und einer anderweitigen Verwendung zugeführt. Somit erhöht sich die Rentabilität des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Insgesamt stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, dessen primärer Vorteile es ist, dass Metallionen, insbesonders Aluminiumionen in ihrer höchsten Oxidationsstufe, beispielsweise als Al(III)-Ion, elektrolytisch erzeugt werden und bis zur ihrer finalen Verwendung unverändert vorliegen. Dies wird gewährleistet durch elektrolytische Einstellung des pH-Wertes und eine räumliche Trennung des Anodenraums vom Kathodenraum. Es versteht sich von selbst, dass das Verfahren nicht nur bei Prozesswässern der Papierherstellung Anwendung findet sondern in allen ähnlichen Fällen, die eine direkte Dosierung von Metallionen erfordern, eingesetzt werden kann.
Weitere Merkmale, Anwendungsmöglichkeiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen der Erfindung, die in den Figuren der Zeichnung dargestellt sind.
Zeichnung
Es zeigt die einzige Figur eine schematische Darstellung einer Elektrolysezelle zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In Figur 1 dargestellt ist eine Elektrolysezelle. Die Elektrolysezelle umfasst mindestens eine lösliche Anode 10 (Opferanode) und mindestens eine inerte Kathode 12. Die Elektrolysezelle kann als planar geschichtete Elektrolysezelle mit einem Elektrodenabstand von 1 mm bis 5 cm ausgeführt sein. Weitere denkbare Ausführungsformen der Elektrolysezelle beinhalten Fließ- und Festbettzellen, Sprühturmzellen, Dünnschichtzellen oder Kapillarspaltzellen.
Die Anode 10 besteht bevorzugt aus Aluminium oder aluminiumhaltigen Metalllegierungen. Denkbar sind auch
Materialien wie Eisen und/oder Magnesium oder Metalllegierungen die Eisen und/oder Magnesium enthalten.
Die Anode 10 kann als Flachmaterial oder Gitter ausgebildet sein oder Schüttungen oder poröse Medien umfassen. Die Anode 10 kann beliebige Größen annehmen, bevorzugt verfügt die Anode 10 über eine Oberfläche zwischen 1 cm² und 10 m².
Die Kathode 12 besteht bevorzugt aus Stahl, Nickel, Edelmetall, Graphit oder wird durch eine leitfähige Diamantbeschichtung dargestellt. Die Kathode 12 ist bevorzugt als Gitter mit 4 mm breiten Schlitzen, beispielsweise Streckmetall, ausgeführt. Weitere Ausführungsformen umfassen beliebige Gitter, Schäume, Sinterkörper, Gewebe, Vliese, Schüttungen oder Flachmaterialien. Die Kathode 12 kann beliebige Größen annehmen, bevorzugt verfügt die Kathode 12 über eine Oberfläche zwischen 1 cm² und 10 m². Die Kathode 12 kann ebenfalls beliebige Größen annehmen, bevorzugt verfügt sie über eine Oberfläche zwischen 1 cm² und 10 m². Häufig ist sie gleich groß wie die Anode 10.
Die Anode 10 und die Kathode 12 sind mit jeweils einem Pol einer Stromquelle 14 verbunden. Die Stromquelle 14 umfasst eine Gleichstromquelle, wobei der Pluspol der Stromquelle 14 mit der Anode 10 und der Minuspol der Stromquelle 14 mit der Kathode 12 verbunden ist. Denkbar ist auch eine zyklische Umpolung von Gleichstrom oder Wechselspannung in verschiedenen Frequenzen.
Ein zwischen Anode 10 und Katode 12 angeordneter Raum wird durch einen Separator 16 in einen Kathodenraum 18 und einen Anodenraum 20 geteilt. Der Separator 16 umfasst eine semipermeable Membran, beispielsweise eine Ionenaustauschermembran, bevorzugt eine Kationenaustauschermembran (beispielsweise Nafion N551 oder Fumasep) oder ein mikroporöses Diaphragma mit einer Porengröße von 10 nm bis 0,1 mm. Der Separator 16 kann mit oder ohne Stützkonstruktion ausgeführt sein.
Der Kathodenraum 18 und der Anodenraum 20 sind mit einem elektrisch leitfähigen Material in fester oder flüssiger Form ausgefüllt. Es ist denkbar, dass im Kathodenraum 18 und/oder im Anodenraum 20 strömungslenkende Füllkörper, beispielsweise ein Kunststoffgitter, angeordnet sind.
Die Funktionsweise der Elektrolysezelle ist folgendermaßen: In den Anodenraum 18 wird, dargestellt durch Pfeil 22, anolytseitiges Fluid 24 zugeführt. Dabei umfasst das anolytseitige Fluid 24 vorzugsweise Leitungswasser mit einem pH-Wert von 4 bis 8 und einer Leitfähigkeit von 300 bis 3000 µS/cm. Denkbar sind auch jegliche wässrige Lösungen, wie beispielsweise gefiltertes Prozesswasser der Papierindustrie. Bei angelegter Gleichspannung werden aus der Anode 10 positiv geladene Metallionen (beispielsweise Aluminiumionen) herausgelöst und gehen in das anolytseitige Fluid 24 über. Der Separator 16, der den Anodenraum 18 vom Kathodenraum 20 räumlich trennt, verhindert einen Transport der Metallionen zur Kathode 12. Die Metallionen verbleiben im anolytseitigen Fluid 24. Außerdem fällt durch die Freisetzung der Metallionen der pH-Wert des anolytseitigen Fluides 24, wodurch ein chemisches Ausfällen der Metallionen als Hydroxid verzögert, beziehungsweise verhindert wird.
Das anolytseitige Fluid 24 verlässt die Elektrolysezelle bei einem Pfeil 26 in folgender bevorzugter Zusammensetzung: Wasser mit pH-Werten 1 bis 7 und Aluminiumionen in kolloidaler Form. Es ist auch möglich, das Elektrolysegase, insbesondere Sauerstoff, Wasserdampf, Chlorgas und eine wässrige Lösung mit Metallionen die Elektrolysezelle bei Pfeil 26 verlassen.
Der Kathodenraum 20 wird im Gegenstrom (vom einem Pfeil 28 her) mit einem leitfähigen katolytseitigem Fluid 30, beispielsweise Wasser oder feuchte Luft, durchströmt. Das im wesentlichen flüssige oder im wesentlichen gasförmige katolytseitige Fluid 30 verlässt die Elektrolysezelle bei einem Pfeil 32, beladen mit Elektrolysegasen, insbesonders Wasserstoff und Wasserdampf und verdünnter salzsaurer Lösung.
An der Kathode 12 entstehende negative Ionen, beispielsweise OH-, werden vom Separator 16 im Kathodenraum 18 zurückgehalten, so dass eine Neutralisation mit den positiven Ionen im Anodenraum 18 unterbunden ist.
Das anolytseitige Fluid 24 wird nach Verlassen der Elektrolysezelle dem Prozesswasser zugegeben. Dort verbinden sich die positiven Metallionen mit den darin enthaltenen negativ geladenen Störstoffen. Die daraus entstandenen chemischen/physikalischen Verbindungen werden in das produzierte Papier eingebettet und somit aus dem Prozesswasser entfernt. Auf diese Weise kann das Prozesswasser ohne weitere Behandlungsschritte im Kreislauf geführt werden.
Es versteht sich von selbst, dass neben den gewünschten Metallionen weitere Wertstoffe wie beispielsweise Wasserstoff oder Wasserstoffperoxid insitu erzeugt und für anderweitige Verwendung separiert werden können. Die auftretenden Elektrolysegase, Sauerstoff an der Anode 10 und Wasserstoff an der Kathode 12, können ebenfalls abgetrennt und für weitere Prozesse verwendet werden.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Neutralisation negativ geladener Störstoffe in wässrigen Medien durch Zugabe positiv geladener Stoffe, wobei die positive geladenen Stoffe Metallionen umfassen die Metallionen elektrolytisch aus einem Metallfestkörper erzeugt werden, gekennzeichnet durch folgende Schritte: - Übergang der Metallionen in ein anolytseitiges Fluid (24) und - Zugabe des anolytseitigen Fluids (24) zu einem, die negativen Störstoffe enthaltenden, Prozesswasser.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Metallionen Aluminiumionen umfassen.
  3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich in dem anolytseitigen Fluid (24) ein pH-Wert zwischen 1 und 7 einstellt.
  4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an einer Kathode (12) erzeugte negative geladene Ionen in einem Kathodenraum (18) zurückgehalten werden.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Elektrolysegase separiert werden.
  6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass elektrolytische Reaktionsprodukte separiert werden.
  7. Verwendung eines Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die negativ geladenen Störstoffe in einem Prozesswasser bei der Papierherstellung enthalten sind.
  8. Verwendung eines Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die positiv geladenen Metallionen und chemischen und/oder physikalischen Verbindungen, die die positiv geladenen Metallionen mit den negativ geladenen Störstoffen eingegangenen sind, in das hergestellte Papier eingebettet werden.
  9. Elektrolysezelle zur Durchführung eines Verfahrens nach vorangehenden Ansprüchen 1 bis 4, umfassend mindestens eine inerte Kathode (12) und eine lösliche Anode (11), sowie einen Separator (16), der einen Kathodenraum (18) von einem Anodenraum (20) trennt.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016212048A1 (de) * 2016-07-01 2018-01-04 Erdwärme Neustadt-Glewe GmbH Verfahren zur Behandlung von Geothermalfluid- oder Formationswasserströmen durch kontinuierliche elektrochemische Abtrennung reduzierbarer Metall- und / oder Metalloidionen aus dem Förderstrom
CN115304215A (zh) * 2022-07-29 2022-11-08 绍兴华南纺织印染有限公司 一种印染废水处理方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3312744C2 (de) 1982-04-13 1987-12-03 Leningradskij Technologiceskij Institut Cholodil'noj Promyslennosti, Leningrad, Su
SU1745692A1 (ru) * 1989-08-07 1992-07-07 Запорожский индустриальный институт Установка дл очистки воды от ионов т желых металлов
JP2008055357A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Daio Paper Corp 排水の処理方法
DE102009005011A1 (de) 2009-01-17 2010-07-22 Eilenburger Elektrolyse- Und Umwelttechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Desinfektion von Trink- und Brauchwasser mit hohen Härtegehalten
WO2010098492A1 (ja) * 2009-02-25 2010-09-02 国立大学法人山口大学 活性金属塩凝集剤及びその製造方法
WO2012139879A1 (de) * 2011-04-12 2012-10-18 Voith Patent Gmbh Verfahren zum behandeln von flüssigkeiten und dispersionen mit elektrolytisch unter verwendung einer zweikammer-elektrolysezelle hergestellten metallionen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8902195A (nl) * 1989-08-31 1991-03-18 Esmil Water Systems Bv Membraanelektrolyse-inrichting.
US6645366B2 (en) * 2000-11-01 2003-11-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Waste water treatment device
US20050167285A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-04 Council Of Scientific And Industrial Research Electrochemical method for the removal of arsenate from drinking water

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3312744C2 (de) 1982-04-13 1987-12-03 Leningradskij Technologiceskij Institut Cholodil'noj Promyslennosti, Leningrad, Su
SU1745692A1 (ru) * 1989-08-07 1992-07-07 Запорожский индустриальный институт Установка дл очистки воды от ионов т желых металлов
JP2008055357A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Daio Paper Corp 排水の処理方法
DE102009005011A1 (de) 2009-01-17 2010-07-22 Eilenburger Elektrolyse- Und Umwelttechnik Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Desinfektion von Trink- und Brauchwasser mit hohen Härtegehalten
WO2010098492A1 (ja) * 2009-02-25 2010-09-02 国立大学法人山口大学 活性金属塩凝集剤及びその製造方法
WO2012139879A1 (de) * 2011-04-12 2012-10-18 Voith Patent Gmbh Verfahren zum behandeln von flüssigkeiten und dispersionen mit elektrolytisch unter verwendung einer zweikammer-elektrolysezelle hergestellten metallionen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MOUEDHEN ET AL: "Behavior of aluminum electrodes in electrocoagulation process", JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 150, no. 1, 19 December 2007 (2007-12-19), pages 124 - 135, XP022394879, ISSN: 0304-3894, DOI: 10.1016/J.JHAZMAT.2007.04.090 *
SRIDHAR R ET AL: "Treatment of pulp and paper industry bleaching effluent by electrocoagulant process", JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 186, no. 2, 7 December 2010 (2010-12-07), pages 1495 - 1502, XP028363419, ISSN: 0304-3894, [retrieved on 20101214], DOI: 10.1016/J.JHAZMAT.2010.12.028 *

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