WO2023013594A1 - 電極用バインダー、電極合剤層形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

電極用バインダー、電極合剤層形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2023013594A1
WO2023013594A1 PCT/JP2022/029517 JP2022029517W WO2023013594A1 WO 2023013594 A1 WO2023013594 A1 WO 2023013594A1 JP 2022029517 W JP2022029517 W JP 2022029517W WO 2023013594 A1 WO2023013594 A1 WO 2023013594A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
electrode
secondary battery
ion secondary
lithium ion
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/029517
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朋子 仲野
直彦 斎藤
洋一 富永
Original Assignee
東亞合成株式会社
国立大学法人東京農工大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東亞合成株式会社, 国立大学法人東京農工大学 filed Critical 東亞合成株式会社
Priority to KR1020247001069A priority Critical patent/KR20240042405A/ko
Priority to CN202280048628.1A priority patent/CN117616601A/zh
Priority to JP2023540337A priority patent/JPWO2023013594A1/ja
Publication of WO2023013594A1 publication Critical patent/WO2023013594A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C08L101/08—Carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a binder for electrodes, a composition for forming an electrode mixture layer, an electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries As secondary batteries, various power storage devices such as nickel-metal hydride secondary batteries, lithium-ion secondary batteries, and electric double layer capacitors have been put into practical use. Among them, lithium ion secondary batteries are used in a wide range of applications because of their high energy density and battery capacity.
  • a lithium-ion secondary battery is a secondary battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, and charges and discharges by moving lithium ions between the two electrodes through the electrolyte.
  • an organic electrolytic solution is mainly used as the electrolyte.
  • using a solid electrolyte instead of an organic electrolyte has been proposed as a technique for eliminating concerns about leakage of the electrolyte and short-circuiting inside the battery due to overcharge/overdischarge.
  • the polymer solid electrolyte has the advantage that it is possible to obtain a highly flexible and flexible all-solid lithium ion secondary battery compared to the inorganic solid electrolyte, and the inner part of the battery derived from the interface between the active material and the electrolyte. It has the advantage of low resistance.
  • the electrodes of lithium-ion secondary batteries generally have a current collector made of metal foil, and an electrode mixture layer is arranged on the surface of the current collector.
  • the electrode mixture layer is formed by binding an active material with an electrode binder (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as an electrode binder (binder), and an electrode formed by a slurry in which an active material and PVDF are dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVDF is used as an electrode binder for producing an electrode of a lithium ion secondary battery containing a polymer solid electrolyte
  • an NMP solution containing PVDF and an active material is used to produce a lithium ion secondary battery.
  • a main object of the present invention is to provide a water-based electrode binder capable of producing a secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery electrode binder containing a polymer solid electrolyte which is a carboxyl group-containing polymer or a salt thereof, and has a 5% by mass aqueous solution viscosity of 10,000 mPa ⁇ s or more at 25°C.
  • the polymer (A) contains a structural unit derived from a crosslinkable monomer, and the content of the structural unit derived from the crosslinkable monomer in the polymer (A) is equal to the crosslinked
  • the polymer (A) contains a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group, and the ethylenically unsaturated monomer having the carboxyl group in the polymer (A)
  • the binder for electrodes according to any one of [1] to [3], wherein the structural units derived from are 50% by mass or more of the total structural units of the polymer (A).
  • a composition for forming an electrode mixture layer of a lithium ion secondary battery containing a polymer solid electrolyte comprising the electrode binder of any one of [1] to [8] and an active material.
  • a composition for forming an electrode mixture layer [10] The composition for forming an electrode mixture layer of [9], wherein the active material is lithium iron phosphate.
  • a lithium ion secondary battery comprising the lithium ion secondary battery electrode of [12].
  • an electrode binder containing a polymer (A) which is a carboxyl group-containing polymer or a salt thereof and has a 5% by mass aqueous solution viscosity at 25° C. of 10,000 mPa ⁇ s or more an electrode with good surface smoothness and low internal resistance can be produced. Also, a lithium ion secondary battery having a high initial battery capacity and exhibiting good cycle characteristics can be produced. Furthermore, since the polymer (A) is soluble or dispersible in water, it is possible to reduce the use of organic solvents and reduce the environmental load.
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate
  • the electrode binder of the present disclosure is used for producing an electrode (more specifically, an electrode mixture layer) of a lithium ion secondary battery containing a polymer solid electrolyte, and the active materials contained in the electrode mixture layer It has the function of adhering
  • the electrode binder of the present disclosure contains a polymer (A) which is a carboxyl group-containing polymer or a salt thereof and has a 5% by mass aqueous solution viscosity of 10,000 mPa ⁇ s or more at 25°C.
  • the polymer (A) is a group represented by "--COOH” and/or "[ --COO- ] n R n+ " (where R n+ is a counterion of the carboxyl group and n is an integer of 1 or more ( It is not particularly limited as long as it preferably has 1 or 2).
  • Examples of the polymer (A) include polymers having a plurality of “—COOH” and/or “[—COO ⁇ ] n R n+ ”, and ethylenically unsaturated monomers having a carboxyl group (hereinafter referred to as “ A polymer mainly composed of structural units derived from "carboxylic acid monomer” can be preferably used.
  • carboxylic acid monomers include (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, cinnamic acid, monohydroxyethyl succinate (meth)acrylate, and ⁇ -carboxy-caprolactone.
  • the carboxylic acid monomer is preferably (meth)acrylic acid.
  • the polymer (A) contains a structural unit derived from (meth)acrylic acid, and an alkylene carbonate group-containing polymer is used as a polymer component constituting a polymer solid electrolyte of a lithium ion secondary battery, It is preferable in that the adhesion between the electrode and the polymer solid electrolyte can be improved, thereby improving the cycle characteristics.
  • examples of counter ions (R n+ ) for the carboxyl group include lithium ion, sodium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion. Among these, lithium ion, sodium ion or potassium ion is preferred, and lithium ion is more preferred.
  • the polymer (A) is a lithium salt of a carboxyl group-containing polymer, it is preferable in that the electrode resistance can be lowered.
  • the proportion of structural units derived from carboxylic acid monomers is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, relative to all structural units constituting the polymer (A). , more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the ratio of structural units derived from carboxylic acid monomers in the polymer (A) is within the above range, when the solid polymer electrolyte contains an alkylene carbonate group-containing polymer, the adhesion between the electrode and the solid polymer electrolyte is improved. It is suitable in that the property can be made higher.
  • the carboxylic acid monomers constituting the polymer (A) may be of one type or two or more types.
  • the method for obtaining the polymer (A) is not limited to the method using a carboxylic acid monomer.
  • the polymer (A) may be obtained by hydrolyzing after polymerizing a (meth)acrylate monomer.
  • the polymer (A) is obtained by a method of treating with a strong alkali, a method of reacting a polymer having a hydroxyl group with an acid anhydride, or the like. You may get
  • the viscosity of an aqueous solution containing 5% by mass of polymer (A) at 25°C is 10,000 mPa ⁇ s or more.
  • a relatively high-viscosity carboxyl group-containing polymer that satisfies the above-mentioned viscosity range as the electrode binder, the dispersibility of the active material is enhanced, thereby improving the surface smoothness of the electrode.
  • a crosslinked polymer can be preferably used as the polymer (A) in that the property-improving effect can be enhanced.
  • the viscosity of the aqueous solution containing the polymer (A) at a concentration of 5% by mass (5% by mass aqueous solution) at 25° C. is preferably 15,000 mPa s or more from the viewpoint of increasing the surface smoothness of the electrode. ,000 mPa s or more, more preferably 20,000 mPa s or more, even more preferably 25,000 mPa s or more, and even more preferably 30,000 mPa s or more. preferable.
  • the viscosity of the aqueous solution containing the polymer (A) is a value measured using a Brookfield viscometer under conditions of a rotor speed of 12 rpm and 25°C. The details of the measurement method follow the method described in the examples below.
  • the upper limit of the viscosity of the 5% by mass aqueous solution of the polymer (A) at 25° C. is not particularly limited.
  • a value measured under conditions of 6 rpm and 25°C is 1,000,000 mPa s or less, preferably 900,000 mPa s or less, more preferably 800,000 mPa s or less, and still more preferably 700,000 mPa s. It is below.
  • the method for producing the crosslinked polymer is not particularly limited.
  • Examples of the method for producing the crosslinked polymer include the following method (1) and method (2).
  • a monomer having a crosslinkable functional group hereinafter also referred to as a "crosslinkable monomer”
  • a monomer different from the crosslinkable monomer and capable of being copolymerized with the crosslinkable monomer A method of copolymerizing a monomer (hereinafter also referred to as a "non-crosslinkable monomer”) (2) Synthesizing a polymer having a reactive functional group, and if necessary, adding a cross-linking agent to cross-link
  • the method (1) is preferable because the operation is simple and the degree of cross-linking can be easily controlled.
  • crosslinkable monomer an ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group can be preferably used.
  • crosslinkable monomers include polyfunctional polymerizable monomers having two or more ethylenically unsaturated groups, and self-crosslinkable crosslinkable functional groups (e.g., hydrolyzable silyl groups, etc.). Examples thereof include self-crosslinking monomers.
  • polyfunctional polymerizable monomers include polyfunctional (meth)acrylate compounds, polyfunctional alkenyl compounds, compounds having both a (meth)acryloyl group and an alkenyl group, and the like.
  • the ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group is an alkenyl group-containing compound (polyfunctional alkenyl compound, (meth)acryloyl group and alkenyl group) because it is easy to obtain a uniform crosslinked structure. compounds) are preferred, and polyfunctional alkenyl compounds are more preferred.
  • polyfunctional alkenyl compounds include polyfunctional allyl ether compounds such as trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, and polyallyl saccharose; polyfunctional allyl compounds such as diallyl phthalate; and polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • polyfunctional allyl ether compounds such as trimethylolpropane diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, tetraallyloxyethane, and polyallyl saccharose
  • polyfunctional allyl compounds such as diallyl phthalate
  • polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene.
  • Compounds having both a (meth)acryloyl group and an alkenyl group include allyl (meth)acrylate, isopropenyl (meth)acrylate, butenyl (meth)acrylate, pentenyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid.
  • alkenyl group-containing (meth)acrylic acid compounds such as 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl.
  • polyfunctional allyl ether compounds having a plurality of allyl ether groups in the molecule are particularly preferred.
  • self-crosslinking monomers include hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers.
  • hydrolyzable silyl group-containing vinyl monomers include vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and vinyldimethylmethoxysilane; trimethoxysilylpropyl (meth)acrylate; Silyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as triethoxysilylpropyl (meth)acrylate and methyldimethoxysilylpropyl (meth)acrylate; trimethoxysilylpropyl vinyl ether, vinyl trimethoxysilylundecanoate and the like.
  • the amount of the structural unit derived from the crosslinkable monomer in the polymer (A) is a monomer other than the crosslinkable monomer. It is preferably 0.05 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the structural units derived from the body (that is, the non-crosslinkable monomer).
  • the ratio of the structural unit derived from the crosslinkable monomer is 0.05 parts by mass or more, the effect of improving the dispersibility of the active material in the electrode can be sufficiently obtained, and it is 5.0 parts by mass or less. is preferable in that a lithium ion secondary battery with better cycle characteristics can be obtained.
  • the amount of the structural unit derived from the crosslinkable monomer in the polymer (A) is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of structural units derived from the non-crosslinkable monomer. It is preferably 0.2 parts by mass or more, and even more preferably 0.3 parts by mass or more.
  • the total amount of structural units derived from non-crosslinkable monomers is preferably 4.0 parts by mass or less, and 3.5 parts by mass.
  • the crosslinkable monomers constituting the polymer (A) may be of one type or two or more types.
  • a carboxylic acid monomer is included in the non-crosslinkable monomer.
  • the amount of structural units derived from crosslinkable monomers in the polymer (A) is 0.001 mol% or more and 2.5 mol% with respect to the total amount of structural units derived from non-crosslinkable monomers.
  • the following are preferable.
  • the amount of structural units derived from crosslinkable monomers is more preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.03 mol% or more, relative to the total amount of structural units derived from non-crosslinkable monomers. It is more preferably 0.05 mol % or more, even more preferably 0.10 mol % or more.
  • the upper limit of the amount of structural units derived from a crosslinkable monomer it is more preferably 2.0 mol% or less with respect to the total amount of structural units derived from a non-crosslinkable monomer, and 1.5 mol. % or less, even more preferably 1.0 mol % or less, and even more preferably 0.50 mol % or less.
  • the polymer (A) is a structural unit derived from a monomer different from the carboxylic acid monomer and the crosslinkable monomer (hereinafter, "other monomer") within the range that does not impair the effects of the present disclosure. may further have as other monomers, ethylenically unsaturated monomers can be preferably used, for example, (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid aliphatic cyclic esters, Aromatic esters, (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters, (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters, polyalkylene glycol mono(meth)acrylates, and the like can be mentioned.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid.
  • examples include n-butyl acid, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • aliphatic cyclic esters of (meth)acrylic acid include cyclohexyl (meth)acrylate, methylcyclohexyl (meth)acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth)acrylate, cyclododecyl (meth)acrylate, Examples include isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate.
  • aromatic esters of (meth)acrylic acid include phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxymethyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylate and (meth)acrylate. and 3-phenoxypropyl acrylate.
  • (meth)acrylate alkoxyalkyl esters include methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, n-propoxyethyl (meth)acrylate, n-butoxyethyl (meth)acrylate, Methoxypropyl (meth)acrylate, ethoxypropyl (meth)acrylate, n-propoxypropyl (meth)acrylate, n-butoxypropyl (meth)acrylate, methoxybutyl (meth)acrylate, ethoxy (meth)acrylate Butyl, n-propoxybutyl (meth)acrylate and n-butoxybutyl (meth)acrylate.
  • (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate. -hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • Polyalkylene glycol mono(meth)acrylates include polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate and polyethylene glycol-polypropylene glycol mono(meth)acrylate.
  • the content of the structural unit derived from the other monomer is, with respect to all structural units constituting the polymer (A), 60% by mass or less is preferable, 50% by mass or less is more preferable, and 40% by mass or less is even more preferable.
  • Other monomers constituting the polymer (A) may be of one type or two or more types.
  • a commercially available product can also be used as the crosslinked polymer.
  • Such commercially available products include, for example, trade names of Junron (registered trademark) PW-120, Junron PW-121, Junron PW-312S (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Carbopol 934P NF, Carbopol 981, Carbopol Ultraz10. , Carbopol Ultrez 30 (manufactured by Lubrizol) and the like.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of the high-molecular-weight polymer enhances the dispersibility of the active material in the electrode mixture layer and enhances the surface smoothness of the electrode. Therefore, it is preferably 500,000 or more, more preferably 800,000 or more, still more preferably 1,000,000 or more, and even more preferably 1,500,000 or more. From the viewpoint of handleability, Mw of the high molecular weight polymer is preferably 50 million or less, more preferably 30 million or less, and still more preferably 10 million or less.
  • the molecular weight of the high-molecular-weight polymer is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an eluent after the carboxyl group is methylated with trimethylsilyldiazomethane.
  • the polymer (A) may be either a carboxyl group-containing polymer or a salt thereof.
  • the polymer (A) is a carboxyl group-containing polymer salt, that is, a carboxyl group-containing
  • a preferred embodiment is a salt in which at least part of the acid groups of the polymer are neutralized.
  • the degree of neutralization of the polymer (A) is from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery and reducing the internal resistance of the electrode. , preferably 70 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, even more preferably 85 mol% or more, and 90 mol% or more More preferably.
  • the degree of neutralization of the polymer (A) is sufficiently high, and the amount of structural units derived from crosslinkable monomers in the polymer (A) is the total amount of structural units derived from non-crosslinkable monomers. is sufficiently small, the effect of improving the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be enhanced.
  • the preferred ranges of the degree of neutralization of the polymer (A) and the amount of structural units derived from the crosslinkable monomer are the same as above.
  • a polymerization method for producing the polymer (A) is not particularly limited.
  • the polymer (A) can be obtained by polymerizing monomers by employing known polymerization methods such as solution polymerization, precipitation polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.
  • precipitation polymerization or suspension polymerization is preferred from the viewpoint of productivity.
  • Heterogeneous polymerization methods such as precipitation polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are preferred from the viewpoint of improving performance such as binding properties, and precipitation polymerization is particularly preferred.
  • Precipitation polymerization is a method of producing a polymer by conducting a polymerization reaction in a solvent that dissolves unsaturated monomers but does not substantially dissolve the resulting polymer.
  • the polymer particles aggregate and grow as the polymerization progresses, resulting in a dispersion of polymer particles in which primary particles of several tens of nanometers to several hundreds of nanometers are secondary aggregated to several micrometers to several tens of micrometers. It is preferable to use a dispersion stabilizer in order to suppress aggregation of the polymer particles and stabilize them.
  • Precipitation polymerization in which secondary aggregation of polymer particles is suppressed by adding a dispersion stabilizer or the like is also called "dispersion polymerization".
  • a solvent selected from water and various organic solvents can be used as the polymerization solvent, taking into consideration the type of monomers to be used. From the viewpoint of obtaining a polymer having a long primary chain length, it is preferable to use a solvent with a small chain transfer constant.
  • the polymerization solvent examples include water-soluble solvents such as methanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane. .
  • water-soluble solvents such as methanol, t-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile and tetrahydrofuran, as well as benzene, ethyl acetate, dichloroethane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane.
  • the polymerization solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, the formation of coarse particles and adhesion to the reactor can be suppressed,
  • a highly polar solvent it is preferable to add a small amount of a highly polar solvent to the polymerization solvent in order to allow the neutralization reaction to proceed stably and rapidly in the process neutralization.
  • Water and methanol can be preferably used as such a highly polar solvent.
  • the amount of the highly polar solvent used is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total mass of the solvent.
  • the monomer concentration at the start of polymerization is usually about 2 to 40% by mass, preferably 5 to 40% by mass, from the viewpoint of obtaining a polymer having a longer primary chain length. .
  • the higher the monomer concentration during polymerization the higher the molecular weight of the polymer and the longer the primary chain length of the polymer.
  • a basic compound can be preferably used as the dispersion stabilizer.
  • the base compound may be either an inorganic base compound or an organic base compound.
  • these inorganic base compounds include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; be done.
  • Organic base compounds include organic amine compounds such as monoethylamine, diethylamine, triethylamine and tri-n-octylamine; ammonia and the like. Of these, organic amine compounds are preferred from the viewpoint of polymerization stability and binding properties of the electrode binder.
  • the amount of the basic compound used can be set as appropriate, but it is preferably in the range of 0.001 to 4.0 mol% with respect to the total amount of carboxylic acid monomers used for polymerization.
  • the amount of the basic compound used is preferably 0.05 to 4.0 mol%, more preferably 0.1 to 3.0 mol%, relative to the total amount of carboxylic acid monomers used in the polymerization. .
  • the amount of the basic compound used represents the molar concentration of the basic compound used with respect to the carboxylic acid monomer, and does not mean the degree of neutralization. That is, the valence of the basic compound used is not considered.
  • polymerization initiator known polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides and inorganic peroxides can be used.
  • azo compounds include 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(N-butyl-2-methylpropionamide), 2-(tert-butylazo )-2-cyanopropane, 2,2′-azobis(2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis(2-methylpropane) and the like.
  • the amount of the polymerization initiator to be used is usually 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers used for polymerization. From the viewpoint of obtaining, it is preferably 0.005 to 1 part by mass.
  • the polymerization temperature is preferably 0 to 100°C, more preferably 20 to 80°C, although it depends on conditions such as the type and concentration of the monomers used.
  • the polymerization temperature may be constant or may vary during the polymerization reaction.
  • the polymerization time is preferably 1 minute to 20 hours, more preferably 1 hour to 10 hours.
  • the polymer dispersion liquid obtained by the above polymerization is subjected to drying treatment such as reduced pressure and/or heat treatment, and the solvent is distilled off, whereby the desired polymer can be obtained in the form of powder.
  • drying treatment such as reduced pressure and/or heat treatment
  • the solvent is distilled off, whereby the desired polymer can be obtained in the form of powder.
  • solid-liquid separation treatment such as centrifugation and filtration
  • Solvents used in the washing treatment include water, methanol, and the same solvent as the polymerization solvent.
  • an alkaline compound is added to the polymer dispersion obtained by the above polymerization to neutralize the polymer (hereinafter also referred to as “process neutralization”). After that, a drying treatment may be performed to remove the solvent. Further, after obtaining the polymer powder without performing the process neutralization treatment, an alkaline compound is added to neutralize the polymer when preparing the composition for forming the electrode mixture layer (hereinafter referred to as “post-neutralization”). (also referred to as “neutralization”). When the polymer (A) is obtained by precipitation polymerization, in-process neutralization is preferable because secondary aggregates tend to be easily disintegrated.
  • a dispersion liquid in which polymer particles are dispersed in the liquid is obtained.
  • a method for isolating the polymer particles from the dispersion is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • the desired polymer particles are recovered by subjecting the dispersion liquid to, for example, distillation of volatile matter (liquid medium, etc.), reprecipitation treatment, vacuum drying, heat drying, filtration, centrifugation, decantation, or the like. can do.
  • the composition for forming an electrode mixture layer of the present disclosure is a polymer composition used for forming an electrode (more specifically, an electrode mixture layer) of a lithium ion secondary battery containing a polymer solid electrolyte. , is preferably used as an electrode material for producing a positive electrode (working electrode).
  • the composition for forming an electrode mixture layer of the present disclosure (hereinafter, also simply referred to as "this composition") contains the above polymer (A) and an active material.
  • the active material blended in the present composition is a positive electrode active material.
  • positive electrode active materials include lithium-containing composite phosphates, lithium-containing composite silicates, and lithium salts of transition metal oxides.
  • Lithium-containing complex phosphates include lithium-containing complex phosphates having an olivine structure.
  • Specific examples of lithium-containing composite phosphates having an olivine structure include salts represented by “LiMPO 4 ” (where M is Fe(II), Mn(II), Co(II) and Ni(II) one or more of).
  • LiMPO4 Specific examples of the salt represented by " LiMPO4 " include LiFePO4 , LiNiPO4 , LiCoPO4 , LiMnPO4 , LiFeaNibPO4 , LiFeaCobPO4 , LiFeaMnbPO4 , LiNia CobPO4 , LiNiaMnbPO4 (where a+ b is 1 or less , 0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1), LiFecNidCoePO4 , LiFecNidMnePO4 , LiNic Co d Mn e PO 4 (where c + d + e is 1 or less, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 1), LiFef Ni g Co h Mni PO 4 (where f + g + h + i is 1 or less , 0 ⁇ f ⁇ 1, 0 ⁇ g ⁇ 1,
  • lithium-containing composite silicate examples include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoSiO 4 and the like.
  • Lithium salts of transition metal oxides include layered rock salt-type lithium-containing metal oxides and spinel-type lithium-containing metal oxides.
  • lithium-containing composite phosphates are preferred, and LiFePO 4 (lithium iron phosphate) is particularly preferred.
  • the positive electrode active material one of the above materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination as a mixture or composite.
  • the polymer (A) is preferably used as a positive electrode binder for binding the positive electrode active material.
  • the content of the polymer (A) in the present composition is, for example, 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material contained in the present composition.
  • the content of the polymer (A) is 0.1 parts by mass or more, sufficient binding properties and dispersion stability of the active material can be ensured.
  • the amount is 20 parts by mass or less, it is possible to suppress the viscosity of the present composition from increasing, and it is preferable in that the coatability to the current collector can be improved.
  • the content of the polymer (A) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more, relative to the total amount of the active material.
  • the upper limit of the content of the polymer (A) is preferably 19 parts by mass or less, more preferably 17 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the active material.
  • the composition may further contain components (hereinafter also referred to as "other components") different from the polymer (A) and the active material.
  • Other components include a conductive aid, a medium, and the like.
  • the conductive aid is used for the purpose of improving the electrical conductivity of the electrode.
  • Conductive aids include carbon-based materials such as carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, graphite fine powder, and carbon fibers. Among these, carbon black, carbon nanotubes and carbon fibers are preferred in that they exhibit excellent conductivity. As carbon black, ketjen black and acetylene black are preferable.
  • a conductive support agent you may use individually by 1 type, and may use it in combination of 2 or more type.
  • the content of the conductive aid is, for example, 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the active material contained in the present composition, from the viewpoint of achieving both conductivity and energy density. , preferably 0.5 to 17 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass.
  • the composition is preferably in the form of a slurry containing the polymer (A) and the active material from the viewpoint of improving the coatability onto the current collector.
  • Water is preferably used as the medium when the composition is in the form of a slurry.
  • the medium may include lower alcohols such as methanol and ethanol; carbonates such as ethylene carbonate; ketones such as acetone; cyclic ethers such as tetrahydrofuran; A mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent such as When a mixed solvent is used as the medium, the proportion of water in the mixed solvent is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more.
  • the amount of the medium contained in the composition is, for example, 25-90% by mass, preferably 35-70% by mass, based on the total amount of the composition.
  • the present composition may be in a wet powder state capable of forming an electrode mixture layer on the surface of the current collector by pressing.
  • the amount of the medium contained in the composition is, for example, 3 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the total amount of the composition.
  • the present composition may contain components other than the conductive aid and the medium as other components within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • Components other than the conductive aid and medium include, for example, other binder components such as styrene/butadiene latex, acrylic latex and polyvinylidene fluoride latex.
  • the composition can be prepared by mixing the polymer (A), the active material, and other ingredients blended as necessary.
  • a method for mixing each component is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted. Among them, a method of dry-blending the powder components of the active material, the conductive aid and the polymer (A), and then mixing with a dispersion medium such as water and dispersing and kneading is preferred.
  • a dispersion medium such as water and dispersing and kneading
  • known mixers such as a planetary mixer, a thin-film swirling mixer, and a rotation-revolution mixer can be used as a mixing device.
  • the thin-film whirl type mixer can be preferably used in that a good dispersion state can be obtained in a short period of time.
  • the viscosity of the slurry is, for example, 500 to 100,000 mPa s as a value measured by a Brookfield viscometer under conditions of a rotor speed of 60 rpm and 25° C., preferably 1, 000 to 50,000 mPa ⁇ s.
  • the present composition when obtained in a wet powder state, it is preferably kneaded to a uniform state without concentration unevenness using a Henschel mixer, a blender, a planetary mixer, a twin-screw kneader, or the like.
  • the lithium-ion secondary battery electrode of the present disclosure (hereinafter also referred to as "the present electrode”) includes a current collector and an electrode mixture layer.
  • the present electrode is preferably a positive electrode (working electrode) of a lithium ion secondary battery.
  • examples of current collectors that is, positive electrode current collectors
  • the electrode mixture layer is arranged on the surface of the current collector so as to be adjacent to the current collector, and is formed from the electrode mixture layer-forming composition of the present disclosure.
  • the electrode mixture layer is formed, for example, by applying the present slurry composition on the surface of the current collector and then removing the solvent by drying.
  • the method of applying the present composition to the surface of the current collector is not particularly limited, and known methods such as doctor blade method, dip method, roll coating method, comma coating method, curtain coating method, gravure coating method and extrusion method. can be adopted.
  • the dry removal treatment can be carried out by known methods such as warm air blowing, pressure reduction, (far) infrared rays, and microwave irradiation.
  • the electrode mixture layer obtained after drying is usually subjected to compression treatment using a mold press, a roll press, or the like.
  • compression treatment By performing the compression treatment, the active material and the electrode binder can be adhered to each other, and the strength of the electrode mixture layer and the adhesion to the current collector can be improved.
  • the compression treatment can adjust the thickness of the electrode mixture layer to, for example, about 30 to 80% of the thickness before compression.
  • the thickness of the electrode mixture layer after compression is usually about 4 to 200 ⁇ m.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure (hereinafter also referred to as "the present secondary battery”) is a secondary battery containing a polymer solid electrolyte, and includes the lithium ion secondary battery electrode of the present disclosure described above. More specifically, the present secondary battery is an all-solid battery that includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator, with a solid polymer electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode as a separator. In the present secondary battery, it is preferable that the positive electrode of the two electrodes is formed of the electrode mixture layer-forming composition containing the polymer (A).
  • the material constituting the negative electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected and used from known materials as electrode materials for lithium ion secondary batteries.
  • a metal foil such as a copper foil or a lithium foil can be used as the negative electrode current collector.
  • the polymer solid electrolyte of the present secondary battery preferably contains an alkylene carbonate group-containing polymer as a polymer component.
  • a polymer solid electrolyte containing an alkylene carbonate group-containing polymer is preferable in that both flexibility and high ion conductivity can be achieved. Further, by combining a polymer solid electrolyte containing an alkylene carbonate group-containing polymer and an electrode mixture layer formed from an electrode mixture layer-forming composition containing the polymer (A), good cycle characteristics can be obtained. The lithium ion secondary battery shown can be obtained.
  • the alkylene carbonate group-containing polymer is not particularly limited as long as it has an alkylene carbonate group in its main chain.
  • a polymer having a structural unit represented by the following general formula (1) can be preferably used.
  • -[O-CO-OR 1 ]- (1) (In formula (1), R 1 is a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.)
  • alkylene carbonate group-containing polymers include polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, polyisoprene carbonate, polybutylene carbonate, polypentylene carbonate, and polyhexylene carbonate.
  • polyethylene carbonate is particularly preferred.
  • the alkylene carbonate group-containing polymer one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • a solid polymer electrolyte contains a lithium salt as an electrolyte salt.
  • Lithium salts contained in the solid polymer electrolyte include, for example, LiBr, LiCl, LiI, LiSCN, LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , CH 3 COOLi, CF 3 COOLi, LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide (Li + (FSO 2 ) 2 N ⁇ ), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (Li + (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ ), and the like. be done.
  • the electrolyte salt a salt of the anion of the lithium salt described above and an alkali metal (for example, potassium, sodium, etc.) other than lithium may be used.
  • the electrolyte salt contained in the polymer electrolyte is preferably lithium bis(fluorosulfonyl)imide or lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide.
  • the polymer solid electrolyte may contain other components as necessary in addition to the alkylene carbonate group-containing polymer and the electrolyte salt described above.
  • Other components that may be contained in the polymer solid electrolyte include, for example, fillers and leveling agents.
  • the content of other components in the polymer solid electrolyte can be appropriately selected according to each compound within a range that does not cause deterioration in performance as an electrolyte.
  • the method for manufacturing the present secondary battery is not particularly limited, and a known method can be appropriately adopted according to the battery structure and the like.
  • a separator-forming composition for example, a composition containing an alkylene carbonate group-containing polymer, an electrolyte salt and a solvent
  • a separator-forming composition for example, a composition containing an alkylene carbonate group-containing polymer, an electrolyte salt and a solvent
  • the solvent is removed by drying treatment such as heating or reduced pressure to form a separator (solid polymer electrolyte) on one electrode.
  • a separator solid polymer electrolyte
  • the obtained laminate may be used, for example, as a film type or coin type lithium ion battery, or may be used as a wound type lithium ion battery, or may be used as a laminated lithium ion battery. good too.
  • the shape of the secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a button type, a cylindrical type, a square type, a laminate type, and the like.
  • the electrode binder of the present disclosure containing the polymer (A) exhibits excellent binding properties to the active material and excellent adhesiveness to the current collector in the electrode mixture layer, while at the same time
  • the surface smoothness and internal resistance can be improved, and the initial battery capacity and cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • a lithium-ion secondary battery containing an alkylene carbonate group-containing polymer in a polymer solid electrolyte exhibits high ion conductivity even at room temperature. Therefore, the lithium ion secondary battery can have excellent battery performance and high safety. Further, a polymer solid electrolyte containing an alkylene carbonate group-containing polymer has high flexibility, and a flexible secondary battery can also be obtained.
  • the polymer (A) has a long primary chain length. It is presumed that this is because the dispersibility of the active material in the electrode can be increased by facilitating the formation of a polymer network in the composition for forming the electrode mixture layer (preferably, an aqueous slurry). .
  • the reason why the lithium ion secondary battery obtained by using the electrode binder containing the polymer (A) exhibited good cycle characteristics is that the polymer (A) used as the electrode binder has a primary chain length of is sufficiently long and has a polar functional group, it is easy to interact with the components of the solid polymer electrolyte, which improves the adhesion between the electrode and the solid polymer electrolyte and improves the durability. be done.
  • the polymer solid electrolyte contains an alkylene carbonate group-containing polymer, the carbonyl group of the alkylene carbonate group-containing polymer easily interacts with the polar functional group of the polymer (A), which is preferable.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure can be applied to various uses. Specifically, for example, various mobile devices such as mobile phones, personal computers, smartphones, game devices, wearable terminals; various moving bodies such as electric vehicles, hybrid vehicles, robots, and drones; digital cameras, video cameras, music players, electric It can be used as a power source in various electric/electronic devices such as tools and home electric appliances.
  • various mobile devices such as mobile phones, personal computers, smartphones, game devices, wearable terminals
  • various moving bodies such as electric vehicles, hybrid vehicles, robots, and drones
  • digital cameras, video cameras, music players, electric It can be used as a power source in various electric/electronic devices such as tools and home electric appliances.
  • Triethylamine was charged in an amount corresponding to 1.0 mol % with respect to AA. After the interior of the reactor was sufficiently replaced with nitrogen, the interior temperature was raised to 55°C by heating. After confirming that the internal temperature has stabilized at 55° C., 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “V-65”) is added as a polymerization initiator. When 0.040 part was added, cloudiness was observed in the reaction solution, and this point was taken as the polymerization initiation point. Incidentally, the monomer concentration was calculated to be 15.0%.
  • the polymerization reaction was continued while maintaining the internal temperature at 55°C by adjusting the external temperature (water bath temperature). After 12 hours from the polymerization initiation point, cooling of the reaction solution was started, and after the internal temperature had decreased to 25°C, powder of lithium hydroxide monohydrate (hereinafter referred to as “LiOH.H 2 O”) was added. 52.4 parts were added. After the addition, stirring was continued for 12 hours at room temperature to obtain a slurry-like polymerization reaction liquid in which particles of a carboxyl group-containing crosslinked polymer salt (Li salt, degree of neutralization 90 mol %) were dispersed in a medium.
  • the carboxyl group-containing crosslinked polymer salt obtained by the above reaction is referred to as "crosslinked polymer salt R-1".
  • AA acrylic acid
  • HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • T-20 trimethylolpropane diallyl ether (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., trade name "Neoallyl T-20")
  • P-30 Pentaerythritol triallyl ether (manufactured by Osaka Soda Co., Ltd., trade name "Neoallyl P-30”)
  • TEA triethylamine
  • AcN acetonitrile
  • V-65 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • LiOH.H 2 O Lithium hydroxide monohydrate
  • the crosslinked polymer salt R-1 was measured for a 5 mass% aqueous solution viscosity at a rotor speed of 0.6 rpm using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., TV-20). was s.
  • AC-10SHP Polyacrylic acid powder
  • Polyacrylic acid powder manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name "Jurimer AC-10SHP", hereinafter also referred to as "AC-10SHP"
  • AC-10SHP Polyacrylic acid powder
  • Lithium hydroxide.monohydrate LiOH.H 2 O
  • LiOH.H 2 O Lithium hydroxide.monohydrate
  • PAA Polyacrylic acid powder
  • Polyacrylic acid powder manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “Polyacrylic acid 250,000", hereinafter also referred to as "PAA"
  • PAA Polyacrylic acid 250,000
  • Lithium hydroxide.monohydrate LiOH.H 2 O
  • Example 1 Production and Evaluation of Lithium Ion Secondary Battery
  • electrode plate for working electrode 80 parts of lithium iron phosphate (manufactured by Tatung Fine Chemicals, trade name “Lithium iron phosphate”) as an active material and acetylene black (manufactured by Denka Corporation) as a conductive agent , trade name “Denka Black”), 10 parts of crosslinked polymer salt R-1 as a binder for electrodes, and 400 parts of water as a medium are mixed with Awatori Rentaro (2,000 rpm, 20 minutes), A composition for forming an electrode mixture layer was prepared.
  • lithium iron phosphate manufactured by Tatung Fine Chemicals, trade name “Lithium iron phosphate”
  • acetylene black manufactured by Denka Corporation
  • a working electrode mixture layer was formed as an electrode mixture layer by coating and drying this composition for forming an electrode mixture layer on an aluminum current collector (thickness: 20 ⁇ m). After that, it was rolled so that the working electrode mixture layer had a thickness of 55 ⁇ m and a mixture density of 0.7 g/cm 3 , and was punched into a disk shape with a diameter of 1.4 cm to obtain a working electrode plate.
  • Negative Electrode Plate A negative electrode plate was obtained by punching a 20 ⁇ m-thick metallic lithium foil (manufactured by Honjo Metal Co., Ltd.) into a disk shape with a diameter of 1.5 cm.
  • the resulting coin-type battery was subjected to AC impedance measurement (applied voltage: 30 mV) using a potentiostat/galvanostat (manufactured by BioLogic SP-300) at a frequency range of 1 MHz to 0.1 Hz to obtain a Nyquist plot. rice field.
  • AC impedance measurement is a method of applying AC to measure a resistance component.
  • the obtained Nyquist plot was subjected to fitting calculation using an equivalent circuit to calculate the value of the working electrode resistance, which was 324 ⁇ .
  • Electrode surface smoothness The surface of the working electrode was observed with a scanning electron microscope (SEM, device name: JCM600 Plus manufactured by JEOL Ltd.) and evaluated according to the following criteria. . (Evaluation criteria) ⁇ : No appearance abnormality such as unevenness is observed on the surface. ⁇ : Small unevenness is slightly recognized on the surface. x: Appearance abnormalities such as large irregularities and cracks are remarkably observed on the surface.
  • Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 A button type battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of each compound was charged as shown in Table 2. In addition, battery evaluation was performed in the same manner as in Example 1 for each of the manufactured button-type batteries. Table 2 shows the results.
  • Example 2 A button type battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of each compound was charged as shown in Table 2. Instead of water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in which the electrode binder dissolves was used as the medium for the electrode mixture layer-forming composition. In addition, battery evaluation was performed in the same manner as in Example 1 for the manufactured button type battery. Table 2 shows the results.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • AC-10SHP Polyacrylic acid powder (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name “Jurimer AC-10SHP”)
  • PAA polyacrylic acid powder (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “polyacrylic acid 250,000”)
  • PVDF Polyvinylidene fluoride (manufactured by Solvay, trade name “Solef5130”)
  • LFP lithium iron phosphate (manufactured by Tatung Fine Chemicals, trade name “Lithium iron phosphate”)
  • AB Acetylene black (manufactured by Denka, trade name “Denka Black”)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Examples 1 to 6 are examples using an aqueous binder containing a carboxyl group-containing polymer salt having a 5 mass% aqueous solution viscosity of 1,960 mPa s at 25 ° C.
  • an organic solvent binder As compared with the example using PVDF (Comparative Example 2), the electrode surface smoothness was excellent, the internal resistance of the electrode was small, the initial battery capacity was high, and the cycle characteristics were excellent.
  • Examples 1 to 6 examples (Examples 1, 3, and 4) using a slightly crosslinked type electrode binder having a sufficiently high degree of lithium neutralization and a small amount of crosslinkable monomer used are good. cycle characteristics. This is probably because the slightly crosslinked type electrode binder tends to form a wide polymer network in water.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

高分子固体電解質を含むリチウムイオン二次電池の電極用バインダーにおいて、カルボキシル基含有重合体又はその塩であって、かつ２５℃における５質量％水溶液粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である重合体（Ａ）を用いる。

Description

電極用バインダー、電極合剤層形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０２１年８月６日に出願された日本特許出願番号２０２１－１３０２５１号に基づく優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
　本開示は、電極用バインダー、電極合剤層形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
　二次電池としては、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度や電池容量を有する点において、広範な用途で利用されている。
　リチウムイオン二次電池は、負極、正極及び電解質を有し、電解質を介して両極間でリチウムイオンを移動させることによって充放電を行う二次電池である。電解質としては、従来、有機電解液が主に用いられている。これに対し、近年、電解液の液漏れや、過充電・過放電による電池内部での短絡の懸念を払拭する技術として、有機電解液に代えて固体電解質を用いることが提案されている。中でも、高分子固体電解質は、無機固体電解質と比較して、柔軟性が高くフレキシブルな全固体リチウムイオン二次電池を得ることが可能であるという利点や、活物質と電解質界面由来の電池の内部抵抗が小さいという利点がある。
　リチウムイオン二次電池の電極は一般に、金属箔からなる集電体を備え、集電体表面に電極合剤層が配置されている。電極合剤層は、電極用バインダーによって活物質が結着されることにより形成されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、電極用バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、活物質及びＰＶＤＦをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーにより形成された電極と、ゲル型の高分子固体電解質を含むリチウムイオン二次電池が開示されている。
特開２００２－３３０１７号公報
　本発明者らの検討によれば、高分子固体電解質を含むリチウムイオン二次電池の電極を製造するための電極用バインダーとしてＰＶＤＦを用い、ＰＶＤＦ及び活物質を含むＮＭＰ溶液によりリチウムイオン二次電池の電極を作製したところ、電極表面に凹凸が確認され、電極の内部抵抗も大きかった。また、初期の電池容量が十分でなく、充放電回数がさほど多くない段階でも電池容量の低下が大きいことが確認された。実用性の観点からすると、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返し行った場合にも電池容量の低下が少なく、サイクル特性が良好であることが求められる。また、環境負荷低減の観点から、上記のような電池特性の改善を水系の電極用バインダーにより実現することが望ましい。
　本開示は、このような事情に鑑みてなされたものであり、表面平滑性が良好であって内部抵抗が小さい電極を製造でき、かつ初期の電池容量が高く、良好なサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を製造できる水系の電極用バインダーを提供することを主たる目的とする。
　本開示によれば以下の手段が提供される。
〔１〕　高分子固体電解質を含むリチウムイオン二次電池の電極用バインダーであって、カルボキシル基含有重合体又はその塩であり、かつ２５℃における５質量％水溶液粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である重合体（Ａ）を含有する、電極用バインダー。
〔２〕　前記重合体（Ａ）の中和度が７０モル％以上である、〔１〕の電極用バインダー。
〔３〕　前記重合体（Ａ）は、架橋性単量体に由来する構造単位を含み、前記重合体（Ａ）における、前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有割合が、前記架橋性単量体以外の単量体に由来する構造単位の全量に対し、０．００１モル％以上２．５モル％以下である、〔１〕又は〔２〕の電極用バインダー。
〔４〕　前記重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含み、前記重合体（Ａ）における、前記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が、前記重合体（Ａ）の全構造単位に対し５０質量％以上である、〔１〕～〔３〕のいずれかの電極用バインダー。
〔５〕　前記高分子固体電解質がアルキレンカーボネート基含有重合体を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかの電極用バインダー。
〔６〕　前記アルキレンカーボネート基含有重合体はポリエチレンカーボネートである、〔５〕の電極用バインダー。
〔７〕　前記重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有重合体のリチウム塩である、〔１〕～〔６〕のいずれかの電極用バインダー。
〔８〕　正極用バインダーである、〔１〕～〔７〕のいずれかの電極用バインダー。
〔９〕　高分子固体電解質を含むリチウムイオン二次電池の電極合剤層形成用組成物であって、〔１〕～〔８〕のいずれかの電極用バインダーと、活物質とを含有する、電極合剤層形成用組成物。
〔１０〕　前記活物質がリン酸鉄リチウムである、〔９〕の電極合剤層形成用組成物。
〔１１〕　導電助剤を更に含有する、〔９〕又は〔１０〕の電極合剤層形成用組成物。
〔１２〕　集電体と、前記集電体の表面に配置された電極合剤層とを備え、前記電極合剤層は、〔９〕～〔１１〕のいずれかの電極合剤層形成用組成物により形成されてなる、リチウムイオン二次電池用電極。
〔１３〕　〔１２〕のリチウムイオン二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
　本開示によれば、カルボキシル基含有重合体又はその塩であって、かつ２５℃における５質量％水溶液粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である重合体（Ａ）を含む電極用バインダーを用いることにより、表面平滑性が良好であって、かつ内部抵抗が小さい電極を製造することができる。また、初期の電池容量が高く、良好なサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を製造することができる。さらに、重合体（Ａ）は水に溶解又は分散可能であるため、有機溶媒の使用を低減でき、環境負荷を低減することができる。
　以下、本開示について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
≪電極用バインダー≫
　本開示の電極用バインダーは、高分子固体電解質を含むリチウムイオン二次電池の電極（より具体的には電極合剤層）を製造するために用いられ、電極合剤層に含まれる活物質同士を接着する機能を有する。本開示の電極用バインダーは、カルボキシル基含有重合体又はその塩であって、かつ２５℃における５質量％水溶液粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である重合体（Ａ）を含む。
＜重合体（Ａ）＞
　重合体（Ａ）は、「－ＣＯＯＨ」及び／又は「［－ＣＯＯ－］ｎＲn+」で表される基（ただし、Ｒn+はカルボキシル基の対イオンであり、ｎは１以上の整数（好ましくは１又は２）である）を有していればよく、特に限定されない。重合体（Ａ）としては、「－ＣＯＯＨ」及び／又は「［－ＣＯＯ－］ｎＲn+」を複数個有する重合体が挙げられ、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボン酸単量体」ともいう）に由来する構造単位を主体とする重合体を好ましく使用できる。カルボン酸単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、４－カルボキシスチレン等が挙げられる。
　カルボン酸単量体は、上記のうち（メタ）アクリル酸が好ましい。重合体（Ａ）が（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含むことにより、リチウムイオン二次電池の高分子固体電解質を構成する重合体成分としてアルキレンカーボネート基含有重合体を用いた場合に、電極と高分子固体電解質との密着性を向上させることができ、これによりサイクル特性を改善できる点で好適である。
　重合体（Ａ）がカルボキシル基含有重合体の塩である場合、カルボキシル基の対イオン（Ｒn+）としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等を挙げることができる。これらのうち、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが好ましく、リチウムイオンがより好ましい。重合体（Ａ）がカルボキシル基含有重合体のリチウム塩である場合、電極抵抗を低くできる点で好適である。
　重合体（Ａ）において、カルボン酸単量体に由来する構造単位の割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以上が一層好ましい。重合体（Ａ）におけるカルボン酸単量体に由来する構造単位の割合が上記範囲であると、高分子固体電解質がアルキレンカーボネート基含有重合体を含む場合に、電極と高分子固体電解質との密着性をより高くできる点で好適である。重合体（Ａ）を構成するカルボン酸単量体は、１種のみでもよく２種以上でもよい。
　なお、重合体（Ａ）を得る方法は、カルボン酸単量体を用いる方法に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合した後、加水分解することによって重合体（Ａ）を得てもよい。あるいは、（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロニトリル等の窒素含有モノマーを重合した後、強アルカリで処理する方法や、水酸基を有する重合体に酸無水物を反応させる方法等により重合体（Ａ）を得てもよい。
　重合体（Ａ）を５質量％含む水溶液の２５℃における粘度は１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である。電極用バインダーとして上記粘度範囲を満たす比較的高粘度のカルボキシル基含有重合体を用いることにより活物質の分散性が高まり、これにより電極の表面平滑性を良好にすることができる。５質量％水溶液の２５℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である重合体（Ａ）としては、架橋重合体、あるいは重量平均分子量が５０万以上の重合体（以下、「高分子量重合体」ともいう）を好ましく用いることができる。これらのうち、リチウムイオン二次電池の充放電を繰り返し行うことに伴う電池容量の低下を抑制でき、より優れたサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を得ることができる点、及び電極の表面平滑性の改善効果を高くできる点で、重合体（Ａ）としては架橋重合体を好ましく用いることができる。
　重合体（Ａ）を５質量％の濃度で含む水溶液（５質量％水溶液）の２５℃における粘度は、電極の表面平滑性を高める観点から、１５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１８，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましく、２５，０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより更に好ましく、３０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが一層好ましい。重合体（Ａ）を含む水溶液の粘度は、Ｂ型粘度計を用いてローター速度１２ｒｐｍ、２５℃の条件により測定された値である。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。
　なお、重合体（Ａ）の５質量％水溶液の２５℃における粘度の上限は特に限定されないが、重合体（Ａ）の取り扱い性の観点から、例えば、Ｅ型粘度計を用いてローター速度０．６ｒｐｍ、２５℃の条件により測定される値が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは９００，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは８００，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　架橋重合体を製造する方法は特に限定されない。架橋重合体の製造方法としては、例えば以下の方法（１）及び方法（２）が挙げられる。
（１）架橋性官能基を有する単量体（以下、「架橋性単量体」ともいう）と、架橋性単量体とは異なる単量体であって架橋性単量体と共重合可能な単量体（以下、「非架橋性単量体」ともいう）とを共重合する方法
（２）反応性官能基を有する重合体を合成し、必要に応じて架橋剤を添加して架橋させる方法
これらのうち、操作が簡便であり、かつ架橋の程度を制御しやすい点で、方法（１）によることが好ましい。
　架橋性単量体としては、架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を好ましく用いることができる。架橋性単量体の具体例としては、エチレン性不飽和基を２個以上有する多官能重合性単量体、及び自己架橋可能な架橋性官能基（例えば、加水分解性シリル基等）を有する自己架橋性単量体等が挙げられる。多官能重合性単量体の具体例としては、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体は、これらのうち、均一な架橋構造を得やすい点で、アルケニル基含有化合物（多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物）が好ましく、多官能アルケニル化合物がより好ましい。
　多官能アルケニル化合物の具体例としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等のアルケニル基含有（メタ）アクリル酸化合物等を挙げることができる。多官能アルケニル化合物としては、これらの中でも、分子内に複数のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。
　また、自己架橋性単量体の具体例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体等が挙げられる。加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等が挙げられる。
　重合体（Ａ）が架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、重合体（Ａ）において、架橋性単量体に由来する構造単位の量は、架橋性単量体以外の単量体（すなわち非架橋性単量体）に由来する構造単位の全量１００質量部に対し、０．０５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。架橋性単量体に由来する構造単位の割合が０．０５質量部以上であると、電極中の活物質の分散性の改善効果を十分に得ることができ、５．０質量部以下であると、サイクル特性がより良好なリチウムイオン二次電池を得ることができる点で好適である。
　上記観点から、重合体（Ａ）における架橋性単量体に由来する構造単位の量は、非架橋性単量体に由来する構造単位の全量１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上が更に好ましい。架橋性単量体に由来する構造単位の量の上限については、非架橋性単量体に由来する構造単位の全量１００質量部に対し、４．０質量部以下が好ましく、３．５質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましく、２．５質量部以下がより更に好ましく、２．０質量部以下が一層好ましく、１．５質量部以下がより一層好ましい。重合体（Ａ）を構成する架橋性単量体は、１種のみでもよく２種以上でもよい。なお、非架橋性単量体にはカルボン酸単量体が含まれる。
　同様に、重合体（Ａ）における架橋性単量体に由来する構造単位の量は、非架橋性単量体に由来する構造単位の全量に対し、０．００１モル％以上２．５モル％以下であることが好ましい。架橋性単量体に由来する構造単位の量は、非架橋性単量体に由来する構造単位の全量に対し、０．０１モル％以上であることがより好ましく、０．０３モル％以上であることが更に好ましく、０．０５モル％以上であることがより更に好ましく、０．１０モル％以上であることが一層好ましい。架橋性単量体に由来する構造単位の量の上限については、非架橋性単量体に由来する構造単位の全量に対し、２．０モル％以下であることがより好ましく、１．５モル％以下であることが更に好ましく、１．０モル％以下であることがより更に好ましく、０．５０モル％以下であることが一層好ましい。
　重合体（Ａ）は、本開示の効果を損なわない範囲において、カルボン酸単量体及び架橋性単量体とは異なる単量体（以下、「その他の単量体」）に由来する構造単位を更に有していてもよい。その他の単量体としては、エチレン性不飽和単量体を好ましく用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル、（メタ）アクリル酸の芳香族エステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル及び（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸の芳香族エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル及び（メタ）アクリル酸３－フェノキシプロピル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロポキシブチル及び（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシブチル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　重合体（Ａ）がその他の単量体に由来する構造単位を含む場合、その他の単量体に由来する構造単位の含有量は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。重合体（Ａ）を構成するその他の単量体は、１種のみでもよく２種以上でもよい。
　重合体（Ａ）として架橋重合体を用いる場合、架橋重合体としては市販品を使用することもできる。このような市販品としては、例えば、商品名で、ジュンロン（登録商標）ＰＷ－１２０、ジュンロンＰＷ－１２１、ジュンロンＰＷ－３１２Ｓ（以上、東亞合成社製）、Ｃａｒｂｏｐｏｌ　９３４Ｐ　ＮＦ、Ｃａｒｂｏｐｏｌ　９８１、Ｃａｒｂｏｐｏｌ　Ｕｌｔｒｅｚ１０、Ｃａｒｂｏｐｏｌ　Ｕｌｔｒｅｚ３０（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）等が挙げられる。
　重合体（Ａ）として高分子量重合体を用いる場合、高分子量重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、電極合剤層中における活物質の分散性を高め、電極の表面平滑性を高くする観点から、好ましくは５０万以上であり、より好ましくは８０万以上であり、更に好ましくは１００万以上であり、より更に好ましくは１５０万以上である。また、取り扱い性の観点から、高分子量重合体のＭｗは、好ましくは５，０００万以下であり、より好ましくは３，０００万以下であり、更に好ましくは１，０００万以下である。なお、高分子量重合体の分子量は、カルボキシル基をトリメチルシリルジアゾメタンによりメチル化処理した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン溶離液を用いて測定したポリスチレン換算値である。
　重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有重合体及びその塩のいずれであってもよい。これらのうち、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の改善効果をより高くできる点、及び電極の内部抵抗をより小さくできる点で、重合体（Ａ）はカルボキシル基含有重合体塩、すなわちカルボキシル基含有重合体の酸基の少なくとも一部が中和された塩の態様が好ましい。
　重合体（Ａ）がカルボキシル基含有重合体塩である場合、重合体（Ａ）の中和度は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性をより向上させるとともに、電極の内部抵抗を小さくする観点から、７０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましく、８５モル％以上であることがより更に好ましく、９０モル％以上であることが一層好ましい。なお、重合体（Ａ）の中和度は、赤外分光法（ＩＲ）により測定されたカルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークとの強度比により算出された値である。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従う。
　特に、重合体（Ａ）の中和度が十分に高く、かつ重合体（Ａ）が有する架橋性単量体に由来する構造単位の量が非架橋性単量体に由来する構造単位の全量に対して十分に少ない場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の改善効果を高くできる点で好適である。この場合の重合体（Ａ）の中和度及び架橋性単量体に由来する構造単位の量の好ましい範囲は上記と同様である。
＜重合体（Ａ）の製造方法＞
　重合体（Ａ）を製造するための重合方法は特段制限されるものではない。重合体（Ａ）は、例えば、溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法を採用して、単量体を重合することにより得ることができる。これらのうち、生産性の観点から、沈殿重合又は懸濁重合（逆相懸濁重合）によることが好ましい。また、結着性等の性能をより良好にできる点で、沈殿重合、懸濁重合及び乳化重合等の不均一系の重合法が好ましく、中でも沈殿重合法が好ましい。
　沈殿重合は、不飽和単量体を溶解する一方、生成する重合体を実質的に溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。沈殿重合では、重合の進行とともにポリマー粒子が凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマー粒子の凝集を抑制し安定化させるために、分散安定剤を使用することが好ましい。なお、分散安定剤の添加等によりポリマー粒子の二次凝集を抑制する沈殿重合は「分散重合」とも呼ばれる。
　沈殿重合において、重合溶媒としては、使用する単量体の種類等を考慮して、水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。一次鎖長の長い重合体を得る観点からすると、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
　重合溶媒の具体例としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられる。重合溶媒としては１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、粗大粒子の生成や反応器への付着を抑制でき、重合安定性が良好である点、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい点、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）が大きい重合体を得ることができる点、及び後述する工程中和の際に操作が容易である点から、重合溶媒はメチルエチルケトン及びアセトニトリルの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
　工程中和において中和反応を安定かつ速やかに進行させるため、重合溶媒中に高極性溶媒を少量加えておくことが好ましい。このような高極性溶媒としては、水及びメタノールを好ましく使用できる。高極性溶媒の使用量は、溶媒の全質量に対し、好ましくは０．０５～２０質量％であり、より好ましくは０．１～１０質量％である。
　沈殿重合により重合を行う場合、重合開始時の単量体濃度は、より一次鎖長の長い重合体を得る観点から、通常２～４０質量％程度であり、好ましくは５～４０質量％である。なお、一般に、重合時の単量体濃度を高くするほど重合体の高分子量化が可能であり、一次鎖長の長い重合体を製造することができる。
　分散安定剤としては、塩基化合物を好ましく使用できる。塩基化合物は無機塩基化合物及び有機塩基化合物のいずれであってもよい。これらの具体例としては、無機塩基化合物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられる。有機塩基化合物としては、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びトリ－ｎ－オクチルアミン等の有機アミン化合物；アンモニア等が挙げられる。重合安定性及び電極用バインダーの結着性の観点から、これらのうち有機アミン化合物が好ましい。
　塩基化合物の使用量は適宜設定し得るが、重合に使用するカルボン酸単量体の全量に対し、０．００１～４．０モル％の範囲とすることが好ましい。塩基化合物の使用量は、好ましくは、重合に使用するカルボン酸単量体の全量に対して０．０５～４．０モル％であり、より好ましくは０．１～３．０モル％である。なお、塩基化合物の使用量は、カルボン酸単量体に対して用いた塩基化合物のモル濃度を表したものであり、中和度を意味するものではない。すなわち、用いる塩基化合物の価数は考慮しない。
　重合開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等の公知の重合開始剤を用いることができる。例えばアゾ系化合物の具体例としては、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアゾ）－２－シアノプロパン、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、重合に使用する単量体の全量１００質量部に対し、通常０．００１～２質量部であり、重合反応を安定的に行いつつ、一次鎖長の長い重合体を得る観点から、好ましくは０．００５～１質量部である。
　重合温度は、使用する単量体の種類及び濃度等の条件にもよるが、０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。重合温度は一定であってもよいし、重合反応の期間において変化するものであってもよい。重合時間は１分間～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。
　上記重合により得られた重合体分散液は、減圧及び／又は加熱処理等の乾燥処理を行い溶媒留去することにより、目的とする重合体を粉末状で得ることができる。この際、乾燥処理の前に、未反応単量体（及びその塩）、開始剤由来の不純物等を除去する目的で、重合反応に引き続き、遠心分離及び濾過等の固液分離処理、並びに、溶媒による洗浄処理を行うことが好ましい。洗浄処理に用いる溶媒としては、水、メタノール及び重合溶媒と同一の溶媒が挙げられる。
　重合体（Ａ）としてカルボキシル基含有重合体塩を用いる場合、上記重合により得られた重合体分散液にアルカリ化合物を添加して重合体を中和（以下、「工程中和」ともいう）した後、乾燥処理を行い、溶媒を除去してもよい。また、工程中和の処理を行わずに重合体の粉末を得た後、電極合剤層形成用組成物を調製する際にアルカリ化合物を添加して、重合体を中和（以下、「後中和」ともいう）してもよい。沈殿重合により重合体（Ａ）を得る場合、二次凝集体が解れやすい傾向にある点で、上記のうち工程中和が好ましい。
　分散重合により重合体（Ａ）を製造した場合、重合体粒子が液中に分散した分散液が得られる。分散液から重合体粒子を単離する方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。分散液に対し、例えば揮発分（液体媒体等）の留去、再沈殿処理、真空乾燥、加熱乾燥、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の処理を施すことにより、目的とする重合体粒子を回収することができる。
≪電極合剤層形成用組成物≫
　本開示の電極合剤層形成用組成物は、高分子固体電解質を含むリチウムイオン二次電池の電極（より具体的には電極合剤層）を形成するために用いられる重合体組成物であり、正極（作用極）を製造する電極材料として好ましく使用される。本開示の電極合剤層形成用組成物（以下、単に「本組成物」ともいう）は、上記の重合体（Ａ）と活物質とを含有する。
　本組成物に配合される活物質は正極活物質であることが好ましい。正極活物質としては、リチウム含有複合リン酸塩、リチウム含有複合ケイ酸塩、及び遷移金属酸化物のリチウム塩等が挙げられる。
　リチウム含有複合リン酸塩としては、オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩が挙げられる。オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩の具体例としては、「ＬｉＭＰＯ４」で表される塩（ただし、Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）のうちの１つ以上）が挙げられる。「ＬｉＭＰＯ４」で表される塩の具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ただし、ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ただし、ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。
　リチウム含有複合ケイ酸塩の具体的な化合物としては、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　遷移金属酸化物のリチウム塩としては、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物、及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物が挙げられる。層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ〔Ｌｉ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１〕及びＮＣＡ〔Ｌｉ（Ｎｉ１－ａ－ｂＣｏａＡｌb）〕等が挙げられる。スピネル型のリチウム含有金属酸化物の具体的な化合物としては、マンガン酸リチウム等が挙げられる。
　これらの中でも、リチウム含有複合リン酸塩が好ましく、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム）が特に好ましい。なお、正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
　重合体（Ａ）は、正極活物質を結着するための正極用バインダーとして好ましく使用される。本組成物における重合体（Ａ）の含有量は、本組成物に含まれる活物質の全量１００質量部に対して、例えば０．１～２０質量部である。重合体（Ａ）の含有量が０．１質量部以上であると、十分な結着性及び活物質の分散安定性を確保できる。また、２０質量部以下とすることにより、本組成物の粘度が高くなることを抑制でき、集電体への塗工性を良好にできる点で好適である。このような観点から、重合体（Ａ）の含有量は、活物質の全量に対して、０．５質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。重合体（Ａ）の含有量の上限については、活物質の全量１００質量部に対して、１９質量部以下が好ましく、１７質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。
　本組成物は、重合体（Ａ）及び活物質とは異なる成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含んでいてもよい。その他の成分としては、導電助剤、媒体等が挙げられる。
　導電助剤は、電極の電気伝導性を向上させること等を目的として使用される。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、及び炭素繊維等の炭素系材料が挙げられる。これらのうち、優れた導電性を示す点で、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバーが好ましい。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。なお、導電助剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本組成物において、導電助剤の含有量は、導電性とエネルギー密度を両立する観点から、本組成物に含まれる活物質の全量１００質量部に対して、例えば０．２～２０質量部とすることができ、好ましくは０．５～１７質量部であり、より好ましくは１～１５質量部である。
　本組成物は、集電体への塗工性を良好にする観点から、重合体（Ａ）及び活物質を含むスラリー状であることが好ましい。本組成物がスラリー状である場合、媒体として水を好ましく使用できる。また、本組成物の性状及び乾燥性等を調整することを目的として、媒体としては、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類；エチレンカーボネート等のカーボネート類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；等といった水溶性有機溶媒と、水との混合溶媒を用いてもよい。媒体として混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中における水の割合は、例えば５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上である。
　本組成物をスラリー状態とする場合、本組成物に含まれる媒体の量は、本組成物の全量に対して、例えば２５～９０質量％であり、好ましくは３５～７０質量％である。また、本組成物は、プレス加工により集電体表面に電極合剤層を形成可能な湿粉状態であってもよい。本組成物が湿粉状態である場合、本組成物に含まれる媒体の量は、本組成物の全量に対して、例えば３～４０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。
　なお、本組成物は、本開示の効果を損なわない範囲において、その他の成分として導電助剤及び媒体以外の成分を含有していてもよい。導電助剤及び媒体以外のその他の成分としては、例えば、スチレン／ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分等が挙げられる。
　本組成物は、重合体（Ａ）及び活物質、並びに必要に応じて配合されるその他の成分を混合することにより調製することができる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を適宜採用することができる。中でも、活物質、導電助剤及び重合体（Ａ）の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。本組成物をスラリー状態で得る場合、混合装置としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができる。これらのうち、短時間で良好な分散状態が得られる点で、薄膜旋回式ミキサーを好ましく使用できる。本組成物をスラリー状態とする場合、スラリーの粘度は、ローター速度６０ｒｐｍ、２５℃の条件においてＢ型粘度計により測定される値として、例えば５００～１００，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。
　一方、本組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダ-、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。
≪リチウムイオン二次電池用電極≫
　本開示のリチウムイオン二次電池用電極（以下、「本電極」ともいう）は、集電体と電極合剤層とを備える。本電極は、好ましくはリチウムイオン二次電池の正極（作用極）である。本電極が正極である場合、集電体（すなわち正極集電体）としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属箔が挙げられる。耐食性及び機械的特性の観点から、正極集電体としてはアルミニウム箔が好ましく使用される。
　電極合剤層は、集電体表面に集電体に隣接した状態で配置されており、本開示の電極合剤層形成用組成物により形成されている。電極合剤層は、例えば、集電体の表面にスラリー状の本組成物を塗工した後、溶媒を乾燥除去することにより形成される。本組成物を集電体表面に塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法等の公知の方法を採用することができる。また、乾燥除去処理は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
　乾燥後に得られた電極合剤層には、通常、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮処理を施すことにより活物質及び電極用バインダーを密着させ、電極合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮処理により、電極合剤層の厚みを、例えば圧縮前の３０～８０％程度に調整することができる。圧縮後の電極合剤層の厚みは、通常、４～２００μｍ程度である。
≪リチウムイオン二次電池≫
　本開示のリチウムイオン二次電池（以下、「本二次電池」ともいう）は、高分子固体電解質を含む二次電池であり、上述した本開示のリチウムイオン二次電池用電極を備える。より具体的には、本二次電池は、正極と負極とセパレータとを備え、正極と負極との間にセパレータとして高分子固体電解質が配置された全固体電池である。本二次電池においては、２つの電極のうち正極が、重合体（Ａ）を含む電極合剤層形成用組成物により形成されていることが好ましい。この場合、負極を構成する材料は特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電極材料として公知の材料から適宜選択して使用することができる。例えば負極集電体としては、銅箔やリチウム箔等の金属箔を用いることができる。
　本二次電池の高分子固体電解質は、重合体成分としてアルキレンカーボネート基含有重合体を含むことが好ましい。アルキレンカーボネート基含有重合体を含む高分子固体電解質によれば、柔軟性と高いイオン伝導性とを両立できる点で好ましい。また、アルキレンカーボネート基含有重合体を含む高分子固体電解質と、重合体（Ａ）を含む電極合剤層形成用組成物により形成された電極合剤層とを組み合わせることにより、良好なサイクル特性を示すリチウムイオン二次電池を得ることができる。
　アルキレンカーボネート基含有重合体としては、アルキレンカーボネート基を主鎖中に有していればよく、特に限定されない。アルキレンカーボネート基含有重合体としては、下記一般式（１）で表される構造単位を有する重合体を好ましく使用できる。
－〔Ｏ－ＣＯ－Ｏ－Ｒ１〕－　　…（１）
（式（１）中、Ｒ１は炭素数２～６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
　アルキレンカーボネート基含有重合体の具体例としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリイソプレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、ポリペンチレンカーボネート、ポリへキシレンカーボネート等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレンカーボネートが特に好ましい。なお、アルキレンカーボネート基含有重合体としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　高分子固体電解質は、電解質塩としてリチウム塩を含む。高分子固体電解質に含まれるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ＋（ＦＳＯ２）２Ｎ－）、及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ＋（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－）等が挙げられる。また、電解質塩としては、上述のリチウム塩のアニオンと、リチウム以外のアルカリ金属（例えば、カリウムやナトリウム等）との塩を使用してもよい。高分子電解質に含まれる電解質塩は、上記の中でも、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが好ましい。
　なお、高分子固体電解質には、上述したアルキレンカーボネート基含有重合体及び電解質塩のほか、必要に応じてその他の成分が含まれていてもよい。高分子固体電解質に含まれていてもよいその他の成分としては、例えば充填剤、レベリング剤等が挙げられる。高分子固体電解質におけるその他の成分の含有量は、電解質としての性能低下を生じさせない範囲において、各化合物に応じて適宜選択することができる。
　本二次電池を製造する方法は特に限定されず、電池構造等に応じて公知の方法を適宜採用することができる。例えば、集電体及び電極合剤層を備える正負の電極を準備し、正負の電極の一方に、セパレータ形成用組成物（例えば、アルキレンカーボネート基含有重合体、電解質塩及び溶媒を含む組成物）を公知の塗工方法により塗布し、加熱や減圧等の乾燥処理により溶媒を除去することにより、一方の電極にセパレータ（高分子固体電解質）を形成する。その後、他方の電極を積層して組み立てることにより、正極、セパレータ及び負極を備える積層体を得ることができる。得られた積層体は、例えばフィルム型やコイン型のリチウムイオン電池として使用されてもよく、あるいは、巻回型のリチウムイオン電池として使用されてもよく、積層型のリチウムイオン電池として使用されてもよい。また、本二次電池の形状等についても特に限定されず、ボタン型、円筒型、角型、ラミネート型等が挙げられる。
　以上説明したように、重合体（Ａ）を含む本開示の電極用バインダーは、電極合剤層において活物質に対する優れた結着性と集電体に対する優れた接着性とを示しながら、電極の表面平滑性及び内部抵抗を良化できるとともに、リチウムイオン二次電池の初期の電池容量及びサイクル特性を改善することができる。
　特に、高分子固体電解質にアルキレンカーボネート基含有重合体を含むリチウムイオン二次電池は、室温でも高いイオン伝導性を示す。したがって、電池性能に優れ、かつ安全性が高いリチウムイオン二次電池とすることができる。また、アルキレンカーボネート基含有重合体を含む高分子固体電解質は柔軟性が高く、フレキシブルな二次電池を得ることもできる。
　なお、重合体（Ａ）を含む電極用バインダーを用いて得られたリチウムイオン二次電池用電極の表面平滑性が改善した理由は定かではないが、重合体（Ａ）は一次鎖長が長く、電極合剤層形成用組成物（好ましくは、水系スラリー）において高分子ネットワークを形成しやすいことにより、電極中の活物質の分散性を高めることができたことに因るものと推察される。また、重合体（Ａ）を含む電極用バインダーを用いて得られたリチウムイオン二次電池が良好なサイクル特性を示した要因としては、電極用バインダーとして用いた重合体（Ａ）は一次鎖長が十分に長く、かつ極性官能基を有することによって、高分子固体電解質の成分と相互作用しやすく、これにより電極と高分子固体電解質との密着性が向上し、耐久性が向上したことが考えられる。特に、高分子固体電解質にアルキレンカーボネート基含有重合体を含む場合、アルキレンカーボネート基含有重合体が有するカルボニル基と、重合体（Ａ）が有する極性官能基とが相互作用しやすく好適である。
　本開示のリチウムイオン二次電池は種々の用途に適用することができる。具体的には、例えば、携帯電話機やパソコン、スマートフォン、ゲーム機器、ウェアラブル端末等の各種モバイル機器；電気自動車やハイブリッド車、ロボット、ドローン等の各種移動体；デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレーヤー、電動工具、家電製品等の各種電気・電子機器；等における動力源として使用することができる。
　以下、実施例に基づいて本開示を具体的に説明する。なお、本開示は、これらの実施例により限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
１．カルボキシル基含有重合体（塩）の製造
［製造例１：架橋重合体塩Ｒ－１の製造］
　重合には、撹拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。反応器内にアセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」ともいう）１００．０部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（大阪ソーダ社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）０．９０部、及び塩基化合物としてトリエチルアミンを仕込んだ。トリエチルアミンは、ＡＡに対して１．０モル％に相当する量を仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。なお、単量体濃度は１５．０％と算出された。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続した。重合開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ」という）の粉末５２．４部を添加した。添加後、室温下で１２時間撹拌を継続し、カルボキシル基含有架橋重合体塩（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。上記反応により得られたカルボキシル基含有架橋重合体塩を「架橋重合体塩Ｒ－１」とする。
　得られた重合反応液を遠心分離して重合体粒子を沈降させた後、上澄みを除去した。その後、重合反応液と同質量のアセトニトリルに沈降物を再分散させた後、遠心分離により重合体粒子を沈降させて上澄みを除去する洗浄操作を２回繰り返した。沈降物を回収し、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理を行い、揮発分を除去することにより、架橋重合体塩Ｒ－１の粉末を得た。架橋重合体塩Ｒ－１は吸湿性を有するため、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。架橋重合体塩Ｒ－１の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸ＬｉのＣ＝Ｏ由来のピークの強度比より中和度を求めたところ、仕込みからの計算値に等しく９０モル％であった。
［製造例２～５：架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－５の製造］
　各原料の仕込み量を表１に記載のとおりとした以外は製造例１と同様の操作を行い、架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－５をそれぞれ含む重合反応液を得た。各重合反応液について製造例１と同様の操作を行い、粉末状の架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－５を得た。各架橋重合体塩は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。得られた各架橋重合体塩について、製造例１と同様に中和度を測定したところ、仕込みからの計算値に等しい値であった。架橋重合体塩Ｒ－２～Ｒ－５の中和度を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において用いた化合物の詳細を以下に示す。
　ＡＡ：アクリル酸
　ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
　Ｔ－２０：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（大阪ソーダ社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）
　Ｐ－３０：ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（大阪ソーダ社製、商品名「ネオアリルＰ－３０」）
　ＴＥＡ：トリエチルアミン
　ＡｃＮ：アセトニトリル
　Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製）
　ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：水酸化リチウム・一水和物
２．カルボキシル基含有重合体（塩）の５質量％水溶液の調製及び粘度の測定
（１）架橋重合体塩（Ｒ－１～Ｒ－５）
　架橋重合体塩（Ｒ－１～Ｒ－５）５部、及びイオン交換水９５部を容器に秤量し、自転／公転式撹拌機（シンキー社製、あわとり錬太郎ＡＲ－２５０）にセットした。次いで、撹拌処理（自転速度２，０００ｒｐｍ／公転速度８００ｒｐｍ、７分）と、脱泡処理（自転速度２，２００ｒｐｍ／公転速度６０ｒｐｍ、１分）とを未膨潤の粉末状部分がなくなるまで交互に繰り返し行い、水に膨潤した状態のハイドロゲル分散液を得た。得られたハイドロゲル分散液をそれぞれ、２５℃±１℃に調整した後、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶＢ－１０）を用いて、ローター速度１２ｒｐｍにおける５質量％水溶液粘度を測定した。測定結果を表２に示した。
　なお、架橋重合体塩Ｒ－１について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ－２０）を用いて、ローター速度０．６ｒｐｍにおける５質量％水溶液粘度を測定したところ、６３１，０００ｍＰａ・ｓであった。
（２）ポリアクリル酸粉末（ＡＣ－１０ＳＨＰ）
　ポリアクリル酸粉末（東亞合成社製、商品名「ジュリマーＡＣ－１０ＳＨＰ」、以下「ＡＣ－１０ＳＨＰ」ともいう）をイオン交換水に溶解して５質量％水溶液となるよう調製した後、ポリアクリル酸に対し水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を添加して中和し、中和度が９０モル％の重合体塩が溶解した水溶液を得た。得られた水溶液につき、２５℃±１℃に調整した後、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶＢ－１０）を用いて、ローター速度１２ｒｐｍにおける５質量％水溶液粘度を測定した。測定結果を表２に示した。
（３）ポリアクリル酸粉末（ＰＡＡ）
　ポリアクリル酸粉末（富士フイルム和光純薬社製、商品名「ポリアクリル酸２５０，０００」、以下「ＰＡＡ」ともいう）をイオン交換水に溶解して５質量％水溶液となるよう調製した後、ポリアクリル酸に対し水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を添加して中和し、中和度が９０モル％の重合体塩が溶解した水溶液を得た。得られた水溶液につき、２５℃±１℃に調整した後、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＴＶＢ－１０）を用いて、ローター速度１２ｒｐｍにおける５質量％水溶液粘度を測定した。測定結果を表２に示した。
３．リチウムイオン二次電池の製造及び評価
［実施例１］
（１）作用極用極板（正極板）の作製
　活物質としてリン酸鉄リチウム（Ｔａｔｕｎｇ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｒｏｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ」）８０部と、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製、商品名「デンカブラック」）１０部と、電極用バインダーとして架橋重合体塩Ｒ－１　１０部と、媒体として水４００部とをあわとり錬太郎（２，０００ｒｐｍ、２０分）で混合し、電極合剤層形成用組成物を調製した。この電極合剤層形成用組成物をアルミニウム集電体（厚み：２０μｍ）に塗布乾燥することにより、電極合剤層として作用極合剤層を形成した。その後、作用極合剤層の厚みが５５μｍ、合剤密度が０．７ｇ／ｃｍ３になるように圧延し、直径１．４ｃｍの円盤状に打ち抜いて作用極用極板を得た。
（２）負極板の作製
　厚み２０μｍの金属リチウム箔（本城金属社製）を直径１．５ｃｍの円盤状に打ち抜いて負極板を得た。
（３）作用極用極板と固体電解質との積層体の作製
　ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ（重量平均分子量２５０，０００）、Ｅｍｐｏｗｅｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）１００部と、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ（キシダ化学社製））２１３部とをアセトニトリルに溶解させた液を、上記（１）で作製した作用極用極板に塗布乾燥させることにより、厚み２μｍの固体電解質を作用極用極板上に配置し、作用極用極板と固体電解質との積層体を形成した。
（４）コイン型電池の作製
　上記（３）で作製した作用極用極板と固体電解質との積層体における固体電解質上に、上記（２）で作製した負極板を重ね合わせ、電池容器内に収納することにより、リチウムイオン二次電池としてコイン型電池を作製した。
　上記（４）で作製したコイン型電池につき、以下の各電池特性（電極抵抗、サイクル特性、電極表面平滑性）の評価を行った。
・電極抵抗（作用極抵抗）
　得られたコイン型電池について、ポテンショスタット／ガルバノスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製　ＳＰ－３００）を用いて、交流インピーダンス測定（印加電圧：３０ｍＶ）を周波数１ＭＨｚ～０．１Ｈｚの範囲で行い、ナイキストプロットを得た。なお、交流インピーダンス測定は、交流を印加して抵抗成分を測定する手法である。得られたナイキストプロットを、等価回路を用いてフィッテング計算を行うことで、作用極抵抗の値を算出したところ、３２４Ωであった。
・サイクル特性
　得られたコイン型電池について、充放電装置（北斗電工社製　ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて次のとおり充放電測定を行った。ＣＣ放電にて２．２Ｖから４．５Ｖの条件下、０．１Ｃの充放電レートにて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。初期容量の測定値は１５５ｍＡｈ／ｇであった。さらに、６０℃の環境下で充放電を繰り返し、２０サイクル後の容量Ｃ２０を測定したところ、容量維持率ΔＣ２０は９９％であった。容量維持率ΔＣ２０が高いほどサイクル特性が良好と評価できる。
　ΔＣ２０＝Ｃ２０／Ｃ０×１００（％）
・電極表面平滑性
　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：日本電子社製　ＪＣＭ６００　Ｐｌｕｓ）により作用極の表面を観察し、以下の基準により評価したところ、実施例１では「○」の評価であった。
（評価基準）
　○：表面に凹凸等の外観異常が全く認められない。
　△：表面に小さな凹凸がわずかに認められる。
　×：表面に大きな凹凸や亀裂等の外観異常が顕著に認められる。
［実施例２～６及び比較例１］
　各配合物の仕込み量を表２に記載のとおりとした以外は実施例１と同様の操作を行い、ボタン型電池を製造した。また、製造した各ボタン型電池について、実施例１と同様に電池評価を行った。結果を表２に示した。
［比較例２］
　各配合物の仕込み量を表２に記載のとおりとした以外は実施例１と同様の操作を行い、ボタン型電池を製造した。電極合剤層形成用組成物の媒体としては、水に代えて、電極用バインダーが溶解するＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。また、製造したボタン型電池について、実施例１と同様に電池評価を行った。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において用いた化合物の詳細を以下に示す。
　ＡＣ－１０ＳＨＰ：ポリアクリル酸粉末（東亞合成社製、商品名「ジュリマー　ＡＣ－１０ＳＨＰ」）
　ＰＡＡ：ポリアクリル酸粉末（富士フイルム和光純薬社製、商品名「ポリアクリル酸２５０，０００」）
　ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｖａｙ社製、商品名「Ｓｏｌｅｆ５１３０」）
　ＬＦＰ：リン酸鉄リチウム（Ｔａｔｕｎｇ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名「Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｒｏｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ」）
　ＡＢ：アセチレンブラック（デンカ社製、商品名「デンカブラック」）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
４．評価結果
　表２から明らかなように、２５℃における５質量％水溶液粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上のカルボキシル基含有重合体塩を電極用バインダーとして使用した高分子固体電解質を含むリチウムイオン二次電池（実施例１～６）は、２５℃における５質量％水溶液粘度が１，９６０ｍＰａ・ｓであるカルボキシル基含有重合体塩を含む水系バインダーを用いた例（比較例１）、及び有機溶剤系バインダーであるＰＶＤＦを用いた例（比較例２）と比較して、電極の表面平滑性に優れ、電極の内部抵抗が小さく、初期の電池容量が高くサイクル特性に優れる結果であった。
　なお、比較例１では、電極中の活物質の分散性が低く、これに伴い電極表面に凹凸等の外観異常が顕著に認められた。また、サイクル特性試験の初期数サイクルで顕著な電池容量の低下が確認されたため、２０サイクル到達前にサイクル特性の評価を中断した。
　実施例１～６の中でも、リチウム中和度が十分に高く、架橋性単量体の使用量が少ない微架橋タイプの電極用バインダーを用いた例（実施例１、３、４）は、良好なサイクル特性を示した。これは、微架橋タイプの電極用バインダーは、水中で広域な高分子ネットワークを形成しやすいことによるものと考えられる。
　以上の結果から、本開示の電極用バインダーを用いてリチウムイオン二次電池を製造することにより、表面平滑性に優れ、内部抵抗が小さい電極を製造できるとともに、初期の電池容量が高くサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造できることが明らかとなった。
　本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。したがって、上記教示に照らして様々な組み合わせや形態、更には、それらに一要素のみ、それ以上、あるいはそれ以下を含む他の組み合わせや形態をも、本発明の範疇や思想範囲に入るものと理解されるべきである。

Claims (13)

  1. 　高分子固体電解質を含むリチウムイオン二次電池の電極用バインダーであって、
    　カルボキシル基含有重合体又はその塩であり、かつ２５℃における５質量％水溶液粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以上である重合体（Ａ）を含有する、電極用バインダー。
  2. 　前記重合体（Ａ）の中和度が７０モル％以上である、請求項１に記載の電極用バインダー。
  3. 　前記重合体（Ａ）は、架橋性単量体に由来する構造単位を含み、
    　前記重合体（Ａ）における、前記架橋性単量体に由来する構造単位の含有割合が、前記架橋性単量体以外の単量体に由来する構造単位の全量に対し、０．００１モル％以上２．５モル％以下である、請求項１又は２に記載の電極用バインダー。
  4. 　前記重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含み、
    　前記重合体（Ａ）における、前記カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位が、前記重合体（Ａ）の全構造単位に対し５０質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極用バインダー。
  5. 　前記高分子固体電解質がアルキレンカーボネート基含有重合体を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極用バインダー。
  6. 　前記アルキレンカーボネート基含有重合体はポリエチレンカーボネートである、請求項５に記載の電極用バインダー。
  7. 　前記重合体（Ａ）は、カルボキシル基含有重合体のリチウム塩である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電極用バインダー。
  8. 　正極用バインダーである、請求項１～７のいずれか一項に記載の電極用バインダー。
  9. 　高分子固体電解質を含むリチウムイオン二次電池の電極合剤層形成用組成物であって、
    　請求項１～８のいずれか一項に記載の電極用バインダーと、活物質とを含有する、電極合剤層形成用組成物。
  10. 　前記活物質がリン酸鉄リチウムである、請求項９に記載の電極合剤層形成用組成物。
  11. 　導電助剤を更に含有する、請求項９又は１０に記載の電極合剤層形成用組成物。
  12. 　集電体と、前記集電体の表面に配置された電極合剤層とを備え、
    　前記電極合剤層は、請求項９～１１のいずれか一項に記載の電極合剤層形成用組成物により形成されてなる、リチウムイオン二次電池用電極。
  13. 　請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備える、リチウムイオン二次電池。
PCT/JP2022/029517 2021-08-06 2022-08-01 電極用バインダー、電極合剤層形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 WO2023013594A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020247001069A KR20240042405A (ko) 2021-08-06 2022-08-01 전극용 바인더, 전극 합제층 형성용 조성물, 리튬 이온 이차전지용 전극 및 리튬 이온 이차전지(electrode binder, electrode mixture layer formation composition, lithium ion secondary battery electrode, and lithium ion secondary battery)
CN202280048628.1A CN117616601A (zh) 2021-08-06 2022-08-01 电极用粘结剂、电极合剂层形成用组合物、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
JP2023540337A JPWO2023013594A1 (ja) 2021-08-06 2022-08-01

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-130251 2021-08-06
JP2021130251 2021-08-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023013594A1 true WO2023013594A1 (ja) 2023-02-09

Family

ID=85155562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/029517 WO2023013594A1 (ja) 2021-08-06 2022-08-01 電極用バインダー、電極合剤層形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2023013594A1 (ja)
KR (1) KR20240042405A (ja)
CN (1) CN117616601A (ja)
WO (1) WO2023013594A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006092807A (ja) * 2004-09-21 2006-04-06 Gs Yuasa Corporation:Kk アルカリ蓄電池用ニッケル電極およびそれを用いた蓄電池
KR20130086675A (ko) * 2012-01-26 2013-08-05 주식회사 엘지화학 접착력과 레이트 특성이 우수한 이차전지용 바인더
JP2013175475A (ja) * 2006-12-21 2013-09-05 Lg Chem Ltd ゲルポリマー電解質用組成物及びこれから製造されたゲルポリマー電解質とこれを含む電気化学素子
JP2014077134A (ja) * 2012-10-11 2014-05-01 Samsung Sdi Co Ltd 高分子化合物、それを含むリチウム二次電池用電極バインダ組成物、及びそれを含んだリチウム二次電池
JP2019139893A (ja) * 2018-02-08 2019-08-22 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー及びその用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4525997B2 (ja) 2000-07-14 2010-08-18 三井化学株式会社 高分子固体電解質および二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006092807A (ja) * 2004-09-21 2006-04-06 Gs Yuasa Corporation:Kk アルカリ蓄電池用ニッケル電極およびそれを用いた蓄電池
JP2013175475A (ja) * 2006-12-21 2013-09-05 Lg Chem Ltd ゲルポリマー電解質用組成物及びこれから製造されたゲルポリマー電解質とこれを含む電気化学素子
KR20130086675A (ko) * 2012-01-26 2013-08-05 주식회사 엘지화학 접착력과 레이트 특성이 우수한 이차전지용 바인더
JP2014077134A (ja) * 2012-10-11 2014-05-01 Samsung Sdi Co Ltd 高分子化合物、それを含むリチウム二次電池用電極バインダ組成物、及びそれを含んだリチウム二次電池
JP2019139893A (ja) * 2018-02-08 2019-08-22 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN117616601A (zh) 2024-02-27
KR20240042405A (ko) 2024-04-02
JPWO2023013594A1 (ja) 2023-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6465323B2 (ja) 非水電解質二次電池電極用バインダー及びその用途
CN107710472B (zh) 二次电池电极用粘结剂组合物、导电材料糊和浆料组合物、二次电池用电极以及二次电池
CN108140839B (zh) 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途
CN107925089B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、电极用浆料组合物、电极及非水系二次电池
JP6665857B2 (ja) 非水電解質二次電池電極合剤層用組成物及びその製造方法、並びに、その用途
CN108604684B (zh) 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途
CN107710471B (zh) 二次电池电极用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极及二次电池
US10541423B2 (en) Electrode mixture layer composition for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method thereof and use therefor
CN108475786B (zh) 二次电池电极用水系粘合剂组合物、二次电池电极用浆料、粘合剂、二次电池电极及二次电池
JP6809466B2 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池
KR20170053615A (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
CN111542952A (zh) 二次电池正极用粘结剂组合物、二次电池正极用浆料组合物及其制造方法、二次电池用正极以及二次电池
US20220059845A1 (en) Binder for a secondary battery electrode and use thereof
US10249879B2 (en) Binder composition for secondary battery electrode-use, slurry composition for secondary battery electrode-use, electrode for secondary battery-use and production method therefor, and secondary battery
JP2015128012A (ja) 二次電池正極用スラリーの製造方法、二次電池用正極の製造方法、及び二次電池
JP7276135B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用電極層および二次電池
JPWO2018180812A1 (ja) 架橋重合体又はその塩の製造方法
TW201840045A (zh) 非水電解質電池用黏合劑組成物、以及使用其之非水電解質電池用黏合劑水溶液、非水電解質電池用漿體組成物、非水電解質電池用電極、及非水電解質電池
JP7031278B2 (ja) リチウムイオン電池用バインダー水溶液、リチウムイオン電池用電極スラリー及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極、並びにリチウムイオン電池
CN108140838B (zh) 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、浆料组合物、电极以及非水系二次电池
CN110462900B (zh) 非水电解质二次电池电极用粘合剂
WO2023013594A1 (ja) 電極用バインダー、電極合剤層形成用組成物、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP7327404B2 (ja) 二次電池電極合剤層用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極
JP7480703B2 (ja) 二次電池電極合剤層用組成物及び二次電池電極
JP7468352B2 (ja) 二次電池用バインダー組成物およびその製造方法、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層およびその製造方法、二次電池用電極層、並びに二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22853013

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023540337

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280048628.1

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE