WO2023008778A1 - 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매, 이를 이용하는 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 1,3-사이클로펜탄디올 - Google Patents

1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매, 이를 이용하는 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 1,3-사이클로펜탄디올 Download PDF

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하지민
정미혜
김준영
용다경
박기현
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for preparing 1,3-cyclopentanediol, a method for preparing 1,3-cyclopentanediol using the same, and 1,3-cyclopentanediol produced thereby.
  • polymers such as polycarbonate and polyester are manufactured using raw materials derived from petroleum resources.
  • raw materials derived from petroleum resources there has been concern about the depletion of petroleum resources, and the provision of polymer resins using raw materials obtained from biomass resources such as plants has been demanded.
  • Furfural is an organic compound derived from plant materials such as corn cobs, oats, wheat bran, rice bran, bagasse and sawdust. That is, furfural is a biomass-based chemical substance, and 1,3-cyclopentanediol can be produced from furfural.
  • 1,3-cyclopentanediol from biomass-derived furfural can be prepared in three steps according to Scheme 1 below.
  • the conventional method for producing 1,3-cyclopentanediol has problems in that the reaction conditions are complicated and the reaction time is long because the types of catalysts used in the second and third steps are different. In addition, there is a problem in that the yield of 1,3-cyclopentanediol is very low due to the production of intermediates.
  • An object of the present invention is to produce 1,3-cyclopentanediol, which has fewer acid sites on the surface, less generation of by-products during the hydrogenation reaction, excellent 1,3-cyclopentanediol selectivity, and excellent moldability, making it easy to use in a process. It is to provide a catalyst for production.
  • a catalyst for producing 1,3-cyclopentanediol by hydrogenating 4-hydroxy-2-cyclopentenone comprising a carrier containing ⁇ -Al 2 O 3 and an active metal supported on the carrier is provided.
  • ⁇ -Al 2 O 3 may have an acid point of 10 mmol/g or less as measured by the ammonia desorption method.
  • ⁇ -Al 2 O 3 has a specific surface area (BET) of 0.1 m 2 /g to 50.0 m 2 /g, a pore volume of 0.10 ml/g to 0.85 ml/g, and a side crush strength of 20 N/g. particle to 200 N/particle.
  • BET specific surface area
  • the carrier may include ⁇ -Al 2 O 3 , crystalline silica alumina, amorphous silica, amorphous silica alumina, or a combination thereof.
  • the carrier includes 65% to 99.9% by weight of ⁇ -Al 2 O 3 and 0.1% to 35% by weight of crystalline silica alumina, amorphous silica, amorphous silica alumina, or a combination thereof, based on the total weight of the carrier. can do.
  • the active metal may include Pt, Pd, Ru, Ir, Ni, Co, Cu, or combinations thereof.
  • the catalyst may include 0.1% to 10% by weight of the active metal based on the total weight of the catalyst.
  • a step of hydrogenating 4-hydroxy-2-cyclopentenone in the presence of a catalyst to produce 1,3-cyclopentanediol wherein the catalyst includes ⁇ -Al 2 O 3 It may include a carrier, and an active metal supported on the carrier.
  • the step of preparing 1,3-cyclopentanediol may be performed by adding a catalyst to a solution in which 4-hydroxy-2-cyclopentenone is dissolved in an organic solvent.
  • 4-hydroxy-2-cyclopentenone may be included in an amount of 0.01 wt% to 50 wt% based on the total weight of the solution.
  • the organic solvent may include 2-methyltetrahydrofuran, methanol, acetone, or combinations thereof.
  • 0.05 to 0.3 parts by weight of a catalyst may be added based on 100 parts by weight of 4-hydroxy-2-cyclopentenone.
  • the step of preparing 1,3-cyclopentanediol may be performed under a hydrogen atmosphere, a temperature of 70 °C to 200 °C, and a pressure of 10 bar to 70 bar.
  • the step of preparing 1,3-cyclopentanediol may be performed for 10 minutes to 2 hours.
  • a step of preparing 4-hydroxy-2-cyclopentenone by adding a catalyst to an aqueous solution of furfuryl alcohol is further performed.
  • Furfuryl alcohol may be a compound derived from biomass.
  • the catalyst is calcium oxide, lead oxide, aluminum oxide, iron oxide, calcium chloride, zinc acetate, p-toluene sulfonic acid, stannous chloride, stannous sulfate, stannous oxide, stannic oxide, stannous octylic acid, tetraphenyl tin, tin powder, titanium tetrachloride, or a combination thereof.
  • 0.1 part by weight to 10 parts by weight of a catalyst may be added based on 100 parts by weight of furfuryl alcohol.
  • 1,3-cyclopentanediol prepared by the above method is provided.
  • 1,3-cyclopentanediol has a content of by-products including cyclopentanone, cyclopentanol, 1,3-cyclopentanediol, or a combination thereof per 1 weight % or less.
  • the catalyst for producing 1,3-cyclopentanediol of the present invention has fewer acid sites on the surface, less generation of by-products during the hydrogenation reaction, excellent 1,3-cyclopentanediol selectivity, and excellent formability, making it easy to use in a process. do.
  • the catalyst for producing 1,3-cyclopentanediol of the present invention does not form 3-hydroxycyclopentanone, which is an intermediate, so that the manufacturing process can be reduced, thereby simplifying the manufacturing process and reducing the reaction time.
  • a catalyst for producing 1,3-cyclopentanediol includes a carrier containing ⁇ -Al 2 O 3 and an active metal supported on the carrier.
  • the catalyst for producing 1,3-cyclopentanediol produces 1,3-cyclopentanediol by hydrogenating 4-hydroxy-2-cyclopentenone. .
  • the catalyst for producing 1,3-cyclopentanediol includes a carrier containing ⁇ -Al 2 O 3 and an active metal supported on the carrier, 4-hydroxycyclopentanone, which is an intermediate, is not formed.
  • 1,3-cyclopentanediol can be prepared directly from oxy-2-cyclopentenone.
  • the catalyst for producing 1,3-cyclopentanediol contains ⁇ -Al 2 O 3 with few acid sites on the surface as a support, there are few by-products during the hydrogenation reaction and excellent 1,3-cyclopentanediol selectivity.
  • ⁇ -Al 2 O 3 may have an acid point of 10 mmol/g or less, for example, 0.1 mmol/g or less, or 0.001 to 10 mmol when measured by ammonia desorption method (NH 3 -TPD). /g can be
  • ammonia thermal desorption method measures the amount of acid sites by isothermally adsorbing basic ammonia at 100 ° C. way to measure
  • ⁇ -Al 2 O 3 when ⁇ -Al 2 O 3 is included as a carrier, the moldability is excellent and the catalyst for preparing 1,3-cyclopentanediol is easy to use in a fair manner.
  • a carbon (C) carrier it has good catalytic activity, but is difficult to process and is mainly used in powder form.
  • ⁇ -Al 2 O 3 can be molded into a shape conventional in the art, such as a ring shape, a spherical shape, a columnar shape, a porous columnar shape, and the like.
  • ⁇ -Al 2 O 3 may have a specific surface area (BET) of 0.1 m 2 /g to 50.0 m 2 /g.
  • the specific surface area of ⁇ -Al 2 O 3 can be measured by the BET method using nitrogen physical adsorption according to international test standard ISO-9277. For example, a nitrogen physical adsorber (Quantachrome, NOVA2000e) may be used to measure the specific surface area of ⁇ -Al 2 O 3 . If the specific surface area (BET) of ⁇ -Al 2 O 3 is less than 0.1 m 2 / g, it may not be easy to support the metal, and if it exceeds 50.0 m 2 / g, moisture in the air is easily absorbed and the activity of the supported metal is reduced. It can be.
  • ⁇ -Al 2 O 3 may have a pore volume of 0.10 ml/g to 0.85 ml/g.
  • the pore volume of ⁇ -Al 2 O 3 can be measured, for example, by a BET method using nitrogen physical adsorption.
  • the pore volume of ⁇ -Al 2 O 3 is less than 0.10 ml/g, it may not be easy to support the metal, and when it exceeds 0.85 ml/g, the activity of the supported metal may be reduced due to easy adsorption of moisture in the air. .
  • ⁇ -Al 2 O 3 may have a side crushing strength of 20 N/particle to 200 N/particle. If the side crush strength of ⁇ -Al 2 O 3 is less than 20 N/particle, the durability of the catalyst may be relatively weak, and if it exceeds 200 N/particle, molding may not be easy in preparing the catalyst.
  • the side crush strength of ⁇ -Al 2 O 3 can be measured using, for example, a DLII Intelligent Grain Strength Tester manufactured by Dalian Chemical Industrial Research and Design Institute. 30 carrier particles are randomly selected as samples, and their side crush strength can be measured. By calculating the average value, the side crush strength of the carrier can be obtained.
  • ⁇ -Al 2 O 3 may have a primary particle diameter of 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example, 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • ⁇ -Al 2 O 3 may have a secondary particle diameter of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, or 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the carrier may include ⁇ -Al 2 O 3 , crystalline silica alumina, amorphous silica, amorphous silica alumina, or a combination thereof.
  • the carrier may include ⁇ -Al 2 O 3 as a main component.
  • the carrier may contain 65% to 99.9% by weight of ⁇ -Al 2 O 3 and 0.1% to 35% by weight of crystalline silica alumina, amorphous silica, amorphous silica alumina, or a combination thereof, based on the total weight of the carrier. It can be included in weight percent.
  • the carrier may further include crystalline silica alumina.
  • crystalline silica alumina As a method for incorporating crystalline silica alumina into the carrier, a method of adding an aluminosilicate as a raw material during production of the carrier and firing it can be exemplified.
  • an aluminosilicate mineral (crystalline silica alumina) calcined in advance by another method may be added to the support material.
  • the content of crystalline silica alumina in the carrier may be 0.01% by weight to 15% by weight, for example, 0.1% by weight to 13% by weight, or 5.0% by weight to 10% by weight based on the total weight of the carrier.
  • the carrier may further include at least one of amorphous silica and amorphous silica alumina.
  • a method of including amorphous silica or amorphous silica alumina in a carrier a method in which these components are added as raw materials and fired during production of the carrier can be exemplified.
  • the content of amorphous silica in the carrier may be 0.01% to 10% by weight, for example, 0.1% to 5% by weight, or 0.2% to 3% by weight based on the total weight of the carrier. Further, the content of amorphous silica alumina in the carrier may be 0.01% to 10% by weight, for example, 0.1% to 5% by weight, or 0.2% to 3% by weight based on the total weight of the carrier.
  • the active metal is a component supported on a carrier and has an activity contributing to an improvement in product yield when 1,3-cyclopentanediol is produced by hydrogenating 4-hydroxy-2-cyclopentenone.
  • the active metal may include Pt, Pd, Ru, Ir, Ni, Co, Cu, or combinations thereof, and may include Ru in particular.
  • Ru is included as the active metal, the formation of 3-hydroxycyclopentanone as an intermediate may be further reduced, and the yield of 1,3-cyclopentanediol may be further increased.
  • Ru may be ruthenium from which a surface oxide layer is removed.
  • Ruthenium from which the surface oxide layer is removed means pure ruthenium from which the oxide layer is removed from the surface.
  • a native oxide layer surrounds ruthenium, which can hinder the reaction.
  • the ruthenium catalyst is heat-treated in the presence of hydrogen gas, an oxide layer existing around it can be removed. Heat treatment may be performed at a temperature of 200 ° C. or more for 2 hours or more, but is not limited thereto.
  • 1,3-cyclopentanediol can be prepared in one step without formation of 3-hydroxycyclopentanone as an intermediate.
  • ruthenium without removing the surface oxide layer is used in the production of 1,3-cyclopentanediol, intermediates are formed due to inhibition of the reaction of the oxide layer around the catalyst, and the yield is less than 40%, but the ruthenium catalyst with the surface oxide layer removed Since intermediates are not formed when using , the yield of 1,3-cyclopentanediol can be increased to 45% or more.
  • Saturated hydrocarbons and alkene hydrocarbons may have 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5, but are not limited thereto.
  • the catalyst may include 0.1 wt% to 10 wt% of the active metal based on the total weight of the catalyst, for example, 0.5 wt% to 5 wt%, or greater than 0.5 wt% and 5 wt% or less.
  • content of the active metal is less than 0.1% by weight, reaction activity may be very low, and when it exceeds 10% by weight, the dispersion degree of the active metal may be significantly lowered, resulting in low reaction activity.
  • a method for producing 1,3-cyclopentanediol according to another embodiment includes preparing 1,3-cyclopentanediol by hydrogenating 4-hydroxy-2-cyclopentenone in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used is a method for producing 1,3-cyclopentanediol including a carrier containing ⁇ -Al 2 O 3 and an active metal supported on the carrier, and since it is the same as described above, repeated description is omitted. do.
  • the step of preparing 1,3-cyclopentanediol may be performed by adding a catalyst to a solution in which 4-hydroxy-2-cyclopentenone is dissolved in an organic solvent.
  • 4-hydroxy-2-cyclopentenone may be included in an amount of 0.01 wt% to 50 wt% based on the total weight of the solution. If the content of 4-hydroxy-2-cyclopentenone is less than 0.01% by weight, ring opening or side reactions may occur due to overreaction, and if it exceeds 50% by weight, activity decreases and 4-hydroxy-2- Self-polymerization of the cyclopentenone may occur.
  • the organic solvent may include 2-methyltetrahydrofuran, methanol, acetone, or a combination thereof, and may include, for example, 2-methyltetrahydrofuran.
  • the catalyst may be added in an amount of 0.05 part by weight to 0.3 part by weight, for example, 0.1 part by weight to 0.2 part by weight, based on 100 parts by weight of 4-hydroxy-2-cyclopentenone.
  • the catalyst is added in an amount of less than 0.05 parts by weight, the double bond of the alkene hydrocarbon may not react and saturated hydrocarbons may not be formed. Due to this, a ring open phenomenon or side reaction of cyclopentane may occur.
  • 1,3-cyclopentanediol is produced by hydrogenation of 4-hydroxy-2-cyclopentenone
  • the step of preparing 1,3-cyclopentanediol may be performed in a hydrogen (H 2 ) atmosphere.
  • the reaction in the step of preparing 1,3-cyclopentanediol, may be performed for 10 minutes to 2 hours at a temperature of 70 °C to 200 °C and a pressure of 10 bar to 70 bar in a hydrogen atmosphere, for example, 100
  • the reaction may be performed for 30 minutes to 1 hour at a temperature of °C to 150 °C and a pressure of 30 bar to 50 bar.
  • reaction temperature is less than 70 °C
  • the reaction may not occur, and if it exceeds 200 °C, ring opening of cyclopentane or a side reaction may occur.
  • the reaction pressure is less than 30 bar or the reaction time is less than 30 minutes, the reaction may not occur due to insufficient H-H groups on the surface of the active metal, and if it exceeds 70 bar, ring open of cyclopentane may occur. there is.
  • the reaction time exceeds 2 hours, the reaction may not proceed any more and may not be economical.
  • the method for producing 1,3-cyclopentanediol further includes a step of removing moisture from 4-hydroxy-2-cyclopentenone before adding a catalyst to 4-hydroxy-2-cyclopentenone. can do.
  • Removal of moisture can be achieved by adding MgSO 4 to 4-hydroxy-2-cyclopentenone.
  • the polymerization rate of the polymer can be controlled.
  • side reactions may occur, and in the side reactions, cyclopentanone, cyclopentanol, 3-cyclopentanediol, or a combination thereof By-products including may be formed.
  • These side reaction products are substances that are formed separately from intermediates.
  • the catalyst for producing 1,3-cyclopentanediol contains ⁇ -Al 2 O 3 with few acid sites on the surface as a carrier, there are few by-products during the hydrogenation reaction and 1,3-cyclopentanediol selectivity is high. great.
  • 1,3-cyclopentanediol produced by the method for producing 1,3-cyclopentanediol is cyclopentanone, cyclopentanol, 1,3-cyclopentanediol (1,3- cyclopentanediol), or the content of by-products including combinations thereof may be 1% by weight or less, and for example, 0.5% by weight or less, or 0.1% to 0.5% by weight.
  • 4-hydroxy-2-cyclopentenone can be prepared from an aqueous solution of furfuryl alcohol, and furfuryl alcohol is a biomass-derived compound.
  • Furfuryl alcohol is a derivative of furfural derived from plant materials such as corn cobs, oats, wheat bran, rice bran and sawdust.
  • 4-hydroxy-2-cyclopentenone can be prepared by adding a rearrangement reaction catalyst to an aqueous solution of furfuryl alcohol derived from biomass.
  • the step of preparing 4-hydroxy-2-cyclopentenone from an aqueous solution of furfuryl alcohol is cost-effective and eco-friendly as water is used as a solvent.
  • the rearrangement reaction catalyst is calcium oxide, lead oxide, aluminum oxide, iron oxide, calcium chloride, zinc acetate, p-toluene sulfonic acid, stannous chloride, stannous sulfate, stannous oxide, stannous oxide, stannous octylic acid , tetraphenyl tin, tin powder, titanium tetrachloride, or a combination thereof, and may be, for example, calcium oxide.
  • the rearrangement reaction catalyst may be included in an amount of 0.1 part by weight to 10 parts by weight, for example, 0.1 part by weight to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of furfuryl alcohol. If the rearrangement reaction catalyst is included in an amount of less than 0.1 parts by weight, rearrangement reaction may not occur and 4-hydroxy-2-cyclopentenone may not be produced, and if it exceeds 10 parts by weight, unreacted catalysts may be large, which may be uneconomical. .
  • 4-hydroxy-2-cyclopentenone may be prepared by adding a rearrangement reaction catalyst to an aqueous solution of furfuryl alcohol and reacting at a temperature of 100 °C to 300 °C for 10 minutes to 1 hour.
  • An aqueous solution was prepared by dissolving 14 g of furfuryl alcohol, a derivative of furfural extracted from biomass, in 685.97 mL of water. 0.028 g of a calcium oxide catalyst was added to the aqueous solution and stirred at 200° C. for 0.5 hour to prepare 4-hydroxy-2-cyclopentenone.
  • a catalyst (Ru/ ⁇ -Al 2 O 3 ) having a Ru content of 5% by weight supported on ⁇ -Al 2 O 3 is prepared.
  • the acid point of ⁇ -Al 2 O 3 is 0.001 mmol/g
  • the BET surface area is 7.2 m 2 /g
  • the pore volume is 0.44 cm 3 /g.
  • ⁇ -Al 2 O 3 was prepared as a catalyst using a product from Saint-Gobain (France, product number SA52238).
  • An aqueous solution was prepared by dissolving 14 g of furfuryl alcohol, a derivative of furfural extracted from biomass, in 685.97 mL of water. 0.028 g of a calcium oxide catalyst was added to the aqueous solution and stirred at 200° C. for 0.5 hour to prepare 4-hydroxy-2-cyclopentenone.
  • a catalyst (Ru/ ⁇ -Al 2 O 3 ) having a Ru content of 0.5% by weight supported on ⁇ -Al 2 O 3 is prepared.
  • the acid point of ⁇ -Al 2 O 3 is 0.001 mmol/g
  • the BET surface area is 7.2 m 2 /g
  • the pore volume is 0.44 cm 3 /g.
  • ⁇ -Al 2 O 3 was prepared as a catalyst using a product from Saint-Gobain (France, product number SA52238).
  • An aqueous solution was prepared by dissolving 14 g of furfuryl alcohol, a derivative of furfural extracted from biomass, in 685.97 mL of water. 0.028 g of a calcium oxide catalyst was added to the aqueous solution and stirred at 200° C. for 0.5 hour to prepare 4-hydroxy-2-cyclopentenone.
  • a catalyst (Ru/ ⁇ -Al 2 O 3 ) with a Ru content of 1 wt % supported on ⁇ -Al 2 O 3 is prepared.
  • the acid point of ⁇ -Al 2 O 3 is 0.001 mmol/g
  • the additional physical properties are BET surface area 7.2 m 2 /g and pore volume 0.44 cm 3 /g.
  • ⁇ -Al 2 O 3 was prepared as a catalyst using a product from Saint-Gobain (France, product number SA52238).
  • An aqueous solution was prepared by dissolving 14 g of furfuryl alcohol, a derivative of furfural extracted from biomass, in 685.97 mL of water. 0.028 g of a calcium oxide catalyst was added to the aqueous solution and stirred at 200° C. for 0.5 hour to prepare 4-hydroxy-2-cyclopentenone.
  • An aqueous solution was prepared by dissolving 14 g of furfuryl alcohol, a derivative of furfural extracted from biomass, in 685.97 mL of water. 0.028 g of a calcium oxide catalyst was added to the aqueous solution and stirred at 200° C. for 0.5 hour to prepare 4-hydroxy-2-cyclopentenone.
  • a catalyst (Ru/ ⁇ -Al 2 O 3 ) having a Ru content of 5% by weight supported on ⁇ -Al 2 O 3 is prepared.
  • the acid point of ⁇ -Al 2 O 3 is 0.8 mmol/g
  • the additional physical properties are BET area 187 m 2 /g and pore volume 0.43 cm 3 /g.
  • a catalyst was prepared for ⁇ -Al 2 O 3 using Sasol (Germany).
  • Oven Temp. From 80 °C, 10 °C/min to 320 °C, hold 5 min
  • Example 3 compared to Comparative Example 1, 1,3-cyclopentanediol (CPdiol) was obtained in a yield of 99.6% even though the Ru content was as small as 1%. Through this, it can be confirmed that the Ru/ ⁇ -Al 2 O 3 catalyst can be advantageously used in place of the Ru catalyst supported on the carbon support.
  • CPdiol 1,3-cyclopentanediol
  • the present invention relates to a catalyst for producing 1,3-cyclopentanediol, which is used to hydrogenate 4-hydroxy-2-cyclopentenone to obtain 1,3-cyclopentanediol ( 1,3-cyclopentanediol) can be produced.

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Abstract

4-하이드록시-2-사이클로펜테논(4-hydroxy-2-cyclopentenone)을 수첨 반응시켜 1,3-사이클로펜탄디올(1,3-cyclopentanediol)을 제조하기 위한 촉매로서, α-Al2O3를 포함하는 담체, 및 상기 담체에 담지된 활성 금속을 포함하는, 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매를 제공한다.

Description

1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매, 이를 이용하는 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 1,3-사이클로펜탄디올
본 발명은 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매, 이를 이용하는 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 1,3-사이클로펜탄디올에 관한 것이다.
일반적으로 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등의 고분자들은 석유자원으로부터 유도되는 원료를 사용하여 제조된다. 그러나 최근, 석유자원의 고갈이 염려되고 있어, 식물 등의 바이오매스 자원에서 얻어지는 원료를 사용한 고분자 수지의 제공이 요구되고 있는 실정이다.
또한, 이산화탄소 배출량의 증가 및 축적에 의한 지구 온난화가 기후 변화 등을 초래하는 것이 염려되고 있는 점에서도, 제조 과정 중에 탄소 배출이 극히 적은 식물 유래 모노머를 원료로 하는 고분자의 개발이 요구되고 있다.
푸르푸랄(furfural)은 옥수수 속, 귀리, 밀기울, 쌀겨, 바 가스 및 톱밥과 같은 식물 재료에서 추출한 유기 화합물이다. 즉, 푸르푸랄은 바이오매스 기반 화학 물질로, 푸르푸랄로부터 1,3-사이클로펜탄디올을 제조할 수 있다.
바이오매스 유래의 푸르푸랄로부터 1,3-사이클로펜탄디올은 하기 반응식 1에 의해 3 단계로 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2022010093-appb-img-000001
반응식 1에서, 2 단계의 반응물인 4-하이드록시-2-사이클로펜테논(4-hydroxy-2-cyclopentenone)은 수소 첨가 반응에 의해 중간체(intermediate)인 3-하이드록시사이클로펜타논(3-hydroxycyclopentanone)이 형성되고, 3-하이드록시사이클로펜타논은 수소 첨가 반응에 의해 1,3-사이클로펜탄디올을 형성할 수 있다.
그러나, 종래의 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법은 2 단계 및 3 단계에서 사용하는 촉매의 종류가 상이하여 반응 조건이 복잡하며, 반응 시간이 오래 걸리는 문제가 있다. 또한, 중간체 생성으로 인하여 1,3-사이클로펜탄디올의 수득율이 매우 낮은 문제가 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결할 수 있는 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법이 필요한 상황이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제10-2015-0067788호
본 발명의 목적은 표면에 산점이 적어 수첨 반응 중 부산물 발생이 적고, 1,3-사이클로펜탄디올 선택도가 우수하고, 성형성이 우수하여 공정적으로 사용이 용이한 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 4-하이드록시-2-사이클로펜테논(4-hydroxy-2-cyclopentenone)을 수첨 반응시켜 1,3-사이클로펜탄디올(1,3-cyclopentanediol)을 제조하기 위한 촉매로서, α-Al2O3를 포함하는 담체, 및 담체에 담지된 활성 금속을 포함하는, 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매를 제공한다.
α-Al2O3는 암모니아 승온 탈착법으로 측정 시 산점이 10 mmol/g 이하일 수 있다.
α-Al2O3는, 비표면적(BET)이 0.1 ㎡/g 내지 50.0 ㎡/g이고, 기공 부피(pore volume)이 0.10 ml/g 내지 0.85 ml/g이고, 측면 분쇄 강도가 20 N/입자 내지 200 N/입자일 수 있다.
담체는, α-Al2O3, 및 결정성 실리카 알루미나, 비정질 실리카, 비정질 실리카 알루미나, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
담체는 담체 전체 중량에 대하여, α-Al2O3를 65 중량% 내지 99.9 중량%, 그리고 결정성 실리카 알루미나, 비정질 실리카, 비정질 실리카 알루미나, 또는 이들의 조합을 0.1 중량% 내지 35 중량%로 포함할 수 있다.
활성 금속은 Pt, Pd, Ru, Ir, Ni, Co, Cu, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
촉매는 촉매 전체 중량에 대하여 활성 금속을 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 촉매의 존재 하에서 수첨 반응시켜 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계를 포함하며, 촉매는 α-Al2O3를 포함하는 담체, 및 담체에 담지된 활성 금속을 포함할 수 있다.
1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계는, 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 유기 용매에 용해한 용액에 촉매를 첨가하여 이루어질 수 있다.
4-하이드록시-2-사이클로펜테논은 용액 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
유기 용매는 2-메틸테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계는, 4-하이드록시-2-사이클로펜테논 100 중량부에 대하여 촉매를 0.05 중량부 내지 0.3 중량부로 첨가할 수 있다.
1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계는, 수소 분위기, 70 ℃ 내지 200 ℃의 온도, 및 10 bar 내지 70 bar의 압력 하에서 이루어질 수 있다.
1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계는, 10 분 내지 2 시간 동안 이루어질 수 있다.
1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법은, 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계 전에, 푸르푸릴 알코올 수용액에 촉매를 첨가하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
푸르푸릴 알코올은 바이오매스 유래의 화합물일 수 있다.
촉매는 산화칼슘, 산화납, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 술폰산, 염화 제1주석, 황산 제1주석, 산화 제1주석, 산화 제2주석, 옥틸산 제1주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화티탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조하는 단계는, 푸르푸릴 알코올 100 중량부에 대하여 촉매를 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 방법으로 제조되는 1,3-사이클로펜탄디올을 제공한다.
1,3-사이클로펜탄디올은 시클로펜타논(cyclopentanone), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 1,3-시클로펜탄디올(1,3-cyclopentanediol), 또는 이들의 조합을 포함하는 부산물의 함량이 1 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매는 표면에 산점이 적어 수첨 반응 중 부산물 발생이 적고, 1,3-사이클로펜탄디올 선택도가 우수하고, 성형성이 우수하여 공정적으로 사용이 용이하다.
또한, 본 발명의 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매는 중간체인 3-하이드록시사이클로펜타논을 형성시키지 않아 제조 단계를 줄일 수 있어 제조 과정을 단순화시킬 수 있고, 반응 시간을 줄일 수 있다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
일 구현예에 따른 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매는 α-Al2O3를 포함하는 담체, 및 담체에 담지된 활성 금속을 포함한다.
1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매는 4-하이드록시-2-사이클로펜테논(4-hydroxy-2-cyclopentenone)을 수첨 반응시켜 1,3-사이클로펜탄디올(1,3-cyclopentanediol)을 생성한다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2022010093-appb-img-000002
즉, 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매는 α-Al2O3를 포함하는 담체, 및 담체에 담지된 활성 금속을 포함함에 따라, 중간체인 3-하이드록시사이클로펜타논의 형성 없이, 4-하이드록시-2-사이클로펜테논에서 바로 1,3-사이클로펜탄디올을 제조할 수 있다.
또한, 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매는 담체로 표면에 산점이 적은 α-Al2O3를 포함함에 따라, 수첨 반응 중 부산물이 적고, 1,3-사이클로펜탄디올 선택도가 우수하다.
일 예로, α-Al2O3는 암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)으로 측정시 산점이 10 mmol/g 이하일 수 있고, 예를 들어, 0.1 mmol/g 이하일 수 있고, 또는 0.001 내지 10 mmol/g 일 수 있다.
암모니아 승온 탈착법(NH3-TPD)은 염기성인 암모니아를 100 ℃에서 등온 흡착한 후, 일정한 승온 속도로(예를 들어, 10 ℃/min) 승온하면서 탈착하는 암모니아 분자를 측정하여 산점의 양을 측정하는 방법이다.
또한, 담체로 α-Al2O3를 포함하는 경우, 성형성이 우수하여 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매는 공정적으로 사용이 용이하다. 반면, 탄소(C) 담체를 사용하는 경우, 촉매 활성은 좋지만, 공정적으로 성형하기 어려워, 주로 분말 형태로 사용된다. α-Al2O3는 고리형, 구형, 컬럼형, 다공질 컬럼형 등과 같은, 해당 분야에서 통상적인 형태로 성형될 수 있다.
α-Al2O3는 비표면적(BET)이 0.1 ㎡/g 내지 50.0 ㎡/g일 수 있다. α-Al2O3의 비표면적은 국제 시험 표준 ISO-9277에 따라 질소 물리 흡착을 이용하는 BET법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들면, α-Al2O3의 비표면적 측정을 위해 질소 물리 흡착계(Quantachrome, NOVA2000e)가 사용될 수 있다. α-Al2O3의 비표면적(BET)이 0.1 ㎡/g 미만인 경우 금속 담지가 용이하지 않을 수 있고, 50.0 ㎡/g를 초과하는 경우 공기 중 수분 흡착이 용이하여 담지된 금속의 활성이 저하될 수 있다.
α-Al2O3는 기공 부피(pore volume)가 0.10 ml/g 내지 0.85 ml/g일 수 있다. α-Al2O3의 기공 부피는, 예를 들면, 질소 물리 흡착을 이용하는 BET법에 의해 측정될 수 있다. α-Al2O3의 기공 부피가 0.10 ml/g 미만인 경우 금속 담지가 용이하지 않을 수 있고, 0.85 ml/g를 초과하는 경우 공기 중 수분 흡착이 용이하여 담지된 금속의 활성이 저하될 수 있다.
α-Al2O3는 측면 분쇄 강도가 20 N/입자 내지 200 N/입자일 수 있다. α-Al2O3의 측면 분쇄 강도가 20 N/입자 미만인 경우 공정적으로 촉매 내구성이 약해질 수 있고, 200 N/입자를 초과하는 경우 촉매 제조에 있어 성형이 용이하지 않을 수 있다. α-Al2O3의 측면 분쇄 강도는, 예를 들면 달리안 화학 공업 연구 및 설계 협회(Dalian Chemical Industrial Research and Design Institute)에 의해 제조된 DLII 지능형 입자 강도 시험기를 사용하여 측정될 수 있다. 30 개의 담체 입자가 샘플로서 무작위 선택되고, 그것의 측면 분쇄 강도가 측정될 수 있다. 평균치를 계산함으로써 담체의 측면 분쇄 강도가 얻어질 수 있다.
α-Al2O3는 1 차 입자 지름이 0.01 μm 내지 100 μm일 수 있고, 예를 들어 0.1 μm 내지 20 μm, 0.5 μm 내지 10 μm, 또는 1 μm 내지 5 μm일 수 있다. α-Al2O3는 2 차 입자 지름이 0.1 μm 내지 1000 μm일 수 있고, 예를 들어 1 μm 내지 500 μm, 10 μm 내지 200μm, 30 μm 내지 100 μm일 수 있다.
담체는, α-Al2O3, 및 결정성 실리카 알루미나, 비정질 실리카, 비정질 실리카 알루미나, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 경우, 담체는 α-Al2O3를 주성분으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 담체는 담체 전체 중량에 대하여, α-Al2O3를 65 중량% 내지 99.9 중량%, 그리고 결정성 실리카 알루미나, 비정질 실리카, 비정질 실리카 알루미나, 또는 이들의 조합을 0.1 중량% 내지 35 중량%로 포함할 수 있다.
담체는 결정성 실리카 알루미나를 더 포함할 수 있다. 담체에 결정성 실리카 알루미나를 포함시키는 방법으로는, 담체의 제조시에 알루미노규산염을 원료로서 첨가하고 소성하는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 다른 방법으로 미리 소성 되어 있는 알루미노규산염 광물(결정성 실리카 알루미나)을 담체 원료에 첨가할 수도 있다.
담체 중의 결정성 실리카 알루미나 함유량은 담체의 전체 중량에 대해서 0.01 중량% 내지 15 질량%일 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 13 중량%, 또한 5.0 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
또한, 담체는 비정질 실리카 또는 비정질 실리카 알루미나 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다. 담체에 비정질 실리카 또는 비정질 실리카 알루미나를 포함시키는 방법으로는, 담체의 제조시에 이들의 성분을 원료로서 첨가하고 소성하는 방법을 예시할 수 있다.
담체 중의 비정질 실리카의 함유량은 담체의 전체 중량에 대해서 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또한 0.2 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 또한, 담체 중의 비정질 실리카 알루미나의 함유량은 담체의 전체 중량에 대해서 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또한 0.2 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.
활성 금속은 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 수첨 반응시켜 1,3-사이클로펜탄디올 제조시에 생성물 수율의 향상에 기여하는 활성을 가지고, 담체에 담지되는 성분이다.
활성 금속은 Pt, Pd, Ru, Ir, Ni, Co, Cu, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 특히 Ru를 포함할 수 있다. 활성 금속으로 Ru를 포함하는 경우 중간체인 3-하이드록시사이클로펜타논의 형성을 더욱 낮출 수 있고, 1,3-사이클로펜탄디올의 수율을 더욱 증가시킬 수 있다.
일 예로, Ru는 표면 산화층이 제거된 루테늄일 수 있다. 표면 산화층이 제거된 루테늄은 표면에 산화층이 제거된 순수(pure)한 루테늄을 의미한다.
일반적으로 루테늄 주변에는 산화층(native oxide layer)이 둘러싸여 있어 반응을 저해할 수 있다. 루테늄 촉매를 수소 가스 존재 하에 열처리하면 주변에 존재하는 산화층을 제거할 수 있다. 열처리는 200 ℃ 이상의 온도에서 2 시간 이상 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
열처리를 통하여 표면 산화층이 제거된 루테늄을 포함하는 촉매를 첨가하면, 1,3-사이클로펜탄디올 형성 과정에서 루테늄 표면에 수소 가스(H2, H-H group) 및 이중결합을 갖는 알켄 탄화수소가 형성된다. 루테늄 표면에 형성된 수소가 알켄 탄화수소와 반응하여 알켄 탄화수소는 포화 탄화수소가 된다.
표면 산화층이 제거된 루테늄 촉매 표면에 포화 탄화수소가 생성되는 과정과 4-하이드록시-2-사이클로펜테논에서 1,3-사이클로펜탄디올이 제조되는 과정은 동시에 일어난다. 그에 따라 중간체인 3-하이드록시사이클로펜타논의 형성없이 한 단계(one step)로 1,3-사이클로펜탄디올을 제조할 수 있다.
만약, 1,3-사이클로펜탄디올 제조에서 표면 산화층을 제거하지 않은 루테늄을 사용하면 촉매 주변의 산화층의 반응 저해로 인하여 중간체가 형성되어 수득율이 40 % 미만으로 나타나나, 표면 산화층이 제거된 루테늄 촉매를 사용하면 중간체가 형성되지 않으므로 1,3-사이클로펜탄디올의 수득율을 45 % 이상으로 증가시킬 수 있다.
포화 탄화수소 및 알켄 탄화수소의 탄소수는 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 5일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매는 촉매 전체 중량에 대하여 활성 금속을 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있고, 예를 들어 0.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.5 중량% 초과 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 활성 금속의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 반응 활성이 매우 저조할 수 있고, 10 중량%를 초과하는 경우 활성 금속의 분산도가 현저히 낮아져 반응 활성이 저조해질 수 있다.
다른 구현예에 따른 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법은 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 촉매의 존재 하에서 수첨 반응시켜 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계를 포함한다.
이때, 사용되는 촉매는, α-Al2O3를 포함하는 담체, 및 담체에 담지된 활성 금속을 포함하는 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법으로서, 상기한 바와 동일하므로 반복적인 설명은 생략한다.
일 예로, 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계는, 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 유기 용매에 용해한 용액에 촉매를 첨가하여 이루어질 수 있다.
4-하이드록시-2-사이클로펜테논은 용액 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 4-하이드록시-2-사이클로펜테논의 함량이 0.01 중량% 미만인 경우 과반응으로 인한 고리 열림 현상 또는 부반응이 발생할 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우 활성 저하 및 반응 중 4-하이드록시-2-사이클로펜테논의 자중합이 발생할 수 있다.
유기 용매는 2-메틸테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들어 2-메틸테트라하이드로퓨란을 포함할 수 있다.
촉매는 4-하이드록시-2-사이클로펜테논 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.3 중량부로 첨가될 수 있고, 예를 들어 0.1 중량부 내지 0.2 중량부로 첨가될 수 있다. 촉매가 0.05 중량부 미만으로 첨가되는 경우 알켄 탄화수소의 이중결합이 반응하지 않아 포화 탄화수소가 형성되지 않을 수 있으며, 0.3 중량부를 초과하여 첨가되면 미반응 촉매가 많기 때문에 경제적 손실이 이루어질 수 있으며, 과반응으로 인한 사이클로펜탄의 고리 열림(Ring open) 현상 또는 부반응이 일어날 수 있다.
4-하이드록시-2-사이클로펜테논의 수소 첨가 반응에 의해 1,3-사이클로펜탄디올이 생성되므로, 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계는 수소(H2) 분위기에서 이루어질 수 있다.
또한, 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계는, 수소 분위기에서 70 ℃내지 200 ℃의 온도 및 10 bar 내지 70 bar의 압력에서 10 분 내지 2 시간 동안 반응이 이루어질 수 있으며, 예를 들어 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도 및 30 bar 내지 50 bar의 압력에서 30 분 내지 1 시간 동안 반응이 이루어질 수 있다.
반응 온도가 70 ℃ 미만이면 반응이 일어나지 않을 수 있고, 200 ℃를 초과하면 사이클로펜탄의 고리 열림(Ring open) 현상 또는 부반응이 일어날 수 있다. 또한, 반응 압력이 30 bar 미만이거나 반응 시간이 30 분 미만이면 활성 금속 표면의 H-H group이 부족하여 반응이 일어나지 않을 수 있고, 70 bar를 초과하면 사이클로펜탄의 고리 열림(Ring open) 현상이 일어날 수 있다. 또한, 반응 시간이 2 시간을 초과하면 더 이상 반응이 진행되지 않아 경제적이지 못할 수 있다.
또한, 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법은 4-하이드록시-2-사이클로펜테논에 촉매를 첨가하기 전에, 4-하이드록시-2-사이클로펜테논의 수분을 제거하는 단계를 추가로 더 포함할 수 있다.
수분의 제거는 4-하이드록시-2-사이클로펜테논에 MgSO4를 첨가하여 이루어질 수 있다.
수분을 제거함에 따라 1,3-사이클로펜탄디올을 모노머로 사용하여 고분자화할 경우, 고분자의 중합률을 제어할 수 있다.
1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법은 부반응이 일어날 수 있으며, 부반응에서 시클로펜타논(cyclopentanone), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 3-시클로펜탄디올(1,3-cyclopentanediol), 또는 이들의 조합을 포함하는 부산물이 형성될 수 있다. 이러한, 부반응 생성물들은 중간체와 별개로 형성되는 물질이다. 상기한 바와 같이, 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매는 담체로 표면에 산점이 적은 α-Al2O3를 포함함에 따라, 수첨 반응 중 부산물이 적고, 1,3-사이클로펜탄디올 선택도가 우수하다.
따라서, 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법에 의해서 제조된 1,3-사이클로펜탄디올은 시클로펜타논(cyclopentanone), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 1,3-시클로펜탄디올(1,3-cyclopentanediol), 또는 이들의 조합을 포함하는 부산물의 함량이 1 중량% 이하일 수 있고, 일 예로 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 부산물의 함량이 1,3-사이클로펜탄디올 전체 중량에 대하여 1 중량%를 초과하는 경우 1,3-사이클로펜탄디올을 고분자 중합 단량체로 사용할 경우 부산물로 인해 고분자 합성 반응이 중단되는 문제가 있을 수 있으며, 추가적인 정제 공정을 통해 순도를 높일 수 있다.
한편, 4-하이드록시-2-사이클로펜테논은 푸르푸릴 알코올 수용액으로부터 제조될 수 있고, 푸르푸릴 알코올은 바이오매스 유래 화합물이다.
푸르푸릴 알코올은 옥수수 속, 귀리, 밀기울, 쌀겨 및 톱밥과 같은 식물 재료에서 추출된 푸르푸랄의 유도체다.
일 예로, 4-하이드록시-2-사이클로펜테논은 바이오매스 유래 푸르푸릴 알코올 수용액에 재배열 반응 촉매를 첨가하여 제조될 수 있다.
푸르푸릴 알코올 수용액으로부터 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조하는 단계는 용매로 물을 사용함에 따라 비용이 경제적이고, 친환경적인 장점이 있다.
재배열 반응 촉매는 산화칼슘, 산화납, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 술폰산, 염화 제1주석, 황산 제1주석, 산화 제1주석, 산화 제2주석, 옥틸산 제1주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화티탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 일 예로 산화칼슘일 수 있다.
또한, 재배열 반응 촉매는 푸르푸릴 알코올 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 예를 들어 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 재배열 반응 촉매가 0.1 중량부 미만으로 포함되면 재배열 반응이 일어나지 않아 4-하이드록시-2-사이클로펜테논이 제조되지 않을 수 있고, 10 중량부를 초과하면 미반응 촉매가 많아 경제적이지 못할 수 있다.
일 예로, 4-하이드록시-2-사이클로펜테논은 푸르푸릴 알코올 수용액에 재배열 반응 촉매를 첨가한 후, 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 10 분 내지 1 시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다.
일 예로, 바이오매스 유래 푸르푸릴 알코올로부터 1,3-사이클로펜탄디올이 제조되는 과정은 하기 반응식 3으로 나타낼 수 있다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2022010093-appb-img-000003
이하에서는 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
[제조예: 1,3-사이클로펜탄디올의 제조]
(실시예 1)
바이오매스에서 추출한 푸르푸랄의 유도체인 푸르푸릴 알코올 14 g을 물 685.97 mL에 용해하여 수용액을 제조한다. 수용액에 산화칼슘 촉매 0.028 g을 첨가하여 200 ℃ 온도에서 0.5 시간 동안 교반하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조한다.
α-Al2O3에 담지된 Ru 함량 5 중량% 촉매(Ru/α-Al2O3)를 준비한다. 여기서, α-Al2O3의 산점은 0.001 mmol/g이고, BET 표면적 7.2 m2/g 및 기공 부피 0.44 cm3/g이다. α-Al2O3는 Saint-Gobain(프랑스, 제품번호 SA52238) 제품을 사용하여 촉매를 제조하였다.
4-하이드록시-2-사이클로펜테논(농도 10 중량%, 용매 에탄올)에 준비한 촉매 0.25 g을 넣고 수소 50 bar를 회분식 반응기에 충진한다. 반응 온도 120 ℃에서 반응 시간 1 시간을 유지한다. 반응 종료 후, 1,3-사이클로펜탄디올을 수득한다.
(실시예 2)
바이오매스에서 추출한 푸르푸랄의 유도체인 푸르푸릴 알코올 14 g을 물 685.97 mL에 용해하여 수용액을 제조한다. 수용액에 산화칼슘 촉매 0.028 g을 첨가하여 200 ℃ 온도에서 0.5 시간 동안 교반하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조한다.
α-Al2O3에 담지된 Ru 함량 0.5 중량% 촉매(Ru/α-Al2O3)를 준비한다. 여기서, α-Al2O3의 산점은 0.001 mmol/g이고, BET 표면적 7.2 m2/g 및 기공 부피 0.44 cm3/g이다. α-Al2O3는 Saint-Gobain(프랑스, 제품번호 SA52238) 제품을 사용하여 촉매를 제조하였다.
4-하이드록시-2-사이클로펜테논(농도 10 중량%, 용매 에탄올)에 준비한 촉매 0.25 g을 넣고 수소 50 bar를 회분식 반응기에 충진한다. 반응 온도 120 ℃에서 반응 시간 1 시간을 유지한다. 반응 종료 후, 1,3-사이클로펜탄디올을 수득한다.
(실시예 3)
바이오매스에서 추출한 푸르푸랄의 유도체인 푸르푸릴 알코올 14 g을 물 685.97 mL에 용해하여 수용액을 제조한다. 수용액에 산화칼슘 촉매 0.028 g을 첨가하여 200 ℃ 온도에서 0.5 시간 동안 교반하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조한다.
α-Al2O3에 담지된 Ru 함량 1 중량% 촉매(Ru/α-Al2O3)를 준비한다. 여기서, 여기서, α-Al2O3의 산점은 0.001 mmol/g이고, 추가적인 물성은 BET 표면적 7.2 m2/g 및 기공 부피 0.44 cm3/g이다. α-Al2O3는 Saint-Gobain(프랑스, 제품번호 SA52238) 제품을 사용하여 촉매를 제조하였다.
4-하이드록시-2-사이클로펜테논(농도 10 중량%, 용매 에탄올)에 준비한 촉매 0.25 g을 넣고 수소 50 bar를 회분식 반응기에 충진한다. 반응 온도 120 ℃에서 반응 시간 1 시간을 유지한다. 반응 종료 후, 1,3-사이클로펜탄디올을 수득한다.
(비교예 1)
바이오매스에서 추출한 푸르푸랄의 유도체인 푸르푸릴 알코올 14 g을 물 685.97 mL에 용해하여 수용액을 제조한다. 수용액에 산화칼슘 촉매 0.028 g을 첨가하여 200 ℃ 온도에서 0.5 시간 동안 교반하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조한다.
활성 탄소(Activated carbon)에 담지된 Ru 함량 5 중량% 촉매(Ru/C)를 준비한다.
4-하이드록시-2-사이클로펜테논(농도 10 중량%, 용매 에탄올)에 준비한 촉매 0.25 g을 넣고 수소 50 bar를 회분식 반응기에 충진한다. 반응 온도 120 ℃에서 반응 시간 1 시간을 유지한다. 반응 종료 후, 1,3-사이클로펜탄디올을 수득한다.
(비교예 2)
바이오매스에서 추출한 푸르푸랄의 유도체인 푸르푸릴 알코올 14 g을 물 685.97 mL에 용해하여 수용액을 제조한다. 수용액에 산화칼슘 촉매 0.028 g을 첨가하여 200 ℃ 온도에서 0.5 시간 동안 교반하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조한다.
γ-Al2O3에 담지된 Ru 함량 5 중량% 촉매(Ru/γ-Al2O3)를 준비한다. 여기서, γ-Al2O3의 산점은 0.8 mmol/g이고, 추가적인 물성은 BET 면적 187 m2/g 및 기공 부피 0.43 cm3/g이다. γ-Al2O3는 Sasol(독일) 제품을 사용하여 촉매를 제조하였다.
4-하이드록시-2-사이클로펜테논(농도 10 중량%, 용매 에탄올)에 준비한 촉매 0.25 g을 넣고 수소 50 bar를 회분식 반응기에 충진한다. 반응 온도 120 ℃에서 반응 시간 1 시간을 유지한다. 반응 종료 후, 1,3-사이클로펜탄디올을 수득한다.
[실험예: 1,3-사이클로펜탄디올의 전환율 및 수율]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 1,3-사이클로펜탄디올의 전환율 및 수율을 GC-FID(Agilent 7890B GC / 불꽃 이온화 검출기(FID))를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
GC-FID의 반응 조건은 아래와 같다.
<GC-FID의 반응 조건>
인젝터(Injector) 조건: 250 ℃, 4 μL, Split = 20 : 1
컬럼(Column): HP-INNOWAX (30 m x 0.32 mm x 0.25 um)
유속(Pressure rate): 2.33 mL/min
이동상(Mobile Phase): He, 1 mL/min
오븐 온도(Oven Temp.): From 80 ℃, 10 ℃/min to 320 ℃, hold 5 min
검출(Detector): Flame Ionized Detector
주입방법(Sampling): 직접 주입(Direct injection)
Ru 함량
(wt%)		 Ru 담지 촉매 생성물 수율 (%)
HCPonea) CPoneb) CPolc) CPdiold)
비교예 1 5 Ru/C 0.0 0.0 3.4 96.5
비교예 2 5 Ru/γ-Al2O3 0.0 0.0 7.2 92.8
실시예 1 5 Ru/α-Al2O3 5.1 0.2 1.0 93.7
실시예 2 0.5 Ru/α-Al2O3 27.8 0.0 2.3 69.9
실시예 3 1 Ru/α-Al2O3 0.0 0.0 0.4 99.6
a) HCPone: Hydroxycyclopentanone
b) CPone: cyclopentanone
c) CPol: cyclopentanol
d) CPdiol: 1,3-cyclopentanediol
표 1을 참조하면, α-Al2O3에 담지된 촉매를 수첨 반응에 적용한 경우, 실시예 1 내지 실시예 3과 같이 0.5 중량% 내지 5 중량% 함량의 Ru 금속이 담지된 촉매 상에서 최종 생성물 1,3-사이클로펜탄디올(CPdiol)이 생성됨을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 실시예 3에서 반응물 4-하이드록시-2-사이클로펜테논(HCPenone)은 100 % 전환되었다.
실시예 3의 경우, 비교예 1과 비교했을 때, Ru 함량이 1 %로 적음에도 불구하고 99.6 % 수율의 1,3-사이클로펜탄디올(CPdiol)을 얻었다. 이를 통해 Ru/α-Al2O3 촉매는 카본 담체에 담지된 Ru 촉매를 대체하여 공정적으로 유리하게 사용할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
본 발명은 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매에 관한 것으로서, 이를 이용하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논(4-hydroxy-2-cyclopentenone)을 수첨 반응시켜 1,3-사이클로펜탄디올(1,3-cyclopentanediol)을 제조할 수 있다.

Claims (20)

  1. 4-하이드록시-2-사이클로펜테논(4-hydroxy-2-cyclopentenone)을 수첨 반응시켜 1,3-사이클로펜탄디올(1,3-cyclopentanediol)을 제조하기 위한 촉매로서,
    α-Al2O3를 포함하는 담체, 및
    상기 담체에 담지된 활성 금속을 포함하는, 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매.
  2. 제1항에서,
    상기 α-Al2O3는 암모니아 승온 탈착법으로 측정 시 산점이 10 mmol/g 이하인, 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매.
  3. 제1항에서,
    상기 α-Al2O3는,
    비표면적(BET)이 0.1 ㎡/g 내지 50.0 ㎡/g이고,
    기공 부피(pore volume)이 0.10 ml/g 내지 0.85 ml/g이고,
    측면 분쇄 강도가 20 N/입자 내지 200 N/입자인, 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매.
  4. 제1항에서,
    상기 담체는, 상기 α-Al2O3, 및
    결정성 실리카 알루미나, 비정질 실리카, 비정질 실리카 알루미나, 또는 이들의 조합을 포함하는, 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매.
  5. 제4항에서,
    상기 담체는 상기 담체 전체 중량에 대하여,
    상기 α-Al2O3를 65 중량% 내지 99.9 중량%, 그리고
    상기 결정성 실리카 알루미나, 비정질 실리카, 비정질 실리카 알루미나, 또는 이들의 조합을 0.1 중량% 내지 35 중량%로 포함하는, 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매.
  6. 제1항에서,
    상기 활성 금속은 Pt, Pd, Ru, Ir, Ni, Co, Cu, 또는 이들의 조합을 포함하는, 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매.
  7. 제1항에서,
    상기 촉매는 상기 촉매 전체 중량에 대하여 상기 활성 금속을 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함하는, 1,3-사이클로펜탄디올 제조용 촉매.
  8. 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 촉매의 존재 하에서 수첨 반응시켜 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 촉매는 α-Al2O3를 포함하는 담체, 및
    상기 담체에 담지된 활성 금속을 포함하는, 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계는, 상기 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 유기 용매에 용해한 용액에 상기 촉매를 첨가하여 이루어지는, 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법.
  10. 제9항에서,
    상기 4-하이드록시-2-사이클로펜테논은 상기 용액 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량%로 포함되는, 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법.
  11. 제9항에서,
    상기 유기 용매는 2-메틸테트라하이드로퓨란, 메탄올, 아세톤, 또는 이들의 조합을 포함하는, 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법.
  12. 제8항에서,
    상기 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계는, 상기 4-하이드록시-2-사이클로펜테논 100 중량부에 대하여 상기 촉매를 0.05 중량부 내지 0.3 중량부로 첨가하는, 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법.
  13. 제8항에서,
    상기 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계는, 수소 분위기, 70 ℃ 내지 200 ℃의 온도, 및 10 bar 내지 70 bar의 압력 하에서 이루어지는, 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법.
  14. 제8항에서,
    상기 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계는, 10 분 내지 2 시간 동안 이루어지는, 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법.
  15. 제8항에서,
    상기 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법은, 상기 1,3-사이클로펜탄디올을 제조하는 단계 전에, 푸르푸릴 알코올 수용액에 촉매를 첨가하여 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조하는 단계를 더 포함하는, 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 푸르푸릴 알코올은 바이오매스 유래의 화합물인, 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법.
  17. 제15항에서,
    상기 촉매는 산화칼슘, 산화납, 산화알루미늄, 산화철, 염화칼슘, 초산아연, 파라톨루엔 술폰산, 염화 제1주석, 황산 제1주석, 산화 제1주석, 산화 제2주석, 옥틸산 제1주석, 테트라페닐 주석, 주석분말, 사염화티탄, 또는 이들의 조합을 포함하는, 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법.
  18. 제15항에서,
    상기 4-하이드록시-2-사이클로펜테논을 제조하는 단계는, 상기 푸르푸릴 알코올 100 중량부에 대하여 상기 촉매를 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는, 1,3-사이클로펜탄디올의 제조 방법.
  19. 제8항 내지 제18항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 1,3-사이클로펜탄디올.
  20. 제19항에서,
    상기 1,3-사이클로펜탄디올은 시클로펜타논(cyclopentanone), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 1,3-시클로펜탄디올(1,3-cyclopentanediol), 또는 이들의 조합을 포함하는 부산물의 함량이 1 중량% 이하인, 1,3-사이클로펜탄디올.
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